Climent Payá, Víctor José PDF

Nueva aproximacin al estudio de los potenciales de carga cero de electrodos monocristalinos del grupo del platino.
Vctor Jos Climent Pay

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1999
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Unirrersitat
d Alacant
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Unhrersidad de Alicanre
Departamento de
Qumica
Fsica
Nueva Aproximacin
al Estudio de ros
potenciates
de
carga cero de Electrodos Monocristalinos
del Grupo
del Platino. Aplicacin al Estudio de la Adsorcin
lnica y
Molecular.
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ALICANTE, 1999
Nueva aproximacin al estudio de los potenciales de carga cero de electrodos monocristalinos del grupo del platino. Vctor Jos Climent Pay
Memoria presentada para
aspirar al Grado
de Doctor en Ciencias
Qumicas.
Alicante, septiembre de 1999
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Catedrtico del Departamento
de
Qumica-Fsica de la
Universidad de Alicante
Juan Miguel Feliu Martnez
Catedrtico del Departamento
de
Qumica-Fsica
de la
Universidad de Alicante
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ctor Jos Climent Pav
ANTONIO AI,DAZ RIERA, CATEDRTICO Y DIRECTOR dEI
departamento de
Qumica-Fsica
de la Universidad de Alicante,
GERTIFICO:
Que
el presente trabajo, titulado "Nueva Aproximacin al
Estudio de los Potenciales de Carga Cero de Electrodos Monocristalinos de
Metales del Grupo del Platino. Aplicacin al Estudio de laAdsorcin Inica
y Molecular", que constituye la memoria que presenta el Licenciado Vctor
Jos Climent Pay para aspirar al Grado de Doctor en Ciencias
Qumicas,
ha sido realizado en este Departamento, bajo mi direccin y la del Dr. Juan
Miguel Feliu Martnez.
Ypara que conste a los efectos oportunos, firmo lapresente certificacin en
Alicante, a27 de septiembre de mil novecientos noventa y nueve.
Directorl del Departamento
Qu mi { a- F si ca
de
Universibad de Alicante.
de
l a
Quiero
hacer constar mi ms sincero agradecimiento:
Al Dr. Antonio Aldaz, Director del Departamento de
Qumica-
Fsica, por haber aceptado co-dirigir esta tesis y por la confranzay
el apoyo que en todo momento me ha demostrado.
Al Dr. Juan M. Feliu, por haberme aceptado en su grupo de
investigacin y por la calidad del trabajo que como co-director de
esta tesis ha realizado. A l le debo, sin duda, gr&tr parte de los
conocimientos que he adquirido durante el tiempo que ha durado
este trabajo.
A los Drs. Antonio Rodes, Jos M. Orts, Enrique Herrero y Roberto
Gmez, por su estrecha colaboracin y amistad. Con ellos he
compartido intensas discusiones cientficas que han constituido un
aporte valiossimo a la formacin que he recibido durante estos
aos.
A Bernab lvarezy al resto de compaeros del departamento de
Qumica
Fsica, por la amistad que me han demostrado.
A Jean Clavilier, Hctor Abrua, Nenad Markovic, Rosa Albalat,
Josep Claret, Francesc Illas, y todos aquellos con los que he
colaborado y cuyas diversas metodologas y aproximaciones al
problema cientfico han aportado un aspecto ms global a mi
aprendizaje.
A mi familia y a Ana, que han aceptado pacientemente
las
exigencias que la labor investigadora requiere. A Ana le agradezco
especialmente la ayuday el aliento aportados durante laparte final,
y ms dura, de larcalizacin de esta Tesis.
A la Conselleria de Cultura, Educaci i Cincia, por la concesin
de una beca predoctoral de formacin de personal investigador.
A Ana
Publlcaclones efectuadas durante la reallzacln de esta Tesls:
Publicaciones en revistas :
l. V. Climen! A. Rodes, J.M. Orts, J.M. Feliu y A. Aldaz, "The electrochemistry of
nitrogen'containing compounds atplatinum single crystal electrodes: Part 2. Semicarbqzide on
P t ( I 0 0) e le ctr ode s". J.Electroanal. Chem., 43 6 (1997) 245
-25
5 .
2. V. Climenq A. Rodes, J.M. Orts, J.M. Feliu, J.M. Prez y A. Aldaz, "On the electrochemical
andin'situ Fourier transforminfraredspectroscopy
characterizationofureaadlayers
atPt(l00)
electrodes". Langmuir ., 13 (1997) 23g0-2389.
3. v. climent, R. Gomez, E. Herrero, J.M.orts, A. Rodes y J.M.Feliu, "Reactivigt of
pt(h,k,l)
surfaces". Colloids Surf.A, 134 (1998) 133-143.
4. V. Climent, E. Herrero y J.M. Feliu,
"Electrocatalysis offormic acid and CO oxidation on
antimony-modifiedPt(III) electrodes'1 Electrochim.Acta,44 (199s) 1403-1414.
5. A. Rodes, V. Climen! J.M. Orts, J.M. Prez y A. Aldaz, "Nitric oxide adsorption at Pt(l00)
e lectr ode surface s ". Electrochim.Acta, 44 (1995) 107 7
-1090.
6. v. Climent, A. Rodes, J.M. orts, A. Aldaz y J.M. Feliu, "(Jrea adsorption on
pt(I
I
I
e lectr odes'1 J.Electroanal. Chem., 461 (1999) 65
-7
S .
7. Y. climenq A. Rodes, J.M. orts, J.M. Fetiu y A. Aldaz, "The electrochemistry of
nitrogen'containing compounds atplatinum single crystal electrodes: Part 3. Carbohydrazide
on Pt(hkl) electrodes". J.Electroanal.Chem., 467 (1999) 20-29.
8. V. Climent R. Gmez, J.M. Feliu, "Effect of Increasing Amount of Steps on the Potential of
zero Total Charge of P(I I I) Electrodel' Electrochim. Acta. (1999). En prensa.
9.R. Gmez, V. Climent, J.M. Feliu and M.J. Weaver, "Dependence
of the potential of zero
charge of steppedplatinum(I I I) electrodes on the oriented step-edge density: Electrochemical
implications andcomparisonwithworkfunctionBehavior".
J.Phys.Chem., B. (1999). Enviado.
10.V. Climent N.M. Markovic y P.N. Ross, "Oxygen Reduction Reaction on Ultrathinfitms of
Palladium on Pt(I I I) electrodes". J. Phys. Chem. B. (1999). Enviado.
Captulos de libro:
l. V. Climent R. Gomez, J.M. Orts, A. Atdaz y J.M. Feliu, "The potential of zero total charge
of single-crystal electrodes of platinum group metals". En The Electrochemical Society
Proceedings, C. Korzeniewski y B.E. Conway (Editores). Yol. 97-17. Pags. 222-237. The
Electrochemical Society, Inc. Pennington, NJ (1997).
2.V. Climent R. Gmez, J.M. Orts, A. Rodes, A. Aldaz y J.M. Feliu, "Electrochemistrlt,
Spectroscopy andScanning TmnelingMicroscopy Images of Smatl Single-Crystal Electrodes".
Cap.26, en Interfacial Electrochemistry, A. Wieckowski (Editor). Marcel Dekker, Inc., New
York (1999).
Denominacin en castellano Denominacin en inels Acrnimo
Espectroscopa de electrones Auger Auger electron microscopy AES
Microscopa de fuerza atmica Atomic force microscopy AFM
Cbico centrado en las caras Face centered cubic ccc
Espectroscopa de prdida de
energa electrnica
Electron energy loss spectroscopy EELS
Esp ectroscopa infra:roj a de
absorcin-reflexin
Infrared refl ection-ab sorption
spectroscopy
IRRAS
Difraccin de electrones de baia
energa
Low energy electron diffraction LEED
Potencial de carga total constante Potential ofconstant total charse pctc
Potencial de carga cero Potential of zero charse pzc
Potencial de carga desplazada cero Potential ofzero displaced charge pzdc
Potencial de carga libre cero Potential ofzero free charee pzfc
Potencial de carga total cero Potential ofzero total charse pztc
Difraccin de electrones de alta
energa (por reflexin)
(Refl ection) high-energy electron
diffraction
(R)r{EED
Electrodo reversible de hidreeno Reversible hydrogen electrode RT{E
Generacin de segundo armnico Second harmonic generation SHG
Microscopa de barrido de efecto
tunel
S canning tunneling microscopy STM
Dispersin de rayos-X en superficie Surface X-ray s cattering SXS
Ultra alto vaco Ultra high vacuum UHV
Espectroscopa fotoelectrnica de
ravos X
X-ray photoelectron spectroscopy )(PS
Lista de los principales acrnimos empleados en esta Tesisr:
tSe
ha preferido utilizar, en casi todos los casos, acrnimos correspondientes a las
denominaciones en ingls, pues son, normalmente, mucho ms familiares que los acrnimos
que se podran formar de traducciones al castellano.
indce:
Capltulo l: lntroduccln
Peferenclas
Capltulo 2: la fstructura de las Euperflcles Slldas.
I B
2. 1 l nt r oduccl n: .
. . . | s
2.2 Estructura superflclal ..
. .. . t Z
2.2.1 Reconstrucciones superficiales
2I
2.2.2 Notqcin de estructuras superficiales y
adcapas
23
2.2.3 Modelo de esferas rgidas para superficies
escalonadas
I
I
2. 8
2.4
2. S
Capltulo 3:
3. I
3. 2
Aspectos electrnlcos de las superflcles metllcas .
Prlnclpales tcnlcas de caracterlzacln superflclal . . . .
Peferenclas
Tcnlcas Bperlmentales
Tcnlca experlmental e Instrumentacln
3.1.1 Voltametra cclica
3.1.2 Desplazamiento con CO .
3.1.3 Cronocoulombmetra
3.1.4 Espectroscopa FT-IRRA,S . . .
Cl ul as det r abqf o: . . . .
3.2.1 CIulas electroqumicrs. . .
3.2.2 Clula espectroelectroqumica
El ectrodos ... .
3.3.1 Preparacin de manocristales .
3.3.2 Descontaminacin trmica de las superficies
3.3.3 Considerscionesadicionales
.
Dlsoluclones y
reactlvos
24
29
a2
84
a7
s9
39
44
48
51
5Z
57
58
59
59
61
61
62
63
65
9.4
3.5 Peferenclas
capltulo 4: compotamlento Electroqulmlco de los Monocrlstales
de Platlno
4.1 lntroduccln
. . 6Z
4.2 Breve revlsln hlstrlca
4.3 fstado actual
4.3.1 Superfice
pt(IIU
4.3.2 Superficie n(100)
4.3.3 Superficie P\(II|)
4.4 El potenclal
de carga cero y
su relacln con el
despl azaml ent odecar ga
. . . . 92
4.4.1 Teora y deJniciones
97
4.4.2 Mtodos para la determinacin del potencial
de carga cero .
I04
4.4.3 Desplazamiento de c&rga corno tcnica para
la determinacin del potencial de carga cero . . . . 10g
4.4.4 Algunas consideraciones adicionales sobre el
desplazamiento de carga con CO
IlS
Potenclal de carga total cero del
pt(l
I l) en cldo
perclrlco
| | ?
4.5.1 Estimacin del potencial de carga libre cero
del Pt(111) en cido perclrico
118
Dependencla del potenclal
de carga total cero con el
70
75
75
83
92
4.!t
4.6
4. 7
4.A
Capl tul oS:
5. 1
5. 2
5.3
ptl
del medlo
4.6.r PtQll)
4.6.2 n([10)
4.6.3 Pt(I00)
Euperflcles esca lonadas
Peferenclas
Caracterlzacln de adcapas de Urea sobre electrodos
monocrlstallnos de platlno
lntroduccln ..
5.1.1 La molcula de ures
5.1.2 Espectro vibracionsl
5.1.3 Compuestos de coordinacin
Precedentes .
Pesultados sobre electrodos
pt(l
OO) .
5.3.1 Resultados voltamtricos y experiencias de
desplazamiento de carg a
5.3.2 Resultados espectroscpicos..
Pesultados sobre electrodos
pt(l
| |
)
.
5.4.1 Resultados voltamtricos y experiencias de
desplazamiento de carga
Ug
5.4.2 AnIisis termodinmco .
202
5.4.3 Resultados espectroscpicos.
,
205
I t 9
123
127
130
t 3l
t 46
t 59
t 6l
161
164
167
17( )
l z3
173
181
198
Pesultados
sobre electrodos
pt(l
lO) y
superflcles
vecl nal esPt [ n( t t
t ) x( t t o] l ypr [ n( t t t ) x( t oo] l
. . . . . zt 3
Comportamlento
electroqulmlco
de molculas
nl t r ogenadasr el acl onadascont aur ea.
. . . . ZAE
5.6.1 Introduccn
225
5.6.2
Semicarbazida y Carbohidrazida
sobre
Pt(100)
226
5.? Peferenclas
. . . 233
5. 5
5. 6
6. 5
capltulo 6: Adsorcln de urea sobre Euperflcles Monocrlstallnas
6. 1
6. 2
de Podlo
l ntroduccl n..
Comporta mlento elctroqutmlco
de monocrlstales de
rodlo en cldo perclrlco
6.3 Urea sobre
ph(t
OO)
6.3.1 ResultadosVoltamtricos
6.3.2 Resultados espectroscpicos .
Urea sobre Ph(t I t)
6.4.1 Resultados voltamtricos
6.4.2 Resultados espectroscpicos .
Ur ea sobr e Ph( l t O) . .
6.5.1 Resultados voltamtricos
6.5.2 Resultados espectroscpicos
6. 6
Capltulo 7:
7. 1
7. 2
7. 9
Peferenclas
. 265
7.3.4 Estudio espectrofotomtrico
284
288
7.4 Peferenclas
2J7
2S9
2AlD
244
244
246
25()
250
2s4
259
259
262
Adsorcln de Urea sobre Superflcles Monocrlstalinas
de Or o
. . . . ?f Z
l nt r oduccl n. .
. . p6O
Comportamlento
electroqulmlco de los monocristales
de oro en medlos cldos
. .. ?69
Compoftamlento
electroqulmlco de los monocrlstates
de oro en dlsoluclones de urea
. . 2Z"
7.3.1 Precedentes
276
7.3.2 Comportamento voltamtrico
de las
orentaciones debase enpresenciade
urea
277
7.3.3 Estudio coulombimtrico para las superJicies
Au(111) y Au(100)
280
CapltuloS: Concluslones
Captulo
1
Introduccin
Introduccin
lntroduccin
La Electroqumica
es, por definicin, una ciencia de superficies (ver, por
ejemplo la definicin de electroqumica en la introduccin del texto de W. Schmickler
[l]).
Incluso podemos
decir que es,
junto
con la catlisis heterognea,Iaciencia
de
superficies ms antigua[2]. Sus orgenes se remontan aprincipios del siglopasado, con
los trabajos de L. Galvani (1791) y A. Volta(1799)[3].No
obstante, el desarrollo
inicial de la electroqumica
se bas en el anlisis de medidas macroscpicas,
principalmente
carga, potencial y corriente elctrica. Aunque estas magnitudes son
sensibles a la estructura microscpica de la interfase, la correlacin entre ambos
niveles, macroscpico y microscpico, necesita un conocimiento estrucfural de la
interfase que no se dio hasta principios del presente siglo. Es ms, el estudio de las
verdaderas caractersticas estructurales de la interfase, en un sentido estrictamente
microscpico, hubo de esperar al desarollo de las tcnicas de caracterizacin
superficial, mucho ms recientes (segundamitad
delpresente sigto). De este modo, tras
la invencin de un gran nmero de tcnicas superficiales surgi una nueva ciencia de
superficies que estudiaba las interfases a travs del conocimiento de la estructura y
ordenacin de los tomos superficiales del sustrato y de las especies adsorbidas sobre
ste. Muchas de estas tcnicas de caracterizacindesuperficies
usan como sondahaces
de electrones o iones, lo que hace que requieran condiciones de muy baja presin en
la parte gaseosa de la interfase. Por otro lado, se requieren tambin presiones muy
bajas para mantener libre de contaminacin la superf,rcie del stido durante un tiempo
suficiente para poder efectuar medidas[2]. Por ambos motivos, un gran nmero de
tcnicas de caracterizaci1nsuperficial
necesita condiciones de ultra alto vaco (tiHV).
La inaplicabilidad de muchas de estas tcnicas cuando existe un medio condensado en
un lado de la interfase hizo que la ciencia de superficies aplicad aalainterfase slido-
gas se desalrollara mucho ms rpidamente que la electroqumica
interfacial.
El siguiente paso en el estudio de la interfase electroqumica
fue la transferencia
Captalo 1
de un entorno a otro. Con esto se empezaron a establecer correlaciones entre las
magnitudesl macroscpicas y la estructura microscpica de la interfase. Uno de los
primeros aspectos que se pusieron de manifiesto fue la necesidad de trabajar en
condiciones lo ms controladas posible: esto implica la utilizacin de superficies
monocristalinas, y dentro de estas, las de ndices de Miller ms bajos. De este modo
y como ejemplo, altrabajar con superficies monocristalinas de platino, se estableci
una relacin entre la forma de los voltagramas cclicos y la estructura cristalogrfica
del electrodo[a]. Aunque el camino para establecer esta correspondencia fue largo y
lleno de controversias, lo que estuvo claro desde el principio fue que deba existir una
correlacin de este tipo. En el captulo 4 se hace una revisin histrica resumida de
esta investigacin. De esta forma se ha podido llegar a hablar de la voltametra como
tcnica de caracterizacin superficial y del voltagrama como huella digital de la
estructura superficial.
Recientemente ha habido un relanzamiento de la electroqumica como ciencia
de superficies tras la puesta a punto de una serie de tcnicas para caracterizar Ia
interfase metal/disolucin in-situ. Las principales entre stas que proporcionan
informacin estructural son la microscopa de banido tunel (STM) y dispersin de
rayos X (S)C.S). Estas nuevas tcnicas han servido para corroborar algunas de las
conclusiones obtenidas con los estudios de transferencia, desde o hacia vaco, mientras
que en otros casos han proporcionado informacin nueva. Hay que remarcar que, en
la actualidad, un tipo de aproximacin no sustifuye a otro, sino que se complementan.
Normalmente es la electroqumica la que toma prestados datos obtenidos en UHV.
Ejemplos de esto los tenemos en la postulacin de existencia de estructuras
superficiales reconstruidas, la estimacin de recubrimientos y/o estructuras de especies
adsorbidas o de potenciales de carga cero, extrapolados a partir de medidas de funcin
de trabajo; algunos de estos casos aparecern en los captulos 4 y 5.
Alternativamente, existe un tercer modo de aproximacin, consistente en
rcalizar experimentos en UHV tratando de modelizar el ambiente electroqumico,
Introduccin
dosificando los componentes que constituyen la doble cpa., uno a uno[5,6], lo que
constituye la lnea de trabajo ms reciente.
Con el advenimiento de nuevas tcnicas es habitual que se retomen temas ms
o menos zanjados. Algunas veces se obtienen datos nuevos, que ponen de manifiesto
la necesidad de revisar las hiptesis que explicaban, hasta la fecha de los nuevos
resultados, el fenmeno en cuestin. Un ejemplo de una situacin de este tipo se tiene
en la reconstruccin del Pt(100) en medio electroqumico. De este tema se dar una
breve revisin en el captulo 4.
Otro ejemplo de este tipo de controversia, ms relacionado con el contenido de
esta tesis, lo tenemos en la interpretacin de la naturaleza de los estados de adsorcin
llamados inusuales, que aparecan con el Pt(l 11) apotenciales anormalmente altos, en
medios cidos. Tras la observacin del fenmeno y dada la ausencia de ms datos,
surgieron distintas teoras para explicarlo[7]. A continuacin se encaminaron multitud
de esfuerzos con diversas tcnicas para coffoborarunau otra hiptesis. Baste decir en
esta introduccin que el tema ha quedado prcticamente resuelto tras el desarrollo en
nuestro laboratorio de la tcnica de desplazamiento de carga con CO. Esta tcnica
surgi inicialmente para resolver el problema de la correccin de doble capa necesaria
para calcular el recubrimiento de CO adsorbido apartir de la catgacorrespondiente a
su oxidacin[8]. Despus ha servido para poner de manifiesto que la adsorcin
especifica de los aniones implica, en el caso del Pt, Rh y Pd, que son los metales hasta
ahora esfudiados, la formacin de un enlace tipo covalente, con transferencia
electrnica desde la molcula adsorbid a hacia el metal[9- I 6].
Los datos proporcionados por las experiencias de desplazamiento de carga
constituyen un dato ms, que en conjuncin con otras tcnicas nos pefinite adquirir una
imagen cadavez ms detallada de la estructura metal/disolucin.
En este sentido hay que decir que la metodologa usada en nuestro laboratorio,
y por tanto, la utilizada pata la elaboracin de esta tesis, incluye normalmente la
Captulo 1
adquisicin de fracciones de informacin por diferentes vas, que posteriormente
habrn de ser encajadas para obtener una visin global del problema en estudio[l7].
Una de las informaciones claves a la hora de estudiar sistemas electroqumicos
es el potencial de carga cero (pzc). La importancia de esta magnitud fue puesta de
manifiesto por Frumkin ya a principios del presente siglo[ I 8]. Desde entonces han sido
muchos los esfuerzos realizados para poner a punto tcnicas de medida del potencial
de cargacero de los diferentes metales[l8,19]. No obstante, la mayora de las tcnicas
son poco fiables o en absoluto aplicables a metales slidos. El tema fue
satisfactoriamente resuelto para metales como el Au o la Ag, utilizando medidas de
capacidad diferencial de la doble capa elctrica. Estos metales tienen laparticularidad
de que, al no adsorber hidrgeno, pueden considerarse idealmente polarizables. La
existencia de un mtodo parularpida determinacin delpzc en estos metales permiti
realizar el acopio de un gran volumen de informacin, incluyendo la dependencia del
pzc con variables tales como la orientacin cristalogrfica, composicin del medio
el ectroltico o temp e r afw al20)
No obstante, la existencia de procesos de adsorcin, tpicamente de hidrgeno,
sobre los metales del grupo platino complica notablemente la cuestin, pues hace
necesaria la introduccin de un nuevo concepto: lacargatotal sobre el electrodo[18].
En este caso, la carencia de tcnicas para determinar potenciales de carga cero es
significativa. As, la nicatcnica directa de determinacin de los potenciales de carga
cero para estos metales que es, a nuestro entender, fiable slo es aplicable a electrodos
con elevadarea superficial
[18,21].
Otras tcnicas indirectas, o menos fiables, para
la determinacin delpzc se revisan en la seccin4.4.2.
Como se demostrar en la seccin 4.4.3, el desplazamiento de carga con CO
puede ser considerado, bajo ciertas condiciones, una tcnica para medir la densidad de
carga elctrica sobre la superficie metlica. Esto nos ha permitido vtilizarla para
determinar el potencial de carga total cero (prt") de monocristales de Pt y Rh, en
diversas situaciones. La determinacin delpztc en estos casos permite aplicar algunas
Introduccin
de las relaciones termodinmicas derivadas por Frumkin et al. al caso de superficies
monocristalinas. Este tipo de anlisis constituye la mayor parte del captulo 4.
En el captulo 5 se estudian los fenmenos de adsorcin de la urea sobre
superficies monoorientadas de platino y el efecto que esta molcula ejerce sobre el
valor delpztc de estos electrodos. En los captulos 6y 7 se extiende este estudio a las
superf,rcies de rodio y oro, respectivamente.
Laurea formaparte de un grupo de molculas orgnicas cuyo comportamiento
les ha valido el apelativo de tipo anin, por recordar el de los aniones inorgnicos. Otra
molcula de este tipo es el cido actico. Tambin cabe mencionar los cationes
guanidonio y dimetilguanidonio
eue,
a pesar de ser cationes, se comportan
electroqumicamente de modo similar a como lo hacen los anionesl22l. IJna
particularidad que hacen interesante el estudio de la urea es la posibilidad de seguir su
adsorcin mediante espectroscopa IR. De esta forma, como veremos en los
conespondientes captulos, ha sido posible obtener un gran volumen de informacin
sobre adcapas de urea sobre Pt, Rh y Au a partir de medidas espectroscpicas. Adems
las caractersticas espectroscpicas de los compuestos de coordinacin de urea con
metales de transicin estn bien caracterizadasl23] lo que constituye una informacin
muy valiosa a la hora de interpretar los espectros correspondientes a adcapas de urea
sobre superficies metlicas.
La urea es una molcula con importancia bioqumica indiscutible. Los primeros
estudios electroqumicos sobre esta molcula trataban de aplicar la oxidacin
electroqumicapara su eliminacin en aguas residuales o en equipos de dilisisl24,25l.
Sin embargo, el objetivo del presente trabajo no sigue esta lnea, sino que pretende ser
ms fundamental. Mediante el estudio de la nafrxaLezade las interacciones entre esta
molcula y la superficie metlica,
junto
con la influencia de la estructura y naturaleza
qumica del metal, se pretende obtener un fragmento ms de informacin, que nos
permita comprenderunpoco mejor las caractersticas que gobiernan los fenmenos de
adsorcin de molculas orgnicas y obtener una visin un poco mas completa de la
Captulo I
estructura de la doble capa elctrica. En este sentido, los estudios sobre la adsorcin
de urea pueden ser considerados un primer paso en una lnea comenzada en nuestro
laboratorio paru investigar la reactividad electroqumica de otras molculas
nitrogenadas[26-281.
Se ha intentado dar un sentido lgico al modo en que se han ordenado los
contenidos de la presente tesis. Las distintas etapas hasta la completa caracterizacin
de un sistema electroqumico comienzan por un buen conocimiento del lado metlico
de la interfase. En este punto la electroqumica hace uso de la informacin
proporcionada por la Fsica de Superficies. Esto hace necesario utilizar una
nomenclatura propia de esta disciplina. Por ello se ha credo conveniente introducir
en el captulo 2 algunos conceptos que han de ser utilizados en captulos posteriores.
El siguientepaso consiste en obtenerunbuen conocimiento del comportamiento
electroqumico de la superficie metlica en el propio electrolito soporte, antes de
abordar el estudio en presencia de la molcula orgnica en consideracin. La mayor
parte de este conocimiento se basa en resultados obtenidos con anterioridad, tanto en
otros laboratorios como en el nuestro propio. Con este propsito, se ha expuesto, en
cada captulo, una breve revisin del comportamiento electroqumico del metal en
cuestin.
El caso del platino ha sido un poco diferente, pues se ha preferido dar esta
informacin en un captulo por separado. En el captulo 4 se pretende dar una visin
actualizada del comportamiento electroqumico de los monocristales de platino en
diferentes electrolitos. En la primera parte se expondr un resumen de resultados
previos. En la segunda parte de este captulo se mostrar cmo puede ser utilizado el
desplazamiento de carga para obtener valores de pztc y se expondrn resultados
propios acerca de la influencia del pH y la estructura cristalogrfica sobre elpztc de
superfrcies de platino.
Por otro lado, en el capfulo 5, por ser el primero en que se muestran los
Introduccin
resultados
sobre la adsorcin de la urea, se resumirn algunas propiedades qumicas
y espectroscpicas
de esta molcula, cuyo conocimiento es necesario para el anlisis
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11
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
Captulo 2
La Estructura de las Superficies Slidas
La estructara de los
La Estructura de las Superficies 6lidas
2.1 lntroduccin:
Dado que la naturaleza se compone de materiales en distinto estado de
agregacin (slidos, lquidos y gases), tambin se halla repleta de interfases entre unos
y otros materiales. La interfase entre dos medios es la zona del espacio donde tiene
lugar el cambio brusco de propiedades entre ambos. Aunque en muchos casos este
cambio brusco de propiedades se realiza paulatinamente, se suele representar
idealmente el lmite entre las dos fases por una superficie. Las interfases que ms nos
interesan son las constituidas por un slido en un lado de la superficie, mientras que
al otro lado puede haber tanto un lquido como un gas. En estos casos, la superficie
suele identificarse con la ltima capa de tomos del slido, ya que stos suelen ser
mucho menos mviles que los del lquido o los del gas. La mayor parte de la
Electroqumica Interfacial trata de las interacciones entre las superficies electrdicas
metlicas y las diversas especies que componen la solucin electroltica: iones,
molculas neutras y molculas del disolvente, normalmente agua. Por otro lado, la
fsica de superficies estudia las interfases creadas entre la superficie slida y un gas,
normalmente a muy baja presin (lo que llamamos normalmente ultra alto vaco,
rrHV).
La interfase metal/disolucin difiere en varios aspectos de la ms sencilla
interfase metal/vaco, lo que conf,rere a aquella una complejidad adicional.
Principalmente son dos los aspectos extra que posee la interfase metal/disolucin.
por
un lado, la superficie metlica est recubierta de la fase lquida de la disolucin.
por
otro lado, la posibilidad de aplicar un crmpo elctrico variable a travs de la interfase
introduce un grado de libertad adicional. Una implicacin de esta mayor complejidad
se refleja en que el nmero de tcnicas de caracterizacin disponibles en UHV es
mucho mayor. Esto ha hecho que el avance en Electroqumica Interfacial haya ido
t 6 Captulo 2
normalmente retrasado respecto al conocimiento en UHV. No obstante, esto no ha sido
una total desventaja, puesto que los electroqumicos han podido hacer uso muchas
veces del relativamente amplio grado de conocimientos disponibles para la interfase
metallvaco. En muchos casos latarea ha sido incorporar a estos conocimientos los
efectos de la presencia del medio condensado, con todas la implicaciones que esto
supone.
Esto ha hecho que la Electroqumica Interfacial y la Fsica de Superficies estn
cadavez ms interrelacionadas, lo que hace necesario una comprensin detallada de
la relacin existente entre la estructura de un sistema en UHV y el mismo sistema en
entorno electroqumico. Por ello hemos credo conveniente aadir un captulo de
contenidos tericos que fueran en este sentido.
Uno de los aspectos comunes entre las ciencias en UHV y la Electroqumica es
el lado metlico de la interfase; y una de las caractersticas principales de ste es la
existencia de una morfologa peridica definida, esto es, una superficie definida. Un
amplio nmero de reacciones heterogneas, entre ellas las electroqumicas, poseen
sensibilidad a la estructura de la superficie metlica. Por tanto, sta es uno de los
parmetros ms importantes cuando se pretende estudiar la reactividad de un
determinado metal. Por ello, se comenzar este captulo describiendo cualitativamente
la morfologa de la parte metlica de la interfase. Para ello se introducir en primer
lugar la nomenclatura necesaria para describir las superf,rcies ideales y se describirn
los modelos de esferas rgidas de las superficies de ms inters para el presente trabajo.
A continuacin se completarla imagen introduciendo el papel desempeado por los
electrones en el metal y se describir el potencial del electrodo, vinculindolo a la
interfase en UHV. Para finalizar este captulo, se ha credo conveniente incluirtambin
en l una breve descripcin de las tcnicas de caractezacin superficiales tpicas de
IIHV.
La estructura de las supedcies slidas.
I 7
2.2 Estruc{ura superfciatl1,2I.
Denominamos superficie monocristalina a la que resulta de cortar perfectamente
un monocristal con una orientacin determinada.Laforma ms sencilla de modelizar
una superficie monocristalina es considerarla igual a la superficie ideal que se
obtendra si los tomos permanecieran
en sus posiciones durante el proceso de corte
y pulido del monocristal. Esto es en muchos casos ms que razonable, obtenindose
en muchas ocasiones superficies que se aproximan ala ideal con una densidad de
defectos inferior al I
oA.
Una superficie monocristalina ideal, atmicamenteplana, puede definirse como
aquella que resultara de eliminar todos los tomos cuyo centro estuviera en una de las
dos regiones en que queda dividido un cristal ideal cuando es cortado por un plano
geomtrico con una orientacin determinada. Una superficie de este tipo puede ser
nombrada a partir de los ndices de Miller del plano utilizado para definirla. Estos son
los nmeros enteros ms pequeos que guardan entre s la misma proporcin que las
inversas de las intersecciones del plano con los ejes del cristal. Si (a,b,c) son las
intersecciones con los ejes (x,y,z)
del cristal, tomando las periodicidades de la celdilla
unidad como unidades de longitud, los ndices de Miller de este plano sern:
(hkr)=[
m. c. m. (a, b, c) m. c. m. (a, b, c)
) )
-)
( a, b, c
c
m. c. m.
(2. r)
donde m.c.m.(a,b,c) es el mnimo comn mltiplo de a, b y c. Si el plano no corta
alguno de los ejes, el colrespondiente ndice de Miller ser 0. En ese caso el numerador
de la expresin de la derecha de la ecuacin (2.1)
ser el mnimo comn mltiplo de
las restantes intersecciones. Cuando la interseccin con uno de los ejes es negativa, se
indica poniendo una barra sobre el correspondiente ndice de Miller. Los ndices de
Miller de un plano se escriben entre parntesis y separados por espacios en lugar de
comas. Por otro lado, se suelen escribir entre corchetes los vectores que definen una
18 Captulo 2
a)celdilla unidad
b) ccc(l 1 1)
t-ttol
oi
,:9u'
c) ccc(100)
S:d2
IorTl
-Ta
'Ea
d) ccc(l l0) S:.Dd'
tTrol
t00u
fFl
t Yl
,Ea
Figura 2.1 Modelo de esferas rgidas para los planos de base de un cristal ccc,
junto
con su
relacin con la celdilla unidad del cristal. Tambin se indican las principales distancias
interatmicas y el area de la celdilla unidad para cada superficie.
La estructura de las
determinada direccin cristalogr fica.
Para redes cbicas, los ndices de Miller determinan un vector cuya direccin
es normal al plano que define la superficie. Esto es extraordinariamente til, pues
permite utilizar una sencilla lgebra vectorial para calcular parmetros geomtricos,
como, por ejemplo, ngulos entre distintas superficies. Uno de ellos, que utilizaremos
ms adelante, es el ngulo entre la superficie (h k l) y el plano (l1l):
ts'
=
Jz(tr' +
k2 + t2
-
kl - th- hk)
( h+ k+ l )
(2.2)
La distribucin de los tomos en la superficie ideal depender tanto de la
distribucin atmica en el seno del cristal como de la orientacin del plano de corte
con respecto a los ejes cristalogrficos. Desde el punto de vista de la adsorcin, el
comportamiento qumico de una superficie est determinado por la distribucin de los
tomos superficiales, pues de esta distribucin depende directamente la geometra de
los sitios de adsorcin. Para la red cbica centrada en las caras (ccc) las superficies
ms sencillas coinciden con aquellas que poseen los ndices de Miller ms bajos
((100), (110), (111)). Se denominan planos de base y se caracterizan por poseer un
nico tipo de simetra. En la figwa 2.1 se han representado las estructuras
coffespondientes a los planos de base,
junto
con su relacin con la celdilla unidad del
seno del cristal. Tambin se han
sealado, entre corchetes, los vectores
que indican la direccin de los ejes que
definen la superficie, as como las
principales distancias y el rea de Ia
celdilla unidad. De esta ltima se
obtiene un importante parmetro,
caracterstico de cada superficie: la
densidad atmica superficial o nmero
F igtra 2 -2: Modelo de esferas rgidas para la
superficie ccc(7 7 5)[3].
20 Captulo 2
de tomos por unidad de superficie. En la tabla 2.1 se dan las densidades atmicas
superficiales de los planos de base del Pt, Au y Rh. Por su utilidad en electroqumica,
tambin se dan los valores de densidad atmica expresados en unidades de carga,
considerando el intercambio de un electrn por tomo superficial.
Tabla 2.1: Densidad atmica superficial y carga correspondiente a un electrn por
tomo superficial, para los planos de base del Pt, Rh y Au[4].
Al aumentar los ndices de Miller se obtienen superficies de complejidad
creciente. En algunos casos, estas superficies complejas se pueden considerar
constituidas por terrazas atmicamente planas separadas por escalones. En la fi gan2.2
se muestra el modelo de esferas rgidas paralasuperficie ideal ccc(775).Eneste caso
la superficie est constituidapor tenazas con geometra idnticaalasuperficie (11l),
separadas por los escalones. La geometra de los escalones es tambin (111). En el
caso general, los escalones no tienen por que ser rectos sino que pueden poseer a su
vez "kinks" o esquinas. Estos tres elementos
-terrazas,
escalones y esquinas- combinan
orientaciones corespondientes a las de los tres planos de base. De esta forma, una
superficie complejapuede considerarse como una combinacin de los distintos planos
de base en diferentes proporciones (microfacetas), y por tanto poseer sitios de
adsorcin con geometras idnticas a las de stos. El comportamiento qumico de estas
superficies se puede considerar muchas veces prximo a la combinacin de los
comportamientos caractersticos de los planos de base en diferentes proporciones,
segn la orientacin cristalogrfica de la superficie. No obstante, el comportamiento
qumico de un sitio aislado suele ser distinto del de una ordenacin de sitios ms o
Pt
1d:
2.77 A) Rh ( d: 2. 68 ) Au ( d: 2. 88 )
d.a.lat. cm' 2 qlpC cm'2 d.a.lat. cm'2 q/pC cm-2 d.a.lat. cm-z qlpC cm-z
M( l 11) 1, 50 1015 24r 1. 61 1015 258 l . 3g 10r 5 223
M(l 00) 1. 30 1015 209 1. 39 1015 223 1. 21 1015 193
M( l 10) 0.92 10' 5 148 0. gg 1015 158 0. 95 1015 t37
La estructura de las saperJcies slidas.
2l
menos amplia, debido a la existencia de interacciones entre adsorbatos. En algunos
casos, la existencia de orden a larga distancia, bien sea bidimensional (terrazas
grandes) o monodimensional (escalones largos), determina propiedades de adsorcin
de la superficie totalmente distintas a las de las superficies con bajo orden, aunque los
sitios de adsorcin sean individualmente idnticos.
2.2.I Reconst ntc,eiones superf
j' ' c.j,aJ.es
[7,
2
,
S-7
]
Existe una serie de factores que provocan que la distribucin superficial de
tomos difiera
-ligeramente
en algunos casos, de forma drstica en otros- de la que
cabraesperar de mantenerse la ordenacin de los tomos del seno del cristal. El factor
principal se deriva del ambiente altamente asimtrico en que se encuentran inmersos
los tomos superficiales: poseen tomos vecinos en las direcciones dirigidas hacia el
seno del cristal y contenidas en la superficie pero no hacia el exterior del cristal. Esto
hace que exista una deficiencia de densidad electrnica que el metal trata de subsanar
aumentando la densidad atmica en la ltima capa.
Existen superf,rcies en las que los tomos mantienen la simetra del seno del
cristal, pero sufren una contraccin de las distancias interatmicas entre la primera
capa de tomos de la superficie y la capa inmediatamente inferior. Esta disminucin
en el espaciado entre capas, denominada relajacin, es mayor cuanto ms abierta es
la superficie.
En otros casos los tomos de la ltima capa sufren desplazamientos
significativos respecto de las posiciones que le corresponderan en la superficie sin
reconstruir, obtenindose una distribucin de tomos que difiere considerablemente de
la distribucin de los tomos en el seno del cristal. En algunos casos estos
desplazamientos no alteran la densidad atmica superficial (por ejemplo, Ia
reconstruc cin c(2x2) del W( I 00X5
]),
pero en otros se producen aumentos de hasta un
20 % de la densidad de tomos en la superficie, siempre tendiendo a minimizar la
22 Coptulo 2
energa superficial aliviando la carencia de densidad electrnica.La superficie con la
nueva distribucin de tomos se denomina reconstruida.
La quimisorcin de molculas sobre la superficie puede ocasionar igualmente
reconstrucciones en el substrato sobre el cual se adsorbe[2,5]. Cuando la quimisorcin
se produce sobre una superficie no reconstruida en la que existe una relajacin del
espaciado entre capas, esta relajacin se ve normalmente reducida. En otras ocasiones
la adsorcin de especies sobre la superficieproduce desplazamientos de los tomos del
substrato en direcciones paralelas a la superficie, para conseguir la mxima interaccin
substrato-adsorbato. La energa necesaria para estos desplazamientos se ve
compensada por la energa liberada en la quimisorcin. Frecuentemente la adsorcin
de molculas sobre las superficies reconstruidas devuelve a los tomos a posiciones
equivalentes a las del seno del cristal. Otras veces los adsorbatos pueden inducir
nuevas reconstrucciones. Las especies dadoras de electrones, como los tomos de
metales alcalinos, suelen producir este ltimo efecto[S].
Muchas de las reconstrucciones observadas en condiciones de UHV se
mantienen cuando se pone la superficie en contacto con un lquido[6,7]. As ocuffe con
las superf,rcies reconstruidas de los planos de base del Au (siempre que se evite la
adsorcin especfica de aniones). En el caso de la superficie de Pt(100), a pesar de que
en vaco muestra una estructura reconstruida denominada Pt(100)-hex, en la que los
tomos de platino se disponen en una orientacin hexagonal prxima a la del Pt(11 1),
existen evidencias de que la superficie reconstruida no es estable en un ambiente
electroqumico y revierte a la estructura original, denominada Pt(100)(1x1).
Aparentemente las interacciones de las molculas de agua con la superficie sin
reconstruir son mucho mayores que con la superficie reconstruida hexagonal. Esta
diferencia en energa de interaccin debe ser suficiente para compensar la energa
necesaria para desplazar los tomos a su posicin original. Sin embargo este es un tema
no resulto totalmente en la actualidad (para una discusin ms detallada ver la seccin
4. 3. 2)
La estructura de las superficies sldas.
2.2.2 Notacin de estntcf,u.ras supezf. iej.aJ,es y
adcapast 7r 2, 8l .
Cuando la ordenacin de los tomos en la superficie del cristal difiere de la del
seno del mismo, es decir, existe una reconstruccin, se hace necesaria una
nomenclatura para designar cada estrucfura superficial. Una superficie queda
determinada si se conocen los vectores de su celda unidad, pues la traslacin de los
mismos es capaz de generar la red completa de tomos superficiales. Cuando existe
una reconstruccin, estos vectores son diferentes de los de la celda unidad del seno del
cristal, pudiendo ser expresados en funcin de estos mediante las ecuaciones:
23
Bt : mr l a * mr r b
bt
:
m, a
-f
mrrb
Los coeficientes m', definen una matriz:
( ^r , m, r )
M=l
"l
\
fl l zr ffi zz)
(2.3a)
(2.3b)
(2.4)
que define unvocamente la celda unidad de la superficie.
Cuando los vectores de la celda unidad de la superficie son mltiplos enteros
de los vectores de la celda unidad del seno, la notacin se simplifica a (m x n
)
donde
-
=
I
l al
l b' l
Y
n
=
fr
. Cuando la estructura es algo ms compleja pueden aparecer notaciones
l ol
t F
tales como (12 xtl2
)R450,
donde R450 indica que la celda unidad de la superficie se
halla rotada 450 con respecto a la del seno del cristal. Esta ltima estructura tambin
se denominac(2x2) donde c indica que la celda unidad de la superficie posee un tomo
en su centro.
24 Captulo 2
Una nomenclatura idntica se emplea para representar la celda unidad de una
adcapa que se halle sobre la superficie del cristal, representando los vectores de sta
en funcin de los vectores de la celda unidad del seno del cristal.
2.2.3 ModeTo de esfieras rgidas p.ara superficj' es
escaTonad"a.s
t,91
.
Las superficies escalonadas estn compuestas normalmente por terrazas de
tomos con orientacin correspondiente a uno de los planos de base, separadas por
escalones monoatmicos. Basndose en esta idea Lang, Joyner y Somorjaifl0]
propusieron nombrar la superficie a partir de los ndices de Miller de los planos
conespondientes alaterrazay al escaln, dando tambin el nmero de filas de tomos
enlatercaza.
M(s)[n(hkl)x(h' k' 1' )] (2.5)
donde M es el smbolo del metal, s viene del ingls "stepped", n es el nmero de filas
atmicas de la tenaza y (hkl) y (h'k'l') son los ndices de Miller de los planos que
definen la terraza y el escaln respectivamente. La ventaja de esta notacin se
desprende del hecho de que el comportamiento qumico de una superficie es muchas
veces combinacin de los comportamientos de los planos que constituyen laterrazay
el escaln. No obstante, esta notacin puede ser a veces confusa, siendo en cierto modo
arbitraria la decisin de qu tomos constituyen la tenaza y cuales el escaln. Un
ejemplo de esta ambigedad se mostrar en breve.
Conviene ahora introducir el concepto de zona cristalogrfica. sta est formada
por el conjunto de superficies que se intersectan en una misma recta. La direccin de
esta recta define la zona cristalogrfica. Todas las superficies pertenecientes a una
misma zona poseen orientaciones cristalogrficas de tertazay escaln idnticas, pero
diferente longitud de terraza.
La estructura de las superftcies slidas.
25
A
B
?
(n- 2/3) x---3
Figura 2.3: Modelo de esferas rgidas para las superficies de la zona cristalogrfica
M(s)[n(l11)x(111)]. Tomado, con modificaciones, de ref.
[12]
Dos zonas cristalogrficas especialmente importantes son las que poseen
tercazas con orientacin (l I l) separadas ya seapor escalones (100) o escalones (1 I l).
Estas son las zonas definidas por los vectores
tOf
f
I
y
ttiOl,
respectivamente. En
ambos casos se conoce bien el modo de preparar superf,rcies que no presentan
problemas de reconstruccin, especialmente en el caso del platinofl l].
En la figura 2.3 se muestra el modelo de esferas rgidas para las superficies
escalonadas conespondientes alazona
tf
f Ol. Unaparticularidad de estas superficies
es que la geometra del sitio de escaln puede ser considerada tanto ( I 1 1) como ( I 1 0),
segn se considere que es la ltima o la penltima fila de laterrazala que constituye
el escaln, respectivamente. En la parte izquierda de la figura2.3Ase han sombreado
los escalones con ambas orientaciones tratando de aclarar este punto. Tambin se ha
marcado en la mismafrgurala celdilla unidad de esta superficie. El rea de ta celdilla
unidad es:
26 Captulo 2
(2.6)
donde
B
es el ngulo que forman el plano delatertaza y el plano de la superficie. Este
ngulo se puede obtener mediante la ecuacin:
rsg=
#^
t["-;J
(2.7)
,=fo'("-
2) 1
t .*B
,
2 ( n- 1)
d.a.=
'7_oi-cosB
I
n- ; l
\ J,/
A partir de este rea se puede calcular el nmero de tomos por unidad de
superficie. Sin embargo para ello es necesario decidir qu tomos se cuentan como
pertenecientes a la superficie y cules no. La duda se plantea con los tomos que se han
marcado con ? en la figura. Esta duda es equivalente a plantear si el sitio de escaln
posee orientacin (110) o (111). Si se considera que el escaln posee geometra (110)
estos tomos no deben ser contados. Esta opcin parece la ms adecuada, a partir del
comportamiento voltamtrico de las superficies de platino[ I 3
].
Con esta consideracin
se obtiene que la celdilla unidad posee en realidad n-l tomos, de los cuales n-2
pertenecen alatercazay uno pertenece al escaln. La densidad atmica superficial es:
(2.8)
Otro parmetro importante para caracterizar estas superficies es el de la
densidad de escalones o nmero de escalones por unidad de longitud en el plano de la
terraza. sta viene dada por la expresin:
\ r 21
"' =Ef
["- t
(2.e)
(2.r0)
Para finalizar con el modelo de esferas rgidas coespondiente a estas
superficies hallaremos la relacin entre los ndices de Miller y el nmero n de tomos
detenaza. De la condiciones de ortogonalidad delvectorperpendicular ala superficie
y el vector que define lazona se obtiene:
(h k l).(1
-1
0;:6
*
h:k
Por otro lado, igualando las expresiones (2.2) y (2.7) e introduciendo la condicin
(2.I0), se obtiene:
hk
l l n- 2
(2.rr)
Por tanto, los ndices de Miller para una superficie correspondiente a esta zona
seran:
( hkl ) : ( nnn- 2)
(2.r2)
En la figura2.4 se muesfia el modelo de esferas rgidas para una superficie de
la zona
[01
I
].
Aqu haymenos ambigedad a la hora de definir la geometra del sitio
de escaln, que es (100). Elnea de [a celdilla unidad es:
'=fo'('-l#
(2.r3)
y la densidad atmica superficial es:
. 2n
d.a.-
f3d-r---cosB
(n-
t
(2.14)
28 Captulo 2
A
B
Figura 2.4: Modelo de esferas rgidas para las superficies de la zona cristalogrfrca
M(sXn(l11)x(100)1. Tomado, con modificaciones, de ref.
[12]
donde se han considerado n tomos en la celdilla unidad, de los cuales n-l
corresponden a laterraza y uno al escaln. El ngulo
B
se obtendr de la siguiente
expresin:
tgF
= (2.rs)
2J'
7--lr
3[ t - ; l
\ J,/
La densidad de escalones viene dada por:
21
\ T _ _
"-". 5d1
t ' l
["-t
(2.16)
l(-
n
---_-l-fi
l.
(n-1/3) x
---------+l
pueden deducir los ndices de Miller de una superficie MG)t(l1l)x(100)1,
tenemos:
i)de la condicin de ortogonalidad enfie el vector (trkl)
V
el vector que define
lazona, (01-l):
( h k t ) - ( o 1
- 1 : 6
+
Q.r7)
ii)de la igualdad enfre las expresiones (z.z)y
e.ls)
se obtiene:
h=h_( n+1)
k I ( n- 1)
k: 1
( 2. 18)
y los ndices de Miller para esta superficie sern, por tanto:
(h k l):(n+l n-1 n-1)
(2.re)
2.9 Aspectos electrnicos de las superficies metlicas.
Hasta ahora hemos considerado las superficies como ordenaciones de esferas
rgidas. Esto es equivalente a considerar nicamente los ncleos de los tomos
despreciando la distribucin de elecfrones alrededor de los mismos.
para
metales sp
y sd, el modelo deliellium est aceptado como una aproximacin razonable a esta
distribucin[1a]. En este modelo se considera que el metal est constituido por los
iones positivos inmersos en un gas de electrones de densidad aproximadamente
constante, que se pueden mover libremente en el seno del metal, siempre que se
satisfaga la condicin de electroneutralidad. Los ncleos atmicos positivos crean la
distribucin de energa potencial que mantiene los electrones unidos al metal.
para
simplificar el modelo se sustituye la distribucin discreta de iones positivos por
gna
densidad de carga positiva media, homogneamente
disfibuida. Un resultado
importante deducido con este modelo es que la densidad electrnica se desvanece
gradualmente en la superficie del metal, no de forma abrupta como lo hace el perfil
30 Captulo 2
de ncleos atmicos. Se puede demostrar tericamente que, en el modelo del
jellium,
la variacin de la densidad electrnica expandindose en el exterior del metal sigue una
cada exponencial. Esto hace que en el exterior de la superficie metlica haya un
exceso de densidad de carga negativa, compensada por una densidad de carga positiva
(una deficiencia de densidad electrnica)
justo
en el interior del metal. Esta separacin
de cargas en la superficie del metal crea una diferencia de potencial que se denomina
potencial superficial. Puesto que la distribucin electrnica depende de la orientacin
cristalogrfica del metal, tambin lo har el potencial superficial.
Segn lo anterior, la energa potencial que mantiene unidos los electrones al
interior del metal se puede desdoblar en dos trminos, uno debido al seno del metal y
otro debido ala distribucin dipolar de cargas en la superficie.
Por otro lado, los electrones, adems de interaccionar con los ncleos, tambin
interaccionan entre s. Por el principio de exclusin de Pauli, slo dos electrones con
spines opuestos pueden poseer exactamente las mismas condiciones. Esto hace que los
electrones ocupen niveles de energa cintica cadavez mayores. El nivel electrnico
ocupado de mxima energa cintica a 0 K se conoce como nivel de Fermi.
El trabajo mnimo necesario para extraer un electrn de un metal descargado se
tendr cuando la extraccin se realice desde el nivel de Fermi. ste se conoce como
funcin de trabajo y segn lo anterior se podr desdoblar en las siguientes
contribuciones[15]:
O
M
=
-(e,
* V"",,o + V,,o)
-
-tl I
*
"X,t
(2.20)
donde e. es la energa cintica de los electrones en el nivel de Fermi y Vr"no y Vruo son
las contribuciones del seno y la superficie del metal a la energa potencial que
mantiene los electrones enlazados al metal. Las contribuciones del seno constituyen
el potencial qumico del electrn en el metal:
La estructura de las superJcies slidas.
3T
r Y:
t r * Vr " no
(2.2r)
y la contribucin superficial ala energa potencial V,up permite definir el potencial
superficial:
I : - Vr up/ e (2.22)
Puesto que tanto tF como V."no son funciones isotrpicas, las variaciones de la
funcin de trabajo con la orientacin cristalogrfica nicamente depende del potencial
superficial y constituyen, por tanto, una medida relativa de ste.
Cuando el metal entra en contacto con una disolucin, los electrones ya no
pueden expandirse libremente hacia el vaco, pues ahora se encuentran con un medio
dielctrico diferente, con sus niveles electrnicos ya ocupados por los electrones de las
molculas del disolvente. Esto obviamente conlleva una modificacin en el potencial
superficial del metal, 6I". Por otro lado, en la superficie de una fase lquida polar
tambin existe un potencial superficial debido a la orientacin de las molculas del
disolvente tratando de minimizar su energa. As, para una superficie de HrO, se ha
dado un valor de potencial superficial de
[15]:
&i o
:0.13
+0.02)v
(2.23)
Cuando la superficie del lquido se forma por contacto con un metal tambin
ser de esperar una variacin en este potencial superficial. Tras estas consideraciones
estamos en disposicin de escribir la relacin entre el potencial de un electrodo y la
funcin de trabajo:
F,pzc=
(D
M
/ e + 61
M
+ g' (dip) + E"o,(ref) (2.24)
donde gt(dip) tiene en cuenta el potencial superficial debido a la orientacin de los
dipolos del disolvente en la interfase y la modificacin del mismo tras el contacto con
el metal:
g' ( di p) =Xs+61s (2.2s)
Obviamente, la expresin anterior slo es vlidaparaelmetal descargado, pues
32 Captulo 2
si existe una densidad de carga neta sobre el metal aparecer ofio trmino adicional
debido ala caida de potencial asociada alamisma. Este hecho, infrecuente en UHV,
es lo general cuando se trabaja en electroqumica. Para destacar esto en la expresin
(2.24) se ha escrito pzc, sealando que la carga neta sobre el metal debe ser nula.
E"o,(ref) sirve nicamente para destacar que el potencial electroqumico siempre viene
medido frente a una referencia.
2,4 Principales tcnicas de caracterizacin superficial.
Generalmente, la caracterizacin de una superficie incluye la determinacin
tanto de su estructura como de su composicin; esto es, la disposicin de tomos en
la superficie en relacin con los tomos del susfato, as como la naturaleza qumica
y disposicin de las molculas adsorbidas, si las hay.
Las principales tcnicas empleadas para caractenzar una superficie en
condiciones gas-slido se basan en la incidencia de haces de electrones, tomos o
iones sobre la muestra, por 1o que requieren ambientes de muybaja presin (10-10 ton)
(UHV) pra su aplicacin.
