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ALQUENOS

1. Estructura.
2. Isomera cis-trans.
3. Nomenclatura de los alquenos.
4. Estailidades relati!as de los alquenos.
". #eacciones de los alquenos. Adiciones electr$%ilas al dole enlace.
&. Adiciones de 'idr(cidos )*-+,.
-. #eacciones de 'idrataci$n.
.. Adiciones de 'al$/enos. Estereoqumica.
0. 1ormaci$n de 'alo'idrinas.
12. *idrooraci$n.
11. *idro/enaci$n.
12. E3o4idaci$n.
13. *idro4ilaci$n.
14. O5onolisis.
1". Adici$n de carenos6 reacciones de ciclo3ro3anaci$n.
1&. Adici$n de radicales lires.
1. Estructura.
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les
denomina tambin olefinas. El alqueno ms simple es el etileno cuya frmula
molecular es C2H. El doble enlace se representa! en una estructura de Le"is!
mediante dos pares de electrones entre los tomos de carbono. La lon#itud del
enlace C$C en el etileno es de %.&& '! mucho ms corto que el enlace simple C-C
del etano que es de %.( '. La lon#itud del enlace C-H en el etileno es de %.)* '!
li#eramente menor que el enlace C-H en el etano que es de %-)+ '. Los n#ulos
de enlace de C-CH y H-C-H son de %2%.,- y %%...- respecti/amente.
Estas distancias y n#ulos de enlace se pueden e0plicar admitiendo que los dos
tomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridacin sp2 y
que el doble enlace est constituido por un enlace si#ma y un enlace pi. El enlace
s se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada tomo de carbono.
Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital h1brido
sp2 del carbono con el orbital %s del hidr#eno.
El enlace 3i.
En la re#in de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones ms. Cada
tomo de carbono contiene toda/1a un orbital 2p no hibridi2ado. El orbital 2p
consta de dos lbulos y a cada uno se le da un si#no que representa el si#no
al#ebraico de la funcin de onda en las diferentes re#iones. Los si#nos de la
funcin de onda 34! -5 no representan car#as. 6ndican que la funcin de onda de
un orbital 2p tiene /alor cero en el tomo de carbono. 7 esto se le denomina un
nodo. Los nodos son puntos que marcan un cambio de si#no de la funcin de
onda.
8ara que los dos orbitales p se recubran efica2mente! deben estar orientados
paralelamente entre s1 y perpendicularmente a la estructura del enlace si#ma! y
adems el si#no de la funcin de onda tiene que coincidir. 8ara que esto ocurra!
la estructura de los enlaces si#ma tiene que ser coplanar y los seis n9cleos
atmicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo plano. Si
esto ocurre! los dos orbitales paralelos p estn lo suficientemente cerca para
solaparse en posicin lateral y se pueden combinar de dos maneras:
a5 Cuando se recubren los lbulos del mismo si#no se forma un orbital
molecular enla2ante pi.
b5 Si los si#nos de la funcin de onda no coinciden se #enera un orbital
molecular antienla2ante pi;.
En el estado fundamental de un alqueno! los dos electrones que forman el enlace
pi entre los tomos de carbono estn en el orbital molecular enla2ante pi.
El solapamiento de los orbitales p es menos efica2 que el solapamiento frontal
por el que se forman los orbitales si#ma. 8or consi#uiente un enlace pi es ms
dbil que un enlace si#ma.
La lon#itud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos
ra2ones: 8rimera! el enlace si#ma del etileno est formado por el solapamiento
de dos orbitales sp2 del carbono 3&&.&< de carcter s5! mientras que el enlace
si#ma en el etano est formado por el solapamiento de dos orbitales sp& 32(< de
carcter s5. Se#unda! el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace pi
apro0ima a los dos tomos de carbono.
2. Isomera cis-trans.
La ener#1a de disociacin del doble enlace C$C es apro0imadamente de %.
=cal>mol y la ener#1a de disociacin de un enlace simple C-C es de *& =cal>mol.
8or tanto! la ener#1a de disociacin del enlace pi debe ser de .& =cal>mol. Los
e0tremos de la molcula de etileno no pueden torcerse entre s1! porque para ello
se deber1a romper el enlace pi. 7 diferencia de lo que ocurre en los enlaces
simples! en los enlaces dobles C$C no hay libre rotacin. Este es el ori#en de la
isomer1a cis-trans. 8or e?emplo! hay dos alquenos que responden al nombre de
2-buteno: el cis-2-buteno y el trans-2-buteno:
3. Nomenclatura de los alquenos.
8ara los alquenos ms sencillos se emplean casi siempre los nombres /ul#ares
etileno! propileno e isobutileno. 8ara nombrar sistemticamente a los alquenos
hay que se#uir una serie de re#las que se indican a continuacin.
%@. Seleccionar la cadena principal de carbono ms lar#a que conten#a el doble
enlace 3o el mayor n9mero de dobles enlaces5. El nombre fundamental del
alqueno se #enerar cambiando la terminacin Aano! correspondiente al alcano
con el mismo n9mero de carbonos! por la terminacin Aeno 3propeno! buteno!
octeno! ciclohe0eno! etc5.
