UNIVERSIDAD TECNOLOGICA METROPOLITANA DEL ESTADO DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES, MATEMATICAS Y DEL MEDIO AMBIENTE

ESCUELA DE QUIMICA
INGENIERA EN QUIMICA M/LIC EN CS DE LA INGENIERA

APUNTES DE FISICOQUMICA

2
FISICOQUMICA
c
I.-INTRODUCCION

c 

c c 
c 
c c

c 
c


c c 
c  c

cc
c c

c

c

cc ccc


c c 
c c c 
c 

c 
c
c 

c 
c


c
 
cc
cc c

ccc
cccc

ccc
cc
cc


cc
c
cc

ccc


ccc 
c c

c c 


c c c 
c 

c c c 
c
c 

c c


cc
c
cc
ccc

c
ccc
c
cc
c
cc
c 
c c 
c c

c 
c 
c c 
c c 
c c c

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c


cc
cc

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#c
c 
ccc
c
c 
cc ccc
c

cc
c


c

c  c
c
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c 
c

c
c $
c

c
c c
c
c 
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 c

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c

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c 

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c c
c 
c 


c c 
c 

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c /c + -c

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cc,$%c
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c
c'
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 cc
cc
7
8c

c
c
cc
c
cccc

c
c

cc
cc
c
c



c
c$
c c
ccc%c
c

c
c

II. CONCEPTOS BSICOS

1. Materia.c

c 

c c c 7
c 
c 
c 


c 
c 3c
cc

c

cc ccc
 
c

cccc

ccccc
9cc

c


 c

c


c
c c :c c 

c c 

c c
:
c c 

c
c 

c c

c
c 
c c /c c c c c c 
c c
c

c
cc
$c
c
-cc
cc
c2 ; "<c/26 c
2; cc
c

ccc=cccccc
cc
c
c 
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c c 
c 
c c 
c c c c 
c

c


 
c  
c c 

c 
c c c 


c c c c

c c c c 
c .
c 
c c c
$c c 

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c


c>c/
cc2; ccc

c 
c c 
c
:
c c 

c c  
c c c c 
c


ccc

ccc

c
cc
cc
:
cc

cc
cc
c c
c 

c 

c 

c
:
c c 

#c

c


c
c

cc

c
cc
c
i. Masa atmica (peso atmico).
!c
c 
c 
c cc =c c c c 
cc c 
c c

%c (?8(<c
c c c c c c c 
c  c c c c
%c (? 8(? c
c
$

c c =c c 
c  c c  
c %


c c c c 

c

c c 
c  c 

c 

c c =
c c 
c c 
c c Zc c A-c c

c 
c c =
c c c c 
c c =
c

-c c c c c
=
c
cc c
c
cZ+Ncc Nc
cc =
c c c%c
c c =c c 
c c c c 

c 
c c 
c 
c c 
c c


c =
c Zc c Ac c c 

c c c

c c c c c
=
c c c c 
c Ac 
ccc c 
cc >
cc
=ccZ=1ccA@(c;cc6cccccc.c
:
cc 11Hc
i
1

H, 31H.c cccc
 ccc 1i Cc13 C, 14 C.c

c 

c c


c


cc 
c 
c c 
c c =c 1i C. c
c
c


cc


c


cuccc
c(3(;cc
c


c


cc
 8(;cc
cu=1,
 1
-i kgc

"cmcc
c


ccc
cc
c


c


c

cAr, cc
c#c
Ar=m/u (
c
+ c


c


c

cc.#c

Ar(1 1 H)=1,

i ;

,

c


c

cc% #c
Ar (1 O)=1,99491 6c
c 
c

c


c cc
c c %c
cccc

c 
c
:
c c 

c 

c c 
c c 
c


c


c c 
c

c c
c 

c c


c


cc
c 
c c
c


c


c


ccc
c"c i cc
c
c


cccc

cc
c
:
c
cc
c<Ar>, #c
<Ar>=1 (Ar)1+i (Ar)i+3 (Ar)3 =i (Ar)I <c
c
3. Unidad mol.

c 

c 

c c 

c c 

c c 
c =c c =
c c 
c



c c c c 


7c 

c c 
c


c + c c >
c c c
c wc 9c c 
c 

c 

c >c
86;c c 
c


c


c c $
c cmA c
@Aruc c c 
c c w/Aruc
c


c 
c /c  
cc

cc.
cc
c
cc

c
ccc

>
c
c
ccc
c
c c c %


c 
c c =
c c 
c c c ??(;c 9 c c

 8(;c c (;c c c 8(;c c c A?;;?<5%(?;6c 
3
c B@??(;c 93(;@c
??(;3
(; ACc
c c =
c c c 

c =
c c +
c NA-  
c


cc
cc=
cc
cccccc
cc

c

c
ccc
c
$
ccc cc=
cc
c ncc
c


cc>
c
c#c


   J
   J
cc5c




J


cwccc9

#c



c molc5(c
 

c ccwccc

#c


cmolcc5;c


c 
c 
c c 
c 

c c c 

c c c


c

c 

c cMc c


cccwcc

ccc
c#c

cmol 56c

4. Ecuaciones y reacciones qumicas


c
c

ccc
$c

c

c%
c
c
c

c

c
c

cccccc
c
c
cc


c
c
cc


cc


cc
c+ cc>
ccc8cc
c8c
ccc
c

ccc=cc.%ccc
c
HiSO4 + i NaOH = NaiSO4 + iHiO. Ac
c

c 

c c 

c

c c 

c
c c 
c c c 
c
c

c

c
c

cccccc. cc

ccc

cccc
c

$c


c
$
c+ cc>
cc
cc
.c c 
c 
c c c =c 
c c .%c c c c c

c 

c 

c c 
c

c c c c
 c 

c c c 
c c

c c 

c c c c 
c 
c 

c c c 
c .c c 
c

c 

c %c c

c =
c c 
c c .c c
$c c 
c
:c c 
c 
c


c c 
c c c c 
c
c 
c  
c
c 
c c 
c

c

c
c

c
c

cccD;Dc

cc/
2cc
ccc
c c
$
c c c 
c 

c 
c 
-c


c c 

c c

$
cc

ccc=ccc
cccccD(Dccc

c c c c 
c 
c 

c c c 

c 
#c c c c


c 
$c
c 
c 

c 
c



c 
c c =
c c

cc
cc

c
c
cc

c

cc
c
c
c
4.1 Estequiometra.
"
cc

cc
cc
c
c
c
c

cccc
=
c
c

#c no1 cnoicno3Enoi c"cc%

c
c
cc
c 

c 
c 
c

c 


c c 
c 

c c 
c c 
c

cc c

cc
c
c

cc
ccc


c


cccc 

cccc 
$cc

c
c

c+ cc
c
ccc=ccc.%cccc

cc
ccccc.
ccc
cc
cc
cc
=cc#c(c
ccc2; "< cc;c
cc/
2cc
ccc(c
c
/
;"<cc;c
cc2; c
F$ccccGc
cc
c
c
c

cc
c

c
#c
n HiSO4=no HiSO4 0
n NaOH = no NaOH i *
n NaiSO4 = no NaiSO4+ )
nHiO = no HiO+i (?c

c

ccc

c
 

 cc
c
c

$c  cc
c
cc
c
cccc=
c

c
c

c
c

c
ccc
:
cc
cc


#c
c

= (-1)(HiSO4 +(-i) NaOH + NaiSO4 + iHiO ((c
cc
c
c

cc c
c
c


Y  cc(;c

c
Fc Ai c 
c 
c 

c 

c c 
c c c c 
c 
c cicc
c c 
$c c 
c


c c =
c c 
c 

c c

ccc

ccc c=
c

c
cc
c
cc
 #c
 
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c 
c
c c 
c %c 
c c c =
c

c c c

c c

c
c
F
cc#c

 Y cc(<c


cc(5c

Hc c c 
c 
c c 

c 
c 

c c c =
c

c c 
c 

c



cc

cd.
4.i CAPACIDAD DE AVANCE.



cc
c
c
c
c!cc
c
c
ccc
c
c
c 
c c 
c 
c c c 
c 
 


 

 c o;c c c c 
c

c(6ccicc#c


 
   Y   ]] cc(Ac
 Y

"
c
  Y  8



c


cc

cc
c8$

c

8ccc
#c
   Y    cc(0c
"ciccc
cci cc
cciccccc
c!cc

cc


cc

c
c"ccoi cc
ccc
c
c
=cco i= occc
c


cc

cc
c
:
c
"ccoi ccc
cc%c
c
 cc
cc
c
c
c

c 

c jc 
c reactivo limitadorc c oj= oc    
  
 


 


  
 


c 
c 
c c 

c c = o , c c =
c c
c c 
c c
cc
c#c
nic
@ (-i)(oi - o). (*c
c
>
c(c
?)c
c c 
c c

c 

c c <*c
c c c .%c c c I`$c


cc

c%c
cc

c
c
Jc
cccccccccccccccccccccccccccccccccccccc c
Ecuacin

+;"< 6c

KAc/
2c

Lc;+26 c

Kc6/
; "<c

8(c

8Ac

K;c

K6c

no i

?)c

<*c

?c

?c

  Y  c

?)c

?*c

?c

?c

Por tanto

o =
.c

  Y    c

?)c8cc

<*c8cAc

; c

6 c


c= o =
.c

?(c

?c

(Ac

;<c

nic
 @ (-i)( i - )c
c

c
4.3 MEZCLAS: VARIABLES DE COMPOSICIN.

c
cc
c
:
ccccc
cc
cc


c
cc
c
c

c c c 

$c c 
c

c c c 


7c c 

c 
c

ccccc

c

c

cc
c
c

cccc=
cc
ccc
c


cc

ccc
ccc
c
:
c ni = wi/Miccc niccc=
cc
cc
c
cc
c
:
cwi ccc


ccMi ccc

cc
/c 
ccc
>c%
c
c
cc
cc%
c
c
#c
c
1c/=
cc
cc
cc
cVcc
:
c
ci=ni/Vcccc%
cc
cc
cc
6cccccicc
c 

cc


c
ic
c
:c

criccc
c
c
:ccc
cc
ccc
c=
cc
ccccc.
c

c
c
c

cc"c%c#c
ri =n1/njccni ccc=
cc
cc
ccc
c
:
ccnjccc
=
cc
ccccccc
cc

c
c
 c
3ccc 
cc
c
c 

cmicccc
cc
cc

cc%ccwdcccccwdc9cc

c
mi=ni/wd =ni/nd Md = ri /Md,  nd  Md cc
ccc%cc
c

:
c c c


c

-cric
c
:c

c ccc
cc
6c
c



c
:
c c 

c 

c c 
c  c 
c c c c 
c


cc
c
c
c#c
nt= n1+ni+n3+...+nl ,

l = componente ele-simo,

 n1 = w1/M1, ni = wi/Mi , n3 = w3/M3 ..., ni=wi /Mi ,

wi cc
c


cc
c

ciccMi ccc

c

c
c

ccc
cic

ccc
c
i = ni/(n1+ni+n3+...ni+...nl)
i = ni/nt

c

cc
c
c

cccc#c
1 + i + 3 +=1
c

9
. CONCEPTO DE FUERZA.

c cc

cc
c


cc
c

c c
c c
c 
c c c
/1cc
cc

#c

x cc()c
c c 
c 

c 
c 



c :
c Fc >
c  c c 

c c 
 
c c

c
c 
c


c mc c

c c
c c c 


c

c ac c .
c

c
ccc
c:
cc
c%c
c=

# c

cc;?c

c%c;?c

$ccc c
#c

x 
cc;(c

cmvcc

c

cc

 c
c c 

c "c 
c


c c %
c c 9

c 9c c 
c c c c c c

:

c c
c
c
c :
c c c c %
c c 9Mc
3 ;c c c


c1c/c
c
c


cc(c9cc


cc(c
3;c
c c ccc PCcc
c:
c c c c

c .

c cc c
c
cc c
%
#c
 x cc;;c
"cgc
c

c c
c
c

cc
c
cc)*(c
Mc8; c
c+$c+c

c
ccc

cc
c
c
. TRABAJO Y ENERGA.

c%c

cc

>cmecnico, W,cccc
c:
cc
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c c
c

 
cc$
c
c

cdr ccccc

ccc#c
c
dW @cF Mcds cos cc;6c
c
c c c c c 

c c  c c c :
c c 
:

. Si Fc c dsc c


cc
c
c

c%cccc # c
c
dW = F d cc;<
c
|

  
 
    

 


   



  

  


  

     




 


10

  

 



c

c 
c ;6c c 
c 
c c 

>c c c c 

c "c c c /Mc
c


c4c4cc
c
c
c
c
c
c
c;6c
cc


cccccc
#c

cc;5c

c


cc
c;?cc;(cc #c

$

x 
$

 
x $ cc;Ac

c
c=

c%cc
c
c;Acc.
c
cc
c


cc
c"c
c
c
c
cc#c

 ;0c

c
cc

>c

cc
c
c

cc
c$
cc

c
"c
c:
c
ccc

c
c
cc

cc>
ccc
c

cccc
ccc

cc
 
cF=f(r)cc

$       cc;*c
c
c


cc
c;0cc#c
x

x

  
  cc;)c





c

cU(r)cc

c
c
c
c
c

c
c
cc
c

c 

c c 
c $
c c 
c
c ;)c c 
c  
c 

   
c c c c

cc
c
c

c

c
cc
c
c$
cc
c


ccc4c
c
.1 PRESIN

Presin, p."cc

c
c

cc:
ccc>c cc
c

cc
ccc
cc
p = F/A.

c 
c 
c 

c 
c c c 
c "c c cPascalc c /3
;c c c c 

c
cc 3; cc

11


cc
:
ccc


c
cc cc

ccccc c
.
c
c
cc
c
c
ccc
c/


c
cc
cc


$
c c
cc
ccc
ccc
c


$
c
c c
cc
cc
c
c
 cccc
cc

c
ccc

c

c 
cc
c

c
c
P abs = P atm. + P manmetrica.
c

c?c

c
. EQUILIBRIO.

c  >c c 


c c c c 
c 
c c c

 
c 
c


c c c

c c c 
c c c

c c

c c 
c  c 
c c c c
c 
:
c
 ccc
cccc

ccc
ccc

c
 
c
c
c
c
cc
c

c
ccc
c

 
ccc
c
cc
c
cc
ccc ccc


cccccc

c c 
c


c 
c 
c 

 
c c c 
c 
 c 
c c
c.
c

:
cc
ccc

c 
  
c"cccc

c
.
c

:
c c c 
c 
c c %c
c c
c 
c c

c
c

ccc
c

c c 
c c


c c c c  c c 
c c
cc$c

12


c(c

c

c c c Ac c Cc

c 
c c c c c c c 
c c
c

c 
c  c +

c 
c 
c c c  c

c"c
cCc
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c
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13

c
c
. PROPIEDADES TRMICAS DE LA MATERIA.

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c
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c
9. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.

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c
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. ECUACIN DE ESTADO.


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11. TERMOMETRA GASEOSA: EL GAS IDEAL.

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c
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c
c
1i. RELACIONES ENTRE PRESIN, VOLUMEN Y TEMPERATURA. RELACIONES PVT.



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c 

c 
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c
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c
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c

c
cc
c
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c

c5c

c
13. LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES.

