Captulo 5

Herramientas para caracterizar nanomateriales

La caracterizacin de las estructuras pequeas o materiales de pequeo tamao
en la escala nanomtrica generalmente requiere herramientas de caracterizacin
sofisticados. Caracterizacin de nanomateriales y nanoestructuras se ha basado
en gran parte en cierto avance crtico de los mtodos de caracterizacin
convencionales desarrollados para materiales a granel. Por ejemplo, difraccin de
rayos X (XRD) ha sido ampliamente utilizado para la determinacin del carcter
cristalino, tamao de los cristalitos, las estructuras cristalinas y constantes de red
de nanocables, nanopartculas y pelculas delgadas. Microscopa electrnica de
barrido (SEM) y microscopa electrnica de transmisin (TEM), junto con difraccin
de electrones, se han utilizado comnmente en la caracterizacin de
nanopartculas para tener una idea del tamao, la forma y los defectos presentes
en estos materiales.
Espectroscopia ptica se utiliza para determinar el tamao de los puntos
cunticos semiconductores. Microscopa de sonda de barrido (SPM) es una
tcnica relativamente nueva caracterizacin y ha encontrado una amplia aplicacin
en la nanotecnologa. Las dos ramas de la SPM se microscopa de efecto tnel
(STM) y microscopa de fuerza atmica (AFM). Aunque tanto STM y AFM son
verdaderas tcnicas de formacin de imgenes de superficie que pueden producir
imgenes topogrficas de una superficie con resolucin atmica en las tres
dimensiones, en combinacin con accesorios diseados apropiadamente, STM y
AFM han encontrado una gama mucho ms amplia de aplicaciones, tales como
nanoindentacin, nano -lithography y auto-ensamblaje con dibujos. Casi todas las
superficies slidas, ya sea duro o blando, conductora o no, se puede estudiar con
STM / AFM. Las superficies pueden ser estudiados en un medio gaseoso tal como
aire o de vaco, o en lquido. En este captulo, vamos a discutir brevemente estas
tcnicas de caracterizacin y sus aplicaciones en la nanotecnologa.
Caracterizacin y manipulacin de nanoestructuras individuales requieren
no slo la sensibilidad y la precisin extrema, pero tambin la resolucin a nivel
atmico. Por lo tanto, conduce a diversas tcnicas de microscopa que
desempearn un papel central en la caracterizacin y medicin de materiales
nanoestructurados y nanoestructuras. La miniaturizacin de los instrumentos no
es, obviamente, el nico desafo. Las nuevas propiedades fenmenos-fsica y
fuerzas-que de corto alcance no juegan un papel notable en la caracterizacin a
nivel macroscpico, pueden tener un impacto significativo en la escala
nanomtrica.
5.1 Difraccin de Rayos X (DRX)
XRD se utiliza ampliamente para estudiar la estructura cristalina de los slidos, los
defectos y tensiones. En XRD, un haz de rayos X, con longitud de onda que van
0,07-0,2 nm, es difractada por la muestra cristalina de acuerdo con la ley de
Bragg 's: donde d es la distancia interplanar y es la longitud de onda de los
rayos-X. La intensidad del haz difractado se mide como una funcin del ngulo de
difraccin (2) y la orientacin de la muestra 's. El patrn de difraccin se puede
utilizar para identificar las fases cristalinas y sus caractersticas estructurales. XRD
no es destructivo y no requiere preparacin de la muestra detallada.
Homogneas y no homogneas cepas en los materiales pueden ser
medidos como intensidad de los rayos X y es dependiente del ngulo de
Bragg. Deformacin elstica homognea o uniforme cambia las posiciones de los
picos de difraccin, sin cambio en el perfil de pico. Un cambio en las posiciones de
los picos de rayos X indica un cambio en el espaciado d causado por un cambio
en constantes de red.Cepas no homogneas varan de cristalito de cristalitos o
incluso dentro de un nico cristalito. Desde XRD da un promedio de informacin
de todos los tales volmenes de cristalitos, que conduce a la ampliacin de los
picos de difraccin, lo que aumenta con el aumento de pecado. Ensanchamiento
de los picos tambin puede ser debido al tamao de los cristalitos muy bien, que
es independiente de pecado.La contribucin de tamao de los cristalitos y la
tensin de celosa a ensanchamiento de los picos se puede determinar de forma
independiente por anlisis del perfil de pico. En ausencia de cepas no
homogneos, el tamao de los cristales, D, se puede estimar a partir del
ensanchamiento de los picos con la frmula de Scherrer 's:
donde es la longitud de onda de rayos X, B es la anchura total a la mitad del
mximo (FWHM) altura de un pico de difraccin, B es el ngulo de difraccin, y K
es Scherrer 's constante, que es del orden de la unidad para un esfrica
cristal. Sin embargo, las nanopartculas a menudo forman estructuras gemelas, y
por lo tanto 's frmula Scherrer no siempre pueden dar tamaos de partculas
verdaderas.Tambin es importante tener en cuenta que la difraccin de rayos X
proporciona slo un tamao medio de cristalito. El espesor de las pelculas
delgadas epitaxiales y altamente texturados tambin se puede determinar usando
XRD.
Debido a la menor energa del haz de rayos X utilizado, las intensidades de
difraccin de rayos X son bajos, en particular en caso de materiales de bajo
nmero atmico y por lo tanto, la deteccin de fases con pequeas fracciones de
volumen es difcil con XRD.Intensidades de difraccin de electrones son
generalmente ~ 108 veces ms grande que la de XRD. Figura 5.1 muestra los
patrones de difraccin de rayos X de polvo de Cu blanqueado sin moler y 20 horas
y la de aleado mecnicamente NiCoCrFe equiatomic mezcla que muestra
ensanchamiento de los picos significativos despus de la molienda, lo que indica
la formacin de nanocristales.
5.2 PEQUEO NGULO dispersin de rayos X (SAXS)
SAXS es otra poderosa herramienta para la caracterizacin de materiales
nanoestructurados. Picos de difraccin fuertes son el resultado de la interferencia
constructiva de los rayos X dispersados de arreglos ordenados de tomos y
molculas. Una variedad de informacin se puede obtener a partir de la
distribucin angular de intensidad dispersada en ngulos bajos. Las fluctuaciones
en la densidad de electrones sobre longitudes del orden de l0 nm o ms grande
son suficientes para producir intensidades de rayos X dispersos apreciables en
ngulos de 2 <5 . Estas variaciones pueden deberse a diferencias en la
densidad o composicin, o ambos, y no necesitan ser peridica. La cantidad y la
distribucin angular de intensidad dispersada proporciona informacin sobre el
tamao de partculas muy pequeas o de su rea de superficie por unidad de
volumen, independientemente de si la muestra o partculas son cristalinos o
amorfos.
Por ejemplo, considere una estructura compuesta de dos fases separadas
por lmites bien definidos, tales como nanopartculas dispersas en un medio
homogneo. La variacin en la densidad de electrones puede surgir debido a la
variacin en la estructura atmica o variacin local en su qumica. SAXS es la
dispersin debida a la existencia de regiones de tamaos homogneos que van
desde varios nanmetros a varias decenas de nanmetros, mientras que XRD se
utiliza para determinar las estructuras atmicas de las fases de cristalitos. En
esencia, SAXS sondas relativamente estructuras a gran escala, en contraste con
difraccin de rayos X de ngulo amplio (WAXD) que se ocupa principalmente de la
estructura atmica de los cristales. SAXS incluye no slo la difraccin de gran
espaciado reticular del orden de decenas, cientos o incluso miles de distancias
interatmicas, sino tambin la difusin por parte de las estructuras perturbados o
no peridicos de materiales amorfos y mesomrficas.
Desde SAXS es muy eficaz en la medicin de la falta de homogeneidad en
la regin de 1 - 100 nm, que ha sido ampliamente utilizado en la caracterizacin
de nanocristales. SAXS tambin ha sido ampliamente utilizado para la
determinacin del tamao y ordenamiento de materiales mesoporosos sintetizados
por condensacin orgnico de plantilla. El aparato para medir la distribucin de la
dispersin de ngulo pequeo generalmente emplea la geometra de transmisin
usando un haz de radiacin monocromtica bien. SAXS se ha empleado para
caracterizar una amplia gama de materiales que incluyen estructuras biolgicas,
metlico y especmenes no metlicos, materiales compuestos y materiales
mesoporosos. Pequeo ngulo de dispersin de rayos X (SAXS) es una tcnica
analtica til para el estudio de nanopolvos agregados, tales como slice de
pirlisis y titania. Si se observa una gama suficientemente amplia de ngulos de
dispersin, los resultados del anlisis de SAXS en una serie de caractersticas
medias de tales sistemas, incluyendo el tamao de partcula primaria (radio de
giro), el rea de superficie de la partcula primaria, la concentracin, la dimensin
fractal de masa de los agregados, tamao de los agregados y el grado de
agregacin.
