PRCTICA 18

EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN: ESTADOS DE OXIDACIN DEL

MANGANESO Y VALORACIONES REDOX


OBJETIVOS

Consolidar los conceptos tericos de reacciones de oxidacin-reduccin
Valorar disoluciones mediante reacciones de oxidacin-reduccin:
o Determinar la cantidad de hierro que hay en una disolucin acuosa de sulfato
de hierro(II) de concentracin desconocida
o Determinar la concentracin de una disolucin acuosa de perxido de
hidrgeno
Distinguir seis estados de oxidacin del manganeso mediante reacciones de
oxidacin-reduccin, utilizando perxido de hidrgeno como reductor


FUNDAMENTO TERICO

Las volumetras redox tienen su fundamento en el estudio cuantitativo de una
reaccin de oxidacin-reduccin utilizando el procedimiento de valoracin. En las
reacciones de oxidacin-reduccin existe transferencia de electrones de tal forma que hay
una especie qumica que cede electrones (se oxida) y otra que los capta (se reduce); el
nmero de electrones cedidos ha de ser igual al de electrones captados y por lo tanto el
balance electrnico total en la reaccin cero. La especie que cede electrones acta como
reductor y la especie que capta electrones acta como oxidante.

Como en toda determinacin volumtrica, en las volumetras redox es necesario que
la estequiometra de la reaccin est perfectamente establecida, que la reaccin sea rpida,
y que se cuente con los medios para determinar un punto final tan cercano al punto de
equivalencia como sea posible.

Por otra parte tambin tiene gran importancia el grado de exactitud con que se
conoce la concentracin de la disolucin del reactivo valorante. Por ello, siempre que sea
posible debe emplearse como tal, una sustancia que sea patrn primario (alto grado de
pureza, estable en disolucin, etc). Las sustancias de tipo primario ms comnmente
utilizadas en las volumetras de oxidacin-reduccin son Na
2
C
2
O
4
, KBrO
3
, KlO
3
, I
2
y K
2
Cr
2
O
7
.

El permanganato potsico es un oxidante fuerte y sus disoluciones se utilizan con
frecuencia para valorar sustancias reductoras. Sin embargo, el permanganato potsico no
es patrn primario (contiene pequeas cantidades de MnO
2
y reacciona lentamente con el
agua) y para poder ser utilizado como agente valorante la concentracin de su disolucin
debe ser determinada, no por pesada directa del slido simplemente, sino por valoracin
previa con una disolucin patrn (Ej.: Na
2
C
2
O
4
).

Dado que el punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de
reactivo valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de reactivo valorado y
conocemos los volmenes de disolucin gastados, expresando las concentraciones en
Normalidad (n de equivalentes/L) los clculos son muy sencillos:

V
ox
N
ox
= V
red
N
red


Siendo V
ox
= mL de disolucin oxidante, N
ox
su normalidad y V
red
= mL de disolucin reductora,
N
red
su normalidad. Sin embargo, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
desaconseja el uso de la Normalidad como unidad de concentracin, debido a la ambigedad
de su uso. Por ejemplo, una disolucin 1 M de KMnO
4
tiene una concentracin 5 N cuando
acta como oxidante en medio cido (MnO
4
-
se reduce a Mn
2+
, aceptando 5 e
-
) y 3 N cuando
acta como oxidante en medio neutro o ligeramente alcalino (MnO
4
-
se reduce a MnO
2
,
aceptando 3 e
-
). En contraste con la ambigedad de la Normalidad, la disolucin es 1 M, sea
cual sea el uso que se haga de ella. Por tanto, a pesar de la simplicidad de la expresin
anterior, en esta prctica utilizaremos la Molaridad como unidad de concentracin y
utilizaremos razonadamente la estequiometra de la reaccin como se muestra en el siguiente
ejemplo:

Como se vio en la prctica 11, la reaccin entre tiosulfato y yodo transcurre con la siguiente
estequiometria:

I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
2 I
-
+ S
4
O
6
2-


Puesto que un mol de yodo reacciona con dos moles de tiosulfato, el nmero de moles de
tiosulfato ser el doble del nmero de moles de yodo en el punto de equivalencia:

Moles de tiosulfato = 2 (moles de yodo) V (tiosulfato) M (tiosulfato) = 2 V (yodo) M (yodo)

Este tipo de razonamiento es el que habr que utilizar para cualquier valoracin redox, una vez
ajustada la reaccin correspondiente.

