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IRA N.

LEVINE
SOLUCIONARIO
A
PROBLEMASDE
,
FISICOQUIMICA
Ira N.Levine
ChemistryDepartment
BrooklynCollege
CityUniversityofNewYork
Brooklyn,New York
U ~ U O 1'I"CION",L1)1\ COI.Otl\BIA
SlIDIiIollt',I)Ii,.1.l.,.ll'l
DEVlO. DEBIBLlo.TECJ\S
BIBLlOTECA M.ll';jj(S
Traduccion
FernandaMiguetezPose
[riaGonzalezLiano
AnaLopez
Con la colaboraci6nde
RubenJarazoAlvarez
NataliaSan Vicente Pellicer

MADRID' BCGCTA BUENCS AIRES' CARACAS' GUATEMALA LlSBCA MEXICO.


NUEVA YCRK PANAMA SAN JUAN' SANTIAGO. sAc PAULO.
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SAN FRANCISCOSIDNEYSINGAPUR8T. LOUISTOKIO'TORONTO
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Noestapermitidala reproduccioll total0 pa,..:ialdeestc libro, ni su trutamicnlO lnlormilticu,ni!atransmlsionckninguna
larmaporcualquiermedio,yaseaelcctronico,meoontc:o, porfbtocOl,tU,parregistro!lotrosmetodos,sinel permisoprevio
yporescritodelos titularesdel Copyright.
RECHOSRESERVADOS 2005,respectoalaprimeraedicionenespanol,por
McGRAW-H1LLlINTERAMERICANA DE ESPANA,S. A. U.
EdificioValrealty, La planla
Basauri,17
,28023 Aravaca(Madrid)
Traducidode laquintaedicioneninglesde StudentSolutionsMaLlual
toaccompany PhysicalChenustry :;
ISBN:0-07-239360-2
ISBN: 84-481-9833-6
DepositoLegal: M. 11.504-2005
Editora:ConcepcionFernandezMadrid
Composici6n:Gesbiblo,S. L.
Impresoen: Fareso,S.A,
lMPRESO ENESPANA- PRINTEDIN SPAIN
CONTENIDO
PARA EL ESTUDIANTE............................................................................................................ XV
CAPiTULO t. TERMODINAMICA.......................................................................................... 1
Secci6n 1.2 TERMODINAMICA., ........................................,"',........,'"." ............,.............................."..,.. .
Seccion 1.4 ELMOL",.......,...........,',.......................................,............................................................,.,.... 2
Secci6n 1.5 GASES 2
Secci6n 1.6 CALCULODlFERENCIAL... .................... ,'" ,..,......,'..'..."...,..................,.,........................... 8
Secci6n 1.7 ECUAcrONES DE ESTADO................................................................................................... 10
Secci6n 1.8 CALCULOINTEGRAL.. .........................................................................................................' 13
PROBLEMASGENERALES................................................................................................... 15
CAPiTULO2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA......................................................... 17
Seccion2.1 MECANICACLAsICA....................."............,........, ...............,.........., ......."....,...................... 17
Seccion2.2 TRABAJOp.V............................................................ ",..............,',..... ,.....'.............., ............,' 18
Seccion2.3 CALOR..........,' ,,',',...........,....................................................................................................... 19
Seccitln 2.4 PRIMERA.I,EYDE LATERMODINAMICA........................................................................ 19
.".J -
Seccion2,5 ENTALPIA........"....,"',......."............................,',.........................................................,..,',...... 21
Seccion2.6 CAPAClDADESCALORIFICAS.................................................................,.,........................ 22
Scccion2.7 LOS EXPERIMENTOS DEJOULEY JOULETHOMSON....,....,........................................ i2
Seccion2,8 GASES PERFECTOSY PRIMERALEy, .........................................,...........,.. ,...............,..... 23
Seccion2.9 CALCULODE MAGNITUDES INCWIDASEN LA PRIMERALEy.............................., 25
Secci6n2.11 LANATURALEZA MOLECULAR DE LAENERGiAINTERNA..................................... 29
PROBLEMASGENERALES........................."..,..................................................................... 30
CAPiTULO3. SEGVNDA LEY DE LATERMOVINAMICA........................................................ 35
Secci6n3.2 MAQUINASTERMlCAS.....................................................................................,.................. 35
Secci6n3.4 CALCULODE VARIACIONES DE ENTROPIA......................................................."....."... 37
Seccion3.5 ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILlDAD".............................................. 40
St:cci6n3,6 LA ESCALATERMODlNAMICA DETEMPERATURA::>""....."...................................... 41
42
CAl'iTULO4. EQUILIBRIO J\iIATERIAL............................................................................... 47
Secci6n4.4 LAS FUNCIONESDE GrBBSY HELMHOLTZ.".................. """"..............................."...... 47
Seccion4.5 REL\CIONESTERMODlNA.MICAS PARA UNSISTEMA EN EQUILIBRIO................. 47
Secci6n4.6 CA.LCULO DECAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DEESTADO..............."...............".... 53
Secci6n4,7 POTENCIALESQUIl\1ICOSY EQUILIBRIOMATERIAL" .......................... . 55
Secdon:1.8 EQUILIBRIO DE FASES 56
Secci6n4.9 EQUILIBRIOQUiMICO 57
i'
I
I
\'iii CONTENJDO
CAPiTULO 5.
Seccion5.1
Seccion 5.2
Seccion5.3
Scccion5.4
Seccion 5.5
Seccion5.6
Seccion5.7
Seccion5.8
Seccion5.9
Seccion 5.10
CAl'jTUlO6.
Seccion6.1
Seccion6.2
Seccion6.3
Seccion6.4
Seccion6.5
Sccci6n6.6
CAPiTULO 7.
Seccion 7.1
Secci6n7.2
Seccion7.3
Secci6n7.4
Secci6n7.5
CAPiTULO8.
Seccion8.2
Secci0n8.4
Seccion8.5
Sccci6n8.7
-Seccion8.8
Secci6n 8.9
CAPiTULO 9.
Seccion9.1
Secci6n9.2
Seccion9.3
FUNClONESTERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m............................. 61
ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS ................................................... 61
ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON .......................................... ...................... 61
ENTALPiANORMAL DE FORMl\CION................................................................. 62
DETERMINACION DE LAS ENTAlPjASNORMALESDE FORMACION YREACClON.... 62
DEPENDENCIA DE LOSCALORESDE REACCI()N CON LA TEMPERATURA 66
UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARAOBTENERUN AJUSTE POLlN(j!vHCO 67
ENTROP/ASCONVENCIONALES YLA TERCERALEy................................. 68
ENERGiA DE GIBBSNORMAL DE REACCION................................................ 72
TAHIASTERMOD!NAMICAS.................... ......................................................................... 73
CALCULODE LAS PROPIEDADESTERMODINAMICAS................................................ 74
PROBLEMASGENERAU:S.................................................................................................. 76
EQUILIBRIOQUiMICO EN MEZCLA DE GASES IDEA.LES................................ 79
POTENClALES EN UNA MEZCLA DEGASES IDEAtES............................ 79
EQUILIORIO ENTREGASES IDEALES............................................,.............. 79
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIOCON LA TEMPERATURA....
CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTREGASES IDEALES............................. ................. 84
EQUILIBRIOS SIMULTANEOS...... 90
DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS ENTRE{lASES IDEALES... 'll
PROBLEMASGENERALES.................................................................................................. 93
EQUIUBRIO FMiES EN SISTEMAS DE UN COMI'ONENTE........................... 99
LA REOLA DE LAS FASES........................................................................................ 99
EOUILIBRIODE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE UJ;;!FOMPONENTE............. 102
LA ECUACrON DE CLAPEYRON.:..: ......................:::.................................... 104
TRANSICIONES DE FASE ........... ........................................................ 110
TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.... 110
PROBLEMASGENERALES................................................................,....................".......... 113
GASFS REALES:......................................................................... 117
ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL...,...................................,...,.................. Il7
DATOSCRiTlCOSYECUACIONES DEESTADO............................................................., 118
CALCULOS EN EL EQUILlBRIOLlOUIDO-Vt\POR...............................................,........ 120
LEY DE LOS ESTADOS ....................................................... . 124
DEL GAS REA1. Y DELGAS 125
SERIESDE '128
129
DISOLUCIONES................................................. 133
COMPOSICION DE LA DISOLUCION .................,...,. ......................................................... 133
MAGNITUDES MOLARES 134
1;IAGNITUDES DE MEZCLA.......................................................... 137
CONTENlDO Ix
168
Secci6n9.4 DETERMINACION DE MAGNlTUDESMOLARES PARCIALES................................ 137
Seccibn9.5 DISOLUCIONES 142
Seccion9.6 PROPIEDADESTERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONESiDEALES.................... 142
Secci6n9.7 DISOLlJCIONES DILUiDAS 144
Seccion9.8 PROPIEDADESTERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES.. 145
PROBLEMASGENERALES............ 148
CAPiTULO 10. DISOLUCIONES No IDEALES.......................................................................... 153
Secci(}n lIli ACTIVIDADES YCOEFICIENTESDE ACTIViDAD......................................................... 153
Secclon 10.2 FUNCIONES DE EXCESO...................................................................................................... 153
Secci6n 10.3 DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES YCOEFICIENTESDE ACTIVlDAD................. 154
Secci6n 10.4 COEFICIENTESDE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD
YCONCENTRACI()N MOLAR......................:....................................................................... 156
Seccibn 10.5 MODELOSPARA COEFIClENTESDE ACTlVIDADDENOELECTROUTOS............1. 157
Seccion 10.6 DISOLUCIONESDE ELECTROUTOS.................................................................................. 160
Seccibn 10.8 TEORiA DE DEBYE-HOCKELEN DlSOLUCIONESDEELECTROUTOS..................... 162
Seccion 10.9 ASOCIACI()N IONICA......................................... .......................................................... 165
Scccion 10.10 PROPIEDADESTERMODINAMICAS DEL ESTAfJONORMALDE LOSCOMPONENTES
DE UNA DISOLUCJ()N.......... ............................................. ..................................... 160
to.! MEZCL\S DEGASESNO
PROBLEMASGENERALES.................................................................................................. 171
CU'ITULO 11. EQUILIBRIOQUill-lICO ENSISTEMAS NoIDEALES......................................... 175
Secci6n ILl LA CONSTANTE DE EQUIUBRIO:........................................................ ............................. 175
IU EQUILIBRIOQUiMICOEN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS................................ 175
Secci6n 11.4 EQUIUBRIOS DE SOLIDOS0 LlQUlDOS PUROS....................................... 182
SecciOfl 11.5 EQU!UBRIOQUiMICOEN MEZCLAS DEGASESNO IDEALES................................... 185
Secci6n 11.6 PROGRAMASCOMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!OOUIMICO... 186
Seccibn INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA PRESION EN LACONSTANTEDE
EQUILlBR10 186
Secci6n 11.9 CAMBIODE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION 189
PROBLEMASGENERALES.................................................................................................. 189
CAPITULO 12. EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES........................... 191
Sccci6n 12.1 PROP!EDADES COUGATlVAS.... ............................. 191
Secc101]12.2 DISMINUCIONDE LA PRESION DE VAPOR.................... .................... 191
Sccci6n 12.3 DES(,ENSO DEL PUNTODE (,ONGELACION YAUMENTO DEL
PUNTO DE EBULLICION........................................................... 191
SCCC;(ll1 PRESION OSM()T!CA........................................................,.................................. 195
12.5 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.............. 197
Sc<:cll}(1 12.6 EQUILIBRIO LlQUIDO-VAPORPARA SISTEMAS DE DOSCOMPONENTES 198
12.7 EQUILIBRIO LiQUIDO-UQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES............... 199
SeCCi('m 12.8 EQU!UBRIOSOLIDO-LiQuIDO EN SISTEMASDE DOS COMPONENTES................. 201
Sccci6n 12.10 SOLUBILIDAD 205
x CONTE.AlIDO
Seccion 12.11 CALCULODE UNDIAGRAMA DE FASE PORORDENADOR........................................ 206
Seccicm 12.12 SISTEMASCONTRESCOMPONENTES.. ................................................................ 207
CAPiTULO 13.
Secci6n 13.1
Secci6n 13.2
Secci6n 13.3
Seccion 13A
Seccion 13.5
Seccion 13.6
CAPiTULO 14.
Seccion 14.1
Seccion 14.2
Secci6n 14.3
Secci6n 14.4
Seccion 14.6
Secci,)n 14.7
Seccion 14.8
Sccci6n 14.10
Seccion 14.13
Seccion 14.15
Seccion 14.16
CAPITlJLO IS.
Seccion 15.2
Seccion 15.3
Seccion 15.4
Seccion 15.5
Secdon 15.6
Secci6n J5.7
Seccion 15.8
Secci6n 15.10
C.-\piTULO 16.
Seccion 16.2
SCCciOIl 16.3
Seccion 16.4
Secci()n 165
Scccioll 16.6
PROBLEMASGENERALES....... ................................................................... 210
QUl,"IICA DESUPERFlCIF.S............................................................................ 213
LA INTERFASE....................................................................................................................... 213
INTERFASESCURVAS........................................................................................................... 214
TERMODINAMICA DE SUPERFICIES................................................................................ 215
PELICULASSUPERFICIALESEN LiQulDos.................................................................. 217
ADSORCIONDEGASESSOBRESOLlDOS........................................................................ 218
COLOIDES......... ............................................................................................................... 222
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 223
SISTEMAS ELECTROQuiMICOS....................................................................... 225
ELECTROSTATICA................................................................................................................. 225
SISTEMASELECTROQuiMICOS.. 225
TERMODINAMICA DE LOSSISTEMAS ELECTROQuiMICOS 226
PILASGALVANICAS ............................................................................................................ 226
TERMODINAMICA DE LAS PILASGALVANICAS 226
POTENCIASNORMALESDEELECTRODO........................................ .. 229
PILAS DECONCENTR/\C[()N........ ..................................................................................... 232
APLICACIONESDELAS MEDIDAS DE FEM..................................................................... 233
EQUILIBRIODEMEMBR.'.NA.......... .. 237
MOMENTOSDlPOLARESYPOLARIZACION........................... 237
240
PROBLEMAS 240
T.:ORiA CINETICA DE LosGASICS ............................................................... . 243
PRESION DE UN GAS ....................................i ...................................................... . 243
TEMPERATURA 243
244

149
COLISIONES 250
LA FORMULA
252
CAPAClDADESCALORlnCASDE GASES IOEALESPOLIATOMICOS ...........,.: ........ 252
PROBLEMAS
253
FENOMENOS DETRANSPORTE... :....:t...........4.,J .............................................. 257
......... :::.<:-.::::::::::'!/::::..::.::::::::::::::::::::::::::::
157
258
DIFUSION Y SEDlMfNTACll)N 262
CONDUCTIVIDADELECTRICA 166
ELECTRoUnCAS... 167
PROBLEMAS
174

CONTENIDO xi
CAPiTULO 17. CINETICAQUiMICA...................................................................................... 275
Secci6n 17.5 ECUACIONESCINETICASYCONSTANTES DEEQUILlBRIO
Scccion 17.9 RELACION ENTRECONSTANTESCINETICASYDEEQUILIBRIOENLAS
Seccion 17.1 CINETICADE LASREACCIONES....................................."..............".".............."............. 275
Seccion 17.3 INTEGRACIONDE LASECVAC[ONESCINETICAS......................................................... 277
Secci6n 17.4 DETERMINACIONDELASECVACIONESCINETlCAS..........................................."".... 280
DE REACCIONES ELEMENTALES.........."....................................................... 288
Seccion 17.6 MECANISMOSDE REACGON........"..........".................................................................... 289
Scccion 11.7 INTEGRACION DE LAS ECVACIONESCINETICASCONORDENADOR..................... 293
Seccion 17.8 INFLUENCIADE LATEMPERATURAEN LAS CONSTANTESClNETICAS .............. 293
REACCIONESCOMPLEJAS.................................................................................................. 298
Seccion17.11 REACCIONESUN1MOLECULARES.................................................................................... 299
Seccion 17.13 REACCIONES ENCADENAYPOUMERIZACIONESDE RADICALESLlBRES......... 300
Secci6n 17.14 REACCIONESRAptDAS........................"....."...................................................................... 303
Seccionl7.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS.................................................................. 303
Secci6n 17.16 CATALISIS.........................."....."....""".. "".....".".. ,, .................................................".."....... 303
Secci6n 17.17 CATAuSISENZIMATICA......"............................."".. "".".................................................. 304
Sccci6n 17.18 CATALISIS HETEROGENEA.......".."............"".."."""".""........ ,,..........................."........... 304
Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6NNUCLEAR....."....""".........................."....,,......................................... 307
PROBLEMASGENERALES.........."...........................".......................................................... 308
5 - ~
CAPiTULO 18. JVIECANICA CUANTICA .................................................................................. 311
Seccion IS.! RADlACl6NDELCUERPONEGROY CUANTIZACIONDELA 311
Secci6n 18.2 EL EFECTOFOTOELECTRICOYFOTONES...................................................................... 312
Seccion18.4 LAHIPOTESlSDE BROGLIE................................................................................................ 313
Seccion 18.5 ELPRINC'IP[O DEINCERTIDUMBRE................................................................................. 313
Seccion 18.6 MECANICACUANTICA........................................................................................................ 314
Sl!ccion 18.7 LAEeUACION SCHRODINGERINDEPENDlENTEDELT1EMPO................................. 315
SI!cci6n [8.8 LAPARTicULAEN UNACAJAUNIDIMENSIONAL....................................................... 317
Sl!ccion 18.9 LA PARTicULA EN UNACAJATRIDIMENSIONAL........................................................ 318
Sl!ccion 18.10 DEGENERACI0N.................................................................................................................... 319
Secci6n IS.11 OPERADORES................................. .. 319
Seccion 18.12 EL OSCILADORARMONICOUNIDIMENSiONAL.......................................................... 321
Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS................................................................................ .. 323
Secci6n 18.14 EL ROTORRiGIDO DE DOS PARTicULAS....................................................................... 324
Secci6n 18.15 METODOSAPROXIMADOS 324
Secci6n 18.16 OPERADORESHERMiTICOS....................................... 3 ~ 5
PROBLEMASGENERALES..............................
328
CAPiTULO 19. ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................ 329
Secci6n 19.1
329
Secci6n 19.2 ANTECEDENTES HISTORICOS
330
xii CONTENIDO
19.3 ELAroMODE HIDROGENO 330
Seccion 19.4 MOMENTO 334
336
Seccion 19.5 EL
EL},roMODE HELlOY ElPRINCIPIODE
FsriNDELElECTR()N 335
Scccion 19.6
Seccion 19.7 MOMENTO ANGULARORBITALTOTALY DE ESPIN......... .. 337
Seccion 19.8 ATOMOSMUL.TlELECTRl)NICOS YLATABLAPERIODICA........ .. 339
PROBLEMASGENERALES................................................................................... 341
CAPiTULO 20. ESTRUCTURA EL.ECTRONICA M.OL.ECULAR..................................................... 347
St:ccion20.1 ENLACESQOiMICOS...............................................:................ .......................... 347
Seccion20.2 LA APROXIMACIONDE 80RNOPPENHEIMER.............................................................. 352
Secci6n203 LA MOLECULA ION DE lHDROGENO................................................................................ 354
Seccion20.4 METODOSIMPLE DEOMPARA MOLECULASDlATOM1CAS........................ 355
Seccion 20.5 FUNCIONESDEONDASeFY DE HARTREEFOCK...................................................... .. 356
Seccion20.6 TRATAlvllENTOOM EN MOLECULAS POLlATOMICAS............................................. .. 356
Scccion20.8 CALCULO DE PROPIEDADESMOLECULARES 359
Secci6n20.10 TEORIA DELFUNcrONALDE LA DENSlDAD 360
Seccion20.l1 METODOSSEMIEMPjRICOS.. 362
Seccion20.12 REALIZANDOCALCULOS ENQUiMICACUANTICA................. .. 363
Scccion20.13 METODO DE tvIECAN1Cl\ MOLECULAR(MM) 365
PROBLEMASGENERALES. .......................................................................................... 365
CAPiTULO 21. ELECTROSCOFL\ Y FOTOQuiMIC\................................................................. 367
Seccion21.1 RADIACION ELECTROMAQNf;nCA.................................................................................. 367
Seccion21.2 ESPECTROSCOPIA

367
Seccion21.3 ROTACION Y VIBRAC!ON DE MOLECULAS BrATOMICAS...... ................................. 370
. .
Seccilll1 21.4 ESPECTROS ROTAC10NALF$YVIBRACIONALES DE MOLECULAS BIATOlVflCAS.. 371
Seccion21.5 SIMETRIA 7.75
St!cci6n21.6 ROTACION DEMOLECULAS ................... ...................... 376
Secci6n21.8 VlBRACION DE MOLECULASPOLl{\TOMICAS.... ................. 378
Seccion 21.9 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA .... :.c.............. ................... ................... .................. 379
Seccion 2!.10
Seccion21.11 ESPECTROSCOPIA
379
380
Secci6n2U2 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCfA ivlAGNETrCA NUCLEAR. .,81
Seccion2L!3 ESPECTROSCOPIADE RESONANCIA DE EspiN.8ntcmoN 386
. :.;. ..,
Seccion2L!4 DISPERSION DE ROTACION OPTICA YD1CROisM0CIRCULAR 386
387
Seccion21.16
Seccion 2U5 ESPECTROSCOPIA
387
Seccion21.17 TEOR!A DE GRUPOS 389
PROBLEMAS 396
CONTEVIDO xiii
CAPiTULO 22. J\;IEcANlc-\ ESTAOisTICA............................................................................... 399
Seccion22.:: COLECTIVOCAN()NICO.................................. ............................ 399
Seccion:::2.3 FUNCION DE PARTICrON CANONICAPARA UN SISTEMA DE PARTICVLAS
QUENO INTEREACCIONAN....................................... ............................................. 400
Seccion12.4 FUNCION DE l'ARliCiONCANONICADE UN GAS IDEAL PURO................................ 401
Seccion22.5 LA LEY DE DISTRlBlJCION DE BOLTZMANNPARA MOLEClJLAS NO
INTERACClONANTES................................ ......................................................................... 402
Seccion22.6 TERMODINAMICA PARA GASES IDEALESMONOATOMICOS YDlATONICOS ...... 404
Seccion22.7 TERMODINAMICAESTADisTICA DE GASES IDEALES POLIATOMICOS.................. 416
Seccion22.8 PROPIEDADES TERMODINAMICAS YCONSTANTES DE EQUILIBRIO DE
GASES IDEALES........................................................., ......, ...".., ...."....,',.......,',..,',..........,.. 418
Secci()n 22.9 LA ENTROpiAYLA TERCERALEY DE LA TERMODINAlvllCA.................................. 419
Scccitin22,10 FVERZAS INTERMOLECULARES............., ....,................" ......... .. 419
Scccion22.11 MECANICA ESTADISTICA DE FLUIDOS 422
PROBLEMAS GENERALES..., ........, ",." ........,"',.................."..........,"",..., ............ 413
CAPiTULO 23. TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION .............................................. 425
Seccion23,1 TEORiADE COLISIONES DE ESFERASRiGlDAS PARA REACCIONES
EN FASE GASEOSA.........., ................................................................ 425
Secci6n23.3 DINAMICA MOLECULAR DE LA REACC!()N................ 425
TBORiA DEL ESTADO DETRANSICION PARA REACCIONES
ENTREGASES 425
Scccitin23,5 FORMULACIONTERMODlNAl'vllCA DE LA PARA REACCIONES
EN FASE GASEOSA.;.......................................... .. 429
Secci6n2],8 REACCIONES EN DISOLUC!('JN................................. ,.................................................... 429
PROBLEMASGENERALES....................... ,....................."..,",..,"',.,"""",................. 431
CAPiTULO24. S{)LlOOS YLiQulDos.................................................................................... 433
Scccion24,] ENLACE EN LOS SOUDOS................................................................................ 433
Seccion2+.4 ENEROiA DE COIIESI()N DE LOS SCn.IOOS..................................................................... 433
Seccl6n24,) CALCVLOTEORI(,ODE LAS ENERG[AS DE COHESION......... 433
Secci6n24,7 ESTRlJCTURA DE LOS 436
Secci6n24.8 EJEMPLOS DE ESTRUCTURA CRISTALINAS 437
Secci6n DETERM!NAUC)N DE ESTRVCTLIRA CRISTALlNAS........ 438
Sccci6n24,1l TEORiA DE BANDAS DE LOS 439
Scccltln2:t.12 MECA.'!IC\ ESTAOisTICADE LOS CRISTALES 439
Scccion:;+.14 LIQUIOOS
PROBLEMAS UCI'IIOt"\.rl.LL::>
4B
444
PARA EL ESTUDIANTE
EI propusito de esle manual de soluciones es aYlldarle a aprendcr Fisicoquimica. Este propusito no se conseguini
si utiliza este manual para evitar Sll proplo trabajo personal. No puede aprender a toear la guitarra solo leyendo Iibros
titulados "C6mo (oear la guitarra". u observando a olras personas !oear una guitarra. Par e: contrario, es mejor utilizar
su tiempo pra.:licando rculmente con la guitarra. 19uulmente, no aprendeni a resolver problemas de Fisicoquirnica
leyt:ndo un ieamente las soluciones de: estc: manual. Al contrario, es mejor utilizar la mayoria de su tiempo en trahajar
los problemas,
No mire la soluci6n a un problema hasta que haya realizado un esfuerzo sustancial para trabajar el problema pOT
Sl mismo, Cuando se trabaja un problema, se aprende mucho mas que cuando s610 se lee la soluci6n. Puede aprender
mucho trabajando un problema, allll cuando no 10 resuelva. EI verdadero aprcndizaje requiere una participaci6n
activa por su parte. Despues de que haya mirado la soluci6n de un problema que no pudo resolver, cierre elmanllul
de solliciones e intente nllevamentc resolve do por sl mismu, ,
Utilicc cste manual de soluciones como un incentivo para trabajar los problemas, no como lIna lorma de evitar hacerlos.
Ira N. Levine
INLeville@brooklyn.clIllJ'.edu
t ' . ~
xv
TERl\;10DINA.MICA
1
" "" '"" .. ;',
-"',
1.1 ;,Verdadero0 lhlso'> (a) Un sistemacenadono puede interaccionarconsusalrededores. (b) Ladensidadesuna
propiedad intensiv(l, (e) 1:1 Occam) Atl!\ntico es un sistema abierto. (d) Un sistema homogeneo delle seruna
sustanciapum. (e) Un sistemaquecontieneunaunicasustanciadebeserhomogeneo.
(a) F. (b)V. (e) V. (d)F. (e) F: unamezclade hieloyagua<.Oontiene una(micasustancia.
1.2 Digacllalesde los siguientessistemassoncerrados() abiertos,aislados0 noaislados: (u) unsistemaencerrado
entre paredesrigidas,impermeablesytermicamenteconductoras:(ll) unserhumano;(c) cl planetaTierra.
(a) Cerrado,110 ai"Jado: (b)Abierlo,noaislado; (c)Abierto,no aislado,
1.3 i,Cwlnlas laseshayen linsistemaqueconsisteen(a) CaCOJs),CaO(,,)v (b) trestrozosdeAgBrs6lido,
un trowde Agel s61idoy unasolnciollacuosasaluradade'estassales..
(a)Tres: (b) Tres: AgBrsolido: Agel solido,y Iasolucion.
1..4 ExpJique porque la definicion dt: una parcd adiabatica en la Seccion 1.2 especilica que la pared searigida c
impermeable.
Porque las diierencias de presi<in () composicion entre los sistemas A y B no provocan cambios en las
propit'dadesde A y B.
1.5 LadCl1sidaddeloroes19.3 glcm';atemp..:ratllraambientey IaIm.(a) Expreseestadensidadenkglm'.(b) Sid oro
se,endeaJOU laonza,;.porcualltosc wndcriaUti metrocllbico?Unaonza= 480granos: Igrano (117()OO)
libra: unalibra= 453,59 g.
(al oo193()O E.
300E 1 onza 7000 "ranos I libra ) c'
(b)
--'-.--.-- - (,6) elt!
onza 480granos I libw 45359g
m=pf.' (19Jgicm;)(IO"cm)) 1,93;<IO'g
(1,93 ;< 1(
1
)(9,65 1,86x Ill'.
2 PROBLEJlL.JS D1:; FlSICOQuiMICA
"11' .,,,,,1,;.;...<''".'"",!it- , ,. .... W." ., II<"'i' 'lis" ,e- ,,'.",,!(...
..
1.6 (,Verdadt!ro 0 falso? (alUngramoes un numerode Avogadrovecesnuis pesadoque una uma. (b) Laconstante
dt! Avogadro N,no beneunidades. (elLas fracciones molares sonpropiedadesintensivas. (d)Un mol deagua
contienee! ntunero de Avogadrodemol<iculas deagua.
(alV (b)F. (e) V (d)V
1.7 Paraet 0,.de (a)elpesomolecular;(h)lamasa molecular; (ellamusa molecularrelativa;(d) la masamolar.
(al32,0. (b)32,0uma (e)32,0. (d)32,0g/moL
1.8 UnadisoluciondeHelenaguatieneeI12,0%enmasadeHeLCalculelasfraccionesmolaresde HCIyHpen
estadisolucion.
100gdedisolucioncontienen 12,0gdeHely88,0gdeagua. (12,0g) n
HC1
mo1l36,46 g)= 0,329mol; n",o (88,0g)(1 mo11l8,015 g) mol.
"He; = 0,3291(0,329 +4,88,)= 0,0631; xll,n I 0,9369. x
llel
1.9 Calculelamasaengramosde(a) unatomode (h) unamoleculadeagua.
12,0gimol
(a)
" 1,99
10"] giatomo
6,022 10" atomos/mol
(b)
23
6,022 x 10'-' moleculas/mol 2,99 10- g/molecula
w::::- .....

J
1.10 i,Verdadero0 falso? (a) En Inescala el puntode delaguaes ligeramenteinferiora 100,00ue.
(b) Multiplicar par dos la temn<'rmlrA de un gas ideal a volulllen y cantidad de gas constantes
Illllitiplican\pardos la presion. PVl/ilT esel mismoparatodos losgasesenel limitede presion
eero. (tI) EI cocientc PVlnT csel los gasesen el limitede presion cero. (e) Todos los gases
idealestiencn lu misma y Todos los gasesidealeslienenigual ntmlerodemoleculas
pOl' unidadde volllmcna 25"C11 10 barde
..
(a)V. (b) V. (e) F. (d)V. (e) F. (f)V.
l.ll Hagalassiguientesconversiones:(a) 5,5 111) aC;11-'; (b) bar(donde IGPa=10" Pal;(e) 1,0 GPaaatm;
(<lJ 1,5 g/cm'a kg/m-'. . "1., : I .

.'
(:1) (5,5 m')(100em)J/(I m)' 5,5 x 10" ';I-q',
...
"'-
(b) (1,0 10" Pal(l bar)/(10' Pal 1,0 K 10" bar.
"'
,
(c) (1,0 z 10" PalO atm)/(l0I325 Paj 0,99 x to'
",
'}1
4.
TERkIODllvAlvUCA 3
l
15g I kg 10" cm =15xI0' kg/m
l
.
(d) --"---flO' " ,
cm '"
1.12 En la Figura 1.2,sieI nivel del mercurioen lasramasizquierdaydereehadelmanometroesde 30,43emy20,2f
em,respectivamente,sobresuparteinferior,ysi la presionbarometricaesde 754,6 torr, calcule lapresion del
sistema. Despreeielas correccionesde lasleeturasdel manometroyelbarometrodebidasa latemperatura.
La presion del sistemaesmenorque lapresion barometrieaen304,3 torr- 202,' torr= 102,2 torr. Por10
tanto,P,''',m, =754,6 torr- 102,2 torr= 652,4 torr.

1.13 (a) Un fisico del siglo XVII eonstruyo un barometro con agua que salia por un agujero en el tejado de su
casa, para que sus veeinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25C
un barometro de mercurio marca 30,0 pulgadas. i,Cmil seria la altura eorrespondiente de la columna en un
barometrodeagua? Lasdensidades del mercurioydel aguaa25C son 13,53 y0,997g/cmJ,respectivamente.
(b) i,Que presion en atmosferaseorrespondea30,0pulgadasde un barometrode mercurioa25Cenun lugar
dondeg = 978 em/s'? '
(a) P
PHgghHg PH,ogh",o' entoneesp"gh". PH,ohH,o'
h = (13,53 g/cm')(30,0 = 407 ul adas
33,9pies
",0 0,997g/cm' p g
dondesedespreeiala presiondevapordel agua.
(b) Utilizando'j'"': pgh YEcuacion(2.8) obtenemosPcomo (13,53 g/em')(978cm/s')
, I atm
(.>0,0 x 2,54cm) .' =0,995 atm.
1013250dlll/cm:
1.14 Deduzcala Ecuaeion(l.l7)apartirde laEcuacion(l.l8).
Paramconstante,nes constante,de ahique (l.l8)seaPVIT=nR = constante,quees (l.l7).
1.15 (a) (,Cu,ileslapresionejereidapor24,0gdedioxidodecal'bonoenunrecipientede5,00 LaOC?(b) Unaregia
aproximadaesqueunmoldegasoeupaun pieellbieoatemperaturaypresionambiente(25Cy Iatm),Ca1cule
d porcentajede errorresultantede utilizarestaregia, Una pulgada= 2,54cm.
(a) 11 =(24,0g)(I moll44,0g) =0,545 mol. P =I1RTIV=
(0,545 mol)(82,06em
'
-atl11/mol-K)(273,1 K)/(5000cm
l
) =2,44atm.
(b) V=I1RTIP =(I mol)(82,06el11'-atm!l11ol-K)(298 K)/(I atm) =24500cm'-
Un pie
l
=(12 pulgadas)' =(12 x 2,54cm)3 =28300em'.
Porcentaje deerror= [(28300- 245(0)/24500] x 100%= 16%
1.16 Una mllestrade 87 mg de lin gas i'deal aunapresion de 0,600bardllplicaSll volumen ytriplicaSll temperatura
absoillta,CalellieSlI presion finaL
UsandoP,V/T, =P,V/T,da comoresultadoP, = = )(3T,/T,)P, =1,5P, =
1,5(0,600 bar)= 0,900bar.
" PROBLEi14AS DE FlSICOQuilv!/C4
I.l7 ParaciertohidrocartlUrogaseoso,20,0mgejercenunapresionde24,7 torrenunrecipientede500em'a25C.
Calcllle la masamolarye! pesomolecular,eidcntifiqueel gas,
P IlRTfV = mRTIAII< asique :If mRTIPV y
!vI (0,0200g)(82,06em'-atnvmo!-K)(298,I K)
30,1 g/mol
(24,7(760)atm(500em))
El unicohidrocarbufoconpesomolecular30esC,H"
1,18Calclliela densidaddelN,a 20Cy0,967 bar.
Paraestos valores de T yP, N, es un gas con Ull comportamiento casi ideal. Dc PV = nRT = (mIM)RT,
obtenemosmIV=PM/RT, por10 quc p PM = 000111 g/cm'ya
RT ,
que0,967 bar= 0,967(750torr)= 725 torr.
1.19 Para 1,0000moldeN,gaseosoaO,OocC, sc miden los siguientesvoilimenesen funci{Jn dela presion:
-,
Platm LOOOO 3,0000 5,0000 I
V/cm
J
7461,4 r 4473,1
CalculcyrepresemePPnT fn:nt<: aP pameslos tres puntosyextmpoka P 0paraevaluarR.
PV1nT 81,025 81,948 XI,S!iO cm1-atm/mol-K
p
1.0000 3,0000 5,0000 attn
AI represen!arestosdatos yextrapolaraP O. nbtcnemos 82,06cm'atmimol-K.Platm
(p VIII T)I( em' -atmiUlol-K)
82.10
82,05
82,00
81,95
81,90
81,85 'I
o
1.20 Seha medido Ia densidaddeunaamina
1,1476
Represel1le P!P frenk a P y extrapo!c a P 0 para obtener un valor exacto dd peso mokcular. Idcntifique
d gas.
TERMO[)INA:v[JCl 5
Los valores PIp son 715,3, 706,2, Y 697,[ em' atm/g. La representaci6n de Pip vs. Pes una linea recta
can L1na inlersecci6n en 721., em' atm/g pura P=O. Tenemos PV mRT/,V[, de ahi que M = RT/(Plp), Y
JVi 31.0, gimol
La (mica all1ina con peso molecular 31 es
(P/p)/(cm'-almlg)
725
720
715
710
705
700
695
o 0.2 04 0,6 0,8 1 Platm
1.21 Despues de colocar 1,60 moks de gas amoniaco en Ull recipientc de 1600 em' a 25('. este sc calicnl<l hasta
SOO K. A esta temper,,j.lra el ul11oniaco se dcscompone parciaimente en N, y H" y se mide una presion de 4,85
MPa. Calcule e! ntllllcro de moles de cada compollcntc a 500 K. ..
Utilizando """ PVIRT resulta
l'1:
ot
(4.85 x to' Pa){l60()(i 0-' 111)' J
.
(8.314 m' -Pa/Il1ll1-K)(500 K)
I 8" 7 I
,) 1110
La es = N, Deje que se [orIT\cn x moles de El numero de de H.
corrcspondientcs son 1.60 - 2x. .r, y Jx, respcctivamentc. Par to que fl", 1.60 2x + x + 3x = 1,867, Yx
Luego urN,) 0,13, mol, ntH'> =0,-+0" 11101. n(NflJ = 1.33 mol.
1.22 Un estudiante imenta combinar Ia ley de Boyle y la de Charles como sigue: "Tenemos PV = K, y viT = K,. Dos
igualdades multiplicadas micmbro a miembro dan lugar a ulla igualdad; ll1ultiplicando una ecuaci6n por la otra
resulta PVIT = K,K,. EI prodneto K,K. de dos constantes es una constante, de forma quc PII'/Tes LIlla conswnte
para una cantidud fila de gas ideal'" ;Cual cs d aror d" ",stc razonamiento"
La ley de Boyle y la ky de Charks se aplican en condiciones diterentes (T.I' m COllstantes VS. P y III
const,wtcs); estas do; ecuacioncs no plleden combinarse.
1.23 DClTlu<!stre que las ccuaciones PPT C, para III cOllstmt.: y Vim = C, para Ty P eonstantes condlleen a PVlmT=
constanrc.
Considere Ins proccsos 1<;. r,. 111,) (PI' V:" r,. m,> (P,. V,. r" 111). Para el proceso (uJ, P
y T son constantes, luego Pam el proccso (h), m CSCllllstnnte. entonces
Sustituyendo pDr v:, en esta iIltima ecuacion da como resultado
6 PROBLEMASDEFISICOQuiMlC4
1,24 Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450kPa de presion y SI: compone de 20,0 g de 0,y 30,0g de CO,.
CalculelapresionparcialdelCO,. --
P, nco, = (30,0g)(1 mo1/44.0g)= 0,682mol. no, 0,625 mol.
xC(), 0,682/(0,682 +0,625)= 0,522. Pc", = 0,522(3450kPa) 1800 kPa.
1.25 Un matrazde 1,00 L Ilenodemetanoa unapresion 10,0 kPaseconectaa unmatrazde3,00L conhidrogeno
a una presion de 20,0 kPa; ambos matraces estan a la misma temperatura. (a) Despues de que los gases se
mezclen,i,cu:.i1 eslapresiontOlal?(b) i,Cmll eslafraccion molardecadacomponenteenlamezcla'?
(a) A t.emperaturaconstante,P
2
= paracadagas.Por10tanto,
(20,0kPa)(3,00L)
PH,
4,00L
PH, 15,0 kPa Pc'H, = 2,5 kPa
P,o, 15,0kPa+2,5 kPa=17,5 kPa
(b) Pi njRTIVyp, .. = n ..,RTlV.DeahiqueP,IP,o, n,ln,,,, x,Obtenemos xH, = 15,0 kPa1l7,5 kPa
yX
CH
, = 2,5kPall7,5kPa 0,143.
1.26 Un estudiantedescompone KCIO) y recoge 36,5 em) de sobre aglla a 23C. El barometrodel laboratorio
indiea751 torr. La presiondevapordelaguaa 23Ces torr. Calculeel volumenqueoClIpariael oxigcno
secoaooey 1000atm.
P(02) = 751 lOrr- 21 torr= 730torr. LaEcuacion
(36,5em')(730tQ!'ij'T73ll:.)
VPTJPTyV= :;;;;:.
I 1. 2 " (760torr)(296K)
1.27 Dos matraces vacios de igual conectan por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno
de los matraces se introduce en un ba:fiO::Ue temperaturaconstagte a 200 K YeI otro en un bano a 300 K,
y a eontinuacion se inyecta en e! mol de gas ideal. el numero final de moles de gas en
cada tnatraz. ': ....l'
Cuandosealcanzaun l'l.l?resi6n enlosdosmatracesesigual. DeP, obtencmos
PuestoquV, = T, =n
2
T,. Por 10tanto,11,(200K)=(l,OOmol-n,)(300K);
calculando,obtenemos11, mol eneJ de Ky11, = 0,40mol enel matralde300 K.
.
1.28 Una bombadifusoradeaceite,ayudadaPOf unabombameciinica, puede producir facilmente un "vacio"con
una presion de 10-6 tOfL Algullas bombas especiales plIed<lp:l!"ducir P hasta 10"torr. A 25C, calcule el
numerodemoleculasporem
3
enungasa(a) 1aIm;<PllO-" 10-
11
torr.
-!.
,",<-<' ;
TenemosPV= nRT= luegoN/V=
p
N = 2,46 x
V aIm
(a) ParaP I atm,oblenemosNIV = 2,5
4.
f'l:.RkfODINAMICA 7
(b) paraP = (11760)10-
6
atm,obtenemosNIV= 3,2 x 1O'6cm-J;
(c) paraP = (11760)10" atm,NIV= 3,2 x 10' em-'.
1.29 Cierta de He y Ne en un matrazde356em'pesa0,\480g Y5e encuentraa :woCy 748 torr. Calculela
nHls,1 y la t'raccionmolarde He.
SustituyendoenPV= nu"RTobtenemosn"" 0,01456mol. Delmismomodom,., m, +m,
0,1480g= n",(4,003 g/mol) (0,01456 mol il",)(20,18glmoJ)I1H'= 0,00902mol,nNe 0,00554molx
4
, =
= 0,619;In", 0,0361 g.
1,30 EI radiodelaTierraes6,31 x 10
6
m. Caleulelamagadelaatmosferaterrestre.(Dcsprecieladependenciadeg
conlaaltitud.)
La fuerza delagravedadde la atmosleraen lasuperficiede la tierraes igual al peso W de utm6sfera.
entonces P =WiA =mg/A ym APIg 4rrr'Plg. donde r es el radio de la tierra y P 1atm= 101325
Asique
4rr{6.31 x 10 m)'(I,013 x 10' N/m2) -, 10" I
m , J,j x _g.
9,807 mis'
1.31 (a) Si 10'Plbar 6,4; i,cuanlO vale P:> (b) Si 10-
2
TIK 4,60, i,cllimto vale T? (e) Si PI(IO' bar) 1.2; i,cuimto
valeP? (d) Si lO) (Kin = 3,20;i,cllantovale T?

(a) L,l l11ultiplicacion de ambaspartesdelaecuacionpor 10-'bardacomoresultadoP =6,4x 10,5 bar.
(b) 460K.
(c) 1.2 x 10J bar.
(d) 312 K.
1.32 Cierta mezcla de N, Y0,tienc una densidad 1,185 giL a 25C y 101,3 kPa. Calcule la fraccion molarde 0,
enla mezda. (Sugc;'(1m.:h;: Los datosquesedan y los que 5e descolloccn son propiedades intensivas,luegoej
problemasepuederesolverconsiderandocllalqlliercantidadcOllvenientede mezcla.)
Considereun litro degas. Estevolumen ticne!ll 1,185 g II/N, + tn,>,. ObtenemosfI,.,
PVIRT = (I,()()O atm)(1000emi)/(82,06em'{ atm/mol K)(298,1 K) 0,04087 mol. 11,,,, =
I1N, + 11", m,,IM,, + m"lAl
o
, /(2:-:,01 g/mol)-I- (1,1::15 g i11
N
, g./mol)=
O,04R7 mol. Despejalldo.obtenemos Ill", O,f\62 g;deahique III", 0,323 g.
Entollces I1N, 0,0308 moly 11
0
= 0,0101 mol; "0, =0,0101/0,0409 0,247.
1.33 Lasfraccionesmolaresdelosprlncipalescomponcntesdelaireseeoa!live!d..:l marson x" = (J,78; t", 0,21;
x" 0,0093; (J,0003. (<I) Calculela presion parcialdecadaunodeestosgasesend aireseeoa' I atm y
20C.(h) mClsa decadaunodeestosgasesen unahabitacionde 15 pi<;5 x 20 pies x 10 piesa2()OC, si
el barometromarca 740torry lahumedad relati,udel airc c:; cern. AdcllUis, calcuk 10 densidad del airc en la
habitacion. i,Que tiene mayormasa,usted0 d aireell la babitaci,)ndecste probkm,!':
I) PROBLEM ISDE F1SfCOQufMICA
(a) CcmsiderandoP xl, obtenemos 0,78(I,00atm) 0,78 atm. = 0,21 atm.P" = 0,0093
atm, P
LO
, = 0,0003 atm.
(b) V 3000pies'- I pie = 12 plligadas 12 x 2,54em= 30,48em.
V (3000pie
J
)(30,48 cm)'/pies
J
=8,5 x 10'em'-
n , = PY:'RT= [(7401760)almJ(8,5 x 10'cm1)/[(82,06cm"-atm/mol-K)(293 Kl1 =3.4,x 10
1
mol.
w
X,. 11,0, = 0,78(3,4, x 10
3
mol)= x 10'mol. mN!= (2680mol)(28,0gfmol) 75 kg.
Igllalmenle, m", = 23 kg, In" = 1,3 kg, m
co
. = 4.; x 10' g.
ObtendremosfJ= m,jV= (99., kg)i(8,5 10'cm
J
) 0,00117g!cm
J

'''': IO'h;':;U' ........::. .Ji'


__ ...
1.34 En laFigura LIS,senaletodos lospuntosenlosquedj1dt esceroylas regioncsde In curvaenlasquedthl\" es
negativo.
.r(x} esceroen los puntosdondefticnc un minimo local yiodondeftiene un maximo local. f'(x) es
negativoen la partede lacurvaentred maximoyel minimo.
J.35 Sea)' X'" x .. 1. Calcuk la pendientede la curv<] dey frente ax en x = I dibujando la tangente a la curva
en esc punto y detcrminando su pcndiente. Compare el resultadoconel valorexactoencontrado medianteel
calculo.
dyid,\ =2x + l.Para.r 1, III pendienle 2(1) 3.
1.36 Calculcdid;.; de(a) 2x' e"; (i ;(c}ft1.;Zx;Cd) li(l-x); (e) xi(x +J); (j)In n.e"); (g) sen'3.1'.
.
(a) 6x'<";x 6x\0' ),; (h) ; (e) li,\'!io Ii::x); (d) un -x)'; (e) li(:r+ i)-xlix I)' li(.\' +1)';
(f)2e':'i( I - c""); (g)6sen3,1: cos

1.37 (a) Caleule(1'/d.>: paraxv -2. ,r-(x'e'x)fdr'. (e) Ca!culedv paray 5x' - 3x +2/.-.: I.
(a) v = 2/(1 - xlydr/dx 2/(1- xl'.
(b) .d(x',,"l/d-r 1xe
h
+ 2e
3
;; + 6xe>1 +6xe
Jx
l- 9.\":!c;'>; 2e
1x
+ 12.re
3
>:+ 9.\'-:(:.";\.
(e) <iF (lOx 3 2/x:) dr.
:i
!menteresolver los problemas lassoluciones.
1..18 LStilice unacakliladoraparaencontrarlos !imites: lim,_11 x' cliandox> 0;(b) lim,_,o(I
(a) x 0,1 0.01 0,001
x' 0,794 0.955 0,9931 0.9991
,
_ 0,99988
Esto indica(pemno prucba)que d limitees l.
TER;'v[ODfil/,iMfC4 9
(b) X 10-'
_10-
' 10 ' -10'
10' __ 10'
(I+x)'" 2,717 2.720 2,7181 2,7184 1,71827 :!JI8:!8
Estosugiereque ellinllteese 1,7182818...
1.39 (alEstimelaprim.:rad.:rivadadelafunci(m l'=e" enx = 2utitizandounacalculadora.paraevaluare! cociente
para"'X 0,1; O,ol; 0,001;etc. Fijeseen la perdidadecifras significativaseni\ya medida quedecreee
!'Ix. Si lieneunacalculadora programable, puede intcnlarhacerun programaparacsteproblema.(b) Compare
el resuitadode! apartado(a) cond exacto.
('I) Empleandounacalculadorade.,.lL{i!gitos y de II digitos internos,elresultadoesel siguienle:
L\d6x 277;223,4;218,88; 218,44; 218,398;118,393;218,4para,'>x= 10-', 10-
2
, 10',10-', 10"
10 ", 10"respectivamcnle. La mejoreslimaciones218.393.
(0) ,(vldx= , y six= 2,dvl,": 218,3926. Un programaen BASIC paralaparte(a)es
,
5 CX 0,1 50 PR INT"DELTAX=";CX;
10 FORN= 1TO7 ,.RATlO=";R
20 X 60CX CX/10
30 CY = EXPX + CX),,2) 70NEXTN
40R=CYfCX 80END
1.40 Calcult:alay ae: (II) , (b) cos(bv'::); (elx<?"'; (d) tan(3x + l); te) t-l);U)j(x)g(YJh(::).
(1I) ax cos(a.ry); (1)) -2bv:: sen(b\,2;:-); (e) -(x'Il")e": (d)0; (e)-ae-"'!,v'(e-"'" I),
1.41 CalcuJe de: (a) nRTIP;(b) PlnR'r; (siendoR una constante).
(:1) nRIP; (b)-2PlnRP.
1.42 (a) Siv 4x' + 6x. caleulcdl'. (b) Si :; dz. (e) SiP IlRTIV, dondeR es una constanteytodaslas
dermIs magnitudesson variables,calcu!edP'
La Ecuacion(1.30)dawmorcsultadod;:- = laxy'dxl'3ax'y'dy.
1.43 Seaz x'/r'. Ca!cuklasClwtroderivadasparciaicss::gundasde::;compruebeque
La diterenciacionparcialde:; x'lv'proporciona
(1:; 5-,' c':: 20x' u:: 3x
5
- i
()l'
c':: {l 5x' 15.1," c'::
--;:.;----
E>" {;x y r}XC.:i"
1.44 (aJ Para un gasideal,unliceuna,::cullcion comola (1.30) parademostrar "I' = f'1.i1" do+ T'tiT V I dV)
(que plIedeescribirsetmnbiencomod In P "In1/'"dinT - din n. (b) Supongaque LOOOO moldegasideal
a300,00 Ken unrecipientede30.000L incrementasulemperaturaen !'(JO K. ysuvolurnenen0,050 L. litilice
II) DE FISICOQui;vfICA
el resultado de (a) para estimarel cambio en la presion, !J.P. (e) Calcule !'!.P exactamente para el cambio del
caso(b) ycompareloconelestimadoa partirdedP.
(a) PesL1na funcion den, T, y V, asiquedP = (8PI8n)udn + (8PI8D""dT+ (8PI8V)r" dV La
diferenciacion parcialde P =nRTIVda,(8PliJn)T.v= RTIV= Pin (donde utilizoPV =aRT),
(8PI(iD " =nRIV =PIT, Y(8PI8V)T.n =-nRTIV' =-PIV LasustitucionpordP endichaecuacion
v
dael resultadodeseado. (NotesequedeP= nRTIV, seobtieneIn P = In11 + In R + In T -InV,
seguidopordInP= dIn n +dinT- dIn V).
(b) Si aproximamospequeiioseambiosporcambiosinfinitesimales,obtendremosdn '"I1n = 0,dt '"
I1T= 1,00K,dV'" !J.V= 50em'. LapresionoriginalesP= nRTIV= O,8:W6-atm. Luego!J.P'"dP '"
(0,8206atm)[O+ (l,00K)/(300K)- (50cm')/(30000em')= 0,0013,atm.
(e) La presionfinal exactaes(1,0000mol)(82,06 cm'-atm/mol-K) x (301,00K)/(30050em')= 0,8219,
atm. La!'!.Pesexaetamente0,8219,atm- 0,8206atm= 0,0013,atm.
1,45 Calculeel volumen molardeungas ideala20,0C y 1,000bar.
1,000bar=750 torr=(750torr)(I atm!760torrl-=0,987atm. V;" = Vln =(nRTIP)ln =RTIP =
(82,06em)-atm/mol-K)(293,I K)/(0,987atm)=2,44x 10
4
em'/mol.
1.46 (a) Eseribala Eeuaeionde Van derWaals (1.39) usandoelvolumenmolaren lugarde Vy 11. (b) Si se utilizan
bar,centimetroscubicos,molesygradosKelvincomounidadesdeP, V, n y T, obtengalasunidadesdea yb en
la Ecuueionde Van derWaals.
..,-::::- ......
(a) Dividiendoporn dacomo a/ iJ) = RT.
(b) Lasunidadesdeb son las que lasde V;", esdecir, cm'/mol. PyaI V,; tienen las mismas
unidades,asiquelasunidades<de a sonbarcmblmoi'. i
'7
1.47 Paraun liquidoquesecomportedeacuerdo:pla Ecu'acion deestado(l.40),deduzcalasexpresionesdea y K.
, ."
a =(1IV;,,)(8V /8T)p = (l!Vm)k;+ donde V .. se obtiene de (1.40). K =- (l/Y:Y8V /8P)T =
m m
-(IIV)(-c -c.D=(c +cD/(c +cT+cF"'cP-c.Pn.
In .. :- .. 1, :: s3 _/ \) ,
-- .. - ,,,-( ....
usParael H,Oa 50C y I atm,p = 0,98804g/cm' yK = 4,4'x"fiF'"Pa-'. (a) Calculeel volumen molardel aguaa
:iOC y I atm. (b) Calculeel volumen molardel aguaa 50C,.y. 100atm. Desprecie la dependenciade K con la

,. ''\ ;V
(a) p"" mlV =(mln)!( Vln) =AllV , luego V =Mlp= g/mol)/(O,98804g/cm') =
'1..... 3 m
18,_JJem/mol. ',,:..
.
(b) K = -( Y = -KdP. a T integracionprllporciona In (V;,'/V;,,,l=
-K(P,- P,), a Teonstante. K = (4,4 X IO-'u atm)=
4,4" x 10-'atm-' y In cm'/mol)'= x 10-'atm-')(100 atm- I atm)=
-0,0044,luego r:)(18,233 cm)/mol)=e-U()UH = 0,9%6y V =18,15 crn'lmol.
m2

TERMODlNAlvnCA 11
1.49 Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algunas isobaras en un diagrama de Vru-T; (b) dibuje
aproximadamentealgunasisocorasen un diagramaP-T.
(a) A P constante,la Ecuaci6n R1' daVm = aT. dondea RIP esunaconstalltepositiva.
Las isobarasen un diagrama vs. Tson!ineasfectas quecomienzanenelorigenytienen
pendientespositivas.(AmcdidaqueP aumenta,lapendientcdisminuye).
(b) Para V;n constante,PV;n RT dal' bT, dOllde b = RIV
m
es constante. Las isocorasen undiagrama
P vs. T son lineasrectasquecomienzanenel origenytienenpendientespositivas.
1.50 Un gas hipotctico obedeeela Eeuaci6ndeestado PV = nRT(1 +aP), dondea es unaconstantc.Paraeste gas:
(a)demuestrequea= IITy/C lIP(l aP);(b)compruebeque (aPlaT) =0.11<:.
(a) Ladiferenciaci6n parcialde V= nRT(1 + aP)IP dacomoresultado = nR(1 +aP)/P. La
Ecuaei6ndeestadoesnR( I+aP) = PVIT, luego VIT. Deahiquea
liT Ladiferenciaci6nparcialde V= nRT(IIP + a) dacomoresultado(aVIOP)".
-[PVI(1 +aP)]!P" -VIP(1 +aP), dondese hautilizado la eCLlaci6u deestado. Por10 tanto,K =
IIP(I +aP).
(b) AI resolverlaecuaci6ndeestadoparaP, ohtenemosP nRT/{V- anRT); ladifcrenciaci6n
parcialseria nRI(V::: anRT) an'R'TI(V - onR:T)' 1'11'+ aP'IT, doudeseha
utilizadoP nRTI( V - anRT). De(a), obtcnemosal.. =P( I +aP)/T = PIT+aP'IT, quecoincide
con la (1.45).
1.51 Uti!ice los siguientes valoresde la densidaddel aguaen funci6n dc T yP paraestimara., K, y (ap I 01')". del
aguaa25C y I;ltm: 0,997044g/cml a25Cy I atm; 0,996783 g/cmla 26C y I atm; 0,997092 g/cmla25C
y2 atm.
Parapcquenos,6.T, tenemoso.
Puestoqueaesunapropiedadintensiva,eonsideraremoscualquiercantidaddeagua,Para Ig,la Ecuaci6n
V = mlp da comoresultado V = 1,002965 em]a 25C, I atmy V = 1,003227 emJ a 26C, I atm. A partir
deestosd(llOS
1,003227em' - 1,002965em'
0,00026 K-'
a. '"
1,
003 eml
26 C - 25 C
Igualmente,.. A 25C Y2l1im, obteniendoque V= 1,002916em'para
gdeagua
cm
J
4,9)< 10" atm" Deahique K
ex 2.6 x \0'K-'
\
14' . :>
cT, 'm
K 4,9 x 10 atm
I.aE,cuaClOn (
.,
.') sena
(elP
-
J
5,3 atmlK
",J.(
V,
I:: f'ROBLEAl4S DE Pf<:lrr1[)IIH4li
1.52 ParaeJ a 50C y Iatm. 0. 4.576< W' K',K 44,17 X 10-
6
bar-i, y V:n 18.2334cm'/mol. (a)
a y 1atm.comparimdoloconcI valorexperimentaL 18,2504cm'/mol. Desprecieladepcmdenc
can la temperatura.(h) Estime 1"m,II,O 11 sooey200bar.comparandoloconel valorexperimental. 18.078 en
(a) (l adT; a P consta
dondesedespreciaIa dependenciaen T deaenun pequenorangode
T em'mol')= (4,576' 10 "!K)l2,OO K). In(Vjcm
J
mol') In 18,2334+
0,0009152YV., = 18.2501 cm'/moL
(b) K=-(lIVm)((JV,/CiJ"i,; L1f',/V ='KdP; aT constante,dondese
m
desprecialadependcnciaen P deK, mol') -(44,17 x 10" bar ')1199 bar, cm
'
18,074cm'/mol.
1.53 A partirde la Figura 1.14, mediant", cl trazadode Iineas tangentesy midiendo suspendientcs, cstime pa
agua: Ca) ( a lOooey500 bar;(b) K a300('y2000baL
(a) Altrazarlatangentea la curva vs, T, aSOD-bary 100"(',observamosque la pendientees(2
cm1fmol-- 17 cm'/mol}/(300C-OC)= 0,013 cm
3
/mol-K= paraestas Ty P. Lafigu
nosda 18" cmJ/mola500bary 100"C,entonees(t
(0,013 cm /mo1-K)/(l8.2 cm'!mol)= 0,0007 K',
'
(b) AIIrazarla tangentcala curva para300
0
ey2000bar, observamosque la pc:mlicnte,;
-0,0011 cmJ/molbar. Lafigura nosda 1<" 20.,cm'/mol paraestas Ty P. entonces
K n/V )(CV !rlPl (0,0011 cm
3
/mol-barl/(20.5 cm'/mol) 5 x !O ' bar
1.54 Para cI H,O a noe y 1atm, fX 1.7 x 10'4 K-' YK =4,7 x 10'atm", Un recipientc rigido y cc:rrado c:
lIenoconagua Jiquida 1atm,Si In tempcratllraUUl11cnta hasta20C. eslimclapresi
dentmdel recipiente. Desprecie las a y".cCllJatemperaturaylapresi!\n,
La Ecuaci6n(IA5) dacomoresultadouhc (!J.PI!J.f)" pOl' 10 que
u 17 x 10" K"f
!'!.P '" -_. t..T " ", (6 K) 22atm; P "i23 atm
K 4,7x 10'atm"
1.55 DelInainterpretacionmoleculardelossiguielllcshechos,(a) ParasolidosyHquidos,K sueledisminuireuan
aumentacon lapresiilll;(b) parasolidosy Iiquidos, (21<1 en" sud"serpositiva,
(a) AmedidaqueP aumenta, las molccu!cls 5e ven torzadas11 estarmasjuntas; ta disminuciondd
espacio vacioentre las mohiculrsdificulta lacompresi6nc.le lasustancia, porto queK disminuy<
(b) La mayorpartede lassustanciasse que T aumenla.El aumentodel espacio
entrelas faeilita lacompresiondeIU'sustancia, por10 queK aumcnta,