La preparacin de la muesfra es una parte importante de los estudios
superficiales, realizndose generalmente mediante orientacin del cristal por
difraccin de rayos X, corte y pulido del cristal y bombardeo inico ylo tatartiento
qumico para eliminar las impurezas superficiales.
La tcnica ms empleadapara estudiar la estructura de una superficie ha sido
la difraccin de elecones de baja energa (LEED). En esta tcnica se hace incidir
sobre la muestra un haz de elecfones de energa definida (50-500 e\) regisndose
la intensidad del haz dispersado en frrncin de su energay el angulo de incidencia (que
suele serperpendicular). Un anlisis similar al que se efectua conla difraccin de rayos
X proporciona informacin sobre la estructura de las capas ms externas del cristal. En
Lu estructura de lus s slidas.
a a
J J
la difraccin de electrones de alta energa (fmED) se procede de forma similar, solo
que los electrones se hacen incidir de manera rasante y poseen energa superior.
Otra tcnicautilizadapara obtener informacin estructural de una superficie es
la microscopa de barrido de efecto tunel (STM). En esta tcnica la informacin se
obtiene mediante barido de una punta metlica sobre la superficie. Como medida de
la distancia de la punta a la superficie se emplea la corriente tnel que pasa a travs de
ambas.
Generalmente, LEED y STM proporcionan informacin complementaria. LEED
obtiene informacin correspondiente a la estructurapromedio de la superficie, siendo
una tcnica excelente para medir estructuras peridicas. Por otro lado, STM es una
tcnica sensible a estructuras locales, por 1o que es ideal para obtener informacin
correspondiente a defectos. Otra gran ventaja del STM es que puede ser aplicada en
medios condensados.
Las principales tcnicas empleadas para obtener informacin sobre la
composicin qumica de una superficie son la espectroscopa de emisin Auger(AES),
la espectroscopa de fotoemisin con rayos X
QGS)
y las espectroscopas
vibracionales, espectroscopa electrnica de prdida de energa (EELS) y
espectroscopa infrarroja de absorcin-reflexin (IRRAS). En la primera de ellas, la
incidencia de un haz primario de electrones sobre la muestra induce la salida de
electrones desde niveles electrnicos atmicos internos. Los huecos generados los
ocupan lo electrones ms externos; cuando los electrones externos caen en los niveles
electrnicos internos, el exceso de energa induce la salida de nuevos electrones,
tambin de los niveles ms externos. La energa de los electrones emitidos es funcin
nica de los tres niveles energticos electrnicos implicados, por lo que son
caractersticos del tomo del cual proceden. En )(PS se hace incidir sobre la muestra
un haz de rayos X y se mide la distribucin de energas de los electrones que
abandonan la muestra. Los electrones proceden de los niveles internos de los tomos
y su energa es caracterstica de cada elemento.
34 Captulo 2
EnEELS se hace incidir unhazde electrones sobre la superficie, registriindose
las prdidas de energa en el haz dispersado.Lainteraccin delhazde electrones con
la superficie y las molculas adsorbidas produce transiciones entre niveles energticos
vibracionales, de manera que la prdida energtica delhazde electrones proporciona
informacin sobre la composicin y estructura de la superf,rcie. En IRRAS se hace
incidir sobre la superficie una radiacin electromagntica que interacciona con la
superficie y las molculas adsorbidas sobre sta, produciendo transiciones entre niveles
vibracionales. Mediante un detector se registrala intensidad de la radiacin reflejada
como funcin de la longitud de onda de la radiacin incidente. Este registro
proporciona informacin tanto sobre la composicin como sobre la estructura de la
superficie.
La determinacin de la naturalezade la interfase slido-lquido es un campo de
investigacin mucho ms reciente que el de la caracterizacin de la interfase slido-
gas. Las tcnicas experimentales empleadas para ello pueden agruparse en dos
categoras generales: los mtodos er situ, en los cuales la superficie se extrae de la
disolucin, se somete a condiciones UHV y se examina mediante las tcnicas descritas
en los prrafos anteriores y las tcnicas in situ, enlas que la caracterizacinserealiza
en presencia del electrolito. De las tcnicas anteriores, solamente el STM y la
espectroscopa IRRAS pueden ser empleadas en presencia de una fase condensada. Por
otro lado, laposibilidad de utilizar estas tcnicas tanto en condiciones in situcomo ex
situlas convierte en un nexo de unin entre ambos grupos de tcnicas.
2.5 Deferencias
1.R.I. Masel, "Principles of adsorption andreaction on solid surfaces'1 John Wiley & Sons,
2.G.A. Somodai, "Introductonto Surface Chemistry andCatalyss". JohnWiley & Sons,Inc.
New York (1994).
3 . Imagen tomada de http ://www. chem. qmw. ac.uk/surfaces/scc/
La estructura de las supefficies slidas.
35
4."cRC Handbook of chemistry and Physcs". D.R. Lide (Editor). cRC
press,
London
(1ee3).
5.S.Titmuss,D.WanderyD.A.King,
"Reconstructionofcleanandadsorbate-coveredmetal
sudaces
".
Chem.Rev ., 96 (1996) l29l
-1305.
6. D.M. Kolb,
"Reconstruction phenomeno at metal-electrolyte interfaces". Prog.Surf.Sci.,
sl (1996) r0e-r73.
7. D.M. Kolb, "Surface Reconstruction at Metal-Electrolyte Interfaces". En Frontiers of
Electrochemisfiy, J. Lipkowski y P.N. Ross (Editores). Vol. 2,Pags.65-|02.VCH Publishers,
Inc., New York (1993).
8. M.A. Van Hove, "Surface Crystallography at the Metal-Gas Interface". En Frontiers of
Electrochemistry, J. Lipkowski y P.N. Ross (Editores). Vol. 2,Pags.l-33. VCH Publishers,
9.J.F. Nicholas,
"An
atlas of models of crystal surfaces". Gordon and Breach, Science
Publishers, Inc. Londres (1965).
10. B. L^9, R.W. Joyner y G.A. Somorjai, "LEED Studies of High Index Crystal Surfaces
of Platinum". Surf.Sci.,30 (1972) 440
I 1. D.W. Blakely y G. Somorj ai, "The Stability and Structure of High Miller Index Platinum
Crystal Surfaces inVacuum and inthe Presence ofAdsorbed Carbon and Oxygen". Surf.Sci.,
6s (t977) 419
12.4. Rodes,
"Una
aproximacin molecular al estudio de procesos electrdicos.
Caracterizacin electroqumica de superficies escalonadas de plattno y su aplicacin al
estudio de dferentes procesos de reconstruccin superficial'1 Tesis doctoral, Universidad de
Alicante, Alicante. (1991)
13. J. Clavilier, A. Rodes, K. ElAchi y M.A. Zamal<hchari,
"Electrochemistry
at platinum
single crystal surfoces in acidic medio: hydrogen and orygen adsorption". J.Chim.Phys., 88
( 1991) 1291- 1337.
I4.4. Zangwlll,
"Physics at Surfaces". Cambridge University Press, Cambridge (1988).
15. S. Trasatti, "The Electrode Potential".EnComprehensive Treatise of Electrochemistry,
J.O. Bockris, B.E. Conway y E. Yeager (Editores). Vol. l, Pags. 45-81. Plenum, New York
( 1e80) .
Captulo 3
Tcnicas Experimentales
Tcnicas ftperimenta les
3.1 Tcnica experimental e instrumentacin
3.1.1 Voltametra ccLca
[7]
Es la principal tcnica electroqumica usada para larealizacin de este trabajo.
Aparte de suutilizacincomo fuente de informacin, hasido usadarutinariamentepara
la obtencin de informacin preliminar de cada sistema, que posteriormente ha sido
convenientemente completada con ofras tcnicas, pata la comprobacin de la limpieza
de las disoluciones y de la calidad de los electrodos.
En esta tcnica se varael potencial del electrodo convelocidad constante ente
dos lmites predeterminados, mientras que se registra la corriente que circula por el
circuito externo. El registro de la corriente elctrica transferida entre el electrodo y la
disolucin en funcin del potencial aplicado se denominavoltagrama" Si el banido del
potencial se realiza desde un limite inicial a otro final, en un nico sentido, la tcnica
se denomina voltametra de barido lineal. Si, por el contrario, as alcanzar el lmite
final se invierte el sentido del barido, de forma que el progrrma de potenciales adopte
unafirncintriangular, se denominavoltametracclica. Enlaconfiguracindisponibte
en nuestro laboratorio, cuando se realiza un nmero indeterminado de ciclos, los
lmites superior e inferior del barrido pueden ser alterados en cualquier momento, as
como detener el barido, manteniendo el potencial del electrodo en un valor
estacionario, el tiempo que se desee. Otro parmetro que se puede variar de forma
controlada es lavelocidad con que se barre el potencial. Todo ello aporta a las tcnicas
voltamtricas una gran versatilidad para la obtencin de informacin, tanto cualitativa
como cuantitativa, sobre mecanismos de reaccin.
40 Captulo 3
A continuacin se van a describir los casos ms comunes que pueden darse en
una experienciavoltamtrica, se mostarn las expresiones que relacionan la corriente
con el potencial y su dependencia con lavelocidad de barrido yla concentacin de las
especies elecfoactivas. Con ello se pretende ejemplificar la forma general de los
voltagramas as como la informacin que puede ser exada de estos.
El sistema ms simple que se puede considerar es el de la reduccin reversible
de una especie soluble de manera que el producto sea tambin soluble, segn la
reaccin:
O
+ ne-
+R
( 3. 1)
(3. 3)
la resolucin de las ecuaciones diferenciales que describen el proceso proporciona la
relacin entre la densidad de corriente y el potencial del electrodo:
xlotl
(3.2) i
=
nFACI('o"
#r"'
donde A es el area del electrodo, C la concentracin de la especie oxidada en el seno,
Do su coeficiente de ditusir ot
=
H
(",
-
")
y h tuncin (ot) se obtiene
resoMendo la integral:
fot
y@)dz
lo
16-
r|vz
=
1+ (OS(ot )
siendo
t=
[*)'''
,
,= *o[#(",
-
E")], con E,vE" ros potenciales
inicial y tipo respectivamente.
Tcncas exp erimentales
La ecuacin (3.3) ha sido evaluada numricamente, enconfindose que la
funcin
flot]
posee un mximo cuando:
tt2
o.o2g5
4l
E=E..#',(#.)
(3.4)
La corriente en el mximo viene dada por:
jp:2.69.19s
o3/2 Cl D,rrz urtz (25
'
C) (3.5)
donde
jn
viene en Ncmz, D en cm2/s, v en V/s y Co* en moVcm3, resultando, por tanto,
proporcional a la concenfiacin de la especie oxidada y a la ruz cuadrada de la
velocidad de barrido.
En la figura 3.1 se muestra el voltagrama cclico para el sistema reversible
analzado ms aniba. La corriente durante el primer barrido hacia potenciales
negativos ene dada por la ecuacin (3.2). El mximo en la corriente de reduccin
refleja el compromiso enfte el hecho de que los potenciales cada vez ms negativos
tienden a favorecer la reaccin
de reduccin y por ofro lado el
consecuente consumo de
especi e oxi dada en l as
cercanas del electrodo. Al
invertir la direccin delbarido
de potenciales, as pasar el
mximo en la corriente de
r educci n, comi enza a
producirse la oxidacin de las
especies reducidas, fornradas
en el ba:rido negativo. Esta
corriente de oxidacin tambin
n
q . "
o
-100
-150
-2N
Co:lmM q:0
D:10-5 cm%
Eo=0.5 V
0. 8 0.6 0.4
UV
Figura 3.1 : Voltagrama cclico corespondiente al
sistema reversible de la ecuacin (3.1).
42 Captulo 3
alcanza un mximo, por las mismas razones expuestas anteriormente. Una
caracterstica importante de este tipo de voltagramas es que los mximos de corriente
en los barridos positivo y negativo no aparecen al mismo potencial sino que existe un
AEn que es aproximadamente igual a 2.3RT/nF para sistemas reversibles.
Para procesos irreversibles se obtienen relaciones entre la densidad de corriente
y el potencial del electrodo similares a las dadas por las ecuaciones (3.1) a (3.5). La
densidad de corriente en el miximo es de nuevo proporcionalala concenfracin y a
laraizcuadrada de la velocidad de banido. Sin embargo, la densidad de corriente para
un proceso irreversible es menor que la del proceso reversible. As, para el caso en que
cr:0.5 y rL:l, la densidad de corriente en el mximo ptra un proceso irreversible es un
78.5
o/o
de la del proceso reversible" Ofra caracterstica que distingue un proceso
reversible de uno irreversible es la dependencia del potencial del mximo con la
velocidad de barrido. El voltagrrma cclico correspondiente a un sistema irreversible
dado se distingue del de un proceso reversible en que la separacin de los picos durante
los baridos positivo y negativo aumenta con la velocidad de barrido. Adems, a
velocidad de barido constante, la separacin entre ambos picos aumenta cuanto menor
es la velocidad de la reaccin en estudio.
Cuando en el proceso elecfoqumico hayinvolucrada alguna especie adsorbida,
parularesolucin de las ecuaciones hay que tener en cuenta la isoterma de adsorcin
de esta especie. Consideremos, como ejemplo, el caso ms sencillo: la reaccin de
adsorcin reversible de una especie con transferencia de carga:
O +ne- *&"
En estas condiciones, eI balance de masa proporciona:
(3.6)
I
NFA
(3.7)
- df *:
at
donde f es la concenfracin superficial de R (nonnalmenteen mol cm-z). Esta
Tcnc as exp erimentales
cantidad est directamente relacionada con el potencial del electrodo y la
concenfracin en el seno por la isoterma de adsorcin. Introduciendo esta relacin
frmcional en la ecuacin (3.7) resulta y considerando que co es suficientemente mayor
que la cantidad adsorbida para poder ser considerada constante:
43
I
=-(*")".(#J=-(*)"""
NFA
donde v es positivo o negativo segn la direccin del barido. De esta ecuacin se
desprende que la corriente es directamente proporcional a la velocidad de balrido del
potencial. Mediante integracin de la ecuacin (3.8) es posible obtener la isoterma de
adsorcin:
(3. 8)
(3.e)
( 3. 10)
siempre que se disponga de la concenfiacin superficial al menos a algn potencial.
Normalmente se conoce algn potencial al que la especie O no est adsorbida.
Otro caso interesante que conene considerar brevemente es aquel en que no
existe fransferencia de partculas cargadas a fiavs de la interfase metaVdisolucin.
Entonces toda la corriente que pasa por el circuito es debida ala carga de la doble
capa. En este caso, la interfase, conocida como idealmente polarizable, se comporta
como un condensador ypuede ser caracteizadapor su capacidad. A diferencia de los
condensadores electrnicos, la capacidad de almacenar carga de la doble capa es
funcin del potencial aplicado, por lo que es conveniente definir una capacidad
diferencial segn:
r E
- i
f*
=
.|;
*"
"
dE + f*(E.)
c=F")
44 Captulo 3
donde o es la carga en el lado metlico de la doble capa (algunas consideraciones
adicionales sobre la definicin de car9a sobre el electrodo se dan en la seccina.4)
La capacidad diferencial se relaciona con la corriente voltamtrica segn:
C,
=]
. V
( 3. 11)
La instrumentacin necesaria para la adquisicin de un voltagrama incluye un
generador de potenciales, un potenciostato y un registrador XY. El generador de
potenciales produce larampa de potencial entre los lmites escogidos. Elpotenciostato
permite aplicar el potencial prefijado enfre el electrodo de tabajo y un electrodo de
referencia. El convertidor de corrientes a voltajes, transforma la corriente que circula
por el circuito externo en una diferencia de potencial con el fin de que pueda ser
registrada con el registradorXY. Para la realizacindel presente ftabajo se utiliz un
generador de seales EG & G PRINCETON APPLIED RESEARCH modelo l75,vrt
potenciostato AMEL modelo 551, y un regisfador KIPP & ZONEN BD 90.
3.1.2 Desplazamento con CO.
Un dato importante en el esfudio de la interfase electroqumica es la naturaleza
catdica o andica de los procesos de adsorcin. Lavoltametra por s sola es muchas
veces incapaz de proporcionar esta informacin, desde el momento en que se
desconozca si el proceso que produce una determinada corriente conesponde a la
adsorcin o a la desorcin de alguna especie.
Las experiencias de desplazamiento de carga a potencial constante surgieron
como tcnica capaz de solventar esta deficiencia. Mediante la adsorcin de un agente
desplazante se fuerza la desorcin a potencial constante de las especies previamente
T c ni c as exp eriment al es
45
adsorbidas sobre la superficie metlica. De esta manera, las corrientes observadas
durante la experiencia de desplazamiento corresponden inequvocamente a procesos
de desorcin (ms los procesos de modificacin de la estructura de la doble capa).
Mediante la integracin de estas corrientes se puede conocer la carga elctrica
necesaria para la desorcin de las especies adsorbidas al potencial al que se ha
realizado la experiencia de desplazamiento. Este proceso puede resumirse mediante la
siguiente ecuacin:
M-A^)o
+ qD *
ne
-
(M-Do*)n
+
pA" (3.r2)
donde D es el agente desplazante.
Como agente desplazante puede servir cualquier molcula que cumpla los
requisitos siguientes :
1.-Debe adsorberse irreversiblemente sobre la superficie que se desee estudiar.
Es deseable que esta adsorcin transcurra sin que haya transferencia elecfnica neta
enffe la molcula desplazante y la superficie metlica. De no ser as, la carga
transferida debe ser perfectamente conocida.
2.-La adcapa del agente desplazante debe ser lo ms compacta posible, de
manera que desplace todas las especies previamente adsorbidas sobre la superficie.
Conviene que dicha adcapa posea una capacidad diferencial baja, de manera que las
corrientes capacitativas debidas al proceso de carga de la doble capa puedan ser
despreciadas tras el desplazamiento. De no ser despreciables sera necesario conocer
la capacidad diferencial de la superficie saturada del agente desplazantejunto con su
correspondiente potencial de carga cero, de modo que la carga residual tras el
desplazamiento pueda ser tenida en cuenta.
3.-La especie sonda debe ser estable sobre la superficie en un rango de
potenciales sufi cientemente amplio.
4.-El agente desplazante debe ser estable en disolucin.
46 Captulo 3
5.-Laadsorcin de la especie desplazante no debe causarunamodificacin del
estado de la superficie que est siendo estudiada.
6.-Por motivos operacionales interesa que la especie sonda sea gaseosa y con
una solubilidad reducida, de manera que pueda ser eliminada de la disolucin mediante
purga con un gas inerte, 1o cual permite controlar el estado de la superficie tras la
experiencia de desplazamiento. Al mismo tiempo se facilita la posibilidad de realizar
varias experiencias sin necesidad de sustituir la disolucin de trabajo
Todas estaspropiedades soncumplidas demanerasuficientemente satisfactoria
por la molcula de CO. El aspecto ms importante es la ausencia de transferencia de
carga durante la adsorcin del CO sobre la superficie metlica. Este enlace sin
transferencia de carga es posible gracias al fenmeno de reffodonacin de densidad
electrnica de los tomos del substato metlico hacia los orbitales2.n* de la molcula
de CO.
La ausencia de transferencia de carga del CO durante su adsorcin ha sido
verificada mediante el desplazamiento de adcapas de yodo a potencial controlado[2].
Estas adcapas han sido convenientemente caracteizadas en condiciones de UHV y
electroqumicas. La concordancia entre los recubrimientos encontrados a partir de la
determinacin de la carga necesaria para su desplazamiento por CO y los determinados
a partir de las otas tcnicas edencian que la adsorcin de CO no aporta carga a la
transitoria obtenida durante una experiencia de desplazamiento.
El procedimiento seguido durante una experiencia tpica de desplazamiento con
CO consta de las siguientes etapasf2-7f:
-Comprobacin
del estado de la superficie y de la limpieza de la disolucin a
partir de su perfil voltamtrico.
-Para
el desplazamiento de adcapas ireversiblemente adsorbidas el electrodo
es extrado de la clula e introducido en la disolucin que contiene la especie que se
desea adsorber. Para el desplazamiento de especies presentes en la disolucin de
Tcnicas up erimentales
trabajo no es necesario este paso.
-Se
fija un potencial constante, el cual se mantiene durante el tiempo que dure
la experiencia de desplazamiento. Se introduce un flujo conveniente de CO en la
clula elecfoqumica al tiempo que se registran las corrientes transitorias producidas
como respuesta a la introduccin de este gas.
-Una
vez que se observa que las corrientes han decado a cero, se deja de
suminisfrar CO y el exceso de CO es eliminado de la disolucin y de la ansfera de
la clula mediante burbujeo de argon durante 7-10 min.
-S
e verifica el bloqueo de la superficie mediante registro del perfil voltamtrico,
en un rango de potenciales en que no se produzca la oxidacin de la adcapa de CO.
(Normalmente entre 0.06-0.50V, en medio cido)
-Se
oxida la adcapa de CO y se verifica voltamtricamente la recuperacin del
estado superficial inicial. Esto implica la obtencin de unvoltagrama superponible con
el inicial.
Un aspecto sobre el que hay que prestar especial atencin es el de asegurar la
ausencia de corrientes fardicas solapadas con las corrientes de desplazamiento con
Contraelectrodo
--+
Figura 3.2: Esquema del montaje experimental para Ia realizacn de las experiencias de
desplazamiento con CO.
47
Hz
+
<_
AI
<-
l co
48 Captulo 3
CO. En este sentido es importante disminuir al mximo la contribucin debida ala
reduccin de las :azas de O, presentes en la ansfera de la clula. Ms importante
an es etar que junto
con el CO pueda enfrar 02 en la clula, por 1o que la
conduccin de entrada del CO debe estar perfectamente purgada. Para ello se utiliz
el dispositivo de la figur a 3 .2. Lasalida lateral asegura una renovacin continua del CO
en las conducciones impidiendo que las posibles frazas de O, que entren por efusin
a travs de las paredes del fubo puedan acumularse en las mismas.
3.1.3 Cronoeoulombi-metra
La mayor parte de nuestro conocimiento sobre la estructura de la doble capa se
la debemos a los estudios efectuados con metales lquidos. Gracias a la posibilidad de
medir directamente la tensin superficial en estos casos se pudo obtener una
impresionante cantidad de informacin mediante la utilizacin de la ecuacin
electrocapilar:
-dy
( 3. 13)
Segn la ecuacin (3.13) a partir de la medida de la tensin superficial es
posible por diferenciacin obtener tanto la carga como los excesos superficiales.
La extensin de los mismos mtodos para metales slidos no siempre es posible.
No existen mtodos totalmente satisfactorios para medir tensiones superficiales en
slidos, por 1o que la forma de proceder suele ser la inversa alauttlizada en metales
lquidos, integrando las capacidades diferenciales pra obtener cargas y tensiones
superficiales.
En algunos casos es posible uttlizar la ecuacin elecfrocapilar para obtener
informacin sobre la adsorcin reversible de ciertas molculas[8]. Cuando el rango de
:
odE+
f ldpr,
i
T c ni c as exp eri ment al e s
estudio es suficientemente amplio, suele existir un potencial en que la molcula
estudiada es totalmente desorbida. Si se satisface esta condicin se puede emplear el
siguiente procedimiento para determinar los excesos superficiales de esta molcula.
La cronocoulombimefta sirve para medir la diferencia de potencial entre la
densidad de carga a un potencial inicial E en que la molcula est adsorbida y un
potencial final, E, en donde no lo est:
Ao( Et )
=
o( Er ) - o( E, )
49
(3. 14)
Para ello se fija el potencial inicial E y se espera un tiempo suficiente para que
se alcance la concentracin de molcula adsorbida correspondiente al equilibrio.
Entonces se cambia repentinamente el potencial hasta E, al tiempo que se regisa la
densidad de corriente en funcin del tiempo. El tiempo de carga de la dobte capa es
usualmente muy corto (del orden de 10 ms), por lo que es necesario emplear un
registrador suficientemente rpido. La integracin de la densidad de corriente durante
el salto de potencial proporciona Ao(E). Repitiendo el experimento a diversos
potenciales iniciales se logra una curya Ao vs. E compleh. sta se repite para un
nmero suficiente de concenfaciones de la molcula estudiada.
Si se conoce el potencial de carga cero en el electrolito soporte es posible
calcular la densidad de carga al potencial
Q
segn:
Ao' c=o(pzc)
=
o
"=o(Er)
( 3. 15)
donde C:0 implica ausencia de molcula orgnicay se ha tenido en cuenta que o(pzc)
es cero por definicin.
Puesto que el potencial E se ha elegido de modo que la concentracin
superficial de especie adsorbida sea nula, la carga a este potencial debe ser
independiente de la concenfacin de molcula orgnica en disolucin. Esto permite
utilizar el valor obtenido de oc=0(E) para obtener las curyas o(E,C) vs. E a cualquier
50 Captulo 3
concenfracin.
La tensin superficial se obtiene mediante integracin de la catga, segn:
La constante de integracin y(E) no se conoce. No obstante, dada la particular
eleccin de E, debe ser independiente de la concentracn,lo que permite obtener los
valores absolutos de la presin superficial, segn:
r =y ( E, C- 0) - y( E, C) (3.r7)
Basndose en la ecuacin (3 . 13), los excesos superficiales pueden ser obtenidos
mediante diferenciacin de lapresin superficial, teniendo en cuenta que y(E,C:0) es
una constante a efectos de diferenciar con respecto a la concentracin:
y(8, C)
=
-[',
",",
C)dE + y(Er) ( 3. 16)
( 3. 18)
En algunos casos no es posible conocer con exactitud el valor del potencial de
carga cero (para una discusin sobre los mtodos actuales para la determinacin del
potencial de carga cero vase la seccin 4.4.2), sobre todo para metales que adsorben
hidrgeno. En estos casos se puede utilizar un anlisis alternativo. Teniendo en cuenta
que las curvas o vs" E convergen a un nico valor en Er tenemos:
l oc E1- ao" =o( g)
=
oc=o( E) - o" ( P) ( 3. l e)
Por tanto, integrando las diferencias entre las curvas Ao vs. E en presencia y
ausencia de molcula orgnica se obtiene la presin interfacial.
n
=
["
"[1""1E;
-
ao"=o(E]on (3.20)
Tc nic as exp erime ntul e s
El procedimiento experimental seguido para regisar las curvas Ao vs. E es el
siguiente. El primerpaso es el registo del voltagrama cclico para comprobar el estado
de la superficie yla limpieza de la disolucin, inmediatamente despus de realizarun
fratamiento trmico. Entonces, se fija el potencial inicial Ei, y se espera un tiempo
suficiente pata que se alcance el equilibrio. A continuacin se cambia el potencial
repentinamente hasta Ery se registra la coniente ftansitoria que circula por el circuito
como consecuencia de la carga de doble capa. Esto se repite fijando distintos
potenciales E en el rango en que se desea estudiar la adsorcin de la molcula
orgnica. Normalmente se efectuan saltos de potencial cada 50 mV. La carga de la
doble capa es muy rpida por lo que es necesario utilizar tiempos de adquisicin
suficientemente cortos (normalmente inferiores a 100
rs)
para que la curva de la
transitoria este definida por un nmero suficiente de puntos. IJnavez
concluida una
serie completa de saltos de potencial, se regisfa nuevamente el voltagrrma y se
compara con el voltagrama inicial, para verificar que no ha habido cambio del estado
de la superficie o contaminacin parcial de sta durante Ia realzacin de los
experimentos. Normalmente la curva Ao vs. E se repi tres veces para cada
concentracin y se realiz el promedio de las curvas obtenidas.
Para larealizacinde este tipo de experiencias se utiliz un sistemaAUTOLAB
de ECO CIIEME, con un potenciostato digital PGSTAT 30, un conversor analgico-
digital (ADC750)/digital-analgico (DAC164) conuntiempo demueseomnimo de
hasta 1 us.
3.1.4 Espec,troscopa .F?-IRRAS:
A pesar de la potencia de la experiencia voltamfiica, una limitacin esencial
de sta es su escasa especificidad qumica. Debido a ello, se han desarrollado una serie
de tcnicas, capaces de acoplarse a la experiencia elecfroqumica de forma que
complementen la informacin proporcionada por sta. Enfe estas tcnicas, la
51
52 Captulo 3
Y<- i - - nt - R
YY
90
a)
.a
O t
E
l
2.0
1.5
f r )

t -0
0.5
l0 30 50
0i
B
Figura 3.3: A) Cambio de fase al reflejarse sobre una superficie metlica del vector campo
elctrico de una radiacin electromagntica con polarizacin p y g
,
en funcin del angulo de
incidencia. B) Campo elctrico normalizado sobre la superFrcie metlica, como funcin del
ngulo de incidencia. Tomado de ref.
espectroscopa IR ha sufrido un gran impulso en los ltimos aos, gracias al desanollo
de los instrumentos de fransformadas de Fourier[9].
Las ventajas que presenta esta tcnica son:
-Permite
identificar la naturaleza qumica de las especies que rodean el
elecodo, distinguiendo entre especies adsorbidas y especies en disolucin. En
algunos casos, la intensidad de las bandas puede ser tomada como una medida
relativa de la concentracin superficial de molculas espectroscpicamente
activas.
-
Puede proporcionar informacin acerca de la geometra de la adsorcin,
a partir del anlisis de las frecuencias de vibracin y de lavariacin de stas con
el potencial del electrodo.
-
Puede proporcionar certa informacin estructural acerca de las
adcapas a partir del analisis de la forma de las bandas.
90 45
ei
A
P
S
La especoscopa IR de absorcin-reflexin (IRRAS) se basa en el anlisis de
la intensidad de la laz reflejada por una superficie metlica en contacto con una
determinada disolucin, en funcin de la longitud de onda de la radiacin incidente.
La absorcin de la radiacin se produce tanto por la superficie metlica como por las
molculas que se hallen en el camino, tanto de la radiacin incidente como de la
reflejada. La absorcin por parte de las molculas viene dada por la interaccin enfie
el campo elctrico de la radiacin y el momento dipolar de la molcula. Por tanto es
interesante conocer qu le sucede aI campo elctrico de la radiacin electromagntica
cuando sta se refleja sobre la superficie metlica"
Cuando vnhaz de luz se refleja sobre un metal, la amplitud del vector campo
elctrico sobre la superficie es la resultante de la suma vectorial de los crmpos
elctricos del haz incidente y del reflejado y depender4 portanto, del cambio de fase
que se produce sobre la onda elecfomagntica, tras la reflexin en la superficie. El
cambio de fase depende a su vez de la polarizacinde la luz incidente y del angulo de
incidencia. Estas dependencias se muestran en la figura3.3. En ella podemos ver que
la componente perpendicular al plano de incidencia (Iuz polanzadag) sufre un cambio
de fase en torno a 180o, para casi todos los angulos de incidencia. Por ofro lado, el
cambio de fase de la componente paralela al plano de incidencia(luzcon polarizacin
p) permanece prximo a cero para un amplio rango de valores de angulos de
incidencia, aunque crecerapidamente hasta 180" para ngulos de incidenciaprximos
a 90'(Fig.3.3A). Esto posee importantes consecuencias en la amplitud del campo
elctrico en la superficie del metal. En la figura 3.3B se ha representado la intensidad
del campo elctrico en la superficie, normalizada respecto al campo elctrico de la
radiacin incidente, en funcin del angulo de incidencia. Para una radiacin con
polarizacin g
el campo elctrico se hace casi nulo en la superficie para todos los
angulos de incidencia. Sin embargo, pra una radiacin con polarizacin p, la
amplitud del campo elctrico resultante depende marcadamente del ngulo de
incidencia alcanzando un mximo pffa ngulos de incidencia prximos a 800. Por otro
lado, sea cual sea lapolazacin de la radiacin incidente se puede descomponer en
54 Captulo 3
combinacin de radiaciones con polnizacin g y p. De ello se desprende que en
cualquier caso, el campo elcfrico en la superficie posee nicamente componente
perpendicular a la superficie. Con esto se obtiene la regla de seleccin superficial, de
una importancia fundamental para esta tcnica:
S1o los modos vibracionales que supongan una variacin de la componente del
momento dipolar perpendicular a la superficie son activos en IRRAS.
Puesto que cuando laradiacin empleadaposee polarizacin g laintensidad de
la misma en la superficie del electrodo es muy baja, con este tipo de radiacin no sern
detectables especies adsorbidas. Esto permite distinguir entre especies adsorbidas y
especies en disolucin. No obstante, hay que tener presente que la intensidad de la
radiacin reflejada es menor cuando se usa polanzacin g que la de la radiacin con
polarizacir p, dependiendo tanto de la longitud de onda como de la distancia al
electodo. Esto implica que la ausencia de bandas en los espectros tomados con luz s
no necesariamente supone la ausencia de especies especfoscpicamente activas, sino
que stas pueden encontrarse por debajo del lmite de deteccin de la tcnica.
La figura 3.3B muestra ota caracterstica importante de la experiencia IRRAS:
el campo elctrico enla superficie depende del angulo de incidencia. El angulo ptimo
est prximo a los 90o con respecto a la normal, dependiendo ligeramente del metal.
Mientras que en la experiencia metaUgas esta condicin de incidencia casi rasante es
fcilmente alcanzable, en condiciones elecoqumicas el angulo de incidencia est
limitado como consecuencia de la refraccin del haz incidente en las interfases
airelmaterial ventana y material ventana/electrolito. Se pueden lograr ngulos de
incidencia mayores utilizando, en lugar de ventanas planas, ventanas prismticas de
60 o 65' o semiesfricas.
Un inconveniente importante de la experiencia IRRAS in-situ es la fuerte
absorcin que sufre laradiacin electromagnticaporparte del disolvente. Puesto que
en lamayora de los casos elnmero de molculas que se deseainvestigaresmuybajo,
en muchas ocasiones se deben detectar variaciones en la fansmitancia del orden del
0.1-0.01 %uParalograr esto se debe minimizarlaabsorcin por parte del disolvente.
La estrategia que se sigue para esto consiste en disminuir el espesor de lquido que
debe atravesar la radiacin. Para ello se utiliza la configuracin de capa fina,
consistente en presionar el electrodo cona la ventana, de manera que se consiga un
espesor de lquido de 1 a 5 pm.Aun as la absorcin del disolvente es mucho mayor
que la de los adsorbatos que se desean canctenzar.
Con el fin de eliminar las contribuciones espectales correspondientes al
disolvente (agua en la mayora de los casos), se recurre normalmente a restar dos
espectros tomados en distintas condiciones, de manera que stas modifiquen la
respuesta espectral de las sustancias en estudio, pero dejen inalterada la respuesta del
disolvente. La forma comn de hacer esto es realizarlaresta de dos espectros tomados
a diferentes potenciales. El resultado de estaresta se normalizaconla intensidad de la
radiacin reflejada a uno de los potenciales. De esta forma se define el porcentaje de
transmitancia como:
or
-ff"too
(3.2r)
donde R y Ro son las intensidades de Ialvz reflejada a los potenciales E y Eo. El
espectro tomado al potencial E se denomina espectro de muesa, mientras que el
tomado al potencial Eo se denomina especfro de referencia. Para que las seales
especfales al potencial de muesfra y al potencial de referencia de las molculas en
estudio no se cancelen es necesario que sufran una variacin con el potencial. sta
tiene lugar con sustancias adsorbidas o cuando se produce una modificacin de la
composicin de la disolucin debida a la existencia de reaociones elecdicas. Esta
forma de calcular los espectros hace que la tansmitancia pueda ser mayor(bandas
positivas) o menor (bandas negativas) que el 100%. Bandas negativas corresponden
a especies presentes amayor concentracin al potencial de muesfiaybandas positivas
56 Captulo 3
Contraelectrodo
Elechodo ,
I
trabajo
/Ehctrodode
Tll1l1 l,Referencia
a especl es presentes a mayor
concentracin al potencial de referencia.
An ut i l i zando est e
procedimiento, mnimas variaciones en
las caractersticas de [a capa fina entre el
electrodo y la ventana, al pasar del
potencial de muesfra al de referencia,
hacen que las seales espectrales
correspondientes a Ia absorcin del
disolvente no se cancelen totalmente.
Estas variaciones pueden ser desde
pequeas variaciones en el espesor de la
capa fina, hasta modificaciones en su
composicin debidas a cambios locales
de pH o fenmenos de migracin de
especies inicas. Esto hace que las
regiones del espectro donde haybandas
de absorcin del disolvente aparezcar
por lo general especialmente ruidosas. El
disolvente normalmente utilizado es el
agva, que posee bandas de absorcin a 3500 cm't y 1650 cm'r, debidas a la tensin y
torsin de los enlaces O-H respectivamente. Es frecuente que esta ltima interfiera con
las bandas de la molcula en esfudio. Para evitar este problema en algunos casos
conene recurrir alaat:zacin de DrO como disolvente. En este caso, la sustifucin
isotpica desplazala frecuenciade torsin de los enlaces D-O hasta 1250 cm-t, dejando
la zona en torno a 1650 cm-t libre de interferencias.
Una esfrategia uttlizada para mejorar la relacin seaVruido consiste en la
acumulacin de un nmero elevado de espectros tomados en las mismas condiciones.
junta de
teflon
Radicin
incidente
Figura 3.4: Esquema del sistema de reflectancia
especularVeemax de Spectra-Tech,
junto
con la
clula espectroelectroqumica.
Al adicionar estos, el ruido aleatorio se cancela, mientras que las seales se refuerzan.
Esto es posible gracias alavttlizacin de especfmeos de fiansformada de Fowier.
Estos basan su funcionamiento en el interfermetro de Michelson. En lugar de variar
la frecuencia de la radiacin incidente bariendo todo el espectro, los
especfrofotmetros de transformada de Fourier hacen incidir sobre la muestra una
radiacin compuesta del pafn de interferenciaresultante del interfermetro. Variando
la posicin de los espejos se logra un interfenograrna que est relacionado con el
espectro convencional mediante una transformada de Fourier. Las ventajas de este
modo de proceder son la elevada velocidad de adquisin y la mayor intensidad de la
radiacin incidente, al no necesitar elementos dispersivos pata monocrom atizar la
radiacin. La elevada velocidad de adquisicin permite acumular un gran nmero de
interferogramas que, al ser promediados, permite mejorar notablemente la relacin
seaUruido. Por ejemplo, el sistema utilizado en el presente estudio permite adquirir
100 interferogramas en 43 s.
Para la realizacin de este trabajo se ha utilizado un espectrmetro Nicolet
Magna-IR 850, dotado de un detector MCT (Telururo de cadmio ymercurio) enfriado
con N, lquido y de un sistema de reflectancia especular modelo Veemax de Speca-
Tech. En la figura 3.4 se muesfra un esquema del sistema de reflectancia especular,
junto
con un esquema de la clula especfioelectroqumica. Todos los espectros, salvo
aquellos enlos que se indique expresLmente 1o confario, han sido obtenidos utilizando
Iuzpolanzada p y con una resolucin de 8 cm-r.
9.2 Clufas de trabqio:
3.2.1 CJ.u1as el ect roqa mi c, as:
Se emplearon clulas electroqumicas convencionales sin separacinde
58 Captulo 3
compartimentos, construidas endrio Pyrex, con entradas para el electrodo de trabajo,
confraelectrodo, un capilar Luggin y una va de entrada de argon, la cual permite
burbujear ste a fravs de la disolucin o infioducirlo sobre la superficie de la misma.
Para la realizacnde las experiencias de desplazamiento con CO, la clula empleada
dispona de una entrada superior adicional por donde se introdujo el CO sobre la
superficie de la disolucin (figura 3.3). El elecfodo de referencia se situa en un
compartimento separado del cuerpo principal de la clulamediante unallave devidrio.
El contacto elctrico ene ambos compartimentos serealizaafravs de lafinapelcula
de lquido que queda entre las paredes de la llave.
La clula de abajo, as como todo el material de vidrio uttlizado,fue limpiado
inicialmente mediante hervido con cido sulfurico concenfiado durante dos o ftes
horas, seguido de repetidos enjuagues con agua ultrapura. De forma prea a cada
experiencia se limpi la clula hirvindola con agua ultrapura durante 30-60 minutos,
dos o tres veces
3.2.2 C7uIa especro electroqumi ca .
La clula espectroelecfroqumica es muy semejante a una clula electroqumica
convencional. Un eslpema de la misma se puede ver en la parte superior de la figura
3.4. Posee enfradas para el electrodo de trabajo, contraelectodo, elecfiodo de
referencia y una entrada de gases. La parte inferior de la clula est abierta de forma
que se pueda acoplar un prisma de CaFr, por donde debe trasmitirse la radiacin IR.
El prisma se une a la clula mediante un soporte que se halla enroscado al exterior de
la misma. Entre el prisma y el drio se situa una
junta
trica de Tefln@ para etar
que se produzcan fugas del elecfrolito. La utilizacin de un prisma en lugar de una
ventana plana permite la obtencin de angulos de incidencia mayores sobre la
superficie metlica.
T c nic as exp erimental es
La limpieza de la clula espectroqumica y del prisma se realiz de forma previa
a cada experiencia, introducindola durante varias horas en una disolucin bsica y
diluida de KMnOo, fas lo cual se enjuagaba con una disolucin cida de HrO, para
eliminar el MnO, precipitado y finalmente con agua ultrapura. Tras este tratamiento,
algunas partes de drio eran hervidas con agua ultrapura para mejorar su limpieza.
3.8 Electrodos:
3.3.1 Preparacj.n de rrronocristaJ'es:
Los electrodos monocristalinos utilizados para la realizacin de esta tesis
fueron preparados en nuestro laboratorio, siguiendo el mtodo de preparacin
desarrollado por Clavilierfl0]. El primer paso para la obtencin de las superficies
cristalogrficamente bien ordenadas es la obtencin de pequeas esferas
monocristalinas del metal deseado mediante fusin del exfemo de un hilo. De esta
maneraseformaunagotademetalfundido que, si se dejaenfriarlentamente, solidifica
formando un solo cristal.
Una vez obtenida la esfera monocristalina se procede a la determinacin de la
orientacin de los ejes cristalinos. Para ello se aprovecha la existencia sobre la
superficie de la esfera de pequeas facetas o superficies planas conespondientes a los
planos con orientaciones (l I l). Esta orientacin corresponde a la de mayor densidad
atmica en un cristal cbico centrado en las caras, lo que la hace ms estable con
respecto al resto de orientaciones, propiciando la aparicin de estas facetas en la
superficie del monocristal. La orientacin y topografia de dichas facetas se ha
comprobado mediante STM[ 1 1], observndose que son extremadamente planas. Entre
las facetas (1 I l) aprecen facetas cuadradas con orientacin (100).
La medicin de los angulos subtenidos entre las f,acetas permite comprobar la
59
60 Captulo 3
calidad del monocristal formado. Para ello se monta el monocristal en una cabeza
goniomtrica sifuada en un extremo de un banco ptico. En el offo exemo del banco
se halla un lser dirigido hacia el centro del gonimetro, de forma que incida sobre el
monocristal. Cada una de las facetas refleja elhaz lser en una direccin diferente.
Cuando una reflexin se dirige exactamente en la misma direccin que el haz de
partida la faceta se encuenfa perpendicular a la direccin del laser. Midiendo el angulo
que hay que girar el gonimetro para sifuar una u otra faceta en esta posicin se
obtiene el angulo que esta facetas forman entre s. De estamanera se puede determinar
la orientacin espacial de los ejes cristalogrficos del monocristal y situar la superficie
cristalo grfi ca de s e ada p erp endicular al haz lser .
Lograda la orientacin, se fija la posicin del gonimetro y el cristal es
inmovilizado en su soporte mediante la aplicacin de una resina epxido. Finalmente
se procede al corte y pulido mecnico del monocristal conforme a la orientacin
deseada. Para ello se dispone, en la direccin perpendicular al hazlser, de un disco
pulidor que permite eliminar aproximadamente lamitad de la esfera, dejando expuesto
al exterior un superficie plana aproximadamente circular. Es importante llegar al
dimetro mximo de la esfera, pues el angulo que forman la tangente a la superfi.cie
esfrica con la superficie orientada plana es importante a la hora de formar un menisco
adecuado sin que la parte esfrica est mojada (ver ms abajo).
Para el acabado especular de la superficie se pule con pasta de diamante de
dimetro de partcula cada vez menor desde 6 pm hasta 0.25 pm. El resultado son
superficies monoorientadas (con una precisin de 3') con reas cuasi-circulares que
oscilan entre 2 y 3 mm2, para las experiencias de voltametra y de 12 ntmz,
aproximadamente, para las experiencias de IR.
T c nic as up eriment al es
6l
3.3.2 Descont"mi r;'ag.'a tnnca de las superfices.
Las superficies de los metales nobles poseen una elevada tendencia a adsorber
todo tipo de sustancias, por lo que una superficie metlica timpia que se halle expuesta
a la afinsfera del laboratorio se recubre rpidamente de una adcapa de contaminantes.
Con el fin de obtener superficies limpias, antes de cada experiencia se debe realizarla
descontaminacin de la superficie sometindola a un tratamiento trmico consistente
en su calentamiento en una llama gas-aire. Las caractersticas catalticas de estos
metales favorecen la oxidacinaaltatemperatura de las impurezas adsorbidas. Para
etar la contaminacin de la superficie durante la fiansferencia a la clula
elecoqumica se protege sta con una gota de agua ulfapura.
Un parmefro importante es la afrnsfera en que se realizael enfriamiento de
la superficie tras el tratamiento trmico, pues de sta depende la cantidad de oxgeno
adsorbido y ste puede afectar a la estructura final de la superficie[12]. La cantidad de
xidos trmicos es alta si el enfriamiento se realiza en aire, propiciando la obtencin
de una superficie ms desordenada. La cantidad de xidos trmicos se minimiza
realizando el enfriamiento en una atmsfera reductora de H2
+ Ar, seguida de la
proteccin con una gota de agua ulhapura en equilibrio con dicha afrnsfera]2,l3l.
De esta forma se consigue la superficie ms ordenada.
Durante Ia realizacin de este trabajo, los electrodos de oro y el Pt(t l l) se
enfriaron en la aftnsfera del laboratorio, pues se ha comprobado que los xidos
trmicos formados no producen ningn efecto sobre el orden superficial obtenido. En
el resto de casos el enfriamiento del electrodo se realiz en una atnsfera de H, +
Ar.
3.3.3 Consderaciones arli conaJ.es.
El contacto con la disolucin de trabajo sg sliz por capilaridad, mediante la
62 Captulo 3
tcnica llamada "dipping". sta consiste en mantener el electrodo por encima del nivel
de la disolucin, realizndose el contacto gracias a la formacin de un menisco del
lquido. De esta forrna se consigue que la transferencia de cargase realice nicamente
a travs de la parte del elecfrodo que posee la orientacin cristalo grfrcaconocida. En
este aspecto es importante evitar que la disolucin ascienda por las paredes del
monocristal, mojando la parte esferica no orientada.
Como contraelectrodo se utiliz un hilo de Au de Pt. Como electrodo de
referencia se utiliz normalmente un electrodo reversible de hidrgeno (RHE), en
contacto con una disolucin desoxigenada idntica a las de habajo, saturada de Hr.
Todos los potenciales estn referidos a la escala RHE. Para las medidas
cronocoulombirntricas en las que se emple el sistemaAUTOLAB se comprob que
era necesrio disminuir la impedancia correspondiente al electrodo de referencia para
disminuir el ruido hasta un nivel aceptable. Para ello se sustituy el RHE por un
elecfrodo de paladio cargado de Hr, intoducido directamente en el cuerpo principal de
la clula. Para cargar el electrodo se elecfroliz una porcin de disolucin de
composicin idnticaala de la clula, en un recipiente aparte, pasando una corriente
de aproximadamente 5 mA durante 5 a 10 min. De esta forma se comprob que el hilo
de paladio adquira un potencial cercano a 50 mV vs. RHE, que se mantena
aproximadamente constante durante varias horas.
9.4 Disoluciones
y
rea(tivos.
La disoluciones empleadas fueron preparadas usando agua ultrapura
proporcionada por un sistema Millipore MilliQ, con una resistidad de 18.2 MQ.cm
a200 C. Los reactivos utilizados se muesfian en la tabla 3.1
Los gases empleados fueron: argon Alpha Gaz N50, parala atrnsfera de la
clula y para la ansfera de enfriamiento del electrodo; hidrgeno N50 para la
atmsfera de enfriamiento y para el electrodo de referencia y CO Alpha Gaz N47.
Tabla 3.1: Lista de reactivos qumicos empleados.
3.5 Peferenclas
1.4.J. Bard y L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods. Fundsmentals and Applications".
John Wiley & Sons, New York (1980).
2. I. Clavilieq R. Albalat, R. Gmez, J.M. Orts y J.M. Feliu, "Displacement of adsorbed
odine on platinum single-crystal electrodes by irreversible adsorption of CO at controlled
potential
". J.Electroanal. Chem., 3 60 ( I 993
)
325
-33
5 .
3. J. Clavilier, J.M. Orts, R. Gmez, J.M. Feliu y A. Aldaz, "On the nature of the charged
from
platinum oriented electrodes in sulphuric acid
solution". En The Electrochemical Society Proceedings, B.E. Conway y G. Jerkiewicz
(Editores). Yol.94-21. Pags. 167-183. The Electrochemical Society, INC. Pennington, NJ
(ree+).
Reactivo Frmula Grado Proveedor
cido perclrico HCIO4 suprapur@ Merck
Acido sulfurico H2S04 suprapur@ Merck
Hidrxido sdico NaOH pro analysi Merck
Dihidrgeno
fosfato sdico
NaHrPOo suprapur@ Merck
Monohidrgeno
fosfato sdico
HNaoPOo suprapru@ Merck
Urea H2NCONH2 A.C.S. reagent Aldrich
Asua deuterada DrO 99.9% Sigma
Clorhidrato de
semicarbazida
cH6clN3O por analysi Merck
Carbohidrazida cH6N4O
>98o/o
Fluka
64 Captulo 3
4. J.M. Feliu, J.M. Orts, R. Gmez y A. Aldaz, "New information onthe unusual adsorption
states of PtQ I I) in sulphuric
qcid
solutions
from
potentiostatic adsorbate replacement by
C O ". I .Electro anal. Ch em., 3 7 2 (l 9 9 4) 26 5
-268
.
5. R. Gmez, "L'adsorci inica sobre elctrodes monocristal'lins de plat i rodi: L'adsorci
potenciostdtca de monxid de carboni i el desplagament de cdrrega". Tesis doctoral,
Universitat d'Alacant, Alicante. (T99 4)
6. J.M. Orts, R. Aomez, J.M. Feliu, A. Aldaz y J. Clavilier, "Potentiostatic charge
displacement by exchanging adsorbed species on Pt(I I I) electrodes-ocidic electrolytes with
specific anion adsorption'1 Electrochim.Act4 39 (1994) 1519-1524.
7. J. Clavilier, R. Albalat, R. Gmez, J.M. Orts, J.M. Feliu y A. Aldaz, "Study of the charge
displacement at constant potential during CO odsorption on Pt(I I0) and Pt(I I I) electrodes
in contact wth a perchloric ocid soluion". I.Electroanal.Chem.,330 (1992) 489-497 .
8. J. Lipkowski y L. Stolberg, "Molecular Adsorption at Gold and Silver Electrodes". En
Frontiers in Electrochemistry, J. Lipkowski y P.N. Ross (Editores). Vol. l, Pags. T7l-238.
VCH Publishers, Inc., New York (1992).
9. T. Iwasita y F.C. Nart, "In-situ infrared Fourier Transform spectroscopy. A tool to
characterize the electrode-electrolyte interface ot a molecular level". En Advances in
Electrochemical Science and Engineering, H. GerischeryW. Tobias (Editores). Vol. 4, Pags.
123-216. VCH, Weinheim (1995).
10. J. Clavilier, D. Armand, S.-G. Sun y M. Petit, "Electrochemical behavior of platinum
stepped surfaces in sulphuric acid solutions.". J.Electroanal.Chem., 205 (T986) 267
ll.K.ltaya,S.Sugawara,K.SashikatayN.Furuya, "InsituScanningTunnelingMicroscopy
of Platnum(I I I) surface with the observation of monoatomic steps". J.Vac.Sci.Tech.A., 8
( 1990) sl s- sr e.
12. I . Clavllier, D. Armand y B.L. Wu, "Electrochemical study of the initial surface condition
of platinum surfaces with (100) and (I I I) orientafions'1 J.Electroanal.Chem ., 135 (1982)
1 59- I 66.
13. A. Rodes, K. ElAchi, M.A. Zamakhchari y J. Clavilier, "Hydrogenprobing of step and
terrace sites on Pt@-[n(I I l)x(l00)J". J.Electroanal.Chem., 284 (1990) 245
Captulo 4
Comportamiento Electroqumico de los
Monocristales de Platino
comportamiento electroqumico de los manocristares de platino.
67
comportamiento
Electroquimico de los Monocristales de
platino
4.1 lntroduccin
El estudio electroqumico de los metales nobles del grupo del platino (
pt, pd,
Rh, Ir,...
)
ocupa un lugar destacado en electrocatlisis, al ser estos metales los que
presentan
mayor actividad paralamayorade
reacciones de inters tecnolgico. Entre
estas reacciones podemos citar las de oxidacin y reduccin de hidrgeno y oxgeno
y de oxidacin de algunos compuestos orgnicos, como metanol, etanol, etc, que
constituyen el ncleo de la tecnologa de las bateras de combustible. Hoy por hoy, el
platino, ya sea solo o aleado con otros metales, es el mejor catalizad,or, con diferencia,
para estas reacciones. Esto ha hecho que un gran nmero de esfuerzos se hayan
encaminado amejorarnuestro conocimiento sobre el comportamiento electroqumico
de estos metales, tanto desde su aspecto fundamental, como son los estudios que
emplean superficies monocristalinas, hasta los puntos de vista ms aplicados.
La aproximacin fundamental a la electrocatlisis incluye el estudio de la
influencia de la estructura superficial del electrodo, la naturalezaqumica del mismo,
el efecto de la adicin de modificadores superficiales en condiciones muy controladas,
etc. sobre la velocidad de reacciones modelo, como son las reacciones antes citadas.
Algunas estrategias incluyen la formacin de adcapas irreversiblemente adsorbidas de
adtomos quemodifican laspropiedades electrocatalticas del metal electrdico. A este
grupo pertenecen los metales con estructura electrnica spn (As,
Sb, Bi, Se,
Te...)[l-la]. Estos adtomospueden ejercerunefecto
estructural (tercercuerpo)
obien
un efecto electrnico. Otra estrategia es la formacin de aleaciones, cuya composicin
superficial ha de ser controlada con tcnicas precisas en IIHV[15-19]. Una tercera
aproximacin, intermedia entre ambas, es la adsorcin irreversible de adtomos
68 Captulo 4
adsorbidos que dan lugar a aleaciones superficiales. As, recientemente se ha mostrado
que el sistema Sb/P(111) forma una aleacin superficial, altamente catalticaparala
oxidacin del cido formico[20]. Cabe mencionar como grupo aparte los electrodos
modificados con adcapas de metales nobles (Pd, Rh). Estas adcapas poseen
propiedades diferentes tanto del metal sustrato (normalmente Pt) como del metal
depositado. En este sentido son interesantes los estudios de oxidacin de cido frmico
sobre adcapas dePdl2l,22f,de CO sobre adcapas de Pd o Rh[23-25], de oxidacin de
hidrgeno sobre adcapas de Pd
126lo
de reduccin de oxgeno sobre adcapas de
Pd[26].
