Cours de Thermo - Claude Roze - 2013-2 PDF

Thermodynamique
des principes
l'tude de systmes industriels
Claude Roz
Cours de troisime anne de licence
Dernire rvision : 8 novembre 2013
Felix qui potuit rerum cognoscere causas

(Heureux celui qui a pu pntrer les causes secrtes des choses)
Virgile, Gorgiques, II, 489
et
Barbe-Rouge dans La galre d'Astrix
Ce document est le support du cours donn aux tudiants de troisime anne de licence PMSI (Physique,
Mcanique et Sciences de l'Ingnieur) de l'UFR des Sciences et Techniques de l'Universit de Rouen, de parcours
Mcanique et ingnierie et Gestion des Systmes Industriels : Matrise de l'Energie. Il est dius en esprant qu'il
sera utile, mais peut encore comporter des erreurs ou inexactitudes, qui seront corriges progressivement.
Le but de ce cours est de donner une formation gnrale thorique sur la thermodynamique partir d'une
formulation purement axiomatique, mais en essayant de retrouver les formulations "classiques". Comme tout
expos de ce type, il existe des ambiguts qu'il est trs dicile de lever, sauf si on accepte de mathmatiser
compltement l'expos, ce qui est exclu pour les formations envisages.
Table des matires
1 Principes gnraux
1
2
3
4
Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le systme thermodynamique l'quilibre . . . . . . . . .
Transformation d'un systme entre deux tats d'quilibre
Cas particulier des systmes ouverts en coulement . . . .
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Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Description phnomnologique des changements d'tat . . . . . . . . . .
L'quation de Van der Waals comme modle pour le changement d'tat
Relations thermodynamiques du changement d'tat . . . . . . . . . . . .
Prsentation des diagrammes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . .
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2 Application des principes au uide homogne

1
2
3
4
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relations entre coecients calorimtriques
Fonctions thermodynamiques . . . . . . .
quations d'tat . . . . . . . . . . . . . .
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3 Le corps pur sous direntes phases

1
2
3
4
5
4 Mlange en l'absence de raction chimique

1
2
3
4
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potentiel chimique d'un gaz . . . . . . . . . . .
Potentiel chimique en phase liquide . . . . . . .
quilibre liquide-vapeur d'une solution binaire
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Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bilan local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
L'hypothse de l'quilibre thermodynamique local . .
Thermodynamique hors quilibre en rgime linaire .
Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
tat stationnaire hors quilibre . . . . . . . . . . . .
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5 Thermodynamique des processus irrversibles

1
2
3
4
5
6
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1
2
6
12
21
21
21
24
32
43
43
43
45
50
54
57
57
58
60
62
67
67
67
67
70
71
73
Chapitre 1
Principes gnraux
1 Gnralits
1.1 Introduction
Le but de la thermodynamique est de dcrire de faon gnrale les systmes sur le plan nergtique,
ainsi que leurs transformations. Le choix qui est fait dans ce cours est de travailler en trois tapes distinctes
[1] :
a. La thermodynamique de l'quilibre
Il s'agit de dterminer quelles sont les variables qui permettent de dcrire l'tat d'quilibre du
systme tudi et d'crire toutes les relations existant entre ces variables.
b. La thermodynamique des transformations d'un quilibre un autre quilibre
On considre un systme l'quilibre et on lui fait subir une transformation, soit par la mise en
place d'une nouvelle contrainte, soit en levant une contrainte. Le systme va relaxer vers un nouvel
tat d'quilibre. On peut alors eectuer des bilans sur certaines variables, qui ont t modies par
la transformation. Des lois immuables peuvent tre observes et aboutissent aux postulats que sont
le premier principe et le second principe.
c. La thermodynamique des processus irrversibles
La thermodynamique issue du premier et du second principe est limite des bilans entre tat
d'quilibre initial et tat d'quilibre nal. Ces principes ne permettent pas d'avoir des informations
sur le systme en cours de transformation, sauf dans le cas idal d'une transformation rversible. On
ajoute alors l'hypothse d'quilibre thermodynamique local, c'est dire que, mme si un systme
n'est pas l'quilibre, on peut le diviser en sous-systmes lmentaires, susamment petits pour
qu'ils soient considrs l'quilibre. Les relations dcrites en (a) peuvent tre crites au niveau local
et les deux principes dcrits en (b) deviennent des quations de bilan local.
Cette hypothse ouvre la voie la thermodynamique des processus irrversibles, permettant d'tablir certaines lois de dissipation (par exemple, la loi de Fourier pour la dissipation de l'nergie
thermique) et d'expliquer les phnomnes coupls (thermocouple, etc.).
L'autre parti-pris de ce cours est de rester au niveau macroscopique, ce qui est une gageure en thermodynamique. En eet, toute grandeur et notion macroscopique est le rsultat d'un comportement d'ensemble d'un grand nombre d'lments (les molcules, en gnral). L'approche la plus rigoureuse est donc
la thermostatistique, qui permet de retrouver les grandeurs macroscopiques en faisant des statistiques
d'ensemble. Rester au niveau macroscopique (phnomnologique) ne permet pas toujours de dnir rigoureusement certaines variables : comment dnir sans ambigit l'nergie interne ou l'entropie ? La
pirouette consiste ne pas les dnir, mais les introduire par des postulats : c'est cet artice qui est
utilis dans les pages qui suivent. Les annexes de ce chapitre donneront malgr tout une interprtation
microscopique de certaines notions introduites.
1.2 Systme thermodynamique

Un systme est une portion d'espace contenant de la matire et spar du reste de l'espace par
une surface relle ou ctive.
Un systme thermodynamique est ncessairement macroscopique : les lois de la thermodynamique
sont la manifestation macroscopique de comportements microscopiques d'un grand nombre d'lments
Principes gnraux
microscopiques (molcules, atomes, etc.). L'ordre de grandeur du nombre d'lments est la mole : une mole
de molcules contient NA = 6.02 1023 1 molcules et se comporte comme un systme thermodynamique.
1.3 Grandeur extensive et grandeur intensive

1.3.1 Dnitions
est
Une grandeur G est extensive si sa valeur est proportionnelle la quantit de matire. Une grandeur
intensive si elle n'en dpend pas.
Considrons une grandeur extensive G qui est fonction uniquement d'autres grandeurs extensives
{Xi } : si le systme est augment d'un facteur , les variables {Xi } sont elles aussi multiplies par . G
est galement multipli par . Donc :
G(Xi ) = G(Xi )
On dit alors que la fonction G(Xi ) est
homogne de degr 1 par rapport aux variables {Xi }.
1.3.2 Bilan d'une grandeur extensive

Soit G une grandeur extensive quelconque. On considre un systme de volume V , limit par une
surface , le bilan de la grandeur G sur un intervalle de temps t s'crit :
G = G(e) + G(i)
o G est la variation de la grandeur G pendant le temps t, G(e) est l'change de G venant de l'extrieur
et G(i) la quantit de G produite l'intrieur.
Grandeur conservative : une grandeur G est conservative si sa production est nulle (par exemple, la
masse, la charge, en physique classique). G ne peut alors voluer que par change avec l'extrieur.
2 Le systme thermodynamique l'quilibre

2.1 Caractrisation d'un systme l'quilibre
On admet que l'on peut caractriser un systme thermodynamique l'quilibre par un ensemble de
variables extensives {Xi }, i = 1 . . . n, auxquelles on ajoute obligatoirement une variable extensive U
appele nergie interne.
Par exemple, si on considre un uide pur homogne, les variables permettant de le caractriser
l'quilibre sont :
le volume V ,
la quantit de matire, c'est dire le nombre de molcules ou le nombre de moles N ,
l'nergie interne U .
L'nergie est une grandeur qui varie ds qu'un systme change d'tat. Ce changement d'tat peut tre
(i) macroscopique (variation de vitesse et/ou de position) et l'nergie cintique et l'nergie potentielle
du systme volue, (ii) microscopique (variation de vitesse de position des molcules, transformation
des molcules par raction chimique, etc.). L'nergie interne est la variable qui reprsente la somme des
nergies des molcules contenues dans le systme et de leurs interactions. Autrement, l'nergie interne
comptabilise l'nergie cintique microscopique des molcules (translation, vibration, rotation, etc.) et leur
nergie potentielle (chimie, interactions lectromagntiques, etc.).
Les variables {Xi , U } ne sont pas encore susantes pour dcrire parfaitement le systme. On introduit
une nouvelle variable extensive, appele entropie, note S . L'entropie est une grandeur proportionnelle
au nombre de congurations microscopiques (positions et vitesses des molcules, tats d'excitation, etc.)
correspondant une mme conguration macroscopique, c'est dire non discernables au niveau macroscopique. Soit le nombre de congurations microscopiques d'un systme, la thermostatistique postule
que tous ces "micro-tats" sont quiprobables et que S = k log (voir annexe).
1. NA est le nombre d'Avogadro.
2.2 Postulat pour un systme l'quilibre

Un systme l'quilibre thermodynamique est caractris par une fonction entre les variables extensives U , S et Xi , i = 1 . . . n : f (U, S, X1 , . . . , Xn ) = 0. On peut crire galement 2 S = fS (U, X1 , . . . , Xn )
ou U = fU (S, X1 , . . . , Xn ). On admet que les fonctions fS et fU possdent les proprits suivantes :
a. elles sont continues et au moins deux fois direntiables,
b. fS est strictement croissante par rapport l'nergie interne U ,
c. on admet que 3 :
S 0 lorsque
fU
0
S
Remarque :
Au lieu d'utiliser fS et fU , on note plus simplement S = S(U, X1 , . . . , Xn ) et U = U (S, X1 , . . . , Xn ).

Les variables extensives caractrisant un uide homogne sont : le volume V , le nombre de moles
N . La fonction U = U (S, V, N ) dcrit donc compltement un uide l'quilibre. Cette fonction
peut tre reprsente par un diagramme thermodynamique.
2.3 Temprature et variables intensives

On considre un systme caractris par U = U (S, X1 , . . . , Xn ). On dnit la temprature thermodynamique par :
U
S
T =
Il s'agit d'une variable intensive. La temprature est ncessairement positive compte tenu que S est une
fonction croissante de U .
On peut galement driver la fonction U par rapport chacune des variables Xi . On dnit ainsi un
nouvelle variable intensive :
fi =
U
Xi
La direntielle de l'nergie interne s'crit donc :

dU = T dS +
fi dXi
(1.1)
i=1
Il s'agit de la relation de Gibbs, o chaque variable extensive Xi correspond une variable intensive
conjugue fi .
Cas d'un uide homogne : considrons un systme ouvert contenant un uide pur homogne, c'est
dire dni par son nergie interne U = U (S, V, N ). La temprature du uide est donne par :
T =
U
S
On appelle pression, la variable intensive note p, dnie par :

p =
U
V
On appelle potentiel chimique, la variable intensive, note , dnie par :

=
U
N
2. Cela est justi par le thorme des fonctions implicites :

Soit f une fonction continue drivable de R2 dans R. Soit (x, y) un point tel que f (x, y) = 0 et tel que la drive partielle
de f, par rapport la deuxime variable, ne soit pas nulle en (x, y). Il existe une fonction continue drivable dnie sur
un voisinage de x tel que :
f (x, y) = 0 (x) = y
Dans notre cas, la fonction f dpend obligatoirement de U et S , quels que soient les autres paramtres Xi . On peut donc
toujours trouver les fonctions fU et fS .
3. Il s'agit de l'nonc de Planck du postulat de Nerst, appel "Troisime principe de la thermodynamique".
Principes gnraux
Le potentiel chimique s'interprte comme l'nergie interne propre des molcules composant le systme : si
des molcules entrent ou sortent du systme, chacune d'entre elles emporte avec elle une nergie interne
.
La relation de Gibbs ou forme direntielle de la relation fondamentale U (S, V, N ) devient :
dU = T dS pdV + dN
Si le uide n'est plus pur, mais est un mlange de m espces chimiques direntes, la relation de Gibbs
devient :
dU = T dS pdV +
j dNj
j=1
o j est le potentiel chimique de l'espce j .
2.4 Relation de Gibbs-Duhem

L'nergie interne est une fonction homogne de degr 1 par rapport ses variables :
U (S, X1 , . . . , Xn ) = U (S, X1 , . . . , Xn )
Drivons par rapport :

U (S, Xi ) (S) U (S, Xi ) (Xi )
+
=U (S, Xi )
(S)
(Xi )
i=1
n
U (S, Xi ) U (S, Xi )
+
=U
Xi
(S)
(Xi )
i=1
n
Par simple changement de variable :

U
U
+
Xi
=U
S
X
i
i=1
n
or
U
U
= T et
= fi , on en dduit
S
Xi
l'quation d'Euler :
U = TS +
fi Xi
i=1
Prenons la direntielle de cette quation et soustrayons la relation de Gibbs. On obtient la relation de

Gibbs-Duhem :
SdT +
Xi dfi = 0
i=1
Exemple : pour un uide homogne, l'quation d'Euler s'crit : U = T S P V

Gibbs-Duhem :
+ N et la relation de
SdT + N d V dp = 0
Si le systme est compos de molcules de m espces chimiques direntes, cette relation devient :
SdT V dp +
Nj dj = 0
i=1
sachant que la relation de Gibbs devient dU = T dS pdV +

m
U = T S P V + i=j j Nj .
m
j=1
j dNj et que l'quation d'Euler est
2.5 quations d'tat

Si la plupart des variables intensives et extensives sont directement accessibles l'exprience, il n'en
est pas de mme de l'entropie. C'est la raison pour laquelle on va rechercher des relations quivalentes
la relation fondamentale U = U (S, X1 , . . . , Xn ) contenant la mme information, mais ne contenant pas
S . On propose donc la dnition suivante :
Une quation d'tat est une relation entre les paramtres intensifs et extensifs de ce systme, mais ne
contenant pas l'entropie S .
Si le systme est dcrit par n variables extensives, auxquelles on ajoute l'entropie S , alors la fonction
U = U (S, Xi ) permet d'obtenir :
U
= T (S, X1 , . . . , Xn )
S
U
fi =
= fi (S, X1 , . . . , Xn ), i = 1, . . . , n
Xi
T =
En liminant S , on obtient n quations d'tat :

fi = fi (T, X1 , . . . , Xn ), i = 1, . . . , n
Il y a exactement la mme information dans ces n quations d'tat, que dans la relation fondamentale
U = U (S, X1 , . . . , Xn ).
Cas d'un uide homogne : le uide homogne est dcrit par les variables extensives V et N . Dans
ce cas la relation fondamentale est U = U (S, V, N ). On en dduit les relations :
(1.2)
(1.3)
(1.4)
T = T (S, V, N )
P = P (S, V, N )
= (S, V, N )
En liminant S , on obtient deux quations d'tat :

(1.5)
(1.6)
P = P (T, V, N )
= (T, V, N )
Ainsi, le uide peut tre parfaitement dcrit, soit par la relation U = U (S, V, N ), soit par deux quations
d'tat. Cependant, on n'utilise en gnral pas l'quation (1.6). On la remplace par la relation fondamentale
dans laquelle on a substitu l'entropie par la temprature.
Dans la pratique, pour connatre les caractristiques compltes d'un uide, on peut utiliser :
la relation U = U (S, V, N ), ou plutt u = u(s, v) o u est l'nergie interne molaire, s l'entropie
molaire et v le volume molaire. Elle prend presque toujours la forme d'un diagramme exprimental
du type de la gure 2.5). De plus, on n'utilise rarement la variable u, mais des variables drives
telle que l'enthalpie ou des variables facilement mesurables, telles que temprature et pression.
une quation d'tat de type f (p, v, T ) = 0 (quation d'tat du gaz parfait, de Van der Waals, etc.)
et une quation donnant les variations d'une autre variable en fonction de la pression et de la
temprature (souvent, la capacit calorique molaire du gaz pression constante, en fonction de la
temprature et de la pression cp = cp (p, T ) [18], qui sera dnie au chapitre suivant).
Exemple : considrons la relation fondamentale :

[
]
2S
U = exp
V 2/3 N 5/3
3RN
(1.7)
o U est l'nergie interne, S l'entropie, N le nombre de moles et V le volume. R est une constante.
[
]
2
2S
U
=
exp
V 2/3 N 5/3
T =
S
3N R
3N R
[
]
U
2
2S
p =
= exp
V 5/3 N 5/3
V
3
3N R
[
]
{
}
U
2S
5 2/3
2S
2/3
=
= exp
V
N
N
3RN
3
3RN 1/3
(1.8)
(1.9)
(1.10)
Principes gnraux
v1
v2
v3
v4
Figure
1.1 Diagramme donnant l'nergie interne molaire u = u(s, v) en fonction de l'entropie molaire
s et du volume molaire v
L'expression de T donne :
2S
exp
3RN
]
=
3 V 2/3
RT
2 N 2/3
que l'on reporte dans l'expression de p et on obtient P V = N RT , c'est dire l'quation d'tat des
gaz parfaits. L'quation (1.10) permettrait d'obtenir l'expression du potentiel chimique. Plutt que de
considrer cette expression comme une quation d'tat, on limine S entre (1.8) et (1.7) :
T =
2
3
U ou encore U = N RT, que l'on note U = N Cv T
3N R
2
o Cv est la capacit calorique molaire volume constant (qui sera dnie dans le cas gnral au chapitre
suivant). Finalement, la relation fondamentale (1.8) caractrise un gaz parfait de capacit calorique
molaire volume constant Cv = 3/2R.
3 Transformation d'un systme entre deux tats d'quilibre

La partie prcdente traitait uniquement de l'tat d'quilibre d'un systme thermodynamique. Intressons nous maintenant une transformation entre deux tats d'quilibre. On peut alors crire des
quations de bilan sur des grandeurs extensives, en particulier l'nergie interne et l'entropie.
3.1 Dnitions
On peut dnir un systme en fonction des types d'changes qu'il eectue avec l'extrieur. En particulier,
un systme isol n'change ni matire, ni nergie avec l'extrieur,
un systme ferm n'change pas de matire avec l'extrieur, mais uniquement de l'nergie,
un systme ouvert change matire et nergie avec l'extrieur.
Par convention, tous les changes de chaleur, de matire et de travail mcanique sont reprsents
par une valeur algbrique, positif si l'change se fait de l'extrieur vers l'intrieur, ngatif s'il se fait de
l'intrieur vers l'extrieur.
On peut tre plus prcis dans le cas d'un systme uide. Un systme est :
isotherme s'il volue temprature constante,
isochore s'il volue volume constant,
isobare s'il volue pression constante.
Un systme ouvert est stationnaire lorsque les ux d'nergie et de masse qui traversent la surface
limitant ce systme sont constants et que sa masse et son nergie restent constantes.
3.2 Conservation de l'nergie

3.2.1 nergie totale
On appelle nergie totale d'un systme la grandeur :
E = Ec + Ep + U
o Ec est l'nergie cintique macroscopique du systme, Ep l'nergie potentielle macroscopique et U

l'nergie interne.
3.2.2 Postulat sur la conservation de l'nergie

L'nergie totale d'un systme est une grandeur conservative
On peut noncer ce mme postulat de la faon suivante :
la variation d'nergie totale entre deux instants de toute transformation est gale l'nergie change
avec l'extrieur :
E = E(e)
Remarque : la conservation de l'nergie est une des lois de conservation de la physique classique.
Les autres sont : la conservation de la masse, la conservation de la quantit de mouvement (appele loi
fondamentale de la dynamique en mcanique) et la conservation de la charge.
3.2.3 Forme classique du premier principe

Pour un systme dont les nergies potentielles et cintiques macroscopiques sont ngligeables, on a :
U = E(e)
L'nergie peut tre change,

soit en modiant les variables macroscopiques du systme (volume, par exemple) : cet change est
alors appele travail 4 ,
soit sans variation de ces variables, par un transfert au niveau microscopique : il s'agit de la chaleur,
soit en changeant de la matire.
Considrons un systme ferm. Pour celui-ci, l'change avec l'extrieur est uniquement un change
d'nergie de type travail ou chaleur :
E(e) = W + Q
o W est le travail et Q est la chaleur. On en dduit l'nonc classique du premier principe :
nonc : pour un systme ferm, pour lequel on nglige l'nergie cintique macroscopique et
l'nergie potentielle macroscopique, subissant une transformation quelconque entre deux tats
d'quilibre, la variation d'nergie interne s'crit :
U = W + Q
3.2.4 Quelques cas particuliers

Si le systme est ouvert, il convient d'ajouter un terme correspondant l'nergie emporte par la
matire change avec l'extrieur. On obtient une expression peu utilise. En eet, dans la pratique,
l'change de matire avec l'extrieur se fait souvent par des tuyauteries dans lesquelles circulent
du uide pression constante. Un nonc du premier principe dans ce cas sera tabli dans un
paragraphe ultrieur.
4. Une interprtation microscopique de la dirence entre transfert d'nergie par travail et transfert d'nergie thermique
peut tre faite : voir annexe 4
Principes gnraux
En mcanique, on nglige gnralement les eets thermiques et la notion d'nergie interne n'apparat
pas puisqu'aucune volution de nature microscopique n'est envisage. On retrouve alors le thorme
de l'nergie cintique :
(Ec + Ep ) = W
o Ep est l'nergie potentielle macroscopique et W le travail des forces ne drivant pas d'un potentiel.
Certaines de ces forces sont des forces dissipatives (forces de frottement par exemple) :
(Ec + Ep ) = W + Wd
Ces forces correspondent une conversion de travail en chaleur, qui peut tre soit dissipe l'extrieur du systme (change thermique Q), soit accrotre la temprature du systme (augmentation
de l'nergie interne). On retrouve :
(Ec + Ep + U ) = W + Q
La transformation est
On en dduit alors :
adiabatique s'il n'y a pas d'change d'nergie thermique (pas de chaleur).