1.56 Esrime d aumento de presion necesario para en 1% el volumt:n a I atm de: (a)
s(iiido tipicoconk= 5 x 10" arm':(b) uc: liquid()
(a) Yi'lP Paraunadisminucilin del " .0
volum<.:n del 1%, = -0,01V Yobtenelnos O,OI/K= 0,01/(5 In-"atm-')
2000atm,
..
(b) ,:..p OJ11hc 0,01/(1 10" mm')=100atm,
TERMODINAtv{{CI IJ
' -';,""" -'1,,0); .."" ::'rio4' ""...... - ,', ,
:.":;> j
1,51 (a) Evalue +I),(h) Escriba la exprcsion x,r;+ +...+xsV, utilizando la llotacionde sumatorio.
(elEscribalos individualesdel doble sumatorio
(a) I;"J (U+I) (0+1)+(2+1)+(4+1)+(6+1)+(8+1)=25.
(b)
(e) +h
i5
+
b'4 +bl5 h +
+ +
1.58 Demuestrelasigualdadesentrestlmatoriosdelasexpresiones(1.50)y(1.51).(Sugerellcia: Escribalos terminos
illdividualcsdelossumatorios).
"". ca, co +ca +..+ca = e(a a + ... +
aiC.O.D.
-1-1 I ; III 2
I:'d (U
i
+b,J +b) + + b,)+... +(u"+ {II + +. +b +b +b ='" a.+ a
n l;; n L..r:=1 I
I::; b,. C.O.D.
La parte izquierdade(l.51)es ""'_ = +..+ <I (b, +b,
L...;,__l r -
+h \ (I:',iOJ) (b, +b, +- ... + <Ii I';',., h" quees la derechade (1.51).
1.59 Evaille las intcgrales:(;in:. L ;(e) rV-\W:(d)
x::! cosXldr.
(a)
',..'"+ 5,,=) dli tV' j j;
(j .. (t) 45)-190iJ.
(b) J: VI dV= In =ln4-1n2 In2 0,693.
(e) c-O--(-y,) :11_
Cd) Si::. x;. Lucgod::. = 3x' city x' cosx' <Ix (1/3) cos::<1::. (I 13 ::.
(I!3l[sen(lt'!8)- OJ =-0.2233.
1.60 Calculc(al ax dr; (b) f'senax cir;(e) senax ,hi; (d) J
'I
(a) -tr' cos ax + C
(1)) --a' cosax (I cosarr)/u.
te) La dikrenciacionde In rcsput;!sta (Inda-er' t a
e
cosalt t a-'ltsenalt.
(d) -aiT +C
1.61 Determine5i Cada unadelasexpresIOnessiguientcscsunnl,rnero0 unafunciondex:fal dt:(b) J,' e" dr:
, ,\-:0:, "
(
(:) L,;,,,_! i! .
(u) FUllci()JJ: (b)Illll11Crll; (e) numero.
14 PROBLEI'vlASDJ:: FlSICOQufAIfCA
(5
1.62 .:,En eualdelassiguientesexpresionesesl unavariable muda?(a) dl; (b) Jl e,ldl; (e)
"
En(b)y(e).
1.63 (alSi dI(x)1cLr: 2x'+3e",calculej(x).(b) Si 3x" +C, siendoC unaconstante,calculej(x).
(a) x
4
/2+3e,xI5+C; (b) 24x'-
1.64 (a) Utilice una calculadora programable 0 Ull ordenador para obtener aproximaciones a la integral
evaluando la suma(1.58) paraintervalost.x 0,1; 0,01 y 0,001; tome los valores.!,enellimite 1711llle'r{1f)
cadasubintervalo.Comparesusresultadosconel valorexacto,(b)Utilice(/.58)cont..x O,OJ paraobtenerun
valoraproximadode e'':: dx,
(a) /\'x. TomandoLl.x= 0,1 Y considerandoXi encl limiteizquierdodecada
o.. :L;'" I x,' I\,x = 0,1[2
2
+ (2,1)' (2,2)'+ ... + (2,9)2J 6,085, TomandoAx= O,OJ,
obtendrcmos6,30835. Si6x O,OOJ, entoncesobtenemos6,33083, E! valorexactoes (xl/3)
27/3 8/3 = 6,33333,..
(b) r
"
'
dx '" 0,01
+ e"W'"'' + + ... + J= 0,74998. E!programaen BASIC
paralaparte(a)es
JON to 45 X=XI OX
15 FORJ = I TO3 50NEXTI
20X 2 55 PRINT"DELTAX=";OX;"SUM=";S
25 OX= liN 60N I()*N
30S= 0 65 NEXTJ
35 FORI 1TON 70 END
40S S+X*X*DX
1.65 (4,2 x lOmO).(b)Calcu!eln(6,0 x Si caiculey.(d)SiIn :;= 260,433,
calcuIe
(a) log(4,2 x [0115") = log4,2+ log 101750 = 0,62 + 1750 1750,62.
(b) In (6,0 JO.OOO) 2,3026 log (6,0 x 102uu) 2,3026log6,0 + 2,3026log 10""" 1.79 460,52=
-458,73.
(e) logy -138,265;y= ]0',,",'6; =0,543 x ]0,"8
(d) In :; 260,433= 2,3026log::; log:; 113,1O; ;; = to",IU! Oil} 1 ,2
6
x lO'Il,
1.66 Ca!cule(al 32;(b) log., 1; (e) 8.
(a) 5, yaque2
5
32.
(b) O.
(e) 26' 8; log 8 = x= 0,90309/1,41497= 0,6382.
lO
---
TERL'dODfNAIIJICA 15
()7 Clusifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (e)
densidad;(d) intensidaddecampo","Setrieo;(e) 0:; U) fracci6n molardeuncomponente.
(a)Intensiva; (b) extensiva; (c)intensiva; (d) intensiva; (e) intensiva; (f) intensiva.
58 Parael gaseosoenequilibriotermicoconazufreenebullici6nsehanmedido los siguientesvalores de
frente a
fOOO 500 250
mol') 59,03 58,93
(Como P tiene unidades de presion, Pitorr es adimensionaJ). A partir de la representaci6n de estos datos,
calculeeJ puntodeebullici6ndel azufre. '
Observamos que la representaclon de vs. P esaproximadamente lineal con una intersecci6n py;"
58,90 L atm/mol en P = o. La ley de gas ideal PV RT se aplica a en el limite de presion cero,
m
entollees
T

/{
58900em)- atm/ffi()1
82,06 -atm/mol-K
717,8 K
(L-atm/mol)
o 200 400 600 800 1000 1200 Pltorr
.9 i,Verdadero 0 falso) (a) Todo sistema aislado es cerrado. (b) Todo sistemacerrado est{t aislado. (c) Para una
cantidadfiia deun gasideaLel productoPV permanececonstanteduranteeualquierproceso.(d) La presi6nde
unamezdade gasesno idealeses igualalaslimade laspresionesparcialesdefinidascomoP, x'p' (el((FILlx es
iguala4)"/2>x paracualquicrflll1ci6ny. (j) ,(v/d'( esigllala 5(\10paralasfundonesquevarianlinealmente
conx, seglllly if/X + b. (g) In (!>fa) -In(a/h). (h) Si In es neg,lti\o, entoncesx 5e encuentra entre 0 y
(i) Las isotermas de un gas ideal mas alcjadas de los ejesen unarepresentaci6n P frente a V correspondcn a
tcmperatllmsmas elevadas.VI
= ,"" h .
'
(a) V. (b) F. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V. (g) V. (h) V (i) V (j)
59,04
59,02
59,00
58,98
58,96
58,94
58,92
58,90
58,88
PRIMERA LEY DE
LA TER\10DINAMICA 2
," .'. -, '\:'::""I:'!;(
<: '"
2.1 i,Verdadero 0 t'also? (a) Lacnergiacinetica deunsistemade vadasparticulas cs igual a la suma laenergia
cineticadecadaparlieulaindividual.(h) Laenergiapotencialdeunsistemadepartfclliasinteractuantcsesigual
it lasumade lasenergiasdelas particulas individuales,
(a)V. (b) F.
2.2 Expreseen unidadesdel Sl(a) encrgio.:(b) trabajo; (el volumen;(d) t'uerza; (e) velocidad;cnmasa. -
(a)J; (b) J; (e)JIl'; (d) N; (e)m/s; (f) kg.
/,
2.3 Expreselas siguientes unidades comocombinuciones de metros, kilograrnosy segundos: (a) julio;(b) pascal;
(e) Iitro;(d) newton;(e) vatio,
(a) I J 1 N m= I kg 111 s,111 = I kg m's",
(b) I Pa IN/m' = I kg m s" =1kg m" s'.
(e) 1L 10'em' to'(10" m)J 10 J m
3
(d) 1 N I kg111 s",
(e) 1W I Jls 1kgm' s'),
2.4 Una ll1anzana de ll1asa 155 g cae de lin arbol y es atrapada ell el aire por lin nino, Si la manzana cae 11 una
distanciadt! 10,01l1, calcule:(a) el trabajorealizadosobre la manzanapord campogravitatoriodelaTierra;(b)
I" energia de 10 manzana en d ll1omento anteriora SCI' atrapada; (C) la velocidadde la manzanaen el
mo01cnto anterIoraser
(a) w f: F dx= I:mg =mg6.\=(0,155kg) (9,RI 01) 15,21.
(b) K, K, K, 15,21
(el =K y /I = (2Kffll),,' =[2(15,2 J)i(0,155 kg)]" 14,0 mis, yu que 1J I kg m'ls',
J7
/::3 PROBLEtvLlSDEFISICOQuiMICA
2.5 Setrituraunamanzanademasa102gyd puredemanzanaresultanteseextiendeuniformementesobreunarea
de 1,00m'en lasuperficiedela Tierra. "euales la presionejercidaporel puredemanzana?
P= FIA = mg/A = (0,102 kg)(9,81 m/s')/(l,OO m') 1,00N/m'= 1,00Pa.
2.6 i,Vcrdadero0 falso?(a)EI trabajop. Ven unprocesom<::canicor<::versibleenun sistemaccrradoessiempreigual
a -Pt:.v. (b) EI simboloIVeneste libra significa lrabajo realizado pord entomosobreeI sistema.(e) EI trabajo
infinitesimalP-Venun mecanicoreversibledeunsistemacerradoessiempreiguala- PdV,(d)EI valor
del trabajolV en un reversibleenunsistemacerradopuedesercalculadoconociendod estadoinleialy
elestadofinal delsistema.(e) EI valorde la integral fijado un vez seconoeenlosestadosinieial
yfinal(Iy2)YlaEeuaciondeestadoP P(T.V). ef)La Ecuaei6n11'"" J,PdVesaplicablesolamenteen
proeesoa presionconstante.(g) f: IlRdTparatodoprocesoreversiblede ungasideal.
(a)F. (b)V. (c)V. (d) F. (e) F. (I)F. (g)F.
2.7 SiPi 175 torr, V, = 2,00litl'Os, P, 122 torry 5,00 litros,catculew,e,parad proceso(h)dela Figura2.3:
(a)hallandoeI areabajo lacarva:(b) usando11',,, dV
(a) area longitud x altura=(V,- V,)P, =(5000- 2000)cm3(O,230 atm)= 690em'atm.
H'",v --area= --(690em'atm)(8,314J/82,06 em'atm) -69,91.
(b) H'reI,' = p" dV v,) " etc.
2.8 Secalientalentamcnteungasnoideal yseexpandereversiblementea lapresionconstantede275 torr,desdeun
volumcn de 385em'hasta875cm
3
Caleule enjulios.
w f' PdV = -P(V,-V,)=,-(2751760) atm x(875-385)em:'
n.'\ J -
-177em' atm (8,314J/82,06 cmJ-atm) =-18,0J.
2.9 Usando los valoresdeP" 11,. P, y ddEjemplo 2.2. calculelI' para un proceso reversibleque vaya del estado
1al estado2 dela Figura2.3a deunalinearecta: (a) calculandoel areabajo lacurva;(b) usando"'0"
LP til-': [SlIgel'el1cia: La ecuacion de la recta que pasa pOl' los puntosx" Y, Y"" Y, es (y- Y,)!IX Xi)
iy )',)!(X,-.\',)].
(a) EI areabajolacur,,:!es la sumade lasareasdeun rectanguloy untriangulorectlmgulo. El area
del reetanguloes(V, V,)P, (2000- 500jcm'(1.00atm) 1500em'atm.
EI areadeltrianguloesl,,(base)(altllfa)=:/,(V V;)(P, Pol
- 500)cm'(3,OO 1,00)mm=1500em'atm.
Por10 tanto -3000em'atm(8.314 J182.06 emJ-atm)=
(b) Lasustituciondey yx porPy Veil la eCl.laCIClil dela recradOl:
(P P'>/(V V.l=(P,-P
,
Ji(1'
w:::::::
i P, + P, )i(V, )](V- V; <IV
-.P,(V, V;J-[(P, .P,)!(V, I;
-P'(V,- r;,+I :'({1 Pc)( i;)=comoen(a).
PRliVIERA LEYDELA TER:ldODINAM1CA 19
2.10 En la Secci6n 2.2 se afirma que, en un cambio de estado dado, puede tomarcualquiervalorpositivo 0
negativo, Considere un cambio deestado parael eua!P = P, Y > v" Paraestc cambio de estado, usc un
2
diagramaP-Vy: (a) represt!ntc unprocesoconw,,, 0;(b) representeun procesoconIV",v>O. Recucrdequeni
Pni Vpuedensernegalivos.
(a) (b)
P I
P
. .. .
2
t_ 2
v v
2.11 Los calores especificos se pucden medircon un ealorimetro dego/a, un goteo de la muestra calentada cae
dentro del caiorlrnetro y se mide la temperatura final. Cuando se ailaden 45,0 g de cierto metal a 70,0"C a
24,0 g de aguaa IO,OC (cane
p
= 1,00 callgC)en un recipiente aislado, la temperaturafinal esde20,()"C, (a)
Calculcel calorespecificodel metal. (b) i,Cmlnto calorhafluidodelmetalal agua?Sugerencia: en (a), cstamos
obtenicndo el valor medio de c
p
sobre el intervalo de temperatura del experimento, Para determinar c
p
en
funcion de T. serepiteel cxperimentomuchasveces,trabajandoconel metala distintastempcraturasiniciales,
Despreciando la dependencia del calor especifico con T, igualamos e! calor absorbido por el agua al
calor ccdido por e! metal. E! calor absorbido por d H,ocs (24,0 g)(l,OO cal/g-C)(lO,OC) 240 cal.
Por10 tanto240cal=(45,0 g)c,;"",(70,0':'20,O)OC yC"""I 0,107cal/g-oC.
;,;;" ',;r.", '>'C' "'r ,.,."-fin ""lIfe".;;tl .",,'!,,)?; '" " , '
'Qec.e.lon .','... ,....:. ';J :,;!.
2.12 i,Verdadero 0 falso'? (a) Para todo proceso, (b) Para todo proceso ciciico, el estado final del
sistemacselmismoqueclestudoinicial.(cl Paratodoprocesodelieo,elestadofinale inieialdel cntornoesd
mismo, (dl Paraun sistemacerradoen repososincampospresentes,la SUllla If r w tieneelmismovalorpara
todos losprocesosquevandesdeunciertoestado I a uncierto<:stado 2.(e) SeandossistemasAy R cadauno
deagualiquidapuraa unapresionde I baryT,> Tn. laenergiaiotemadelsistemaAdebesermayorque]adel
sistemaB.
(a) V. (b)V. (e)F. (d) V. (e) F.
2.13 i,En ellaldeestossistemassecooservalaencrgiaparacualquiertipodeproceso:(a) unsistemacerrado;(b) un
sistemaabierto;(e) lin sistemaaislado;(d) lin sistemaencerradoentreparedesadiabaticas?
Solo(el,
2.14 Una caloriaa!imenticia IO
J
cal= 1ken!. Un adulto tipico ingiere2200kcalldia. (ai Muestreque un adulto
consumecnergiaaproximadamentea la mismavelocidadqlle una bornbilla de 100 W. (b) Calcule la energia
metabolic:! total anual gastada por 6 x 10' personas en el mllndo y comparela con los 4 x 10'" J por ano
utilizada porlaeconomiamundia!. (Desprecieel hecho dequelos ninos utilizan menos energia metab,ilica
quelos adultos),
20 PROBLE.YL{S DE flSICOQuiM1CA
2200>< 10-' cal J Idia Ihr '" to7Jls 107 W
dfu 1cal 24hr 36005
(a)
(b) (6 10")(107 J/s)(3600s/hn(24hr/dia)(365 dias/ano)= 2 10lv J
2.15 Un mol de vapordeaguainicialmentea200Cy [ barexperimentaunprocesociC\icoparaelcualIV 145 J
Catculc'I paraesteproceso.
ComoeI procesoes ciclico, o. Por10 tantoq -\I' -1451.
2.16 William Thomson cuemaque seencontro inesperadamente con Joule en [847 en Mont Blanc. louie Ilevaba
consigoa su noviay un largo term6metroconel cual iba a"comprobarlaelevaci6n de la temperaturaen las
cataratas'. EI saito"Horseshoe" enlascataratasde! Niagaratiene 167 piesdealturay uncaudalenveranode
2,55 x lOb Lis. (a) Calcule la diferencia maximaposiblcdo.: temperatura entreel aguaquehay enla partealta
ylaquehay enel temdode lascataratas,(EI incrementomaximoposibleocurresi laenergianoestransterida
alentomo,comopOl' ejemplo, lasmcasen la basede las cataratas),(b) CatculeeI incrementomaximoposible
enlaenergiainternade2.55 x 10" Lque eaeneadasegundo.(Antesdequeel aguaalcance lascataratas,mas
de la mitaddel agua de! rioNiagaraes derivadaa un canal 0 ttmel subternineo paraserutilizada en plantas
hidroelt!ctricas mas alia de las catamtas. Estas plantas generan 4,4 x 10
9
W. Una sobretension condt(jo a un
paradatransitoriade la plantael9 noviembrede 1965.lacualdejoa 30 tnillonesde personasenel norestede
EstadosUnidos,OntarioyCanadasinenergiadurantevariashoras).
(a) Laenergiacindicatotal adquiridaporlacaidadesde 167 piesseconvierteenenergia interna,
calentandoasid aguapor.I';.T Laenergiacin<:!tica totales igual aldescensode cnergiapotencial
mg L\h. EI6U paraun aumentode temperaturadeuTseplledeconsiderarigua!alcalorq =me
p
.".T queserianeeesarioparaaumentarIa temperaturaenunIJ.T yaqueel trabajodeexpansi6nes
desprec:iabk Porlu tanto,mg 6.h =
'";"...
,:;"T= =O,120(
c
p
(b)mg lih =l2,55 x lO cm')(I,OO kgllO
J
g)(9,80 m)=1,27 10"J
2.17 lmagine Ull sistema aislado dividido en d\ls parte3, 1y 2, puruna pared termicamente conductora, rigida e
impermeable,ysupongaqueelcalorIf, setninsfierealaparte LUtilice la primeraley paramostrarqueel flujo
decalorpara la parte2debeserg, - if" ..
Tcnemos0 + {/l + \1..'1 -+-- {f:. H'l que la paredes rigida); por10 tantoq, _.q"
2.18 Aveees'TOS encontramoscon la l1otaci()n::;'q ylill'parad trans tendoal sistemayparael trabajorea\i;wdo
duranted proceso. ExpJiqllcporqueestul1otacil\nes
En esta l1otacion podriamos suponer incorrectainr'ntt' y son funciones de estado, Noexiste el
CGlllbio decalorparaunsistema. S610 c'(iste,l;ua calortrallsferidoenun proceso.
'"
2.19 Exp!ique de que ibrmad agua liquidapuedepasarde25 "c;: y Iatma30"Cy Iatmenunprocesoparaelcual
qQ.
Enfrkd aguaa unatemperaturapordebajode25"Cy remucvaIa10 bastanteparaekvarsuT hasta
30'(.
PRIJ!lERA LEY DE LA TERMODfNA:vUCA 21
2.20 Lacnergiapotencialalmacenadaenunmuellees 1/2kx', dondek essuconstantedefuerzay x esla distancia
de cstiramiento del mueHe respecto al equilibria. Suponga que un muelleconk 125 N/m sc estira 10.0 em
dcntrode un recipienteadiabilticocon [12 gdeagua,y quedespuessesuella. Lamasaddmudlees20g, y su
calorespedficoes0.30cali(g-"C).Latemperaturainicialdel aguaes 18,000Cysucalorespecificoes 1,00call
(g_nc). Calcule [a temperaturafinal del aguu,
V= ;'oh.2 =1,(125N!m)(O,IOO m)'= 0,625 J 0,149 cal.
0,149cal
I\U= (m,c, +
t!.T
(I,OOcal/g-OC)(l12g) + (20g)(O,30cal/g-C)
y la temperaturafinal es 18.00lC
2.21 Considereunsistemaencerradoenun cilindroverticalconun pistonsinrozamiento.Elpistonconsisteeo una
placadeIllasadcspreciable,a laqueseadhiereunamasam cuyasecciones la mismaqueladelaplaca, Sabre
eI pist6n schahcchoeIvado.(alUtilicelaconservaciondelaenergiaenlaformadE,,,, +dE"" 0paramostrar
que. en lin cambio adiabatico de volumen. dE'i>! mg dh dK,i'" donde dll es la variacion inpnitesimal
.de la altura de! piston,g es I.a accleracion de lagravedad, y dK ", es la variacion infinitesimal de la energia
p
cinetica de la masam. (b) Muestrc que de la ecuacionen (0) scobtiene ljue IVi,re, - dV- dK
pi
" para eI
trabajo irreversible realizado sobre el sistema, dondePH' es la presion ejercidaparla l11asa m sobre la placa
del piston.
(a) "C +- + +mg dll +0,pOl' 10 tanto

+-dU"'!1l
-mgdh
(b) = C' 0+elWi",,' as!qued"'i"" -mg dll Peromg dh (mgIA);/ dll.
A esel ,\rea del piston, Ya queIIlglA = P'" yA I" en: obtenemosmg dll = P", dV y
dV-
2.22 Suponga que el sistemadel Problema 2.21 esta inicialmenteen equilibrioconP = 1.000 bary V = 2,00dm),
Lamagaextemamsereduceinstant!lneamenteenun50% ysemantienefija posteriormeme,de tal modoque
se mantiene a 0.500 bar durante laexpansion, de experimentar oscilaciones. eI piston alcanza
el reposa, EI volumenfinal del sistemaesde6JlOom'.r"lcukH""e>'
De 13 Ecuaci6n(2,33)seobli"ne l1' = - f'p. ,dV
-0 =
I(r..:\.' .. 1
u;c_ -(0.500bar)(4.00dm;)=-2,00dm1 bar,
Idm' 1000cm'y 1bar= 750torr=(750176tl) aIm 0,987atm,
por10 tanto H'",,,= -1974em'aIm x(8,314J182.06em'-atm)= -2001.
2.23 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cuntidades H, U. PI'. YPi).V ticncn todas las misrrms dimcnsioncs, (h) ':.H es
definida solo para Ull proceso a presion constante. (c) Para tin proccso a volumen constante en un sistema
cerrado,b.H"' t!.U
(a)V. (b)F. (c)F.
2,24 dl.! las siguicntesrnagnitudestknedimensionesdecnergia: trabajo, masa.cak)r. prcsioo* presion
porvoltll11cll. enlalpia. incrementodeentalpia.energiainterna, fuerzu pOl' longitud
0
Todos t:xcepto la fLh..-;fza) In masay la presion.
]] PROBLEtvfASDEFlSfCOQuiMICA
2.25 LafllTIcion de estadoH sesolia llamar"contcnidocalorifico". (a) Expliquc el origende estenombre.(b) i,Por
queestenombrepuede lIevaraconfusion?
(a) De la Ecuaci6nI1H=LJ
r
(b) PuedelIevaraconfusi6nsisepiensaqueelcalores unafuncion deestado.
2.26 Hemos mostrado que I1H q para un procesoa presion constante. Considere un proceso en el que P no es
constante a 10 largo de todo el proccso, pero para eI eual las presiones inicial y final son iguaks. .:,Es !1H
nccesariamentc igual aq eneste caso?(Sugerencia: Una forma derespondera estoesconsiderarunproceso
cielico).
No. Porejemplo,enunprocesociciico,!1Hesceroperoqno puedesereero,ya quelJ no csunafuncion
deestado.
2.27 Ciertosistemaestarodeadoporparedesadiabiiticas. EI sistemaestaformadnpardospartes 1y2.Cadaparte
estacerrada,semantienea P constante,yeseapazde realizartrabajopVsolamente.Apliquel:!.j-f= qf'a todo
el sistemaya cudn parteparamostrarqueelflujo decalorentrelaspartescumplequeqj+'1, O.
!1H lJ
p
= 0 paratodoelsistema.Ya queHcs extensiva,H= H, H,Y
Nf +!1H, q, r if,.Ya que!1H"'.0, +'1, O.
":t if:;r.<
2.28 ;,Verdaderoa falso? (a)C
i
esunafUllcion deestado.(b)C
p
esunapropiedadextensiva.
(a)V. (b)V.
2.29 (a) ParaCH,(g)a ::000Ky I bar, = 94,4Jmol-I K'.CalculeC
p
de586gdeCH.(g)u::000Ky 1bar. (b)
ParaC(diamante),C
p
.... =6,115 J a25Cy 1bar.Cakulec
p
yC"deundiamantede 10,0carat.(l carat
200mg).
(a) y =nC".,.=(586g116,04g mol-'){94.4J/mol-K)= 3,45kJ/K.
(b) (W.O carat)(0,::glcarat)=2,00g y C
p
=
(::,00g1l2'{1l g mol'l(6.115J!mol-K) 1.018 J/K.
c
p
C,./III (1,018 J!K)I(2,OO g)=0,509J/g-K.
2.30 Para a 100Cy 1atm,p=0,958 g/crn
J
Calcukelvolumell'cspecificode H,o(l)a 100"C y 1atm.
li= Vim = (mlV)-' =p" =(0,958 g!cm))-'=1,044cmJ/g.
2.31 (a)"Quc funcion deestadodebemantenerseconstanteend experimentodelouie?(/1) "Que funci6n deestado
debe mantenerseconstanleenelexperimentodeJoule-Thomson?
(a) U; (b)H
PRlMERA LEYDeLA TERMODfNAMICA 23
2.32 Los valores def.1JT parael airea temperaturascercanasa 25"C ypresiones en el intervalo de0 a 50 barson
razonablemente proximos a 0,2 "C/bar. Estime la temperatura final del gas si 58 g de aire a 25 "C Y50 bar
experimentan un estrangulamientoJoule-Thomsonhastaunapresionfinal de I bar.
f.!JT=ld1ldrJ
lI
, AT= fIlJT dP,Y!:J.T'" ,llJTb.PparaHconstante.Por10 tanto,b.T'"(0,2C/bar)(-49bar)=
-100c. Latemperaturafinal esde aproximadamente l5C.
2.33 Rossini yFrandscnencontraronque,parael airea28"C y presioneseneI intervalode 1a40atm,(}L:./fJP)r =
- 6,08Jmot, atm'.CalculetrJu"mVm)rparael airca: (a) 28Cy 1,00atm;(b) 28"CY2,00atm. [Sugerencia:
Utilice(1.35)].
.'
De la Ecuacion (1.35) seohtiene(oUmloV",lr (oUmloP)r(oPlav,)r Laderivadaparcial deP = 1<.1IV es
-p1/RT. Por10tanto,(oUm!oVmlr -(oUmIOP)r P'/RT.
(a) (6,08J/mol-atm)(l atm)"/(82,06cm'-atm/mol-K)(30i K) 2,46 x 10'"J/cm
'
.
)T por4 paradar9,84 x ]()-,J/crn
1
(b) DuplicandoPse multiplica
2.34 (a) Obtengala Ecuacion(2.65).(b) Muestreque: P'T=- (V7C)(KC .u.
1
KP + 1)
dondeK sedefinemediante(J.44). [SlIgerencia: Corniencecakulando deH U+PV].
(a) El usode(134),(132),(2.64),Y(2.53)da
elusode(2.63),(1.35),(1.44), Y(2.65)da
aH
+
l- V -PVK+ V IlJ' =Cvll, VK-PVK
(1p
aP
+ v, ydeahiseobtieneel resultadodeseado.
2.35 i.U. esunapropiedadinten,iva0
(a) IlJ (oT/an, = -(aUlaV), (oUlaV), es intensiva,yaquees la relacionde loscambiosde
doscantidadesextensivas.C,. es extensivo. Por10 tanlo.duplicandocltamanD delsistemaa T. P, Y
c011lposicion constantesse duplicaniC" 110 atectania yporcOl1siguiente reduciril.
11 la mitad. Por10 tanto, IlJ noesintensivani extensivu_ya quenoesindependientedeltamano
del sistemay no es iguala la,umade las 11.1 de las partesdel sistema.
-1 co -'--""-'-"- ydeahiseobtiene la(2.65).
(b) LadilcrenciacionparcialdeH = U +

Z.36 Paraulla tijadeungaspalectoi,Cuiidecstas csvcrdadera')(a) UyHdependensolode
r (h) es unaconstantc.(e) PdV=IlRdTpara todoprocesos inl1nitesimaL (tf) - C,.", R. (e)dU C
paraun proceso reversible.
(a) V. (b)F (e) F. (d)V. (e) V.
24 PROBLEMASDEF1SICOQuiM1CA
2.37 (a) Calcult: q, IV, t'.UY!\Hpara la expansion isotermicareversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto
desde 500a 1500em'- (bJ i,Cuales serian!:J.Uy w si la expansion conectaselos mismos estadosinkialy final
queen(a), perorealizandola expansiondel gasperfectoen el vacio?
(a) Como resconstante, =0 y!:J.H O. (Uy Hde ungasperfectodependens610 de n11'
-s:PdV=-nRTrV'dV =-nRTlnevP')=--(S,OOmoll(8,314J/mol-K)(300K) In
tl5(0/500)=13)kJ. M'/ q +]V =0,entoneesq = 13,7 kJ. -)V
(b) Comll Uy Hson funcionesdecslado.MIy 6Hsiguensiendocero. EI trabajoIVescem.
2.38 UnmoldeHegaseosoconC"m=3RI:!esencialmenteindependientcdelatemperaturaseexpandereversiblcmentc
desde24.6lilrosy300Ka49.2litros.Calculelatemperaturaypresi6nfinalessilaexpansiones:(a)jsotermica;
(b)adiabatica;(e) dibujeunesquemadeestosdosprocesosen un diagramaP-v.
(a) T, =300K. P, =
(1,00mol)(S2,06cm'-atm/mol-K)(300K)/(49200em
3
) =
0,500atm.(Unasoluci6nalternativautilizaP,v,
(b) Y= 2,SRfl,5R 1,667.
P, nRT,IV, =LOO attn. Paraunprocesoadiabitticoreversiblecon constante, la Ecuaci6n
(2.77)daP,f/,' P,V,' YP, =(24,6Ll49,2 Ll",C,'{l,00atm)=0,31"5 atm. T,
189K.
(c)
.
_., -:.-;:.
Plalm

0,5
rI-
l
'" isoterrna
adiabatica
o
V/L
.0 24:6 492
2.39 ParaKClt). C valeaproximadamenteJ,5R =29,1 J/(111,oI/<.), a temperaturas comprendidasentre 100 Y400
o modemdas. (a) Calcule'1, lV,!:;UY la compresi6n adiabaticareversible de 1,12
g de N.(g)de400torry WOO em" al volumen final de 250cm'.Supongauneomportamientodegas ideal. (b)
Supongamosquequeremosenfriarunamuestrad<: N,(g)a ypresionambiente(T=25"CyP= 101
kPa)hasw 100K, medianteunaexpansionadiabatica lClIaldebcriaserla presion final?
(a) q 0yaqueelprocesoesadiabatico.
=C
pm
- R 2.5R. T, P,V,InR =160K.
T, =T, '" (160 K)(.t.OO)'" =
dU dTy!!,U=C,.!!'T, yaqueC, es POl' 10 tanto
'::'U=(OJ)400 mol)2.5(8.314J/mol-K)(l19K) 9X.9.J.
'I + w w =98,9J;:1/1=CI' I';T= 138;1, J.
PRIMER/LEYDELA TERMOf)fNiUICA 25
(b) A partirde
J,5RI2,5R =1,40. atm)=(298 K!100 K),-41"'-OAO'
=P,(nRT,!p,r,queseconvierteen
yP
(2,9li) 1.5 =0,0219,pordlo
P,= 0,0219atm :2,22 kPa.
2..10 Cakule Cj, lV, flUY!'!.H 5i 2,00 g de He(g) con C,." 3RI2 esencialmente independien!e de la temperatura,
experimentan:(a)unaexpansionreversibleapresionconstantede0,800bardesde20,0dm'hasta40,0dm';(b)
Ull calentamientoreversibleen eI quePvariade0,600bara 0,900barmientras Vpermanececonstantee igual
a 15,0dm"
(a) 11 =0.500mol. 0,800bar=0,789atm, T, P,V,iI1R 3846K.
T,=P,V/nR 769" K. dU=C"dTyt"U= !:iT= CiT
(0,50011101)(1,5R)(384'
6
K) 2,40kJ.l...H =C
p
flT=
(0,500mol)(2,5R)(Jli4'6K)=4,00kJ, IV =- rPdV=
-P(V V,) =-(0,789atm)(2000cm')(8,314J/82,06cm'-atm)=
--1,60kJ.q =Cjp I'd! 4,00kJ.
(b) l1' 0a Vconstante. 7; 216., K; T, =324" K.
Mj CL\T=0,675 kJ, M-l flT 1,13 kJ. l"U q ]V =q, asiqueq 0,675 kJ,
2..11 "Verdadero [) ralso?(tl) Un proceso termqdin,\micoestaddinido porel esladofinal e iniciaL (h) !\T=0 para
todo procesolsotermico,(e) Todaslos pracesosquetienen6T=0 implicanunproccsoisotermico. (d)L\U=
paraun cambiadelasereversiblea Py Tconstante,(e) q debeserceraenun pracesoisotcrmico,
(a)F. (b)V, (c) F. (d)F. (e)F.
2.42 lndiqllesi lassiguientesmagnitudessonunapropiedaddeunsistematermodimlmicose refierenaunproeeso
no infinitesimal:(a)'1; (b) U; (e)6H;(d)w; (e) .(j)II.lT; (g)If,
(a) f'roeeso; (b) propiedad de un sistema; (e) proceso; (d) proceso, (e) propiedad de lin sistema;
(f)propiedaddeunsistema;(g)propiedadde un sislema,
2.43 "Culli"5d valorde Cpo fEcuacion(2.50))para:(a) la fusion del hieloaO"Cy Iaim;(h) lacongelaci6ndel agua
a0 "C y Iatm;(e) In expansion reversible isotermicade un gas perfecto;(til la expansionreversibleadiabatica
de1I1l gasper tecto'!
oYdT,,,=0,asique :0, (b)-GO, yaque <0.(c}dU=O
O. ciT O. POI'10 tantoC =Xl. (d)0,yaque O.
(u)
-<i",
2.44 pl'Ohll!lJIuesespedu/lJlcnleinstructi"o.)Paracadaunodelos proccsos,dcducir5i lascantidades
'I, 1\', MJ Y!1f-1 sonpositins,cero0 negativas. (ul Fusion reversible de bem;enosolido a ! atmen eI puntode
fusi6n normal. \b) Fusit'in reversible dc !lido a I atm y 0 "c. (e) Expansion reversible adiabatica de un gas
per tecto. (dl Expansion reversible isotennicade un gas peliecto, (1.') Expansion adiabaticade ungaspertecto
16 PROBLElvL4S DEFfS1COQui,HlCA
en el vacio (experimcnto de Joule). (j) Estrangulamicnto adiabii.tico louie-Thomson de un gas perfecto.
(g) Calentamicnto reversible de un gas pertecto apresion constanteP. (II) Enfriamiento reversible deun gas
pertectoavolumcnconstante.
(a) Esnccesarioqueel calorfundaelbenceno,asiqueq O. O. EltrabajoaPconstanteesIV=
-P "v..yaqueeI bencenoseexpandeal fundirse, w<O. El cambiodevolumcnespequefio,porello
[wi Iqly;:"U q -I- w"" q; por10 tanto!J.U> O.
(b) 19ualque(a) exceptoqueIV >0, yaqueel sistemasecontraeal tundirse.
(c) q 0paraesteprocesoadiabatico. IV esnegativoporunaexpansion.TenemostJ.U=q+W = w, pm
10 tantotJ.U O. tJ.H I1U t /).(PV) =I1U+nR/).T. TenemosdU dT, donde < 0y >0;
por1o lantotiT Y!J.T<O. LuegotJ.H<O.
(d) CanTconstante,obtenemos/).H= = tJ.Uparaelgasperfecto.wesnegativoparalaexpansion."U
o q + IV, purkltantoq = -w yqespositivo.
(e) q O. w 0,tJ.U= q lI' 0, 8H= I'.U+/)'{PV) = MJ+nR"T=O. tJ.Tesceroporque).l J 0para
el gasperfecto.
(f) ParaelestrangulamienfbJoule-Thomson./'"H= O. Yaque~ L j T (8T18P)H 0paraungasperfecto,
Tesconslante. EntoncesI'.U = 0, yaquedU= CvdT= O. EI proccsoes adiabatico, pOI'elloq O.
Entonccsw tlU- q 0: estolambiense cumpleparala Ecuucion w P,V, del lexto, ya
que T,. T,.
(g) q 0parad calentamiento.Ap:utirdedqp= C
p
dT, sededuceque tJ.T> 0, yaque >O. Apartir
de dU= CvdT,se deducequetJ.U>0,yaqueC
v
> O. A partirde PV= nRT,sededuce queilV O.
Entonces w -PtlV<O. tJ.H= tlU+IJ.(PV) = tJ.U+nRL\T>O.
(h) q<0y IJ.T <O. EntoncesI::'U <O. w 0yaquedlV = -P IV =O.!1H= !1U+ nR tlT<O.
2.45 Establezca5i",IVYtJ.Usoncantidadespositivas,cero0 negativas,paracadaunode lossiguientesprocesos.(a)
Combustionde benccnoCIlunrecipienteselladocanparedesrfgidasadiabiiticas.(b) Combustibndebencenoen
un recipienteselladoysumergidoenun baiiodeaguaa25 vC conparedesrigidasytermicamenteconductoras.
(cJ Expansillnadiabuticadeungasno kleai enel vaclo.
(a) q 0(yaqueesadiabatico),].V 0(yaque Vesconstante),!1U= q-;- IV = O.
(b) H' 0(constant.: V). LacombustiOn.:sun procesoexotermicoquecedecaloral bafio;
porclioq O. I1U 'I + O.
(c) q (yaqueesadiabiltico). w () (cxpansi<ln en eI vacio),!::.U = <J +IV=O.
2046 Un mol de aguu en cstado liquido a 30 tiC se comprime adiabaticamente. y P aumenta dc 1,00 a 10,00 atm.
Puesto que los s61iuos y los liquidos son bastante incornpresibles. cs ulla buena aproximacion considerareI
volumenconstantedurante"stcproceso. Conestaaproxim<1cion, calculeq. !1UY6Hparaesteproccso.
PRI}vIERA I.E}'DELA TERtviODINAlvllC4 27
El proceso es adiabatico, por ello q = O. Se desprecia el cambio de volumen, y por eso w O.
Por \0 tanto. /:;U q + w "" O. 6H= 6U+ 6(PV) "" 0 + V 6P, ya que V cs constante. Entonces
. 1,987eal/mol-K
M-I"" (18 cm(9,0atm) _ ." 3,9cal 16J
82,06em' -atm/mol- K
2.47 La capacidadcalorifica molardeloxigenoa presionconstanleparatemperaturascn intervalocomprendido
entre 300 y 400 K Ypara bajas 0 moderadas presiones, sepuedeaproximarcomo C
p
.
m
11 + bT, donde a
6,15 calmol--' K-' yb 0,00310calmol-' K-l. (a) Caiclileq, lV, 6Uy!'.Hcuando2,00molesde0,secalientan
reversiblemente de 27 a 127Ca una presion constantcde 1,00 atm. Supongaque el gas se como
un gas perfecto. (b) Calculeq, w. 6Uy !'.Hcuando 2,00 moles de 0"inicialmente a 1,00 atm, se ealientan
reversiblementede27 a 127"eavolumeneonstantc.

(a) dT; '1" rC
p
dT= f,'n(a+bT)dT n[a(T, T,) +V,b(T; - )J.
Por10 tantoq (2,00mol)[6,15 callmol-K)(100 K)+Y,(O,0031O caUmol-K')(400'- 300
2
)K2]. q
1447calHI rPdV -P6V=-nR!'.T=-(2,OO11101)(1,987 cal/mol-K)( 100 K)=-397cal6U=
, .
'/+HI 1447 cal 397cal 1050 cal. /:;H=Cf
p
= 1447caL
(b) dlV PdV= YIV=D. b,UYflHsonlosmismosqueen(a),yaque lastempcraturasfinal e
inicialson las mismasqueen(alYUYHsonsolo funciones deTparaungaspedecto.Por10
tantoMi = 1447 calyflU= 1050cal. 6U=q +w q 1050caL
2.48 Calcule q, IV, flUYl!.H para: (a) fa fusion de I.mol de hieloa OC y I atm; (b) el calentamiento reversible a
presionconstantede1moldeagualiquidade0a 100Ca Iatm;(c)la de 1moldeaguaa 100CY
atm.Datos: Utilice79,7y539,4cill/gcomoloscaloreslatentesdefusionyvaporizaciondelagllaenlospuntos
nommles de fliBion ydeebullicion, respeetivamente,c
p
= 1,00cllll(g K) paraelagua Hquida, p 0,917 g/cm'
paraeI hieloa0"ey Iatm.p 1,000'g/cmJy0,958glem'paraeIaguaa 1aIm y0y IOO PC, respectivamente.
(a) q= (79,7callg)(18,0l5g)= 1436cal
w rPdV -Pb,V= -Pm(l/p,- lip,)=
-( I atm)(18,0g)(1,OOO cm'/g 1,0905 cm'/g) .., I, 987
8",,06em atm
IV 0,039cal;b,U= '/+11' =1436 cal;611=qp =1436caL
(b) q f'C
p
dT (1,00 eal/g-o(,)(l8,01 g)(lOO e) 1801 cal
P I
cal
IV =-Pl\V=(I (ltl11)(l8,0g)(I,044cml/g-- 1,000cmi/g) --'----;--
aim
'"= -0,019cal
,1U if +W 1801 caL!'.H 'I" 180! cal
(c) q= (lll,015 g)(539,4 cal/g) 9717 cal
=30620em;
i9cm", t"V,c3D600em'
1987 cal
lI'=-P/\,v=-(iatm)(3060Dcm')' = -7-11 cal
82,06
6U='i+W !l976cal.6H qp 9717 cal.
28 PROBLEMASDEFISICOQUiAllCA
2.49 Calcule t'.U y ,;,H para cada uno do;: los siguientes camhios de "stado de 2,50 moles de un gas perfecto
monoatom!cocon 1,5R (independientede D: (a) (1,50 atm,400 K) --> (3.00atm, 600 K); (b) (2,50atm.
20,0L)-+(2.00atm,30,0L);(e) (28,5 L.400K)-+(42.0 L,400K).
Pum independientede 7;obtenemosdU C"dTy .';,U = C 1,SnRc.T: tambiendH;C dTyMi =
(CO' +nR)c.T= 2,5nR/>,T
(a) />,T=200KYlasustituciondelosvalorcsnumericosdaflU= 6240JYtJ.H= 10400J.
(b) UtilizandoPV = nRTda T, = 292.
5
K YT, =243.
7
K,por10tunto,\T = 48.,K,
Obtenernos!'iLl = 1520JYM/= 24501.
(e) Yaque6T = 0, obtenernosquet'J.U 0 y 6H = O.
2.50 i,Se pueden calcularq y wenlos procesosdel problemaanterior? Si la respuestaesafirmativa, calculeq y IV
paracadaunode losproccsos.
No,yaqueqy IVnoson funcionesdeestado.
2.S1 Paraciertogasperfecto, 2,SRatodaslastemperaturas,Ca!t.:uleq. \1', i},UyAHcuando2,00molesdeeste
gascxperimentancadaunodelos siguientesprocesos: (a) llnaexpansionreversibleisobllricadesde(1,00atm,
20,0dm
3
) hasta(l.OO atm, 40.0dm');(b) uncambiodeestadoreversible e isocorodesdc(1,00 atm.40.0dm
'
)
hasta(0,500atm,40,0dm);(el unacompresi6nreversible isotermicadesde(0.500atm,40.0dmJ) hasta(1,00
atm,20.0dm'). RepresentecadaprocesoencI mismodiagramap.Vycalenlc'I, lV, iJ.UYtJ.Hpara uncicioen
que intervengansucesivamentelosprocesos(a), (11) y (e).
1dm'= (10'ml'= lO-'m
J
z 1000em'
1 _
(a) w=.p"V= -( I atm)(20000em)----.---'--,-- --2,026 kJ
82,06cm'atrnlmolK
T, = P,V,InR 121.. K, T, =PJf,/nR 243. 7 K
Cf
p
= = (2.00mol)3.5(8:314JlmoiK)(121.,K) i
q 7.09kJ;li.U 'I +IV= 5,OS::k.I; 6H =q = 7,09 kl
.. p
(b) w 0yaque Vesconstante, Tvadesde243" Ka 121.., K,asique = -121.,KYq
(2.00mo1)2.5(8.314Jllnol-K)(-121..KJ\'--5,06,kJ;/>,U = q +IV = -5,06,kJ:
-7,09kJ
(e) ComoTesconstante.6(/= 0= tJ.H H' -- J:'p't1' - j, nRTdV/V=
--I1RTIn(I)V,)= lAO, kJ. 6.U 0='I +11' yq "CdI' -lAO.kl
ParaeI cicIo, = 0 =MI.q 7,90 kJ - 5,,06,
w = --2.02.kJ+0 + 1,'10, kJ =-0,62kJ. .
En el diagramaP-v, elproceso(a) esllll,3 linea horiz9ntal,el proceso(b) unalineavertical,y el
proceso(e) una lineahiperboJica. "
PRlMERA LEY DE LlTERMODN iMICA ]9
2.52 Clasifiquecadaunodelossiguientestiposdeenergiacomecinetica.potencialaambas:(u) energiatranslacional:
(if) t.:!lCf:;ia (c) energiavihraclonal;{ttlcnergiadectrtSniC3.
(a)C,neti<:a: (h)cinetica; (e) cineticay potencial: (d),:inetica y potencial.
2.53 Expliqueporque C de He gasa 10 [(y Iatmes mayorque512R
i\ la bajn kmperalllra de 10 K. una lknsidad de! gas de 1 atm es un poco alta, la distancia media
,.irftennolecularesbastant"pequt:ila.':! Ius intcrl1cciQncsintermokcularcssondeunamagnitudsignifkaliva.
Estas intcf;lccioneshacen que('Pm sedesvk ddmodelode Cpu del gas ideal n1onoatomico,
2.5-1 (alCalculee! voiumen ck I mol deg:IS ideal a25"C y Iatm, Supongaqued gasseenClIcntraenun contenedof
dlbicQ, Si las moleculas del gas se distribuycran uniformemcnle en d
adyacemcs (por supuesto. esto no oeurre en la realidnd), eI volumen del gas se
e,pacio, con 'gualespacian:uento
un ntlmero de Avogadro de cubos imaginarios iguaks, cada UIlO de los cuales comendria una molecula ,,0
sucentro. Calcule In longilUd 'Inc tendria d lado de tales CUDOS, (b) "Cual es la distanciaentre los ccntros de
las moleculas del gas unit()rmemente distribuiuas a 25 "C I atm" (e) Responda (b) para un gas a 25 ')C Y
40atm"i
(:1) V" = 24500cm'- Cadacunohipoteticotiene un voiumende
cm')1(6,02 x 10") ",1.< 10 em'y una longituude(4,1 x 10 emf'
.9111 34 A.
(b) I.e dislanciacntre las mo[,-ocnlas unitonncmentedistribtndas iguat11 la distanciaentrelos
centrosde los cubos,quces3,4' III em.
(e) A 40atmy25(', 610 em", 1.0' 10 em'y la distanciaentre loscentroses 10 A,
2.55 Estim..: C y a 300K y I atmpara:(a) Ne(gl: (h) CO(g),
t\ 300 Ky I atm. In contrioucibnde las interaceion"s I1lOie<:uiarcs para
omitirse, A temperaturaambiente, C"'i>es insignificant.;paramoleculasdiatomicastigeras,
POl' 10 tar,to, soloconsideramos
(n) c. c 3Rf:'; + R = SR!'2.
(Il) c 3R!2 +- R SRI:::; 7Ri2.
2.56 Utilice la Figura 2,15 paradccidir,;i ddagua Iiquidauumentaudisminuyecon la temperalllra,
Lacontribuciondelas illteracciollcsintcrmokcularcspara I'dd liquiuoruedeoDtenersecalculnndo
yaque las interaccionesinterl11o!ecularc:-l sonbastantepequeilasenel gus. La Figura2,15 muestra
- (:s positivo. Por10 tanto positivoy {l,nl<!fmol debeatHl1entarseglm
aumenta T a constante, (I<: es n.:gariva. Un aumento de 1
implica una menos negativa, y corresponde a un descensoen las atraecion..:s intermokculares a
medtdaqne T aumenta}.
C
PJiq
30 PROBLE!.f.lSDEFISICOQUIMICA
2.57 (u) Utilice losdatos de Rumfordde la Secci6n2.4paraestimarlarelaci6nentrela"vieja"caloria(talcomose
hadefinido en laSt!cci6n 2.3) y el julio. Hagauso dt! la relaci6n: Icaballode fuerza= 746 W. (b) Obtenga10
mismoqueen(,7), peroutilizandolosdatosdeJouledela Secci6n2.'1..
(a) Utilizandoq me I'J.Ty IF polenciax ttempo,obtenemos
q = (27Ib)(454g/lb)(J calfg-OC)(lOOC) = 12,3 10
5
cal
II' = (746J/5)(3600s/hr)(2,5hr) = 67,1 x 10
5
J
12,3 x 10
5
cal 67,1 x 10
5
JY 1 cal= 5,5J.
(b) Utilizando V= mghparacalcularelIrabajonecesarioparaelevarunpesode llnalibrahastallna
alturadeunpie,obtenemos
Ipie-Ib (454g)(980em/s')(l2 x 2,54cm)(1 J/l0
7
ergios)
Ipie-Ib 1,356JY772 ft-Ib 1047 J
q=(454g)(1 caUg-C)WF)( CfOF) = 252cal
252 cal= 1047Jy I cal 4,151.
2,58 Es frecuente quelos esludianlesden unnumeroerroneodecitrassignificativasalcalcularinversos. allomar
logaritmosyantilogaritmasy aldelerminarladiferenciaentrenumerosmuyparccidos.(a) Paraunatemperatura
de 1,8 "C, calcule T-' (dande Tes latemperaturaabsoluta) conel numcro adecuado de cifrus signilkativas.
(b) Hallee\ logarilmocornunde los siguientesnurneros: 4,83y 4,84;4.83 x: 10'0y 4,84x 10'0 A partirde los
resultados, formuleunaregIaqueindique eualese1numerocorrectode cifrassignifkativasparae1logaritmo
deunnumeroconocidoconn cifrassignificativas.(e) Calcule(210,6K)-' - (211,5 Kt' conel nllmeroadecuado
decifrassignificalivilS.
(a) T= 273,15+ I,go K, quetienecuatrocifrussignificativas.
EI dleulode liT paralas4 cifrassignificativasda I/T= 0,003637 K-'.
(b) Tenemoslog 4,83 0,68395, log4.84= 0,68485, log(4,83 x 10'") log4,83+ log to'"=
20,68395, log (4,84x 10') 20,68485. Losnumeros4,83y4,84dificrenen Iensulerceracifra
significativay suslogaritmosdilierenen Ien la lerceracifrasignificativadcspuesdel punto
decimal. Loslogaritmosde4.83 10'"Y4,84 x 10'"difierenen Ienlaterceracifrasignificativa
despuesdelpuntodecimal. La partedellogaritmoque precedeal puntndecimal no deberia
considerarse(yaqueestapart<: \I knede ia de 10)yd logaritmo tenertanlas
cirrassignificativasdespu':sdel puntodecimal comocifrassignificativasene1nllmero. Por 10
tanto los logaritmos expresarsecomo0,684,0,685,20,684Y20,685.
(c) (210,6 K)-'- (21L5 KJ-' 0,004748 K'- 0.004728 K-' 0,000020K-
I
.
2.59 (a) Un gas que obedece Ja Ecuaci6n de estadode Van der Waals (1.39) experimentaun cambiade volurncn
reversible e isotcrmico de V, a Obtenga la expresion para el Irabajo w. Compruebe que su resultado se
reducea(2.74) paraa = 0 b. (b) Utiliceel resultadode(a) paracalcularIV si 0,500m,)lesdeN.seexpanden
reversiblemcnledesde0.400litroshasta0.800litrosa300K. Losvaloresdeay debdel N,sepued-enencontrar
elllaSecci6n8'-+. Compareel resultadocaneI queseobtendria5i sesupusieraqueeI N, es ungas perlcclo.
(a) Resolviendo(1.39) para P. obtenemosP nRT/(V-Ilb)- uno/V'. Paraun proccsoisotermico
PRfl'vlERA LEYDELA TERMODINAMICA 31
reversible,w f: PdV=- f: [nRTI(V-nb) dV=-nRTln(V-nb) I: -an'lV!i nRT
In l(V, - nb)I(V,-- nb)] + an'll/V,- !IV).Paraa 0= b, obtenemosw nRTln(V,IV,). quees
(2.74).
(b) w (0.500mol)(8,314J/mol-K)(300 K) In N +
(1.35 X 10
6
ematm/moF)(0,500mol)2(8,314J/82,06 cml-atm)x
[1/(400cm
3
)- 1/(800em')],dondeN=
[400em' (Yz mol)(38,6 em'- (Yz mol)(38,6cm'/mol)J,
w= 42,,1=..8531, W,d,'" =nRTIn (V,IV,) 864'51.
2.60 (a) Silatemperaturadeunsistemadisminuye8,0C,i,cmilese\valordet1Tenkelvins?(b)Ciertosistematiene
C
p
=5,00Jrc. ",CualessuC
p
enjuliosdividido porkelvin'!
(a) 8,0K. (b)5,00J/K.
2.61 ExpliquePOfque la ley de BoylePV= constantcparaun gas ideal no contradicelaEcuaci6nPV' constante
paraunprocesoreversibleadiabaticoenun gas pertectocon constante.
PV= constante sc eumple solo.;uanto Tes constante, y Tno esconstanteen unaexpansion reversible
adiabatieadeun gaspertecto.
2.62 SenateeIerror eneI f"dzonamientodelaSeccion2.12quedabalugaraq 0paraunprocesoreversibleisotermico
enungaspertecto.
dq = C
p
dTsecumplcsoloenunprocesoaPconstante,yP noes constanteen unaexpansionreversible
isotermicadeun gasperfecto.
2.63 Un gas perfecto con C .", = 3R indcpendiente de Tse cxpande adiabaticamente en el vacio, duplicando Btl
v
volumen, Dos estudiantes presentan los siguientes analisis en confJicto, Genoveva utiliza la Ecuacion(2.76)
paraescribirT,IT, = W/2V,)RilR YT,; = T,/2"'. PuritacscribeI!.U q+ '" 0+ 0= 0YI!.U =CyJ'<.T, de modoque
!J.T= 0 yT,; T" i,Quienlienerazon'!rOueerrorcometio laotracstudiante?
Genovevaerroneamenteaplicounaecuaci6nparaunprol.!CSOreversibleadiabaticoaunprocesoirreversible
adiabatico.
2.64 Un gasperleetoexperimentaun procesodeexpansiona presionconstante. i,Aumenta0 disminuyesuenergia
interna?Justiilque la respuesta.
dU dT T = PVlnR y dT =(FlnR) dV Como dV > O. ciT es positivo. POI' 10 tanto dU es pt)sitivo y
Vaumenta.
2.65 Clasifiquelassiguient<;ls propiedadescomointensivas0 ..:xtensivast! indique (<:IS unidad.:s Sf paracadaunade
.elbs:(a) densidad; (/ V, le) HID' (d) . (elc,.; (j) (g) P: (11) masamolar; (i) T.
(1I) Intensiva; kg/m
3 (b)Extensiva:.I. (c)Intensiva;J/moi.
32 PROBLEMAS DE FISICOQulMfCA
(d) Extensiva;J/K. (e)Intensiva;J/kg-K. (f)Intensiva; J/mol-K.
(g)Intensiva;Pu=N/m'. (h)Intensiva; kg/mol, (i) Intensiva; K.
2.66 Un estudiante. tratandode rCCl1rdar dertaformula, escribeC
p
- C" = TVa"'/K", donde III Y11 sonenteroscuyos
valoreseI estudianleno recuerday losrestamessimbolosmantienensusignificadousuaL Use consideraciones
dimcnsionaicsparadeterminarlityn.
La cOllsideracion de Ius dimensiones de cada cUlltidad fisica ell la ecuacioll da
energia
(temp.)(voL) -"--"'-
temperatura temperatura (temp.)'"
Igualalldolosexponentcsde la temperatura de cadalado de la eeuacion,obtenemos-I= I ... m ym 2.
Tambien.n=1,yaqueel productopresion x volumentienelasdimensiones(fuerzaflongitud')longitud
3
=
fuerza x longitud energia.
2.67 LamedicionprecisadeC}' yC paralosgasesnoesscncilla,debidoaque lascapacidadescalorificaspmunidad
r
de volumen de los gases son pequcnas. Por el conlrario, es facil realizar medidas precisas de la razon y de
capacidadescalorificasdeun gas(porejemplo, mediante la medidade lavelocidaddel sonidoenel gas). Para
el en eSladogaseosoa0,1 bary 20"C, 5e obticilequey 1,13. Calcule y C':,n parael CCl.(g) a20"C
yO,1
y Lp,mIC"m = 1,13. Ademas. d gas es casi ideal bajo estas condiciones, por 10 tanto +R. '
Entoncesy {C"m +R)lC
r
,," [" =1,13: RIC"", 0,/3 yC"no=RIO,1} 15 cal/mol-K: Cr.", =C':.o
+ R 17 callmol-K.
2.68 IndiquelasunidadesSI de lassiguiemcseropicdadesy establezcasisonextensivas0 intensivas:(a)
(b) V' Uliian,,; (c) (d) (t3Vmvi:
..,/
(a) m'iK;extensiva. (b)K';intensiva. (e)m'!mo[-Pa; intensiva (d)J/m
3
; intensiva.
.'''l''
2.69 i.Yerdaderoa faJso? (a) t'J.Hesuna decstado. (b) C
v
es deTenungasperfecto.(e) t'J.U=
q t- IV para todo sistema termodimimico;tn rcposoy en ausenciade campos externos. (d) Un proceso enel
eual la temperaturafinal es igual a In debeserun proceso isotermico. (e) Paraun sistema
cerradoen rcposoy en ausenciade camposftxterros, V q +11'. (j)U permanececonstantcen todo proceso
en unsistlOmacerrado.(g) q 0cp tod",procesodc!ico.(lI) !'IV () entodoproces(Jdelico.(i)!'IT=
oparatodoprocesoadiabaticoen un sistemacerru(h(j) Un procesotermodimimicoseespecificaal establecer
el estado iniciai y d eslado t1nal del sistcIT.a. (k) Siun ,erradoen reposo y en ausencia de campos
c.'(ternos experimentaun proceso adiabaticocon w Ii, la temperaturadel sistemadebepermanceer
constantc. (I) En general,d trabajo P-Ves despreciabken solidosy liquidos. (m) Se dicequeun sistemaesta
aislado wandoni el calorni la materiapueden e!llrar0 sistema. (II) En un sIstemacerradoque
debeimplicarquel\T> O. (0) r(lW)dV= In
(p) EI valorde!'IV es independicntedeLc3mlilO usadopara irdelestado Ia12.
,

(a) Falso; ilHes d camhi/) deuna fUIlci6n deestado.
(b) Falso;paraUll gasperfecto, essoloun'! funcionde 1', pero110 necesariamenteindcpendiente
de T.
J2 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA
(d)Extensiva;11K. (e) Intensiva; J/kg-K. (t) Intensivu;J/mol-K.
(g) lntcnsiva; Pa N/m'. (h) lntensiva; kg/mol. (i) lntensiva;K.
2.66 Un estudiante. tratandod"rec0rdarcierta f6rmuIa, <,scribe C
p
- C
r
=TVa"'/K", donde In y n son enterosClIYOS
valoreseI estudiantenorecuerday losrestantessimbolosmantienenSlI significadousual. Useconsideraciones
dimensionalesparadeterminarIlly n.
La considera"i6n de las dimensiones de cada cantidad fisica en la ecuaeion da
ent!rgia encrgia
(temp.)(vol.) --"'---'--
temperatura temperatura (temp.)'"
Igllalando los exponentesde Ia temperatura decada lado de la ecuaeion.obtenemos-I m ym = 2.
Tambien,n = I.yaqueel prodllctopresion x volumcnlienelas dimensiones
fuerza x longitud energia.
2.67 LamedicionpreeisadeC" y C,. paralosgasesnoesscncilla,dcbidoaquelascapacidadescalorificasporunidad
de volumen de los gases son pequeilas. Por el contrario, es tacil realizar medidas precisas de la raz6n yde
capacidadesealorificasdeungas(porejempIo, mediante la medidade la velocidaddel sonidoenelgas). Para
etCCI,en estadogaseosoa0,1 bary20"(',5C abtieneque? 1,13. Caleule yC"m parael CCl,(g)a20C
y(U bar.
y = Cr.m/C,;.. 1,13. Ademas, cl gas es casi ideal bajo .:stas condiciones. por III tanto + R.
Entoncesy = (Cl.m + R)IC'm I +- R!("" 1,13; RIC,,,, = 0,13 YC,... R!O.!3 15 cal/mol-K;
C':m
t- R 17 cai/mol-K.
2.68 Indiquelas unidadesSI de lassiguientes yestablezcasison extensivusa inlenslvlls: (a)
q
(h) v 'VIilD,.;(c)(DV,JDP).,.; (d)(i3UIOV)r --. '":"-...,.
.,./
(a)m'iK; cxtensiva. (h) K-
'
;intensiva. (c) m'imol-Pa; intensiva (d) 11m'; intensiva.
..
2.69 i,Verdadero0 lalso?(a)6,f-{esuna fun,i6nde estado. (h) in'l'iependientede Tenlin gasperfecto.(el6,U=
q + w para todo sistema termodinamico;bn reposo y en ausencia decamposexternos. (d) Un proceso en d
clIallatemperaturafinal es iguala in temperatura'inkial debeserun proceso isotermico. (e) Para un sistema
eerradoen reposo yen ausenciade camposextcrnos, U = q + 11'. U)U p.:rmanececonstantcen todo proceso
isotermicoen un sistemacerrado. (g)q= () ep tod\Jprocesocfelico. (11) Z;U = 0en todo procesoclclico.(i) =
oparatodoprocesoadiabaticoen un sistemacerrnJo. (I)Un procesotcrmodim\micose..;specificaal cstablecer
d estado inicial y d estado final del siste'f.a. (k) cerrado en r"poso y en ausenc;a de campos
.externos experiml.."llta un proct!so adiabaticocon II' = 0, JniOnccs la temperaturaddsistemadebe permanecer
constante. (f) En gen.:raI,d trabajoP-V es dt!spreeiable en solido.y Iiquidos. (m) Se diceque un sistemaesta
aisladoclIando ni eI calorni ia materiapuedcnentrar0 saTl}c.de.,dicho sistema. (11) En un sistemacerradoque
solorealizatrabajoP-I:un procesoapresitin 4{:!.: debeimplicarqueAT>O. (0) f:(!/.J/)dV= In
(V, II')EI valorde MJesindopendicnteddcamillo usado parairdel estado I a12.
- \"'"1. -
(a) Falso;:').H osd combio deunafUI1ci6n deestado.
(h) Faiso: paraun gasperfecto, ess610 un,l funcion de T, perononecesariamenteindependiente
de T.
PRIMERA LEY DE LA TER,HODfNii:\(JC4 33
(e) Falso; el sistemahade sercerrado.
(d) Falso; para un procesoisotennico, Thadepermanecerconstantea 10 largo de todo el proceso.
(e) Falso; U hade reemplazarsepOT :lU
(f) Falso: paraungasperfecto, U dependesolo de T, pemestono esciertoparaatrasc1ases de
sistemas. Un cambio isotermicode la presionvariala distanciaintermolecularmediay, parIn
tanto. varia la contribucionde las interaccioncsintermoleculareshacia laenergiainterna.
(g) ~ F a l s o verel primerejemplode la Scccion2.8.
(h) Verdadero.
(i) Falso; porejcmplo, Tsereduceenun procesoreversibleadiabaticodeun gas perfecto.I
(j) Falso: hadeespecificarsetodaJatrayectoriadel proceso.
(k) Falso; parejemplo, un gas real queseexpandeadiab6ticamenteenel vacio puedeprovocarun
..:ambioen T.
(l) Ycrdatlero.
(m) Falso; realizarsee[ tmbajo.
(n) Fa150; cuandoe! calorI'luye en un sistemade aguasoliday Jiquidaen equilibrio, Tsemantiene
constantesi hay hielo.
(0) Fa130.
(p) Verdadcro.
SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA 3
3.1 Indique5i os verdadero0 talso. (a) AI aUlllentarla temperaturadel fococalienteenunalllaquinaqu,e funciona
seguntincicIodeCarnotdebeaumentarel rendimientode lamaquina.(b) Al disminuirla temperaturadelfoco
frio en una maquinaque fllnciona segtIn uncicio de Carnotdebeaumentarel rendilllientode [a miiquina. (c)
Un ciclode Carnotesun ciclo reversible pordefinicion. (d) Comounciciode Carnotesunprocesocielico, el
trabajorea[izadoenunciclodeCarnotescero.
(a)V (b)V. (e)V (d)F.
3.2 ConsidereunamaquinadevaporqueusafO<':05 a800y Oc. (aj Calcllicd maximorendimientoposible. (b)Si
qe es 1000J, halleel maximovalorde-w y el minimovalorde-qr
(a) e
rev
= 1- I (273K)/(!073.K) 0,746
(b)