2@. Bumerar la cadena principal empe2ando por el e0tremo ms pr0imo al
doble enlace! e indicar la posicin del doble enlace por el n9mero que
corresponda al primer carbono del mismo 3%-penteno! 2-penteno! etc5.
&@. 6ndicar el n9mero de #rupos alquilo y su posicin de unin a la cadena
principal.
@. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles ser un dieno. Cn trieno contiene
tres enlaces dobles! un tetraeno cuatro! etc. En alquenos que contienen ms de
un doble enlace la cadena principal es la que contiene el mayor n9mero de
enlaces dobles. La numeracin de la cadena se efect9a de manera que a los
enlaces dobles se les asi#ne los locali2adores mas ba?os posibles.
(. 8ara alquenos con isomer1a cis-trans. Hay que determinar cul de los dos
#rupos unidos a cada tomo de carbono del doble enlace tiene prioridad se#9n la
con/encin de Cahn-6n#old-8relo#. 7 la confi#uracin en la que los dos #rupos
de mayor prioridad estn del mimo lado del plano de referencia se le asi#na el
s1mbolo D 3del alemn zusammen5. 7 la confi#uracin en la que los dos #rupos
estn en lados opuestos del plano de referencia se le denomina E 3del alemn
entgegen5. 7 continuacin se indican una serie de e?emplos
4. Estailidades relati!as de los alquenos.
Las ener#1as relati/as de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de
hidro#enacin! que es el calor que se libera 3EH-5 durante la hidro#enacin
catal1tica.
La reaccin se lle/a a cabo tratando el alqueno en una atmsfera de hidr#eno
en presencia de un catali2ador metlico. El alqueno se reduce a un alcano. La
hidro#enacin es li#eramente e0otrmica y se desprenden apro0imadamente
entre 2) y &) =cal por mol de hidr#eno consumido. 8or e?emplo! para el %-
buteno y el 3E5-2-buteno se desprenden &).& =cal>mol y 2,.. =cal>mol
respecti/amente.
La
diferencia de estabilidad entre el %-buteno y el 3E5-2-buteno es la diferencia
entre sus calores de hidro#enacin! por tanto el 3E5-2-buteno es 2., =cal>mol
ms estable que el %-buteno. Esta diferencia de estabilidad es t1pica entre un
alqueno monosustituido 3%-buteno5 y uno trans-disustituido 33E5-2-buteno5.
La hidro#enacin del &-metil-%-buteno desprende &).& =cal>mol y la del 2-metil-
2-buteno 2..+ =cal>mol. 8or tanto! el alqueno trisustituido es ms estable en &.
=cal>mol que el monosustituido.
En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de
hidro#enacin de alquenos que dan el mismo alcano en la hidro#enacin. En la
prctica! los calores de hidro#enacin se pueden emplear para comparar la
estabilidad relati/a de alquenos diferentes siempre que se hidro#enen para dar
alcanos de ener#1as similares.
La conclusin ms importante que se desprende de los calores de hidro#enacin
de los alquenos es que:
Los doles enlaces m(s estales son aquellos que tienen el ma7or
n8mero de /ru3os alquilo como sustitu7entes.
7 continuacin se indican tabuladas y en una representacin #rfica las
estabilidades de los alquenos se#9n su #rado de sustitucin
El factor que e0plica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento
de la sustitucin es fundamentalmente el efecto estrico.
En un alcano los #rupos alquilo estn separados por el n#ulo tetrahdrico de
enlace de apro0imadamente %)+.(-. Cn doble enlace aumenta esta separacin a
%2)-. En #eneral! los #rupos alquilo estn ms separados en el doble enlace ms
sustituido y la compresin estrica que e0perimenta la molcula es menor.
Los calores de hidro#enacin de los ismeros cis y trans muestran que los
ismeros trans son! por lo #eneral! ms estables que los cis.
La mayor estabilidad termodinmica de los alquenos trans se debe tambin a su
menor compresin estrica! puesto que en los ismeros trans los sustituyentes
alquilo estn ms separados que en los cis .
". #eacciones de los alquenos. Adiciones electr$%ilas al dole enlace.
Como el enlace si#ma C-C es ms estable que el enlace pi es de esperar que los
alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace si#ma.
En efecto! esta es la reaccin ms com9n de los enlaces dobles. Fa se acaba de
/er un e?emplo de este tipo de comportamiento en las reacciones de
hidro#enacin catal1tica! en la que se con/ierte el doble enlace pi de los alquenos
en dos enlaces si#ma C-H. La reaccin de hidro#enacin de un alqueno es
e0otrmica en unas 2)-&) =cal>mol! lo que demuestra que el producto es ms
La hidro#enacin es un e?emplo de una reaccin de adicin al doble enlace.