Es evidente que la adsorcin
juega
un papel fundamental en electrocatlisis.
Una gran mayora de las reacciones electroqumicas transcurren con intermedios
adsorbidos. Estos intermedios modifican los niveles energticos de sus orbitales
moleculares al interaccionar con la superficie, variando energas de activacin y
posibilitando nuevas vas de reaccin, inaccesibles en medio homogneo. Puesto que
las interacciones con la superficie
juegan
un papel crucial en estas reacciones, es fcil
comprender cun importante es controlar la estructura superficial del electrodo en este
tipo de estudios a nivel fundamental. Sin embargo, aunque los primeros trabajos con
monocristales de platino comenzaron en los aos 60 y 70127-31], el estudio de la
reactividad de electrodos monoorientados de platino no fue posible con un grado
suficiente de fiabilidad hasta la dcada de los 80. En los primeros trabajos, los
electrodos se preparaban siguiendo las tcnicas bien establecidas en el campo IIFIV,
para ser posteriormente transferidos al ambiente electroqumico. Estos primeros
estudios se caracterizaban por una marcada irreproducibilidad en sus resultados
electroqumicos, lo que condujo a interpretaciones contradictorias. Aprincipios de los
aos 80 surgi un nuevo mtodo de preparacin de monocristales de platino, el
tratamiento a la llama, que logr obtener resultados electroqumicos reproducibles de
forma senclllaf32,33l. Tras un primer perodo en el que la viabilidad del mtodo estuvo
en duda, sobre todo debido a que daba lugar a resultados diferentes a los obtenidos
Comportamiento electroqumico de los monocristales de platino. 69
hasta la fecha empleando muestras preparadas siguiendo la metodologa de UIfV, se
comprob que el tratamiento a la llama proporcionaba superficies ordenadas y limpias,
de manera mucho ms sencilla que las costosas tcnicas de UHV. Tras esto, diversos
laboratorios adoptaron el tratamiento a la llama como metodologa de preparacin de
la superficie de estos monocristales, a 1o que sigui un extraordinario crecimiento del
nmero de estudios en este campo. La facilidad con que se aplica el tratamiento a la
llama a los monocristales de Pt,
junto
con sus caractersticas electrocatalticas, hizo que
el nmero de estudios con este metal creciera rapidamente con respecto a otros
metales, como el Pd o el Ir cuya preparacin an precisa, generalmente, de tcnicas de
UHV. En la actualidad el tratamiento a la llama ha sido plenamente aceptado y es
extensamente utilizado en un gran nmero de laboratorios en todo el mundo. Aunque
inicialmente naci con los monocristales de platino, es posible extenderlo con xito
tambin a los monocristales de Au y Rh. Con el relanzamiento de la electroqumica
superficial y la disponibilidad de mtodos de preparacin sencillos, comenzaton a
aplicarse diversas tcnicas analticas a la caracterizacin de la interfase metal-
electrolito. Algunas estaban basadas en la transferencia de la muestra ala cmara de
UHV y su consecuente caracterizacin ex situ mediante las bien establecidas tcnicas
de vaco, LEED, AES, RHEED,...Otras tcnicas han podido ser adaptadas para su
empleo in situ, como son STM, FTIRRAS, SXS, etc. Esto ha permitido obtener un
gran nmero de resultados sobre la naturaleza de la interfase Pt-disolucin. An con
esto, el tema est lejos de poder ser considerado cerrado, y existen varios puntos de
controversia. En el apartado siguiente se har un breve resumen histrico de como ha
evolucionado este campo desde sus comienzos hasta la situacin actual. Despus se
analizar detalladamente esta situacin actual de forma separada paru cadaplano de
base.
70 Coptulo 4
4.2 Breve revisin histrica
El comportamiento electroqumico del platino en disolucin acuosa se
caracterizapor su capacidad de adsorber hidrgeno a potenciales ms positivos que
el potencial termodinmico para la reduccin del H* (o HrO, dependiendo del pH),
sesn la reaccin:
Pt +H3O* * e+Pt - H+H2O ( 4. 1)
Los primeros estudios sobre este proceso, realizados empleando electrodos de
Ptpolicristalino, mostraron dos estados de adsorcin, que fueron denominados estados
de adsorcin de hidrgeno fuerte y dbilmente adsorbidoo en relacin a que el potencial
al cual aparccan fuera ms o menos positivo, respectivamente[34]. El primer trabajo
realizado con electrodos monocristalinos de platino, publicado por Will[27] en 1965
proporcion una explicacin adecuada a este comportamiento: la voltametra
conespondiente al Pt(l10) mostraba un estado de adsorcin similar al dbilmente
adsorbido en el platino policristalino, mientras que el voltagrama del P(100)
reproduca el estado de adsorcin de potenciales altos o hidrgeno fuertemente
adsorbido. El aspecto ms criticable de este trabajo pionero con monocristales reside
en el mtodo de preparacin de las superficies, al emplearse una tcnica de ciclado del
potencial hasta la zona de generacin de oxgeno, con el fin oxidar impurezas
adsorbidas, limpiando de este modo la superf,rcie. Estatcnica, ampliamente utilizada
para la preparacin de electrodos policristalinos de platino con propiedades
reproducibles, tena la evidente desventaja de alterar profundamente la estructura
superficial, tras la oxidacin de la superficie, como fue puesto de manifiesto
posteriormente.
Comportamiento electroqamico de los monocristales de plotino. 7T
Al trabajo de Will siguieron otros en la primera mitad de los aos 70, que
pretendan aplicar las bien establecidas tcnicas de preparacin de superficies en UHV
a la experiencia electroqumica[28-31].
Estos trabajos, que no revelaron ningn
resultado significativamente diferente a los de Will, seguan teniendo el mismo
inconveniente que el de aqul: siempre se requeraun ltimo tratamiento de oxidacin
electroqumico paralaeliminacin
de las impurezas adsorbidas durante el proceso de
transferencia de la cman de vaco a la clula electroqumica.
El desarrollo de un mtodo completamente novedoso por Clavilierf32,33f en
1980 permite la obtencin y el manejo de electrodos monocristalinos de Pt, con
superficies cristalogrficamente bien definidas, mediante tcnicas relativamente
sencillas. El mtodo incluye tcnicas tanto de preparacin de las superficies como de
obtencin de interfases electrodo-electrolito limpias.
Latcnica empleada para descontaminar la superficie de formaprevia a cada
experiencia se basa en la actividad cataltica del Pt para oxidar la contaminacin
adsorbida sobre su superficie, cuando sta se calienta a una temperatura
suficientemente alta (T>300
oC).
Este calentamiento es fcilmente obtenido en un
simple mechero Bunsen. Antes de que la temperatura descienda por debajo de la
necesaria para mantener dicha actividad cataltica, se protege la superficie del
electrodo, ponindola en contacto con una gota de agua ultrapura. De esta forma se
impide que la contaminacin, presente en la atmsfera de cualquier laboratorio, pueda
alcanzar la superficie del electrodo, durante la transferencia del mismo hasta la clula
electroqumica. Por otro lado, realizar el calentamiento del cristal aaltatemperatura
(T>800"C) favorece la migracin de los tomos superficiales a sus posiciones de
equilibrio, consiguindose un cierto grado de reordenamiento de la superficie.
El empleo de esta nueva tcnica parcla preparacin y manipulacin de los
electrodos monocristalinos revel perf,rles voltamtricos correspondientes a los planos
de base del Pt notablemente diferentes de los obtenidos con las tcnicas empleadas
72 Captalo 4
hasta entonces[32,33,35]. Los aspectos ms sorprendentes se obtuvieron en los
voltagramas conespondientes a las superficies P(l11) y Pt(100), por la existencia de
estados de adsorcin en una regin de potenciales relativamente alta, en la que nunca
se haba observado ningn proceso ni con superficies poliorientadas ni
monoorientadas, cualquiera que fuera la tcnica de preparacin empleada. Lo
novedoso de estos estados les vali el calificativo de "inusuales". Clavilier et al.
interpretaron los estados de adsorcin inusuales como la formacin de hidrgeno
adsorbido con una energa de adsorcin especialmente alta.Lafalta de caracterizacin
de la estructura y composicin de las superficies obtenidas mediante este tratamiento
hizo que este sorprendente resultado fuera considerado un artefacto ocasionado, bien
por impurezas captadas durante el tratamiento trmico o bien debido a alguna
estructura superficial metaestable ocasionada por el rpido enfriamiento de la
superficie. El hecho de que estos estados inusuales desaparecieran tras algunos ciclos
de oxidacin, tratamiento generalmente aceptado como mtodo de limpieza de la
superficie, pareca apuntar hacia la hiptesis de las impurezas. Por otro lado la
hiptesis del hidrgeno fuertemente adsorbido fue atacada argumentando la
extraordinariamente alta energa de adsorcin (AH-l60 kJmol-r, en Pt(l11) en cido
perclrico) que se requerira para explicar esta contribucin voltamtrica, mucho
mayor que el valor obtenido en alto vaco (46 kJ mol-l)
En 1983 Wagner y Ross consiguieron por primera vez obtener un voltagrama
satisfactorio (tal como lo entendemos en la actualidad) correspondiente a la superficie
P(l11) preparada en UHV[36]. Sin embargo, en este mismo trabajo se muestra un
voltagrama coffespondiente a la superficie Pt( I 00) claramente alterado por la presencia
de algn contaminante (posteriormente se atribuy este efecto a lareduccin deNOr-).
Esto pone de manifiesto la dificultad existente en este tipo de transferencia y permite
comprender la controversia creada ante la disparidad e irreproducibilidad de resultados.
Es de destacar que estos autores se inclinaron ms hacia la explicacin de los estados
inusuales como un proceso redox sufrido por alguna contaminacin adsorbida, aunque
Comportamiento electroqumico de los monocristales de platino. t )
tampoco descartaron la posibilidad de adsorcin de OH-. Resulta curioso mencionar
un trabajo de Yeager etall3Tlde la mismapoca, que usando tcnicas de UIIV logra
reproducir el mismo resultado de Wagner y Ross
[36]para
el Pt(100) (aunque ahora
sabemos que estaba contaminado) mientras que para la superficie P(l11) obtiene un
voltagrama sin estados inusuales y con una carga claramente menor ( 35 % de la
monocapa de hidrgeno).
Un punto que parece ser definitivamente aclarado con estos primeros trabajos
de transferencia desde III{V a la clula electroqumica y posterior examen de la
superficie es la alteracin de la estructura superficial tras la oxidacin de la
superficie[36,38]. Esto invalida el ciclado electroqumico como tcnica prctica de
descontaminacin superfi cial.
La obtencin de voltagramas similares a partir de superficies preparadas
mediante las tcnicas habituales enUHV[36-3gl,ylacaracterizacin,medianteLEED
y AES, de monocristales descontaminados trmicamente[39], demostraron que el
tratamiento trmico produce superficies ordenadas y limpias y que el comportamiento
voltamtrico observado es el intrnseco de estas superficies. Esto permite descartar los
defectos estructurales y las impurezas como causas de la aparicin de los estados
inusuales. Las alternativas para explicar dichos estados eran la adsorcin de oxgeno
o especies oxigenadas, H o especies semejantes o, finalmente, los aniones presentes
en el medio electrolito[38,40]. El origen de esta incertidumbre ese halla en la
imposibilidad de distinguir voltamtricamente un proceso de adsorcin reductiva de
un catin de un proceso de desorcin tambin reductiva de un anin.
Muchas han sido las tcnicas empleadas intentando obtener informacin acerca
de los fenmenos responsables de los estados inusuales. Se han realizadomedidas con
marcadores radiactiv os
14
1,42), espectroscop a F TIRRA SI43
-47
l,
estudios S TM
[4
8
],
desplazamiento de carga con CO[49-53
],
estudios de la reduccin de NrO como sonda
sensible a la composicin superficial[54-56], electroreflectancia a la luz UV
74 Captulo 4
100
50
$
bu
-50
-100
0.2 0.4 0.6
E/V RHE
Figura 4.1: Voltagramas cclicos correspondientes a una superficie P(l1l) en contacto con
disoluciones: a) HrSOo 0.5 M; b) HCIO4 0.1 M. Velocidad de barrido: 50 mV s-r.
visiblefS7], generacin de segundo armnico[58], suma de frecuencias[59,60], etc.
Cabe mencionar que algunas tcnicas dieron lugar a interpretaciones contradictorias.
As, por ejemplo, la reduccin de
\O
fue interpretada como sonda tanto sensible a la
presencia de H adsorbido[54] como a la presencia de aniones adsorbidos[56]. Sin
embargo, el conjunto de resultados ha permitido obtener una visin, si bien no
totalmente definitiva, s bastante completa, de los fenmenos que tienen lugar en la
interfase metal disolucin cuando un electrodo de platino, se pone en contacto con
electrolitos de diferente composicin. A continuacin se intentar dar una descripcin
lo ms completa posible del estado actual de comprensin del comportamiento
electroqumico de los monocristales de platino.
0.0 1.0 0.8
r b
J
,l
i
i i
t l
t l
, l
, l
I
I
t
I
I
- - ' .
i
t r
l
t l
l l
t l
l l
t l
Comportamiento electroqamico de los monocristoles de platino. 75
4.8 Estado actual
4.3.1 Superfi ci e Pt (777)
En la figura 4.1 se muestran los voltagramas cclicos coffespondientes a la
superficie P(111) tratada a la llama y enfriada en la atmsfera del laboratorio en
disoluciones de HrSOa 0.5 M y HCIO4 0.1 M. Se va a describir inicialmente el
comespondiente perfil voltamtrico en cido sulfrrrico, pues probablemente es este
medio el que mayor atencin ha recibido en los ltimos aos, y es, por tanto, del que
ms informacin se dispone. Con esta descripcin se pretende ejemplificar el
comportamiento del Pt(lll) en una disolucin cida, enfatizando el papel que
desempea la adsorcin especfica de aniones. En el apartado siguiente se describir
la curva obtenida en cido perclrico. Aunque se dispone de menos informacin en
este medio, la experiencia adquirida en cido sulfirico permite obtener una
comprensin bastante completa de este perfil voltamtrico.
4.3.1.1 Perrtl voltamtrico del Pt(I I I.) en cido sulurico.
En el perfil voltamtrico del P(l I 1) en cido sulfurico (curva a de la figura 4.1)
se distinguen tres zonas de potencial. A potenciales inferiores a 0.30 V la corriente
voltamtrica es prcticamente constante, salvo dos pequeos picos a0.l2Y y 0.265
V. A partir de 0.33 V comienza un segundo proceso electroqumico, siendo su
principal caracterstica el pico extremadamente agudo a 0.45 5 V. Tras este pico agudo,
la densidad de corriente disminuye abruptamente para alcanzar vnvalor tpicamente
capacitativo, mantenindose aproximadamente constante hasta 1.0 V, salvo por un
pequeo par de picos a0.7 y 0.67 V en el barrido positivo y negativo respectivamente.
76 Captulo 4
Desde los primeros estudios existe acuerdo generclizado en adscribir los
procesos apotenciales inferiores a 0.30 V a la adsorcin (banido catdico) o desorcin
(barrido andico) de un adcapa de hidrgeno atmico, formada por reduccin de iones
H.O*:
Pt +H3O" * e+Pt - H+H2O (4.2)
Lacargacorrespondiente aestos estados es aproximadamente 160 pC cm-2 (tras
efectuar una correccin arbitraria de doble capa extrapolando la corriente caracterstica
de la tercera zona). Esto equivale a2l3 de la monocapa de hidrgeno adsorbido. Los
pequeos picos a 0.12 Y y 0.265 V corresponden a fenmenos de adsorcin sobre
sitios de geometra (110) y (100), respectivamente, originados como consecuencia de
la existencia de defectos distribuidos al azar.
La interpretacin de los estados de adsorcin a potenciales superiores a 0.30 V
fue sujeto de mayor controversia, conforme ha sido brevemente resumido ms arriba.
La carga colrespondiente a estos estados, corregida la corriente de carga de la doble
capa, es de 80 pC cm-2. A continuacin enumeraremos las hiptesis que se barajaron
para explicar el origen y despus daremos las evidencias que se poseen en la actualidad
que nos permiten discernir cul de ellas es ms probable. Las nicas especies presentes
en el electrolito de trabajo capaces de sufrir transformaciones redox son HrO*, HrO
y HSOa-. Por tanto, los procesos capaces de producir las corrientes voltamtricas en
esta regin de potenciales son:
-Desorcin/adsorcin
de hidrgeno, segn la ecuacin (a.\. Esta hiptesis
estuvo principalmente basada en la concordancia de la carga total, incluyendo los
estados a potencial inferior y superior a 0.30 V, con Ia cargaterica coffespondiente
a una monocapa de hidrgeno.
-Adsorcin/desorcin
de OH, segn:
Pt +2Hr O
oPt - OH+Hr O++e
(4.3)
-Adsorcin/desorcin
de HSO.- (o SOo2-), segn:
Pt +HSO4- +Pt - HSOo+e
(Pt +
HSO4- + H2O
+
Pt-SO- + H3O+ + e)
(a.aa)
(4.4b)
Exper iencias voltamtricas
La dependencia del perfil voltamtrico con diversas variables tales como pH o
concentracin de aniones puede proporcionar alguna informacin. El potencial al que
aparecen los estados inusuales es esencialmente insensible al pH del medio mientras
que vara con la concentracin de iones HSO4- cerca de 60 mV dec-r
40,41,61].
Esto
indica claramente que los estados inusuales estn gobernados energticamente por la
adsorcin de los aniones, pero no aporta informacin definitiva acerca de la especie
que sufre la transferencia electrnica. Podra ser tanto el hidrgeno adsorbido, cuya
desorcin est controlada apartir de cierto potencial por la adsorcin especfica de los
aniones, como los mismos aniones, que al adsorberse transfieren la carga.
Exp er ienc ias de r adiotr azador e s
La tcnica de radiotrazadores fue la primera capaz de obtener una medida
independiente del recubrimiento de sulfato y su dependencia con el potencial[41,42f.
Esta tcnica muestra, sin lugar a dudas, que los iones bisulfato comienzan a adsorberse
en la misma zona de potenciales en que aparecen los estados inusuales en la
voltametra. Tras alcanzar un mximo, la concentracin superficial de bisulfatos
adsorbidos disminuye finalmente en la zona de potenciales altos. El recubrimiento
mximo de bisulfato obtenido por esta tcnica es de 0. 1 6 (en una disolucin 1 0-3 M de
H2SO4 + 0.1 M HCIO4). Para conciliar este valor con la carga voltamtrica de los
78 Captulo 4
estados inusuales haa falta aceptar una valencia de electrosorcin superior a 2. Esto
hizo concluir a los autores de esta medida que no era probable que fuera el HSO,- la
especie que transfiere carga en los estados inusuales. Sin embargo, los mismos autores
han reconocido posteriormente, que la tcnica de radiotrazadores posee un error
intrnseco de alrededor del 30%16ll. Por otro lado, la calidad de los monocristales
empleados en estas medidas no era demasiado buena, por lo que estos resultados no
son cuantitativamente demasiado fiables. Sin embargo, parece dar una dependencia
cualitativa aceptable del recubrimiento de la especie estudiada frente al potencial.
Exp e r i e nc i a s infr arr oj o
La adsorcin de aniones bisulfato sobre la superficie Pt(111) ha sido
ampliamente estudiadamediante espectroscopainfranojaFTIRRAS[43-47I.EI anin
bisulfato en disolucin acuosa posee bandas vibracionales a 1195 (v"(SO3)), 1043
(v.(SOr)) y 899 cm-' (v(S-OH)) mientras que el sulfato posee bandas a I104 (v"(SOo)),
y 981 (v,(SO)). Cuando se toman espectros utilizando una superficie Pt(l11) en una
disolucin de cido sullrico se observa la aparicin de bandas coffespondientes a
especies adsorbidas a 950 y 1230-1280 cm-r, coincidiendo con el potencial de los
estados inusuales. Esto, coherentemente con los resultados de radiotrazadores, indica
claramente que los procesos inusuales van ligados a la adsorcin de aniones. La
asignacin de las bandas es algo ms controvertida, pues hay autores que las asignan
a vibraciones corespondientes a aniones bisulfato adsorbidos
145-471,
mientras que
otros 1o hacen a aniones sulfato
[a3]
o incluso al par inico H,O*:SO;
$al.Lo
que s
parece claro es que, cualquiera que sea la asignacin, implica un fuerte cambio de la
frecuencia de vibracin con respecto a la molcula en disolucin. Tambin cabe
destacar que esta frecuencia posee una marcada dependencia con el potencial del
Comportamento electroqumico de los monocristales de platino, 79
el ect r odo. Ambas
observaci ones i mpl i can
inequvocamente una fuerte
interaccin de los iones
adsorbidos con la superficie
metalica.
Exper i enci as
desplazantiento
carga con CO
Los resultados de
radio. azadore s y las me didas
espectroscpi cas i ndi can
claramente que el bisulfato
juega
un papel principal en
los procesos que dan origen a
los estados inusuales. Sin
b)
o. 3o v
/----. 4 uC cm
-l
I
c)
0. 50 v
-92
tC
cm
8
6
q
E4
o
; 0
a
1
I
N
-
f t
o
0
a
N
t r - 4
o
--1 -g
- 10
de
de
40 100
t/s
Figura 4.2: Conientes transitorias obtenidas durante
la adsorcin de CO a potencial contante: a) 0.08 V;
b) 0.30 V; c) 0.50 V. (Datos tomados de ref.
162l)
80 60 20
embargo, no es posible distinguir si las corrientes voltamtricas en esta zona de
potenciales coffesponden a la desorcin del H adsorbido (en barrido andico) forzada
por la adsorcin de los aniones bisulfato o si, por el contrario, conesponden a una
odacin sufrida por los aniones bisulfato al adsorberse. En otras palabras, el origen
del problema radica en la imposibilidad de distinguir voltamtricamente si una
corriente de un signo dado corresponde aunproceso de adsorcin o de desorcin. Las
experiencias de desplazamiento con CO surgieron con el propsito de resolver esta
incertidumbre[49-53]. Mediante la adsorcin del CO se fuerza la desorcin de las
especies previamente presentes sobre el elecfiodo, regisfrandose la corriente ansitoria
80 Captulo 4
que tiene lugar durante el desplazamiento. El signo de la corriente posee informacin
sobre la nafuraleza andica o catdica del proceso de desorcin mientras que la
integracin de la corriente, Ia carga, es una medida del recubrimiento de las especies
adsorbidas.
En la figura 4.2 se muestran corrientes transitorias obtenidas al dosif,rcar CO a
distintos potenciales cuando el electrodo Pt(l l1) est en contacto con una disolucin
0.5 M H2SO4. A potenciales prximos a la descarga de hidrgeno se obtienen
corrientes de oxidacin, como corresponde al proceso:
Pt-H + CO + H2O
-+
Pt-CO * HrO+ r e (4.s)
Lacargadesplazada crece a medida que disminuye el potencial de introduccin
del CO, alcanzando un valor mximo de
+160 pC cm-2 a 0.08 V. Esta cargaconcuerda
con la carga voltamtrica integrada en los denominados estados usuales, indicando que
slo esta parte del voltagrama conesponde a procesos de adsorcin/desorcin de
hidrgeno. Por otro lado, cuando el potencial de introduccin del CO es superior a 0.33
V, las corrientes transitorias cambian de signo, como puede verse en el ejemplo de la
figura 4.2b. La carga desplazada aumenta a medida que 1o hace el potencial,
obtenindose
-92
pC cm-2 a potenciales ligeramente superiores a los de los estados
inusuales. Estas observaciones,
junto
con las descritas ms arriba, permiten asociar las
corrientes de desplazamiento en esta regin de potenciales a uno de los siguientes
procesos :
Pt-HSO4 + CO * e
+
Pt-CO + HSO4
@.6a)
o bien
PI-SO4-
+
CO
+ H3O* +
e
--)
Pt-CO + HSO4- +H2O (4.6b)
Ahora estamos en disposicin de retomar las posibles hiptesis apuntadas al
principio de esta seccin para explicar el origen de los estados inusuales. La hiptesis
del H fuertemente adsorbido se puede descartar definitivamente tras los
Comportamiento electroqumico de los monocristales de plotino. 8l
desplazamientos con CO. De las otras posibilidades, la hiptesis del bisulfato parece
la ms razonable, si tenemos en cuenta las medidas con radiotrazadores y
espectroscopa. No es posible, sin embargo decidir definitivamente si la especie
adsorbida es el bisulfato o el sulfato. En adelante nos referiremos a esta especie como
(bi)sulfato. Estrictamente, el desplazamiento muestra que el producto de desorcin
debe ser un anin, cualquiera que sea, ya que el experimento no es sensible a la
composicin qumica del adsorbato, slo a su carga en disolucin.
4.3.1.2 Perfrl voltamtrico del Pt(I I I,t cido perclrico.
La curva b de la figura 4.1 muestra el perfil voltamtrico corespondiente a la
superficie P(l 11) en una disolucin de HCIO* 0.1 M. Al igual que en H, SOo existen
tres regiones claramente diferenciadas. A potenciales inferiores a 0.3 V reencontramos
lazonade adsorcin de H. Cabe destacar que las corrientes voltamtricas en esta zona
estn poco influidas por la presencia de aniones en el medio, como se desprende de la
superposicin de las curvas a y b obtenidas en HrSOo y HClOo, respectivamente. Los
estados inusuales, que en sulfurico aparecen a potenciales entre 0.3 y 0.5 V, ahora se
desplazan a potenciales superiores, entre 0.6 y 0.9 V. Entre la zona de adsorcin de
H y los estados inusuales queda lazonade doble capa, donde generalmente se acepta
que la superficie se halla recubierta tan solo por molculas de agua.
A pesar de que este voltagrama fue descrito ya en los primeros trabajos de
Clavilier[63], el nmero de estudios tratando de arrojar luz sobre la naturaleza de los
procesos inusuales en perclrico es mucho menor. Al igual que en cido sulfurico, las
experiencias de despl azamiento de cargapropclrcionan valiosa informacin sobre estos
procesos. La carga desplazada a 0.08 V es de 152
tC
cm-2[53]. Este valor, ffiy
semejante al obtenido en HrSO4 0.5 M, indica que el recubrimiento mximo de
hidrgeno es 2/3 de la monocapa. Por otro lado, la semejanza en este resultado entre
82 Captalo 4
ambos electrolitos eraprevisible dado el escaso papel que juega
la adsorcin especfica
de aniones en este rango de potenciales.
Por otro lado, el origen de los estados inusuales, que en este electrolito aparecen
a potenciales superiores a 0.50 V, es algo menos claro. Las experiencias de
desplazamiento de carga muestran claramente que estos estados no pueden
conesponder a la adsorcin/desorcin de hidrgeno fuertemente adsorbido, como
inicialmente se sugiri, sino ms bien a la adsorcin oxidativa/desorcin reductiva de
especies aninicas. Existen dos clases de evidencias en este sentido. Por un lado, el
desplazamiento con CO muestra corrientes de desplazamiento negativas a partir de
0.32V. Esto es claramente contradictorio con la posibilidad de que los estados
inusuales se deban a la adsorcin de hidrgeno fuertemente adsorbido. Por otro lado,
la introduccin de 12 apotenciales superiores a los estados inusuales, 0.92V, producen
corrientes de desplazamiento negativas, como corresponde ala desorcin de especies
aninicas[64]. Las especies presentes en el medio capaces de responder a este
comportamiento son, por un lado el anin ClO; y por otro la disociacin del llO para
dar OH adsorbido. Es generalmente aceptado que el ClO4- no se adsorbe
especf,rcamente, por lo que parece ms probable que los estados inusuales
correspondan a la oxidacin incipiente del platino superficial segn la ecuacin (a.3).
Esto es consistente con la dependencia que muestran estos estados de adsorcin con
el pH, pues se desplazan 60 mV por unidad de pH[40,41], exactamente igual que lo
hace la regin de adsorcin de hidrgeno.
Existen pocos estudios tratando de aportar algo ms de informacin sobre este
tema. Por un lado, Iwasita et al[65] han interpretado sus medidas espectroscpicas
como indicativas de la existencia de adsorcin disociativa del agua sobre la superficie
Pt(111). Esta afirmacin se basa en la aparicin de una banda a 327A crnt,
coincidiendo con la regin de potenciales de los estados inusuales y que es asignada
por estos autores a la tensin del enlace O-H de especies hidroxilo adsorbidas. Sin
Comportamiento electroqumico de los monocristales de platino.
83
embargo, esta banda es poco claru y aparece solapada a otra banda 3175 cm't
colrespondiente a molculas de agua adsorbida, por lo que estos resultados no pueden
ser considerados definitivos. Por otro lado, Ito et al[66] afirman haber obtenido una
banda entre 1220 y 1250 cm-r en los espectros tomados con electrodos Pt(l1l) en
disoluciones HCIO, 0.1 M, que ellos asignan a iones perclorato adsorbidos. El
relativamente alto desplazamiento de lafrecuenciadevibracin de los iones adsorbidos
indicara una interaccin relativamente fuerte con la superficie. Estos autores proponen
un enlace dativo del par de electrones libre del O del ion ClO4-, con carcter
antienlazante, a los orbitales d libres del platino. De esto resultara un reforzamiento
del enlace Cl-O y por tanto un aumento de la frecuencia de vibracin. Una interaccin
de este tipo dara lugar a transferencia de carga originando corrientes voltamtricas.
En contra de laparticipacin del ClO.- en los procesos que originan los estados
inusuales se puede argumentar tambin que un voltagrama prcticamente idntico al
de Ia curva b de la figura 4.1 se obtiene trabajando con disoluciones de
HF[36,38,43,67f. El F-, al igual que el ClO4-, es un anin que no se adsorbe
especficamente en metales como Hg, Ag o Au. Esto querra decir que la respuesta
voltamtrica obtenida con el Pt(111) est ms bien ligada a la ausencia de aniones que
se adsorben especficamente que a la propia naturaleza qumica de los aniones
presentes en disolucin.
4.3.2 Superf ci e Pt (100)
En la superficie P(100) ideal (1x1) los tomos se disponen siguiendo un
ordenamiento con simetra cuadrada, con una densidad atmica superficial(1.30.101s
tomos cm-2) inferior a la superficie Pt(l11) (1.50' 101s tomos cm-2). Una de las
particularidades ms importantes de esta superficie radica en su tendencia a sufrir
reconstrucciones, que conducen a una primeta capaatmica con un ordenamiento que
84 Captulo 4
b
A,
I r A
B' B
Fig. 1.
(a) Modl of rotted-hex reconstruction of Pt(100) repreented by matrix notation (J!
).
(b) Four perible dirw.
tioml unit cells of ecoutruction,
Figura 4.3: a)Modelo de esferas rgidas de la reconstruccin hexagonal rotada 0.7
o
de la
superficie P(l00). b) Cuatro posibles orientaciones de la celda unidad de la reconstruccin
con respecto al sustrato. (Tomado de ref.[74])
es prcticamente hexagonal compacto. Este fenmeno, bastante bien earacterizado en
UHV, es origen de cierta incertidumbre sobre la verdadera estructura superficial de
este electrodo, cuando se trata de esfudiar esta superficie en condiciones
electroqumicas. A continuacin se describirn los precedentes en la caracterizacin
estructural de esta superflcie en UHV y se mostrar el estado actual de conocimiento
en condiciones electroqumicas.
4.3.2.1 La reconstruccin de la superficie Pt([00.t en UHI/.
La superficie Pt(100) fue la primera superficie metlica parala que se detect
una reconstruccin de la primera capa atmica que conduce a un aumento de la
densidadatmicasuperf,rcial.Elfenmenofuepublicadoporprimeravezeri 1965[68],
y consiste en un reordenamiento de las posiciones atmicas de la primera capa, para
formar una estructura hexagonal compacta, que le proporciona una densidad atmica
Comportamiento electroqumico de los monocristales de plotino.
85
superficial alrededor de un 20% superior a la de la superficie (1x1) sin
reconstruir[68-71]. Esto disminuye la carencia de densidad electrnica debida a la no
safuracin de los enlaces superficiales.
La superficie limpiaproporcionaprincipalmente
dos tipos de diagramas LEED,
que se han denominado Pt (100)-hex (5x20) y
pt(100)-hex-R0.7.

tT ,)
(N:12-15)[69,72-74]. La primera es una estructura metaestable cuyo posterior
calentamiento (por encima de 1 100 K) conduce a la estructura estable rotada 0.7
"
estable en todo el rango de temperaturas entre 77 y 1450 Kt69l (Figura 4.3). sta
consiste en una adcapahexagonal compacta ligeramente rotada respecto a la segunda
capa. El desajuste en las dos primeras capas origina una ondulacin (moire pattern)
siendo la altura entre valles y mximos de 0.4 A2S1. La superficies reconstruidas
revierten a su estructura original (lxl) cuando son expuestas a bajas concentraciones
de diversos adsorbatos tales como H2176-791,C,2175,77,801, CO[75,77,78,8I-83], NO
[84-89]
e hidrocarburos
[89].
El estudio del mecanismo de esta transformacin
estructural ha sido realizado empleando diversas tcnicas tales como LEED[85-88,90],
STM[75,82,89,91J, y difraccin de electrones de alta energa (RFIEED)[92,93].
La adsorcin de estos adsorbatos constituye un mtodo convencional de
preparacin de una estructura (lxl), metatestable en UHV, que pennanece sin
reconstruir siempre que se eviten temperaturas superiores a 400 K[78]. La calidad de
la estructura (1x1) resultante depende, no obstante, del adsorbato utilizado para
eliminar la reconstruccin. As mientras que la adsorcin de H, conduce a una
superficie (lxl) pobremente ordenada, la adsorcin de CO oNO producen superficies
(lxl) de elevada calidad. Mtodos tpicos para la preparacin de superficies de
Pt(100)(1x1) son la adsorcin de NO a 300 K, seguida de recocido a 445 K y
86 Coptulo 4
eliminacin del exceso de O, con H,
[9a]
o la adsorcin de CO seguida de reaccin
con 02 para eliminar el CO en forma de CO2[61
,95-97].
4.3.2.2 La superrtce Pt(100.t en dsolucn elecnoltica
En la figura 4.4 se muestran los perfiles voltamtricos correspondientes a una
superficie P(100) tratada a la llama y enfriada en atmsfera reductora I{2+Ar en
disoluciones de 0.5 M HrSOo y 0.1 M HCIO4. En ambos casos se observan estados de
adsorcin que comienzan en torno a 0.15 V y se extienden hasta 0.70 V en HCIO^
0.45 V en I{2SOa. Laaparicin de corrientes voltamtricas apotenciales anormalmente
elevados, que no haban sido observadas antes con muestras policristalinas, plante
controversias similares a las de la superficie Pt(l I 1). Hasta el desarrollo de la tcnica
de descontaminacin trmica de los electrodos, los voltagramas obtenidos con Pt( 1 00)
en HzSO 0.5 M se caracterizabanpor un nico estado de adsorcin predominante a
0.26 V[27,28,98]. Los primeros resultados obtenidos por Clavilier et al. con una
superficie de Pt(100) en HzSO 0.5 M, descontaminada trmicamente, mostraban por
primeravez lapresencia de los estados de adsorcin centrados a 0.365 V[35,63]. Estos
no haban sido nunca observados ni con superf,rcies policristalinas ni con superficies
de Pt(100) descontaminadas mediante activacin electroqumica. Las experiencias
realizadas con estas superficies en disoluciones de HCIO 0.1 M mostraron que, en este
medio, estos estados de adsorcin se extendan hasta potenciales an mayores[67,99].
Este comportamiento resultaparalelo al descrito en la seccin anteriorparuel Pt(l11)
y suscit el mismo tipo de controversia. Tambin en este caso se barajaron las
hiptesis de la adsorcin de hidrgeno, la adsorcin de aniones o de oxhidrilos para
explicar los estados inusuales. La informacin que se posee para resolver este punto
coffe paralelaa lo que se ha descrito antes para el P(l11). Baste decir que, al igual que
en aquel caso, las experiencias de radiotrazadores[42], las medidas FTIR[I00] y las
100
200
-100
-200
$
F
UU
0.4 0.6 0.8
EA/ RHE
Figura 4.4: Y oltagramas cclicos correspondientes a una superficie P( I 00) tratada a la
llama y enfriada en Hr*Ar. a) H2SOa 0.5 M; b) HCIO4 0.1 M. Velocidad de banido: 50
mV s-r. (El voltagrama en cido sulfurico ha sido tomado de la ref.[62])
experiencias de desplazamiento de carga con CO
[49],
evidencian laparticipacin del
(bi)sulfato en las corrientes voltamtricas a potenciales superiores a 0.3 V.
Laprincipal diferencia entre el comportamiento voltamtrico de las superficies
de Pt(l 1 1) y P(100) es la posibilidad, en este ltimo caso, de modificar la poblacin
relativa de los estados a 0.26 y 0.365 V (en H2SOa, ver figura 4.4) variando las
condiciones de enfriamiento tras el tratamiento trmico o sometiendo la superficie a
un tratamiento electroqumico. El estado a0.365 V est ms desarrollado cuando se
evita la adsorcin de oxgeno durante el enfriamiento, realizndolo en atmsfera
reductora de H2+Ar[63]. Podemos adelantar que la superficie as obtenida posee
mayor orden bidimensional(ver ms abajo) que la superficie preparada mediante
0.0
88
Captulo 4
enfriamiento al aire, como es de esperar al conocer el efecto furbador del oxgeno
adsorbido sobre la estructura.La estructura superficial correspondiente a este perfil
voltamtrico se denomin SII[10U. Tambin se logra el mismo resultado sometiendo
la superficie obtenida tras enfriamiento en una afrnsfera de Oz a un tratamiento
electroqumico, consistente en el ciclado del potencial a alta velocidad (50-200 V/s),
entre 0.06 y 1.00
q101-1031.
Este proceso de reordenacin parece ligado a la
presencia de adsorcin especfica de aniones, pues no se observa cuando se procede
de igual manera en disoluciones de HCIO[ 104] . Probablemente los aniones adsorbidos
disminuyan la energa de los enlaces Pt-Pt favoreciendo la migracin superficial. Por
oo lado, el estado a0.26Y alcanzaun desarrollo mximo cuando el enfriamiento se
realiza en aire. Esta superficie se denomin SI
[101],
pues el correspondiente
voltagrama se obtuvo antes,que el de la SII. Hay varias observaciones voltamtricas
que indican que la superficie SII es ms ordenada yposee dominios bidimensionales
mayores que la superficie SI. Primero, el ciclado electroqumico en la regin de
adsorcin de oxgeno, que conlleva el desorden de la superficie, produce la
disminucin de la confibucina0.365 V, favoreciendo el aumento del pico a0.26Y.
Por ofro lado, cuando se introducen escalones (100) en superficies con terrazas (111)
se observa tambin la aparicin de un pico a este potencial, de magnitud proporcional
a la densidad de escaln[105-108] (ver seccin 4.7). La introduccin de escalones
(111)ensuperficiesconterrazas(100)tambinprovocalaaparicindelpico aA.26Y,
asociada a la disminucin de los estados a altos potenciales, conespondientes a la
contribucin de las tenazas (100)[105,109]. Esto indujo a considerar este estado de
adsorcin como la respuestavoltamtrica de sitios (100) de orden monodimensional.
Mediante STM se ha determinado inequvocamente la relacin ene la
topografia superficial y las diferentes morfologas voltamtricas que se obtienen segn
el modo en que se realice el tratamiento trmico. As, si el enfriamiento se rcaLiza en
afrnsfera reductora, se logra una estructura con terrazas anchas de cientos de nm, con
algunas mesas de algunos nm, con los bordes en las direcciones de las filas densas de
comportamiento
electroqumico de los monocrstales de platino.
tomos del substrato[l10-112].
Por tanto, la respuesta voltamtrica del electrodo as
tratado se correlaciona con fenmenos de adsorcin sobre sitios con orden
bidimensional
a larga distancia. El origen de las mesas probablemente
esta relacionado
con la eliminacin de la reconstruccin
en algun momento del tratamiento. Por otro
lado, si el enfriamiento se re alizaenla atmsfera del laboratorio, la superficie obtenida
consta de estrucfuras alargadas de pocos nm de ancho y varios centenares de nm de
largo. Segn estas observaciones,
el pico a0.26V, que aparece ms desarrollado tras
este tratamiento, conesponde
a fenmenos de adsorcin en sitios con orden
monodimensional. Sin duda, la sensibilidad de la superficie al modo en que serealiza
el tratamiento trmico, est relacionada con la posible formacin de la reconstruccin
hexagonal en algn momento del tratamiento y su posterior eliminacin.
Esto ltimo nos lleva a considerar la cuestin de la verdadera estructura
superficial de la superficie P( 100) en ambiente electroqumico, parulaque
se plantean
dos preguntas.
Por un lado, la posible pennanencia
de la superficie reconstruida,
preparada en LIFIV, tras su transferencia y contacto con la disolucin. La otra pegunta
concierne a la estructura obtenida tras el tratamiento a la llama. Sobre el primer punto
diremos que es un tema que ha suscitado cierta controversia entre los diferentes
autores que lo han abordado. Por un lado se sabe que, en ItFfV, la adsorcin de
molculas, incluido el hidrgeno, tiene como efecto la eliminacin de la
reconstruccin. Por lo tanto, sera de esperar que la reconstruccin no se mantenga
cuando la superficie entra finalmente en contacto con una disolucin acuosa,
especialmente en presencia de H o aniones especficamente adsorbidos. Por otro lado
se sabe que la superficie Au(100), que sufre en vaco una reconstruccin hexagonal
semejante a la del P(100) penanece reconstruida tras establecer contacto con una
disolucin electroltica, siempre que el potencial sea lo suficientemente bajo para evitar
la adsorcin de aniones[7l]. Tambin es destacable que, en el caso del oro, la
reconstruccinpueda ser inducida, al menos en cierta extensin, fijando una densidad
de carga suficientemente negativa sobre el electrodo[71].
89
90 Captulo 4
El problema de la reconstruccin del P(100) ha sido bastante ms elusivo que
el del oro. El tema se abord por primeavez ex situ mediante LEED[36,113]. Se
partia de una superficie reconstruida preparada en UHV y se estudiaba la estructura
resultante tras la experiencia electroqumica. Estos trabajos concluyeron que la
reconstruccin no permanece tras el tratamiento electroqumico.
Posteriores estudios in situ mediante STM[82,114] o SXSI15] confirmaron
este resultado. Recientemente, distintos grupos han publicado resultados que parecen
indicar la supervivencia de la superficie reconstruida, bajo condiciones particulares.
As, segn las refs.
192,93),la
superficie Pt( 1 00)-hex preparada en vaco permanecera
reconstruida a potenciales suficientemente bajos para evitar la adsorcin de aniones.
Por otro lado, segn197,116] la superficie reconstruida es estable a potenciales altos
(0.8 V vs PdAI2) pero la reconstruccin se elimina si se permite la adsorcin de
hidrgeno. Tras la eliminacin de la reconstruccin se obtiene el voltagrama
caracterstico de una superfrcie con una alta densidad de defectos, S. La contradiccin
entre los resultados obtenidos por diferentes autores deja claro que estamos ante un
tema an no resuelto.
El otro punto a considerar es el de la estructura obtenida tras el tratamiento
trmico. Segun las refs.
I97,116l
si se realiza el enfriamiento en atmsfera de Ar se
logra la superficie reconstruida. Esto se deduce del diagrama LEED de la superficie as
preparada y de la semejanza entre el comportamiento voltamtrico de esta superficie
y la Pt(100)-hexR070 preparada en vaco. Los autores de este trabajo sealan que es
muy importante poner especial atencin en eliminar las trazas de oxgeno en la
atmsfera de enfriamiento. Por supuesto, al igual que sucede con la superficie
preparada en vaco, la reconstruccin se eliminara al adsorber H. Tras la eliminacin
de la reconstruccin se obtiene el perfil voltamtrico correspondiente a la superficie
S,. Por otro lado, el voltagrama correspondiente a la superficie Pt(100) tratada a la
llama y posteriormente enfriada en atmsfera de Ar+H, (figura 4.4) coincide con el
comportamiento
electroqamico de los monocristales de platino.
91
de la superficie Pt(100)(lxl) preparada
en vaco. Adems los voltagramas obtenidos
con este mtodo son estables y no cambian aunque se realice un nmero elevado de
ciclos, siempre que se mantenga el lmite superior de potencial en un valor inferior a
0.9 V y se satisfagan los requisitos de limpieza del electrolito. Todo ello permite
afirmar que bajo estas condiciones depreparacin de los electrodos
pt(100)
se obtiene
la superficie (lxl).
Con todo esto en mente se puede proceder aanalizar los procesos que dan lugar
a los voltagramas de la figura4.4. El voltagrama obtenido en ISO, 0.5 M posee un
pequeo pico a 0.30 V y un pico principal a0.375 V. La cargaconespondiente
a los
procesos de adsorcin comprendidos entre 0.06 y 0.5 V asciende, tras la correccin de
la doble capa, a 240 pC cm-2. El exceso de carga, frente a los 210 pC crn2
corespondientes a la adsorcin de un tomo de H por tomo de platino superficial, es
debida a la adsorcin de aniones (bi)sulfato
con transferencia de carga. Esto se ha
demostrado mediante las experiencias de desplazamiento de carga. As, la carga
desplazada al introducir CO a 0.1 V asciende al97 pC cm-2, indicando que sobre esta
superficie se alcanza un recubrimiento de H prximo a la monocapa. La introduccin
de CO a potenciales superiores al del pico produce cargas desplazadas negativas (-57
pC cm-2 a0.45 V) confirmando la adsorcin de aniones a estos potenciales. Por tanto,
los procesos voltamtricos comprendidos entre 0.2 y 0.45 V corresponden a la
desorcin de la monocapa de H y la adsorcin de los aniones en el barrido andico, y
a los procesos inversos en el barrido catdico. Para el voltagrama obtenido en cido
perclrico tenemos un anlisis muy simil ar. La aarga desplazad a a 0 .l V en este caso
es prcticamente idntica ala desplazada al mismo potencial en cido sulfirrico (196
pC cm-2) y, al igual que en aquel medio, tambin se desplaza carga negativa a
potenciales superiores (-56 pC cm-2 a 0.50 V). Puesto que los aniones ClO.- no se
adsorben especficamente, las nicas especies que pueden adsorberse oxidativamente
son los oxhidrilos procedentes de la hidrlisis del agua. El prooeso de desplazamiento
sera:
92 Captulo 4
Pt-OH +
CO + H.O* + e
--+
Pt-CO + zH,O (4.7)
4.3.3 Superfjcie
Pt ( 770)
La orientacin (110)
da lugar a la superficie que
presenta la menor densidad
atmica superficial, entre los
planos de base de un metal
con est r uct ur a cbi ca
centrada en las caras
(0.91.101s tomos cm-2). La
carga conespondiente a un
proceso de una transferencia monoelectrnica por tomo de Pt superficial es de 147
tC
cm-2. Al ser la superficie ms abierta, tambin es la que posee mayor energa
superficial, lo que hace muy probable la existencia de reconstrucciones. En el caso del
Pt, Ir y Au, la superficie limpia (110) reconstruye espontneamente en UHV dando
lugar a la estructura (lx2) caracterizada por poseer una doble periodicidad en la
direccin
[00]
(U0,71,117,118]). Esta estructura, denominada "missing row" se
explica convenientemente considerando que resulta de la eliminacin alternada de una
de cada dos filas de tomos densas (direccin
[110])
en la superficie sin reconstruir
(figura 4.5). De esta forma resultan microfacetas con estructura (111), dando lugar a
una disminucin de la energa superficial y un aumento de la densidad atmica
superficial de un 50 %. Esta reconstruccin ha sido perfectamente caracterizada en
lJlfv, mediante LEED, STM, etc
f70,71,120,12I1.
Igual que sucede con otras
reconstrucciones, la adsorcin de diversos adsorbatos produce la eliminacin de la
reconstruccin19I,122,123f. Tambin se elimina la reconstruccin calentando la
fcc(1 10)-(1x2) mi ssi ng row reconstructi on
Figura 4.5: Modelo de esferas rgidas parala
reconstruccin "missing row" de la superficie
P(l 10). Tomado de
I
l 9].
comportamiento
electroqamico de los monocristares de platino.
93
superficie por encima de 1000 K[124,125f. Cabe mencionar la existencia de
reconstrucciones
de orden superior (lxn), con n:3,5,etc, parcialmente
inducidas por
impurezas[1261.
sta fue la primera superficie paru la que se plante la posibilidad de la
permanencia
de una reconstruccin en ambiente electroqumicofl27l.
Esta conclusin
se bas en la caracterizacin ex situ mediante LEED de la estru cturasuperficial
del
electrodo tras su emersin a diferentes potenciales. Estas experiencias indicaron que
la reconstruccin es estable siempre que el potencial se limite alazonade doble capa
o de adsorcin de hidrgeno. Un estudio posterior del mismo tipo extiende el rango de
estabilidad de la reconstruccin incluso hasta el comienzo de la zona de adsorcin de
xi dos[28].
El principal inconveniente de los estudios ex situ radica en laprdida del control
de potencial
durante la transferencia del electrodo desde la clula electroqumica hasta
Ia cmara de vaco, lo que incluye la evaporacin del disolvente. Durante esta
transferencia puede tener lugar modificaciones de la estructura superficial, conforme
ha sido reconocido por los mismos autores de las refsl7l,I28]. Ello hace necesario la
realizacin de estudios in situ para conocer la verdadera estructura superficial en
ambiente electroqumico. Esto se ha hecho recientemente mediante STM y SXS.
Estudios STM in situ de la superficie P(l l0) limpia o recubierta de I o Cu han
indicado que la superficie no est reconstruida, al menos bajo las condiciones de
preparacin
empleadas en estos trabajos[129-131]. (Enfriamiento
en atmsfera de I o
al aire). Estos estudios revelan una topografia superficial consistente entercazas no
planas (con un nmero alto de pequeas islas de unos de 50 a 100 A de targo y 20 A
de ancho) separadas por escalones monoatmicos en la direccin de las filas densas de
tomosf129]. Esta estructura es la esperada tras la eliminacin de la
re construc ci6n[9 I, l 23
].
94 Captulo 4
Por otro lado, los estudios SXS in situ han revelado una sensibilidad especial
de la estructura superficial de este electrodo al mtodo de preparacin, pudiendo
obtenerse tanto la estructura (1x1) como la (lx2), segn como se realice el
enfriamiento tras el tratamiento a la llama[32,1331. Para obtener la superficie (lxl)
la muestra debe enfriarse rpidamente en una corriente de Ar o Ar+3Yo Hr. Para
entender este punto cabe mencionar que la superficie P(110) (Ix2) sufre una
transformacin orden-desorden por encima de
-800'
C formandose la (lxl). El
enfr iamiento rpido del electrodo congelara la estructura obtenid a a alta femperatura.
Si, por otro lado, se deja enfriar lentamente el electrodo en la atmsfera del laboratorio
antes de introducirlo en la corriente de Ar o Ar+3Vo Hr, se forma la estructura
(1x2X133]. Segun estos autores tambin se obtiene la estructura (1x2) si se realiza el
enfriamiento en una atmsfera de hidrgeno[132]. Las superficies preparadas de este
modo pennanecen estables en el ambiente electroqumico en todo el rango de
potenciales, incluso tras oxidacin de la superficie, teniendo lugar la eliminacin de
la reconstruccin tras la reduccin del oxido formado. Tambin es destacable el hecho
de que estos autores observen la permanencia de la reconstruccin incluso tras la
adsorcin de CO a saturacin. Los voltagramas corespondientes a estas superficies en
0.5 M H2SO4 muestran diferencias segn el mtodo de preparacin, exhibiendo la
superficie (lxl) picos ms agudos en la zona de adsorcin/desorcin de hidrgeno.
Con todos estos resultados en mente debemos concluir que el tema de la
estructura superficial del Pt(110) en ambiente electroqumico, al igual que sucede con
la del Pt(100), no puede ser considerado totalmente resuelto. Tambin es importante
hacer notar la sensibilidad de esta superficie al mtodo de preparacin, en particular
al modo en que serealiza el enfriamiento del electrodo tras el tratamiento a la llama.
Finalmente, debemos destacar de 1o anteriormente expuesto que, aunque la superficie
est en promedio ordenada, los resultados STM revelan una superficie poblada de islas,
probablemente originadas durante la eliminacin de la reconstruccin. Este es un
95
300
200
100
d
q)
0
-100
-200
-300
0.2 0.4 0.6
EA/ RIIE
Figura 4.6: Voltagramas cclicos correspondientes a una superficie P(l10) tratadaala
llama y enfriada en Hr+Ar. a) HrSOo 0.5 M; b) HCIO4 0.1 M. Velocidad de banido: 50
mV s-r.
aspecto muy importante a la hora de analizar las propiedades electrocatalticas de estas
superficies.
En la figura 4.6 se muestran los voltagramas cclicos coffespondientes a la
superficie P(l10) en disoluciones de 0.5 M H2SO4 y 0.1 M HCIO4. El voltagrama en
H2SO4 muestra un pico reversible 0.145 V y un hombro a 0.16 V seguida de una
pequea contribucin situada entre 0.20 y 0.30 V. En ausencia de aniones
especficamente adsorbidos, el pico y hombro sealados se separan, dando lugar a dos
picos centrados a 0.14 y 0.24 V, respectivamente. La carga en la zona de
adsorcin/desorcin respectivamente es de 216 y 193
rC
cm-2 en cido sulfi;rico y
perclrico, respectivamente, tras la correccin de la corriente de doble capa.
0.8 0.0
96 Captulo 4
La interpretacin del voltagrama correspondiente a esta superficie fue menos
confrovertida que la de los otros dos planos de base del platino. Por un lado, el pico
que aparece en el voltagrtma obtenido en cido sulfurico coincide con uno de los picos
caractersticos del voltagrama correspondiente a una superficie de platino
policristalina. En segundo lugar, la morfologa del voltagrama en este medio es
relativamente insensible a la presencia de contaminantes, como se ha puesto de
manifiesto en la ref.
[134],
ytampoco cambia significativamente tras la oxidacin de
la superficie. Esto hizo que los voltagramas fueran morfolgicamente ms
reproducibles, aunquelacarga conespondiente al pico variara notablemente segn el
mtodo de preparacin de la superficie (desde 150 pCcm-'
f30,I28f
hasta 220
pCcm-2[33,134]). Actualmente, est bien establecido que el valor correcto de carga
conespondiente a esta superficie, tratadaalallama y enfriada en atmsfera de Ar*Hz,
es de 220
rCcm-z.