,-W
m
", = 0,746(1000J) 746J, -qF. mi" 1000J 746J=2541.
3.3 Suponga que d toea mas frio del que disponemos esta a IO
n
C. 5i quoremos una maquina termica con un
rendimien!odeal menosel9()%,;'Clifd debeserlatemperaturaminimadel tacocaliente').
I!", I - Tp Tc = 0.90=I - (283 YTc 0' 2830 K.
3.4 Una maquinatermicabasadaenel ciciodeCamo!efectitauntrabajode2,50kJporcicioytieneunrendimiento
del CalculelV, qc yqF parauncicio.
w = --2,50 kJ. I! = (l,4S 2,50kJ/'lc YCf, = 5,56 kJ.t:.U 0 q +w = qp + qc '!-w
<iF +5.56 kJ -2,50kJ y Cf,.3.06kJ.
3.5 LasbombastermicasYlosrefrigeradoressonnliiquinas lermicasfUl1cionando en semidoinverso; IIll trabajow
sobreelsistemahaccqueesteabsorbaun calor(It.- del toeofrioa 7;._ yemitaun calor-qc haciael tococalientea
El cocficientedel refrigeradores K ='l/lV. Yel codicientedeunabombadecaloresE=- '1/>1'. (1) Exprcsc
(; yK pararefrigeradoresybombastermicasquefuncionen medianteel ciciod.:: Carnolreversibleenfunci6nde
(b) Mue:stre qu.:: c
e
.,. essiempre mayorque L(c) Supongaqueuna bombatermicareversible transfiere
exterioraO"C aunahabitaciona20"C. Parcadajuliodetmbajo<:j<:rcidosobrelabomba, calor
setransfierea la habitacion?(d) i,QueOClirre conK,"" si Tp es0 K?
35
36 PROBLEAt4SDEFlSfCOQuiJHICA
(a) Puestoqueel ciciode Carnotcs lUl procesodcIico, la primcraleydiceque6U =if + IV =0,par10
'-Ille () f, + 'I,' + IV [Ecllaci6n(l). Ya queel cicIodeCarnotesreversible, tenemos.:'>8
'Pd q,jT=0 = 'I,. ITe .,. quepucdeconvertirseen ifF l'iF =, -T,. IT;. [Ecuaci6n(::)],
UsandolaseCllaciones (l)y(2)seobtiene ='If hv=- q,. (qF +'Ie)' !)ividiendod numerador
yd denominadorporiJ,,daK,,, -1/(1 +qeqr) -110 TFl =Tj(Tc- TJ. Del mismomodo,
c", -q,Jw q"/(q,. I- q,.l =Ii(qc1q, +- I)=1/(-T)T, +1)
T
r
)
(b) De(a), N. II(I - el denominadoresmenorque Iymayor'-IUC 0, luegos,,, > l.
"... ..>"
(e) S,"=TJ{T
c
T
F
) (293 K)/(20 K) 15 =I'Ie Ill>', por10 queliJc i=
15w=15 J. (Estodemuestraparque lasbombastermicasson aparatosidoneosparacalentarlas
casasen invierno),
(d) K,,, =TAT
c
- quetiendea0amedidaque Tp liendea() K.
3.6 Use unarepresentaciondel trabajo IV,,,,, hechopOl' eI sistemaencadaclapade un ciciodeCarnotparamostrar
que II'f"" del cicioesigual alareaenccrradaporlacurvadel cicioen un diagramaP-V

I",
1'1






\
V
/1
/'
I //'] -
V + A
L+{8
I
1.
V

Combinandolasareassombreadascon' los sign,os marcados,obtencmoselareaencerradaparel cicIo.
3.7 Pruehc que el enunciado de Clau.sius de la segu;df\ ley es equivalente al ellullciado de Kelvin-Planck. Para
probar'-Ille los cllllllciados Ay Bson 16gican;ente e'quivalentcs, tendremos que probarque: (a) si suponemos
que A es cierto, B debe ser cierto; (h) si sll;lOnem09.,qud,)3 es cierto, A debe scr cierto. Asi, debemos ser
capacesdededucirelenllnciadodeClausiusa partirdel yviceversa. Acontinuaci6ndaremos
algunas indicacionessobrec6moprocedcr. Primcro,supongaqueel cnunciadode Kelvin-Planckesverdadero.
Temporalmente, suponga que d enunciado de Clausius Acoplemos una maquina anti-Clausius (un
aparato cklicoqueabsorbe calorde un toco frio.,), ent.rega igual decalora un foco calientesin
ningunotmdecto)a una maquina tennica que emplei,:el mi1il\lc),parde tiJcos. Demuestre que, 5i la maquina
termicatransllere caloral foc() frio a la misma velqcichl'd anti-Clausius absorbe calorde .:stc
foco, tenemosunamaquinaqueviolaelenunciadodeR::e!vin-Planck, Laexistenciadeunamaquinaanti-Clausius
es, pOl' tanto, incompatible con la validezdel enunciado de Kelvin-Planck, y se ha deducido el enunciado de
Clausius a partirdelde Kelvin-Planck, Para deducirel cnuociad;de Kelvin-Planck a partirdel enunciadode
Clausius.supongaqueelenunciudodeClausiusesverdaderoyacopleunamaquinatermicaanti-Kelvin-Planck
conunabombadecalor. .
SEGUNDA LEYDELA TERMODINA1VJIC4 37
Cuandolamaquinaanti-Clausiusabsorbecalordel locofrioa lamismavelocidadquelamaquinatermica
ccde caloradicho [()co. tenemos un aparatocidicoque tiene un rendimientodetrabajonetopositivo. EI
f1ujo de energia neta del loco frio cscera. por10 que eI aporte decncrgiaparael trabajo rcalizado debe
provcnircomplctamenle (kl caloreXlraido del foco caliente. 101 sistemacombinadoes, pues, un aparato
ciclico que transtormacompktamentcd calor en trabajo, sin ningun otroetectoy, par10 tanto, violad
cnunciadode Kelvin-Planck.
UnatTlilquillU anti-Kelvin-Plancktransformacompletamented aportcdecalorddlococalienteen traoajo.
UtilizamoscstetrnbajoparahacerfUl1cionarunabombatermicaaunavelocidadqueutilicetodoeltrabajo
de la maquina anti-Kelvin-Planck. EI sistema combinado es, pues, un sistema delico que transfiere el
calordel tocofrioal calientesinningllllaportedetrabajoneto, violandoas! el enunciadodeClausius.De
estamanerasccompletalademostracion.
3.8 lndique si cs verdadcro () faIso. laJ Un cambiade estado del estado I al estado 2 produce un aumento mayor
en In entropia 5i se reaJizude torma irreversible que si sehaecreversibkmente. (b) EI calorq parauncambia
de estado irrre\crsibleddcstado I al cstado 2 pudeserditerentcdd calorpara el mismo cambio de estado
realizado rcwl'sihkml':nt;;. (e) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de lin sistema, menores d all menlO
en su entropiaprodllcido pOl' unacantidad positiVi! dada de fhuodecalorreversible. (tI) Lacntropia de 20
gde H,O(/)a 300Ky 1bare$ "I dobkde la entropiade g de H,O(I)a 300KY1bar. (e) La entrOI)I11 molar
de 20 gde H,O(/) K y 1bares d doble de la entropiade 10 g de H,O(l) a 300 K y I bar. (f) Para un
proceso isolerl11ico reversibleenun sistema debeSt'fcero. (g) La integral 'C..dTenlaEcuaci6n
(3.29) essiemprc iguala C" III (Ii) 101 cambioen la yariaci6nde la cl1trapia del sistemapara un proceso
adiab{ttico en un sistema ser.eero. (i) La tennodin;ll11ica no puede calcular(:'S para lin proceso
irreversible, (jl Para Ull prac<:so reversible en un sistema cefrado, dq igual a TtiS. (k) Las t()rmuias de la
S"ccion 3.-1 nos permit<:11 calclliar6.Sparavarios proccsos,pef() nonospermitenencontrarel valordeSdeun
estadotermodinamico.
(a) F. (b)V (e) V. (d)V. (e)V (f)F. (g)F. (h) F. (0F. (j)V (k)V.
3.9 EI calormolardevaporizaci6n del Arenelpuntonormaldeebullici6n(in."K) es 1.56kcal/mol. (al CalculedS
cllandosevaporiz3 1.00 mol deAra 87,3 Ky I atm. (b)Cakllie,JS cuandose condensan5,00g de Argaseoso
aliquidoa37,3 KYIat1l1.
(a) "S." '111'= (1560calli(87,3 K) 17.9 caUK.
(0) (5.00 gl(lmoIi3l).95 g) 0,125 mol.
(J =-(0,125 ll1ol)(1560 cal/mol) --195 caL
"S =,/IT= (--195 cal)/(R7,3 K) -2,24cal/K.
3.10 Halle JScuundo 2.00 molesde 0,5e calicntan de 27"C a 127 "Ca una P constantede I,O{) atm. Use C del
Probkma2'-+7.
:,s F
'I
i'
efT f; n(uIT +b) dT= n[a In Entol1ceS
"'
nl 400K cal
!;S 2,()() mol 15--'--- In -- + 0.00310 100 K 4.16cal/K
11101 K 300 K
38 PROBU,AL4SDEFfSICOQuiMICA
t
3.11 Calcule,1Sparaconvertir1,00molde hidoa0C Y1,00atlna 1,00molde vapordeaguaa 100Cy 0,50atm.
Use dalosdel Problema2.48.
ParaconvertirhieloenaguaaOC, I1S" g)(79,7cal/g)I(273,15 K)
5,26cal/K. Al calentarel aguade0a !OoO(a Iatm, f; dTIT= In
(18,01 g)( 1,00cal/g-K)In(373,15/273.15) 5,62callK. En lavaporilaciondel Hquidoa 100Cya
I atm, = l},JT=26,04caliK.Enlaexpansionisotermicadel vapor(suponiendologasideal),
la Ecuacion(3.29)daL1S
d
= nR In (V/V) (1,00mol)(L987cal/mol-K) In 2 1,38cal/K. Parael
I
procesocompleto:I1S = 5,26callK+ 5,62callK I' 26,04cal/K+ 1,38 cal/K 38,30cal/K.
3.12 Calcule/:;.S cuando \,00moldevapordeaguainicialmentea200"Cy 1,00bar, efectuaUll procesociclicocon
q -145J.
Cero,yaqueelprocesoesciclico.
3.13 Calcule/;,.S paracadaunodelossiguientescambiosenel !!stadode 2,50 moles de un gas ideal monoat6mieo
conC ~ m 1,58paracualquiertemperatura. (a) (1,50 atm,400K) ...... (3,00atm,600 K). (b) (2,50atm, 20,0 L)
(2,00atm,30L). (c) (28,5 L, 400K) ...... (42,0L, 400K).
Si es lingas ideal con C':m = 1,5R atodas las T, la Ecuaci6n(3.29)da
/:is =C"In (T,!T,) + nRIn UJP')=IIR[I,5 In (TF;)+- In(V/V,)].
(a) (2,5011101)(8,314llmol-K)(l,S In 1,5 + In 0,75) 6,66J/K.
(b) (2,5011101)(8,314J/mol-K)(l,5In [,2+ In 1,5)= 14,1 11K.
(e) (2,SO111(1)(8,314J/mol-K)(O+ In 1,474)= 8,0611K.
3.14 espni.cticamenteconstanteparalemperaturasentre 100Y400KaPbajaymoderada,sicndo
J/(molK). Calcule!J.SparalaeOl11prension adiabati.:areversiblede1,12g deN, (g)de400
em!, hasta unvolumenfinalde250em'- Supongauncomportamientodegasideal.
0, yaqueda O.
3.15 Calcule laJScorrespondientea la conversion de 10,0 g de aguasuperenfriadaa -1O"C y 1,00 atma bielo a
-IOC y 1,00atm. LosvaloresmediosdeC
p
, del hidoy e1 aguaslIperenfriadaenel intervalodeO"C a -lO"e
son,respectivamente,0,50y 1,01 cal/fg"c).Veasetambien d Problema2.48.
ConsidereeI caminoreversibledelaFigura3.7. En el primerproceso, In =(10g)
In 073,11263,1)= 0,38cal/K.
En d segundoproceso -(79,7callg)(lQg)/(273,1 K) -2,92cal/K.
En eltercerproceso,L1S, In IT,!T,)= (10 g)(0,50cal/g-K)In (263,11273,1) -0,19cal/K.
En d proccsocompleto,!J.S=O,3R cal/K- 2,92cal/K- 0,19cal/K= -2,73 callK.
3.16 Senalesi '1, lV, /;,.U y!J.Ssoncero,negativos0 positivosen cadaclapade un cicIodeCarnotde un gasperfecto.
Enelproceso I 2delaFigura3Ab:q>0, IV < 0, I'!.U~ 0 (yaque UdependesolamentedeTpamun
gas pertecto),!J.S q}/T >O. En el proccso2->3: q= 0, 11' < 0,
H
SEGUNDA LEY DE LA TER.'vIODJNAMICA 39
I'lU<0,I'lS (porqueesreversibleyadiabatieo). En eI proceso3 4:q <0,
w> 0, ;',.U=0,I'lS= O. Enelproceso4->I:q = 0, II'>0, l:J.U>O. I'lS=O.
3.17 200gde (c =0,0313 cal!(g{'C)] a 120.0"Csedespositansobre25.0gdeaguaa 10,0"C,yelsistemaalcanza
p
el equilibr1io en un recipiente adiabatico. Calcule: (aJ la temperatura final; (b) . (e) l:J.S
H

O
; (d) I'lSA" +
(a) m,c,iLlT,1 (200g)(0,0313 cal/g-K)(120C-x)=(25,0g)(l,OO cal/g-KK,- 1OC)x=32,0C.
(b) LlS C
p
In Para Au,l:J.S es(0,0313 cal/g-K)(200g) In (305,\1393,1)= -1,59cal/K.
--"
(e) En eI casudel agua,LlSes(1,00cal/g-K)(25,0g) In (305,11283,1)= 1,87cal/K.
(d) -1,59callK+1,87 callK 0,28cal/K.
3,18 CalculeLlSen la mezclade 10,0 gde Hea 120Cy 1,50 barcon 10,0gde0"a 120Cy 1,50bar.
LlS n"R In (n" 1- +nbR In (11" +
n" 2,50 mol, fib = 0,312;mol
Cl.S (8,314J/mol-K)[2,50In(2,8112,50)+0,312.; In = 8,14J/K.
3.19 Un sistemaconsisteen 1.00 mgdeCIF en estadogaseoso. Mediante un espectrometrode masasse separael
gasen lasespecies"CIFy"CIF.CalculeLlS. Lasabundanciasisot6picasSOli '''F 100%;"Cl 75,8%; J7CI =
24,2%.
t..Spara laseparaeiondela mezclaeseI IlSdela Ecuacion(3.33) camhiandode signo,
asi IS n/?InXu+I1hR Inx
h
(n"+I1
b
)R(x"In x"+x
h
In-,,).Obtendremos11" +""
I,83, x 10-
5
mol.
(18,998 + 35,453)g/mol
LlS= (1.83, x 10.
5
mol)(l,987cal/mol-K)(0,758 IIi 0,758+0,242 In 0,242)
-2,02 x 10-'callK 8,45 x 10-
5
J/K.
Recuerde: Noconsulte la solucion aunproblemahastaquehayaintentadoresolvcrlo.
3,20 Supongamosqueunsistemaaisladosecomponedeunapartea yotmar" con separadasporunapared
que deja pasarel calora unavelocidad infinitesimal. Muestl'c que, cuandod fluye irreversiblemente
desde T, a seliene ciS - dl/IT, (quees positivo). (SlIgerencia: Use dos banos tel'micos para Ilevara
caboel cambiodeestadorcversiblemente).
Para realizareI eambio de estado de tbrma reversihle, ponemos la parle a r, en eontaclo con lin bafio
termicoeuya temperatura sea infinitesimalmente menor quc r,y esperamos hasta que el calor dq tluya
haciael bano. DespuesseparamosestapartedelsistemaycolocamosIapartea ell COlllactoconunb3l1o
termicoeuya temperaturasea infinitesimalmelllt'! mayorque T, yespcramoshasta que el calor'/'1 f1uya
hacialapartedelsist..:maa PuestoquecstasdoscorriClllCs termicasSOil reversibles,podcmosutilizarla
formuladS =dq,jT paracseribirelcambiodeelllropiadelsistemacomodS =dq!1; - tlqIT,. (Loscambio$
deentropiade los buiios termicosson irreievanlcsparaISdel sistema).
es0 enunprocesoreversibt'ey
de ::\SmHvson:
40 PROBLENHS DE FlSICOQuiMlCA
3.21 lndique si eS verdad..:ro 0 talso. (d) En un sistema cerrado, DS nunca pued<: Sef ncgativa. (0) En un proceso
reversibleen un sistemacerrado,"'Sdebeserccro. (c) En un procesoreversibleenun siskmacerrado,6S
debesercero.(,n En un procesoadiabaticoenunsistemacerrado,L\S nopuedeSCI'ncgativo.(e) En un
en un sistemaaislado.!1Snopuedesernegativo.(j)En un procesoadiabaticoen unsistemacerrado,6S debe
sercero. (g) Un proceso adiabitico no puede haccr disminuir la entropia de un sistema cerrado. (IJ) En un
sistemucerradosealcanzaelequilibriocuandoSes maxima.
.J"
(a)F. (b)F. (e)V (d)V. (e) V. (0F. (g)V. (b)F.
3.22 Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si cada una de las siguicnles cantidades ;\Sy
positiva, cero0 negativa. (aJ Fusion reversible de benceno solido a I atm y el punto de fusion
Fusion reversible dehidoa I atm y OC, (cJ Expansi6n adiabatica reversible de un gas ideal. (d) Expansion
isotermica rcverslble de un gas ideal. (eJ Expansion adiabatica de un gas ideal en el vacio (experimento de
Joule). (f) Comprensionadiabaticadc Joule-Thomsonde ungas ideal.(g) Calentamientoreversiblede ungas
ideala Pconstanle.(11) EnrriamientoreversibledeungasidealaVconstante.(0 Combustiondebenccnoen un
recipientecon paredesadiabaticas (D Expansi6nadiab<iticadeungasno idealend vacio.
TomandodS d,,/T. obtenemosparalossignosde6S:
(a) oentonces68>O. (b)dqcc, () entonee,/\S > O.
(e) =0,entonces6S=O. (d)<1'1,,, >0, entoneest;.S > O.
(e) Esteesunproceso irreversibleen unsist<)ma aislado,entoncesI':.S> O.
.
(0 Esteesunprocesoadiabaticoirrever"sible, > O. Estotambiensededucede la
Ecuacion(3.29) siendodT= () y > V"
(g) >0,pOl'\0tantot1S >-0. (h) <fu, por!o tanto"S<O.
(i) Esteesunproceso irreversible<;ii lin sis'temaaislado. luego;:"S> O.
(j) [oste esun procesoim!versible'eruln aislado. luegoL\S> O.
procesoirreversible. POI' 10 tantolosvalore,
(f)positivo: (g)0; (Ii)0; (i) positivo:
(j)positivo.
3,23 (a) (,euales ladSencadaetapadel cidodeCarum'? cadactapadelcielodeCarnot?
(a) 0, O. (b)O. O. O. 0, yaquecad,;procesocsreversible.
3.2-1 Pruebela equivalenciadelenunciadodeKelvin-Plancky emropicode Ia segundaley[ennegrita
despuesdeIn Ecuacion(3.40)]. [Sugerencia: Puestoqued enunciadoentropicoseobtuvoapartirddenunciado
de Kelvin-Planck. to<1o [0 que debemosdemostrares que. aSlimiendo la validez del enul1ciado entn)pico. se
SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN,ilvlfCA 41
puedeobtenerel enunciadodeKelvin-Planck [(0 eI de Clausiusqueesequivalenteal deKelvin-Planck,como
hemosprobadoen d Problema3.6)J.
Considcre que dS es la diferencial de una funcion de estado tal que c.S"n :::: para cualquier
proceso.Supongam05queexisteunamaquinaanti-Clausius. Dichamaquinaextraecalorq>0deunfoeo
frio y transmite una cantidad similarde caloral toco caliente. sin ningltn otre. efecto. Paraun cicio de
dichal1Hiquina.LlS""...,. = qIT,,, YL\S",""m. 0(yaqueel procesoes c;clico).Obtendremos
<0, que viola el supuesto de queL\,')'".... , :::: O. Dc ahi queno pueda
existirunamaquinaanti-Clausius. EstocompletaIn dcmostraci6n.

3.25 Willard Rumpson (qu" lIego a sael bar6n Melvin, K. C. B.) dellnio unacscalade temperaturas tomando la
funci6n Ip de (3.43) como la "raizcuadrada"yconcl punto tripledel agua igual a 200,OooM. (a) (,CwH esla
temperaturadeebulliciondel aguaenestaescala'?(h) i,ellales la temperaturade fusion delhielo er11a misma
I:scala?
-qrlqc and'tplr. c . Portantou'200.00oM=
Sin embargo. T/(273,16 K). Por e,o la temperatura r d" Melvin viene dada pOl' ,/200.00
o
M =
['1(273.16 K)'.
(n) Pamd PUlltO deebullicicln. T=373.13 KYobtcnuremosr 373.2QM.
:r""',
(b) Pand puntode fusi6n delhielo, T = 273.15 Ky t I 99.99
c
M.
3.26 Supongaque una nuiquina termica A, que' t"unciona mediante un cicio reversible de Carnot. absorbe una
cantidadde calorq; por.;idode LIlla t"ucnte at,ytransllereunacantidadde calor-</,", porcicioa una fllentea
t" SupongaotramaquinadeCarnotBabsorbeC/,.porciclodela fuenteat,ytransfiere-q,porcicioalafllente
ar,. Adenuis,-q,I 'I,"detormaqueeI calorqueabsorbela maqllinaB csigualalquedesechalamaquinaA.
Demucstreque
-q,
dondc la funcion gsedefine I;orno I - e,.".' La fuente a t,puedc omitil'se, yla combinacionde las rnaquinas A
yBpuedc considerarsecomo lIna (mica Im\quina d..: Carnotqueoperaentre'3 Y',;asig(t,. t,J =-'I, /Q .. Por
tanto.
g(r!.1::l
(3.59)
Observe que f no apareee en d miembro i/.I.juicrdo dc (3.59). por 10 que debe cancelarse del Ilumerador y
"
denominadorellel miembrode laderecha. ParaeHo, el nllmeradordebeserdeltipo<jl (T
,
)yeldenominadordel
tipo<il (T,). sicmJo<puna eiertafU'lci6n. TcoclIlosentonces.
(3.60)
g("tI.!,1 = <Ph; )
cjueeseI resultadobus<:adcl. Ecuacion(3...121. [Puedcencomrarseunaderivaci6nmasrigurosade(3.60)apartir
de(3.:191 "nDenbigh. pag. 30J.
4:! PROBLEMrlSDEFISICOOUI
e;e,' =I+ qc'l,{Yg I-- e;e, qpqc- Tenemosg(,r" t
J
) =
yg(r" t,)= -'1/'1'8 entonces T)g(rl'T,) =
3.27 La probabilidad de ohservar un valorque sedesvlede la mediade una distribuci6n gausianaporal menosx
desviaciones estandarvienedadaPOf la siguicntcserie infinita(M. L. Abramowitze l. A. Stegun, Handbook
of MarhematicalFunctions, Natl. Bur. Stand.Appl. Math. Ser., 55, 1964,pags. 931-932)
) I f 3
- [----;-+,- ... j
x x.,) x
proporcionalaprobabilidad.Laserieesuti!paravaloresrazonablementc (a) MucstrequeeJ99_7%
de lasobservacionesscencuentrandentrodel intervalode3desviacionesestandardesdeel valormedio_ (b)
Calculela probabilidaddeunadesviaci6n::::10
6
desviacionesestandar.
(a) Lasustituciondex 3da0,002736paralaprobabilidaddequex:2': 3. Por10 tanto, I - 0,002736=
0,9973 eslaprobabilidaddequeunaobservacionseencuentredentrodelintervalode3
desviacionesnormalesde lamedia.
os
(b) Lasustituciondex=10
6
da laprobabilidaddeseada,yaquep 8 x 10-' x e- , 10". Si e" = 10",
entoncesempleandologaritmosobtenemosz loge= y; luegny = -0,5 X 10" x 0,434 -2,2x 10"
yobtendremosp = 8 X 10-
7
X I "!I" '" 10""" '0'
3.28 Si la probabilidaddeobservarun ciertoslIcesoenun unieointentoes p, laprobabilidadde noobservarlosera
I p. La probabilidadde noobservarloen11 imentosindcpcndienteses, portanto(l - p)"; la probabilidadde
observarloal mcnosunavezcnlosn intentos I (l ..' p)". (aj Useestasideas para verificarla Ecuacion(3.58).
(b) {.euanlas veces debe lanzarse una moneda para alcanzar el 99% de protatilidad de observar al menos
unacaru?
(a) La probabilidadp deobservarlIna desviacion:::: lO6 dedesviacionesestandarenunasola
observacionesde 10-'< 10". Laprobabilidaddenoobservarestadesviaci6nennintenloses
(I - 10-,, ",,,)"_Si(I - 10 " lII")" 0,5, la probabiI idaddenoobservarestadesviacion esde0,5 y
la probabilidaddeobservarestadesviacionesde0,5. Ohtenemos 111 0,5 nln(I 10-' ""'):::0
n 10'" '''''', utilizando la Ecuacion(8.36). Obtenemosn= 0,7 x to" 10". Hay3 x 10'segundos
en un ario, as!quenosllcvaria(0,7 x X 10')arios dt:: c{tlculos aunrilmode uno
por paraalcanzarel 50%de probabilidad,
(b) Queremos I- (I - p)":::: 0,99. Puestoquep Yo, queremos0,01 :c: 1/2"or2":C: 100, EI valor
minimodef1 es7.
3.29 En carlaunade lassiguit::ntesst::ries todas lascantidadt::sexceptounalit::nen algoencOl11un. Indiqueque es 10
queri.:n.:nencomunyettaleslacantidadquenopertent::cealaserie.(Enalgunoscasos,puedenexi.stirmasde
n:spu.:staeorrectaparaelcasod.: la propiedadencomun), fa) H. U, q. S. T: (bi T, t;.S. q. ll'. !J.H: (c) q. w,
U. J;: H: {dJ p. Sm' l'.I, I':' (ei t,H, ilS, dl'; ilP: (j) U. V. !J.H, S. T
(a)q; (b) T.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 43
3.30 Calculeel volumen deaguade refrigeraci6nutilizadaporminutoenunaplantaenergeticade 1000 MWcuyo
rendimientoesdcl40%.Supongaqueelaguaderefrigeraci6nexperimentaunaumentodetemperaturadeIOnC
(nnvalortipico)cuandocnfriael vapor.
En un minuto de operacion, Iwl =(1000 x 10
6
J/5)(60 51 6 x 10'01. Entonces 0,40 iwl/q(' yqc
(6 x 10'"1)10,40 15 x 10'0 Jen un minuto. DeahiqueI.fr- = 15 x 10'"J- 6 X 10'0J 9 X 1010 Jporminuto.
Considerandoq = me?6Tda111 = (9 X 10'" J)/(4,184 J/g-K)(1O K) 2 x 10
9
g. La densidad del aguaes
Igicm',entonces:2 " 10"em'= 2millonesde litrasqueselltilizanporminuto.
3.31 CiertogaspertectocumplelarelacionC"", = a +liT,dondea 25,0J/mol-Ky b 0,0300JlmolKZ. 4,00moles
deeslegasvan desde300Ky2,00atma500KY3,00atm. Calculecadaunadelassiguientescantidadespara
e1 cambiodeestado0 indiquesi esimposibieobtencralgunadeeliasconla informaciondisponible.(a)'I; (h)
IV: (e)dU:(d)Llf!:(e)dS.
(a) q nosepuedeealcuiar,yaquedependedelcaminoyestenoestaespecificado.
(b) Laeantidadquedependedel camino, lV, nosepuedecalclliar.
(e) dU=C,dT=nCJ:mdT;bU= LlT= f; n(a+hDdT=
na(T, - I;) +'hnb( T,' T,' )=(4,00 mol)(25,OJlmol-K)(500 300)K+V,(4,OO mol)
(0,03001lmol-KZ)(500' 30(2)K' .29,6 kl
(d) 6f! L\U+.tI.(PV) +nl? 6T=
29600J+(4,()O mol){8,3t41/mol-K)(200 K) 36,3 k.L
(e) De(3,29),.tI.S (e
,
]) dT+ nRtn (VJJ;J Pem n(alT +b), entoncesAS
11 f; (alT b) dT+ nR In (V/V,)= Iwln(T/T,) - T,) +nR In [(nRT/P)/(nRT,IP,)]
(4.00mol)(25,OJ/mol-K) In (500/300)+ (4.00mol)(O,0300J/mol-K2)(SOO 300)K+
(4,00mol)(8,314J/mol-K)In [(500 K)(2,00atm)/(300K)(3,OO atm)] 78,6J/K.
3.32 Clasifique los siguientes pracesos como reversibles 0 irreversibles: (<1) congelacion de agua a0" C y I atm:
(b) eongelacion de agua superenfriada a _IOn C y I atm: (e) combusti6n de carbOn en 0,. para dar CO. a
800 K y I atm;(d) rodarde unapelotasobreeI slleiocon friccion; (e) el experimentode JOllie-Thomson;
expansi6n adiabatica de un gas en el \lacio (el experimento de Joule); (g) aumento infinitamentc lento de la
presi6n, mediante un piston sinrozamiento,de una mezclaen equilibriode Hz y NH
1
, conel consiguiente
desplazamientodelequilibrio.
(a) Rev; (b)irrev; (e) irrev; (d)irrcv; (e) irrt!v; (f)lrrev; i21rev.
333 Para cada parde sistemas indiqueellal tiene mayor ycuill tiene mayorS(si la desigualdad t:xiste). (al5 g
de Fe a20C y Iatmfrentea tog de Fe a20"C y Iatm;1/ :2 g deugua liquidaa25"C y Iatmfrente a2 gde
vaporde aguaa25"C y 20torr;(c) 2g debenccllo a25"C y I barfrentea2g de bencenoa 40"Cy Ibar; (d)
Un sistemaconsistenteen 2g de metal Ma300Ky 1bary 2gde Ma31U Kyun barfrenteaun sistemade-+
gdeMa305 Ky Ihar, Supongaqued calorespeciiicodt! Mesconslanreen d intervalode 30na310 Kyque
el cambiode VOIUlllcll de Mesdespreciabken este intervalo. Ie) I Il!ol de Ull gasidealaO"C y I atm frente
11101 delll1ismogasa0"(y5 atm.
(a) Pllestoque UySson cxtensivas,los lO g tienen mayor UymayorS
44 PROBLEAL4S DE FISICOQui.\IICl
(b) EI vapor; el vapor.
(e) EI bencenoa 40C:el bencenoa 40C.
(d) Si el sistemaa 300y 310 K estaadiabaticamentecerrado,irade formaespont{meaal estadode
305 K. PuestoqueS aumentaenunpracesoadiabaticoespontaneo,el sistemaa 305Ktienemayor
S. Dadoqueq = 0 y \t'es despreciableenestepraceso. 105 dossistemastienen igual U.
(e) Ninguno; el gasa I-atm.

3.34 6Cual de las integrales ciclicas de las siguientes expresiones debe anularse para un sistema cerrado en el
que se eiecttle trabajo P-V exclusivamente? (a) (b) P(PdV+VdP); (c) pl-aV;' (d) Pdq,jT. (e) 1'HdT.
(j) (ydU; (g) 1'dq,.,,; (h) 'i'dq,,; (i) 'YdH', . ,; (j) tdw".,lP.
P dV +VdP=d(PV), VdV =d(Yo'O), dqjT = dS, dqe = dH. Ydw.)P =-dV, entoncesh, c, d,j; ii, Yj= O.
3.35 ConsiderelassiguientescantidadesC?, C ",' R (laconstantedelosgases),k(laconstantedeBoltzmann),q, U/T
p
(aJ 6Cmilestienen las mismasdimensionesqueS? (b) i,Cuiiles ticnen lasmismasdimensionesqueS,)
(a)Cp' k, UlT: (b)Cp,m' R
3.36 (,Cual es la rdevancia del siguiente texto de la opcTeta de Gilbert y Sullivan H. M. S PinujiJrc para la
termodinamica?""Que",i,nunca?- jNo,nunca!- jQue' i,nunca?- Bueno, jcasi nunca!"
Lasegundaley de la noseviola"casi nunca".
3.37 En los tropicos, el aguade la superflc,ie<tel oe@;:tno mils calienteque el agua profunda, Alguien prapone
tomarcalordelasuperficiecaliente,transtorQlllrparte'en ydesecbarel restoen lazonamasfria. i,Viola
esta propllestala segundaley?
No. (Sebaconstruidounaplanta;Jotoutilizandoeste metQdo).
iii<
.
3.38 Use(3.15)parademostrarqueesimposiQ;I.: alcanzarel ceraabsolutodetemperaturas,
Supongaquepreparamoslln:baiioa 7',.""0y.rcdllcimos latemperaturadelmotoraceraahsoluto. Entonces
e"., seria igual a I. EI ciclo'deCarmitconyertiriacompletamenteel calorIfc en trahajo. Pero. estoviolaria
el enunciadode Kelvin-Pl'anck de la segunda kyo D;; ahi queno podamos alcanzarel ceraabsoluto. (Vcr
tambienSeccionS.I! en .i
3.39 Seaiiade uncristal infinitesimal dt: hielo a 10,9 g de agua1}41?tda supcrenfriadaa -10,0"C en uncontcnedor
adiabiitico,y elsistemaalcanzael equilibrioa unapfesion de I atm.(a) Calcule del p'roceso. (b)
EI estadode eqllilibrio contendnialgo de hielo,,bien"como mas agua!iquidoa O"c. 0 comohielo puraa
una T de 0 "C 0 menor. Emplee la respuesta(a) deducjre:.ructamente comoesel estadode equilibrio. (e)
Calcule del praceso. (Veaseel Problema2.4g paraobtenerlosdaros necesarios).
(a) :'-.H ='/,> =O.
(b) Sllpongaqueelestadofinal consisteenhieloa0
0
(:,sin liquido presente. Uncaminohipotctico
SEGUNDA LEY DE LA TERA40DfN,t},dICA 45
paraalcanzaresteestadoescalentard liquidosuperenfriadode-10Caoceyseguidamente
congdartodoeIliquidoaOe. 6.H paraealentard liquidoes(1,00callg-K){IO,Og)(IO,O K) 100
caly6.!l paracongerlarloes-(79)cailg)O0,0g)=-797cal. El t.!l total es-697cal.ynoO. Por
10 tanto,el estadodeequilibrionoeshidoaoc.Sid .::stadodeequilibriofuese todod hieloa
temperaturaspordebajodeoce.t:.H seriainclusomas negativoque-697cal,ypordlo,esteno es
e! estadodeequilibrio. EI estadodeequilibriadebeconsistirenhielo yagua:louc. Paracump!ir
can la condicionde que6.!l O. la masamo'"o debideproducidadebeser-(79,7
-100cal 1,25 g. LamasadeIiquidorestantees 10,0g 1,25 8,7,g.
(c) Un caminorcversible paraelprocesoes
liq. a-10C --4Hq. aODe 111',<10 +
t:..S + (10,0g)(l.OO cal/g-K)In
(79,7 callg)(I,25 g)/(273 K) = 0,373 cal/K- (),365 caliK
0,008 callI<., donde utilizaron(3.30) y(3.25).
3..10 Indique las unidadesenel Sf de (a) S: (b) Sm:(e) q. (d) P. (e) M, pesomolecular;(j) M (masamolecular).
{a} IlK; (b)J/mol-K; (e) J: (d) Pa = N/m': (e) sin unidades: (f)kg/mol.
3..11 "Cual cle los siguicntcs enunclados puede probnrse a partir de la scgunda ley de la termodinamicu') (p) En
cualquiersistemacerrado,d equilibriacorrespondealaposiciondemaximaentropiadelsistema.(1)) Laentropia
de un sistema permunecerconstante. (e) En un sistema cncerrado entre paredes impermeables
y admbaticas. la cntropia cs maxima en eI equilibrio. (d) La entropia de un sistema cerrndo nunca puede
disminuir. Lacntropiade un sistemaaisladonuncapucdedisminuir.
(a)F. (b)F. (e) V. (d)F. (e) V.
3.42 i,Verdadero 0 falso? (11) Para todo proccso"n un sistema aislado,IlT; O. Paratodo proccsoen un sistema
aisladoque no tiene macrosc6picacinetica nipotencial, UU (e) Paratodo procesoen unsistema
aisladoflS O. (d) Si un sistemacerradosufre un procesoreversibleen el ellaIAI' 0, el trabajo P-V hecho
sobreeI sistemaen esteprocesodebesercero.(elLaAScuando Imol de (g) pasairreversiblementede25"C
10 La25"('y20 Ldebeserla mismaquecuando I mol de N, (glrasar<!versiblementede25ey 10 La25"C
y L. ij)uS 0 para cualquierproceso en un sistcmaccmido. (g) Para cualquierproceso reversible en un
sistemacerrado,6.S 6.H/T (iI) Un procesoen un sistemacerradoquetienet..T= 0debetenert..U = 0. Ulq =
oparacuaiquierproceso isot.irmicoen un sislt!l11<1 cermdn. (k) En cualquierprocesociclico,losestadosinicial
ytlnal del sistema SOil los mismos y los estados iniciaI yilnai del entornoson los misll1os.
(a) Falso. (Porejel11plo, un gas no ideal quesc.<!,\pande ;en d vaciopm:de surrirun cambioen Tel
experimentodeJoule).
(ll) Vcrdadero.
\C) Farso: S aumentaen l1l1 pm;,;cso lrrcwrsibIcell un sistemaaislaclo.
(d) Fa1;:0. Porejemplo,un cicIodeCarnot.::sreversible. tieneilV 0YIt' O.
(e) Vcrdadero, porqueS es unafunci6n decstado.
46 PROBLEl'vfAS DE
(f) Falso, por ejernplo, j ~ S ; i 0 en una expansion adiabatica (irreversible) de un gas ideal en d vado.
(g) Falso (u menos que T y P sean constantes).
(b) Falso. contraejemplo es la fusion del hiclo a (Joe).
T
(i) Faiso. (Se necesila solo reversibilidad y presion constante).
(j) Falso. (Un contraejemplo es la fusion del hielo a OOe).
(k) el sistema tiene que volver a su estado inicinl).
EQUILIBRIOMATERIAL
4
4.1 i,Verdadero0 falso? (a) LascantidadesU. 1-1, A y G tienen todaslasmismasdimensiones.(b) Larelacion"'G
"'H -Ti'::.S es valida paracualquier proceso. (c) G= A (d) En clIalqlliersistemaeneqllilibria.termicoy
mecanicoycapazderealizarsolotrabajo lafunciondeestadoGesminimacuandosealcanzaelequilibrio
material.(e)LaenergiadeGibbsde 12 gdehieloaO"ey IatmesmenorquelaenergiadeGibbsde 12gdeaglla
Iiquidaaooey 1atm.U) Las canlidadesSdT,TdS, VdPy VdPtienentodasdimensionesdeenergia.
(a)V (b)F. (e)V. (d)F. (e)F. (f) V.
4.2 Calculc t:,.G. y . para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximacion que 5e
realice: (a) fusi6n rev;;;iblede 36,0gde hieloa 0 "C y 1aIm(usedatosdel Problema2.48); (b) vaporizacion
reversiblede 39 g deC.H6ensupuntodeebullicionnormal:SO,loe, y IaIm;(elexpansi6n adiabiiticade O,IOO
moiesdeungasperti:!cto enetvacio(experimentodeJoule)con unatemperaturainiciulde300K, si et.volumen
inicialesde2,00Lyel volumenflnaIde6,00L
Los procesosa y b son reversibles, isotermicose isoMricosy tienenliS= q/1:
(a) lIG = =0."'A =!lU-Tt:,.S=ql,t w--T(q/T) IF PdV=
-P M' -(1 atm)[(36,0g)/(1,000g/cm')-(36,0g)/(0,917 g/cm')] =
(3,26em
l
atm)(8,314J/g2,06cm
3
atm)= 0,330J.
(b) Comoen(a), ,".G 0Y IV -P t:,.V=
-IIRT=-(O,50 mol)(S,314J/mol-K)(353.2 K) =-1,47kJ.
11:) Ya queeI gasesperli:!cto. la Tfillales300K. !\I-I 0 YL\U= 0,
yaque U yH dependensolamentede T para un gas ideaL Particndode(3.29). !IS I7R In (V/ V.)
(0.10011101)(8.314J/mol-K) In (6,00/2,00) 0,91; JlK. r1G A..H -T 6S
K)(O,91 J/K)=-274J.!l.1 =0.U-T!'!.S=-274 1. Los procesosay b son rcvcrsiblesy,
portanto!IS""" O. Parael procesoc. nohaycambiosen d entomo,asique
AS O,91)J/K.

4,3 Exprese cada una de las siguientes velocidades de varinci6n en tcrminos de las fU!1ciones de estado. (a) La
velocidadde variaci611 de U conn:spectoa la temperaturaen lin sistemaquesemantieneavollimenconstante.
47
.. '

,If .,,'
..
48 PROBLEMAS DE FESfcoQuiMICA
(b) La velocidad de variaci6n de H con respecto a la temperatura en un sistema que se mantiene a presion
constante. (c) La velocidad de variacion de S con respecto a Ia temperatura en un sistema que sc mantienea
presionconstante.
(al C,; (bl C
p
; (c) CI'IT.
4.4 La relacion (rUleS).. T [Ecuacion (4.37)] es importante porque relaciona las tres funcioncs de estado
termodimlmieas fundamentales U, SyT. Lareciprocadeestarelaci6n l/T, rnuestraque la entropia
siempre aumentacuando la energia internaaumenta a yolumen com;tunte. Use Ecuuci6n de Gibbs para,Iv
parademostrarqueIt!S/i'WL= PIT.
TomandodU 0en dv= TdS-PdV. obtenernos 0= y portanto(DS! CV),
PIT.
4.5 VerifiquelasrelacionesdeMaxwell(4.44)y(4.45).
ParadH= TdStVdP= M Ix + N tenemos1'111 T, N V, x S, y P,
Y = (DN/ax),. da (aTlap)s = Las ecuaciones(4.45)seobtienende la mismatonnadelas
Ecuaciones(4.35)y (4.36).
4.6 Use los datosqueprcccdena la ECllacil)1l (4.54)paracalclliarparacI aguaa30"Cy Iatm: (,/)
(a) Elusode (DUfijV)T= aT/K -P da
(
aU)
-- = 1atm 2040atm
cV'
T
(b) Elusode
, .'
18Jcm'/mol [(3.04 10::')(303,1 K)
17.99calimol-K
..
(1,987cal)/(S2,06 --0,0221 K!atm.
4.7 Dadoqueparael 116 J/(mol K), a 133 x 10
3
K'YK = 9,8 x 10 ;
atm-',ealcule
A partirde (4.53),
V =M!p=(119,4
m
TVmU'!K = (298 K)(SO,1 cm
J
/mol){0,00133
(431 cm'-atm/mol-K)(1l,314J/R2,06cmJ-atm) 44
Entonces C':m =(116 --44)J/mol-K 72
-t,8 Para un liquido canvalon.:s tipicos (l =10-, K", K "".10.
4
aIm = 40cal/mol K calculea
25"C y I atm: (a) (UH,/on,,; (b) WjDP) r; (d .(d) . (j) C
,
,,.; (g) (cA/C'V) ,.
Dividiendo(4.30)porn da(8H,/oT)1' (bl,'usamos(4.48)divididoparn; para
(e), (4,47); para(d), (4A9)//1; para[e), (4.50)11/; p,araVI, (4,53)/1/; para(g), lltilizamos
--P, queseobtienede (4.35). La stlstitucionde losdatos numericosda:
EQU1LfBRfO 49
(a) kW leT) .. = C = 40cal/mol-K.
(b) = -TV"a 50 cm'!mol-(298K)(50cm'/molH10-' K'J 35cm
3
/mol
(35 cm'/mol)(1.99..:a1182 cml-atml 0,85 calhttm-mol.
(e) aTlK -P = (10-
3
K-')(298 K)/(lO"atm ') .. 1atm=
3000atm (3000atm)(l.99cal)/(S2 cm'-atm) 70 cal/em'-
(d) Cp."IT= (40cal/mol-Kl/(298 K) 0,13 callmol-K'.
(e) -aVm= -(10" K-'}(SO cm'lmol)(L99cal)/(82 cm'-atm)=
-0,001,cal/mol-K-atm.
If}
(40callmol-K)-(298K)(SOcm
3
/mol)(W'o K-')I( W" atm')=
40eal/mol-K-(150cm
3
-atm/mol-K)(I,99call82cmJ-atm)=
+0 cal/mol-K-3'6callmoi-K 36cal/mol-K.
(g) .,p -(I atm)(I,99cal/S2cmJ-alm) 0,024cal/ern',
donde S<! utilizarurqLl9)y (1.21).
4.9 t PVK: (a) comcnzando por la Ecuaci6n de Gibbs paradU: (b) partiendode
(II) La EcuaciondeGibbsdU = T dS --P <IV SI.! conv!erteen
. .
DividicndopOl'elF,.seobtiene dV
. Pemla Ecuaci6ndeMaxwell(4045) da
-TVa j- FVlC
(b) ,\partir (1.35) tenemos Combinandoeste
resultadocon(4.4'n obtenemoselresultadodeseado.
4.10 Demucstreque -PVa: (a) comenzandopor nlS - PdV; (b) slIstituyendo(4.26)en(4.30).
(a) i\ P constante. T dS" -F dV". Dividiendo por tenemos(ciUIDT)p =T(aS/oT)"
C Prix. dondese ulilizaron(4.31) Y(4.3'h
"
(b)

-1.11 Paniendode dH TdS t,IF demuestreque
dFT' Dividiendo dV seoiJtiene
(LF.. 1.32).
I
50 PROBLElvlAS DE FISICOQuhvlICA
4.12 Consideresolidos.gasesy liquidosapresionesbajasamoderadas.i,Paraeualdeellos
(a) mayor";(b) menor'?
(a) Uquidos. (b)Solid05.
4.13 Verifique la ECliacion de Gibbs-Helmholtz: =-HIT'.
Difcrenciandoy usando(4.51) seobtiene
H TS S H
,
esgeneralmente:
c

t
i
i
f
f
t

r
4.14 Obtenga las ecuacionesen (4.31) para y(oSIL1T) .. apartirde lasecuacionesdeGibbs(4.33) y (4.34)
paradUy dH.
t

A V conslante, dU 0= T dS - P dV se convierteen dU" = T dS
v
. Dividiendo por dT,.. y utilizando(4.29)
seobliene C, (aU I DTlv =T(8S I aTl". AP constantc,(4.34)es dH
p
T dS? ydividiendopor efT
p
se
obtiene C
p
(aH I an
p
4.15 Demuestreque.uJ =(P- dondeIIJ escl coeficientede.IouIe.
A partirde(2.63),II J = Utilizando(4.47)obtenemoselresultadodeseado.
Recllerde: NomireIasoIuci6ndelproblemahastaquehayahechoun serioesfuerzoporresolverio
4.16 Ciertogasobedecelaecuaciondeestado RT(J bP), dondeb esunaconst:mte.PruebequeparaeSlegas:
(al(fJU/cV)r= bpl; (b) C
P
." C",. =R (I + (c) lIJr= O.
+ bPR)IP =
t
I
=
(R + bPR),IR R(l +- bP),. 0= V(aT1
+ = -I) O.
4.17 Use las Ecuaciones (4.30), (4.42) Y(4.48) para demostrar que Los volumenes de
las sust,meia, aumentan aproximadamente de form'l lineal eon T, por 10 quc' ?PVlcT' es en general bastante
pequeno. Enconsecllencia.ladependenciade con la presionpuededespreciarsegencraimenleexceptosi se
tratadt: prcsion<:s muyelevadas.
[ 2P
4.18 El volumen del Hg en el int<:rvalo de temperaturasde0 a 100"C a I atm\lienedadopor V = v" U at + bl'),
dondca =0.18182x lO-J "C'.h = 0,78 x IO-'''C-',ydonde r:, esd volumenaO"C yI es latemperaturaCelsius.
EQUILlBRiO MATERIAL 51
Ladensidad del mercurioa I atmyoGe es 13,595 g/cmJ. (a) Useel resultado del Problema4.17 paracalcular
paraclmercurio a 25C y I atm. (b) Dadoque C
p
,,,, del mercurioa I atm y25"C es6.66cal
C,.", paraelmercurioa 25C y 10" atm.
(a) V= K)+ K)',
+ -273K)y(iYVf(JT')
= -2bV
m
,vT, asique
-2(0,78 K)(200,6g/mol)/(!3,595g/cm')=
(-6,8 x em' mol ')(1,987cal)/(82.06cm
3
-atm)
6
-1,66 x 10-" callmol-K-atm,
(b) '" t:,.p =(-1,66 x 10
6
callmol-K-atm)(IO"atm)= cal/mol-K.
= 6,66cal/mol-K-0,02cal/mol,K= 6,64cal/mol-K.
4.19 Paraun liquido que obedecela Ecuaci6nde estado Vm +cJ +c,T' cj>T, [Ecuacion(1.4J)]. Halle
lasexpresionesparaeadaunadelassiguientespropiedadesen funci6n de constantesc,de C!" P, Ty V: (a)
C
p
- C..;(b) ,(e) .(d)IiJT; (e) .U)
(a)
CI'
TVo.'/K, Comoend Problema 1.47, a c,P)yK
As! que I1T(e
2
+ =11.
(b) aIYK-P = TCc, + + -1'.
(el +2c,T-c,P),
(d)
Jl.fr=
(el (aSlanp
(f) (i3G1DPL= V.
4.20 Unprocesoreversibley adiab,\tico esunproceso isoentr6pico(Sconstante). (a) Seaas= Utilice
la primt!ra Ecuaci6n de Maxwell en (4.44) y las ecuaciones (U2), (1.35) Y(4.31) para demostrar que a,
(b) EvallJc paraungasperfecto.Integreel resultado,suponiendoque constante,y verifiquc
queobticnefa Ecuaci6n paraun procesoadiabaticoreversibleen ungasperfecto.(c) Lacompresibilidad
adiabiiticaesKs =-V' Comenzandopor(eVleP), (eTlcP)" demuestrequeKs
(a) IIWTl8V)s = =-(CSIE!P),=
(b) Paraun gas ideal.0. IfTyK =lIP[ecuaciones(1.46) y(1.47)], asiqueas
V'(E!VJaT}" entoncesdV/V= dTaSconstante,y in
in (1/[,) In ",R: por10 tanto V/V, 0 T,IT, (V,IV,
(c)
(0VIDS)I'
Entunces =CI'K!C
1
,
52
4.21 Como todos los gases idealessonperteetos(Secci6n4.5)ycomo para un gas (f!H!DP)r =0 Ecu3cion
(2.70). tenemosque(ilHliJP)r= 0enun gas ideal. Vcrifique eskresultadodirectamentcapartirde(4.48).
Para un gas ideal V = IlRTIP Y nRiP, entollees
nRTIP -T(nRIP) O.
4.22 La Ecuaci6n (4.58) mostrabaque U""e"malm -aH:. ell un gas que eumpla la Ecuacion de estado de Van der
Waals. Paramoleculascomunesdepequenoymedianotamano.a seencuentraljpicamentcentre 10y IO
J
em"
aimmol'(Secci6n 8.4).Calculeel intervalodevalores tipicosde U"",,,.,,, '" en ungasa25"C y 1atm, Repita el
caiculopara25"C y40atm.
A25CY1atm, Vm =R71P 24500 cm'/mol y
-( 10'to I07}(cm"-atm/mol')/(24500cm
3
/mol)
(-40to-400)(cmJ-atm/mol}(1,99cal/82 cm'-atm) -1 a-10 caJ/mol.
dondeseusaron(1.19)y(1.21), A25"C Y40atm,
V:" RTIP = 610 cmo/moly -40a-400cal/mol.
4.23 (a) Para d (e/1J.0usela Figura (4.4) para calcular dt'lavaporizacionde liquidoagas a 1attn y 35"C,
cm'/mol paraelliquidoa35"C y Iatm, (b) El valorexperimentalde devaporizaci6n
es6.4 kcalfmola 35"C. Calenle experimentalde vaporizacion.
(a) A partirde Figura4.4, = kJimolpara = 107 cm'hnoL
(b)
= !;.H....m-.s\pr;"l",p' = RTfP -107 cm';/mol=
25200cl1l"'/mol. (MOOcal/mol)(4,184Jkal)
(latm){25Z()O cm'/mol)(8,314J)/(82'()6 c!ll -atm) 24.2kJ/mol.
'
'-:>.:>....... -">.--
4.24(a) Paralosliqllidosa I atm,las fuer;as aportanlaprincipalcontribuci6na
Use laEcuaci6ndeVan derWaals(4.58)yeI valorde laconstante" deVan derWaals 1.34x 10"em"atm
del Arparamostrarque,end ArIiqrri40 0 gaseoso,
,C
""-(1,36:< em' + [IZ,5 K)]T +constante
(b) C\!lcule las encrgias traslacional e hl!'ermoletulardel argon liquido ygaseosoa 1atm y87,3 K (el punto
normaldeebullici6n). Ladensidaddelliqu\docs 1,38 g/cm'a87 K. (C) CaJcu1e,,\[J de vaporizaci6nddarg6n
en su puntonormal deebullici6nycompareel'cc,sultadoconel valore:<perimental'de 5,8 kJimol.
(a) /=(1,34 10"
+constante,donde es la cnergfa
(b)
I090.r/mo!.
V;"Ii" = IYf/p {39.95 ghnol)i(1.38
RTIP= 7160 cm'imol.
-(1,36 J(pJcm'/moF)/(28,9cmJ/mol)=--t71O .I;'mo!.
,-all' -,!9 Jimo!.
(e) "" -19J/mol UIOl/mol 4,7 kJ/mo!.
EQUlLlBRJO AL4TERIAL 53
' .
-t,25 0 faIso?(il) t;G nocstadefinidaparaun procesoenel que T varia. (b) AG 0 paraun cambiode
lasereversiblea TyPconstantes.
(a)V. (b) V
-t.26 Calcule YiUcuando2,50 moles de un gas perfecto COI1 I,SR varia de 28,5 L Y400 K a 42,0 L y
400K.
ComoTcsconstante.tenemosL'.A = L'.U- TL'.Sy!:J.G L'.H- Tt:.S.
Teniendo<::n cuentaeI Problema2.49c,t:.H 0YL'.U O. Del Problema3.13c, 6.S= 8,0611K.
As!queAA 0-(400K)(fi,0611K) Jyt\G 1.
4.27 Indiquesl ",\.1 y0.G para los pmcesosdelProblema2.44(a, b, d, eyf) sonpositivos,cero0 negatiVos.
C:ada proceso es isotermico. asi que L'.A t.urAS y !:J.G = AH-T6.S. (Para q, w, !:J.U y t.H. vcr las
respucstasdel Problema2.44).
(a) 6.U q +'"y.:'is- IfIT, as!queAA w. Ya queH' 0,tenemosAA O.
Ya queAH q.-6.G=q -q O.
(b) Igualql\e\<1\, exccptoquetV 0YAA O.
(d) MJ= 0 (!oIl.!:J.A -T!:J.S=-T(qlT)=-11 lV O.
Tamblcn,MiTj,S O.
(e) ,).U 0=!:J.ll. Paracst"procesoadiabaticoirreversible, t!.Scs positivoy!:J.A = -T!:J.Ses ncgativo.
Tamblen,t!.G=-TI'..Sesnegativ(l.
(0 19ual que(e).
-4.28 Caicule..iii yt!.U,-,uandoun mol devapordeagua inicialmentea20ll"C y 1barexperimcntaunprocesocidico
parad quew 145 J.
Los dosson ecru. ya qued proceso<:5 cielico.
4.29 (II Hallet!.G"n1'1 fusiondeSO,Ogdt;hieloaO"C y Iatm.(0)Hallt;:',G iacongeladondelaguasuperenfriada
del Probbna3.15.
(;1) 0.(1 !)'11-T;\S=:',H-T(:'1f{fT)=U, <.:omo debeserparaun proceso(deequilibrio)rewrsible,1 T
yP com,lanles.
(bl Utilizandod Problema3.15, ..'IS = -2.73 calfK. Para ci caminoreversiblede laFigura3.7, t!.Hpara
cada proeesocs:
= (LOl calig-K/lIO.0g)([(J KI 101 cal.
-(79.7cal/g)(lO,O g) -797cal.
54 PROBLEMAS DE FlS{COQC'iMfCA
611, -(0,50caJ/g-K)(IO,O g)(l0K) =-50caL
Por10 tanto,el procesocompletotieneL\H -746 Parael procesoisotermicoa-10C,
tenemos"G= ll.H -T --7.+6 ..:al-(263,15 K)(-2.73 caUK) -28caL
4.30 Calcule,Uy."-.G ..:uandoO.20() molesdeHc{g)semezclanaT yP constantescan0.300molesde a27"C.
Supongaquesongases ideales.
ComoTesconstantey Uy Hparagasesidealesdependens610deT, /:"U=Oy!J.H = O. De(3.33),"S=-0,200
mol R InOAOO --0.300mol R In 0,600- 2,8011K. CiA =0.U -T tl.S =-T CiS -(300K)(2,80J/K) =-840.1.
CiG L\H -TAS= -T /:,.$=-840J.
4.31 Supongaque LOO moldeaguainicialmentea27Cy 1atmexperimentaunproccsoeuyoestadofinal es 100"C
y50 atm. Utilice losdatosque precedena la Ecuaci6n(4.54) y la aproximacion deqlle las variaciones con la
presionytemperaturadea, K. yC" puedendespreciarseparacalcular:(0) CiH; (k)t:,U; :'l.S,
Consider:mdoel camino
1)7C, 1atm) (1000e, atm) (100e,50atm)dondeel proceso(a) esisobarico
y el proceso(b) esisotermo. Para un Iiquido. VvarialentamenteCOil Ty P.
(a) EI usnde(4.63),suponiendo Ct, y V cunstantesconducea
(18.0 caIlK)(73 K) 1310cal = 5,50kJ (V TVCt)(P,
[18.1 em' (373 K)(IS.! cm')(3,04" 10"K")]{49aIm) x (1,987 eal)/(82,06cmJatm) 19 cal
0.080kJ6.H = Ml, [,33 kcal =5,58 kJ.
(b) 2>[J r:"H -L\(PV). Yaque V cambiasololigeramenk,
il(PI,) r",p = (18,1 cm')(49atlTI) 887em'mm= (887em'atm)(1.987 c31182.06cmJ,atm)=
21 cal 901. = 1330 c31-21 cal 1,31 kcal=5,-+9 kJ.
(e) EI usode(4.60)[0(4.61) Y(4.62)],supuniendoC
p
' cr, YV cOllstantes. conducea In(7;/1;)
=(18,0cal/K) In (37],300)=3.92 caliK 16.'+ J/K; I\S,. = -aV(?,P,}
(3.04< 10"K ')(18.1 em')(49atm) ----;-- -(),0065callK
82.06
-0,027 J/K !"-.S = 3.91 callK= 16,4.11K.
4.32 Calcuie "\G para la compresi6n isoterl1lica de 30.0g de aguadesd.: 1.0 hasta 100,0 atm a 25"C; (ksprcde la
variaci6nde I'conP.
dG -SdT + V dl' V dP. aT constante.
::::.G
::::.G 1.987cal 72.1 cal 302J
4.33 Cierto gas obcdec<, la Ecuaci6n de estado PI' RT(k + k .;- cP). dondc bye son COllstantcs. Encucntn:
expresionesde y paraUil camhiodeesladodeestcgasde (P,. a (ksprecie [a dependellcia
de c.. rcspectoaP y T.
EQUILIBRiU lvlATERJAL 55
v RTfP+ bRT+ cRTP. {1 (I/V (ltV )(R!P bR +cRP). Considereelcamino(P" T,)
i (P" dondeel proceso(aics y d prO\;cso(b) esi,otenno.V:.
(-
RliP+ bRT+ cRTP-iRTIP+ bRT+ cRPT) 0. LaEcuaci6n (4.63}da Jr'Cpm dT=
:':.Ii""b = 0. Entonccs !J.H
mj
, = d,ondc scsuponeC
p
.
m
eom;tante.
Apartirde(4.60)con constante:\Sm."= In (TjTJ; !J.S." ,= r(R!p +oR + cRP) dP
R InIP/P,)+bR(P, .p,J
4.34 Si 1,00 mol de agua a 30,OOC se comprime reversible y adiabaticamente de 1,00 a 10,00 atm, ca!cule el
vnlumenfinal lIs:lndo exprcsionesddProblema4.20 y despreciandolasvariaclonesde con latemperatura
Calcule la temperaturafinal. Despususe la primeraley y la de(evi'aF),enct
Problema4,20 paracalcularc.U; compared resltltado con la respuestaaproximadadel Problema2.46, Yease
la EClItlcioll (4.54)y losdatosantcriorcsa!':sta ccuaci6n,
A partirdc:l Problema4.20c. VIC, y M', '"
-08,1 cml)(4.52 x
!-:.P ' De(4.54)ydelos datosprecedentcs:
s
IO-'!atm)(!7,72i 17,99)(9.00attn) -7,25'< 10-]cm
l
Obtenemos 18,1 ern-' -0.007em'= 18,1 em'
Del Problema4.20a. (8v7aTl
s
= vc\.V,. asi que
I:;.Ts -I:;.V)aTIC,.!<.:).
0.00725 em) y_____
atm
0.0202 K. Y = 30.02C.
TencmosdU= dq4- dll' dwc.- P, dV, = !(,Pl
s
dp'. P,VIC
s
Considerando Vy Ks comoconstanles.obtencmos J.U '" VIC, s: P
s
dP,.
i':,P, (dadoanleriormemeell estc problema).tcnemos,IU
[((!,oonscl11')!(9,OO atm)]0,)(100-1) aIm' O.04lJ cm'arm=0,00097 cal
4.35Use un n:sllitadodel ejemploque SI!?llC a Ia EcmKiunl:".55iparaobtcnerunaexpresi6ndez,Uparaun gas que
obedecela Ecuuei6nde Van der\Vaals yc;.periment:tlIll cambiode estado.
dU dT . dVIntegrandoyusando Ull camino
similaral de la Figura4,5. pemcon C0l110 ejevenie:ll, ortenemos:\U= dT+ fi\i'C:;'1
Usando Ii1U'("VL afr.' =dll';VI';lra lin ,Ie \'andel'Waals, tenemos
,.
'
tiT uwiV. +ul/"r 5i iJpro,\imadalnente cn el int,:rvalode
J:'
temperatura.entoncesilL C /+ ul/'ll ./para un gasdeYan derWaals.
elF,. yaque
-(1//,
0.00401.
-VIC
S
'
- p:'.> =
.... 36 0 lillso" EI potencial quimico es ulla fu;tci{'ll de ,:stado. (h) .U cs Lilla propiedad i!ltensi\3.
(el,iIell !Ina I'lse debe permanccerCOllSDnk T. p)x en In lase. (tI) Las ullidad.:s
de ,0, ':11 d SI son jimo!. (e) La ,kl1IHCI(in de parel ,iSlCI1Ja d<: lIna
U) EI potcneiaJ quil11ic() de la acelOna pura liquida"300K)' 1barcs igud
K y I (g) 1:1 potencial l.juimiclJdel benccl10 en lInadiS,)[lI<'::()l1 tolucno a 300 K y 1bard"b",
seriguala la 0."del bencenopuroa 300K y I bar.
lase es ,11 =
(a) V. (b)V. (e) F. (tl) V. (elF. V. Ig)F.
56 PROBLEMAS DE !:'1('fr"nr
4.37 DemuestrequeJI,.7