En la ltima parte de la prctica se distinguirn seis estados de oxidacin del manganeso.
Teniendo en cuenta la configuracin electrnica de su capa externa, 3d
5
4s
2
, el manganeso
puede presentar seis posibles estados de oxidacin: +2, +3, +4, +5, +6 y +7. El KMnO
4
,
conteniendo Mn(VII), es un agente oxidante y los productos de la reduccin dependen del
pH del medio tal y como se muestra en las siguientes reacciones:


Medio bsico: MnO
4
-
(ac) + e
-
MnO
4
2-
(ac)
(prpura) (verde)
Al acidular la disolucin, el Mn(VI) dismuta a Mn(VII) y Mn(IV)
Medio extremadamente bsico: MnO
4
-
(ac) + 2e
-
MnO
4
3-
(ac)
(prpura) (azul)
El in Mn(V) es inestable con respecto a la dismutacin a Mn(VI) y Mn(IV)
Medio neutro: MnO
4
-
(ac) + 2H
2
O(l) + 3e
-
MnO
2
(s) + 4OH
-
(ac)
(prpura) (pardo)
Medio cido: MnO
4
-
(ac)+8H
+
(ac)+4e
-
Mn
3+
(ac)+4H
2
O(l)
(prpura) (rosa)
El in Mn(III) es inestable con respecto a la dismutacin a Mn(IV) y Mn(II)
MnO
4
-
(ac) + 8H
+
(ac) + 5e
-
Mn
2+
(ac) + 4H
2
O(l)
(prpura) (incoloro)
Los distintos estados de oxidacin del manganeso y las condiciones de su formacin
se pueden ver ms claramente en el siguiente esquema:



MnO
4
-
prpura
azul
MnO
4
3-
rosa
H
2
O
2
Mn
3+
Mn
2+
H
+
OH
-
MnO
2
(s)
incoloro
pardo
incoloro
MnO
2
(s)
pardo
H
+
Mn
2+
OH
-
MnO
2
(s)
MnO
4
2-
MnO
4
-
+
H
+
verde
H
2
O
2
HSO
3
-
OH
-



MATERIAL Y REACTIVOS

Materiales
Bureta de 50 mL
Soporte
2 Matraces erlenmeyer de 250 mL
Pipetas de 5, 10 y 25 mL
Tubos de ensayo y gradilla
Cuentagotas
6 Vasos de precipitados de 100 mL
Varilla de vidrio


Reactivos
Disolucin problema de Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O
(Sal de Mohr)
K
2
Cr
2
O
7
0,02 M
H
3
PO
4
2 M
H
2
SO
4
2 M
Difenilaminosulfonato sdico al 0,2 %
Disolucin problema de H
2
O
2

KMnO
4
0,02 M (previamente valorada)
H
2
SO
4
concentrado
NaHSO
3
0,1 M
NaOH 6 M
H
2
O
2
3%