U = W
Si le systme dcrit un cycle, l'tat d'quilibre nal est le mme que l'tat d'quilibre initial. Donc,
au bout d'un cycle :
U = 0 = W + Q
Le travail chang par le systme dpend des forces exerces
sur ce systme. Ainsi,
pour des forces de pression, le travail s'crit : W

=
p
.dV (voir annexe 2).
ext
pour des forces lectriques, il s'crit : W = .dq o est la dirence de potentiel et dq la
quantit de charge.
le travail des forces de tension supercielle s'crivent : W = dA, o est la tension supercielle
et dA la variation d'aire de la surface.
le travail des forces de gravit s'crivent : W = mgdz o m est la masse, g l'acclration de la

gravit et dz l'altitude.
le travail d'un l lastique est : W = T.dx, o T est la tension du l et dx son longation.

le travail des forces magntiques est : W = B.dM , o B est le champ magntique et dM est la
magntisation du matriau.
On admet que le travail est toujours de la forme dW = f(e)i .dXi o f(e)i est la force exerce par le
systme extrieur et dXi la rponse du systme.
3.3 Second principe

3.3.1 Postulat
nonc : La variation d'entropie d'un systme entre un tat initial d'quilibre et un tat nal
d'quilibre d'une transformation quelconque s'crit :
(1.11)
S = S(e) + S(i)
o :
S(e) est l'change d'entropie,
a. parce qu'il y a un transfert de matire,

b. parce qu'il y a un transfert d'nergie sous forme de chaleur.
S(i) est la production d'entropie et est ncessairement positive ou
3.3.2 Consquences
Pour un systme ferm :
S = S(e) + S(i)
avec S(i) 0 et S(e) ne dpend que du transfert d'nergie thermique Q.
nulle.
On remarque que l'change d'nergie sous forme de travail n'intervient pas dans le bilan entro-
pique : le travail ne change pas l'entropie. En revanche, si on sait que l'change d'nergie thermique
produit un ux d'entropie, on ne sait pas calculer son expression dans le cas gnral. On verra
dans un paragraphe ultrieur que lorsque cette change se fait avec un systme extrieur restant
temprature constante, l'change d'entropie est Q/T .
De mme, on sait que S(i) 0, mais on ne sait pas calculer son expression en gnral.
Pour un systme ferm :
S = S(e) + S(i)
avec S(i) 0 et S(e) ne dpend que du transfert d'nergie thermique Q.

Pour un systme isol, on a S = S(i) > 0, o S(i) 0 est la production d'entropie au cours de
la transformation. En particulier, considrons un systme isol auquel on enlve une contrainte.

Le systme voluera vers un nouvel tat d'quilibre, dont l'entropie est plus grande que celle de
l'tat d'quilibre initial. Cet tat d'quilibre est ncessairement un maximum, sinon l'volution se
poursuivrait.
En consquence, l'entropie S(U, Xi ) d'un systme isol est maximum par rapport n'importe quelle
modication d'une variable extensive.
(1)
Considrons deux systmes homognes (1) et (2) l'quilibre, dnis respectivement par (U (1) , Xi )
et (U (2) , Xi(2) ). Combinons les, sans qu'il y ait d'change avec l'extrieur. Le systme composite est
alors dni par les variables extensives (U (1) +U (2) , Xi(1) +Xi(2) ). En revanche, l'entropie du systme
composite est ncessairement suprieure l'entropie des systmes pris sparment :
S (1)+(2)
(1)
(2)
S(U (1) + U (2) , Xi + Xi )
S (1) + S (2)
(1)
(2)
S((U (1) , Xi ) + S(U (2) , Xi )
Ceci est vrai pour toute proportion :

(1)
S(U (1) + (1 )U (2) , Xi
(2)
(1)
(2)
+ (1 )Xi ) S((U (1) , Xi ) + (1 )S(U (2) , Xi )
On dit que l'entropie est une fonction concave de ses arguments extensifs.
Pour une transformation adiabatique :
S = S(i)
o S(i) 0 est la production d'entropie au cours de la transformation.
3.3.3 Transformation rversible et transformation irrversible

On appelle transformation rversible une transformation qui se fait de faon tellement lente que
l'on peut considrer que le systme est tout instant de la transformation l'quilibre.
Quelques proprits et consquences :
La notion de rversibilit est videmment une limite mathmatique, non atteignable dans la ralit.
Toute transformation qui n'est pas rversible est irrversible.
En tout point d'une transformation rversible, il y a quilibre. Donc, conformment au paragraphe 2,
la relation fondamentale U (S, Xi ) (i = 1 . . . n) ou, de faon quivalente, les n quations d'tat du
systme tudi sont dnies tout au long de la transformation. Si le systme est un uide, les notions
de temprature, pression, etc. sont alors parfaitement dnies tout instant et ces grandeurs sont
uniformes dans tout le systme. Les relations de Gibbs et de Gibbs-Duhem sont utilisables, ainsi
que l'quation d'Euler.
En particulier, un systme rversible non adiabatique mis en contact avec un systme extrieur
la temprature T se met tout instant cette temprature T . De mme, un systme ferm par
un piston voluant de faon rversible a une pression interne p tout instant gale la pression
exerce sur le piston pext . Le travail lmentaire est donc dW = p.dV , o p est la pression dans le
gaz. De faon gnrale, toute forme de travail lmentaire est de la forme dW = fi .dXi , o fi est
la force extrieure exerce sur le systme, gale la rponse du systme caractrise par la variable
intensive fi .
10
Principes gnraux
Au cours d'une transformation rversible, la production d'entropie est nulle.
Dmonstration : considrons un systme ferm voluant de faon rversible. En tout point de la
transformation, le systme est l'quilibre et on peut dnir une fonction U (t) =

U (S(t), Xi (t))
valable tout instant t. Entre deux instants t et t + dt, on peut crire dU = T dS + fi dXi 5 .
D'autre part, entre ces deux
mmes instants, le premier principe donne : dU = dQ + dW . Or, le
travail lmentaire est dW = fi dXi . En identiant, on obtient dS = dQ/T .
En introduisant cette formule dans l'expression du second principe, on en dduit que la production
d'entropie est nulle.
Pour une transformation irrversible, la fonction U (S, Xi ) n'existe qu' l'tat initial et l'tat nal.
Les notions de temprature, pression, etc. n'existent pas en dehors de ces instants.
Applications l'tude de systmes : dans le cas d'une transformation irrversible entre un tat
d'quilibre initial t0 et un instant d'quilibre nal t1 , la relation fondamentale ne peut tre crite qu'
l'instant initial et l'instant nal : la temprature, la pression, etc. ne sont pas dnies au cours de la
transformation. On essaiera donc d'obtenir les informations concernant cette transformation, en crivant
le premier et le second principe. Le nombre d'inconnues peut alors tre suprieur au nombre d'quations
disponibles. Une technique de calcul, classique en thermodynamique, consiste alors utiliser la procdure
suivante.
On imagine une transformation rversible physiquement possible, partant du mme tat initial et
arrivant au mme tat nal. On a alors :
rev en intgrant
pour la transformation rversible, on peut calculer U = W rev + Qrev et S = S(e)
la relation fondamentale,
irr + S irr .
pour la transformation relle, U = Qirr + W irr et S = S(e)
(i)
Par identication des U et S entre ces deux transformations, on obtient deux quations supplmentaires.
3.3.4 Systme en contact avec un thermostat

On appelle thermostat (ou rservoir de temprature ou source de chaleur) un systme de grande
dimension qui reste l'quilibre temprature constante quel que soit l'change d'nergie thermique
qu'on eectue avec lui.
Pour un systme changeant de l'nergie thermique Q avec un thermostat temprature T , le terme
d'change d'entropie S(e) du second principe est Q/T .
Dmonstration : Considrons un systme ferm en contact avec un thermostat R de temprature T
constante. change de l'nergie sous forme thermique avec le thermostat et change du travail W avec
l'extrieur R . L'ensemble R forme un systme isol, auquel on applique le premier principe :
U (R ) = U () + U (R) = W
Appelons Q la chaleur change par avec R :

U (R) = Q
De mme, l'ensemble R formant un systme isol, le second principe donne :

S(R ) = S() + S(R) 0
R est un thermostat et est donc en permanence l'quilibre. Il est caractris par une fonction U = U (S).
La relation de Gibbs se rduit :
dU (R) = T dS(R) ou en intgrant U (R) = T S(R)
Autrement dit :
S(R) = S(e) (R) =
Q
U (R)
=
T
T
Le second principe appliqu seul donne donc :

S() = S(e) () + S(i) ()
5. Dans ce cas, la notation direntielle reprsente une transformation innitsimale, tandis qu'au paragraphe 2, le
systme tait l'quilibre et on tudiait la fonction U = U (S, Xi ) au sens mathmatique du terme.
11
L'change d'entropie ne dpend que de la chaleur et ne se fait qu'avec R :

S() = S(e) (R) + S(i) () =
Q
+ S(i) ()
T
On en dduit le second principe pour un systme ferm changeant de l'nergie thermique Q avec un
thermostat temprature T :
S =
Q
+ S(i)
T
avec S(i) 0.
On tend ce rsultat un systme en relation avec n thermostats temprature Ti :
SR =
Qi
i=1
Ti
+ S(i)
avec S(i) 0.
On peut tendre ce rsultat un systme changeant de l'nergie thermique avec un systme
extrieur R voluant de faon rversible (c'est dire dont la temprature T est xe tout instant) :
dQ
+ S(i)
T
SR =
avec S(i) 0.
3.3.5 Machine cyclique

Une machine cyclique ne peut fournir du travail (W < 0) partir d'une seule source de chaleur. Il
s'agit d'une consquence du second principe 6 .
Dmonstration : le premier principe donne dans le cas d'une machine cyclique changeant de l'nergie
thermique avec une seule source de chaleur :
U = 0 = W + Q
avec Q > 0. Le bilan entropique s'crit :

S = 0 =
Q
+ S(i)
T
Si Q > 0, cela implique que S(i) < 0, ce qui est contraire au second principe.
Considrons donc une machine cyclique produisant du travail (W < 0) en changeant de l'nergie
thermique avec une source chaude (C) temprature Tc et une source froide (F ) temprature Tf , telle
que Tf < Tc . Appelons Qc l'nergie thermique change avec (C) et Qf l'nergie thermique change
avec (F ). Quel est le signe de Qc et Qf ?
premier cas : admettons Qc > 0 et Qf > 0. Dans ce cas, introduisons une troisime source de
temprature T , telle que T > Tc et T > Tf . Considrons le systme constitu du moteur et des
sources (C) et (F ). Ce systme eectue des cycles avec une seule source de chaleur, ce qui est
impossible.
second cas : admettons que Qc < 0 et Qf > 0. La source froide donne de l'nergie thermique et la
source chaude en reoit. On peut nouveau imaginer une troisime source de temprature T telle
que Tc > T > Tf , qui recevrait Qc de la source (C) et rendrait Qf la source (F ). On obtient
nouveau une machine cyclique monotherme, ce qui est impossible.
En consquence, Qc > 0 et Qf < 0.
Considrons un tel cycle et calculons en le rendement. On appelle rendement (ou ecacit) le rapport
entre le gain et la dpense. Dans notre cas, le rendement est dni par
=
Qc
W
6. C'est l'nonc du second principe propos par William Thomson (ennobli en 1886 et devenu Lord Kelvin).
12
Principes gnraux
Le premier principe s'crit pour un cycle :

U = 0 = W + Qc + Qf Qf = W Qc
Le bilan entropique s'crit :

S = 0 =
Sachant que S(i) 0 :
Qc
Qf
+
+ S(i)
Tc
Tf
W Qc
Qc
+
0
Tc
Tf
On en dduit le rendement :
=
W
Tf
1
Qc
Tc
Le rendement maximum c = 1 Tf /T c s'appelle rendement de Carnot et s'obtient pour une transformation rversible 7 . Le rendement de tout moteur rel doit donc tre compar cette valeur.
4 Cas particulier des systmes ouverts en coulement

Le premier principe pour un systme ouvert s'crit simplement en ajoutant un terme d'change d'nergie interne d au ux de matire change avec l'extrieur :
U = W + Q + E(e)
De mme, le second principe pour un systme ouvert s'obtient en ajoutant un terme au ux d'entropie
S(e) , correspondant l'entropie transporte par la matire change avec l'extrieur.
Dans la pratique, les systmes ouverts sont souvent des machines possdant une ou des entres de
uide pression connue et une ou des sorties de uide pression connue : pompe, racteur chimique, etc.
Il est donc intressant de chercher des expressions du premier et second principes adapts aux systmes
ouvert en coulement.
4.1 Le premier principe

Considrons un systme ouvert en coulement. Il se compose d'une enceinte limite par une surface
, possdant une entre par laquelle du uide arrive la pression pe et une sortie d'o le uide est extrait
la pression ps 8 .
Bilan de masse : appelons m(t) la masse contenue dans l'instant t. Pendant une dure dt, cette
masse va voluer du fait qu'une quantit dme entre et qu'une quantit de matire dms sort de l'enceinte.
Le bilan de masse entre t et t + dt s'crit simplement :
m(t + dt) m(t) = dme dms
(1.12)
On remarque que m(t) + dme = m(t + dt) + dms : le systme constitu par la masse contenue dans
au temps t et de la masse dme qui va entrer entre les instants t et t + dt contient la mme quantit de
matire que le systme constitu par la masse contenue dans au temps t + dt et de la masse dms qui
est sortie entre les instants t et t + dt. Il s'agit donc d'un systme ferm que l'on note se .
Bilan d'nergie : appliquons le premier principe au systme
systme l'instant t est :
se . L'nergie totale contenue dans ce
E(t) + ee dme
A l'instant t + dt, ce mme systme contient l'nergie totale :

E(t + dt) + es dms
7. Il s'agit de l'nonc historique du second principe par Carnot (1796-1832).
8. Le raisonnement qui suit est gnralisable des nombres quelconques n d'entres et m de sorties.
13
o E(t) dsigne l'nergie totale contenu dans l'instant t, ee et es les nergies massiques respectivement
du uide entrant et du uide sortant. Le premier principe s'crit :
(1.13)
dE + [edm]e = dQ + dW
o dQ dsigne l'nergie thermique change par l'enceinte avec l'extrieur et dW le travail apport au
uide.
On peut diviser le travail dW en deux parties :
le travail des forces de pression permettant de faire entrer et sortir le uide, agissant sur dme et
dms ;
les travaux changs travers la surface , qu'on notera dWu (le travail "utile").
Le travail des forces de pression agissant sur le uide entrant est :
dWe = pe dVe = pe ve dme
o dVe est le volume de uide entrant entre les instants t et t + dt et ve le volume massique du uide
entrant. De mme, le travail chang pour faire sortir le uide est : ps vs dms . Compte tenu de la convention
de signe habituelle, le travail des forces de pression reu par le systme est :
pe ve dme ps vs dms
Finalement, le bilan d'nergie (1.13) s'crit :

s
dE + [(e + pv)dm]e = dWu + dQ
o e reprsente l'nergie massique totale, compose de :

l'nergie cintique massique du uide : V 2 /2, o V est la vitesse du uide,
l'nergie potentielle du uide, due aux champs de force extrieurs : ep ,
l'nergie interne massique u.
Le bilan nergtique s'explicite alors :
[(
dE +
V2
+ ep + u + pv
2
]s
dm = dWu + dQ
e
On voit apparatre une grandeur nergtique h = u + pv , qui est adquate pour dcrire l'nergie en
coulement et qu'on appelle enthalpie massique.
En terme de puissance, on obtient :
[ ( 2
)]s
V
dE
u + Q th
+ m
+ ep + h
=W
dt
2
e
u la puissance mcanique "utile", Q th la puissance thermique.

o m
est le dbit massique, W
Rgime stationnaire : si le systme
ne comporte qu'une entre et une sortie et est en rgime

stationnaire : dme = dms , dE = 0. Le premier principe s'crit :
]s
[ 2
V
u + Q th
+ ep + h) = W
m
(
2
e
Quelques exemples :
considrons un coulement de liquide dans un tuyau de section quelconque, indformable et adiabatique. L'nergie potentielle se rduit au potentiel de gravit. Dans ce cas, en coulement stationnaire,
]s
V2
+ ep + h)
2
e
[ 2
]s
V
m
(
+ ep + h)
2
e
[
m(
= 0
(1.14)
= 0
(1.15)
V2
+ ep + h =
2
V2
+ ep + u + pv
2
cste
(1.16)
cste
(1.17)
14
Principes gnraux
L'nergie interne d'un liquide ne dpend que de la temprature : u = u(T ). Or celle ci ne varie pas
dans le tuyau. Ce terme est donc constant. On obtient donc :
V2
+ gz + pv
2
V2
p
+z+
2g
g
cste
(1.18)
cste
(1.19)
On retrouve la loi de Bernoulli bien connue en mcanique des uides.

cas d'une chaudire en rgime stationnaire : la chaudire possde une entre pour l'eau et une pour
le mlange carburant/air. Elle possde une sortie pour l'eau chaude et une pour les gaz brls. Une
chaudire idale est adiabatique. En consquence, le premier principe se ramne :
m(
eau) [hs (eau) he (eau)] + m(
gaz) [hs (gaz brls) he (gaz frais)] = 0
L'nergie chimique de combustion est donc transfre sous forme de chaleur l'eau.
pour un racteur d'avion :
[
]
m
hs +
Vs2
=0
he = W
2
o he est l'enthalpie du carburant et du comburant et hs l'enthalpie des gaz brls, Vs la vitesse

de sortie des gaz, la vitesse d'entre du carburant tant ngligeable. La vitesse de sortie induit une
quantit de mouvement mV
s par unit de temps, qui est la force de raction (pousse).
pour une pompe en rgime permanent agissant sur un liquide (masse volumique constante) :
m
ps pe
>0
=W
o est la masse volumique du liquide.
4.2 Le second principe

On reprend les notations du paragraphe prcdent. Pour un systme changeant de l'nergie thermique
avec n thermostats temprature Ti , le bilan entropique s'crit :
n
dS
Q i
e
=
+ [ms]
s+
dt
T
i
i=1
o se est l'entropie massique en entre, ss est l'entropie massique en sortie. > 0 est le taux de production
d'entropie et dQ la chaleur change avec l'extrieur la temprature Ti .
Rgime stationnaire : dans le cas d'un rgime stationnaire : m e = m s , dS = 0 et dans ce cas :

s
m
[s]e =
Q i
i=1
Ti
15
Annexes
1. Forme direntielle et direntielle totale
On considre l'application suivante d'un espace de dimension n appel E (l'espace des variables thermodynamiques par exemple) dans Rn :
M (x1 , . . . , xn ) E 7 (A1 (x1 , . . . , xn ), A2 (x1 , . . . , xn ), . . . , An (x1 , . . . , xn ))
On dnit la forme
direntielle dF par :
dF =
Ai (x1 , . . . , xn )dxi
i=1
Soit C la courbe reliant le point M1 au point M2 de E , alors la variation de f le long de cette courbe par :
IF (M1 M2 ) =
M2
dF =
C
dF
M1
En gnral, IF dpend du chemin C reliant les points M1 et M2 .