"
Seaquo.: dS 0,dP 0,Y = enlaEcuaci6n(4.76). EmoncesdT= O. dV 0, Y oen (4.77).
4.38 Use la Ecuacion (4.75) paraobtcnerdq TdS L;JI, en un sistemacerradode lIlUl rase con tl'abajo P-V
solamentc, en equilibrio termko y mecanicll. Esra exprcsi6n proporcionadq durante una reacci6n ljuimica.
Comolareaccion es irreversible,dq TdS.
Paraunsistemacerrado,dU dq +<il"- Paraun procesomecimicamentereversibleen unsistemacerrado
considerandosolamentetrabiljoP-I':dw -1'dV ydU:" dq ._p 19lwlalldocstaexpresionparadU COil
la(4,74).seobtienedq T ds +L;),I, dn, bajo las condicionesestablecidasen(4,73).
_Dim1'61a_
fj
4.39 i,Verdadero0 faIso" (a) EIpotencialquimicodelbencenot:n unadisoluciondeb.:ncenoytolucnodebeserigUlll
al potencial quimicodel toluenoen dichasolneion, (b) EI potencialquimicode lasacarosaen una disolucion
desacarosayagllaa300Ky I bardebeserigllala la energiade Gibbs molarde fa sacarosas61idaa300Ky
1bar. (el EI potencialquimicode lasacarosaenlInadisoluci6n ;aturadadesacarosaenaguaaa300 KYI bar
debeserigualalaencrgiadeGibbsmolardelasacarosas6Iic!.1 ,l 300KYIbar. (dlSIlasfases (" yfJ est <in en
equilibrio.cl potencialquimicodela faseII. debes"rigualaJ licllcncial quimicode la !:asejJ,
(a) F. (b)F. (c)V, (d)F.
4.40 Escribalues)cOlldicion(es)delequilibriomaterialent;c i'asespan,cadaunodelossiguientcssistemascerrados:
(a) hielo en eqllilibrio con agualiquida: (h) sacaro:;a sl\lid:l enequilibriocon una clisolucit,'ln Bellosa saturada
desacarosa;(e) un,istemadedos fasesquecOl1sta de UlHl disolucionsaturodade enaguaYllnadisoiLLcion
sallirada aguaencler;(eI)hieloeneJ.IuRibri<l.contina disolucionaeuos" desacarosa,

' .....
El uso de(4,88)da lossiguientes
(a) ).tH,()jM'.hdlJ}
"
(b)
(c) ,.lUlU) ':I..:r) r
(d) llH,UboliJol
4.4t Paracadaunade lassiguientesparejasdeslIslancias, db:;tienemayorpotencialquimico,0 5i ;;;ste
Co e! 111is1110: (alH,O(1)a 25C y I atm.H,O(g)a]5"C
(e) H,O(s)a' 5CyIatm.ILO{l) a
unad-isolucion aCllosa insaturadaa25"Cy I ami;
aCllosa satul'adaa25"(' y I atm;(j)C)-I..O (s) a
25"(' Y1atm, (g) i,Qu<! slistanC!<len(a)
La fase milS cstableaTy P dadas.;:, laque tiened
(a) (b)ninguna;las Josfas.::s estanen (c)
la sl!5tanciai sakdelafase d il, !misalto; (g)
par;] unasHstanciapura.
EQUJLlBRIO .MATERIAL 57
Expliqueparque lacondiciondeigualdaddepotencialesquirnicosparaeJ hieloenequilibrioconaguaIiquida
aooe yIatmes equivalentca 'J,G 0para 11,0(.1') -
;;;::;: =
, ya que!l G", para una sustancia pum. Mulliplicando por n da
o,,>G=D.
' -" ;; . ';,e...."
, ... ( n,' "
4.43 !ndiqllce! valordelos coe!1ciet1tes estequiometricos,v, paracadaunade lasespeciesde la reaccian:
.....
+ +
v
eo
:=3,vHP=4.
Escriba iacondici6nde equilibrioquirnico paraN, !:; enunsistemacerrado.
-t
,dondese usa(4.98l,
-lA5 Supongalareacci6n20, 'unsistemacerradocontieneinicialmente5,80molesde02y6,20molesde
Posteriormente,seencllentraquehay 7,1G molesde(\.",CualcscI valordeE,?
(7,10 1110Il/(-2\ -0,45mol.

lndiquec:uales delasS-iguientescantidadesdebenseriguaksen lasdos fuses parael a O"C y I atmy eI
U) a 0"(' y 1aim:(0) .(il) ,(e) fi,,,; Vll G
m
: (e) 1': (j)
(a) No: (iJl no; (c) no; (d)5i:' (e) si; IIIno.
4.47 Considere ,m sistema de dos fases que constade agua liquid,len equilibriocon vaporde aglla; el sistemasc
mantiene en un bano a temperaturaconstante. (a) SlIpongaque aUl11cntamos reversibiemente el volumen del
sistema,manteniendo Ty P constantes,10 queproducelavaporizaciondepartedel Iiquido. Indique5i t.H, 68,
y!'>(Jsoncantidadespositivas.negativas cero.(b) Supongaquecliminamoss(lbitamentcpartedel vapor
de agll:l manteniendo T y V conslantes. Estoreduce la presion pordcbajode lapresibn de vapordeequilibrio
ddagna, yeI agua liquidaseevapora::l T y r constanleshast a recuperarla presionde vapordeequilibrio, En
;;stc proccsode.:vapomcionestablezca51 l:,U, o'\S, ,j.8.",,,.yi":J son mayor,menor0 igualacem.
(a) Ba"" falta calorparavaporizarelliquido,pOl' 10 tantoq cs positivo. EntoncesL1H = qp > D.
Para.:'ste proceso isot":rmicorevt:rsibk.I.:IS 'lIT> O. Comoel proc:esoesrewrsible, O.
Tambien,/::,(J =,,\f/ T I'.S 'I -'1 =0,comodebescrparaunprocesoreversiblea Ty P constantes.
(b) 'Icspositivu. .:IU '1 t)\" q> O. Paraesteprocesoisolennicoirreversible, la Ecuacitin(Ul)da
dS df/ITy q!/: Comoif I!S positivo,(:;S es positivo. Comod procesocs irreversible,
espositivo, Finalmerte,AA I.\U -T:;S Como = if y T ",S If,tc:ncmos AA < O.
dt: (4.22)con)\",,,, OJ.
Para eada llno de los siguienles proces{)s, senale oi alguna de las magnitudt:s flU, 6.H, 1\S, I::.S",,;.-, I::.A y 6.G
ckbeser(eru.(a) Un gasno ideal gu"reeorreunciciode CarnoL(!J) QuerNldodehidragenoenuncalorfmetro
adiabalicode volllrn"nconstantc.(c) ExpansionJoule-Thomsonde un gas no ideaL (d) Fusiondelhidoa OC
y I at!11.
f


58 PROBLElvlAS DE FlSICOOUJiVllCA
i
Solo los procesos (a) y (d) son revcrsibles [asumiendoque eI entornoen(el) es solo infinitesimalmente ,:
mas templadoque el sistema] y por10 tanto (a) y (d) lienen6S , O. Para 6U, t:.H, 6.S, t:.A, Y6.C, las
uni
siguientes,Itirmacionesson ciertas:
(a) Todossoncero,yaqueelprocesoesciclico.
.".
r
(b) El procesoesadiabatico,entoncesq O. Como Vesconstante,W =O. EI sistemaescerrado.
Entoneest:.U =q + w O. Nohayrazonparaqueningunode losotrosseaeero.
(c) q = O. perow f. O. Entoneesb.U f. O. LaSeccion'1.7 dat:,H = O. Nohaymotivoparaqueninguno

de los olrosseacero.
(d) 6C () paraelprocesoreversiblea T y P constantes.Ningunodelosotrosos cero.
4.49 Deunejemplode unliquidocon(oUI8V) , negativo.
A partirde(4.47),(OU/OV)T =aTh; -Po Tanto1\ como T sonsiemprepositivos. Parael agua liquidaentre
OC Y4C a Iatm,a esnegativoy por10 tanto negativo.
4.50 IndiqueeI nombredelas siguientes letrasgriegasy su significadoentermodin<imica: (a) v; (b) It; (el (d) a:
(elK; (f) P.
(a) v(nu),coeficienteestequiometrico; (b) It (mu), potencialquimico;
(e) I;; (xi),extensiondereacci6n; (d) a (alfa).expansiontermica;
(e) K (kappa),compresibilidadisotermica; (f) p (ro),densidad.
4.51 Exprese las condiciones de aplicabilidad decada una de estas ecuaciones: (a) dU dq + dw; (b) dU TdS
PdV; (eldU TdS- PdV + ,Eof.I,'
(a) Sistemacerradoenreposoenausenciadecamposexternos.
(b) Sistemacerrado(enfeposoenausenciadecamposexternos,procesoreversible,trabajoP-V
solamente).
(e) Sistema(enreposoenausenciade campos)enequilibrio mecanicoy termico,trabajoP-V
solamente.
4.52 i,Cm'tles sonlas llnidadesSIde:(a) t:,G; (b) . (e) C
p
; (d) IIi'
(a)J; (b)J mol-I K-'; (c)J/K; (d)j/mo!.
4.53 Enunsis.tcmacerradocontrabajoP-V solamente:(a) indique fa condici6ndeequilibriade tases;(b) indiquela
ecuacit)11 quedalacondici6ndelequilibrioqulmico;(e) expliqueporquedG = () noeslarespuestaa(aj y(b).
(a) EI potencial qtlimicodelasustanciai esel mismoencadafilse en la(lue i estaprescnte,yesta
condici6n secumpleparatadas sustancias.
F:QIJfLfliRlO A4dTERlAL 59
(b) 'vl('=O.
L...., j'I
(c) dG = 0 es llnacondicionvalidadeequilibriosoloparasi:;temasa Ty P constantes.
4.5-1 En un sistemacerradoelleIquesoloseefectuatrabajoP-Vy quese mantieneencondicionesdeTy P constantes,
demuestrequedS = dq/T- dG/Iparauncambiomaterial irreversible.(Sugerencia: ComienceconG H IS).
G = H -TS. A Iy P constante.dG JH -T dS -TdS. OespejandodS, tenemosIS =
4.55 SedenominaEClIacionflllldamelltal de estado aaquellaque nos de lavariacion deG con rcspccto a Ty P
m
p,lra una sustanciapum.(0 la variacionde en funcion de I y A partirde la ecuacion fundamental de
estadosepuedencalculartodaslaspropiedadestermodinamicasdeunasustanciadada.Expresecadallnadelas
siguientespropiedadesenfuncion de T, P, (fPG,loT')p, (c'G,loP2)r
Y
(a) S.. : (h) V .(c) H,,,; (d) .(e) (g) 0.; (h) 1\:. (Usandoecuacionescomo(4.60)y(4.63) para,',liy
experimentalespara (l YK. sepuedeobtenerunaecuacionfundamentaldeestadodelatorma
= j(T, Pl. asigmindosearbitrariamentea U yS unvalornuloparaaJgilllestadodereferencia,quegeheralmente
seconsiderad puntotriplede! aguu. Sehan obtenidoecuacioncsfundamentalcsdeestadoexactas paravarins
ftuidos. Las ecuaciones lundamemal de estado del contien"n aproximadamente 50 paniml'!tros cuyos
valores respecttvQs sehan tornado tIe formaqueseajusten biena losdatos experimentales;vease A. Saul and
W. Wagner.1. Phys. Cheill. Ref Data 18. 1537 ([989); P. G. Hill. ibid. 19. 1233 (1990).]
(a) y(b) A partirdedG = -S-dTI V dl'. tcnemosSm y v;" =(oG,,IOP)T'
(e) H," = Goo +TS
m
= G
m
--T()G,,/iJTi '
p
(d) Hm -PI<" = G
m
-ni)U
m
iDT)1'
(e) C, ... = (aH../eITL.yla derivadaparcialde (c) da
(f)
(g) yel resultadnd.c da a
(ll) 1(
4.51) rnok:stkun llt':I:rminaJo de :2
1
5.Ky ! bara375 K Y1bar. es
,"" calientan Irrcversibkl1lentede 275 Ky I bar:t Ky
ma)'{1t", a 2P.l! J
;',,1 ',lU(' t.:'.' : ',' '. :\',
4.57 l:.1: klS ...: un;) tic'nell a!goen en('ada
"ill:: CJSOS. pued\!:SC'f p__"sible
:a en (/1, C,G, S. A.
{:.l) H>!
60 PROBLE!vIAS DE Fls/coQuiJ1JCA
4.58 Indiqueparacadaunadelassiguienresanrmacionesquefunciondeestadoes ladescrita.(a) Permiteenconlrar
las velocidadesde lavariaciondelaentalpiaydeiaentropiacon respectoalatemperaturaa presionconstante.
(b) Determina51 unasustanciai en la laseu estaen equilibriodetaseconi en la fase p. (eJ Permiteeneontrar
las velocidadcs de la variacionde U yde Scon resp.:ctoa T a V constantc.(d) Es maximacuundounsistema
aisladoalcanzad equilibria.(e) Es maximawandounsistemaalcanzael equilibrio. V) Es minimacuandoun
sistemaccrradocapazs610derealizartrabajo P-Vy quese mantienea Ty P constantesalcanzn el t:quilibrio.
(a) C
p
; (b) )1;' Y (c) C
v
; (d) S; (e) . (f) G.
4.59 i,Verdadero0 falso?(CI) R paratodoslosgases.(b)C,>.", C,m = TVa'/1( paracualquiersustancia.(e)
t:.G essiempreceroen losprocesos sistemascerradoscapacesderealizartrabajoP- V solamente.
(d) LaenergiadeGibbsdeunsistemacerradocon trabajoP-V LlIlicam.:nteessiempreminimaenequilibrio.(e)
El trabajoefectlladoporunsistema ccrradopuedeexcederla disminucion deenergiainterna del sistema. (f)
t:.G debesernegativaenunprocesoirreversiblt:,isotermicoeisobaricoenunsistemaccrradocapazdeetcctuar
trabajoP-Vsolmncntc. (g) f. G esconstant!:! para cualquierproccso.(h) t:.S cs positivo en todo proceso
irreversible, (i) t:.S'i" + 6.S"", es positivo en todo proceso irreversible. U) t:.(TS) =St:.T Ic,S, (k) t:.turS)=
tJ.U- 6(T8). (/) (aVlaT) p l\VIt:.Ten un procesoa presionconstante.(m) Siunsistemapermant:ceenequilibrio
termicoy mecanieoduranteun proceso, T y P son COllstaotes a 10 largo delproceso. (n) LaentropiaS de un
sistemacerradounieamentecontrabajo P-Vessiempremaximaenelequilibrio.(0) Sia b. entolleessedebe
cUll1plirkCl > kh. dondek esunaconstantedistintadecero.
(a) Falso; laecuacionesvalidasoloparagases ideales.
(b) Verdadero.
(e) Falso: el sistemadebepermanecera Ty P constantcs.
(d) Falso;elsistemadebe P constantes,
(e) Verdadero; IV".... -w
"7......" .
..-
=q -/:;U Y si q es positivo WpM -/1U.
(f) Vt.:rdadem.

./
i
(g) Falso: noexisteuna

de de la energialibre.
(h) Falso; es para irreversible, pem6Sdelsistemapuedeserpositivo,
nt!gativo, 0 cero.
"..
(i) Vcrdadero. (j) Falso, (k) Vcrdadero.
(n) Falso;elsistemadebeestaraislado0 adiabnticmiilentecerrado.
(0) Falso.
'''',
-;,.
5
FUNCIONES
TERl"VI0 D IN ANIICAS
NORMALES DE REACCION
:;;:"",,,,,,' ., ,

5.1 <,yerdadero 0 talso? (a) EI termino estado 1101'ma/ implica que In temperatura e8 OT. (b) EI termino eSl<ulo
1I0rmui implicaque latemperaturaes25'C.(c) El estadonormaldeungaspuroesel gaspumauna'presionde
1baryaI atemperatura7:
(a)!', (b)F. (e) F,
5.2 i,Verdadema falso?(<1\,;";;8 unidadesdelSI de"H' paraunareaccionsonJ (b) Multiplicandoloscoeficientesde
unareaecionpordos.5emultiplicapordossUI\H', (e) !!.H' dependedelatemperatura.(d) LareaccionN,
tieneLYi -2, -
(a)F. (b)V, (e) V. (d)V.
5.3 Para la reacci6n lH,S(g)+30.(g) 2H,0(1) + e-"prest! !1H"T en funciondelasentropias molaresde
estadonormal !1H'":,, delasespeciesimpiicadas.
!!.H
r
5...1 !'J.ff' 'delarcacciol1 Na(s) 1- HCI(g)"""NaCI(s)t- eS-319kJ mol-I. Halle!1H' paralas reacciones:
(a) 2Na(s)+2HCl(g) -,2NaCI(s)+
(b)-INa(s) + ... 4NaCI(s)+
(e)NuCl(s)+y,H,(g)-4Na(s)+HCI(g)
(a) Loscoelkicntescstequiorm:tricosscduplican,as! la ECllaclon(5.3) da2(-319kJ/ma!) =
-638kJ/mol.
(b) kJllnol) -!:C7b kJftnoL
(c) -l(.119kJimoi) 319 kJimol.
61
62 PROBLKA;L4S DE

5.5 0 falsory (a)
"''"es cerepara(g). (b) ,\H"""es ceropara (e) ""tH","" es ceropara
(a) F. (b) V. (e)V.
5.6 Escriba la reaccion de ltmnacion de cada uno de los siguientes compuestos a partirde los elementos en sus
t()rmasdereferenciaatemperaturaambiente:(al CCl,(/);(h) NH,CH,(OOH(s); (e) H(g); (d) N,(g).
(a) C(grafi[o) 2CI"(g)-+ I');
(b)
t
+ f H,(g)+ 2C(grafito)+ O,(g) ->
(el He(g) B(g).
(d)
5.7 i,Pamqueclem<!ntosI;!S la j()rmaderefcrenciaa25T:(a) un Iiquido:(b) lin gas')
La Itmnade rdcrenciaa 25"C es la torma mas estable a 25'Cy I bar. Los elementos que son liquidos a
25"C y I barsonHgy Br,. Losquesongaseososa 25'C y barson He, Nc, Ar, Kr, Xc, Rn, H"
0..
S.8 Escriba las reacciones en equilibriopara la combust;()n de un mol de cada una de las siguient.;s sllstanciasa
COJg) yH,D(g); (a) C,H,o(g); (h)
(3) !').
(b ) + + n.
.:,Verdauero ,) falso? (a) ('uanlln la saC3wsa se quel1l3 en un calorlmctrnadiabnticode voillmen constante, /\U
=0para procesode combustion. domleel sistemaes eI cOlllcnido dd calorimetro. (h) La reacc;(\n
liene.'>l-/.\L" (e) La reaCcll)n --> 2N!g) endotennic:.L (iI) Cu:muo una reaCCllln
un contcnedoradillbiltico. los prodllclos cs[,in a llilll temp,'ratura superior que ",'
n:activos. id)Parad ctlPH (fl, '" cs 19l1al a"if L [donde H,O!f) es d agua ii:rmaciCl
en ia reaccion de tormaci6nJ. .
(u) V. (blV. (e) V. (d)V. (e)
5. IfJ Con h)::) datosdd de
(a)::ILS,.c;)'
(0)
(el HN/"H- 2NO(g)
S.9
se realiz3 en
FUNCIONESTERMODIN>iMK""'ASNORMALESDEREACCl6N 63
(a) [2(-285,830)+ 2(-296,830)-2(-20,63)-3(0)]kllmol -1124,06kJ/mo!.
(b) [2(-241,818)+ 2(-296,830)-2(-20,63)--3(0)] kllmol -1036,04 kllmoL
(e) [-187,78+ 4(0)-2(294,1)-2(90,25)]kJ/mol -956,5kllmoL
5.11 (a) Use los datosdel Apendiceparahallari'lcH'2% Y ",.dela combustiondelaa-D-glucosa(b),
paradar yH_O(/). (e) 0,7805 gde a-D-glucosasequemanen la bombacalo::imetricaadiabiitica
Figura5.4. bomba esta rodeadapor2,500L de H,O a24,030 'C,estahechade aceroy pesa 14,05 kg. Los
caloresespecificosapresionconstanledelaguaydel'aceroa24'Cson4,180y0,450J/(g 'C),respectivamente.
Ladensidaddelaguaa24Ces0.9973g/cm
J
Saponicndoquelacapacidadcalorit1cadelassustanciasquimicas
en la bombaes despreciableen con lacapacidadcalorifica de la bomba ydel aguacircundante,
halle la temperaturafinal deJ la influencia de la temperaturaenc,,, y lasvariaciones de las
funcionestermodimlmicas'queocuffencuando losreactivosylosproductosse!levandesusestadosnormales
aaquellospresentesen el calorimetro.
,
(a) C,H
I2
O,(c)+ 60,(g)-+ 6CO,(g)+ ). = 6(-,393,509)+ 6(-285,830)-
(-1274,4)-6(0)=-2801,66Ff= t:-.U' + !1U'+ (6-6)RT= Mf= -2801,6kJ/mol.
(b) (0,7805 g)(1 mo1l180,158 g)= 0,004332mol. EI calorquefluyede la bombaes(2801,6 kJI
mol)(0,004332 mol) 12,\37 kJ. Lamasadeaguaes(2500cm
1
)(0,9973 g/cm
'
)=
2493 g. C
p
dela bombadeaccromasel aguacircundantees(14050g)(0,450J/g-'C)+ (2493 g)
(4,180 J/g-'C) 1,67. x 10
4
liT.Entonees 12137 J =(1,67. 10'JI'C)MyM=O,72S'c'I.,,,, =
24,030'C+O,72S'C = 24,755T. ,".I.
t,.
5.12 Repita el Problema 5.llbteniendo encuenta lucapacidadcalorifica del contenido de la bomba. EI'volumen
interiorde la bombaes de380em
1
y se lIena inicialmenteconO,(g)a30atmde presion.
Jniciaimente, no, =PVIRT=(30atm)(380cm
'
)IR(297,2K)= 0,47mol.AI final, /10, 0,47mol-6(0,004332
mol)= 0,44mol, /1!l,om 0,026mol, nco, 0,026.mol. Lacapacidadcalorifica delsistemaseobtiene
afiadiendolacapacidad.;alorifica del contcnidode labombaalacapaeidadcalorificadela bombadc
accroyat aguacircundante. Losgasessecalientana Vconstante,por10 que utilizamos delosgases.
LosdatosdelApendicedan Coon (0,44mol)(29,36-8,31)(J/mol-K)+(0,026mol)(37,11-8,31)(J/mol-K)+
(0,026 mol)(75,29 J/mol-K) 12,0J/K. 12,011K I 1,67. x 10'.IIK 1.67, x 10J/K. Obtendremos
111 O,72S'C yI""" = 24.755'c'
5.13 AI quemar 0.6018 g de naftaleno C,oHs(s) en una bomba calorimetrica adiabatica, se observa un aumento
de temperatura de 2,035 KYse queman 0,Ot42 g de alambre de fusible para la ignicion de Ia muestra. En
d mismo calorimctro. In combustion de 0,5742 g de acido benzoico produce un aumento de temperaturade
\,270 K. Yse queman 0,0121 gde alambre. I1Upara In combustion del <icido bcnzoicoenlas condi"ciones de
Ia bomba es ..26,434 kJ/g, Ypara la combustion del alambre-6,28kJ/g. (a) Obtenga Ia capacidadcalorifica
mediadelcalorimetroysucontenido. Desprecieladiterenciaentrelaseapacidadescalorffieasdelassustancias
quimicus en losdosexperimentos.(b) Oespreciandolas variacioncsde las funciones termodimimicasaillevar
las.:speciesde,1IS estadosnormatesaaqucllosprcsentesend calorimetro,hallei'l,.Uy del naftakno.
(;l) Paraet acidobcnzoicoes (26,434kJ/g)(0,5742 g) + (O,OI2! g)(-6,28 kJ/g)=
kJ Y(5.8)da-15.25
4
kJ -CuI 1,270K) yC,." 12,01 kJ/K.
64 PROBLEAUS DE
(b) Parad naftaleno(5.8) dac\,.U -(12,01 kJ/K)(2JJ35 K) =24,44 kJ. Lascontribucionesde la
combustionde! alambrey elnaftaknoa SOI1 (D,(1I--1-2 g)(-6,28kJ/g) + (0,60J8g)
porgramodenaftaleno. Entonces-24,44kJ -0,089kJ + (0,6018 g) y
-40,46 kJ/g. = (-40,46kJig)(128.17 gJmol) -5J86 klimol.Lareaecionde
combustion elf.H,(s) + 4H,o( ( ) liene = 10 -12 = -2 Y
-2RT= -5186kJimol2(8.)14 x 10'kJ/mo!K)(298 K) -5191 kJlrnoL
5.14 La reaccion 2A(g) of 3B(I)-> 5C(g) + D(g) se \levaa cabo enuncalorimetroadiabatico. Seafiade ltO cxceso
de A a 1,450 g de B. El pesomolecularde B es 168,1. Larcacci6n se complelahaslael finaL La temperatura
inicial es25,000 "C. Dcspuesde la rcacc}pn, la temperatllraes 27,913 'C Una corrientedirectade 12.62 mA
delciferltadordelcalorimetrodurante812slIevalamezclaresultantede25,000
siendo fa caidadepotencialalolargoddcalentadorde8,412 V. Desprcciandolas variaciones de
lasfunciones tcrmodinamicasal pasarlos reactivos y produclosde susestadosnormalesaaquellospresentcs
en cl calorimetro, estime /l,.U y1'!.H",", para csta reaccion. (Un watio = lIn voltio x un ::Imperio un julio
pOl'segundo).
Uc/= V!t=(8,412 V)(0,01262A)(812s) 86,:::./. =86,21. Sf despreciamosladiferenciaentre
U delosestadosnormalesy U delosestadosenel calorimetro,entonees tlU,., es pormol.donde
"pormol" quieredecirque Ll.i; 1mol. Lareaeeion asi escrita lleva un coeticientede 3 por8,entonces
Ai; mol corresponde a an(BI =3 moL Tenemos 11(8) (1,450 g)!(168.1 gimol) 0,008626 moL y
"."J ",,29,98 kJ/mol.
. O,U08b26 mol
Por tanto all/mol 6 -2 4 YaH '''' :\U RT'mol -29.98 kllmol + 4(0,0083145 klimol-
K)(298,15 K) =-20,06kJ/mol.
5.15 Dada In reacci6n
cuentaY"
+ H.0tJ:r.cakulcI1H""" -,I'-.U'"" (tl) despreciandoY' lI')n; (h) teniendoen
, .. m. _\1
-- --
(a) Despreciando
6.11,,," ",
(-1,5)(8,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -3718,5
Jlmo!.
l
(b) +P ;\/N" !.1 atm)(18 cm'!moi)(S,} liS:: cm'atm),
-3716,7 J/nlol.
5.16 La enlalpia !lonllal de paradar y Co -1790
kJ/mol. Halkb..H"9'Y /"',U'
Para
=Ii v, a,i1""",J ",3
Utilizundo losdatosdelApendiceparaCO; y
3(-393,509 kJ/mol) + 3(-285.830kllmo!)
y =-248

.3,5.AI despreciarlos VOll!meneS
-t'.f(PV)"", =ajH'9S-RT
-248kJ/moi-(O,008314kJ/mol-K)(298,1 K)(-3,5)
FUNCIONES TER;VODINAlIJfCAS NORMALES DE REACC[(jN 65
5.17 La entalpia normal de combustion del aminoacido solido alanina.
Y
a 25"C es-1623 kJ/mol. HalleI'..H""18 Y ,.,deIn alanina
Hp(f:) + Enesta la Ecuacion(5.6)
dacomoresultado
(:;}(.,c3 +3.5"'1 +'1'. 3,75
Utilizandolos datosdel ApendiceparaCO, Y
lLOtenemos ]623 klimol =3( -393,51 kJ/mo!) + 3,5(-285.83kllmo\)+
= -558kJ/mol.LareaeciondefOfmacion es
Y tiene1';,/1jmol
Entonces --558000Jfmol --(8,314J/mol-K)(298,1 K}(-5) -546 klima!'
5.18 Dadoslos siguientes valoresde111-1',,,, en kcal/mol.dondegrreprcsentagrafito.
Fe,o,(s} I 3C(gr) 2Fc(s)+ 3CO(g) 117
FeO(s)+ C(gr) -+ Fe{s) + CO(g) 37
2CO(g)+ O,{g) -+ -135
C(gr) + O,(g) -+ CO,(g) -94
obt.::nga FeO(s)y de!
(I).(2),(3)Y(4).Tomando-(2) (4)-Y2(3}.obtendremoslarcacciondefOfmacion
....;. FeO(s). Por10 tanto, Ap,0'(F<!O)= [-37-94+ Y:,(l35)Jkcal
/
mol = -63'/,kcnl/mol.
T0mundo-0) 3(4)- Pl, obtenemos2F", 0,-> Fc,O"y as! 'ox [-117+ 3(-94) 3 (-135)]
kcallmol= -19M!, kcallmol.
5.19 Dudos los sigllientesvaloTes de I'.H" f(kl/mol):
-1170
2NO(g)+ -114
fNO(g) -72
caku!et"H",", para la reacci(lIl + sinusarlosdatosdelApendice.
Numerelasreaccionescomo\I), (2). yell.Si tomamos'/:(l") \:(3) I ;/,(2).obtcndremosla
rcaccit1n deseada. Par10 tJnlO, _",If/(Ulino!)=().25(-1170j 0.50H2) 0,15(-114)=-414.
5.20 Aplique..HF a lu Eculleion (I)que prt;!cecte a(S.II)Yuse datosde las EcuaclOl1es(I).(l) Y(3) para
hallar
':',1:-\
En Ia reaCCi()11 ( I ), ::'H 0'" ='\ \' =-1560kJ/mol kJll11ol) +
kJhnol) "./1 -, (fl). dondeseulilizarol1 losualusde !cis reacciones
(:2) i3) paraJesp.:jar de l l, ydonde Jela Ii.lrma estabk
del dementoOJ.cO cscere. obtencmosL\.H "" = ..85kJ/moi.
r.
66 PROBLEAL4SDEFISICOOU/,\4/Ci/
5.21 (a) Ungasobedecela EcuaciondeestadoP( V b) RT.dondebesunaconstante. Demuestreque, paraestc
gas,HmJT. Pj H,,,jT. P) = -bP.(b) Sib 45 cm'/mol,calcule .,,(1; P)- li.. P)paraestegasa 25'Cy
bar,
(a) v = RTIP+b. LaEcuaci6n(5,16) daH .(T, Pl-H (T, Pi dP'
"f'P[RTIP'-(RTIP'+b)1 dP' =-b J?d;:" -bP. "',N .
() IJ
(b) -bP -(45cm'/mol)(l atm) 14J -4,6J/mol.
82,06
5.22 Uselosdatosdel ApendiceparahallarlaentalpfaconvencionalH" de:(a) H,(g)a 25 'C;(b) a35 'C;(el
H,o(l)a 25 'C(d) H,o(l)a 35 'c.DesprecieladependenciadeC;respectoalatemperatura.
(a) De la Ecuacion (5.17), O.
(b) ydespreciandoladependenciaenTde t1T; portanto
/::"lfm '"'
+(28,824J/mol-K)(10K)=288,2Jlmo!.
(e) Dela Secci6n5.4, +
+'
-285,83 kllmol a 25'C.
(d) Considerando!J.Hm /::"T,dacomoresultadoparaH,o(C): + K)
-285830J/mol +(75,291 J/mol-K)(10K)=-285,08kJ/mol.
..Seecion 5.5 Depeudencia .:aIol'es de;'teacdoD. eoafa tempeJ:atura. .
5.23 l,Verdadero0 lalso?(a) Lavelocidadde variacionde/::"H' con respectoa latemperaturaesigual a (b) La
ve10cidaddevariaci{mde11H'conrespectoa la presioneseero.(e) ParaunareaccionenIIIquesolointervienen
gasesideales/::"C
p
es indep.endientedelatemperatura.(d) 1'.." TdT='12 (T,
(a)V (b)V (elF. (d)F.
5.24 Utilicelosdatosdel Apendicey la aproximaci6ndedespreciarladependenciadeC'
p
conlatemperaturapara
calcularde formaaproximadatJ.1F
110
paralas n:accionesdel Problema5.10. .m
La Ecuaci6n (5.19). suponicndo constante/::"Cp da como resultado , -MiT, AC
p
7',)
(Vcrsoluciondel Problema5.10 para ).
(a) /::"C
p
/(J/mol-K)= 2(75,291)+2(39,87)-2(34,23)-3(29,355) =-1124,06kllmol+
(O,073XQ kJ/mol-K)(72 K) -1118,75 kllmo!.
(b) t!.C p1(J/mol-K) = 2(33,577)+2(39,87)-2(34,23) -3(29,355) -9,63MI;7o =-1036,04kJ/mol+
(-0,O()963 kJ/mol-K)(72 K)t1H;lO -1036,73 kllmol.
(e) "'C? = 58,55 J/mol-K. tJ.H"" = -952,3 kJ/mol.
5.25 Caieul" del HCI(g) a partirde datosdel Apendiceylas siguientesexpresionesde C K)j,
validasd.: a 1500 K.
FUSClOJ\ES TERJfODfN.j",,/lC4S NOR/IIL'ILES DE REACCION 67
27,14 0,009274(TlK)-L381(lO' + 7,645(HY'T'/K')
26,93 + 0,03384(TiK)3,896(105F/K')+ 15,47(10'" T'/K;)
30,67+ 0,007201 (T!K)-1,246(IOj T'/K')-3,898(10" T'/K')
para YHCl(g),enesteorden.
Larcaccionde formaciones "' -. HCl(g). En d cjemplo5.6. -!'!.If - +
tiber,' 7;'}+ ). Tenemos.1al(J/mol-K) 30,67 (27,14) I (16,93)=
M/(J/mol-K') -0,007201 - (0,03384)= -0,028758;L'lcI(JimolK')
1,3925 x 10-';t'.dl(J/mol-K') = x 10-'. DelApendiceobtenemos, = -92307JlmoL
Entonces -298J5}+ (-0,028758)(tO0()2-298,15
2
) +
x Wi)(l000'-298J5
'
}-+ (15,45, x IO.
V
)( 1000'-298,15'1Y -102,17kJ/moL
5.26 ConstruyaunahojadecaJculoy compruebeel ajllstede la C
p
delCOdadoenla Seccicm ),6.
5.27 LosvaloresdeCl'm/(J/l11ol.K) parael alosvalores TIl{de298,15;400,500....,1.500son29,376;30,106;
31,091; 32,090; 32,981; 33,733; 34,355; 34,870; 35,300: 35.667; 35,9R8; 36,'277 Y36.544. Utilicc una hoja de
citlculoparaajuslarun polinomiodeorden3 [Ecuaeion(5.20)] a datos.
25,665 O,OI3045(TlK)-3,8115 x 1O-'(TIK),5,5756 x lO"(T/Kl).
5,28 En iugarde insertar una linea de tendeQcia, otro procc:dimiento de Excel para ajustar una funci6n cllbica
los datosde C
p
esel sigllienlc. lntroduzcnlos datos ck C
p
Cll lasceldasde la A3 a In A15; los valoresde T
83 a Bi5; los valores de T'en C3 a CI5 introduciendo la f6rmuJa =83
f
J cn C3 y copiando y pegando cstn
formula en C4 a CIS; los vnlores de T' D3 a D15. En ;:;1 mellll Herramientns, diJa ,'\niilisis de Datos. (Si d
Aniilisisde Datos noestiivisible en cl Menil Ikrr:llnientlls, busqueend Paqll"tcde H"rramientaslit: /\l1lilisis
e inlroduzcaOK). En la ventanadeAmilisisde Datos elijaRegresi6nypincheOK. En d Intervalo(It: Entrada
de Y introduzcaA3:A15 (Ia columna indicaun intervalo); en ellntervalode EntradadeXintrodlw;a
pincheen laventanaResiduaks,laventanadeGr<iticade/\justcLineal.yIa Gr,ifkade Rcsiduaks:lucgopinche
OK. En unanuevahoja de ctilculo, Se ohtendran los datos de salidaque incluyen los codkicntesdeseados en
Ullacoillmnacon1a cliquctaCoeticicntes. LosvalorescalculadosdeC ysuserrore:;t ius"reslduales")tamblo.!l1
r
se induir.in. (Puededesplazarsede una hoja en un librade trabajo a oWl pincimndoell la lecla de tabulacill11
hasta III hoja descadu en Ia partededeb.uode Ia pantalla). Rcalic<.! ..:slc procedimientoparalosdalosde
COy vcrifiquequeseobtienecI mhl11D resuila(\o qlleenlaSecci6n5.5. EI rcgreSi'ln permitc
cnconlrarlos <.:odkicntes.4, E, D, ... end ajllstcg(x) A' + Q/;tr)+ donder . .. t:, ... S,lI1
funcionc, quenocontienenconstanksdcsconocldas. En cste ejempio, l<lsIsSOil T. T' YT'.
5,29 Olra!;,mnaadcmisde la(5.20) utilizudaparaClJll:;lHr io,datosde C
j
CS.-1 -f BT Cr= +-0IT'. UtilicIC d
de regresiones dd Probkma 5.2X para cn.;ontrar h)s .;oeficientes .J B. r que los ciat,):; dd
uno coiUlnna que contenga ll)s t Utiiice la (k C[lh:uiu ia sum:!
los cuadrado$de los residuos para ajustey compare con d :tjuste dado pOI' !5.20). la [(l,-mulct
S{JJIrK3:J(15) en una celda. 1a de l1LltncrOS d(' las /<:.'3 aKI5 1!i1 dich:l
23,272 OJJI3246(T!K)-3.5nU} -, 10"Cl!KI: - 2,01:5--1 " lO'/(T';I(')(12 llna,limade los clladrudo<(Ic: I,,,,
rcsiduoscomo 0.0140 cOl11parClr con1),()9:21) 'klpolinomioc(tbi,;u.
r
68 PROBLE:H-4S DE FISICOQuLHICA
..
.5.30 ,:,Verdadero0 lillso" ParaJa combusti6nde la glucosa:'S'T.e$ iguala 6.H'
Falso.
5.31 Para.elsolido 1,2.3-trimetilbenceno.C" 0,62mO!"K-! a 10,0K. EncuemreS' a 10,0 Kparadichasustancia.
EncLlcntre C'Pm YS' a 6,0K para m
La Ecuacion(5.33) esadjunto (7;,.",).entoneesa (0,62 J/mol-K)/(lO,O K)} =
0,00062 J/mol-K', 10K.laEClIl1cion (5.35)dacomoresultado }
(C CPo. (T
b
,;)!3 {O,62 llmol-K)!3 0,21 J/mol-K. A6.0 K. CP,m = aT' =
(0.00062 J/mol-K')(6,O K)'= 0,13,llmol-K y S;" = CPm 13 = (0,13
4
J/mol-K)/3 0,045 J/mol-K,
5.32LasustanciaY fundea200Ky I almconflo H 1450J/mo!. EneI estados6lidode y. C
p
eTl dT' entre
10 K Y20K,y C e -I- jT -I- -I- liT' y 200K. Parael fiquido Y. C
pm
i -I- if -I- kT' -I- iT' entre
200 y 300 K, (a) S"m,)uu ddY liquido en terminos de las constantesc, d. e..... I. (b) Exprese H'
H"",." del Y liqllidoen terminosdeestasconstantes. [)esprecieladiterem:iaentre las propicdadesde
y lfquidosa I bary I atm,
(a) Considerando(5,29)y J)\x) d, = tJ{x) dx -I- J,j(x)dr, LasEClIaciones(5.31'). (5.33), Y(5.35)
dan = 1(10 K)'/3 13 =[c(lO K)' d(1O K)'JI3, Entonces Sm.];>!K =333c K'+
20m.;:
K'-I- I10K(eT' + dT') dT + J'OK (eiT r f -I- gT + IzT') dT +(1450J/mol)/(200 K)-I-
I'MI'. (iiT -I- j + kT IP) dT =(2666K')e (40833 K')d+ 2.3026e t (180 K)j'1 (19800 K')g+
(2664000K')h-I- 7,251111101-K + 0,4055;+ (100 Klj + (25000K')k+(6333333 K')I.
(b) De (iJH,/DTl I' C
pm
, tellemosH;n.T' -Hm,a JT CI'm dTparael aT', Utilizandolalcyde
. WK
J
finK _
Debye(531) ['daH m.lO -H;,.o L C;.m dT ." aT'dT= J (10 K)"aTalycomose indica
enla parte(a),a "J(IO K)',clltOl1CeS lI
m
.
HI
H
m
.., (10 K (2,5 K)
:!OOK
[c(JO K)' + d(lOK)"]. De la mismamanera.H;".,oo" .-Hm,'" K c;, (5)dT+ I c" (s)
r,m "ilK ,m
<IT, f',H"""" = 1450.lImo!.yH no;'" -H,;",,,,, I'OOK CP,m ()dT Lasustituci6nde las
-:OOK
para CP,m y la integra..:i61ldanH
m
,,,,, -H m,O (40000K'}c + (645000K')d -I- (ISO K)e+
(191l00 K')f+(2664000K')g + (:;.99')6 x 10'K')h-I- 1450 l/mol + (l00 K}i -I- (25000 K')j
(6333333 K')k (1.625 x lO" K')/.
5.33La integral definida ( jlxitlr. plledeestimarsecomosigue: se divide el intervalodea a b en n subintervulos
deanctlLlra lI'. SeaR";:', f>/fa -I- l') = + ],1') ... jill I IIH') =,I(h) LaregIadel trapeeioes
r j{xld, 11(1./, -ei, ,-
Lareg!a dt! Si01P.';Of] exacta) que s.::a pary la ,1pro;';'lmUC}()n
,.', ./.1
v
,- -1/_.:
3 ' .
()btcngaia regJaJet (k1a sigui;.:;nte una $,)ore In eurvatlx) mediante
S:::;1l1.;nC{jS de !inca fcera: bajo la (;Uf';a bajl) los seglnentns.
L'n t!'upe:::oiu'e CS un dos lades para1dos; Sll dOrlde (' y:.I son
FUNCf()NES TERMODIN.-iMICAS NORMALES DE REACClON 69
longitudes de los ladosparalelos es ladistanciaperpendicularentreellos. {h) Estime f: x'dx mediantela
regia del trapeciocon11 = 10 Ycon n 20; luegouse ta regiade Simpsoncon11 10. Comparelos resultados
con el valorexacto.
(a) El primertrapezoidelienelosladosparalelosaa ya t- IVYsuareaes +l,)lV. El areadel
segundotrapezoidees d areadel tereeroes ...;elareadel ultimo
trapezoidees Lasumade lodasestasareases +21, + -- ...+21;,_, +j)w,
queeselresultadodeseado.
(b) Si n 10, la regiadel trapeciodacomo resultado J:x-' d, 0,1[Y1(l) , (1,1)'+(1,2)-' +...
+(1,9)' 7 \/0(2)-'] = 0,693771. Si n 20Ia regIadel trapeciodacomoresultado0,05[y,(I)" +
(I,05)-' +(1,1)-' + ...+ (1,95t'+\'012] = 0,693303. La estimacionparan HI segtmlaregiade
Simpsones ;(0,1)[1-' +4/1,1 +2fl,2 +4/1,3 +2/1,4+4/1,51 111,6 +4/1,7 +21l,8 +4/l,9+
0,693150. EI valorIlxac[ues f\-'dt In (2il)= 0,693147.
5.34 En lasiguientetislaserecogenlos valoresde a [atmparaet SO,;el primernumerodeeadapares T/K y
.:1 segundo(en negrila)es C".m encal/(molK); tnmadosprincipalment<:: deGiauqueyStephenson,J. ,-1m.
Chern. Soc., 60, 1389(1938)]:Solido: 15,0,83;20 . 1,66;25,2,74;30,3,79;35.4,85;40,5,78;45,6,61:50,7,36;
55,8,02;60, 8,62; 70,9,57; 80, 10,32; 90, 10,93; 100, It,49; Ito, 11,97; 120, 12,40; 130, 12,83; 14U, 13,31;
150, 13,82; 16(), 14,33; 170, 14,85; 180, 15,42; 190, 16,02; 197,64, 16,50.Liqllido: 197,64,20,98;200, 20,97;
220,20,86;240, 20,76; 260, 20,66;263,1, 20,64. Gas: 2(i3,1, 9.65; 280, 9,71; 298,15, 9,80. (aJ Use Ia regia del
trapecio(Problema5.33)paraevaluarlaeontribucionaS", dela integral JIC/lJ LiT de 15 Kal punlode fusion
197,6 K; apliquela regiapOl' separadoalos intervalosde 15 a60K,de60a190Kyde 190a197,6 K. (b) Repita
(a) c:mp1eando ia regIadeSimpsonde 15 a55 K]Ide 60a ISO KYIll. regiadel trapecio parael resto. (c) Usc la
reg.ia del trapecio paraevaluar J(C/T) dT del llquido entre el puntode congeJacion y el puntodeebullicion
263,1 K; repita la operacionparaelgasentre263;[y298,15K.
(n) dT""
1,66/20 2,74125 +...+8,02/55 +Y,(8,62)/60] cal/mol-K=
dT"" 10[y,(8,62)/60
cal/mol-K= 0,64,
dT'" 20,11, cal/mol-K.
h. 1
(b) J,s.(C",,/Tl ciT" J (5)[0,83115 +4(1.66)120+2(2,74)125 +4(3,79)/30+
2(6,61)/.:15 +4{7,JIi)/50+8,02/55} cal/mol-K 4,99,cal/mol-K.
5['1:(8,02)/55 I \/:(8,62)/60] cal/mol-K cal/mol-K. Despues,
,(10)[8,62/60+ 15,42/18U +4(9,57170 10.93/90 I 11,971110+ 12,83/!30+13,82/150
J-t85
1
170)+2(10,32/80+ 11,49/100+ 12AOll20+ 13,31/]40+ 14.3311(0)1 cal/mol-K
calfmol-K. Despues, dTc: JO[Yl(lSA2)!l80+1/:( Ih,(2)1I901 callmol-K=
calimol-K. Finalmente, tiT::.: ... call1llol-K. La Slima de las

te) La regia del tranecioda I (e. iT) dT"" 0,240 cal/mol-K; j (e, iT) dT'" 5A6, cal/mol-K;
- .J 1'J1.1HI\ ',It'I " ::UIlt.. '.Ill <
liTe: 0,24,cal/mol-f(. La Slll11a dacomoresultado (e IT) dT 5.96. cal!
r...
l1101-K, Parad gas, J'"''(C,. IT) efT'" callmol-Ky
... 2(,1. lK ..n
La>lllna dacomorcsuilado
tiT'" I cal/mol-K.
r
!
70 PROBLE,HAS DE FISICOQuiAHC4
5.35(Esteproblemaessoloparamasoquistas). Usclos datosdel'Problema5.34paraevaluargriificamente
cl SO,solidodesde 15 Kal puntode fusion. Sepuedcintcgrargriificamentecontandoel
decuadradosbajolacurva(estimandoelnumerodecuadradosque solocstiin parcialmentebajo la
curva)0 cortandoel area.y comparandosu pesoconeldeun numcrodecuadradosconocido.
EI gnificode fimcioude res
0.15

0,10

0,05
0,00
o 50 100 150 200
TIK
Estegnificomuestratill total de0,15 x 200=30"cuadrados",dondccada"cuadrado"corresponde
a I calimol-K'en direccionverticaly I Kcndireccionhorizontal.Pesandoel areatotalyluego
recortandoel anoOa bajo!acurvuy pesandola.observamosqueel areabajo lacurvapesa0,669
el peso total del area,por10 quehay 20,1 "cuadrados"bajolacurvayas = 20,1 cal/mol-K.
5.36Supongal11os que en lugar del convenio (5.22) hubieramos cOl1siderado S'm.o del grafito, H:(s) y U,(s) C0l110
</, bye n;speclivamente, donde(l,b y C son eiertas constantes. (a) i.eomovariariaS'm.m con rcspecto a los
valoresrecogidosen d Apendice,paraelgrafito,H,(g),O,(g).CH,(g).H,o(f)yCO/g)? (b) (,Como variari(ld
as",", dela rcaccion CH/g)+ CO,(g) 2H,o(l)conrcspectoatvalorobtenidoa partirde losdatos
del
(a) S m,"" 5,", veriaincrementadoen(I paraelgrafito.enb para
Las n.:accionesdeformacion C(gratito) c- CH,(g),
).yC(grafilO).j O,(g) CO,(g)Yel hechode qued 6.S" de un rcaccit"l11 es indcpcndicntc
declIakjuicrconveniolllueSlr:lI1 que S'n,"" deberia incrern<.:ntarse en a 2;'paraCH,(g).
I!I1 para ,yt.:l\ a c para
(b) Sin ninglLn canlbio. tal comoSe Ycrillca en c 1(1) : c)_((1 21 2c
c
O.
Con la ayuda dd 1o, datos a b Ecuaci0n (-1.54) Yclcrtas aproximacioncs. calcu!.: L,
cntropiaCLH1\enciona: S dd a: (0) 293.15 KYIbar; (h) 348.15 KY1 bar: Ie) 291U5 K Y100 bar;
348.15 K y IOU
(a) Arl.!ndicc d:lS",.o'" (19.91 .I:11101-K.
FUNCJONESTERtvlODINAivUCASNORMALESDEREACClON 71
(b) LaEcuaci6n (4.61)despreciando ladependenciaen T de ' es '"S:n.,,,, +
as! 69,91 J/mol-K+(75.291 Ilmol-K) In(348,11298,1) = 81,58J/mol-K.
(e) La Ecuacion(4.62)despreciandoladependt!l1ciaenP deay V
m
, esSm(298 K, 100bar)'"
aV
m
t1P, entoneesSm(298 K, 100bar)=69,91 J/mol-K-(0,000304K-')(18,1 cm'/mol)
(99bar) x(8,134J/83,14 cm'bar) 69,861Imol-K.
(d) Utiliced caminode la 45Loscalculusdelaspartes(b) y(e) deesteproblemadant1S=
t1S + 11,67J/mol-K-0,05llmol-K 11,62J/mol-K. EntoneesSm(348 K, 100bar)=
J
(69,91 11,62)J/mol-K=81,53 Ilmol-K.
5.38 Hallet;S'29ll de lasreaccionesdelProblema5.10canlos datos!()madosdel Apendice.
(a) [2(69,9!)4'2(248,22)-2(205,79)-3(205,138)] J/mol-K -390,13J/mol-K.
(b) [2(188,825)+comoen(a)] Ilmol-K= -152,90J/mol-K.
(e) [109,6+4( 191,61)-2(238,91)-2(210,761)]Ilmol-K =-23,4Jlmol K.
5.39.CalculeAS'""paralas reaccionesdel Problema5.10; dcsprecielavariaci6nde,:',.C
p
conlatemperatura.
Despreciandoladependenciaconlil temperaturade laEeuacion(5.31)es
= tJ.S;98 + In(1/298K). LosL\C;, seca1cularonenel Problema5.24y los
enel f'roblema 5.38.
(a) M -390,13llmol-K+(73,80Ilmol-K)in (3701298) -374,76J/mol-K.
(b) ,:',.S;'0 = -152,90J/moI-K +(-9,63J/mol-K)In(310/298) -154,98J/mol-K.
(c) ,:',.S;", = -23,4Ilmol-K+(58,55 llmol-K)In (3701298) -10,7J/mol-K.
5.40 Deduzcala Ecuaci6n(5.37)para,:',.S r2 ,:',.ST"
Ladiferenciacionde(5.36)dad ,:',.S'ldT=L v.dS;" i1dT=L IT = IT. Laintegraciondacomo
resultadoL\S'(T,) J: (L\ IT)dT." ,
5.41 (a) UselosdatosdeS",n.198 del Apendiceylaexpresionde"'Cp(T)delejemplo5.6delaSeeciol)5.5 paracalcular
"'S'IO"" pam [a reaccion 2CO(g) +- 0,1.<;) (h) Repita los calculos usando Cp,m.,.;ysuponiendoque
t:.C"esindepcndientedeT.
IOW",-
(al Considerandola Ecuaci6n (5.31),65""" 6.8:," + J (L\C
p
'l7)dT=-173,011Imol-K
- .:'Q!lK
il!JI\.
",.K(tJ.aIT +t:.b + T,A,.c +T- ,,\d)dT= -173,01 llmol-K+ t:.a In (1000/298,) +
M(1000-298,I)K+(112)t:.c[(I 000'-298,1')K'+(1I3)L\d [(1000'-298,!')K'
-173.01 lfmol-K+(-39,87J/mol-K)(1,21003)+(0,11744J/mol-K){701,85)+
O,5(-9,8296 1O-')(911136)Jlmol-K+(1/3)(2,8049 x 10")(9,1351 " IO')Jfmol-K=
174,51 J/mol-K.
(b)
-(298.15 K)(-0,0234kJ!mOt<.) =-949,5 kJ/moL
2(

7! PROBLE;\l.JSDEFfSICOQuiMICA
(b) '"S",,, '"S'''8 f 2, In (100012<)8,15) =-173,01 J/mol-K+(-13,367J/mol-K)( 1,11016)
-189.19J/mol-K. Laaproximacionde que L'.C;, esindependientede resbastanteinexacta.
5042 Pura gasesa presiones razonablemente bajasunabuena ecuaci6n de estadocs laecuacion truncadadel virial
(Seccion8.2).PV J +j(r)p.donde f(T)es unafuncionde Tquedependcdel gasencuestion. Demuestre
quepamestaecuaciondeestado
S",jr. P) P) RPU(T)+ 1T(TJ}.
RTIP RTl{r)y RIP+Rf+RTJ".
Lasustitucionen(5.30)dacomoresultado P)-8 Cr. P)
f
e [Rjm+- RTf'(T)JdP RP[j(T)+Tf'(TJ1. ,n"
"
5.43 Para laurea,CO(NH,),(c),
'"=-33351 kllmolyS'm.""=104,60J/(mol K), Conlaayudade losdalotidel
Apendice,hallesu
-1';'\.,8,,,,. Larcacci6nde lormaci6n esC (gmfito)+\;'O,(g)+N,(g)+
Losdatosdel Apendicedanparaestareacci6n,L'.:r L,v,S,,,., 104,60J/mol-K-5,740
J/mol-K-;/:(20S,138llmol-K) J/mol-K-2(130,684J/mol-K)=-456,69l/mol-K
Portanto, -333,51 kJ/mol-(298,15K)(-0,45669kJ/mol-K) -1<17,35 kJ/mol.
5...14 Cakule!J.G' de las rcaccionesdel Problema5.10 usando: (a) los resultadosdelos Problemas5.10 y5.38;(b)
losdatosde '" del Apcndicc.
(a) 6.G = 6.H -TL'.S = lrTimol kJ/mol-K)=-1007,56kJ/mo!.
.I ,1 11
!J. G, -1036,04kJ/mol-(298,15K)(-O,15290 kJ/n'iol-KJ -990,45 kJ/mo!.!J.G,: -" kJ/mol
i
2(--3()OJ94)-2( -33,56)-3(0): -1007,53.!J. G,: i(kJ/mol),-
-990,41.!J.G, /(kJ/mol)=
ll(US 4(0)-2(3:::8,1) -2(8q,55)"',;-949,6.
"'-c...
5.45 Halk l\G'"" de las
(a)
lIs,mdo;josresultadosdelos Problemas5.24y 5.39.
Iq(-O,037476kJ/mol-K) -980,09kJ/moi.
\"0
(b) -lO36.73 kJ/l11ol-(370 =-979,39kJ/mol.
:'G"o
;"i. ...
".

(c) 6.0"(1 = -9483kJimoL
'"
5.46 Use los datosdel Apendiceparaobtenerla encrgia librec,pnvcucional G'm.",para:(a) (h) H,o(l).
J!mol-l(l=61.16kJ/moi. (a)
G
rn
.::<):\ }-!HL:% - 7S,/).:,),,- --(298J5
FUNCIONF.S fERMOD1N.4M1C;lSNORMALESDERE,JCCION 73
(b) ConsiderandoeI resultadadel Problema5.22c,obtenemos G:.c",

l/mol .(298,ISK}(69,91 Jlmol-K) -306,67klimat.
"'" - '" ""." ,. "'..&.""lM';.V
. , " . .7:, .."aw:3st\.Iie:
5'

5.47 Consulte alguna de las referendas citadas al final de la Seccion 5.9 para obtenerdatos de 1';,0' a 1000 K y
cakuleI1G' de lareaccion 2CH'( l?) -.> C,H"(g)+
Los datosdeLandolt-Bornsteindan70,7 kllmo!'

5.48 Algunosvaloresde(lI'm.,m", Ii' son52,93paraH,(g),56,14para Use
estosdatosy otros tornadosdel paracalcularI';fr de la reacci6n
:-JJ,", =2{46JI kJfmol) kJ/moL !J.H;"" I';H,." +2:, v,( H:n, )j"
-92.22 kJ/mol +2(98,18kJ/mol) kJ/rnol kJ/mol) 10,79 kJ/mol.
5.49 A T=2000K,algunosvaloresde .. H'",.",,)!Ten K) son161,94paracI
y242,01$ paraeI NH,(g).Useestosdatosy otros tOl11udos del Apendiceparacalcu!ar
La rcacclon.:s I + H,(gj NH,(g).E! Apendicenosda H;",
-46,11 kllmo!. Utilizando(5.43)oblenemos -46110Jimol
(20()O (-223,74) (-16I,94)j(J/mol-K)= 179.29kJ/l110L
5.50 Verifique la Ecuaeion(5.43)pame.O,.
MI,,, -I- T 2:,v,i - H,;,"98 liTl, !J.H,.1tl V, IT--T2:,v,
= !\.H;.& + !\O; -AH;..
5.51 (a) Si tlG"'\ytI(]'''" losvaloresde1';0"r basadosen las presionesnormales Ibary J atm,respectivamente,
milieeIn Eculleion parademostrarque
--110;tm [0.1094JI(mol K))
donde es el incremento de moles de gas en la reaccion. (b) Calcnk: estn difen:ncia para
110',.,."
agnaliquida.
(a) -tlG""" )tlS
T
). yague ladiferencia
entrelasentalpiaspara I bary 1atmde un s6lido0 liquidoesdespreciabley fl'deun gas
independkntedeP. PuestoqueeJ dectoproducidopor1I1l ligerocambiodeP enSparaun s61ido
o I1quido esdespreciable,obtencmos
_ S )=
.lfmol-K) v, = (O,l()94 r -!1G

(b) +
). 0./; -(298K)(OJOt)4 JIl1101-K)(-1.5) 48.9 Jimo!.
74
5.52 (ill Use lasenergias deenlacedadasen laSeccion 20.1 paraestimar!'llf' t:n la reaccionCH)CHPH(g)......
Compareelresultadoconel verdaderovalor. 51 kJimol. (alutilizandolos valoresde
deenlace.(dRepita(alutilizando los valoresdeaditividadde grllpo.
H H
H H
I b I I
aloITlos
H-C O-C-H(g) H C O-C H(g)
H H
H H
Ca) Mfj(kJimol) 5(415)+344+350+ 463 3232i'lH/(kJ/mol)= -[6(415)+2(350)]= -3190Mf
Mi"+ Mr= 42kJlmoL
(b) L',Hltkcal!mol)= [6(3,83) 2(-1::'.0)]-[5(-3,83)+ (-1::'.0)+(-27,01)] = 11,17,asiquet..H=
11.2 kcal/mol 46,7kJ/mot.
(el 2(41.8)99.6-(-41,8-33,9-158.6)= 51,! klimat.
5.53 (a) Usedatosdel Apendicey energiasdeenlacedc laSecci6n20.1 paracstimar
(h) Repila(a) utilizandolosvalorcsde aditividad deenlace. (e) Repita(a)
degrllpo.
(a) K! grafito)+4H
2
(g)+ +
tlH"+t'l.H. Losdatosdd dan 3(716.682)+8(217,965l+
249,170 4142,94. Lasenergiasdeenlacedan /(kJ/mol) -[8(415)+ 344+ ::'(350)] -4364.
As! que6.
l
H
o
4143 =-221.
(b) ,l,JfO /(kJ/mol) 4,[84[2,73 1 2H2.0)+R(-3,83)} -::>17.2.
(c) 6.,W /(kJ/mo!)=-41.8-99.6-33.9-4Ul=-217,1.
5.54 COllwllc ia bibliografiasobreeimelodoIkn,;o!l-Buss(Seccion5.iO)y S'".,,,;del
incillir Los corr.:ccionesdebidas a la simdria.Compared resultatlocon d valorcorrcdodel
En eI melodo de c(}lItribllcione:' de enlac;;: lk lknson--Buss. el grupo carbonilo se considera como
una lInidad y no se ti.:ne en cuenla ningllna contribllcion explicita para d enlace C = O. EI ",recto
de este enlace 5e .:ngloba ell las contribuciones de los enlac..:s del cal'bono del grupo earbonilo.
La contrij;ucion de enlace a S ..._dd cnlace F-COes 31.6 cal/mol-K, por 10 que la contribllci6n total
dt:! enbeees 2 (31,6 call1l1ulKl = 63,2 cal!mol-K para .\dcnuls, debe restal'sc la.:antidadR In
(j para pennilil' la simetria de Ia l11olecula. Para el nlln1ero de simetria a es 2. ya que cxistcn dos
orientadoncs indistinguiblcsde la molecula(Obtellidas porunarotacion de 180'sabred enlace CO). La
corrcccionpor,imetriaes-R In 2=-1,315 calhnoI-Ky Ia Sm."" predichacs61,8 cal/mol-K.
FUSC!ONES TERMODfN;/:vl/C1S NORlvlALES DE REACCION 75
5.55 Lapresi611 devapordelaguaI iquidaa25 C es23,8 torr.ysu molardevaporizaci6na25 'C y23,8tOfr
CS to.5 kcalimoL Supongaqued vaporsccomportaidealmente.desprcciecl efectode In presion en H yS del
liquido. y.:alcllie 6S" y"'C':", dl: la vaporizacion del agun; utilice solo los datos de cste problema.
Comparelosresultadoseonlos valoresdel
(\H,y, de vaporizacionserefierea uncambiode liqllido,a I bary25T,a vapor,a I bary2S'C. Un
caminoparaalcanzarloseriael siguientecaminoisotermicoa25'C: liq (l bar) liq (23,8 torr) ---> gas
(23Jl torr) _.') gas(I bar)i\H' =t:.H ,+ 6H .. Tal y comoseindicaenlaSecci6n4.5. un ligero
.... m. In. .>
cambioen la presionde I bara 24torrtendr:isolamcnteunpequeJiu efectoenH ySdeunliquido,por
10 JlodemostamarL\HmJ O. Ddmismomodo. puestoqueseestimaqueelvaporsecomportade
forma ideal,suH solamcntcdepcndedeT, y"H
m
,) 0. Por10 tanto,,').If =IJ.H
m
" =10,5 kcal/moL
En comparacion, losdatosdel Apcndicedan[j,lf =(-241.818 + 285.830)kJ/mol 10,519kcalimoL
Tambiell, =AS ., l- + Paraunamejoraproximaci6n, =O.
m
Las Ecuuciones(3.25)y(3.2Y) Yla leydeBoyledan + I\Sm.) AHm/T + R In
10500 cal/moJ)/(291lJ K) + (1,987 callmol-K)In (23,8i750) calmol-' K' t:S.
Losdatosdel Apendicedan L\S' -69,91)J/mol-K=28,42cal/mol-K. Finalmente.6G'
M-r -T I\S' = 10.5 kcal/moi-(298,1 K)(O,0283, kcallmol-K) 2,0.keal/moLEnel Apendiceseobliene
6.G" 2.045 keal/moL
5.56 Lapresi6n devapordel CH,oWI)a25 'C es 125 torr. AH", devaporizaciones 37,9kJ/mo!,
moL yS" cs 126.8J/(mol K). MedianteLlproximaciones razonables,calculeLlfH'"., yS'm.",
I , :. 3
UtilizamoseI caminoa25"C (dondeM es metanol)M((' . I bar) M((I J25 torr) ---> M(g. 125 torr)--->
MIg, i bar) M(gn' ideaL I bar). Paraestecamino,Mf= fI;!-( c_
H,:; )
.\ ,,doode Hd esla cntalpianormal de los elementosquesenecesilanpara
formarmetanol. Pucstoqueun cambiomoderadoenP tieneun declopequciioenlaspropiedades
termodinamicasdeun liquido,tenemos =0 (y ,\S, O).!)'H, 37,9 kJ/moL AHl 0Y,\H. =: 0,
doudedespreciamos la no idealidaddelgas. Entonces.6.H =ilH, + i\'ll AH) + = 37,9 kJJmol y
l
i\'. !I., ..:nil,? kJimoJ + 37,9 kJlmol = -200.S kJimoi.
0, /\S, t:,,HjT (37900J/mo!)/(298 K) =127., Jimol-K,MI)
,) R In (P,IP,) =(8,314 Jimol-K) In (1251750) --14,90J/mol-K[dondeseutilizo
=: O. dondeseuproxirnue! gascomo5i fuera ideal. Por tanto6S (127., 14.9)
I:::., llmoi-K, As! S", """ '= 126,8J,'mol-K + 112.,J/mol-K 2391/moi-K,
5.57 Scan y las energias de los enlaces C-l' y los valorcs de aditividad de enlace para
y (hl Exprese ,'0< del
c (e) IguaJe lasexpresionesobknidasen(a) y
(h) yIUeg" hagan I y1/ paradcmostrarque
,." [C(gl] Y --Dell + :'!.,ir:." [H(g)]
0.25 \,Hc [('(.'Ill. Sustituya estas dos eCllflciones por
en Ia ecuacion encontrada al igualnr las
en(il) y (h) Yvcriliqueque51! cumpleestaecuacion,
(a) :'!.f (1n :!)b
cu
'" (11-1)!>,c.
(0) Scpar:mdo !a n:accit'J!1 de t()rmacion endosprocesos, tencmos/1C(grafito) f (/1 +
11
76 PROBLEMISDE
= Ml +Ml,
I ..
-(2n+2)DcH
(c) 19ualandolasexpresionesde laspartesa y b. tenemospara
1: 4b
cH
.".,H;q,[C(g)] +4L\ H;,,[H(g)]-4D(CH) y
bCll +6 ,H;qg[C(g)] +
Para11 2,
- Dec 6D
c

"""''',,, .
5.58 i,Cmilesson las unidadesSI de: (a) lapresion;(b) laentalpia;(e) laentrap!amolar; (d) la energiadeGibbs;
(e) eI volumen mobr;U) latemperatura?
(a)Pa; (b)J; (e)Jlmol-K; (d)J; (e) mllmol; (f) K.
5.59 Pmebeque si L\/r d", Ulla reacci6n<::s independientede T, tambien 10 es I',S'. [Sugerencia: Utilice la Ecuaciun
(5.18).
Si [',}(es independientede T. entonccsd L\H"ldT =0y(5.18) daL\C F = O. Partanto(5.37) da
.C.Q.D. (comoqueriamosdemostrar).
5.60 (al Dcmuestreque paracualquiersLlstancia (t O. [Sugercncia: Use unade las relacionesdeMaxwell].
(b) Vcrifiquc que n para un gas ideal no d resultado obtenido en (a). Por 10 tanto, los gases ideales
(dasicos)no obedeccn la t",rcera ley i.:;:tico en la Seceion5.7).
(a) Laecuaeitln(4.45)es (eWlon? =-fi7.iliJPJ, La ley diceque lim
T
_ LlS= 0paraUll cambio
o
depresi6nisolermicaen till sistemaenequilibrio. Deahique(aSloP)! -> 0cuando l' -+ 0,y C! =
- .... 0cuando O.