La distribucin del tamao de sub-nanoclusters, que no puede ser estimado
fcilmente usando TEM, con xito se puede analizar usando SAXS. En un estudio,
el tamao de partculas icosadricas formado por la cristalizacin de una Zr - vidrio
metlico Pd se estudi usando SAXS. El SAXS perfiles en la figura. 5.2 han sido
analizados y los resultados muestran que el tamao de partculas esfricas
icosadricas es 6,5 nm y 6,7 nm, respectivamente, a 715 K y 725 K, que es muy
cercana a la medida por TEM. Pequeo ngulo de dispersin de rayos X tambin
se ha utilizado para analizar la estructura de los polmeros (nanofibras de polmero
electrospun), especialmente con el uso de radiacin de sincrotrn.
5.3 MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (SEM)
Microscopa electrnica de barrido (SEM) es una de las tcnicas ms populares y
ampliamente utilizadas para la caracterizacin de nanomateriales y
nanoestructuras. SEM se puede utilizar eficazmente para caracterizar las muestras
a una resolucin de unos pocos nanmetros, con aumentos de la imagen
alcanzables en el intervalo de ~ 10 a ms de 300.000. Adems de informacin
sobre la topografa de la superficie, SEM tambin puede proporcionar informacin
til sobre la qumica, la orientacin de los cristales y la distribucin de la tensin
interna. SEM consiste en un can de electrones para emitir electrones que se
centran en un haz, con un tamao de punto muy fino de ~ 5 nm. Los electrones
son acelerados a valores de energa en el rango de unos pocos cientos de eV a 50
KeV, y tramado sobre la superficie de la muestra por bobinas de deflexin.
Cuando los electrones chocan y penetran en la superficie, un nmero de
interacciones que resultan en la emisin de electrones y fotones de la muestra se
produce, y las imgenes de SEM se producen mediante la recopilacin de los
electrones emitidos en un tubo de rayos catdicos (CRT). Varias tcnicas de SEM
se diferencian sobre la base de lo que se detecta y posteriormente imgenes. Las
imgenes principales producidos en SEM son de tres tipos: las imgenes de
electrones secundarios, imgenes de electrones retrodispersados y mapas
elementales de rayos X.
5.3.1 Electron-materia interaccin
Cuando una primaria de electrones de alta energa interacciona con un tomo, se
somete a cualquiera de dispersin inelstica con electrones atmicos o dispersin
elstica con el ncleo atmico. En una colisin inelstica con un electrn, la
transferencias de electrones parte primaria de su energa a otro electrn. Cuando
la energa transferida es lo suficientemente grande, el otro de electrones se emiten
desde la muestra. Si el electrn emitido tiene una energa de menos de 50 eV, se
hace referencia como de electrones secundarios (de electrones emitida desde uno
de los orbitales del tomo incidente). Puesto que la energa de electrones
secundarios es pequea, las imgenes SE son muy sensibles a las variaciones
topogrficas. Electrones retro-dispersados son los electrones incidentes de alta
energa que son elsticamente dispersos y esencialmente poseen casi la misma
energa que el incidente o electrones primarios. La probabilidad de la
retrodispersin aumenta con el nmero atmico del material de la
muestra. Aunque las imgenes de retrodispersin no pueden ser utilizados para la
identificacin elemental, contrastes tiles pueden desarrollar entre las regiones de
la muestra que difieren ampliamente en nmero atmico, Z. Por lo tanto la imagen
de la EEB puede proporcionar contraste nmero atmico adems de contraste
topogrfico.
Una interaccin electrn adicional en SEM es que el electrn colisiona
con primaria y expulsa un electrn del ncleo de un tomo en la muestra. El tomo
excitado se deteriorar a su estado fundamental emitiendo un fotn cualquiera de
rayos X caracterstico o un electrn Auger, ambos de los cuales se han utilizado
para la caracterizacin qumica. La energa de los rayos X emitida caracterstica o
electrones Auger son especficos de la qumica del tomo incidente y por lo tanto
el estudio de estos puede proporcionar informacin til sobre la qumica de la
muestra investigada. Por enfocar el haz de electrones a los puntos finos, es
posible obtener informacin sobre las variaciones de la qumica localizada. Sin
embargo, debe recordarse que dicha informacin sobre la caracterstica de rayos
X (y por lo tanto informacin sobre la qumica) se genera a partir de una
profundidad de aproximadamente una micra y por lo tanto la informacin se
promedia sobre esta profundidad, aunque el tamao del haz podra ser ms fino
en una escala lateral . Combinado con la capacidad de anlisis qumicos, SEM no
slo proporciona una imagen de la morfologa y microestructuras de materiales y
dispositivos a granel y nanoestructurados, pero tambin puede proporcionar
informacin detallada de la composicin y distribucin de productos qumicos.
5.3.2 Imaging
El lmite terico a un poder de resolucin del instrumento 's est determinada por
las longitudes de onda del haz de electrones utilizado y de la apertura numrica
sobre el sistema. El poder de resolucin, R, de un instrumento se define como:
donde es la longitud de onda de electrones utilizado y NA es la apertura
numrica, que est grabado en cada sistema de lentes de objetivo y el
condensador, y una medida de la capacidad de captacin de electrones del
objetivo, o la capacidad de proporcionar electrones del condensador. La Figura 5.3
muestra las imgenes SEM de titanato de zinc y nanopartculas de ferrita NiZn
preparadas por molienda de bolas de alta energa.
Los diferentes aspectos de la informacin de los cristalitos que pueden ser
investigados mediante SEM se enumeran a continuacin:
Topografa: Las caractersticas de la superficie de un objeto o "cmo se
ve '; caractersticas detectables se limitan a unos pocos manmetros.
Morfologa: La forma, tamao y disposicin de las partculas que componen el
objeto que yacen en la superficie de la muestra o que han sido expuestos por
molienda o grabado qumico; caractersticas detectables limitan a unos pocos
manmetros.
Composicin: Los elementos y compuestos que la muestra se compone de y sus
proporciones relativas, en las zonas ~ 1 micrmetro de dimetro y profundidad.
Informacin cristalogrfica: La disposicin de los tomos en la muestra y su grado
de orden; slo es til en las partculas de un solo cristal> 20 micrmetros.
Una explicacin detallada de cmo una tpica funciones SEM se da en la
figura. 5.4 (vase la lmina 5).
1. El can de electrones produce una corriente de electrones monocromticos.
2. La corriente de electrones se condensa por la primera lente condensadora. La
lente condensadora no slo forma el haz pero tambin limita la cantidad de
corriente en el haz. La lente condensadora junto con la apertura del condensador
elimina los electrones de alto ngulo de la viga.
3. La apertura del condensador constrie el haz y elimina algunos electrones de
alto ngulo.
4. La segunda lente condensadora centra los electrones en un haz delgado,
apretado, coherente y por lo general est controlada por el mando de corriente de
la sonda fina.
5. Una abertura objetivo adicional elimina algunos electrones de alto ngulo de la
viga.
6. un conjunto de bobinas escanear el haz en una forma de rejilla, el perodo de
tiempo durante el cual el haz se detiene en cada punto se determina por la
velocidad de exploracin (por lo general en el rango de microsegundos).
7. la lente final, la lente objetivo, el haz se enfoca en la parte deseada de la
muestra.
8. Cuando el rayo incide en la muestra, que interacta con la muestra y genera
radiaciones, que son detectadas con diversos instrumentos.
9. Antes el haz se mueve a su prximo punto de parada, estos instrumentos
cuentan el nmero de interacciones y mostrar un pxel en un CRT, cuya intensidad
se determina por este nmero (el ms las reacciones, ms brillante es el pxel).
10. La velocidad de escaneado es tal que todo el patrn puede ser escaneado 30
veces en un segundo.
5.4 Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)
Microscopa electrnica de transmisin puede proporcionar microestructural, la
estructura cristalina as como informacin micro-qumico con alta resolucin
espacial de cada una de las fases microscpicas individualmente. Por lo tanto,
TEM es una herramienta muy poderosa para la caracterizacin de
materiales. Estudios de TEM no slo ayuda en la mejora de penetracin en las
correlaciones estructura-propiedad, sino tambin en el desarrollo de aleaciones
para mejorar el rendimiento.
En 1924, de Broglie sac la onda-carcter de rayos de electrones, que ha
sido la base para la construccin del microscopio electrnico. El origen de TEM se
puede remontar al desarrollo de bobinas magenetic para enfocar los rayos
catdicos CRT en alta tensin, sobre todo para comprender el efecto de la alta
sobretensiones, tales como las causadas por un rayo-en el dao a las lneas de
transmisin.Aunque Dennis Gabour de la Universidad Tcnica de Berln, fue el
primero en utilizar bobinas de hierro envuelto para enfocar los rayos catdicos en
el CRT innovadora construida en 1924-1926 hacia su doctorado, no se dio cuenta
de su efecto lente magntica hasta que Hans Busch public un artculo en 1926
sobre el efecto de bobinas cortas en centrar electrones. Por lo tanto, aunque
Dennis Gabour fue el primero en demostrar el efecto centrndose de electrones,
Busch sigue siendo considerado como el padre de la ptica electrnica.