Dans le cas o il existe une fonction F telle que :
F
= Ai (x1 , . . . , xn )
xi
on dit que dF est une
direntielle totale et alors l'intgrale :

IF (M1 M2 ) = F = F (M2 ) F (M1 )
ne dpend pas du chemin suivi pour aller de M1 M2 . Le critre permettant de savoir si une forme
direntielle est une direntielle totale est donn par les conditions de Cauchy :
2F
2F
=
xi xj
xj xi
Dans certains cas, bien que la forme direntielle df ne soit pas une direntielle totale, il existe une
fonction g(x1 , . . . , xn ), telle que g.df = dF est une direntielle totale. On dit alors que g est un facteur
intgrant.
Exemple : considrons la forme direntielle

df = (x + y) dx + 2xy dy
et intgrons la entre le point M1 = (0, 1) et le point M2 = (1, 3) en suivant deux chemins (g. 4.2) :
la droite C d'quation : y = 2x + 1,
la parabole C d'quation : y = 2x2 + 1
On trouve :
la droite C :
If (M1 M2 ) =
(x + y) dx + 2xy dy
C
or, le long de cette courbe, on a y = 2x + 1 et dy = 2 dx, donc :
If (M1 M2 ) =
(8x2 + 3x + 5) dx
x=0
On obtient :
If (M1 M2 ) =
55
6
16
Principes gnraux
y
4
3
2
1
0
Figure
1.2 Chemins d'intgration
la courbe C : le long de cette courbe, on a y = 2x2 + 1 et dy = 4x dx, donc :
If (M1 M2 ) =
(16x4 + 10x2 + x + 1) dx
x=0
On obtient :
If (M1 M2 ) =
241
30
En revanche, considrons la forme direntielle :

dF = (2x + y) dx + x dy
On remarque qu'il existe une fonction F telle que :

F
x
F
y
Il sut de choisir :
= 2x + y
= x
F = x2 + xy
On vrie alors aisment que si on intgre la forme direntielle dF entre M1 et M2 vaut :

IF (M1 M2 ) = F = F (M1 ) F (M2 ) = 4
et que ce rsultat est identique que l'on suive le chemin C ou le chemin C .
Application la thermodynamique : si on considre un systme ferm constitu d'un uide carac-
tris par la temprature T et le volume V , alors la chaleur transfre l'extrieur est dnie de faon
gnrale par la forme direntielle :
dQ = Cv dT + lv dp
o Cv et lv sont des coecients (dnis au chapitre suivant) qui sont tous deux des fonctions de T et V .
Au cours de la transformation C de ce systme entre M1 = (T1 , V1 ) et M2 = (T2 , V2 ), la chaleur change
s'obtient en intgrant dQ :
Q=
dQ =
C
Cv dT + lv dV
Cette quantit d'nergie dpend du type de transformation eectue : ce n'est pas une direntielle totale.
Considrons de mme le travail lmentaire :
dW = pdV

Le travail chang est :
17
W =
pdV
C
Cette nergie dpend galement du type de transformation eectue.

En revanche, considrons la somme :
dU = dQ + dW = Cv dT + (lv p)dV
Le premier principe arme que cette forme direntielle est une direntielle totale, c'est dire que :
dU = U = U (M2 ) U (M1 )
Autrement dit, les variations de la fonction U ne dpend pas du chemin suivi. On dit que U est une
fonction d'tat, que l'on baptise "nergie interne".
Le second principe indique que la fonction 1/T est un facteur intgrant de la forme direntielle dQ.
Autrement dit, si on dnit :
dS =
et alors :
dQ
T
dS = S = S(M2 ) S(M1 )
ne dpend pas du chemin suivi. On appelle la fonction d'tat S "entropie".
2. Calcul du travail pour un uide

Considrons un systme limit par une surface dont la surface volue au cours du temps. Les forces
dFext exerces sur cette surface eectuent un travail. Au cours d'un dplacement dr d'un lment de
surface, le travail de ces forces est :
dFext .dr =
dW =
S
pext dS n.dr
S
o pext est le pression locale correspondant la force dFext , dS oriente par la normale n dirige vers
l'extrieur. Le produit dSn.dr correspond au volume dV balay par la surface au cours de son dplacement.
On obtient :
pext dV
dW =
Il convient de tenir compte du fait que la pression externe pext n'est pas ncessairement uniforme sur
toute la surface du systme.
Si on a une transformation rversible, la pression interne est tout instant en quilibre avec la pression
externe impose (quilibre mcanique). On obtient :
pdV
dW =
3. Dnition microscopique de l'entropie

Considrons un systme en quilibre d'nergie interne U et de volume V . A son tat macroscopique
correspond un grand nombre d'tats microscopiques : pour un gaz, un tat microscopique est dni
par la position et la vitesse de toutes les molcules composant le gaz. Chacune de ces congurations
microscopiques a une probabilit pi d'apparatre. On dnit l'entropie par :
S(U ) = kB
o kB est la constante de Boltzmann.
pi log pi
(1.20)
18
Principes gnraux
Soit le nombre total de congurations microscopiques accessibles, en admettant qu'elles ont toutes
la mme probabilit, on dduit :
pi =
et la relation (1.20) devient :

S(U ) = kB log
Ainsi l'entropie est d'autant plus grande, que le nombre de congurations microscopiques accessibles pour
une mme conguration macroscopique est grand.
Considrons maintenant un systme pouvant se trouver dans des tats d'nergie i avec la probabilit
pi (il n'y a plus quiprobabilit des congurations microscopiques). l'quilibre, l'entropie est maximum.
On recherche donc le maximum de S en utilisant la relation 1.20, sachant que les probabilits pi et les
nergies i sont soumises aux contraintes :
pi = 1 et U =
Le calcul donne :
pi =
avec Z =
pi i
exp [i /kB T ]
Z
exp [i /kB T ].
4. Interprtation microscopique du travail et de la chaleur

D'un point de vue microscopique, l'nergie interne d'un systme est donne par :
U=
pi i
o pi est la probabilit pour le systme d'tre dans l'tat d'nergie i . De la sorte, U peut changer
cause des changements de i , c'est dire des niveaux d'nergie accessibles au systme, ou cause des
changements de probabilits pi . Considrons une variation lmentaire d'nergie. Elle peut s'crire :
dU =
dpi i + pi di
On appelle alors le premier terme "chaleur" ou "transfert d'nergie thermique" et on l'identie T dS ,

tandis que le second est appel "travail" et identi pdV . L'entropie est associ aux changements de
populations des tats d'nergie, alors que le travail est reli au changement des niveaux d'nergie des
tats.
a) Le travail
Admettons que les nergies j ne dpendent que du volume, alors :
dj =

j
dV
V S
o on drive en gardant les probabilits pj constants, c'est dire S constant. Dans ce cas,
pj dj =

j
pj
dV
V S
Puisque pj est constant :
pj dj =

U
pj j dV =
dV = pdV
V j
V S
19
b) La chaleur
On dnit l'entropie d'un ensemble de Gibbs par :
SG = k
N log N
nj log nj
Il s'agit de l'entropie d'un ensemble

de N systmes quivalents. Or on s'intresse l'entropie moyenne
du systme. On utilise N = j nj , de sorte que :

SG
nj log N
nj
= k
nj log
N
j
= k
nj log nj
(1.21)
(1.22)
L'entropie moyenne est donc SG divis par N :

S = k
nj
N
log
nj
N
On identie nj /N comme tant pj , probabilit que le systme soit dans l'tat j . On obtient la formule
usuelle de l'entropie pour un systme non isol :
S = k
pj log pj
Utilisons cette expression pour relier S et chaleur. La direntielle de S est :

dS = k
(dpj log pj + dpj )

j
Le second terme donne zro, puisque la probabilit totale est constante. Nous avons donc :
dS = k
dpj log pj
Pour le terme en log pj , nous utilisons le facteur de Boltzmann :

pj =
(
)
ej kT
j
log pj =
+Z
Z
kT
De la sorte :
dS = k
)
( j
+ Z dpj
kT
j
Le second terme est nul puisque Z est une constante et que la somme des dpj est nulle. Donc seul le
premier terme contribue :
dS
T dS
1
j dpj
T j
=
j dpj
=
(1.23)
(1.24)
20
Principes gnraux
Chapitre 2
Application des principes au fluide

homogne
1 Introduction
Si le systme thermodynamique tudi est constitu d'un uide homogne, les variables extensives
qui permettent de le dcrire sont son volume V et le nombre de moles N , auxquelles on ajoute l'entropie
S . Toute la connaissance que l'on peut avoir sur ce uide l'quilibre est contenue dans la fonction
U = U (S, V, N ), que l'on ne connat pas en gnral. Pour des raisons pratiques, on utilise pour le dcrire
les variables pression p, volume V et T . Ces variables ne sont pas indpendantes, puisqu'elles sont relies
par une quation d'tat f (p, V, T ) = 0. Parmi ces trois variables, seules deux sont indpendantes.
2 Relations entre coecients calorimtriques

2.1 Dnition des coecients calorimtriques
Au cours d'une transformation lmentaire rversible, la quantit de chaleur dQ peut s'exprimer en
fonction de deux des trois variables p, V et T . Suivant le couple de variables choisie, on peut alors crire
les formes direntielles suivantes :
dQ(T, V ) = Cv (T, V ) dT + lv (T, V ) dV
dQ(T, p) = Cp (T, p) dT + lp (T, p) dp
dQ(V, p) = v (V, p) dV + p (V, p) dp
(2.1)
(2.2)
(2.3)
qui dnissent les coecients calorimtriques : Cv (capacit calorique volume constant), Cp (capacit
calorique pression constante), lv (coecient de chaleur de dtente isotherme), lp (coecient de chaleur
de compression isotherme), v (coecient de chaleur de compression isochore) et p (coecient de chaleur
de dtente isobare). Ces coecients ne sont bien sr pas indpendants. En eet, eectuons un changement
de variables en remplaant V par p :
dV =
V
V
dT +
dp
T
p
En remplaant dans la relation (2.1) :

[
]
[
]
V
V
dQ = Cv + lv
dT + lv
dp
T
p
Par identication avec (2.2), on en dduit :

T
lv = (Cp Cv )
V p

V
et lp = lv
p
T
(2.4)
(2.5)
22
Application des principes au fluide homogne
Le mme type de changement de variables donne les relations suivantes :

lp = (Cp Cv )

T
T
T
,
=
C
,
=
C
p
v
v
p
p V
p V
V p
Rapport des capacits caloriques ou des chaleurs spciques :

des chaleurs spciques.
= Cp /Cv est appel rapport
2.2 Relations de Clapeyron

2.2.1 Calcul de lv
Pour un systme ferm contenant un uide homogne, on a dU = T dS pdV , donc :
dU = dQ pdV
dQ
dS =
T
En utilisant (2.1) :
dU = Cv dT + (lv p)dV
dT
dV
dS = Cv
+ lv
T
T
Les fonctions U et S sont des direntielles totales : elles caractrisent compltement le systme l'quilibre. On peut donc utiliser le critre de Cauchy (galit des drives secondes 1 ) et on en dduit :
(lv p)
Cv
=
T
V
(lv /T )
(Cv /T )
=
T
V
(2.6)
c'est dire :
lv
p
Cv
=
T
T
V
1
1 Cv
lv
1
Cv
1 lv
2 lv =
lv =
T T
T
T V
T
T
V
On en dduit une des relations de Clapeyron :

p
lv = T
T V
2.2.2 Calcul de lp
On peut faire le mme raisonnement en utilisant l'enthalpie :
dH = dU + pdV + V dp = dQ pdV + pdV + V dp = dQ + V dp
dQ
dS =
T
1. Considrons une fonction de n variables f (x1 , . . . , xn ), la drive de cette fonction :
df =
On a l'galit entre les drives secondes de f :
f
f
dx1 + . . . +
dxn
x1
xn
2f
2f
=
xi xj
xj xi
(2.7)
2 Relations entre coecients calorimtriques
23
En utilisant (2.2) :
dH = Cp dT + (lp + V )dp
dT
dP
dS = Cp
+ lp
T
T
En crivant l'galit des drives secondes, on en dduit :

(lp V )
Cp
=
T
p
(Cp /T )
(lp /T )
=
T
p
On en dduit la seconde relation de Clapeyron :

lp = T
(2.8)

V
T p
2.3 Relations de Clausius

Compte tenu de (2.6) et (2.8), on en dduit galement les relations de Clausius :
Cv (T, V )
2p
Cp (T, p)
2V
=T
et
=
T
V
T 2
p
T 2
Les relations de Clausius permettent, connaissant Cp (T, p) une pression p0 donne de calculer par
intgration sa valeur toute pression. De mme, connaissant Cv (T, V ) un volume donn, on peut par
intgration sur V calculer sa valeur tout autre volume.
2.4 Relation de Mayer

En crivant l'galit entre lv calcul par les relations (2.4) et (2.7), on en dduit :
Cp Cv = T
p V
T T
On en dduit que si on connat la fonction Cv (T, V ) ou la fonction Cp (T, p), on peut en dduire l'autre
par la relation de Mayer.
2.5 Applications
Finalement, si on connat une quation d'tat sous la forme f (p, V, T ) = 0 et une des capacits caloriques pression ou volume constant, on peut calculer toutes les autres grandeurs thermodynamiques,
en particulier l'nergie interne U , l'entropie S et l'enthalpie H .
2.5.1 Le gaz parfait

Considrons un gaz parfait dni par son quation d'tat pV = RT (pour une mole de gaz) et
Cv =cste. Dans ce cas, on obtient :
relations de Clapeyron :
relation de Mayer :
lv = p et lp = V
Cp Cv = R
on en dduit l'expression de l'nergie interne :

U = Cv T + cste
et celle de l'enthalpie :
H = Cp T + cste
L'expression de l'entropie est :

S = Cv log T + R log V + cste ou S = Cp log T R log p + cste
24
Exercice : montrer qu'au cours d'une transformation adiabatique rversible d'un gaz parfait capacits
caloriques constantes, on a pV =constante, o est le rapport des capacits caloriques, p la pression

et V le volume.
2.5.2 Le gaz de Van der Waals

On considre un gaz de Van der Waals, c'est dire dni par l'quation d'tat (pour une mole) :
a )
(V b) = RT,
V2
(
p+
pour lequel on admet que Cv est constant. L'nergie interne s'crit :

U = Cv T
et l'entropie :
a
V
S = Cv log T + R log(V b) + cste
3 Fonctions thermodynamiques
3.1 Introduction
L'objectif de ce paragraphe est double :
trouver des fonctions mettant en jeu des variables adquates au transformations considre et contenant la mme information que la relation fondamentale U (S, Xi ),
trouver des fonctions permettant de caractriser l'quilibre d'un systme thermodynamique.
3.2 Notion de rservoir

Considrons un systme caractris, entre autres, par la variable extensive Xi , dont la variable intensive
associe est fi .
Dnition : un systme R est un rservoir si, mis en contact avec un systme et changeant avec lui
uniquement une variable extensive X , toutes les transformations de se font f constante. Les variations
X sont supposes ngligeables devant la capacit en X du rservoir.
L'nergie fournie par le rservoir est :
U = f.XR = f.X
o XR est la variation en X du rservoir et X celle du systme .
Dnition : on dit que R est une source de f .

Exemple :
source de temprature (thermostat) transformation isotherme, avec U = T SR ,

source de pression transformation isobare, avec U = P VR .
3.3 La transforme de Legendre

Soit f (x) une fonction convexe, c'est--dire donc la drive seconde est positive (f (x) > 0). Posons
p = f /x. On cherche une fonction g(p) de la variable p qui contienne la mme information que dans f .
On procde de la faon suivante : pour chaque point x0 , l'quation de la droite tangente f (x0 ) en
x = x0 s'crit y(x) = f (x0 )(x x0 ) + f (x0 ). Cette fonction tangente est unique, puisque la fonction f (x)
tant convexe, sa drive f (x) est une fonction croissante monotone. Il existe donc pour chaque point x,
une et une seule fonction droite tangente (D).
Cette tangente d'quation y(x) = f (x0 )x [f (x0 )x0 + f (x0 )] est parfaitement dcrite si on connat
les deux grandeurs f (x0 ) et f (x0 )x0 +f (x0 ). Autrement dit, si on connat p = f (x0 ), la fonction g(p) =
25
f px0 permet d'avoir toute l'information sur la fonction originale f . On appelle g(p) la transforme
de Legendre de la fonction f .
Comme la fonction f est monotone, il existe une seule valeur x telle que p = f (x). On a donc
x = f 1 (p). La fonction g s'crit donc explicitement en fonction de p par :
g(p) = f (f 1 (p)) pf 1 (p)
Exemple : soit f (x) = x ln x. Sa drive est p(x) = f (x) = ln x + 1, ou encore x = ep1 . Calculons
g(x) = f (x) p(x).x, c'est--dire g = x ln x (ln x + 1)x = x. On remplace x par son expression en
fonction de p et la transforme de Legendre de f (x) = x ln x est g(p) = ep1 .
Remarques :
Si 2 f / 2 x 0 (f est convexe) alors sa transforme de Legendre g est concave, c'est dire

2 g/ 2 p 0.
En eet, g = f px, donc x = g/p. On drive une seconde fois : x/p = 2 g/p2 . D'autre
part :
=
x
x
On a donc :
f
x
)
=
2f
x2
2g
1
= 2
p2
f /x2
La rciproque est videmment vraie.
g ne dpend que de la pente p. En eet, dg = df pdx xdp, or df = p.dx, donc dg = x.dp.