Esta crga debe ser comparada con los 147 pCcm-z,
coffespondientes a un reoubrimiento de un tomo H por tomo de Pt superficial en la
superficie sin reconstrufu. El exceso de carga fue considerado una prueba de que la
superficie estaba reconstruida. Las experiencias de desplazamiento de carga con CO
demostraron, sin embargo, que sta es debida a los procesos acoplados de desorcin
(adsorcin) de una monocapa de H
junto
con la adsorcin (desorcin) de una adcapa
de aniones bisulfato o especies oxigenadas, probablemente OH adsorbidos, enmedio
H2SO4 o HCIO* respectivamente. Esta conclusin se obtiene tras la observacin de
corrientes de desplazamiento negativas a potenciales superiores a los del pico
voltamtrico (-64 pCcm'2 en 0.5 M H, SO4
[49]
y
-38
pCcm-2 en HCIO. 0.1 M
t53]).
Cabe mencionar tambin que la carga desplazada a 0.1 V es independiente de
la presencia de aniones que se adsorben especficamente y prxima alos L47 pCcm-2
correspondientes a la monocapa de H[49,53].
Comportamiento electroqamico de los monocristales de platino. 97
4.4 El potencial
de carga cero y
su relacin con et desplazamiento de
Garga
4.4.1 Teora y defnicones
Antes de discutir las implicaciones del potencial de carga cero (pzc) y los
mtodos para su determinacin, se comenzar concretando algunos conceptos. La
primera magnitud que conviene definir con precisin es la densidad de carga elctrica
sobre el electrodo. Bajo ciertas condiciones (ausencia
de reacciones fardicas), Ia
interfase metal/disolucin se comporta experimentalmente como un condensador,
almacenando carga como respuesta a la aplicacin externa de una diferencia de
potencial. Lacargaalmacenada en un condensador de placas paralelas se relaciona con
la diferencia de potencial aplicada entre ellas por la ecuacin:
o=?v (4.8)
donde o es la densidad de carga elctrica por unidad de superficie, V es el potencial
aplicado, e es la constante dielctrica del medio entre las placas, eo es la permitividad
del vaco y d es la distancia entre las placas del condensador. Cuando la diferencia del
potencial entre las placas cambia, fluye una corriente elctrica por el circuito hasta que
la carga satisface la ecuacin (a.8).
La interfase metal/disolucin, en ausencia de reacciones fardicas, responde de
modo similar a la aplicacin externa de diferencias de potencial. Esto llev a postular,
a mediados del siglo pasado, que dicha interfase se compone de un exceso de cargas
elctricas en la superficie del metal, hacia los cuales se ven atrados rgidamente un
98 Captulo 4
exceso igual de iones de signo opuesto en el lado de la disolucin. Este modelo,
propuesto por Helmholtz en 1853, constituye el origen de la denominacin doble capa
elctrica y proporciona una definicin estructural de la densidad de carga elctrica
sobre el electrodo. No obstante, apesar deproporcionar rdenes de magnitud correctos
para las capacidades de doble capa, el modelo de Hemlholtz es demasiado simple.
Ya en el presente siglo, Gouy (1910) y Chapman (1913) propusieron de forma
independiente el modelo de la doble capa difusa, en el que se considera que los iones
en el lado de la disolucin no estin rgidamente unidos al electrodo, sino que adoptan
una distribucin que resulta del balance entre la atraccin o repulsin de las cargas
hacia la superficie metlica y la tendencia al desorden consecuencia del movimiento
trmico.
En este modelo, y los propuestos posteriormente, lacargaelectroltica se puede
seguir considerando igual al exceso o defecto de cargas elctricas en el lado metlico
de la doble capa, que debe estar, por el principio de electroneutralidad, compensada
por una carga neta de iones de igual magnitud pero signo contrario en el lado de la
disolucin, independientemente de cmo estn distribuidos.
La primera definicin termodinmica de la carga superficial fue sugerida por
Lippman (1873), quien propuso la ecuacin:
0y
aB
=
- q
(4.e)
donde y es la tensin superficial de la interfase mercurio/disolucin, o sea el trabajo
necesario para aumentar reversiblemente el rea de la interfase en una unidad, E es el
potencial del electrodo y q es una cantidad denominada por Lippman "capacidad
elctrica por unidad de superficie a diferencia de potencial constante". Posteriormente,
el mismo Lippman identific esta cantidad con lacargasuperficial en el lado metlico
de la doble capa, segn el modelo de Helmholtz. Hay que destacar que Lippman
propuso su ecuacin antes de que Gibbs dedujera la famosa ecuacin conocida como
isoterma de adsorcin, que relaciona latensin superficial con los excesos superficiales
y los potenciales electroqumicos de las especies presentes en la interfase:
-dy
=
(4. 10)
A partir de sta varios autores obtuvieron la ecuacin electrocapilar[35-137]
tras la introduccin explcita del potencial del electrodo:
99
T
t'ou
'
- dy=qdE+I f , dp,
( 4. 11)
y comprobaron que, bajo ciertas hiptesis q puede ser considerado idntico a la
densidad de carga superf,rcial sobre el lado metlico de la interfase (o). La hiptesis
ms restrictiva, pero que hace falta considerar para demostrar esta identidad, es la
ausencia de paso de partculas cargadas a travs de la interfase. Una interfase que
cumpla esta condicin se denomin idealmente polarizable. En estas condiciones, la
ecuacin de Lippman proporciona la carga neta real que existe sobre la superficie
metlica (o). Mientras que la mayora de estudios de esta poca trataron sobre
superficies idealmente polarizables, el caso general en el que existe una reaccin de
trans ferencia de car ga recib i comparativamente poca atencin.
La ecuacin electrocapilar fue extendida al caso de que exista una reaccin de
transferencia de carga por Frumkin, quien introdujo nuevas definiciones
termodinmicasparalos conceptos de cargay exceso superficialfl38,139]. Segn este
autor la densidad de carga sobre el electrodo debe ser definida como la cantidad de
electricidad que hay que suministrar al electrodo cuando su superficie se incrementa
en una unidad, a potencial constante, con el fin de mantener constante la concentracin
de los componentes en disolucin. Los excesos superficiales para especies
electroactivas se deben definir como la cantidad de sustancia que debe ser introducida
en el sistema, para mantener la composicin en el seno de ambas fases constante,
100
Captulo 4
cuando la superficie de la interfase se incrementa en una unidad. Obviamente, en el
caso de ausencia de reaccin de transferencia de carga, la catga y los excesos
superficiales as definidos coinciden con la cargareal sobre el electrodo y la cantidad
de sustancia adsorbida por unidad de superficie. Sin embargo, cuando existe una
reaccin redox, la carga y las sustancias aadidas no tienen por qu pennanecer
inalteradas en la interfase, sino que pueden sufrir una transformacin posterior. Esto
es, en la interfase idealmente polarizable, tras un aumento de la superficie interfacial,
la composicin de la disolucin slo puede mantenerse constante introduciendo todos
y cada uno de los componentes, excepto el disolvente. Sin embargo, en el caso de
existencia de una reaccin reversible
O* ne
oR
(4.r2)
el restablecimiento de las composiciones de O y R se puede lograr introduciendo O y
R en cantidades fo y fn, respectivamente, sin aporte de electricidad desde el exterior.
Pero adems se puede aadir O ( R) en cantidad (fo +
fJ e introducir una carga
equivalente a fo (
-fJ
para formar la cantidad necesaria de R a partir del O
introducido, o viceversa. De esto se desprende que existen dos modos de definir la
carga sobre el electrodo, segn se introduzca O R.
As, por ejemplo, si tenemos un electrodo de platino en atmsfera de hidrgeno
y disolucin de NaCl, al aumentar la superficie del electrodo a circuito abierto, una
cierta cantidad de hidrgeno de la atmsfera desaparece. Parte de ste servir para
restablecer la concentracin de H adsorbida en la nueva interfase creada,mientras que
parte ser ionizado, para formar H*, dejando una cierta densidad de carga negativa
sobre la superficie. Por otro lado, parte del H* formado permanecer en la interfase,
pero otra parte migrar hasta el seno de la disolucin. Igualmente los iones Na* podrn
migrar del seno de la disolucin hasta la interfase. Los excesos superficiales f", y fH*
sern las cantidades de Hz y F consumidas, o generadas, que ser necesario aadir,
o eliminar,paramantener la composicin de todas las fases constante. Lacargasobre
Comportamento electroqumico de los monocristales de platino.
el electrodo, en este ejemplo, sera la carga necesaria que hay que suministrar al
aumentar la superficie interfacial. Si la composicin se mantiene constante
introduciendo Hr, parte de esta carga se consumir paru formar la cantidad de H*
necesaria para mantener su concentracin constante. Por otro lado, si la composicin
se mantiene constante introduciendo H+, parte de la carga se consumir en descargar
estos iones para dar I (o Hu.). Estas dos maneras de realizar el aumento de superficie
constituyen la definicin de dos tipos de carga,bautizadas por Frumkin como cargas
de segunda y primera especie, respectivamente.
Tras estas definiciones queda claro que los excesos superficiales no son iguales
a las concentraciones superficiales, como ocurre en el caso de la interfase idealmente
polarizable. Igualmente, la cargaas definida no coincide con la densidad de carga que
existe realmente sobre la superficie metlica, sino que incluye tambin Ia carga
consumida en la reaccin fardica.
Puesto que existen dos modos de definir la carga, se deben escribir dos
ecuaciones de Lippman:
=
- qt =
f * (a.13a)
Fo ' l t
=
- qt t - - f o
(4.13b)
t t n, l t i
donde se han expresado los excesos superficiales en unidades de carga (pC cm-2).
Por otro lado, esta doble definicin de la carga interfacial refleja que, a
diferencia de la interfase idealmente polarizable, en el caso de que exista una reaccin
de transferencia, existe una condicin de equilibrio adicional que liga los potenciales
qumicos de las especies involucradas. Esto obliga a que lavariacin del potencial que
101
I oyl
(.
ael
f dvl
\ apl
t02 Coptalo 4
aparece en la ecuacin de Lippman no se pueda hacer manteniendo constantes los
potenciales qumicos de todos los componentes, sino que uno de ellos se debe dejar
variar libremente
Las cargas q' y q" se denominan cargas totales de electrodo apotencial qumico
de oxidante, o reductor, constante, respectivamente, y provienen de definiciones
termodinmicas. stas son las magnitudes que aparecen en la ecuacin electrocapilar
cuando se aplica a una interfase no idealmente polarizable. No coinciden con la
densidad de carga elctrica real sobre la superficie metlica, o. Para relacionarlas es
necesario asumir un modelo concreto de la interfase. Si se definen An y Ao como las
cantidades de reductor y oxidante adsorbid&s, g', q" y o estn relacionados por:
9' : - f n: o- An
g" : l o: o* Ao
@.raa)
(4.r4b)
En estas ecuacioneS, An y Ao han de ser medidos mediante alguna tcnica
adicional, independiente del anlisis termodinmico. ste no puede ofrecer
informacin sobre la distribucin microscpica de la carga en la interfase: con
argumentos puramente termodinmicos no se puede distinguir si la carga de un ion
adsorbido reside en el lado de la disolucin (como
sucedera en la interfase idealmente
polarizable) o si ha sido transferida a la superficie metlica.
Otro aspecto que conviene discutir brevemente es el de la aplicabilidad de la
ecuacin de Lippman para electrodos slidos. La ecuacin de Lippman es
estrictamente cierta para electrodos lquidos y la mayor parte de sus aplicaciones se
han hecho utilizando electrodos de mercurio. La extensin de la termodinmica
electroqumica interfacial al caso de electrodos slidos no es inmediata. En estos, el
cambio de energa interna debido a un aumento del area interfacial depende del modo
en que se crea la nueva superficie, pudiendo hacerse mediante deformacin plstica,
en la cual se cambia el nmero total de tomos de la superficie, pero no el area
ocupada por cada tomo superficial, o mediante deformacin elstica. En este ltimo
caso, se cambia eI rea que ocupa cada tomo superficial, pero no el nmero total de
stos. De esta forma, el cambio de energa interna (dU) debido al cambio infinitesimal
de rea a presin, entropa y composicin constante es[140-142]:
dU: T dAo + Agnn. , den, n
103
(4. 1s)
donde y es la tensin superficial, o trabajo de formacin de una unidad de superficie
bajo deformacin plstica, Ao es el cambio en rea debido a una transformacin
plstica, A es el treatotal,
&*
es la energa de formacin de una unidad de area bajo
tensin elstica o esfuerzo elstico y rnm es la deformacin elstica, definida por:
dt n' : dA" / A (4. 16)
siendo dA" el cambio de rea debida a la transformacin elstica. n,ny gn, son tensores
(usamos la notacin de que un doble subndice implica un doble sumatorio).
La ecuacin electrocapilar, manteniendo estas definiciones, se transforma en:
-dy:
Q
dE + f, dp + (76",-
&'")
den",
@.I7)
donde 6n,n es la delta de Kronecker. A partir de esta ecuacin es inmediato:
( 4. 18)
l . e^ \
donde
| ryl
tt el coeficiente de electrostriccin. Segun esto, la ecuacin de
, oL ,
,,0,
Lippman generuIizadapara el caso de slidos posee dos trminos. La relevancia del
ffi
r,p
o+(16,,
-o
\ (
4-\
onmt\
ffi )
,,o,
104 Captulo 4
segundo trmino o la posible aplicacin de las ecuaciones (a.9) y (a.13) en el caso de
electrodos slidos ha sido origen de cierto debate desde la deduccin de la ecuacin
(4.18). El principal problema es la carencia de mtodos f,rables paraladeterminacin
independiente de y y
&,".
Cuando se dedujo esta ecuacin, se argument que el
coeficiente de electrostriccin era despreciablef143], o que
T-&n,,
era una correccin
de segundo orden y por tanto despreciable[ 1a0]. En la actualidad se han puesto a punto
tcnicas de medida de estas magnitudes mediante tcnicas de interferometra[l44] o
STMU45-1471. Apartir de estos recientes resultados se ha estimado la contribucin
del segundo trmino de la ecuacin de Lippman generalizada para un electrodo de
Au(l 1\ l a2l :
(4.1e)
que es mucho menor que las cargas normalmente medidas en experimentos
electroqumicos. Por tanto, este trmino es totalmente despreciable y en la prctica la
ecuacin de Lippman es idnticaparu slidos y para lquidos.
4.4.2 Mtodos p.ara 7a detelrr:nac'j,n del potenc,j,al de
catga cero
A continuacin se expondrn las tcnicas que han sido utilizadas para la
determinacin de potenciales de carga cero de diferentes metales. La exposicin se
limitar a las tcnicas aplicables a electrodos slidos. Algunas de ellas son
relativamente antiguas (aos 60 o 70) y apenas se usan en la actualidad. Lamayora
solo son tiles en el caso de electrodos policristalinos. Otras slo son vlidas en el
caso de electrodos idealmente polarizables, por lo que no son aplicables al caso de
(16,*
-
r,-)(%")
r,p,
as' 10-6
t"ccm-z
electrodos que adsorban hidrgeno o aniones. Como se ver, el nmero de tcnicas
aplicables a electrodos de platino monocristalinos es muy reducido y los resultados
obtenidos hasta ahora son, en algunos casos, contradictorios.
Un primer grupo de tcnicas se basa en la determinacin del valor y signo de
la carga superficial. El potencial al cual se anula Ia carga (o cambia de signo)
corresponde alpzc. Segun la definicin de carga, sta se puede determinar a partir de
la corriente que fluye por el circuito externo cuando se incrementa la superficie del
electrodo en una unidad. Este mtodo es flcilmente utilizable en el caso de electrodos
lquidos, donde se puede aumentar el reasimplemente haciendo crecer el volumen de
la gota expuesta a la disolucin. En el caso de electrodos slidos, los mtodos de
inmersin se basan en este principio y consisten en el registro de la corriente durante
la inmersin del electrodo a diferentes potenciales. Este mtodo, inicialmente
desarrollado por Jakuszewski y Kozlowski[83] ha sido recientemente aplicado al caso
de monocristales de Au y Pt[a8]. Mientras que para el Au(l11) en 0.1 M HCIO4 se
obtiene un valor depzc de acuerdo con valores determinados mediante otras tcnicas
(0.33 Vnrroecr:O.s8 VR'{E), el valor obtenido para Pt(l11) en el mismo electrolito con
este mtodo (0.58 Voeercr:O.83 Vru{E) est muy lejos de los determinados con otros
mtodos, tanto para esta misma superficie[55] como para el Ptpolicristalino
[139].
El
principal inconveniente de esta tcnic aradicaen la dificultad de mantener la superficie
limpia y descargada antes del contacto con la disolucin. En este sentido, es necesario
utilizar un pretratamiento del electrodo en atmsfera inerte[l49] y es crtico evitar las
trazas de oxgeno.
Otro mtodo, relacionado en cierto modo con los de inmersin, consiste en que,
en lugar de obtener la superficie limpia previamente para ser introducida a
continuacin en la disolucin, se obtiene la superficie limpia en la propia disolucin
mediante un tratamiento mecnico. Estos son los mtodos de raspado en los que,
mediante una cuchilla se renueva la superficie constantemente, midindose elpotencial
105
106
Captulo 4
que alcanza el electrodo[ 150]. Obviamente, este mtodo no puede ser aplicado al caso
de superfi cies monocristalinas.
Otro conjunto de tcnicas se basan en extender las medidas electrocapilares al
caso de electrodos slidos. Estas tcnicas consisten en determinar la variacin del
esfuerzo superficial de un electrodo sometido a una deformacin elstica, mediante
resonancia con un piezo-elemento. Esta tcnica, inicialmente desarrollada por
Gokhshtein[l51], ha sido recientemente utilizadaparael caso de lminas de oro[152].
Otros trabajos recientes basados en medidas de tensin superficialutilizanmedidas de
interferometra[153-155] o de STM[I45,146,156,157). A pesar de lo prometedor de
estas tcnicas, la interpretacin de estos resultados es todava motivo de cierta
controversiall4l,l42]. Otro tipo de tcnica relacionada es aquella que mide la tensin
superficial a partir de la altura alcanzada del menisco que se genera al introducir
parcialmente en la disolucin lasuperficie del electrodo, enposicinvertical[158,159].
Posiblemente,la familia de mtodos para la determinacin del pzc que ms ha
sido utilizada en electrodos slidos es aquella que se basa en medidas de capacidad
diferencial. Estos mtodos se basan en la localizacin del mnimo de capacidad de
doble capa en la curva que relaciona sta con el potencial del electrodo. A partir de
la teora de Gouy-Chapman, la capacidad de la doble capa difusa paru electrolitos
simtricos es mnima alpzc, disminuyendo al diluir la concentracin con cri2, siendo
c la concentracin del electrolito[137]. Segun el modelo de Grahame[135], la
capacidad de la doble capa puede considerarse el resultado de dos condensadores en
serie:
11
C, Co
I
C
(4.20)
siendo C' la capacidad de la doble capa interna y Co la de la doble capa difusa.Parc
concentraciones suficientemente bajas, C es suficientemente pequeo como para
predominar, resultando un mnimo en la dependencia C vs. E. La posicin de este
mnimo debe ser independiente de la concentracin de electrolito, en ausencia de
adsorcin especfica. Este mtodo fue extensamente utilizado por Grahame para
metales lquidos, como el mercurio, yposteriormente extendido a la determinacin del
pzc de slidosfl 60]. Un requisito imprescindible para la aplicabilidad del mtodo es
que toda la energa suministrada ala interfase se utilice en cargar la doble capa. Esto
excluye el caso de presencia de reacciones fardicas. El mtodo ha sido utilizado con
xito paraladeterminacin de pzc demetales que no adsorben hidrgeno, como el Au
o l a Ag[160].
La medida de la composicin inica en el lado de la disolucin constituye
tambin un mtodo para determinar la posicin del pzc. Esta determinacin se puede
hacer mediante la tcnica de radiotrazadores. El potencial al cual la concentracin
superficial de cationes iguala a la de los aniones constituir el pzc. Este mtodo,
sugerido inicialmente por Balashowa yKazarinov[161] ha sido aplicado con xito al
caso del platino[l39].La evidente desventaja es que est restringido al caso en que
todos los iones posean istopos radiactivos.
Los mtodos de adsorcin se basan en la determinacin de los excesos
superficiales de los compuestos adsorbidos, mediante rnedida de su concentracin
antes y despus de la introduccin del electrodo. La aplicacin de estos mtodos
requiere que los cambios de concentracin debida alaadsorcin sean mesurables, por
lo que slo son aplicables con electrodos de elevada rea. Estos mtodos fueron
aplicados por Fumkin et al parala determinacin de potenciales de carga cero total y
libre de metales del grupo del platino[38,139]. La determinacin del potencial de
carga libre cero
@zfc)
se efecfua apartir de la curvo f"* vs E, considerando que, en
exceso de sal neutra, los cationes de la sal desplazaranalos H*adsorbidos, quedando
A"*:0. Sustituyendo esto en la ecuacin (4.14b) (aplicada al sistema H*
+
e
oH)
se
obtiene:
108 Captulo 4
f "*: o (4.2r)
Con 1o que fr*resulta ser una medida de la aarga libre. Frumkin emple dos
mtodos paraladeterminacin de la curva fr* vs E. El primero se basa en la siguiente
relacin termodinmica:
(H,,u+,,,s=(#A
F*+,r,s(#9,,,"
(4.22)
/ \
donde
I +t-l
., la corriente que circula por el circuito al modificar el
yon*rr,/
ttr+,tr,
potencial (recordemos que f, es lacargatotal y viene expresado en unidades de carga
( nn
)
por unidad de superficie).
I
y:"-
|
r. obtiene en una experiencia que consiste
\
oFnr
)
,r,o"
en la modificacin del pH con el electrodo a circuito abierto (esto implica
fr:constante) al tiempo que se registra el cambio de potencial (esta experiencia fue
bautizada por Fumkin "valoracin potenciomtrica a carga total constante"). La
.
( drr. \
integracin de
[ *- |
nronorciona
la curva deseada si se conoce al menos el
\oLnac /
or*,r"
valor de f"* a un potencial. El valor de fr* a E:0 Voo se midi en un eperimento en
el que se introdujo el electrodo seco en una disolucin saturada de hidrgeno y se
determino el cambio de pH debido a la formacin de la doble capa. Un segundo
mtodo para obtener f"* a diferentes potenciales consiste en medir el cambio de pH
Comportamiento electroqumico de los monocristales de platno. 109
cuando el electrodo a circuito abierto pasa desde un potencial preestablecido hasta
E:0 Vo, al saturar la disolucin con hidrgeno.
Para la obtencin del potencial de cargatotal cero (pztc) se parti de la curva
/ . r \
I
oLn
I
| ;" I
us E.La integracin de esta curya proporciona f, vs. E siempre que
\oLNrE,/
Fr*,F,
se disponga del valor de f" al menos a un potencial. Este valor se obtiene delazona
de doble capa,donde puede considerarse que la superficie carece de H adsorbido, por
lo que la carga total y la libre se igualan.
El ltimo de los mtodos de determinacin delpzc se basa en que, bajo ciertas
consideraciones, el mximo de adsorcin de molculas neutras se situa cerca delpzc.
Este hecho sirvi a Bockris y Reddy para proponer un mtodo de determinacin del
pzclI62l. Ms recientemente, la idea sirvi de base para proponer la reduccin del NrO
como sonda sensible al pzc, teniendo en cuenta que la velocidad de esta reaccin
depende del recubrimiento del NrO y por tanto es mxima cuando ste lo es. Este
mtodo ha sido aplicado a la determinacin del pc de monocristalinos de platino,
asumiendo que ste coincide con la mxima corriente de reduccin del NrO[55]. La
observacin de ms de un pico de reduccin fue interpretado por los autores como
evidencia de la existencia de potenciales de cargacero locales.
4.4.3 Desplazami ento de caaga como tcnj.c,a p.ara Ia
determnacin del potencial de carga c,ero
En lo que sigue se demostrar que el desplazamiento de carga con CO
constituye, bajo ciertas condiciones, un mtodo de medida de la carga total del
electrodo y, por tanto, sirve para la determinacin del pztc. Durante la adsorcin del
110 Coptulo 4
CO tiene lugar un desplazamiento de la doble capa previamente existente sobre el
electrodo, con la formacin de una nueva doble capa corespondiente al electrodo
recubierto de CO a saturacin.La cargaque fluye por el circuito durante este proceso
es igual a la diferencia entre las cargas totales presentes sobre el electrodo antes y
despus del experimento:
9t *r: Qr- 9i
(4.23)
donde gt*n. eS Ia cargatransitoria registrada durante la adsorcin del CO, q es la carga
total del electrodo al potencial al que se realiza el experimento y qres la cargaresidual
en la doble capa tras la introduccin del CO. Para poder relacionar la aarga desplazada
con la cargatotal sobre el electrodo al potencial del experimento necesitamos conocer
el valor d. qr. En realidad, lo que mostraremos a continuacin es que esta carga es,
generalmente, despreciable y, portanto, podemos considerar la carga desplazadacomo
una buena aproximacin de la carga total. Sin embargo, puesto gue
e
y q, dependen
del potencial del electrodo, por simplificar el razonamiento inicialmente centraremos
la discusin sobre elpc y su relacin con el potencial de carga desplazada cero, pzdc.
La carga residual sobre el electrodo saturado de CO vendr dada por la expresin.
Qr =
[*
";l
dE
=
c:," (E
-
E;:) (4.24)
donde Cii
V
Ell son la capacidad de la doble aapa y el pzc colrespondiente al
electrodo saturado de CO. Laprimera se puede tomar como un valor medio constante
para simplificar la integracin.
Lacargainicial sobre el electrodo al potencial del desplazamiento vendrdada
por:
comportamiento electroqumico de los monocristales de pratino.
111
Al potencial en que la canga desplazada sea nula, que escribiremos como E4,
se cumplir la igualdad entre la cargaantes y despus del desplazamiento. Igualando
las ecuaciones (4.24) y (a.25) y reordenando, se obtiene:
fE
q
=
Je. =oCdE
=
C(EXE- Eo=o)
donde qEl
es la capacidad integral, def,rnida como sigue:
lE
I CdE
ef gl =' Eo=o
=
I t
E- Eo=o E- Eo=o
(
j;,oj. coto
o"o
Eq=o
=
Eo=ol l -
-C(Bo=o
|
'
e@o=o)
-o=o
(4.2s)
(4.26)
(4.27)
Segn lo cual Eo=o ser una buena aproximacin del Eq=o cuando
1-.CO aCO
-,qJ
<< lv
d;E;:,
.. Eq=0. Para comprobar las desigualdades
anteriores es necesario conocer los valores de las capacidades de doble capa antes y
despus de la introduccin del CO, as como delpzc de la superficie saturada de CO.
Las capacidades de doble capa se pueden calcular directamente a partir de las
corrientes voltamtricas, comprobndose que la primera desigualdad se satisface de
modo general. Por ejemplo, para el caso del Pt(l11) en HCIO4 0.1 M se tiene que la
cfio es aproximadamente constante e igual a 14
fi
cm-2 mientras que qe
",
aproximadamente 370
tF
cm-2 para potenciales prximos al pzdc. Para comprobar la
segunda desigualdad es necesario poseer una estimacin de Eii. Lgicamente, si
S3"
fuera igual a Eo=o se cumplira la igualdad entre E+ y Eoo independientemente de los
t t 2 Captulo 4
150
\qo"
Qo"*:0
| -___--_
Qco
9o"*:9co
/q
50
d
o
(J
-so
-t
-100
0. 1
-200
L
0.0 0.5 0.6 0.7
EA/ RHE
0. 9 1. 0 l . l t . 2
Figura 4.l:Dependencia con el potencial de la carga desplazada(qo"*)
,
cagatotal (q) y carga
final tras la adsorcin del CO (q"o), para una superficie P(ll l) en HCIOa 0.1 M.
- 100
-200
0b
r )
d
a
o
Figura 4.8: Comparacin entre la cargatotal obtenida por desplazamiento con CO a distintos
potenciales o por integracin del voltagrama. Tambin se muestra la carga libre (o) obtenida
mediante extrapolacin de la zona de doble capa y las corrientes voltamtricas corespondientes
a la superficie limpia y saturada de CO (lnea discontinua). (Ver texto para ms detalles).
valores de las capacidades de doble capa. Cuanto mayor sea la diferencia entre los
potenciales
de carga cero antes y despus de la adsorcin de CO, mayor ser |a
correccin que habr que efectuar sobre Eoo para obtenr Eq=.. El problema es que el
Ell es una propiedad que no puede ser medida directamente, por lo que su valor exacto
no se conoce. Sin embargo, ste puede ser estimado a partir de medidas de UHV.
En una primera aproximacin a este problema se consider que E!f; deba residir
en una regin de potenciales prxima a Eo=s, basndose en que la variacin de la
funcin de trabajo de las superficies de platino al adsorber CO es relativamente
pequea (0.0 evpara el P(l 11) y 0.1 eVpara el Pt(100)). Esto, portanto, deba
reflejarse en un desplazamiento de los correspondientes pzc tambin pequeo. Sin
embargo, este razonamiento despreciaba la contribucin de los momentos dipolares del
disolvente ala cada de potencial creada en la interfase metal-disolucin. Esto quiere
decir que es ms preciso utilizar el valor de la funcin de trabajo de la superficie
saturada de CO hidratada paralaestimacin del Eii. As, mientras que el dosaje de
agua slo ejerce una disminucin de 0.3 eV en la funcin de trabajo de la superficie
P(l11) saturada de CO, el mismo tratamiento produce una disminucin de cerca de
1 eV en la funcin de trabajo de la superficie P(111) limpia. Considerando que este
ltimo valor est alrededor de 5.9 eV y que el potencial absoluto del electrodo de
referencia es de 4.6V, se obtiene un valor de
frl"de:
E; :
=
Or , 1, , , / e+ A@co+H, o / e+ E*r ,
=
( 1. 0i 0. 2) VN*D (4.28)
La influencia de este valor en la relacin entre Ea+ y Eo=6 explicitada en la
ecuacin (4.27) se muestra grficamente para el caso del Pt(l11) en la figara 4.7.
Como puede verse en esta figura, ambos potenciales poseen un valor muy cercano,
siendo su diferencia de aproximadamente 25 mV. Las correcciones deben ser an
menores para las superficies Pt(100) y Pt(l10) pues la relacin entre las capacidades
de la superficie limpia y saturada de CO son an menores en las cercanas del pztc.
It4 Captulo 4
Es ms, introduciendo el valor anterior de
pil"
para el P(l1l) en la ecuacin
(4.24) se obtendran valores de q entre 8 y 14 pC cm-2 dependiendo del potencial del
experimento. Una carga residual de este orden puede ser despreciada generalmente
frente a los valores de carga desplazados, con lo que la ecuacin(J.23) se reduce a:
9t.unr:
-
Qi
(4.2e)
Con todas estas consideraciones el desplazamiento de carga con CO se revela
como una tcnica til parala determinacin de cargas totales.
Es interesante, llegado este punto, demostrar cmo es posible, a partir del
anlisis conjunto de la voltametra y las experiencias de desplazamiento con CO,
obtener curvas completas q vs E. Bajo ciertas condiciones (existencia de una reaccin
reversible de adsorcin), la carga total del electrodo est totalmente determinada por
el potencial del electrodo y la composicin de la disolucin. En este caso, la
voltametra proporciona una variacin de la carga total del electrodo con el potencial
de la disolucin. Durante la experiencia voltam trica, dada la elevada relacin area del
electrodo/volumen de disolucin, la composicin de la disolucin puede ser
considerada constante. La anterior afirmacin puede ser escrita de forma analtica
segn:
(4.30)
donde
ju
es la corriente voltamtrica y v la velocidad de barrido. Con el fin de que la
ecuacin anterior sea vlida, el proceso de adsorcin debe ser suficientemente rpido,
de modo que pueda considerarse que el sistema est en equilibrio en todo momento.
Mediante integracin de la curva voltamtrica se obtiene la curva q vs E
siempre que se disponga de la "constante de integracin". Conviene tener en cuenta
que dicha constante ser, en el caso general, funcin de la composicin:
"
/ ^ \
J.,, f
dq
I
- - | - l
v \ AEl
F i
comportamiento electroqumico de los monocristales de platino. 115
ne i-.
q-
l __3dE+q-
r E V _ r
. ( t r t )
(4.3r)
Donde qs-(p) es la carga total del electrodo en el limite inicial de integracin.
Obviamente, este valor puede ser obtenido, segn lo expuesto ms ariba a partir del
desplazamiento de carga con CO. Segun la ecuacin (4.31) un slo valor de
desplazamiento de catga, usado en conjuncin con la informacin voltamtrica,
proporciona la curva completa q vs E. En esta curva puede leerse directamente el pztc.
Esta forma de proceder simplifica por un lado el mtodo de obtencin del pztc y por
otro lado, permite obtener valores de carga total a potenciales en los que no es posible
realizar la experiencia de desplazamiento por hallarse fuera del rango de estabilidad
de las adcapas de CO. Por otro lado, cabe mencionar que en lamayorade los casos
se realizarcn experiencias de desplazamiento a ms de un potencial con el fin de
comprobar lavalidez de la ecuacin (4.31) en los sistemas bajo estudio.
4.4.4 Argunas consideracj'ones ac|j'cj'onares sobre er
desplazami ylf,e sl6 carga con CO
Conviene comentar brevemente el significado termodinmico del pzdc. Este
potencial es, por definicin, el potencial al que se cruzan las curvas q vs. E para las
superficies en presencia y ausencia de CO. Mediante integracin de la ecuacin
electrocapilar para ambos sistemas y recordando que la presin superficial (n) se define
como la diferencia entre las tensiones superficiales de las superficies en presencia y
ausencia de adsorbato. tenemos:
n
=
y
-
Tco
=
-
f "=, (l -
c"")dE+
y(Eo=o)- y
co(Eo=o)
(4.32)
tt6
Captulo 4
Esta curva tendr un mximo cuando g:Qco, con lo que podemos afirmar que
el pzdc colresponde exactamente con el potencial de mximo cambio en la tensin
superficial. Para molculas orgnicas reversiblemente adsorbidas se puede demostrar
que tal condicin implica que la energa de adsorcin es mximafl63]. Para realizar
esta demostracin es necesario aceptar la existencia de una isoterma de adsorcin. Tal
isoterma no existe en el caso del CO pues ste se halla irreversiblemente adsorbido. Sin
embargo, aun as se puede demostrar mediante razonamientos cualitativos que la
energa de adsorcin es mxima en el pzdc.
Puesto que la adsorcin del CO disminuye significativamente la capacidad
interfacial, la energadela interaccin entre el CO adsorbido y la superficie del Pt se
ve parcialmente
consumida por la energa almacenada en la doble capa elctrica y que
desaparece tras la adsorcin del CO. Este hecho es general para la adsorcin de
molculas neutras que conduzcaflauna descarga sustancial de la doble capa[164]. El
trabajo hecho contra la descarga de la doble capa elctrica ser mnimo cuando lo sea
la modificacin de la doble capa como consecuencia de la adsorcin del CO y por
tanto, a ese potencial la energa de adsorcin ser mxima. La posicin exacta del
potencial de mxima energa de adsorcin depender tambin de la diferencia de
potenciales superficiales de la superficie con y sin CO, pues estos tambin contribuyen
a la energa almacenada en la doble capa.
Esto tambin implica que, a medida que el potencial se aleja del pzc, el CO
adsorbido ser cada vez menos estable, pudiendose alcanzarse un potencial
suficientemente negativo, o positivo, en el que el recubrimiento de CO fuera lo
suficientemente bajo, de modo que el bloqueo no fuera total. La existencia de tal
adsorcin parcial de CO modificara claramente las conclusiones principales del
experimento de desplazamiento de carga con CO. Sin embargo, en laprctica. el CO
se quimisorbe lo suficientemente fuerte sobre los electrodos de platino, incluso en
disoluciones diluidas de CO, como para mantener el recubrimiento de saturacin en
todo el rango de potenciales entre la descarga de hidrgeno y la oxidacin del CO.
4.5 Potencial de carga total cero del Pt(l | |
)
en cido
perclrco.
En la figura 4.8 se muestra el perfil voltamtrico de la superficie Pt(l I 1) en una
disolucin 0.1 M HClOa. Tambin se muestra en la misma figura el perfil voltamtrico
de la superficie saturada de CO (correspondiente al bloqueo superficial tras la
experiencia de desplazamiento con CO) mostrando las corrientes capacitativas de carga
de doble capa del electrodo saturado de CO. As mismo, se muestra la curva
colrespondiente alaintegracin del voltagrama usando la ecuacin (4.3 1) donde se ha
usado el valor de la carga transitoria desplazada a 0.08 V como origen de integracin.
Tambin se han incluido las cargas totales medidas a pafir de las experiencias.de
desplazamiento a diferentes potenciales, segn la ecuacin@.29). Primero, conviene
destacar que la carga total obtenida por integracin del voltagrama coincide
razonablemente bien con las cargas totales medidas directamente mediante
desplazamiento de carga. Segundo, se observa cmo Iacargatotal se anula a 0.33 V.
Segun lo expuesto anteriormente, este punto puede ser considerado elpztc para este
plano.
En realidad, segn lo expuesto en la seccin anterior la curva q vs E real se
encuentra por debajo de la curva anterior desplazada en una cantidad igual ala carga
sobre el electrodo saturado de CO a cadapotencial. Es la curva marcada con la etiqueta
Q"o,,
eo la figura 4.8. Como yahaba sido dicho, la consideracin de la carga residual
de CO conduce a una correccin menor en el pztc.
tt7
118 Captulo 4
4.5.1 Estinacin deJ potencal de caga J,ibre cero del
Pt (777) en ei do percl ri eo
El pztc de la superficie P(111) en 0.1 M HCIO4 reside en una zona de
p otencial es li geramente inferio r a Ia zona hab itualmente cons id er ada como dobl e cap a
pura. Esto quiere decir que, si se considera que las corrientes voltamtricas en esta
regin colresponden nicamente a la adsorcin/desorcin de H
junto
con la inevitable
cargade doble capa, una fraccin de superficie todava se halla recubierta de H a este
potencial. Teniendo en cuenta que, en este caso, la ecuacin(Jl$ se transforma en:
g: o
-As
(4.33)
donde A" es la cantidad de hidrgeno expresado en unidades de aarga (pC cm-2) y
tomando q:0, se obtiene:
As: o (4.34)
Lo que significa que, en el pztc, la carga es nula porque existe una
compensacin entre la carga correspondiente al H adsorbido y la carga libre en la
superficie del metal. Esto implica que la carga libre sobre el metal a este potencial es
positiva, lo que nos permite situar elpzfc a potenciales inferiores a 0.33 V, en lazona
de adsorcin/desorcin de hidrgeno. Si adems asumimos que la capacidad
diferencial de la doble capa en ausencia de co
[".,
=
(#)r,.
)
., independiente
del potencial y coincide con su valor medido en la regin de doble capa, puede
obtenerse una estimacin de la posicin del pzfc. Esta estimacin se puede hacer
grficamente de forma sencilla, extrapolando linealmente la curva q vs E desde la
regin de doble capa hasta que corte el eje de abscisas. El punto de corte corresponde
con el pzfc, dentro de las aproximaciones realizadas. Si ahora nos fijamos de nuevo en
la figura 4.8, vemos que, mientras que paraladeterminacin del pztclacargaresidual
sobre la superficie recubierta de CO no era demasiado importante, pd Ia
determinacin del pzfc esta correccin es significativa. En la figura 4.8 se compran
las extrapolaciones hechas para determinar el pzfc efectuando y sin efectuar la
correccin de la carga residual. Puede verse que el pzfc resultante se desplaza 170
mV. El valor correcto de 0.28 V*n, coincide bien con el valor esperado a partir de
medidas en IJHV, como ha sido puesto de manifiesto en
t165].
4.6 Dependenca del potencial
de carga total cero con el
ptl
del medo
La dependencia del pc con el pH para metales que adsorben hidrgeno fue
estudiadatanto experimental comotericamenteporFrumkin[138,139]. Laformams
sencilla de determinar esta variacin es el mtodo de la valoracin potenciomtrica a
carga total constante, introducido en la seccin 4.4.2. En este mtodo se polariza el
electrodo al potencial deseado, en este caso el pzta, y despus se rompe el circuito
elctrico con lo que, en ausencia de sustancias que puedan despolarizar el electrodo al
sufrir reacciones fardicas, se ganntiza la constancia de Ia carga total, en este caso
cero. Despus se cambia el pH de la disolucin y se registra cmo responde el
potencial del electrodo a este cambio. Con este mtodo Frumkin obtuvo valores de
desplazamiento del pztc con el pH de 40-45 mV por dcada en el rango de pHs de 2
a 10 y de alrededor de 55 mV por dcada a pHs comprendidos entre 10-12.
Sustituyendo la ecuacin (4.14) enla (4.22) y operando, es fcil obtener una
ecuacin terica parcIavariacin del pztc con el pH del medio:
tt9
120
Captulo 4
la")
2.3RT
Iaa'./r,,
/ n - \
f
dtrNrm
I
| - t -
t l
\ apH
/-
2.3RT
F' - ( *) , "
2.3RT
F'-[#.),.
F
lq)
-r
aAr / 0"
(4.35)
(4.36)
(4.37)
donde Eo, es el potencial medido frente al electrodo reversible de hidrgeno y las
dems variables ya han sido definidas (se ha de tener en cuenta que, como el exceso
superficial se ha expresado en unidades de carga, el potencial qumico ha de venir en
voltios, de ah la aparicin de la constante de Faraday). Teniendo en cuenta larelacin
entre los electrodos de referencia normal
y
reversible de hidrseno:
2.3RT
E^o=ENr m+
U
nH
donde Eoe
Y
ENss indican potenciales medidos frente al RFIE o NHE, respectivamente,
la ecuacin (a.35)
se transforma en:
I
Comportamiento electroqumico de los monocrstales de platino.
( ap
\
Segun esta ecuacin valores de
|
":YP
I inferiores a 60 mVdec-r implican
-
\ apH ),"
la")
que
I AA J
Pos..
un ligero valor negativo. Esto era de esperar, pues es razonable
\ " .
^ H/
p H
que al disminuir el potencial
A* aumente, mientras que o disminuya.
A pesar de la importancia fundamental que posee este tema, hasta ahora nadie
ha estudiado la influencia del pH sobre el pztc con monocristales de platino. La
facilidad eon que puede ser aplicada la tcnica de desplazamienfo de carga con CO
parala determinacin de pztc, en el caso del platino, nos brinda ahora la posibilidad
de abordar por primeravez este tema.
El estudio voltamtrico en disoluciones de pH prximo a la neutralidad debe
hacerse con disoluciones tamponadas, con el fin de evitar la aparicin de grandes
modificaciones del pH local en las proximidades del electrodo, que podran crear
artefactos en los perfiles voltamtricos. Los tampones fosfato cumplen los requisitos
de capacidad tamponante y limpieza de las disoluciones, por lo que han sido los
elegidos paralarealizacin del presente estudio. Cabe destacar, no obstante, que los
iones fosfato se adsorben especficamente, lo que afectar la posicin del pztc,
dificultando la comparacin con otros medios. El problema es menor en el caso del
Pt(l11) como se ver ms adelante, pues elpztc reside en la regin de adsorcin de
hidrgeno, donde la adsorcin de aniones ejerce poca influencia. Sin embargo, para los
restantes planos de base del platino este efecto habr de ser tenido en cuenta.
t2l
t22 Captulo 4
pH4.3
pH:5.6
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 0. 2 0. 4
pH: 10. 8
0. 6 0. 8
N
I
I
f ) ^
- t l
-
c.
r.l
T
e)
-''r 0
J
200
100
- 100
- 200
100
- 100
- 200
100
s0
- 50
- 100
- 50
- 100
cl
I
, c )
l,
.t
el
I
F
^ C)
t
t
50
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
E/ V RHE
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
E/ V RHE
Figura 4.9:Yoltagramas cclicos obtenidos para la superficie Pt(l11) en disoluciones tampn
fosfato de diferente composicin. Velocidad de banido: 50 mV s-1. Tambin se muestra la curva
de carga total frente al potencial del electrodo obtenida por integracin del voltagrama y las
cargas de desplazamiento, cambiadas de signo.
4. 6. I Pt ( 777)
Laftgura{.9 muestra los perfiles voltamtricos coffespondientes a la superficie
P(111) en contacto con disoluciones de tampn fosfato de diferente pH. Estos
voltagramas son similares a los previamente mostrados en
[166]
Todos ellos muestran
dos regiones claramente diferenciadas. La regin situada a potenciales inferiores a 0.3 5
V, que sufre una modificacin menor al variar el pH, ha sido adscrita a la adsorcin de
hidrgeno. La regin a potenciales superiores a 0.4 V corresponde a la adsorcin de
los iones fosfato. Para pH cido (pH:2.8) esta regin se ha adscrito a la adsorcin del
ion ItPOo-, mientras que se ha propuesto la transformacin del HrPOo- en HPO,2- a pHs
superioresl167]. Los desplazamientos de carga con CO tambin indican la adsorcin
especfica de aniones, ya que se alcanzan cargas totales positivas en esta regin de
potenciales.
Tambin se muestran en la figura4.9las curvas q vs E
junto
con los valores de
carga desplazados a 0. I y 0.2 V. Tal como se ha sealado anteriormente un nico valor
de carga es suficiente para obtener la curva q vs. E; no obstante se han realizado
desplazamientos a dos potenciales para comprobar la consistencia de los resultados.
Cabe mencionar que no se han realizado desplazamientos a potenciales superiores a
0.2V pues al aumentar el pH del medio, la oxidacin, tanto del CO adsorbido como
del procedente de la disolucin, tiene lugar a potenciales cada vez ms bajos. Esto
puede ser explicado considerando que tambin la adsorcin del OH, necesariaparala
oxidacin del CO, comienza a potenciales menores al aumentar el pH[168]. La
oxidacin irreversible del CO invalidara el significado de la experiencia de
desplazamiento de carga, al perder su carcter de sonda neutra.
Tambin se han rcalizado desplazamientos en disoluciones de distinto pH en
ausencia de fosfatos (HClOa x M
+
NaClOo (0.1-x) M y NaOH x M). De esta forma
124
Captulo 4
se ha podido comprobar la influencia de los iones sobre las propiedades de doble capa
del P( l 11) .
-T- -TT
I
t f
-
aT
-f
{{f
T
+i
l0 mV/pH
, t oi l
24681012
pH
Figura 4.10: Representacin frente al pH del pztc
de la superficie P(111) en electrolitos de
diferente composicin: (*) HCIO4 + NaCIO
(tr)HClO4 + NaH2POo+ Na2HPO; (A) NaOH.
Una caracterstica de los
voltagramas de la figura 4.9 es que la
aarga coffespondiente a la adsorcin
de hidrgeno disminuye a medida
que aumenta el pH pasando de 160
pC cm-2 a pH cido hasta 135 pC
cm-2 a pH prximo a 13. Esto se
observa en que la disminucin en la
corriente voltamtrica que sigue a la
zona plana entre 0.06 y 0.2 V
comienza cadavez antes. Puesto que
Ia carga desplazada a 0.1 V tambin
disminuye de forma semejante desde
140 hasta 115
rC
cm-z conforme el
pH aumenta en el rango indicado, el
resultado es que el prtc se mantiene
esencialmente invariable en la escala
RFIE o, lo que es lo mismo,
0.50
0.45
0.40
0.35
0. 30
ts
& 0.25
5.0.20
t
0. t 5
0. 10
0.05
0.00
disminuye alrededor de 60 mV por incremento de una unidad de pH.
En la grftca de la figura 4.10 se han representado, en funcin del pH, los
potenciales conespondientes alpztc del electrodo Pt(l11) en los diferentes medios
estudiados. Es evidente que elpztc se mantiene prcticamente invariable. Tambin se
observa en la misma grficaque la presencia de aniones fosfato ejerce poca influencia
enelpztc. Esto es razonable, ya que el valor del pztc est ubicado en una zona donde
no es de esperar que existan aniones adsorbidos.
comportamiento
electroqamico de los monocristales de platino.
r25
En base a la ecuac in (4.37)un valor o"[Ctn-] prximo a 60 mvdec-r
\ dPF ,,.
indica un varor d.lg)
n,-i*
t
aA,
J
o"
otu*tto
a cero' Puesto que:
(oo
)
I
a"
)
[
an.*.1
,"
[4A"./0"=ff
\
aERr{E
/
oH
(4.38)
podemos realizar una estimacin de esta derivada parcial si admitimos que la
capacidad de la doble capa es constante e igual al valor medido en la regin de doble
capa. Con estas consideraciones tenemos:
(
o)
I
"_
|
e,
75pFcm-2 y
\
oEnrm
/
on
trffi)o,
=-"opFcm-2
126
Captulo 4
200
a
I
FI
-f
-
(
0
t
100
$
al
C.)
o
-
t-
-
- 100
cl
I
r.l
F
c)
.'', 0
v
.t
- 100
200
- 200
100
- 200
400
-200
- 400
200
ct
I
al
I
e
0
t
. r_,
- 200
- 400
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
E/ V RHE
E/ V RHE
pH:5.5
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
pH=7.6
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
pH: l 1. 9
Figura 4.1 l: Igual que la figura 4.9, pero para una superficie P(l l0).
con ro que se obtendra
t#
oro-0.,
y
(ff"
)r"
o
,o*v. Este ttimo
valor es claramente incompatible con la grfica de la figura 4.10. La nica forma de
conciliar ambos resultados es asumir que la capacidad de la doble capa es menor en la
regin de adsorcin de hidrgeno que en lazonade doble capa.No obstante, hay que
aceptar que el error intrnseco a la determinacin de los pztc no hace posible realizar
una estimacin fiable de esta magnitud con suficiente precisin.
4. 6. 2 Pt (770)
En la figura 4.1 1 se muestran los perfiles voltamtricos correspondientes a la
superficie P(l10) en disoluciones de tampn fosfato de diferente composicin. En la
misma grfica se muestran la curva q vs E, obtenida utilizando la ecuacin (a.31).
Aunque los voltagramas de la figura 4.lI se obtuvieron utilizando una velocidad de
barrido de 50 mVs-r, en algunos casos se utiliz el voltagrama registrado a una
velocidad de barrido menorpara evaluarlacargatotal, asegurando de esta forma que
se alcanza el equilibrio a cada potencial. Los voltagramas de la figura 4.11 se
caracterizan por poseer un nico par de picos y corresponden al mismo tratamiento que
conduceal asuperfi ci ePt(l 1O)(l xl )[l 32,l 33J.Lacargadespl azadaa0.l
Val canzaun
valor alrededor de +140 pC cm-2, independientemente del pH del medio. Esta aarga
desplazada indica que se alcanzaun recubrimiento prximo a la monocapa de H a este
potencial en todos los casos. La carga total a potenciales superiores a los del pico
voltamtrico asciende hasta valores prximos a +70 pC cm-2. Esta carga positiva tan
alta indica la existencia de adsorcin especfica de los aniones presentes en el medio.
Segn esto, el pico voltamtrico corresponderaalatransformacin desde la superficie
recubierta de unamonocapa dehidrgeno hasta la superficierecubiertaporuna adcapa
t28 Captalo 4
0.40
de aniones fosfato, al pasar desde 0.1
V hasta potenciales superiores a los
del pico. Es evidente que el potencial
al que tiene lugar esta transformacin
depende del pH, como se desprende
del desplazamiento del pico hacia
potenci al es ms posi ti vos al
aumentar el pH del medio.
Puesto que l a carga
despl azada a 0. 1 V es
aproximadamente constante e igual a
140 pC cm-2 y la carga del pico
tambin es constante e igual a 220
rC
cm-2, el pztc cae en todos los
casos en la zona de potenciales donde
se observa el pico voltamtrico,
0.30
movindose con el pH de modo similar a como lo hace ste. En la figura 4.12 seha
representado el pztc en funcin del pH. Se observa que se produce un desplazamiento
medio de alrededor de 12 mY por unidad de pH. Esto se halla en claro contraste con
lo obtenido para el P(l11) y en concordancia con lo obtenido por Frumkin para un
negro de platino. En este sentido es conveniente recordar que el P(l10) presenta el
comportamiento ms similar al Ptpolicristalino de todos los planos de base del platino.
El hecho de que los procesos de adsorcin de aniones se solapen con los de
desorcin de hidr eeno difi cult a Ia realizacin de cualquier anlisis termodinmico.
f Y l
& 0.20
rt 0.15
0. l 0
l 4 t2 l 0
pH
Figura4.l2: Dependencia frente al pH del pfc
correspondiente a una superficie Pt(l l0).
Comportamiento electroqumco de los monocristales de platino
129
c.
O
100
e.l
50
U
100
ry
F
06
\
100
N
50
U
200
- 100
-200
200
- 100
-200
pH:|.7
pLJ:l2.6
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
EA/ RHE
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
EA/ RTIE
200
100
0
- 100
-200
200
- 100
-200
Figura4.13: Igual que figura4.10, pero paraunasuperficieP(100).
LaexperienciaapH:12.6
corresponde a una disolucin NaOH 0.1 M.
130
Coptalo 4
4. 6. 3 Pt (700)
En la figura 4.13 se muestran los voltagramas cclicos correspondientes a una
superficie P(100) en disoluciones tampn fosfato de diferente pH. Tambin se
muestran las curvas obtenidas mediante integracin de los voltagramas segn la
ecuacin (4.31). Para pH cidos nos encontramos una situacin paralela aladescrita
en la seccin anterior,parael Pt(l10). Lo primero que se observa es un fuerte efecto
debido a la adsorcin de los aniones
fosfato. As, por ejemplo, el
voltagrama obtenido en tampn
fosfato a pH 1.7 es mucho ms
parecido al obtenido en HrSO4 0.5 M
que el obtenido en HCIO. 0.1 M (ver
figura 4.4). Al aumentar el pH, el
picoprincipal, asignado en la seccin
4.3.2.2 a la adsorcin/desorcin de
hidrgeno y aniones sobre las
terrazas, se desplaza a potenciales
cadavez ms positivos.
Por otro lado, la carga
desplazadaa 0.1 V mantiene un valor
constante e independientemente del
pH, prximo a la monocapa de
hidrgeno (+200 pC cm-2). De esta forma, el potencial de carga cero se situa en estos
casos a potenciales prximos al del pico voltamtrico principal, desplazndose con ste
a potenciales cada vez ms positivos al aumentar el pH.
0.43
0.42
'T
E 0.40
0.4r
0.39
0.38
t 2 l 0
pH
Figura 4.14: Dependencia frente al pH del valor
delpztc correspondiente a una superficie P(l00).
Comportamiento electroqumico de los monocrstales de platino. 131
La situacin a pH bsicos es algo distinta. La forma del voltagrana cambiay
el efecto de la adsorcin de aniones es cada vez menos significativo. Por ello se
decidi rcalizar la experiencia a pH:l2.6 empleando una disolucin NaOH 0.1 M, sin
aadir fosfatos. Lacargadesplazadaa}.l V en este caso es prcticamente idntica a
la obtenida en las disoluciones de tampn fosfato con pHs cidos:+190 pC cm-2.
En la figura 4.14 se muestra la dependencia con el pH del los pztc obtenidos
paralasuperficie
P(100) en las diferentes disoluciones estudiadas. El incremento del
pztc es mucho ms significativo a pHs cidos, con una pendiente prxima a la del
P(l10) (figura 4.L2). A pHs ms bsicos, el aumento del pztc es algo ms moderado,
obtenindose una pendiente de alrededor de 3 mV por unidad de pH. .