Para observar la imagen de electrones emitidos por un ctodo fro en una
pantalla fluorescente, Ruska y Knoll tuvieron xito en la imagen de aumento de
17X mediante el uso de una segunda bobina de solenoide entre la primera lente y
la placa final. Esto puede ser considerado como la primera TEM prototipo para
demostrar el efecto de enfocar electrones de transmisin para formar imgenes
ampliadas.En 1935, Knoll, mientras que el estudio de los tubos de cmaras de
televisin, tuvo xito en la formacin de una imagen topogrfica de sustancias
slidas usando un haz de electrones escaneada con una resolucin de
aproximadamente 0,1 mm, estableciendo as el marco para desarrollar el
microscopio electrnico de barrido.
5.4.1 Las tcnicas avanzadas de TEM
Desde el primer prototipo TEM con un aumento de la imagen de 17X, la evolucin
de la electrnica, la ptica electrnica y de la fabricacin de lentes han dado lugar
a grandes mejoras, que conduce a la TEM de alta resolucin actual dedicado
capaz de resolucin espacial sub-Angstrom con la posibilidad de grabar imgenes
de ms de un milln de veces en aumento. Con fuentes de electrones de emisin
de campo arma y por el uso de lentes de aberracin corregida, resoluciones de
menos de 0,1 nm se han logrado. Adems, las habilidades computacionales han
mejorado hasta un punto en propiedades de los materiales se puede predecir a
partir de modelos de computadora que contienen un nmero similar de tomos,
como es observable por TEM de alta resolucin (HRTEM).
Microscopios electrnicos de transmisin estn mejorando rpidamente
para satisfacer las necesidades actuales de desarrollo de materiales avanzados
para aplicaciones estratgicas y tambin una evolucin igualmente rpida de la
nanotecnologa y la tecnologa de semiconductores. Aparte de formacin de
imgenes de celosa por HRTEM para estudiar interfaces, defectos y estudios de
precipitacin, la estructura cristalina de las fases individuales se puede obtener
tambin por tcnicas de rea y microdifraccin seleccionados en TEM. Difraccin
de electrones haz convergente (CBED) se puede utilizar para obtener informacin
sobre la simetra, enrejado, cepas, espesor, etc, de las regiones localizadas del
cristal. Aunque la informacin simetra tambin puede obtenerse a partir de
difraccin de rayos X, la ventaja de CBED es que la informacin simetra de fases
individuales de las regiones sub-microscpicas localizadas se puede conseguir
junto con su morfologa, la coherencia de interfaz de estructura / defecto y micro-
qumica de tcnicas asociadas en TEM. Informacin Micro-qumica se puede
conseguir por cualquiera de energa dispersiva de anlisis de rayos X (EDAX) o
mediante el uso de espectroscopia de prdida de energa de electrones
(EELS). EELS es una herramienta de micro analtica de alta sensibilidad con una
alta resolucin espacial que puede identificar los elementos de bajo nmero
atmico tambin. Aparte de las concentraciones elementales, informacin sobre la
densidad de electrones, la densidad de estados y estructura electrnica as como
la simetra sitio, funciones de distribucin radial y muestra de espesor se puede
obtener con alta resolucin espacial por EELS.
Usando una tcnica llamada Alchemi (Atom Ubicacin canalizando
Microanlisis mejorado) basado en el efecto canalizacin de electrones y se utiliza
en asociacin con tcnicas analticas como EDAX y anguilas, tambin es posible
identificar sitios elemento individual de ocupacin en cristales ordenados.
De hecho, la tecnologa actual ha avanzado hasta un nivel tal que tambin
es posible operar remotamente el microscopio de una sala de control situada lejos
del microscopio real a travs de un ordenador apoyado con un navegador web y
una interfaz necesario. Con la factibilidad de obtener informacin sobre toda la
gama de materiales, con inclusin microestructura, estructura cristalina, la
simetra, la cepa de celosa, estructura reticular de la interfaz, micro-qumica, la
unin de estado de los elementos constituyentes en la fase, etc, TEM es una
herramienta inevitable en el desarrollo y caracterizacin de materiales
avanzados. TEM se utiliza comnmente para el estudio de defectos en los
cristales. En contraste a los rayos X, haces de electrones pueden enfocarse
utilizando campos magnticos y por lo tanto se pueden usar para formacin de
imgenes. Los campos magnticos pueden ser utilizados como lentes convexas
para las ondas de electrones. Al igual que con las lentes pticas convencionales,
las aberraciones de la lente son difciles de corregir incluso en lentes
magnticas. Sin embargo, la distribucin de la intensidad de las ondas de
electrones que salen de la muestra se puede ampliar mediante un sistema ptico
de electrones y de las resoluciones de <0,1 nm son posibles. Dispersin inelstica
y elstica son dos formas en las que los electrones interactan con el
material. Dispersin inelstica (que conduce finalmente a la absorcin) debe
reducirse al mnimo para obtener un buen contraste de la imagen, ya que no
contiene informacin local. El haz de electrones luego se dispersa
elsticamente (Difraccin). Los defectos de la red modular la amplitud y la fase del
incidente y haces difractados.
En TEM, un haz de electrones con una energa de 100 keV o ms (hasta 3
MeV) se le permite pasar a travs de un espcimen finas (menos de 200
nm). TEM ofrece una resolucin especial a un Angstrom, grandes aumentos de
hasta 106 y que puede funcionar como un microscopio y un
difractmetro. Mantener la dispersin inelstica de los electrones pequeos tiene
la supremaca; esto exige espesor de la muestra entre 10 nm y 1 m. La resolucin
depende del espesor; TEM de alta resolucin (HRTEM) exige espesor de la
muestra en la regin nanmetros.
5.4.2 Anlisis cuantitativo utilizando TEM
Prcticamente toda la informacin detallada sobre los defectos extendidos
proviene de investigaciones de TEM, que no slo muestran los defectos pero,
utilizando la teora correcta, proporciona informacin cuantitativa sobre por
ejemplo, campos de deformacin. El sistema de electrones-ptica no slo sirve
para magnificar la intensidad (y, en HRTEM, la fase) la distribucin de las ondas
de electrones que salen de la muestra, pero, con slo pulsar un interruptor,
proporciona patrones de difraccin de electrones. Figura 5.4 (vase la lmina 5)
muestra el diseo bsico electro-ptica de un TEM.
Mediante la inclinacin de la muestra en relacin con el haz de electrones
incidente, es posible satisfacer la condicin de Bragg, ya sea para muchos o
simplemente dos o ninguno de los vectores de la red recproca la g.
La condicin de formacin de imgenes preferido para regular es
el caso 'de dos haces' con slo un excitado 'reflejo' - la condicin de Bragg se
satisface slo para un punto de la red recproca o uno de difraccin vector g [por lo
general con pequeos ndices de Miller, por ejemplo, { 111} o {220}]. El principal
desafo en cualquier investigacin TEM es muestra de la preparacin. La
obtencin de muestras lo suficientemente delgada y contiene los defectos que
podran investigarse en la geometra de la derecha (por ejemplo, en la seccin
transversal) es una gran tarea. TEMs siguen el modelo de los microscopios de luz
transmisin y producirn la siguiente informacin.
Morfologa: El tamao, la forma y la disposicin de las partculas que componen la
muestra, as como su relacin entre s en la escala de dimetros atmicos.
Informacin cristalogrfica: La disposicin de los tomos en la muestra y su grado
de orden, la deteccin de defectos a escala atmica en las zonas unos pocos
nanmetros de dimetro.
Informacin sobre la composicin: Los elementos y los compuestos de la muestra
se compone de y sus proporciones relativas, en reas unos pocos nanmetros de
dimetro.
5.4.3 Funcionamiento de un TEM
El funcionamiento de un TEM es similar a un proyector de diapositivas en algunos
aspectos. Un proyector brilla (transmite) un haz de luz a travs de la
corredera; cuando la luz pasa a travs de ella se ve afectada por las estructuras y
los objetos de la diapositiva. Esto hace que slo una parte del haz de luz que se
transmite a travs de una parte de la diapositiva. Este haz transmitido se proyecta
entonces en la pantalla de visualizacin, formando una imagen ampliada de la
diapositiva. Una explicacin ms tcnica del trabajo de un TEM tpica es la
siguiente (figura 5.4, vase Lmina 5.):
1. El can de electrones en la parte superior del microscopio produce una
corriente de electrones monocromticos.
2. Esta corriente se centra a un haz pequeo, delgado, coherente por el uso de
lentes de condensador 1 y 2 La primera lente determina el tamao del punto, el
tamao del haz de electrones que incide sobre la muestra. La segunda lente
cambia el tamao de la mancha de un punto de ancho dispersado a una viga
milimtrica en la muestra.
3. El haz est limitado por la apertura del condensador (generalmente
seleccionable por el usuario), la anulacin de electrones de alto ngulo (los
alejados del eje de ptica, la lnea de puntos en el centro).
4. Una parte del haz que incide sobre la muestra se transmite.
5. Esta parte transmitida se enfoca por la lente de objetivo en una imagen.
6. aberturas objetivos y opcionales seleccionados de metal pueden restringir la
zona de la viga - la apertura del objetivo mejorar el contraste mediante el bloqueo
de electrones de alta ngulo difractado, y la abertura rea seleccionada que
permite al usuario examinar la difraccin de electrones peridica por arreglos
ordenados de tomos en el muestra.