(b) a (lIV)(iJV!aTjp 1/1' (1.46)1, quetiendca(j) cuando T-+ O.
5.61 Sin consultar las tablas. determil1e'5i las siguierttes cantidades deben sercem.(Sligercilcia: S es la entropin
convencional). (a) 1\,1f",.,,(N,o,/g); (b) ,<" (CLg); (el lCI" g); (d) S'm ""cel" g); (e) ,.(N,O"el;
en '5" (N"g); (g) 6,H'."" eN" g); (iI) "m ,",(0"g).
(a) Noeseero.
(b) Noescero. j.
t
H

serellerea la tormaci6n
<,
il;.L!lJ;tptanciaa partirde los elementosensus
formasestablesa298 K. La forma 298 KeS CI
2
(g). noCI(g), y MI29 para
._-+ Cl(g) no escem.
(c) Cern,yaque es la tormacstable''deun elemcnto.
(d) No eS ccru. (Lasentrllpiassonceroa0K).
(e) Cero.
FUNCIONES TERtvfODlN.iMIC4S DE REACCION 77
(f) Cero,porquela formaci6n deN,(g)a 350Ka partirdesu{s) elemento(s)en tormaestablees un
procesoenelqueno oeurrenada.
(g) Cera.
(h) Cero,yaquela capacidadcaloritlcatiendeaceraamedidaque Ttiendea cera,tal y comose
muestraenlaecuaci6ndeDebye(5.31).
(i) Noescero.
5.62 Latemperatura de llama adiabcitica es latemperaturaque se llamasino sc calentaran los
alrededores durante la combusti6n,emplcfmdose b.U de la reaccion enteramcnteen elevar la temperatura de
losproductosdereaccionyenrealizartrabajodeexpansion.Paraestimarestatemperatura,useelesquemade
la Figura5.4b canlassiguiemesmodificacioncs. ComolacombustionesaP constanteysesuponeadiabatica,
tenemosb.H =qp 0,deformaqueenlaetapa(a) !J.H =0 en vezde!J.U O. De igualmodo,reemplazaremos
b.U por!J.Henlasetapas(b) y(e). Pararealizarlacombustionenaire,el calor!metroK seIlenacon,J,76mottos
deN,(g) parcadamoldeO,(g).Estimelatemperaturadellamaadiabihicadeiacombustiondelmetano,
enaire inicialmentea 25"C, suponjendoque0,yCH
4
estanprescntesencantidadesestequiometricas.
los datosdelAp<lndice. Observeque laetapa(b) implicalavaporiZ<lcil\n del agU<l. Uncalculorigurosode b.H"
requiere integrarC
p
de losproductos. En vezdeesto,supongaque es posibJe usaI'un valorde pramediado
paralosproductosenelintervalodetemperatura,implicadas,queseobtienecombinandolos vaJores
deC"
p
.
m
a 1000 K[en l/(moi K)j: 3'2,7 parael N,(g),41,2 parad H,0(g),54,3 paraeJ
Lareacd6na 25'C(elapac) esCH,(g)+ + ()y tieneM! = [-393,509+
2(-285,83) kJ -890,4kJ para la combustionde I mol deCH
r
Tenemos
IJ.Jl
h
= 0=-890kJ'i Mlh Y =890kJ. A partirde losdatosdel Apendice,eI calorneccsario
paravaporizar2moldeH,oC$ 2(241,8"1 185,8)kJ=88 kJ. Enla ctapab, los productnssecalientan
desde25'Chastalatemperaturade llamaT
E!calornecesariopara!levaracaboestaacci6nesdeiS8000 J i (I mo/)(5.:!,3 J/mol-K)(T -198K) +
(2 mol)(41,2 J/mol-K)(T-298K)+2{3,76 mol)(32,7J/moI-K)(T -298 K) =8900001.
Asique T -298K 2096 K; T =2400K.
5.63 Sin consultartublas, indique quesustanciaencadaunode los siguicntespares tieneelmayorvalordeS"",.,,,.,:
(a) C,Ho(g)0 n-C,H,,,(g);(b) H,o(l) 6 1I,o(g);(e) H(g)6 H,(g):(d) C HJs)6
(a) I7-C,H",(g), yaquelas moJeculas masgrandesticnen mayoresentropias.
(b) H.,O(g). porque losgasestienenmayorcscntropiasque los Jiquidoscorrespondicntes.
(e) H,(g),quelienemoleculasmasgrandesque H(g).
(d)
5.64 Sin C'onsuitar tablas termodinlllnicas, calculc el signo de !1S' Y!J.H",,,., en las siguientes reacciones. Pued"
usarlaTabla:w.!. (a) (C,H,l,0(l) (C,H,lP(g):(iJ) (e) C".H.,lg)-;.C,)t-(s); (Ii) combllsti('m
de(COOHUs)a 11,0(/)vCO_'!?): (e) C,H,(g)
(a) ,".H" if" espositlvO,Pllcstoquesenecesitacalorparavaporizarelliql1ido.
De Iiqllido gas,tJ.S O.
f
78 PROBLE.\liSDE
!
(b) .'lH" espositivo,yaquese necesitalaenergiapararomperel enlace.
I
c\S' leS positivo.porqueuumentael nllll1erode molesdegas.
(cl ,/ negativocuandoel vaporsecondcnsa.pOl' 10 quec\H es ncgativo. De gas solido,6S' O.
I
I
(d) H,o((). Podemoscspe-rarquelareaeei6n seaexotermica.
pue:.;to l10rmalmenlees asi<::n lasreacciones decombustion.Deahique,6fr O. Tambien,
c\S > 0, yaque aumentaetnlll11t:ro demolesdegases.
I
I

(el c\S' I), yaquedisminuyeetnllrl1<::fO de molesdegas.Todaslasespeciessongases,y laTabla
20.1 deencrgiasdeenlacemuestrat:.H' (2711 -2834)kJ/mol -123kJ/mol.luegoAH'<O.
5.65 La central de carbon "Paradise" (Tennessc:e). una de Jas mayores del mundo, produce 1000 MW
de electricidad llna dicienciaterll1ica total del 39%1. Sc define laeficienciatermicatolal como el trabajo
I
I
producic\odivididopord valorabsolutodel calordecombustiondelcombustible. [Comollllicamentedel85 al
delcalordecombusti6nsetranstterealvapor, laeficiencialermicatotaldifieredelaeficienciadefinidapor
la Ecuacion(3.1)1. La cntalpiade comhusti6n tipicaddcarb6n - 10000unidades termicasbritanicas(Btu)
porlibra(l Btu= IOS5 1). i.Cuantas Iibrasde carb6nQnema lacentral"Paradisc" en(0) un milluto;(b)un dia;
(c) ununo?
10'M,V 10" J/5. COllsideremos.1' et valorabsolutodel calorde combustiondelcombustiblequemado
pOl' segundo. Enlollees0.39= (lll" J/s)!yyy 2.6 X If),'J/s. ]0'Btullb x 10'Jilb.
Luego(2.6 ' 10" J/s)/(I,06X 10'Jl1b) =2-15 Ibisdecarbonquemado,queson 15000libraspOl' minuto,
21 millonesde libraspordia,y 7)x 10'libraspormlo.
5,66 i,Verdadero,) rals(," (I) !J.H = () paraunareacci(H1 exotermicaenunsistemaccrmdocontrabajoP-V solamcnte
bajocondiciones i,obaricasy 'llliabaticas.(b) Unasustanciaen Sll cstadotermodinumiconormaldebeestara
25"C. (c) Sc c.\l1sideraque Gparaunelementoen :iU forma cstabley en Sll estadonormala 2S'C cscao.(d)
Si OCUITe una rcacci6n exotermicaen un sistemaaishldo, .. 'I,.T ddsistemadebeserpositivo. (e) Si ocurreuna
reaccioneX<'10rmica encondicionesisotermas,qdel sistemadebesernegativo.
(ll) Vcrcludero. porqucAH '1[' = O.
(b) Falso, Hay unestadotermudimimiconormal paraeadatemperatura.
(e) L:is(). (j H-7:5.. AunquescIll!considerndof{cOllvellcionaicomoceraa 25T.Scseeroa 0KY
no(;s ceroa 2ST.
5.67 medidase,perimelllaks,eneccsitanparad.::terminar
S".""y8,H"
unhidrocarburoliquido
:>inktizado'.'
Para hullarS de (5.29), IlcCCSil<l1ll0S medir la) C
P
.... del sll!ido desde una T muy baju hasta d punto
de fusi"\!1, (h) , (e)el puntode fusion, y(d) C,... ", parad liquidodesded PUlltodefusi0n hasla29:-;
K. Si hayaiguna trllnsiciol1 de s"lido-solido,neccsilamos '" y la temperaturadeeada transicion..
Par:!. haHar necesitamos decombustilin delhidrocarburo. u,C'de 5e encucntraa partirde
:'.f{-T'l.5"
I ,
EQUILIBRIO QUiMICO
EN MEZCLAS DE GASES
6
IDEALES

,; eli....' ' ases,ilieale$;
6,1 Vlilice fa expresi6n )l '" iJ.; 1P') paracakulari\Gcuando 3,00 molde un gas ideal pur<j sufren un
procesoisotermicoend quelapresionse desde2,00baresa f ,00bara latemperaturade400K.
Para llna sustanciapura,G = = Y ,1.G 11 "'fl. Paraunprocesoisotermicoenungasideal, L'\fl
).l'(T)+ RTIn - [).l'(n + RTIn )] RTIn (P,IP,)y L\G nRTIn(P/P,)
(3,00mol)(8,314J/mol-K)(400 K) In [(1,00 bar)l(2,OO bar)] =-6,92kJ.
6,2 (,Verdudero a falso" (a) El potencial quimicodeun gas ideal i enuna mezclade gases ideale:;alat",mperatura
TyconpresionparcialPiesigual al potencialquimicodel gasi puroa temperatura Typresion (b) f.1 deun
gas ideal pum (iende a -00 cuando P-+ , y tiendea +-;0 euando P -+ 00. (e) La entropiade unamezc!ade
N,y 0,gaseos0s(supuestosideales)esiguala lasumade lascotropinsde losgasespuros,cadauooa In misma
y yolurnenque la mczcla ..
(a) V. (b) V, (c)V.
6.3 Para la reaccion ell fase gaseosa2S0, O,!:;2S0" 5e estudio una l11czcla enequilibrioa WOO Ky 1767 torr.
observandolassigllientes fracciones molares: -',u. 0,310: 0,250 y X
SlJ
. = 0,440.(a) Cakuk K,. y,:\G
a WOO K. suponiendoque los gases ti.:nen comportamiento (b) K,. a WOO K. (el Cakuk K, a
1000 K.
(al P = (0,4-10)(1767 torr) 777 torr; (0.31O)(!767 torr) 548 torr; 442torr.
K" fliIP/f'L fr)'1 IF)=(7771750),/(54817501'(442/750) 3.41.
-RT In K -(8.314J/mpl-Kj(1000 K) In 3,41 -HUkJimoL
(b) 1' .. IP K,l'yK/"=K"IP=3.4lt(1 bar)=3AI har".
(e) K, = KI'( RTc'i P r\n 3.41 [IR2.06 K\
(I mol/lOOO cm')/{O,987 atmr,'-ll 284,
6.4 Un ilwcsligador introduce 15,0 milimol de A y 18,0 milimol de B en un [stc se .;aliemil hasta
600 K, con 10 cual se establece eI equilibrio en fase gascosa A + B !:; 2C 3D, La mezcla de equilibrio
tien.: una presilHl de 1085 torr y contiene 10,0 Illilimol de C. Calculc Kp y ;'"G' a 600 K, sllponicncio
ideal.
79
r


81i PROBLEJfASDEFlSICOQuhtlC,1
A+B !:;2C j. 3D. Si selimnan 10,0 mmoldeC,debenhaberr"aceionado5,0 mmolde Ay5,0 ml110l
de S.yscobtiencn(31:)110.0 mmol)= 15,0 ml110l de D. End equilibrio,11., 10,0 mmol,I1B 13,0 mol,
10.0 mmoL 110 = 15,0mmol;11"" = -18,0 I11mol. x,= = 0,208,Xo 0,271,Xc 0,208,
P, iO.2U!l1085 torr)= 226 torr. PB = 294torr. Pc 226torr, ,0" 339 torr.
i' :p')'(PD'P')'!(P/P)(P/P')= (226!750f(339!750)'!(2261750)(2941750) 0.0710.
'::.G -RTlnKp=-(8,314Jimol-K)(60U K) In 0,07!O = 13.2kJ/moL
6,5 En un recipiente de 1055 "m'se hizo el vacio, yacontinuacion ,eintrodujernn en el mismo 0,01031 mol de
NO 0,004-10 mol de Sr,;enestascondi"ionesse establecioel equilibrio2NO(g) 2NOBr(g}a In
temperaturade323.7 K, y semidio unapresion final de 231.2 torr. Calcule y AG' a 323,7 K. sllponiendo
comportamientadegasideaL(Sugerencia: CaJcule
J!"" =PY'lRT= [(23L21760)atm](1055 cm')I(82,06cm
J
-atm/mol-K)(323,7K) 0,01208 mol. Oejemosque
x molde re,\ccionenhastaestablecerseelequilibrio, Ene[equilibrio, 0,01031 - 2x. n
s
"
0,00440-- x, ri , = 2x, ri , = 0,01471 - X = 0,01208;x = 0,00263. EntoncesI1NO 0,00505, 11o" O,OO[77,
NOO w
11"00, 0,00526;"NO= 11,..0/
11
.".= 0,418, x
B
" = 0,[46" X
NOB
, 0,435.
(0,418)(231,2 torr)=96,6torr, PB<, = 33,9torr, 100,6torr,r 750 torr.
(P NjP,)'{ =24,0. jG'=-RTIn KI' '"-(8,314J/mol-K)(323,7 K)In24,0
-8,55
6.6 La reuccionN,(g) 2N(g)tiene unaconstanlcdeequilibrio Kp 3xlO-
o
a4000K. A estatemperatura,cierta
lllezc!agaseos-a presenta lassiguientes pn;sionesparciules: 720torr; PN 0,12 torry P", 320tOfr. iSe
cncucntraGstamezclaenequilibriaquimico?Si no10esta,(,aumentani0 disminuirala cantidaddeN(g)cuando
cI sistematiendahuciacI equilibrioa4000K, ma!1t<;;nicndo el volumenconstante'?
"'_
(P.
N
Ir)= (O,!2),/(720)(75tl)= 2,7 x to", queKp'EI sistemanoesliienequi[ibrio;
, , -
P vporIa'tanto11" debeaumentarparaaJcanzarel eqtlilibrio. .,
N{,P '" ,... t
6.7 DeduzcalaEcuacion(6.27) querelaciona Kp. i
xlOc
8
, queesmenorqueKp'EIsistemanoestaen equilibrio;
alcanzard equilibrio.
.., ..... "
6.8 C:lleu!.:
--_.. -
j(j+I) = (I 2)(2 3)(34)(4 5) 2880.
6.9 .:,Verdadero 0 ialso para n:acciones entre gases es adimensionaL (11) Kp siempre es
adimensionaL Ie) K" nunca es adimensional. (d) inversa es la misma pem signo
cambiadoque Kp parala reac';aondirecta. (el laJ'eaccion inversaeslainvcrsade K;, paralareaccion
directa.(f) pordos loscodicientcs iometricosmultiolicapordos (g)Mu[tiplicarpordos
los cocficientesde\'aai cuadrado Kp. (II) Kp paraunareaccion(!.oncretaesfuncion de la temperaturaperoes
imkpendi"ntc(I.:: It! ;Jresi,)ny de Ia composiclon inidalde l:lnlczclarcactiva.
(a) V. (b)F. (c)F. (d)F. (e) V. (f)F. (g) V. (h)V.
EQUlLIBRiO (JurAtfCO EN lvlEZCLAS DE GASES IDEALE.,) 8f

6.10 Para Ia reacci6n Np.(g)!:;2NO,(g), se determino a partirde mcdidas de la composicionde equilibrio una
constante Kp 0,144a mientrasque Kp =0,321 a 35,0C.Cnlcule6.H', Y6G' a25'Cparaesta
reaccion, [ndiQue cualquiersuposicionquenecesitehacer,No utilice losdatosdelA1)endice.
6G' -RT In K p -(8,314Jlmol-K)(298.1 K) In 0,144= 4,80kllmo!' Si seconsideraqueMr es
constanteen un intervalode temperaturaentre25'CY35T.enloneesseaplicaIn Eeuaci6n(6,39)
yIn(0.32l!0,144)=(6.81(8,314llmol-K)J[(298,1 K)-' (308,l K,)-!); /',H =61,2 kJ/moi.
L\G ME' T 6S' 4800llmol 61200J!mol- (298.U$JAS'yMt =189 J/mol-K,
6.11 Para la reacci6n PCI;C!?)!:; PCI,(g)-;- CI,(g),lasconstante,de(!quilibrioobservadasen funci6n de T(apartir
de medidasdemezclasenequilibrioapresionesbajas)son:
(a) Utilizandoexc!usivamente estos datos, calcule c\H', I\G" y,\S n 534K paraesla reaccibn. (b) Repita los
calculosa 574 K,
RcpresentamosIn K I' frenlea I IT Los datosson:
InK?
-I 0,688 1.601 2,235
T-IIK
1
n,0()!79"
InK,.
y 11399x+ 22,085
0,0017 0,0018 0,0019 0,0020
0,002! T-IIK-
'
(a) Lagriilkaescon una']Jendientecusi lincal
[2,500- H,500)]/(O,0017!8 O,002(69)K-
1
-11400 K;-Mf!R 11400 K: j,H =
(11400 K)(8314J/mol-K) =94" kJ/mol= 22,6keal!mol .:n est.:rangode T.
Entonces = - RTlnK I' = -(8,314Jimol-K)(:i34K) In 1,99= kJ/lllOI = -730cal/mol.
L\G Mf' T tS, (AH -t:.G'}iT= (94800-;- 3055)(Jimol)!(534 K) 183 J/mol-K=
43,7 cal/mol-K,
2,5
2
1,5
I
0,5

- 0,5
- !
. 1,5
81
(b) 6H'= 22,6kcal/mol= 94.,kllmol,comoenI). (Lacasi linealidaddeIn graficamuestraque!)'H'
es basicamcnteconstanteenesc intcrvalode 7).LlG
m
= In KI' -10,7kllmol
-2,55 kcallmol.6 (;';H'I! LlG;;JIT=133 J/mol-K cal/mol-K.
6.12 Paralarcacci6nentregasesidealesPCIJg)!:;PCI,(g) utilicelosdatosdel Apcndiceparacstimar K
i
,
a400K; supongaqueMFes indcpendientede T. .
Losdatosdelapcndicedan6G'''' 372kllmo!. 6.G =-RTIn Kp' 37200llmol=
-(8,314llmol-K)(298,1 K) In K y Kp",,, = 3,0 X 10''.dInKpIdT=
;';WIRT';In Kp(7',) In KpeT,)""-(L\H'IR)(lIT, I/T,). InKP,';U)
In (3.0 10
7
) - [(87900J/mol)/(8,134J/mol-K)][(400K)" (298,1 K)'J=-5,99YKP,4fXl 0,0025.
6,13 Lareacci6n entregases ideaks .,. H,D(g)!:; CD(g)t 3H,(g)a 600 K tiene MI =217.9 kJ/mol. AS' =
242.5J/(mol K) y L'iG 72,4kl/mo!. Estime la temperaturaa laclial Kp = 26 paraestareact:ion. lndiqlle las
aproximacion.::s realizadas.
I\.(] -RTlllK
r
72400J/mol -(83!"I-J/mol-K)(600K)In K,. y Kp X 10" a600K,
La integraciunde laecuacionde Van't Jloff(6.36)con unailH supueslaCOl1stunteda
In(KI',!KPI1 =(I'.H IR)(IIT, - 1IT, l.cntoncesIn[26i(4,97 10
'
)] =
- -[(217900lfmol)/(8.314l/mol-KiJfIlT, - li(600 K)! y 7', = 1010 K,
6.14 Para lare<lcci6n N
-
-> end intervalode temperalllrascntre298 y 900K,
1\,. =a(T!
K)
donde <1 L09x;oll,b -1,304Yc= 7307. (0) DeduLca expresiones para AG-. >\H', /\S' Y L\c" en funt:ic)n
de Tparaeslareacci6n. (blCa!cule6.H'a300ya 600K.
(a) -RT!lna+hln(TlK)c/(TIK)]. LaEcuacion(6.36)da
tJ.Ho RT:"In K':,!dT RT'fb!T+(c = bRTI (el? K),
Elllonces ilSo=(Mfo-:"GO)IT=hR+R[ln<ltbln(TIKl! y =dMIOftIT bR,
(b) A JOn K,ilH =(8.314Jhnol-K)[(-l,3041(300 K) +7307 K1 =57,5 kJimoL A600K, l.H
54.2 kJ/moL
6.15 Completed trahajoddapartado(h)end Ejemplo6.2 de Ia Seccion (},3 de la siguiente I(mna. Demuestreyue
,jse sliponeq'I\' ",C" independientede T. e'ntonces
I1
T, T, T, )
Utilicecstaet:uacion y los clalOs del Apenclicl;; par:testimar KpJ.of) enla n:[leeion N,O(tTl !:;
Lasustituci,'mde!:iH :'.f! + I'.C
p
T,}en (6,37)da In[K/,\I,p1).,,\1,1]
R-' ( 6H (T.)T' clT+R" )ciT R-'6H(T,)(liT. 1IT,)+
Jr 1 1
R'!'.Cr.U;)lln(T,iT,)+T,!T: 1].
EQUfUBRlO f:NIl,fEZCl.ASDEGASES!DEALES 83
Para 2NO:{g), AGo", = 4,73 kJ/mol, InK"'93 = 1,908,YKP.="" =0,148. t1H;,,,
57,2 kJ!mol; --2,88 J/mol-K. In "-1,908+(57200J/mol)(8,314Jimol-K) ,
(11298,1 l!600)K-' +(8,314J/mol-Kr'(-2,X8]lmol,K)[ln(6001298)298/6()()-- I) =
9,632 YK
p
",,,, '" 1,5 x 10".
6.16 (a)Sustituyendo Tyconsiderandor,comounatemperaturatija,sepuedeescri!:irlaecuacionaproximada
(6,39) la forma Kp(7') IRT+C,siendoCunaconstanteiguala In Kp (7; )+Mf /RT, ,Deduzcala
siguienterelacioncxaCla:
RT+o.S,IR
Ladeduccionesmllycarta,(b) Utilice la ecuaci6ndcducidaenel apartado(a)y la aproximacibndeconsiderar
I'lH"y!'1i't indcpen<;:lientesde Tparadeducirla Ecuacibn(6.39),
Ca) Substituya(6.28)en(6,14).
(b) In K"(7;) -Mf(Tc>IRT, +
5i consideramos/l,IT(T') t-H'tT)y =
6,17 (I) Para la reaccibn2CO(g) i- O,(g) 2CO,(g), supongacomportamiento degas ideal y11tilice los datos del
Apemlice y la expresi6ndeAW-calculadae'n el Ejemplo 5.6 de la Seccion5.5 paradeducir una expresi6n de
In K,,(T) que seavalida eneI intervalocompremlido;;;ntre 300y 1500 K, (b) Caleule Kp a 1000 K paraesta
reacci6n.
(a) Cuando T;, en laexpresion de6.W del Ejemplo 5.6 sesustiluye porTyse inserta
eslaexpresionen (6.37),elladoderechode la Ecuacion(6.37)sc<':onvierteen
R-' J;i 1.\(11 )dT ,dondcIV
T,
,'t;)+ -T,')+ lJ
[Ecuacibn(I). Sea r, 298,15 K. Tenemos-RTIn K 1",9, i\G2','
[2(394,359) 2{-137,168)- OJ kJ/mol-51438211molyinK1',29S 207,50,
los datosdel Ejernplo 5.6, encontramosqueIV J/mol para r, 298'[5 Ie
Entonces podemosobtcner ) llIiliwndola Ecuacionanterior(I).
(b) Lasllstitucionenla EClIu.:i6n(l) tie lapane(a)da =
207.50 t (118,3145)(-48,25 1314.69 1-41.21 -- 14,93 +2,28) 47,01 Y (JOO K) 3.< 10"'.
6,18 la reacciC)I1 de disociacion entre gases ideales A 2B, Para las csp",'ics A y B. sabemos que
a +"1' +cT' y C".",.u '"c+ jT +gT'. siendo (/, h, c, e,fy g constanks conocidas; estas e':1I3ciones
son v,ilidus en un intervalo de tempernt!;'fas entre T., y T,. Mas mln, supollga que COilOCCIl10S YK,,(T),
Encllcmreunae'prcsi6npara In Kp(T) Y{l!ida entre T, y T"
La Ecu3cibn (5.19)dn
MIT + [1e-a H21
+
(2e-- a)(T- 7; )+( I - 7;")+
Sustitllyendoen(6.37)e integrando
de439,5 torr. El volumcn Vse nrllntiene K
1

[EI (ll1sgeno)seutiliz6cQrno gas venenoso'&I(mltt;,la primcraGuerraMundiai].


COreaccioncn.
351,4 torr
torr.
r
!
84 PROBLLHASDE "',errnnr
InK,,(T)=in K,,(7;)+ R-'[2.HI, + (a b-f)T,' + (c- 1
( T,-' )+ R-'(2e a)In (j-, - T,)/R + '(2g- e)( 7;')/R.
6.19 Demuestreque,enunareaeei6nentregases ideales,
din L\U
,dT
Apartirde(6.25), In K< In K (Llnimol) In T-f constante. Ladiierenciaciony el usode(6.36)y
(5.10) da
d In c,nlmol LlHO twRTlmoI
t:.UO
ciT LIT T RT'
6.20 Demuestreque,en llnareacci6nentregases ideates,
LlH
dlnK,)'
/,n/mol
(
ap P r
Apartirde(6.27),In K, InKI' (L\nlmol) In (Plbar).Derivandoparcialmenteconrespectoa Ty
usando_(6.36),da(0InKFm
p
din K,,/dT=t::.H'iRT'.
Lac1erivadaparcialconrespectoa P(purserK I' independientedeP)da:
(0 In K/oP) , = -(An/mol)!P.
6.21 i,Verdadero 0 falso') {a) Si jJr es positivo, entonees Kp debe aumentar cuando T allmenta. (h) Para una
reaccionenlrcgasesideales. t1H debese"Pl'ndependientede r
, -... ..
....<.
(a)V. (b)F.
.'.'lfJjmgM1!\iIW_mtWifflH:lUmttliii4tttttlm_
6.22Ciertamczclagaseosa,rnantenidaauna de395'c, lienelassiguientespresiol1esparcialcs
iniciales:P(Cl,) = 351Atorr;P(CO)= 342,0i()rr;. .f:(COCt) 0, En el equilibrio,la presionlotaltrene unvalor
a 395Cpara la reaccion CO !::; COCl,.
-
propoJti'i!.l;1;lles alnumerode moL Dejeque;:VIRTmol de
=342torr ;;,
+ 351,4 torr-;;+ y
6.23Supongaqueseinlroducen 1,00mol deCO, Y1,00 nl'ol deCOE enunrecipientemuygrandea15'C,yque5e
alladeuncatalizadorparalareacci(\nen tllsegaseOsa !::; CO:+ CF,. Uti licelosdatosd<!1 Apendicepara
calcubrlascantidadesprescntesenel equilibrio.
i\G!(kJ/mol) -394,359 879) 2(-619,2)= cJ5. In =-b.G'IRT=
(35000J
I
11101).'(8.314 Jimol-K)(298 K) In KI' 14.;, Kp 1,3 X 10".
EQUfLlBRlO QUi!vllCO EN MEZCUS DE GASES IDE,ILES 85
Dejequereaecionen2z mol deCOF,. Los valofesenel equilibriosonn(COF,l I-- 2::, n(CO)
1+ n(C) ComoK p estangrande,tenemos2:: y::'" Entonces,
1,50 moL n(CF,)=0,50mol, yl.J x 10' n(COF,)=7 x 10-'mol.
6.2-t Para ia reacci6n entregases ideales A +B :!:; 2C+2D, =1250 cal mol-I (aJ 5i seintroducen 1,000mol
deA y 1,000mol de Ben utirecipientea 500KYse mantieneP constanteen 1200 torr, calcuielascantidades
.::n cl equilibria.(b) 5iseintroducen 1,000mol deA y2,000molde Benunrecipientca500K,manteniendoP
constanteen 1200torr,calculelascantidadesen t:! equilibrio.
InK
p
=-I'IG"/RT=-1,258.Kp 0,284.
-='"
(a) Dejequereaccionenz moldeA. Losvaloresdt:! t!quilibrioson11\ Z,l1
il
I- Z. 11[' ::=. nil
2;:, y11,., 2+2::. Elusode Pi =x,P da
0,284

533 -- 2.333;;2 = 0,333,,;;=0,378
".';:'/'"
En amboscasostomamoslaraizcliudradapositiva,yaque::y I_::2
sonpositivas. 11., =0,622 mol Il
ll
, ne = 0,756 mol 11
0
,
(b) Los valoresen d equilibrio501111,\ =I 11" = 2-::,I1c = 20 = liD' Tenemos
0,284 0,00693 - ::"/(1 - ::)(2-;;)(3 +2::)'=0
[(1-.::-)/(3 +2.::-)][2-::)/(3+2z)] ,
estacOlllprendidoentre0y I, Yusandoenmetododeensayoyerrordaparalaraizdeseada-unvalorz =0,530.
Entollc,:s H\=0,470,11" 1,470,lie 1,060= rio'
6.25 Suponga qllt:: sc introdllcen 0,300 mol de H,y 0,100 mol de D, en un rccipicnte de 2,00La25'C,junto con
un catalizadorpara la reaccion de intercambioisot6pico H,(g)'1 '::; 2HD(g), siendo D'" 'Hd deuterio.
Utilice los Jatosdel Apendicepara.:alcularla composici6n'end equilibrio.
Losdatosdel Apendice danL'lG '''8 = -2,92SkJ/moL In K I' -6G'IRT= I,ISI K p = 3,26.K
=[P(HD)I'IP(H)PrD,l [II (
Dejequex mol deH,reaccionen hastaalcunzard equilibrio. Los valoresdel
equilibrioson cntoncesn( H,) (0.300- xllllol,I1(D) (0,100- xlmol, 11(I1D) = 2x mol.
La sustituci6nen la K p da dela simplificacion:0.2271:' +0.400-, 0,0300 O.
La t;)rmliiacuadnilicadax 0,072y 1,83. Comoempezamossin HD, debe serpositivo, Por10
tantox 0,072, y /1(1/,) 0" (0,300-x)mol =0.228 mol, n(DJ=0,02X mol.l1(HD)co 0,14--1 mol.
6.26 Para la reacci6n N,(g) -l- 3H,(g) !:; 2NH
J
(g), K" = 36 a 400 K. CaIeulc la.> cantidades de todus las especies
en d equilibrio si se introducen Ius siguicnlesc3ntidades en un recipit:nte de 23)0 L a 400 K. juntocon lin
86 PROBLElviAS DE nSlcoQuiM1CA
catalizador.(al0,100mol deNo y0,300mol deH,.(Sugenmcia: Sepuedeevitarlaresoluci6ndeunaeCllacion
degradocuatroen esta del problema).(b) 0,200moldeN"0,300mol deH,Y0.100 mol de
EI usodeP,
AhoraKp (RTIPV), 36[(82,06cm'-atm/mol-K)
(400K)/(750n60)alln(2000em')]' 9960mol-'. Dejequex mol deN,alcancenel equilibrio. Los
valoresen elequilibrioson(0,100- xlmoldeN" (0,300- 3x) mol de y2xmolde NH,.Por10
tanto9960 (2:(-)11(0,100- xl(0,300 - 3x)' 4x'I3-'(0,1 - x)(O,1 - x) = 4x'/27(0,IOO- X)'.
Considerandola raizclladradadeamboslados,ohtenemos99,8= 0,385.1:/(0,100-x)'. Como
x debeserpositivo(empezamossinNH,),sedesprcciael valornegativoy0,01 O,2x +x'
0,00386x. Lafi)rmula clIudrilticadax =0,082 (Iaotraraizsupera0,1, 10 quees imposible).
EntoncesIl(NJ 0,018 mol, 110i,)= 0,054mol,y n(NH,)= 0,164 mol.
(b) En el equilibrio,n(N,)!mol 0,200- x, I1(H,)/mol 0,300 3.t.Yn(NH)lmol 0,100"2x.
Entonces9960 (O,lOO +2x)'/(O,200 -x)(O,}OO- 3x)-' '"II' Paraigualar TVa 9960,3x debe
cstarCt;;rca de 0,3. Partiendode Ull valorinieialdex 0,09,encontramosque W= 26400,quees
demasiadoalto. Parax O,OS, W= 2600. Repitiendounprocesodeensayoyt:rror(llsandoSolwr
en unahojadedllculo)dax 0,0;';65. Entoneesn(N,} 0,113 mol,I1(H,) 0,040, mol,
0,273 mol.
6.27 Paralareaecitmen fase gaseosaN,+3H,!:; 2NK.un sistt:macerradocontieneinkialmente4,50mol de N"
4,20mol deH,Y1,00mol deNH,.Deternlinelosv'aloresmaximoy minimoenel equilibriodecadalInade las
cantidndcs tl
NHl
,
Losvalore,en elequilibrioson 11, 4,50mol II,,; 4,20mol 11"" 1,0011101+21;.
Laobligacilln dequecada lInodeestosvaloresseapositivocia <4,50 mol, < 1,4 lnol, >-0,5mol.
Por10 tanto-0,5mol <C; <1.4 mol. Entonees seenClIentraentre4,50 mol- (-0,50mol)y4,50
mol- 1,4 mol; esdecir,3,J 11101 II," 5,0mol. Tambien,0 < 11
11
; <1,7 mol y0< I1ml, 3,8 mol.
6.28 (a) Para la en fase gaseosa A !:; 2B que alcanza el cquilibrio a T y P constantes, demuestre que
/(1- x" )J(P/P ), dondexI! es la fraccil)n molaren el equilibrio. (b) Utilice e! resultado de(0) para
demostrarque :\'" = I +4:::('- donde::: KpP'1P. (el Un sistema formado inicialmente por0,200
2
molde0,akanzae! equilibrioa 5000 KY1.50 hares.Ca!cu1e las fraccionesmolaresenel equilibrioy los mol
Kp = 49,3 para la reaecil)l1 O,(g)!:; 20(g) a 5000K. (d) Calcule las fmcciollcs moJures en el
en unaIllezela reactivad.: losgase's NO.y N,o., a25'Cy 2,00atm. Utilice los datosdel Apcndice.
(a) ElliSOde p, '" x,P da
)'I(PJP') ,pp'
/(1- x.)J(PI p.).
(b) Conestudefinidonde:,laecuaci6nell(a) seconvierteen Z'" - I'll), aSl que
+:::x
ll
-::=0. LaIOrmulacuadraticada x
il
=[-:::+(:::' +4:::)" ]/2 [Ecuacion(Il],dondese
desprecia la raiznegativuya que x
R
debeserpositiva.
(e) ::=49.3( I bar)/(I,50bar)= 32,9. Lasustituci6nen]aEcuaci6n(1) de la parte(b)dax" Xo
0,971; asique x
o
. = J 0,971 = 0,02<).
(al
daKI'
de O. y O. 5i
EQUILIBRIOQUiMICOENMEZCLASDEGASES!DEALES 87
(d) =4.73 kJimol= -RTln y 0,148. Por10 tanto 0,148(750torr)i[(2 760 torr)=
0.{)730, La Ecuaci6n (I)de la parte(b)dax" x,o, 0,236,asi que 0,764.
6.29 Para la reacci6n 2S0,(g)+ O,(g) !:;2S0/g), Kp 3,42 a 727C. Si se introducen 2,65 milimol de
milimoldeO,y 1.44milimolde SO.enunrecipientevadode185em)mantenidoanrc, calculelas
detodas las especiesenel equilibrioy la presion final.
K
] dondeseutilizoP,
n,RTW
1540mol
l
. EI calculocon el nlllncro inicialde molmuestraqueparaalcanzarelequilibrio,ha de
"'" formar&e masSO)' Dejequex molde 0,reaccionen hasta alcanzarel equilibrio. Losnumerosdemoles
en equilibriosonI1(SO,)/mol 0,002G5 lx,II(O)lmol =0,003lO-:\:,YI1(SO,)=
O.O0l44 + 2x. Entonces 1540 (0.00144.;. 2x)'/(O.00265 2x)"(0,0031O- x) W Partiendo
deun valorinicial dex= 0,001 da W= 13340,queesdemasiadogrande. Repitiendodeun
proceso de ensayoyerror(0lIs3ndodel Solveren unahojadecaleulu)dax 0,000632.
Por10 tanton(SOJ 0,0013911101, 11(0,) 0,00247mol,y I1(SO) 0,00270mol.
6.30 Para la reaccion entre gases idea1es A + B !:; C, disponcmos de una mezcla con11,= 1.000 mol, fiB 3,000
mol yIlc = 2.000 mol. que seenCllentraenequilibrioa300K y 1,000 barde presjon, Supongaque la presion
se aUlllcnta de !imna isolermica hasta lIegar a 2,000 bar: caIcllle las nuevas cantidades corresponciientes
al eqllilibrio.
x, (1,00011101/6,000 mol)=0,1667,x 0,5000,xl' 0,3333. P,= = 0,1667(1,000bar)= 0,1667 bar,
B
I's (J,5000 bar,Pc 0,3333 bar.K 0,3333/(0.1667 "(),5000) 4,000. Dejeque::mol deA reaccionen
hasta3lcanzareI nuevoequilibrioa 2,000bar. Paraestecquilibrio,11,\ = 1-::,nil 3-::,111' 1
= tl ::)/(6 ::),xI) (3 - ::)/(6-::). .\. =(:; ::)/(6 ::). P,'" x [(1-- ::}1(6-::}J(2bar),1'" etc.
K' 400 9=' 36:: 111=0:- 0367y363.Tenemosqucn =1--::
" , [(I-::)1(6-::)J2[(3-:r)/(6-::)]2, .,' A'
as! que - nopuedesersuperiora I. POf 10 tunto::=0.367. tT, 0.633 mol,11" 2,633 mol. I1c 2.367 mol.
6.31 Paralarea<.:ci6n PCI,(g)!:; P(,I,(g)+ Cl,(g). utilice los datosdel Apendiceparacalcular KI' a25('ya SOO K.
Supongacompurtaniit'mlvdeg,is ideaLydcsprcciclavariacionde /:;H' conb temperatura.Sipartimosde
puro,calenle las fracciones molaresdetodaslas cspecicspresentesen d cquilibrioa 500KY1,00bar.
",C:,'"i(kJimol) +- 0- {-305,0) 37,:;,.'!.G = -RTIn KI' . 372()O 1/11101 -(8,314J/mul-K)
K) In K K i'."'> 3,0 y 1O",'lf[ '''xl(kJ!mol) -287,0 1- 0 .. (-374,9) 87,9,
La Ecua<.:ion (6.39)daIn K/'."" '" In (3,0;< 10 ')+ [lR7900J/l11ol)/(R,314 J/1l101K)j[(298 K)" -
(SOO Kl'J -O.6!)", K{'."" 0,50. Las fraciones molaresson">('\, '(I, r yx\'(I, I X,'U, - .t(l.
I 2x. Tenclllos queK1',,,'" = 1),50=(x1'I1')'/[(I - 2x)Plr]= ,,'/(1 2.1'), ya'IUC P P =
1bar x' 0.50 1.00.\,YIn tonnulacuadniticadax
Xl'('L Xf>('1 ] - 2x X
CL
;
-
6.32 A400K, Kr 36parala r..:acc:i6n N,(g)+ ....
Calculc K" a400K parala:; reacciones: (a) -
!:+N (b)
!:; N,(g} 3H/g).
2
1
88 PROBLEMAS DE FISICOoub4ICA
(a) L1amemosreaecionIa N, T !::; Comolareaccion (a)tiene losmismoscoeficientesque
lamitaddeloscodicientesde la reaccionI, tenemos K;"" )1!C =(36)" = 6.
(b) K =II
0J)28,
P.(h)
6.33 Losvalorcsde I:'./G,OO\, entasegaseosason154,31 kcalfmolparaeln-pentano,83,64kcalfmolparael
y 89,21 kcal/molparael neopentano.Calculelasfraccionesmolarespresentesentinamezcladeestosgasesen
equilibrioa lOOO KY0,50bar.
Paran iso,tJ.G;"{)O =-670callmolyenconlramosK .1000 1,40=' dondeA n-pcntano,B'"
isopentano,C'"neopentano. Paran -> neo,L!.G;;;OO = 4900cal/molyK
0,085 Las Ecuaciones(6.45)y(6.46)danx" x" li(l +1,40+ 0,085)
0,40,x
B
x,," 1,4012,48
5
0,56,Xc .1.""'0 =0,085/2,48, =0,034.
6.34 lJtilicelosdatosde &,G' delastablasNIST-JANAF(Secci6n5.9)paracalcular a6000Kparalareacci6n
N(g)!::; N(g)+ngj.
LlG(<<",/(kJ/mol) 1059.72+0 71,74 987,98. In
,(987980Jimol-K)/(8,314.l/mol-Kl(6000K)= -19,804YK PMJOO 2,5 10-
9

6.35 Supongaque,enunareaecionentregasesideales,d erroren AG"10 esde2,5 kJ/mo!."Aqueerrordalugaren


elvalorde K p ?
/\G' -RTln K p ; -RT In K;, .AG'- /::'G"'"' =2500J/mol =
-RTln (K c'''',,), TenemosIn(K ,jKI'.,r.",) ,-1,00YKl' ,rr", IK p 2,7. El erroresunthctorde2,7.
..........
, '. . .::-......... .. .
6.36 Atemperaturaselevadas,el vaporde12 seenctrentradisociarn.-narciaimenteenatomosI. SeaP la presion de
12 calculadaignoramlo ladisociaci6n,yf In presionobservadaen realidad. Algunosvalorescorrespondi<::ntes
amuestrasde Lson:
1173 1274
0,0684 0,0736
0,0918 0,1122
(al Demuestre qu" las fraccio;es. niolnres en el eqlijliblli,o son x, 2(P - p') I P , Yx" (2P' - f')i P. (h)
Demuestreqlle K" =4\P r)2 I( 2P' - PiP , (e) Ca1culeAH
O
parala reacci6n I.,(g) !::; 21(g)
a 1100 K.
(a) 21(g). Sea/1* el numeroden1Ol1, antes ysea=elnllmerodemol de
_ ..-!;
I,quesedisocianparadar2= mol deI, qu!?rlandci;"fp!;- =mol dt! I,. Elnl!ll1CrO totalde mol encI
- '" '" ., -: -:t:lle '"
cs /I =i'2:: n +::.Entollcesx, = +z) x,. =(/1 - :)/(1/ +=l. Tencmos11
*' "". *
17 l-::=PVlRT. entOl1ces:: PVIRT - 11 (P EI usodeestasexpresionespara
::,11' +::YI/dax,=[:2(P x"
(b)
Kl'
)'/( x, PIP) =[2(P =4(P -PlP.
t:QUlL/BRIO EN}faCLASDEGASESJDEALES 89
(e) Utilizamoselresultadode(b) paracalcularlossiguientesvaloresKi':K",97)
4(0,0624 O,0576f/[2(0,0576) 0,0624]0,987= O,OOl77;Kp,i"n =0,0112; K 1'11'1 =
0,0493; K 1'.1274= RepresentamosIn K p vs, lIT. Lo;datossonln
Kp -6,34 ,-4,49
lO'fT 10,28 9,32 7,85 K'
Encontramosunalinearectaconlapendiente[-J,1"- (-6,7,)]/(0,00075 0,O(105)K" -18800K,
LaEcuacion(6AO)datlH' (18800K)(8,314J/mol-K) 156kJimol= 37,4kcalirnoL
-=ff/
In
y '-18850x+ 13,054
-I
-2
-3
-4
-5
-6
-7
',',if
0,00075 0,00085 0,00095 0,00105 T'/K'
6.37 Sisedellominan YK;"" a los valoresde Kp correspondientesaP''= Ibary P' atm,respectivamente,
demueslreque
]/[ n
i
(F;/atrn)"'J =D.(alm/bar)" ' ForaA bB !:;
cC +dD, n (atm/bar')"'d" h = (760[orrI750,062 torr)-'''''''''' (1,01325},"'''''',
j
6.38 Para Ia re<lccioll entregases idealesN, !:; 2NH" suponga que contamos inicialrnente can I mol d", N,
Y3 mol de sistema que 5e nlalltiene a Py 'r constantes, que tengamos ningun otm gas en la;
condiciones Seax el numerode 11101 de N, que reaccionan antes de alcanzarel equilibrio, (x=
Demuestreque -
[I - s/(s + 4)J':O siendos (27 Kp )" PiP
Endequilibrio, l-x,n ,lmoI3 3x,I1 ,imol=2x; =4-2x,
ll NfI
[( I-.1')/(4 2x)jP, P", =[3(1 x)/(4 2x)]P, P,,,,, (2.1'/(4 2x)jP,
KI' = /P,)'I(p,/r) \p",IF')' (P)'P'(4-2x)'(2x)'i{1 x)3'(I-x)'=
(PIP),(16r27)(2 -x),x'/(1 -x)' K p'x debe"starcomprendidoenlre() y I.
Tomalldo laraizcuadradapositivadecarla lado da(P"IP)(4l27")(2-1)x/(l Xl' K,: ' 0
4(2x- x')/( I x)' = (27K1')'" (PIP')=s, Entonec:s ax 4.1:' S - 2s.r +x's y(4 +slx' -12s+ 8)x
Oo,r' 2.1' + s/{s+ 4) 0, La fannulacumlniticadax (2 [4- 4s!(, .:I)], '[i2=
[1 s/(s + 4)]",ComoxesmenorqllC I, tOI1l,lITIOS d signa menos:x ! [I - sl(s t 4)],
f
90 PROBLElvUS DE FISICOQUjMICA
6.39 Cuando la reacei6n entregases ideales A+B=+ C+D ha alcanzado d equilibrio, indique si cada una de las
siguientesfrasesdebesereierta0no (todaslascantidadesson valoresenel equilibrio).(a) "c+liD = 17, +11
11
; (b)
PI +P
D
= P, +P
B
; (e) 11, = liB; (d) Ill" = 11,; (e) I1c = "0;U) si s610 AyBestanpresentesinicialmente,entonces
"<. =Il,; (g) si s610 A y B est{m presentes inicialmente. entonees II" =I1
D
; (/1) si s610 A y B est11l1 presenks
inicialmente,entonees"c+110 = "A + 11
8
; (i) ,u, +,LIB = Ji +,I'D' sea cualseala composici6n inicial.
c
(a)No; (b)no; (e) no; (d)no; (e)no; (f)no; (g)si; (h)no; (i)Sl.
6.40 Si en un sistemacerrado en fase gaseosa todo el N, yeI H, presentes provienen de la disociaci6n del NH, de
acuerdoa la reacci6n2NH, =+ N,+3H" de lassiguientesafirmacionesesciertaencualquierinstantede
tiempodurantela reacci6n?(a) =3x
ll
, ; (b) 3x
N
, =XII, ni(alni (b) son necesariamenteciertas.
La (b).

6.41 (a) Configurela hojadecalculodela Figum6.9ycalculelacomposiciondeequilibrioa900Kdeestesistemaa
0,01; 0,1; I,D; 10; 30; 100;y 1000bar. Utilicela hojade calculopararepresentargnific3mentelosresultados.(b)
Modifique la hoja de calculode la Figura6.9 paracalcularla eomposici6nde equilibrioa 1200 Ky0,20 bar.
(a) Observeque losresultadosde ia Figura6.11 parai1(CHymolen orden crecientede presionesson
0,00061; 0,053; 0,690; 1,355; 1,515; 1,62; 1,71.
(b) LastablasNlST-JANAFdanpara 1200 K: AG,' = -77,92 kJ/mol, AG; =-74.77 kJ/mol, K, =
2,46 X IO
J
yK, = l,SO x 10'. Cambielos valoresde T, P, K, yK, en lahojadedieulode 13 Figura
6.9. Tomandolosvaloresobtenidos de los valoresdel equilinriocomovaiores iniciales,eI Solver
podriano encontrarunasoluci6n. Losele\adosvaloresde K, yK, indican que uno 0 ambos
reactivosCH,y H,Oestan presentesen pequellascantidadeseneI equilibrio. Los valoresenel
equilibrioa0,01 bary900 Kenla Figura6.10tienenpequenascantidadesde los reactivos. asi
queesunabuena ideautilizar los valoresdel equilibrioa0,01 bary900Kcomo valores iniciales
parael problemaa 1200K.
6..12 En la hoja de cakulo de la Figura 6.9, se utiliz6 Solver para conseguir errores relativos muy pequefios en
las constantes de equilibrio calculadas. Explique por qu.! un procedimiento alternativo basado en bacer que
Solver tome errores absolutos muy pequdios podria dar lugar a resultados muy poco precisos en clertas
circunstancias.
Supongamosqueunaconstantede equiI ibrio K, es muy pequellaconun valor I x 10-'. Si el Solver
cambiad nlllnerode mol yencuentraun valorcalculadode Sx para K" entonces los valores
calculadosy los valoresrcalesde K, difieren en 7x 10 quecsun valormaspequenoque la precision
pordefecto del Solverde I x 10".ySolver indicantque haencontradounasolucion, inclusoaunque
el K ca1culadoda8vecesel K real y 31 menos algunos nlllnerosde mol tengan grandeserrores.
6,43 Para las reacciones (I)Y(2) de (6.47) y la composicion inicial de la Figura6.9, determinc los valores maximo
y minimo posibles de .;, y .;, y del nlllnero de mol de cada especie. (Estas condiciones se pueden aiiadir
como restricciones).
I
i
!
f
!
i
I
!
I
I
,
EQUILIBRIO ENMEZCLASDEGASESfDEALES 91
Sean losmoladieionaiesdeCOquesehanformadocuandolareaccion Ialcancee! equilibrioy sean
losmol adicionalesdeCO,quesehan formadocuandolareaccion2alcaneeelequilibrio.Losvaloresenci
equilibriosonentoncesn(CH.)= n(Hp)=I I 2+1;" I+
4<;, (dondeseomitelaunidadmolar).Lacondieion cadaunodeestosvaloresseapositivndalas
desigualdadessiguicntes:(I) I (II) I><;, + 2;,; (III) >-I; (IV) ;,>-2; (V) + 4<;, >.\.
Lasumade(I)y(Ill)da 2 ;,(VI).Lasumade(II)y(IV)da;,< 1,5 (VII).Apartirde(Ill),(IV),(VI),
y (VII). tenemos -2 < < 2 y -I < \.5, queplledeutilizarseparaaYlIdaraestaolecerlimiteal numero
demo!. .
6.44 (a) Para los ca1cuJos a 0,1 barque 5e muestran eo la Figura 6.10, calcule .;'" para las reacciones (I)y (2) de
(6.47). (b)SupongaqueenIugardelasreaceiones(I) y (2),describimosel sistemamediantelareaccion(1) y la
reaccionCO"+ H,!:; CO+ Hp, quees larestadela reaccion(I) menosla(2). <.Cuantovale',q de larcacci6n
(1) conestaeleccion?
(a) COseobtienes610 enJa reacci6n 1yCO,soloenlareaccion2. Por10 tanto,podemosutilizar
loscambiosenlascantidadesdeCOy CO,paraencontrareI gradodereaccion. COoscilaentre
unacantidadinicialde2 mol a3,3236mol encondicionesdeeqllilibrioy tieneuncoeficienle
esteqlliomelricode 1. POI' 10 tanto, 1,3236.CO,variadesde Imola0,6758 mol,aSI que
-0,3242mol.
(b) AhoraCH"es b llnieaespeciequese "ncuentraen lareaccion 1. CH.tieneuncoeficiente
de-I y variade I mol a0,00061 mol, por10 =0,99939mol,quees
!TIUY diferentea(a).
6.45 ta) Para d hasta 40UO K, es necesario considerar las reacciones N" :':; 2N, 0,!:; 20,y N,+ 0,!:; 2NO.
Supongaquealguiensllgierequehabriaqueinc!uir.tambien las reaccionesN+ 0 NOYN+ 0,!:;-NO 0.
Demucstreque cadauna de estas reacciones puedeescribirsecomocombinucibn de lastres primeras,por10
que nO;:5 neeesario incluireslasdos reacciones. (b) Los valores de en las tablas NIST-JANAF para
el N(g),O(g)y NO{g) son 210,695; -13,270; y 40,132 kJ/mol, respectivamente. Utilice unahojade calculo(0
Mathcad, Maple V0 Mathematica) paraealcularlacomposiciondel aire seeoa4000K y I bar. Considere la
composicion inieialcomo mol de N"0,21 mol de0,y 0,01 moldeAr. Despreciela ionizaciondelNO. (e)
Modilique lapresibn desde0,001 hasta fooo hal'yrepresente los resultados.
(a) (I)N, :':; 2N; (2)!:; 20;(3) N, O,!:;2NO. LareaccionNO:':;NOes- ' (I) ,;- (2) + (3).
La N O,!:; NO+ 0 - f (J) + (2l+ (3). . .
(b) Comparesusresliltadoseon las fracciones ll10Iares a4000Ken la Figura6.5.

6.46 Para la reacci6n entre gases ideales PCI,(g) !:; pell(g) Cl.,(g). establezca $1 d equilibrio 51! va a despJazar
hacia Ia derccha. hacia la iLquierda 0 n() se desplazara ante cada uno de los siguientes cambios, realizados
sobreunsistemaent:quilibrioa25 C. Puedeutilizarlosdatosdel Apcndice. (a)Sedisminuye TaPconstante.
(b) Se di'll1inuye Va Tconstant>:. (e) Secliminapartedel PCI, a TyVconstantes. (d) Seai'jade He(g)a Ty V
constaBles.(e) Seailade He(g)a TyPconstantes. -
(a) dInKpldT=,6.HiRT'. Losdatosdel Apendicedan R7,9 kJlmoi> 0,asi queKp
disminuyeamedidaqueTdisminuyeyel equilibriosedesplazahaciala izquierda.
T
t
i;
92 PROBLElvlASDE

(b) Cuando V disminuyea T constante, lapresion aumentayelequilibriasedesplazahaciad lado
can menosmol degas, i.e.,sedesplazahacia la izquierda.
(c) AIeliminarpartede ,para restablecerel equilibria,lareacciondebedesplazarsehacia Ia
izquierda.
(d) AiiadirHea TyVeonstantesnoafectaalaspresionesparcialesde a ynose
produceningundesplazamiento.
(e) ParamantenerP CQnstantecuandoseaiiadeHe(g),hadeaumentarse V. Ya queP, =
esteaumentodel volumcndisminuinicadapresionparcialP, enelmismoporcentaje. Yaquela
reacciontiene masmol deproductosquedereactivos,el numeradordel cocienteQpde la reacci&n
disminuininuis queeldenominador. Por10 tanto,el equilibrio5e desplazudhaciala derechapara
igualardenuevoQp yK".
6.47 Sliponga que se aumenta la temperatura, a volumcn constante, de una mezcla degases ideales en eqllilibrio
quimico. (.En que condiciones se desplazael equilibrio hacia la dereeha?(Sligerencia: Utiliceel resultado de
lin problemaanteriorenestemismocapitulo).
Partiendodel Probkma6.19, dInK c IdT= f.,U'IRT"; si ",\U' espositivo,entoneesK, aumentaamedida
que Ya quec
i
Vsemantienenfijos,elnlllneroIl
i
demol suIrecambiosproporcionales
a loscambiosen lasconcentraciones,yel equilibriosedcsplazahacia lader.echasi > O.
6..+8 (a) Demuestreque
(() In Q, I ,.:-:.r
=(2.
donde Q, fli (x, r (h) Utilice el del apartado (a) para.demostrarque la adicion de una pequclla
cantidad de reactivoj a una mezclade gases, ideales en equilibrio a T y P constantes,desphlL<lrfl cl
equilibriohacialaproducci6ndemasi,siemr*equesecumplansimultill1eamentelasdoscondicionessiguicntes:
(1) Laespeeiejapareceen ellado en e'I'que lasumudecocficientcsesteqllionH:lricoses mayor:
(2) la fraccion molarXi <::11 d equilibrio es maYor,ql.tc 'jI(.0.I1/mol). (C) Para la reaccion N,+ 3H, - 2NH), i,en
quecondicioneslaadiciondeN,a TyP constante:sJesplazael equilibrioparaproducirmasN:' Respondaa la
mismaprcgllntaparael H,YelNH,. Sllpongaconipo}rjlmientoideal. -
- i.__ ," ',...'....
(a) In Q, = In (X,L I In Vi (1I/}1 ..l v, In n - v)In (n, + 11. "').
+11, )mol (Vi
(b) CasoI: supongamosque la <l1<lll"f''''
tantoqueremosv, V; csnegativo,.0.11 debeser La
division de la desigualdadporIa cantidadfll!gativa sudireccion paradar
< x,. 1 hechodeque.:1/1 seanegativosignificaque:los
mol totalesde losproductos,seglln la (I),CasoII: supongamosquelastlslanciajes
un producto. Enlonces Vi es positivo.Queremos < 0, asiquealaiiadir, haremosque Q
x
EQUILlBRfO QUiA,fICO EN lvfEZCLAS DE GASES !DEALES 93
y sedesplazaniel equilibriohacia laderecha. Por10 tantoqueremosVj
Vi espositivo,as! que611 debeserpositivoydividiendopor6n dax/
EI hechodeque6n seapositiv{)significaquelosmol totalesdelos produclossuperarn los mol
totalesdereactivos.
(c) ElladoIzquierdode la reacciontienelamayorsumade los coeficientes,as! quelaadicion de
a Ty P constantesnuncaproduciramasNH Para:-I" lacondicion(2) es 'N. > (-1)/(-2) = ;''2, asi
r
quepara x
N
, > 0,5, anadirN,a Ty P eonstantesproducemas N" Para 13 condicion(2) cs .T
H
,
(-3)/(-2) 1,5; quenuncapuedelograrse.