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c
c



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cccc

c

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c #c a energa cinticac c 
c

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c c c 
c c c c c 
c



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c 
c 

c fija las velocidades relativas entre unas y
otrasc +c c :c la presinc
c 
c c c 
c c 
c fija las fuerzas de cohesin
entre las mismasc
c
c
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c

c$
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c


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c c c
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cc
c
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c c .c 

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c c c 
c c c


c


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c cada gas eiste una temperatura, que por encima de
la misma el gas no puede licuarse por mucho que se aumente la presin-c 
c c



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c 


c  
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c c 

c 

c 
c c 
c
c c 


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cc 
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Tabla II.1

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c c

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c c c

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c 

c c c 
c c c c 


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c c c c
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c c 
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c
cc

cAc

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13.1 ECUACIONES DE ESTADO PARA LOS GASES REALES.

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14. LA REGIN CRTICA.

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cccc
c
>ccc c$c
c

c
c6?<cPc
c


cc
cTccccc
c
cA_B_C_Dcc
ccAcc

:
c
c

cccc$
c
c
c
cc Bcc

c
c

c
c -c
c


c
c
cc 
c
c

cc -c
c


c
c c =
c 
-c c c cc%
cc 

c c 
c "c
=
c 
c 
c .

c

:
c c c Cc c c c c 
c 
c
c 
c
 c
c

cC_Dc
cc%cc
 cc
c cccc

c
c
c
c
>
c
 
cc c
c
ccc

c
c

cc

cB_Ccc.
c
c.c.

cc
c
6(?(6cPccccc
c 
c

c

cc c
c

c
c
c 
c 


c  
c c c c c  
c c 
c
 c 
c 

c c
c c  c c 
c c 
c c
c

c c

c
cc

c0c

c

cc
c

c 
cc%c
c
cc cc
c
cc
c
c
c
c
cc
c

ccccc
c 
cc
c
ccE_F_G_Hc
c 
c c c 
c c c 


c c
c Tcc c 

c
c 
c 
c
.

c c 
c c c 


c c
c Tcc
c 
c c 

c =c 
c


c F_Gc 6(5;6c Pc c c c 
c
c 
c 
c c c c

24

G_Hc 

c c c c 2c %c c ;c 
c  c c c
c c 
c c
cF_G_Hccccc 
cc
c%c


c
cc

c
cccc
cc
c
c cc=
cc

c
c
"cc

c
c
cc
cc'

c
ccc
c
cc
c
c
0c c  
c c $
c c c 
c 
c 
c c
c

cc
cc
c
c c
:c B_Cc+ cc:cc
c
c 
c
c


cc
%
ccc

c"c

cc
c

ccc

c
cc c
c
%
c c

c c 
c

c .

c c c c c  c c



c c c 


c c c c c %c c 
c 
c  c
c c


 
c 

c 
c 
c c c
%
c c c(P/V)=
c c (i P/Vi )<?-c c 

c c


c (P/V)=
c c (iP/V)>
c c c c c %c 
c 

c c 
c


c cc
#c(P/V)=
cc(iP/V)=
.
Por tanto, considerando la ecuacin de Van der Waals, las tres ecuaciones
siguientes deben satifacerse simultneamente en el punto crtico:


Ym

   

Ym



 
 cc5Ac



    


Ym








    



c
+c>
c
c
c 
cc
c
cc # c
m


ccccccc   cccccc 
cc50c

Y



c 

c c 
c 
c c c 
c 

c c 
c 
c
%c<)#c




Y ccccccc  Y cccccc 


Y cc5*c

 Y

ccc
c
cc
cc'

cc


c
c
c

c
cc
c
c
5(#c


 Y



Y




] Y 
] Y cc5)c
]



c 
c c 
c 
c c c c .
c 


c 
c 
c 
c c 

c

c 
c c c c c 
c  
c c c 
c c c
c 

c 
c


ccc.

ccc
c
cc
cc'

c

25



cccccc c
c
cc
c
cc
c


 
cc
c
c5)c
cc
c
c
cc
c
ccc

c
 

c
c
cTc
c
c
cc cc
c
cc
cc'

c

c
c


ccQ.cc>
cc

c

c
c
c
cc

cc(c


c

 Y 

 


Ym 


 mY 
mY


] cA?c
]

c
14.1 DENSIDAD MOLAR Y VOLUMEN MOLAR.

ccc
c
cc#c


3
c
c
 = w/V,

c
ccVcc
c
c 
c 
c 
c c % c
c 
c c c (c


c 

c c 


c c ?Pc

c 
c 
c (<;)c 3c c c
c
c 
c %c c 
c 
c c

cccc

cc% cc6;c
c
c

cc% c#c
n = m/(VM)
n = 1.4i9/(3i)=
.
44 gmol/litro

cc
c

cVMccccc
c68<#c
1/n = (VM /m)
1/nc@c(3??<<0c@c;;60c 3
c
"c c 

c c 
c

c c 
c 
c c
c 
c c c 


c

c?Pcc(c

cccccccc
cc;;60c 3
c
c
14.i LEY DE DALTON O DE LAS PRESIONES PARCIALES.

c %
c 

c c 

c 
c
:
c c 
c c 
c %c

cc
ccc
c
c#c
PV = ntRTcFcnt cc=
c
cc
cccc
ccc
c
c
Vc
c%ccc
cc
c
c
c

c
c
c
c

cc

cc
cc cc

 c
"c c 
c c c c c 

c c 

c c c c c c 
c

:
c
cp1=n1RT/V, pi=ni RT/V, p3=n3RT/V, , pi=niRT/Vc

 c

26

+.
ccc

c
c
c
cc#c
p1+pi+p3++pi =(n1+ni+n3 ++ni)RT/V=ntRT/Vc
Fc 
c %cc ccP= p1 +pi+p3++pi , 
cc 
cc c
c 

c c c 
c
:
c c 
c 
c
c
c c 
c Ptc $
c c

c
c
c%cc
c

cc
cc

cc

c
#c
c
Pt = p1+pi+p3+...+pn , n =componente gaseoso n-simo
c
p1c c 
c c 

c c 
c 
c 1c c c
$
c c >
c c

c c estuviera solo en el volumen total del sistemac $
c c c


c
c
c;c
c6cc
c$
c
"c c 

c 
c c 
c c pic c Pc c 
c c


c 

#c
pi/P=niRT/PV=ni RT/nt RT=ni/nt=icc

c
ccc
c
:
c
c
c
c8$
cc
cc

ccc
c
cVtcc
c
c
c
pi = i Pt ,
c
cic
c

cc
c8$
c
c
14.3 LEY DE AMAGAT O DE LOS VOLMENES PARCIALES.


cc
c

cc%
c
cccF
cc
cccc

ccc

c
:
cc
c
cc
c
cVtcc
ccc
c
c
c
c
c
c

ccc=
c

ccc

cconsiderando que cada uno
de ellos est a la presin total de la mezcla#c
c
Vt = v1+vi+v3+...+vn ,
c
c 
c 
c 8$
c c c 
c 

c
c 
c c 
c Ptc c c 
c

:
c
c
c
vi = i Vt , c
c%c
c
c

cc
c8$
c
c

c

c
cc%
c
cc#c
c

27

z volumen = z presin = z moles

c
c>
cc
cc0)cVcc/;cc;(cVcc;cc
>c

cc
c
cccc
cc
c
cc
cc(c


cc/ ;cc
cc

c
c ?0)c

c c c ;c ?;(c

c c 
c 
c c c 
c 

c c
=
c

c

cc
c
c
ccc(c

cc?0)c
63c
6c
c
c?;(c
63
6
cc
c
1. CALOR.

c
c c  
c %


c c >c
c c c 


c

cc
c
cc
c
cccccc
c
c


c
ccc c  c $
c cc

:
c 
cc c c c c

c+.
cc :
cc c %
c cc 
c
c%
c
c
cccc
c:
cc

c
c
c


cTi ccccc

c

c


cT1c"

cc 

c


cc#c
(cc

c

K

cc.

c

c

cc
c

c
;cc

cc


cccccc

cc
c
6c /c %c =c 

c c 
c c

c c c cc ccc
cc%

cc

cc
c
c
cccc

c

:
c
c


c
cTccc

c
c T1c c Tic c %
c

c c 
c 


c c 

c c

c
c
c
ccc#c



       ccA(c
Fc C1c c Cic c c c 
c


c c c 
c c 


c c

c c


ccc

c

-cc
ccc>
c unc9cc
c
c
c
c
c 

c c 


c

ccunc9c c c cdiezc9c c 
c 

cc


c c 


c 1
vecesc

c c unc 9c c

c

c 
c c c 
c

c A(c c 
c 

 
c c 
c 
c c 
c 
c 
c
;)#cc
c
cc
c

c
cA(ccc#c

cc

cc

c
c


c

c
=c c%cc
cc>cc

c
c 
cc

ccc
>c
ccccc

c


c
c
c
ccc
c


c

c  c
c c c c c c >c 
c c

c c c c


cc
cc

c
c

28

+

ccc
cflujo de calorcc

ccalorcQcc
c#c

 

       ccA;c
Hccc
ccc
cc
cc
cc

ccc
cc

c
cc cc
c
cc


ccc

c
cc

cc
cccc
cc
c
c
cA(c
c

ccc
cccccc
ccc
ccc
c

c
c

c%

cc
c c C1c c Cic c 

c 


c 
 
c c c c c 
c



ccc
c(c9cc(ccc

ccc

c
   cccc
c
cc
c



 

cc
ccc

c

$
   

cccccc
ccc
c
2

c
c
cc
cccc
c%
c

$
c

c
c
c

c c 
c 

c 

c 
c c 
c c  c
 c (c 

c c

c 

c



cc(cPcc


cc
c
c
c9

c

c9

ccc
c
c(3(??c
cc
c

c
c
c

c

c
c
c


cc(c9cc

cc?Pc
c(??Pc
/c  
c c c c 
c 
c %c $
c  
c %c c 
c

cc
ccc#c

(c9
c@c<(*66cc/MM
c>c
c
%
c
c

cc
ccc
c c
c

ccc

c


cc
ccc
ccc
c
cc>cc
c Q

c

c c c c c $c c 
  c 
c 

c 

c c



cdTc ccc
c
c
cA;cc


c#c
 c cc 


ccA6c
m

cCc
c


c
 
cc
c
ccA6ccccc
cc
ccc

cc
c

c

c

c


cc


ccT1c
cTic#c
m

$ m ccA<c


c  
#c cc 

c c . c c .c
c?c Pc c
c c


cc
cc
c$ccc

cc. 
c
c
c


c.

cccc
. ccc c .c
c c c 
c c.c cc 

c c>c c

29


cc


7
c
cc

cc
cc

c cc
cc
 

  c
cc 
c c 

c:c c c
cc 
cc 
c c

c
cc
c

c
c
cc.
cc
ccc
c 


    
c 
 
    

c c c 
 
    

c c 
c 

c


c
c
cc>
cc
:c
c
c
:c
  c

c 
cc
c#c
ccc
cccc>cc
cc
c c

c 



c 

c c  c $
c 
c 
:
c c
>c c 
c

c 
c c  c
c 
c c c c 

c c

c c c 
c c $c c c  c c 
c
c 
c



c
=ccc
c ccc
c c%c
c

c 
cc

c
=c c c
c c 

c 
c 
c c  c $
c c

c 
c dU/dr=
c c c 
c c  c
c c
c "c 0c

cccc
ccc  c

1 . TRABAJO EN LOS SISTEMAS TERMODINMICOS.

c 

c c

c c


c 
c %
c c 

c c 
c


c

c


cc%c/c%
c
cc
=cccc

c/c 
ccc

cc
ccc

cc
c

c
c 


c 

c c c c $c + c c 

c c c 

>c .

c c

c c c >
c 

>c  c c 

-c c c c 
c c 
c c 
c


c
cc c cc c
c 
c c
c


c

cc
c

c
cc

c

cc

>c cc

c c
F 
c c 
c 
c c 

>c c 
c 

c W =F dhc c c 

c


cc 
ccc 
c cc c c cc c

c c

c c c %c :

c c c c c c c 
c *c

cc
c
7cc

cccc

cc
c
cc
c


c
ccccc


c
cc
c
cTcc
cc c$
cc
c
c
cc

>c
:
cccc
c
c:
c%
ccc

  
 

  cc
c%
c
cdV (=A dh)c#cc

c*c

30

c
c




 cA5c

"
ccc

>cc$c
c
cc%
c
"c
cc%
cc

c
ccc

>c#c


$



 
 
   ccAAc

c c 
c c 
c 
c *c c c 
c c %
c c


c
c 
c 
c

cc
c


c cc#cF= Mg; Pet=Mg/Acc
ccc
cc
c
c
c

:
cc
c
c


cTcc

cP1cc
cV1-c
c
cccSc%

c
c%
c
c


cc
c%
c
c.

cc
c
cTcPicVi c.
cc
c

chccc

c
c%
ccV1 c
cVicc
:
cc
c
c

cccc cc
c
c
*c c 
c 
c 

c 
c c c c c 
c c 

>c c %
c

ccc
c


cc
c
c
ccc
c


c ccc


7c
c
c

c>c
cc


c
cc
<Pet cPiccPi#cc
c
c
c

c+ cPetcc
 

ccc
c
cccc
cc
c
cc
cccc
c

>c%c
ccc
  
c#c
a




A0c


 
  
c

31


c*c

c cc c c
c
c *cc
c
c



cc
c

cc
c c
c

c c .
c 
c c 
c 
c c 
c c 

c c 

>c 
c c 
c
%
ccpositivocccVi>V1c
cc 

>c c 
c c c 

c "c 

c 
c .c c 
c c


#c "
c c c 

c c 
c 
c *c =
c 
c %
c c c 
c

cP1cV1cTc.

cc
cPicVicTc
c ccc
c


c

cc Mc
c
c


cc
cc%
c


c
cPet ccc=
c
c%
c.

cc

c W-ccc
c
c=

c


ccc
c
c


cMc
ccc



c Pet c 

c

:
c c 
c 
c c 
c 
c c c c .
c 
c c


>ccc

cccc

c
c
cc
cc

>c
cc
c

c

c c cc
c c
c
c )c
-c c
c


c c c

>c

:
ccc
c#c
 


 
  



 
 
 ccA*c

c

c)cc

32

c
cc

cc

c
c
cc
cc.
cc
c

>cc%
c
c c 
c c 
c 
c 

c
c c c c c 

>c c 
c c c 
c


ccc

ccc 
ccc
c
c%

ccc
ccc
cWcc
ccdWcc

c
c
c%

c
c
c
ccc


c
c%
cc
.
c
c

ccc

c

cccc

>cc

c:c

c.

c
c
c
c

c


>c
%
cc%
ccc
#c


 
   x 

$ 
  ccA)c

c c c 
c 
c c %
c c c 
c c c $

c 

cdP, c

c
cc
c
cc
cP c
c
cccc

c
c c


c 

c c  c c c
c 

$c c 
c

cc
c 

>c
%
c c 
c c 
c 
c )c c c c 
c 


c c

c c
ccc

cc

>cc
c


c

cc
c

c
c
c
c

>c c
c

 
     
cc
c c
c
c 

c

c (?c c 
:
c 
c 
c


c Mc  c c c c 
c


c c c



7c$c

c
c
cc%
cc
c

cc
cc P1cc
c
c
ccc
c

:cc
>
cccc.

ccc
c

c
cc
c
c
P1 cV1 cTc
c
c

c(?c

c
c

33

c

>cc

ccc
c#c

   
 cc0?c
cc
cccV1<Vicc
+c
cccc

>cc%
cc

>cc
ccc
c
ccc


c

c
cc
c
c
c)c cccc

cc

c
 

cc

>ccc

cc
ccc

>cc
c
c

cc
c
cc
c
cPet=P+dP, en cualquier instante del proceso de compresincc
 cc

>c

cc
c
ccccc

>c
%
cc
c
%
ccc

c
c c
c

cc
c #c
 c 
  x

$ 
 c0(c
c
c
c)ccc
ccc
c


cc

>c

cc
c

c
+c
cccc

>c
%
cc%
ccc

>c

cc
cc


cccc
c
c
c
 
 
    
cc

c

ccccccccc

cccc
c
cc c$
cc
ccc
c
c
1 .1 TRABAJO CCLICO Y TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