7. La imagen se transmite de la columna a travs de las lentes intermedias y
proyector, se ampli hasta el final.
8. Cuando los rayos golpean el fsforo se genera luz de la pantalla de imagen, lo
que hace que la imagen sea visible para el operador. La zona por la que muy
pocos electrones se transmiten aspecto ms oscuro (que son ms gruesas o ms
densas). Las reas ms claras de la imagen representan las zonas de la muestra
a travs de la cual se transmitieron ms electrones (que son ms delgadas o
menos densa).
Cuando el haz de electrones pasa a travs de la muestra, su interaccin
con los electrones presentes en la muestra genera una variedad de radiacin, que
puede dar una gran cantidad de informacin acerca de la muestra. Dispersin
elstica da patrones de difraccin y no se pierde energa en este
proceso. Interaccin inelstica del haz de electrones con los electrones en
dislocaciones, lmites de grano, y partculas de segunda fase, en la muestra puede
conducir a cambios en la intensidad de los electrones transmitidos. Tanto la
dispersin elstica e inelstica puede dar inmensa informacin sobre la muestra.
La gran ampliacin o resolucin del TEM es el resultado de las pequeas
longitudes de onda de electrones efectivos, , que viene dada por la relacin de
De Broglie:
donde m y q son la masa del electrn y la carga, h es la constante de Planck 's, y
V es la diferencia de potencial a travs del cual se aceleran electrones. Por
ejemplo, los electrones de 100 keV de energa tienen longitudes de onda de 0,37
nm y son capaces de transmitir eficazmente a travs de ~ 0,6 micras de
silicio. Cuanto mayor sea el voltaje de funcionamiento de un instrumento TEM,
mayor es su resolucin espacial lateral. El instrumento resolucin terica de punto
a punto es proporcional a 3/4 . Instrumentos de TEM de alta tensin (por
ejemplo, 400 kV) tienen resoluciones de punto a punto mejor que 0,2
nm. Instrumentos de TEM de alta tensin tienen la ventaja adicional de una mayor
penetracin de electrones, porque los electrones de alta energa interactan
menos fuertemente con la materia que los electrones de energa ms bajos. Por lo
tanto, es posible trabajar con muestras ms gruesas en un TEM de alta
tensin.Desafortunadamente, la resolucin de profundidad de la TEM es
pobre. Electron dispersin de informacin de la imagen se origina en una TEM de
una muestra en tres dimensiones, pero se proyecta en un detector de dos
dimensiones.
Preparacin de la muestra 5.4.4 TEM
Preparacin de las muestras que son lo suficientemente delgada como para la
transparencia de electrones es una tarea difcil; sin embargo, es mucho ms fcil
para los nanomateriales. Difraccin de rea seleccionada (SAD) ofrece una
capacidad nica para determinar la estructura cristalina de los nanomateriales
individuales, tales como nanocristales y nanovarillas, y las estructuras cristalinas
de diferentes partes de una muestra. En SAD, la lente condensadora est
defocussed para producir iluminacin en paralelo en la muestra y una abertura
rea seleccionada se utiliza para limitar el volumen de difraccin. SAD patrones se
utilizan a menudo para determinar las redes de Bravais y los parmetros
reticulares de los materiales cristalinos por el mismo procedimiento utilizado en la
XRD.
Aunque TEM no tiene la capacidad inherente para distinguir especies
atmicas, la dispersin de electrones es sumamente sensible al elemento de
destino y diversas tcnicas de espectroscopa se han desarrollado para el anlisis
de la composicin qumica.
TEM tambin se ha utilizado para determinar los puntos de fusin de los
nanocristales. Calefaccin de un nanocristal por el haz de electrones puede
provocar la fusin, que puede ser identificado por la desaparicin de difraccin
cristalina. TEM tambin se ha utilizado para medir las propiedades mecnicas y
elctricas de nanocables y nanotubos individuales. As, se puede desarrollar la
estructura - correlaciones de propiedad en nanomateriales. La Figura 5.5 muestra
las partculas de nano-cuasicristalina en una aleacin de Zr.
De alta resolucin TEM (HRTEM) es la ltima herramienta para obtener
imgenes de los defectos a escala atmica. En casos favorables, se muestra una
proyeccin bidimensional del cristal con defectos y otras caractersticas. Por
supuesto, esto slo tiene sentido si la proyeccin de dos dimensiones es por
alguna direccin de ndice bajo, cuando los tomos son exactamente en la parte
superior de la otra. Considere la posibilidad de una rebanada muy delgada de un
cristal que se ha inclinado de tal manera que una direccin de bajo ndice es
exactamente perpendicular al haz de electrones. Todos los planos reticulares casi
paralelos al haz de electrones ser lo suficientemente cerca de la posicin de
Bragg y se difractar el haz primario. El patrn de difraccin puede ser considerado
como la transformada de Fourier del potencial de electrones peridica en los
cristales. En la lente de objetivo, todos los haces difractados y el haz primario se
unen de nuevo;su interferencia proporciona un backtransformation y conduce a
una imagen ampliada del potencial peridico. Esta imagen se magnifica por el
sistema de electrones-pticos siguiente y finalmente se ve en la pantalla a
aumentos tpicos de 106 (Fig. 5.6) o superior.
5.5 Microscopa de Fuerza Atmica (AFM)
AFM es una tcnica de imagen de alta resolucin que se pueden resolver
las caractersticas tan pequeas como una red atmica en el espacio
real. Tambin se conoce comnmente como caractersticas-molecular y a nivel
atmico. La AFM se utiliza para resolver problemas tecnolgicos y materiales en
una amplia gama de tecnologas que afectan a las industrias de la electrnica, las
telecomunicaciones, biolgica, qumica, automotriz, aeroespacial y de
energa. Casi todos los materiales que van desde los polmeros a la cermica a los
materiales compuestos estn siendo investigados utilizando AFM. AFM puede ser
til en el estudio del efecto de los parmetros de procesamiento / sntesis sobre la
microestructura de la muestra, as como para estudiar el efecto del medio
ambiente externo como fuerzas qumicas o mecnicas en el comportamiento del
material. AFM consiste en la medicin de fuerzas atmicas de la superficie en el
rango de unos pocos nano-Newtons a la imagen de la topografa de la
superficie. Figura 5.7 muestra el diagrama esquemtico de un microscopio de
fuerza atmica. Gerd Binnig y Christoph Gerber inventaron el AFM en 1985 para el
que fueron galardonados con el Premio Nobel. La AFM funciona sobre el principio
de un voladizo, donde un pequeo gancho est unido a un extremo del voladizo y
la fuerza entre la punta y la muestra se mide mediante el seguimiento de la
deflexin del voladizo como se pulsa el gancho contra la superficie de la
muestra. Esto fue hecho por el control de la corriente tnel a un segundo extremo
situado por encima del voladizo. Caractersticas laterales tan pequeas como 30
nm se podan ver. El avance en la produccin de consejos / sondas de AFM ha
hecho una realidad y no una curiosidad. La primera punta preparado era un
microcantilever de silicio, y su uso se observ la estructura atmica de nitruro de
boro. Hoy en da, la mayora de los consejos estn microfabricado de Si o de
Si3N4. Con la proyeccin de imagen de silicio (111) de la superficie, AFM se hizo
muy popular.
En AFM, una fuerza muy pequea, del orden de <10 - 9 N se utiliza entre la punta
y la superficie de la muestra. En AFM, la fuerza no se mide directamente, sino que
la desviacin de la micro-voladizo o la sonda / punta se supervisa. El primer
dispositivo introducido por Binnig era una punta de tunelizacin colocado encima
de la superficie metalizada de la voladizo. Este es un sistema sensible donde un
cambio en el espaciamiento de 0,1 nm entre la punta y el voladizo cambia la
corriente tnel en un orden de magnitud. Es sencillo para medir deflexiones
menores que 0.001 nm. Los AFMs que vinieron despus se basan en principios
pticos. Pequeos cambios en la inclinacin de la punta pueden causar cambios
en la dispersin ptica, que influye en el patrn de interferencia y por lo tanto la
superficie puede ser estudiado para variaciones de la fuerza. En esta tcnica, la
luz se refleja desde la superficie del voladizo sobre un detector sensible a la
posicin. Por lo tanto, incluso una pequea deflexin del voladizo causar una
inclinacin en la luz reflejada, el cambio de la posicin del rayo que cae sobre el
detector. En otro AFM ptica basada en, la punta acta como uno de los espejos
de un lser de diodo.
Cualquier cambio en la posicin del voladizo influye en la salida del lser, que es
explotado por el detector. Sobre la base de la interaccin de la punta con la
superficie de la muestra, la AFM puede ser clasificado como modo de repulsin o
de contacto y el modo atractivo o sin contacto. Modo Tapping se utiliza ms
ampliamente.