En conclusin, podemos afirmar mediante la observacin conjunta de las
grfi cas 4.10,4.12y 4.l 4muestra,quenosl o el pztcesunapropi edadsensi bl eal a
orientacin cristalogrfica del electrodo, sino que tambin lo es su dependencia con el
pH.
4.7 Superficies escalonadas
Un aspecto importante,
QUe
puede estudiarse mediante la tcnica de
desplazamiento de carga con CO, es el de la sensibilidad del pzc a la introduccin de
escalones, conforme nos movemos a lo largo de una determinadazonacristalogrfica.
Es bien sabido que la introduccin de escalones produce una marcada disminucin en
la funcin de trabajo de las superficies limpias en UHV[I69-174]. Existe un amplio
nmero de estudios referentes a la influencia de escalonesf170,174],
adtomos[I69,I71,I73] o defectos causados por bombardeo con Ar sobre la funcin
de trabajo. En estos casos se ha descrito una disminucin lineal de la funcin de trabajo
con la densidad de escalones. Este comportamiento indicalaaparicin de dipolos (con
el extremo positivo orientado hacia el exterior) sobre los tomos de escaln o defectos.
t32
Captulo 4
Esto ha sido corroborado con las medidas de funcin de trabajo local, realizadas
mediante PAX[I75] o STM[176-179]. Este efecto, conocido como "efecto
Smoluchowskifl80]", se origina como consecuencia de la incapacidad de la densidad
electrnica para seguir el brusco cambio de perfil de los ncleos atmicos en las
proximidades
del escaln. La dependencia entre la variacin de la funcin de trabajo
y el momento dipolar originado por este efecto viene dada por la frmula de
Helmholtz, vIidapara densidades de escaln suficientemente bajas:
AO
_
=
3. 10-"4rAtrp
e
(4.3e)
donde A@ es la variacin en la funcin de trabajo por la introduccin de los escalones,
e es la aarga del electrn, N la densidad de escalones en cm-l y p es el momento
dipolar por unidad de longitud del escaln, en D cm-r ( 1 Debye es el momento dipolar
de dos cargas de l0-10 statcoulombs separadas I A, I D=3.336 10-30 Cm). La frmula
de Helmholtzno es ms que la transformacin de la ecuacin (a.8) para que a2tarezca
explcitamente el momento dipolar y la densidad de escalones.
Dada la ntima relacin existente entre funcin de trabajo y pzc, es de esperar
que estos efectos electrostticos desempeen un papel importante en la electroqumica
de las superficies escalonadas. De hecho, la influencia de la presencia de escalones
sobre elpzc ha sido estudiado para superficies de metales que no adsorben hidrgeno,
donde la medida de capacidades constituye una tcnica adecuada para la determinacin
del pzc. En estos casos se ha encontrado tambin una dependencia lineal entre elpzc
y la densidad de escaln, mostrando que la ecuacin equivalente ala(4.39), que resulta
de sustituir A@/e por AEp,", es vlida en la interfase metal/disolucinfl74,181,182].
Puesto que ahora disponemos de un mtodo fiable de evaluacin del pztcpara
metales que adsorben hidrgeno, estamos en disposicin de extender este tipo de
comparacin al caso del platino. En este caso tambin se prev un marcado efecto de
Comportamiento electroqumco de los monocristales de platino. 133
lapresencia de escalones sobre elpztc,tal como se deduce de la fuerte sensibilidad del
perfil voltamtrico de estas superficies a la estructura superficial[IO5,183,184].
Se ha estudiado el efecto de la densidad de escalones sobre el pztc para
st
nerficies
deplatinovecinales alPt(l I l), correspondientes alaszonas cristalogrficas
U
101 y
[01
1] (PtG)tn(l 11)x(111)l
y Pt(s)[n(l 11)x(100)], respecti vamente, en
notacin de Lang, Joyner y Somorjai
t
I 85l) en disoluciones 0. I M HCIO4. En concreto
se estudiaron las superficies con n:20,14,I0,7,5,4y 3,paralazonacon escaln (l l0)
y con n:21,14,10,6,4 y 3 paru la zona con escaln (100). Los voltagramas
coffespondientes a algunas superficies escogidas se muestran en las figuras 4.15 y
4.16. Junto con los voltagramas se muestran las curvas q vs E. Los presentes
voltagramas estn en concordancia con los previamente publicados[l05,108]. La
principal caracterstica en stos es laaparicin de picos estrechos a0.l2y 0.28 V en
los perfiles voltamtricos conespondientes a las superficies Pt(s)[n(l11)x(111)] y
Pt(s)[n(I11)x(100)] respectivamente. La carga asociada a estos picos aumenta
linealmente al hacerlo la densidad de escalones, con lo que se pueden asociar a
fenmenos de adsorcin sobre estos sitios. Concretamente, la pendiente de dicha
relacin lineal, coffespondiente al intercambio de un electrn por tomo de escaln,
indujo a suponer que dichos estados corresponden a la adsorcin de hidrgeno sobre
los escalones[108]. No obstante, la adsorcin de aniones sobre los sitios de escaln a
estos potenciales no puede ser descartada, especialmente para las superf,rcies de mayor
densidad de escalones (ver ms abajo). Los picos asociados a los fenmenos de
adsorcin sobre los escalones aparecen superpuestos a los procesos de adsorcin de
hidrgeno sobre las terrazas (1 1 1) cuya forma se mantiene aproximadamente inalterada
tras la introduccin de los defectos. bviamente, esta deconvolucin de procesos
asociados a escalones y tercazas como si fueran independientes es solo aproximada,
aunque es tanto ms vlida cuanto menor es la densidad de escalones.
200
100
- 100
-200
- 100
-200
0
200
1s0
100
50
0
t 50
100
r00
cl
I
i
q)
r \
v
{
t-(
50
0
0.2 0.4 0.6 0.9
E/V RIIE
0.2 0.4 0.6 0.8
E/V RHE
Figura 4.15: Voltagramas cclicos correspondientes a diferentes superficies escalonadas
Pt(s)[n(l I l)x(l l 1)] en HCIO4 0.1 M Velocidad de banido: 50 mV s-l.Tambin se muestran
las curvas de carga total frente al potencial del electrodo pra las mismas superficies.
F
-
c.)
U
-t
-
P(s 54)
n: 10
N
I
E
I
t
. t -
0,2 0.4 0.6
Pt(77 s)
n:7
* - /
0.8 0.2 0.4 0.6
Pt(22r)
n: 4
* /
0. 8
at
I
r.l
-
(J
-J
t
Comportamiento electroqumico de lot *onouittol"t d" plotiro
l3S
200
100
I
F
()
0
rt
- 100
100
q
a
E
-i o
\J
rt
- 100
- 200
- 200
Pt ( 15 13 13)
n: I 4
+ /
(\
I
J
a
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
Pt ( 755)
n: 6
0, 2 0. 4 0. 6 0. 8
Pt ( 2 1 1)
n: 3
(\
a
f ,
-
CJ
t
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
E/ V RH E
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8
E/ V RHE
200
150
100
150
100
50
0
50
0
Figura 4.16: Igual que la figura 4.15, para superficies escalonadas P(s)[n(l 1 l)x(100)]
t36 Captulo 4
0.4
En las mismas figuras puede observarse como el pztc se desplaza hacia
potenciales ms negativos
conforme aumenta la
densidad de escaln. Este
efecto se ve ms claro en la
fignra 4.17 donde se ha
representado el pztc
conespondiente a ambas
zonas cri stal o grf ica s frente
a la densidad de escalones.
En ambos casos se observa
una di smi nuci n
razonablemente lineal del
pztc hasta que se alcanza
una determinada densidad
de escaln, a parr de la
cual el pztc se mantiene
constante o incluso se
invierte la tendencia,
aumentando de nuevo.
0.3
051015202530
10-6 Step density
Figura 4.17: Dependencia del pnc con la densidad de
escal ones, par a l as super f i ci es escal onadas
Pt(s)[n(l1 l)x(l l l)] yP(s)[n(l I 1)x(100)] enHClo4 0.1M.
_T-
R_
-*s
5[ - - r
-Sr
_r,--?---E
T,
r+-!
r
r-l- I
-i-
a
t \
a'
+r
+\
l _
\ : r
t.
I t - r
- T- - '
-t--r
- -o- -
Pt(s)[n(1 I 1)x(1 1 1)]
- -o- -
Pt(s)[n(l I l)x(100)]
..-r
frl
rrl
0.2
0. 1
Como se ha expuesto ms a:riba, las superficies escalonadas de oro muestran
nn comportamiento para el pzc similar al descrito aqu para elpztc del platino. En ese
caso, este comportamiento ha sido explicado considerando la formacin de dipolos
sobre los tomos de escaln o efecto Smoluchoswki, usando la ecuacin (4.39). Este
anlisis se basa en la extensin de los conceptos desarrollados para la interfase
metaVvaco a la interfase metaVdisolucin. El nexo entre ambas magnitudes viene
dado por la siguiente relacin, que liga elpzc con la funcin de trabajo[186,187]:
Comportamiento electroqumico de los monocristales de platino. t37
F-pzc= O
M
/ e+ 67M + g'(dip) + Euo,(ref)
(4.40)
donde @M es la funcin de trabajo de la superficie limpia, e es \acargadel electrn, 6IM
es el cambio de la contribucin electrnica superficial a QM debido al contacto con el
disolvente. En este punto, conviene recordar que el trabajo de extraccin del electrn
posee dos contribuciones: por un lado el potencial qumico del electrn en el metal y
por otro, el trabajo necesario para atravesar la barrera dipolar que se genera en la
superficie del metal por el efecto de extensin de la nube electrnica ms all de los
ncleos metlicos en la superficie; la modificacin de la segunda contribucin como
consecuencia del contacto con el disolvente es la que mide 6f. La componente del
potencial superficial debido a la orientacin de los dipolos del disolvente se incluye en
g'(dip) y E"o,(ref) es el potencial absoluto del electrodo de referencia. Si las
contribuciones 61M y
S(dip)
fueran independientes de los escalones introducidos,
entonces A@ y AEp,. seran iguales. Para el caso del Au, donde ambas magnitudes han
sido medidas experimentalmente, se ha encontrado que esto no es exactamente
as[182]. Esto se refleja finalmente en que la pendiente de las rectas A@ vs. N
(densidad de escaln y AEo^ vs. N son algo diferentes. Cuando estas pendientes se
introducen en la ecuacin (4.39) conducen a concluir que el contacto con el disolvente
produce una modificacin del momento dipolar del escalnfl82].
Cuando se trata de extender este anlisis al caso de los electrodos de platino
surge un problema: en este caso hay que distinguir entre dos potenciales de carga cero,
elpztcy elpzfc. Ambos valores coinciden en el caso del oro, siempre que no haya
adsorcin especfica con transferencia de carga. En el caso del platino, la magnitud que
parece ms apropiadaparcrcalizar comparaciones con el vaco es el pzfc. De hecho,
la expresin (a0) slo es vlida para superficies descargadas. En el caso de que la
superficie estuviera cargadahabra un termino adicional, electrosttico, a la diferencia
de potencial. En elpztclacarga elctrica no es nula sobre la superficie del metal sino
138 Captulo 4
t a a
0510l s20253035
10-6 Step density
Figura 4.18: Comparacin entre la variacin de la funcin
de trabajo(tr,l) y el pztc(O) al introducir escalones en la
superficie P(l I 1). Los datos de funcin de trabajo han sido
tomados de las refs.
[170] 1a
y[l83](f).
que se halla compensada
por una cant i dad
equivalente de especies
adsorbidas, 1o que invalida
la ecuacin (a.40).
Es ms, la presencia
de especies adsorbidas,
hidrgeno en nuestro caso,
aade trminos adicionales
a la ecuacin (4.40), lo que
hace necesario conocer el
efecto de la adsorcin de
hidrgeno sobre la funcin
de trabajo. Estos datos,
desafortunadamente, ro
estn disponibles para una
ser i e suf i ci ent ement e
-0.t -0.1
E
-0.4
L
-0.5
-0.7 -0.7
amplia de superficies escalonadas. Sin embargo, los datos disponibles hasta la
actualidad parecen indicar que el efecto de adsorber hidrgeno sobre la funcin de
trabajo es similar en la superficie P(l l1) y las superficies vecinalesf188,189].
En la figura 4.18 se comparan las funciones de trabajo de las superficies
escalonadas Pt(s)[n(I11)x(111)] tomadas de las ref.
[170,183]
con los valores depztc
obtenidos con los desplazamientos de carga. Apesar de las consideraciones anteriores,
1o que llama la atencin ala vista de la figura 4.18 es que @ y Eq=o se comportan
cualitativamente igual, esto es, muestran una disminucin lineal para densidades de
escaln bajas y luego alcaruan un valor constante. Especialmente, las relaciones
lineales obtenidas en ambos casos para el primer tramo implican, a su vez, una relacin
comportamiento
electroqamico de los monocristares de platino.
tambin lineal entre pzta y @. Esta conclusin
,
vlidapara el presente caso, no tiene
por que ser general. El contraejemplo ms inmediato 1o tenemos en el Rh. La
separacin existente entre las funciones de trabajo del Rh(11l) y Rh(100) (alrededor
de 260 meV), no se refleja en cambio alguno en los conespondientes potenciales de
carga desplazada cero.
La explicacin ms simple paralarelacin lineal entre pztc y O observada en
el presente caso es que el pzfc se desplaza al introducir los escalones de modo
semejante a como lo hace elpztc. No disponemos por el momento de una manera
fiable de obtener los valores de pzfc. Sin embargo, previamente
se ha mostrado cmo
realizar una estimacin de este valor apartir de la suposicin de que la capacidad de
doble capa es constante enlaregin de adsorcin de hidrgeno y que la cargaen la
regin llamada de doble capa conesponde nicamente a carga libre. Examinando con
detalle la figura 4.15 se ve que elpztc se desplazacadavez
ms hacia el interior de la
regin de adsorcin de hidrgeno, a medida que aumenta la densidad de escaln. Esto
implica que la cantidad de hidrgeno en elpztc (y por tanto la cargalibre, puesto que
en el pztc la carga libre es igual a la carga correspondiente al hidrgeno adsorbido)
aumenta al hacerlo N. Si aplicamos un anlisis similar al de la seccin 4.51,
obtenemos que elpzfc se desplazahaciavalores ms negativos al aumentarN de forma
semejante a como lo hace elpztc.
Antes de proceder con un anlisis detallado, realizaremos un clculo
simplificado. Si suponemos el caso sencillo en el que tanto la capacidad de doble capa
como la pseudocapacidad
total fueran independientes, tanto del potencial del electrodo
como de la densidad de escalones, y si adems suponemos que el incremento de carga
que aparece alpztc del plano de base P(111) al introducir escalones coresponde en
su totalidad a carga libre, tendramos:
t39
C
AI f
-
^ E
u"pzfc
-
uupzfc
-:
udl
(4.4r)
140
Captalo 4
Volviendo a la figura 4.18 donde se comparan los resultados coffespondientes
a la funcin de trabajo con los correspondientes al pztc, es obvio que, aunque el
comportamiento cualitativo es muy similar, la pendiente del tramo lineal de bajas
densidades de escaln es mucho menor parula grficaEo=o vs. N. La aplicacin de la
ecuacin (4.39) a los datos de la figura 4.18 dan momento dipolar de 0.6 D en
vaco[169,170,183], mientras que la aplicacin de la misma ecuacin a los datos de
pztc proporcionan un momento dipolar de 0.14 D. Ambos valores se reconcilan a
travs de la ecuacin(4.41), teniendo en cuenta que C>Co, por un factor de 4-5 veces.
Con esto se pueden explicar cualitativamente los resultados obtenidos
y
hacerlos
concordar cuantitativamente con los resultados de IIHV.
Visto esto, trataremos de aplicar el mtodo de la seccin 4.5.I a los datos
disponibles para hacer una estimacin de los valores de pzfc. En aquella seccin se
mostr que la carga residual que permanece en la doble capa difusa del electrodo
saturado de CO ejerce un efecto menor para el clculo del pztc, pero que es muy
importante tenerlo en cuenta si se pretende hacer una estimacin del pzfc.Paruestimar
esta carga a partir de la ecuacin (4.24) es necesario conocer la capacidad diferencial
correspondiente a la superficie saturada de CO,
junto
con el valor de su pzc. Mientras
que la primera puede medirse mediante voltametra cclica, al menos en el rango de
estabilidad de la adcapa de CO, el valor del pzc de la superficie saturada de CO
coffespondiente no es directamente accesible. Para el Pt(l1l) el pzc de la superficie
saturada de CO fue estimado a partir de medidas realizadas en IJHV[165], pero no se
dispone de las mismas medidas en el caso de las superficies vecinales. No obstante,
podemos predecir cul es el efecto de la introduccin de los escalones sobre el Eff;: las
funciones de trabajo deben disminuir respecto del valor de Pt(111), con lo cual la
correccin debida alacargaresidual tras el desplazamiento con CO es cadavezmenos
significativa. En primera aproximacin consideraremos que la disminucin del E!1"
es igual a la de la Q.
comportamento
t41
200
r50
100
50
Pt(Us)
n: /
$
Eo
-100
-150
-200
0.4 0.6 0.8
E/V RIIE
Figura 4.19: Voltagramas cclicos correspondientes a una superficiePt(775)tratadaa
la llama y
enfriada en Hr+{, en disoluciones de diferente composicin: (linea
continua): HCIO4 0.1 M.; (line
discontinua): HCIQ 0.1 M + KrSO4 l 0-3 M; (linea punteada) HCIO4 0. l M + K'SO4 l0r M. Velocidad
de barrido: 50 mV s-t.
Otro punto que merece consideracin en este momento es el de la posible
existencia de aniones adsorbidos sobre los sitios de escaln. Para reali zarlaestimacin
de los pzfc usaremos la ecuacin (a.33). Esta ecuacin es vlida solamente si la
adsorcin de hidrgeno es la nica reaccin fardica. En el caso de que la adsorcin
de aniones se realizara con transferencia de carga, habra que incluir la carga
equivalente en dicha ecuacin, para 10 que es necesario realizar alguna hiptesis ms
o menos arbitraria. Por otro lado, conviene detenerse un momento para cuestionar la
posibilidad de que haya aniones adsorbidos en los potenciales
de la regin de doble
capa. Puesto que los voltagramas de la figura 4.15 se han obtenido en cido perclrico,
el nico anin que podra estar adsorbido sera el OH- procedente
de la hidrlisis del
agua. Mientras que para la superficie Pt(l I 1) se acepta generalmente que los procesos
0.0
t42
Captulo 4
de adsorcin de hidrgeno y aniones estn suf,rcientemente separados, sobre los
restantes planos de base ambos procesos pueden tener lugar de forma simultnea,
solapndose en parte. En concreto, el voltagrama colrespondiente a la superficie
Pt(l10) en 0.5 M ISO4 muestra un nico pico, correspondiente a ambos procesos, al
mismo potencial al que aparece el pico asociado a los fenmenos de adsorcin sobre
los escalones en los voltagramas de la figura 4.15. El hecho de que sobre los escalones
pueda haber un pzfc local menor podra inducir la adsorcin de aniones a potenciales
en los que la terraza se encuentra recubierta de hidrgeno. Sin embargo, la similitud
entre los voltagramas correspondientes a las superficies escalonadas obtenidos en 0.5
M H2SO4 y 0.1 M HCIO4 sugiere que los aniones
juegan
un papel secundario en ese
rango de potenciales. Con la idea de profundizar algo ms en este aspecto, se realiz
un experimento consistente en aadir concentraciones cadavez mayores de aniones
Soo'z- a la disolucin inicial de HClOa, para ver el efecto de la presencia de aniones
sobre el voltagrama. En la figura 4.19 se comparan los voltagramas correspondientes
a la superficiePt(775) en disoluciones de diferente concentracin de aniones. Puede
observarse que, mientras que los estados conespondientes a la adsorcin de aniones
en las terrazas de orientacin (l l1) se modif,rcan profundamente tras la adicin del
SO;-, los estados atribuibles a los fenmenos de adsorcin sobre los escalones
permanecen prcticamente inalterados. Evidentemente, la afirmacin anterior dej a de
ser cierta para mayores densidades de escaln (n<5). Basndonos en las anteriores
consideraciones, se ha utilizado la ecuacin (4.33) para el clculo del pzfc.
Los valores resultantes de pzfc representados frente a la densidad de escaln y
referidos al valor obtenido paruIa superficie P(l11) se muestran en la figura 4.20.
Tambin se han incluido los valores correspondientes de funcin de trabajo para las
superficies vecinales limpias obtenidas de las ref.
[170,183].
Evidentemente, la
comparacin entre los grficos Apzfc vs N y AO vs. N muestra una gran similitud.
Comportamiento electroqumico de los monocristales de platino. t43
Ambas grficas muestran
una disminucin lineal para
n>5, con pendiente muy
parecida, tras la cual
alcanzan un valor constante,
que incluso aumenta si
tenemos en consideracin la
superficie P(l 10). Ambas
curvas se separan paru la
regin de mayor densidad de
escalones. Sin embargo, las
consideraciones hechas en el
prrafo anterior restaran
confianza a los valores de
pzfc calculados para estos
valores de densidad de
escaln. De hecho, la
consideracin de una cierta
-l-A(D'
o A<Db
-e-
Apzfc
0510152025303s
lo-6 Step density/cm't
Figura 4.20: Dependencia con la densidad de escaln de la
variacin del pzfc, referida a la superficie Pt(l1l), para
superficies escalonadas Pt(s)[n(l I 1)x(1 I 1)] en HCIO4 0.1
M. Tambin se muestran los mismos datos de funcin de
trabajo de la figura 18.
0.0 0.
-0.2 -0.2
o
-0.6
Y
!J
-0.4
-0.6
i
-1.0 -1.0
carga coffespondiente a la adsorcin de aniones tendera a desplazar los pzfc hacia
valores ms positivos, acercndolos a los correspondientes valores en la curva AO vs.
N.
La incertidumbre introducida en la extrapolacin necesariapara el clculo de
los pzfc nos ha movido a idear un mtodo alternativo para analizar los resultados
presentes en comparacin con las medidas efectuadas en IIHV. Este mtodo consiste
en la eleccin de una aarga fija no nula, de tal forma que las superf,rcies vecinales
alcancen esta carga en la regin de potenciales de doble cryd, con lo que se puede
I44 Captulo 4
45
40
30
q
o
t <
O
- 20
l 5
10
)
0.40
E/V RHE
Figura 4.21. Ampliacin de la zona de doble capa para las curvas q vs. E correspondientes a
los electrodos Pt(s)[n(l I l)x(l 11)] en HCIO4 0.1 M. Las curvas han sido corregidas para tener
en cuenta la carga residual sobre la superfrcie saturada de CO tras el desplazamiento. (Ver
texto para ms detalles).
0. 0
-0. 1
0. 0
-0. 1
""
-0.3
rr)
I
E
-0.4
I
rr)
-0.5
-0.2
6)
-0.3
3
^ / l Y
x
d
-0.5
e
-0.6
-0.7
-0.6
-0.7
51015
106 Step density/cm-l
Figura 4.22:Potencial de cargatotal constante (18 pC cm-2) representado frente a la densidad
de escaln. (Ver texto para ms detalles)
20
Comportamiento electroqamico de los monocristales de platino. t45
admitir la igualdad entre q y o. De esta forma se pueden calcular los potenciales a los
que la superficie alcanza una determinada catga libre y analizar la influencia de la
introduccin de los escalones sobre stos. Con esta idea, se han representado en la
figura 4.2IIas curvas correspondientes a la cargatotal frente al potencial del electrodo
en la regin de doble capa paru las superficies con n>5. Estas curvas difieren
ligeramente de las representadas en la figura 4.15, al haberse efectuado la correccin
para la carga residual sobre la superficie saturada de CO, conforme se ha explicado
ms arriba. Se ha elegido el valor de q:l8
rC
cm'2, como un valor que, en la mayora
de los casos, se encuentra en la regin de doble capa, para todas las superf,rcies
vecinales mostradas. Como se puede ver, las superficies de mayor densidad de
escalones alcanzan esta carga en una regin en que la curva q vs. E muestra una mayor
pendiente, evidenciando que la adsorcin de hidrgeno ya ha comenzado. Para evitar
este efecto se realiz una extrapolacin, considerando la regin de doble capa lineal
y calculando la intercepcin con la recta q:l8 pC cm'2. Los valores de potencial de
catga libre constante (pcfc) as obtenidos se muestran en la figura 4.22. Para las
superficies en las que se ha efectuado la extrapolacin se muestran tanto los valores
obtenidos directamente (crculos cerrados) como los extrapolados (crculos abiertos).
Tambin se muestran los valores de funcin de trabajo, con objeto de facilitar la
comparacin. Es evidente que ambas curyas se comportan de modo muy semejante.
Aunque la curva pcfc vs. N muestra una pendiente algo menor, estas diferencias son
similares a las obtenidas en el caso del Au[182] y caen dentro del carcter aproximado
del anlisis efectuado.
En conclusin, la observacin de pendientes pzfc vs. N (y pcfc vs. N)
comparables a las previamente publicadas para A@ vs. N, para superficies vecinales
enla zona con escalones (110), indica que la modificacin debida a la formacin de
la doble capa es menor, en comparacin con el efecto debido a la introduccin de los
escalones sobre los momentos dipolares superficiales. En otras palabras, el efecto del
disolvente es similar sobre la superficie (111) y las superficies vecinales. Un resultado
t46 Captulo 4
semejante fue publicado para superficies de Au en las zonas cristalogrficas (111)-
(110) y (111)-(100), obtenindose pendientes para las rectas pzc vs. N que eran
alrededor de un 20Yo mayores o menores, respectivamente que los correspondientes
datos de vacofl82].
4.8 Peferencias
1. A. Femandez-Yega, J.M. Feliu, A. Aldazy J. Clavilier,
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solvent atmetal/solutioninterfaces andcomponents ofthe
electro de potential
". J.Electroanal.Chem., 1 50 ( 1 983) 1
-
1 5.
188. K. Christmann, G. Ertl y T. Pignet,
"Adsorption
of Hydrogen on a Pt(L1I) surface".
Surf.Sci., 54 (1676) 365-392.
189. K. Christmann y G. Ertl, "Interaction of Hydrogen with platinum(L1I): the role of
atomic steps". Surf.Sci., 60 (1676) 365-384.
Captulo 5
Caracterizacin de Adcapas de Urea sobre
Electrodos Monocristalinos de Platino.
Adsorcin de urea sobre superticies monocrtstalinas de platino
161
Caracterizacin de Adcapas de Urea sobre Electrodos
Monocristalinos de Platino.
5.1 Introduccin:
5.1.1 La moJ' cuJ,a de urea.
A pesar de poseer el honor de haber sido la primera sustancia orgrrica
sintetizada en el laboratorio (Wcihler, 1828) yhaber sido objeto de numerossimos
estudios, la estructura de la molcula de urea sigue siendo un tema debatido en la
actualidad.
La estructura de la molcula de urea fue explicada considerndola como el
resultado de la combinacin de tres formas resonantes:
o
l l
H..*rC-*rH
l l
HH
I
o-
I
I J A L I
t : * zv' +' t t
t l
HH
o
I

H-- *C--..H
NN
t l
HH
( 5. 1)
ill
Las distancias experimentales coffespondientes alos enlaces C-OyC-N son
intermedias enfie los valores tpicos de enlaces sencillos o dobles (ver tabla 5. 1), lo
que apoya esta descripcin. Inicialmente se propuso tambin la posibilidad de
existencia de una forma enlica:
162 Captulo 5
--+
(s.2)
pero esta estructura ha sido en general descartada en base a su inconsistencia con
las propiedades qumicas de la urea.
Tabta 5.1: Principales distancias interatmicas(A) y ngulos (grados) en la urea.
"P.D.Godfrey et al
[1]
bT.Theophanides
et al
[2]
'Calculo
b3lyp realizado con Gaussian 94
Uno de los temas ms debatidos acerca de la estructura de la urea es su
planaridad. En estado cristalino, los estudios mediante difraccin de rayos X y
neufrones muestran sin lugar a dudas una estrucfura plana. Sin embargo, la
existencia de enlaces de hidrgeno fuertes puede modificar la estructura de la
molcula y hacerla diferente de la que posee cuando las interacciones
intermoleculares son ms dbiles, en estado disolucin o gaseoso. Los estudios
especfoscpicos (microondas e infrarrojo) han proporcionado resultados
o. H
I
*-*-co*
t \
HH
o
l l
H-_*,-C-_N-H
t l
HH
Vapor(Microondas)u Cristalinoo
'l-erico"
D(c-o) t.2211 r.270 1.22
D(N-c) 1. 3 t ' t t 1.326 t . 3918
D(H1-N) 0. 9978 u. 1. 0128
D(H2-N) r.0212 l . 0l 19
N-U.N tt4.7l u8 114
O-C-N 122. 64 t2r t23
C-N.HI 119.21 t20 r t 7
C-N-H2 12. 78 LL2
H1-N-F{2 18. 61 131 LL4
Adsorcin de urea sobre superficies monocristalinas de platino
conadictorios para la estructura de los grupos NHr, habiendo sido sugeridas por
los diferentes autores tanto las esffucturas plana como la piramidal (por ejemplo, ver
ref.
[1]
yreferencias citadas en ella).
t63
Figura 5.1: Estructura terica de la urea
obtenida mediante un clculo b3lyp
realizado con el programa Gaussian 94.
La molcula de urea ha sido objeto
de numeroso clculos tericos. Los
primeros clculos ab-initio, usando niveles
de teora bajos y conjunto de funciones de
base limitados, indicaron una estructura
plana[3]. Sin embargo, los clculos ms
recientes con un nivel de teora mayor han
demosado que la estructurams estable es
no plana, mientras que la configuracin
plana ocupa precisamente un mximo
relativo en Ia superficie de energa
potencial[1,4,5f. La esffucturaterica de la
urea se muesfra en la figura 5.1.
La urea es una base dbil y carece de propiedades cidas. El exceso de
densidad de carga negativa que reside sobre el tomo de ogeno le hace capaz de
coordinarse con un protn, actuando as como una substancia monobsica. La
constante de disociacin del cido conjugado es:
HTNCONH3* + H2O ) HTNCONH' + HrOo Ku--0.52 (5. 3)
La cargapositiva resultante tras la protonacin puede ser deslo calizadahacia
los tomos de ningeno, pudindose escribir las siguientes formas resonantes:
t64 Captulo 5
*,H
o
l l
I J T l l J
I t:.*zv:.*zr |
<_
l l
HH
I
/,H
o
I
H'N'c\ *'H
l l
HH
il
O,H
I

H-liQ*,H
t l
HH
(5.4)
El posible tautmero que resultara del enlace del protn cido al tomo de
nitrgeno es menos estable, debido a su incapacidad para deslocalizar la carga
negativa, por 1o que en realidad no llega a producirse. Esto ha sido comprobado a
partfu de los anlisis de rayos X de los aductos formados por el ion uronio y cidos
inorgnicos y est de acuerdo con los clculos tericos de molculas de urea
protonadas[6].
5.1.2 Espectro wbraconal .
Puesto que la espectroscopa IR es la tcnica experimental que
principalmente va ha ser usada para caracteizar las adcapas de urea sobre
superficies metlicas en lo que resta de la presente tesis, nos prece adecuado
introducir ahora una breve descripcin de las caractersticas vibracionales de la
urea.
Al igual que sucede con la determinacin de su estructur4 la asignacin de
los modos vibracionales de la urea ha sido motivo de cierta controversia. Los
primeros clculos se realizaron considerando la molcula en configuracin
planal3,7,8]. En este caso pertenece al grupo de simetrdCzo,pudindoserealizar
el siguiente anlisis de simetra:
Adsorcn de urea sobre superfices monocristalinas de platino
165
Grupo de simetra ar
u
br b2 Totales
Grados de libertad totales J
I
5
1
1
a
J
824
13
13
618
I
7
Rotacionales
Translacionales
Vibracionales
Si lamolcula no es plana, pertenece al grupo de simetra Cr,lo que cambia
ligeramente el anlisis de simefra:
Latabla 5.2 muesfra las frecuencias experimentales correspondientes a los
principales modos vibracionales de la urea, as como sus asignaciones. Es
interesante notar que la frecuencia correspondiente al enlace C-O es inferior al valor
tpico del carbonilo. Esto es oonsecuencia de la existencia de las formas resonantes
del esquema (5.1). Por otro lado, hay que tener en cuenta, al comparar los valores
tericos con los experimentales, la existencia de interacciones intermoleculares
(principalmente puentes de hidrgeno), muy importantes en estado slido y
disoluciones concenfradas. Estas interacciones puedenmodificarnotablemente los
valores de las fecuencias vibracionales. Los puentes de hidrgeno, al retirar
densidad electrnica del tomo de oxgeno, debilitan el enlace CO, reforzando a su
vez los enlaces CN. RecientementeRousseau et all9l,han calculado las frecuencias
de vibracin tanto paralamolcula aislada como en estado cristalino, obteniendo
una conclusin similar. Un efecto relacionado con ste lo encontramos en los
Grupo de simetra a b Totales
Grados de libertad totales 1l
I
I
9
13
2
2
9
24
a
J
a
J
18
Rotacionales
Translacionales
Vibracionales
166 Captulo 5
aductos formados por reaccin con cidos inorgnicos. En estos, la molcula de
nrea posee el tomo de oxgeno protonado, lo que impide la deslocalizaci1n
electrnica en esa direccin de lamolcula. As, en el aducto
[(NHr)rCOH]r[PtCt6]
la tensin del enlace CO se ha desplazado a 1310 cm'l mientras que la tensin del
enlace CN se desplaza de 1464 cm-l a 1553 cm-1[21.81efecto de la formacin de
puentes de hidrgeno sobre las frecuencias bracionales de la urea ha sido
calculado tericamente, a distintos niveles de teoraflO,l1]. Las conclusiones a las
que se llega son idnticas a las expuestas anteriormente.
Tabla 5.2: Frecuencias de los principales modos bracionales de la urea y sus asignaciones.
"segn
Vrjay, A. et al.
[3]
Wer referencias en
[3].
"segn Rousseau, B. et al,
[9]
En la tabla 5.3 se muesfran las frecuencias de los principales modos
vibracionales de la molcula de urea deuterada. El efecto ms importante de la
deuteracin se refleja en los modos corespondientes a las tensiones de los enlaces
N-H N-D, que se desplazan desde 3500 cm-r a2500 cm-r. Tambin disminuyen
notablemente las frecuencias correspondientes a latorsin de los grupos NDr. Oftas
variaciones, menos acusadas son la disminucin de la frecuencia de vibracin del
vuNH y v,NH
vCO+V.CN
6,OIHJ
6"G\rH2)
v"(CN)+
6(CO)+pffir)
pffi)+v(Co)
34s0-3550
1734 1695 t687
1605 I 6t 4 1606
1594 1614 1632
1394 I4t9 1467
n53 T167 I t 57
t 0l 4 I t 67 I I 57
A1
A1
B2
B2
A1
vCO+6, ( NHr ) +
pffi)
6, ( NHr ) +vCO+
v,(CN)
6"(NHr)+ v"(CN)
v"(CN) +6"(NHr)
+6(Co)
p(NHr)+v(CO)
pffi)+v"(CN)
1598
I 683
r627
r47l
tr49
1055
Adsorcin de urea sobre superftcies monocristalinas deplatino
t 67
enlace C-O y el desplazamiento de la tensin asimtrica de los enlaces C-N hacia
nmeros de onda mayores.
Tabla 5.3: Frecuencias de vibracin de algunos de los modos vibracionales de la
molcula de urea deuterada y sus asignaciones.
"segn Vijay, A
[3]
bVer
refs. en
[3]
5.1.3 Compuestos de coor,linacint2l
.
En la seccin anterior se han expuesto las principales
catactersticas
bracionales de la molcula de urea libre. Sin embargo, estamos ms interesados
en la caractenzacin espectrscopica de molculas de urea adsorbidas sobre
superficies metlicas. Cuando una molcula se adsorbe sobre una superficie
metlica enlazandose mediante un enlace covalente se produce una alteracinfuerte
de su distribucin electrnica, 1o que se manifiesta en una modificacin de las
frecuencias vibracionales[12]. No se dispone de informacin sobre precedentes de
este efecto en el caso de la urea. Por 1o tanto, para poder racionalizar dicho efecto,
y poder usar las observaciones experimentales para extraer informacin sobre el
enlace ente adsorbato y superficie metlicahay que recurrir auttlizar informacin
alternativa. sta la encontramos en los compuestos de coordinacin de urea con
Frecuencia./cm-1
Simetra Asienacin"
Matrizb Lquidob Slidob
Ar
A1
B2
B2
v"ND y v,ND
vCO+v,CN
6,(ItrDr)+ v,CN
6"QrIDr)+ vco
%(cN)
+6(CO)+
6OrD,)
2400-2650
t723 1678 t62l
1223 1239 1249
1115
t 152
1408 1448 1485
168 Captulo 5
metales de fransicin. El enlace que se produce durante la adsorcin de una
molcula es parecido a un enlace de coordinacin y los efectos electrnicos
causados por ste son cualitativamente semejantes. Por ello, es una tctica
generalmente aceptada comparar los espectros de molculas adsorbidas con los de
sus correspondientes compuestos de coordinacin. Esto
justifica
que dediquemos
ahora algunos prrafos a describir brevemente los aspectos ms relevante sobre la
coordinacin de la urea con metales de transicin, prestando especial atencin a los
espectros vibracionales.
La molcula de urea es excepcional, pues a pesr de su simplicidad
estructural posee tres sitios de coordinacin. A pesar de ello, casi invariablemente
actiacomo ligando monodentado. La estructura de los compuestos de coordinacin
se ha deducido normalmente mediante difraccin de rayos X, pero cuando no se
dispone de estos datos, se recurre a la interpretacin de los espectros vibracionales
IR y Raman y al RMN, para determinar el tipo de enlace wea-Metal. Normalmente,
el enlace con metales considerados bases "duras" se realiza a fiavs del tomo de
oxgeno. As lo hace con metales alcalinos, alcalinotrreos y los metales de
transicin del primer periodo (excepto
[Co(urea)o]Q.{Or)rdonde
la urea actiacomo
ligando bidentado), mientras que se enlazaatravs de los tomos de nitrgeno con
metales bases blandas como el Pt.
Los cambios que provoca el enlace con el ion metalico sobre las frecuencias
bracionales de laureapuede serracionalizadorecurriendo a las formas resonantes
del esquema (5.1). La coordinacin a travs del tomo de oxgeno, favorece las
formas resonantes II y III, reforzando el carcter doble de los enlces C-N y
debilitando el enlace C-O. En cambio, cuando la unin al ion metalico se realiza a
travs de un tomo de nitrgeno, el efecto es el contario, favorecindose la forma
resonante I, con lo que se refuerza el carcter de doble enlace del CO y se debilitan
los enlaces CN. Los enlaces NH quedan normalmente inalterados. Estos efectos
producen cambios significativos en las frecuencias de vibracin.
t69
En la tabla 5.4 se dan las frecuencias de vibracin correspondientes a las
tensiones de los enlaces C-O y C-N en algunos compuestos de coordinacin de la
urea con metales de transicin. Existe un amplio nmero de ejemplos de
compuestos de coordinacin de urea con metales de fansicin[2], pero basta
seleccionar unospocosparailusfarlas siguientes conclusiones: cuandolamolcula
de urea se une al metal a travs del tomo de nifgeno, se produce un
desplazamiento de la frecuencia de vibracin del enlace CO hacia nmeros de onda
mayores, mientras que la tensin asimtrica de los enlaces C-N se desplaza a
nmeros de onda menores. El efecto contrario se observa cuando la urea se une a
travs de los tomos de oxgeno. Estos efectos han sido ampliamente utilizados para
Ia caractenzacin espectroscpica de compuestos de coordinacin de urea y sus
derivados.
Tabla 5.4: Frecuencias de vibracin correspondientes a algunos de los modos
normales en compuesto de coordinacin de Ia urea.
Compuesto enlace v(Co)
%(CN)
Ref
[Cr(OCQI{H))6fCI2
Rh(HTNCONH2)2C13
Pt(HATCONHt2C14
P(HTNCONH)2C12
IdienPt-
HTNCONMeTI(CFrSO,),
o- 1505 1505
o- 1630 1510
o- 1635 1480
N- l72s 1395
N- 1725
[
13]
u4l
[14]
[
13]
t70 Captulo 5
5.2 Precedentes.
Los primeros estudios sobre el comportamiento electroqumico de la urea se
cenfraron principalmente en su oxidacin, con objeto de su eliminacin de aguas
residuales o pra laposible creacin de equipos de dialisis[15,16], para tratamiento
de enfermedades de rin. Aunque el platino parece ser el material electrdico ms
adecuado parala oxidacin de la urea, son necesarios potenciales superiores a 0.8
V Ag/AgCl (1.05 V RHE) para que tenga lugar la reaccin de forma significativa.
Los principales productos formados durante la oxidacin de la urea son COr, N, y
HrO, aunque tambin se han detectado xidos de nitgeno
Q.{O,
NrO, NOr) en
pequea cantidad[16]. Se ha propuesto la siguiente reaccin global:
H2NCONH2 + 6 OH- ) N'
+
COz
+ 5 H2O * 6 e (5.5)
El primer estudio sobre la adsorcin de urea sobre platino (platino
platinizado) fue realizado por Horanyi et al. en l979ll7l. Para ello se empleo,
aparte de las tcnicas electroqumicas tradicionales, la tcnica de radiotrazadores.
En este esfudio se bautiza por primera vezlacapacidad de la urea para adsorberse
sobre platino mediante la denominacin
'tipo
anin' (anionJike). Esta
denominacin le fue dada por la dependencia que su recubrimiento muesfia frente
al potencial, dependencia que recuerda la adsorcin reversible de aniones, tanto
inorgnicos (HSO4-, H2PO;, Cl') como orgnicos (actico, oxlico, etc.). En todos
los casos, el recubrimiento de estas molculas aumenta al hacerlo el potencial,
tendindose a alcanzar un recubrimiento de saturacin. Por otro lado, la adsorcin
de estas molculas es reversible con respecto al potencial, esto es, al disminuir ste,
el recubrimiento disminuye, llegandose a un potencial suficientemente bajo, donde
la superficie est libre de aniones adsorbidos.
t7l
Ofro aspecto que merece lapena destacar de este trabajo son las conclusiones
relativas a la movilidad de la urea adsorbida, es decir, la capacidad de las molculas
adsorbidas para intercambiarse con molculas procedentes del seno de la disolucin.
La tcnica de radiotrazadores es especialmente idnea para este tipo de estudios,
pues petmite monitorizar fcilmente la variacin de la seal coffespondiente a
molculas de urea marcadas isotpicamente, adsorbidas en una primera etapa, al
aadir a la disolucin molculas sin marcr. Esto revel la existencia de dos clase
de molculas adsorbidas, unas que se intercambianrapidamente con las molculas
de la disolucin y otas que lo hacen ms lentamente. Ya en este primer trabajo se
explic esta dualidad atendiendo a la heterogeneidad intrnseca en la naturaleza de
los sitios de adsorcin de la superficie electrdica policristalina. Finalmente, se
esfudiaron fenmenos de co-adsorcin de molculas de ureay aniones inorgnicos,
establecindose un orden en las energas de adsorcin que equipara la urea con el
HSO4- y HrPOo-. El Cf se adsorbera ms fuertemente que estas molculas.
Ms recientemente el grupo de A. Wieckowski ha publicado una serie de
artculos, estudiando la adsorcin de la urea sobre superficies monocristalinas de
platino[18-21]. Para este conjunto de trabajos se emplearon voltametra
cclica[18,20,22l,ndiotazadores[23] ytcnicas de UHV (LEED yAuger)[19,23].
Los principales resultados se resumen a continuacin.
Tal como el nabajo anterior de Horanyi sobre platino policristalino permite
predecir, la adsorcin de urea sobre superficies monocristalinas de platino sigue un
comportamiento parecido al de los aniones inorgnicos, adsorbindose al aumentar
el potencial y desorbindose al disminuir el mismo. La modificacin del perfil
voltamtrico al aadir la urea permite establecer el siguiente orden para la
interaccin de la urea con los planos de base del platino P(100)
>
Pt(l11) >
Pt(110). Los autores destacan la sorprendente modificacin del voltagrama
corespondiente auna superficie P(100) como consecuencia de la adicin de urea.
Los procesos de adsorcin/desorcin de hidrgeno y desorcin/adsorcin de
t72 Captulo 5
aniones, se desplazan con la adicin de urea a potenciales ms negativos, dando
lugar a la aparicin de un pico voltamtrico muy estrecho. La modificacin del
perfil voltamnico es menor en el caso del Pt(l11), siendo destacable en este caso
la permanencia de una carga significativa asociada a los estados inusuales, aun
despus de desordenar la superficie mediante ciclos de potencial hasta alcanzar
valores prximos a la descarga de Or. En todos los casos se observa un aumento de
la carga voltamnica, lo que lleva a los autores a postular la existencia de un
proceso de ftansferencia parcial de carga enfre la molcula de urea y la superficie
metlica. As mismo, se propone tentativamente que la adsorcin de la urea a la
superficie de Pt tiene lugar a travs de los tomos de nitrgeno.
La interaccin aparentemente tan fi.erte enfre la molcula de urea y la
superficie de Pt(100) anim a estos autores arealizal. e>rperiencias de fansferencia
a UHV[19,231, con la intencin de utilizar esta molcula para calibrar las seales
de C y O en espectroscopa Auger. Los espectros Auger correspondientes a
electrodos exfrados a potenciales superiores al potencial del pico voltamtrico
muesan picos asociados a C, N y O, en proporciones concordantes con la
composicin atmica de la urea. Mediante LEED se pudo observar patrones
correspondientes a una estructura c(2x4). La prueba de la permanencia de la urea
adsorbida tras la transferenqia se obtuvo mediante un experimento de reinmersin
a un potencial superior al del pico. En estas condiciones, el primer barrido catdico
es prcticamente idntico al obtenido en disoluciones con urea. Todas estas
observaciones permiten a los autores afirmar la existencia de un proceso de
transicin de fase, desde una superficie recubierta por tomos de hidrgeno a
potenciales bajos a una superficie cubierta por molculas de urea, al aumentar el
potencial. Dicho proceso ha sido satisfactoriamente simulado por P.A. Rikvold,
mediante el mtodo Montecarlof23-27|, utilizando un modelo gas reticular de dos
componentes, H y urea, adsorbidos sobre una red cuadrada, la urea ocupando las
aristas y el hidrgeno los nodos.
Adsorcin de urea sobre superJicies monocrstalinas de platino
t73
5.3 Pesultados sobre electrodos
pt(tOO)
5.3.1 ResuJ'tados woltamtrcos y ez<7>erj.enc.as de
despJazamiel:to de carga
La figura 5.2 muestra el voltagrrma cclico estacionario obtenido con un
elecfodo Pt(100) en una disolucin de cido perclrico 0.1 M *
urea I mM,
empleando una velocidad de barrido de 50 mV s-r. La forma del voltagrama es muy
similar a la previamente descrita por Wieckowski et a1[18,19,231. Las principales
caractersticas de este voltagrrma son un pico agudo a0.27 V en el barrido positivo,
junto
con su correspondiente pico de reducci n a0 .23 V, y la ausencia de corrientes
significativas en la regin de potenciales comprendida entre 0.50 y 0.95 V, donde
nicamente se observan corrientes tpicamente capacitativas. En la misma figura se
muesa el voltagrama obtenido con la misma superficie en la disolucin sin urea,
para facilitarlacomparacin. Es evidente que la presencia de urea ejerce un efecto
notable sobre la respuesta voltamtrica caracterstica de la superficie limpia. Esta
modificacin del voltagrama es muy similar a la que se observa tras la adicin de
aniones que se adsorben especficamente, tales como elbisulfato, cloruro, bromuro,
etc.
Por otro lado, experiencias con diferentes velocidades de barido muestran
dependencia de las corrientes voltamfiicas con la velocidad de banido
174 Captulo 5
400
300
200
100
0
- 100
-200
-300
0.2 0.4 0.6
EA/ RHE
Figura 5.2: Yoltagrama cclico estacionario obtenido para un electrodo Pt(l00) en una
disolucin de a) urea I mM+ HCIO4 0. I M; b) HC1O4 0. I M. Velocidad de barrido: 50 mV
s-1.
caracterstica de fenmenos de adsorcin, es decir, dependencia lineal que mantiene
Ia carga voltamfica constante. No hay ninguna evidencia que seale procesos
paralelos de oxidacin irreversible de la ure4 segn una reaccin tal como la (5.5),
nicamente un ligero aumento de la corriente a potenciales superiores a 0.8 V.
Otra caracterstica importante en los voltagramas tomados con velocidades
de barido inferiores es la mayor reversibilzacin de los procesos de adsorcin
conforme menor es la velocidad de barido, los que se manifiesta en una
disminucin de la diferencia enfre los potenciales de pico correspondientes a los
barridos andico y catdico. Esto indica la existencia de limitaciones cinticas en
d
(J
0. 0
t75
o
Figura 5.3:Corrientes transitorias obtenidas durante experiencias de desplazamiento con
CO para un electrodo Pt(100) en contacto con una disolucin de urea I mM+ HC1O4 0.1
M. A) 0.1 v B)0.4s v.
los mismos.
La cnga corespondiente a la integral del voltagrama entre 0.10 V y 0.45 V
asciende a 310 pC cm-2. El exceso de densidad de carga, al compamrla con la
corespondiente a la adsorcin/desorcin de un tomo de hidrgeno por tomo de
platino sobre la superficie Pt(100) ideal (209
rC
cm'2), asciende a 100 pC cm-2 .
Este exceso debe ser atribuido a procesos de adsorcin de especies diferentes al H.
De los precedentes anteriormente expuestos en la seccin 5.z.l,podemos adelantar
que, bajo las presentes condiciones, la urea se adsorbe sobre la superficie del
electrodo a potenciales superiores a los del pico voltamfrico, lo que ser
corroborado con las experiencias espectroscpicas que se describen ms adelante.
Esto permite asociar el exceso de carga anteriormente mencionado a este proceso
de adsorcin. AI mismo tiempo, la ausencia de corrientes significativas a
potenciales comprendidos entre 0.50 y 0.95 V, caractersticos del voltagrama
t76 Captulo 5
obtenido en la disolucin de cido perclrico libre de urea, es lpca de superficies
recubiertas de una adcapa de molculas neutras. Con todas estas consideraciones,
el pico que aprece en el barido positivo del voltagraLa de la figura 5.1 puede
explicarse como el proceso correspondiente a la desorcin de la adcapa de
hidrgeno, presente sobre el electrodo a potenciales inferiores a 0.20 V, y su
sustitucin por una nueva adcapa de molculas de urea. El proceso inverso
corespondera al pico del barido negativo.
El primer paso para la caracterizacin de las adcapas de urea formadas en
estas condiciones ha sido discriminar las conibuciones conespondientes a los
procesos de adsorcin/desorcin de hidrgeno y de desorcin/adsorcin de la urea.
Para ello se realizaron experiencias de desplazamiento de carga con CO, tanto a
potenciales superiores como inferiores al del pico voltamtrico. Las figuras 5.3A y
5.3B muestran las corrientes fansitorias obtenidas al inoducir CO en la afrnsfera
de la clula a 0.1 V y 0.45 V, respectivamente. La introduccin de CO a un
potencial de 0.1 V produce corrientes de desplazamiento positivas, tal como sera
de esperar para el desplazamiento del hidrgeno adsorbido a este potencial.
Pt-H + CO
-+
Pt-CO * H* * e
La carga obtenida por integracin de las corrientes transitorias asciende a
+I93
rC
cm-2. Este valor es similar al obtenido en otros electrolitos (seccin 4.3.2)
y prximo al correspondiente al desplazamiento de una monocapa de hidrgeno
sobre la superficie Pt(100) sin reconstruir. Esto indica que la presencia de urea en
la disolucin no afecta las caractersticas de la interfase a estos potenciales.
Por ofro lado, la infroduccin de CO a 0.45 V produce corrientes de
desplazamiento negativas (figura 5.3B), de forma semejante a 1o que sucede con el
desplazamiento de especies aninicas adsorbidas. Esto es, una vez ms, coherente
con la denominacin "tipo aniri" que le fue dado al comportamiento de esta
molcula. La densidad de cargatotal de reduccin, medida bajo estas condiciones,
Adsorcin de urea sobre superfices monocristalnas de platno
177
asciende a
-101
rC
cm-2. De esta forma, las cargas desplazadas estn en perfecto
acuerdo con la carga integrada bajo el voltagrama. El signo de la carga desplazada
bajo estas condiciones implica que la urea sufre un proceso oxidativo durante su
adsorcin, que conduce a latransferencia de carga hacia el electrodo.
La magnitud de la carga desplazada, en combinacin con el valor de
recubrimiento obtenido por Wieckowski et al mediante radotrazadores y
espectroscopia Augerf23l,permite calcular el nmero de elecones fiansferidos por
molcula de urea:
n-
100
- - . - t ,
-
0. 25. 209- '
(5.6)
o
' Q, oo
Este resultado,
junto
con el signo de la carga desplazada, nos permite escribir:
Pt +nrs) Pt -urea2*+2e (s.7)
donde, con urea2* hemos pretendido simbolizar la forma oxidada de la urea
resultante de la ansferencia elecftnica. Si dicha especie sufre alguna
transformacin adicional, as como la estequiometra pre cisa de la ecuacin anterior,
ser discutido ms adelante, alaluz de los resultados espectroscpicos.
Las cargas desplazadas,
junto
a la integracin de las corrientes voltamtricas,
permiten representar la curva densidad de carga total frente al potencial. Debido a
la ligera irreversibilidad del voltagrama se han integrado las corrientes voltamtricas
en una experiencia realizada utilizando la velocidad de banido de 1 mV s-t. El
resultado se puede ver en la figura 5.4, donde, adems de la carga total, se han
representado las cargas desplazadas, como comprobacin del buen acuerdo de
ambas medidas. Dicha representacin permite la lectura del pztc de la superficie
Pt(100) bajo las presentes condiciones, obtenindose un valor en torno a 0.26 V.