"
c
.
cccc


c

c
cc=
ccc%
#cc

cc%
cc
c

c
cccc
cc
c
c*cccc


c

$cc
c

c
ccc
cc
c
c(?ccPic

cc%
cc
c%
ccP1cc%
cc
c
c
c
c
cccc
c.
cc
c
c
c


c 
ccc
c

c
c
cc
c
cc

>c cc
:
c#c

 
      
  
  
  cc0;c

ccVi-V1ccccPi -P1cc
cc

>ccc
cc
cc

c
:
c

>c cc

ccc
c

#c  







 
  





   
 
 




 

  
"c
c


c 
cc
:
cc
=c

c
cc
c%
c
cc

c
cc

>c cc.
c

c:c
c
cc

c
c
c=
cc

cc
c
cc%
c
c
cc
ccc
ccWciclo=
, o sea Wm -Wmn =
-ccc

cc
c

$cc

34

cc
c
c

c
ccc
ccccc.
c
ccciclo
reversibleccccc
c


cc
ccc.
cc c

ccc
cc
ccccccccc c+ c
c>cc


>c
%
cc

c

ccc

cc c|


 

  
 
 
    
   
 
     
"=c
ccc
c


c 
c

cc
c
c
0;ccc cc
c
cccccc
cc
cc


   c

ccccc c
c
c


c c
cccc


cc
c

c:c
c

cc

cc c

c

c

c

cccc%
cc
cc
cccc
finitosccc

ccccc.
cc c
c

:
c



cc
c 
cc 
cc
ccc
 


  

!  
c

cc
cccc
ccccccc>cc
c
cc


ccc >Xcc

>ccc

c
cccc
c

cc


c 
c c
c c c
c 
c 
c (?c c

c c c c 
c


>cc
cc>
c
c

cc

cc
cPicVicTc
c
c
cP1 c
V1 cT#cc
c

ccc

cc
ccc
c


cc


c
c

c
c
cccccc
c
$
c:
cc.cc$c
 

cccc c
ccc
ccc
7cc

c
c


c


cc
cc.

cc
7c

c

c
c


c
ccc
cc


c
%

ccc

ccc
 QI etapaccc


c
c
cc
c c 
c
c 
c

c c 
c


c Mc c 
c  c c c c
=
c

c c c  c c 

c c 
c c 
c c 
c
c 
c c
%
c


cc$
ccc
c
c

>c
 WI comp c>
cc
c
c cc

c

cc

cc
cV1 -Vicc#c
QI etapa =k1 WI compc 06c
cccc
c

cc>cc
cc
c
c
c


cc

cc
c
c(?cc
c 
c 
c c 
c 
c c =
c c c 

c c 
c


c


c


cMcc
=
c cccc
c
cc cc
c
cc
c


c

c 7
c
=
c c c c c  c .

c

:
c c 
c 
c c 
c

c c c c c 

c c 
 QII etapas c c c c c 
c
c
7c c

35

cccc
c
c
c

cccc
c
c

>c c
WII compc>
cc#c
QII etapas= k1 WII comp. 0<c
c
|


 

 


 
 
 





 
  
   
 
" 


 
 

c
c 

$c c c 

c c c c %
c c c
 c c 
c c
cc
7c
c

c
"c.
c

cc
c
cc

c

cc

c$
cc1c
c
Ejercicios:
(c c 
c c 

c



c 
c 

c c c 
c
%c c ??5c

6c"cc
cc



c
c
ccc(5c,
c(5Y(?Ac
c
c6??cScIc
cc

cccJcIcc
c


cc% ccccc
c

:
c
;c
=c c c c %
c $

c 

c c 
c 
c Hc c c

 
c

cc
c
cc
6c"c

c
c

cc
c c

ccc c
cc
cc
c.=
c
c
c

c
ccc
cc

c
c;?Pcc(55<c!-c
c
cc
cc
ccVc

#c0*Vc/;c;(Vc;cc(Vcc+c

c
=c
cc

cc/;c;cc+cc
c
:
c.=

c
c
=c
c
c

cc

cc/;c;c

cc+cc
c
:
c.=

c
6c
c

ccc
c;2Acc

ccc
cc
c
cccc c
c % c 
c 

c 

c 


c c ;2Ac c c ;c c 2;c
F$c c c c 
c c 

c 


c Ic c 
c 
c c 
c

cc
c
:
c

c"
cc
cc

ccc
c
c
cccc
cc
0*Vcc/;c;(Vcc;cc(Vcc+c
<cccc%
c$

cc
cc(?<(<Y(?86K(5A0;Y(?8Ac; Kc
5(<*Y(?8*c 6cccccPc"cc

c
cc>cc
c

c 

c?Pc
c (??Pc I`$c 


c


c c 

c c
.c 
c c 

c c

c
c

c5?PJc
5cc

cc2cc

cc.

c

cc
c5?Pccc

c
c5;Pc
c c c %
c $

c c 2c c c (*Y(?8<
8(c c c c

 
cc6)Y(?8Ac

c
=c
ccc

cc2c cc

c
Acccccc
 ccc60)6A5cc ccc
cc
c(c

cc
c;5Pc

36


c6*?06)cc cc
c
:
cc
cc

c
c6*?6<0cc
=cc
c
cccc

cc
c
:
c

c
Ac
=c
cc>
cc(?ccc/;cccc
cc(cc
c;5Pc
.
cc
cc
c
ccc
ccc c
c
cc
cc'

c
c
1 .i. TRABAJO COMO FUNCIN DE T Y P.

cc cc
c
c%

cc#c

 

 

 
] cc05c
] 

  
  

c
 

 

ccc    
]  0Ac
] 

  
  

c ccccc
ccccccc cc

c

.cccc!cc#c

m

 $ m 
m





 cc00c

"c@c

#c

 
   cc0*c
"c!@cc#c
 





]
  cc0)c


c
c
c
c@ccc
%



#c


 
 


] cc*?c
  m
 m ]

cc
 cc c

  
   cc*(c
%c
c


c
c@c
c
c
c
c
III. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.

c
cc

ccc%

cc4c
cc(*<6cc(*<*c

37

cccc

c%

cc
#c

ccc
c


cc
c

cc

cccc

c

c
c

cc

>cc
c

c
(c,cc

ccc


cc
c


cc

cc
;c 
c 

>c
c
c
c

c $
c c
c c
c c .

c

cc
c
c

ccc

c
6c 
c 

>c
c
c 

c 
c 
c c c c c c
cc

c
<c"c
c

>c
c
c
cc:
cc.c 

c
>cc
cc
c

c
c%
c

c
c
c%

c

cc
c

cc

>c


cc
c
cc


cW=CTccc
c

c
c
c


c
cualquiera fuera el mtodo para producir el cambio de estadocc

c..c
c

cc
c
c
c

c

cc
"c

c
c

cc
c

c#c
$|
  

   

 
  
   








 







  


 
#c
c 
c
c c 

>c c 
c c 
c c c 
c 

c c 

> c


ccccc
c
cc
ccccc

c
c
c
c
c c c

>ccc

c 

c c 
cc  c c

ccc c

c

c

cc cc
c
cc

cc

cc
c

c

>c

c
"ccccc
c
cc
:ccccc
c
c
c

c

>c
cc
cc
"cE1 ccc
cc
c
ccc
c1ccEi cccic#c
 
  
   cc(c

c
cEcc


c 
  
cc
c
c
ccccc
c

  
c
cc

>c

c
:
ccc
c(cc;c
c
cc
cc
c

ccc
ccc#c


|

 
  


   



|
 


  
 

 
Xcccccc

cc
ccc

ccc
c

c

cc

c
c

cc


c
cc
c
c
 
cc
cc

=c
c

$c
 
c

38

+
ccc
c
c

c%
c"cc

cc

c@?-ccc
.
c

cc


cc
ccc
c
c
Revisin del concepto de calor.
cc%
cc4cc
ccc

cc
cc
c
c

>c

c
c

cc=c
c
c
c
ccc


cccc

cc
c
c%
cc
ccc

c

cc cc
c
cc


>cc
c

cc
c$
ccccc$c
c
cc
$c
c
ccccc
ccccccc

cc
c
cc
c
ccc; 8( cc
cc

>c

cc cc


cc
c`c
 ccccc
cc:cc
ccc
cccc


cc

c

cc
c

ccc
c
c
$cccccc

cXc
 c
cQcc=
c

>cWcc


cc
ccccc(Ei-E1)c c
c(c
c
Figura III.1

c
"cccc
cccc
7c$
cccc

cc
c

cccc:
c
cc

ccc

cc
cccc
ccc
:
c

>c"
c

, (Ei-E1 )cc

cc
ccc
7c c


cc

cZccc
7c
c

cc

c

cc# c


2


cc;c

c=c
cc
cQ = (Ei-E1)ccQ cc
cccc
7cc



ccccZcc

:
cc
c
c;cc # c

39


     cc6c
c cccc

c
 c c c<c
c
cc
c

c
 

cc
ccc

>cc
c
c

ccccc

c
c

cccc
c

cc
cccc ( 8;8(#c
  
 
     $    $     cc5c
cccc

>ccc
c

cc
c

$ccc
c

 c

c
cEc
cc

ccc
#c
c
cc

cc
cc
c


c
c
ccccc
c

c%
cc

c

ccccccc


cc
c
cccc
c
c

cc
cc
c


cc
ccc

c
ccc
c3c

$
cc
c


cc

cccc
ccc
ccc

c

ccc

c
c

c

cc
c>cc
c


cc

cccc
ccc
c
c
cc


cUcc
c
^ 
^ ccAc

Uc

c

$cc
ccc
cc

c
^    ccc

cc

c
c    0c

Hcccc #c

^   $  cc*c

c

cc
cccc

cc
c%
c
ccc
 c
c
c

cc

ccc
   ccc
c

c
c:
c

>cc
c

cc
c

c"cc
c c
cc

cccccc
cc
cc

ccc
c
c
cc
cc
U ciclo >
c
ccc


c%
7
c
c
c%
cc
c
c
c

c*c

ccc
ccc
cccc

cccc
c(c.

cc;c
c.
cc
c

c cc ccc

ccc

#c
^    ^    ccc

c

c
#cc

  c           c)c
"cc
cc

>cc%
c c#c
     (?c

40

ccPcc
cc%
c
c

ccc
cccc$
c


cc
cc
cc

c
c

c
c UccccTccVc#c
 

 


]  cc((c
] 

  
  

c
c


c
c
c
ccc
:
c

>c
cc
cc
c
(?cc((c @?ccccc


c
c%c(?cc((#c
 

  
 
] m      m c(;c
 m 

Fccc
cdQVc
cc
c
 c
c
c
cc(U/T)V = CVcc

c
c


c
 
cc
c
c
c
"cccPdVc
#c
            cc(6c

c ccc


c
c
c(?#c
                cc(<c

c
c
cc U+PVcc.
c


cc

cH.
c
  
 c(5c
cc
c
ccc
cc

c
c
c
c
c
c
ccHccccP cTc#c
 

 

 
]  cc(Ac
] 

  
  

"cc
c
c
cc
cdP=
cc
c(5cc(Acc

c
c(5cc(Acc

(0c
FcdQPcc(H/T)P = CPccccc
c
c
cc
cc
c


c

 
cc
c
c c

c
cc
c

cc

$ 

 

  
 

 

Relaciones entre las capacidades calorficas.
c
c cc
c
cc
cc
c
c
cFc
c
%c(;cc(0ccc#c

41

   


]
m
 m 

  



]
m
 m

c(*c

c


c
 
c
cc
ccc

cc
c


c
 
c
c

c
c ccc
c@c
cc
c

c
c
c

cc

ccc

>cc%
cc
c


c

cc
c
c
cc
c
cc

c

c


c
c


cc
c


c

c
cc
c


c
 
c#c

cc()c
c
c
c
c((cc#c
 

 
 

 

] cc;?c
]

] 

] 
             

ccc
c()#c


  

 

     
] ]]
] cc;(c
  m   m


c$
cP(V/T)Pcc
c
cc
cc
c
cc
c
 cCPc

cc
c%
cc

c
c
cc%
cPccc
$
c(U/V)T (V/T)P c
c cc

>c
:
cc
c%
c

c
c:
c
cc.cccc
c

c

cc
c


cc
c
ccc
c
c


c
c
(U/V)T 

c
c
ccc
cccc cc
cc:
c

cc.c

cccc
cc$
c
c7c



ccPc
4c
:cc%
c

c
c(U/V)Tccc
c
c
cc
%
cc

cc
c
c;c
c
c
c
c
c
Figura III.3

42

c
 

    %|    

& 





 


! 


  
  
  
    %
 

 

    |



'
(
  


  
  | 


  
'   

  
 
   |



  
   
 


   


  
 


Xc


4cc
c

cc
c%


cc
c
cc


cc c
c

c

cc


ccc
cc%
cc
c

ccc

c
c

Xccc
ccc
c

:ccc

>c%c
cc

cc4cc

c
c
c
cccc
 ccc
>
c ccc cF
c
c%
ccc:
cc


cc


ccccc

c.

ccc

:
cc
 c/cc.
ccc

cc
c
cccc.
c
c


>ccc

ccc.
c.
c

cc
ccc
c


cc

cc
cU=
ccT=
c c
c
dU=(U/V)T dV+(U/T)T dT =

c
c!@?c

cc [?cc#c
c
(U/V)T =
;;c


+c
cc
c%
c4c>cc 
  
 
 



 

 
 


Xc
Eperimento de Joule-Thomson.

43

!.
ccc
c
ccc>cc4c
:
c%
c
c


cc

c


cc
c
c6c
Figura III.3

c
c
c
$cc

ccc

cc>c
cc

cc
c


c
c

c
c+c
c
cc
>
cccc
ccc
c

c
cQcc



c


cc

cc
ccc

cc
c
ccc
c
c

cc
c


cFcQ=
c"
cc
ccc+ccP1cc

cc
ccccPicccc=
cc
cc
c
c
ccc V1cc
Vic

cc

>c
cc
cc
c
c:
c
c

c
c
$cc
c


c
ccP1V1 c

>cc>c
c
c

ccc

>c
:
ccc
c
c
%

ccc
cccPiVi 

>cc>c
c
c

cc
cc

>cc

:
ccc
ccW=PiVi -P1V1.
Fc
 ccccc
c%
c48!.
cc
c
c

c

c
c#c
U=Ui-U1 =Q-W=
-W ;6c
Ui-U1=P1V1-Pi Vi
Ui+PiVi=U1+P1V1
H1 =Hi.
ccc48!.
cJ,T cc
cc

cc


cc
c
c
c

c
#c
J,T =(T/P)H ;<c

c

ccc
c

c
c
cc

cc


cT c
c
c

c
c
c

c
cc%

c
c

cc Pc
c
c<c

c
c

44


c
c

c
c
cc
c$cc

:
c
c
c

Figura III.4

c
c
c
cc


cc
c
$cccc
cc
c



c

ccc
ccc

c

cc=c
ccc
ccJ,T 

c COiccc

cc
ccc
T  Pc
Tabla III.1. Valores de J,T
T, K

Presin en

atmsferas

ii

i.i

i.3
3

i

1. 