En el AFM, una punta afilado atmicamente se escanea a travs de una superficie
con mecanismos de retroalimentacin que permiten a los escneres
piezoelctricos para mantener la punta, ya sea en
1. una fuerza constante (para obtener informacin de la altura), o
2. a la altura constante (para obtener informacin sobre la fuerza) por encima de la
superficie de la muestra. Consejos se hacen tpicamente de Si3N4 o Si, y se
extendieron hacia abajo desde el extremo de un voladizo. En el AFM Nanoscope,
la punta est unida por debajo de un voladizo reflectante. Un lser de diodo se
centra en este voladizo reflectante. La punta se mueve sobre la superficie de la
muestra de arriba abajo, trazando el contorno de la superficie y el haz de lser es
desviado fuera del voladizo en un fotodiodo.
El fotodetector mide la diferencia de intensidad de luz entre los fotodetectores
superior e inferior y, a continuacin, convierte a tensin.Comentarios del fotodiodo
ayuda a la punta para trabajar en una fuerza constante o un modo de altura
constante. En el modo de fuerza constante, la desviacin de altura se controla por
un piezotransducer. En el modo de altura constante, la AFM registra la fuerza de
deflexin en la muestra. En algunos AFMs, las muestras tan grandes como 200
mm obleas pueden ser estudiados. El propsito principal de estos instrumentos es
para medir cuantitativamente rugosidad de la superficie con un nominal lateral 5
nm y 0,01 nm resolucin vertical en todos los tipos de muestras. En algunos
AFMs, la muestra se traduce bajo el voladizo, mientras que en otros, el voladizo se
desplaza sobre la muestra. Ambos mtodos se pueden usar para medir la altura
local de la muestra. Trazado de la altura de la muestra local como una funcin de
la posicin de la punta horizontal puede dar mapas topogrficos tridimensionales
de la superficie. El concepto de resolucin de AFM es diferente de las tcnicas de
microscopa basada en la radiacin, porque las imgenes AFM es una tcnica de
imagen tridimensional.Resolucin de las imgenes en tcnicas basadas en pticas
est limitado por la difraccin, mientras que en las tcnicas de sonda de barrido es
controlado por la sonda y la geometra de la muestra. Por lo general, la anchura de
una molcula de ADN se utiliza libremente como una medida de la resolucin, ya
que tiene un dimetro conocido de 2,0 nm en la forma B. Algunos de los mejores
valores de resolucin para obtener imgenes de AFM son 3,0 nm basado en el
ADN en propanol. Desafortunadamente, esta definicin de la resolucin puede ser
engaoso porque la altura de la muestra claramente afecta a este valor .
5.5.1 Comparacin de la AFM y otras tcnicas de imagen
AFM frente STM Es interesante comparar AFM y su precursor, la microscopa de
efecto tnel. En algunos casos, la resolucin de STM es mejor que AFM debido a
la dependencia exponencial de la corriente de efecto tnel de la distancia. Slo las
muestras conductoras pueden ser estudiadas por STM, AFM, mientras que se
puede aplicar a ambos conductores y no conductores elctricos muestras. AFM es
ms verstil que STM. En AFM, la tensin y el espaciamiento de punta a sustrato
pueden ser controlados de forma independiente, mientras que en STM estn
conectados estos dos parmetros.
AFM frente SEM en comparacin con el microscopio electrnico de barrido, AFM
proporciona contraste topogrfico extraordinaria, mediciones de la altura directos y
vistas despejada de caractersticas de la superficie (sin revestimiento es
necesario) (Fig. 5.8). Ambas tcnicas miden topografa de la superficie. Sin
embargo, ambos tipos de microscopios tambin pueden medir otras propiedades
fsicas de la superficie. SEM se prefiere para medir la composicin qumica y AFM
para medir las propiedades mecnicas de las superficies.
AFM frente TEM En comparacin con el microscopio electrnico de transmisin,
tres imgenes de AFM dimensionales se obtienen sin preparacin de la muestra
caro y di informacin mucho ms completa que los perfiles de dos dimensiones
disponibles a partir de muestras de seccin transversal.
AFM frente microscopio ptico En comparacin con el microscopio ptico
interferomtrico (perfiles pticos), AFM proporciona una medicin inequvoca de
altura de los escalones, independientemente de las diferencias de reflectividad
entre materiales.
5.5.2 Los modos de AFM comunes
Muchos modos de AFM han aparecido para fines especiales, mientras que la
tcnica de AFM se est convirtiendo madura. Tres tcnicas de uso comn se
discuten aqu: modo de contacto, sin contacto y el modo tapping.
Modo de Contacto
La Figura 5.9 muestra los diferentes modos de contacto de la microscopa de
fuerza atmica. La configuracin ms comn en el modo de contacto es donde la
punta est en estrecho contacto con la superficie a explorar. Una fuerza de
repulsin de aproximadamente 10 - 9 N se aplica en la punta. Un elemento de
posicionamiento piezoelctrico empuja la punta contra la superficie de la
muestra. La deflexin de la punta se detecta y se compara con un valor deseado
en el modo de contacto AFM. Siempre que el valor medido no coincide con el valor
deseado, se aplica un voltaje a la piezoelctrico para cambiar la posicin vertical
de la muestra respecto a la punta para restaurar el valor deseado de deflexin. Por
lo tanto, la tensin aplicada al elemento piezoelctrico es una medida de la altura y
la profundidad de las caractersticas en la superficie de la muestra. Unos
instrumentos operan en UHV pero la mayora de ellos operan en atmsfera
ambiente, o en lquidos.
El efecto de la fuerza impresa en la superficie por la punta puede dar lugar a
restricciones, por ejemplo, mientras que el estudio de muestras biolgicas o el
efecto de capas adsorbidas. Esto puede en cierta medida ser minimizado
mediante la reduccin de la fuerza de seguimiento de la sonda en la muestra. En
condiciones ambientales, las superficies de la muestra estn cubiertos por una
capa de gases adsorbidos que consisten principalmente de vapor de agua y
nitrgeno que es de 10 - 30 monocapas de espesor. Cuando la punta entra en
contacto con esta capa contaminante, se tira por la tensin superficial hacia la
superficie de la muestra. La magnitud de la fuerza depende de los detalles de la
geometra de la sonda, pero est tpicamente en el orden de 100 nano-
Newtons. Esta fuerza de menisco y otras fuerzas de atraccin pueden ser
neutralizados mediante la operacin con la sonda y una parte o la totalidad de la
muestra se mantiene totalmente sumergido en el lquido.
Funcionamiento del AFM con la muestra y en voladizo sumergido en un fluido
tiene una serie de ventajas, tales como, la eliminacin de las fuerzas capilares, la
reduccin de las fuerzas de van der Waals y lquido - las interfaces slido puede
ser estudiado. Sin embargo, podra haber problemas como fugas de lquido, dao
de la muestra, etc Todos estos efectos pueden conducir a la dificultad en la
formacin de imgenes o de la destruccin de la sonda en voladizo. Modo sin
contacto es una tcnica preferida para obtener imgenes de dichos especmenes.
Modo sin contacto
El modo sin contacto de investigacin AFM ha abierto una nueva era en la
formacin de imgenes, ofreciendo mayor versatilidad en las superficies de
imagen sin temor a daos a la superficie caractersticas o la punta. En este modo,
la punta en voladizo se coloca a una altura de aproximadamente 5 - 15 nm por
encima de la superficie de la muestra.
La imagen topogrfica de la superficie se obtiene basa en la fuerzas de van der
Waals que actan entre la punta y la muestra. Sin embargo, estas fuerzas de van
der Waals son ms dbiles que los utilizados en el modo de contacto. Con el fin de
superar este problema, una pequea oscilacin se le da a la punta para detectar
las pequeas fuerzas entre la punta y la superficie de la muestra mediante la
supervisin del cambio en la amplitud, fase y frecuencia de la punta
oscilante. Para la resolucin ms alta, es necesario medir gradientes de fuerza de
las fuerzas de van der Waals, que pueden extenderse slo un nanmetro hacia
dentro desde la superficie de la muestra. Sin embargo, como la capa de
contaminante fluido es sustancialmente ms gruesa que la fuerza de van der
Waals gradiente, la sonda oscilante puede quedarse atrapado en la capa de fluido,
haciendo que las imgenes con la punta sin contacto muy difcil.
Modo de tocar
El modo de contacto intermitente ayuda a superar unos lmites de los modos de
contacto y sin contacto de las imgenes y es una tcnica potencial que permite
imgenes de alta resolucin topogrfica de superficies de muestra. El modo de
descarga supera los problemas asociados con la friccin, la adhesin, las fuerzas
electrostticas y otras dificultades que afectan a los mtodos de exploracin AFM
convencionales. En este modo, la punta se hace oscilar en o cerca de su
frecuencia resonante que utiliza un cristal piezoelctrico.