La transforme de Legendre est involutive : si g est la transforme de Legendre de f , la transforme
de Legendre de g est f .
3.4 Application de la transforme de Legendre au systme uide

On va chercher des fonctions, transformes de Legendre pour direntes variables intensives en utilisant
la relation fondamentale 2 U = U (S, V, N ) valable pour un uide homogne. Elles auront une utilisation
privilgie pour des transformations avec un rservoir maintenant une ou plusieurs variables intensives
constantes.
Enthalpie
On dnit, par transforme de Legendre de la fonction U (S, V, N ) par rapport la variable p =
U/V , l'enthalpie :
H = U + pV
La forme direntielle correspondante est : dH = T dS +V dp+dN . Elle est adapte aux transformations
d'un systme ferm voluant pression
constante. L'quation d'Euler se met sous la forme : H = T S +N
ou dans le cas gnral : H = T S + i fi Xi .
nergie libre
Si on eectue la transforme de Legendre de la fonction U par rapport la variable T = U/S , on
obtient l'nergie libre 3 ou fonction de Helmholtz :
F = U TS
La forme direntielle correspondante est : dF = SdT pdV +dN . Elle est adapte aux transformations
d'un systme ferm temprature constante.
L'quation d'Euler se met sous la forme : F = pV + N
ou dans le cas gnral : F = pV + i fi Xi .

2. La transformation de Massieu est la transformation de Legendre applique la relation fondamentale sous forme
entropique : S = S(U, V, N ). Elle est moins utilise.
3. En anglais, Helmholtz free energy, note A.
26
Enthalpie libre
Si on eectue la double transforme de Legendre par rapport p et T , on obtient l'enthalpie libre
ou potentiel de Gibbs 4 :
G = U + pV T S = H T S
La forme direntielle correspondante est : dG = SdT +V dp+dN . Elle est adapte aux transformations
eectues par un systme ferm pression et temprature constantes.
On remarque que l'quation d'Euler donne : G = U + pV T S = T S pV + i i Ni + pV T S =

i i Ni . Dans le cas o le systme ne comprend qu'un seul composant, l'quation d'Euler se met sous
la forme :
G = N
L'enthalpie libre molaire s'identie au potentiel chimique.
Grand potentiel
Si on eectue la double transforme de Legendre par rapport la temprature T et au potentiel
chimique , on obtient le grand potentiel :
J = U T S N = F N
Sa forme direntielle est : dJ = SdT N d pdV . L'quation d'Euler devient : J = pV . On emploie

cette fonction pour les systmes coupls un thermostat et un rservoir de particules voluant volume
constant. Cette fonction apparat en thermodynamique statistique.
3.5 Relations de Maxwell

Pour la forme direntielle de chaque fonction thermodynamique, il est possible d'crire une identit
entre les drives secondes (relations de Cauchy). Par exemple, considrons la forme direntielle :
dU = T dS pdV + dN
On peut crire :
T
p T
= ,
=
,
=
V
S N
S
N
V
De faon gnrale, si un systme est dcrit par les couples (fi , Xi ), i = 1 n, o fi est la variable intensive
conjugue de la variable intensive Xi par rapport l'nergie interne, ces relations prennent le nom de
relations de Maxwell et ont la forme :
fi
fj
=
Xj
Xi
Xi
fj
=
Xj
fi
3.6 Relations d'Helmholtz

Premire formulation
F
= S . En
La forme direntielle de l'nergie libre est dF = P dV SdT . Autrement dit,
T
remplaant dans l'expression de dnition de l'nergie libre F = U T S , on trouve :
F =U +T
F
T
En divisant tous les termes par T 2 , on obtient :

1 F
F
U
(F/T )
U
2 = 2 ou encore
= 2 (premire relation de Helmholtz)
T T
T
T
T
T
4. En anglais, Gibbs
free energy.
27
G
De mme, de la forme direntielle dG = V dP SdT , on en dduit

= S . En remplaant dans
T
l'expression de dnition de l'enthalpie libre G = H T S , on obtient :
G=H +T
G
T
En divisant tous les termes par T 2 , on trouve :

G
H
1 G
H
(G/T )
2 = 2 ou
= 2 (seconde relation de Helmholtz)
T T
T
T
V
T
Seconde formulation
Considrons une transformation se droulant temprature et volume constants et menant de l'tat
1 l'tat 2. F1 et F2 sont respectivement les nergies libres de l'tat initial et de l'tat nal. Soit la mme
transformation se droulant la temprature T + dT . Exprimons la variation de F = F2 F1 avec la
temprature.
Les relations de Helmholtz permettent d'crire :
F1 U1
F1
F U2
F2
=
et 2
=
T
T
T
T
On obtient :
F2 F1 (U2 U1 )
F1
F2
(F2 F1 )
=
=
T
T
T
T
Finalement :
F = U + T
F
T
G = H + T
G
T
De mme, on peut dmontrer :
3.7 quation d'Helmholtz

On utilise la direntielle de l'nergie dU = T dS pdV :
1
(dU + pdV )
T [
]
1 U
U
p
=
dV +
dT + dV
T V
T
T
]
[
p
1 U
1 U
+
dV +
dT
=
T V
T
T T
dS =
La condition de Cauchy implique :
On en dduit la relation suivante :
1 U
p
+
T V
T
=
V
1 U
T T
[p]
U
= T2
V
T T
Application : la relation trouve au paragraphe prcdent peut tre intgre :
T2
U (S, V ) = U (S, V0 ) +
V0
[p]
dV
T T
Lorsque V0 tend vers l'inni, le gaz devient trs dilu et son comportement s'approche de celui d'un gaz
parfait :
U (S, V ) = Ugp +
T2
[p]
dV
T T
28
La dirence U (S, V ) Ugp s'appelle nergie interne rsiduelle 5 .

On peut facilement en dduire l'enthalpie rsiduelle, l'entropie rsiduelle, etc. (voir annexe 1). On
trouve :
H(S, p) Hgp =
T2
[p]
dV + pV RT
T T
Connaissant la capacit calorique du gaz, lorsqu'il est trs dilu, appele capacit calorique du gaz
parfait Cp,gp (T ), on peut en dduire l'expression de l'enthalpie toute pression et toute temprature.
On notera que le second terme intgral est calculable si on connat l'quation d'tat du gaz.
De la mme faon, il est possible de calculer (annexe 1) l'entropie rsiduelle :
S(T, p) Sgp =
et l'enthalpie libre rsiduelle :
G(T, p) Ggp =
[
p +
]
R
p
dV
T
V
]
pV
RT
dV RT log
+ pV RT
V
RT
3.8 quilibre et stabilit d'un systme thermodynamique

L'quilibre et la stabilit sont dnis par les variations d'un potentiel par rapport aux variables
Xi

susceptibles de varier. Si f est un potentiel, la position d'quilibre Xi,0 sera dtermine par
f
= 0.
Xi Xi,0
La stabilit dpendra alors du comportement de f au voisinage de ce point d'quilibre (g. 2.1) :

(a) stabilit : le systme retourne la position d'quilibre quelle que soit la perturbation subie,
(b) instabilit : sous l'action de toute perturbation, le systme s'loignera de la position d'quilibre
pour en retrouver une autre,
(c) mtastabilit : le systme revient la position d'quilibre si la perturbation n'est pas trop importante. Si la perturbation est importante, il trouve un autre tat d'quilibre.
(d) stabilit neutre : toute perturbation dplace la position d'quilibre du systme.
(a) stable
(b) instable
(d) stabilit neutre

(c) mtastable
Figure
2.1 Dirents comportements vis vis de la stabilit
3.8.1 Concavit de l'entropie

On a vu que l'entropie est une fonction concave. Autrement dit :
(1)
S(U (1) + (1 )U (2) , Xi
(2)
(1)
(2)
+ (1 )Xi ) S((U (1) , Xi ) + (1 )S(U (2) , Xi )
En particulier, si = 1/2, Xi(1) = Xi + Xi et Xi(2) = Xi Xi , U (1) = U + U et U (2) = U U , on

obtient :
2S(U, Xi ) S(U + U, Xi + Xi ) + S(U U, Xi Xi )
5. Les grandeurs rsiduelles sont appeles departure
functions en anglais
29
On peut dvelopper les deux termes de droite :

S
S
1 2S
1 2S
2S
U +
Xi +
U 2 +
Xi2 +
U Xi
2
2
U
Xi
2 U
2 Xi
U Xi
S
S
1 2S
2S
1 2S
2
2
S(U U, Xi Xi ) S(U, Xi ) =
U
Xi +
U
+
X
+
U Xi
i
2
U
Xi
2 U 2
2 Xi
U Xi
S(U + U, Xi + Xi ) S(U, Xi ) =
On additionne et on obtient :
S(U + U, Xi + Xi ) + S(U U, Xi Xi ) 2S(U, Xi ) =
On en dduit :
2S
2S
2S
2
2
U
+
X
+
2
U Xi 0
i
2
U 2
Xi
U Xi
2S
2S 2S
2S
0,
0 et
2
2
U
Xi
U 2 Xi2
2S
U Xi
)2
0
3.8.2 Convexit de l'nergie interne

L'nergie interne est minimum l'quilibre.
La dmonstration mathmatique est la suivante : on considre deux systmes nots (1) et (2). Dnissons U (1) = U ((S (1) , Xi(1) ) et U (2) = U (S (2) , Xi(2) ), telles que S (1) = S((U (1) , Xi(1) ) et S (2) =
(2)
S(U (2) , Xi ). Puisque S est concave,
(1)
S(U (1) + (1 )U (2) , Xi
(2)
(1)
(2)
+ (1 )Xi ) S((U (1) , Xi ) + (1 )S(U (2) , Xi )
Or les fonctions U = U (S, Xi ) et S = S(U, Xi ) sont inverses l'une de l'autre. Autrement dit, U =
U (S(W, Xi ), Xi ), pour tout W . Donc :
U (1) + (1 )U (2)
(1)
= U (S(U (1) + (1 )U (2) , Xi

U (S(U
(1)
(1)
, Xi )
+ (1 )S(U
(2.9)
(2)
+ (1 )Xi )
(2)
(2)
(1)
, Xi ), Xi
+ (1
(2)
)Xi )
puisque U/S = T > 0. On en dduit :

(1)
(2)
(1)
U (S (1) , Xi ) + (1 )U (S (2) , Xi ) U (S (1) + (1 )S (2) , Xi
Donc, U est convexe. On obtient :

2U
2U
2U 2U
0,
0 et
2
2
S
Xi
S 2 Xi2
2U
SXi
)2
0
3.8.3 Consquences : conditions de stabilit d'un systme uide homogne

On considre un uide homogne dni par la fonction U = U (S, V ). On pose :
2U
S 2
2U
=
V 2
2U
=
SV
USS =
UV V
USV
Les conditions prcdentes donnent :

T
p
T p
T p
> 0,
< 0 et
.
.
>0
S
V
V S
S V
La dernire condition peut galement se r-crire, compte tenu des relations de Maxwell :
(
T
V
)2
(2)
+ (1 )Xi )
T p
.
<0
S V
On en dduit les consquences suivantes concernant les coecients calorimtriques :
(2.10)
30
Le signe de Cv :
la direntielle de l'entropie s'crit dS =
T
> 0 c'est dire Cv > 0.
Cv
Le signe de
Cp
dduit que :
Cv
lv
T
dT + dV . On en dduit USS =
=
T
T
S
la direntielle de l'entropie S(T, p) s'crit galement dS =
Cp
lp
dT + dp. On en
T
T
S
Cp
=
T
T
(2.11)
T
T
dS +
dV
S
V
p
p
dp =
dS +
dV
S
V
(2.12)
D'autre part :
dT =
D'autre part :
T =
(2.13)
U
U
et p =
S
V
En remplaant dans (2.12) et (2.13), on obtient :

dT = USS dS + USV dV
dp = UV S dS + UV V dV
ou pression constante :
dT = USS dS + USV dV
0 = UV S dS + UV V dV
En liminant dV dans les quations ci-dessus :

dT =
La relation (2.11) s'crit alors :
USS UV V USV UV S
dS
UV V
Cp
UV V
=
T
USS UV V USV UV S
Les conditions de stabilit montrent que le numrateur et le dnominateur doivent tre positifs, donc
Cp > 0
Le signe de Cp Cv : comparons les coecients Cp et Cv :

1
UV V
1
(Cp Cv ) =
T
USS UV V USV UV S
USS
2
USV
=
USS (USS UV V USV UV S )
Cette expression est positive, donc Cp > Cv

Ceci a une consquence sur la relation de Mayer qui s'crit :
Cp Cv = T
Sachant que :
p V
T T
p T V
= 1
T V p
Du fait que Cp > Cv , on en dduit l'ingalit :

p
<0
V
Ceci s'interprte de la faon suivante : le volume ne peut que diminuer lorsque la pression augmente.
Toute autre situation est instable.
31
3.8.4 quilibre d'un systme coupl un thermostat

Considrons un systme coupl un thermostat temprature T . L'ensemble comprenant le systme
tudi et le rservoir R est ferm et isol.
A l'quilibre, la condition d'entropie maximum peut tre applique l'ensemble R, c'est dire :
dSR = 0 et d2 SR < 0. Autrement dit :
dS + dSR = 0, d2 S + d2 SR < 0
dU
(2.14)
dU
La variation d'entropie du rservoir est dSR =

=
, puisque l'nergie interne de R est
T
T
constante. Les conditions (2.14) donnent donc :
dS
dUR
d2 U R
= 0, d2 S
<0
T
T
et puisque T est constant :

d(U T S ) = dF = 0, d2 (U T S ) = d2 F > 0
L'quilibre d'un systme en contact thermique avec un thermostat est l'tat qui minimise l'nergie
libre. Autrement dit, l'nergie libre d'un systme isotherme stable est une fonction concave.
3.8.5 quilibre d'un systme coupl un rservoir de pression

Considrons un systme coupl un rservoir de pression pression p. L'ensemble comprenant le
systme tudi et le rservoir R est ferm et isol. La position d'quilibre est celle qui maximise
l'entropie nergie constante ou celle qui minimise l'nergie entropie constante.
Le minimum de l'nergie pour le systme total R s'crit dUR = 0 et d2 UR > 0. Autrement
dit,
dU + dUR = 0, d2 (U + UR ) > 0
Le rservoir ralise un travail sur le systme : dUR = p dVR = dU = p dV . La condition de

minimum donne donc :
dU + pdV = 0, d2 U + pd2 V > 0
Puisque p est constant :

d(U + pV ) = dH = 0, d2 (U + pV ) = d2 H > 0
L'enthalpie est minimum l'quilibre, sous la contrainte que la pression soit gale celle du rservoir.
Autrement dit, l'enthalpie d'un systme isobare stable est une fonction convexe.
3.8.6 quilibre d'un systme coupl un rservoir de pression et un thermostat

La condition de minimum de l'nergie temprature et pression donne se traduit par la condition
de minimum de l'nergie libre de Gibbs G = U T S + pV temprature et pression constante, gales
celles du rservoir. Autrement dit, l'enthalpie libre d'un systme isobare et isotherme stable est une
fonction convexe.
3.9 Travail maximum rcuprable

Pour une transformation isotherme
On considre un systme homogne ferm, voluant temprature constante T en changeant la
chaleur Q avec un thermostat R. Il peut aussi changer du travail W avec l'extrieur ( R). Puisque
le systme ( R) n'change que du travail avec l'extrieur, l'entropie ne peut que s'accrotre et tendre
vers son maximum. Le premier principe s'crit :
U = U + UR = W
32
avec UR = Q. Le second principe implique :

S = S + SR 0
avec SR = Q/T . On en dduit :

Q
0
T
UR
S +
0
T
W U
S +
0
T
S
Finalement U T S W et donc F W . Sachant que W est ngatif, la valeur maximale du
travail fournie par un systme ferm voluant T constant est donne par |F | et sera obtenu pour un
fonctionnement rversible.
Pour une transformation isotherme et isobare

On considre un systme homogne ferm, voluant temprature constante T et pression p
constante en changeant la chaleur Q et du travail de pression Wp = pV avec le thermostat-rservoir
de pression R. Il peut aussi changer du travail Wu avec l'extrieur ( R). Puisque le systme ( R)
n'change que du travail avec l'extrieur, l'entropie ne peut que s'accrotre et tendre vers son maximum.
Le premier principe s'crit :
U = U + UR = Wu
avec UR = Q + pV . Le second principe implique :

S = S + SR 0
avec SR = Q/T . On en dduit :

Q
0
T
UR pV
S
0
T
Wu U pV
S
0
T
S
Finalement U +pV T S Wu et donc G Wu . Sachant que W est ngatif, la valeur maximale
du travail fournie par un systme ferm voluant T et p constants est donne par |G| et sera obtenu
pour un fonctionnement rversible.
4 quations d'tat
4.1 Coecients de rponse ou coecients thermolastiques
Ce sont des coecients que l'on mesure facilement et qui permettent de dduire une fonction d'tat
du uide f (p, V, T ) = 0. On dnit :
le coecient de compressibilit isotherme :
1
T =
V
V
p
)
T
1
=
V
2G
p2
le coecient de dilatation isobare ou expansion thermique :

1
=
V
V
T
)
p
1
=
V
2G
T 2
)
p
4 quations d'tat
33
le coecient de compression isochore :

1
=
p
le coecient de compressibilit adiabatique :

S =
1
V
V
p
p
T
)
=
S
1
V
2H
p2
)
S
Remarque : ces coecients ne sont pas indpendants :

= pT
Application :
a. Montrer que pour un gaz parfait :

=
1
1
1
, = , T =
T
T
p
b. Exprimentalement, on a dtermin l'volution des coecients thermolastiques P et T en

fonction des variables thermodynamiques T et p (pour une mole de gaz) :
=
R
1
RT
, =
et T =
RT + bp
T
p(RT + bp)
o R est la constante des gaz parfaits et b une constante caractristique du gaz rel tudi. En
dduire l'quation d'tat du gaz : p(V b) = RT .
c. Montrer que pour un gaz de Van der Waals :
=
nR
nR
Vn b
[
], =
]
, T = [
2
2
3
p(V nb)
n a 2n ab
n a 2n3 ab
V p 2 +
V p 2 +
V
V3
V
V3
d. Montrer que :
cp cv =
V T 2
t
4.2 Diverses quations d'tat

Dans les quations suivantes, les variables sont dnies comme suit :
p pression,
V volume molaire,
T temprature.
4.2.1 Loi des gaz parfaits

La loi des gaz parfaits correspond un ensemble de molcules sans interaction entre elles. Elle s'crit :
pv = RT
avec R =8.31451 J/mol.K, appele constante des gaz parfaits et v est le volume molaire.
4.2.2 L'quation de Van der Waals

L'quation d'tat de Van der Waals peut tre prsente comme une extension de la loi des gaz parfaits pV = nRT au cas o il existe des interactions courte distance (attraction) et longue distance
(rpulsion) entre molcules. La pression est lie l'nergie cintique : il s'agit de la densit de ux de
quantit de mouvement des molcules. Dans le cas o il existe des interactions, il convient d'ajouter
l'nergie cintique une nergie potentielle d'interaction. Celle-ci est proportionnelle (N/V )N , o N
est le nombre de molcules. En eet, chacune des N molcules interagit avec les autres dans une certaine
34
sphre d'inuence de rayon r0 . Le nombre de molcules dans cette sphre est proportionnelle la densit
de molcules N/V .
La pression est proportionnelle la densit volumique d'nergie, donc la pression totale dans le gaz
est :
( )
2
N
V
p = pcin a
c'est dire que la pression "cintique" s'crit :

(
pcin = p + a
N
V
)2
D'autre part, on admet que les molcules ne peuvent se rapprocher en dea d'un certain rayon. Autrement
dit, le volume accessible aux molcules doit tre diminue du volume que ces molcules occupent ellesmmes :
Vf = V N b
o b est le co-volume ou volume exclus. En crivant la loi des gaz parfaits avec pcin et Vf :
pcin Vf = nRT,
on obtient l'quation d'tat du gaz de Van der Waals par mole de gaz :
p=
a
RT
v b v2
o v le volume molaire et T la temprature.
Calcul des fonctions thermodynamiques On admet dans la suite que la seconde quation d'tat
est cv =constante.
L'nergie interne : la direntielle de l'nergie interne molaire s'crit du = cv dT +(lv p)dv . Compte
tenu de la relation de Clapeyron :
lv = T
p
RT
a
=
=p+ 2
T
vb
v
La direntielle de l'nergie interne est donc du = cv dT +

u = cv T
a
v 2 dv ,
ce qui, une fois intgre, donne :
a
+K
v
o K est une constante.