1. 94

i

1.34

1.34

1.34

3

1.1


1.1
4

1.
4

1.
1

4

. 4

. 44

. i1

.3

1

4

c
c
cccJ,T c
cc

cc
c c
c
c%
c


ccc
c
c
ccc
cc

c
c


ccc
c
c



c

cc
c
c%

c
c%
c48!-c
ccHicc

ccc


c
ccc
c-
C-ccc

ccc
c
c
c

45




cc
c
c


cc
cc
c

c
c
c

ccc48!c

 


)*+, 

-.!/+c  
 


  

   c
c



ccc

cc
c%c
ccHec
c
cc
c
$
c
c 
cc48!c

cc
ccc
c

cc
cc
c

cHccUcccc
ccccc4 8!.
cccc

c
c
c


ccc
cc
cH=ctecdH=
c.
c
c
cc
c


cc



cc
c

ccc
ccc
c
cc
c
III.1 APLICACIN DEL PRIMER PRINCIPIO A LOS GASES PERFECTOS.

F$cc
cc
cc%

cc48!.
c
c:ccc.

cc

cc
c"
ccc
+ ccccc
ccc%
cc
c

c
c

ccc
c
cc4c
c


cc(U/V)T=


ccc
c
c


c



c c
c
ccc
cc
c
cc
c
cc
%
c c
:
cc

>c

cc
c:
cc.c
c
c
cc


ccc
c
c c

ccc$
c
#c
(c
cc
cc(U/V)T=
c
;cc
c c
cccQcccPV=ctec

cTc
c

c
c
cc
c
c
ccc
ccccc
c



cccdU=(U/T)V = CVdTc cc
c ccc
c
c
c


cc
c!cc

c

c
c


ccc
c
cc

 c
ccc
.c 

c

ccc
c
c
c
c

c
cc
$
c
c>
#c
(cF
cc
c #c
CP-CV=P(V/T)P
c
cc
PV=RT y (U/V)T=R/P
T
c#c
CP-CV=R ;5c
c
;c

cc


#c

cdU=CV dTc

46

m

U=Ui-U1= $   m ;Ac
m



c

cc
c
cdH=CPdT#c


H=Hi-H1 = $    ccc;0c


6c

c$
cc
cc#c

c
c
c

c
ccc
c
cc
c


c$

c

cc
dT=
ccdU=(U/V)T=

dU=dQ-PdV==(U/T)V dT+=(U/V)TdV=

c
c
dQ=dW=PdV
c
cc
P=RT/Vc
#c

$  $ $ Ym


 Ym 

Ym 

cc;*c


ccc

cc
cc=
cc

c c

cPcc
cc
 cRT/Vcc

>cc
c
c;*c
ccc

>c
%
c
:
c
c
c%
cc cc

>c

c
c

c
c
c
c
<c%
c


c ccc
c`@?cc@8'@8 cc
c;Acc
#c
dW=-CVdT ;)c
c

cc

c#c

$   m ccc6?c

c
c;)ccc%
c
cPdV + CV dT=
cc

CV dT/T+R dV/V=
ccc6(c

cc!(cc!;cccc (cc ;cccc


cc=
c
c
c
cc#c
CV ln(Ti /T1 ) + R ln(Vi/V1 ) 6;c
c
c
cccccc
ccccc!c"cccTc

47

cc
ccc
c;5ccccc

c
c

c
c
cc

c ccw=CP/CV )cc#c
(w - 1) ln (Vi/V1) + ln (T i/T1) =

c
c
T1 /Ti = (Vi/V1 )w-1 66c

cc

cc
c
#c
T1/Ti = (P1V1 /PiVi )
#c
P1Vw1 = PiVwi (6<c
c
cc

ccc
c%
c


ccc
c
#c
PV w =cte cc65c
c
ccc
c%
c$

cc
cPV=ctec

cc%cc

cccc8 c
c5c"ccc

c

c


c

ccccc
c

ccc
c
cc
c%
c



c
c

cc
c

cc


ccc%

c
c
c
%
c

c5c

c
c
c
NUEVAS CONSIDERACIONES SOBRE LOS VALORES (U/V) T Y (H/P) T .

T
c
c((cccc

c
cc
c
c
cc
c
cc!cc c

48

U=U(T,V).
dU=(U/T)VdT + (U/V)T dVc
+c
cc
c
ccc
c%c(?cc

c
c

cccc
cc
c
ccc

>c>
c
dU= Q PdV.
c

c(?cc((c
Q PdV= (U/T)V dT + (U/V)TdV 6Ac
+c
cc
c
cc c#c
CV = (U/T)V a V=cte.
| 




 


 
   


 
   

  




 
 

 

  



+.
cc

c
c
c

c
c

cc
cQcc

cT=ctec>
c
cc
c

c
cdVcc
ccc.
cc
c
cc
:

cc

c

c

cdUc

ccc:
ccccc c
ccc


c
cccc 
       





  




 

c
cc c
c
cccc c
c


c
c
.
cc

c
c%c

cc
c

cccc dUc

c
ccc


cVccTcFeyman, Lectures of Physics, reimp. 199#c
(U/V)T=T(P/T)V P 60c
T (P/T) V =P + (U/V)Tccc60
c
c
ccc

cccc$
cc
c:cc
c60cc
c


cc
cc
cc
cc
c+c
cc

c  
c
c
c
ccc

c6Acc60cc#c
Q = CVdT+ T(P/T)V dV 6*c
"c

:
cc
cc
c%c

cc

cc%

c

c
c
c
c
c

cc

cc
c

c
Fc
c
c$
ccccc

cc


ccc

cc
c c
c 

ccc
c cccc
c
:c
cc
.
ccccc

c
cc
cc

c

c
c


c
cc
ccc
c
c
cc
cc
c
c%
cc
cc


c
c

c
(U/V)T=T(P/T)V P 60c
+
c
cc
cccc$c
c%c60- c
cc

cc
c>ccc


c
c


c
cc


c
c
:cc
(P/T)Vc-ccc
c
cc



cc
cc
cc
c
ccccc

49

c
c

c

c
c


c
cc(U/V)Tc
cc
cc

c

c
c
c


cc
c
  
  
cc
ccc
c
cc
c

cc
c

c

c

c
c
c



c
cc
cc%
cc
c

ccc
cc
cc

c
c
c
ccc
ccc
c

c c
c
c

c
c
c
60cc
c
c

c $#c
(H/P)T=V - T(V/T)P 6)c
c

c
c
c

c
c cccc4cc48!.
c
c
Coeficiente de Joule c
"
c@! cc!@! c
dT=(T/U)V dU + (T/V)UdV <?c
dU=(U/T)VdT + (U/V)T dVcc<(c
dU=(U/T)V [(T/U)V dU + (T/V)U dV ]+ (U/V)TdV <;c
c
$cc

cc
cc #c
(U/T)V (T/V)U dV + (U/V)TdV =

(T/V)U = -(U/V)T / (U/T)V
(U/V)T= -CV (T/V)U <6c
c
c

:
c
cc%c60cc
c<6#c
c
T(P/T)V P = -CV (T/V)U <<c

c
cccPVTcc

c

ccccc4ccc


cc
c
ccccc

c
c
c
"cc
:
cc

c
c

c

ccccc4c!.
c
c
c
c !cc

cc#c
-T(V/T)P + V =-CP (T/V)H = -CP JT c<5
`c
c

cc

cc
c
cccc48!cccccc
c

cc
c
c
O 
  





 
 (0
  
 




$c
c
cc
cc<<cc<5c
c

50

c
>c
(cc
cc
c
cc

ccccc
cccc
c(??c

c
c
cc.
cccc

#c
c
c5?c

cc
c;?c

cc

cc
c
(?c

c

cc

>c
ccc
c
c
$cc
c


c$

cc



ccc
cc
c%
c cc$

cc(??c

c
c(?c


cc
c;5Pc
;cc9

cc


cc

cc(c

c
c(?c

c
c5?Pc

cc


>c

c
c

cc.c
c c
c
ccT.8
S1c
6c
=c\cc\2c
c(??c cc.c
c!/c(c

c;5Pcc

c
c(??Pcccc
c
ccccc
cc
cc @63;cTc
<cc
cc
c
c
c;5Pcc%
c



ccc

c cc;?c

cc
c(c
ccIccc
c


c
cc
cc @63;cTJc
<c(??ccc/;c
c;5Pcc

cc

ccc
c
c6?c
ccc"c


c 

c
c
ccc(?c
c

c
c%
c


cc
c"c

c
c/;cc c@<)5c
3Pc
c
c


c
cc
c
cI`$c
c

c\cc\2cc
c%
Jc"
ccc
ccc
c
5c
c
cc

c 
ccccc cc(??Pccc?)5*<c3
6c
c

cc
cc

cc?5)00c3c
=cc

>c
%
c
:
c
c


cc
cc

ccccc cI
cc


cccc
c

cc
:
cc

Jc
Ac"cccc48!.
cc(?*<cP3

ccc
c c

c@*05c

3
Mc
c
=cc

cc

c\2cc??5c9cc;c
c;5Pcc(c

cc


c$


c.

c(?c

cIc
cc
cc\2ccc
cc
Jc
0cFc
c
c8 c
ccc
c
c !cc
c
cc
c


cc

cc
c
c8 @Tc
c
c
c
c
c

c 
cccY Yc c
c
 x
J
x c
c

51

Es el estudio de los efectos trmicos que acompaan a una reaccin qumica, en la

formacin de soluciones, en los cambios de estado de agregacin (fusin, evaporacin,
etc.), a los cambios de estados cristalinos y otros.
Estos efectos con sus cambios asociados pueden ser endotrmicos (absorcin de calor) o
exotrmicos (desprendimiento de calor).
Combustin tpica exotrmica es la combustin de gas hidrgeno.

cc 
c

cc

ccccc c  ccc   ccc

cc
La reaccin endotrmica sera la inversa: descomposicin del vapor de agua.
Si la reaccin evoluciona desprendiendo calor-exotrmica- se considera ste negativo; el
proceso de absorcin de calor es positivo.
Los calores de reaccin se miden ya sea a presin constante, o bien a volumen
constante. El calor de reaccin a volumen constante,  , es igual a la variacin de
energa interna del sistema reaccionante. El calor a presin constante,  , es igual
a la variacin de la entalpa del sistema.
En general se considera que los estados inicial y final tienen la misma temperatura y
presin.
Se define el calor estndar de reaccin como aquel que se desarrolla a presin constante
de 1 atm, y con temperatura inicial y final del proceso de 25C.
Adems se debe especificar el estado de agregacin de las especies qumicas implicadas
en la reaccin (c  cc

J cc  c c  ).
.
Sea la siguiente reaccin general de especies, efectuada a presin de 1 atm y 25C (298
K):
!  cc!

c!ccccc
cc c

c
c
cc
El calor de reaccin a P=cte , ser:

c
donde;
! y
c
 y c c
 y 


c

cc!

 cc!

c!cc"c
cc c

c
c
c"ccc

c= coeficientes estequiomtricos de los reactivos y productos,

respectivamente
= sustancias reactivas y productos, respectivamente
= entalpas molares en el estado estndar de los reactivos y productos
respectivamente a 1 atm y 25 C, (kcal/mol).
=cEntalpa estndar de reaccin, del sistema a presin de 1 atm y 25 C.,
Kcal. J.

Se especifica en H la presin estndar como superndice (o=1 atm) y el subndice

indicar la temperatura estndar de reaccin (25 C=298 K)
No obstante lo anterior, la entalpa molar de cualquier sustancia es una funcin de T y
de P; Hm=Hm(T,P).

52

Si se escoge P=1 atm se definir la entalpa molar estndar de cualquier sustancia a

una temperatura arbitraria, T, como Hom=Hm(T,1 atm).

 c
Ycc

Y  c
c

Es el cambio de entalpa (   producido en la formacin de un compuesto a partir de

sus elementos, en su estado de referencia (1 atm), considerando la entalpa de los
elementos igual a cero.
Elementos Compuesto c



 xJ

ccc

x  

Para el clculo del calor de formacin se considera a cada sustancia en un estado

estndar convencional, en el que dicha sustancia es estable a 25C y 1 atm.. As se
tomar el oxgeno como

, el azufre como  (cristales rmbicos), el mercurio
como , etc. y se admite que la entalpa de los elementos es cero. As la entalpa de
cualquier compuesto resulta ser el calor de reaccin con la cual se forma, siempre que se
parta de los elementos que lo componen, encontrndose tanto los reactivos como los
productos finales en el estado estndar a 25 C y 1 atm.
Por ejemplo:
ccc

cc



ccc c

c
cc




c
c

ccc c
c
  cc 
c  cc x  c c
 c
 xJ
c 
c 
cc
 xJ
c 
c 
cc
 x c
 x c


c
c
c

c
c
 c


c
c
 c


c
c
  c



c
c
 c


c
c
c

c
c

c

c
c
c
c
c


c

c
c

 c
 c
c
c


c
c
 c
c
c

c


c
c

c

 c
c
c


c
c
c
x


c
 c
 c
c
c
c

 c

c

  c
c
c
c
J
 c
  c

 c
c
c
c
J


c
  c
 c
c
c
c

 c
 
c
c
c
c
c
c
#ccc cc cJx c 

cc  c
Como consecuencia del primer principio y del hecho de que cyc son propiedades
termodinmicas (sus variaciones son independientes del camino recorrido), significa
entonces que son independientes de cualquier reaccin intermedia que se experimente.
Esta es la ley de la suma constante del calor de Hess. Por ello resulta factible, en
muchos casos, calcular el calor de una reaccin a partir de las medidas realizadas sobre
otras reacciones, que convenientemente combinadas dan la reaccin considerada, por
ejemplo:

53

COCl2+H2S2HCl+COS
c
COS+H2S H2O(g)+CS2(l)
c
COCl2+2H2S 2HCl+H2O(g)+CS2(l)c

cc
c

ccc

c

ccc

c

c
 cc c  cc   c c c
x
J c
Los calores de reaccin dependen de la T y P a las que se ha realizado la medida. Si se
representa la variacin de energa interna que se produce en una reaccin qumica por:
c

J
c    

   "cc 

c

  "cc  
  "c

se tiene,
   "cc c  
cc c
c
De igual forma:
   "cc

c  
cc cc(III.46)

e integrando esta expresin, suponiendo que la presin se mantiene constante a 1 atm

para que  coincida con el valor normal  , se obtiene,
m

 
cc 

c

$  m

(III.47)

Estas correlaciones las estableci Kirchoff por primera vez a mediados del siglo XIX, e
indican que la diferencia entre calores de reaccin a T1 y a T2 equivale a la diferencia
entre las cantidades de calor que deben suministrarse a las sustancias reaccionantes y
finales, a presin constante, para elevar la temperatura de cada uno desde T1 a T2. Esta
es una conclusin de la primera ley de la termodinmica.
Para aplicar la ec. (III.47) se requieren expresiones que representen las capacidades
calorficas (o calores especficos) de los reactivos y productos, dentro del intervalo de
temperaturas considerado. Si el intervalo es pequeo, se pueden admitir que las  son
constantes en ese rango reducido, y as se tiene:



cc  

c c
cc 

Lo corriente es que los valores de capacidades calorficas (o calores especficos) se

representen por series polinomiales del tipo:
 cccc
cc (III.48)
En las que a, b, c, etc., son parmetros caractersticos de cada sustancia.
Algunos valores de calores especficos molares, c kcal/molC, para gases se muestran en la tabla
siguiente, con los rangos de temperaturas (C) en que la expresin es vlida:

54

J
 c
 c


c

c

c


c
c

  c c
  c
 c x  c
 c
   
%c
 
  
c



%c
 
   
c
c

Y  cc
$c c

c

c
c



c
c
c

c
  c c
Para gases monoatmicos (He, Ne, Ar, etc.): cY
cY
c c
c
Gases Biatmicos (O 2, H2, CO, aire, etc.): cY
cY
c c
c
Gases Poliatmicos (H2O, CH4, SO2, etc.):cY
cc  cccc c c
c
c
c
La Tabla III.2 rene varios ejemplos de esos parmetros para ecuaciones de la forma (III.48).
La Tabla III.3 muestra valores de C P y CV para gases perfectos a los cuales se les puede considerar
constante sus calores especficos en un rango de temperaturas.
c

Cuando se trabajan con calores especficos se debe considerar los moles de sustancia
implicados en la reaccin, en orden a obtener el valor correcto de .
Por ejemplo para una reaccin tpica se tiene,
c
cc
c
cc,  vale: ccc 

cc

c
c


c
Ycc 
 

En muchas reacciones qumicas, uno o ms de los cuerpos reaccionantes, se encuentran

en solucin. La investigacin de los calores de disolucin es una rama importante de la
termoqumica. Se distinguir entre lo que se denomina calor integral de disolucin y
calor diferencial de disolucin. Esta diferencia se entender ms claramente con el
siguiente ejemplo.
Si un mol de alcohol (

) se disuelve en nueve moles de agua, la solucin
resultante contiene 10% molar de alcohol. El calor desarrollado representa el calor
integral de solucin, por mol de alcohol para formar una solucin alcohlica de la
citada concentracin.
Si se disuelve un mol de alcohol en cuatro moles de agua, el calor integral de disolucin
presenta un valor distinto, que corresponde a la formacin de una solucin al 20%
molar. La diferencia entre dos calores integrales de disolucin, y en general la difrencia
entre dos cualesquiera calores integrales, conduce a lo que se denomina calor
diferencial de disolucin.
Las ecuaciones termoqumicas para este ejemplo son las siguientes:
c

cc

c

c J c c &cx  c
 
c

cc

c

c J c c
&cx  cc
 

c

cc 

cc

cc 

ccccc

55

c

c 
&cc

c

c c c &cx  cc cc 
ccc
 .
ccc
As, el calor de disolucin desde un 20% a un 10%, asciende a 430 cal/mol
Es obvio que el calor desarrollado ( ) al disolver un mol de alcohol en agua
depender de la concentracin final de la solucin. Al representar los valores del calor
integral de disolucin en funcin de la relacin molar  (o disolucin), se obtiene la
curva de la Figura III.6 . A medida que se diluye cada vez ms,  tiende a infinito.
El valor asinttico del calor de disolucin, se denomina calor de disolucin a dilucin
infinita, 
. Para el agua y el alcohol a 0C alcanza a 3350 cal. En las soluciones
diluidas  J  se mantienen usualmente constantes al aumentar la disolucin y son
muy prximos a H.

J c

c


 



  




  








   
 


Generalmente se requiere conocer cul sera el valor de  al disolverse el soluto, no

en el disolvente puro, sino en una solucin de concentracin fija y determinada de este
soluto en el mismo disolvente. Supngase un volumen muy grande de una solucin de
concentracin determinada y agrguese un mol adicional de soluto, de forma que se
pueda suponer que esta adicin no modificar la concentracin de manera importante.
El calor desarrollado en este tipo de disolucin es el calor diferencial de disolucin.
Este mismo concepto se puede definir en funcin de una pequea porcin de  moles
de soluto aadida a la solucin, permaneciendo constante la concentracin y siendo
 la cantidad de calor desarrollada por mol. En captulo posterior se estudiarn
mtodos para determinar el calor diferencial de disolucin.

 x
J
x c c
Se recordar lo siguiente:
i) Las reacciones donde la variacin de entalpa es positiva (calor absorbido en la reaccin) son llamadas
reacciones endotrmicas, mientras que aquellas cuya variacin de entalpa es negativa (calor cedido por
el sistema durante la reaccin) son llamadas reacciones eotrmicas.

56

ii) Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes adiabticas, como consecuencia de la

reaccin se produce una disminucin en la temperatura del sistema. Si la reaccin es exotrmica y se
realiza en un recipiente de paredes adiabticas, la temperatura final del sistema aumenta.
iii) Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema permanece constante con
independencia de la transferencia de energa que tiene lugar debido al cambio en la composicin.

 x cc

c
 cc   cc
Para estudiar desde un punto de vista termodinmico una reaccin qumica, se considera que el estado
inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los product os de
reaccin, tambin puros y separados. Las propiedades termodinmicas de cada sustancia son diferentes,
por lo que una reaccin qumica va acompaada de un cambio en las funciones termodinmicas del
sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinmicas de sustancias
individuales (H, C p, S, G), Tabla de propiedades termodinmicas.
En general, los valores tabulados de entalpas, se refieren a los valores asignados a las sustancias
qumicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige
arbitrariamente como el estado normal o estndar de la sustancia a 25C y 1 bar ( aqu se ha tomado 1
bar como la presin estndar).
Estado estndar o normal : El estado estndar de una sustancia, es la forma pura ms estable de la
misma, a la presin de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presin y
temperatura, el estado estndar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En
el caso de disoluciones lquidas ideales (o disoluciones slidas ideales) el estado estndar de cada
componente se elige como el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin (o a P=1bar, realmente
hay poca diferencia si la presin no es muy alta). En el caso de disoluciones dilui das ideales el estado
estndar del disolvente se elige como el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin, sin embargo
el estado estndar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolucin, que resulta de extrapolar las
propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso lmite en el que su fraccin molar fuera 1.
En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estndar
de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de
especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que

  Ym 

0
i

lo que implica un valor diferente de , de a i y de i.

Donde ai es la actividad de los componentes de la solucin,  
c
Jcc cx c  

Para cada valor de temperatura existe un nico estado normal de una sustancia pura dada, dicho estado se
representa por  m
y se lee entalpa molar estndar a la temperatura T.
i) Arbitrariamente la entalpa molar de cada elemento a la presin de 1bar y temperatura de 25C es
tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrpicas,
el diamante y el grafito. Para tales elementos, se tom a como sustancia de referencia la forma estable a
25C y 1 bar. En este caso la forma ms estable es el grafito, y su entalpa es cero, pero no es cero la del
diamante. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, ecepcin hecha de los
gases diatmicos homonucleares.

57
Como se calcula la entalpa estndar de un compuesto a la temperatura T?
Para poder calcular la entalpa estndar de un compuesto a la presin de 1 bar y temperatura T, debemos
definir la entalpa estndar de formacin de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como:



  



    
 
1 



 
 
 


 


!


    

 

   

 
 
 



 


!
Por ejemplo, cual ser la entalpa estndar del H2O (25C, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma
estable del agua a 25C y 1bar es lquida, y que los elementos que la forman son H 2 y O2, que en esas condiciones
son gases, por tanto el proceso de formacin ser:


      m 

'
      m 

 
'   m 

Por tanto durante esta reaccin el cambio de entalpa ser igual a la entalpa del estado final menos la entalpa del
estado inicial:
c

   m  
'   m  
'    m  
 

 m '


Si esta reaccin se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se medira el cambio de entalpa que
se produce y como por convenio las entalpas estndar de los "elementos qumicos" (H2 y O 2) a T=25C son cero,
la ecuacin anterior nos da la entalpa estndar a 25C del H2O, que es su entalpa de formacin a esa temperatura:
c

^   

 
 (  


   c  c cx cc c

cc x  cc xJ
)c
Para calcular la entalpa de formacin de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a travs de una
serie de pasos:
1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variacin de entalpa para la
transformacin desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no
se manejan gases ideales.
i) Se mide en un calormetro la variacin de entalpa que se produce al mezclar los elementos puros a 298
K y P=1 bar
3) Si la reaccin no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variacin de entalpa del
proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a
cabo la formacin del compuesto.
4) Medimos en un calormetro la variacin de entalpa de la reaccin en la que se forma el compuesto a
partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reaccin tiene lugar.
) Y por ltimo calculamos la variacin de entalpa del proceso donde el compuesto se lleva desde las
condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estndar a 298 K
La variacin de entalpa de formacin estndar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribucin
ms importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpas de
formacin de los compuestos a 298 K.
Reaccin qumica: Para cualquier reaccin qumica se define la "entalpa normal de reaccin" (o con
ms propiedad cambio de entalpa normal de reaccin) como 


  




 2 
   
" 

 

 
 
 


 


! 2   
 
" 

 




 
 




 


!
Clculo de la variacin de entalpa estndar para una reaccin
Sea la reaccin:


  


La variacin de entalpa estndar para esta reaccin a una temperatura  vendr dada por:

^      
             
donde los valores de HT son las entalpas molares de las sustancias en su estado estndar a la temperatura T

58

.La ecuacin anterior tambin puede expresarse del siguiente modo:

^ 




#c c c 
c

J x
 cc  c 
c c c J
c#c
c c c

 
c
cc
El calor de reaccin o la variacin de entalpa de una reaccin depende de como se exprese esta. Por ejemplo:
c


 


  


 
tiene un calor de reaccin el doble que la reaccin:






   

 
 c J cc  cc   ccJc cxx c
 c
Jc cc J cc c

cc
 x  cc xJ
c c c  cc
Jc c  
c c
c c
Jc c
 x
cx
c cx c  x
cc  $ ccJcCalormetroc c   c
  x
c
Jcc  ccx cc x cc
x
J c J ccc
x c c
c  c
 cc c   cc c   c
cJ ccJc
x c
 x x
c  cc
   c 
 cc#c c
x
J c x ccJ c
c 
c
cc  cc  c
c   cc 
cc J
cc c   c 
 c#c c  cc
x
J cc
c

#c
 x
J
x cc
Las entalpas estndar de reaccin se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpas de
formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin. Esto se debe a que la entalpa es una funcin
de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final
(productos). As, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes
termoqumicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinmica:

c

|l c
bo ene co que
cop

un
e
ccn quc
e de 
nud ex
c
ene u
l pe o
de no opueo
l que 

oc
do
l

e
ccn cu
ndo e e
lz
en en do opueo c
c

iccl c
c
|l c
bo ene co que
cop

un
e
ccn quc

 o V con
ne, e ndependene de

 l
e
ccn e p oduce en un
o en

 e
p
ccc

c
 cjl :cic
c l lclctlc lcc  i cc
cclcC c
ctcc
llcc  clc
iitc i :cc
c
i
 cc i

c i
 c
c
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ci
ilc tct c c
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cc 
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cccl
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cc
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 i 
cc

cl 
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c
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c

c
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c t:c

c ti:c

cc
cc
c
c

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cc
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cl
cl 
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c
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cl
ct
c  i 
c
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c t
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c
c
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c
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c
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 cl ccc i"c
c
cli cc
i"c 
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c
*c
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i"c
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i"c
tc
tc  i"c
c
c
^
^ ^  c t
 cc ^ 
^ 
 ^  c
 c t cl :c
c
c

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c
l lclc
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c
 cc
c
tc
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 i
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cc
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c

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tc i"c
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c
icl
c

c
c
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cc
c

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c
c
$
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c 
i 
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 c
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c
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l 
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c
c
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c-/Cc
!
tc --/Ccl clc  i"cclc l c
 i ccctlc000'c
c
cc lccc l t c&--c cc i c 1ti c- c2cc&--c cc!i"#i cc

i c- c2ccttc

cc /Ccc3 /Ccc  ic l i c tic
lc l t c
cc'c l/ c.lc l c
 i clc tt c
"i c- c2c
c
-
'c l/ 4 cc
c
ic&-'5c/ cCl 6l
clc l cctli  i"c c
 lcc i c 1ti c
c
'c i clc  tit cc
cilc l 6l
cl
cl 
cc78 
cclcc
9'c9cclcClccticcl
cl 
c7 cclc(lc000c
2 tcC 
icl
c
i 
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c
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c l 
cc  i"cclc(lc000ctic7 
ccl
c

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cc  <i:c
Cc=cc>cC5c
C5&-%c=c'c>c5C5c
i%C5&-c=c'c>c5C5c
c
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li i"clcit cct 
cc   c
c!cl  cc
c&3-c
< l/ lcclci
i i"cct 
c>c
c7 c;&-'c< l/ lc$cticc

t
ct
ccclc l cc  i"clct ct
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C=5>C5c
8c tctcc
tcl c
clcicclccc  i"clcl cC%c
clct c
c
c i cclcclcl cC%cclct cCc
clci
ccclc
t c lc c iclcclcl cC%Cclct ccticlc l clc
l cc  i"c cc(lc000c
c
3cC c
c
c 
cc!# %cc --/Cc
cc tli  cc   c
c
 c  c
6clc i"cC&5>Cc=5cc clc l cc i"c
:c
7 
c;c
3c< l/ lc
?t
c7 cclc i"cc --/Ccc
c
Cl 
c
 i
cc ti
cc  t
:c
c
Cc!# ;3'&'c=c&-5
-#&-%'c(c%c''
#&-%
c(c

61

CP (benceno)=-0.283 + 77.936x10 -3 T - 262.96x10 -9 T2

CP (metano)=3.381 + 18.044x10 -3 T - 43.00x10-9 T2.
8. Dedzcase una expresin general para Ho de la reaccin del gas de agua
H2 + 3CO H2 O + CO2 como funcin de la temperatura, y sese para determinar Ho
a 500 K y 1000 K.
9. Valrese a partir de la curva de la Figura III.6, el calor desarrollado al mezclar 1 kg
de solucin al 10% en peso, de etanol en agua, con 1 kg de solucin al 75% de etanol en
agua.
10. Si se quema un compuesto en condiciones adiabticas, de modo que todo el calor
originado se emplea en calentar los productos gaseosos, la temperatura mxima
alcanzada se denomina temperatura adiabtica de llama. Determnese esta temperatura
para la combustin del etano con una cantidad de aire doble de la necesaria para la
combustin total hasta CO2 y H2O; composicin del aire, 79% de N2 y 21% de O2.
11. Calcular la variacin de la entalpa estndar de reaccin para la combustin de
metano,
conociendo que la entalpa normal de formacin del CO2 es -94.05 Kcal/mol, la del
metano -17,84 Kcal/mol, y la del H2 O -68,32 Kcal/mol respectivamente a 298 K.
pol. .HT 0 =-212,85 Kcal/mol
12. La entalpa estndar de la reaccin de hidrogenacin del propeno tiene un valor de 124
KJ mol -1 . La entalpa normal de reaccin para la combustin del propano es -2220 KJ
mol-1 , y la
entalpa normal de formacin del H2O es -286K J/mol. Calcular la entalpa estndar de
reaccin
del proceso de combustin del propeno.
pol. H 0 =-2058 KJ/mol

13.Conocidos los datos de la siguiente tabla, Cual es el calor de combustin del cido
benzoico?
Enlace
C-C
C=C
C-H
C=O
C- O
O-H
O=O

Energa (Kcal/mol)
58,6
100
87,3
152
70
110,2
118

Grupo
bencnico C6H6
COOH
CO2

Energa de )esonancia (Kcal/mol)

38
28
33

pol. . H 0 =-766 Kcal/mol

14. La entalpa de formacin del CO2 (g) a 298 K es -393,5 KJ mol -1 , y la del CO es 110,5 KJ/mol.

62

Usando los valores de Co del O2 (g), CO (g) y CO2 (g) en el intervalo de 298 a 2000
K que pueden representarse como
0
Co = d + eT + f T -2 con los coeficientes de la tabla, calcular la entalpa normal de la
siguiente reaccin a T=1200 K:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
O2 (g)
CO (g)
CO2 (g)
pol.
Ho1200 K = -564,4 KJ/mol

d / (cal mol
7,16
6,79
10,55

-1

K -1 )

103 e / (cal mol

1,00
0,98
2,16

-1

K -2 )