El piezo hace que la punta oscile con una amplitud alta (> 20 nm) cuando ste no
est en contacto con la superficie. La punta se baja cuidadosamente para que est
en contacto con la superficie de tal manera que toca a la ligera; la naturaleza
oscilante de la punta hace que la punta est en contacto con la superficie y
despus levante. El voladizo generalmente grifos de la superficie a una frecuencia
de aproximadamente 50.000 a 500.000 ciclos por segundo. Siempre que la punta
oscilante entra en contacto con la superficie, su oscilacin se reduce debido a la
prdida de energa. El cambio en la amplitud de oscilacin se utiliza para
identificar caractersticas de la superficie.
Un bucle de realimentacin asegura que la amplitud de oscilacin en voladizo es
constante durante el modo de tapping. Cuando la punta pasa por encima de un
saliente o superficie de la depresin, la amplitud de oscilacin disminuye o
aumenta, respectivamente. El bucle de realimentacin digital continuacin, ajusta
la punta - separacin de muestras para mantener la amplitud constante y la fuerza
sobre la muestra.
Cuando la punta est en contacto con la superficie, la alta frecuencia (50k - 500
kHz) hace que las superficies rgidas (viscoelsticas), y la punta - muestra de
fuerza de adhesin se reduce en gran medida. El modo de contacto intermitente
impide inherentemente la punta se peguen a la superficie y causando daos
durante la exploracin. En el modo de grabacin, a diferencia de los otros dos
modos, la punta en contacto con la superficie cuenta con suficiente amplitud de
oscilacin para superar las punta - fuerzas de adhesin de la muestra.
Adems, como se aplica la fuerza verticalmente las fuerzas de cizallamiento son
insignificantes y por lo tanto el material de la superficie no se tira hacia los
lados. Otra ventaja de la tcnica de modo de contacto intermitente es su gran,
rango de funcionamiento lineal, que permite mediciones de muestras
reproducibles.
En funcionamiento en modo de grabacin, de formacin de imgenes en un medio
fluido tiende a amortiguar la punta ' s frecuencia de resonancia. A medida que el
voladizo entra en contacto con la superficie, hay una fuerte disminucin en la
amplitud de la oscilacin en voladizo. La frecuencia de oscilacin en los fluidos es
normalmente de alrededor de 5.000 a 40.000 ciclos por segundo. La constante del
resorte es tpicamente 0,1 N / m en comparacin con el modo de contacto
intermitente en el aire donde el voladizo puede estar en el intervalo de 1 - 100 N /
m. Esto se traduce en una mejor formacin de imgenes en los fluidos.
El AFM ha inspirado una variedad de otras tcnicas de sonda de barrido. En la
parte anterior de su desarrollo, el AFM se utiliza principalmente para entender la
topografa de superficies. En los ltimos aos, la punta se ha modificado para
medir las propiedades elctricas y magnticas, potenciales qumicos, y la friccin,
e incluso para llevar a cabo anlisis espectroscpico. El AFM es ms a menudo en
comparacin con las tcnicas de haces de electrones, como el SEM o TEM. En
general, es ms fcil de aprender a usar un AFM de un SEM, porque hay una
preparacin mnima de la muestra requerida con un AFM. En AFM, la calidad de la
imagen depende en gran medida de la calidad de la punta. La siguiente tabla
compara las caractersticas de AFM con la de TEM / SEM.
El AFM puede visualizar fcilmente nanopartculas que van desde unos pocos
nanmetros hasta unas pocas micras. Es posible medir el tamao de las
nanopartculas individuales, as como medir la distribucin de los parmetros de
un conjunto de nanopartculas. Los parmetros tales como el tamao de las
partculas, volumen, permetro y superficie se miden fcilmente. Uno de los
principales desafos para las nanopartculas de medida es el desarrollo de
mtodos para la distribucin de las nanopartculas sobre una superficie. Figura
5.10 (vase la lmina 5) muestra la imagen de AFM de un Cu - nanocompuesto
Ta.
El AFM ofrece la visualizacin en tres dimensiones. Resolucin en el eje z vertical
u est limitado por el entorno de vibracin del instrumento: mientras que la
resolucin en el eje xy horizontal o est limitada por el dimetro de la punta se
utiliza para escanear.Tpicamente, los instrumentos de AFM tienen resoluciones
verticales de menos de 0,1 nm y XY, resoluciones de alrededor de 1 nm.
Procesamiento de imgenes basado en software de datos de AFM puede generar
informacin cuantitativa de las nanopartculas individuales y entre grupos de
nanopartculas. Para las partculas individuales, informacin (longitud, anchura y
altura) y otras propiedades fsicas (por ejemplo, la morfologa y la textura de la
superficie) se puede medir. Estadstica de distribucin del tamao de partcula en
un grupo de partculas tambin se pueden medir.
5.6 microscopio de barrido de Tneles (STM)
El microscopio de efecto tnel (STM) desarrollado por el Dr. Gerd Binnig y sus
colegas en 1981 en el Laboratorio de Investigacin de IBM Zurich, Ruschlikon,
Suiza, es el primer instrumento capaz de obtener directamente imgenes en tres
dimensiones (3D) de superficies slidas con resolucin atmica. STM se han
utilizado para la formacin de nano-caractersticas por el calentamiento localizado
o mediante la induccin de reacciones qumicas bajo la punta del STM y nano-
mecanizado. AFMs se han utilizado para la fabricacin de nano-y nano-
mecanizado. STM y AFM se utilizan a ampliaciones extremas que van desde 103
hasta 109 en los puntos z direcciones X, Y y para formacin de imgenes macro
para dimensiones atmicas con informacin de alta resolucin y para la
espectroscopia. Estos instrumentos pueden ser utilizados en cualquier ambiente
tales como el aire ambiente, varios gases, lquidos, de vaco, a bajas temperaturas
(inferiores a aproximadamente 100 K) y altas temperaturas.
El principio de efecto tnel de electrones fue propuesto por Giaever. Se prev que
si se aplica una diferencia de potencial de dos metales separados por una pelcula
aislante delgada, una corriente fluir debido a la capacidad de los electrones de
penetrar en una barrera de potencial. Aunque pequeo, hay una probabilidad finita
de tunelizacin. Para ser capaz de medir una corriente tnel, los dos metales
deben estar espaciadas no ms de 10 nm de distancia. La corriente tnel es
altamente sensible a la distancia de separacin entre la punta y la
muestra; disminuye exponencialmente con el aumento de la punta - distancia de
separacin de la muestra. Este factor es crucial para asegurar la resolucin
vertical excelente de STM (menos de 0,1 nm). Tunnelling actual disminuye por un
factor de 2 como la separacin se incrementa en 0,2 nm. Muy alta resolucin
lateral depende de puntas afiladas. Binnig y su grupo superaron dos principales
obstculos para la amortiguacin de las vibraciones externas y para mover la
sonda de tnel en las proximidades de la muestra. Su instrumento es llamado el
microscopio de efecto tnel (STM). Hoy ' s STM se pueden utilizar en el entorno
de ambiente para imgenes a escala atmica de superficies.
El principio de la STM es sencillo. Una punta de metal afilada (un electrodo de la
unin de tnel) se lleva lo suficientemente cerca (0,3 - 1 nm) a la superficie para
ser investigado (el segundo electrodo), de tal manera que, a un voltaje operativo
conveniente (10 mV - 1 V), la corriente tnel vara de 0,2 a 10 nA, que es
medible. La punta se explora sobre una superficie a una distancia de 0,3 - 1 nm,
mientras que se mide la corriente tnel entre ste y la superficie. En STM, una
punta conductora colocada por encima de la superficie de una muestra se mueve
sobre la superficie de la muestra con su altura se ajusta continuamente para
mantener el tnel de corriente constante. La posicin de la punta se controla para
mapear la topografa de la superficie de la muestra. Figura 5.11 representa
esquemticamente una estructura STM. Una punta afilada de tungsteno o de
aleacin de PtIr est montado en una etapa de posicionamiento en tres
dimensiones. El movimiento de la punta por encima de la superficie de la muestra
en tres dimensiones est controlada por matrices piezoelctricos. La distancia
entre la punta y la muestra es de alrededor de 0,2 y 0,6 nm, que genera una
corriente tnel de aproximadamente 0,1 - l0 nA. La resolucin espacial es de
aproximadamente 0,01 nm en los ejes X e Y y las direcciones alrededor de 0,002
nm en la direccin z, lo que conduce a una verdadera atomi c resolucin en tres
dimensiones.
5.6.1 Modos de funcionamiento
STM se opera comnmente en dos modos. Uno de ellos es la imagen de corriente
constante, en el que se mantiene una corriente constante entre la muestra y la
punta. Durante el movimiento de la punta sobre la superficie de la muestra, la
posicin vertical de la punta se cambia para mantener una separacin constante
entre los dos. Dado que la corriente tnel es sensible a la distancia, la imagen de
corriente constante se proporcionan una excelente superficie de contraste
topogrfico de los contornos tomo de superficie. En contraste con el modo de
corriente constante, constantes resultados posicin de la punta en variaciones en
la corriente tnel debido a cambios en la distancia de separacin punta
provocados por las caractersticas topogrficas 3D de los tomos de la
superficie. En el modo de corriente constante, el contraste est relacionado con
los perfiles de densidad de carga de electrones, mientras que las tasas de
exploracin ms rpido son posibles en el modo de altura constante. STM fue
desarrollado por primera vez por Binnig y Rohrer en 1982, y su resolucin a escala
atmica se demostr por primera vez en una imagen de silicio. Despus de grabar
el xido con una solucin de HF, la oblea (111) de silicio fue trasladado de
inmediato a la STM en una cmara UHV. Repetida de calentamiento a 900 C en
un vaco inferior o igual a 3 10 - 8 Pa result en la sublimacin eficaz de la capa
de SiO crecido durante la transferencia, lo que resulta en una superficie
limpia. Slo se registraron exploraciones unidireccionales para evitar los efectos
no lineales de las unidades piezoelctricas de escaneo. Las familias de
instrumentos basados en STM y AFM, llamados microscopios de sonda de barrido
(SPMs), han sido desarrollados para diversas aplicaciones de inters cientfico e
industrial.