Cuando un alqueno participa en una adicin se a#re#an dos #rupos a los tomos
de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:
Gientras que los electrones del enlace si#ma estn fuertemente unidos en el
doble enlace C$C! la densidad electrnica que forma el enlace pi est
deslocali2ada por arriba y por aba?o del enlace si#ma. Los electrones del enlace
pi estn colocados le?os de los n9cleos de carbono y unidos con menos fuer2a a
stos: la nube electrnica pi es ms deformable 3ms polari2able5 por la accin
de a#entes e0ternos que la nube electrnica si#ma.
9once3to de electr$%ilo 7 nucle$%ilo6 Cna clasificacin importante de las
reacciones or#nicas se basa en la naturale2a del reacti/o atacante. Se#9n la
definicin de Le"is! un cido es aquella especie capa2 de aceptar electrones y
una base es un dador de un par de electrones.
Los electr$%ilos son reacti/os aceptores de electrones y por consi#uiente son
(cidos de Le:is.
Los nucle$%ilos son reacti/os dadores de electrones y por tanto ases de
Le:is.
Se#9n esta definicin Hqu diferencia hay entre un cido de Le"is y un
electrfilo! o entre una base de Le"is y un nuclefiloI Ha qu reacti/os hay que
aplicar el concepto de electrfilo o de nuclefiloI
La diferencia electrfilo>cido de Le"is o nuclefilo>base de Le"is se basa en
conceptos cinticos y termodinmicos.
La basicidad y la acide2 son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a
la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. 8or e?emplo!
cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que! en la reaccin con
cidos! el equilibrio est despla2ado hacia la derecha.
7l contrario que el concepto de acide2>basicidad! la electrofilia y la nucleofilia
son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qu1mica que
reacciona rpidamente con electrfilos.
8or e?emplo! cuando el in met0ido CH&J- y el in mercapturo
CH&Sreaccionan con el a#ua! se de?a que las reacciones alcancen el equilibrio! se
miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de
equilibrio se obser/a que la Kb de la reaccin del met0ido es mayor que la Kb
de la reaccin del in mercapturo. 8or tanto se concluye que el met0ido CH&J-
es una base ms fuerte que el in CH&S-.
7l contrario que la basicidad! la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a
la /elocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.
8or e?emplo! la reaccin del met0ido con el bromuro de metilo forma el dimetil
ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil
tioter. Cuando se mide la /elocidad de estas dos reacciones se obser/a que el
mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el met0ido y se concluye
que el in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in hidr0ido.
El electrfilo es una especie qu1mica que puede aceptar pares de electrones para
formar un nue/o enlace. Cna especie electrof1lica fuerte tiene afinidad hacia los
electrones pi de los alquenos. La reaccin del alqueno 3nuclefilo5 con una
especie electrof1lica crea un nue/o enlace y de?a a uno de los tomos de carbono
del doble enlace C$C con slo tres enlaces y con una car#a positi/a! lo que
#enera un carbocatin. Este intermedio catinico suele ser una especie de
ele/ado contenido ener#tico que se estabili2a por reaccin con un nuclefilo!
dando lu#ar al producto estable de adicin.
El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enla2an a los
dos tomos de carbono que ori#inalmente constitu1an el doble enlace C$C. Los
pasos fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a
continuacin:
8or con/enio! las flechas que se utili2an en los mecanismo representan el flu?o
electrnico desde el nuclefilo al electrfilo.
&. Adici$n de 'idr(cidos )*-+,.
Cuando un alqueno se trata con HLr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin
es un claro e?emplo del proceso #eneral de adicin electrfilica al doble enlace.
El protn del HLr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Lr- es el
nuclefilo. El mecanismo espec1fico para la adicin al 2-buteno ser1a:
Jrientacin de la adicin: #e/la de ;ar<o!ni<o!. La adicin del HLr al 2-
metil-2-buteno podr1a formar dos productos pero en realidad se forma muy
preferentemente uno slo de los dos:
El mecanismo del proceso permite e0plicar la formacin preferente de uno de
los dos posibles productos de la adicin. 8ara ello hay que estudiar el paso cla/e
del proceso que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso! la
protonacin del doble enlace puede ori#inar dos carbocationes diferentes! cuya
estructuras se indican a continuacin:
En la primera reaccin el protn se aMade al carbono secundario del doble
enlace #enerando un carbocatin terciario. En la reaccin alternati/a el protn
se aMade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin
secundario. La primera reaccin de protonacin est fa/orecida sobre la
reaccin alternati/a porque se forma un carbocatin terciario! que es ms
estable que un carbocatin secundario. La adicin de bromuro al carbocatin
terciario e0plica la formacin del producto final de la reaccin.
En %*.+ el qu1mico ruso N. Gar=o/ni=o/ demostr que la orientacin de la
adicin de HLr a los alquenos era re#ioselecti/a y postul el si#uiente enunciado
conocido como re#la de Gar=o/ni=o/:
El 3rot$n se adiciona al dole enlace de un alqueno enla5(ndose al
carono del dole enlace que conten/a ma7or n8mero de (tomos de
'idr$/eno.
Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta re#la dan el producto de
Gar=oni=o/. La formulacin moderna de la re#la de Gar=o/ni=o/ se puede
enunciar del si#uiente modo:
Los electr$%ilos se adicionan al dole enlace /enerando el
carocati$n m(s estale.
