Universidad Central De Venezuela

Facultad de Ciencias
Escuela de Qumica
Laboratorio Fusionado de Fisicoqumica






Prctica N 1:
Estudio termodinmico de la relacin entre las capacidades
calorficas C
p
y C
v
de los gases Ar, N
2
y CO
2
a travs del
experimento de Clements-Desormes.





Profesor: Alumnos:
Vincent Piscitelli Katharine Villarreal, CI: 18.041.243
Antonio Gonzlez, CI: 18.590.830

Fecha: 06 de octubre de 2014
Resumen:
En esta prctica, se llev a cabo el experimento de Clements-
Desormes que consiste en producir una expansin adiabtica de un gas
contenido en un recipiente de aproximadamente 10 Litros de volumen.
Usando un manmetro de agua conectado al recipiente (previamente
lleno de un gas) y midiendo la presin antes y despus de la expansin (por
triplicado para hacer tratamiento estadstico), se procedi a calcular los
valores tericos de la relacin = C
p
/C
v
para tres tipos de gases, uno
monoatmico, uno diatmico y otro triatmico (Ar, N
2
y CO
2

respectivamente).
Una vez obtenidos los valores de
experimental
para cada gas, con su
respectiva desviacin estndar se compararon con los valores de
terico
tabulados en la literatura y con los valores de que predice el Teorema de
Equiparticin de la Energa Molecular segn el caso de cada gas en objeto
de estudio.

Summary:
In this practice, it was carried out the Clements-Desormes
experiment, consisting in produce an adiabatic expansion of a gas in a
container of about 10 liters volume.
Using a water manometer connected to the container (previously filled
with a gas) and measuring the pressure before and after expansion (in
triplicate for statistical treatment), we proceeded to calculate the theoretical
values of the ratio = C
p
/C
v
for three kind of gases, one monoatomic, other
diatomic and the another one triatomic (Ar, N
2
y CO
2
, respectively).
After obtaining the values
experimental
for each gas, with its
corresponding standard deviation, it were compared with the values of

theoric
tabulated in the literature and the values of predicted by The
Theorem of equipartition of Molecular Energy according to the case of each
gas as object of study.
Introduccin:
La capacidad calorfica de un cuerpo es el cociente entre la cantidad de
energa calorfica transferida a un cuerpo o sistema en un proceso
cualquiera y el cambio de temperatura que experimenta.
Para la relacin entre las capacidades calorficas denotadas por C se
considera Cp a presin constante y Cv a volumen constante.
Para un gas perfecto dE = -pdT(1); p = NRT/V (2) y dE = CvdT(3) si
sustituimos las ecuaciones (2) y (3) en la ecuacin (1) e integramos entre
(T1,T2) y (V1,V2), resulta:

(4)
Donde Cv,n y Vn son cantidades molares (es decir, Cv/n, V/n). Se ha
supuesto en todo el intervalo de temperaturas en que se trabaja es
constante el valor de Cv. Esta ecuacin predice la disminucin de la
temperatura que resulta de una expansin adiabtica reversible de un gas
ideal. Ejemplo de un gas A:
Paso 1.Se deja que el gas se dilate adiabticamente, en forma reversible,
hasta que la presin ha cado de p1 a p2. A (p1, V1,n, T1) A (p2, V2,n,
T2) (5) a volumen constante.
Paso 2. Se restablece la temperatura del gas a T1. A (p2, V2,n, T2) A(p3,
V2,n, T1) (6) para el paso 1 podemos usar la ley de los gases ideales
para obtener T2/T1= p2V2/p1V1 (7) Al sustituir la ecuacin (7) en la
ecuacin (4) y combinar los trminos V2/v1 podemos escribir:

Pues para un gas ideal

Cp,n= Cv,n + R. Para el paso 2: V2/V1 = p1/p3;

puede
escribirse en la forma:

En el laboratorio P
1
= P
2
+ gh
1
donde P
1
es la presin absoluta
en el botelln antes de realizar la expansin adiabtica, P
2
es la presin
baromtrica (medida con el barmetro de mercurio) y h
1
la altura inicial
tomada del manmetro de agua (paso 1). P
3
= P
2
+ gh
3
, donde P
3
es la
presin absoluta en el botelln despus de realizar la expansin adiabtica
y h
3
la altura final del manmetro de agua.
.
Segn el teorema de equiparticin de la energa tenemos una energa
kT/2 asociada a con cada trmino cuadrtico en la expresin de la energa.
Para una molcula, con cada grado de libertad traslacional o rotacional
asociada a una contribucin a la energa por valor de kT/2 en energa
cintica y para cada grado de libertad vibracional una contribucin de kat/2
de energa cintica y kT/2 de energa potencial. (La contribucin por mol de
gas es igual a RT/2)
[4]


Para las molculas poliatmicas podemos escribir:

T
+
R
+
V

Se desprecia la energa de los estados electrnicos, pues para la
mayora de las molculas no son significativos a temperatura ambiente [1].
Los nmeros de grados de libertad para una molcula es el nmero de
coordenadas independientes. De ah para una molcula de N tomos tiene
3N grados de libertad.

Grados de libertad traslacionales: 3.
Grados de libertad rotacionales:{



Grados de libertad vibracionales: {




Procedimiento Experimental:

Utilizando el experimento de Clements-Desormes, el cual consiste en
expandir en forma adiabtica un volumen de gas dado, contenido en un
recipiente de aproximadamente 10 L de capacidad, se determina la presin
del gas antes y despus de la expansin (P
1
y P
3
respectivamente) por
medio de un manmetro sensible a pequeos cambios de presin, (el
lquido manomtrico utilizado es agua). Se mide la presin baromtrica en
la cual se encuentra el laboratorio a la hora de hacer el experimento (P
2
).
Finalmente teniendo P
1
, P
2
y P
3
se proceden a hacer los clculos de
la relacin C
p
/C
v
, a travs del uso de la ecuacin:

Esquema y figura del experimento de Clment y Desormes
[1][3]:


Bombona (llave 1: se control la salida de gas de la bombona)- llave
2(se control la entrada de gas bombona botelln) Botelln tapn del
botelln (llave 3 en el tapn: se control la salida de gas al medio
ambiente)- llave 4: se control la entrada de gas del botellnmanmetro y
manmetro con agua.

Imagen 1

Se purg el botelln con cada uno de los gases en estudio por separado
(nitrgeno, argn y dixido de carbono) que estaban almacenados en
diferentes bombonas, primero se abri la llave entre la bombona-botelln y
la llave tapn-botelln, luego la llave de la bombona, se comprob que
hubiera gas manteniendo estas llaves abiertas colocando las manos unos
centmetros sobre la salida de la llave tapn-botelln abierta, se dejaron
estas llaves abiertas por 15 minutos (impidiendo el paso de cada uno de los
gases en estudio al manmetro por separado).

Despus de transcurrido el tiempo se abri lentamente la llave entre el
botellnmanmetro, se observ el cambio de posicin del agua en el
manmetro, se intent cerrar rpidamente la llave bombona-botelln y llave
botelln-tapn, para impedir que se introdujera aire (presin atmosfrica) al
botelln a travs de la llave botelln-tapn o impedir que todo los gas sea
(nitrgeno, argn o dixido de carbono) se escapara del botelln, se tom
esa altura inicial. Con el primer valor se determin la presin inicial (P1).

Despus de tomada la altura inicial (hi), se levant (se abri y se cerr)
rpidamente a una mnima distancia el tapn del botelln. Luego se esper
un tiempo a que se estabilizara el menisco o la nueva posicin del agua en
el manmetro y se anot la altura final (hf). Con el segundo valor se
determin la presin final (P3).

Se midi la presin baromtrica (P2)
[3].