PRECAUCIONES DE SEGURIDAD

Hay que tener especial cuidado en la utilizacin del H
2
SO
4
concentrado (puede
ocasionar graves lesiones en contacto con la piel) y de las disoluciones de KMnO
4
y K
2
Cr
2
O
7

que son txicos y se absorben a travs de la piel.
En esta prctica se utilizan sustancias que son oxidantes fuertes y no deben
desecharse por el desage, sino que se almacenarn en el laboratorio en recipientes
etiquetados como Disoluciones de Cr(VI) y Disoluciones de Mn para su posterior
tratamiento.
Debe tenerse precaucin de no mezclar oxidantes y reductores en un mismo
recipiente.
Las disoluciones cidas y bsicas diluidas, tras ser neutralizadas dan lugar a
disoluciones no txicas que pueden verterse por el desage.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
(es aconsejable un fondo blanco si quieren verse con claridad los cambios de color)

a) Determinacin de sulfato de hierro(II) con dicromato potsico

1 Preparar la bureta limpindola y enjuagndola con una pequea porcin de la
disolucin de dicromato potsico 0,02 M, antes de llenar la bureta con dicha
disolucin (de concentracin exactamente conocida puesto que K
2
Cr
2
O
7
es patrn
primario) y enrasarla.
2 Tomar con una pipeta 5 mL de disolucin de sulfato de hierro(II) de concentracin
desconocida y ponerlos en un matraz erlenmeyer. Aadir 5 mL de H
3
PO
4
2 M, 5 mL
de H
2
SO
4
2 M y 10 gotas de indicador difenilaminosulfonato sdico al 0,2 % (su
forma reducida es incoloro y la oxidada violeta). Agitar para homogeneizar la
muestra.
3 Dejar caer lentamente el dicromato potsico desde la bureta al erlenmeyer sin
dejar de agitar. El punto final de la valoracin se obtiene por el cambio de color (de
verde a violeta) de la disolucin contenida en el erlenmeyer. La adicin de cido
fosfrico a la disolucin problema en un medio sulfrico hace ms sensible el viraje
del indicador ya que el cido fosfrico forma un complejo incoloro con el Fe(III) (en su
ausencia las disoluciones de Fe(III) son de color amarillo).
4 Anotar el volumen de dicromato potsico gastado en la valoracin.
NOTA: La valoracin debe repetirse una vez ms y hacer la media de las dos
valoraciones para que el dato sea ms fiable. Si hubiera discrepancias significativas
entre las dos valoraciones, debera hacerse una tercera valoracin.

b) Determinacin de la concentracin de perxido de hidrgeno con permanganato
potsico (permanganimetra)

1 Tras enjuagar bien la bureta con agua y con una pequea porcin de la disolucin
de permanganato potsico 0,02 M, llenar la bureta con dicha disolucin y enrasarla.
Puesto que la concentracin de permanganato potsico debe ser conocida
exactamente y el permanganato potsico no es patrn primario, esta disolucin
deber estar valorada previamente.
2 Tomar con una pipeta 5 mL de perxido de hidrgeno de concentracin
desconocida y ponerlos en un erlenmeyer. Aadir 15 mL de agua destilada y unas
gotas de H
2
SO
4
concentrado. Agitar para homogeneizar la muestra (en este caso el
agente valorante acta tambin como indicador del punto de equivalencia, pues
mientras que el permanganato potsico es de color violeta intenso, las sales de
manganeso(II) son incoloras).
3 Dejar caer lentamente el KMnO
4
desde la bureta al erlenmeyer sin dejar de agitar
y esperando la decoloracin de la disolucin antes de aadir una nueva gota. El
punto final de la valoracin es la primera gota que produce un color violeta
permanente en toda la disolucin contenida en el erlenmeyer.
4 Anotar el volumen de permanganato potsico gastado en la valoracin.
NOTA: La valoracin debe repetirse una vez ms y hacer la media de las dos
valoraciones para que el dato sea ms fiable. Si hubiera discrepancias significativas
entre las dos valoraciones, debera hacerse una tercera valoracin.