6.49 Para lasintesisdeamoniacoen fase gaseosa:(a) Supongaqueunsistemacontres moldeN" I molde H,y I
moldeNKestaenequilibrio.Si seaiiaden0,1 mol deN,aTy P constantes,calculen{N,)y-x(N,)enlanueva
posicion equilibrio, (Puede utilizar el Solverdeuna-hoja deca!culo). (b) Suponga que el sistema csta en
equilibriocon2 moldeN"4 mol de y4 moldeNH.. Si seafiadcn 10 mol de N,a Ty P constantes,calellic
enla nuevaposiciondeequilibrio, ' -
(a) K (1/5)'/(3/5)(1/5)' 8,333. Sixesd gradoquenecesilala reaccionparaalcanzarlanueva
posiciondeequilibrio, losvalores del nuevoequilibriosonl1(NJ 3,I.- x,
I- 3x, n(NH,) I+ 2x Y
8,333= - J
[(3,1- x)/(5,1- 2x)][(1 - 3x)/(5.1- 2x)]
La condieion de quecl Illl!l1Cro de mol hade serpositivosda-0,5 < x < 0,333. Us::mdo el Solver
da asiqueI1(N,)= 3.1005'+38.11 5,1010876,x(N,)= 0,607820.
- ('il _
(b) K, (0,4)'/(0,2)(0,4)'.-= 12,5. Six eselgradoquenecesita la reaecionparaalcanzarlanueva
posiciondeequilibrio,los valoresdel nuevoequilibrioson n(N,J= 14- x, n(H,) = 4- 3x.
4+ 2x Y12,5= ----"'----'--'----'----"7 Lacondieiondequeel nilmerode11101
[(l2
seapositivoda-2<x < 1,333. Elusodel Solverdax 0,12608,asique = 11,8739,nlol
19,7478, 0,60l3.
"
r;OuJ"BIU'S}
6.50 La sintesis del amonial:o a partir de N, y H. es una n:acci6n exotermiea. Por tanto. el n:ndimicnto en la
produccionde amoniucodisminuyeal T. F.xp!ique porquesesue!.:realizarla sintesisdel amoniacoa
partirdesus"k,menlos(procesoHaber)a latemperawraconsiderablede 800 Ken lugarde a una temperatura
inferior. (Haberdesarrollo la utilizaci6n del .;omo gas venenoso durante la primera guerra lllundiaL Su
esposa,tambien quimica,intent6disuadirleparaqueaoandonaraeste trabajo. pero no 10 conslguio. Entonees
sesuicidb).
La velocidaddercacci6n
mas bajasesdemasiado lenta comoparaquela reaecion resulte
econ6micamenterentable.
6.51 Para Ia reaeeion en fase gaseosa
I,+ eiclopenteno=:; ciclopentadieno+ 2Hl
r
94 PROBLElvlAS DE nSfCOOUllvllCA
se midieron valoresde Kp en el intervalodet"mperaturascomprendidoentre450 y 700K,Yseajustaron pOl'
mediodelaexpresi6n log Kp =7,55 _. (4,83:<IOJ)(K/T). C'alculedG',6.rr, L\S' y paraestareacciona 500
K. Supongacomportamientodegasidea!.
6.G =-RT In K,> -2,303RT log Kp =-2.303(8,314J/mol-K)(500 KI[7,55 (4830K)/(500 K)]
20,2 kJ/mo!.d In Kp!dT= b.H'IRT'. Mr RT'd In Kl' I<.IT= 2,303RT' d log KpldT= 2,303RT'{4830
2,303(8,314J/mol-K)(4830 K) 92,5 kJ/mo!.6.S'= {6.H' - 6.G')lT=
(72,3 kJ/mol)/(500K) 144'6 l\C
1
, =(cJ l':..H'liJT)p O.
reacci6n de disociaci6n entregases ideales A '::; 2Btiene I';G"!J(j() 4000J mol-I, por 10 que K; =0,6
a 1000K. 5i se introduce A pumen un recipiente a 1000 K Y I bar, enel que se mantienenconstantes Ty P,
el gas A sedisociani parcialmente, obteniendosealgo de gas R El razonamientoque algunospresentan esel
siguiente:"Iasegundaleyde latermodinamicanosdicequelinproceso"onAG>0enUllsistemacerrado.a T
y P constantes,estaprohibido[Ecuaci6n(4.16)]. LavariaciondeencrgialibretieGibbsestandaren la reaccion
A '::; 2Bespositiva. Portanto,ladisociacionde AparadarB,a P y T conslantes,dalugara unuumentode G,
yestaprohibida. Entol1ces,5i eI gasA se Ilwnlienca 1000K y I barnose disocian\paradarB".Senaledonde
estalatalsedaddeestcrazonamiento.
toG" serefierea uncambiodesdereaclivospmoss<'parados,cada unoensuestadoestandar,hasta
productospurosseparados,cudaunoenSll estadoest:indar.toG' noese! cambiadeGqueocurre",n
la actualmezcladereaccion. EI sistemadereaccion nocontienesustanciasensusestaoo:;estimdar.
6.53 Una mezda dereaeeion entregases ideates se encuentraen un banoa temperaturaconstante. Senalesi cada
lInosdelossiguientesfactoresmodiricaeI valorde Kp. (u) Laadicionde unreactivo.(b) La adici6nde ungas
inerte.(c) EI cambiocn la presion,paraunareaecioncon/';11 O. (ei) El cambiodelatemperaturadel bano.
K;. esuna fUI1ci6n de Tsolamente.Por10 tanto 5610 (d)cambiani K
r

6.54 Supongaquetenemosunamezcladegases ideales,quereaccionundl! acuerdoal esquemaA+B'::; C ;.. 2D. La
mezclase mantienea T constante,ya unapresion (total)eonstantede I bar. Supongamosquereaeciona 1mol
deA. (a) i,Son iguakst",H pmmoldereaecionobservadoy!:1H delareaceion?(h) i,Son iguales6,SpOl'mol de
reacei6n observadoy/,;S"7 (c)i,Son iguales.1G pOI' mol dercaeeion observadoy /,;G'?
(a) MI :E, .LasentalpiasdegasesidealesdependendeT solal1lentey nosevell alectadas
por los cambiosdepresion0 porlamezclaCOil olrosgases ideales; asiqueel AH observadopOI'
mol dereac..:ion [gualaal!;"li de la reacci6n.
(b) La,; entropiasdegasesidealesdependen fuertt:menle de P y losgasesde la mezdade 10 reacci6n
noestana presiones parciaks<1", bar. Por10 tanto, las entropia,;delamezdano igualanalas
entrop[asdel estadoestandaryI';S pormol dereacci6ndifieresustancialmcntede.'!.S'.
(c) Ya que 1: 65,entonces f. ["G.
6.55 Suponga que la presion estandarse hubiera escogido como WOO torr en lugar de I bar. Con estadet1nicilin.
(,cnales sedan los valores dt: K p Y K
1
, a 25 C para la reacci6n N,O,{g) '::; Utiliee los datos del
Apendice.
I
r
I
f
I
t
,
t
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES 95
Consideremoslossuperindices750y 1000paradenotarlosestadosestandarbasadosen750 torry 1000
torr, respectivamente
K/'" IK ; "0 I(?",o, IP"'\{) )-;-
j
[( P",iP ."")' I(?",(),!P ,750)]=( pJOO<1r' -;-(P 75>1 r' = 750II000,
(En losgasesdaigualqueestadoestillldarsehadegido,asique larelaciondelapresionparcialdel
equilibrio 1P"o, es independientede laeleccion delestadoestandary 10 omite), Losdatosdel
Apendice"",C' dant!.IC'''o = 4,73 kllmol y usandodet!.f =-RTIn K /50 daK p75U = 0,14
8
,
EntoncesK";,'o", = (750/1000)0,148= 0,11 ,
1
6,56 Para la reaccion cis-EtHC=CHPr(g)!:;traJ1s-EtHC=CHPr(g) (donde Et representa al C,H, y Pr al
CH,CH,CH,), t!.H;o" = - 0,9 kcal/mol, t!.S,,\{) = 0,6 cal/(mol K), y = 0, [K,w' Egger, JAm, Chem,
Soc" 89, 504(1967)]. Supongaque L'>C
p
= 0 paratada temperaturamayorque300K, deformaquet!.H' yt!.S
permanecenconstantescuandoT aumenta,(a) "Queisomeroaumentasucantidadenel equilibrioal aumentar
r: (b) Enellimitede T muyalta,"queisomeroseencuentrapresenteenmayorcantidad?(e) cualquier
contradicci6n aparenteentrelas respuestas de los apartados (a) y (b), (d) Paraestareaccion, digasi cadauna
de las propiedadessiguientes aumcnta0 disminuyc cuando Taumenta: L'>C', K; y t!.C"IT (e) /,Es posibleque
en una mismureaccionaumente 0,C' con Tcuandoalmismoticmpotambien Kp aumentaconT'
(a) Como6.H' < 0, la relaciondinK I' fdT = i\H'/RT' muestraqueK p disminuyecuandoT aumenta;
par10 tantoel valordeleqllilibriodel is6merocisaumentasegun T aumenta,
(b) T<!nemos !J.C' = t!.H' - T 6.S' '" - T 6.S'enellimitede Tmuyalta, Como6.S> 0, tenemost!.C'
< 0 a T 1l1uy altay > 1a T alta, Por10 tantoend limite de T muyaltatenemosmasisomero
transqueisomerocis,
%cis
(e) Inciliso aunque el porcentaje de is6mero cis allmenta
continuamentesegtlllaumentaT, a11ll esposibletenermastrans
43%
quecisa T muyalta, Enel gn\ficode laderecha,d porcentaje
de cis aumentacontinuamentecon T perosiemprepermanece

pordebajodeSli limiteasintotico T= 'J) del 43%,
T
(d) ",C = ""H" - T donde 6.S' y 6.H" son C0i1stantes, En estaecuaci6n, el coeficiente-6.5'de T
es negativo, asi que 6.C" disminuye a medida que T aumenta, Tal y como se apunt6 en (a), K p
disminuyesegun Tau111enta,Tenemos!'!.C'IT= - R In K I' , YcomoK p disminuyeseglll1 Taumenta,
!'!.C'IT aumentaseglll1 T aumenta, que es el comporlamicntoopuestoal que muestrat!.C', (Si esto
parececonfuso,recuerdeque 6.C esnegativo),
(e) Si, Para la reacci6ncontraria,trans..... cis, los resultadosde (d) muestranque6.C' yK p
aUlllentan seglll1 Taumenta,(EI comportamientodeK r no vienedeterminadopor6.C',
sino por,'::"C"lT),
6.57 S<!un unaseriede puntos(,\,,",)' coni = 1, ",'fl, paraloscualesqllere1110s ,;alcularla pendientem y laordenada
en el migcnh de la recta,I' =III,\: + b quemejorajusta losdatos, Suponemosque(I) noex.isteerrorsignificativo
en los valores de las abcisasXi; (2) las medidas de las ordenadasl'i lienen todas aproximadamente la misma
precision; (3) loscrroresenlosvaloresde,vi seencuentrandistrihuidos aleatoriumcntedeaClIerdo a L1na ley de
96 PROBLEMAS DE h'fNrf)n!
distribuci,innormal. Conestassuposiciones,sepuededemostrarquelos mejoresvaloresdeIII y b secalculan
minimiz::lI1do la Sllma de los cuadrados de las desviaciones existentcs entre los valores experimentalesy, y
los valores calculadosdey. Dcmuestre que la minimizacion de mX - b)' (haciendoque las derivadas
i
parciales d "() m y a b del sumatorio sean iguales a cero) a las expresiones mD = n L,X)!, - Li
YbD = I;-\I,x)"donde n '" )'. La condici6n (1) suele clImpiirse en quimica
porquelas x, son magnitudes como Ia inversa la temperatura0 eI tiempo, yestascantidades
se miden facilmente de forma precisa. Sin embargo, I.<l condici6n (2) no sueIe cumplirse porque los valores
de.1', eorresponden a magnitudes como In K!" y son los valores de los que se han medido y los que
tient:n la misma precision. Por eso, no ponga llna fe exagerada en las magnillides calcliladas por ajuste de
minimoscuadrados.
0= (o/em) Li(Y, m", bf= Li - IlIX, b) + 2m LiX,' + 2b
[b - m Z )/L,x,.IO (olOb) Li(Y, InX; - bf= -- mX
i
- b) =
+ m LiX
i
i nb, yaqueL b nb; por10 tanto[ b = (L,Y
i
m L,r:)In).
Igllaiando lasdosecuacionesentrecorchelesparab yresolviendolaecuacionresultunteparam,
cncontramosm (n L;X,V; Lrt,L,y)l[n
Sustituyendoestaexpressionpormenb (L,Y, - m y utilizandoundenominadorcomun
paralos terminasdeladerecha,obtenemoslaecuaciondadaenel !extO.
6.58 Considere la reacci6n entre gases ideales N, T 3tl, !:; que se lleva a caboa T y P eOllstantes, con T =
500KyP 4bares,yconcomposici6ninidal - I 11101.
3 mol, 11"". = , (a) Expreselas fraceiones
mol,lres <:11 funci6n del avaneede !::t reacci6n .;. Utilice las en al final dela Seccion 6.1 y la
Ecuaci6n (6.4) de,a/ paraexpresar G y H de l:1 mezcla de rcacci6n en fllnci6n de las <::, P, T y las
(e) L,)s valores de = (SecciLJI1 5.S)a 500 Kson-97.46 kJ/molparae! -66,99kJ/ma! paraeI H, Y
-144.37kJlmol paraeI NU;. Losvaloresde (Seccion5.4) a500Ksun5.91 kJ/molparad N"5,88 kl/mol
parad H,y-38,09klimolparael Nfl,.CalculeGyIi parala mczclade reacci6ncuando vale0;0,:2; 0,3; 0,4;
0.6:0,8: 1.0. Acontinuacion,utiliceG J.I;-:;;;PfS paracalcular TS. Comparesus resultadosconlaFikluraG,B. EI
apartadote) esmuchomasdivertidosise haee enunacalculadoraprogmmable.-
(a) n
i
- 11"'0 !Ytn
f
= entonces11.,... _=11,) Imol S, 111;, = 3 mol 3';, IINH,
/,
. .
(b) G (T, P)
Y
P,
Como Ii deungas
donde lasumaseextiendesobre
en.(a),ylos deP, son: [(3 mol - 3i;}/(4 mol-;-
[(I mol :;)lH moi-2S)]P. Ii:: L;i1,Hm,(T,
esindependie'fit'<i de P, Ii:" =fl m.! yH =I,n/! , donde losde11, se
\
danen(a).
;: .1
(e) Los resultadosa S= 0; 0.2; 0,3;OA; 0,6; GI(kJimoI) -284,73;-288,45;-289,06;
-286,07;-277,21;H/(kJlmol) 36.29;-56,23;
7S/(kJ/rnul) 30R,28;:292,05; 282,69; 228.83;201,03.
"
10 HN=5,91
12 HH = 5,88 PH =(('3 J'X)/(4-2'X)'P
14 HA --38,09 42 PA-:(2'X!(4-2'Xl)'P
16 GI -97.46 44'IF
,
0THEN PA IE7
18 G2 -66.99 461FPN;".OTHENPN IE-7
EQCfUBI?1O i'1l:.LLLA;' DE (;ASES !DEALE, 97
20 G3 -144,37 48 IF PH 0THENPH 18-7
22 T 500 50 GN GI -+ RTLOG(PN/PO)
24 R 8,314E-3 52 GH G2 +RTLOG(PHlPO)
26 PO = I 54 GA=G3 +R'T'LOG(PNPO)
28 P=4 56 G =NN'GN+NH'GH+NA'GA
30 FORX OTO 1STEP0,1 58 H =NN'HN NH"HH+NA'HA
32 NN I-X 60TS H G
34 NH=3-3'X 62 PRINT"XI=";X;"G=";G;
36 NA=2'X "I:hH;"TS=";TS
64NEXTX
66 END
6,59 Propongaun cjornploconcretode unareaceionentregasesidealesparalaeual(a) laposicion del equilibrio<:s
independientede la presion;(b) laposicion deequilibrioes independientedela t<:mperatura.
(a) Cualquierreaccionconc,n = 0; e.g., H,(g)+ !:; 2HCI(g).
(b) Apartirde(6.36). tener independientede Timplicaque,\H' = O. Dosespeciesespeculares
energia,asique0-H- esceroparad- CHFCIBr(gj!:; 1C1IFClBr(g).
lano-conscrvacionde paridad,dosmol consimetriaespeculartienenuna
deenagiaeXlremadall1l!llle minitscula,yno detectableexperimentalmenteJ.
6.60 (a) Proponga lin c:jcmplo concreto de una mezda de reacci6n en fase gaseosa en la cual la fraceion molar
de uno de los reactivos :lumentacuando la reaccion avanza ligcramente hacia la derccha. Si no se Ie ocurrc
ningim cjcmplo, vea eI apartado (h) de estc problema. (b) Para una mezc1a reacliva que solo contiene gases
que participanen la reaccion. utilice n/n,oty cin, Vi d:; [Ecuaci6n(4.97)] parademostrarque un cambio
infiniteSImal enla fraecion molar gasidebidoa uncambiod:; en elavancedelareaccionvicnedadopor
[v, -
(a) E1 sistemadiscutidvea:;i al final de1a Secci6n6.6.COIlI1
N
,=3,00mol,"",=1,00mol, 11",= 1.00
11101 tienex'" =3,0015,00= 0.600.Si III reaccion N2 +311,!:; 2NH,sedesplazaligeramentehacia
Ia derechaconun consumode0,100 mol de los nUevos v:lloresson n
N
, 2,90mol. 11", 0.70
mol, 11"" =1.20 mol, y t" 0,604. POI' 10 tanto haaumentadoindusoaunque11,.
ha disminuidu.
(b) x IIin ,dx =dn.i" Lil/ .Tc:nemos VI Ydn
Wt
:-:- Il, Lidn IfVj =
I I iN I I tA h'( l
(2:: = (1111/11101) de,. As!quedr (v/n,,) dc, \(.:'.nlmol)] de,
1
6.61 Rodoltoallrmaque Ia c:cuaci6n dinK
1
, :'J.H /RT'demue5tra que el signo de ,\H determinasi K" aumenta
n disminuye cuando T uumenta. Mimi .,firma que las cc:uaciones:'J.G -RTIn K
1
, y d:'J.G /ciT --;\S
demueslranqueel signode:'J.S detcrmina5i Kp aumenta0 disminuye,-,uando Tautllcnta.;,Quien lient! raz6n'l
"Qucerrorcomdi6lapersonaequivocada'?
i
r
98 PROBLEMAS DE
Rodolfotieneraz6n. LasecuacionescitadasporMimimuestranque(dIdfl(RT In ,:\So,
asi'-Iu", ,\SO d",terminasi T In aumemu0dismmuyescglln T aumenta,peroel signode
(d! dT)(Tln puede del signo de(d/ dT)(!1l
6.62 "eualde lassiguien!es magnitudesnopuedcserlluncanegallva'(a) fI.,G;(b) K
I
,; (e) I':.jG ; (d)
La(b).
6.63 i,Verdadero0 fa!so?(a) Si l\.G >0,esimposiblequeaparezcanirastrodeproductas,cuandolareaccionse!leva
a caboa T y P canstantesen linsistemaccrradocapazderea!izarunieamentc\rabajo P-v. (b) En un sistema
cerrado(;011 trabajoP-Vunicamente,G siemprealcanza un minimoenel equilibrio.(e) Siaumentalapresion
parcialP, enunamezcladegases idenIesquesemanticneaT eonstante,enloncesaumentaPIenla mezcia.(d)
La adici6n d.: un gas reaetivo11 lIna mezclade reacci6n entre gases ideales dcsplazasiempred cquilihrioen
el sentidoell que se COllsum3 partedel gasanadido. (el En unsistema.:errado,S aJeanzasicmpreun maximo
en eI cquilibrio.(j)EsposiblequeInentropiadeunsistemaeerradodescienda apreciablementcen Ull proceso
irreversible.(g) = (/1) Laposicionde! equilibriaen ulla reacci6nentregasesidealescssiempre
indepeudientede la prcsibn.(i) es funciun de la presi6n para una reaec16n entregases id<:aies. (j) I',G cs
t'uncion de la temperaturaparauna reaccionentregases idea!es. (k) Para una reaeeionentregases idealescon
I',n;l: 0,el cambio.:0 la ddioicionde Iapresiondel estadoesttHldard" Iatma I barcambi6d valordeKypero
noC'!.!11bio el valordeKp. (/) P:lfa unarcaeeionentregases idcaJesa la temperatura T. L\,S HIT. (III) Ei
potencialquimico/I, deunasustan..:iaienunafase esfunciollde T. Pyx" pewsiemprees indcpendientedelas
fmccionesmoiares x;,;. (n) EI potencialquimicoI-li delcomponenteientina mczcladl:: gasesidcakscsfunci6n
de T, P Y-'" perosiempreesindependientede lasfraccioncs molaresx;".
(a) Faiso.
(b) Falso; Gsolose minimi?:asi semantieneel sistemaa Ty P COllstalltes.
(c) Verdadcro;verEcuaci6n(6.4). (d) Falso;vcrSecci6n6.6.
(e) Falso; vcrFigura6.8. (f) Verdadero;verFigura6.S.
(g) Verdadero. (h) Falso;s610 esverdaderosi 1',/1 o.
(i) Falso. (j) Verdadcw.
(k) Verdutkro; partiendode(6.13)y (6.1'!), K,> depend..,de P pero no.
(I) Falso. (m) Fa150. (n) Verdadero.
Recordatorio: Utilicee! manual desolucionescomolin inccntivoparatrabajarlos problemas, no<:01110 una fonna
deevitartrabajarlos.
!
.,
!
!
f
EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS DE UN
7
COMPONENTE
,

7.1 0 talso'?(a)Comolastresfasesposiblessonsolido,liquidoy gas,el niuncfO maximoposibleparacI
numt!ro dt! lasesF en la regiadelas fases es3. (b) EI numcrodegradosde libertadLesel nilmero variables
necesariasparaespecificarel estadotermodinamicodeun sistema.
(n) F; (b)F.
7.2 Para cada Llno de lossiguientes sistemas en equilibrio, calcule eI nilmero de grados de libertad L y elija de
forma razonablesus v.ariables intensivas independientes. (Prescindadeconsiderarla ionizaci6n del agua). (a)
Unadisolucibn aeuosa de sacarosa. (b) Una disolucion acuosa de sacarosay ribosa. (e) Sacarosa sMiday una
disolucianacuosadesaearosay ribosa. (d)Sacarosasalida,ribosas6lida, y unadisoluci6nacuosa de sacarosa
yribosa. (t')Agualiquidayvapordeagua.U)Unadisoluci6naCllosadesacarosayvaporde agua. (g)Sacarosa
s6tida,unadisolueionacuosadesacarosa,yvapordeagua.(h)Agualiquida.bencclloliquido(estosdosliquidos
sonesencialmenteinmiscibles)y unatilezclade'It'1$ vaporesdeambos iiquid()s.
(a) c = 2(aguay sacarosa),p= 1,I" = 0,a= c- p + 2 r a 3. Los gradosde tibertadson T,
P, Ylafraccion molardesacarosa.
(b) c= 3,P = \, r 0,a O,f= 4. Losgradosde lihertadson T, P. x,,,,,,,,,,, X'iI',,"
(e) c = 3(sacarosa,rihosa,agua),p =2(disoluci6n,sacarosnsolida);f=3- 2+ 2- 0- 0
3(T, P,X"h,... J Notesequesehafiiadox en la disolucibl1 saturadaconsacarosa.
Cd) c 3(agua,sacarosay ribosa),p 3tdisoluci6n.sacarosusaliday ribosasalida);
3.:2 0-0 :2(TyP).
(el c 1(agua),p :2:/=! 2+:2 0- 0 I. EI gradode libertadplledeserconsiderado ToP.
(Unavezfijada I: P se fija a la presi6ndt! vapordel aguCl).
(f) 2(agnaysacarosa).p 2;/=2 2+:2 0-0 2[Tyx.""","f6Py
(g) 2,p 3;f= 23 :2 0- I(T 0 Pl.
(II) C L,p 3;/=2-3+2=I(ToP).
99
100 PROBLEM/IS{)EFlSlCOQUj,'vfICA
7.3 (a) Si un sistema tiene C'"d componcntes independientes. i,cUlil es el n(lInero maximo de fases que plleden
coexistiren d equilibrio? (b) En el libro RegularSolutions,deJ. H. Hildebrand y R. L. Scott(Prentice-Hall,
1962),hayunaj{)tografiadeunsistemacon 10fases liquidasenequilibrio.i,Quesepuededecirsobreel numero
decomponentes independientesdeestesistema'?
(a) /=('ind - p + 2yP= c,,," + 2- f Elf maspequenoposibleescero,portantoPm", = +2.
(b) Sip 10, entoncesC
ind
debeseralmenos8.
7.4 (a) Para una disolucion acuosa de H,PO., escriba las condiciones de equilibrio quimico y la condicion de
dectroneutralidad. i,Cuanto vale L? (b) Para una disEiltfCion aCliosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones
estequiometriciisentre las fraccionesmolaresdelos iones.i,Proporcionalacondieiondeel<!ctroneutralidaduna
relaci6nindependiente?(,CmintovaleL?
(a) HP!:;W+()H-,II,PO.!:;W !:;H'+HPO:-,llPO. !::; tr
Lascondicionesdeequilibrioson:1-1",0 = Ill!' + flow' 11",PO, =Ilw +
Illl' Il
HPO
;'!1Hl'O;- flw + flpol" .
Lacondici6ndeneulralidadeleclricaesXw = .Yow + x",po; + + .Hay 7esp.::cies
(HP,H',ml,lItO., HPO;- .PO:-)y la Ecuaci6n(7.10) dac
i
." 7 4- I= 2"
Deahiquef=2-1 +2=3.
(b) x,,"" =.Yo, y xN.. =XCI (suponicndoqueningunsolidoprecipitafueradela disolucion).
Despreciaremoslaionizaciondelagua.(Suinclusionnoprovocarianinguncambioen!).La
relaciondeneutralidadelectricaes.Y
K
_+"N" x
R
, +XU"" yno es unac()ndicionadicional porque
sededucede lasecuacionesprc<:edcntes. Lasespecies:;on K', Br.Na',CI-,yB,O. La Ecuacion
(7.10)da('" 5- 0- 2 3. Por10 tanto,/=3- I +2 = 4.
il)
7.5 CalculeL paralossistemassiguientesyhaga delasvariables intensivasindependientes:
(a) una mezcla gaseosa de No, H, y NB) sin catalizadores (por 10 que la velocidad de reacci6n es
cero); (b) una mezclagaseosa de N" H,"}.NH, con un catalizador, de torma que se establelca el equilibrio
quimico;(ele! sistemade(b), canla cQpdici6nadicional deque toooel N,y eI H,provicnen de la disociacion
del NH
3
; (d) unamezclagascosade N:, yNjen equilibrioquimico. con la condici6n de quetodoel N proviene
deladisociaciondel N,;(e) unsistemaform?doal c::rlentar puroparadescomponerloparcialmenteen
CaO(s)y ydonde,ademas,partede CaCO,y hasublimado(noseai'iadcdesded exterior
nadade 0 deCO,).
(a) C. 3- 0- 0 3':tf=3 1+2= 4. ele\;cionrazonablees T. P, Ydos de las fracciones
100 _,__ _ . J:
"'.,
molares. "

(b) 2NJf,!:; N,+ 31-1" asique + 3Ill!, = I. Portantoc,,,, =3 I () =1 Y
f=2- I 2 3. T, P, Yunafracci6n molat;,(las fracciones molaresestandetermmadus
porla condici6ndeequilibriode " ,
(el 2fl",.= fl,. 311" y x". (yaque'todoel N,'yell!,provienendeIa de
c 3"I- I =Iv}'= I-- I + 2 2.{En-n;lv(c'), 110 sctliVO ellcuentaalcatalizador
m<.l.; .. 0
parael rcsultadoc. Sicl catalizadorseconsidera"secomouna<,specieclIya cantidadplldicra vatiar.
entoneesc yc"..allrnentarian en l.Si el catalizadQI;fuera solido.entoneespanmentariaen 1y/
qlledariaigual;sid catalizadorestuvieraenla t:'lse"gaseosa, entonces/aumcntariaen I.J r y P.
EQUILIBRJODEf:.JSES ENSISTE?vfASDEUNCOMPONENT: 101
(d) Tenemosr l.Lasfracciones molaressatisfacen"N, + YlacondiciondequetodD
N pmvienedeN, noproporcionaunare!aeionadicional entrelasfracciones molares.
f P +2 r-a= 2 1+2-1-0 2. Ty P.
(e) Tenemosla reacciondeequilibrio :::; CaO(s) CO,(g)y los equilibriosde fases
:::; CaCOJ(g) yCaG(s) :::; CaO(g). Hay unacondiciondeequilibrio. Sehantenido
encuentaJascondicionesdeequilibriodefases al derivarlaregiade las fases; verEcuaciones
(7.3)-(7.6). Nohayrelacionentrelas fracciones molares. Haytresespecies(CaCO,.CaO,COJy
J 0 2. Deahlquef=2 31 2 L r.
7.6 EnelejcmplodelHCN(ac)delaSeccion.7.1 seconsideroquclarelaciondcelectroneutralidad era"lI' =Jlml' +I1(N
Demuestn:que..:staecuacion5e puedeconsiderarcomounarelacion
Tenemos lassiguientesreacctones(I)HCN :::; H'+CN- y(2) RO!:;H' Ol:-L n .y n, ,indic'l.lllos
Ui _.fI
molesdeHqueprovienendelasreacciones 1y2.respectivamcnte.
La.:stequiometriada lILH' = lI ,- y ",.11' l1'JW portanto lieN now =""w + n,.w J1
H
,
e
7.7 Ell un sistemadeNaCl(s)y NaCI(ac)enequilibrio,calculeLsi se consideraqueel solido cstacompllesto$010
por la especieNaCl y que el soluto presenteen la disoluci6n: (a) se consideracompuestode NaCI (ac); (b) Sf
consideracOlllpuestode Na'(ae)yO-(ac).
(a) c 2(1l,OyNaCl),p=:::./=2 2+2 0 O=2(TyP).
(b) c 4 Na',CI'),p 2; " yaquelenemosel equilibrioNaCI(s) !:; Na'(ac)+CI-(ac);
a I,ya quetenemoslacondieion de la neutralidadeltc<ctrica '>c, =.Y
n
Por10 tanto,/=4 2+2ell 2.
7,8 (a) Calcule c
in
y L para d agua liquida pura si consideramos que las especics quimicas presentes son H,o,
H',ORy los dimeros conenlace de hidr6geno (KO),.que se forman en la reacci6n de asociacion 2H,O :::;
.(b) z,Que rasaconlos valorcsc
in
" yLs[ tambien"seafladenalalistadeespecieslos trimcrosconerliace
')
(a) =4,p= 1. 2[HP W +- 011' Y2H/):::;(H,Ol,]'ya= 1
( .I'll'
)J= c - p +2- j' a 4- I+2- 2 I 2(1'yPl. c
in
" era 1.
(b) c 5,p 1, r [la reaccibnen(a) y (H,o),:::; a 1;/=2.c",,,=1.
7.9 Calculel:! reladonentreL. yFsi (a) toduslas rasesdelsistemaseencuenlrun,eparadaspOl'paredesrigidas.
permeable,ycOllductoras (h) las lasesdelsistemaseencucntranseparadasporparedesm6vilcs.
impermeabksyconductorastermicas,
(aj Aquise haneliminadolascondicionesenequilibrioP" pil ['1="',En lugarde indicarIn
presion 1, debemosespecificarleiS presionesp (dondepesel numecode fases). Esto aumentafen
p p l=c,,,+1.
i
(bj Aqui sehanelimil1ado las de eqllilibrioen las I.'cu<:iciones (7.3) a(7.6). Hayc(p I)
condiciones,portantofseincrementaenc(p I) y/=cp+2 j'- a cp =
cp - p +2 r a c
i
",,- P+2 cp c.
102
""'4"0,' .
7.10 i,Verdadero 0 talso? (a) EI punto de ebullicion normal es la temperaturaa la que la presion de vapor de un
liquidoes igual Iatm.(b) En el punlocriticode unasustanciupura.lasdensidadesdclliquidoyel vaporson
iguules.(c) EIvalorde L maspequenoposiblcdeaClIerdo alaregiadelas faseses I.(d) EI puntodeebullicion
normaldel aguapuraes 100'Cexactamente.(e) Laentalpiade vaporizaci6ndeun liquidoseanulaend punto
critico. (j)L = 1a 10 largode unali'nea del diagrama de fases de uncomponente puro. (g) En el punto triple
s6lido-liquido-gas de un sistema con un solo componente, L O. (h) EI Co., no tiene punto de ebullicion
normal.(i) EI hielo funde porcneimade 0,00'Csi la presiones 100 torr, -
(a)V; (b)V; (e) F; (d)F; (e) V; (f)V; (g)V; (h)V; (i) V.
7.11 Para cada una de las siguientes condiciom:s, indique que Illse (solido. liquido 6 gas) del H,O tiene menor
potencial quimico: (a) 25'Cy Iatm; (b) 25"C Y0,1 torr; (c)O"C Y500atm; (d) 100'C y 10aim;(el 100'C Y
0,1 atm.
(a) Liquido; (b)gas; (c)liquido; (d)Iiquido; (e)gas.
7.12 EneI diagramade fases del H.,Ode la Figurana. establezcaeI numerodegradosde libertad(a) a 10 largode
la lineaAC; (b) enla regiondelliquido;(e) eneIpuntotriple A.
(a) c =I,p I 2+2- 0- 0=I,comoen 101 Problema7.2 e.
(b) c I.p 1;/=2.
(c) (; 1,p 3;/=1-3+20.. 0 0
7.13 La presi6n de vapordel aguaa 25"C es 23,76 torr. (a) Si se introducen0,360gdeH,O en un recipientevacio
de V = 10,0 La2S('C, establezeaque fase 0 fases seencuentranpresenteseneI equilrbrioy lamasadeH,Oen
eadafase. (b) Lomisl1loqueen(a). soloquecon V = 20,0 L. Indiquecualqukraproximaeionque
(a) Considered vaporcomoun gas ideal. EI volumendelliquidoes despreciable,en
eomparacionconelvolumendel contenedor. Si sealeanzaIn presionde vaporenel
equilibrioantesdeque todoelliquido5e evapore.entollces101 gasestan'ta23.76 torr, Y
PV
I1g,,, RT 0,01:278 mol,
In"" = (0,01278 mol)(!8,015 gimol)=O,230gTenemos0,230gde vapor)l0,130 gde liquido.
(b) Si V = :WOOO em'.obtendriamos0,460gde vapor5i sealcanzuseIn presionde vaporde equilibrio
de 23,76 torrantesdc: quetodoe1liquidoseevaporase.Sinembargo,iuieialmentetenemossolo
0,360gde agua.pOl' 10 quetodod liquidoseevaporaparadarun sistemacon vaporunicamente.
7.1-1 Los puntos de fusi{lIl normal yde ebullicitlll normal ddArson 83,X y87.3 K; su pUlltn triple se .;:ncuentra a
83,8 Ky n.? atm,y los valoresde su temperaturay presioncriticasson 15! Ky -18 atm. Establelcasi d AI' es
un s6lido, un liquido0 un gasencadaunadelascondicionessiguientes:(a) 0.9atmy<)0 K; (b) 0,7 atmy80K;
(c) 0.8 atmy88 K; (d)0,8 atmy8-1 K; (e) 1,2 atmy83,5 K; (j)L2 arm y86 K; (g)0,5 atmy84 K.
I
I
r
i
f
!
I
a la temperatura
EQUfLIBRIODEFJSESENSISTE."'fASDEUNCOMPONENTE /OJ
PIatm
J'
I
e
10 ---------
, solido Jiquido I a
b 'd I .C
0,7 gas I
I.g I
I 1
TIK
83,8 87,3
(a)Gas; (b)solido; (c)gas: (e)solido; (f)liquido; (g)gas,
7.15 La Figura 3,7 muestra Ull camino reversible isobaricodesde el agull llquidaa--WCy I atm hastaeI hielo a
-lOTy I aim. Utilice III Figura7.1 comoayuda paradisefiaruncaminoreversible isotermicoentreestosdos
estados,
Seaumen!:) la presion de manera isotermicay reversible ala presion ala queel hiclo5e funde a-JOe.
Despuessecongelael aguaa Ty Pconstantesde forma reversible, Finalmente,sereduce la presilinsobre
el hieloa 1aImreversibleeisotermicamentc,
7.16 En eada uno de los pares siguientes, cstablezca que sustal1cia tiene mayor en su punto de ebullicion
normal:(a) Ne0 Ar;(biHp() (c) 0 C)-I,.
(a) Ar,queesmayory par10 tantotieneatraccionesintermolecularesmasfuertes,
(b) HP,debidoa losenlaeesdehidrogeno, (c) quecsmasgrande,
7.17 El puntodecbullici6nnormaldel es319,4K. Estimelosvaloresde
deebul1icion norma! utilizando1) laregiadeTrouton;(b) la rl;!gla de
(n) 21 call11lol-K :17 J/mol-K K), '"6,7 kcal/mol 28 kJimo!.
(b)
'" S 4,5R
RIn 319.4 =2004 call11lol-K 85,.:! Jlll101-K co;
K)y/:'",//,,,
11\
6.52kcallmol 27,3 kJ/mol.
7,18 Utilicc la rdaeu')!1 .:ntreentropia y desorden paraexplicarporque el valorde ell d punto de ebullidol1
normal para un liquido con enlaces de hidrogeno es mayorque d valor cle la de Trouton-Hikkbrand-
Everett.
Los enlacesd<! hidrogeno allmentan eI gradodeordenenel liquidoy pmtanto,Sdelliquido
disminuye. DeestLl 5e deducequt: /.\S para la tmnsician Uquido..... gas uumenta,
7.19 Dado,los siguientes puntasdeebulliei6n normales: l'1,7 Kparael CO,614 Kpamd antraceno, 1691 Kparad
y 28-16 Kparael ell,(0) estime 1\,,//,,,1'<" paracada una deestassl;stanciasde torma[an preeisacomo
pm:da:(b) utilice las fuentesdedatosbibliogrMkasmencionadas ailinuldelcapituloparalocalizarlosvalor';:5
cxperimcnraksde6"WH",p"" y calculelos porccntajesdt: errorensusestimacioncs,
- -
104 PROBLEMASDEFfSfCOQuiMfCJ
(a) LaregiadeT-H-E
c
6,05 kJ/mot
es. K) =(8,314 J!mol-K)(4,5 +In 8),7) 74,0 J/mol-Ky
= mismomodo,tenemos55,7 kl/mol paraeI antraceno, 168 kJ/n101
paraeI y 295 kJ/mol parael Cu.
(b) Losvaloresexperimcntalcsen kJ!nlol (consultarBariny Knacke, Reedy col.,y AlP Handbook)
son:CO-6,04,antraceno-56.5.MgCI,-156.yCll-304.
7.20 ConsidcreeIsiguienteprocesoreversiblee isotcrmicoendospasos: vaporizaciondeunmolddIiquidoia
y Iatm,paradar1moldei gaseosoconvolumenmolar .modificaciondelvO]lImendelgasi desde V
lin cierto volumcn molar .Demuestrequesisesuponeque enel procesode dos tiene
valorparacualquierliquido.seobtienelaregIadeTrouton-Hildebrand-Everett a +Rln(T",,!K),donde
a esunaconstante.
Considerandoel vaporidealy utilizando(3.29) t;S",
const.= +.:\S",,1 A"pSm.o," +Rin (V:IV )= i\ S +
R In - R In (Rr;,e/I atm)=
R In (Tp.JK) +R In R In (R Kfl atm) cOl1stante, enlOllees
RIn (r;,ffi/K) "constante+RIn V;', RIn (R KII atm)
RIn (T iK)+constante,quees la regiade T-H-E.
,
7.21 "Verdadero 0 E1lso: (a) Para un cambiode fuse reversible a ryP <:of1stal1les,.-'.S L\H,r. (b) Nt) sc deberia
,:
apliearla rdaci6n dinPIdT" i\H,,,!liT' a las transicinncssl1Iido-liquido.(e) No sedeberiaaplicarla relaci6n
"InP/<IT .", t;Hm
cercade! puntocritico.(e) fT. (I / n
"
(a) V; (b)V; (c) F; (d)V; (e)F;
Considerandoel vaporideaL;,despreciaudo-
; ..
,<
.,
7.22 EI punto de ebullici6n normal del (0 sill1plell1ente "eter") es 34,5T, y Sll vale 6,38
kcalfmoL CalcuklapreS[illl de a 25,6'C Indiquecualqllieraproximaci6n
y despreciando In
dcpcndenciaen T de
inkgr:ldadeClausius-Clapeyron(7.11),
Si elestado I escI punto t\OrmalJq,5 \'yeleswdo2 es25.0C, cntunees
In (P,1760 torr) '" -[(6380cal
1
mot)/(l,987 - Kr']
..0,332, In (P,/torr) -In760yIn [f/tom 6,301: Pitorr 545; P, 545 torr.
/ RT'a (d)Nosedeberiaapliear larelacibnd In PiLIT", [\H",IliT'
7.23 Utilice la ecuaciondeClapeyrony los datos del

de estas prcsioncs son 131
nOl'!If'ma cnlcularIn preSitHl a la que secongclad
aguaa (a)-I.OOC; (b) -lO,OO'C, (e) L,)s valore,; atm to(1) atm.
b:pliqul!porqueel valorquehacalel/ladoend
(a) Laintegraci6n dedP!dT=c.H/(Tc.V)daP,- P, (!'t.HIi1V) In si i'J.HYi1V51! consideran
constanles. Del Problema2.48. para ungra010 XH 79.7 calyi1V=(1.000t' cm
'
- (0,917) 'em'
-0,09! em'.Tenemos Pc = 134atm
EQUILIBRIODEfASESEN51S7'E1'.4ASDEUNCOMPONENTE 105
Si (::"SY(::,.V seconsideranconstantes,entoneesP, P, = C.V)(T,
82,06em' atm
1,987cal K) 133 atm
(b) Si reemplazamos272,15 Kpor263'[5 K, obtencmosP, 1350atmsi iJ.H yLlV seconsideran
constantes0 1325 atmsi ASyil.Vseconsideranconstanles.
(e) ;\HYil.Vvarian mucho paraestegran,J,p'
7.24 EI enlordefusiondel Hgensupuntode fusion normal,-38,9'c,vale2,82 cal/g.Lasdensidadesdel Hg(s)ydel
Hg(l)a-38.9Cy Iatmson 14,193 y 13,690 respectivamente.Calculeel puntode fusiondelfIga(a) 100
atm:(b) 500atm.
Utilice la Ecuaci6n(7.24). Para Ig,iJ.;u, V= (Ig)/(13,690g/cm
'
) (I g)/(I4,193g/cm') 0,00259em'.
(a) - 7;) =(234,25 K)0,00259em'99atm 1,987ea! 0,52 K,
2,82cal 82,06em' atm
T, 234,2,K +0,52 K, 234,7,K =-38,4'(.
(b) Reemplazando99atmpor499atmen la anteriorecuaeion,obtenemosc.7'=2,60K yT,
236.8,K=,Y,,3C.
7.25 (a) R.:pitad ejempkfdOl"etanoide la Seeei6n 7.3 utilizandoel valormediodeC.",pH", con loseorrespondientes
a 25'C y 78.3'(:, en lugar del valor a 7S.re.Compare d resultado con la presion de vapor experimental a
25'c.lh) Los VOllUl1eneS molares realcsdel vaporde elano! en los intervaiosde presionytemperatura deeste
ejemplosonmenoresquelospredicho'spor ~ ; : RT;Lainclusii)fldelaeondieiondeno idealidadparaelvapor
;,mejorara0 <::mpeorani laconeordanciadelresultadode (a) conla presibl1 de vaporexperimentala2ST?
(a) = 40,7 kJ/mol y In(760 -[(40700J/mol)l8,314J/mol-KJlIl(351,5 K)-
1/(298,2 K)J . ~ 2,49. TenemosP, =63 torr,queseaproximabastanteal valorrealde 59 torr.
(b) dPldT= I'1H!(7' ,"V) El reales meoorqued asiquec! dPldTreal cs mayor
que el dPld7'utilizadoell eI problema(a). PortanIo, d cakuladoen Ppermitiendola
condicionde llO idealidadseramayory!apresi(lnde vaporcalculadaa25'C seramenorque 63
torr,aproximandoloal valorreal de59 torr.
7.26 Se dctcrmin6 la entalpia media de sublimaei6n del Cn<1(s) (buckminslerfll":reno) en el intervalo entre 600 y
800K, pcnTIltiendoqueelvaporen equilibrioconel solidoatemperaturaconstanteentraraen Ull espectrometro
de m<lsas, y midiendo !a intensidad integrada (de los picos del Se encontro que la representaci6n de
In (fTIK) frente aT-I tiene una pendientemediade-2,ISxto" K [C. K. Mathews y col.,J. Phys. Chem.. 96,
3566 (1992)1. Se puede demnslrarque la presion de vapordd solido es proporcional a IT(vcasc t!l Problema
15.3-1). Calcule,:;"...,./l.. para d C,,:/5) eneste intervalodetemperatura.
PuestuqUI;! IT=cnnstanle" P, tenemosIn (lTIK) In const+In P. Lapendientl;!delacurvaIn(}17K) frente
a 7'" es iguala lap.:ndientede lInacurva In Penfuncion de liT, queesigual a- ~ ,fiIR, de aCtlerdo con
la .:cuacion de
-2,l8 x 10'K
.l/lllol-K)Y lRIkJ/mot
106 PROBLEMAS DE
7.27
Lapn:siondevapordelaguaa 25'CcS 23,76 torr. Calculec! valormediodet:..H para1a vaporizaciondelagua
end intervalodetemper;turascomprendidoentre25 IOOe. m -
La Ecuacion p.::!I) da In 760torr
23,76 torr 298,15
IO,2 kcaIlmol 42.7 kJ/mol.
7.28 t:"H vale 539,4 cal/g en la vaporizacion del aguaa latemperatura de ebullici6n normal. (a) Muchasbacterias
pueden sobrevivira 100'C Ibrmandoesporas. Lamayoriadelasesporasbacterianasmuerena 120'c,Por.:so.
losautoclavesquesclItifizanpar'!esterilizarlosinstrumentosmedicosydelaboratorioesuinpresurizadospara
elevard puntodeebulliciondelaguabasta 120C,i,Aquepresi6nbicrveelagu!la 120T?(b) i.Cu<i1 esel punto
deebullici()11 del aguaen lacirnadel Monte Pike(4301111). donde lapresion atmosfericaesde unos446torr?
(539,4 cal/gl(lB.DlS g/mol) 9717 callmol.
!
(a)
La Ecuaci,)n(7.21)es In P 9717cal/mol
-3-7}-,-IS-K-) .
760torr 1,987cal/mol- K 15 K
In(P1760torr)= 0,667,Pi760 lorr 1.950,P 1480 torr.
446torr 9717cal/mol IIT= ') 78":< It)-' K-
'
T= >-8 K 8- -C'
760torr 1,987cal/mol-K
(b)
I
n _ - , ..... , '7 .),)L1i ).-1-
7.29 AlgunosvaloresdeIa presiondevapordel Hg liquido son:
80,O'C
0.08880
(a) Calculc cl valor promcdio de fl.H
n
, de vaporizacion en estc intervalo de temperatura. a partir de fa
reprcscnt:lcioll de In P frente a lIT. (b) Calcule ta presion de vapora I60r.(c) Eslime el puntodeebullici6n
normaldel Hg.(d) Repitad apartndo(b) utilizandoeI Solverde In hojaded!culoparaminimizarlassumasde
los cuadradosde lasdesviacionesexistentesentrelos valoresca!culadosyobservadosd.:: P.
(a) Larepresentaci6ndeIn(Pltorr) frentea lIT tkn.:unapendiel1tede
In(pltorr) -2,4214 -1,2986 -0.2934 0,6125
1O"IT 28.317 26,799 25,1-36 24.204 K'
[n(PllOrr) -7376.7
x
+18,469
0.5
o
-0,5
-I
1,5
-2
-2.5
0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 T '1K I
----------- ----- -------------------
EQ[ILfBRfO DE FASES EN S1STElvL4S DE UN Co,>,IPONENTE
Larcpresentacioneslinealconunapendienle[0,76 (-2,50)}/(O,00240- v,V"",O-',I''" --731\0K
callmol-K)y kcaUmol 613 kl/mo!.
P 61300J/mol
(b) LaEcuacion(7.21)da
1,845 torr 83145 llmol-K
(PII,845 lorr) O,l:l240, P = 4.206torr(Deformaallernativa,se puedeextrapolarel gnifico).
(c) LaEcuacion(7.21) da
In 760lorr 14600cal/mul 623 K 350'C
1,845 ton' 1,987calImol- K
(EI verdadcropuntadeebullicion normal es 356.6CEI errorvicncdequcI'll!," noesconstanle
eneI interv,tiode temperatura 140a 350'C),
(d) Utilizandolinahojade calculocomoenla Figura7,8, observamosqueelamHisisdela re,gresionde
In P frente a liTcia laorclenadaenel origcn.b 18,4706Y lapendiente-7377,53 (correspondientea
tl",pH", = 61,:1, kJ/mol),y eslosvaloresdan lasumadecuadrado,delosresiduosdeP experimental
frente al P dt: 7 x 10",Cuandoseutiliz<l eI Solverparaminimizarestasuma,obtenemos
18,4326y-7362,4parala ordenadaen d origcny lapcndiente.reduciendolasumaa 6 y 10-
7
Esto
daI'l H 61,2, klimatCuandose ntilizuestevalorell (h),obtcncmosP 4.200torr.
7.30 Algunosvaloresde lapresiondevapordel solidoson:
-120,OC
9,81
-llO.OC
34;63
-tOo,O'C
104,81
-90,0 C
279,5
(alCl!culeelvalorpromediode desublimacionenestcintcrvalodetemperatura,(b) Calculek1 presionde
vapora-75'C
(a) Unarepresentaci,\n de In(P!torr) frcnle a IITtieneunapendiente
In(Pltorr) 3,544
7
4,6521 5,6330
\0'/1' 6,5295 6'[293 5.7753 5,4600 K'
In (pltorr)
y=-3132,4x 22,74
6.5
6,0
5.5
5,0
4,5
4.0
3.5
3,,0
2.5
2,0
0,0060 0,0062 0,0064 0,0066 T '1K
0,0054 0,0056 0,0058
I
/08 PROBLEMASDEFISICOQuhwC4
Larepresentaci6neslinealcon unapendienle(5.82- 2,08)/(0,00540- 0,006(0)K-
1
-3120K
Jimol-K)y!:.l{. 25,9kJimol=6,20 kealhiloL
(b) Lafellaeion(7.21) da In(Pi279,5 torr) =-[(25900J/mol)/(8,314J/mol-K)][(198 Kr'! (183 K) '] y
P 1015 torr.
7.31 Utilice la regia deTrouton parademostrarque elcambio t:..T quese produceen el puntodeebullici6n normal
r;"n comoconsecllenciadeuncambiopequenot:..P enla presionesaproximadamente flT '"T,,"!lP I( I0 aIm).
7.32 (a) A0,01'C,!:."pH
m
delH,ovale45.06kllmol,mienlrasque delhidovale6.01 kJ/mo!.CalculeD.tf", para
lasublimaciondelhidoa0,01'CO (h) EvaluelapendicntedP/dTparacadaunadelastrescurvasqueconvergcn
en el punto triple del H,O. YeaeJ Probl. 2,48 si se nccesitan datos adicionalcs. Indique las aproximaciones
realizadas. -
(a) EI caminoa O'Cs{llido-+liquido-+gas mllestraque + = 51.07 kJ/mol.
(Loscambiosdepresionnotienen importancia,yaque P casi no influyeen H).
(b) LaecuaciolldeClapeyron,:sdP/LiT=6Hm/(Tt:..t:,). P[u'a la lineasolido-vapor, y
t:..V", V;".g" RTf? (82,06cmJ-alm/mol-K)(273 K)![(4.5g51760jatm]
(18,0 g/mol)/(O,92g/cm') 3,716 x lOb cm
J
/mol--20c11l
J
/moi 3,716 to" cm
3
!mu!,sllpuniendo
que d vapores ideal.(dPldT)""_.,, = (:51070 lfmoll/(273,1() K)
(3,716 x lOb cmJ/mol)= (5,03!"-'::J...0-'.:!!cm'-K)(82,06CI11
'
-atm/8,3145J)=4,966x 10-
4
atm/K
0,3774torr/K. Para la linea tiquido-.,:;apor, 4:tf,,, =4S060llmol;
3,716" J06cm
'
!rnol;(dPldT)"._",P 0.3330torr/K.'1'aru la lineas6Iido-liquido,
(18,015 gimol)(l,OOOcm'/g 1,0905 cm'/g)=
i
latemperaturasereprcst.!ntan pOl' mediode lat.!clIaciol7

In (pi\,.'rr) 8/{T/K C)
dondeA. 8 YC son constantes paraajuiwfo..datos y K= 1kelvin. La ecuad6nde Antoine cos
mlly precisa en un intervalu limitadode entre 10 y 150() torr. P:lra d
en d interva]ode temperaturasentre II 'cy 168-e,las constantesde ia ccuaci6nde Antoineson A
B 3816,44. C= ,-46,13. (a) Utilicc la ccuacion de calclliar las presioncs de vapor dd H,O a
25'C ya150e,ycornpardascon los valort.!s torry3569torr. (/J) Grilice la eCL!dCilHl dt.!
Antoineparacalcular dell-LOa 100 C,Indiqueras apro)i,iiiladones realizadas.(Si quiereresultadosmas
preciso>,yead Problema -
'",
(a) A 25 C,In (P/torr) 1 g,3036 y? = 23,-58 lorr. A 1 :50c,!a
ecuncion deAntoinednIn (Pltorr) =8,1810
(b) LaecuaciondeClausius-Clapeyronesd In suponiendoel vapor ideal y
despreciandod volumenddIiguido, Laditerent;iactl)ndcla dt! Antoinecia a lOOT:
LaregiadeTroutones!:!.Hm/T"= 10,5 R. EncI
RTIP RT/(1 atm).Conunligerocambioen
dela Ecuaci6n(7.18)es!!.T/I1P '" aim) aIm).
6,01 kJ/mol, ,'vllp"" =
10' torriK.
7.33 Con frecuencia, los datosdepresion
de
EQUILIBRIO DE RISES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTF. 109
dinPldT= B/(T/K +C)"K 3816,..14/(373,15 - 46,13)'K=0,035687/K !lH,/RT' =
MI,/(8,3145 l/mol-K)(373,15 K)'yMe = 41,315 klima!'
7,34 LapresiondevapordelSOJ)')es 1,00torra In,OKy 10,0torra 195,8K, Lapresiondevapordel es33,4
torra209,6 K Y100,0torr"u 225,3 K. (a) Calculela temperaturayla presi6ndel puntotriple del Indique
lasaproximacionesrealizadas,(b) Calcule!:;.Hm defusi6n del SO,enelpuntotriple,
(a) Hacemos las aproximaciones de que los vol(lInenes del solido y e1 Iiquido son despn:ciables en
comparaci6ncond volumendevapor, queAH de lavaporizaciony sublimacionsonconstantes,y
queel vaporcs idea!. Seguidamente,aplicando las Ecu3ciones (7.21) y (7.22) semuestraque In P
variade forma linealcon liT. Representamos In P vs. liT parael solidoy unimoslos dos puntos
mediante una linea recta; hacemos 10 mismo con el liquido. En el punto triple, las presiones de
,apordel liquidoydel s6lidose igllalan, portantoel puntodeinterseccionde lasdos lineasdael
puntotriple;estercsultaserP =15., torr, T =200K.
cal mol' K-')(I!l77,O K 11195,8 K) (b) Laecuacion(7.21) daIn (10,010rrl1,00torr)=
yA,."H", 8430cal/moL Del mismomodo, In (lOO,O torr/33,4torr)=!l"pH /l,987 calmol-I K-')
m
(1/209.6 K- 11125,3 K) /';",H 6550 H i(eal/mol)= 8430- 6550 1880.
m
7,35 El puntodefusionnormaldel Nies1452'Co Lapresi6ndevapordidNtliqllidoes0,100torra 1606'Cy J,00torr
kcallmol. Hacil;!ndosuposicionesrazonabks,estimelapresion a 1805C.El calordefusion molardel Ni es
devapordel Ni
Al utilizar la cClIacion de Claw;ius-Clapeyron para haHar la presion de vapor del solido a 1200'c'
neeesitamos la entalpia de sublimacion del s61ido y saber la presi6n de vapor del s6lido a una
temperaturacspecificaT'. ConsideramosT' comolatemperaturaenel puntotripleT". yaquelaspresiones
de: vaporde!liquidoydel solidoseigualanell T". Latemperaturaenel puntatripledifieresololigeramente
delpuntonormaldefusi6n,por10 tantotenemos r,.,. 1452"<: 1725 K. UtilizamoslaEcuacion(7.21)para
hallar la presi6n devapordel Hquido a1',,. = 1725K;esta igualalapresionde vaporsolido a 1725 K. La
Eeuacion(7.21) daparad equilibrio Jiquido-\apor: in(p,IP,) -8.H
m
(i/T, 1/7;) Y
queda 89,79 kcallmoi.
AlutiIizar\7.11)paraelliquidoentre 7;" 1715 KYl606eobtenemos
In 0,100 torr = 89790caI!mol
=0,0117 torr.
p". 1 ,987callmol-K
Loscaminoss61ido --> gasys6lido--> liqUldo gasenel puntotripledan A If +
Pmtanto
4,2,kcalin;oi + g9,79 kcal!mol= kcalil110L Utiliztlmos(7.21} parad solido:
In P 94040cal/mol i -4,694P l,lx 10-'torr.
0,0117 torr
call111ol-K 1473 K !7:25 K "
l1(J DE

7.36 A 1000 KY1bar.d valorde ,<" delgrafitoes 1.97 cmJ/mol mayorqued de!diamante.y 6,07 kJ/mol.
Caleui<:: la preSil)n del puntoa 1000Ksobrela curvadelcambiodefase diamante-grafito.
CU:lndo dosforma.estan.::n equitibrio.suspolencialesquimieosSOB iguales. Queremoshacer
Paracadatorma,dO", =--S", dT + dP V:n dP aT COBstante. Lossolido.soncasi
incompresiblcs,porlantodespreciamoscI cambiode conP. Paracallaforma,
6.P 6O,"(P
o
) G",(PI) + !:IP, dondeP, =I bar. ConsiderandoGm.,/,(p,) obten.::mos
+ ::"P Gm.g,(P,)+ L\PYI\P --Gm."i(PI)]i(Vm.di- -='/
!(i'm.di V puestoqueP, I bar r. Si = .Mlp. obtenemost:,.p =
[(-6070 J/mo!)!(] ,97 em em)alm)/(8,314J) =30400aIm yP, 30400aIm.
7.37 La estable ddestaf\o a temperatura y presion ambienteesel estanoblanco, que una estructura
cristalina met{tlica, Cuando eI estano se usa en la conslrucci6n en dimas frios, se puede convert!rde tbrma
gradualen la formaalotr6picagris.euyaestmcturaes nomclillica.UtilicelosdatosdelApend!ceparacalclliar
la tempernturcl pOl' debajode la eual el eSlano grisesla forma establea I bar. Indiquecllulquieraproximacion
hecha.
Cll(1ndoel <:stall0 gris(g) es estabkqueeI blanco(11'), lenemos
... Y
<
Tencmos dT j dP dTa P constanteiguaJa I bar. LosdatosddApendicel11Uestran
que'\".w :> luego diSl1linuyemus!'iJ.pidamcnteque amedidaque T aumcnta.y
aumenta masnipidamenteque amedidaque T disminuye.AtemperaturaZ4 conG",.g G"..", las
dostormaseslimenequilibrio.Pordebajode Z4' (enemasG
m
," YcI estanogrisesmasestable.
Scan T, Y Zq-,25'C.TenemosI'IG..", G",,,(T,,J- (J", Y
C),luego Gm.,,(Z) es .,. I\G".." =G"",,(25 '} + e.G""" 6
0"" .. (25 C) G..,(25C) () - 0.13 kJ/mol,dondeseutilizaronlosdatosdel Apendice. Puestoque
-J' ciT al' C:Ollstanlt:. lcnemos = ., J' (S - S )ciT;::. _. S )IT., -- Til =
1 I 1ll.,I;' tn."" m,'f '
(51.55 -I-I,14)(JImol-Kj(T! - 25 C).si despreeiamos la dependenciacon T de
Entollees-130llmol"". (7,41 J/l11ol-K)(T- 25'C)y Zq - 25'C-" -17,5 K ..17,5e,Iuego '(q"=7 ' C.
7.38 En d Ejemplo 7.7 de In Secci6n 7.-1, encontramos que la presi6n de la lransi,ion graHlo-diamante a 2:5 C
es 15100 bar. A 25'C, el grafito es mas compresible que el diamante. Si se tuviera ell cuenta est" hccho,
i,obtendriallllls lIllG presionde transicion Illayor 0 mellorque]5100 bar?
En d Ejemplo 7.7, sllponemos que - 1<"., es independientede presi6n. A 25CYI at111, V
5,3-1 cm'/mol y 3,.:11 cm'!mol.'Pueslo que el grafito es m{ls compresible que d diamante, a
lll"didaqueP llUlllenta. V disminnyemasrapidamenteque yladiferencia v;n." V:",4' disminuye
a mediciaqUt; P aUll1enta. a qll"cstadit",renciadevolulllcntienelugareneldenominadordela
cxpresi6n paraP, - ['" P, - ['I sen!mayorque lacantidadcalculadaen cl Ejcmplo7.7 y ['2 seramayor
que 15100 bar.
7.39 Eshocc una grMica de H frcnle a T para (a) Llna transici6n de primer orden; (b) una transicion de segundo
onkm: (clLilla transi(;i6n lambd,1 donde es infinitaaT,. [SlIgenmcia: Utilice la Ecuuci6n (4.30)). Repitad
problemaCIlIl la graficadeS frent.:a T
EQUlL!BRfO DE EISES EN SISTEMrlS DE UN COMPONENTE 111
H
J
I
I

Primerorden
Segundoorden Lambda I
T
Puestoque c" > 0,tanto HcomoSaumentanamedidaque Taumenta.
Una transicionde primerorden tiene::"H,> 0 y!:"S> 0,Yportanto.observamosunsaltabruscoen
HyenSenIn temperaturadelransicion Una transici6ndesegundoordentiene!J.H=0 y -
O. pmtantonohayun salio enH peroSI un cambiorllpidoenla pendiente?ifflaT = a.T,,,.
Unatnmsici6n lambdaliene 0 Ysi C
p
a T,,, lacurvaHvs. Tliene un puntodl;!
(pendiente infinita)a T,,,. Como(DSli
1
Ti" CJT, lascurvasS vs. Tseparecena lasclIrvasH YS. T.
7.40 Paraellat6n-/i.llamemosposicionesC" alasque\JclIpunlosalOmosdeellaT= 0,yUamemosZl) alasposiciones
ocupadas porZn a T= O. A cualquier tel1lperatura T. st:a reinlllll"'ro de {ltomos en posicioncs correctas(un
{nomode Cu en unaposici6n C" 0 unode Zn en una posicion yseaIV d numerode {Homos en posicioncs
erront:as(eUen una posicion Z" 0 Znen lIna posici{m Sc e1pal'imelJ'o deordelldelargoalcance,
(11' como(1, "(r- w) .('f) c,Cllcintll vale(1, a T= ()'.' (,Cuanlovale(1, si todoslos ,HomossecnCllcntranen
posicionesern'meas" i,EstasitllacitJnseria mllyordenada0 mllydesordenada?(c) (,CllantovaleIl'/ a T
A
, dondecl
Illll11erode ulomosenpOili<.;iones correctasesigualal de,homosellposicioneserroneas?(d) ,:,Cwinto valeIJ', en
eadaunode los dihujosde la Figura7,12?SeaI.f"clnlllilerotolaldt: paresdeatOlllOS cOntigllOS enellaton",p,y
seafI,,, d nllmerode paresdecitOlllOS cOl1tiguoscorrectos(Cu-Zn6Zll-CU).Se elpilJ'{ill1e1ro deordende
corioalc(/IICi!, como(1," 2If,,, I.(t')"Cmlntovale(T, aT= ()'!(f)i,CUlUltovale(1, enellimite T-;.if) de
desOI'den ahsoillto')(g)(,euanto rT, encada unode10;dibujosde Ja Figuran2?Nola: Cuenteunicamcnle
los paresdeatomoscontiguos:estossonparescon un:'ttomo enel centrodeun cuadradoyotmen laesquina
deesc Clwdrado. (h) DibujcIJ', yIJ', frente a T7T, utilizando los resultadosde csteproblemayla informaeion de
ia Seccion 7.5,
(a) A T = 0,H' 0Ycr rlr=
(b) Si,. 0, cr, =-11'111' = -I.Este es unestado rnuyordenado: intercambiando,\tOlllOS CuyZn.cada
Cll csla rOlkadolmicamcnte pOI' :itomosZn,
(c) Si r \I', cntom:es cr O.
(d) En el diagramasuperiorde]a Flgura7.1:' 0).1\' () Ycr, I En d diagramainterior,
comparandocon d diagramasuperiordllr = 16,1<' 16, cr, (1(1 16JI(16 I 16) O.
(e) AT 0, nl,Yo,:'
(f) ;\mediduque T 'J:.I1'I' ycr, -I O.
(g) En la figura superior(T 0),11", Ill' YV. LEn!al'iguru inieriOl" =-1(3) 2+4(3) 2+4(3)+
::: T 7 -19. Ynil' ::: + :2 ::: I +2+ I J + I 3+ 2+3 I :; T :2 I 29.donde sehizo 'C
11:! PROBLD'[ASDEFISICOQuil'vlfC4
el recuentomirandolos vecinosa los alamossituadosenla5 fiias, 2,4,6,y 8. Deahique0" =
2(29)/49 - I= 0,18.
(h) EnlaSeccion7.5.ambascUI'vas ticnen lInapendienteinfinitaen T,.:
e
as
OLI______
o
r
A Ii
7..11 Explique 10 que ocurre en la transicion lambda ordcndesorden dt!! HI(s). (Sugerellcia: Esta moleCllla es
polar).
A0K,elordenamientomasestablcdelcristalseobtienesituandocI extremonegativode
cadamoleculajuntoalextremopositivode 11\ mol<:cula contiglla. A medidaque Taumenta.el
cristalsevuelvemasdesordenadohasta quehayaunaposibilidaddel 50%dequeelextremo
negalivodeunamoleculasesiltlC,juntoal extremopositivode la ll1olt:culacontigua.
7,42 En el intervalo T, - 10-
1
K <T <0, para en el He Iiqllido se ajustan a la
relaci6n[lAo Lipaycol..Phys. Rev. Lett.,76,
'Ia),-a (l
+ EI)+ B
i
donde A'=5,7015; a =-0,01285; E 0,323; B=456.28; Y I I-TIT,. En el intervalo
T" +10" K r>T" +10-' K,la esvalida,;;isesustituyeA'porA=6,094Ytpor TIT, '.L
(a) Suponga que estas r, y calcule CI' en T,. (b) Cakule eC,,' aT en T;. (e)
I
UtiticeunahojadecalculoU Dtronrograma gr{lficamente C
p
frentea (T 0.)17;, enlaregion
proxima a T,_ (a 5e dcnominaeXI!0nenle cririco. una tcoria importante dedicadaa la predicci6n de a
y otros exponentes criticosen dc.dase contimius... Yea J,J. Binney y col.. The Theorr ofCritical
Phellolllena, Oxford, 1992).
(a) ArT, tcnemosI =O. Para T <TA ,tcnemos
0
1 quelacantidadpositiva1se
aproximaacero, r" 1""'5 seaproX'ima seaproximaaB. Del
modo,sespositivopara T >T, y s-" lacantid<ld positivastiendea O. Dealli
queCp =456llmol-Ka r., . '"
(b) Si T <r.. ,E!C
p
If}T (aCp I ut)(al /an -(oC
p
-(A' ;.D(0.5-a It");'" + Tenemos u -0,0[3.entonces -a I O.
-0.5- a: <0, y-a>O. Cuando1<1 cantidad tit:ndea0, 1//"-, 1 !0=X) YI "7en.

c,.
EQUfUBRJODEFASESENSISTEMASDEUNCOIv/POlllENTE 11J
La cantidad 1/I"" " li lil,'14 tiendea infinitomasnipidamcnteque l! IO,k, '"IIto,'" yelcoeficiente
.1' espositivo,pm10 tanto i DT" +".0 cuando1-...0YT-.., r,. (desdeabajo). Lomismo
ocurrt!par::! s.
7.-13 liene mayorpresiondevapora-ZOC,el hielo0el agualiquidasubenfriada?Expliquelo.
Pllestoquecl hieloesla fast! estable a-20T,tenemosl1"i.,o < dondese=subenfriado, La
condieion de equilibrio de fase da il
hido
YJ.l/iq.s,: =
portanto < tl..
Si;1, iti + RTIn [Usandola Entaci6n(6.4)J paralos vaporesda,1 i + RT
In (P,."""''''<iC ,u i + RTln(Pi",",," ... ). luegoIn (P"..".""",,) In (P,,,....,,"...J yp <
7.44 EnelpuntotriplesOlido-liqllido-vapordeunasustanciapura.i,qllecurvatienemayorpendicnte,las6lido-vapor
o laliquido-vapor':Expliquesurespuesta.
dPidT= !5.H!(TC>V). Puestoquee! Vdel solido liquidoes despreciablecomparadoconel Vdel gas,
__np,,' Talycomose muestraenelProblema
que es despreciable. Por10 tanto >
Lalineasolido-vaportieneunapendientemayor.