R
L'entropie : la direntielle de l'entropie molaire est ds = cv dT
T + vb dv , qui donne par intgration :
s = cv log T + R log(v b) + K

L'nergie libre : sachant que l'nergie libre est f = u T s, on en dduit :
a
f = RT log(v b) + cv T (1 log T ) + K
v

L'enthalpie libre : sachant que l'enthalpie libre est g = h T s = u + pv T s = f + pv , on obtient :
g=
2a
RT v
RT log(v b) + cv T (1 log T ) + K
vb
v

Propose en 1873, l'quation de Van der Waals est la premire approcher le comportement des gaz
rels. Cette quation permet de prdire l'apparition de liquide, mais elle reste loigne de la ralit. Elle
reste cependant intressante sur le plan pdagogique.
4 quations d'tat
35
4.2.3 L'quation du viriel

pv
B
C
D
= 1 + + 2 + 3 + ...
RT
v
v
v
Bien que n'tant pas l'quation d'tat la plus pratique, elle est intressante, parce qu'elle est directement
issue de la thermodynamique statistique. Si on fait des hypothses sur la forme des interactions intermolculaires, des expressions thoriques peuvent tre dveloppes pour chacun des coecients : B reprsente
les interactions de paires, C de triplets, etc.
4.2.4 quation d'tat de Redlich-Kwong

p=
RT
a
vb
T v (v + b)
avec :
a = 0.42748
R2 Tc2.5
RT
et b = 0.08664 c
pc
pc
(2.15)
o Tc et pc sont des constantes appeles respectivement temprature critique et pression critique, dont on
verra la signication prcise au chapitre suivant.
L'quation de Redlich-Kwong garde une forme relativement simple. Bien que suprieure l'quation
de Van der Waals, elle se comporte mal par rapport la phase liquide et ne peut prdire avec prcision
les quilibres liquide-vapeur. Cependant, elle peut tre utilise conjointement avec des corrlations pour
la phase liquide.
Cette quation est tout fait adquate pour la phase gazeuse, lorsque le rapport entre la pression et
la pression critique est infrieur 1/2 du rapport de la temprature la temprature critique.
4.2.5 L'quation de Redlich-Kwong-Soave
Il s'agit d'une quation drive de la prcdente. Le terme a/ T de l'quation de Redlich-Kwong est

remplac par la fonction (, T ), de faon mieux reprsenter la pression de vapeur des hydrocarbures :
p=
RT
a
v b v (v + b)
avec :
a = 0.42747
R2 Tc2
RTc
, b = 0.08664
pc
pc
[
(
)(
)]2
= 1 + 0.48508 + 1.55171 0.15613 2 1 Tr0.5
(2.16)
(2.17)
o Tr est la temprature rduite : Tr = T /Tc et est le facteur accentrique de l'espce chimique.
4.2.6 L'quation de Peng-Robinson

p=
o R est la constante des gaz parfaits et :

a = 0.45724
RT
a
2
v b v + 2bv b2
R2 Tc2
RTc
, b = 0.07780
pc
pc
[
(
)(
)]2
= 1 + 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 1 Tr0.5
(2.18)
(2.19)
o Tr est la temprature rduite et est le facteur accentrique.

L'quation de Peng-Robinson a t propose en 1976 et a les proprits suivantes :
les paramtres sont en termes proprits critiques et du facteur accentrique,
le modle permet d'obtenir une prcision acceptable prs du point critique (c'est dire lorsque
T Tc et p pc ), particulirement pour les calculs de coecient de compressibilit et de masse
volumique du liquide,
36
les lois de mlanges n'emploie qu'un simple paramtre d'interaction binaire, indpendant de la
temprature, de la pression et de la composition,
l'quation peut tre applique pour tout calcul de proprits des uides dans les processus concernant le gaz naturel.
Dans les grandes lignes, l'quation de Peng-Robinson a des performances similaires l'quation de
Soave, mais est gnralement suprieure pour la prdiction des masses volumiques des espces, en particulier, celles qui ne sont pas polaires.
4.2.7 L'quation BWRS

L'quation d'tat de Benedict-Webb-Rubin-Starling (BWRS) est une corrlation gnrale utilisant
les constantes (8 11) des composs purs pour mieux prdire les quilibres de la phase vapeur. Elle
est construite pour la prdiction des proprits des mlanges d'hydrocarbures avec N2 , H2 et H2 S. Les
rsultats des prdictions des quilibres vapeur-liquide pour le gaz naturel liqu (LNG), les gaz naturels
synthtiques (SNG) et les gaz de ptrole liqus (LPG) sont excellents. Les valeurs des paramtres pour
direntes substances peuvent tre trouves dans la rfrence [19].
4 quations d'tat
37
Annexe 1
1. Grandeurs rsiduelles
a. L'nergie interne
On a vu que :
U (S, V ) Ugp (S, V ) =
[p]
T2
dV
T T
]
[
p
p dV
T
T
PV
:
On peut introduire le facteur de compressibilit Z =
RT
ZRT
p
ZR RT Z
p=
=
+
V
T
V
V T
L'nergie interne rsiduelle se met ainsi sous la forme :
U Ugp
=T
RT
Z dV
T V
L'enthalpie rsiduelle se calcule par H = U + pV , soit :
H(S, V ) = Ugp + RT 2
= Ugp + RT 2
Or Hgp = Ugp + pV = Ugp + RT , on en dduit :

H Hgp
=T
RT
Z dV
+ pV
T V
Z dV
+ ZRT
T V
Z dV
+ (Z 1)
T V
b. Application l'quation de Van der Waals

Considrons l'quation d'tat :
p=
RT
a
pV
V
a
2
=Z=
V b V
RT
V b V RT
On en dduit :
L'intgrale devient :
Z
a
=
T
V RT 2
L'enthalpie rsiduelle est alors :
[
a
a ]V
a
dV
=
=
2
2
2
V RT
V RT
V RT 2
H Hgp
a
V
2a
b
2a
=
+ (Z 1) =
1=
RT
V RT
V b V RT
V b V RT
c. L'enthalpie rsiduelle en fonction de la pression

On peut calculer ces mmes grandeurs en fonction de la pression p : on utilise la direntielle de
l'enthalpie dH = T dS + V dp :
1
(dH V dp)
T [
]
H
V
1 H
dp +
dT dp
=
T p
T
T
[
]
1 H
V
1 H
=
dp +
dT
T p
T
T T
dS =
38
La condition de Cauchy implique :
1 H
V
T p
T
On en dduit la relation suivante :
[
]
1 H
p T T
H
V
=V T
p
T
Soit :
H Hgp =
0
]
V
V T
dp
T
Si on l'crit en fonction du facteur de compressibilit Z :

V
(ZRT /p)
ZR RT
=
=
+
p
T
p
p
soit :
Z
T
[
(
)]
(
)
ZRT
ZR RT Z
Z
V
2
=
T
+
= RT
V T
T
p
p
p
T
T
Donc :
H Hgp
= T
RT
p
0
[ (
)]
1 Z
dp
p T
On peut galement introduire les grandeurs rduites :

T
p
, pr =
Tc
pc
Tr =
o Tc et pc sont respectivement la temprature critique et la pression critique. On en dduit :

H=
H Hgp
= Tr2
RTc
pr
1
pR pc
Z
Tr
)]
dpr
Cette grandeur est calcule sur le diagramme (4.2.7).
d. L'entropie rsiduelle en fonction de la pression

L'entropie s'crit :
S Sgp =
0
Or
p
(
V
S
=
et
p
T
D'o :
S Sgp =
0
ou en fonction de Z :
S Sgp =
0
S
p
S
p
) ]
dp
gp
)
=
gp
R
p
]
R V
dp
p
T
(1 Z)R RT
p
p
z
T
)]
dp
En termes de grandeurs rduites :

S Sgp
H Hgp
S=
=
+
R
RTR Tc
Cette grandeur est calcule sur le diagramme (4.2.7).
pr
0
(1 Z)
dpr
pr
4 quations d'tat
39
e. Application
Du propane subit une dtente de p1 =5.21 MPa et T1 =407 K p2 =4.26 Mpa et T2 =370 K. Calculer
l'change thermique qui en rsulte par unit de masse de propane.
La temprature critique du propane est Tc = 370 K et sa pression critique est pc = 4.26 MPa. On en
dduit les tempratures et pressions rduites :
Tr1 = T1 /Tc = 1.1, Tr2 = T1 /Tc = 1.1
pr1 = p1 /pc = 1.2, pr2 = 1.0
La masse molaire du propane est M = 44 g/mol. La capacit thermique pression constante du propane
est cp = 1.6794 kJ/(kg.K).
La dirence d'enthalpie est :
h2 h1 = h2,gp h1,gp + (h2 h2,gp ) + (h1 h1,gp )
R
= cp (T2 T1 )
Tc (H2 H1 )
M
= 1.6794 (370 407) + 0.1885 370 (1.45 2.5)
= 135.37 kJ/kg
L'erreur que l'on fait si on suppose que le propane est un gaz parfait est de :
73.23
RTc (H2 H1 )
=
= 54%
h2 h1
135.37
40
2.2 Enthalpie rsiduelle. D'aprs G.J. Van Wylen et R.E. Sonntag, Fundamentals of classical
thermodynamics, 3e d., Wiley, 1986.
Figure
4 quations d'tat
41
2.3 Entropie rsiduelle. D'aprs G.J. Van Wylen et R.E. Sonntag, Fundamentals of classical
thermodynamics, 3e d., Wiley, 1986.
Figure
42
Chapitre 3
Le corps pur sous diffrentes

phases
1 Dnitions
On appelle phase, toute partie homogne, possdant des proprits macroscopiques particulires
(indice de rfraction, duret, viscosit, etc.), spare des autres parties du systme par une surface dnie.
On dit qu'il y a changement (ou transition) de phase, si en modiant continment une contrainte
du systme, le systme passe d'une phase l'autre (de faon continue ou discontinue). Il y a alors
modication des proprits physiques.
2 Description phnomnologique des changements d'tat

La matire peut se trouver habituellement sous trois phases : solide, liquide. Cependant, dans chacune
de ces familles peuvent ventuellement exister plusieurs phases (surtout pour les solides). En plus de ces
phases, peuvent exister des tats intermdiaires : msomorphe (combinant les proprits du solide et
du liquide comme les cristaux liquides) et mtastable (phase existante dans des conditions o elle est
normalement instable). On peut galement considrer le plasma (mlange d'ions, atomes et d'lectrons)
comme une phase de la matire.
2.1 Les phases habituelles

On peut distinguer les phases solides, liquide et gaz par l'ordre sous lequel on trouve les molcules
qui les composent au niveau microscopique. On dnit pour cela la fonction de distribution radiale ou
fonction de corrlation de paires g(r) : partir d'une molcule, on dtermine le nombre de molcules que
l'on rencontre en fonction de la distance laquelle on s'loigne (g. 3.1).
r
Figure
3.1 Dnition de la fonction de distribution radiale g(r)
44
Le corps pur sous diffrentes phases
g(r)
g(r)
gaz reel
1
gaz parfait
3.2 Fonction de corrlation de paires

typique d'un gaz rel
Figure
3.3 Fonction de corrlation de paires

typique d'un liquide
Figure
g(r)
r
Figure
3.4 Fonction de corrlation de paires typique d'un solide
Les phases solides

Les phases solides sont caractrises par un ordre des molcules grande distance : la gure 3.2 montre
que les molcules restent en moyenne des positions xes. Il existe gnralement plusieurs phases solides
pour un mme matriau. On appelle varit cristalline une phase solide correspondant un arrangement
des molcules.
Quelques exemples :
entre 0 et 100 GPa, la glace se prsente sous plus de dix varits cristallines, certaines tant mtastables.
les varits cristallines du fer sont : Fe (cubique centr), Fe (cubique faces centres) et Fe
(cubique centr). La transition entre fer et fer se fait 906 C (1179 K).
La phase liquide
La phase liquide est caractrise par un ordre molculaire courte distance et un dsordre longue
distance (g. 3.4). Il n'existe en gnral qu'une seule phase liquide pour un mme matriau : l'hlium 3
est une exception et possde deux phases liquides.
La phase gazeuse
La phase gazeuse est caractrise par un dsordre molculaire toute distance (g. 3.2). Une seule
phase gazeuse est possible pour un mme matriau.
2.2 Les phases mtastables

On appelle tat mtastable un tat observ dans des conditions o un autre tat d'quilibre devrait
tre observ.
3 L'quation de Van der Waals comme modle pour le changement d'tat
45
Ainsi, partant d'un liquide, il est parfois possible de maintenir cet tat en dessous de la temprature
de solidication de la substance : on a alors un liquide surfondu 1 , correspondant un tat mtastable.
Dans le cas de la silice, la transition vitreuse, correspondant une solidication mtastable du liquide,
permet d'obtenir un verre. On a alors un tat solide non organis, c'est dire non cristallin, qui ne
correspond pas un tat thermodynamique d'quilibre.
2.3 Vocabulaire des changements de phase

La solidication correspond au passage de la phase liquide vers la phase solide.
La fusion correspond au passage de la phase solide la phase liquide.
La vaporisation correspond au passage de la phase liquide vers la phase gazeuse.
La liqufaction est le passage de la phase gazeuse vers la phase liquide.
La sublimation est le passage de la phase solide la phase gazeuse.
La condensation est le passage de la phase gazeuse la phase solide.
On distinguera deux cas de vaporisation :
l'vaporation qui s'eectue toute temprature, qui est un phnomne de surface, o le liquide
passe sous la forme gazeuse dans un autre gaz. Par exemple, quelque soit la temprature, l'eau
liquide contenue dans un rcipient va s'vaporer dans l'air. Ce problme ne concerne donc plus un
corps pur, mais un mlange (voir chapitre suivant).
l'bullition qui est le passage du liquide l'tat gazeux dans l'ensemble de son volume, et non plus
seulement travers sa surface de sparation. Ce phnomne arrive une temprature donne pour
une pression xe.
2.4 Le diagramme pV T
Sur un diagramme pV T (g. 3.5), on distingue :
le liquide comprim, le liquide satur, la vapeur sature, le mlange liquide-vapeur, la vapeur surchaue,
la temprature de saturation, la pression de saturation, courbe de saturation, courbe d'bullition
(apparition des premires bulles de gaz), courbe de rose (apparition des premires gouttes de
liquide),
la chaleur latente de fusion ou d'vaporation,
le point critique : point au dessus duquel il n'y a plus de sparation liquide vapeur,
le point triple : pression et temprature correspondant la co-existance des trois phases (solide,
liquide et vapeur). La proportion de solide, liquide et vapeur ne dpendent alors que du volume.
les courbes spinodales (g. 3.7) sont les positions des tats mtatables possibles.
Remarque : la zone de coexistence du liquide et de la vapeur est un domaine ferm, alors que la zone de
coexistence liquide-solide est innie. Ceci s'explique par la notion d'ordre : la dirence d'ordonnancement
des molcules est quantitative entre le gaz et le liquide, alors qu'elle est de nature rellement dirente
entre le liquide et le gaz.
Exemple :
le point triple de l'eau se situe en pT = 611 Pa et TT = 273, 16 K. L'eau peut alors se

trouver simultanment dans l'tat solide, liquide et gazeux.