Estos incluyen STM, AFM, FFM (o LFM), fuerza electrosttica microscopa de
barrido (SEFM), fuerza de microscopa de barrido acstico (SFAM) o microscopa
acstica de fuerza atmica (AFAM), microscopa de barrido magntico (SMM) o
microscopa de fuerza magntica (MFM), de exploracin cerca de microscopa
ptica de campo (SNOM), microscopa de barrido trmico (SThM), microscopa de
barrido electroqumico (SECM), la exploracin de la sonda Kelvin microscopa
(SKPM), microscopa de barrido de potencial qumico (SCPM), escaneo de la
conductancia de iones de microscopa (SICM), y el escaneo de capacitancia
microscopa (SCM). Las familias de los instrumentos que miden fuerzas (por
ejemplo, AFM, FFM, SEFM, SFAM y SMM) tambin se les conoce como la
microscopa de fuerza atmica (SFM). Aunque estos instrumentos ofrecen una
resolucin atmica y son ideales para la investigacin bsica, que se utilizan para
aplicaciones industriales de ltima generacin que no requieren resolucin
atmica. Hay un nmero de STM comerciales disponibles en el mercado.
El STM opera tanto en altura constante y modos de corriente constante en funcin
de una seleccin de parmetros en el panel de control.En el modo de corriente
constante, las ganancias de realimentacin se establecen alta, la punta de
tunelizacin sigue de cerca la superficie de la muestra, y la variacin en altura de
la punta necesario para mantener la corriente tnel constante se mide por el
cambio en la tensin aplicada al tubo piezoelctrico. En el modo de altura
constante, las ganancias de realimentacin se establecen bajo, la punta se
mantiene a una altura casi constante a medida que barre la superficie de la
muestra, y la corriente tnel es imaginada.
5.6.2 configuracin STM
Fsicamente, el STM se compone de tres partes principales: la cabeza, que
alberga el escner tubo piezoelctrico para el movimiento tridimensional de la
punta y el circuito de preamplificador (amplificador de entrada FET) montado en la
parte superior de la cabeza de la corriente de efecto tnel, la base sobre la que se
monta la muestra, y el soporte de base, que soporta la base y la cabeza. La base
tiene capacidad para muestras de hasta 10 mm 20 mm y 10 mm de
espesor. Tamaos de escaneo disponibles para el STM son 0,7 m (para la
resolucin atmica), 12 m, 75 my 125 m cuadrado. El movimiento
tridimensional de la punta est controlada por la cabeza de exploracin. La tapa
desmontable se compone de un escner tubo piezoelctrico, aproximadamente
12,7 mm de dimetro, montado en una cscara de invar utilizada para minimizar
derivas trmicas verticales debido a una buena coincidencia trmica entre el
piezotube y el invar.El tubo piezoelctrico con electrodos separados para x, y y z,
el movimiento que son accionados por los circuitos de accionamiento separados.
La configuracin de electrodo proporciona movimientos X e Y que son
perpendiculares entre s, minimiza acoplamiento horizontal y vertical, y
proporciona una buena sensibilidad. El movimiento vertical del tubo se controla por
el electrodo de Z, que es impulsado por el bucle de realimentacin. Los
movimientos X e Y son cada uno de escaneo controlados por dos electrodos, que
son accionados por voltajes de la misma magnitud, pero signos opuestos. Estos
electrodos se llaman-Y,-X, + Y y X +. El soporte de la punta es un tubo de acero
inoxidable con un dimetro interior de 300 micras por 250 micras consejos de
dimetro, montado en cermica con el fin de mantener la masa en el extremo de la
baja tubo. La punta est montado ya sea en el borde delantero del tubo (para
mantener el montaje de masas de baja y alta frecuencia de resonancia) o el centro
del tubo para escneres de gran alcance, es decir, 75 micras y 125 micras (para
preservar la simetra de la exploracin). Este comercial STM acepta cualquier
punta con un eje de 250 m de dimetro. El tubo piezoelctrico requiere calibracin
X-Y, que se lleva a cabo por imgenes de un patrn de calibracin
apropiado. Grafito Cleaved se utiliza para la longitud de la cabeza pequea
exploracin mientras cuadrculas bidimensionales (un gobernante chapado en oro)
se pueden utilizar para los jefes de mayor alcance. Caracterizacin de las
monocapas de las nanopartculas utilizando muchas tcnicas de caracterizacin,
como SEM o TEM, es difcil debido a las limitaciones de la resolucin ofrecida por
las tcnicas utilizadas. Tcnicas de sonda de barrido han hecho posible para
investigar las superficies de los materiales a nivel atmico. Adems, con la
espectroscopa de efecto tnel, la estructura electrnica de superficies puede ser
estudiado a nivel molecular. Aunque varias tcnicas se utilizan para estudiar
dichas nanopartculas metlicas funcionalizadas, MCI / STS es una herramienta
nica, ya que permite a las propiedades electrnicas topogrficos y locales de
estas pelculas para ser investigados con resolucin atmica y casi atmica. Dos
propiedades principales que se pueden estudiar con espectroscopa tnel en
nanopartculas son la densidad de estados en nanopartculas aisladas y bloqueo
de Coulomb y fenmenos Coulomb escalera debido a la carga de las
nanopartculas.
5.7 CAMPO ION MICROSCOPIO (FIM)
Uso de FIM, se observaron los tomos individuales por primera vez. Fue
desarrollado a partir de su precursor, el microscopio de emisin de campo. Las
muestras preparadas en forma de una aguja afilada est montado en una etapa
aislada elctricamente. La muestra se enfra a temperaturas criognicas en el
intervalo de 20 - 100 K (Fig. 5.12, vase la lmina 6). La imagen de campo inico
de la punta de un espcimen se observa en una placa de microcanal y pantalla de
fsforo. Un gas de formacin de imgenes se utiliza para producir una imagen de
campo inico. De nen, helio, hidrgeno y argn son los gases comunes
utilizados, y el tipo de gas de imagen utilizado depende del material que se
estudia.
La imagen de campo inico se produce por la proyeccin de imagen tomos de
gas que estn ionizados por el alto voltaje positivo en la muestra sobre la pantalla
fluorescente. Los tomos de gas en la zona de imagen de la muestra estn
polarizados por el alto campo y luego atradas a la regin de vrtice de la
muestra. Estos tomos de gas chocan con la punta espcimen y pierden una gran
parte de su energa cintica. Si el campo es suficientemente alto, estos tomos de
gas imagen son campo ionizado por un proceso de tnel de la mecnica
cuntica. Estos iones son repelidas de la superficie de la muestra hacia la placa de
microcanal y pantalla de fsforo. El intensificador de imagen de la placa de
microcanal produce alrededor de 103 a 104 electrones para cada ion
incidente. Estos electrones generan una imagen en la pantalla de fsforo. La figura
5.13 muestra la imagen FIM de una punta de platino. Cada punto brillante en la
imagen corresponde a un tomo de platino.
Un rea muy importante de la aplicacin de la FIM y el tomo-sonda es la micro-
anlisis de los nanomateriales, especialmente aleaciones.Ahora es posible
obtener imgenes 3D qumicamente separadas de las estructuras de
nanomateriales con resolucin atmica y relacionar la estructura a la propiedad
mecnica de estos materiales. Otras reas importantes de aplicaciones se
encuentran en la superficie y el anlisis de la nanociencia y la superficie, y tambin
en el desarrollo de varias fuentes de emisin de campo, incluyendo la emisin de
campo de visualizacin de panel plano y el campo de ionizacin y fuentes de iones
de metales lquidos. La limitacin importante para la amplia aplicacin de FIM es el
requisito estricto para la preparacin de muestras, necesidad de refrigeracin
criognico que puede causar inestabilidad de ciertas estructuras, y la necesidad
de campo elctrico ultra alta para formacin de imgenes que limita la
aplicabilidad material. Sin embargo, para ciertas aplicaciones, la microscopa de
campo inico contina haciendo contribuciones nicas y valiosas que son difciles
con otros tipos de resolucin de la microscopa atmica.