7.45 Un vasodeprecipitados,queseenCllentraanive!delmar.contieneaguapum.Calculeladiferenciaentreelpunto
decongdaci<'m (.el uguaenlasuperfic:ie yel del aguaqueseencuentra 10 empordebajode la superficie.
La preSIondebidaa !O em deaguaviencdadapor(1,9) comoP= "gil=[1,00(10'3 kg)/(/0.6m')J
(9.80m/s')(O,lOm) 980N/m
2
=(980J/ml)(82,06 10-
6
m
3
atm)/(8,314J)
atm.dondescutiJizaron(2,7),(2,14).(1,19)Y(1.10). Lapresiontotala 10 empOl'debajo
de la supertlciees 1.009.almylaecuacion(7,2-1) y datosdel Ejemplo(7.5)dan
.)0 82,()6 cm' atm .- 273,15 K
0'(
)
l 7 atm
, 1,987cal 273.15 K
I; 273.15 K= -7.3 x to j K
1.-16 En <:I lando del oceano en la sima de las Galapagos existen fuentes hidrotermicas de las que cmana aglla
calentadaa350C.aunaprofundidadde3000m. i,Herviniesteagua0 permancccniIiquidaaesaprofundidad?
L1 de vapordelaguaes 163 arma 350C.(El calordeesteaguaesutilizaJocomo fut:nte deenergiapor
las bactt:ria::;oxidanlt:sdelossulfurosqueseenCllcntranenlos tcjidosde losgllsanostubularesquevivenen cl
t()ndodel ('ceanol.
DcspreciandocI cambioenla densidadde! aguacon lapresion yel cambioeng debido:I laprofllndidad.
obtenemos,;omopresi6na 30fH) m: P pgh (lJ) g/cm')
II kgd!)' g)(IO" em'!! m;)(9.8 m/s')(30()O m) = (2.9" 10' Pa)(1 atm/LOt 10' Pal
290 atm.PSllperain presi6nde vapordel agllu a350Cy la fase estableesagualiquida.
7A7 En d Probkm:;-I.29bcncontrnmosqueI!:;C vale-2.76 cal/gen Ia transtormaciondel aguasubenfriadaa hido,
cuamJo ambos se encuentrana --IO'C y I atm. La presion de vapordel hidoes 1,950 torra -IO'C. Calcule hi
114 PROBI.El'vtASDEFISICOQufMICA
presion de vapordel aguasubenfriadaa-lOT.DespreciecI deClO de loscambiosde presionsobre G
m
en las
faseseondensadas,
LlamamosSf' agualiquidasub.:nfriada.Todas laseCllaciones de "sicproblemasonpara-10'c.La
condicionde"quilibriode tas.:s y laeC1l3cion (6.4) dan =,l"p,,,'0''''''''''= +RT
In (1,950torr1750 torr)Y11,.= l1"p""Ob,,,.= RTIn (P,t750 torr), La restada11",,,,, - 11"" =RT
In (1,95 torr/P).Sinembargo,el Problema4,29bda11",,,, 11,<
(-2,76callg)(I8,0g/mol) -49,7cal/mol. (Estarelaci6nsemanti"nca I atm,pem01 declOde lapresion
en laspropiedadestermodinamicasddliquidoydds6lidoespequenoysepuededespreciar), POI'10
lanto,-49,7cal/mol RTln (1,987callmol-K)(263,1 K)
In(1,95 torr/Pi)'Obtenemos1,95 torr/P,=0,909,YP, =2,14 lorr,(El valorexperimental.:s2,15 torr),
7.48 La presiondevapordel agu:t Hquidaa O,O[ 'Ces4,585 torr. Calculela presionde vapordelhieloa0,01'C.
D,OICes la temperaturadelpuntotriple,por10 tantoelhidotiene una presion de vaporde4,585 torr
aO,OIC,
7.49 (a) Considereun sistemabi[asico,dondeunafa;;e estitconstitllidapOl'elliqllidoA puroylasegundafaseesuna
mezclade gases ideal"scompuestapOl' el vaporde A yun gas inerteB (quesesupone insoluble en ellfquido
A). La presenciadelgas B modifica ill, ' <.:l potencialquimieodel liquidoA,yaque B aumentalapresion total
ejercida sobre la fas,;: liquida, Sin embargo, como se ha supuesto que el vapores ideal, [a presencia de B no
atecta a ,cI potencial quimico de A en fa fase vapor [vease la Entaeion(6.4)J. Comoconsecueneiade su
dectosobre /-l: ,dgas Buleetaala posiciondel equilibrioliquido-vapor, ySll presencia modiflea la presion
de vapordeequilibriode A, Imagine un cambioisotermico infinitesimaldPenla presion total Pdel sistema,
Demucstreqll<:: dalugara un cambio"Pc, en la pn:sionde vaporde A,quevienedadopor
dP f::, , _ Vi
--' eaTconst.(7,2)
dP RT
Laceutleion(7,25)sesudedenominareClIaci6n deGibbs, Como 11,:, ..., "5muehomenorque V';;e
A
lapresencia
del gas B apresiones bajas 0 moderndas tiene solo un dectopequenosobn: In presi6nde vapor de A. (b) La
presi6n de vapordel aguaa25'('es 23,76 torr, Calculela presion de vapordel aguaa25'Cen presenciade
atm deun gas ideal inerte insolubkenagua,
(a) EI estaclo inicial (estado I)ticne presionespaJ'cialesP, Yp"sobreelliquidoA,elliquidoesta
sujewaunapresion P =P, +P
Il
, EI estadofinal tcstado2)tiencpresionesparcialesP, dP,
Yi" + sobreel IiquidoA. queexperimentaunapresi6nPdP,dondetiP dP
Il

Consideremosqueloscambiosen los potenciaksl[llimicosdelliquidoyvaporA, van tkl
t:stado I al <:stado2, sond,uIA' )Y Lascondicionesdeequilibriode fase pam losestados
y2son I ) = Y I) ,1,IAg) /-lilA I ) + )- +dll(A'),
As!dll(A I ) = dll(.II:'), Tencmosd,llAI ) dGmlAI) -SmIA ')dT f I } tiP Y:,,(A I ) dP.
yaque Tesconstante.Tambi0n, /-l(t\") 11 '(A')+RT In (pJbar)yd,I(A')
constante, De allL ";,,(A' )riP (RTfP,) "" V dP" (C,QeD),
(b) dP/P, I )IRTj dP. La integraci6nconsiderando r;,,(A' )constant.:dn In
m(AI )JRn(p, - P,). Portallto, torr) = (18,1 cm
3
/111olj
(I atm)/(82,06 em'-atmimol-K)(298 K) = 0,OU0740 yP,j23)6torr= 1,000740, 23,78 torr.
EQUILIBRIO DE F,JSS EN SISTEMAS DE UN CO.MPONENTE J1j
7.50 Lapresiondevaporde! aguaa25'Ces23.766torr.Calcule L'.Ci;98 paraeI proceso
queel vaporesideal. CompareSlI resultadocone! valorquesecalculaa partirdelos datos
Utiliced caminoa25T:liq(l bar) " liq(23,766torr) vap(23.766torr) .:vap(l bar).
Tel1emos - S" dT + Vm dP = dP aTconstante. Parad liquido,MJ
m
.,
= (l8,1 cm-'lmol)(-0.956aim) 8,314,J =-1.8J/mol
82,06em' atm
r:n :';.P,
EI proceso bcsunprocesodeequilibriaa Ty P eonstantes,asiquedG
h
O. Parael procesoc,
dP = f:(RTIP) dP RT In(P/P,) (8,3145 J/mol-K)(298,IS K)
In (750.062/23,766) =8557,2J/mol."'G" t;.Gf, +"'G,. 8555,411moL
A partirdelos datosdel Apt:ndice,ilG/(J/mol)'"-228572+237129=8557.
7.51 El bencenosigue1a regiadeTrouton,ysupuntodeebullieionnormales80,I'e.(a)Utilice(7.22) paradeducir
unaeClla.:ion qut! dela presiondevapordel bencenoenfuncion de T. (b) Caleulelapresiondevapmdel
a 25T.(e) Cakuleel puntodeebullici6ndelC IIa620 torr.
(a) Laregiade Troutones:';.1f"/T,, 1O,5R e. Lasustitllcionenla Ecuacion(7.22)da
In (Pfatm) + C/R ="(l0.5R1RlT/T+ 1O,5R!R= 10,5(\ -
Plalm exp(10,5[1 (353,2 KJ1111.
5
(b) P/atm ex!) [JO,5tI 353,:p9R,15)] 0,1436y P 109 torr.
(e) In (6201760) 10,5(1 - 353,2,1T) YT= 346" K 73.,'c'
7.52 Algunosvaloresparaiapresionde vapordel H;O(I)son4,258torra-l,OOC:4,926torra [,OOT; 733,24torra
99,00C:y 787,57 turra iOI.OO'C. (alCalcule;iH", y paraelequilibriodevaporizaci6ndt:!
OCya 100'c.Expliqueporqu.! eI valorcalculadoparafJ."pH a 10()'Cdincreligeramentedt:! valorverdadcro.
m
(illCalcukMfy/\S' parala vaporizaciondel Hp(l)a(}'C: utiliceaproximacioncsrazonubles. La presionde
vapordel aguaa'C"s4,58 torr.
(a) Usando(7.21) a0 Cda: In (4,926/4,251\) K)I (272,15 K)']
i),H",.,7l lO,::lO kcalimol 45.20!d/mo!. De lamismamanera, 9,89 kealimol
-+1,37 k.llmo!. Entoncesc,S",.,71 = (10800cal/mol)1(27).I K) 39,5cal/mol-K=
165 .llmol-K; 26,5callmolK=I II llmol-K.ilG =Ml - T/\"')m= 0,
m m
comodebt: saen losprocesosdeequilibrioa Ty P constantes. EI caiculadoa lOOCpresenta
pequd\oerror,ya que lasaproximaciones utiiizadaspara liegarala Ecuaci6n(7.21)son menos
prccisasCllanto mayores la ["mpemtufadevaporizacion Ycllantomas cercaestala temperaturaa!
PUl1h) porejemplo, H,O(glesmasdenSe) y, portanto, meno, id"ula IaIm y 373 Kque 5
torry() C.
(bl :\H J .:\S sonparad procesoliq -+gasidea! a I bar. Consider"que f'esla presi6ndevapora
C. Un camillU esd siguientc () C:
li'l(P):. Iiq(P) vup(P) vap(P) , vapideal(P')Puestoque los cambiosdepresion
modcrad()s ticnen lineseasodectoen las propiedadest"rmodinamicasddli'luido,pod"mos
cOl1siderar:::"II, 0."'S, O. Lano id"alidaddel gases pequenaa I bar.asi =0, 6S, O.
I'ucsto el ""porescasi ideal.yIideungasidealdt:pende lll1icamentcd" T, tenemosL\H,= n.
J16 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
Por10 tanto, e,.H
m
, 45,20kJ/mol. Utilizando(3.25), (3.29),y la ley deBoyle,dae,.S;"
+ =i'::.H,.,IT'" RIn (PI?')=(45200J/mol)/(273 K)+ (8,314J/mol-K) In(4,58!750)=
123,2J/mol-K.
7.53 Se prepara una disolucion mezclando Il: moles del disolvcn[c Acon moks del soluto B. La evicne de
eSlequiometrico,indicandoquecstosnumerosdemolesnoson losquevanaencontrarscnecesariamenteenla
disolucion,yaqueAy Bpueden participarenreaccionesenIa disolucion. En la disolucion,Ay Rreaccionan
paraformarE y Fdeacucrdo a
aA
Sib 0,estarcaccion podriasefladisociaci6n0 In asociaciondeldisolvente;si h #0,lareaccionpodriaserla
solvataciondelsolutoB. NoSeanadeningunacantidaddeE0Fdesdeelexterior.Por10 tanto, C . C- r- a
4 - I I 2.
Sean y los moles deA y B que seafiaelen a la disolucion desde el I;!xterior. Estaadicion desplazael
equilibrioquimicohacialaderecha,yelavancede Ja reaccionsemodificaend';, Como Vi d?; "nlar"aceion,
elcambiorealenelnumerodl;! molesdeAes d n', + =d a d';. Lamagnin!dL, ""dn
i
queaparece
enla ecuaciondeGibbsparadG eSL,f.1,dn
i
= f.1Adll, +f.1adtlj)+f.1tdn,+ fLl'dnl" (a) Demuestreque
+
suponiendoquesemantieneelequilibrioqulmico.POI'10tanto,podemosextenderlasumas610aloscomponentes
indepl;!ndientesAy Beignorar1asolvatacion,laasociacion0 ladisociaci6n.(h)Utiliced resultadodelapartado
(a) parademostrarque
[J., () GIJ
.-:;,.-
(a) dn, <ill S _. adE" dna = '" h . =e,II;;d"'fitff.fj)'t,. Entoncl;!s Li Il
i
-has) I-
- bfLB + ell
E
I-jj.tF)dE, '4 + IlB dl! , yaquelaeoncticiondeequilibrioparala
reacciones'.V'l.""-a'l .1- t;, 0. h,. ''':,. ell
"""" Ii I :- A to E J ..
(b) dG -SdT+ V dP+ Li T4dP+ f.1A dl1:, + Ill! dn a T, PY constantes,dG=
Il"dn:, Yf
t
, = (oGlan' B'
,...
/.:.,
7.54 Parapresionesinferioresa 10'atmi.i.cwiksdelas pued.:nexistiratemperatura,arbitrariamente
proximasal ceroabsoltlto: (a) H,O(s);(b) H,o(f), (c)
(a)y (c). VcrFigura7.Ia.
7.55 i,Verdadero 0 {also'? (a) Ell un sistemade un el ti.1nlCro maximo de fases que pueden coexistir
en equilibrioestres. (b) LaecuaclondP/dT= I\HI(T",y) es dac'fa. (e) La ecuaciondlnPldT=JlH I(RT-) cs
exacta.(d)CuandaIres fasescoexistenI;!n equilibrio<,,,unsisten;a'ileun componente,unade la:; debest:r
un gas,otradebe ser,m liquido, y la restantedebeserlin solido. En lin sistemade uncomponent.:, la fase
mast:stahle a lIna Ty P daduscsla fisccon menorG
m
. (j) El H,(") solida no puedeexistira lOOC comouna
fase estahle.(g) En unasustanciapum.la presionell! vapQrdibolidoes igual a la presionde vapordel liquiLio
enla temperaturaddpuntotriple.(iI) EI aguu liquidano,pucd'l'!"xistira I atmy 150 X (osi las fases (, y f3 de
lin sistemaccrrado51'! encucntran....neq1.,itibrio, entolleespO dcl;eseriguala ,11;'.
GASES REALES
8
8.1 Indique las unidades en el SI para (a) las constantesa y b de la Ecuacion de Van der Waals; (b) a y b de la
Ecuacionde Redlich-Kwong;(elB(T) ell laEcuae/ondel vidal, '
(1I) Pa m
6
/moPym'/mol; (b)PaK'" mO/mol:ymJ/mol; (c)ml/mo!.
8.2 Verifique quc las Eellacioncsde Van del'Waals, del virial yde Redlich-Kwongsereduccn a la cxpresionPV=
nRTenellimitededensidadcem.
Comop -- 0, v'n EnlaEcuaeion(8,2). -bpucdedespreciarse frentea paradarP= RT!V,,,- :1:).
Cuando V;" -> 00. RT- a/V,,, ticndeaRTyP -+ (NotesequeesmilS
dificilutilizar(1.39) paraconseguirel comportamienlolimiteyaque tantoPcomo licndena0). En
(8.4), los terminosBIV,n' .,.. cada uno tiendea0,dandoPi;" RT. Cuandoseresuelvc(8,3)paraP
ysedespreciabcomparadocon V.obtenemosP= RTIV - aIV' T,n
8.3 ParaelC,H,a 25C, B 186 cm'/moi y C = I,06
x
I04cm
6
/moF. (a) Utilice la Ecuuci6n del virial (8.4) para
ealcularlupresi6nejercidapor28,8g deC,H,,(g)enun recipientede999em'a25T.Comparelaconelresultado
del gas ideaL (b) Utilice la EClIaci6n del virial (8,5) para calcularcI volumcn ocupado por 28.8 g de CHo a
16.0atmy25"c'Compareloconel resultadodel gas ideal.
(a) f1 (28,8 g)/(30,07 g/mol) 0,958 11101; ":n =VII1 = (999cm')/(O,958 mol) =1043 cm'/mol.
10
4
P
- I I ,+ " ) l. atm
_ ( 186cmJ/mol 1.06 x cm"/mol'l <) 5'
\. 1043 em'lmol (1043 cm'/mol)'
EI gasideal PesP=RTlV,,, =23.5 atm,
(b) B' BIRr (186cm
'
/mol)/(82,(}6 cm'-atm/mol-K)(298,1 K) = -0,00760iltnr';
C' = (C- B')IR'T' (1,06 x 10"em"fmoP 186' cm"/mol')/(82.06cm'-atrn/mol-K)'(298,1 K)'
--.f,01 x 10'; aUll", v,,, [(82,06cm
3
-atm/mo!-K)(29S,1 K)/(16,0 atm)]
[I(0,00760atm-')\I6,OaIm) (4,OJ' 10'atm-')(l6.0alm)'J= 1327em'/mol.
I1V:" = (0.958 11m!);. 1272 em'.Tambien, 1/_.,,'=1529 cm'/lTlol y V,.... = 1465 em)
8A eI si,;;uiente mdodo para veriticar la relncion (8,6) entre los coe!kienles del viriaL Despeje Pen la
Ecuaci6n(3.'1.), sustituyad resultadoene1ladoderechode(ii,S).ycompareloscoefit:ienlcsdecadapotcilciade
con losde (8.4),
117
118 PROBLE!v/ASDE
LaEcuaci6n(1;.4) daP RT( +BIV' +CIV;, +.. J. Lasustituci6nen e! ladoderechode (8.5)
da RT[I + t B/V;, +CIV:
n
!- ) -+ +...)+...].Comparamos
cstacxpresion paraPV con(8.4); igualandoloscoeficientes 111<". obtenemosB B'RT. Igualando
m
loscoeficientes. 1/V' ,obtencmosC B'RTB +CR'F BtoRer' CR'T' R'T'UJ" +C').
8.5 Utilicela Ecuaci6n(8.7)ylosdatosdelaSecci6n8.2 paracaJcular del Ar(g} a200K Y1atm.
r:" RTJP+B (82,06cm
3
-atm/mol-K)(200K)I(Iatm)- 47 cm'/mol= 16,36 L.
8.6 A 25'C, B= --42 em'/tnol paraeI ClI, YB -732 em-'/mol para d n-C,HW' Para una mezclacompuestapor
0,0300 moles de CH. y 0,0700 moles de n-ell",a 25C,contenida en un recipient.:: de 1,000 L, ca!cule la
presion utilizando la Ecuaci6n del virial y(a) iaaproximaci6n B" +B,
mezcla B" -lgOcm'/mo!. Compare sus re,ultados con los ('orresnollrl
gasideal.
(a) B" (B, +B)12 -387 cmJ/moL Supongul1losqueelgas IseaCH,. Entonees
x, (),0300/0,lOOO 0,300yx,= 0.700. La Ecuaci6n atfinal dela Secci6n8.2do.
B (0.300)'(42cm'!mol)+ 1(0,300){O,700)(-387cin'/mol)+(0,700)'(-732cl1l'/mol)
-525cmJ/mol. 10000em'Imol.P [(g2,{)6 cll1
j
-atll1/mol-K)(29S.l K)/(lOOOO cm'!mol)J
[1 (525 cmJ/mol)f(IOOOcl1l'Imollj 2,32 atm.
(b) Con B" -ISOcllIJ/mol,obtenemosB -438cm.1lll1ol YP 2,34atm. Ademas,
2.45 atm.
8.7 En d etano,P" = 4::>,2 atm y 7;. = 305,4 K. Calcule la presibn ejercidapor74,8 g de C,H,enun recipiente de
200em'a37,5C utiliLando(a) la ley delosgasesideales;(b) laEcuacibndeVan derWaals;(e)laEcuaci6nde
Redlkh-Kwong;(d) 10. ECl1o.ci6n del viriu!, sabiendoqueP(lfaeI etanoB -179cm'/moiy C= lO400cm"/moi'
a30e.yB= -157cm'/moly C= 9650cm('/ll1ol'a50C.
11 (74.8 g)/(30,07glmol)= mol. f:'/I (200 mol) gO,4 cm'/mol.
(a)
P Kl = 317 afm
(b) Las ECllac!tlllcs (8.1S) y(8.2)dan
5.50AIon cm" aIm moj'
a=
64(48,2 aIm)
65.0cm; moj-I
8(48.2atm)
(80.4
P 1655 aIm S5! atm 8()4atm
GASESREALES119
(e) LasEcuaciones(8.20),(8.21), Y(il.3) dan
a = 10' cm
6
-atm-K
11O
ImoI'
=45,0cm'/mol
P= RT!(V,n- 0)- + h)T'" 710atm 548atm 172 atm
(d) La interpolacilina37V,oC da: B= -179cm)/mol + (7,5/20)(22cm'/mol) -17l cm'/mol y
C 10119 cm'!mol'.
P = [(82,06cm'-atmimolK)(3W,6K)!(80Acm
3
/mol)] (l - (171 cm'/mol)l(80,4cm
3
lmol) +
(10119cm"/moF)/(80,4cm
3
/moll'] 139atm.
Nota: Laprcsilinobservadaesde 135 atm.
8.8 En una mezc1a compuestapor 0,0786 moles de C,H
4
y 0,1214 moles de CO, en un recipiente de 700,0 cm'a
40'C,calculelapresi6nutiliz3ndo(a) laEcuaci6ndelgasideal;(b) laEcuaci6ndeVanderWaals,losdatosde la
Tabla 8.1 y losdatoscriticosdel C,H
4
Z 282AK,P, 49,7 atm;(c) d factordecompresibilidadexperimental,
Z=0,9689.
11"" 0,:::000 mol, 3500cm
'
/mol.
(a)
p.=
= (82,06cm
'
-atm/mol-K)(313,l K)/(3500cm
3
/mol) =7,34atm.
(b) Supongamosque el gas.JseaC
1
B,. ParaC,H" (I, I64P, 4,56 x 10"em'atm/moF,
iJ, =RT.i';',?,.= 58,3 ClllJ/lllOI. ParaCO" encontramosC/, 3,61 x lO"cm"atm/mol'y
he 42.9cm'lmoLTambien,x, = 0,0786/0,200 =0,393,x
2
0,607.
Particndodel ultimoparraiodela Scccion8.2,a = [(0,393)'(4,56 x 10")+ 2(0,393)(0,607)
(4,56 x 10" x 3,61 x lO'f'+(0,607)'{3,61 x 1O")J(cm"-atm/mol')=3,97X to'cm"-3.tm/mol';
b 0,393(58.3 cm'/mol)+ 0,607(42,9cm'/mol) 49,0cm'/moL
P =(82,06cm
'
-atm/mol-K)(313,l K)i[(3500 49)cm'/mol]-
(3,97< 10 cm"-atm/moF)/(3500cm''/l1101)' 7,12 atm.
(e.) Z PI'
p=
0,9689(82,06 cm)-alm/molK) Y(313,1 K)/(3500 cm'/l11ol) 7,11 atm.
8,9 Demucstrc que 5i se todos los terminos posteriore> a en In Ecuacilin del vidal (8A), esta
Ecuacion prcdicc Z c"
P00 + RTB(T)iV:"
o - (iYP/DV;,),
\I 2RTIV" + RT. + 2R't;BVm, + =0(1) 2Rl;V,';' 6RT,BV +
2RTC (J (2) Resledos vcces la E<.:uacioll (I)de la ECll:lcion (2) paraool<!nerB -3Ci':"., a T=r..
Lasilstituci6nde.:stae>;presibl1 paraBen la Ecuaci6n (I)daC(T.) =
Tambien, TencmosZ PV IRT =I 1
< I!!,,- " Fl,' ,
I + l/3 = 13.
120l'f(UDL,c!HnJ
8.10 (a) Calcule las constantes a y h de Van der Waals del Ar Partiendo de los datos de la Tabla 8.1 (b) Utiliee In
Ecuacion (8.9) para cakular d segundo coeficiente del vi rial B de la Ecuacion de Van der Waals del Ar a 100,
200.300.500 Y 1000 K. Ycompare sus resultados con los valores experirnentales de la Seccion 8.2.
(a) Partiendo de (8.18), h =(82,06 cm;-atm/mol-K){l50,9 K)i8(48.3 atm) =32,0 cmJ/mo!;
27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(150,9 K)'/6..f.(..f.8,3 atm) 1,34 x 10" cm
6
atm/mol' CI
(b) La cO!Jlparacion de (8.9) con (8.4) cia segun el citlculo de Van der Waals B =b alRT
32,0 ern'/mol (1.34 x 10' cm"-atm/moi')/(82,06 cm
3
-atm/mo!K)(I00 K) =--131 cm'hnol.

Tambien, -49,6 cm'/mol, = -21.4 cm'/ilIOL -0,7 cm)/mol. =15,7 cm
3
/mol.
Los resultados coinciden con los vafores c:xpcrimentaks de la Secci6n 8.2.
8.11 La Eeuacion (4.58) da -'alV;" para un Huidu que obedece la Ecuacion de Van der Waals. Suponiendo
que 0 en fase gaseosa, podemos utilizar para c!stimar del proceso de vaporizacion
en el punto ebullici,)n normal (pen). La temperalura y In densidad en el punto de ebullicion normal son
77,4 K Y 0.805 g/cm
J
para el N, Y 188.1 K Y 1,193 g/cm' para el He!. Utilice las constanles de Van der Waals
recogidas en In Secci6n 8.4 para estimar tJ.,',pHm.p<n del Hel y H:O. Compare su resultado con los valores
experimcntaks [,33 kcallmol para el N" 3,86 kcailmo/ para el Hel y 9.7kcallmol para el
Tenel110s apiA! y c,.",pH,,, '" api/v! + RT Para No en su punto de ebullici6n normal,
lOb em" atmil11oF)(O,80S g/crn
3
)/(28 g/mol) RT= (3,9'" 10" em) atin/mol)
(1.91\7 ca1/32,06 em) atm) + (l,Qg7 calfmolK)(77.4 K) 1,1 kcalimol. Para HCL
(3.OS x 10" em" atm/moi')(Li93 g/cm
J
)/(36.5 g!mol) + RT= 2.89 kcalimol +- 0,37 keal/mol
3,3 kcallmol. Para L\",H,;, ",(5,46 ;, 10" em" atm/mnF)( 0,96 g!cm
3
)1( 18 g/mol) + RT 7.8 kcallmol.
resultados coinciden con los valore, experimetltaks.
o!l/i>-::;'-
8.12 obtener estimaciones. basadas en la Ecuaci6n de Redlich-Kwong
delliquido y el v!por saturados del propano a -10 C.
Ten la ce!da 02 esta camOlaaa. lnuestra que necesitamos comenzar partiemlo de
till valor menor de en A9 hast:l que la gnlfica comienza en un valor
sustancialmenw positivo de de 84 cm
3
imol pareec ser eI apropiado. EI valor
esta cntre () y 12 aIm; cakulando el
promedio de estos valores. de ul;a de 6 atm en C3. Los valorcs de ia,
columnas A y B muestran que 6 atm se corresponden cml/mol y para un valor entre H4 v
atm. aSI que ntiiizamos 2900 Y 86 cm'!moi como los para Y V' . .'
Las limitaciollt's del Sover para e3, E3, y G3" han Ale scr apropiadamcnte. EI Solver
,# i
da 3.01 atm. 6375 crn'!mol, Y 86.0 cm'!mol Ct;mo y volumenes molarcs.
'"
8.13 Uti lice una hoja de calcuio y los datos de !::t Tabla R.I' para las cstimaciones de par:!
In presion de yupnr y los volumenes molares de! liquido saturados del CO, a () C. Los va!ores
experimcntales son 3.+.4 atill. -17.4 cmJ/mol Y .+52 cm'!I1l!:l1.
Partiendo de la Tabla :).1 y las ECll<lcioncs (8.20) y
.,
GASESREALES 12!
b 0,08664(82,06cm'-atmimol-K)(304.2K)/(72,88atm)=29,68cmJ/mol,
a 0.42748(82.06cm
J
atm/mol-K)'(304,2K)'5!(72,88 atm) 6,375 x 10'K
'I
'em'atm/moF.
Estosvaloresse introducenenCl y E! de la hojadecalculode la Figura8.6ysccambialatemperatura
en D2. EI nuevogr:ificonolTIuestra un minimo, indicandoque debemos partirdeun valormenorde V"
.:n 1\9. Pareceque500 55 cmJ/mol sonaeeptables. El maximolocaldeP esa48atm,as! quelapresion
devaporestaentre0 y48 atm,y utiJizamos24atmcomovaloriniciaL Los delascolumnasAy
B l11uestranque24atmse correspondenconvol(mlenes molaresdeaproximadamente60y760cmJ/mol.
asiqueutilizamosestoscomoaproximaeioncs iniciaksde Laslimitacioncsdel SolverparaC3, [3,
y G3 handesermodifieadasapropiadamente. EI Solverda38,7 atm, 57,2 emJ/mol,y 390cm'/moL
8.14 Utilice la EeuaciondeVanderWaalsparaestimarla presiondevapory losvolitmenesmolaresdelliquidoyel
vaporsaturadosdel propanoa 25'c.
LaTabla8.1 y la Eellacion(8.18) dan = (82,06cm -atm/mol-K)(369,8 K)/8(41,9atm)=
'
90,S em'(mol.a 27(82,06cmJ-atm/mol-K)'(369,8 Kf!64(41,9aim)=9,27 x 10'em
6
Cuandoscsuslituycla exprcsiondeVan derWaals paraP en (8.24),oblenemos
m)= -b)-a/ dV... queda
V" -b (I
In-'"-+ (8.25)vdW
-b
La hoja de calcllllde la Figura 8.6 5e modifica cambiando los valore;, de a y b. cambiando (de forma
eficientel lastoft:;ulasen89,810,...pOI' las expresionesVanderWaalsparaP, utilizandoeJ ladederecho
dela Ecuaci()o(8.25)vdW(dadaarriba)enC4.yutilizandoelladoderechodelasegundaEcuacionde(8.2)
reemplazando I;" por v;:' 0 ,enE4. y G4, respectivamcnte. LaslimitacionesdeSolverparaC3. EJ.Y
G3 han desermodificadasapropiadamente. Lagnifiea muestraqueP.:s demasiadoalto a 95em'/mol,y
unvalorinicialapropiadode I':n eS 130cm'/moLEJ valormaximolocaldePestaen22atm,y 11 atmesun
valor inicial ra.lOnabl.: parala presion de vapor. Losvaloresde Jas columnas1\y Bmuestranque II aIm
sccorrespondencon mas0 menos 145 and 1885 cm'/moLyestossonvalores inicialesrazonables para
EI Solverda 16.6,aIm, 141.5 cmJ/mol.y 1093 clll'/moL
8.15 La Ecum:ioll deSoave-Redlich-Kwonges
P
dondeb !).!)b(>O"ft< (como en la Ecuacion cle Redlich-Kwong) y a(T) es la siguiente funci6n de la
temperatura:
<i(T) / 1;.) {I + /11-- (TI7)
III 0,480+1.57-lw-0,176m'
La magnitud cu eselfactoracelltricodel gas.dellnidocomo
00 -1
122 PROBLEAL4S DE FISfCOQuiMICA
es la presion de vapor del liquido cuando T = O,7T. EI t:lctor acentrico es proximo a cero en gases
con moleculas aproximadamenle esfericas de baja polaridad. En eI Ap':ndice A del libro de Reid, Prallsllit:: v
Poling hay una tabla de valores de OJ. La Ecuacion de Soave-Redlich-Kwong tiene dos panlmetros a y b, pero la
evaluacion de c$los parillndros reqlliere cono;;er tres propiedadcs del gas: y rv. Para d propano. cu 0,153.
(0) Demueslre que aCT) = },OS,xlO' atm em" mol': para el propano a 25 Utilice la Ecuaci6n de Soave-
Redlich-Kwong para calcular Ill. presion de vapor y los volumenes molares delliquido y c! vapor saturados del
propano a 25T. Se puede utilizar la hoja de cillculo de Redlich-Kwong de la Figura 8.6 si se borran los Indores
[' , en los denominadores de tadas las tormulas.
(OIl In 0,480 1,574(0,153) 0,176(0,1 53}' = 0.717.
0,42748(S2,06 cm'-aun/mol-K)'(369,8 K)" f
If
a 11
41,9 atm I
.Jf
a = 1,08, x 10' em" atmimoF
(b) Cambiamos el valor a en CI y eliminumos los faclores T'r!. en los denominadores de las f()nnulas en
las celdas C4, E4, G4, B9, BIO, ... (haga esto de formaeficiente). El Solverda 9.47 atm. 97,6 cl11'/mol,
y 2144 cmJ/moL
8.16 La Ecullcion de Peug-Robinson es
P RT
V., -b +b)+W;" -b)
donde
h=
a(T) O.45724(R'I;,' IF:) {I (Tn:
k == 0,37464+ 1,54226w -0,2699200'
donde w esti definido en eI Problema 8. I5. (a) Utilice los datos del Problema 8.15 para demostrar que, pam el
propano 25C, (ftTl 1,]3, x 10' atm em" mol'. (b) Uti lice la Ecuacion de Peng-Robinson para predecir ta presion
de vapor y los volillnenes molares del liquido y d \upor satumdos del propano a 25'C. Necesitan.l la integral
,.., r+ ,\"
In -.
1-:--
2x+s
(a) Utilizando (r) 1),153, encontramos k = 0.604. Partiendo de r 369,81<, p. 41,9 atm.y
k 0,604. b = 56.3, cm'!mo[ y a X to' atm cIlI"/mol'.
(b) Cuundo,e sustituye la exprcsloll P<::ng-Robillson para P en (8.24). obtenemos
=
lRT!(y;" -b)(/ +h)+h(y;" -bIll
Utilizando la integral dada con obt"nemos
(PRJ
GASES REALES 123
LahojadecalculodelaFigura8.6semodificacambiandolosvaloresa yb, cambiando(detormaeficicnte)
lasformulasen89,810,...alaexpresion Peng-RobinsonparaP, utilizandoelladodereehodelaEeuaeion
(PR)(dadaarriba)en C4,y utilizandoelladoderecho delaEcuaeion Peng-Robinson reemplazando v:"
por 0 ,en E4yG4, respectivamente. Un valor inieialadeeuadoes85 cm1/molenA9. EI maximo
dePes18 attn,ytomamos9atmcomoel valorinieialparalapresibndevapor. blaP seeorrespondecon
86 y 2260cmJ/mol,queson losvalores inicialcsparalos volumenesmalares. El Solverda9,38 atm,2143
y 86.1 cm'/moL
8.17 Para calcular t!..,/lm a partir de una Ecuaci6n de estado cllbica, integramos la expresibn (aUm =T
- P [Ecuaci6n(4.47)] a10 largodelrecorridoJKLMNdelaFigura8.5 paraobtener
u;
- Proe }v:", T canst.
donde y secalculana partirdela Ecuaci6ndeestado.Deplles utilizamos
D."pHm ""
+
dande la presiondevaporP ylos volumenesmolaressaturadosseobticncndela Ecuaciondeestado,comoen
laSeccion1l,5. (a) Demllcstreque laEcuacionde Redlich-Kwongconducea
+b) _Vi
2bT
l
l> +b) "' m)
(b) Calcule para el propano a 25Cutilizando la ECliacion de Redlich-Kwong y los resultados del
Ejcmplo8.1.
(a) Para P = RT I(V;" - b) - a ![V;"(V;,, +b)T
'12
],
a 3a
:V:H -b
Vm (v:" +
2V;"(V,, +b)T'i'
_( RT
Entonces, utilizando h-IIn[uI(u+b)], obtenemos
-p=
,II,",pU
m
+b)
ylasumade P bY daeI rcsultadodeseado,
{l: EI cjcl11plo 8.1 daba r,:'; 1823 cm'/mlJl and ":, 100,3 cm'/mol. EntollcesP(V;; -1<:,)=
(10,85 atl11)(1723 cm'/mol)= 1,869 , 10'em'atm/mol=18941Imol. Tenemos
1,1.3 " 10' em"atm/mol
10 limo!' Entonces (11460+11l94) J/mol 13,3 kJ/mol.
(EI valorexperimentalcs 14,8 kllmo!.)
124 PROBL:l,L1S DE
8.18 Parael eterdietilico,P = 35,9atm 466.7 K, Laprcsi<')l1 negativa mils bajaa laque se ha observadoque
se pucde someterel ctefdietilieo liqnido a403 Kes-14atm. Utilice una hoja de cilkulopanl representar la
isotermade Redlich-Kwong a 403 K; encuentred minima de presibn (puntoK de la Figura 8.5) ddliquido
sobrccalcntado,ycomparelocand valor-14atm.
Utilizando(8.20)y(8.21)seobtlenea = 3,77< 10'em'atm K"o/moFy b =92,4cm'/moL Puedeutilizarse
la hoja de calculo de la Figura 8.6 cambiando a, b, y T. Se obtiene una presion minimade -14,5 atm a
210 cm'/moL
0-=:;>;'
e:Oll'l"filS ondienCCSi, ,!.
8.19 Verifique la Ecuaci6nreducidadeVandel' Waals (8.29)sustituyendoen(8.2) las expresiones(8.IS)paraa y h,
y (8.I9) paraR.
(8!,:V
m
)3TJT
8.20 La EClIucibn deestadode Berthelotparagaseses
-b) RT
(u) que los panil11etros de la ECliacion de Berthelotson a=. y b=Rr:IS?.(b) ",Que
valorseprediceparaZ) (el Escribala Ecuaci6nde Bertheloten formareducida.
.--::::- --.
=Ov/D'P!(lV'), 0 (a) P= RTf(v;n h) aITV;,.Las del pcfuto1iftito
cOllducen a RT/(V_, -bl' y RT,J(V,,,,, -b) ',=3alZ:V,:.,
"'\.
Dividiendode la primeraEcuaci6fl parlasegundada 13 Y)I;u.,. 3b. Sustituyendo
en la primeraEcuaci6nda y Lasllstituci6n en la
?
Ladivisi6ndeesta dep,. porla de duP,IT RI'f.b. as! que
b= RTISP,. La expresi6nanteriordeP,du' <..
144x3
a=--
2 R
':+.,

1,'2 .t.,
(b)
Z,.
Yh enla ECllaci6n de Bcrthdnt.y
dividielldopOl'P V da
(c) SustituyendoR = y Ia exprt:si6n
GASESREAl. l!'S125
_ RT,.

8.21 Para d C/f", V .< = 148 cm'/mol. Utilicc la Ecuacion de Van der Waals reducida (8.29) para contestar al
on
Problema8.7. Fijesequeel resultadoes muydistintoul delProblema8.7b.
Partiendode(8.29),P
r
8I;./3 (V, ;)- r;= 310,6/305,4=1,017;
V = V IV =VlnV =(200cm
l
)/(2,4S8mol)(l48cm'/mol) 0,543. Entonces
P: 8('i,oT':;)/3(O,543<- 0,333) 3/(0,543)'= 2,75 PlP< yP 2,75P,. 132 atm.
8.22Para los gases que cumplen la ley de los estados correspondientes, eI segundo coeficiente del virial B se
representade forma muyprecisapormediodelaEcuaci6n(McGlashan, pag. 2(3)
/ RI;,. '"0,597 -002
c
r
UtiliceestaEcuaci6nylosdatosdelaTabla8.1 paracalcularB delAra 100,200,300,500Y1000 K, ycompare
losresultadosconlos valoresexperimentalesde la Secci6n8.2.
'",9'-;
B = (82,06cm'-almimol-K)(l50,9K)(48.3 atmt'[0,597-
[153,1 1I8,4e
l
"".66KI''J cm'/mol.AtT= 100,200,300,SOO, Y1000K,
tenemos(en cm
3
/mol)-187.
5
, -47." -15.
3
, 21.,. EI resultadocoincideconeI valorexperimental.
8.23 Utilicc la Eeuaci6ndel virialcO ta fbrma (8.5)paradcmostrarque. a TyP,
H = RT11 "::,,,-p+.!.dC' P'
m dT 2 dT
+
+".]
_-G
m
+".l
:2 J
Comose upuntaell [a Secci6n 8.8,a Ty ?" H:; =J,t [T(o>';Jan I'- dP. Laderivadade(8.5)da
(iJl! R?-'(I +B'P+e'F'! ...)+ (PB" P'C" +...),doodeclsigno(')indicala derivada
rcspectoa T E[ usade (8.5)daT(8V lOTi,> V RT'P-
1
(PB" +- P'C" +.. -). PortantoHid H =
RT'(B" +PC" .,,)dP RT'[?'B"m (fY)'/!" +...]. _Sm _po m HI
I [R(B' +C'P+".) RT(B" +PC" +".)]dP Rl{' +TB")?,+ R(C'+TC")(PO)'+....
126 PROBlEIHAS DE FlS[coQuilvllCA
Finalmente. G
m

Usando10$ resultadosanterioresdaC
iJ
G -RT[S'P ;Ct(P'"l'+...J.
m
8.24 (a) Utilicelosresultadosde!Problema8.23ylasEcuaciones(8.9)y(8.6)parademostrarque,paraungasdeVander
WaalsaTy P, -Hm (2al RT-b)P+ y (al RT')p+ .(b) ParaeIC,H.,?;,=305,4KyP..
48,2atm.Calculelosvaloresde - H", Y - S'" predichosporlaEcuaci6ndeVanderWaalsparaelC,H.
a298 Ky I bar. (A I bar, las potenciasde Pmayoresque la primerapuedendespreciarsecometiendo un error
despreciable.)Comparesusresultadosconlos valoresexperimentalcs 15 callmoly 0,035 cal/(molK).
(a) Lacomparacionde(8.9)con(8.4)daquelaestimaciondeVan derWaals de loscoeficientesdel
virialsonB=b alRT,C=b' ... E1usode(8.6)daBt blRT-aIR'T',....Laderivadada
Bt. bIRT' +2aIR'T',....La sustitucionporlosresultadosdel ProblemaS.23 da
+2a/R
2
T')P'+...=(2aIRT- h)P> "'yda Sm +....
(b) Partiendode(8.1S),a 27R'T;I64P, =5,50 10"emalm/moFy b=R?;,ISP,=65,0 cmJ/mol.
Enlonces - H... (0,987atm) x(2(5,50 10" em"atmimoF)!(82,06cm -atm/mol-K)(298K)-
'
65,0cm'/molj (379cm'-atmfmol)(l,987ca1/82,06cm'atm) 9,2 cal/mol.
Tambien - S," [(5,50 X 10'em" atm/moF)/(82,06cm
'
-atm/mol-K)(298 K),]{0,987 atm)=
(0,74em
l
atm/mol-K)(1,987e'11/82,06 em'atm)= 0.018 callmol-K. Estossonsustancialmente
menoresquelos valoresexperimentales.
8.25 Aunquecl comportamientoglobalde laEcuaei6nde Berthelot(Problema8.20)esbastantepobre, proporciona
estimaciones bastante buenus de Hm Y SOl para mllchos ga5es a presiones bajas. Desarrolle la
Ecuacion de Bertheloten seriedel vidal y utilicc la aproximaci6n de) Problema8.240 paradernostrar que la
Ecuaci6ndeBerthelota Ty Pda: fIOl == (301 RT'-b)P+ .. YS,;: -Sm (201RT')p+.. .(b) Desprecie
los terminos posteriores a P y uti!ice los resultados del Problema 8.20aparademostrarque la Ecuacion de
Berthelot predice -Hm RT"PI8p" Y S:;;-Sm (c) Utilice la
Ecuaci6ndeBerthelotparacalcular y - Son paraeIC,H.a298 KYIbarycomparesusresultados
conlosvalorcsexpcrimentales.Vennselosdatosenel Prohlema8.24b. (d)UtilicelaEctiacilllldeBerthelotpara
calcular S':' delSO,(r; =430,8 K,p. = 77,8 atm)a298 Ky Iatm.
(a) La Ecuaci6ndeBerthelotcuandose resuelve para Pyse multiplicaporV,/RTesPV,,/RT=
r:,/U-;" b).- 0/l?'Pv". 1/(1 blV;"l aIR!'I';". EI usode(8.8)conx da
I+(b- uIRF)/V..+ +".Lacomparaci6neon(8.4) daque laestimaciondeBerthelotde
loseodicientesdelvirial son 8 b- aIRT',C= b', .Usando(8.6)da B'=blRT- a!R'T"....
LaderivadadaB' = blRI'- + 3aIR'T'. Usandodelos resultadosdel Probiema
c
lU3da
(3aIR' b)P" +"'y .- Sm (2aIRT')P
(b) Lasllstitucionde lasexprcsionesaybdel Problema8.20adaH'" H
16'lPT' RT +...yS'd S = (27RT)132Pfl)P m
<-- c.. In til ,'<
(el La sllstituci6nde los resultadosde(blJa
Sm = (27/32)(1.987cal/mol-K)(305A KI298 K)'(O,987148,2) 0,037cal/mol-Ky
- fi", 15 calimoL EI aCllcrdo conlos datosexpcrimentalcscs ex-celen!c.
GASESREALES127
(d) -Sm= (17/32)(1,987 callmol-K)(430,8/298)'(1177,8) 0,065 cal/mol-K.
8.26 (a) Sea d volumen molarde un gas real a Ty P YS(;O eI volumen molardel gas ideal a Ty P. En el
proceso (5.13), fijese que Ii;" -joXJ cllando P-?O. Utilice una modificacion de! proceso(5.13) en eI que 5e
sustitllye d paso (e) por dos pasos, una conlraccion desde volumen molar infinito hasta volumen molar
seguidapOl' un camhiode volumenmolardesde hasta ,parademostrarque
A rl",(T,P)
donde la integralsecalculaa Tconstante y == RT/P. La utilizacion de esta f6rmula resulta conveniente
en Eeuaciones como la de Redlich-Kwong y Van der Waals, que dan P en fundon de V . No se neeesitan
m
formulas para - Sm y - Hm ' ya que cstas ditereneias se deducen facilmcntc a partir de Am,
utilizando U TS --PV -TS. (b) Para la Ecuacion de Redlich-Kwong
demllestrcque,aTyP, - Am =RTln(I:'hiV,,,)"+ (I +blv;,,) RTIn n<u)' (c)A partirde
(h), deduzcalasexpresionesde Son y paraungasdeRedlich-Kwong.
(al Ulilizamosel siguient<! caminoisolermico
I ..:
rg( _ ,:g(V", = (0) ig(V", 00)
tenemos(0,1 lal' -Po El1Iol1ces
+ LlAmA
(b) Resolviendo paraPy sustituyendoloend rcsultadode(3), tenemos
- b)- alv.,: (v.,: +b)7'i2 RTf ] dV.,: -;RTIn(V::
[RT - b)- (a/7' ')( lib)In(l +bn-;,: )- RTln v,,, F
[RTIn(Jblv.,: )+(a/bY")In(1 RTln(V: RTln(l +
(albl'')In(I +
(e) So., (A ,J +(al2bT") R
=(A \3al2hl")In( I +
8.27Utilice la EClItlcil1n de 1o> t!stadoii correspondientesdel Problema8.22 para B, los datos del Problema 8.24 y
los resultadosdt'l Prohlema paraestimar If", y - S", delC,H" a298 K y I bar. y comparesus
resultadus;;011 los valoresexperimentail;s.
La derivadadadB/dT=(R7;,'P)(--OA62)(..O,7002?;1[')e","""c
r
= O,3235(Rr;/PJ') e,,''''''r: r
Partiendode(8.6),B' BIRTy Laslistituci('nde 1',
y T 298 K en 13,; para8 ydB/dTda8182em'/molydBldT= 1,186cmlfmol-K.
EntolKcS S' 81 -(l,007""alm
1
ydB'IdT= (1.I1l6 em'/mol-K}i(S2,06em'-atm/l1lol-K)
(298 K) +(1::\2 "'111'lInol)l(82,06 ern"-atm/mol-K}(ZY8 Kl'= 7,35 x \05atm-'
Parti"ndudel Problema8.23, RT'rdB'ldT=
1.987 cal/mol-KH198 K)'(7501760)atm(7,35 10'atm-' K')= 13 cal/moly S,n
RP'(8' + TdB"dT)= (1,91l7 cal/mol-K)(O,91l7atmll-O,00744+298(7,35 x (),028 cai/mol-IZ.
128 PROBL}vlAS DE FISICOQuiMICA
.' e" 'Co , ,II; " ." !fl'" "'"
.., -,,; ,.; .'
8.28 Utilice(8.32) para veriticarel desarrolloell seriedeTaylor(8.8) para l/(l x).
j(x) (l 2(I-x)<-'./'''(x)=3-2(1 x)' ..... j\O)=I./'(O} 1./"(0) 2.
!'''(O)=32....j{x)=1 (x O)+2(x I+x+x'+x'
8.29 VerifiqueeldesarrolloellseriedeTaylor(8.36) paraInx.
j{x) = Inx./'(x) I/x,/"(x) -lIx'1"{.\:) = 1Ix,,/,,"(x) -32/.1' . ... /(1)= 0./'(1) l,j"(l) -I,
r'(I) 2.1""(1) -32....Inx 0+ (x I) - (x - 1)'/2! +2(x 1)'/3'2 32(x - 1)'/4 .32+...=
(x - 1) - (x 1)'/2 +(x 1)
3
13 (x - t)'!4+...
8.30 Verifiqlleel desarrolloenseriedeTaylor(lU7)pame-'.
fix) e',f'(x) e,j'ex) e,.. .j(O)"' 1,f'(O)= 1,f"(O)= I,'"e' = I +x +,'/2! +x'/3! +...
8.3l Deduzcael uesarrolloenseriedeTaylor(8.38)paracosx derivando(8.35).
(dhf.,)(scnx) cosx 3x'/31 1- 5x'/5' ':':= I- .r'I:lI +x'/41
8.32 Utilice(8.35)paraeakularel senode 35'concuatrocitbssignificativas. Antesdeempezar,decidasi eI valor
dex en (8.35)se cxpresaengrados0 radianes.
x estitenradianes; 35
0
= 0.610865 rad. La:mstilUci6nen (8.35)dasen35
0
= 0,5736.

8.33 Este problema es s610 para aqutmOS para conceptode plano complejo (cn cI que las
partes real e imaginaria de unnumero se representan en los ejes'horizontal y vertical). Se puede demostrar
que e! rodio de cO!lvergencia c en(8.34) serie deTaylor(8.32)esigual a la distancia entreel puntoa y
la singularidaddel planocomplejomas proxImaaa (veaSokolnikojly Redhe.ffer, Secci6n8.10). Determinecl
radiode convergenciadel desarrolloen.. Taylorde lI(x' +4) alrededor a = O.
..
La funci6n 1/(x' I- 4)tieneSIll'",lan">] x = 11Yx = 21(dondex' 4 0).
Ladistanciaentred origen ultll:-de estassingularidadeses2, por10 tantob = 2.
'.
.
;. .
8.34 UtilicelInacalculadoraprogramableo-un lascrietruncadadeTaylorde x" /1/.'.
pnraIn 5. 10 y10,Y(a) x I:(il) x = 10. Comparelos resu'iti:i11ns decaqal!nO estoscas.os cone'.
(a) 1"/1/' 2.7166667. 2,7182818. = 1,7182818.EIvalorexacto
,
ese = 2.71828IR.
>i:.
(b) Parax = 10.encontramos 1477,6667. Y para11 = 5. 10. Y20. EI valorexacto
ese'" 22026...166. (Para17 30.encolltramos-'.-'.v-'.o.... o'+. Un programaen BASICes
10 INPUT"X=";X
FORM= 5TO20STEP5
"
GASES REALE.) 129
30S I
90PRINT"tvl=";M;"SUM=";S
40NF= 100 NEXT
50 FORN I TOM 110 END
60NF N*NF
* " 'i1!:!i\!ii'"
: ,> > .""
8.35 EI punto de ebullicion normal del benccno es 80'C La densidad del bellceno liquido a 803:>'" 0,81 g/cm'.
EstimeP . y parad benceno.
DelaSeecion8.3, '('" 1,6T, 1.6(353 K) 565 K; V:n,<
2,7(78 glITlOl)/(O,81 260cm'/mol. Dela Seccion8.4,Z,. normalmenteesta
entre0,25 y0,30, asi quetomaremosZc '" 0,275, Entonees
p "",O,'27S!i! ",,(82,06 cm'-atmJmoJ-K)(565K)O,275
49atm
.. 260cm'/mol
(Losvaloresexperimentalesson562 K, 259 em'/moJ,48atm).
8.36 La presi<}11 de vnpor del agua a 25'C es 23,766 torr. Calcule 6G;'J8 para el proceso H,CJ(I) H,U(g); no
slIpollga vaporideal; en su lugar, utilice los resultados del Problema8.24a ylos datos de la Seecion8,4 para
tenerencuentala nerii:l'':alidad. CompareSll resultado conel del Problema7.50 y con cI valordeterminadoa
partirde los datusde ,:',! del Apendice,
UtiliceeI cllmino isotermico: liq(lbar) : 'liq(23,766torr) h. vap(23,766torr) vap ideal(23,766torr)
yapideal (l bar). Parael proceso(a), eI Problema7,50da J/mol.
Para d proceso(b), 0,yaque esun procesoreversiblea T y P constantes.
Parad proceso(e), el Problema8.24ada =!':..H
m
., '"(aIRT - b)P
5.47X 10" em". tm/mo!' 30 Sem'J23,766, 06JI I
,_ ,ltm ,nl0 1
-atm/mol- K)(298 K) mol 760 atm
ParaeI proceso(d), cI Problema7.50 datiG"""= 8557,1 Jlmo!. EI netoes8556'<1J/mol
comparablecon8555'4 J/mol en eI Problema7.50y8557 limoldelosdatosdel Apendice.
8,37 (al Utilice la ECllacion del virial(8.5)parademostmrque
RT' dB' del dD',
u. = +-p+--p +
"r en dT dT dT
= !c1T);to 0
... p.*0
POI' 10 tanto, inclus() siendo cero el coeficient.: de Joule-Thomson de un gas ideal. eI coeficiente de Joule-
Thomsondeungasreal no51! anulaenellimltedeoresion cero. (b) Utilice(1\,4) paradernostrarque,CIlUIl gas
real, (ilC/cH')r ..,0clIando P-1'O, ..
130 PRORLE.lL1S
(a)
+B'P+C'P'+"')} =
(b) Las ECLltH:iones (-t47)y (8A) dan
8

V",
- - ). CuandoP Vm '-+:1) y
p
-+0.
8,38 Utilice la Ecuaci6ndelvirial t8.4)parademostrarque,paraungasreal,
) B(T)
Partiendolk(8A), I:" - V: (RT!P)(1 + + CIV:'. , ...) RTIP
+
+...)-
EncllimiteP -+0, tenemos - Vi" --> B + +... 8,yaque V", ---> CI) cuandoP 0,
8.39 AP bajas, se pueden omitirtodos los terminossalvoel primcroen cl desarrolloenseriedePIT del Problema
8.37,-(11) Demucstreque la J:::cuaci6n de Van del' Waals (8.9) predice)lJT (2"IRT - b)! C
f
'.", a P baja, (b) A
temperaturasbajas,el (erminoatraetivo2alRTes mayorqueelterminorepulsivob. yel valorde P bajas
es positivo. A temperaturaselevadas. b 2aIRT, y .un <0. La temperaturaa la clla]P.JT seanula en el limite
P--70 es la temperaturade inversion debajapresi6n, r; p_,,' i>ara d N.. utilice los datos de laSEellaci6n 8A
y los delApendict'paracalcularlas prediccioncsde b Ecuacionde Van- cler Waalspara yparaPJT a 298
K y bajaP. Compareestosresultadoscon losvaloresexperimentales638 KY0,222 Khltm. (Sepuedenobtcner
resultadosllIcJorcsconunaEcuacionde estadomasexactala deRedlich-Kwong, porcjemplo.)
(a) Al iglllli'-Iue en el Problema8,24, laEcuaci6nde Van derWaalsdaB' blRT - a/R'T' y B"
--hlRT' +laIR'T'. Lasustituci,)tlenla Ecuaciondel ProblemaR.37a, despreciandotodos los
terminose"ceptaeI primeroda111T= (2aIRT- comolaestimaci6nde 11Ir aP haja.
(b) A lah:mpcraturadeinversl6n,UP baja, ,I.lT escem,asiqlle(2aIRT - b)/C
p
_ 0 y
m
2a1hR 2(I,35 10"atmem"11101-')/(38,6 em-'hnol)(82.06cm
J
-atm/!l1ol-K) 852 K,dondese
utilizaron los valoresa y b deN, dela Seccion8.4. El calclIlodeIllT abajaP y 298-Kes
_f2!1.3S< 10" atmcm" mol') 30. -', II I
u,,'- , . _o.6cm fmo 1-----
L(82,06c!l1'-atmlmol-K)(298 K) ,. j 6,96cal/mol-K
., I,987
00,3 ,KJc,d) =0,250 Klatm
82,06 alm
dond.: procededelApendiccySe utilizaron(L19)y(l.2l). EI rcsultadocomparadocon
,IJ';:xperilllelllules bueno, pero T, no cstabien predicho_
SAO Para cadauno de los pares siglllclltcs, establelca eual de las cspecies tien.: la mayor constante a de Van der
Waals,Iamayorconstanteh deVanderWaals,lamayor"(. ycI mayor L\,,,H,,, end jlllntudecbullici6nnormal.
(aJ Ik() Ne; (h) CR() C,H,;(ellip 0 H,S,
(a) E! mayortal11a!lo deUll ilt01110 de ne6n implk:aqueNe tieneatraccionesintermolecularcsmas
GASESREALES131
fuertesqueHe, asiqueNe tieneamayor, mayorT,., Ymayor Losalomos Ne sonmayores
asiqueNe tiene mayorvalorb.
(b) C,H,tieneatraccionesintermolecularesIm\s fuertes ymayortamafio, yporcliotiene mayoresa,
y b.
(c) Debidcialosenlacesdehidr6geno, H,otienemas fl.lertes alracciones intermolecl.Ilares,ypor
tantomayoresCI, T,., Y!\,/f
m
La moleculaH,SesmayorquelamohkulaH,o,por10 tanto
tiene mayorb.
_.::;,"Cft9""
8.4t La Ecuaci6n de Van der Waals es c\rbica en por 10 que es bastante tedioso despejar
Una forma de calcular es mediante aproximaciones sucesivas. Escribimos V"' . Para
obtener una estimaci6n inicial de r:n' despreciamos a / paraobtener V
m
"= h RTIP. Una estimacion
mejoradaes v.", =b +RTI( P +a I .Partiendode obtenemos etc. Utiliceaproximacionessucesivas
paradcterminar v:. de Van der Waals parael CH4 a Ky 100 atm, sabiendo lJue"(. 190,6 KyPc 45,4
atm parael CH,. (EI calculoresulta mas entrelenidoSI se haee <!n una calculadoraprogramable.) Compare eI
resultadoconel experimentalque,esacadela Figura8.1.
Partiendode (8.18), b R"(,I8P, = (82,06cm'-utm/mol-K)(190,6K)/8(45,4 atm)= 43,1 cm'/mol;
a = 27R'T 2,27 x lO' em"aIm mol-'.
= RTiP 43,1 cm'/mol (8:2,06 cm
'
-atmlmol-K.)(273 K)/(lOO atm) 267 cm'/mol.
b+RT/(P+ =
43,1 em' Imol
= 213 cm'/moL V:n,' =b+RT/(P + 192cm'/mol; V
m
.
l
182 cm'/mol.Caiculossueesivosdan
(encm'/mol): 176, 172, 170, 169, 168, 167, 166,6, 166,Y166.Partiendode laFigura8.la,paraCHIa 100atm
yO'C,Z 0,78, r:n =0,78,RTIP=0.78,(82,06cm
'
-atm/mol-K)(273 K)/(100atm)=176 cm'/mol.
Un programadeBASIC es
10 DIM V(100) 50 FOR I 1TO99
20 INPUT 60V(l+l)= B+R*T/(P A!V(I)"2)
22 INPUT 70 PRINT"1=";1;"V=";V(I+I)

26 INPUT"T=";T THENSTOP
30 X2.06 90 NEXTI
40 Vel) B+R*T/P 95 END
8A2 Utilice la Figura8.!O para determinar v'n del ell,a;:86 Ky91 atm.Use los datos ddProblemaSAl.
TIT. (286 K)J(190.6 K) 1,50y P, = = (91 atm)/(45,4atm)'-2,00.
Con estosvaloresde T. yP,.laFigura8.10daZ O,S3 = r:" ZRTlP =
(),83(82,06 cm!-atm/mol-K)(286 K)/(91 atm) 214 cm'/mo1.
I 32PROBLEMASDEFlSICOQufMfCl
8.43 En el Problema7.33 se miliz6 la Ecuacionde Antoineparadeterminar E;.npHm delH,oa 100'C. EI resultado
erapocoexactoporhaberdespreciadola no idealidaddelgas. Vamosaobtenerahoraunresultadomasexacto.
ParaelH,0a IOOe.el segundocoefkientedel viriales-452cm'!mol.(a) UtilicclaEcuacionde Antoineylos
datosdel'Problema7.33 paradeterminar el H.Oa 100'C,siendoP lapresiondevapor.(h)Utilicc la
Ecuaci6ndeClapeyrondP/dT= Mf,/(lIW) paradetenninar !'!.".Hm delHpa 100"C;calculeM-: utilizando
n m
la Ecuacion del virial truncada (8.7) y el volumen molar del liquido saturado a 100'C, que es 19 em'/mol.
Comparesuresultadocond valoraceptado,40,66kJ/mol.
(a) Comoenel Problema7J3b.d InP/dT=(I/P)(dPldT) O,035687/KydPldT=
(O,035687/K)(! atm) 0,035687atm/Ka 100'C.
(b) L'1Vm (82,058cm>-atm/mol-K)(373,15 K)/(l atm)- 452 cm>lmol-19em>/mol 30149cml/mol.
Entonces6H
m
-I(TL'1V,.)(dPld7) (373,15 K)(30149 em
J
/mol)(O,035687atm/K)
(4.0148 x 10; cm'-atm/mol)(8,31451182.058 cm
3
-atm)= 40,68 kJ/mot
0
8.44 Algunosdatosde Vm frentea PparaelCH,{g) a-SOCson
Platm 10
1745
Para la ECllllci6n del virial (8.4), despreciando los terminos posteriores a C. utilice una hoja de calculo para
determinar los valor!!s de Byeque minimizan las sumas de 108 cuadrados de las desviaciones entre las
presionescaicliladasy laspresionesobservadas.
LascddasparaByeesnincspecificadas. Podemosestablccerunvalorinicia! deceroparacadauna
deellas. Los valores oS<: introducenenlasco]umnasA yB. Las formulaspara
ealclilarPpartiendodelaEcuaci6n(8.4) culumnaC. En lacolumnaD,secalculan
loscuatlrado>tie las desviacionesentrelaspresionesdelascolumnasA y B. Secalculaen unacelda
la sumade loscuadrado:>delas ysepideal SolverqueminimiceestasumavariandoB
yC. EII"esultado esB -83.12 y C= 3330cmb/moP unexcelenteajustede losdatos.
8.45 iYerdadero0 fabo'} (al EI a en de Van derWaals tiene el misrno valorparatodos los
gases.(h) EI panirnetroa enla de der;:-Vaals tiel N,tiened mismovalorquea en la Ecuaci6nde
Redlich-Kwongdel N,. ,
\.