L'quation d'tat de Van der Waals est l'quation la plus simple permettant de calculer l'quilibre
liquide/vapeur d'un uide. Elle comprend deux paramtres a et b modlisant les interactions entre molcules. Son expression est :
(p +
a
)(v b) = RT
v2
1. On peut refroidir de l'eau liquide en laboratoire aux alentours de -40C, c'est dire un peu au dessous de la temprature
de l'eau surfondue prsente dans certains nuages de l'atmosphre [20].
46
Figure
3.5 Diagramme de changement d'tat d'un uide
P=cte
T=cte
V
Figure
3.6 Isotherme d'Andrews du diagramme de Clapeyron (p, V ) et isobare du diagramme (T, V )
47
C : 218 atm
647 K
1 atm
d
liquide
l
gaz
273,15
V
Figure
373,15
T (K)
3.8 Cas particulier de l'eau : voir diagramme rel sur la gure 3.16
Figure
3.7 Spinodales
120
T= 510 K
T= 480 K
T=Tc= 453.523 K
pression (bar)
100
T= 420 K
T= 390 K
T= 360 K
T= 330 K
80
60
40
20
0
Figure
0.1
0.2
0.3 0.4
0.7
0.5 0.6
3
volume molaire (dm /mole)
0.8
0.9
3.9 Isothermes d'un gaz de Van der Waals (a = 7 bar.l2 /mol2 et b=0.055 l/mol).
o p est la pression, v le volume molaire, R la constante des gaz parfaits et T la temprature. La gure
3.9 prsentent les isothermes dans le diagramme (p, v) d'un gaz de Van der Waals, pour lequel a = 7
bar.l2 /mol2 et b=0.055 l/mol. On remarque qu'en dessous de la temprature critique, les isothermes
comportent une portion sur laquelle p/v > 0, ce qui dnote des tats instables.
3.1 Calcul de la position du point critique

Le point critique correspond au point de l'isotherme T = Tc , dans le plan (p, v), qui possde en un
point une tangente horizontale et un point d'inexion. Autrement dit, dp/dv = 0 et d2 p/dv 2 = 0. On
calcule ces deux drives, partir de l'quation d'tat de Van der Waals (voir chapitre prcdent) :
RT
2a
d2 p
2RT
6a
dp
=
+
et
=
4
2
3
2
3
dv
(v b)
v
dv
(v b)
v
Si elles sont nulles, alors :
(v b)2
(v b)3
et
RT
=
3a
(3.1)
v3
v4
L'galit de ces deux relations donne immdiatement 2v = 3v 3b, donc v = 3b. On reporte cette valeur
RT = 2a
dans (3.1). Dans ce cas :
RT =
8 a
27 b
48
gaz
Ne
Ar
Kr
Xe
N2
O2
CO
CH4
Table
Tc (K)
44.8
150.7
209.9
289.8
126.0
154.0
133.0
190.3
pc vc /(RTc )
0.305
0.292
0.290
0.288
0.292
0.292
0.294
0.289
3.1 Validit de l'approximation de Van der Waals pour quelques gaz
On reporte RT et v dans l'quation de Van der Waals, pour obtenir la pression :

RT
a
a
=
v b v2
27b2
p=
On en dduit les coordonnes du point critique : Tc =

entre Tc , vc et pc :
8a
a
, pc =
, vc = 3b. Il existe une relation
27bR
27b2
pc vc
3
=
= 0.375. Le respect de cette relation permet d'valuer la pertinence du
RTc
8
modle de gaz de Van der Waals pour des gaz rels (table 3.1).
Loi des tats correspondants : dnissons les coordonnes rduites

p = p/pc . On obtient :
(p +
T = T /Tc , v = v/vc et
3
)(3v 1) = 8T
v 2
3.1.1 La transition liquide-gaz

Lorsque T < Tc , l'isotherme comporte une partie instable. L'nergie libre est le potentiel thermodynamique pour une transformation temprature constante. Pour le gaz de Van der Waals, son expression
vaut :
a
RT log(v b) + u0 T s0
v
o f est l'nergie libre molaire, Cv est la chaleur massique volume constant, u0 et s0 sont des constantes.
f (T, v) = Cv T (1 log T ) +
Ceci peut s'crire :
f (T, v) =
a
RT log(v b) + K(T )
v
o K(T ) est une constante dpendant de la temprature T . L'nergie libre est reprsente sur la gure
3.10, pour T = 390 K et pour les mmes coecients a et b que pour la gure 3.9, simultanment
l'isotherme dans le diagramme (p, v). La courbe reprsentative de l'nergie libre prsente deux points
d'inexion A et B , dnis par :
2f
=0
v 2
Sachant que f /v = p, ces points d'inexion correspondent des drives nulles dans le plan (p, v).
Entre les points d'inexion, l'nergie libre est concave, alors qu'elle est convexe l'extrieur. Autrement
dit, le systme homogne est intrinsquement instable entre les volumes molaires vA et vB . Il va chercher
un nouvel tat stable en minimisant son nergie libre. Pour cela, il se scinde en deux parties (deux
phases), une de volume molaire vC et l'autre de volume molaire vD , de sorte que l'nergie libre du
mlange htrogne est plus faible que l'nergie libre du mlange homogne (g. 3.11), avec un volume
molaire global identique :
fM
= fD + (fC fD )
vM vD
< fM
vC vD
Les points C et D sont les points de la courbe reprsentative de f , situs de part et d'autre de la portion
concave et ayant la mme tangente. Les drives de l'nergie libre f /v|C au point C et f /v|D au
49
50
nergie libre f(T,v)
40
points dinflexion
A
30
C
B
20
D
10
0
pression (bar)
60
40
20
Figure
0.2
0.4
0.8
0.6
3
volume molaire (dm /mole)
3.10 nergie libre et pression pour l'isotherme T =390 K.
50
f(v)
fC
fM
fM
fD
vM
vC
Figure
vD
3.11 Minimisation de l'nergie libre
point D sont dont identiques et gales une pression p0 . Les points C et D appartiennent la mme
droite de pente p0 :
fC fD = p0 (vC vD )
(3.2)
D'autre part, la direntielle de l'nergie libre s'crit, temprature constante, df = p dv , soit
fC fD =
vC
pdv
vD
En combinant ces deux quations, on obtient :
vD
(p p0 )dv = 0
vC
ce qui signie que la pression p0 est dnie par l'galit des aires hachures dans diagrammes (p, v) de la
gure 3.10. On remarque galement, l'quation (3.2) se met sous la forme :
fC + p0 vC = fD + p0 vD ou gC = gD
Autrement dit, il y galit des enthalpies libres molaires ou potentiels chimiques entre les deux phases.
Remarque : lorsque le point M se trouve entre C et A, l'nergie libre est localement convexe. Il s'agit
cependant d'un tat mtastable. En eet, sous l'action de perturbations, le systme va encore se diviser
en deux phases, de volumes molaires vC et vD .
Finalement, on observe :
des tats stables gauche de C et droite de D,
des tats mtastables sur les portions CA et BD,
des tats instables sur la portion AB .
Le seul tat stable sur toute la portion CD est un systme comportant deux phases la temprature T0
et la pression p0 .
4 Relations thermodynamiques du changement d'tat

4.1 quilibre entre les phases d'un corps pur
Un uide est ncessairement dcrit par les couples de variables intensives/extensives suivants : (T, S),
(p, V ) et (, N ). A l'quilibre, on a donc :
T1
= T2
p1
1
= p2
= 2
(3.3)
(3.4)
(3.5)
51
Dmonstration : soit deux corps en quilibre dans un systme isol. On a donc le premier principe :
= U1 + U2 = cte
= V1 + V2 = cte
= N1 + N2 = cte
U
V
N
Et comme il s'agit d'un tat d'quilibre :
S maximal
S
Xi
(3.6)
(3.7)
(3.8)
)
=0
Xk=i
Par consquent, prenons X1 = U1 :

S
S1
S2
S1
S2 U2
=
+
=
+
U1
U1
U1
U1
U2 U1
or :
U2
U
U1
=
= 0 1 = 1
U1
U1
U1
donc :
S1
S2
S
=
=0
U1
U1
U2
c'est dire :
S1
U1
1
T1
=
=
S2
U2
1
T2
(3.9)
(3.10)
De mme, pour X1 = V1 , on obtient p1 = p2 et pour X1 = N1 , 1 = 2 .
4.2 L'quation de Clapeyron

On cherche une relation entre la chaleur latente de vaporisation Lv et les variations de la pression de
vapeur saturante ps = ps (T ).
Pour cela, considrons un corps pur dans un tat d'quilibre sous les phases liquide (l) et vapeur (v )
une temprature T et une pression p xes, et possdant une masse constante. Il s'agit en fait d'un
quilibre dynamique, des particules pouvant passer d'une phase l'autre. Le nombre de moles nl et nv
dans chacune des phase varient en permanence, mais gardent la mme valeur moyenne qui est la seule
grandeur macroscopique accessible. D'autre part, la somme nl + nv reste rigoureusement constante.
A l'quilibre, les enthalpies libres molaires (potentiels chimiques) de chaque phase, l et v sont gales,
sinon l'ensemble des molcules passeraient dans la phase ayant le potentiel chimique le plus faible. La
relation :
l (T, p) = v (T, p)
fournit donc une relation entre T et p. Cette relation, que l'on note p = ps (T ), est une loi d'quilibre entre
les deux phases. crivons l'galit entre les potentiels chimiques en (T, P ) et en un tat (T + dT, p + dp)
trs voisin (g. 3.12) :
l (T, p) = v (T, p) et l (T + dT, p + dp) = v (T + dT, p + dp)
En soustrayant, on obtient :
dv = v (T + dT, p + dp) v (T, p) = l (T + dT, p + dp) l (T, p) = dl
c'est dire :
v
T
(
dT +
p
v
p
(
dp =
T
l
T
(
dT +
p
sv dT + vv dp = sl dT + vl dp
l
p
)
dp
(3.11)
(3.12)
52
p+dp
p
T T+dT
3.12 Variation de la pression de vapeur

saturante en fonction de la temprature
3.13 Variation de la chaleur latente de

vaporisation avec la temprature
Figure
Figure
o si est l'entropie molaire de la phase i et vi son volume molaire. On obtient l'quation direntielle de
la courbe d'quilibre :
dps
sv sl
=
dT
vv vl
Lorsqu'une mole de corps pur passe de la phase liquide la phase vapeur, la temprature T et la
pression p, son entropie varie de s = sv sl et son volume molaire de v = vv vl . Puisqu'on est
temprature et pression constante, son enthalpie varie de h = T s. Cette variation est gale la
chaleur reue pour changer de phase si l'volution est rversible. Lv = h est appele chaleur latente de
vaporisation. L'quation de la courbe d'quilibre devient (quation de Clapeyron) :
dps
Lv
=
dT
T v
Pour intgrer cette quation et donc obtenir la courbe de saturation, il faut connatre Lv (T ).
Faisons une approximation : vv est le volume molaire de la vapeur et vl celui du liquide. Comme
vg >> vl et si on assimile la vapeur un gaz parfait :
dps
Lv p
=
dT
RT 2
Si on considre que Lv est une constante,

log ps =
Lv
+ cte
RT
Dans la ralit, Lv dcrot avec la temprature (g. 3.13). On peut dmontrer qu' la temprature
critique,
dLv
dT
Lorsqu'on est trs loin du point critique, la chaleur latente suit peu prs une loi linaire en fonction de
la temprature : Lv = L0 aT . En intgrant (4.2), on obtient la formule de Dupr :
log ps =
log T
L0
a
+ cte
RT
R
L'quation d'Antoine est une autre manire de modliser la pression de vapeur saturante :
log ps = A
B
T +C
o A, B , C sont des constantes. Le tableau (3.14) donne quelques exemples de ces constantes.
Compos
benzene
thanol
n-heptane
toluene
eau
Figure
en kPa)
53
13.8594
16.6758
13.8587
14.0098
16.262
2773.78
3674.49
2991.32
3103.01
3799.89
220.07
226.45
216.64
219.79
226.35
3.14 Valeurs des paramtres de l'quation d'Antoine pour quelques composs (T en C et ps
p ou T
vl
vm
Figure
vg
3.15 Loi des moments
4.3 Titre, enthalpie et entropie d'un mlange liquide-vapeur

Soit m une masse de mlange, on appelle titre le rapport :
x=
mg
m
o mg est la masse de vapeur.

Le titre vaut 1 sur la courbe de vapeur saturante et 0 sur la courbe de liquide saturant.
Considrons un rcipient contenant un mlange liquide-vapeur. Le volume occup par le liquide satur
est Vl et celui de la vapeur Vg . Le volume total est V . Appelons vl le volume massique du liquide, vg le
volume massique de la vapeur, vm le volume massique moyen du mlange :
V
mvm
vm
= Vl + Vg
= ml vl + mg vg = (m mg )vl + mg vg
= (1 x)vl + xvg
Soit :
vm = vl + x(vg vl ) ou x =
(3.13)
(3.14)
(3.15)
vm vl
vg vl
Cette quation a l'interprtation gomtrique suivante (rgle des moments, voir gure 3.15) : le titre est
le rapport entre le segment CA et le segment AB pris sur la mme isotherme-isobare.
Le raisonnement peut tre rpt pour l'nergie interne, ou l'enthalpie :
hm = hl + x(hg hl ) = hl + xLv (T )
D'autre part, sur le palier de liqufaction, dh = Q = T ds, c'est dire d(xLv ) = Lv .dx = T ds, d'o :
sm = sl +
1
xLv (T )
T
54
Figure
3.16 Diagramme (p, T ) de l'eau
5 Prsentation des diagrammes thermodynamiques

Il existe dirents types de diagrammes. Ils contiennent la mme information sur le corps pur. En
fonction du diagramme, certaines variables thermodynamiques (l'enthalpie, la pression, ...) sont plus
faciles lire. On peut citer :
Diagramme de Clapeyron avec la pression en ordonne et le volume massique en abscisse (g. 3.16).
Il est peu utilis, car il il ne permet pas d'obtenir facilement les grandeurs nergtiques pratiques
que sont l'enthalpie et l'entropie (g. 3.16). Il est cependant d'un grand intrt pdagogique.
Diagramme entropique avec la temprature en ordonne et l'entropie en abscisse (g. 3.17).
Diagramme de Mollier avec l'enthalpie en ordonne et l'entropie en abscisse (g. 3.18).
Diagramme des frigoristes ou diagramme ph avec la pression en ordonne et l'enthalpie en abscisse
(g. 3.19). Ce diagramme est particulirement utilis pour les applications lis au froid ou aux
pompes chaleur.
solide
55
point critique
liquide
liquide + solide
temprature
5 Prsentation des diagrammes thermodynamiques
isobare
vapeur
liquide + vapeur
solide + vapeur
entropie
Figure
3.17 Diagramme entropique
enthalpie
point critique
liquide
liquide +
solide
e+
quid
u
vape
li
vapeur
solide
solide + vapeur
isobare
entropie
Figure
3.18 Diagramme de Mollier
solide
liquide
liquide + solide
pression
point critique
vapeur
isotherme
liquide + vapeur
solide + vapeur
enthalpie
Figure
3.19 Diagramme (h, log p)
56
Chapitre 4
Mlange en l'absence de raction

chimique
1 Introduction
1.1 Variance d'un systme
La variance d'un systme est le nombre de variables indpendantes caractrisant ce systme l'quilibre.
Soit le nombre de phases d'un systme contenant c constituants. On peut utiliser les fractions
molaires xi(k) pour reprsenter la composition de chaque phase, avec :
(k)
ni
avec n(k) =
ni
(k)
n
i=1
c
(k)
(k)
xi
o n(k)
est le nombre de moles du constituants i sous la phase k et n(k) le nombre total de moles dans la
i
phase k. Le systme est alors dcrit par c. fractions molaires. On ajoute la pression et la temprature,
on obtient c. + 2 variables.
Comptons le nombre de relations entre ces variables : pour chaque phase k, la somme des fractions
molaires vaut 1 :
(k)
xi
=1
soit relations.
Il y a galit des potentiels chimiques, c'est dire que pour chaque constituant :
(1)
(2)
= i
()
= . . . = i
soit 1 relations par constituant, c'est dire c( 1) relations au total.

Le nombre de variables indpendantes est donc :
= (c. + 2) c( 1)
D'o la rgle des phases de Gibbs :

=c+2
Application au corps pur sous plusieurs phases : si deux phases coexistent dans le systme,
la variance (nombre de degrs de libert) vaut 1 et, par exemple, la seule variable T sut dcrire
le systme. La pression est donc une fonction de T . La rgion de coexistence des deux phases est par
consquent localise dans un diagramme (P, T ) par une courbe d'quation : P = Peq (T ).
Si le corps apparat sous trois phases, alors la variance tombe zro : il ne peut y avoir coexistence
des trois phases que pour une seule valeur de p, T et V , appele point triple.
58
Mlange en l'absence de raction chimique
1.2 Cas particulier de l'quilibre liquide/vapeur

Un mlange multi-constituants atteint un tat d'quilibre liquide-vapeur quand le potentiel chimique
de chaque espce i est le mme dans les phases liquide et vapeur :
i (liq) = i (vap)
La rsolution d'un problme d'quilibre entre phases passe, dans le cas gnral, par le calcul des potentiels
chimiques de tous les constituants dans les phases en prsence.
2 Potentiel chimique d'un gaz

2.1 Le gaz parfait
Pour un gaz parfait, la direntielle de l'enthalpie libre molaire s'crit :
dg = d = sdT + vdp
o s est l'entropie molaire et v le volume molaire. On a donc :
=v
p
Si le gaz est parfait, pv = RT , donc :
RT
=
p
p
On intgre et on obtient l'expression du potentiel chimique :

= 0 (T ) + RT log
p
p0
(4.1)
o 0 (T ) est le potentiel standard du gaz parfait la pression de rfrence p0 .
2.2 Mlange de gaz parfaits

On considre dsormais un mlange de gaz parfaits Gi . Lorsque le mlange de gaz parfaits est luimme un gaz parfait, on dit que le mlange est idal. Cela signie qu'il n'y a aucune interaction entre les
molcules des dirents gaz composant le mlange.
On dnit la pression partielle pi du gaz Gi par la pression qui existerait dans le volume si le gaz Gi
tait seul. Autrement dit,
pi =
Ni RT
V
o Ni est le nombre de moles de Gi .
Pression partielle d'un gaz parfait : dans le cas d'un mlange idal de gaz parfaits, on a :
N RT
=
p=
V
On en dduit la loi de Dalton :

p=
o xi est la fraction molaire du gaz Gi .
pi ou pi =
Ni RT
V
Ni
p = xi p
N
2 Potentiel chimique d'un gaz
59
Potentiel chimique d'un gaz dans un mlange idal de gaz parfaits : reprenons la forme
direntielle de l'enthalpie libre, qui s'crit dans ce cas :
dG =
i dNi + V dp SdT
La direntielle dG est totale. On peut donc appliquer le critre de Cauchy et on obtient l'quation
suivante, qui est, par ailleurs, une des relations de Maxwell :
V
i
=
p
Ni
Sachant que le mlange est un gaz parfait : pV = i Ni RT , donc :

RT
i
=
p
p
En multipliant chaque membre par 1/xi , on obtient :

i
RT
=
pi
pi
Soit en intgrant :
pi
p
i (T, p) = 0i (T ) + RT log
Grandeurs de mlange : on considre n gaz parfaits Ai , pris la temprature T et la pression p,

que l'on mlange et que l'on ramne la temprature T et la pression p.
L'enthalpie libre de mlange est :
Gm =
i ni
0i ni =
ni RT log xi
Cette variation est ngative.
On remarque que Gm /T ne dpend pas de la temprature. Autrement dit :

(
)
Gm
= 0
T
T
Hm
2
= 0
T
Autrement dit, l'enthalpie de mlange est nulle : le mlange idal se fait sans change de chaleur.
On a :
Gm = Hm T Sm
On en dduit l'entropie de mlange :

Sm =
Gm
T
La variation de volume est :
(
Vm =
)
= R
p,ni
Gm
p
ni log xi
)
=0
T,ni
Le mlange idal se fait sans variation de volume.
2.3 Gaz rels

Dans le cas des gaz rels, on choisit de conserver la mme forme pour l'expression du potentiel
chimique, en crivantl'une des relations suivantes :
i
= 0i (T ) + RT log i
= 0i (T ) + RT log
pi
p0
fi
p0
(4.2)
(4.3)
60
o fi est la fugacit 1 du constituant i et i = fi /pi s'appelle coecient de fugacit. Ce coecient est tel
que :
lim i = 1
p0
0i (T ) est le potentiel chimique du gaz lorsque la fugacit est gale la pression de rfrence p0 (en
gnral, 1 bar).
La fugacit mesure l'cart l'idalit du mlange :
i
ideal
i
donc :
fi
p0
pi
= 0i (T ) + RT
p0
= 0i (T ) + RT
i ideal
i
fi = pi exp
RT
Exercice : montrer que pour un gaz de Van der Waals, on a :

log f = log
RT
b
2a
+
V b V b RT V
3 Potentiel chimique en phase liquide

3.1 Corps pur
On reprend la forme direntielle
de l'enthalpie libre dG = SdT + V dp. On intgre temprature
p
xe : G(T, P ) = G0 (T ) + p0 V dp. Le volume est peu prs constant : V V0 . Donc :
G(T, p) = G0 (T ) + V0 (p p0 ) c'est dire (T, p) = 0 (T ) + v0 (p p0 )
o v0 est le volume molaire.
Remarques :
on aurait pu nouveau utiliser les relations de Maxwell.

la variation du potentiel chimique avec la pression est faible : v0 (p p0 ) 0 (T )
3.2 Mlange idal

