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(29)
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansin-compresin
PV
W o y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin oW , entonces la ecuacin (29) se convierte en:
o o o = + +
PV
dU Q W W (30)
Pero
PV op
W P dV o = , y para un proceso cuasiesttico-reversible P
op
P
del sistema, entonces:
o o = +
rev
dU Q PdV W (31)
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica, para un proceso reversible, la
definicin de un cambio infinitesimal de entropa es:
rev
Q
dS
T
o
= (32)
y a partir de la ecuacin (32),
rev
Q TdS o = , que al sustituirlo en la ecuacin (31) se obtiene:
o = + dU TdS PdV W (33)
Recordando que la definicin de entalpa es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos
miembros de la ecuacin (33) se tiene:
( ) ( ) o + = + + dU d PV TdS PdV d PV W
( ) o + = + + + d U PV TdS PdV PdV VdP W (34)
o = + + dH TdS VdP W (35)
Empleando la definicin de energa de Gibbs G = HTS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuacin (35) se obtiene:
( ) ( ) o = + + dH d TS TdS d TS VdP W (36)
( ) o = + + d H TS TdS TdS SdT VdP W (37)
o = + + dG SdT VdP W (38)
Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 6
Si el proceso se lleva a cabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (38) se simplifica a:
o = dG W (39)
y para un cambio finito: G W A = (40)
Esta deduccin muestra que G representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin
que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a P y T constantes.
RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE
HELMHOLTZ CON EL TRABAJO
Retomado la ecuacin (33): o = + dU TdS PdV W
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: = A U TS (41)
Restando a la ecuacin (33) ( ) d TS se tiene que:
( ) ( ) o = + dU d TS TdS PdV W d TS
( ) o = + d U TS TdS PdV W TdS SdT
Como: = A U TS
o = + dA SdT PdV W (42)
Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuacin (42) se simplifica a:
o = dA W (43)
y para un cambio finito: A = A W (44)
Esta deduccin muestra que A representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin
que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a V y T constantes.
Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 7
OTRAS IDENTIDADES TERMODINMICAS IMPORTANTES
Identidades termodinmicas que parten de la energa de Gibbs
Partiendo de la definicin de la energa de Gibbs = G H TS y sabiendo que ( , ) = G G T P .
Derivando a G con respecto a T a P constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
P P
P P P P P
G H H S T
H TS TS T S
T T T T T T T
Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
p
P
H
C
T
, 1
c | |
=
|
c
\ .
P
T
T
y
c | |
=
|
c
\ .
P
G
S
T
entonces:
c | |
=
|
c
\ .
p
P
S
S C T S
T
0
c | |
=
|
c
\ .
p
P
S
C T
T
y despejando
c | |
|
c
\ .
P
S
T
se tiene que:
c | |
=
|
c
\ .
p
P
C
S
T T
Derivando a G con respecto a P a T constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
T T
T T T T T
G H H S T
H TS TS T S
P P P P P P P
Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
T
G
V
P
, 0
c | |
=
|
c
\ .
P
T
P
y de la tercera relacin de Maxwell
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
, entonces:
( c c c c | | | | | | | |
= = +
| | ( | |
c c c c
\ . \ . \ . \ .
T P T P
H V H V
V T T
P T P T
y despejando
c | |
|
c
\ .
T
H
P
se obtiene:
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
H V
V T
P T
Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 8
Identidades termodinmicas que parten de la energa de Helmholtz
Partiendo de la definicin de la energa de Helmholtz = A U TS y sabiendo que
( , ) = A A T V .
Derivando a A con respecto a T a V constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
V V
V V V V V
A U U S T
U TS TS T S
T T T T T T T
Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
v
V
U
C
T
, 1
c | |
=
|
c
\ .
V
T
T
y
c | |
=
|
c
\ .
V
A
S
T
entonces:
c | |
=
|
c
\ .
v
V
S
S C T S
T
0
c | |
=
|
c
\ .
v
V
S
C T
T
y despejando
c | |
|
c
\ .
V
S
T
se tiene que:
c | |
=
|
c
\ .
v
V
C S
T T
Derivando a A con respecto a V a T constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
T T
T T T T T
A U U S T
U TS TS T S
V V V V V V V
Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
T
A
P
V
, 0
c | |
=
|
c
\ .
T
T
V
y de la cuarta relacin de Maxwell
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
, entonces:
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
U P
P T
V T
y despejando
c | |
|
c
\ .
T
U
V
se obtiene:
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
U P
T P
V T