c) Aislar seis estados de oxidacin del manganeso mediante reacciones de
oxidacin-reduccin.
1 Disponer de seis vasos de precipitados y rotularlos con las letras A, B, C, D, E y F.
2 Aadir 5 mL de la disolucin de KMnO
4
a los vasos rotulados como A, C, D, E y F
y 1 mL al vaso B.
3 Vaso A: Aadir 5 mL de agua. Se observa una coloracin prpura caracterstica
del in Mn(VII).
4 Vaso B: Aadir lentamente y agitando 9 mL de NaOH 6 M y dejar estar la
disolucin. Lentamente aparecer una coloracin azul correspondiente al in Mn(V).
5 Vaso C: Aadir 1,5 mL de agua y 3,5 mL de NaOH 6 M, homogeneizar la
disolucin y a continuacin adicionar gota a gota NaHSO
3
0,1 M hasta que
desaparezca totalmente el color violeta; se pasar por un intermedio azul verdoso y
finalmente se observar un color verde correspondiente al in Mn(VI).
6 Vaso D: Aadir 5 mL de agua y 1 gota de NaOH 6 M. Adicionar gota a gota, H
2
O
2

al 3% agitando despus de la adicin de cada gota hasta obtener un precipitado de
color pardo de xido de Mn(IV).
7 Vaso E: Aadir 2 mL de H
2
O y 3 mL de H
2
SO
4
2 M y agitar. Aadir gota a gota
H
2
O
2
al 3% agitando despus de la adicin de cada gota hasta obtener una
coloracin rosa de Mn(III).
8 Vaso F: Aadir 2 mL de H
2
O y 3 mL de H
2
SO
4
2 M y agitar. Aadir gota a gota
H
2
O
2
al 3% agitando despus de la adicin de cada gota hasta que la disolucin sea
prcticamente incolora, indicando la presencia del in Mn(II).


RESULTADOS Y CUESTIONES

1. Escribir y ajustar las ecuaciones de los procesos redox ocurridos entre: a) K
2
Cr
2
O
7
y
Fe
2+
y b) KMnO
4
y H
2
O
2
. Calcular el valor del potencial normal de los procesos
estudiados.
DATOS: E(Fe
3+
/Fe
2+
) = + 0,771 V E(Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
) = + 1,330 V
E(MnO
4
-
/Mn
2+
) = + 1,510 V E(O
2
/H
2
O
2
) = + 0,682 V

2. Rellenar la tabla dada a continuacin y calcular la molaridad de las disoluciones
problema, detallando los clculos realizados.

Sal de Mohr

mL gastados de K
2
Cr
2
O
7

1 valoracin
2 valoracin
3 valoracin (si es necesario)
MOLARIDAD DEL Fe
2+


H
2
O
2
mL gastados de KMnO
4

1 valoracin
2 valoracin
3 valoracin (si es necesario)
MOLARIDAD DEL H
2
O
2



3. Expresar la concentracin de las disoluciones de FeSO
4
y H
2
O
2
problema en g/L.
4. Calcular la concentracin de las disoluciones valorantes en g/L y en equivalentes/L
(Normalidad).
5. En la determinacin de FeSO
4
: a) por qu se aade cido sulfrico? b) por qu se
aade cido fosfrico? c) cmo acta el indicador?
6. En la determinacin de H
2
O
2
: Por qu es necesaria la adicin de unas gotas de
cido sulfrico? por qu no es necesaria la adicin de un indicador?
7. Escribir y ajustar las reacciones que tienen lugar en cada uno de los vasos (A-F) del
apartado c).
8. Escribir y ajustar la reaccin qumica que ocurrira al acidular la disolucin contenida
en el vaso C.


BIBLIOGRAFA

Gmez, M.; Matesanz, A. I.; Snchez, A.; Souza, P. Laboratorio de Qumica. 2 ed.
Prctica 10. Ediciones de la Universidad Autnoma de Madrid, 2005.
Harris, D. C. Anlisis Qumico Cuantitativo. 2 ed. Captulo 16. Ed. Revert, 2001.
Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernndez, J. Qumica Analtica Cualitativa. 16
ed. Captulo 10. Ed. Paraninfo, 1998.
Chang, R. Qumica. 9 ed. Captulo 4. Ed. Mc Graw Hill, 2007.