Dans ce cas, il n'y a pas d'interaction entre les composants. Le potentiel chimique s'crit alors, pour
le composant i, de volume molaire vi , la concentration xi (nombre de moles du composant divis par
le nombre total de moles) :
i (x, T, p) =
i (x, T, p) =
i (corps pur, T, p) + RT log xi

0i (corps pur, T, p0 ) + vi (p p0 ) + RT log xi
(4.4)
(4.5)
3.3 Mlange rel

On pose :
i (T, p) = 0i (T, p) + vi (p p0 ) + RT log ai
o ai est l'activit : ai = i xi et i le coecient d'activit, qui repond la condition :

lim i = 1
x1
Si dans le cas du mlange idal de liquide, on a, comme dans le cas du mlange idal de gaz, aucune
variation de volume et d'enthalpie, ceci n'est plus le cas dans le mlange rel. Par exemple, on mlange
1. Le mot fugacit est li la tendance du composant de "fuir" la phase en question. L'unit de la fugacit est la mme
que celle de la pression.
3 Potentiel chimique en phase liquide
61
G/N
01
02
2
1
x
x=0
Figure
x=1
4.1 Potentiel chimique d'un mlange
temprature xe T = 20 C un kilogramme d'eau et un kilogramme d'thanol. Le volume de l'eau seule

est alors 1002 cm3 et celui de l'thanol seul est 1267 cm3 . Aprs mlange, le volume total est de 2188
cm3 , soit une dirence de 81 cm3 . Le volume de mlange est ngatif. Ceci s'explique par l'interaction
entre molcules d'thanol et d'eau.
3.4 Solution binaire

Considrons un mlange de N1 moles de 1 et N2 moles de 2. On note N le nombre total de moles, x
la fraction molaire de 1 :
x=
N1
N1 + N2
et 01 , 02 les potentiels chimiques des corps purs. La temprature et la pression sont donnes :
G = N1 1 + N2 2 = N [x1 + (1 x)2 ]
La relation de Gibbs-Duhem indique que :

N1 d1 + N2 d2 = 0, c'est dire xd1 + (1 x)d2 = 0
On obtient :
1 dG
= 1 2
N dx
Autrement dit, la tangente la courbe G(x)/N au point x a pour pente 1 (x) 2 (x). Elle coupe l'axe
x = 1 en 1 (x) et l'axe x = 0 en 2 (x).
Lorsque x tend vers 0 ou 1, la solution est dilue pour un des composants et devient idale pour celuici. Par exemple, si x tend vers 0, la courbe G/N tend vers 02 et la tangente vers 01 + RT log x 02 ,
c'est dire vers .
Solution idale : on a alors :

G0
G
=
+ RT [x log x + (1 x) log(1 x)]
N
N
La courbe est symtrique par rapport x = 0.5.
Un exemple de solution non idale : la solution rgulire
3.5 Pression osmotique

On appelle osmose le transfert de solvant (eau dans la plupart des cas) travers une membrane
permable au solvant seul sous l'action d'un gradient de concentration.
Considrons un systme constitu de deux compartiments spars par une membrane slective et
contenant deux solutions de concentrations direntes. Du fait de la dirence de potentiel chimique,
62
eau pure
solution
membrane
Figure
4.2 Dirence de pression due l'osmose
le phnomne d'osmose va se traduire par un ux d'eau dirig de la solution dilue vers la solution
concentre.
Si l'on essaie d'empcher ce ux d'eau en appliquant une pression sur la solution concentre, la quantit
d'eau transfre par osmose va diminuer. Il arrivera un moment o la pression applique sera telle que le
ux d'eau va s'annuler. Cette pression d'quilibre est appele pression osmotique.
Une augmentation de la pression au del de la pression osmotique va se traduire par un ux d'eau
dirig en sens inverse du ux osmotique, c'est dire de la solution concentre vers la solution dilue :
c'est le phnomne d'osmose inverse.
Calculons la pression osmotique (g. 3.5) : du ct de la solution o le solut prsente une concentration
x, le potentiel chimique de l'eau vaut :
1 = (x = 1, p0 ) + RT log(1 x) = 0 + RT log(1 x)
Du ct du solvant pur, le potentiel chimique est :

2 = 0 + v0 (p p0 )
De part et d'autre de la membrane, les potentiels chimiques sont gaux. De la sorte,

v0 (p p0 ) = RT log(1 x) RT x
On a donc :
p =
RT x
v0
Application :
le passage de certains uides dans les cellules vivantes travers la membrane cellulaire,
dans les reins, les produits mtaboliques et autres impurets contenus dans le sang sont limins
par osmose travers une membrane semi-permable vers l'urine,
la pression osmotique est le mcanisme responsable de la monte de l'eau dans les plantes. Les
feuilles perdent de l'eau travers la transpiration, donc la concentration de soluts dans leur uide
est plus leve. L'eau est pousse des racines travers le tronc et les branches vers les feuilles par
la pression osmotique. Dans le cas des grands arbres, la pression osmotique peut atteindre jusqu'
10 15 atm (ou 10 15 fois la pression atmosphrique) !
une application importante de la pression osmotique rsultant de l'osmose est la dtermination des
masses molaires de macromolcules.
Remarque : les proprits d'une solution est aect par le nombre totale de particules dissoutes dans
la solution. Ainsi, le sel N aCl se sparant en deux ions dans l'eau aura un eet deux fois plus important
que du glucose concentrations gales.
4 quilibre liquide-vapeur d'une solution binaire

La pression et la temprature sont xes. La fraction molaire du composant 1 dans la phase liquide
est note x. La fraction molaire de ce mme composant dans la phase gazeuse est note y .
63
4.1 Mlange idal

On fait les trois hypothses suivantes :
la vapeur est un mlange de gaz parfaits,
le liquide est incompressible,
la solution liquide est idale.
4.1.1 Diagramme isotherme

Dans le cas du mlange idal, la pression totale est la somme des pressions partielles p1 et p2 . Il y a
galit des potentiels chimiques de chaque composant dans chacune des phases :
1 (l) = 1 (g) et 2 (l) = 2 (g)
D'autre part, si l'un des composant est pur, la pression totale est gale la pression de vapeur saturante
de ce composant la temprature T . Dans ce cas :
1 = 1 (x = 1, liq) + RT log x = 1 (p = ps1 , gaz) + RT log
p1
ps1
Donc :
p1
= xps1
p2
= (1 x)ps2
(4.6)
(4.7)
Cette loi indiquant que la pression partielle d'un compos dans la vapeur est proportionnel la composition du liquide (loi de Raoult). On en dduit que la pression totale de la vapeur s'crit :
p = xps1 + (1 x)ps2
(4.8)
Cherchons faire apparatre la composition de la vapeur y dans cette expression. On a p1 = yp (loi de

Dalton). Donc en utilisant (4.6), on eectue le changement de variable x = yp/ps1 dans la relation (4.8).
On obtient alors :
ps1 ps2
p=
(4.9)
ps1 + y(ps2 ps1 )
La fonction p(x) est linaire, tandis que la fonction p(y) est un arc d'hyperbole. Si on admet que ps1 > ps2 ,
on obtient une courbe telle que celle de la gure 4.3. Il s'agit du diagramme isotherme. La partie suprieure
est la zone de liquide homogne. La partie infrieure la zone de vapeur homogne et la zone entre les deux
courbes reprsentent les tats o les phases liquide et vapeur sont prsentes simultanment. La courbe
suprieur (droite) est appele courbe d'bullition et celle du bas courbe de rose.
4.1.2 Diagramme isobare

Dans la pratique, la pression est impose et on utilise plutt un diagramme isobare. Sachant que ps1
et ps2 sont fonction de la temprature, on obtient une courbe isobare du type de la gure 4.4, o Tei
est la temprature d'bullition du composant i pur. La phase vapeur homogne est alors dans la partie
suprieure et la phase liquide homogne dans la partie infrieure. Ainsi, si on chaue le mlange liquide,
la temprature augmente jusqu' la courbe d'bullition o la premire bulle de vapeur se forme. Puis la
temprature continue d'augmenter jusqu' disparition de la dernire goutte de liquide et on reste alors
en prsence d'une seule phase vapeur.
Si on xe la temprature et la pression dans le domaine liquide+vapeur, on lit directement les compositions de la phase vapeur sur la courbe de rose et celle de la phase liquide sur la courbe d'bullition.
Distillation : en chauant le mlange de composition x, on rcupre une phase vapeur de composition

y > x, enrichi en compos le plus volatil. Si on condense cette phase et que l'on chaue nouveau, on
obtient un mlange de plus en plus riche en compos le plus volatil.
64
ps1
liquide
ps2
vapeur
y
vapeur
liquide
x,y
4.3 Diagramme de phase d'un mlange

temprature constante
x,y
4.4 Diagramme de phase d'un mlange

pression constante
Figure
Figure
T
vapeur
Te1
l+v
T
Te2
liquide
0
Figure
x,y
4.5 Diagramme isobare
4.1.3 Volatilit et diagramme d'quilibre

La pression partielle dans la vapeur s'crit p1 = yp et elle est relie la pression de vapeur saturante
par la loi de Raoult p1 = xps1 . La composition de la phase vapeur est donc relie celle de la phase
liquide par :
y
ps1
=
x
p1
On dnit la volatilit du compos 1 et celle du compos 2 par :

V1 =
1y
y
et V2 =
x
1x
Si la temprature d'bullition T1 de 1 est infrieur la temprature d'bullition T2 de 2 a lors V1 > 1 et
V2 > 1.
La volatilit relative est :

=
ou encore :
y=
y(1 x)
V1
=
V2
x(1 y)
y 1x
x
ou encore =
1 + x( 1)
1y x
Le diagramme y = f (x) (g. 4.5) est un arc d'hyperbole et reprsente de cette faon la composition de
la phase liquide en fonction de la composition de la phase gazeuse pour direntes tempratures T .
4.2 Mlange non idal

On a deux cas limites (g. 4.2) :
65
ps1
loi de Raoult
loi de Henry
x
Figure
4.6 Loi de Henry et loi de Raoult
100
T
T2
Temprature (C)
95
T1
VI
90
IV
azotrope
Te
85
II
I
III
80
L2
L1
75
0
Figure
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Titre molaire en thanol
4.7 Diagramme isobare (p=1 atm) du
systme binaire eau-thanol
x,y
Figure
zotrope.
4.8 Diagramme isobare d'un htroa-
lorsque l'espce 1 est prpondrante : x 1 alors la pression partielle p1 tend vers ps1 . La courbe
p(x) tend vers la droite de Raoult.
lorsque l'espce 1 est trs dilue, c'est dire si x tend vers 0 alors p1 0. On admet qu'il existe
un coecient, tel que :
p1 = Kh x1
Il s'agit de la loi de Henry et Kh est le coecient de Henry, dpendant des interactions entre les
molcules de 1 et de 2.
4.2.1 Homoazotropes
Dans le cas d'un mlange de liquides miscibles en toute proportion, la dformation des fuseaux lorsqu'on passe du cas du mlange idal au mlange rel peut tre telle qu'apparat un azotrope. Il s'agit
d'un point dans le diagramme isobare o la composition de la vapeur est gale la composition du liquide.
Le mlange est alors appel homoazotrope. La distillation donne alors toujours l'azotrope. Par exemple,
le mlange eau-alcool donne l'alcool 90 (g. 4.7).
4.2.2 Htroazotropes
On a un htroazotrope pour un mlange de liquides totalement ou partiellement non miscibles (g.
4.8). Dans ce cas, une zone de coexistence entre deux liquides L1 et L2 apparat (zone III), tandis que les
zones I et II correspondent des mlanges homognes des deux composants. Les zones IV et V reprsentent
respectivement des quilibres entre le mlange homogne L1 et une vapeur et entre le mlange homogne
L2 et une vapeur. LA zone VI correspond un systme compos de vapeur uniquement.
66
80
240
liquides miscibles
70
60
Temprature (C)
Temprature (C)
200
50
40
160
liquides non miscibles
120
80
liquides non miscibles

30
20
Figure
40
0
10
20
30
40
50
% masse de phnol
60
70
4.9 Diagramme binaire d'un mlange
liquide eau-phnol.
liquides miscibles
0
0.2
0.4
0.8
0.6
% molaire de nicotine
4.10 Diagramme binaire d'un mlange

liquide eau-nicotine.
Figure
Dans le cas de deux liquides totalement immiscibles, les zones I et II sont rduites nant. Il est
noter que la zone de miscibilit entre deux liquides peut tre fonction de la temprature, avec une
temprature au del de laquelle deux liquides partiellement miscibles deviennent totalement miscibles,
comme dans le cas du mlange eau-phnol (g. 4.9). Il peut mme arriver que la zone de non-miscibilit
soit limite un intervalle de temprature, comme dans le cas du mlange eau-nicotine (g. 4.10).
4.3 Cas d'un solut prsent uniquement en phase liquide

La prsence du solut dplace les courbes de conglation et d'bullition du mlange par rapport
celle du corps pur (exemple eau sale).
Ebulliomtrie : on dnit le point d'bullition d'un corps par la temprature laquelle la pression de
vapeur saturante devient gale la pression totale. Lorsque l'on dissout un solut non-volatil 2 dans 1, la
pression de vapeur p1 diminue selon la loi de Raoult et il faut augmenter la temprature pour atteindre
la pression atmosphrique.
Exemple : point d'bullition d'une solution aqueuse de NaCl 1 M. solv = masse volumique de l'eau
pure : 1 kg/l ; i = coecient de van't Ho du NaCl : 2 cB = concentration en NaCl : 1 M ; Keb =
B
0.51 K.kg/mol. On calcule T = Keb icsolv
= 1.02, soit une lvation bullioscopique de 1.02 degr et un
nouveau point d'bullition de 101.02C.
Les eets bullioscopiques sont faibles et diciles mesurer, particulirement basse concentration.
Il faut 2 M de glucose pour augmenter le point d'bullition de l'eau de 1.02 K car iglucose = 1.
Autre application : tonomtrie.
Chapitre 5
Thermodynamique des processus

irrversibles
1 Introduction
L'tude de systmes rels impose un formalisme permettant de travailler dans des tats hors quilibre.
Pour cela, on va supposer que le systme peut tre divis en lments de volume susamment grands
pour contenir une grand nombre de molcules (la thermodynamique phnomnologique est applicable) et
susamment petits pour que l'on puissent considrer qu'ils sont l'quilibre.
2 Bilan local
Soit G une grandeur extensive quelconque. On rappelle que le bilan global de cette grandeur pour un
volume V immobile limit par une surface s'crit :
G = G(e) + G(i)
o G(e) reprsente l'change travers et G(i) la production de G. On peut galement faire un bilan
local. Pour cela, dnissons la densit volumique de G par :
g=
dG
c'est dire G =
dV
g dV
V
Si on considre un intervalle de temps dt, le bilan global s'crit :
g dV =
V
g .n dS +
p dV
V
o
g est le vecteur densit de ux de G, p est le taux de production de G et n la normale oriente
vers l'extrieur. Or le thorme de Green permet de transformer une intgrale sur une surface en une
intgrale sur le volume contenu :
.
g dV
g .n dS =
On peut ainsi crire l'quation locale :
g
+ .
g = p
t
(5.1)
3 L'hypothse de l'quilibre thermodynamique local

Il s'agit du premier postulat de la thermodynamique des phnomnes irrversibles.
nonc : l'intrieur de chaque lment de volume du systme tudi, il existe un tat d'quilibre
local pour lequel l'entropie volumique se prsente sous la mme fonction des variables macroscopiques
volumiques que dans le cas de l'quilibre.
68
Thermodynamique des processus irrversibles
3.1 Relations de Gibbs et Gibbs-Duhem

La relation de Gibbs peut alors s'crire en fonction des variables volumiques : considrons un systme
dni par l'nergie interne U , l'entropie S , le volume V et le nombre de moles de chacun de ses composants
Nk , k = 1 . . . n. Posons U = u.V , S = s.V et Nk = nk .V . La relation de Gibbs s'crit pour un volume V
o temprature, pression et potentiel chimique sont uniformes :
dU = T dS pdV +
(5.2)
k dNk
k=1
On a alors dU = udV + V du, dS = sdV + V ds et dNk = nk dV + V dnk . De sorte que (5.2) peut s'crire :
[
V du T ds
k dnk + dV u T s + p
k=1
]
k nk = 0
k=1
Or l'quation d'Euler par unit de volume permet d'crire :

u = Ts p +
k dnk
(5.3)
k=1
On en dduit la relation de Gibbs en termes de variables volumiques :

du = T ds +
k dnk
(5.4)
k=1
On en dduit la relation de Gibbs-Duhem en termes de variables volumiques :

sdT dp +
nk dk = 0
(5.5)
k=1
Ainsi, l'hypothse de l'quilibre thermodynamique local impose que pour tout lment de volume que
l'on suit dans son mouvement, les relations (5.3), (5.4) et (5.5) sont toujours valables.
3.2 Calcul de la production d'entropie

L'quation de bilan local introduite au paragraphe (2) peut tre appliqu la masse, chaque composant du systme, l'nergie totale et l'entropie. Considrons un systme constitu de direntes
espces
chimiques, sans raction. Chaque espce est caractrise par sa fraction molaire xk = nk / k nk = nk /n.
3.2.1 Conservation des espces chimiques

Conformment (5.1), crivons la conservation de l'espce k :
nk
= .jk
t
(5.6)
o nk est le nombre de moles de l'espce k par unit de volume, jk = nkvk la densit de ux de l'espce
k.
Il est pratique de considrer la vitesse d'un composant k (vitesse de convection) comme la somme de
la vitesse du centre de gravit de l'lment de volume et d'une vitesse de diusion. La vitesse de centre
de gravit (vitesse barycentrique) est :
vk
nkvk
k nk
v =
= k
n
n
k k
o n est le nombre total de moles par unit de volume, vk la vitesse de convection du composant k. On
dnit la densit de ux de matire par :
jn = nv
3 L'hypothse de l'quilibre thermodynamique local
69
La vitesse de diusion vk de l'espce k est alors :

vk = vk v
La densit de ux molaire jk de l'espce k peut s'crire :

jk = nkvk = nk (v + vk ) = xkjn + jk
o xk est la fraction molaire de l'espce k dans le mlange. On remarque que la somme des densits de
ux de diusion est nulle :
jk
jk jn
xk
= jn jn = 0
3.2.2 Conservation de la matire

En sommant les relation prcdentes sur toutes les espces chimiques, on obtient l'quation de conservation de la masse :
n
= .jn
(5.7)
t
3.2.3 Conservation de l'nergie totale

On nglige l'nergie cintique. De la sorte, le bilan d"'nergie se ramne une bilan d'nergie interne
(premier principe) :
u
= . je
t
o je est la densit de ux d'nergie interne.
3.2.4 Conservation de l'entropie

Le bilan entropique local s'crit :
s
= .js +
t
(5.8)
o js est la densit de ux d'entropie et la production volumique d'entropie ( 0).
3.2.5 Application de l'hypothse de l'quilibre thermodynamique local