7l i#ual que el HLr! el HCl y el H6 se adicionan a los alquenos si#uiendo la re#la
de Gar=o/ni=o/! como se pone de manifiesto en los si#uientes e?emplos:
-. #eacciones de 'idrataci$n.
Cuando un alqueno reacciona con a#ua en presencia de un catali2ador
fuertemente cido se obtiene un alcohol. 7 este proceso se le denomina reaccin
de hidratacin de alquenos porque formalmente se a#re#an los elementos del
a#ua 3un tomo de hidr#eno H y un #rupo hidro0ilo JH5 al doble enlace.
En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no
nucleof1licos! como el H2SJ o el H&8J. La reaccin es un equilibrio y para
aumentar la produccin del alcohol 3despla2amiento del equilibrio hacia los
productos5 se a#re#a un e0ceso de a#ua a la reaccin. El mecanismo de la
reaccin consta de tres pasos
En el paso % se produce la protonacin del doble enlace. Este paso es idntico al
primer paso de la adicin de HLr! HCl o H6.
En el se#undo paso el a#ua ataca al carbocatin. El a#ua es el disol/ente de la
reaccin y por tanto es la especie que tiene ms probabilidad de colisionar con el
carbocatin.
En el tercer paso se produce la transferencia de protn desde el alcohol
protonado a una molcula de a#ua! re#enerndose el catali2ador que se ha
consumido en el primer paso.
Las reacciones de hidratacin de alquenos catali2adas por cidos tambin si#uen
la re#la de Gar=o/ni=o/:
Guchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a
que son poco solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio
fa/orece al alqueno en /e2 de al alcohol. 8ara fa/orecer el proceso de hidratacin
con orientacin Gar=o/ni=o/ se pueden emplear dos mtodos eficientes.
El mecanismo del proceso implica la protonacin del doble enlace por parte del
cido sulf9rico cocentrado. El carbocatin resultante reacciona con el 9nico
nuclefilo disponible en el medio que es el anin bisulfato HSJ-. El bisulfato es
un nuclefilo dbil pero su falta de reacti/idad queda compensada por la ele/ada
electrofilia del carbocatin. El ataque del bisulfato #enera un sulfato cido de
alquilo 3un ster de cido sulf9rico5. La reaccin si#ue la orientacin
Gar=o/ni=o/. El mecanismo es el si#uiente:
2, *idrataci$n mediante el m=todo de o4imercuriaci$n-
desmercuriaci$n.
La reaccin consta de un primer paso de o0imercuriacin y un se#undo de
desmercuriacin reducti/a.
%@. El paso se o0imercuriacin se lle/a a cabo tratando el alqueno con
H#3JCJCH&52 3acetato de mercurio H#3J7c525 en un disol/ente or#nico que
contiene a#ua. La estequiometr1a de este proceso es:
;ecanismo del 3aso de o4imercuriaci$n.
La disolucin del acetato de mercurio pro/oca su disociacin parcial
#enerndose un in mercurio car#ado positi/amente que es el electrfilo del
proceso.
El in mercurio! electrof1lico! resulta atacado por el doble enlace dando lu#ar a
un in mercurinio c1clico! que es un catin or#anometlico con un anillo de tres
miembros
El a#ua! el nuclefilo del proceso! ataca al in mercurinio para formar un alcohol
or#anomerc9rico:
2@. El se#undo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin
reducti/a. 8ara ello! el alcohol or#anomerc9rico se hace reaccionar con BaLH!
un a#ente reductor! lo que con/ierte al compuesto or#anometlico en el alcohol.
La reaccin a?ustada de este proceso se indica a continuacin:
;ecanismo del 3aso de desmercuriaci$n6
La desmercuriacin se e0plica mediante el ataque de un anin hidruro!
proporcionado por el BaLH! al carbono al que est unido el mercurio. Este
ataque nucleof1lico #enera mercurio y el anin acetato:
La reaccin de o0imercuriacin-desmercuriacin tambin si#ue la orientacin
Gar=o/ni=o/. 7 pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio
como un catin c1clico! en realidad tiene una considerable car#a positi/a sobre el
tomo de carbono ms sustituido que es el que resulta atacado
re#ioselecti/amente por el nuclefilo:
.. Adiciones de 'al$/enos.
Los hal#enos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalo#enuros
/ecinales.
El mecanismo del proceso de halo#enacin de alquenos #uarda cierta similitud
con el mecanismo que se acaba de /er en el proceso de o0imercuriacin! puesto
que en la reaccin de halo#enacin tambin se #eneran como intermedio
cationes c1clicos. En el si#uiente esquema se describen los dos pasos
fundamentales de la halo#enacin de alquenos:
HCmo es posible la reaccin si no hay un centro electrof1lico en la molcula de
hal#enoI El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la
molcula de hal#eno se apro0ima a la nube pi del alqueno e0perimenta una
polari2acin inducida! creando en consecuencia un centro electrof1lico. Oicho de
otro modo! la molcula de hal#eno! al estar formada por dos tomos idnticos y
por tanto de i#ual electrone#ati/idad! no est polari2ada. Sin embar#o! cuando
se apro0ima a la nube pi del alqueno sufre una polari2acin temporal! de manera
que la densidad electrnica pi del doble enlace ataca a la molcula de hal#eno
polari2ada e0pulsando un in haluro.