Este valor es significativamente menor que el obtenido en el elecolito soporte sin
urea.
t78 Captulo 5
150
100
l 5
10
oE-
C)
c)
-50
s
EO
o
-5
- t 0
-l
50
0.1 0.2 0 3 0.4 0.5
E/V (vs. RHE)
Figura 5.4: Voltagrama cclico (a) y curvas de carga total, obtenidas por integracin de la
corriente voltamtrica del barrido positivo (b) y negativo (c), correspondientes a un
electrodo P(100) en una disolucin de HCIOa 0.1 M *
urea I mM.Velocidad de barrido:
lmV s-r
Ofto aspecto importante de las adcapas de urea sobre Pt(l00), que da idea de
Lafortaleza del enlace urea-metal, es la posibilidad de aislarlas ytansferirlas a una
clula electroqumica con una disolucin de cido perclrico libre de urea. La urea
resiste ireversiblemente adsorbida en estas condiciones, como se demuestra en los
resultados mostrados en la figura 5.5. Para la obtencin de la curva a) de la figura
5.5, tras registrar un voltagrama blanco pra comprobar el orden superficial, se
introdujo el electrodo, a circuito abierto, en una disolucin de urea 0.1 M durante
30 s. A continuacin se enjuag el electrodo yse transfiri, afavs de la afnsfera
del laboratorio, a la clula elecfoqumica, que nicamente contena el electolito
Adsorcn de urea sobre superftces monocristalinas deplatino
179
50
N
o
t
-150
0.2 0.4 0.6
EA/ RHE
Figura 5.5: Curvas voltamtricas obtenidas conun electrodo Pt(l00), tras aislarytransferir
una adcapa de urea a partir de una disolucin de urea 0. t M+ HCIO4 0.1 M a) primer ciclo
entre 0.5 y 0.85 V, tras la transferencia de la adcapa; b) primer banido hasta 0.06 V; c)
recuperacin del voltagafla caracterstico de la superficie limpia.
soporte. Tras contactar el elecfrodo con la disolucin a un potencial de 0.60 V, se
regisf la curva a). Despus de comprobar la ausencia de los procesos de adsorcin
caractersticos en el voltagramablanco, se abri laventana de potenciales hasta 0.06
V. El primer balrido catdico hasta este potencial es prcticamente idntico al del
voltagrama de la figura 5.2 obtenido enuna disolucin con urea. Esto sugiere que
la adcapa de urea se forma espontneamente en condiciones de circuito abierto, y
petmanece irreversiblemente adsorbida en ausencia de urea en disolucin. Tras la
reduccin de la adcapa as formada se recuper el voltagrama correspondiente a la
superficie limpia en el elecfrolito soporte (curva c). Para ello, hubo que esperr unos
1. 0 0. 8 0.0
180 Captulo 5
t 95
T*:o.r*
r
1*"
r695
1718
a
b
171
1467
lffi:,,.
t7t3
1110
2000
1500
Wavenumbers/cn['
2000
1500
Wavenumbers/cm-l
Figura 5.6: Espectros FTIR in situ mostrando la presencia de urea adsorbida sobre la
superhcie Pt(l00). a) disolucin de urea I mM+ HC1O4 0.1 M; b) adcapa aislada en las
mismas condiciones que la curva a) de la figura 5. Potencial de muestra: 0.9 V; potencial
de referencia: 0.5 V. Se tomaron 300 interferogramas a cada potencial.
Figura 5.7: Espectro FTIR obtenido in-situ para un electrodo P(100) en una disolucin
deurea I mM+ HCIO4 0.1 M. Potencial de muestra: 0.8 V; potencial de referencia: 0.1 V.
Se tomaron 400 interferogramas a cadapotencial.
Adsorcin de urea sabre superftces monocrstalinas ile platino
181
segundos al lmite inferior del barido de potenciales, mientras se agitaba la
disolucin, pffi&lograr la eliminacin de la urea desorbida de las proximidades del
electrodo. Si no se hace as, en el siguiente barido positivo se produce la
readsorcin de una cierta cantidad de laurearecin desorbidq necesitndosevarios
ciclos para recuperar el perfil voltamtrico del blanco. Esta posibilidad de
readsorcin de la urea desorbida sugiere que la adsorcin no es disociativa.Lacarga
integrada en el proceso de reduccin de la adcapa es prcticamente idntica ala
obtenida en disoluciones de utea, 1o que indica que el recubrimiento de urea en la
adcapa formada a circuito abierto es muy similar al de la adcapa en equilibrio con
su disolucin. La misma conclusin se obtiene realizando experiencias de
desplazamiento con CO de capas de urea adsorbidas preamente a circuito abierto.
La cargade reduccin obtenida en estas condiciones es de
-94
tC
cm-2, valor muy
prximo al obtenido para la experiencia mostrada en la figura 5.3B.
5.3.2 ResuJ.ados espectrosc' pj.cos
Los resultados voltamtricos mostrados hasta ahora indican que la urea se
adsorbe fuertemente sobre la superficie Pt(100). Esto coincide con los resultados
previamente publicados por Wieckowski et al[18,19,23f. Sin embargo no se puede
decir nada sobre la naturaleza de las especies adsorbidas. La reversibilidad del
proceso, La estabilidad del voltagrama y las experiencias con adcapas
ireversiblemente adsorbidas sugieren que la urea no sufre ninguna transformacin
ireversible durante su adsorcin. Para comprobar
este punto y obtener ms informacin sobre las adcapas de urea se realizaron las
medidas espectroscpicas que se describen a continuacin.
Como primerpaso, se adquirieron especfos en el rango de potenciales donde
se espera que laurea est adsorbida, es decir, apotenciales superiores a 0.30 V. As,
r82 Captulo 5
el especfro a) de la figura 5.6 se obtuvo en una disolucin urea lmM +
HC1O4 0.1
M. Los potenciales de referencia y muesfra son 0.5 y 0.9 V respectivamente. Se
observa una banda bipolar, cenfrada a 1705 cm'r. Este tipo de bandas son
caractersticas de molculas adsorbidas que poseen modos vibracionales cuya
frecuencia depende del potenoial del electrodo. Esto hace que los especfos de
muestra y referencia posean bandas similares, pero ligeramente desplazadas en el
eje de frecuencias. Al restarlos para hallar el correspondiente espectro de
transmitancia se obtiene una banda bipolar como la de la figura 5.6. Estas bandas
aprecen en la zona de frecuencias caracterstica de lavibracin del grupo carbonilo
en molculas de urea libres o coordinadas a tomos metlicos, por 1o que parece
clara su asignacin a dicha vibracin en la molcula de urea adsorbida sobre la
superficie del elecfodo. Tal y como es de esperar para bandas de especies
adsorbidas, estas bandas no aparecen cuando el espectro se registra con luz
polarizada g.
El espectro b) de la figura 5.6 se obtuvo con un electrodo P(100) en una
disolucin HCIO4 0.1 M sin urea, tras introducir previamente el elecfodo en una
disolucin cida de urea 0.1 M a circuito abierto. Los dos espectros de la figura 5.6
son prcticamente idnticos, 1o que indica que las adcapas formadas en condiciones
de circuito abierto son muy similares a las que se forman en equilibrio con
disoluciones de urea. Estas adcapas permanecen estables tras su aislamiento y
transferencia ala clula especfroelectroqumica, sin sufrir cambios adicionales.
La informacin especfoscpica contenida en los espectros de la figura 5.6
es solo cualitativa, aunque sirve para detectar la presencia de especies adsorbidas
Adsorcin de urea sobre superJcies monocristalinas de platino
183
y para obtener una primera
idea de su naturaleza. No
obstante, al ser la banda
bipolar el resultado de la
sustraccin de dos bandas,
no se pueden obtener
medidas precisas de la
frecuencia de cada una de
ellas. As mismo, bandas
cuya frecuencia muestre
menor dependencia con el
potencial pueden no aprecer
en los espectros tomados
bajo estas condiciones, al
cancelarse las contribuciones
del espectro de muestray del
de referencia. Por ello, para
continuar con el esfudio
espectroscpico conviene
el egi r condi ci ones que
proporcionen espectros con
bandas absolutas en lugar de
restas de bandas. En este sentido es conveniente tomar el espectro de referencia a
un potencial en el no hayan bandas de especies adsorbidas. El estudio voltamtrico
previo
justifica
la eleccin del potencial de referencia a 0.1 V, pues a este potencial
la urea ha sido completamente desorbida.
1609
\ 1500
1500
T
I
1
aR: 0. 2o/ o
Ro
1701
2000 1500
Wavenumbers/cm'
Figura 5.8: Espectros absolutos FTIR obtenido in-
situ con radiacin polarizada g y p. Disolucin de
urea 1 mM* DCIO4 0.1 M preparada en DrO.
Potencial de muestra 0.90 V. Potencial de referencia
0.10V. Se tomaron 100 interferosramas a cada
potencial.
184
Captulo 5
2000
1500
Wavenumbers /crTir
Figura 5.9: Serie de espectros FTIR obtenidos con radiacibnpolarizada p (A) y g (B), en
las mismas condiciones que los de lafigura 5.8, pero a diferentes potenciales. Potencial de
referencia: 0. I v. Se tomaron 100 interferogramas a cadapotencial.
Adsorcin de urea sobre supedcies monocristalinas de platino
185
El espectro de la figura 5.7 se obtuvo con un elecfrodo P(100) en una
disolucin de urea lmM +
HC1O4 0.1 M, tomando aomo potencial de muesta 0.80
V y como potencial de referencia 0.1 V. Las principales caractersticas de este
espectro son:
i)unabandanegativa al7l3 cm-r. De[ signo de labanda se desprende que es
debida a especies presentes sobre el electrodo al potencial de muestra y que no 1o
estaban, o lo estaban en menor concenacin, al potencial de referencia. Por todo
lo discutido anteriormente, esta banda se puede asignar a la vibracin de molculas
de urea adsorbidas. Comparando la frecuencia de esta banda con las frecuencias
coffespondientes a los principales modos vibracionales de la urea (tabla 5.2) es
razonable asignar la tensin del enlace CO de ureas adsorbidas.
ii)Una banda positiva a 1467 cm't . La frecuencia de esta banda coincide con
la frecuencia de la tensin asimtrica de los enlaces CN. El hecho de que sea
positiva indica que se debe a especies presentes al potencial de referencia pero no
al potencial de muestra, lo que sugiere que corresponde a labracin de molculas
de urea en la disolucin, cuya concentracin disminuye como consecuencia de su
adsorcin sobre la superficie, al pasar
al potencial de muesfra.
iii)Finalmente, aparecen ofras dos bandas cuyo origen no es atribuible a la
urea. Primero, labandapositiva a 1650 cm-l es caracterstica de latorsin asimtrica
de los enlaces OH de molculas de agu4 cuya contribucin no ha sido totalmente
eliminada tras efectuar la resta de los espectros de referencia y muestra. Por ltimo,
la intensa banda que aparece a 1110 cm-r es caracterstica de tensin asimtrica de
los enlaces Cl-O de los iones perclorato[28] y refleja la migracin de estos dentro
de la capa fina de elecfolito. Este movimiento de iones perclorato es necesario para
mantener la neualidad de crgas en el elecolito, durante las reacciones de
adsorcin/desorcin de H* o de urea[29].
186 Captulo 5
Las bandas correspondientes a la vibracin de la urea adsorbida y la banda
debida a la torsin del enlace oH del agua aparecen solapadas, lo que impide
obtener informacin cuantitativa precisa sobre la frecuencia de bracin del
adsorbato y su dependencia con el potencial. Con el fin de evitar esta interferencia
se realizaron medidas espectroscpicas trabajando con disoluciones preparadas en
DrO. Las experiencias voltamtricas realizadas empleando este disolvente no
mostraronningunadiferenciaconlas anteriormente descritas, obtenidas enHrO. En
la figura 5.8 se muestan los espectros obtenidos en una disolucin urea I mM +
HCIO4 0.1 M preparada en DrO, tomando como potencial de muestra 0.90 V y
empleando radiacin con polarizacin
!
yp. En estas condiciones, la torsin de los
enlaces O-D apareee por debajo de 1300 cm-l, por lo que no interfiere con las
bandas de la urea. El especfo obtenido empleando radiacin pmuestra una clara
banda negativa a l70I cm-l,
junto
con dos bandas positivas a 1500 y 1609 cm-t.
Cuando el espectro se regisffa empleando radiacin con polanzacin s, solo se
observan las bandas positivas,lo que confirma que labanda a1700 cm-r es debida
a la vibracin de especies adsorbidas. Por ofio lado, la frecuencia de las bandas a
1609 y 1500 cm't coincide con la de latensin del enlace CO ylatensin asimica
de los enlaces CN de la urea deuterada. El hecho de que aparezcanen el especfio
tomado con luz g permite asignarlas a vibraciones de molculas en disolucin,
reflejando, por tanto, el consumo de urea en la capa fina, debida alaformacin de
la adcapa de urea al pasar del potencial de referencia al de muestra.
Utilizando potenciales de muesa comprendidos ene 0.25 y 1.00 V se
obtienen espectros que muestran bsicamente las mismas caractersticas que las
descritas para la figura 5.8. Algunos de ellos se muestran en la figura 5.9. A la luz
de los espectros de la figura 5.9 se pueden hacer las siguientes observaciones : i)las
bandas correspondientes tanto a la urea adsorbida como a su consumo en disolucin
aparecen a potenciales superiores a 0.25. Adems, ii) la intensidad de estas bandas
aumenta progresivamente cuando el potencial de muestra lo hace desde 0.25 a 0.30
Adsorcin de urea sobre superfices manocristalnas de platno
187
V, mientras que petmanece
aproximadamente constante
a potenciales superiores a
ste. Por otro lado, iii)ta
frecuencia de la banda
conespondiente a la urea
adsorbida aumenta al hacerlo
el potencial. Como es de
esperar para especies en
disolucin, la frecuencia de
las bandas positivas a 1609 y
1500 cm-r permanece
invariable
potencial.
al variar el
Tambi n se
2000 1500
Wavenumbers/cm
t
obfuvieron espectros en
{Sutu
5.10: Espectros FTIR correspondientes a un
electrodo P(100) recubierto de una adcapa de urea
c ondicione s similares, con diferentes recubrimientos, enuna disolucin 0.1
conespondientes a adcapas
H3:t?i ;3 3i:;,:;'ffitll h'lfi,'J,?11,3,,13 J;
de urea aisladas de diferent.
ff"h:,:Hill X#|LTffi
Se tomaron 200
recubrimiento. Las adcapas
de urea saturadas se prepararon de la misma manera que en el experimento de la
figura 5 .5. Tras ansferir el electrodo a la clula espectroelecfioqumica se tomaron
especftos de simple haz apotenciales comprendidos enfte 1.0 y 0.1 V. A 0.1 V se
produce la desorcin total de la adcapa de utea, por lo que se utiliz el espectro
tomado a este potencial como referenciapara reconvertir el resto de especos de la
serie a trasmitancias. El espectro (a) de la figura 5.10 corresponde al potencial de
1.0 V. La intensidad y frecuencia de la banda a 1700 cm-t es muy similar a Ia
obtenida con urea en disolucin. Lo mismo se puede decir de las bandas a 1609 y
J-o&=0., *
l Rn
b
188 Captulo 5
1500 cm-t que reflejan ahora la formacin de urea en disolucin por desorcin de
la urea adsorbida, al potencial de referencia. Para obtener adcapas de menor
recubrimiento que el de saturacin se rcalizla adsorcin en disoluciones diluidas
de urea, limitando el tiempo de adsorcin. As, los espectros b y c de la figura 5.10
se obtuvieron tras la inmersin del electrodo P(100) limpio en una disolucin 10'5
M de urea durante3}y2 s, respectivamente. Est claro, por la comparacin con el
espectro a de la misma figura, que la disminucin del recubrimiento se refleja en
una disminucin de la intensidad de las bandas del adsorbato,
junto
con un
desplazamiento de la frecuencia de la misma hacia nmeros de onda menores.
Los efectos del recubrimiento y del potencial del electrodo sobre la
0.03
1740
1720
1700
1680
1660
t640
r620
1600
0. 0 0. 2
o
v)
|r
c)
0)
l>
0.02
-
al
o
i i
0.01
0. 00
0. 4 0. 6 0. 8 1. 0
E/V RTIE
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 t . 2
EiV RHE
Figura 5.ll: Representacin, frente al potencial del electrodo, de: A) la absorbancia
integrada correspondiente a la banda a 1610 cm-r, en los espectros de la figura 5.9B. B) la
frecuencia de la correspondiente a la vibracin de la urea: a) adsorbida sobre un electrodo
P(100) en una disolucin de urea, como en los de la figura 5.9A, (b) en una adcapa
aislada, como el espectro a) de la figura 5.10.
A B
I
I
O
T
189
frecuencia de las bandas pueden discutirse a partir de los grficos que se muestran
en las figura 5. 1 la y b. Discutiremos primero la figura 5. 1 la. En ella se representa
la intensidad de la banda a 1610 cm-l en funcin del potencial del electrodo.
Podemos obtener informacin sobre la variacin del recubrimiento de urea con el
potencial, aceptando que la intensidad de esta banda es proporcional a la
concentracin de especies espectroscpicamente activas. Cabe mencionar que sta
afirmacin solo es estrictamente correcta para las bandas de consumo, pues la
intensidad de la banda del adsorbato puede venir afectada por otros factores, adems
del recubrimiento, tales como cambios en la orientacin de la molcula,
transferencias electrnicas, etc., procesos que pueden depender a su vez del
potencial del elecfodo. La integracin se ha realzado a partir de los espechos
tomados con luz
!,
pues en este tipo de espectros la banda a 1610 cm'r est libre de
interferencias con la banda de adsorbato. Con estas consideraciones y basndonos
en el grfico de la figura 5.11A podemos afirmar que el recubrimiento de urea
aumentaene0.25y0.30V, alcanzndoseunrecubrimiento constante apotenciales
superiores a 0.30 V. Este resultado concuerda perfectamente con las experiencias
voltamtricas descritas anteriormente, as como con los resultados de
radiotrazadores publicados por Wieckowski et all23l.
A continuacin analizaremos la banda del adsorbato. Conforme se ha
discutido anteriormente, esta banda coffesponde a la tensin del enlace CO de
molculas adsorbidas. Analizando la frecuencia de esta banda podemos obtener
informacin acerca de la geometra de adsorcin de la urea. Para ello hemos de usar
los resultados sobre compuestos de coordinacin de la urea con metales de
transicin. De stos se sabe que el enlace de la urea a un ion metlico provoca un
aumento o una disminucin de la frecuencia de bracin del enlace CO, segn la
unin se realice aftavs delN o del O, respectivamente. La banda del adsorbato en
los espectros de las figuras 5.8 y 5.9 aparece a nmeros de onda mayores que la
correspondiente banda de molculas en disolucin. Esto indica que la unin de la
190 Captulo 5
urea con Ia superficie metlica es a travs de uno, o ambos, nifgenos. Existen ofias
caractersticas importantes en los espectros de la figura 5.9 atener en cuenta a la
hora de analizar la geometra de adsorcin de la urea. Estos son la relativamente
elevada intensidad de la banda del adsorbato y la ausencia de bandas
conespondientes a la tensin asimtrica de los enlaces CN, claramente visibles para
las molculas en disolucin. La intensidad de las bandas en IRAS es proporcional
a la componente perpendicular a la superficie del momento dipolar dinmico. De
esta forma, las dos observaciones anteriores sugieren que la urea se situa en una
geometra que deja el enlace CO aproximadamente perpendicular a la superficie
mientras que los enlaces CN quedaran paralelos a la misma. Si a esto unimos que
el enlace se efectua a favs de los tomos de N y que las experiencias de
desplazamiento de carga con CO indican una transferencia de 2 e por molcula de
urea durante su adsorcin. Podemos proponer el siguiente esquema pra el proceso
de adsorcin de la urea sobre Pt(100):
3
+
zn
*
H' ' r"c' ' *' H
+2H**2e (5. 8)
l l
7mvm77
Es interesante notar que la distancia NN en la urea (-2.3 A) concuerda
razonablemente bien con el dimetro atmico del Pt. Hay que sealar que los
resultados disponibles no aportan informacin sobre la desprotonacin de la urea
tras su adsorcin. Sin embargo, sta constifuye una reaccin probable si se tiene en
cuenta que, en otro caso la oxidacin dejara la molcula con dos cargas positivas.
A este respecto hay que sealar que se han detectado cambios signifrcativos en el
pK" de la urea tras su enlace con iones metlicos para formr compuestos de
coordinacin[30].
0
l l
H.*ror*rH
l l
HH
Adsorcn de urea sobre superftcies monocrtstalinas de platino
En la figura 5.118 se ha representado la frecuencia de la banda
conespondiente al adsorbato en funcin del potencial del electrodo. Fijmonos por
ahora en la curya a correspondiente a la frecuencia de la banda negativa en los
espectros de la figura1.9. Se pueden distinguir en ella claramente dos regiones. Por
encima de 0.30 V la frecuencia de la banda de adsorbato disminuye linealmente al
disminuir el potencial del electrodo. La pendiente de esta variacin lineal es de 53
cm-rV-r. Por debajo de 0.30 V sin embargo, la disminucin de la frecuencia es
mucho ms abrupta . Para analizar estas observaciones, es necesario separar los
efectos debidos al potencial de aquellos causados por una variacin en el
recubrimiento. Para ello es til recunir a la informacin voltamftica y
espectroscpica que hemos analizado hasta ahora. Sabemos por las experiencias
voltamtricas que la adcapa de urea se forma a potenciales comprendidos entre 0.25
y 0.30 V, mienfras que el recubrimiento de urea permanece constante a potenciales
superiores a 0.30 V. Esto ha sido confirmado por las medidas de intensidad de las
bandas, representadas en la figura 5.118 y concuerda con las medidas de
rudiotrazadores[23]. Es evidente que las dos regiones observadas en la figura 5. 1 1B
se correlacionan con esta variacin del recubrimiento.
Analizaremos primero la regin de potenciales altos. Puesto que el
recubrimiento permanece constante en esta zona,la variacin de la frecuencia es
nicamente debida al cambio del potencial. Para confirmar este punto, y descartar
cualquier efecto de una posible variacin del recubrimiento sobre la frecuencia de
la banda podemos recurrir a las experiencias realizadas con adcapas de urea
aisladas. En stas es seguro que el recubrimiento de urea permanece constante en
el rango de potenciales de estabilidad de la adcapa. Los espectros obtenidos en estas
condiciones fueron prcticamente idnticos a los obtenidos con urea en disolucin
(figwa 5.10). En la curva b de la figura 5.118 puede verse que la frecuencia de la
banda del adsorbato sigue una dependencia con el potencial prcticamente idntica
al caso en que hay urea en disolucin.
t9r
192 Captulo 5
Ahora que hemos descartado un efecto colateral del recubrimiento sobre la
frecuencia de la banda en este rango de potenciales vamos a intentar discutir las
posibles causas deladependencialinealobservada. Este comportamiento es similar
al que se observa con otras molculas, como el CO o el NO, adsorbidas tanto sobre
superficies monocristalinas o policristalinas de diferentes metales (Pt, Rh,
h)f12,31-33]. En estos casos, este fenmeno se ha tratado de explicartanto atravs
de un mecanismo de retrodonacin electrnica del metal a los niveles antienlazantes
de las molculas adsorbidas, o invocando un efecto Stark electroqumico. Hasta
ahora no existe consenso enfre los diferentes autores a la hora de decidir entre
ambos mecanismos y puede que en la realidad el desplazamiento se deba a una
combinacin de ambos. Los mismos mecanismos pueden operar en el caso de la
urea adsorbida. Un efecto Stark electroqumico, que incremente la fortaleza del
enlace CO al aumentar el campo elcfrico en la interfase, est de acuerdo con la
geometra propuesta anteriormente, pues en sta el momento dipolar de la molcula
quedara orientado hacia la superficie del electrodo. Al mismo tiempo, la variacin
del potencial debe ejercer indudablemente algn efecto sobre la distribucin
electrnica inftamolecular de la urea, que redundara en una modificacin de la
fortaleza del enlace CO. Esto puede ser racionalizado de manera simplificada
utilizando el esquema de formas resonantes sealado al principio del captulo. Al
aumentar la densidad de carga positiva sobre el metal, la estructura I, predominante
tras el enlace con la superficie metlica, se vera progresivamente ms favorecida.
Al confrario, al aumentar la densidad electrnica en el metal, al disminuir el
potencial, las formas resonantes II y III se favoreceran, disminuyendo la fortaleza
del enlace CO. Los dos mecanismos propuestos, efecto Stark y efecto elecfinico,
describen cualitativamente el comportamiento experimental, por lo que resulta
imposible discernir enfre ambos con los datos disponibles.
Continuando con la figwa 5.118, analizaremos la zona de potenciales
Adsorcin de urea sobre superftcies monocrtrtanas de platino
193
A
d
o
ln
H
c)
d
c)
O
tn
l-{
6)
0)
t720
1700
1680
1660
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 t . 2
EA/ RHE
B
1. 0 v
0.85 V
0.60 v
0.45 V
l 0 15 20
I(a.u.)
1720
1700
1680
1660
Figura 5.12: Frecuencia de labanda correspondiente al adsorbato para las adcapas deurea
aisladas de Ia figura 5.10, representada como: A) funcin del potencial; B) funcin de la
intensidad de labanda del adsorbato. a,b y c, en las representaciones, se coffesponden con
los espectros igualmente marcados en la figura 5.10.
comprendida entre 0.25 y 0.30 V. El grfico de la figura 5.11A indica claamente
una fuerte variacin del recubrimiento de urea en esta zonadepotenciales. Esto nos
permite relacionar el fuerte incremento en la frecuencia del adsorbato con la
variacin en el recubrimiento durante la formacin de la adcapa. En oas palabras,
las interacciones laterales entre molculas de urea adsorbidas
juegan
un papel
principal en la dependencia de la frecuencia de la banda con el potencial del
electrodo entre 0.25 y 0.30 V. Para analaar de forma clara el efecto de las
interacciones laterales sobre la frecuencia de la banda es conveniente recurrir a las
experiencias con adcapas aisladas de urea de diferente recubrimiento mostradas en
la figura 5.10. Est claro que la disminucin del recubrimiento produce un
t94
Captulo 5
desplazamiento de la frecuencia de la banda hacia nmeros de onda cada vez
menores. En la figura 5.I2A, se ha representado la frecuencia de la banda del
adsorbato frente al potencial del electrodo, para las fres adcapas cuyos espectros se
muestran en la figura 5.10. En Ia figwa 5.128, la misma frecuencia se ha
representado en funcin de la intensidad integrada de la correspondiente banda de
adsorbato medida a 1 V. La intensidad de esta banda puede ser utilizada como
medida aproximada del recubrimiento
de urea sobre el elecfodo a falta de la
intensidad de las bandas de disolucin, pues en los especos de la figura 5.10 estas
ltimas son demasiado dbiles pra ser medidas con suficiente precisin. La
eleccin de un potencial comn suficientemente positivo, para medir la intensidad
de la banda del adsorbato, disminuye el posible error durante la integracin, debido
al solapamiento con la banda de disolucin a 1609 cm-l . La grfica resultante
muestra cmo la frecuencia de la banda del adsorbato se desplaza a nmeros de
onda menores al disminuir el recubrimiento, siendo la magnifud del desplaz amiento
independiente del potencial. Este comportamiento puede ser atribuido claramente
a una disminucin en las interacciones laterales entre molculas de urea adsorbidas.
Cabe destacar que las frecuencias representadas en la figura s.lzApueden
ser ajustadas razonablemente a lneas rectas, cuyas pendientes
son relativamente
insensibles al recubrimiento. Las pendientes de dichas rectas son 51, 5l y 53
cm-rV-r, para las curvas a, b y c respectivamente. Estos valores son similaes a los
encontrados con urea presente en la disolucin de trabajo. Todo lo anterior indica
que el recubrimiento no posee un efecto significativo sobre la dependencia de la
frecuencia con el potencial.
Finalmente, se puede completar el anlisis espectroscpico considerando los
efectos del recubrimiento y potencial del elecodo sobre la forma de las bandas.
sta suministra informacin sobre las interacciones entre molculas adsorbidas
y
Adsorcin de urea sobre superficies monocristalnas de platno
19s
enfre stas y el subsfrato.
Existen dos mecanismos
que definen la forma y
anchura de las bandas:
ensanchami ent o
homogneo e
inhomogneo.Elprimero,
_S4o
r esul t ant e de l a
35
i nteracci n entre el
adsorbato y el substrato,
30
refleja el hecho de que el 25
tiempo de vida del estado
zo
excitado del oscilador es
finito, lo que produce
incertidumbre en Ia
Figura.5.13: Representacin como funcin del
energa del mismo. El
potencial de la semianchura de la banda
correspondiente a la urea adsorbida, en los espectros
tiempo de da es funcin de la figura 5.9A.
de la diferente velocidad de fansferencia de energa de lamolcula al metal, la cual
se produce principalmente por acoplamiento con plasmones del mismo. El segundo
mecanismo, ensanchamiento inhomogneo, proviene de una no uniformidad de
molculas adsorbidas, lo que produce heterogeneidad en el grado de acoplamiento
entre dipolos vecinos. Segn esto, las bandas ms esechas provienen de adcapas
ms ordenadas. La forma de las bandas se ha estudiado en el caso de CO adsorbido
y aniones (bi)sulfato. En la mayora de los casos, el ensanchamiento de las bandas
se ha observado en conexin con un cambio en el recubrimiento del adsorbato. Por
otro lado, la formacin de islas o la coadsorcin de especies se han utilizado para
explicar lavariacin en la forma de las bandas en adcapas de CO de recubrimiento
parcial.
))
45
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2
EA/ RHE
196 Captulo 5
Una observacin cuidadosa de los especftos de la figura 5.9 revela que el
aumento de la frecuencia, en la banda correspondiente a la urea adsorbida al
aumentar el potencial, viene acompaado de un esechamiento en la misma. Esta
evolucin es claramente puesta de manifiesto en la figura 5.13, donde se ha
representado la semi-anchura de la banda como funcin del potencial. Al igual que
suceda con la representacin de la frecuencia, se distinguen claramente dos
regiones. La primera, entre 0 .25 y 0.40 V, muestra un abrupto estrechamiento de la
banda al aumentar el potencial. Este comportamiento, indudablemente relacionado
con la variacin en el recubrimiento de urea durante la formacin de la adcapa en
esta regin de potenciales, puede ser considerado como un ensanchamiento
inhomogneo, que disminuye al aumentar el orden en la adcapa, durante su
formacin. A potenciales mayores a 0.4 V la banda contina esfiechndose, aunque
con una pendiente significativamente menor. Para decidir si este esfrechamiento
corresponde a un compactamiento de Ia adcapa debido a un ulterior aumento del
recubrimiento o si es un efecto del potencial a recubrimiento constante se puede
recurrir al anlisis de la forma de las bandas en las adcapas aisladas. La semi-
anchura de las bandas en las adcapas aisladas correspondientes a los espectros de
la figura 5. 10 se muestran en la figura 5.14. Estos datos se han representado frente
al potencial en la figura 5.14A (nicamente para el caso de la adcapa de mayor
recubrimiento) y frente a la intensidad integrada de la banda de adsorbato en la
figura 5. l4B. El grfico de la figura1.I4A, muestra un estrechamiento de la banda
aI aumentar el potencial. Lo mismo se observa en la figura 5.14B., para las adcapas
de menor recubrimiento. Al mismo tiempo, la figura 5.148 confirma el
ensanchamiento de la banda al disminuir el recubrimiento. De estos resultados, el
ms sorprendente es el esfrechamiento de la banda a recubrimiento constante
cuando el potencial aumenta. Este efecto es observado a diferentes recubrimientos
de urea con aproximadamente la misma dependencia, por lo que no parece estar
relacionado con la coadsorcin de otras especies. Se puede encontrar una
Adsorcn de urea sobre superficies monocristalinas de platino
r97
A
40
20
(J
d
60
55
50
45
40
35
30
25
20
c.
N
0. 4 0. 6 0. 8 1. 0
E/V RHE
B
0.60 v
0. 45 V
10 15 20
I(a.u.)
Figura 5.14: Representacin de la semianchura de las bandas del adsorbato medidas en los
espectros de las adcapas aisladas de laflrgura 5.10, representadas: A) como funcin del
potencial; B) como funcin de la intensidad de la banda del adsorbato.
explicacin considerando de nuevo el esquema de formas resonantes (5.1).
Conforme se deduce del desplazamiento de la frecuencia de la banda con el
potencial, existe una tendencia al refuerzo del enlace CO al aumentar el potencial,
lo que implica un aumento del carcter de doble enlace C:O. Esto conlleva una
disminucin en la densidad de carga electrnica en el tomo de oxgeno, lo que
disminuira las repulsiones laterales entre molculas adsorbidas, logrndose adcapas
ms ordenadas al aumentar el potencial.
198 Captulo 5
c
o
Figura 5. 1 5 : Voltagramas cclicos estacionarios obtenidos para uo
electrodo P(l11) en disoluciones deureaxmM*HC1O4 0.1 M. a)
x:0; b) x:0.1; c) x:l. Velocidad de banido: 10 mV s-t.
5.S Pesultados sobre electrodos Pt(l | |
)
5.3.1 ResuJ.ados woltamtrcos y ez<perencas de
desPJazami 7f6 de Car'a-
La figura 5.15 muestra un conjunto de voltagramas cclicos, obtenidos con
disoluciones cidas de diferente concentracin de urea en HClOa. La presencia de
urea en la disolucin provoca Ia sustitucin de las corrientes voltamtricas
relacionadas con la adsorcin de especies oxigenadas entre 0.50 y 0.90 V por un
pico ancho desplazado hacia potenciales notablemente menores. Este
comportamiento, tpico de la adsorcin de especies aninicas, est de acuerdo con
lo preamente descrito por Wieckowski et al[18,19]. Las corrientes voltamtricas
Adsorcin de urea sobre superticies manocristalinas de platino
199
A)
E=0. 10 v
q=L34 pC cm' '
B)
E=0. 40 V
q*- 34
PC
cm' '
(.)
o
Figura 5.16:Corrientes transitorias obtenidas durante experiencias de desplazamiento con
CO para un electrodo Pt(l I l) en contacto con una disolucin de urea I mM+ HC1O4 0.1
M. A) 0.1 V 8)0.40 V.
entre 0.37 y 0.70 V, se desplazan hacia potenciales menos positivos conforme
aumenta la concenfracin de urea. La forma del pico, la dependencia con la
velocidad de barrido de su potencial y su estabilidad aI realizar varios ciclos
sugieren que estos procesos de adsorcin/desorcin son reversibles. Todo esto es
anlogo al comportamiento voltamtrico de la superficie Pt(100) en disoluciones de
ure4 1o que permite asignar las corrientes en esta regin a la adsorcin/desorcin
de la urea sobre esta nueva superficie. Tan solo una pequea corriente de oxidacin
a potenciales superiores a 0.80 V puede ser atribuible a una oxidacin irreversible
de la urea.
Para obtener informacin adicional, que permita sepffar los procesos de
adsorcin de hidrgeno de los de urea, se realizaron experiencias de desplazamiento
de carga con CO, de las cuales se muesffan dos en la figwa 5.16. Las corrientes
transitorias de oxidacin de la figura 5.16A, corespondientes al desplazamiento a
Captulo 5
0.1 V, pueden asignarse a la desorcin del hidrgeno presente sobre el elecfrodo a
ese potencial. La densidad de carga medida a 0.10 V,
+134
rC
cm-2, concuerda
razonablemente con los valores obtenidos al mismo potencial en la disolucin de
cido perclrico sin rne4 indicando que no hayurea adsorbida sobre la superficie
a este potencial (ver seccin 4.3.2.2).
Por ofo lado, la corriente transitoria de reduccin, observada al introducir
CO a 0.40 V, puede ser adscrita ala desorcin de urea, segn la ecuacin:
Pt-(urea)"6 +
CO
+
nH*
+ ne
-+
PI-CO *
urea (5.e)
Combinando las experiencias de desplazamiento de carga con la integracin
de las corrientes voltamtricas se puede construir la curva de carga total frente al
potencial, tal como se ha explicado en la seccin4.4.3. El resultado obtenido con
un elecfodo de P(l 1 1) en una disolucin I mM de urea *
HCIO4 0.1 M se muestra
en la figura 5.17, en combinacin con las cargas desplazadas a diferentes
potenciales, cambiadas de signo. Puede comprobarse, una vez ms, el acuerdo
existente entre la integracin del voltagramaylamagnitud de la carga desplazada
con CO. Los valores de carga total, negativos a potenciales inferiores 0.32 V,
conesponden al hidrgeno adsorbido. Por otro lado, las cargas positivas a
potenciales superiores a 0.32 V corresponden a la urea adsorbida. En ambas
regiones existe una pequea contribucin a [a carga total debida a la carga libre. La
figura 5.17 muestra que la carga positiva asociada a la urea adsorbida aumenta
montonamente al hacerlo el potenciaT, alcanzando un valor aproximadamente
201
150
100
C)
d
I
t r o
{
-3
-100 - 10
J -200
1,0 o.4 0.6
EA/R}IE
Figura 5 . 17: Voltagrama cclico (a) y curvas de carga total, obtenidas por integracin de
la corriente voltamtrica del banido positivo (b) y negativo (c), correspondientes a un
electrodo Pt(l I l) en una disolucin de HCIOa 0.1 M r urea I mM. Velocidad de barrido:
10 mV s-l
constante a potenciales superiores a 0.6 V. El pequeo incremento a potenciales
superiores, as como la discrepancia entre la integracin del barrido voltamtrico
positivo y negativo es probablemente debida al comienzo de la oxidacin
ireversible de la urea a estos potenciales. De la carga total, medida a 0.70 V, puede
obtenerse la carga conespondiente a la formacin de la adcapa de urea, fias la
correccin de la carga de doble capa. Esta ltima ha sido calculada considerando
que la capacidad diferencial y el potencial de carga cero coinciden con los valores
medidos con el mismo electrodo en la disolucin de cido perclrico sin urea (ver
seccin 4.5). De esta forma, tomando un valor medio de carga total ene los
obtenidos en el balrido positivo y el negativo, para intentar eliminar la pequea
contribucin debida a la oxidacin irreversible de la urea a potenciales superiores
202 Captulo 5
a 0.60 V, se obtiene un valor de 115 pC cm-2
5.3.2 ArJ.i si s termorl i
gmi gs.
Llegado este punto, estamos interesados en calcular el recubrimiento de urea
a partir de esta catga. Para ello es necesilio conocer la estequiometra de la reaccin
de adsorcin de urea. En concreto, el nmero de elecfrones intercambiados con la
superficie metlica por molcula adsorbida. Puesto que este dato no es conocido,
el recubrimiento no puede ser obtenido a partir de la carga. Por oo lado, si se
dispusiera de una medida independiente del recubrimiento, se podra averiguar la
estequiometra de la reaccin de adsorcin. Recordemos que esto es exactamente
lo que se ha hecho al estudiar la urea sobre Pt(100),al disponer en aquel caso, de
medidas derecubrimiento deradiotazadores ymediante especfioscopaAuger ex-
situ. Sin embargo, no se puede seguir ahora el mismo procedimiento pues no se
dispone de informacin semejante en el caso del Pt(l11). Estas consideraciones
hacen interesante Ia realzacin de un estudio coulombimtrico, siguiendo el
procedimiento descrito en la seccin 3.l.3,para obtener unamedida independiente
del recubrimiento. Para ello se realizaron conjuntos de saltos potenciostticos con
disoluciones de diferente concenffacin de urea, comprendida enfie 10-a y 10-2 M,
adems del propio electrolito soporte. Despus de registrar el voltagrama cclico del
elecfrodo P(111) en la correspondiente disolucin, se mantuvo el potencial a un
valor comprendido ene 0.15 y0.80 V durante 10 s y se cambi repentinamente a
un valor de 0.lV, registrndose la corriente transitoria durante un tiempo de 0. 1 s
con una resolucin de 0.1 ms. Este experimento se repiti a diferentes potenciales.
Tras integrar las curvas corriente tiempo, yrepresentar las cargas resultantes frente
al potencial para las diversas disoluciones de trabajo, se obtuvo el grfico de la
Adsorcn de urea sobre superficies monocristalinas de platino
203
300
250
200
150
100
50
0
0.4 0.6
E/ V( vs. RHE)
Figura 5.18: Valores de densidad de cargafrente al potencial del electrodo, medidos para
un electrodo Pt(l 1 I
)
en disoluciones de urea de distinta concentracin. Ver texto para ms
detalles.
figura 5.18. En esta figura se incluye tambin la curva conespondiente a la
disolucin sin urea, referencia necesaria pararealizar el clculo. Segn el anlisis
descrito en el captulo 3, la concentracin superficial de urea puede ser obtenida
mediante la siguiente ecuacin:
F
o
(5.10)
donde rc es lapresin superficial, obtenidapor integracin de las curvas de carga de
la figura 5.18, segn:
1,,,""
=
[-
a"
I
-
urea
RT
\l nc
ur"
)
,r*,Fucroa
- - 0
M
-O- 0.9 x' l oM
- - 1.9 xl oM
-y-
3.8 xl oM
-
7.8 x1oM
-+-
0.9 x l O3M
-X- 1.9 xto3M
-X- 3.9 x1oM
--- 7.9 x l oM
204
Captulo 5
(5.11)
donde Aqr y Aqr=o son las densidades de carga experimentales obtenidas drnante los
saltos potenciostticos
a diferentes potenciales, en presencia y ausencia de urea,
respectivamente y Ee=o es 0.1 V, etegido porque a este potencial no hay urea
adsorbida sobre la superficie.
El resultado del anlisis anterior se muesfia en la figrna 5.19, para el
conjunto de experiencias realizadas con disoluciones de urea de diferente
concenacin, donde se aprecian los valores de exceso superficial de urea y su
dependencia con el potencial y la concenffacin en disolucin. Cabe destacar el
valor de saturacin alcanzado a potenciales superiores a 0.70 V, correspondiente a
un recubrimiento de 0.43 molculas de urea por tomo de platino superficial. El
ligero aumento a potenciales
superiores a 0.7 V es probablemente
un artefacto,
relacionado con el comienzo de la oxidacin irreversible de la urea.
Retomando el valor de carga correspondiente a la formacin de la adcapa de
urea y utilizando el valor de recubrimiento obtenido mediante el anlisis
termodinmico previo, se puede calcular el valor del nmero de electrones
intercambiados durante este proceso, segn la ecuacin:
q(0.7 \D
n=
(s.r2)
0r " t
' 91r r r
Lo ms sorprendente de este valor es su diferencia con lo obtenido para el
P(100). Recordemos que en aquel caso se obtuvieron dos elecfiones pormolcula
adsorbida. La explicacin a esta diferencia se obtendr ala luz de los resultados
"
=
[t=,
(oo,
-
rqr=o)ffi
115
_ _ _ 1
0. 43- 241- '
205
$
E
()
o
5
o
o
o
E
E
L
t
o
0. 4 0. 6
E/ V( vs. RHE)
Figura 5 . 1 9: Concentracin superficial de urea sobre un electrodo Pt( 1 1 I
),
en disoluciones
de urea de diferente concentracin, obtenidas mediante anlisis de las experiencias de salto
potenciosttico.
espectroscpicos que se muestran a continuacin.
5.3.3 ResuJ.ados espectroscpc' os
Las figuras 5.20ayb muesffan un conjunto de espectros corTespondientes a
un electrodo Pt(111) en una disolucin de urea 1 mM + HC1O4 0.1 M obtenidos a
diferentes potenciales de muestra, empleando radiacin infrarroja con polarizacin
B
y g,
respectivamente. Las disoluciones empleadas para la toma de medidas
espectroscpicas fueron preparadas con DrO, con el fin de etar la interferencia
entre las bandas de laureaylas debidas alatorsin del enlace O-H del agua. Como
potencial de referencia se tom
-r-
0.9 x1O' M
- a-
1. 9x1o M
- a- 3. 8x101M
-y-
7.8 x10' ' M
-a- 9.2 x1oM
- +-
1. 9x1o3M
-x-
3.9 x1o3M
-x-
7.9 x1o3M
206 Captulo 5
lf"=o.or* fltuor-,ruu
lg=o,os'2,
Wavenumbers / cnir
Wavenumbers / cm
r
Figura 5.20: Serie de espectros FTIR obtenidos con radiacin polarizada p (A) y g (B), para
un electrodo Pt(lll) en contacto conunadisolucin deurea I mM+HCIO4 0.1 M,
preparada en D2O. Potencial de referencia: 0.1 V. Se tomaron 5 grupos de 100
interferogramas a cada potencial.
0. 10 v.
Adsorcin de urea sobre superficies monocristalinas de plano
A este potencial la superficie est recubierta por una submonocapa de hidrgeno
y no hay urea adsorbida. Los espectros de la figura 5.20a muesan las bandas
positivas a 1609 y 1500 cm'r, debidas a la vibracin del enlace CO y a la tensin
asimtrica de los enlaces CN de molculas de urea en disolucin. Estas bandas,
claramente observadas en los espectros tomados con luz s, reflejan el consumo de
urea en Ia capafina de disolucin existente entre el elecodo y la ventana de CaFr.
Aparte de estas bandas positivas, se pueden distinguir otras bandas negativas
en los espectros de la figura 5.20a. La no aparicin de las mismas en los espectros
de la figura 5.20b, tomados con luz s, indica que son debidas a vibraciones en
molculas adsorbidas. Se pueden distinguir dos regiones de potencial. Unaprimera,
coffespondiente a potenciales inferiores a 0.50 V, es decir, para recubrimientos de
urea bajos. En esta zona, los especfos muestran dos bandas negativas aL625 y 1445
cm'r. Apotenciales superiores, estas dos bandas se sustifuyengradualmente pordos
nuevasbandas, al 522y1348cm-l .Estasdosl ti massonl asni casbandasvi si bl es
cuando la superficie alcanza los potenciales correspondientes a la adcapa saturada.
Por ltimo cabe destacar la ausencia de bandas asignables a los posibles productos
de la oxidacin irreversible de urea en la zona de potenciales superiores a 0.80 V.
La primera informacin que se puede obtener de los especffos de la figura
5.20 estrelacionadaconlageometrade enlace. Lasbandas negativas que aparecen
poseen frecuencias prximas a la de los enlaces C-O y C-N en compuestos de
coordinacindeurea. Los especfos obtenidos apotenciales inferiores a0.50Vpara
el elecffodo Pt(l1 1) muesfran una banda a frecuencias superiores a 1600 cm-l. La
frecuencia de esta banda, asignable a la tensin del enlace CO de molculas
adsorbidas, es superior a la de la correspondiente vibracin en laurea en disolucin.
Este desplazamiento de la frecuencia de vibracin es muy similar al mostrado
previamente pila el Pt(100). Aplicando el mismo anlisis que se hizo en la seccin
5.3.2, se concluye que la urea se une a la superficie en esta zona de potenciales a
travs de uno, o ambos, tomos de ningeno. La menor frecuencia de vibracin
208 Captulo 5
observada en este caso, cuando se compara con el P(100), puede estar relacionada
con la existencia de un menor recubrimiento, en esta zona de potenciales. Por otro
lado, la presencia de una banda en la regin de frecuencias correspondiente a
enlaces C-N indica que la urea se halla unida a la superficie solamente a travs de
un tomo de ningeno, adoptando una posicin inclinada respecto de la normal a
la superficie. De esta formalavariacin del momento dipolar de tanto el enlace CO
como el enlace CN poseen una componente normal a la superficie, lo que las hace
activas en especfoscopa IR de reflexin:
0
ll
HrN'C-,,.,rH
*
Aplicando un anlisis similar a la banda alrededor de 1520 cm-r, observada
en los espectros de la figura 5.20a tomados a potenciales superiores a 0.50 V, se
deduce que esta banda debe corresponder a vibraciones del enlace CO de molculas
de urea enlazadas a la superficie a fiavs del tomo de oxgeno. Este es el modo de
enlace que predomina a potenciales superiores a 0.70 V, como se desprende de la
ausencia de la banda a 1600 cm-r. Para proponer una geometra de adsorcin hay
que tener en cuenta tambin la banda que aparece a 1348 cm-r. Por la zona de
frecuencia en la que se encuenffa debe corresponder a labracin de enlaces CN.
Esta vibracin slo sera activa si la urea adoptra una posicin inclinada respecto
a la normal a la superficie:
fH,
HN,.
8\O
.#
Adsorcin de urea sobre supedces monocristalinas de platino
209
Esta configuracin, por
ofro lado sera la esperada
desde la teora del enlace de
valencia considerando una
hibridacin sp2 A este
respecto, se debe recordar que
el angulo de enlace pffia
compuestos de coordinacin de
urea enl azados a i ones
metlicos afravs del tomo de
oxgeno se situa en torno a
13oT2l.
Existe un punto que
merece consideracin aparte.
En todas las geometras de
adsor ci n pr opuest as
ant er i or ment e se ha
considerado que la urea pierde un tomo de hidrgeno. De este punto no se posee
evidencia experimental. Elnico dato de que se dispone es elnmero de electrones
intercambiados durante la adsorcin. No obstante, la desprotonacin parece
razonable, pues de ofo modo, la molcula quedara con una carga neta positiva,
dando lugar a fuertes interacciones repulsivas.
No se dispone hasta la actualidad de una explicacin definitiva de la causa
de los cambios en la geometra de adsorcin de laurea inducidos por el aumento del
potencial. Estos podran ser debidos a modificaciones en la densidad electrnica de
la molcula como consecuencia de la creciente densidad de carga positiva al
aumentar el potencial. A este respecto cabe mencionarlamayortendencia de laurea
a coordinarse a travs del O en los compuestos de coordinacin con metales
2
q
0.8 1. 0
E/ V( vs. RHE)
Figura 5.21: Representacin frente al potencial del
electrodo de la intensidad integrada de la banda a
1610 cm-r en los espectros de la figura 5.20B.
o. 4 0. 0
2t0 Captulo 5
considerados bases "duras". As mismo, es destacable que, mienfas que en el
compuesto de coordinacin de la urea con el Pt(II), Pt(urea)rCl, la urea se enlaza a
avs del nitrgeno, al aumentar Ia cargapositiva del ion metlico central, en el
compuesto con Pt(IV), Pt(urea)rClo, el enlace se realiza a fravs del tomo de O.
Para comprender estos efectos elecfrnicos sera interesante rcalizar clculos
tericos, 1o que constifuye un punto interesante pra encrminar futuros esfuerzos.
Por ofro lado, no es posible separar estos efectos estructurales de los cambios
producidos en el recubrimiento al aumentar el potencial. Hay que mencionar que no
es posible preprr adcapas aisladas de urea, dada la menor energa de interaccin
de la urea con esta superficie, lo que podra haber sido una alternativa para abordar
este punto.
Centrmonos ahora en los especfros de la figura.20b tomados con luz con
polarizacin s. La intensidad de estas bandas est directamente relacionada con la
cantidad de urea adsorbida en la superficie metlica. La intensidad de la banda a
1609 cm-l en estos espectros se ha representado frente al potencial en la figur a 5 .21 .
De este grfico se desprende que la adsorcin de urea comienza a potenciales
comprendidos entre 0.35 y 0.40 V, tras lo que su recubrimiento aumenta, hasta
alcanzarse un mximo a potenciales entre 0.70 y 0.80 V. A potenciales mayores se
produce una pequea disminucin en el recubrimiento de urea, probablemente
relacionada con la coadsorcin de ofas especies, concretamente oxgeno. La
variacin de la intensidad de la banda concuerda razonablemente bien con los datos
obtenidos a partir del anlisis de los voltagramas y las medidas coulombimtricas.
Los resultados corespondientes a estros es tipos de medidas,
especfoscpicas, voltamtricas y coulombimticas- se han representado
juntos
en
la figura 5 .22.Lacarga voltamtrica ha sido corregida para eliminar la confiibucin
de la doble capa de modo similar a 1o explicado en el ltimo prrafo de la seccin
5.4.1. Las intensidades de la banda de consumo de urea han sido normalizadas
Adsorcin de urea sobre superfices monocristalinas de platino
2t l
:
F
(
1. 0 0. 8 0. 6 0. 4 0. 2 0. 0
E / V ( vs. RHE)
Figura 5 .22: Comparacin de los valores de recubrimiento de urea obtenidos mediante las
experiencias de salto potenciosttico, integracin de las corrientes voltamtricas y
espectroscopa IR.
usando el recubrimiento de safuracin de urea obtenido con las experiencias
coulombimfricas. Las pequeas diferencias entre los resultados obtenidos poruno
u otro mtodo son ms acusadas en la regin donde comienza la formacin de la
adcapa de urea. stas diferencias pueden ser explicadas atendiendo a las diferentes
limitaciones de cada tcnica. Estas son el lmite de deteccin finito en el caso de la
integral de la intensidad de las bandas y la coadsorcin de urea e hidrgeno en los
potenciales prximo s al. pztc, cuando se trata de la integral de las corrientes
voltamtricas. Sin embargo, la buena correlacin existente enfie los recubrimientos
de urea obtenidos mediante el anlisis termodinmico y las cargas voltamtricas
confirma que el recubrimiento de urea alcanza su valor de equilibrio para cada
potencial en la escala de tiempos de la experiencia voltamtrica (10 mV s-1).
Finalmente cabe intentar analizar el efecto del potencial del elecfiodo sobre
la frecuencia de vibracin de los enlaces CO y CN de las molculas adsorbidas a
ffavs de tanto el oxgeno como el nitrgeno. Estos datos se han representado en la
a
vol t .
Gi bbs
I R
2t 2 Captulo 5
figwa 5.23. Excepto por la
banda a 1445 cm'l" las dems
vi braci ones aumentan su
frecuenci a al hacerl o el 1
potencial. Este desplazamiento
es mayor para la banda a 1625
,
E1
cm-r, observndose en este caso
-g
una dependencia lineal con una
pendiente de alrededor de 100 1
cm'lV-r. Para entender este valor
tan alto hay que tener en cuenta
1
que el recubrimiento de urea no
es constante en la zona de
1 700
r l
O l O O
Y Y Y
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0
E/ V( vs. RHE)
400
potenciales en que aparece esta
Figura 5.23: Representacin frente al potencial del
banda, por lo que el electrodo, de la frecuencia de las bandas
desprazamiento no sro es
:::l'Jr::ff:h::i'?:',"::1,,T: ffi"""HX;
debido a un efecto directo del
5-201^.
potencial sobre la frecuencia de vibracin, sino que tambin se debe en parte a una
variacin en las interacciones entre dipolos, al aumentar el recubrimiento con el
potencial. La figura 5.23 tarftin muesfia que la banda a 1520 cm'r posee una
dependencia con el potencial mucho menor (alrededor de 10 cm-t V-t). Este valor
ha sido medido en un rango de potenciales donde el recubrimiento de urea vara
menos que en el caso anterior. As, puede considerarse que esta variacin es
principalmente debidaaunefecto delpotencial sobrelafrecuenciade vibracin. De
este modo, esta pendiente debe comprarse con la obtenida para el caso del Pt(100)
(alrededor de 50 cm'tVt). Para esta ltima se ha propuesto un efecto del potencial
sobre la distribucin electrnicajunto conun posible efecto Stark. Estos fenmenos
conduciran a un efecto sensiblemente menor para la urea sobre P(l11).
Adsorcin de urea sobre superficies monocristalinas deplatino
213
d
EO
I
dl
-50
- 100
- 150
0. 0 0.2 0.4 0.6
E/V RHE
Figura1 .24: Voltagramas cclicos obtenidos para un electrodo Pt( 1 1 0) en contacto con una
disolucin a) urea lmM
+
HC1O4 0.1 M; b) HCIO4 0.1 M. Velocidad de barrido: 50 mV
s-I "
5.4 Pesultados sobre electrodos
pt(l
lO) y superficies vecinales
ptl n(l
I I)x(l l o)l y PtIn(l t l )x(l oo)I
En esta seccin se expondr un resumen de los resultados obtenidos sobre
la adsorcin de urea en superficies escalonadas de platino. En este sentido, la
superficie P(110) puede ser considerada una superficie escalonada perteneciente
alazona Pt(s)[n(l 1 1)x(1 11)], con n:2. Por este motivo, se ha decidido realizar Ia
presentacin de los resultados conespondientes a esta superficie conjuntamente con
0. 8
2r4 Captulo 5
los obtenidos para ofas superficies escalonadas. Como veremos a continuacin, los
resultados espectroscpicos que se muestran en esta seccin son, en general,
bastante similares a los obtenidos con la superficie P(l 1 1). Esto nos permitir hacer
las descripciones y los anlisis de forma ms breve, apoyandonos en las discusiones
realizadas en las secciones anteriores.