Utilisons dsormais la relation de Gibbs T ds = du
k dnk , c'est dire :
1 u k nk
s
=
t
T t
T t
k
En utilisant les lois de conservation :

k
s
1
= .je +
.jk
t
T
T
k
Sachant que .(fj) = j. f + f .j ou encore .(fj) j. f = f .j , on en dduit :

s
t
[
]
je k
= .
jk
T
T
k
[ ]
1
[ k ]
jk .
+je .
T
T
k
(5.9)
(5.10)
70
En comparant avec la relation (5.8), on trouve :

js
]
[
=
je
k jk
T
k
1
[ k ]
= je .
jk .
T
T
(5.11)
(5.12)
En ralit, le potentiel chimique dpend de la pression, de la temprature et des nk : aprs calcul (voir
annexe), on trouve :
= jq .
( )
1
p ( k )p,T
jk .
jv .
T
T
T
(5.13)
o jv est la densit de ux de volume molaire :

jv = jn
xk vk = jn v = nvv = v
o v = 1/n.
3.2.6 Prsence de champs externes

La prsence de champs externes et d'autres formes d'nergie peut tre prise simplement en compte,
en utilisant le concept de potentiel chimique gnralis :
k
)
V2
+ gz + . . . + qk + . . .
2
= k (T, p, x) + Mk
ik i
= k (T, p, x) +
i
o V /2 reprsente l'nergie cintique macroscopique, gz le potentiel de gravit, qk la charge lectrique

et le potentiel lectrique.
Considrons le cas o on a une seule forme de champ externe. On en dduit l'enthalpie gnralise :
2
hk
= T
T
2
k
T
= hk +
p,x
L'entropie molaire partielle reste inchange. Pour la variation de la densit d'nergie totale, on pourra
galement crire :
e
u
=
t
t
avec u = h p. Dans l'expression de la production d'entropie, de nouveaux termes apparaissent dus
la dcomposition de l'expression (k /T ), du type :
k jk .
= j .
T
T
en posant j = k kjk .
En particulier, si on considre le transport de particules charges, on dnit la densit de ux de
le champ lectrique (en V/m).

courant lectrique (en A/m2 ) et = E
4 Thermodynamique hors quilibre en rgime linaire

4.1 Postulats
Second postulat : la production d'entropie s'crit :
=
ji .Fi
o ji est le ux d'une grandeur extensive et Fi est une force thermodynamique.
5 Exemples
71
Troisime postulat : les ux et les forces thermodynamiques de mme ordre tensoriel sont relis
(principe de Curie). On admet que dans le domaine du proche quilibre, la relation est linaire :
ji =
Lik Fk
o Lik est un tenseur constant, symtrique (relations d'Onsager).
Consquences : la production d'entropie devient :

=
Ljk Fj Fk > 0
j,k
La matrice Ljk est donc dnie positive. En particulier, pour une matrice de dimension 2,
L11 > 0, L22 > 0, (L12 + L21 )2 < 4L11 L22
4.2 Application
Reprenons l'expression de la production d'entropie (5.19). Les relations phnomnologiques s'crivent :
jq
jv
jk
(
( )
)
1
( k )p,T
p
+
Lqk
+ Lqv
T
T
T
k
(
( )
1
( k )p,T
p
= Lvq
+ Lvv
+
Lvk
T
T
T
k
(
)
( )
1
p
( k )p,T
= Lkq
+ Lkv
+
Lkk
T
T
T
= Lqq
A
= Laa
T
Si on nglige les couplages, on retrouve les lois classiques :
( )
= Lqq
= T (loi de Fourier)
T
(
)
jv = Lvv p = kD
p (loi de Darcy)
T
jk = Lkk ( k )p,T = DF
ck (loi de Fick)
T
A
= Laa = k exp(/T ) (loi d'Arrhnius)
T
jq
5 Exemples
5.1 Conduction dans une barre
temprature
1111111111111111111
0000000000000000000
TB
0000000000000000000
1111111111111111111
11111111111111111111111111111
00000000000000000000000000000
x
0000000000000000000
1111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
temprature
TA
Figure
On considre une tige entoure d'un revtement adiabatique, de longueur l de section , de masse
volumique et de chaleur massique C (g. 5.1). Cette tige est initialement la temprature T0 . A
72
l'instant t = 0, ses extrmits A et B sont mises en contact avec deux sources de temprature TA et TB
respectivement.
Pour t > 0, la temprature T (x, t) est alors une fonction de x et du temps t.
Considrons une portion de tige comprise entre x et x+dx et appliquons le premier principe : dU = Q.
L'nergie interne massique est : u = CT + constante, donc :
(5.14)
dU = CdT dx
D'o :
= [Jq (x, t) Jq (x + dx, t)] dt
Jq
dxdt
=
x
dxCdT
o Jq (x, t) est la densit de ux d'nergie thermique qui traverse la section de la tige l'abscisse x. On
obtient :
T
Jq
C
=
(5.15)
t
L'change d'entropie de cette portion avec les portions voisines est uniquement associe la chaleur.
D'o :
dSe
dQ(x) dQ(x + dx)
T (x)
T (x + dx)
[
]
Jq (x) Jq (x + dx)
= dt
T (x)
T (x + dx)
[
]
Jq (x)
= dtdx
x T (x)
=
(5.16)
La variation totale d'entropie est alors dS = dSe + dSi entre t et t + dt. Sachant que la direntielle
de l'nergie interne s'crit : dU = T dS , en utilisant (5.14), on obtient :
dS = dx
On dduit la cration d'entropie s :
C
dT
T
C T
dSi = dS dSe = dtdx

+
T t
x
d'o :
s =
(5.17)
(
Jq (x)
T (x)
)]
= s dx
C T
(Jq /T )
+
T t
x
En utilisant (2.2), on trouve :

s =
Donc :
1 Jq
1 Jq
(1/T )
+
+ Jq
T x
T x
x
s = Jq
(1/T )
x
La production est le produit du ux de chaleur et de la force thermodynamique :
F =
( )
1
T
Les relations d'Onsager permettent de dduire qu'il existe une constante L telle que :
Jq = L
(1/T )
x
Il s'agit tout simplement de la loi de Fourier de diusion de la chaleur :
Jq = T
avec =
L
.
T2
6 tat stationnaire hors quilibre
73
5.2 Eets thermolectriques

Considrons un systme constitu de deux ls de mtaux dirents. On examine les eets thermolectriques o eet thermique et eet lectrique sont coupls. Le ux de chaleur est appel jq et le courant
lectrique je . Les relations d'Onsager deviennent :
jq
je
( )
E
1
+ Lqe
T
T
( )
1
E
= Leq
+ Lee
T
T
= Lqq
Si les gradients ne se font que sur une seule dimension x :

jq
je
T
E
1
Lqq
+ Lqe
2
T
x
T
1
T
E
= 2 Leq
+ Lee
T
x
T
=
5.2.1 Eet Seebeck

Les jonctions entre les deux mtaux sont maintenus des tempratures direntes. Aucun courant
lectrique ne circule dans le circuit. Les relations d'Onsager donnent :
jq
1
T
E
Lqq
+ Lqe
2
T
x
T
T
Leq
+ Lee T E
x
0 =
L'intgration de la seconde quation permet d'obtenir une relation entre dirence de temprature et
dirence de potentiel. Si on admet que la dirence de temprature n'est pas trop importante, il existe
ne temprature moyenne T , de sorte que T Edx T Edx = T . Donc :
(
Leq = Lee T
= Lee
I=0
o la puissance thermolectrique est de l'ordre de 105 V/K.
5.2.2 Eet Peltier

Les jonctions entre les deux mtaux sont maintenus une mme temprature, pendant qu'un courant
lectrique constant je circule dans le circuit. Les relations d'Onsager donnent :
jq
je
E
T
E
= Lee
T
= Lqe
Le courant provoque donc un ux de chaleur jq . La seconde

( ) relation est la loi d'Ohm : Lee = T /r o r
est la rsistance par unit de longueur. On pose = jjqe de sorte que : Lqe = Lee = T /r.
est de l'ordre de 105 J/(A.s).
Remarque : la relation de rciprocit d'Onsager Lqe = Leq donne une relation entre eet Seebeck et
l'eet Peltier : = /T .

6.1 Thorme de Prigogine
nonc : si l'tat stationnaire d'un systme ouvert en rgime permanent est susamment proche de
l'tat d'quilibre (rgime linaire), la cration d'entropie est minimale.
74

Reprenons l'exemple expos plus haut. Calculons la production totale d'entropie dans la tige :
P =
s dx
0
On drive par rapport au temps :

P
t
[ (
)2 ]
1/T
=
L
dx
x
x=0
0 t
l
l
(1/T ) 2 (1/T )
2 (1/T )
=
2L
dx = 2
Jq
dx
x
xt
xt
0
0
s
dx =
t
On intgre par parties :

Jq
2 (1/T )
xt
Jq
x
(1/T )
t
D'o :
P
t
[
]l
l
(1/T )
Jq (1/T )
2 Jq
2
dx
t
x
t
0
0
) (
)
l(
T
1 T
= 2
C
. 2
dx
t
T t
0
=
puisque T est constant en A et B .

On obtient :
P
= 2C
t
La production d'entropie est minimale si
l
0
1
T2
T
t
)2
dx
T
= 0, c'est dire l'tat stationnaire.
t
75
6.2.1 Annexe
Dnissons le ux de chaleur par :
jq = T js
(5.18)
skjk
o sk est l'entropie molaire partielle du composant k et vaut sk =

devient d'aprs (5.11) :
je
T js +
kjk = jq +
(k + T sk )jk
= jq +
s
. La densit de ux d'nergie
nk
hkjk
En eet, G = H T S , soit k k nk =
La production d'entropie s'crit :
hk nk + T
sk nk , o hk est l'enthalpie molaire partielle.
[
]
1
k
A
= jq .
jk . hk
+
T
T
T
T
k
[
]
1
A
jk . hk
T
+
= jq .
T
T2
T
T
Sachant que hk = T
k /T
T
, on en dduit :
p,nk
1
A
jk .
= jq . +
T
T
[(
Or :
=
T
k /T
T
T +
p,nk
k /T
p
k /T
T
k
T
T
p,nk
p +
T,nk
k /T
ni
ni
p,T
Donc :
(
k /T
T
k
T
T
p,nk
)
( k /T )
k /T
p
=
ni
p
n
i
T,nk
p,T
i
[(
]
)
( k )
1
k
p +
=
ni
T
p T,nk
ni p,T
i
(
Sachant que k /p = vk , o vk est le volume molaire de l'espce k :

(
on en dduit :
k /T
T
[
]
( k )
1
T
=
vk p +
ni
T
T
ni p,T
p,nk
i
(
)
1
A
p jk k
ni
jk .vk
+
.
= jq . + +
T
T
T
T i
ni T,p,nk
k
76
On introduit les densits de ux de diusion (jk = xkjn + jk ) :
1
A
= jq . +
T [T
]
(
)
p xk k
+jn .
xk vk
+
ni
T
T i
ni T,p,ni
k
[
]
( k )
p
1
jk . vk
+
+
ni
T
T i
ni T,p,ni
k
1
A
= jq . +
T
T
1 ( k )
p 1
jk
+jv .
+ jn .
xk ( k )T,p +
ni
T
T
T i
ni T,p,ni
k
o jv est la densit de ux de volume molaire :

jv = jn
xk vk = jn v = nvv = v
o v = 1/n.
Par ailleurs, l'quation de Gibbs-Duhem (quation 5.5) montre que :
xk ( k )T,p = 0
La production d'entropie s'crit nalement :
= jq .
( )
1
p ( k )p,T
A
jv .
jk .
+
T
T
T
T
k
(5.19)
Bibliographie
[1] L. Evans, Entropy and Partial Dierential Equations, Lecture Notes at UC Berkeley.
[2] L. Napolitano. Thermodynamique des systmes composites en quilibre et hors quilibre.
Mmoires de sciences physiques, fascicule 71. Gauthier-Villars, Paris, 1971.
[3] S.M. Blinder. Mathematical methods in elementary thermodynamics. Journal of Chemical Education,
43(2), 85-92, 1996
[4] R. Balian. Du microscopique au macroscopique. Cours de physique statistique de l'cole Polytechnique. Ellipses, Paris, 1982
[5] M. Dubeck. Thermodynamique. Les irrversibilits. Eska, Paris, 1993.
[6] P. Glansdor et I. Prigogine. Structure, stabilit et uctuations. Masson, Paris, 1971.
[7] A. Marchand et A. Pacault. La thermodynamique mot mot. De Boeck-Wesmael, Bruxelles, 1995.
[8] M. Le Bellac et F. Mortessagne. Thermodynamique statistique. Equilibre et hors quilibre. Dunod,
Paris, 2001.
[9] J.P. Prez. Thermodynamique. Fondements et applications. Masson, Paris, 1997.
[10] Y.A. engel et M.A. Boles. Thermodynamics. An engineering approach. McGraw Hill, New York,
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[11] D. Clodic, Y.S. Chang, A.M. Pougin. Evaluation de uides frigorignes faible GWP pour le
froid domestique, le froid commercial, les transports frigoriques, la climatisation automobile. Rapport
command par le ministre de l'environnement. Centre nergtique de l'Ecole des Mines de
Paris, Paris, 1999.
[12] N. Pottier. Physique statistique hors d'quilibre : quation de Boltzmann, rponse linaire.
Cours de DEA de Physique des Solides. Paris, 1999-2000.
[13] E.H. Lieb and J. Yngvason. The physics and mathematics of the second law of thermodynamics.
Physics Reports, 310, 1-96 (1999).
[14] I. Prigogine, D. Kondepuli. Thermodynamique. Des moteurs thermiques aux structures dissipatives.
O. Jacob, Paris, 1999.
[15] I. Prigogine, R. Defay. Thermodynamique Chimique. Desoer, Lige, 1947.
[16] I. Prigogine. Introduction to thermodynamics of irreversible processes. John Wiley and Sons, New
York, 1962.
[17] P. Infelta. Introductory thermodynamics, BrownWalker Press, 2004.
[18] B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell. The properties of gases and liquids. McGraw Hill, 5th
ed., 2001.
[19] K.E. Starling, Fluid properties for light petroleum systems. Gulf publishing company, 1973.
[20] P. Taborek, Nucleation in emulsied supercooled water. Physical Review B, 32(9), 5902-5906, 1985.

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Thermodynamique

Felix qui potuit rerum cognoscere causas

Table des matires

2 Application des principes au uide homogne

3 Le corps pur sous direntes phases

4 Mlange en l'absence de raction chimique

5 Thermodynamique des processus irrversibles

1.2 Systme thermodynamique

1.3 Grandeur extensive et grandeur intensive

homogne de degr 1 par rapport aux variables {Xi }.

1.3.2 Bilan d'une grandeur extensive

2 Le systme thermodynamique l'quilibre

2 Le systme thermodynamique l'quilibre

2.2 Postulat pour un systme l'quilibre

 Au lieu d'utiliser fS et fU , on note plus simplement S = S(U, X1 , . . . , Xn ) et U = U (S, X1 , . . . , Xn ).

2.3 Temprature et variables intensives

La direntielle de l'nergie interne s'crit donc :

On appelle pression, la variable intensive note p, dnie par :

On appelle potentiel chimique, la variable intensive, note , dnie par :

2. Cela est justi par le thorme des fonctions implicites :

o j est le potentiel chimique de l'espce j .

2.4 Relation de Gibbs-Duhem

Drivons par rapport :

Par simple changement de variable :

Prenons la direntielle de cette quation et soustrayons la relation de Gibbs. On obtient la relation de

Exemple : pour un uide homogne, l'quation d'Euler s'crit : U = T S P V

sachant que la relation de Gibbs devient dU = T dS pdV +

j dNj et que l'quation d'Euler est

2 Le systme thermodynamique l'quilibre

2.5 quations d'tat

En liminant S , on obtient n quations d'tat :

En liminant S , on obtient deux quations d'tat :

Exemple : considrons la relation fondamentale :

3 Transformation d'un systme entre deux tats d'quilibre

3 Transformation d'un systme entre deux tats d'quilibre

3.2 Conservation de l'nergie

o Ec est l'nergie cintique macroscopique du systme, Ep l'nergie potentielle macroscopique et U

3.2.2 Postulat sur la conservation de l'nergie

3.2.3 Forme classique du premier principe

L'nergie peut tre change,

o W est le travail et Q est la chaleur. On en dduit l'nonc classique du premier principe :

3.2.4 Quelques cas particuliers

adiabatique s'il n'y a pas d'change d'nergie thermique (pas de chaleur).

au bout d'un cycle :

 pour des forces de pression, le travail s'crit : W

 pour des forces lectriques, il s'crit : W = .dq o est la dirence de potentiel et dq la

 le travail des forces de gravit s'crivent : W = mgdz o m est la masse, g l'acclration de la

 le travail d'un l lastique est : W = T.dx, o T est la tension du l et dx son longation.

3.3 Second principe

S(e) est l'change d'entropie,

a. parce qu'il y a un transfert de matire,

avec S(i) 0 et S(e) ne dpend que du transfert d'nergie thermique Q.

3 Transformation d'un systme entre deux tats d'quilibre

avec S(i) 0 et S(e) ne dpend que du transfert d'nergie thermique Q.

la transformation. En particulier, considrons un systme isol auquel on enlve une contrainte.

Ceci est vrai pour toute proportion :

S(U (1) + (1 )U (2) , Xi

+ (1 )Xi ) S((U (1) , Xi ) + (1 )S(U (2) , Xi )

Pour une transformation adiabatique :

o S(i) 0 est la production d'entropie au cours de la transformation.

3.3.3 Transformation rversible et transformation irrversible

Quelques proprits et consquences :

Au cours d'une transformation rversible, la production d'entropie est nulle.

2 Application des principes au uide homogne

3 Le corps pur sous direntes phases

Au lieu d'utiliser fS et fU , on note plus simplement S = S(U, X1 , . . . , Xn ) et U = U (S, X1 , . . . , Xn ).

La direntielle de l'nergie interne s'crit donc :

On appelle pression, la variable intensive note p, dnie par :

On appelle potentiel chimique, la variable intensive, note , dnie par :

2. Cela est justi par le thorme des fonctions implicites :

Prenons la direntielle de cette quation et soustrayons la relation de Gibbs. On obtient la relation de

Exemple : pour un uide homogne, l'quation d'Euler s'crit : U = T S P V

pour des forces de pression, le travail s'crit : W

pour des forces lectriques, il s'crit : W = .dq o est la dirence de potentiel et dq la

le travail des forces de gravit s'crivent : W = mgdz o m est la masse, g l'acclration de la

le travail d'un l lastique est : W = T.dx, o T est la tension du l et dx son longation.

transformation, le systme est l'quilibre et on peut dnir une fonction U (t) =

On retrouve la loi de Bernoulli bien connue en mcanique des uides.

direntielle totale et alors l'intgrale :

Exemple : considrons la forme direntielle

1.2 Chemins d'intgration

la courbe C : le long de cette courbe, on a y = 2x2 + 1 et dy = 4x dx, donc :

En revanche, considrons la forme direntielle :

On vrie alors aisment que si on intgre la forme direntielle dF entre M1 et M2 vaut :

Application la thermodynamique : si on considre un systme ferm constitu d'un uide carac-

Cette nergie dpend galement du type de transformation eectue.

2. Calcul du travail pour un uide

3. Dnition microscopique de l'entropie

On appelle alors le premier terme "chaleur" ou "transfert d'nergie thermique" et on l'identie T dS ,

Utilisons cette expression pour relier S et chaleur. La direntielle de S est :

2 Relations entre coecients calorimtriques

Par identication avec (2.2), on en dduit :