Esta reaccin #enera un catin c1clico denominado in halo#enonio 3in
bromonio! in cloronio o in yodonio5. El catin intermedio consta de un anillo
de tres eslabones con la car#a positi/a sobre el tomo de hal#eno! similar al in
mercurinio de la reaccin de mercuriacin. En el in halo#enonio todos los
tomos tienen octetos completos.
En el si#uiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una
molcula de hal#eno polari2ada! con formacin subsi#uiente del in
halo#enonio c1clico.

En el in halo#enonio hay una #ran tensin de anillo! combinada con una car#a
positi/a en el tomo de hal#eno electrone#ai/o! lo que hace que este intermedio
sea muy electrof1lico. El ataque del nuclefilo! que en la reaccin de
halo#enacin es el in halo#enuro 3bromuro! cloruro o yoduro5! pro/oca la
apertura del in halo#enonio para dar el producto dihalo#enado estable.
Estereoqumica de la reacci$n de 'alo/enaci$n. La reaccin de adicin
de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adicin estereoespec1fica anti.
La estereoqu1mica del proceso se e0plica mediante el mecanismo del in
halo#enonio c1clico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a
ste! lo que ase#ura la orientacin anti del proceso de adicin.
0. 1ormaci$n de 'alo'idrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un hal#eno en presencia de un disol/ente
nucleof1lico! como el a#ua! el producto de la reaccin contiene un tomo de
hal#eno y un #rupo hidro0ilo en tomos de carbono adyacentes. 7 estos
compuestos se les denomina #enricamente halohidrinas 3bromohidrina!
clorohidrina! yodohidrina5. En estas reacciones el in halo#enonio intermedio
resulta atacado por el nuclefilo a#ua! puesto que al ser el a#ua el disol/ente es
la especie nucleof1lica que tendr ms probabilidad de atacar al in halo#enonio!
y en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el #rupo JH.
La orientacin del proceso de formacin de halo#enohidrinas es Gar=o/ni=o/ y
la estereoqu1mica es anti! como se aprecia en los dos e?emplos que se dan a
continuacin:
El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halo#enacin! pero con
la diferencia que el nuclefilo del proceso es el H2J! en lu#ar de un in haluro.
12. *idrooraci$n.
La hidroboracin-o0idacin es un mtodo para la hidratacin anti-Gar=o/ni=o/
de alquenos. La obtencin del &-metil-2-butanol o el 2-metilciclohe0anol por
hidratacin del 2-metil-2-buteno o del %-metilciclohe0eno no se pude conse#uir
mediante los mtodos descritos anteriormente de hidratacin catali2ada por
cidos o mediante el proceso de o0imercuriacin-desmercuriacin.
Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas! una
primera denominada hidroboracin! lo que #enera un trialquiborano! se#uida de
una reaccin de o0idacin del trialquilborano con H2J2 en medio bsico.
Como reacti/o para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano
3L
2
H
.
5! un d1mero compuesto de dos molculas de borano 3LH
&
5. El enlace del
diborano no es com9n y se puede describir mediante enlaces con tres centros
con protones entre ellos. El diborano est en equilibrio con una pequeMa
cantidad de borano! LH
&
.
El diborano es un #as t0ico! inflamable y e0plosi/o y por tanto poco prctico
para su manipulacin en los laboratorios. En su lu#ar se suele emplear el
comple?o borano-tetrahidrofurano 3LH&PQHR5. Este comple?o reacciona como el
diborano y tiene la /enta?a de que sus disoluciones se mane?an con mucha ms
facilidad. Es por tanto el reacti/o que se emplea com9nmente en las reacciones
de s1ntesis or#nica cuando se desean efectuar reacciones de hidroboracin.
El borano 3LH&5 es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de
boro est rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de
electrones para completar el octeto.
El LH
&
es un cido de Le"is fuerte y un electrfilo fuerte! capa2 de a#re#arse a
un doble enlace. La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lu#ar en un
paso concertado: el tomo de boro del LH& se a#re#a al carbono menos
sustituido del doble enlace y al mismo tiempo uno de los tomos de hidr#eno
del LH& se adiciona al otro carbono del doble enlace.
HCmo se e0plica la re#ioselecti/idad en la adicin de LH& a los enlaces doblesI
Supon#amos que se lle/a a cabo la hidroboracin del 2-metilpropeno. En el
estado de transicin de la reaccin! cuando el boro del LH& comien2a a unirse a
uno de los tomos de carbono del doble enlace se empie2a a #enerar una car#a
positi/a parcial sobre el otro tomo de carbono del doble enlace: esta car#a
resultar tanto ms estabili2ada cuanto ms sustituido sea el carbono sobre el
que se est #enerando.
7l mismo tiempo que la densidad electrnica p del doble enlace comien2a a
atacar al tomo de boro de la molcula de LH&! uno de los tomos de hidr#eno
del borano comien2a a formar un enlace con el otro tomo de carbono del
alqueno.