Campo de evaporacin es el fenmeno por el cual los tomos se ionizan en
presencia de campos elctricos extremadamente altas, del orden de unos pocos V
/ nm. La aplicacin de un alto voltaje a una fuerte muestra de agujas puede
generar este tipo de campos elctricos elevados. Por lo tanto, el campo de la
evaporacin se observa slo en la microscopa de campo inico o microscopa de
efecto tnel. La evaporacin (ionizacin) de los tomos de inicio cuando el campo
elctrico es mucho mayor que el campo para la imagen FIM. Atom sonda mide el
tiempo de vuelo del campo iones evapora de la superficie de la punta FIM por
aplicacin controlada de impulsos de alta frecuencia.
En la imagen de campo de iones de una superficie de metal, los tomos
fotografiados individualmente aparecen dentro de una gama tan amplia de brillo y
tamao que es generalmente imposible discriminacin entre qumicamente
diferentes especies atmicas. Con la introduccin de la sonda atmica,
microscopa de campo inico asume una nueva dimensin al proporcionar la
identificacin por espectrometra de masas de un solo tomo o de los
constituyentes de una pequea superficie que se pueden seleccionar de la imagen
de iones por el observador. La caracterstica esencial del instrumento es la
combinacin del microscopio de iones de campo con el espectrmetro de masas
de tiempo de vuelo. La punta es fcilmente intercambiable, puede ser calentado in
situ, y puede ser manipulado para permitir que cualquier parte de la imagen que
caiga en el agujero de la sonda. Todas las regiones cristalogrficos son accesibles
a travs de un cojinete de bolas externo, abajo sellado de montaje, mientras que el
dedo fro, diseado para ser utilizado con nitrgeno lquido, es estacionaria. El gas
de la imagen se puede suministrar dinmicamente, y la imagen de iones de He,
Ne, Ar o H est brillantemente muestra en un ion microcanal 3 pulgadas de
dimetro - convertidor de electrones.
La sonda tomo es una herramienta de micro-analtico de la sensibilidad final,
requiriendo slo un tomo para el anlisis. En metalografa que se ofrece para la
identificacin de los tomos de impurezas individuales a medida que se observan
en el microscopio de campo inico como intersticiales, o segregada a los lmites
de grano y ncleos de dislocacin. El anlisis de las aleaciones ordenadas y
precipitacin de los ncleos es sencillo.
Constituyentes a granel se revelaron utilizando el seccionamiento capa por capa
de la muestra por el campo evaporacin. Productos de corrosin de campo y
especies de adsorcin de superficie pueden ser identificados. La muestra se enfra
por debajo de 100 K en alto vaco.Se trata de los fenmenos que ocurren en alto
campo elctrico que son la base de funcionamiento de la FIM y tambin en la
sonda atmica.
5.8 TRIDIMENSIONAL sonda atmica (3DAP)
Microscopa de sonda de Atom se realiz por primera vez en 1951 por EW Muller
de la Universidad Estatal de Pennsylvania cuando fotografiada tomos
individuales con un microscopio de campo inico. l fotografiada la estructura
atmica de una punta de tungsteno y podra ilustrar que cada punto brillante
corresponde a un solo tomo. Desde entonces, se han realizado enormes
progresos en la instrumentacin, especialmente en la deteccin y procesamiento
de seales. El avance ms reciente es la tcnica de sonda atmica 3D (3DAP),
que ahora est firmemente establecida. En 1988 Cerezo, Godfrey y Smith de la
Universidad de Oxford aplicarse un detector sensible a la posicin a una sonda
tomo de tiempo de vuelo, determinando de este modo tanto la relacin de masa a
carga y la posicin de los iones simultneamente. Este nuevo instrumento, que
llamaron la sonda atmica sensible a la posicin (PoSAP), activar mapeo de
elementos de dos dimensiones con una resolucin espacial de sub-
nanomtrica. Reconstruccin de una serie de dos mapas dimensionales permite
reconstruir un mapa de elementos en tres dimensiones, y por lo tanto, esta nueva
generacin de sondas tomo se llama generalmente de tres dimensiones sonda
atmica (3DAP).
Al medir el tiempo de vuelo y las coordenadas de iones usando un PSD, es
posible trazar las distribuciones elementales de dos dimensiones con resolucin
casi atmica. La resolucin espacial lateral est limitada por la aberracin de la
evaporacin que ocurre durante la ionizacin de los tomos en la superficie. Sin
embargo, el error se origina a partir de la aberracin de la evaporacin no exceda
de 0,2 nm, y esto sigue siendo el ms bajo de los errores obtenidos por los
instrumentos de anlisis existentes. Los mapas elementales pueden extenderse a
la direccin de profundidad por ionizacin tomos de la superficie de la muestra de
forma continua, por el cual la distribucin tomo puede ser reconstruido en un
espacio real tridimensional. Dado que el campo se produce la evaporacin de
capa por capa en planos de ndices bajos, el mapa elemental reconstruida 3D
muestra las capas correspondientes a los planos atmicos en la direccin de
profundidad. Actualmente, la sonda tomo se utiliza rutinariamente para examinar
los materiales literalmente sobre una base tomo por tomo.
3DAP permite el anlisis de piezas cilndricas de un espcimen (con un dimetro
de aproximadamente 30 nm y una longitud de aproximadamente 200 nm), el
sondeo tomo por tomo a travs de la muestra. La tcnica tiene un enorme
potencial para la comprensin de los aspectos fundamentales de la ciencia de
materiales, incluida la segregacin en los lmites de grano, los procesos de
nucleacin en los materiales, radiationinduced defectos, y la descomposicin de
los materiales. Resultados impresionantes Tambin se obtuvieron sobre la
estabilidad trmica y la interdifusin en pelculas delgadas. Un ejemplo de la
informacin ultrafino escala disponible con la tcnica 3DAP se muestra en la
figura. 5,14, que representa la formacin de imgenes atmica de un -fase de
precipitado formado en una aleacin de Al. La segregacin a la superficie del
precipitado se puede reconocer fcilmente. El ejemplo ilustra la informacin
qumica detallada, de ultra alta resolucin que est disponible con un 3DAP
avanzada. Figura 5.14 tambin muestra los mapas elementales de Zr, Cu, Al y O
obtenidos de 3DAP de una aleacin de Zr, que muestra la segregacin de oxgeno
en una partcula cuasicristalina. Esta tcnica podra establecer que el oxgeno
estabiliza la fase nanoquasicrystalline.
5.9 nanoindentacin
Nanoindentacin es una tcnica relativamente nueva para obtener las propiedades
mecnicas de las regiones nanomtricos mediante el estudio del comportamiento
tensin-deformacin cuando un nano-penetrador est impresionado contra la
muestra de inters. Por lo general, el escaneo de microscopio de fuerza (SFM)
consejos se utilizan tanto para realizar la sangra y para la imagen de la superficie
de la muestra despus de la sangra. La profundidad de indentacin se mide como
una funcin de la fuerza (tensin) aplicada. Las propiedades mecnicas
incluyendo constantes elsticas se pueden derivar de tales curvas de carga-
descarga. Un indentador de diamante con un pequeo radio de curvatura en su
punta se utiliza generalmente. Este dispositivo de nanoindentacin se puede
montar en la cabeza del escner de la AFM en lugar del voladizo. El principio de
nanoindentacin es similar a otros probadores de dureza de indentacin, en el que
un penetrador es forzado dentro del material que est siendo probado, formando
un guin. La dureza se toma como la relacin de la carga y el rea de contacto
entre la muestra y el penetrador. En nanoindentacin, el rea de contacto se mide
por una tcnica de deteccin de profundidad. Durante la prueba, tanto la carga y el
desplazamiento del penetrador se registran. La curva de carga-desplazamiento se
utiliza para calcular el rea de contacto a la carga mxima. Esto presenta los
problemas relacionados con la medicin de reas de contacto extremadamente
pequeas.
Con la ayuda de un nano-indentador, se puede medir el mdulo elstico tambin,
adems de la dureza. Estas dos propiedades son una medida de la resistencia
ofrecida por el material a la deformacin elstica y plstica, respectivamente. El
uso de la AFM junto con nanoindentacin ayuda en el posicionamiento de la punta
con precisin dentro de 20 nm (Fig. 5.15).
En nanoindentacin, se utilizan cargas pequeas y tamao de las boquillas, de
modo que la zona de hendidura puede medir slo unos pocos micrmetros
cuadrados o incluso nanmetros. Debido a esto, un problema tpico es que el rea
de contacto no se encuentra fcilmente. Microscopa de fuerza atmica electrnico
de barrido o tcnicas de microscopa se pueden utilizar para la imagen de la
indentacin, pero pueden ser bastante engorroso. Este problema se supera en
general mediante el uso de la geometra de alta precisin para el penetrador, a
saber, una punta Berkovich, que tiene una geometra de pirmide de tres
lados. Las propiedades mecnicas de la muestra son entonces inferirse a partir de
la curva de carga-desplazamiento (como la que se muestra en la Fig. 5.16). Figura
5.17 muestra los resultados de nanoindentacin de diferentes fases en la aleacin
de Zr-Pt, lo que indica que un nanocompuesto de la fase cuasicristalina amorfo y
nano tiene mucho mayor dureza y mdulo de Young en comparacin con las fases
individuales.