10-5 f / (cal mol

-0,40
-0,11
-2,04

15. Estimar el valor de Uf para el amoniaco a partir de su entalpa estndar de

formacin,
Hf= -46,1 KJ/mol
pol. .U f = -43,6 KJ/mol

c*
cY  
cccY
 +  c

Yx
cc cx
J c
 x c

-1

K)

63

c
Desde el descubrimiento de la mquina de vapor (1769, Watts) fue de sumo inters
para la ingeniera conocer con detalle la transformacin de calor en trabajo.
Una mquina de este tipo trabaja de la siguiente manera. Se emplea una fuente a alta
temperatura o fuente trmica (el hogar de una caldera operado con un combustible
cualquiera) para calentar una sustancia de trabajo (vapor en este caso), obligndola a
expansionarse en un cilindro provisto de un pistn, hacia delante; por medio de un
dispositivo apropiado se puede obtener trabajo mecnico; al expandirse la sustancia de
trabajo se enfra y es expulsada del cilindro por otra vlvula (hacia la atmsfera, que es
un depsito fro). Un volante adecuado vuelve el pistn a su posicin original al pistn
estando listo el sistema para una nueva expansin. En trminos netos lo que ha sucedido
aqu es lo siguiente: la mquina trmica, tom calor de una fuente a alta temperatura,
realiz trabajo con parte de ese calor, y el resto fue cedido a un depsito de baja
temperatura o sumidero de calor.
El rendimiento de esta mquina se expresa as:
t
cc  c
Siendo 
el calor cedido por la fuente trmica a la mquina y  el trabajo realizado
por sta.
Sin embargo en las primeras discusiones sobre estas mquinas no se comprenda bien
los factores que controlaban el rendimiento de estas mquinas.
Se consigui un gran avance en la resolucin de este problema con el ingeniero Sadi
Carnot (1824) (expresin de un caso muy raro en las ciencias, en donde la ingeniera
hizo un aporte significativo a la misma), en sus trabajos publicados en la monografa
Yeflexions sur la uissance motrice du Feu.
c cc 
c
c
Este representa cmo funciona una mquina ideal, en la que el calor se transfiere, desde
un depsito a la temperatura

, se convierte una parte en trabajo y otra parte se descarga
a un sumidero fro a temperatura
. Todo ello en condiciones reversibles, esto es, en
todo momento la mquina est en equilibrio trmico y mecnico con los alrededores.
En la Figura IV.1 se ilustra cmo funciona la mquina de Carnot: Sea la sustancia de
trabajo un gas (puede ser cualesquiera otra, es arbitraria):
i) En el estado ( ) a (  c
) toma calor 
desde una fuente trmica y se expande
isotrmicamente hasta el estado (
) (


), y realiza trabajo reversiblemente 
;
ii) Luego del estado (
) sigue su proceso de expansin hasta el estado () en forma
adiabticamente reversible (
) y su estado () es (
), simultneamente se
realiza trabajo adiabtico 
;
iii) Despus se comprime isotrmicamente desde el estado () al () cuyas variables
PVT en este ltimo estado son (
) y se efecta un trabajo isotrmico y reversible
 cediendo el sistema calor  al sumidero de calor;
iv) Finalmente vuelve al estado 1 en la evolucin 4-1, en forma adiabtica y reversible
( ) y se ejecuta trabajo adiabtico reversible  .
En suma, en este proceso cclico, ha completado un ciclo termodinmico.

64

Puesto que se ha efectuado un ciclo,



 c c cc cccc(IV.2)c

c
 cc
 cc(IV.3)c
c
cc
cc
cccc ccc(IV.4)c

es decir;

 cccc(IV.4)c
W es el trabajo neto efectuado y corresponde al rea encerrada en las evoluciones
1_2_3_4_1.

J c c c

t se vuelve a replantear como:

t

 
cc(IV.5)
En este ciclo, por definicin, se ha logrado el trabajo mximo entre las temperaturas
empricas de operacin,
y

.
Ahora supngase que otra mquina (de carnot u otra clase) trabaja con una sustancia
distinta. La nueva mquina opera entre las mismas temperaturas
y

empricas y da
un rendimiento mayor que la primera mquina, es decir su trabajo 
 a partir de la
misma cantidad 
cedida por la fuente trmica. Pero esto slo puede cumplirse con una
descarga al sumidero de un calor menor 
< . Despus de completar un ciclo, la
mquina original funciona a la inversa (bomba de calor); en este caso todos los trminos
 y  cambian de signo, pero sus magnitudes siguen siendo las mismas. O sea, la
bomba de calor o trmica, toma calor Q1 del sumidero a t1 y al producir trabajo libera Q2
a la fuente trmica, es decir:

65

Para el primer proceso (mquina 2):

Para el segundo proceso (mquina 1):
O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es:










 


Esto implica, que como resultado final, trabajando las dos mquinas cclicas
conjuntamente, se ha extrado calor desde un depsito trmico a
, 

, y se ha
ejecutado trabajoc

, sin que haya tenido lugar ningn otro cambio. Este proceso est
completamente de acuerdo con el primer principio (conservacin de la energa); no
obstante ello, se ha observado la una transformacin de calor en trabajo sin que haya
ocurrido ningn otro cambio en el sistema y en los alrededores, esto nunca se ha
constatado en la experiencia humana, Si esto fuera as, por ejemplo un barco slo
tomara energa del ocano y la transformara ntegramente en trabajo y se tendra un
movimiento perpetuo de segunda especie.
Por otra parte, como la mquina 2 tiene mayor eficiencia que la mquina 1 , esto es
t t
, implica: 


, y si la mquina 1 produjera el mismo trabajo que la mquina 2,
pero la 1 trabajando en forma inversa. se tendr:
(mquina 2):
(mquina 1):
O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es:







c


cc 


es decir,



cc
 c
o lo que es lo mismo:



cc 
cc(IV.6)
c
y como 


es positivo, este resultado indica que como proceso neto, se transfiri
calor desde una fuente fra a otra caliente, sin que se hubiesen experimentados cambios
en algn otro lugar.
Aqu tampoco hay alguna violacin respecto al primer principio, pero el resultado final
es an ms extrao a la experiencia humana que el movimiento perpetuo de segunda
especie, pues sabemos que el calor va siempre desde un sistema a alta temperatura hacia
otro, de menor temperatura.
J c  cc c
 x  x c
A partir de los resultados obtenidos, este segundo principio puede ser expresado con
precisin de varias formas equivalentes. Por ejemplo:
  cc x : |s imposible que por medio de un proceso cclico se tome
calor de un depsito y se convierta en trabajo sin que al mismo tiempo se transfiera
calor del depsito caliente a otro fro.
  cc JJ: |s imposible transferir calor de un depsito fro a otro caliente,
sin convertir, al mismo tiempo, una cierta cantidad de trabajo en calor.

Volviendo al ciclo de Carnot, se ha visto que la hiptesis que pueda existir un ciclo de
mayor rendimiento que otro, ha conducido a resultados que estn en franca
contradiccin con la experiencia humana, englobada en el segundo principio de la
termodinmica. En consecuencia, se deduce que:

66

 Todos los ciclos reversibles de Carnot trabajando entre las mismas temperaturas t1 y
t2, tienen la misma eficiencia.

 Esta eficiencia ser la mxima posible cuando los ciclos sean reversibles.
 Las eficiencias de las mquinas trmicas son completamente independientes de la
sustancia de trabajo que se utilice.
Esta ltima aseveracin implica que el rendimiento es por tanto, slo funcin de las
temperaturas de trabajo del ciclo:
t
c

cc(IV.7)
 c  c
 x  x cc
x
J c
c
El hecho de que aparecieran los conceptos de fuente caliente y fuente fra, en los
anlisis anteriores, significa que contienen en esencia el concepto de temperatura.
Se puede expresar el teorema de Carnot sobre el rendimiento (la eficiencia) de un ciclo
reversible, independiente de la sustancia de trabajo utilizada como:
tc
 
cc

c

c (IV.8)c
c
c 
cc

c

cc(IV.9)c
c
Luego:
 
cc
c

cc(IV.10)c
c
Con las funciones, indicando que no son explicitas en t1 y t2.

J cc 
c

c
Considrese dos ciclos de Carnot, Figura IV.2, tales como:
 
cc
c

cc(IV.12)c
c

cc

c
cc(IV.13)c
c

67

Estos sern equivalentes a un tercer ciclo, que acta entre t1 y t3, con lo cual:
 cc
c
cc(IV.14)c
Por tanto:
 
cc
c
c

c
cc
c

cc(IV.15)c
c
Pero si se cumple esto, entonces se podr escribir:
c

c
c

c

cc(IV.16)c
c


c
c


c

cc(IV.17)c
O sea, la funcin de rendimiento (eficiencia) 


 es el cociente de una funcin slo
de
y

. Por tanto,
 
cc

c


cc(IV.18)
Pero entonces se puede definir la misma funcin

 como la nueva temperatura 
(Kelvin), que no depende de la sustancia que se use (es independiente de algn fluido
termomtrico), y se determina una nueva escala de temperaturas que denominaremos
escala termodinmica de temperaturas o escala Kelvin.
Luego, se tiene para el ciclo de carnot que funciona entre

 y


, es decir, entre 
y 
:
 
cc 
 (IV.19)
c
y el rendimiento (eficiencia) de un ciclo se expresa como.

 
cc
c 
cc(IV.20)
El punto cero de la escala de temperaturas se fija fsicamente con la temperatura que
debe tener el depsito fro para que el rendimiento sea igual a la unidad, o sea para que
la mquina trmica sea de rendimiento mximo. En la ec.(IV.20) se deduce que cuando
 c, el rendimiento c .
El rendimiento calculado a partir de la ec.(IV.20) es el rendimiento trmico mximo que
puede lograrse con una mquina trmica. Como su clculo se ha desarrollado para un
ciclo de Carnot reversible, que expresa un comportamiento ideal, este rendimiento no
puede ser alcanzado por los ciclos reales irreversibles. As por ejemplo, con una fuente
trmica a 120C y un salto trmico hasta 20C, el rendimiento terico ideal sera
100/393 25.4%. En la prctica, el rendimiento de las mquinas de vapor nunca
sobrepasa del 80% de su valor terico, y en este caso especfico sera 20.3%. Las
turbinas de vapor pueden trabajar ms cerca de sus rendimientos toricos, puesto que
poseen menos elementos mecanizados, por tanto, experimentan menos prdidas por
friccin.

 x  cc c c c 
c
En la escala Kelvin la temperatura se ha representado por T. En la escala del gas ideal
tambin se represent por T. A continuacin se investigar cual es la relacin entre estas
escalas:

68

Si la sustancia de trabajo en el ciclo de Carnot es un gas ideal, entonces esta sustancia

pasara por los diversos estados mostrados en la Figura IV.1b; y experimentar las
mismas evoluciones (o procesos) indicadas en esa Figura. Por tanto:
Proceso 1-2: expansin isotrmica)cc 

Y
c

m

Proceso 2-3: expansin adiabtica: 
 $   m ; 

m

Proceso 3-4: compresin isoterma:  Y c c

m

Proceso 4-1: compresin adiabtica:  c $   m ; c

m

Al sumar ordenadamente estas expresiones, se tiene:

c
c
cc cY
c
 cY c (IV.21)
c
A partir de la ec.(III.32) se obtiene que V2/V1 =V3/V4.
Luego,
cY
cc cc
 (IV.22)
y finalmente:
Yx
cctc 
c 
cc(IV.23),

c
que comparada con la (IV.20) se deduce la identidad entre ambas escalas de
temperaturas,  c c c  c
 x  x .


c
La ecuacin (IV.19) puede escribirse:
  c

cc (IV.24)
La cual se plantea, obviamente, sin tener en cuenta la sustancia de trabajo y para un
ciclo reversible de Carnot.
Cualquier proceso cclico podr aproximarse muchos ciclos de carnot, de tal forma que,
,c, como se ilustra en la Figura IV.3.
Si los ciclos de Carnot son infinitesimales, entonces:

$   m 

(IV.25)

Esta ecuacin es vlida para cualquier proceso cclico reversible.

Como la integral cclica de este nuevo parmetro es cero, entonces se ha encontrado una
nueva funcin (propiedad) termodinmica de un sistema.
Esta nueva funcin de estado se define como
c (IV.26)c

69

J c c

c
Considerando la Figura IV.3, se ve que:

$  $  $ 


 ((IV.27)

La funcin  fue introducida por primera vez por Clausius en 1850 y la denomin
entropa.
Como  es una propiedad entonces se puede graficar  en funcin de , As el grafico
PV, de la Figura IV.2, para el ciclo de carnot, en aqullas coordenadas queda:

J c  c

c
Como la entropa es una funcin de estado, entonces su valor es el mismo en un proceso
de  a  ya sea si esa evolucin es reversible como si no lo es; como lo veremos en la
siguiente seccin.
J  cc JJc
c

70

Este concepto, que es otro enunciado de la segunda ley, puede ser descrito en diversas
formas. Sea un sistema B de cualquier clase ilustrado en la Figura IV.4, en el que que se
desarrollan uno o ms ciclos. El calor  y el trabajo  pueden ser positivos o
negativos y se indican en sentido positivo convencional en el caso del sistema B.
Tratndose de un ciclo la primera ley aplicada al sistema B da:

$ 

$
(IV.28)

Para lograr un intercambio reversible de calor con el depsito C, se introduce la

mquina reversible ) y se hace funcionar un nmero entero de ciclos correspondiente a
uno de B; la mquina ) recibe calor dQ) y efectua trabajo dW). La ec.(IV.26)
aplicada a la mquina ), con dQB positivo como se indica, da,
Y c cc Y  ccc(IV.29)
La primera ley aplicada a ) (cualquier trmino puede ser positivo o negativo) es:
YYcc c cYccY (IV.30)
y sustituyendo dQ) de la ec.(IV.29) en la ec.(IV.30), se tiene:

J c c

Yc cc (IV.31)

Considrese como sistema A a los sistemas ) y B en conjunto. El trabajo total del
sistema A, considerando la ec.(IV.28) y todas las sumas cclicas para el mismo perodo,
es luego:

$ 
Y  $ 
m 
 m  
 m

$ 

 m (IV.32)

Puesto que el sistema A intercambia calor con un solo depsito trmico, su trabajo debe
ser cero o menor. Por consiguiente:

71

m $ 
 m   (IV.33)

Puesto que To es siempre positiva, se deduce que, el integrando es cero o menor. Puesto
que B es un sistema de cualquier clase, se puede suprimir el subndice B y considerar
dQ es el calor para cualquier sistema y se obtiene la ?esigualdad de Clausius.

$   m  

(IV.35)

Si los procesos del sistema B son todos reversibles, entonces el primer trmino de la
ec.(IV.33) es cero y

$   m

  

  c(IV.36)c

Con esta ecuacin Clausius lleg a la conclusin que el integrando de la ec. (IV.35) se
ajustaba a un requisito para una propiedad. Por tanto este autor lleg a la conclusin que
era un cambio de una propiedad, la cua ya ha sido definida como entropa.
Si un ciclo tiene una cierta irreversibilidad interna interna entonces

$  
y la ecuacin (IV.36) se convierte en

$   m

la que puede convertirse a una igualdad por la adicin de un trmino.