Resultados y Discusiones:

1- Obtencin del valor C
p
/C
v
para los gases CO
2
, N
2
y Argn:

Llevando a cabo el experimento de Clements Desormes para los 3
gases en estudio (CO
2
, N
2
y Ar) se obtuvieron los siguientes resultados:

Tabla N 1: Valores de las columnas de agua obtenidas
manomtricamente para el gas CO
2
, por triplicado.

CO
2

Columna de Agua (cmH
2
O)
Rplica N 1 Rplica N 2 Rplica N 3
h
1
12,1 12,3 12,5
h
3
2,5 2,6 2,7

Tabla N 2: Valores de las columnas de agua obtenidas
manomtricamente para el gas N
2
, por triplicado.

N
2

Columna de Agua (cmH
2
O)
Rplica N 1 Rplica N 2 Rplica N 3
h
1
9,8 9,7 9,5
h
3
2,7 2,7 2,6


Tabla N 3: Valores de las columnas de agua obtenidas
manomtricamente para el gas Argn, por triplicado.

Ar
Columna de Agua (cmH
2
O)
Rplica N 1 Rplica N 2 Rplica N 3
h
1
4,5 4,5 4,3
h
3
1,5 1,7 1,7

Se puede observar que en las tres tablas, h
1
y h
3
mantienen una
relacin similar en cuanto a las rplicas de cada medida, es decir,
aparentemente hubo una buena reproducibilidad en la forma de realizar el
experimento de Clements- Desormes en los tres gases involucrados (CO
2
,
N
2
y Ar) ya que los datos no presentan variaciones radicales el uno del otro,
segn sea el gas que se trate.
La presin atmosfrica medida en el laboratorio a la hora de hacer las
mediciones fue: P
atm
= P
2
= 680,7 mmHg = 90737 Pa.
Las columnas de agua fueron transformadas en presiones absolutas,
usando la ecuacin de la hidrosttica:
P
abs
= P
atm
+ 2gh
Ntese que existe un factor de correccin numrico (2),
acompaando al trmino gh debido a que el cero de referencia fue
tomado a la mitad de la columna y no por diferencia de alturas entre un
extremo y el otro de la columna.
Por ejemplo en el caso de la primera rplica de h
1
y h
3
para el gas
CO
2
, tenemos:
P
1
= P
atm
+ 2gh
1
= 90737 Pa + 2(999,97 kg/m
3
)(9,8 m/s
2
)(0.121m) =
93109 Pa
P
3
= P
atm
+ 2gh
3
= 90737 Pa + 2(999,97 kg/m
3
)(9,8 m/s
2
)(0.025m) =
91227 Pa
Aplicando las mismas ecuaciones anteriores para cada par h
1
y h
3
en
cada rplica, se obtuvieron las presiones absolutas de cada gas antes y
despus de la expansin adiabtica y se expresaron en las siguientes
tablas:
Tabla N 4: Valores de las presiones absolutas para el gas CO
2
, por
triplicado.

CO
2

Presin absoluta (Pascales)
Rplica N 1 Rplica N 2 Rplica N 3
P
1
93109 93148 93187
P
3
91227 91247 91266

Tabla N 5: Valores de las presiones absolutas para el gas N
2
, por
triplicado.

N
2

Presin absoluta (Pascales)
Rplica N 1 Rplica N 2 Rplica N 3
P
1
92658 92638 92559
P
3
91266 91266 91247

Tabla N 6: Valores de las presiones absolutas para el gas Argn, por
triplicado.

N
2

Presin absoluta (Pascales)
Rplica N 1 Rplica N 2 Rplica N 3
P
1
91619 91619 91580
P
3
91031 91070 91070

Con los valores de P
1
y P
3
obtenidos, se procedi a calcular el valor
de experimental para cada gas (CO
2
, N
2
y Ar) a travs de la ecuacin de
Clements-Desormes:

Por ejemplo para los valores de P
1
y P
3
de la primera rplica del
experimento, usando el gas CO
2
, se obtuvo el siguiente valor de :





Aplicando la ecuacin de Clements-Desormes para par P
1
y P
3
de
cada rplica se obtuvieron los siguientes resultados:
Tabla N 7: Relacin C
p
/C
v
para las rplicas P
1
y P
3
de cada gas.