En la figura 5.24 se muestran los voltagramas correspondientes a la
superficie Pt(l10) en disoluciones de cido perclrico, con y sin urea. El efecto de
la adicin de la urea es muy similar al observado con los otros planos de base del
platino, siendo la principal caracterstica el desplazamiento de los procesos de
adsorcin/desorcin a bajos potenciales hacia valores ms negativos. La carga
medida entre 0.06 y 0.4 V, corregida la contribucin correspondiente a la carga de
la doble capa, es de 200
rC
cm-2. Esta catga, superior a la correspondiente a la
formacin de la monocapa de hidrgeno sobre la superficie Pt(l10)(1x1), sugiere,
al igual que en los casos anteriores, que la adsorcin de urea se produce con
transferencia de curga.
Al igual que con los otros planos de base del platino, se realizaron medidas
especfoscpicas con electrodos Pt(l 10) en disoluciones de urea. En la figrna 5.25
se muestran los espectros tomados con el electrodo Pt(110) en una disolucin de
urea 1 mM en cido perclrico. Como en los casos anteriores, la disolucin se
prepar en DrO, para etar la interferencia de las bandas del agua. Laapancin de
bandas en los espectros tomados a potenciales superiores a 0.30 V indica la
presencia de wea adsorbida sobre la superficie a estos potenciales. La forma de
estos especfros es muy similar a la observada con elecfodos P(l11). Como en
aquel caso, se observan cambios en los especfios debidos a la variacin det
potencial. A potenciales inferiores a 0.6 V se observa una banda
a 1624 cm-l, atribuible a la vibracin del enlace CO de molculas adsorbidas. La
frecuencia de esta banda, superior a la de [a molcula en disolucin, permite
proponer que el enlace se realiza a travs de uno de los tomos de nitrgeno. A
Adsorcin de urea sobre supedicies monocristalinas de platino
215
pot enci al es superi ores, 1a
intensidad de esta banda
disminuye y aparece una nueva
banda a 1580 cm-r. Este cambio
en el especfro es muy similar al
observado con Pt(l11) y puede
ser explicado, igual que se hizo
entonces, considerando un
cambio en la geometra del
enlace. Observando de nuevo los
espectros, pero frjandonos ahora
en la zona correspondiente a la
tensin asimtrica de los enlaces
CN de molculas adsorbidas, se
puede ver un conjunto complejo
Figura 5.25: Espectros absolutos FTIR obtenidos
de bandas. ste es el resultado de
in situ paraun electrodo P(l l0) enuna disolucin
de urea lmM + HCIO4 0.1 M preparada en D2O.
la susffaccin de confibuciones
Potencial de referencia 0.05V. El potencial de
^-a^ 1
r I
muestra se indica en cada espectro. Se tomaron 5
erure Ia Danoa conesponolente a
grupos de 100 interferogramas acadapotencial. la urea adsorbida y la banda
colrespondiente a la urea en disolucin. La superposicin de bandas en esta zona
dificulta el analisis. No obstante, parece clara la observacin de bandas en esta zona,
lo que permite sugerir geometras para la urea adsorbida sobre P(l10) inclinadas
respecto a la normal a la superficie, equivalentes a las indicadas en la seccin 5.4
par a el P( l 11) .
En las figuras 5.26 y 5.27 se muestran los voltagramas obtenidos con
superficies escalonadas pertenecientes a las zonas cristalogrficas
Pt(s)[n(111)x(111)]
V
Pt(s)[n(111)x(100)]. Se han incluido tambin en la misma
figura las curvas de carga total obtenidas por integracin de los voltagramas
1700 | 600 l s00 1400
\l'avcnumbcrVcm
I
]*="'*
216 Captulo 5
150
200
150
100
I
roo
E
{
En
o
U
--a
-50
240
-
100
- l 50
200
150
100
N5 0
) u
150
q
al
t oo
5
I
o0
(J
{
\ \
- 5o
-
100
-
150
-200
E/V RHE E/V RHE
Figura 5.26: Yoltagramas cclicos obtenidos para diferentes superficies escalonadas
Pt(s)[n(l I l)x(l I 1)] en contacto con disoluciones de urea I mM + HCIO4 0.1 M Velocidad
de banido: 50 mV s-t.Tambin se muestran las curvas de carga total frente a potencial del
electrodo, para las mismas superficies.
50
Pt ( 10
n: 20
10e)
Pt(776)
n: 14
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 00. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0
Adsorcin de urea sobre superJicies nrcnocrstalnas de plutno
ZL|
200
150
100
50
f
c l n
o
Q
1 - sn
.\
-
100
- t
50
200
150
100
50
T
cl
t r O
O
L)
3- -so
-
100
- 1
50
-200
Pt ( l r
n: 21
10t 0)
Pt ( 15
n= l 4
t 3 t 3)
Pt (7ss)
n:6
Pt ( 21 1)
n:3
200
150
$
100 E
C)
:l
50
t s0
T
roo
5
{
50
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0
E/V RHE E/V RHE
Figura 5.27:TgaaI que la figura 5.26, parasuperficies escalonadas Pt(s)[n(ll l)x(I00)]
2r8
Captulo 5
utilizando los datos obtenidos en las experiencias de desplazamiento con CO. El
comportamientovoltamtrico
enlaregindeadsorcindehidrgeno
esmuysimilar
al obtenido en la disolucin del electrolito soporte (seccin 4.7). No obstante,
veremos a continuacin que existe tambinun efecto debido a la presencia de urea
en esta zona de potenciales.
Por offo lado, la zonade potenciales
altos, correspondiente a fenmenos de
adsorcin sobre las tercazas, se modifica notablemente fras la adicin de la urea.
Esta modificacin es semejante alaque sucede con la superficie P(11 1) y consiste
en un desplazamiento de los procesos caractersticos de esta zona de potenciales
hacia valores ms negativos. Este desplazamiento era esperable, considerando la
capacidad de la wea para adsorberse, de modo similar a como lo hacen los aniones
inorgnicos. sin embargo, en los voltagramas de las figuras 5.26 y 5.27
enconfamos un aspecto que diferencia el comportamiento de la urea sobre estas
superficies del de otros aniones inorginicos. Con estos ltimos se ha observado que
la carga correspondiente a los estados inusuales disminuye notablemente tras la
introduccin deliberada de escalones[34-37]. Esto se ha explicado argumentando
la existencia de interacciones atractivas entre iones adsorbidos, que hace necesaria
la presencia de orden bidimensional a suficiente distancia para que tenga lugar ta
ocupacin de estos estados de adsorcin. Sin embargo, este comportamiento no se
observa en el caso de la urea, ya que los voltagramas de las figuras 5.26 y 5.27
muesftan una quasi-constancia de la carga asociada a los estados inusuales tras la
introduccin de una densidad creciente de escalones. Para poner de manifiesto este
aspecto, enlafi.gura 5.28 se han comparado los perfilesvoltamtricos
obtenidos con
una superficie Pt(775) en cido perclrico, al que se le ha aadido una cantidad de
urea
&SOo
suficiente para alcanzar una concentracin 1 mM, idntica en ambos
casos. La comparacin muesfra claramente que la carga asociada a los estados
inusuales es mucho mayor en el caso de la urea. Estas observaciones nos permiten
obtener larelativamente inesperada conclusin de que la adsorcin de la urea sobre
219
tenazas (l I 1) es poco
sensible al orden a
larga distancia. Esto,
por ofro lado, es
consistente con las
obser vaci ones
cual i t at i vas de
Wieckowski et al,
realizadas utilizando
el ectrodos de Pt(l 11)
desor denados
pr evi ament e
mediante ciclado del
potencial en la zona
de oxidacin de la
superficiel18,19].
200
150
100
50
N
al
o
-50
-100
-150
-200
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0
EA/ RHE
Lafrgura 5.28
Figura 5.28: Voltagramas cclicos obtenidos paru Ia
posee otro aspecto
superficie P(775) en disoluciones de: a) HCIO* 0.1 M
q u e c o n v i e n e
5'ixffi1TilRi,l]f,ii?l?,lx
:ffgi.la'
v1 (rinea
destacar. Se ha dicho
un poco ms arriba que la adicin de urea no modifica el perfil voltamtrico en la
zona de adsorcin de hidrgeno. Esta afirmacin no es totalmente cierta, sino que
es evidente un pequeo desplazamiento del potencial del pico a 0.r2 V
conespondiente a la adsorcin de hidrgeno sobre los sitios de escaln, en nuestra
interpretacin anterior, hacia valores ms negativos. Este efecto no haba sido
observado cuando se compararon los voltagramas obtenidos antes y despus de la
adicin de una pequea cantidad de KrSoa (figura 4.19). El hecho de que el
potencial de este pico sea sensible a la concenfiacin de urea sugiere que sta se
220 Captulo 5
adsorbe sobre los sitios
de escaln a estos
potenciales.
En las figuras
5.26 y 5.27 se han
representado, adems de
los voltagramas, las
curyas de carga total
frente al potencial,
obtenidas ajustando las
cor r espondi ent es
i nt egr al es de l os
voltagramas al valor de
la transitoria obtenida a
0.1 V, segn la ecuacin
4. 31, como se ha
explicado en la seccin
4.4.3. Esto permi te
0. 34
0.28
40.26
tq
0.24
0.22
0.20
0. 18
0510152025
106.Step density/cm-1
Figura 5.29: Dependencia deI pztc con la densidad de
escal ones, para l as superf i ci es escal onadas
Pt(s)[n(1 I 1)x(l I l)](cuadrados) y P(s)[n(1 1 1)x(100)]
(crculos), en disoluciones de urea lmM +HCIO4
0.1 M.
obtener el valor delpztc a partir del valor de carga desplazada a un nico potencial.
Los valores de pztc obtenidos de esta manera se muestran en la figura 5.29, para
ambas zonas cristalogrficas. Conviene comprarestafiguraconlafigura 4.I7 .Esta
comparacin muestra que la variacin del pztc es cualitativamente muy similar,
indepenentemente de la presencia de urea. Esto es, por otro lado, razonable, dada
la pequea modificacin que ejerce la urea sobre el perFrl voltamtrico en la zona
de adsorcin de hidrgeno,zoruade potenciales donde se encuentra sifuado elpztc.
Recordemos que en aquel caso se explic la disminucin del pztc correspondiente
a superficies en la zona M(s)[n(111)x(111)] considerndola debida a una
disminucin en elpzfc ocasionada como consecuencia de la aparicin de dipolos
Adsorcn de urea sobre supedicies monocristalnas de platino
221
en los sitios de escaln, con el extremo negativo orientado hacia la superficie. Se
pudo rcalizar una estimacin de los valores depzfc, asumiendo que la carga total
en la zona de doble capa puede ser identificada en su totalidad con la carga libre.
Recordemos tambinque esto implicabaaceptarqueno existe adsorcinde especies
aninicas (hidroxilos) a los potenciales correspondientes al pico voltamtrico
asociado a los sitios de escaln. Esta hiptesis se sustent en la coincidencia de las
cffgas de pico con las esperables puala adsorcin de un tomo de hidrgeno por
sitio de escaln y en la superposicin de La zona correspondiente a la adsorcin de
hidrgeno en los voltagramas de la figura 4.19. Sin embargo, tal como se ha
discutido a partir de la figura 5 .28, no es de esperar que esto siga siendo vlido para
la urea adsorbida, lo que desaconsej aLarealizacin de un tratamiento similar a los
presentes resultados. No obstante, apoyndonos en la similitud de las curvas pztc
vs. N obtenidas oon y sin urea podramos suponer que la disminucin del pzfc es
similar en ambos caso.
Para completar el estudio de la adsorcin de urea sobre superficies
escalonadas de platino se muestra, en las figuras 5.30 A y B, algunos resultados
espectroscpicos obtenidos con superficies pertenecientes a ambas zonas
cristalogrficas. Tanto los espectros obtenidos como la dependencia con el potencial
son parecidos en ambos casos a los descritos para Pt(l11) y Pt(l l0). En todos los
casos, la adsorcin de la urea comienz arealizndose a potenciales bajos a travs del
tomo de nitrgeno, conforme se deduce de la banda en torno a 1630 cffi-r, y cambia
al aumentar el potencial, adsorbindose a travs del tomo de oxgeno, ajuzgar por
la aparicin de una banda en torno 1580 cm-l, a potenciales superiores a 0.6 V. Esta
similitud con el P(l1l) es coherente con la relativa insensibilidad del proceso de
adsorcin de urea a la presencia de orden bidimensional a larga distancia. La
complejidad de los especfros, debido al solapamiento con las bandas
correspondientes al consumo de la urea en disolucin, impide realizar una
asignacin detallada de las bandas a molculas adsorbidas sobre sitios de escaln
222 Captulo 5
1600
r400
1600
1400
Wavenumbers/cnit Wavenumbers/cnir
Figura 5.30: Espectros absolutos FTIRobtenidos in situ paraun electrodo: A) P(331); B)
Pt(322), en una disolucin urea lmM +
HCIO 0.1 M preparada en D, O. Potencial de
referencia 0.05V. El potencial de muestra se indica en cada espectro. Se tomaron 8 grupos
de 50 interferogramas a cada potencial.
Adsorcin de urea sobre superftces monocristalinas de platino
223
o teffaza.
En la figura 5.31 se
muestra una serie de espectros
obtenidos con una superficie
P(311) en disoluciones de urea 1
mM en HCIO, 0.1 M Esta
superficie corresponde a Ia
frontera (bisagra) entre las
familias M(s)[n(111)x(100)] y
M( s) t n( 100) x( 111) l y
nominalmente posee idntica
densi dad de si ti os (111) y (100).
Como se desprende de estafigura,
la situacin en este caso es
diferente de la observada con el
resto de escalonadas de esta zona
cristalogrfica y se parece ms al
caso del Pt(100): nicamente se observa, en todo el rango de potenciales
estudiado,
la banda negativa coffespondiente a la tensin del enlace CO de molculas de urea
adsorbidas a travs del tomo de nitrgeno. La no observacin de bandas asociadas
a la tensin asimtrica de los enlaoes CN sugiere que el enlace se realiza a travs de
ambos tomos de nitrgeno. La similitud de los espectros obtenidos con las
superficies Pt(100) y Pt(3 1 1) sugiere, de nuevo, que la adsorcin de urea sobre los
sitios (100) es ms sensible a la geometra
del sitio individual, o la ordenacin
indidual de estos, que a los dominios con orden bidimensional a larga distancia.
Tambin permite prever que un resultado prcticamente idntico se obtendra con
la serie de superficies vecinales con distribucin de sitios
[n(100)x(1l
l)].
1700 1600
1500 1400
\l,avenumbers/cni
Figura 5.31: Espectros FTIR obtenidos bajo las
mismas condiciones que los de la figura 5.30,
pero con un electrodo Pt(3 1 1).
I*=,'*
224 Captulo 5
ol
.E
O
:1
$
(,)
=L
0. 4 (
E/V (vs.
RHE)
Figura 5.32: Primeros ciclos voltamtricos correspondientes
a una superficie
pt(l00)
en
disoluciones de A)SMC IO3M+HCIO4 0.1 M; B)CH l0-3M+HClO4 0.1 M. E,io:O.10 V.
Velocidad de bamido: 50 mV s'r
225
li.5 Comportamiento electroqulmico de molculas nitrogenadas
relacionadas con la urea.
5.5.1 Introdtzccin
Como se ha expuesto en el captulo 1, una forma de extender la lnea de
investigacin, comenzada con el estudio del comportamiento electroqumico de la
urea sobre superficies monoorientadas de platino, es abordar el estudio de molculas
orgnicasnitrogenadas derivadas de sta. Muchas molculas orgnicas nifiogenadas
poseen inters desde un punto de sta bioqumico. Edentemente, podemos citar
como tales los aminocidos. La reactividad de stos sobre platino ha sido estudiada
en varios trabajos[3 8-421. No obstante, el nmero de estudios sobre molculas
orgnicas nitogenadas es relativamente reducido, en comparacin con los esfudios
de molculas orgnicas oxigenadas tales como alcoholes, aldehdos o cidos
carboxlicos.
De los resultados obtenidos con laurea se desprende que la infioduccin de
grupos nitrogenados, en este caso grupos amino, puede determinar el
comportamiento elecfoqumico de un tipo de molculas. Las molculas orgnicas
con grupos carbonilo se caracterizarrpor sufrir adsorcin disociativa que conduce
normalmente a la formacin de venenos adsorbidos, el principal de los cuales es el
CO adsorbido. Sin embargo, el grupo carbonilo en la urea se comporta de modo
completamente diferente, sufriendo reacciones de adsorcin/desorcin reversibles,
sin ruptura de la molcul4 incluso en el caso en que la adsorcin se realiza a travs
de este grupo. Esto sugiere la existencia de importantes cambios en la reactidad
de los enlaces CN en comparacin con los CH y COH.
Por todo ello, se crey conveniente hacer uso de la experiencia adquirida tras
el abajo realizado con la urea, para abordar el estudio de molculas orgnicas
226
Captulo 5
niogenadas derivadas de esta. De esta forma, se estudi el comportamiento
elecfoqumico de la semicarbazida (I{HTNHCONH
SMC) y la carbohtdrazida
(NHTNHCONHNH2,
CHZ). Estas molculas poseen una ntima relacin estructural
con la urea, pues pueden ser consideradas derivadas de sta por la sustifucin de uno
o ambos grupos amino por grupos hidracina. El estudio de estas molculas tambin
se beneficia de los conocimientos previos sobre adcapas de NO, el cual constituye
un tema abordado en profundidad en nuestro laboratorio[33,43-45].
En lo que sigue se exponen de forma resumida los principales resultados
obtenidos con estas molculas. Nos centraremos en los resultados obtenidos con
Pt(100), pues stos pueden ser considerados representativos del comportamiento
general de estas molculas.
5.5.2 semicarbazda y carbohidrazda sobre
pt(r0o)
En la fi gur a 5 .3 2 se mue stran lo s primeros ciclo s voltamtrico s obtenido s c on
un electrodo Pt(100) en disoluciones cidas de SMC y deCHZ.Podemos distinguir
tres zonas. Laprimera es la correspondiente al rango de potenciales inferiores a 0.3
V. Si se limita el bamido de potenciales en esta zona se obtiene en ambos casos un
voltagrama que recuerda notablemente el obtenido con el mismo electrodo en
disoluciones con urea. La dependencia de la corriente la carga del pico con la
velocidad de barrido permite asignarlo a un proceso de adsorcin. Esto quiere decir
que estas molculas se adsorben, y modifican los procesos de adsorcin/desorcin
de hidrgeno, de modo muy similar a como 1o hace la urea. No obstante, el barrido
continuado en esta regin de potenciales produce
una disminucin continuada de
las corrientes voltamtricas, indicando que, paralelamente a lo anterior, hay
procesos de envenenamiento de la superficie. Adems de estos procesos, la
voltametrarcalizadaa bajas velocidades de barrido (figura 5.33) revela nuevas e
227
o
N
F
o
Figura 5.33: Ciclos voltamtricos obtenidos para un electrodo Pt(100) en las mismas
condiciones que los de la figura 5.32, perc con una velocidad de banido de I mV s-r.
inesperadas caractersticas en el comportamiento electroqumico de estas molculas,
esto es, la observacin de corrientes catdicas durante el barrido positivo. La
asignacin de estas corrientes se efectuar posteriormente, a laluz de adicionales
resultados espectroscpicos.
La segunda zona en que podemos didk los voltagramas de la figura 5.32
es la comprendida entre 0.3 y 0.7 V. Mientras que apotenciales inferiores a 0.3 V,
los procesos de envenenamiento de la superficie tienen lugar slo muy lentamente,
si el potencial alcanza valores superiores a ste, el envenenamiento se produce
rpidamente ytan slo dos o tres ciclos en este rango de potenciales son suficientes
para producir un bloqueo casi completo de la superficie.
Finalmente, a potenciales superiores a 0.7 V se produce la oxidacin del
veneno formado en laregin de potenciales anterior. Esta conclusin se sustenta en
experiencias consistentes en la acumulacin de veneno hasta el bloqueo mximo de
E/VRHE
228
Captulo 5
S=o.z%" I t
l sot
Wavenumbers/cm1
tl
Wavenumbers/cm'
Figura 5.34:Espectros FTIRobtenidos insituparaun electrodo Pt(l00) sumergido enuna
disolucin de SMC 0.02 M+HClO4 0.1 M, mientras se barra el potencial del electrodo a
I mV s'1. Cada espectro corresponde al promedio de26 interferogramas tomados en un
intervalo de 5 mV. Potencial de referencia: 0.10 V.
Figura 5.35:Espectros de reflectancia FTIR in sitr obtenidos con radiacin polarizadu p y
s, para un electrodo Pt(I00) en disoluciones de SMC y CIIZ preparadas en DrO, bajo las
mismas condiciones que los de la figura 5.34. Potencial de muestra: o.zs v.
229
la superficie, ciclando hasta potenciales inferiores a 0.7 V, y la posterior oxidacin
del veneno acumulado, bariendo hasta potenciales superiores; fras esta oxidacin
se produce una liberacin parcial de sitios superficiales, como se desprende de la
ligera recuperacin de las corrientes voltamtricas. Este conjunto de resultados
permite inferir la existencia de procesos de adsorcin disociativa que llevan al
envenenamiento de la superficie.
Como se observa en los voltagramas de la figura 5.32, albarer el potencial
en todo el rango ene 0.06 y 0.9 V, las corrientes tras el primer ciclo decaen
notablemente y se obtiene un comportamiento dominado por los procesos
disociativos que conducen al envenenamiento de la superficie.
Las medidas especoscpicas permiten identificar los principales productos
derivados de estas molculas en los rangos de potenciales antes mencionados. La
serie de especfos de la figura 5 .34 fue tomada al tiempo que se barra el potencial
del elecfrodo a una velocidad de 1 mV s-r, en una disolucin de SMC:
A potenciales comprendidos entre 0. 17 5y 0.250 V comienzan a desa.rrollarse
bandas positivas a 1709 y 1378 cm-r, que reflejan el consumo de SMC en las
proximidades del electrodo. Paralelamente, se observa el desarollo de una banda
negativa en torno a 1467 cm-r, cuya frecuencia coincide con la de la tensin
asimtrica de los enlaces C-N de molculas de urea. La interpretacin del espectro
en esta zona de frecuencias es ms clara cuando se toman espectros utilizando
disoluciones prepradas en DrO, eliminndose de esta manera la interferencia
debida a la torsin de los enlaces O-H del HrO (figura 5.35). La observacin en
dichos espectros de bandas atribuibles a la formacin de urea (bandas a 1610 cm'l
y 1503 cm-') a partir de SMC y de urea y SMC (banda a 1676 cm'', la asignacin
de esta banda es posible comprando con su frecuencia con una de las bandas de
consumo en el espectro tomado con SMC) apartir deCHZ,indican la existencia de
vas de reaccin que incluyen la ruptura de los enlaces N-N. La deteccin de
230 Captulo 5
densidades de corriente netas de reduccin, en esta zona de potenciales, en los
voltagramas obtenidos con bajas velocidades de barrido (figura 5.33), permite
proponer la formacin de NHo* como producto adicional de esta reaccin:
NHTNHCONHNH2+ 3 H* +2e'
-
NHzNHCONH2+NH* (5.9a)
NHTNHCONH, + 3 H*
+ 2 e'
-"
NIH2CONHz *
NHo' (5.eb)
A potenciales superiores a
0.3 V tiene lugar la ruptura de la
molcula, originandose distintos
productos intermedios. Las bandas
a 2050 y a 1866 cm-r son
caractersticas de la existencia de
CO adsorbido a la superficie en
f or ma l i neal y puent e,
r espect i vament e[ 321. La
formacin de CO adsorbido, en
ambos modos de enlace, comienza
a partir de 0.25 V. La banda a
2345 cm-t indica la formacin de
COr, el cual puede originarse tanto
a partir del CO,. como por
oxidacin directa de la SMC a
travs de ofras vas de reaccin. La
formacin de CO, comienza a partir de 0.45 V. Bandas esencialmente idnticas se
observan en los espectros obtenidos en disoluciones de CHZ en las mismas
Figura 5 .3 6 : Espectros de reflectancia FTIR in
situ obtenidos con radiacin polarizada p y
s,
para un electrodo Pt(100) en disoluciones de
SMC y CHZ,bajo las mismas condiciones que
los de la figura 5.34. Potencial de muestra:
0. 875 V.
I*=o''*
Wavenumberc/cm-l
Adsorcin de urea sobre superfcies monocrtstalinas de platino
231
condiciones, indicando que ambas molculas siguen caminos de reaccin muy
semejantes.
Los especfros infralrojos obtenidos con el electrodo en disoluciones de SMC
tambin muestran bandas en torno a 2260 y 2l7B cm-t (figura 5.36). stas
comienzan a aparecer a potenciales superiores a 0.43 y 0.70 V, respectivamente.
La primera de ellas es visible tambin en los especffos obtenidos con radiacin
polanzada g,
indicando que conesponde a la vibracin de una molcula en
disolucin, mientras que la segunda slo es visible cuando se emplearadiacin con
polarizacin p, indicando que coresponde a una especie adsorbida. Estas bandas
aparecen en la zona del especfo caracterstica de los enlaces C-N, dobles o triples.
Sus frecuencias coinciden razonablemente con las de la cianamida (HrN-CN) y
el ion cianato ('O-CN) adsorbido, pudindose proponer stos como productos
intermedios de la oxidacin de la SMC. No se ha detectado la formacin de ninsuno
de estos productos a partir deIaCHZ"
Por ltimo, se puede obtener informacin adicional sobre la reactividad de
estas molculas utilizando disoluciones diluidas, para etar que la elevada
velocidad de formacin de CO enmascare la formacin de otros intermedios. As,
el espectro de la figura 5.37 A se obtuvo tras ciclar el potencial del elecodo en una
disolucin de SMC l0-5 M entre 0.5 y 0.9 V hasta obtener un perfil voltamtrico
estacionario (figura 5.378). Se observan dos bandas bipolares cenfiadas en torno a
1680 y 1565 cm-l, cuyas frecuencias coinciden con las de adcapas, a bajo
recubrimiento, de ruea (figura 5.10) y NO[33], respectivamente. La deteccin de
estos productos es consistente con la existencia de vas de reaccin que incluyen la
ruptura de los enlaces N-N mencionadas anteriormente.
232
Captulo 5
a
50
Wavenumbers/cm-1
Figura 5.37: A) Espectro de reflectancia FTIR obtenido para un electrodo P(I00) en una
disolucin de SMC 10'5 M+ HCIO4 0.1 M. Potencial de referencia 0.50 V.
potencial
de
muestra: 0.90 V. 500 interferogrtmas a cada potencial. B)Voltagramas obtenidos con un
electrodo Pt(100) en una disolucin SMC l0-5 M +
HCIO 0.1 M : a)Voltagrama
estacionario. b) ciclado entre 0.50 y 0.90 v. velocidad de banido: 50 mv s-t
233
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Captulo 5
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Captulo 6
Adsorcin de Urea sobre Superficies
Monocristalinas de Rodio
Adsorcin de urea sobre superfices monocristalnas de rodio
239
Adsorcin de Urea sobre Superficies Monocristalinas de Podio
6.1 Introduccin
En el captulo anterior se ha mostrado un conjunto de resultados, tanto
voltamtricos como espectroscpicos, referentes a la adsorcin de urea sobre
superficies monoorientadas de platino. La urea exhibe frente a stas un
comportamiento semejante al mosfiado por iones inorgnicos, adsorbindose
reversiblemente al aumentar el potencial. Mediante anlisis de las experiencias
voltamtricas y de desplazamiento de carga se ha mostrado que la adsorcin de urea
conlleva una cesin de carga a la superficie metlica, con la consiguiente oxidacin de
la molcula. En los casos sencillos, P(111) y Pt(100), se ha podido determinar la
estequiomefra de la oxidacin, resultando 1 y 2 electrones por molcula de urea,
respectivamente.
Las medidas espectroscpicas han aportado informacin sobre la geometra del
enlace. La urea se puede unir a la superficie metlica bien a travs del tomo de
oxgeno o bien a travs de uno o dos tomos de ningeno, dependiendo tanto de ta
geometra de la superficie como del potencial del electrodo. As, sobre la superficie
P(100) el enlace se realiza siempre a travs de ambos tomos de nitrgeno, mienfas
que sobre la superficie Pt(l I l) el enlace tiene lugar a travs del tomo de oxgeno o
de uno de los tomos de nitrgeno, dependiendo del potencial.
En este captulo se va a extender este esfudio a las superficies monoorientadas
de rodio. De esta forma se pretende ver la influencia del metal sobre los fenmenos de
adsorcin de laurea. El comportamiento electoqumico del rodio es, enparte, similar
al del platino, por su capacidad de adsorber reversiblemente tanto hidrgeno atmico
como especies oxigenadas (OHu xidos superficiales). Ambos procesos son sensibles,
como en el caso del platino, a la estructura superficial. Adems, igual que sucede con
240 Cuptulo 6
aquI, el CO se adsorbe fuertemente sobre el rodio, permitiendo la realizacin de
experiencias de desplazamiento de carga.
Todas estas similitudes permiten, al menos en principio, abordar el tema de
forma similar a la planteada en el capfulo anterior, utilizando conjuntamente
voltamefa, desplazamiento de cargaymedidas espectofotomtricas. A continuacin
se resumir el comportamiento electroqumico de los monocristales de rodio en el
electrolito soporte, como primer paso para comprender su comportamiento en
disoluciones con urea.
6.2 Comportamiento electroqulmico de monocristales de rodio en cido
perclrico.
El rodio es un metal con importantes propiedades electrocatalticas. Sin
embargo, mientras que la electroqumica de los monocristales de platino ha sido
extensamente esfudiada en los ltimos aos, el nmero de estudios realizados con
monocristales de rodio es significativamente menor.
Una importante diferencia entre el rodio y el platino es la mayor tendencia del
primero a oxidarse. Este es un aspecto muy importante a tener en cuenta a la hora de
disea la metodologa de preparacin de las superficies limpias ybien ordenadas. Los
primeros trabajos con monocristales de rodio emplearon el tratamiento a la llama y la
posterior proteccin de la superficie con yodo. Tras la transferencia a la clula
electroqumica elyodo erareemplazado por CO, que tras oxidarse dejabala superficie
limpia. Este mtodo, desarrollado inicialmente por Wieckowski et a1[1-3] fue pronto
adoptado por otros laboratorios[4,5].La comparacin enfe los voltagrlmas obtenidos
con superFrcies preparadas mediante este mtodo o enUHV confirm la aplicabilidad
de este procedimiento de prepar aci6nf2,3l. Posteriormente, Clavilier et al[6] mosftaron
la posibilidad de obtener voltagramas idnticos con superficies de rodio preparadas
mediante tratamiento trmico y enfriamiento en atnsfera de Hr+4. Este mtodo,
Adsorcin de urea sobre superficies monocristalinas de rodio 241
100
Rh(l1o)
q -100
o
\ -zoo
-300
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
VVRFIE
0.2 0.4 0.6 0.8
VVRFIE
0.2 0.4 0.6 0.8
EA/ RFIE
Figura 6.1: Voltagramas cclicos correspondientes a los tres planos de base del rodio en
HCIO4 0.1 M. Velocidad de barrido: 50 mV s-1.
mucho ms sencillo que la proteccin con yodo, ha sido el utilizado para la obtencin
de los resultados que se muestran en este captulo.
Una caracterstica importante de los monocristales de rodio con orientaciones
cristalogrficas conespondientes a los planos de base es la ausencia de
reconstrucciones de la primera capa atmica. Esto ha sido canctenzado ex situ,
mediante LEED!2,3,7-97 y tambin in situ, para el Rh(111), mediante
STM[2237
,z}33f.Esto,
que confiasta con el comportamiento de otros metales nobles,
como el Pt o el Au, es en cierto modo razonable, dado el mayor punto de fusin del
rodio, pues unmayorpunto de fusinindicainteracciones interatmicas mayoresypor
tanto unamenor molidad atmica. Las densidades atmicas superficiales de los tres
planos de base del rodio se dan enlatablaZ.l.
242
capitulo 6
En la figura 6.1 se muesfian los voltagrlmas estacionarios correspondientes
a
los tres planos de base del rodio en HCIO4 0.1 M. Los primeros ciclos voltamtricos
fras el tratamiento trmico son algo diferentes, evolucionando su perfil hasta alcanz
el estado estacionario que se muestra en la figura.Laexplicacin a este fenmeno se
da ms adelante. En los tres casos se observan dos zonas bastante bien diferenciadas.
A potenciales inferiores a 0.3 V o 0.4 V, dependiendo de la orientacin cristalogrfica,
se produce la adsorcin de hidrgeno atmico. No obstante, como veremos a
continuacin, hay ofios procesos solapados a ste en este rango de potenciales.
A
potenciales
superiores se produce la adsorcin de especies oxigenadas. Este
comportamiento es cualitativamente simila al de los monocristales de platino,
especialmente en el caso de Rh(l11), donde un par de picos reversibles a 0.75 V,
recuerda claramente a los estados inusuales del Pt(1 1 1) en elmismo electrolito soporte.
La diferencia ms llamativa entre los voltagramas de la figura 6.I y los de los
planos de base del platino es la mayor irreversibilidad de los primeros en la zona de
adsorcin de hidrgeno. sta semanifiesta enunanotable asimetra enfe las corrientes
del barrido positivo y el negativo, sobre todo para los correspondientes a Rh(111) y
Rh(100). Se ha demostrado que esta irreversibilidad esta asociada alaexistencia de
prooesos paralelos
de adsorcin de perclorato y reduccin de ste a Cl'[6,8,10] de
acuerdo con la reaccin slobal:
ClO4- + 8 H+ * 8 e
-+
Cf + 4H2O
( 6. 1)
La reduccin de perclorato es mxima al comienzo de la zona de doble capa.
Si partiendo de aqu, barremos hacia potenciales
ms negativos, se produce
la
adsorcin del cloruro formado por esta reaccin, compitiendo por los sitios
superficiales necesarios pila la reduccin del perclorato. A potenciales
an ms
negativos el cloruro adsorbido es desplazado al adsorberse et hidrgeno. Tras la
desorcin del hidrgeno en el siguiente barrido positivo, la superficie quedalimpia,
de
modo que puede volver a tener lugar la reduccin del perclorato.
Con estas
consideraciones y compa"rando los voltagramas obtenidos en HCIO4 y HF[2,10] se ha
Adsorcin de urea sobre superficies monocrtstulinss de rodio 243
explicado el origen de los diferentes picos en los voltagramas de la figura 6.1:
-Para
el Rh(111), el pico en el barrido negativo a 0.28 V corresponde
mayoritariamente a la reduccin del perclorato a cloruro segn la reaccin (6. I
).
Sin embargo, no es posible descartar la reduccin de xidos superficiales
formados durante el barido positivo. El pico agudo a 0.11 V corresponde a la
sustitucin de la adcapa de cloruros formada a partir de la reduccin del
perclorato por una adcapa de hidrgeno.
-Para
el Rh(100), el pico en el barrido negativo a0.16 Vha sido atribuido a la
adsorcin de hidrgeno sobre la superficie limpia, mientras que el pico a
potenciales ms negativos (0.09
t
ha sido asignado a la adsorcin de
hidrgeno en los sitios recubiertos de cloruro adsorbido. La reduccin de
perclorato tiene lugar a potenciales ms positivos, tras la desorcin del
hidrgeno, y es ms claramente visible en el barrido positivo como una onda
catdica a 0.3V.
El orden de actividad para la reduccin del perclorato se ha establecido como
sigue: Rh(100) >
Rh policristalino >
Rh(l11). No existe un estudio detallado de Ia
actividad del Rh(l10) para esta reaccin.
Los estados de adsorcin a potenciales superiores a 0.3-0.4 V corresponden a
la oxidacin incipiente de la superficie. No obstante, se ha demostrado
[6,11]
que la
presencia de cloruros adsorbidos, originados por lareduccin del perclorato, modifica
tambin de modo notable las caractersticas voltamtricas en esta regin de
potenciales. Tambin es importante mencionar que estos estados de oxidacin no
modifican la estructura superficial. Sin embargo, la adsorcin de cantidades mayores
de oxgeno produce la desordenacin de la superficie[2,13] de modo semejante a 1o
que sucede con platino.
o
c)
al /
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
EA/ RTIE
6. 3 Ur ea sobr e
Ph( | oo)
6.3.1 ResuJ.tados
Voltamtricos
Enl afi gura 6.2se
muest r an di st i nt os
voltagramas obtenidos
con una superfi ci e
Rh( 100) en una
disolucin de urea 1 mM
+ HCl o, o.l M. Las
cur vas a1 y a2
-lf)
Figura 6.2: Voltagramas cclicos correspondientes al
conesponden a los dos
electrodo Rh(l00) en disoluciones de urea lmM en HCIO,
0. 1 M. al ) y az) cor r espondenal os dospr i mer os ci cl ost r as
pr i mer os ci cl os
contactar el electrodo limpio con la disolucin. b) Voltagrama
estacionario. c) (linea discontinua) voltagrama obtenido con
voltamtricos, obtenidos
la misma superficie en la disolucin HCIO4 sin urea. tras el contacto del
Velocidad de barrido: 50 mV s-r.
electrodo recin tratado a
la llama con la disolucin
a 0.1 V. La curva b corresponde al voltagrama estacionario obtenido fas mltiples
ciclos en el rango de potenciales mostrados. Es evidente, ya desde el primer ciclo, que
la carga asociada tanto a la adsorcin de hidrgeno como de especies oxigenadas es
mucho menor que la observada en el blanco (curva c en la misma figura). La
disminucin progresiva de estas cargas, al aumentar el nmero de ciclos voltamtricos,
sugiere la acumulacin de alguna especie fuertemente adsorbida sobre la superficie,
produciendo un bloqueo parcial de la misma. Esta especie puede ser o bien la propia
urea o bien un producto originado tras la adsorcin disociativa de sta. Cabe destacar
-2fl
Adsorcin de urea sobre
que, tras la polanzacin
del
electrodo a potenciales
prximos a la descarga de
hidrgeno, se produce
un
aumento de las corrientes
voltamtricas, indicando que
sea cual sea la especie
adsorbida, SO desorbe a
potenciales suficientemente
negativos.
Con objeto de obtener
'40
algunainformacinadicional
_60
se realizaron experiencias
tratando de formar adcapas
-80
aisladas, de modo similar alo
previamente realizado con
los elecftodos Pt(100). En la
figura 6.3 se muesfra el
voltagrama obtenido tras
60
40
20
s
2 -'n
{
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
VVRTIE
Figura 6.3: a) Voltagrama cclico correspondiente a la
superficie Rh(I00) en HCIO* 0.1 M obtenido tras la
introduccin a circuito abierto del electrodo en una
disolucin de urea 0.1 M en cido perclrico; b)
introducir el electrodo, en
Recuperacin del perfil voltamtrico de la superficie
condiciones de circuito
ffiffiTrt""iffi:::l;['f:f
I min a
-0'06
v
abierto, en una disolucin de urea y su posterior ansferencia a la clula
elecoqumica sin urea. Es evidente que en estas condiciones se forma una adcapa de
alguna especie irreversiblemente adsorbida, con un comportamiento similar a la
formada en disoluciones que contienen urea. Esta adcapa permanece
estable durante
el ciclado del potencial entre los lmites mosados en [a figura, siendo necesario
polanzar el electrodo a potenciales inferiores a 0.05 V para recuperar el voltagrama
coffespondiente a la superficie Rh(100) limpia en el electrolito soporte.
1602
1683
1650
1497
1497
a
b
Rr(1oo)
Er"1= 0.0V
Por ofro lado, cabe destacar
que los intentos de realizar
experiencias de desplazamiento con
CO fracasaron. La adcapa formada
solo es parcialmente desplazable por
CO, incluso llegando a observarse un
desplazamiento en el sentido
contrario, de las molculas de CO
adsorbidas por nuevas especies
procedentes de la disolucin.
6. 3. 2 Resul t ados
espectroscpcos :
Los resultados voltamtricos
previamente expuestos muestran
Figura 6.4: Espectros FTIR in-situ
claramente la existencia de una
correspondientes a superficies P(l00) y
Rh(100) en disoluciones de urea I mM +
interaccin muy fuerte enfte Ia
HClO40.l M,preparadasenD2O.Potencialde
molcula de urea y la superficie
muestra: 0.6 V. El potencial de referencia se
i ndi ca en cada espectro. Se adqui ri eron 500 Rh(100). No obstante, l as
interferogramas a cada potencial'
observaciones realizadas hasta ahora
no permiten distinguir si dicha interaccin conduce a molculas de urea adsorbidas, de
forma similar a como sucede con los electrodos de Pt o si por el contrario hay una
ruptura de la molcula que conduce a especies fuertemente adsorbidas distintas de la
urea. De lo que hemos sto en el captulo anterior se desprende que la especfscopia
IR es una tcnica idnea para resolver esta cuestin. Como veremos a continuacin,
las medidas especfiscopicas indican que el comportamiento
de la urea frente a esta
superficie es muy similar al observado con Pt(100), adsorbindose sin romperse y
P(100)
E, *= 0. 1V
1800
1500
Wavenumbers/cm1
Adsorcn de urea sobre superficies monocristalinas de rodio 247
adoptando una geomea muy
similar a la que adopta en aqul
caso. Hay que tener en cuenta que
para obtener especfros absolutos
ser necesario escoger como
potencial de referencia un potencial
inferior a 0.05 V, para lograr la
desorci n de l as mol cul as
adsorbidas. En los espectros que se
muesfran acontinuacin el espectro
de referencia de tom a 0.0 V.
En la figura 6.4 se muesa
nn especto tomado a 0.6 V,
correspondiente a una superficie
Rh(100) en una disolucin de urea
I mM +
HCIO4 0.1 M. En la misma
figura se incluye el especfro
obtenido al mismo potencial con
una superficie Pt(100), con objeto
de facilitar la comparacin. Como
puede observarse en esta figura
ambos especos son muy similares. La banda negativa entre 1650 y 1700 cm-r es
caracterstica del la tensin del enlace CO de molculas de urea adsorbidas, indicando
que la interaccin de la urea con el Rh(100) se produce sin ruptura de la molcula.
Dada la similitud enfre los especfros obtenidos con ambos metales y aplicando las
consideraciones realizadas en el capitulo anterior para analizar los especfros
correspondientes a adcapas de urea sobre superficies de platino, podemos afirmar que
la urea se adsorbe sobre la superficie Rh(100) a travs de ambos tomos de nitrgeno.
Esta conclusin se obtiene a partir de la comparacin entre la frecuencia de la tensin
2000 1800 1600 t400
Wavenumbers/crnl
Figura 6.5: Serie de espectros FTIR in situ
correspondientes aun electrodo Rh(1 00) obtenidos
en las mismas condiciones que los de la figura 6.4,
pero a diferentes potenciales de muestra. Potencial
de referencia: 0.0 V. Se tomaron 100
interferogramas a cada potencial.
T
l*=o' *
I
0.3 v
0. r v
248 Capitulo 6
1700
63 crn-rVt
a
n
Lleaad$ida
,
r l-heaendisducicr
1560
0.0 02 04 0.6 0.8
EA/RHE
Figura 6.6: Representacin de la frecuencia de la
banda de adsorbato en funcin del potencial del
electrodo. a) misma experiencia de la figura 6.5. b)
Otra exp eri enci a difere nte r e alizada b aj o I as mis m as
condiciones. c) adcapa de urea irreversiblemente
adsorbida.
del enlace CO de la molcula
adsorbida con la correspondiente a
la wea en disolucin y de la
ausencia de bandas en la zona
conespondiente a la tensin
asimtrica de los enlaces CN.
Cabe mencionr que los espectros
obtenidos con adcapas de urea
ai sl adas son prcti camente
idnticos al de la figura 6.4,
indicando que el mecanismo de
adsorcin de la urea es tambin
similar en estas circunstancias.
En la figura 6.5 se muesa
una serie de especos obtenidos
en condiciones similares al de la
figura 6.4, pero a diferentes
pot enci al es. La banda
conespondiente a la tensin del
1680
1660
i _
l @
o
o
l-r
()
r cn
(.)
F 1600
1580
enlace CO del adsorbato es visible ya en el espectro tomado a 0.1 V. Por otro lado, se
observa un incremento montono de la frecuencia de vibracin al aumentar el
potencial del elecfodo. Esta variacin se muesfia ms claramente en el grfico de la
figura 6.6, donde se ha representado la frecuencia de vibracin del enlace CO frente
al potencial del elecfodo en especfios tomados bajo las mismas condiciones que los
de la figura 6.5. Ambas variables muestan una interdependencia lineal con una
pendiente de 63 cm-rV-r. Se obtiene la misma pendiente alrealizw un anlisis similar
trabajando con adcapas de urea aisladas as su formacin a circuito abierto. En la
figura 6.6 se muestran tambin las frecuencias obtenidas en una de estas experiencias.
Hay que destacar que la pendiente obtenida en todos los casos es ligeramente mayor
Adsorcin de urea sobre
2W
N
'
400
H
o
<
-2ffi
-800
-1000
0.0 0.1 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
EA/ RI{E
Figura 6.7:Yoltagramas cclicos correspondientes a un electrodo Rh(l11) en disoluciones
de a) urea lmM en HClo4 0.1
;
b) HC1o4 0.1 M. Velocidad de barrido: 50 mV s-1.
que la exhibida por la molcula de urea sobre la superficie Pt(100) (alrededor de 5l
cm-lVt). Al igual que se hizo entonces, para expcar este resultado se puede recurrir
tanto al efecto Stark electroqumico como a un posible efecto electrnico del potencial
sobre la distribucin elecfinica del adsorbato. No hay que oldar, sin embargo, que
los voltagrtmas de la figura 6.2 no muestran un bloqueo total de las corrientes
voltamtricas, sino que a la sta de los mismos es de esperar que se produzca la
coadsorcin de H u O, dependiendo del potencial, en una cierta extensin. Sin
embargo, alahn de los espectros de lafigura6.4, no parece que el efecto de esta
coadsorcin sea demasiado significativo.
0.9
250 Capitulo 6
6.4 Urea sobre Ph(l I l )
6.4.1 Reslo.ltados woltamtricos.
En la figura 6.7 se muesffa el voltagrama cclico obtenido con una superficie
Rh(111) en una disolucin de urea lmM + HCIO4 0.1 M. Tambin se incluye el
voltagrama obtenido en el electrolito soporte, con el fin de facilitar comparacin. La
presencia de urea modifica notablemente el perfil voltamtrico tanto en la zona de
potenciales correspondiente a la adsorcin/desorcin de hidrgeno como en la
conespondiente a la adsorcin de especies oxigenadas. Fijmonos primero enlazona
de potenciales bajos. Mientras que el perfil voltamfiso en el electrolito soporte se
caracteiza por la aparicin de dos picos, tanto en el banido positivo como en el
negativo, tras la adicin de la urea aparece un solo pico en ambos barridos. Et pico del
barido catdico es muy afilado y est ligeramente desplazado a potenciales ms
negativos que en el blanco. El pequeo hombro que aparece apotenciales ligeramente
superiores a este pico corresponde a la reduccin de una pequea cantidad de xidos
formados, a potenciales altos, en el barido positivo. Esta conclusin se obtuvo tas una
experiencia consistente en invertir el sentido del balrido en torno a 0.40 V, as 1o cual
este estado de adsorcin desapareca. No se ha enconfrado ninguna evidencia
voltamtrica de la reduccin del perclorato tras la adicin de la urea. Por otro lado,
el pico del barrido positivo es bastante ancho, con 1o que resulta una notable asimetra
enfte los perfiles voltamhicos obtenidos en ambos sentidos de balrido. El
desplazamiento del pico de reduccin hacia potenciales negativos sugiere la existencia
de especies fuertemente adsorbidas, a potenciales superiores al mismo, que precisan
ser desorbidas antes de que el hidrgeno pueda adsorberse. Evidentemente, es lgico
pensar que sea la urea adsorbida la responsable de este comportamiento, sobre todo al
considerar que, al no haber indicios de reduccin del perclorato, es posible descartar
la existencia de cloruros adsorbidos. La exfema agudezadel pico sugiere la existencia
Adsorcin de urea sobre superfices monocristalinas de rodio
251
de interacciones fuertemente
afactivas en la adcapa de urea.
La anchur a del pi co
colrespondiente al proceso
contrario de desorcin del
hidrgeno y formacin de la
adcapa de urea es mucho
mayor, 1o que sugiere que las
interacciones afractivas enfie
las molculas adsorbidas tienen
lugar tras un proceso de
compactacin u ordenacin de
laadcapaen laltimafase de la
formacin de sta. En este
sentido es interesante el
resultado de la figura 6.8,
cor r espondi ent e a una
experiencia consistente en la
variacin del limite superior del
barrido de potenciales. Cuanto mayor es el lmite superior, ms estrecho es y ms
desplazado hacia potenciales negativos se encuentra el pico de reduccin.
La carga total obtenida por integracin del voltagrama enfe 0.1 y 0.3 V, sin
ninguna correccin de doble cpa-, es alrededor de 300 pC cm-2. Esta carga es algo
mayor que la correspondiente a la monocapa de H, sugiriendo que en este rango de
potenciales se produce adsorcin de la urea y que esta lleva asociada fiansferencia de
carga.
Por otro lado, a potenciales superiores a 0.40 V tambin se produce un cambio
notable del perfil voltamtrico. Mientras que el voltagrama del blanco se caracteriza,
l 2
0.1 0.2
E/VRFIE
Figura 6. 8 : Voltagramas c clicos corresp ondientes a un
electrodo Rh(lll) en urea lmM en HCIO4 0.1 M,
variando el lmite superior del barrido voltamtrico.
Velocidad de barrido: 20 mV s-1.
100
-100
c,
o
e
-200
-300
400
252 Capitulo 6
Wavenumbers/cm-l
Figura 6.9: Espectros FTIR in situ obtenidos con un electrodo Rh(l11) en urea lmM en
HCIO4 0.1 M. Potencial de referencia: 0.0 V. El potencial de muestra se indica en cada
espectro. Se tomaron 500 interferogramas a cada potencial.
Figura 6.10: Espectros FTIR in situ obtenidos en las mismas condiciones que los de la figura
6.9, pero empleando luz con polarizacin g.
F="'j
0.80v
0. 90v
Wavenumbers/cnil
Adsorcin de urea sobre superfices monocristalinas de rodio
253
en esta zona, de potenciales por la presencia de procesos reversibles relacionados con
la formacin de xidos o hidrxidos superficiales, ta adicin de la urea produce una
casi total desaparicin de estos procesos. Esto es coherente con la formacin de una
adcapa de molculas de urea adsorbidas a potenciales inferiores a 0.40 V, que
inhibiran en su mayor parte la formacin de dichos xidos superficiales.
Conene comparar los presentes resultados voltamtricos con los obtenidos con
la superficie Rh(100). Est claro que tenemos ahora una situacin diferente. La
adsorcin/desorcin de la urea es ms reversible no habiendo tringun indicio de la
acumulacin la misma en la superficie, en la escala de tiempos del balrido
voltamfrico.
Al igual que se hizo para estudiar la adsorcin de urea sobre platino, se
realizarcnexperiencias de desplazamiento con CO, con el fin de diferenciar las cargas
conespondientes a los procesos de adsorcin de hidrgeno y los de desorcin de urea.
Se realizaron fansitorias a 0.10 y a 0.30 V" A 0.10 V se obtuvieron, como cabia
esperar, corrientes de desplazamiento positivas, que integraron una carga media de
+198 pC cm-2. Este valor es prcticamente idntico al obtenido en oos electrolitos
(210
tC
cm-2 en H2SO4 0.5 M a 0.08 V
[11];
lamentablemente no se dispone de este
dato en el mismo electrolito soporte, debido a las complicaciones intrnsecas debidas
a la reduccin del anin perclorato), sugiriendo que la urea no ejerce modificacin
alguna sobre el estados superficial del electrodo a este potencial. Segn el valor de la
carga desplazada a 0.10 V, la superficie estara recubierta por una adcapa de
hidrgeno conunrecubrimiento cercano a0.80. Los desplazamientos realizados a0.30
V dan lugar a corrientes de reduccin, de forma anloga a lo obtenido en el caso del
platino. La cargamedia integrada fue de
-109
pC cm-2. Conforme ha sido discutido
anteriormente, para analaar este dato es necesario disponer de alguna informacin
referente a la estequiometra coffespondiente a la reaccin de adsorcin. De momento
no podemos asumir nadaaeste respecto, pero volveremos sobre este punto alaluzde
los resultados espectroscpicos.
6. 4. 2 ResuJ. t ados
especroscpj.cos
En las figuras 6.9 y 6.10
se muesfan series de espectros
obtenidas con un electrodo
Rh(l11) en una disolucin de
urea 1 mM +
HCIO4 0.1 M
empleando luz con polarizacin
p y
!
respectivamente. En todos
los casos, el espectro de
referencia se tom a un
potencial
de 0.05 V, con el fin
de asegurLr la ausencia de
contribuciones de la urea
adsorbida al potencial
de
referencia. El potencial
de
muestra se indica para cada
espectro. En ambas figuras, se distingue claramente la aparicin de bandas asociadas
a la adsorcin de la urea, en la regin de nmeros de onda comprendidos enfe 1300
y 1700 cm'r, cuando el potencial es superior a 0.15 V. Por un lado se observan las
bandas asociadas al consumo de urea a 1605 y 1495 cm-r, tanto en los espectros
obtenidos con luz p como con luz
l.
Conforme se ha discutido en el capifulo anterior,
estas bandas corresponden a la tensin del enlace CO y la tensin asimtrica de los
enlaces CN de ureas en disolucin. Mientras que ninguna otra banda aparece en los
especfros tomados con luz g, en los tomados con luz p se pueden distinguir claramente
bandas negativas, correspondientes a la molcula adsorbida, entorn o a I575 cm-t y
1400 cm-l. La primera de ellas aparece solapada con las bandas oonespondientes
al
.i
- < 2
o
rn
\ D 2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
F/VRHE
Figura 6.11: Intensidad de la banda de consumo de
urea a 1605 cm-l en los espectros tomados con luz s,
representada como funcin del potencial del electrodo.
Cuadrados y triangulos corresponden a dos
experiencias distintas.
Adsorcin de urea sobre superficies monocrstalinas de rodio 255
consumo de urea en la disolucin. La intensidad de ambas bandas sigue un
comportamiento paralelo, aumentando con el potencial desde 0.15 V hasta 0.50 V,
para luego disminuir progresivamente a potenciales superiores a ste. Finalmente, en
este ltimo rango de potenciales aparece una nueva banda en torno a L370 cm-l cuya
intensidad aumenta cuando lo hace el potencial desde 0.50 a 0.90 V.