En el si#uiente esquema se representan los dos estados de transicin
alternati/os para el proceso de hidroboracin del 2-metilpropeno. El estado de
transicin ms estable! que es en condiciones de control cintico el que da lu#ar
al producto mayoritario de la reaccin! es el que coloca la car#a positi/a parcial
sobre el tomo de carbono terciario.
Cada uno de los enlaces L-H del borano puede a#re#arse a un doble enlace de
una molcula de alqueno. La primera adicin forma un alquilborano! la se#unda
un dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometr1a del proceso
es:
El se#undo paso del proceso de hidratacin es la o0idacin del trialquiborano
con H2J2 en medio de BaJH acuoso. Rormalmente esta reaccin sustituye el
enlace C-L por el enlace C-JH! como se indica a continuacin:
El mecanismo que e0plica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se
inicia con la formacin del anin hidroper0ido! por ioni2acin del H2 J2 en
medio bsico:
El anin hidroper0ido 3HJJ-5 es una especie nucleof1lica y uno de sus pares
electrnicos libres llena el orbital p /ac1o del tomo de boro del trialquilborano!
ori#inando una especie tetrahdrica de boro que e0perimenta un proceso de
transposicin! como se indica en el si#uiente esquema mecan1stico:
El proceso de adicin de HJJ- se#uido de transposicin se repite dos /eces mas!
dando lu#ar a un ster bornico 3L3JS5&5.
La fuer2a impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces L-J!
relati/amente fuertes. El e0ceso de BaJH pro/oca la hidrlisis del ster
bornico dando lu#ar a cido brico 3L3JH5&5 y al alcohol SJH.
El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de
hidroboracino0idacin no si#ue el enunciado ori#inal de la re#la de
Gar=o/ni=o/ y por tanto al producto de la reaccin se le denomina alcohol anti-
Gar=o/ni=o/. Sin embar#o! el proceso de hidroboracin s1 que si#ue la
comprensin del ra2onamiento que hay detrs de esta re#la! puesto que el tomo
de boro electrof1lico se adiciona al e0tremo menos sustituido del doble enlace.
La adicin simultnea de boro e hidr#eno al doble enlace conduce a una
adicin sin: los tomos de boro y de hidr#eno se adicionan desde el mismo
lado. 8or e?emplo! la hidroboracinAo0idacin del %-metilciclopenteno
proporciona estereoespec1ficamente el trans-2-metilciclopentanol.
11. *idro/enaci$n.
La hidro#enacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace
para dar un alcano. La reaccin necesita de un catali2ador metlico como 8t! 8d
o Bi para que ten#a lu#ar.
La reaccin se efect9a disol/iendo el alqueno en un alcohol! en un alcano o en
cido actico! a#re#ando una pequeMa cantidad de catali2ador y a#itando la
me2cla en una atmsfera de hidr#eno. La hidro#enacin tiene lu#ar en la
superficie del catali2ador metlico! donde la disolucin que contiene al alqueno
se pone en contacto con el hidr#eno y el catali2ador.
La adsorcin del hidr#eno en la superficie del catali2ador pro/oca la
debilitacin del enlace H-H. Con los catali2adores de 8t! 8d o Bi la
hidro#enacin es hetero#nea: el catali2ador 3slido5 es de fase diferente a la de
la disolucin reaccionante. Como los dos tomos de hidr#eno se adicionan
desde la superficie slida del catali2ador se produce una adicin sin:
Mecanismo de la hidrogenacin cataltica
El mecanismo de la hidro#enacin se e0plica admitiendo que una cara del
alqueno se enla2a con el catali2ador que contiene hidr#eno adsorbido en su
superficie. El hidr#eno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la
hidro#enacin se libera del catali2ador. 7mbos tomos de hidr#eno se a#re#an
a la cara del doble enlace que est acomple?ada con el catali2ador.
12. E3o4idaci$n de alquenos.
Cn ep0ido! llamado tambin o0irano! es un ter c1clico de tres eslabones. Los
reacti/os que permiten transformar los alquenos en ep0idos son los
pero0icidos 3percidos5: cidos carbo01licos con un tomo adicional de o01#eno
en un enlace pero0i AJ-J-. La epo0idacin de un alqueno es una o0idacin
porque se a#re#a un tomo de o01#eno a la molcula.
El pero0icido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electrof1lica
concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La
reaccin entre la olefina y el pero0icido tiene lu#ar mediante un 9nico paso
mecan1stico y los productos del proceso son el ep0ido y el cido carbo01lico.
El cido pero0iben2oico 38hCJ&H5 y el cido m-cloropero0iben2oico 3m-
ClC.HCJ&H5 son dos de percidos ms empleados en procesos epo0idacin de
olefinas.
Como la reaccin de epo0idacin tiene lu#ar en un solo paso la estereoqu1mica
presente en el alqueno se retiene en el ep0ido. 8or e?emplo! la epo0idacin del
3D5-2- buteno ori#ina el meso-2!& epo0ibutano! un compuesto pticamente
inacti/o.