$  $   
^

 (IV.37)

donde Sp es siempre positivo, es el incremento en entropa asignable a

irreversibilidades internas al sistema cclico. Tal aumento se puede denominar
produccin de entropa interna o crecimiento de entropa. La ec.(IV.37), el cambio
cclico, es igual a cero debido a que la entropa es una funcin de estado del sistema.
Por ejemplo, supngase que se tiene un ciclo de tres procesos: ab, bc y ca, sea el
proceso ca irreversible. La integral cclica de dQ/T es simplemente la suma de las
integrales de todos los procesos del ciclo; para el ciclo completo abc, la ecuacin
(IV.37) ser:


$   m   $   m $   m $   m   


Siendo la entropa una funcin de estado:

 cc cc  c
Puesto que para los procesos son interiormente reversibles se tiene que,
 c cccc#c c
se infiere que para el proceso simplemente irreversibles de c a a.

c  cc ccc
c (IV.38)
donde los lmites se han omitido ya que el resultado se aplica a cualquier proceso.
En general se tendr:

72

ccc y ccc (IV.39)

En el caso de un sistema aislado, prta el cual dQ=0, se tiene:
cc
Si al sistema aislado se denomina J   , lo cual no solo incluye al sistema (sist.)
sino tambin a todas las partes de los alrededores (alr.), como por ejemplo, fuente (fue.)
y resumidero (resum.). Por tanto de acuerdo con la segunda ley, el cambio de entropa
del universo (sistema aislado) es,
J

 
cc    cc 
cc Jcc Jx c (IV.40)

 

En este caso la igualdad se aplica slo cuando tota la operacin es reversible, exterior e
interiormente, con respecto al sistema. Cuando hay irreversibilidad, S0 y su valor es
el incremento de entropa de este universo.
c 
cc Jcc Jxcc(IV.41)c
c

Y es el incremento de entropa, que se expresa como el incremento de la propiedad en

kcal/K o J/K; o bien si es propiedad especfica molar, kcal/Kmol o J/Kmol; o msica:
kcal/Kkg o J/Kkg.
 x cc

ccJc c 
c
En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que (U/V)T =0.
Para un proceso reversible de un gas ideal.
cccccc Ycc(IV.42)
cccccccc ccYcc(IV.43)
e integrando, para un proceso que va del estado 1 a 2,

 
ccc
Ycccc
 ccYc
 cc(IV.44)
c
x )c
Sea nuestro sistema dos trozos de hierro A y B, a temperaturas T1 y T2, respectivamente, siendo T1T2.
Cul es el cambio de entropa del universo despus de la transferencia de calor entre los cuerpos?; sea C
el calor especfico msico del hierro constante y ambos cuerpos tienen la misma masa, m.
Solucin.
Se considera el sistema aislado constituido por los cuerpos A y B. El proceso es irreversible puesto que la
transferencia se lleva a efecto a travs de diferencias finitas de temperaturas (T 2-T1).
Sea Q1 el calor transferido de A a B y es negativo porque lo cede el cuerpo A a T1 al cuerpo B; por tanto
el cuerpo B recibe calor Q 2 que es positivo y Q2=-Q1.
Si T es la temperatura, en cualquier instante de A y T m es su temperatura final, que es la misma
temperatura final de B, entonces el cambio de entropa para el cuerpo A es
mx

 

$ m x

m  m x
 
 mx  m 

y para el cuerpo B:
mx



$ m x

m  m x
 
 mx  m


m

y como 
cc , la entropa del universo habr aumentado.

73

Cambios de entropa en un gas perfecto.

En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que   c.
Para un proceso reversible de un gas ideal.
ccccccYcc 
c
c
cccccccc ccYcc c
e integrando, para un proceso que va del estado 1 a 2,

 
ccc
Ycccc
 ccYc
 cc c
 x cc

cc c x cc
cc    c
En estos casos los cambios van acompaados con los cambios de calor latente. Los cambios de estado
implicados en la fusin, vaporizacin, de estados cristalinos o los inversos, son fenmenos similares y se
experimentan reversiblemente a presin y temperatura constantes. Si representa los cambios calricos
reversibles (calores latentes), El cambio de entropa se valora de inmediato a partir de ste calor latente
c

 $   c  cc  

    cc

cJ cJ cc

J 

c


 J 
cc c

Donde TE y TF representan las temperaturas de ebullicin y fusin, respectivamente.

  c
1.- Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 10 3
Kg de H2O(v) a 100C, y otro, por 10 3 Kg de H2O(s) a 0C a la P=1at. Cul es el rendimiento mximo
de la mquina?. Que trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo?. .H f= 80 cal g -1. .
Sol: c= 26.8% y w= -29.3 Kcal
2.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con V A=20l, VB=40l, tAB=27C y
tCD=-73C. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presin frente a volumen. Calcular cP, V,
T, U, H yS en cada etapa del ciclo. =3/2)
Sol:
Etapa A 2
 = -0,615 at,c = 20 l, T=0,cU=0, H=0,  1, 37 ca/l K { c
Etapa B
Q rev =0,cp=0 {cT=-100K, {c =32,88 l, {c=-0,390 at, {cU = -297cal, {cH= -495cal
Etapa D A
Qrev=0, {cp=0; {c =-16,2l, {c=0,78 at, {cU =297cal, {cH= 495cal
Etapa C ?
{cT=0, {cU=0, {cH=0, {c =-36,6 l, {c= 0,26 at, 
1, 37 ca/lK {c
bservar que en el ciclo completo {cU={H={p={={T={ =0, el estado inicial y final es el
mismo, A
3.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande:
a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 l, y
b) isotrmicamente e irreversiblemente contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule) desde
20 hasta 40 l.
Calcular {cS, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la relacin entre {cS y Q en ambos procesos.
pol. a) {cU=0 Q=409cal W=-409cal {cp=1,38cal/K
b) {cU=0 Q=0 W=0 {cp=1,38cal/K

74

4.- a) Un mol de gas ideal con C V= 3 /2 Y, se expande adiabtica y reversiblemente desde un estado
inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, {cU y {cS. b) Si el mismo gas se
expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at igual a la presin final. Calcular Q, W, {c
U y {cS. (Comparar los resultados con los del apartado a)).
pol. a) Q=0 {cp=0 {cU=-216cal, W=-216cal
b) Q=0 {cp=0,27cal/K {cU=-178,2cal W=-178,2cal
5.- Calcular p {cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C, siendo la P final 1 atm. La
P inicial de cada gas es 1 at.
pol. {p= 18,69 J/K
6.- Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm 2 dotado de un pistn.
El V inicial a 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular el cS del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se
expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm.
pol. {cp= 0,24 J/K
7.- Calcular el cambio de entropa cuando Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se expande hasta
1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. C V=12, 48 J/Kmol c
pol. {p= 0,175 J/K
8.- n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco (experimento de Joule).
a) Expresar S en trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule p {ci V= 2V1.
pol. a) {cp= nY Ln ( 2/ 1)
b)  5,76 / p JKmol
9.- 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100C y 100g de H2O
(capacidad calorfica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro.
Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calculese a) La Tfinal del sistema, b) La
variacin de S del Sn, del H2O y del universo.
pol. a) Tf=305,13K
b) {cpH2 =2,31 cal/K; {cppn =-2,07 cal/K ; {cpUniverso =0,24 cal/K
10.- Siendo los calores especficos del hielo y del agua liquida a 0C 2,2 y 4,18 J K -1 g -1 respectivamente,
y la entalpa de fusin del hielo 332 J g -1 , calcular el cambio de entropa de la congelacin de 1 mol de
agua sobreenfriada a -10C.
pol. {psistema =-22,71 cal/K {pUniv>0
11.- Calclese {cU, {cH e {cS para el proceso: H2O(liq, 20C,1 at) H2O(g, 250C,1at), a partir de los
siguientes
datos: CP(lq) = 18, 0 cal/ Kmol , CP(gas)=8,6 cal/ Kmol y  { (100 ,1 ) =9720 cal/ mol {c
c
{cH=2450cal {cp=33,38ca/K {cU=11410,5 cal
12.- Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300 K realizan el siguiente ciclo, cuyas
etapas son todas reversible:
I) Compresin isotrmica a 2 at,
II) Aumento isobrico de la T a 400 K y
III) )etorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese
esquemticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calclense las variaciones numricas .cU y .cS
para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( para un gas ideal monoatmico = 3/2 )).
pol. |tapa I) {cU=0 {cp=-11,52 J/K
|tapaII) {cU=2,494 KJ {cp=11,96 J/K
|tapa III) {cU=-2,49 KJ {cp=-0,44 J/K
13.- La ecuacin de estado de cierto gas es YT = ( -2), es volumen molar, y su capacidad calorfica
es a +bT+cT2 , donde CV es calor especfico molar.
Dedzcase la expresin para el cambio de entropa de 1 mol de este gas desde el estado definido por T i, V
i, hasta el estado Tf ,V f.
pol.  cc




c

3 c

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91

funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario
analizando como variaran estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionar el
sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibas.
As, la condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es,

    (VIII.1)


condicin que se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del sistema, ni
transporte de materia de una fase a otra del sistema.
Modo en se alcanza el equilibrio material entre fases.
Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio trmico y mecnico, y que ambas fases contienen el
componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontneamente de la fase a la fase ,
debe ser porque con ese flujo G se minimiza:

*  



    (VIII.2)


Lo que aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico constituido por dos fases:

 
  
   (VIII.3)
Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que



(VIII.4),
se tiene que:

     
  (VIII.5)
Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase ,
el flujo de materia se debe a que

  (VIII.6) ,
alcanzndose el equilibrio material cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en las dos
fases:

 (VIII.7)
Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de
un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente est presente.
  cY*ccc
c c
Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas
deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer
este nmero se aplica la regla de las fases :
L=C-F+i;
donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el nmero de
componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el sistema
Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el nmero de
variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que ocurren y la regla de las
fases se transforma en: L=C-F+i-r
Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la
electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas independientes se reduce en un nmero
correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones
queda definida por la siguiente ecuacin:
L=C-F+i-r-a
Ejemplos
Ejemplos de aplicacin de la regla de las fases.
 *Ycc
cYc ccc

c c
Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente.
Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el nmero
variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

92

Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P
y la T
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar slo P o T
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura
mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina
diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura
siguiente.

J c

 c

c
En el diagrama de la Figura VIII.1, las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que
coexisten dos fases:
En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del slido
En BD coexisten en equilibrio slido y lquido
En BC coexisten en equilibrio lquido y gas
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se de nomina
Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede existir, es
caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros.
El punto C indica el valor mximo (Pc, Tc) en el que pued en coexistir en equilibrio dos fases, y se
denomina punto crtico.
)epresenta la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin
como ya se vio. Fluidos con T y P mayores que Tc y Pc se denominan fluidos supercrticos.
Definiciones:
Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la temperatura a la
cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin, en el grfico anterior para la
presin P el punto de ebullicin es T2. La curva BC representa la presin de vapor del lquido en funcin
de la temperatura, y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la presin
Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la temperatura a la cual el
slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el
punto de fusin de ls sustancia ser T1.
Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de
ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.
x cc
  
 cc c
#
ccJc  c
 x  x ccc  x cc

93

Veamos el proceso representado en la figura VIII.1 por el trazo naranja. Supongamos que se introduce en
un recipiente cerrado provisto de un pistn una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la
temperatura y presin (TE , PE), representado en el diagrama de la figura por el punto E.
De forma isotrmica es posible aumentar la presin del gas (dismin uyendo el volumen del recipiente por
medio del pistn), no observndose nada ms que un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el
punto F, en el que se observa como el gas comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio
lquido y gas, luego sus potenciales qumicos a esa P F y TF son iguales. A TF y una P<PF el gas es menor
que lquido
Si se reduce ms el volumen del sistema, el resultado es que condensa ms gas, mantenindose constante
la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del
sistema, con lo que aumentamos de forma isotrmica la P del lquido, hasta llegar al punto G del
diagrama. A TF y una PPF el gas es mayor que lquido por lo que es estable esta ltima fase
Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del lquido manteniendo la P constante
hasta alcanzar el punto H, momento en el que el lquido comienza a solidificar. En este punto coexisten
en equilibrio lquido y slido, sus se hacen iguales y la disminucin de energa del sistema se traduce en
un aumento de la fase slida, permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el lquido.
Una disminucin posterior de la energa a P constante supondra el enfriamiento del slido.
 
c
cc c  c#cc c
x
J cJ  cc # cc
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en el
diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.
J cc
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos y .
La condicin para que exista equilibrio de fases es que:

 (VIII.8),
pero para una sustancia pura


* *    (VIII.9),
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases




(VIII.10),
y cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica
que




(VIII.11).
O lo que es lo mismo,








  m   m  (VIII.12),
y reagrupando trminos

 
(VIII.13).

m  
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes:


se tiene que


(VIII.14)
m

94



(VIII.15)
m m

J  cc # c

   c  c cJ  cc # )c

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto HH como HV son positivos, por tanto la pendiente de la lnea
de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, HH es positivo y en general HV tambin, por lo tanto la pendiente
de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H 2O, Ga o Bi
debido a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la
pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido HV es mucho menor que en los cambios de fase slido-gas o lquidogas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos.
Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.
 c 8
cc8

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el del slido por lo que
puede hacerse la aproximacin,

      (VIII.16)
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de Clapeyron se
transforma en:



 
(VIII.17)



m m  m
Ym

Esta ecuacin se suele expresar como




(VIII.18)

m
Ym

llamada ecuacin de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que HH es constante a lo largo de la
lnea de equilibrio, y por tanto:
ec. de Clausius-Clapeyron integrada

$ 
 $ Ym


(VIII.19)



^ 

  (VIII.20)

Y  


La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin de vapor de un slido o un

lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque
para llegar a esta expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de despreciar el volumen
molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone de comportamiento ideal.

J c  

J c
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de Clausius-Clapeyron
ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vlidas cuando una de las fases que
interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la
ecuacin de Clapeyron:

95



$ $ m m (VIII.21)
Los valores de J y de J varan a lo largo de la curva de equilibrio slido-lquido, las funciones de
estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin HH fus y de HVfus. Sin embargo la
elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad
considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar como aproximacin:



  J m

(VIII.22)


 J
m

  cc c    c

Muchas sustancias presentan ms de una forma slida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina
diferente que es estable termodinmicamente en un intervalo de P y T. En general, a este fenmeno se le
denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimorficas. En el
caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropa. La forma
estable a una determinada P y T es la de mnima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto
tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinmicamente), si la velocidad del proceso
espontneo de conversin de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el C diamante es una fase
metaestable a 25C y 1bar, la fase estable es el C grafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de
P y T dado que la cintica del cambio de fase es muy lenta.
  Y
cc
cc c 

 c
Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes,
dado el inters que estos tienen en qumica, biologa, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez
analizaremos slo sistemas formados por dos componentes.
Equilibrio lquido-lquido en mezclas binarias.
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en cantidades  y , esta se
producir cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la mezcla sea menor que la energa
libre de los dos componentes puros. As si definimos la energa libre de mezcla * x$ como el cambio
en la energa libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos lquidos:

 * x$ 


*  
  
 * 

*
 (VIII.23),
y por mol de mezcla:

 x$  
     

 (VIII.24)
que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.
La *x$ , a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la fraccin molar de sus
componentes), segn se representa esquemticamente en la figura VIII.2:
Figura VIII.2

96

i) En (a) la *x$ es negativa en todo el rango de composicin, por lo que ambos lquidos son
totalmente miscibles a la presin y temperatura implicadas.
ii) En (b) * x$ 0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacin ms compleja. * x$ c , luego ambos lquidos son miscibles. Sin
embargo, si la mezcla tiene una composicin entre 2 y 2
, * x$ ces menor si el sistema se separa en
dos fases, de composicin 1 y 2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los
lquidos son parcialmente miscibles. Los lquidos son miscibles en composicin 2 2 c#c22
, pero no en
composiciones intermedias.
Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras
condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de
la entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la
variacin de la T:

^  x$   
  
  
   (VIII.25) ;

  x$   
      

(VIII.26).
En general, HS mezcla 0, luego HGmezcla <0 si HHmezcla <0, o si HHmezcla 0 pero menor que el trmino (THSmezcla). Aunque considerramos que HHmezcla y HSmezcla varan poco con la T si la variacin de esta no
es muy grande, una variacin de T puede implicar un cambio de signo en HGmezcla , pudindose obtener
diagramas de fase lquido-lquido ms o menos complejos como los de la figura, en los que la P se
mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crtica inferior, temperatura inferior
de cosolubilidad
(LCST), de temperatura crtica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos
respectivamente.