Pararealzar el anlisis de estas observaciones se proceder de manera similar
a como se hizo en el caso del P(111). De hecho, los resultados obtenidos con la
orientacin ( I I I
)
de amb o s metales s on cualitativam ente muy similare s, indicando que
el comportamiento de la urea es parecido en ambas superficies. Primero se analizar
la informacin relativa ala variacin del recubrimiento de la urea, a partir de la
integracin de las bandas de consumo. A continuacin se proceder a analizar Ia
frecuencia de las bandas de adsorbato. Basado en este anlisis, se propondr una
asignacin de las bandas usando los argumentos de la seccin 5. 1.3. Finalmente se har
un breve anlisis de la dependencia de las frecuencias vibracionales con el potencial
del electrodo.
Conforme se ha discutido anteriormente, la intensidad de las bandas de
consumo obtenidas con luz g proporciona informacin sobre la variacin relativa del
recubrimiento de urea con el potencial. En la figura 6.11 se ha representado la
intensidad de la banda que aprece a 1605 cm-r en los espectros de la figura 6.9, como
funcin del potencial. En dicho grfico se distinguen claramente fes regiones. A
potenciales inferiores a 0.30 V se produce un marcado incremento del recubrimiento
de urea. Esta regin coincide con el principal proceso observado en la voltametra
cclica (figura 6.7) asignado al reemplazamiento de la adcapa de hidrgeno a
potenciales bajos por la adcapa de urea a potenciales superiores a 0.30 V. A
potenciales comprendidos enfe 0.30 y 0.70 V continua incrementndose el
recubrimiento de urea aunque con una pendiente algo menor. Este incremento se
produce en una zona de potenciales donde el perfil voltamtrico no parece revelar la
existencia de ningn proceso de transferencia de carga. Para entender este punto
E
o
(J
300
280
260
240
220
20u
t 80
r 60
t40
r20
100
80
60
40
?n
0
200
l E0
160
l f0
120
t 00
80
6o
40
20
0
conviene analizar el perfil voltamfrico
en esta zona de potenciales con ms
detalle. Al hacer esto nos damos cuenta
de que la capacidad aparente de doble
capa en esta regin es muy alta (en
torno a200
rF
cm'2) sugiriendo que la
corriente en esta zonadepotenciales no
conesponde nicamente a la carga de
doble capa, sino que incluyetambinun
proceso fardaico. Para ver como este
alto valor de capacidad aparente puede
0.0 0.3 0.6 0.r
E/v RHE
'
explicar el aumento del recubrimiento
de urea, detectado mediante el anlisis
de la intensidad de las bandas de
Figura6.12: Comparacin entre laintegracin
consumo, se ha integrado la corriente
de las corrientes voltamtricas y la intensidad
voltamtricaenestazonadepotenciales
de las bandas de consumo. Ver detalles en el
texto. tras restarle un valor de corriente de
aarga de doble capa tomando,
nicamente con efectos orientativos, una capacidad de doble capa igual a la del
p(
I I 1)
en el mismo electrolito (70 pF cm-2, prxima a su vez a la del Rh(l l l) en HrSoo 0.5
Mtl l]). Como constante de integracin se ha tomado el valor de carga desplazada a
0.30 V. El resultado de dicha integracin se muesfa en la figura 6.12. Aunque este
analisis carece de rigor, por desconocerse el verdadero valor de la capacidad de doble
capa pra el Rh(l11), sirve para poner de manifiesto la buena relacin entre los datos
espectroscpicos y el perfil voltamtrico. Finalmente, a potenciales superiores a 0.70
V se produce una moderada disminucin del recubrimiento de urea, posiblemente
debido a un intercambio de molculas de urea por tomos de oxgeno superficiales.
Procedamos a continuacin con el analisis de la frecuencia de las bandas de
adsorbato. Las bandas a 1575 y 1397 cm-l aparecen en la misma zona de potenciales
Adsorcin de urea sobre s
ymuesfranun
comportamientoparalelo
alvariarelpotencial. Estonospermite suponer
que ambas bandas corresponden a la misma especie adsorbida. La banda a 1575 cm-t
posee una frecuencia prxima ala de la tensin del enlace CO, por lo que puede
asignarse a esta bracin en molculas de urea adsorbidas. Su frecuencia es
ligeramente inferior a la correspondiente a la misma vibracin en molculas de urea
en disolucin, por lo que aplicando el anlisis de formas resonantes la seccin 5.1, se
puede afirmar que lawea se enlaza a la superficie Rh(l 1 1) en esta zona de potenciales
a fravs del tomo de oxgeno. Aceptando esta hiptesis, la banda a 1397 cm-l
conesponde a la tensin asimtrica de los enlaces CN de las molculas enlazadas de
ste modo. Para que estavibracin sea sible, la regla de seleccin superficial impone
una orientacin de la molcula inclinada respecto a la norm aI alasuperficie, de forma
que el angulo del enlace COM sea menor de 1800. Un anlisis muy similar a este se ha
hecho en la seccin 5.1, por lo que se expone aqu de forma muy resumida.
A potenciales superiores a 0.50 V, la intensidad de estas bandas comienza a
disminuir, apareciendo unanuevabanda a1369 cm-r. Lareversibilidad de este cambio
excluye la existencia de ansformaciones irreversibles en la urea adsorbida, como lo
sera una posible ruptura de la molcula para generar nuevos adsorbatos. Es ms
probable que los cambios en el espectro sean debidos a un simple cambio en la
orientacin de la molcula, correspondiendo la banda a 1369 cm-r a la tensin
asimtrica de los enlaces CN en la nueva geometra. La ausencia de bandas asignables
a latensin del enlace CO puede explicarse asumiendo un cambio en la inclinacin de
la molcula respecto a la normal a la superficie, o incluso un cambio en el modo de
adsorcin, pasando a enlazarse al metal a fiavs de unos de los tomos de nitrgeno.
Llegado este punto conene recordar los resultados obtenidos con la superficie
Pt(111). En este caso, la urea muestra tambin un cambio de orientacin dependiente
del potencial. Del anlisis de las frecuencias de vibracin se ha sugerido que a
potenciales y recubrimiento bajos la urea se enlaza a travs del tomo de nifrgeno,
mienas que al aumentar el potencial, cambia la geometra de adsorcin, enlazandose
a fravs del tomo de oxgeno. A diferencia de esto, sobre la superficie Rh( 1 1 1) la urea
1600
1580
1560
1540
1520
comienza enlazndose a
travs del tomo de oxgeno
ya desde potenciales bajos,
mientras que a potenciales
altos y recubrimiento altos,
hay una reorientacin. El
origen de estas diferencias no
est claro. Podemos entender
que la urea posea preferencia
paraenlazarse
al RH atravs
del tomo de oxgeno, pues
lo mismo sucede en los
compuestos de coordinacin
[14].
Sin embargo, no queda
claro por qu al aumentar la
densidad de carga positiva
sobre el metal se produce la
1480
t460
1440
I
1400
1380
I
reorientacin de la molcula. Podemos, no obstante, proponer alguna explicacin
tentativa. Por un lado, hay que considear, ala vista de las figura 6.11 y 6.12, que el
recubrimiento de urea aumenta enfte 0.5 y 0.7 V. Un aumento del recubrimiento podra
obligar a un reordenamiento de las molculas en la adcap apanaadmitir un nmero d.e
ellas cada vez mayor. Por otro lado, es importante considerar tambin la posible
coadsorcin de especies oxigenadas que, a la vista del voltagrama de la ftgura 6.7,
comenzana aproximadamente al mismo potencial en que tiene lugar la reorientacin
de la molcula. La coadsorcin de especies oxigenadas conllevara cesin de carga
negativa a la superficie lo que podra modificar la estructura electrnica de las
molculas adsorbidas.
Para finalizar el anlisis, se han representado en la figura 6.13 lafrecuencia de
las bandas conespondientes a adsorbatos frente al potencial del electrodo. Mientras
T-
{
?
o
o)
ts
T320
1300
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
HV R}IE
Figura 6. I 3 : Representacin de la frecuencia de las bandas
de adsorbato en los espectros de la figura 6.9, como
funcin del potencial del electrodo.
Adsorcin de urea sobre superficies monocrktalinas de rodio
259
que las bandas a 1550 cm-r y 1350 cm-t aumentan su frecuencia al hacerlo el potencial,
la frecuencia de la banda a 1400 cm-r disminuye. Este comportamiento es muy similar
al observado en el caso del Pt(l11). Sin embargo, en el presente caso, el anlisis de
estos desplazamientos se ve dificultado por diferentes motivos. Primero la banda a
1550 cm't esta solapada con la banda positiva a 1600 cm-l correspondiente al consumo
de urea en las proximidades del electrodo. Por otro lado, en todos los casos, el
recubrimiento de urea en cada modo de coordinacin vana en todo el rango de
potenciales, por lo que la dependencia de la frecuencia de vibracin con el potencial
se halla probablemente dominada por las diferentes interacciones laterales al variar el
recubrimiento. Esto explica que la banda a 1400 cm-r disminuya su frecuencia al
aumentar el potencial, pues el recubrimiento de la especie adsorbida coffespondiente
estara diminuyendo, mienfas que la banda a 1350 cm-r aumente su frecuencia, al estar
aumentando su recubrimiento.
6.5 Urea sobre Ph(l l O)
6.5.1 ResuJtados woltamtrcos
En la figur a 6 . | 4 s e mue sfr an diferentes voltagramas cclico s obtenido s con una
superficie Rh(110) en una disolucin con urea. El voltagrama marcado como a)
colresponde al primer ciclo obtenido tras el contacto con la disolucin. Este
voltagrama no es estacionario, sino que se produce una lenta disminucin de las
corrientes voltamtricas confonne aumenta el nmero de ciclos. El voltagrama
estacionario obtenido finalmente se muesa en la figwa marcado como b). A la luz de
estos voltagramas est claro que con el Rh(l10) se da una situacin intermedia a la que
sucede con el Rh(100) y el Rh(111). La disminucin de las corrientes indica la
acumulacin de alguna especie sobre la superficie. Podemos adelantar, pues as 1o
sugiere la comparacin con el comportamiento de los otros planos de base, que la
260 Capitulo 6
: t l
,100
-150
0.8
-200 L
0.0 0.4
VVRIIE
Figura 6.14: Voltagramas cclicos correspondientes a la superficie Rh(l 10) en urea
lmM
+ HCIO4 0.1 M. a) primer ciclo tras el tratamiento trmico. b) voltagrama
estacionario. c) Voltagrama correspondiente a la misma superficie en HCIOa 0. I M.
especie adsorbida es la urea. Esto se confirmar a la luz de los estudios
espectroscpicos. Sin embargo, el bloqueo de la superficie es mucho menor que en
caso del Rh(100), indicando que la mayor parte de la urea se desorbe en el barrido
voltamtrico negativo hasta 0.06 V. Otro dato que confirma esta afrmacin es la
comparacin de las cargas bajo los voltagramas de la figura 6.I{.Lacargaintegrada
entre 0.06 Vy 0.3 V en el barido estacionario (216
rC
cm'2, sin correccin de doble
capa) es ligeramente mayor a la del blanco (202
rC
cm-2, medida en las mismas
condiciones). Evidentemente, la carga del primer barrido es bastante superior a la del
blanco (300 pC r--'), indicando que la adsorcin de la urea conlleva, como en todos
los casos previamente mostrados, kansferencia de carga.
Adsorcin de urea sobre superftcies monocristalinas de rodio
261
Wavenumbers/crn
I
Wavenumbers/cnil
Figura 6.15: Espectros FTIR in sitr obtenidos con un electrodo Rh(l l0) en urea lmM en
HCIO4 0.1 M. Potencial de referencia: 0.0 V. El potencial de muestra se indica en cada
espectro. Se tomaron 500 interferogrrmas a cadapotencial.
Figura 6.16: Espectros FTIR in situ obtenidos en las mismas condiciones que los de la figura
6.15, pero empleando luz con polarizacin g.
luz p
0. 6V
\ /
Vl szo
luz s
S=o'o'*l
262 Capitulo 6
Por otro lado, a potenciales comprendidos entre 0.4 y 0.7 V hay un aumento de
las corrientes voltamtricas, atribuible a la adsorcin de especies oxigenadas. Estos
estados seran una reminiscencia de los estados de adsorcin que se observan en el
blanco en el mismo rango de potenciales. Cabe destacar, que el hombro a 0.3 V en el
barrido negativo corresponde a la reduccin de xidos formados en el anterior barrido
positivo, como se desprende de su ausencia si se reduce el lmite superior de
potenciales a 0.4 V.
6.5.2 Resultados espectroscpcos.
En la figura 6.15 se muestran los espectros obtenidos con el electrodo Rh(l10)
en disoluciones de urea. Las bandas coffespondientes a la adsorcin de la urea
comienzan a observarse a potenciales superiores a 0.25 V. Las principales
caractersticas de estos espectros son muy similares a las de los espectros de la figura
6.10, obtenidos con Rh(111). Podemos distinguir dos zonas de potenciales. A
potenciales bajos se observa una banda negativa entre 1548 y 1570 cm-r. Siguiendo el
anlisis que se ha expuesto en los casos precedentes, esta banda puede ser asignada a
la vibracin del enlace CO de molculas adsorbidas a travs del tomo de oxgeno. La
banda conespondiente a latensin asimtrica de los enlaces CN de molculas de urea
adsorbidas de este modo es dificilmente visible en los especos de la figura 6.15. Sin
embargo, especos tomados enlasmismas condiciones en diferentes experiencias, nos
permiten afirmar con seguridad que la banda sealada en esta regin de nmero de
onda es una banda real y no un artefacto debido al ruido. Estas observaciones
indicaran que la geometra de adsorcin de la urea en la zona de potenciales bajos es
muy similar en las superficies Rh(l11) y Rh(l10).
A potenciales superiores a 0.4 V comienza a desarrollarse un nueva banda en
torno a 1640 cm-r, la intensidad de la cual aumenta al hacerlo el potencial. Utilizando
siempre el mismo anlisis de formas resonantes de la seccin 5.1.3, esta banda
Adsorcin de urea sobre superJicies monocristalinas de rodo 263
corespondera a molculas
de urea adsorbidas a travs
del tomo de ningeno. Esto
est de acuerdo con el
desplazamiento de la banda
correspondiente a la tensin
asimtrica de los enlaces CN
a nmeros de onda inferiores.
Conviene recordar que con el
Rh(111) se ha observado
tambin una reorientacin de
la molcula, pero que no se
ha observado la banda
correspondiente al enlace CO
t r as l a mi sma. Est a
diferencia,
junto
con Ia
diferente intensidad de las
bandas de los enlaces CN
cuando se comparan ambas
superficies, puede ser explicada considerando que el angulo formado enfte lamolculas
y la superficie metalica es diferente.
El origen de la reordenacin no est claro. Al igual que pra el Rh(l11) hay
tener presente el posible efecto de la coadsorcin de especies oxigenadas. Tambin
conene analizarlainformacin referente a la variacin del recubrimiento de urea con
el potencial, tal como se puede obtener de la intensidad de las bandas de consumo de
los espectros obtenidos con luz
g.
En la figura 6.16 se muesfra una serie de espectros
tomados en estas condiciones. La intensidad de la banda a 1605 cm'r se muesfra en la
figura 6 .17
,
representada como funcin del potencial. A la vista de esta figura podemos
aftrmar que la adsorcin de Ia urea comienzaen torno a 0.15 V, aumentando su
1.8
1.6
1. 4
t.2
j
r
>\
' d
1. 0
()
e
0.6
0.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
EA/ RHE
Figura 6.17: Intensidad de la banda de consumo de urea
a 1605 cm-r en los espectros de la figura 6. I 6 tomados con
luz s, representada como funcin del potencial del
electrodo.
recubrimiento
enfre al pasar
de este potencial hasta 0.4 V.
Tras alcanzar una regin de
r ecubr i mi ent o
aproximadamente c onstante,
este disminuye de nuevo
enfe 0.6 y 0.8 V. Es
evidente que la disminucin
del recubrimiento de urea en
la zona de potenciales
altos
est relacionada con la
0.2
UVRFIE
coadsorcin de especies
oxigenadas. Esta com enzara
Figura 6. I 8 : Representacin de la frecuencia de las bandas
de adsorbato en los espectros de la figura 6.15, como
en torno a 0.6 V,
funcin del potencial del electrodo.
concordandorazonablemente
con lo que puede deducirse a
la vista del voltagrama de la figura 6.14.
Finalmente, en la figwa 6.18 se ha representado la frecuencia de las bandas
correspondientes
a la vibracin del enlace CO en la urea adsorbida en las diferentes
geometras,
como funcin del potencial. La frecuencia de la banda en torno a 1650
cm-r aumenta montonamente
al hacerlo el potencial,
definiendo una relacin lineal
con una pendiente
de75 cm-lV-r. Por ofio lado, la frecuencia de labanda a 1560 cm-r
aumenta apotenciales bajos, pero apotenciales altos disminuye. No obstante, a lahora
de analzar las dependencias con elpotencial, es muydifcil separarlos efectos debidos
a la variacin del recubrimiento de los debidos al efecto directo del potencial.
La
variacin de la frecuencia de la banda a 1550 cm-r puede ser explicada atendiendo los
posibles efectos de acoplamiento entre molculas adsorbidas en la misma geometra,
cuyo recubrimiento vatia de forma paralela
a como 1o hace la frecuencia de la banda.
d
o
YI
C)
c)
F
1600
1500
Adsorcin de urea sobre superficies monocristalinas de rodio
265
6.6 Peferenclas
l. M. Hourani y A. Wieckowski, "Electrochemistry ofthe orderedRh(I I I) electrode. Surface
preparation and voltammetry n HCIO4 electrolyte.". J.Electroanal.Chem., 227 (1987)
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499
-5
19.
4. S.-C. Chang y M.J. Weaver, "The characterizqtion of carbon monoxide electrosorbed on
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266 Capitulo 6
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Captulo 7
Adsorcin de Urea sobre Superficies
Monocristalinas de Oro
Adsorcin de Urea sobre
Adsorcin de urea sobre superficies Monocristalinas de oro
7.1 l ntroducci n
El anlisis del comportamiento electroqumico de la urea se completar en el
presente captulo, extendindolo a los monocristales de oro. Existen algunas
diferencias entre el comportamiento general de los electrodos de oro y el de los metales
esfudiados en los capfulos anteriores, que condicionan en cierto modo la forma de
plantear el estudio. Las principales entre stas son la no existencia de procesos de
depsito de hidrgeno a subpotencial y la imposibilidad de realizar desplazamientos
de carga con CO, ya que ste no se adsorbe sobre superficies de oro[1-3]. No obstante,
el modo de abordar el problema no ser muy diferente de cmo se ha hecho en los
captulos anteriores. La voltameffa nos dar una informacin general preliminar. Se
puede obtener informacin relativa a recubrimientos mediante el analisis
termodinmico de la densidad de carga superficial en disoluciones de diferente
concentracin de urea. Esta informacin se completar con medidas espectroscpicas.
Como se ver, el comportamiento de laurea sobre los monocristales de oro no difiere
demasiado del observado con los monocristales de platino o de rodio. Se comenzar,
al igual que se ha hecho en los captulos anteriores, dando una visin resumida del
comportamiento electroqumico de los monocristales de oro en el elecffolito soporte.
7.2 Compoftamiento electroqulmico de los monocrstales de oro en
medios cidos.
En la figura 7.1 se muesfian los voltagramas cclicos estacionarios
coffespondientes a las fres orientaciones de base del oro en HCIO4 0.1 M. A la vista
de estos voltagramas y tambin mediante su comparacin con los voltagramas
q
d.
o
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-350
0.4 0.8 1.2 r.6
EA/ RHE
0. 4 0. 8 t . 2 1. 6
EA/ RHE
0. 4 0. 8 1. 2 i . 6
EA/ RHE
Figura 7 .1:YoltagrImas cclicos estacionarios correspondientes a las orientaciones de base
del Au en HCIOa 0.1 M. Lazonade doble capa se muestra ampliada xl0. Velocidad de
barrido: 50 mV s-t
correspondientes a los planos de base del platino en el mismo electrolito (captulo 4),
podemos hacer las siguientes observaciones:
En los voltagramas del oro se distinguen dos regiones claramente diferenciadas.
En la zona de potenciales bajos, comprendida entre 0.06 y l.ZV, nicamente se
observan corrientes capacitativas, correspondientes
ala carga de la doble capa
elctrica. Esta regin del voltagrama, denominada normalmente de doble capa, se
muesfta ampliada en Ia figura 7.1. Comparando enfie s estas curvas ampliadas se
comprueba que la capacidad diferencial es una propiedad
sensible a la estructur4 pues
varia segn la orientacin cristalogrfica. Algo que hay que destacar de esta zona de
potenciales
es la ausencia de corrientes fardicas corespondientes
a la adsorcin de
hidrgeno. Esta es la primera caracterstica que confasta notablemente enfre los
comportamientos voltamficos del oro y del platino
o rodio. La existencia de una zona
Au(l 00)
Au( l 11) Au( l 10)
Adsorcin de Urea sobre
de doble capa pura permite uttlizar la determinacin del mnimo en la curva de
capacidad como tcnica de medida del pzc (ver seccin 4.4.1). Esto ha permitido el
acopio de un gran volumen de informacin, incluyendo la dependencia del pzc con
variables tales como la orientacin cristalogrfica o la temperatura[4].
No se ha mosfado en la figur4 pero otra diferencia notable entre los
voltagramas obtenidos con oro y platino es el retraso, en los primeros, del inicio de la
descarga de hidrgeno molecular hasta potenciales ligeramente inferiores al reversible
de hidrgeno[5].
La segundaregin, claramente diferenciable en los voltagramas de la figrxa'7 .1,
es la que comienza a potenciales ligeramente superiores a 1.2 V. Las corrientes
voltamnicas en esta zona corresponden a la formacin de una adcapa de xidos sobre
las superficies de oro y su posterior reduccin en el barido negativo. El potencial del
comienzo de la formacin de xidos es algo superior que en los electodos de platino,
1o que indica la mayor nobleza del oro. Por otro lado, los procesos de oxidacin y
reduccin son claramente irreversibles, como se desprende de laclaruasimetra entre
el barrido positivo y el negativo. Puesto que esta ireversibilidad indica la existencia
de complicaciones cinticas en el proceso de oxidacin/reduccin, es fcil comprender
por qu el perfil voltamtrico en esta zona de potenciales es muy sensible a la
velocidad de banido. Esto quiere decir que a la hora derealizar comparaciones enffe
distintas experienciasvoltamticashayque escogerlasmismas condiciones debarrido
del potencial. Comparando los perfiles voltamtricos de los diferentes planos de base
en esta zona de potenciales se observa que difieren claramente de una orientacin
cristalogrfica a ot4 particularmente en lazonade formacin de los xidos, aunque
en la de reduccin de los mismos tambin existan diferencias. Esto permite, junto
con
la observacin de la zona de doble crya", la caracteizacin voltamtrica de los
monocristales ., oro. Cabe mencionar que, a diferencia de los elecfrodos de platino,
la oxidacin de la superficie no provoca cambios significativos en la superficie, al
menos dentro d
'l
grado voltamtrico de caracterizacin de las mismas. Ms adelante
272 Capitalo 7
Au( l 11)
H2SO4 0.1 M
100 mV st
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 t.4 1.6 1.8
EA/ RHE
Fi gur a 7. 2. Pr i mer os ci cl os vol t amt r i cos
correspondientes al electrodo Au(l11) en HrSO4 0.1 M.
El voltagrama estacionario correspondiente ala zona de
doble capa se muestra ampliado x20. Velocidad de
barrido 100 mV s-t.
veremos que otras tcnicas
ms sensibles a la estrucfura
local, principalmente STM,
s que han revelado algunos
cambios en la morfologa de
l a super f i ci e t r as l a
oxidacin.
La presencia de
aniones que se adsorben
especficamente tambin
modi f i ca de maner a
significativa la respuesta
vol t amt r i ca de 1o s
monocristales de oro. Esto se
ejemplifica en la frgtra 7 .2,
donde se muestran diferentes
voltagramas obtenidos con
N
o
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
-200
-400
-600
-800
un electrodo Au(l11) en una
disolucin de HrSOo 0.1 M. Al igual que se ha hecho en los voltagramas de la figura
7 .l,lazona de doble capa se ha ampliado, multiplicando la escala de corrientes por 20.
La aparicin de picos a 0.6 y 1. 1 V en estas condiciones se considera signo de la buena
calidad del monocristal empleado[6], pues desaparecen cuando se introducen
deliberadamente defectos en la superficie del metal. El pico a 0.6 ha sido afribuido a
la eliminacin de la reconstruccin (ZZx,[Z) producida a potenciales bajos (ver ms
adelante) y el pico a 1.1 V conesponde a una fansicin de fase, consistente en la
fansformacin de la adcapa desordenada de sulfatos, a potenciales inferiores a este
pico, a una adcapa ordenada(,[Zxr[l)|7,57.
Aparte de la notable modificacin del perfil voltamtrico en lazona de doble
Adsorcin de Urea sobre Superficies Monocristalnas de Oro 273
capa, tambin las corrientes coespondientes a la oxidacin de la superficie se alteran
notablemente con la presencia de aniones especficamente adsorbidos. Como puede
verse tras la comparacin de las figuras 7.1y 7.2, el comienzo de la oxidacin de la
superficie tiene lugar apotenciales ms positivos en la disolucin de sulfurico. Ello es
debido a que para formarse el xido, tiene que producirse primero la desorcin de la
adcapa ordenada de sulfatos. De hecho, el primer pico a 1.4V ha sido atribuido a la
incorporacin de OH en la adcapa de sulfatos[9]. Las crecientes interacciones entre los
dipolos AUOH causaran la rotacin de los mismos, provocando la desorcin de los
aniones, enla zona de potenciales correspondiente al segundo pico de oxidacin, en
torno a 1.6 V[9]. Las curvas de la figura 7 .2 strventambin para mostrar oo aspecto
importante del comportamiento voltamnico de los monocristales de oro. Aunque en
HCIO4 0.1 M el perfil voltamtrico no cambia aunque se realicen repetidos ciclos de
oxidacin/reduccin de la superficie, en sulfurico s se observa cambio entre el primer
ciclo de oxidacin de la superficie recin tratada a la llama y los siguientes. Al igual
que la zona de doble capa, el pico de oxidacin a 1.6 V es extremadamente sensible a
la calidad del monocristal[6]. La disminucin de la intensidad del mismo tras el primer
ciclo de oxidacin/reduccin ha sido atribuida a la formacin de pequeas
agregaciones o defectos en la superficie. La oxidacin de la superficie Au(l 1 1) ha sido
estudiada extensamente mediante STMyAFM[6,10-13]. Estos trabajos coinciden en
la observacin de agujeros en la superficie tras la oxidacin la misma, tanto en HrSOu
como en HClOr. Estos agujeros son monoatmicos en profundidad y de 1-5 nm de
dimefro ytienden a desaparecer cuando se mantiene una densidad de carga negativa,
aplicando unpotencial suficientemente bajo. Lavelocidad de difusin de los tomos
superficiales es mucho mayor en presencia de aniones[l2], ypor tanto, ms rpida es
la reordenacin de la superficie.
El aspecto ms destacado de la electroqumica de los monocristales de oro es
la posibilidad de formar reconstrucciones superficiales. Esta posibilidad fue sugerida
porprimeravezporA. Hamelin en 1982 enbase alahistresis observada enlas curvas
de capacidad[1a]. Desde entonces, esta posibilidad ha sido extensamente estudiada,
274 Capitulo 7
primero usando la transferencia a vaco[15,16] y luego mediante tcnicas in-situ
incluyendo generacin de segundo armnico[17-191, elecforeflectancia
[15,20],
STM[21-26] y SXRS[27,281. Estas tcnicas han coincidido, en general, en que la
reconstruccin tiene lugar a potenciales bajos, con densidades de carga negativa. La
estructura de la superficie reconstruida ha sido bien caractenzada y se ha mosado que
es muy semejante a la observada en UHV. Las superficies Au(100) y Au(110)
muestran estructuras hexagonal y"missing rovr", respectivamente, muy semejantes a
las que se han descrito en el captulo 4 apropsito de las superficies de platino con los
mismos ndices de Miller. La superficie Au(l 11) muesta una ligera compresin de la
primera capa de tomos (4
y')
mediante la formacin de la estructura (rh x 22),
inicialmente llamada (1 x 23).
El potencial al que tiene lugar la reconstruccin es generalmente algo superior
alpzc, indicando que la densidad de carga positiva juega
un papel fundamental en la
eliminacin de la reconstruccin[16]. Por otro lado, no patece haber un lmite de
potenciales negativo para la estabilidad de la adcapa reconstruida[16].Un anlisis
termodinmico, basado en la representacin las curvas elecocapilares para las
superficies reconstruida y sin reconstruir, ha mosfiado que la superficie reconstruida
posee menor enetga superficial a potenciales inferiores al pzc, mientras que a
potenciales superiores a ste la ms estable es la superficie sin reconstruir[25]. El cruce
de ambas curvas es el potencial al que tiene lugar la transformacin de una superficie
a otra[16]. No obstante, un reciente calculo ab initio de las energas superficiales de las
estructuras hexy (1x1) de la superficie Au(100) concluye que la adsorcin de aniones
(incluso enHClOo)juegaunpapelprincipalenlaeliminacindelareconstruccin[29].
Aparte de la estructura de la superficie reconstruiday de su dependencia con el
potencial, ofro aspecto a considerar es el de la cintica de la reconstruccin. Hay que
tener en cuenta que la reconstruccin involucra un cambio significativo en la densidad
atmica superficial, por& lo que son necesarios importantes desplazamientos de
materia. Esto hace que, en general, la reconstruccin sea lenta. Por otro lado, la
Adsorcin de Urea sobre Superrtcies Monocrtstuhnas de Oro 275
difusin atmica superficial y con ella, la cintica de la reconstruccin, est
notablemente afectadapor los aniones en la disolucin. As, por ejemplo, mientras que
la reconstruccin del Au(100) tiene lugar rpidamente en disoluciones con I- (en la
escala de tiempos del barrido voltamtrico a 50 mV s-1), en HCIO* 0.1 M se necesitan
tiempos de 10 y 15 min para que la reconstruccin ocuffa en una fraccin significativa
de la superficie. Cabe mencionar que el caso de la reconsfuccin del Au(l10) es algo
distintq ya que las observaciones STM han mostrado que slo son necesarios
desplazamientos de los tomos a corta distancia[25].
La lentitud de lareconstruccin permite obtener estructuras metaestables (1x1)
a potenciales inferiores al que tiene lugar la transformacin, y comprar las
caractersticas de sta con las de la superficie reconstruida, en el mismo rango de
potenciales. As, se ha podido observar que la curya de capacidad diferencial para la
superficie Au(100) reconstruida es mas parecida a la del Au(l11) que a la del Au(100)
(lxl), lo que est de acuerdo con la formacin de una primera capa hexagonal
compacta[30]. El pzc aumenta al formarse la reconstruccin, como es de esperar por
el efecto Smoluchowski, que disminuye la funcin de ftabajo de las superficies ms
abiertas[3 1].
Por oo lado, la extensin de la reconstruccin tras el tratamiento a la llama es
tambin frrncin del modo en que se realiza ste. Un en-friamiento lento hasta 3000C
seguido de proteccin con agua ultrapura, para evitar la adsorcin de contaminacin,
produce superficies reconsffuidas en mayor proporcin. Sin embargo, si el
enfriamiento se hace rpido se obtienen superficies mayoritariamente (1x1)[2a]. En
este sentido el tamao del electrodo es un parmetro significativo, pues de 1 depende
la velocidad con que disminuye la temperatura fras el tratamiento a la llama.
La reconsfruccin hexagonal del Au(100) es probablemente la que ms inters
ha despertado. Conviene fijarnos de nuevo en el voltagrama de la ftgtxa 7.1,
correspondiente al Au(100) en la zona de doble capa. El pequeo pico en torno a0.82
V ha sido atribuido al proceso de eliminacin de la reconstruccin y se considera
276
Captulo 7
debido ala carga adicional de doble capa, debido al desplazamiento del pzc a valores
ms negativos as desaparecer la reconstruccin. La magnifud de este pico es
proporcional
a la extensin de la reconstruccin a potenciales bajos y es mayor en el
primer ciclo tas el tratamiento a la llama, o cuanto mayor es el tiempo de permanencia
en la regin de potenciales inferiores aI pzc.
El proceso de eliminacinde lareconstruccin delAu(100) ha sido seguido por
STM
[za].De
esta forma se ha observado la formacin de clusters de Au(100) tras la
eliminacin de la reconstruccin de 2-3 nm. Estas pequeas islas son consecuencia
lgica de la menor densidad atmica de la superficie sin reconstruir, que obliga a que
una fraccin de los tomos superficiales sean expelidos de la superficie al eliminarse
la reconstruccin. Sin embargo, tras ciclado del potencial en la regin de
oxidacin/reduccin de la superficie, los clusters tienden a agregarse formandose
terrazas anchas (1x1).
7.8 Comportamiento electroqulmico de los monocristales de oro en
disoluciones de urea
7. 3. 1 Precedenes
En nuestro conocimiento slo existe un trabajo sobre el comportamiento de los
monocristales de oro en disoluciones de urea, publicado recientemente por Ito et
all3zl. En ste se estudia la adsorcin de urea sobre las superficies electrdicas
Au( I 00) yAu( 1 I 1), mediante una combinacin de voltametra cclica y espectroscopa
infranoja. Los espectros recuerdan los obtenidos con monocristales de platino y
conducen a conclusiones muy similares: Adsorcin de la urea sobre Au(100) a havs
de ambos tomos de ningeno y dos tipos de adsorbatos sobre Au(l 1 1), tanto a travs
del nitrgeno como del oxgeno. Los espectros presentados en este trabajo concuerdan
Adsorcin de area sobre Superfrcies Monocrtstulinas de Oro 277
0
-100
-200
0. 0 0. 4 0. 8 1. 2 1. 6 0. 0 0. 4 0. 8 1. 2 1. 6
E/V RHE E/V RHE
0. 4 0. 8 1. 2 1. 6
E/V RHE
Figura 7.3: Voltagramas estacionarios correspondientes a los monocristales de Au en
disoluciones de urea I mM en HC1O 0.1 M. Velocidad de barrido: 50 mV s-l
con los obtenidos en nuestro laboratorio en condiciones similares y que se muestran
ms adelante.
7. 3. 2 Coryortami ento woltamtrico de J,a.s orientaciones
de .base en presenca de urea
En la figura 7.3 se muesan los voltagrrmas estacionarios correspondientes a
los monocristales de oro en disoluciones de urea 1 mM en HCIO' 0.1 M. En los tres
casos se observa una clara modificacin del perfil voltamtrico en la zona
conespondiente a la oxidacin de la superficie. En lugar de los mltiples picos que
caractenzan el barrido andico en esta zona de potenciales en el electrolito soporte,
100
N
-
o
Au( l 10)
278
Capitulo 7
Au(l00)
Au( l 11)
Au( l 10)
N
.
b0
0. 4 0. 8 I . 2
EA/ RHE
Figura 7.4: Yoltagramas estacionarios obtenidos en las mismas condiciones que los de la
figura 7.3 pero limitando el barrido en la zona de potenciales de doble capa. La curva
discontinua corresponde a los voltagramas obtenidos en el electolito soporte.
ahora aparece un nico pico despl azado a potenciales ms positivos. El proceso global
de oxidacir/reduccin se hace ms ineversible y un exceso de carga, de alrededor de
200 pC cm-2 en el barrido positivo respecto del negativo, indica que se produce una
oxidacin fureversible de la urea, paralelamente a la oxidacin de la superficie.
En lafigura 7.4 semuestran losvoltagrrmas estacionarios obtenidos limitando
el barrido de potenciales en lazona de doble capa. Se han incluido los voltagramas
obtenidos en condiciones similares en el elecfolito soporte, para poder establecer una
primera comparacin con facilidad. En los es casos se observa una casi total
superposicin de las corrientes voltamfricas en la parte baja del eje de potenciales.
Esto es clara seal de que la urea no se adsorbe en esta zona. Sin embargo, al aumentar
el potencial se alcanza un cierto valor, que vara con la orientacin cristalogrftca, a
Adsorcin de Urea sobre Superficies Monocristalnas de Oro 279
partir del cual se produce un
aumento notable de la
corriente voltamtrica, en
comparacin con la del
blanco. Esto nos permite
identificar este valor de
pot enci al con el
correspondiente al comienzo
de la adsorcin de luea.
Segn esto, la adsorcin de
la urea conlleva un aumento
en la carga de doble capa.
No es posible, sin embargo,
distinguir si se produce una
transferencia neta de carga
entre la urea y la superficie
metlica o si, por el
contrario, nicamente hay un
cambio en las caractersticas
capacitativas de la superficie.
Lo que s es evidente, a la
vista de los voltagramas, es que el incremento de carga fras la adicin de la urea no
alcanza mrnca la magnitud del caso del platino (100
rC
cm-2 en el Pt(100), por
ejemplo).
Los voltagramas de lafigura7 .4 conespondenal estado estacionario alcanzado
tras el segundo ciclo. Las diferencias entre el primer ciclo ylos siguientes son mnimas
en el caso del Au(1 1 1) yAu(110), pero son significativas, sin embargo, en el caso del
Au(100), como es de esperu por la existencia de la reconstruccin hexagonal a
potenciales bajos. En la figura 7.5 se muestra la diferencia entre el primer ciclo
25
l 5
10
$
s
()
-l
: - 0
-)
- 10
-15
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2 t . 4
EA/ RHE
Figura 7.5: Diferentes voltagramas obtenidos con una
superficie Au(100) en una disolucin de urea I mM
+
HCIO4 0.1 M. a) Primer ciclo obtenido tras el
tratamiento a la llama. b) Segundo ciclo voltamtrico. c)
Voitagrama obtenido tras polarizar el electrodo a 0.1 V
durante I minuto.
280
cpitulo 7
obtenido tras el tratamiento a la llama y los siguientes, en este electrodo. El primer
ciclo se catactenzapor la presencia de un pico agudo a 0.85 V, atribuible a la carga de
doble capa as la eliminacin de la reconstruccin hexagonal. El potencial de este pico
es ligeramente ms negativo que el del pico correspondiente al mismo proceso en el
electrolito soporte y coincide con el comienzo de la adsorcin de la urea, indicando que
es dicha adsorcin la inductora de la eliminacin de la reconstruccin. Tambin se
muesa en la figura7.5 eI efecto de polarizar el electrodo a 0.1 V, donde posee na
densidad de carga negativa, durante I min. Con ello se logra reconstruir una fraccin
significativa de la superficie, como se desprende de la carga del pico a 0.85 V. Sin
embargo, la fraccin de superficie reconstruida en este tiempo es inferior a la obtenida
tras el tratamiento trmico.
7. 3. 3 Estudo coulombimtrico p.aa J' as superficies
Au( 777) y Au( 700) .
La coincidencia de las corrientes voltamnicas en lazonade potenciales
bajos
de los voltagramas de la figura 7.4 sugiere que a estos potenciales la urea no est
adsorbida. La existencia de una zona de potenciales como esta nos permitira aplicar
el anlisis termodinmico de la seccin 3.1.3. Por oto lado, la imposibilidad
de
determinar el recubrimiento de urea a partir de la carga transferida o de realizar
experiencias de desplazamiento con CO, hace convenienterealizar un analisis de este
tipo para estimar los recubrimientos de urea. As se Iizo paralas superficies Au(100)
y Au( l 11) .
Para ello se realizaron saltos potenciostticos
desde un potencial inicial
comprendido entre 0.4y 1.3 Vhasta unpotencial final fijado a 0.3 V, en disoluciones
de diferente concenfiacin de urea. Para ello, se fij el potencial inicial y se esper
durante algunos segundos para que se alcanzara el equilibrio. Despus se cambi
Adsorcn de Urea sobre Superftcies Monocrstalinas de Oro 281
o
o
0.0 0.2 0.4 0.6 0.E 1.0 12 1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E/V RIIE
E/V RHE
Figura 7.6: voltagramas correspondientes a las superficies Au(lOO) (a) y Au(l11) (b) en
disoluciones con diferente concentracin de urea en HCIOa 0. I M (0. I mM, 0.2 mM, 0. 5 mM,
I mM 2 mM,5 mM y 15 mM). Las flechas indican el sentido en que crece la concentracin
de urea.
repentinamente el potencial al valor final de 0.3 V, al tiempo que se registraba la
corriente con una resolucin temporal de 10 ps. El tiempo necesario para que la
corriente tras el salto de potencial cayera a cero siempre fue menor de 100 ms. Este
tiempo es suficientemente corto para poder considerar que la estructura de la superficie
permanece sin reconstruir tras el cambio del potencial. El procedimiento de anlisis
para obtener los valores de exceso superficial a partir de estos experimentos ha sido
descrito en la seccin 3.1.3 y aplicado a la superficie Pt(111) en la seccin 5.4.2.
Brevemente, las corrientes debidas a la carga de la doble capa durante el salto
potenciosttico se integraron para obtener curvas Ao vs. E. La integracin de la curva,
obtenida como diferencia de la carga obtenida en presencia y en ausencia de urea,
permiti calcular la presin superficial a cada potencial. Finalmente, la derivacin
numrica de stas frente al potencial qumico de la urea proporcion los
oorrespondientes excesos superficiales de urea.
140
t20
o
I
q-
80
o
(J
-= o
--
100
-r-
ure I o-4
a-urq 2o-4
{-urm 5o-4
----r-urea
le-3
+l uea2e-3
-x-urea
5e-3
+ruea 1.5e-2
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4
E/V RIIE
r l e-4
2e4
5c-4
-- lc-3
-+-2c4
-+- 5e-3
-x* 1.5e-2
20
l 8
l b
l 4
t 2
10
ts
(t
)
0
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4
EA/ RIIE
Figura 7.7:Dependencia con el potencial de: a) la carga del electrodo medido mediante
experiencias de salto de potencial, desde E hasta 0.30 V y b) la presin superficial, para un
electrodo Au(100), en disoluciones de distinta concentracin de urea.
En la figura 7.6 se muestran los voltagramas corespondientes a las superficies
Au(100) y Au(ll l) en disoluciones con diferente concenfracin de urea. En ambos
casos se observa un desplazamiento del comienzo de la adsorcin de urea hacia
potenciales ms negativos conforme aumenta su concenfiacin. En todos los casos, las
curyas se superponen a potenciales inferiores a 0.7 V. La eleccin del potencial final
como 0.3 V, proporciona un sobrevoltaje para la reaccin de desorcin de urea
suficientemente alto asegurando una elevada velocidad para esta reaccin"
En la figur a7 .7 a se muestran las cargas obtenidas para el electrodo Au( I 00) en
las diferentes disoluciones de urea. Las correspondientes presiones superficiales
obtenidas por integracin de stas se representan como funcin del potencial en la
figura 7 .Tb.Losvalores de presin superficial prximos a cero apotenciales inferiores
a 0.7 V son consecuencia de la no adsorcin de urea en esta regin de potenciales. En
Adsorcin de Urea sobre Superficies Monocristalinas de Oro
2g3
las figuras 7.&ay b se muestran los resultados obtenidos en las mismas condiciones,
pero ahora para una superficie Au(l 1 1). Haciendo cortes verticales a las curvas de las
figuras 7 .7by7
"Sb,
se pueden representar las presiones superficiales como funcin del
logaritmo de la concentracin, para diferentes potenciales. De esta forma se obtienen
representaciones aproximadamente lineales, de cuya pendiente se puede extraer la
concentracin superficial de urea a cadapotencial, segn la ecuacin (3.1S). En la
figura 7.9 se comparan los resultados obtenidos tras este anlisis para las superficies
Au(100) y Au(111). La adsorcin de urea sobre la superficie Au(100) comienza a
t 5
160
t 40
- o - 0 M
--
lE-4 M
- v- 2E4M
e 5E-4 M
+ 1E-3 M
-x-
2E-3 M
-x-
5E-3 M
- r -
l . 5E- 2 M
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4
EA/ RI{E
<- 1E- 4
-'-2E4
-v-
5E-4
--r-
1E-3
-+-
2E-3
-x-
5E-3
--x-'1.5E-2
0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0
EA/ RHE
t20
t 0
q
I
-
I
I 00
L80
o
O
-1
60
40
-20
t . 4 1 . 2
Figura 7.8: Igual que la figura
'7
.7, pero para un electrodo Au(l I l).
0. 35
0. 30
0. 25
0.20
o
0. 15
0. 10
0. 05
0. 00
-0. 05
- r - Au( 111)
-o-
Au(100)
o. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 t . 2 t . 4
E/VRHE
potenciales ligeramente inferiores a
los correspondientes
sobre la
superficie Au(l11). En ambos casos,
el potencial
de comienzo de la
adsorcin coincide razonablemente
con el que se podra predecir a la
vista de los voltagrrmas de la figura
7.4. As, el comienzo de la adsorcin
de urea sobre Au(100) se produce
alrededor de 0.8 V, mientras que
sobr e Au( 111) l a adsor ci n
Figura 9: Dependencia con el potencial de la
concentracinsuperfrcialdeureadsorbidasobre
significativa de urea comienza a
un electrodo Au(100)(O) Au(l1lxf).
potenciales cercanos a 1.0 V. El
recubrimiento de saturacin es similar en ambos casos yprximo
a0.25 molculas de
urea por tomo de oro superficial.
7. 3. 4 E s tudo espectro fo tom trco
En la figura 7.10 se muestran los especfos obtenidos con un electrodo Au(100)
en contacto con una disolucin de urea 3 mM en HCIO4 0.1 M. La concentracin de
urea se increment ligeramente respecto a los estudios precedentes
con el fin de mejorar
la definicin de las bandas. Los espec,tros obtenidos en disoluciones ms diluidas no
mostraban ninguna diferencia significativa, salvo por una menor relacin seaVruido,
como es de esperar a partir de los resultados precedentes.
Se obsewalaaparicin
de
bandas apotenciales superiores a 0.80 V. En el especto tomado a 0.9 V se obserya una
banda negativa a 1570 cm-r . Esta banda ha sido asignada por Ito et a\[32]a la vibracin
del enlace CO de la urea adsorbida sobre reas superficiales reconstruidas. Al aumentar
el potencial comienza a aparecer una nueva banda en torno a 1630 cm'r. La frecuencia
Adsorcin de Urea sobre Superfices Monocristalinas de Oro 285
Au(100)
T*: o.r r.
l*"
1. 3V
0. e v
Au( l l l )
1700 1600 1500 1400
Wavenumbers/cm"
1700 1600 1500 1400 1300
Wavenumbers/cni'
Figura 7.10: Espectros FTIR in situ correspondientes a un electrodo Au(100) en una
disolucin de urea 3 mM en HCIO* 0.1 M. Potencial de referencia: 0.3 V. El potencial de
muestra se indica en cada espectro. Se tomaron 500 interferogrLmas a cada potencial.
Figura 7.1 l: Espectros FTIR obtenidos en las mismas condiciones que los de la figura 7.10,
pero empleando un electrodo Au(l11).
286
de esta banda permite asignarla a la
vibracin de molculas de urea
adsorbidas a travs de los tomos de
nitrgeno. La ausencia de bandas en
la zona correspondiente
a la
vibracin de los enlaces CN sugiere
una situacin muy similar a los casos
del Pt(100) y Rh(100), sobre los que
la urea se enlaza a travs de ambos
tomos de nitrgeno, quedando
el
enlace CO perpendicular
a la
superficie. Cabe mencionar que la
banda asignada por Ito a la urea
adsorbida sobre zonas reconstruidas
sigue siendo sible, incluso en los
espectros tomados al potencial
ms
alto de 1.4 V. Para entender
esto
debemos recordar que los espectros
se tomaron en grupos
100
interferogramas,
alternando los
potenciales
de muestra y de
referencia. Durante el tiempo
de
adquisicin de cada paquete
de
interferogrImas
al potencial de referen cia (43 s) se producira
la reconstruccin parcial
de la superficie. Los primeros interferogramas
tomados fias cada salto al potencial
de
muestra poseeran
una cierta contribucin debida a las molculas
de wea adsorbidas
sobre las reas reconstruidas. Hay que destaca.r que tanto la banda a l630como
la que
aparece a 1575 cm-r se encuenfian
solapadas con la banda de disolucin a 1610 cm-r.
dificilmente visible, por oto lado, precisamente
por este motivo.
1700 1600 1500 1400 1300
Wavenumbers
/ cni'
Figura 7.12: Espectros FTIR obtenidos en las
mismas condiciones que los de la figura 10, pero
empleando un electrodo Au(l10).
Adsorcn de area sobre Superficies Monocrtstuhnus de Oro 287
En la figura 7.ll se
muestran los espectros obtenidos en
las mismas condiciones que los de
la figura 7.10, pero empleando un
electrodo Au(l11). De nuevo, los
resultados recuerdan notablemente
los obtenidos con los oos metales
estudiados, especialmente el caso
del Rh(l11). Se puede observar la
aparicin de una banda negativa a
1570 cm't a potenciales superiores
a 1.0 V. Estabandavaacompaada
de otra en torno a 1380 cm-l.
Ambas bandas sugieren que la
adsorcin de la urea se realiza a
travs del tomo de oxgeno. El
hecho de que la intensidad de
ambas bandas disminuya en el especfro tomado a 1.3 V podra indicar el comienzo de
la oxidacin de la superficie a este potencial. Este hecho se confirmar ms adelante a
parw de la medida de la intensidad de las bandas de consumo. Un examen cuidadoso
de los espectros de la figuraT .Il sugiere la existencia de un banda alrededor de 1540
cm-l. Esta banda aparece sola en el espectro tomado a 1.0 V, pero al aumentar el
potencial se solapa con la banda a 1570 cm-r. Esta observacin se refuerza por la
obtencin de resultados similares en todos las experiencias realizadas, lo que nos
permite distinguir esta banda de un mero artefacto ocasionado por el ruido. De modo
anlogo a lo sugerido para el Au(100) podemos atribuir esta banda a la vibracin de
molculas de urea adsorbidas sobre reas reconstruidas.
En la figur a7 .I2 se muestran los especos obtenidos en las mismas condiciones,
correspondientes a la superficie Au(l10). Los espectros obtenidos con esta superficie
2.0
1. 5
1. 0
0. 5
0. 0
2. 0
p
, d
1. 5
r^
' g
1. 0
o n {
O o.o
2. 5
2. 0
1. 5
1. 0
0. 5
0. 0
Au(I 11)
Au(l l 0)
0. 8 1. 0 t . 2
EA/ RHE
Figura 7.13: Dependencia con el potencial de la
intensidad integrada de la banda de consumo de
urea a 1605 cm-r, con los tres planos de base del
Au.
resultan muy similares a los registrados sobre Au(l l l). Esto nos permite extrapolar las
conclusiones obtenidas pra aquel plano y afirmar que la urea se une sobre la superficie
Au(l l0) a tavs del tomo de ogeno.
Una observacin importante es que ni sobre el Au(l11) ni sobre el Au(l10) se
observan bandas a nmeros de onda superiores a 1600 cm'r que puedan sugerir una
reorientacin
de la molcula para adsorberse a travs de uno o ambos tomos de
ningeno.
Para finalizar este anlisis, se presentan en la figura T.I3laintensidad de la
banda de consumo a 1610 cm-l, integrada a partir de los espectros tomados con luz s,
comparada para los tres planos de base del oro. Este resultado debe ser comparado con
las curvas de recubrimiento obtenidas a partir del anlisis de las cargas superficiales,
mostradas en la figura79. Podemos ver que la absorcin de laurea paracada
electrodo coincide cualitativamente
con la variacin del recubrimiento estimada
electroqumicamente.
7,4 Peferencias
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167-li.
Captulo 8
Conclusiones
Conclusiones
293
Conclusiones
-Se
ha demosfrado que la experiencia de desplazamiento de carga mediante
adsorcin de CO a saturacin puede aplicarse para determinar la carga total sobre
elecodos del grupo del platino. En particular permite determinar los potenciales de
crga total cero de electrodos monocristalinos. Se ha mostrado que la carga residual
que permanece sobre la adcapa saturada de CO, tras el desplazamiento, ejerce un
efecto despreciable para la determinacin del potencial de carga total cero. As mismo,
se ha planteado un modelo que permite una estimacin del potencial de carga libre
cero para la superficie Pt(l11) en contacto con una disolucin de HCIO* 0.1 M. El
valor obtenido, 0.28 V (vs. RHE), concuerda razonablemente con las estimaciones
efectuadas a partir de medidas de funcin de abajo.
-Se
han determinado los potenciales de carga total cero de los planos de base
del platino en contacto con disoluciones de diferente pH. Se ha observado que tanto
el valor del potencial de carga total cero, como su dependencia con el pH del medio,
son propiedades sensibles a la orientacin cristalogrficade la superficie electrdioa.
-Sehandeterminado
lospotenciales de carga total cero de superficiesvecinales
del Pt(l I l) en las zonas de escaln (1 1 1) y (100). La intoduccin de escalones sobre
la superficie nominalmente plana produce una disminucin del potencial de carga total
cero. Para lazona de escaln (111) se ha realizado una estimacin de los potenciales
de carga libre cero, y se ha mostrado que tambin estos disminuyen al aumentn La
densidad de escalones. Esta disminucin se ha comparado con la variacin de la
funcin de trabajo, para las superficies de platino en la mismazonacristalogrfica, y
se ha comprobado que ambas magnitudes muestan dependencias similares con la
densidad de escalones.
-Dado
que la urea se comporta como un anin inorgnico, en la zona de
potenciales bajos, se ha estudiado su efecto sobre los potenciales de aarga cero de los
monocristales de platino. Para ello, se han caracterizado las adcapas de ureaformadas
sobre la superficie de electrodos de platino, utilizando una combinacin de voltametra
cclica, desplazamiento de carga con co, espectroscopa FT-IRRAS in-situ, y en el
caso del Pt(l11), nn analisis termodinmico de las cargas obtenidas mediante medidas
coulombimtricas.
Los datos espectrocpicos revelan la existencia de diferentes
geometras
de adsorcin, dependiendo tanto de la orientacin cristalogrftca de la
superficie como del potencial
del electrodo. Las medidas elecfoqumicas sugieren
que la adsorcin de urea se produce oxidativamente,
con transferencia de dos
electrones en el caso del Pt(100), y.* electn en el caso del
pt(l
I 1).
-Se
han obtenido los potenciales
de carga total cero para los monocristales de
platino en disoluciones de urea. sta no ejerce ningn efecto sobre el valor del
potencial de carga total cero del Pt(l1l), pero desplaza el del P(100) a valores ms
negativos. Los potenciales
de carga total cero de las superficies vecinales del
pt(l
l l)
muestran un comportamiento muy similar al exhibido en disoluciones del elecolito
soporte.
-El
estudio de las adcapas de urea se ha extendido a superficies monoorientadas
de rodio y oro, mostrando que la urea se adsorbe especficamente sobre estas
superficies de modo muy similar a como 1o hace sobre los monocristales de platino.
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Nueva aproximacin al estudio de los potenciales de carga cero de electrodos monocristalinos del grupo del platino.

Vctor Jos Climent Pay

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