8or el contrario! la epo0idacin del 3E5-2-buteno da lu#ar a una me2cla
constituida por un ()< del 3S!S5-2!&-epo0ibutano y un ()< del 3S!S5-2!&-
epo0ibutano. Como la me2cla est constituida por proporciones e0actamente
i#uales de dos compuestos que son enantiomricos la me2cla carece de acti/ida
ptica.
13. *idro4ilaci$n de alquenos.
El tetr0ido de osmio 3JsJ5 se adiciona al doble enlace de los alquenos para
formar un osmiato c1clico. El ster de osmiato se transforma en un %!2-diol
3#licol5 mediante reaccin con sulfito sdico 3Ba2SJ&5 acuoso.
La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del JsJ tiene lu#ar
de forma concertada. Los dos enlaces carbono-o01#eno se forman
simultneamente y por tanto se aMaden a la misma cara del doble enlace dando
lu#ar a productos con estereoqu1mica sin.
La dihidro0ilacin de alquenos tambin se puede conse#uir mediante la reaccin
con una disolucin acuosa bsica diluida y fr1a de perman#anato potsico
3KGnJ5. El anin perman#anato se adiciona al doble enlace mediante un
mecanismo similar al del JsJ! formando un ster c1clico que resulta
hidroli2ado en el medio acuoso bsico.
La o0idacin con perman#anato proporciona un ensayo qu1mico sencillo para
detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una
disolucin acuosa de perman#anato de potasio de color morado la disolucin
cambia su color a marrn debido a la formacin del GnJ2.
14. O5onolisis.
El o2ono es la forma de o01#eno de alta ener#1a que se forma cuando la lu2
ultra/ioleta o una descar#a elctrica pasan a tra/s de o01#eno #aseoso. La lu2
ultra/ioleta de ori#en solar con/ierte al o01#eno de las capas altas de la
atmsfera en o2ono. En la estratosfera el o2ono se forma constantemente a
partir del o01#eno mediante la absorcin de la radiacin ultra/ioleta que lle#a del
sol. En un proceso de equilibrio! el o2ono /uel/e a absorber radiacin solar y se
rompe #enerando o01#eno.
La estequiometr1a del proceso de formacin de o2ono a partir de o01#eno es la
si#uiente:
El mecanismo de formacin de o2ono se inicia con la ruptura hemol1tica de la
molcula de o01#eno. Los tomos de o01#eno se combinan con el o01#eno
molecular y forman o2ono. 7l mismo tiempo! el o2ono se combina con tomos
de o0i#eno para formar dos equi/alentes de o01#eno molecular:
:
Los dos procesos! el de formacin y el de ruptura! mantienen una concentracin
constante de o2ono en la estratosfera. La importancia del o2ono radica en su
capacidad para absorber lu2 de 2*) nm de lon#itud de onda! que es la misma
lon#itud de onda que pueden absorber las molculas de 7OB. Si el 7OB absorbe
este tipo de lu2 se pro/ocan cambios en determinadas bases! como la timina! que
puede de#enerar en una mutacin de la molcula de 7OB daMina para el
or#anismo de los seres /i/os.
Gientras que el o2ono de la estratosfera es beneficioso para el desarrollo de la
/ida en la Qierra! la ele/ada concentracin de o2ono a ni/el del suelo causa
irritacin de las mucosas de los o?os y del pulmn.
El o2ono es mucho ms reacti/o que el o01#eno porque su contenido ener#tico
supera en &2 =cal>mol al del o01#eno. El o2ono se puede describir mediante un
h1brido de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el tomo central
de o01#eno contiene una car#a positi/a y cada uno de los tomos e0teriores lle/a
una car#a ne#ati/a.
Los alquenos reaccionan con el o2ono para formar un compuesto c1clico
denominado o2nido primario o molo2nido. El molo2nido tiene dos enlaces
per0ido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente! aun a muy
ba?as temperaturas! para #enerar un compuesto denominado o2nido! como se
pone de manifiesto en el si#uiente esquema
La ener#1a de un enlace C-J es de +2 =cal>mol! apro0imadamente. La ener#1a de
un enlace J-J es de ) Kcal>mol! apro0imadamente. La fuer2a que impulsa la
con/ersin del molo2nido en el o2nido es la formacin de un mayor n9mero
de enlaces C-J a e0pensas de la ruptura de enlaces J-J.
Los o2nidos no son estables y #eneralmente se reducen inmediatamente con un
a#ente reductor como 2inc o sulfuro de dimetilo 3SGe25. Los productos de esta
reaccin son aldeh1dos y cetonas.
1". Adici$n de carenos6 reacciones de ciclo3ro3anaci$n.
Los carbenos son intermedios de reaccin sin car#a que contienen un tomo de
carbono di/alente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno!
como al #rupo ACH2- en un molcula. La estructura electrnica de un carbeno
se e0plica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono! de forma que la
#eometr1a del carbeno es tri#onal. El orbital p est /ac1o y el par electrnico libre
se encuentra en uno de los orbitales h1bridos sp2. Como el carbeno tiene un par
electrnico libre y un orbital p /ac1o puede reaccionar como electrfilo y como
nuclefilo.
Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace p! rico en electrones! e0hibe su
comportamiento electrof1lico. La reaccin del carbeno con alquenos #enera
ciclopropanos:
El carbeno se puede #enerar mediante el calentamiento o la fotlisis del
dia2ometano 3CH2B25.
Cn me?or mtodo para la ciclopropanacin de alquenos lo constituye la
denominada reaccin de Simmons-Smith. El reacti/o se prepara a#re#ando
CH262 3yoduro de metileno5 al par 2inc-cobre! que es pol/o de 2inc acti/ado con
una impure2a de cobre. El reacti/o que se #enera en este proceso! 6CH2Dn6! se
aseme?a al carbeno! por eso con frecuencia se le denomina carbeno
7 partir de compuestos halo#enados tambin es posible la formacin de especies
carbenoides. 8or e?emplo! cuando el bromoformo CHLr& se trata con una
disolucin acuosa de KJH al ()< se #enera un carbeno denominado
dibromocarbeno.
El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lu#ar a dibromociclopropanos.
1&. Adici$n de radicales lires.
La biblio#raf1a primiti/a de qu1mica or#nica conten1a serias discrepancias
sobre el modo de adicin de HLr a las olefinas terminales. En al#unos casos! la
re#la de Gar=o/ni=o/ parec1a mantenerse y en otros no. 7 menudo! dos
qu1micos aMad1an HLr al mismo alqueno y obten1an resultados contradictorios.
En la dcada de %+&) este aparente dilema se resol/i al descubrirse que el HLr!
pero no el HCl o el H6! pod1a adicionarse a los alquenos mediante dos
mecanismos diferentes. Cuando se emplean reacti/os puros se fa/orece la
adicin de HLr mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin
Gar=o/ni=o/ normal.
8or otra! parte los reacti/os impuros conducen a una adicin anormal mediante
un mecanismo /1a radicales libres.
HTu mecanismo e0plica la adicin anti-Gar=o/ni=o/ de HLr a los alquenos
cuando se emplea HLr impuroI Los reacti/os impuros suelen contener tra2as de
per0idos 3SJ-JS5 que #eneran fcilmente radicales SJP. Estas especies
qu1micas son las responsables de iniciar las reacciones /1a radicales libres en
cadena que e0plican la adicin anormal de HLr a los alquenos.
Como ya se ha /isto en el Qema %! las reacciones /1a radicales libres en cadena
constan de tres etapas bien diferenciadas: iniciacin! propa#acin y terminacin.
En la etapa de iniciacin! el calentamiento o la irradiacin fotoqu1mica pro/oca
la homlisis del enlace J-J de los per0idos. 7 continuacin! el radical SJP
reacciona con HLr para #enerar SJH y un tomo de bromo.
En el primer paso de la etapa de propa#acin el tomo de bromo se adiciona al
alqueno para dar lu#ar a un radical centrado en el carbono. En el se#undo paso!
el radical carbonado reacciona con HLr para formar el bromuro de alquilo y un
tomo de bromo que inicia un nue/o ciclo /1a radicales libres.
Las etapas de iniciacin y propa#acin /1a radicales libres de un alqueno se
resumen en el si#uiente esquema:
El mecanismo anterior e0plica por qu la adicin /1a radicales libres de HLr a
olefinas proporciona el ismero anti-Gar=o/ni=o/. 8or e?emplo! la formacin
del %-bromo-2- metilpentano cuando el 2-metilpropeno reacciona con HLr en
presencia de per0idos se e0plica del si#uiente modo:
Cuando el tomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno
3primer paso de la etapa de propa#acin5 se pueden formar dos radicales. Cno
de ellos es terciario y el otro es primario. El tomo de bromo se adiciona al doble
enlace dando lu#ar al radical ms estable! que es el radical terciario. Cuando este
radical reacciona con HLr se obtiene el %-bromo-2-metilpropano! en el que el
tomo de hidr#eno se ha unido al carbono ms sustituido del doble enlace!
formndose por tanto el producto anti-Gar=o/ni=o/.
La reaccin de halo#enacin /1a radicales libres de alquenos ocurre con HLr
pero no con HCl o H6. La e0plicacin se encuentra en la termoqu1mica de los dos
pasos de la etapa de propa#acin. En la reaccin con HLr ambos pasos son
e0otrmicos y poseen ba?as ener#1as de acti/acin.
Cuando se estudia la termoqu1mica de la adicin /1a radicales libres de H6 a los
alquenos se encuentra que el primer paso de la etapa de propa#acin es
endotrmico! debido a que el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es
un enlace muy dbil. Las reacciones de radicales libres en cadena funcionan
me?or cuando los pasos de propa#acin son e0otrmicos. Cn paso endotrmico
corresponde a una reaccin lenta y re/ersible que rompe la cadena.
8or el contrario! la reaccin de adicin /1a radicales libres de HCl al doble enlace
no tiene lu#ar porque el se#undo de la etapa de propa#acin es endotrmico y
lento