J c

c

97

c
c

J c

J  ccx$ c c
Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y gas) de una
sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales qumicos de la sustancia
son iguales en ambas fases:

    (VIII.27)
En el caso de una mezcla homognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce
igualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.
Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se
comportan como gases ideales, y que en fase lquida constituyen una disolucin ideal (los dos
componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las interacciones
moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).

J c

c

c
Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada componente de la
disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en la fase lquida (i) y a la

98

presin de vapor del componente puro a esa temperatura (P i* ), (Ley de Raoult):

  (VIII.28)
Donde  es la presin del vapor del componente puro.
)ecordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:

  Ym 


(VIII.29);


y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir

  (VIII.30),
se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la disolucin ideal en la fase lquida a una T
dada, es:

     Ym 
Ym 
 (VIII.31),
.
Si  , se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia pura en fase
lquida como

         Ym 
(VIII.32),
que depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. As, en
el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada componente en la fase lquida vendr dado
por la expresin:

     
Y  (VIII.33),
.
En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes,

 x$


 

Ym

 (VIII.34),

.
Si se considera la formacin de un mol de disolucin ideal:

^* x$ Y
   (VIII.35).
Por tanto la formacin de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy
similares las molculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el
volumen al realizar la disolucin ideal, HV mezcla =0, ni cambio en la entalpa, HHmezcla =0. En consecuencia,
la variacin de entropa en el proceso ser:

 x$  Y   
 (VIII.36),
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones ideales
Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la #ccY J
, luego la presin total es una
funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase lquida ( ):

 



   

  
 (VIII.37).
Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y l a composicin del vapor, basta suponer el
comportamiento ideal del gas: la presin parcial de cada gas (P i) ser igual a la presin total (P) por su
fraccin molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composicin del gas se relaciona
con la composicin del lquido por la expresin:

99

 
  
 (VIII.38).

Por lo que la relacin entre la presin del gas y su composicin vendr dada por:

 #  
 (VIII.39).
El conocimiento de la relacin entre la P del sistema y la composicin de las dos fases, lquida y gas,
permite dibujar el diagrama de fases a T constante:

J c

c

Por encima de la lnea de vaporizacin, ej. en el punto A, slo existe fase lquida.
Por debajo de la lnea de condensacin, baja presin, slo existe fase gas.
La regin entre las dos curvas es bifsica, coexisten en equilibrio lquido y vapor.
En el punto B la mezcla se separa en una fase lquida y otra gaseosa, cuya composicin se determina
trazando la llamada lnea de equilibrio, que representa la presin del sistema y pasa por el punto B. La
lnea de equilibrio corta la lnea de vaporizacin en el punto L, cuya abcisa determina la composicin de
la fase lquida x2. La lnea de equilibrio corta la lnea de condensacin en el punto V, cuya abcisa
determina la composicin de la fase gas y 2.

J c

c

100

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucin ideal el vapor se enriquece
en el componente ms voltil (P *2P*1 luego a una T y P dada, y2 x2).
Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composicin, se observa como
la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin est
invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que si P *2P*1, T* V2<T*V1

Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles mediante la
destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1 y 2, cuya
composicin sea 2=0.4, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto L. A esa temperatura, la
composicin del gas se determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin
ms rica en el componente ms voltil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfra, el condensado
ser ahora una disolucin de composicin 2=0.6. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo
punto de ebullicin, ms bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor,
condensacin, y reevaporacin, se pueden separar los lquidos que formaban la disolucin ideal.
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no-ideales
Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composicin, aunque todas se
aproximan al comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. De hecho se habla de
disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin molar del disolvente se
aproxima a la unidad, de forma que las molculas de soluto slo interaccionan con el disolvente dada su
dilucin.
cc  ccdisoluciones no-idealescc
 c
J
x ccccJ cc cactividad (a)c

Jc
x c  c x cJ c 
 c
)cc
c

Y 

(VIII.40);

si el i0es el potencial qumico de la sustancia en su 
c

.
= P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P 0 = 1bar
= P i en el caso de gases ideales en una mezcla
= 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i0
= i en el caso de disoluciones ideales
= ii en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, wi es una medida
de la discrepancia del comportamiento de la sustanciac respecto a la idealidad.

101

Figura VIII.7

El modelo de disolucin ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolucin son
identicas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolucin
son ms dbiles que en los lquidos puros, lo que implica que "las molculas pueden pasar a la fase
gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> P iideal, o lo que es lo mismo wi>1. El sistema presenta
una desviacin positiva de la Ley de Raoult., como se indica en la Figura 

Figura VIII.8

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que en los
lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que
pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrgeno, pero no en los lquidos puros (ej. acetonacloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y wi<1. El sistema presenta una desviacin negativa de la Ley
de Raoult.
Las desviaciones positivas o negativas de la ley de )aoult llevan implcito que los diagramas de fase
lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos.
En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformo-acetona la curva de
presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la curva de temperatura de ebullicin en el diagrama
temperatura-composicin) en el que la composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos
puntos singulares (pueden ser mximos o mnimos) se denominan puntos azeotrpicos. En las
disoluciones que forman azetropos no es posible separar sus componetes mediante destilacin
fraccionada.

J c

c

102

Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos componentes

Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema est formado por dos
componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente
llamaremos disolvente (B) al componente ms abundante de la disolucin, y soluto (A) al componente
minoritario, si bien desde un punto de vista termodinmico no sera necesario.
Al enfriar la disolucin a presin constante se producir la solidificacin, pero la experiencia diaria
muestra que son posibles dos situaciones:
Slido A lquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el lmite de solubilidad del soluto
en el disolvente, dando como resultado A slido en equilibrio con la disolucin saturada de A en B.
Slido B lquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha alcanzado el
punto de solidificacin de la disolucin.
El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. As, si tomamos por ejemplo el primer
caso: en el equilibrio Slido A A en disolucin, debe cumplirse que los potenciales qumicos de A
en ambas fases sean iguales, es decir:

         
    
  Ym 

(VIII.41),

o lo que es lo mismo:

     

 Y 

 (VIII.42).

En esta expresin, el trmino de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energa libre de Gibbs
molar del slido y del lquido puros en el punto de fusin (T f), es decir, es la energa libre de fusin
* J , y por tanto:

  


] Ym 
* J
   m      m

]
m
  
Al reagrupar trminos se tiene que:



o en su forma diferencial

  

 Y


]
]
] m  m ] (VIII.44);
  

(VIII.43).

103

   
  



] 


 m  Ym

] (VIII.45).
]

Estas ltimas ecuaciones indican cmo vara el lmite de solubilidad de un soluto o el punto de fusin
de una disolucin en funcin de su composicin. En el caso de disoluciones ideales 2, lo que
implicara que a cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma, independientemente del
disolvente. En el caso de disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende
de cual sea el disolvente.

c
c
c
c

104

APNDICE A.

CANTIDADES FISICAS Y UNIDADES.

c >cccc
c
cccc

ccc
c 
ccccc

=c>ccc >ccccc
c+ cc>
cc >cD


Dc c

cc
c

ccc
cD
c


c Dc c cc
c c

-cc


c 
c 
c 
c c c
 #c c 



c 

c c 
c
c
%



c
c

c 
ccc
cc
ccc

cc

c 
c 
c 
c c c c c 
c 
c 
c 

c 

$c 
c 
c
cc >c
c$cc


c

c 
cc#c
c
(8c


c
;8cc
68c
c
<8c

cc

c$
c
c

cc

c
c
cc

c
%c c

cc

c c
c

c 
c c c

c

>c
c


cc
cc 
c
c
cccc
cccccc
ccc
cc

c

cc
c"c
c


cc
cc9

c
ccc

ccc
cccc
/c 
cc

cccc

cc

cc 

cc

cc
c

c$c
c
LONGITUD, MASA Y TIEMPO

cccc

ccc
ccc

c


c c Dc 
c 

c c


Dc c c 
c

c c 
c 
c c %c c


:
cc
c(Pccc/1#c

c
c

F=m dv/dt

c
ccm c
c


cc9ccdv/dt c

cc
cc
c
c

cc

c
3;c c

$c



c

ccFcc
c:
ccSM
3;c@c(c1@(c
/ccc=
cccccc%
c
 #cc
c
 
cccc


cmc

105

%

c 
c 

c c 
c dvc c 

c c 
c 

c 
c c
>c  c c

c 
c :
c Fc 
c c c 
c (Pc c c /1c =c c c
$
c 
c
c

c 
c 
c

c
c
c c c

cc
c

cc
ccc
ccc
#c
c
v=ds/dt
c
c
3c
c

c 
:c .
c c 
c c c 

c c 
c 
c c 

>
c c c
c c :
c c c 
c c c  c
c 

c D

c c


Dcgccc
c

ccccc
c c
c
ccc
cc
c

c c c 
c c )*(c
3 ;c 

c
$c c 6;;c 3;c 

c


>c
+ c
/567 8*59:7
c
"c
c


c cc9c%

c
c

c c)*c
3;c cc c c
c
:
cc>
cc)*cc1ccccc
cc
c%c;86c
c

c$cc
cccc
c
c
c:
c F-cc

c
$c
cc
$c
c

c9

c:
ccSccc

c:
cc
cccc


c

>c 
c:
c cc
c
1 kgf = 1 kgm  9, m/segi = 9. nt
1 lbf=1 lbm 3i.i pie/segi
c
ccckgf c
c:
c

c

cc
c


ccc9c

c
c

c
c9. m/segicc;8<c

"
c gcc c 
c 
c 

c 

c
c c 

c
c c c 
c 
c c 
c

cc
c
cc;8<cc;85c#c
c
gc=9. ( kgm m/segi )/ ( kg.f ).

(Tcnico mtrico)

gc=3i.i ( lbm m/ si )/ ( lbf ) (Tcnico anglosajn)

106

c
#cF = m g/gcccc
ckgf c
c

c
cc

c

cc

c:
cc
c

c$cc
#c9  c

cc
c

c


cc
c9
c
cc

c"ccc.
cc

c
c
:
cc-cc
c
c
cc,8 8!c
c8 8!ccccc c
c
TRANSFORMACIN UNA UNIDAD FSICA DE UN SISTEMA A OTRO.

cc

ccc

c$c

c
ccc
c


cc
c:
c#c

c(cc@c?6?<*c
-ccc c

(c@c?6?<*cc
3cc c

(c@c(3?6?<*c
3c

c(c c@c?<55);6c9-cc

(c@c?<55);6cc93 cc

(c@c(3?<55);6c 39c

c(@(<5)<c9-cc c

(c@c(<5)<cc93cc c

(c@c(3(<5)<c39c

c
ccc
cc
cc#c(c9
c@c<(*66c4c4cc

c
(c@c<(*66c439
cc cc(c@(3<(*66c9
34ccc
c
c =
c D(Dc c


c c c
c

c $c c 
c 
c
cc
c

c 
cc

c
c
c

cc
ccc
c

c

c


c
c
>
c
c c <(*66c 439
c @c (c c 
c
c 
c c c 

c 

c c 9
c
c
>ccccc
c

cc<cS
cccc


c
c4cc
c
cc=
cc
cc


#c
4183.3(J/kcal) x 4 (kcal) = 16733.2 J


c c c c 9
c c 

c c 9
c c

c c 

c c c

c
c
c4c4c


cccc


c6???c4c
c9
#c
c
( 1/413,3) (kcal/J)  3


(J) =
.1 kcal
c 
c cc 

c 

c c 

c
c
c 
c c
cc c $
c
%c
c


c

c 
c
c
IV. FORMAS DE ENERGA, TEMPERATURA Y PRESIN. UNIDADES DE MEDIDA.


c c
c 
c 7c c 
c c >

c c c c c

107


cc
c
 
c
c
ccc
c
c
c


cc

c
c
cc
c
c

cc
cc

>cW-c
c Q-c
c$
c
K;c
c
cEP;c
c
cU-cc

>cc>cPVc
TRABAJO, W.

(c9
c@c<(*66ccM
c>c
(c9
c@c<;0c9 Mc
cc
(c9
c@c(3*A?c91.c
cc
c

>#c(cQ!c@c00*;Ac  cMc
+c
c
ccc

c
c
cc
c
c

c
c
c:
c#c9

c

cc
cQ.c!.

c
cQ!-c

$cc



c
cc91.c9c1
c.
c
(c9
c@c(3*A?c91.c

c
(c9
c@c6)A*6cQ!c
cQ!cc c 
c
c(3(*?c 
cc c
c

c c 
c 

c 

c 
c
c



cc(c 
cc

cc6;Pc
c;(;Pc
c

cc
cc
#ccccc(cQ!3c cMcPc@c(c9
39cMcPc
c
c 

>c 
c c 
c 
c c 
c c 
c 
c P-c

c 
c #c
9MM
3c9
3
cQ!3.c2c1
cS1
c c
+c43ccc
c1
c1c
c
CALOR, Q.

| 
  
  
      

 
   
 

    

diferencia de temperaturas entre los sistemas   
 



  
  


 



c
ccc

c3cc3cc c
La conveccinccccc

cc
c
c

cc
cc
$
c

c$
ccc
c
cc"c
c
c
cc
cc
c
cccc

ccc
c


cc
c
c
cc%
ccc

ccc
c
cc

:
c
cc
:

c=c

c


cc
c
c
c
cc
c
c c c c c 
c 
c c c c 
c c 
c 
c c

108


c

c
c


cc
ccc
c
c

c
ccc
c
La radiacinc c 
c 

c c 
c 


c 

$
-c c c c


c 
c "c c c c 

c c c 
c 

c c c
c

c

c
c
cccc cccc
c c

c
c
cccc
 c
Fc
c
c
9c
c

cc=
cc

ccc
c



c
cc
c
c
c

ccc o c#co = hY,ccchc@cAA;5%(?86< c
4Mcc
cc
9ccc Ycc
c
cc3c
c
La conduccin#ccc
ccccccc
c
$
c
c
c
c

cc.
cc
c
c
ccc

c
ccc
cc 

cc
c
cccc
c

c c 
c c 
c 
c


c c c 9
c 9Mc
c c c c 

>c

c c 9c c
=
c
c c 
c c 
c c c (c
c 
c 
c $
c c  c

cccc4cMc
cc  .
c
ENERGA POTENCIAL, E P.

c
c
c


c
c
c


c
cc
>c
c
ccc

cc:
cc
>
#c

c
EP= mgz
cc mcc9
-czc

cc
cgc

cc

c)*c
3;ccEPccMc
c
@4c
c
>
c

c


cc(9cc

c
c
c

cc(??c
ccc

c

ccc

c
c
c#c(9c%c(??c
c%c)*c
3;c@c)*?c
ccc -c
ccccc
cc9
Mc
3; 3c9#c
EPc@c)*?3)*c@c(??c9 
cc9
c
c
ENERGA CINTICA, K.

c 
c 
c


c
c 
c


c c

c  c
c c 
c !
c


c c


cc

:cccccccc
c

109

K = m vi/ic-cc
m c9cvcc
3ccKccMc
c
K = m vi/(i gc)ccc9 Mc
c
c

c
c

c
ccc

cc
 
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