Gas
Relacin C
p
/C
v
experimental (
exp
)
Rplica N 1 Rplica N 2 Rplica N 3
CO
2
1,2637 1,2718 1,2790
N
2
1,3840 1,3896 1,3926
Ar 1,5024 1,6094 1,6695

Observacin: con los nmeros en la tabla N 7 cabe notar que en
general el valor de
experimental
obtenido a partir de la primera rplica de P
1
y P
3
para cada gas siempre fue relativamente bajo en comparacin con el
valor de
terico
(revisar la tabla N8); y a medida que se hacan las
segundas y terceras rplicas los valores de
experimental
obtenidos eran ms
cercanos al valor de
terico
de cada gas, esto puede ser debido a que por
ser las primeras rplicas, es posible que quedaran rastros del gas anterior
dentro del recipiente que no fueron expulsados completamente despus de
hacer la purga. Es decir, es probable que al hacer la primera rplica P
1
y P
3

para el gas CO
2
quedaran rastros de aire dentro del recipiente luego de
hacer la purga, luego al hacer la primera rplica P
1
y P
3
para el gas N2
quedaran restos del gas anterior (CO
2
) y luego al hacer la primera rplica P
1
y P
3
para el gas Argn quedaran restos en el recipiente del gas anterior
(N
2
).
A las rplicas anteriores de
experimental
se les calcul promedio y
desviacin estndar y se compar, finalmente, los resultados
experimentales obtenidos con cada
terico
tabulado en la literatura.

Tabla N 8: Comparacin entre el
experimental
obtenido y el
terico

tabulado:
Gas (
terico
) [(

)
experimental
]
CO
2
1,2941 1,2715 0,0076
N
2
1,4013 1,3887 0,0043
Ar 1,6696 1,5937 0,0846

Observacin: El valor de
experimental
obtenido para el gas N
2
es el
ms parecido al valor terico y el que menos incertidumbre present, por su
parte el valor de
experimental
para el Argn fue el menos parecido al valor
terico y el que mayor incertidumbre present a la hora de su obtencin ya
que los valores de las rplicas fueron los ms dispersos. No hay una
explicacin oficial para esto, por lo que es posible que este resultado sea
debido a la simple reproducibilidad de los estudiantes a la hora de llevar a
cabo el experimento, manipulando el tapn que mantena comprimido el gas
dentro del recipiente. Tambin es posible que se deba a que la bombona
que contiene el argn est vencida o presente fallas.

2- Calculo de los valores tericos de C
p
/C
v
predichos por el
teorema de la equiparticin de Energa:
En general el Teorema de equiparticin de la energa predice que:

T
+
R
+
V
a- Para el Argn (gas monoatmico) las componentes vibracionales y
rotacionales se anulan (la molcula tiene un solo ncleo y no puede
vibrar ni rotar con respecto al mismo) y solo quedan las componentes
traslacionales, de manera que:


T
=(

) =

U U
(0)
=

, (1 mol N = N
a
) N
a
=
U U
(0)
=

C
v,m
= (

|
v
=

C
p,m
= C
v,m
+ =

Ar
=

= 1,6667

b- Para el N
2
(Un gas diatmico) las componentes traslacionales se
encuentran en las 3 direcciones (X, Y y Z). Las rotacionales por ser
una molcula lineal se mueven en dos direcciones (X y Y) y las
componentes vibracionales por ser una molcula lineal son (3N 5)
Modos normales de vibracin, es decir 3(2)-5 = 1 modo normal
vibracional:

(

)
T
(

)
R
+ (

)
V
=

Sin tomar en cuenta las contribuciones vibracionales (
v
en la molcula de
N
2

T), entonces nos queda:
(

)
T
(

)
R
=

U U
(0)
=

, (1 mol N = N
a
) N
a
=
U U
(0)
=

C
v,m
= (

|
v
=

C
p,m
= C
v,m
+ =

N
2
=

= 1,4000
c- Para el CO
2
(gas triatmico lineal) las componentes traslacionales se
encuentran en las 3 direcciones (X, Y y Z). Las rotacionales por ser
una molcula lineal se mueven en dos direcciones (X y Y) y las
componentes vibracionales por ser una molcula lineal son (3N 5)
Modos normales de vibracin, es decir 3(2)-5 = 1 modo normal
vibracional:

(

)
T
(

)
R
+ (

)
V
=

U U
(0)
=

, (1 mol N = N
a
) N
a
=
U U
(0)
=

C
v,m
= (

|
v
=

C
p,m
= C
v,m
+ =

CO
2
=

= 1,2857

Tabla N 9: Comparacin de los valores de
terico
con los valores de

que predice el Teorema de Equiparticin de la energa Molecular:
Gas (
terico
) (
TEEM
)
CO
2
1,2941 1,2857
N
2
1,4013 1,4000
Ar 1,6696 1,6667











Conclusiones:

A travs la realizacin del experimento de Clements-Desormes llevado a
cabo en esta prctica y los resultados obtenidos, se puede llegar a las
siguientes conclusiones:
Para un gas que se comporte como ideal y que evolucione
adiabticamente el producto (PV)

se mantendr constante, donde P

es la presin a la que est sometido el gas, V es su volumen y =
C
p
/C
v
.
El teorema de Equiparticin Molecular de la Energa predice con
buena aproximacin los valores de para la mayora de los gases, y
es ms preciso a medida que el comportamiento del gas que describe
tiende a la idealidad (en gases como Argn y N
2
).
El experimento de Clements-Desormes conduce a una buena
aproximacin del valor de por lo menos para los gases que fueron
objeto de estudio durante esta prctica.

Para algunos gases, es posible usar la ecuacin de Clements-
Desormes reducida:

Pero esta ecuacin es ms vlida cuando existen condiciones de
idealidad, por lo tanto en general, solo sirve para hacer clculos
previos aproximados cuando no se requiere mucha precisin de .
El
experimental
obtenido para los gases CO
2
y N
2
present errores de
replicacin muy bajos (de 0,5% y 0,3% respectivamente), pero el gas
argn present un error del 5,3% en sus rplicas. Este error
estadstico se considera muy alto. Una de las posibles causas es que
la bombona que contiene el Argn est vencida o presente problemas
derivados del desgaste del gas, algo que fue reportado antes de
realizar la prctica por dos de los preparadores. Otra de las posibles
causas pudo haber sido la excesiva perdida de presin al momento
de destapar el dispositivo para realizar la expansin adiabtica
manualmente, produciendo valores muy pequeos de la altura h
3
y
por lo tanto aumentando el error general en la experiencia.
Al comparar los valores de
experimental
con los valores de
terico
se
pueden observar mrgenes de error menores del 5%. En el caso del
CO
2
el margen de error fue 1,75%, para el N
2
fue 0.91% y para el
Argn fue 4,54%, por lo que se puede concluir que en general, la
prctica fue llevada a cabo exitosamente.




Bibliografa:

[1] Shoemaker, D. P. Experiments in Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-
Hill (New York), 1996. Captulo IV. Exp. 3, pag. 105
[2] Levine, I. N., Fsico Qumica, 4ta Ed. McGraw-Hill (1996), pg 486, 865-
870.
[3] Atkins, P: W., Fisicoqumica, 8va Ed, Editorial Panamericana (Argentina),
2008. , Cap. 2, pag 39, 247 - 248
[4] Cengel, Yunus A. Mecnica de Fludos. 2da Ed. McGraw-Hill (Mxico),
2012. Cap 3, pg 77 101.

[5] Gua de Laboratorio de Fisicoqumica, Universidad Central de
Venezuela, Facultad de Ciencias, pgina 2

[6]http://www.fis.usb.ve/~mcaicedo/education/fisica2/termo/equiparticion.pdf.