(a)F; (0)F.
.:..
-"
';;l
.1.,
"
"'.
"
DISOLUCIONES
9

i;.;, , "." ;;, '. ,,,.-' 1\ I ." ",(' ',' " .[.,!t,.,'l11!i "
,. . .. .,,;,,:
9.1 EscribalasunidadeseneI Slparacadaunadelassiguicntesmagnitudesrelacionadasconlacomposiciondeuna
disolucion:(a)c;; (b)lJ1 (molalidad); (e)x,
i
(a) mollm); (b)mol/kg; (c)sinunidades.
9.2 ,:,Cuul de las[resmagnitudesdelProblema9.1 cambiacllundo T cambia?bY cuandoP cambia?
C
1
: c(
9.3 Ca!culec! nlunero de del soluto HC! en cadaunade las siguientes disoluciones aClIosas: (a) 145 mL de
unadisoluciondl' Helcern inolaridadO,ROO moles!dm';(h) 145 g de unadisoillcion de Helal lO,O % en peso;
(el 145 gdeunadisoluci6nellyn mulalidadenHCl es4.85 moles/kg.
(a) 11= (0,800moIlL)(0,145 L) =0,1!6 mol.
(b) (145 g) x 1O.0% 14,5g;0.398 mol.
(e) In, l1,JlV,\ 11/(\1' IV) = n/(w dondeIV es lamasadeladisolucion,w; es lamasade HC!.
IIieseI IlllmerodemolesdeHCl,y I'vE, es la masamolardeHel.DespejandoIIi' tenemos",=
m/vl) (4.85 mol/kg)(O.l45 kg)/[1 +(4,85 mol/kg)(O,03646 kgimoll]=0.598 mol HCl.
Alternativamente.unadisolucionde lOOO dedisolventetiene4,1s5 mol HeI,quees g
HCI. El purcentajedepesodeHeles[176.8/(lOOO + 176.8,)]100%= 15,03%. EI 15,03%de 145 g
es2],7,gdeHCI. queson0.598 mol Hel.
9,4 En unadisolucionacuosadeCHpHcon un 30%deL'H,OHen peso, la molaridadde
8,911 mol/dm'.(a) Calculela densidaddeIn dis01ucion a20 C y 1atm.(b) Calculela molalidaddel (el
Calculelaconcentraci6nmasicadel
(a) Todaslascantidadesimplicadassonintensivas,asiquepodemos utilizarcualquiereantidadde
disolucionconvenicnteoTomemos ] dl11"' dedisolucion. La cantidadde disoillci6n es8,911 moles
deCH,OH,queson285,5g deCHpH.PlIestoque la disolllciL\n es al CH,OH.la masade Ia
disoluciones(lOO/30}(285,5 g)=951,8g. Sudensidad<"8 (951.8 g)/(I dm') 0,9518 gicm
J
(b) lI1i=
(8,911 mol)/(951.8g 285,5g) mol/g=13,37 mol/kg.
(e) P(,H,OH =mCH,OH
IV
=(285,5g)/(l dm')= 285.5 giL.
133
134 PROBLEM4S DE FlSICOQuiJ','lfCA
9.5 Caleule lamolalidady la fraccion molarde unadisoluci6n acuosade con un 0,800%de
en peso,
Tomemos 1000g dedisolucion,queconliem.:n (0,800%)( 1000g) 8,00gde Y 1000g- 8 g
992gdeagua, Estoes0,469
7
molesdeNH3 Y55,06molesdeagua,
EntoncesIn, = l1/w,\ =(0,469,mol)I(992 g) 0,000474 mollg=0,474mol/kg.
Delmismomodo,x, 0,469,1(0,469,+ 55,(6) 0,00846,
9.6 Cuando se disuelven 2,296 moles de CsCI en 450 mL de aguay la disolucion resultante se diluye hasta un
volumende 1,0000La y 1 atm,ladensidadde ladisoluci6nfinales 1,2885vern',Calculelamolalidaddel
CsCienladisoluci6nfinal,
Lamasadeladisolueionesm = pV= (1,2885 g/cm
3
)(1000em')= 1288,Sg,
La masadeCsCIes(2,296mol) x (168,358 g/mol)=386,6g.
Lamasadel disolventees1288,5g- 386,6g=901,9 g.
Lamolalidades(2,296mol)/(0,9019 kg)=2,546mol/kg,
9.7 LadensidaddeunadisoluciondeKI(tle) conmolalidad 1,506moles/kges 1)659g/cm
J
a20"'C y Iatm. Calcu!e
lamolaridaddel KL
Todaslascantidadesimplicadasson intensivas,asi quepodemoslomarcualquiercantidaddedisolucion,
Tomeunacantidaddedisoluciollquecontengaun kgde aguay, portanto, 1,506mol"ofKI. La masade
ladisoluciones 1000g+ (1,506 mol)(l66,00g/mol) 1250,0g, El volumen de la disbluciones
V= mlp (1250,0g)/(1.1659g/cm') 1072,\ em'.Lamolaridades(1,506 mol)/(I,072! L) =1,405mollL.
9.8 Demucstreque,enunadisoluci6n ll1uy dilllida dedensidadp con fraccibn molardeldisolventeproximaa 1, la
concentracionesmo!aresy las molalidadesde los solutossonc, yIll, Yquec, '"pm;-
px/M
A
. Parahal/arlamolalidad,
ym, '"x/ obtenemosc, "pm}"
9.9 Demuestrcque 111" (IOOOl1 /11.\ M, .., ) moles/kg,siendo HI" lamolalidaddelsolutoBy M
r
".\ eI pesomoleclliar
n
Imasamolecularrelativa)del disolvente.
glmol) Tal ycomose indicaenla Ecuacion (1.4), M, 1\4, \ x I g/mol,asiquemil
c, = pn/w, dondew eslamasu de la disoluci6n. Puestoqueladisoluci6nesmuydiluida,
tenemos111,
dondcAcseldisolvcntc.
asi quec, "'"
10'kg/mol)= (LOOO n,/n,!>(,) mol/kg,
9.10 ,Yerdadero0 falso': (a) ;;; '" (21'; / ell')r PH (h) El volumendeunadisolucionaTy P es iguaJ a la sumade los
vollllnenesdesuscomponentespurosaTv"p(e) Yen linadisoluci6ndebeseriguala V*'. <d) Lasunidadesde
V; en d S; sonm'/mol.(el SisetirapOl'd
r
desagtie'lamitaddeunadisoluci6n,los molaresparciales
del restode ladisoluci'lIlsonigualesalosde In disoluci6noriginal,(f) EI volumendeunadi$olucibn nopuede
serinferioral volumendd disolventeruro..:mpkadoparaprepararladisolucion.(g) if, (eH, I en, )TJ'." . . (h)
esunamagnitudmolarparcial,(i) En unadisoluci6ndeaguayctanol,cadalInadelas magnitudes V,. y
cs funci6n de T, P YxlI,o' Yde ningunuotra variable,
DISOU/CfONES 135
(a)F (b)F; (c) F; (d)V; (e)V; (f) F; (g) F; (II)V; (i)v.
9.11 A 25CY1atm,unadisoilicionde NaClenaguademolalidad0,5000moles/kgtiene = 18,63 emJ/moly
= 18,062 em'/mol. Calcukel volumen queocupaa 25 'c y I atmuna disolucion preparadadisolviendo
molesdeNaCIen 1000,0gdeaglla,
V= I1.V + =(0,500mol)(I8.63 cmJ/mol)+ (55,5\ mol)(!8,062 cmJ/mol) ICI1,9 em'.
9,12 Enunadisolucionacuosade NaCldemolaridad0,1000moles/kg,a25'Cy IaIm, (',.H,O 17,992 cal/(molK)
y -17,00 cal/(mo! K). Calcule C
p
para 1000,0 g de dicha disolueion, Fijese que esta cantidad de
110 contiene0,1000molesdeNaCL
C
p
I1,C
p
, II,C",. UnacantidaddeO,lOOO-mollkg dedisoluci6nqueeontiene 1000g
dedisolventeliene0,1000mol (queson5,R44 g) deNaCly un porcenlajedepesoNnCI
de[5,8..4/(5,844+ 1(00)]100% O,5RI %.COl1siderandoel0,581% de 1000gda5,81 g de
NaCIen 1000g dedisoluci6n,'-Iue son0,0994 molesdeNaCLEI porcentajedeaguaes
100 0,581 = 99,+19%. La masade Hpes994,19g, queson55,186 moles Hp.Partanto,
mol)(J7,992cal/mot-K)+ (0,0994mol)(-17,OOcal/mol-K) 991,22callK.
9,13 A25 C y latIn,ulla disolucionde 72,061 gdelipy 192,252gdeCH,oHocupaanvolumende307,09em'.
En estadisoluclon, = 16,488 cm'/mol.Calcute 1\11,011 en estadisolucion.
V = n,l\ + = 307,09em'= [(72J)61/18,OI53) mol](16,48S cm'/mol)
[(192,252/32,0422) mol] y =40,19cm'/moL
9.14 Ladensidadde una disoluci6n metanol-aguucon un 12,000%de mctanol pesoes 0,97942 g/.cm' a 15'C y
Iatm. Unadisoluci6nconun 13%en pesode metal1o]tieneunadensidadde0,97799g/cm' aestasTy P. Como
e! cambioen lacomposiciondeladisolucion es pequeno,esposibleestimar 1
7
, apartirde
V, " (L\V
Caleule V(CH,OH) paraunadisolucionmetanol-aguaa 15'c y I atmquetieneun % enpesode
Desplles,ealcllic V(II ,0) paraestadisoluci,)n.
Considerequecadadisolucioncontiene WOO g de H,O("
11
,1) constante). La masade ladisolucilll1
scn\ w. Parala diwlucional 12<),,: (1000 g)i1l' 0,88000Y\I' =1136,36g; estadisoluclon contiene
136,36g deCHpH,que50n4,2557molesdeCH,OH; la disoluci6nticne
V (1136,36g)/(O,97942 g!cm')= 1160,24em-'- Parala disolucional 13%: (1000g)hv = 0,::17000 y
w = 11.1'),..3g; estl1 disoluci()n tiene 149AJ gde CHpH,que50114,6636 molesdeCHpH:
el voiumen de la disoluci()n es V (1149,43 g)/(O,97799g/cm') 1175.30 em'.
Tenemos V,,, ,," 77 ("VI",,,,.,,,,,,), p.. = (15,06 cm')i(OA079Il1ol)= 36,9,cm'/mo!.
Paraballar ,eonsideramos::Ihorn disolucionescon 100gde
\ 11(11;"" constante)y hacemos
los ca1culos de la mism<l manera que paralasdisoillcionesde 11",0 constante. Paraladisoluciollal 12';',},
encontramos n
H
." ..0,706moly V 850,84cm'.
Paraladisoluci()n al 13% .hallamos 11",0 37,148 moly V =786,5..em'. Dcalli que
(-fi4,30cm
3
)/(-3,558 mol)=lS,07cm'/l1Iol.
136 DE
9.15 Utilice la Figura 9.3 para detcrminar (oj la molalidad a la cual
MgS0
4
(w.:)ellellimitedelInadisoillci6ninfinitamentediluida;(c)
de MgSO}ac)de molalidad0.05 moles/kg.
0; (b) el volumen molarparcial del
y VdelKOCllunadisoluci<in
(a) V de a unacomposiciondada. es iguala la pendientedelaFigura9.3 paradicha
composiciOn. LapendienteesceroeneI minimo.para ""'SO, = 0,07molesr.:ll WOO gdeagua,que
es lIna molalidadde0,07 mol/kg.
(b) Ladilucion infinitacorrespondea l1"gSO, --> O. Trazandola tangenteen lacurvaa 11",'0, 0.
observamosquelapendiell!ees3.,cm'/mol.quees de
(c) Trazandolalangentea lacurvaen D.OS mol.encontramosque5U pendientees
em'/mol V"gsO, . V= = 1001,69,em' (55.509mol)V. +
(0,05 mol)(--0.5"cmJ/mol)y
9.16 En condiciones de dilucion infinita, los iones de un e1ectrolito se cncuentran separados infinitamente no
interaccionanentresL Portanto, deunelectrolitofuerteendisoluciones lasumade los valoresde de
los iones. Algunos valores de V:' para disoluciones acuosas a 25'C 1atm son 16,6 cmJ/mol para eI NaC!.
38J)cm'/molparaeI y ]:7,8 cmJimol para (iI) Calcule parael KClell aguaa 25T y Iatm.
(b) Calcule I iW);:" pamel KCI en agua 25'C.
V'(Na')+ = )+ .Entonees
) + 16,6 .. 27.8)cm'/mol 26,8cmJ/mol.
9.17 Demue<;lreque In encrgiainternade una fase satistace lareiacll1t1 U -PV +7:';; L, ilp,. Lademostraci6nes
muybreve. ,,,,--::;;,-
....". ..
Lasustitltcioll de G L,ny,en G'"U TS dacI rcSiikadodeseado.
9.18 Escriba la E<.:uacion quedefine la Helmholtz molar parcial del componente j en unadisoluci6n e
cadaunode los simbolosqueapareceensudetlnici6n.
de ladisolucion,IIi eseI numerodemolesde ienla
indicaquetodos losnumeros molaresexceptoi se
9.19 Dcmuestreque ii, = i]
H: U +p,,: Ladifereneiaci<in parcialda
(eH/Clli =(DUlcf1
i
)n.n, P(i3ViD" ,"wr Vi+pV;.
;-1-
'.,
indiqueclaramellteaque magnitud
.1
disolucion. TyPSOil la temperatura
manti<:nen fijos,
n,<,
9.20 ((I) Utilicclas..:xpresioncsG= 2::, lI,!.l, /1, l-l, + P)pEcltaciones(9,23)y(6.4)J YlaEcuaci(\n(4.65)
dcmostrarque d valorde G (,Ie 1I!14l mezclade gases idealesa la tempcratura T
vi<.:ne dadoporIG siendoP, Y11, la y numer; demoksdel gasien lamezcla.
y G.' laenergiade losfI, moles del gas puro la't;mperatura Tyla presionP,(Esteresultadose
medcion6 en In Seccion 6.1)- Ih) Utilice ()G!{)T)""i -S 1".;;1 resultado de (a) para que en una
.
DISOLUClONES 137
mczcla de gnses idcalcs S 'i,S:(T.p" ",) . (e) Utilice G = H TS pam dcmostrar que, en una mezcla de
gases ideales,lf= 2..,H;(T.I1,j . (d) Demuestre que. para una mezcla de gases idcales, C
p
2..
i
C;,(T,I1,.J y
U= , II).(e) CalculeC
p
a 25 C Y500torrparaunamezclade0,100 molesdeO,(g) y0,300 moles de
utilizando losdatosdel Apendice. Indique lasaproximacionesrcalizadas.
(a) G;[,I1JI., = 2.., 1I,[f.!: RTIn (p/r).TomandoP, =r yP, Pi en(4.65),tenemospara11,
moksdegaspuroi: G; (T,I';,I1,) Gi(T,P',11) =n,RT P-'dP=Il,RTln
Entonces G';(T,P"I1,l= G;(T.r,n)+ In(P/P) 11,. (T,P') Il,RTln
-r RTIn puestoque G,;', J.l. paraunasustanciapura.
De ahiquela sumaankriorpamGde la mezclaseaG 'i, Gi(1;
(b) S= G= 2.., 1=2..,
(e) H =G TS =L. G;' TI, S; 2.., (G;" TS:") =2..
i
Hi(T, n),dondeP, noaparcccyaqueH
es independientedePparaun gasideal.
(d) U=H-PV=
(e) Suponiendoqueb mezcla-=s ideal,ob!cnc1l1()S C
p
L, C;:,(T,I1,)=
;- C;:".,). =11",C: en = (0.100mol)(29,355 .llm',I-K)+
(0,.100 mol)(37.!] llmol-K) 14.07 J/K.
, .::;..:;
n
9.21 Verifiqueque,;eclImple (9.35) para
Tll'.."
TomandoamTde(9.32), tenemos
2..,
S* -s= ]
=,
'-,
11
,

9.22 Utilicela Figura9.9paracalcularel volumendellnadlsolucitintormadapor20,0gdeH,Oy45.0gde
a2(fCy I atm.
fI(HpJ= I,ll" mol y1I(:,I1/)I[)= 0,977 mol. x(C,H,<JH) 0.97712,087= 0,468.
Paraestacomposicion,la Figura9.9 da V(H,0) 16.8 cm
'
lmol, V(C,H,OH) 57,0 cm'/mol.
). f;ll! = cm)ll11ol)(1.11 mol) +(57.0em'/moJ)(0.977 mol)= 74,3 em"-
9.23 Utilice la Figura9.8 paradetermitpr \'oltHnenes molares parcialescuandola fracci6n molarddctano! es
OAOO,
Tralamosla tangenteen 0.... Esta lineacortaIi cje = tlel1-l,I cm'!mo!
v.,." ,- 18.05 cm'lmoty
La tangentecortaaiejex",,,o' Ien-I - V* V
58,4cm'hllol,y 57.3 cmJimol.
138 PROBLEMISDEFISICOQuill;[fCA
9.24 LasdensidadesddH,oydel CH,oHa 25'Cy I atmson0,99705 y0,78706g/
cm
3, respectivamente. Algunos
datosdet; VIII Irentc a xH,u para deCotos doscompuestos,a25('y I atm,son:
:1,01 --0,98 -0,85
0,5 0,6 0,7
Utiliceel metodade laordenada(Figura9.8)paracalculurlosvoliimenesmolaresparcialescorrespondientesa
los valoresde "'H,O siguiemcs:(a) 0;(b) 0,4;(e) 0,6.
Los volltmcnesmolarespurosson = .'>llp= (18,Olj'g'friiol)/(0.99705 g/cm')
18,07cm
3
!mol; "" 40,11 em'/mol. Reprcsentamos6,.... yln vs. .1"',0 (igualque laFigura9.7).
(a) Trazando lutangellteen xlI,o 0, observamoscomocortaIn linea .\H,O I en-3,6cm'/mol.
(Con llnaeleccionrazollablede laescala,Ia intersecciontieneIllgar fueru de III hojay5e pued.:
calcull.lrporexptrapolacion). POI' 10 tanto,a x,,,,) 0, v,r,o - = -3,6cm'/mol
- 18,1 cm'/moly = 14,5 cm'!mol. Naturalmente, V; """ V:*.. """ 40.7cm;/mo!a
xH,o = O.
-0,4
0,8
-1,2
- 1,6
o 0,2 0,4 0,6 0,8
x(H,O)
(b) La tangenteen xll,o 0,4cortala linea 0en-0,5cm'/mol Yx
H
,!> = I en -1,6 cm'/mol, x
II
.
U
portanto =--0,5 eml/mol y 40.2cml/mol; ddmisll10ll1odo,
= 16.5 cm'/mol.
(c) -1,4,cm'/moly cm'/mol; -0,7em'/mol y
=17,4 cm'/mol.
9,25 Seaf'dvolumendeunadisolucionacuosadeNaCIa25('yIatmquecontiene
Sepucdcencontrarlasiguiente formulaempiricaquereproducecorrectamentclosdatos
/" ,H-blJ"+ cuando = I kg
(l to()1,'I6cm
3
, b 16,6253 cm'!mol
c 1.773X cnl'lmol''. k O,1194cm'hnol'
DlSOLUCIONES 139
(0) Demuestrequeel volumenmolarparcial VB del NaCI es v" '"b + + cuando kg
(h)Calcule V"u paraunadisolucioncon molalidaddeNaC! In.= 1,0000mol/kg.
(c) Utilice (9.16) paradcmostrarque el volumenmolarparcialdel aguaen ladisoluciones
1;\ (".(,11 000g)( a - - cuandorI,M
A
= I kg
(d) Demuestreque los resultadosde los apartados(aJ y(c) sepuedenescribiren la forma
v" '"b
kg)'O +2kmB kg
(M,11000g)(a
Dadoque V v;, YI11B son magnitudes intcnsivas,no esnecesarioe8pecificar11,enestasEcuaciones.
(e) Calcu!e paraunadisoluci6nconmil= 1,0000 moles/kg.(f) Calcule V
N
:
CI
'
(a)
/0'7
H
=h+ I.'+2klll'para 1kg.
(b) Para1118 I mol/kg,tenen',os 11" = I molen unadisollicioncon I kg.
v" =16,6253 cm'!mol+1,5(1,7738cm'/mol")(l,OOOOmol),,' 2(0,1194cm'/moF)(I,OOOO mol)
19,5248cm
3
/mol.
(e) V II.V. Y =V =a+bnll+ n"b - 1,5 cn:' :.
Puestoque (I kg)!"'!"obtenemos V, (;\I!)1000g)(a - )
para11" M., I kg.
(d) Ino = .'1,/11.,M, n,/(l kg)= ,,/kgy11" 1113 kg-. Suslituyendoenlosresultadosde(a) y(e)dalas
Eeuacionesdeseadas.
(e) (18,0152 g/mol)(I002,96em'- \(1,7738 cm
3
/mol"')x (lmol/kg)I,
(O,1194 cmJ/moF)(l mol/kg)'kg'J/(1000g)='18,050cm)/mol.
9.26 DemuestreIn validezdd delaI.lrdcnada(Figura9.7)enladeterminaciondevolumencsmolaresparcia!es
de tinadisolucion con dos componentes siguicndo 01 procedimicnto siguiente. (Todas las Ecuacioncs de esre
TyPeonstantes).(a) IlIl.Verifiqueque V=(n,
+!I8';:.(b)Cakuk(a Ian,).,,, delaEcuaeibnde(a)parademostrarque V, l1(o::lfJn,)"" +::+
(e)Utilicclardaci6ntd::. l/,)"" (d::/d",,){dTn!d1/\ )n" [Ecuacibll(!'35)jyelresultadodc\b)parademostrar
que d::;'tit" - V, +-)/Xw Ademas,expliqueporqu0so puedesuprimirelsubindicen" en (d::;'d
Sea " iI1X" +b la ECliacion de la recta a la curvade::frente axI! en el puntoen que x;, y::=
los vollilnenes ll10lares pllfcialcs'en x;, .Recucrde que, para la linea recta." mxo +b, b
peildicntc:eS!II yla ordenada"nx
B
= 0es b. La 111 vicncdadapureI resultadoddapartado(e) como
,.1"; +;') .Adell1,is,como la recta tangcntepasaporel punto ;'),tenemos::'= b
- .\ +::')+'. POI'consigui.:nte, b =V; v;;;'" quecs10 quequeriamosdemostrar. (tI) Comprucbeque la
ordenadade 1:1 redatangentcenx" = I dn -
(a) - =(
11,,), luego /'= v* (11, +
Yt +11
8
):: V*
\n\ llB)': -t- 11 +
140 PROBLEMASDE
(c) LaEcuaclon(1.35)da {8=/cl1, = (dzldrs'J(cxB/un,l",
,'n
B
z)!n, Laslistituci6nde estasexpresionespara c.'alan1
dad;;/dL = i V_*, V,
(b) Considcrando(r'lJcl1, del resultadode(a) da (i)Vlcn.,L,.T.P "" V, paraelladoizquierdoy +
+ll
H
) In, + paraelladoderecho. lN6teseque esconstanlea TyPfijas y.
es indcpendientede11,}. Igualandoestasexpresiones.obtenemos = z +11(E':::18n, )"u
.Puestoque"B 11/(n, +
) --x,/l1. El resultadode(b)da
y udun, en
.::)1"0' Se puedesuprimirelsubindice118
intensivaYpOl' tanto,es unafuneiondex"
soJamentey es independienledeltamafio y pOl' tanto indepcndientede11".
(d) Lacantidadreprcsentada es simetricaenAy B. Pliestoque la interseccion paraXo = () es
V'
1
la simetriaA-Bimplieaquelaintersecci6nparax,= 0es V; ,-
Sinembargo,x.\ =0esXu =I.
9.27 Parael Ejemplo 9.6 de las disolLlciones de H,SO"utilice la Figura9.13 paracalcularlos calores diierenciales
dedisolucioncuundo xII,'o, 0,4 y x",so, 0,333,
La tangentealacurvud ... ,HII1 frenteaxH,SO, ellxH,''', = 0,4interseccionaaxIi,SO, 0
en -13. 0 kJ/rnol = !:Jf'liff.It,O Yax 1;,s0, Ien-16'4 kJ/mol =
Trazandola tangCl1te enx1-1,'0, 0,333.lenemos 611.,;,1'11.",. = -9.,kJ/moly /vf""",,,.. = -22'0kllmo!.
9.28 Demuestrequeen lInadisoluci6ndedoscomponenlcs, ;l;H
JiCB
= H- H*. lEi !5."""Hlcll11 lTe.", - . Pero pordefinicion.
(DH/i:"I1. .Delmisl110modo.if" llJ:f;{,(T, Py Pl, entonees
POI' 10 tanto, (e A"""H/{)11
8
J
T
I'.", HB H,n*R = ,',,!i,Ii,'H' dondeseutiliz6(9.38).
9.29 LastablasNBS (Sec. 5.9)dana 25T =-411,153 kJ/mol'lossiguientesdatosde c\,H aparenteen
frentea-""':1 y utiliceet' la ordenadaparadeterrninar - 11,:',,,-, Y
0,05,donde corresDoruieal NuCI solido.
Restado !1, de losvaloresaparentes iijgljlentescalores integradosdedisohlclon por
mol deNaCI vs.xx,n:
1,87-+ 2,347 },Ol;" 3,m

0,1 0,()625 0.03846 0,01t.l608
Como enelliltimoej.:mplode In Secci6n 9.4, mlllllPllcanc10
porx',l" da

Las tablas NBS dan =-92,307 kJ!mol para HCI(g) y
1 mol de fLO. POI' tanto. iJ.H =
DISOLUCIONES 14/
187,4 146,7 ll6,0 72,7 o

7
X
0,1 0,0625 0,03846 0,019608 o
N3CJ
Rcpresentamos D.m<zHln vs. XN,CI y trazamos la tangente en X""CI 0,05. La tangente intersecciona con -''',CI= 0
en 69 Jlmol H",Q - H,":''',Q e intersecciona con -'N.el = 0,1 en 198 J/mo!. La extrapolaci6n da la interseccion
I coma [69 + 10(198 -69)]J/mol 1,36 kJ/mol =
9,30 Localicc los daros de aparente para disoluciones de HCI en las tablas tcrmodim\micas NBS y calculc
para el HC! y d cuando -'lie, 0,30, T = 298 K Y P 1 bar,
-121.55 kJ/mol para HCI en
29.24 kJimo\ para una disolucion de .tHe, 0,500,
/111(1 Yi"m"H/n,",= -'HCI = -14,62 kJ/mol a
X
IICI
0,5. Utiliz3ndo mas datos (valores en kJ/mol)
X
1Kl
0,500 0,400 0.333 0,286 0,250 0,200
200,0 Iii iii j Iii iii i .......
150,0
100,0
50,0
0,Q2 0,04 0,06 0,08 0,1 x(NaCI)
-29,24 -40,36 48,65 -53,!7 -56,18 -60,61
-14,62 -16,15 -16,22 -15,19 -14,05 --12,12
y trazamos !a tangente en X"CI= 0.30. Las intersecciones para XII" = 0 y
y -32.,; kJ/moi.
-8,0

12,0
14,0
-16,0
18,0
o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 XII,"I
r
I
I 142 DE
9.31 i,V.;rdad.;ro falso') (ulLas interaccionesintermokculares::;on de::;preciables en unadisoiuciim ide'll. (b) Si Bes
unodeloscomponentesdeunadisolucion ideal.-:ntonces nopuedesermayorque.).I} (c)Si B esunode los
componentesde llnadisoluci6n.entonces,lie no puedescrmayorque p;.(d) Una disoluci6ndeaguaYclanoi
':5 casi Ideal.
(a) f: (b) V: (e) V; (d) F.
;,Constituiria una disoluci6n ideal una mezda liquidade los dos is6merosopticos del CHFCIBr') Explique la
rcc,pues!a.
No. Losmodelos Illuestranquelasfll.:rzas intcnnokcularesA-B son diferentesdelas fuerzas
A-A y B-B.
I
9.33 i,Verdadcro 0 ialso'? (a) A T YP constll1tes, EI""p debe sel' negativo en lIna disolucion ideal. (b) A T P
I
cons!antes, G d"be ser net!.ativo en cuulqllierdisolucion. (c) A I'y P constantes.:\ S .. \ HITen una
disoluci6n (d) En el entre una disolucion y su vapor, fI de la igual a .u
I
delvapor. (u) En eI equilibrioentreunadisoluci,111 ideal y un vapor (kbcscrigual a . (J) Enuna
disolucion ideal.cl volumenmolarparcial deuncomponentecsigllalalvolulIlcnmolarde la sustanciapura.
(a) V; (b)V; (e) F; (d)F; (e) F: (f) V.
I
9.34 Indiqllc las dos aproximaciones realizadas en deducci6n de la ky de lboult a partir de los potcm:iaks
!
qUilllicosde la disolucion ideal.
EI vapores idealy puededesprcciarladependenciacon la presion de del liquido,
9.35 ('a!.;n!c
20'('Y1atm. Supongallila
para el proceso de mezc!<lr 100,0 g de bCllceno con 100,0 g de wluenoa
ideal.
= Usnmol yII,,,, 1,085 mol. (),54J2 y = 0 .+588. LaEClla.:l(ln (9.4'+) da
Ci = (1,987 call1llol-K)(293,1 Kl " [(1.280mol) In 0.5412+ (1.085 mol) In -950cal.
0, {-f co O. !.\ G c\ {-f- T entollces.\".,8 [950 e[lI)/1293.1 K) = 3.24callK.
9.36 EI benceno (C)I)y cl ("Iuello (C"H,Cl-l,) forman di:;olllCioll"S casi ideaks. A 20e. la prcsilll1 de vapor
benc<!!1o cs74.7 torr.yla Jel tolueno22,3 turr.(a)Cakuklas presion",sparcialesdd vaporen.equilibrioa 20C
con una disolw:ion de lOO,O g de benceno y WO,I) g de toillcno. (h) ('a!culc las tJ'acciones molares ell la lase
I<lporquesc cncuentraenequilibriocon In disoluci,'m del apartado (a).
(a) ii,,,,, (IO(),O g)/(78,11 g!mnlJ 1.21\0 mol. ",n' I mol.'h'" 1.280!(1,280+ I,Ok5)
0,5.+12. x,,,, = 0,..15:-;3. = 0,54i 2(7.+,7 torr) '+0,.+ torr. P",= torr)= 10,2 torr,
(b) P HOA + 10,21 torr= 5tl,6 torr. Si P, x;' P, t:s = (40,..1 torr)/(50,6 torr) 0.79/1.
= 0.202.
v
\
\
DfSOl.UCIONES 143
9.37 A 100'C.las presionesde vapordel hexane y del octano son 1836y 354 torr, respectivamente. Ciertamczcla
liquidade e$tosdo>componenleslieneuna presion(k;vaporde66610rra 100-C,Ca!culelasfraccionesmalare,
en In mezcla !iquidayenla fase vapor.SupongaLilla disolucibn ideal.
p P,,,,, + x
h
".P,:, +(I-x""" 'he,.' .:(P- P::, - P,:,)= ')-:::.?
(666torr 354IorrJ/(1836torr- 354torr) 0,21L xoC!, - 0,211 0,789.
p;:" =0,211(1836 torr)= 387 (387 torr)I(666 torr)=0,581;"""",,=0,419.
9.38 Linadisolll\;iondehexanoyheptanoa30-C, clIyafraccionmolarenhexanoes0,305,tleneunapresiondevapor
de95,0lorry unafraccionmolardehexaneen la fase vapordeD,S55. Calcutelaspresionesdevapordel hexane
y heptanopurosa30T.Especifique lasuproximacioncsrealiLadas.
P, =<P .0,555(95,0torr) y Pt!, 173 torr.
P = Xl p* +x;P,* 95,0 torr + 0,305(173 torr) + y =60,8 torr.
Suponemosque esLIlla disoluclon ideal,unvaporideal,y que csindependientede Ia presion,
,
9,39 (<I) Utilice la ley de Raoultparadernostrarque en unadisoluci6n ideal de B yC, la fra.::cion molarde Ben la
lase vaporenequilibnocon In disoluci6n cs

(h) A20C lapresiondevapordel bem:eno(C"H"les74,7torryIndeltolueno(C.H,CH)es22,3torr.Represente
x;, li'ente a x:, parad bencenoen disolucioncsde benccnoy tolueno(supuestas ideales)eneqllilibrioconSU
vapora 20C.Repit::llo parael tolueno.
(al p" x;; p =x:, entonces x;; =xi, !1'. Tambien, P = p"
(I - )Fr.* , enlol1ces x:, Pi I( p.: + Pc < ) + 1- xi,),
(b) Si Besbenccno,entonees 74,7112.3 3,35 y la EC1I3cion de(a) da
rICH =3,35 I( I T 2.35 ). Obtcne111oS
o 0.-156 0,691 0,83-1 G,931

o 0.2 G,4 0,6 0,8
La repres..:nt:u;ion5e asemejaalaClIrV:1 superiorde la Figura9.l8b.
Parad lolllellO(I). lenemos x;' =0.299.</(1 0,701.<)y
o 0,070 0,1(,6 0.3\0 0,5-15
X,
I
o 0,2 0,4 0.6 0,8
9,.j() A 2!J C Iatm. densidadddhenc(;noes0,8790gicm'y laddlolll<:no0,;::668 gicm'. Calcllie la densidad de
llnadisoluci6n de33,33 g debencenoy 33,33 gdetolucnoa :20 'c y Iatm.Sllpongadisoiucionideal.
Parauna disolucit1t1 V"- V* + 1l)/':2 -= Pt p m/pi m/p! = ,j...
(33.33 g)/(O,8790 gicm')+ (33.33 g)/(0,8668 g/cmJ) 76,37 cm'.
Ent<'l1ces p= m/V =(66,66 g)!(76,37 em") 0.8729 g/cm
'
,
f
144 PROBLDIIASDEF1S1coQuIMiCA
f
9.41 (a)Demuestreque,en unadisolucionideal, = O. (b) A25Cy 1atm.C
p

m
= 136J/(molK)paraeIbenceno
y =156Ji(mol K)paraeI tolueno
I
CalculeC paraunadisoluci6nde 100,0gdebenceno
p
I
y IOtJ,U g toluenoa25Cy I atm.Suponga
ideal.
I
(a) "'""",Cp=C" q =(cHlenp., (i'fl*'cT),... (C/cT). (H-H*)
(b) q = + [(100178.11) mol](l36J/mol-K)+
(100/92,14)mol(l561Imol-K) 343 J/mol-K.

9.42 Diblljelastangcntesa lacurvade delaFigura9.16 paracalcular fl.., .- Wi Y!lE -!Itcuandox
B
0,50
ycuandoxn =0.25. Comparesusresultadosconloscalculadosa partirde fl., !l:" +RTInXi'
Para"8=0,50.latangcnteeshori-wntal y cortaa losejesxa 0 Y:C
B
I en-OAI,keal/mol
- fl.! = - fl.:;elresultadoes!ii- = RTln0.5=(1,987 callmol-K)(298,1 K)ln 0,5=
--OAll kcallmol. 0,25,el cortedelatangentecon.Y
B
es kcaUmol =J.1
A
!1i
yconxa I es-0,81,kcalimol - ; los valoresresultantesson J.1., - J.!.i" RTIn 0,75
-0,170 kcal/mol y - ).I.: = RTIn 0,25 -0,821
9,43 Dedulca las propiedades molares parciaks (9.55) de la disoluci(m ideal a partir de potenciales quimicos
(9.42).
Partiendode [9,30),(9.31),(9.42),y(9.28): S, =
.5;;, RInXi' V; = -(Cp, =
J.!;' +RTlnx, RTlnx,= (porque )1,*
...
, '-
9,44 Considereunamezcladegases idealesaTyP; dei\lllestre-Zjtlcp;<ra-uncomponentei, (T.P)+RTinXi'
POI' tanto, una mezcla de gases ideales es una disoluci6n idea1. Por supuesto, una disolucion ideal no es
nccesariamenteunamezclad..: gases tambienen ladiferentedecciondelestadoestandarparaun
eomponcntedeunadisoluci611 idealyp;.irauncomponentedellnailezcladegasesideales.
9,45
da
Xl: .
R
,;;:i' n.
Mi !l, +RTln =.l1
i
+RTin (PI?')+RTIn,>
Para.x,=I,estu Ecuacit'mes
RTinx"
Sean las lils,,> Y1, que 51! encuentr:J.n en equilibrio <:ntre sf.
cntonces ":::: xf y x; ;;::: .Es decir, las
una50la lase. Poreso,los liquidosqueforman
Lasustitucionde la Ecuacion(9.42)enlacortdici9{i de de fases
+RTIn x:' =!lf + RTln rll,cntonces D<!l<rfusmo modo,
"", ':::f.
'"
9--'6 SuponguI!lprocesodediluci6nqueseproduceitTyPcOQ'stante.scuandosemiadenn ,- 11 I molesdedisolvcnte
,,', .\.- .-\,
A a llnadisoluci6ndiluida ideal(disolucion I) qut:conlienen
i
'f\olt:s desolutoi y11., ' molesde A. dandocomo
DfSOLUCIONES 145
resultadounadisoluci6ndilliidaideal con11, molesdei yI1
A
., molesdeA.Losdatosexperimentalesdepresion
devaporendisoilicionesmuydiluidusdemuestranque losvaloresdeL'.G paraesteprocesovienendadospor
t:.G=n,RT(lnxi.: Inx,.,}+ In x,.,- 11,.1 In-',.I) (9,69)
son las fraceiones molaresfinal e inicial del soluto ydel disolvente en ladisolucion,
parademostrarque,enesteproceso,
i\G
11\.,11"., - 11.",fl.\.l (9.70)
donde!1 " sonlospotencialesquimicosfinale inicialdelsolutoy deldisolventeenladisoluci6n.
Compa;';"ndo rnf'fi,,;,'ntf'<deIIi en(9.70) conlos de(9,69)seobtiene
fl,., lli" =RT(ln
) T, P constantes (9.71)
Launicamaneradequepuedacurnplirse(9,71)esque
= RTlnx,+ f(T,P) (9.72)
dondef(T,P)esalgllnafllocioode TyP, queseanulaen Il", Il", aTyPconstantes.(b) UtilicelasEcuaeiones
(9.69) a(9.71)parademostrarque
11.",IlA"
+RTin x\,,)- T. P constantes (9,73)
Launicalormadequese cumpla(9.73)<:s que
+RTlnx, (9,74)
(a) UlilizandolafOrmula G l1i
ll
i 11;,,, \ paraladisolucionobtenemosGdelestadolinal enel
proeesodedilueioncomoG,= fiJI,., + 11,,,,11,,.2' ParacI cstadoinidaldelprocesodediiueioll,
G, n,ll,.. .,. I1U!lA.' Ili, /l.G del procesodediluciones G, G, :lla ,tl. _cleion
delasexpresionesparaG,y G, nos lIevaaI resultadodeseado,
(b) 19ualandolas partesdeladerechade(9,69) y (9.70) yutilizando(9.71),obtenemos(9.72),

9A7 Unadisoluci6ndeetanol(et)yc!orofol'lno(d)a-1-5 Ccon.\,= 0,9900tieneunapresiondevaporde [77,95torr.
En estas condiciones de diluci6n devada para cl ciorotormo, se pucdc considerar que la disolucion es
pnlcticamentediluida ideaL Lapresiondevapordel clanolpuroa-1-S'C es 172,76torr,Ca) Calculelaspresiones
-parciaksde los gasesell equilibrio,;on la disolucion. (1)) Calclile las fmeciones mofares en la fase vapor. (e)
CalcuIe I:i constantede la leyde Henry parael clorol')fmoenetanol a45'C, (d) Predigalapresion del vapory
lasfra.:cionesmolaresenla tasevaporparaunadisolucionc1oroformo-etanola45C"on'\' 0,9800.Compare
su resultadocon los valoresexpefimentalesP 183,38 torry < = 0,924:'.
ill) EI disolventeA esetanol aplkandofa ley deRaoultseobtiencP, F"
0,9900(172,76tOrr) 171,03 torr. Pel P Pe> = (177,95 - 171,(3)torr 6,92 torr.
(b)
Parallnamezcladegas,P,
entonc.:s = 171,03/177,95 0,9611, Y
6,911177,95 = 0,D388"
146 PROB[,EMASDEFISICOQuiJ'vIfCA
(e) P,= ,entoncesK" = (6,92 lorr)/O,OlOO 692torr.
(d) P,=.<?,* P" =0,9800(172.76torr)= 169,30torr; Pel =K"...;,= (692 torr)(0,0200)= 13,84torr.
P= (169.30+13,84)torr lR3.l4torr. x ~ P)P 169,30/183,14 0,9244Y ~ =
i
13,841183,14 0,0756,
I
9.48 EI vaporenequilibrioconunadisoluciondeetanol(et)yc1oroformo(el)a45'Cen laque .,.;, = 0,9900tleneuna !
presionde438,59torryunafracci6n molar x;; 0,9794. Sepuedesuponerqueladisolucionesescncialmentc
I
diluidaideaL(a)Calcuklaspresionesparcialesenla fasevapor.(b)Calculelapresiondevapordel cloroformo
puma45'C.(c)Ca!culelaconstantede la ley deHenryparael elanolenc1orot{)rmoa45'C.
!
I
(a) P = x ~ P= 0,9794(438,59torr)= 429,56torr; P" = (I 0,9794)(438,59torr)~ 9,03 lorr.
d
I
(b) La leydeRaoultparaclc1oroformodisolventedaPel yP;!;
I
(4:29,56 torr)/0,9900'"433,90 torr.
(e) P" K".:c:, yK" (9,03 torr)/O,0100= 903torr,
9.49 Utilice la Figura9.21 paracaleular(a) In presiondevapordel a29"C;(b) "':' en(;'1 vaporquese enCllentra
en equilibrio a 35'C con una disoluci6n de acetona-c1orotormo en la que ,,;, 0,40. (Ln escala horizontal
es lin<:al),
(a) Para I enlaFigura9.2Ib,P 424torr.
(b) Para .<;, = 0,40 <:11 laFigura9.2la, laseurvasdanP= 266torry P" 82 torr,
entonees x;; PjP 0,31.
9.50 A partirde In Figura9.2!b,estimeK, paralaacetonaenCS,yparael enacetonaa 29'C.
Tenemos fl., P/.< paradisolucionesmuydiluidasde LPara comosoluto,trazamoslatangentea la
curvap{es,)en.:lpunto 0. PuestoquePi= K, x; ,la pendientedeestatangentees igual a K,., ;la
pcnd!t:nlces igllal a lainterse<::cion de la tangentecan\alinea L Encol1tramos
I : : ; ~ 10' torrenm:etonu comodisolvente. Trazandolatangentea la curvaP(ClC) encI punto x;.,. = I
y hallando:ill intcrsecci6ncon = 0,obtenemosK ~ 2,0x tO
J
torrell cl disolvcnteCS,.
9,51 Utilice In ddlnicion (9.62) d" K y eI valor K, 1-l5 torr (Figura 9.21(1) para dctcrminar !lj- ).I;;' para e1
j
acetollua 35C.
De fa Ecuaci6n(9.62), fJi" ).Ij'" RTIn ~ (8,314Jll11ol-K)(308 K)In(1451750)= -4,21 kllmot.
9.52 A 20'C,0.164mgde H,sedisudvenen 100,0gdeaguacuandolapresionde H,sobree1 aguaes1,000atm.(a)
CaleuleIn conslantede-Ia leydeHenryparad He enuguaa 20T.(b)Ca!cukla'masadeH,quesedisolveraen
100,0g deugu:!a 20Ccuandolapresionde K es tO,OO atm, Desprecie la variaci6nde K,'con la prcsi6n.
(a) "".= 8,I4 x 10'11101. 11"" 5.55 mol; 1,47 10''.
(1,00 3[;n)I(I.47 x 10'1= 6,82 x lO".al111.
DISOLUClONES 147
(b) = P", IKIl) (10,00atm)/(68200aIm) 1,47 x 10 '.
n , 8.14x lO-4 moly mil, 1,64 mg.
H
9.53 EI aire esta compuesto porun 21% de 0,Yun 78% de N, en fracci(\n molar. Calcule las masas de y N,
disueltasa20Cen 100,0g deaguaqueseenCllcntranenequilibrioconairea760torr.EndisolucionesaCllosas
a 20'C, = 2,95
x
lO' torry K
N
, 5,75
x
10'torr.
= P",IK" = (0,780 76010rr)/(5,75 10'torr) 1,03 10-',
(0,210 760torr)/(2,95 x 10'torr)=5Al [0-". no. y liN) sondt:spreciablesen
entonces 11,. = (I,m" 10-')(5,55 mol) =5,72 x 10-'mol
=3,00x 10-; mol. II1N, = 1,60mgy 111
0
, 0,960mg.
9.54 (a)UtilicelaEcuacion(9.31) parademostrarque v; parad solutodeunadisoluciondiluidaideal.Explique
pOl' que V;' es indepcndiente de la concentracion en d intervalo ideal mente diluido. y porque v,' = . (b)
Uti lice laFigura9.8 paracalcular V,;',o enunadisoluci6ndeagllayelanol a20Ty 1atm. '
(a) v, (ill!, +RTlnx
i
) ICP)T."" Sinembargo,(9.31) muestra
que paraunadisolucion idealmentediluidaes
I iJP)r.", eslLnicamente unafuncionde TyP
y y v," (queesiguala )sonindependientesde laconcentraci6npara
concentracionesend rangodedisoluci6n ideaL POI' 10 tanto, V; (queesigllala V," )es iguala su
valorenellimitededilucion illtinita V,'
(b) Empleandoel metodode laordenadaen el origendela Figllra9.7, trazamos latangentea lacurva
en.\",,"1 I. La tangentecortaal vertical oen-4.7em'/mol = - V* ..Puesto

que V*m.'h" 18,0em'Imola 20C.obtencmos = 13,3 cm
3
/molen danol.aproximadoal de
la Figura9.9.
9,55 Deduzcalas expresiones(9.01;) para ii, y endisolucionesdiluidas ideales.
Las Ecuaciones(9.30). (9.:28), Y(9.59)dan: S, = (/1, +RTinx)
Si - R In'.'(,. Ellimitede Jisoluciilninfinitadeesta ECLlacion da S, = +RInx,Y.
Tenemos ii, Gi + TS, +RTlnx,+ -RTlnx, ii,.
Ellimitede disoluci6n infinitadeeSla Ecuacioll da
9.56 Demucstrequeparaunadisoluci{m dilllida ideal
.:'."","'=LI1, fI,;..,)
ii',\, fF.1.
LasEClIaciones(9.17), (9.66)y(9.67)dan
n/V, )+ v-
I

LasE<:uaeiones (9.68) y(9.66)dan .l,,,jf I,.n,(
_. H,t.i)+ 11,( )= ).
9.57 Sustituya J..I, = /1, + RTIn x, enlacondiciondec4uilibrioI,vJl, = {) paraJeducirIncxprcsi(m t::,(J =-RTIn K.,
paraunadisoll1ci6n diluida ideal, siendo;:"G' '" y K
148 PROBLEMASDEFfS{CuQuiMICI
0= L,iViJ.l., =L:,v,(J.l.;' +RTlnxl.,,,l +RTL.i In il.G"+
RTlnn, )" AGo+RTlnK,. y,"Go -RTlnK,<
dond..: seutilizaronlasEcuaciones(1.68)y (1.67).
9.58Ladefinicion(9.62)delaconstanteKidela ley deHenryindicaque5i seconoeeK
j
enundisolvcnteA, sepuede
conocer J.l., i- J.l.," =G,I , lavariacion de energiade Gibbs molar parcial en el estado estandardel gas i
cuandoestesedisueiveenelliquidoA.SiseconoeeK, en funcion de T, sepuedecalcular utilizando
la Ecuaci6n(9.75)del Problema9.59. Conociendo y ,sepuedecalcular .(a) Para
el 0,en agua, K
j
= 2,95
x
lO' torra 20'C y Ki tOtT a 30'C 0 disminuye la solubilidad
del 0,enaguaal pasarde20a 30T?(b) UtHice (9.75) paraeSlimar H,' del enelintervalo
comprendidoentre20 30'C.(c) Utilice los datosde laSecci6n9.8 paracalcular del 0:enaguaa
25'C.(d)Estime parael0,enaguaa 25"C.
(a) = P/K" asiquecuandoK, aumenta, x: disminuye. Lasolubilidadde0,enaguadisminuyea
mcdidaqueTaumenta.
(b) ( - H,')/RF=(olnK/aT)p"({,;lnK/il.T}rA1nK, In (3,52 x 10') In (2,95 10
7
)
0,177. if..1- H,'" '"-(8,314J/mol-K)(298 K)20,177/(lO K)= -13.J kllmo!.
(C) EI ',)l!'lritmodeJ9.62)daRTlnK/bar= J.l.,i fl.,'" = y obtenemos G, - (,'
(8314Jfmol-K}(298K)In (44[00bar/l har) =26.5 kJ/mol.
(dl (/\H r'l.G)!T. portanto. [(-13100 26500)/298]JltnoJ-K= -133J/mol-K.
9.59Demuestreque lasvariacionesdeJa const3ntedela ley deHenrycon la temperaluray la presi6n vienendudas
por .....
.
.....

...-
.
In I
i{"-ii/
(9.75)
T /p
RT2
..
-, cZ.
i
(9.76)
RT RT
EI logaritmode la Ecuaci()n )IRT.
Ladiferenciaci6n parcialconf<ilspecto a resultado(0 In
-,j --,f
--( 11, )/RT'+[(all;'iOTl
p
( -G, iIRT'+(-S,
- Ii
TS, -TS'i-')lRT'=( ...
I
Laditerenciaci6n parcialde In K con
-I
(81nl(,luP)r=(DIl;'IOPL= V, /RT= depende50Iamentede T).
9.60
"
DISOLUCIONES 149
LaregiadeTroutones6."pH
mp
,/T
b
== 21 callmol-K. Encontramos6."pH
m
."oo.bOO ==
7420 cal/mol; 6."pH
m
.
poo
.,Oi == 8060 callmol. LaEcuacion(7.21) daparala presionde vaporde benceno
puroa 120C: In 1(1 atm)] = (7420 callmol)(11353,2 K- 11393,1 K)/(I,987 callmol-K)= 1,073
y P::"n =2,92 atm. Del mismomodo, despejamos =1,29 atm. Pb,n = x;"nP;:" =0,68(2,92atm)=
1,99atm.P,ol = 0,2(1,29atm)= 0,41 atm. P= 2,40atm. x:;'" = PbjP= (1,99 atm)/(2,40atm)= 0,83.
Presuponemoslaprecisionde la regiade Trouton, la independenciade T de6.Hdevaporizacion,
que losgasesson ideales,quees una- disolucion ideal,yque,l* esindependientede laP.
9.61 Deduzca(9.41) paralos potencialesquimicosde unadisolucion idealcalculando (0 loneJ
T

P
,,,, de la Ecuacion
(9.39) parai'1
m
"G.Tengaencuentaque6.
m
,,G= G- G* = G- nB118*
6.",,,G= G- G* = G-n
A
I1:
Entonces J.l" = (aGlan,Jr.p.n, = (aI8n,)T.P.", (n"11;' + n
B
11% + 6.",,,G)= 11;' + RTinx,+
n,RT(olnx/on)"" +n
B
RT(oInx/OI1
A
)'" = 11,* +RTlnx,+ n,RT[III1
A
-11(11"+ nB)] +
I1BRT[-II(I1A + I1
B
)] = + RTIn x"+ RT-x"RT-xBRT= 11,* + RTinx
A
' yaquex" + x
B
= 1.
(Las derivadasparcialesde loslogaritmossehallaronenelProblema9.64b).
9.62 EI procesode laFigura9.6permitecalculari'1",,,G. (a) Calculelasexpresionesde6.Gencadaetapadela Figura
9.6, suponiendoquetodos losgasessonideales. Paraca1cular!lG", utiliceun resultadoqueseindicaal final de
13 Seccion6.1 ysededujoenel Problema-9.20. (b) Expliqueporque!lG
,
yI'1G(, sonbastantepequenosamenos
quePseall1uy alta. (c) Demuestrequesi'sesuponcque6.G, y!lG
u
sondespreciables,entonces
f, ",Ir-:
/:;.",,,G = n,RTln(P,1l'i )+I1
B
RTln(P
R
/p'* (9.77)
(d) Verifiquc que, si se cUll1ple la ley de Ra.ouit, (9.77) se reduce a la Ecuacion de !l"",G de una disoluci6n
ideal.
p. p'
(a) Utilizando(oGloP)T= Vda!lG
,
= Ip' V.i dP'+ I; v;dP'. Tenemos!lG,= 0paraesteprocesode
equilibrioa TyPconstantes.!lG) = 6.H, -T6.S, = -T6.S,= -n"RTIn (PfIP,)-l1sRTln(P
B
*IPs)'
dondeseutiliz6(3.29) yla ley de Boyle. !lG" = 0(vcrel final de la Secci6n6.1). !lG, = 0(proceso
I
P
enequilibrioa TvPconstantes). 6.G, = v I' dP'.
,1 P,+f'n
(b) Son pequenosporque Gde un liquidovaria solo ligeramenteconP.
(e) Despreciando6.G,y!lG",!lG=0 I'1
m
"G== !lG, = 11 ,RTln(P/P,*) +I1
B
RTln (PEIP!) .
(d) Utilice la Ecuaci6n(9.51).
9,63 Algunas presiones del vapory fracciones l1101ares de etanol en la tuse vapor para disoluciones de etanol(et)-
ciorotormo(c1) a 45T,en funcion de la composicion de la disoluci6n, son [G. Scatchardy c.L. Raymond,J
AIll. Chelll. Soc., 60,1278(1938)):
I \ -d
I
0,2000 0,4000 0,6000 0,8000
I -\,
!
0,1552 0,2126 0,2862 0.4640
I Pitorr
I
454,53
435,19 391,04
I
298,18
-
r
150 PROBLEJUS DE FlSICOQUj,yflCJ
A 45C, = 172,76 torr y F:? 433,54 torr. Utilice la Ecuacion (9.77) del Problema 9.62 para calcular y
representargraficamenle +11,,).
La Ecuaci6n(9.77)seconvierteenLlm<p!(n,+ l1"l = RT [x, In ( Pir,*) +"8 In ( PI )].
Ax" =(),200, !lm"G/(I1
A
1-11,,) (8,314J/mol-K)(318 K) " 10,200 In [(0,1552)454,53/172,761+
0,800 In [U - U.l552)454,53!433,54]) -731 limo!. A.\,=o,-wn, 0,600,0,800,obtenemos
I
=-1034Jimo1, -1554l/mol,997J/mol, n,spectivamente. Parax<t =0YI,C, GII1 = O.
il
I
9,64 Unadisolucionsimple dedoscomponentescsaquellaen Ia que

L1",<,G '" I1,RTlnx
A
+118RTln ,\'B +(n., + I1
H
)X
A
X
B
W(T,P)
aTy P constantcs,siendoW(l; P) unafuncionde TyP. Lamecimicaestadislicaindicaquecuandolasmoleculas
de A y B son "proximadamente estericas y tienen tamm'ios similares. la disolucion sed aproximadamente
simpk. Para una disoluci6n simple, (aJ oblcnga las expresioncs de c,m"H, y (h) demuestre que
11, = +RTlnx \ conunaexpresi6nequivalenh:parafiB; (elobtenga [asexpl'esionesde las presioncs
parciaksen cl vaporP,y suponkndoqueel vaporlien.: comportamientoideal.
(a)
(b)
PartienJode(9.35),"'",,,S = (a
De(9.33),
(0
= ,-n
A
R InxA -I1
B
R Inx. +
, De(9.34),
=n, 11,*(1: P)+ 178 )1.,fU;P)+ Entonces
11.1 ." .Tenemos InXc, =Inl1A In (riA + n
B
) yIn Xu
+ I1
R
) y i'J In X,/U11" =-11(11., 1- riB)'
11
1l
). UtilizandoestasEcuaciones,obtenemos
+ I- WIT. P)[n,/(n,+ n
u
)-
+ IIB)2J 11,* + RT In X, WIT. P).\'B . Puestoque essimetricot:n Ay 13, pOl'
analogiaCOIl 11, oblenemos f.l; RTIn
(e) Igualamio en 13 disolucitinconil,enel vaporsobrela disolucion,obtenemos + RT Inx, +
+ RTIn (PJP'}Delmismo modo, paraliquidopuroAenequilibrioconsuvapora
T: IJ," RTlIl(P
,
*/P). RestandocstaEcuaeionde la precedente,dacomoresultado
liT In \', + IV.\'; Rl'ln (P F
t
*),asi que In (P,! pi) In x, Wx; fRT; portanto P,*
exp(ln\' IRT), y P, x, P;'cxp(Wx; IRT), Porsimetria.P
B
x. iRT).
9.65 Demuestn: que. a t.:mperaturas lllUY por dcbajo del punto critico, In presion de vaporP, de un liquido i puro
viene dada por P cXP(-c\""G i RT), donde P' I bar y c,,,,pG es [a energia de Gibbs estandar dcl
prOCeSl) lk vaporizacion. Indique las aproximaciollcs n:alizadas.
.1,,,pG implica lu conversion isotermicade liqui.doa I barenvapora1bar. Utilizamos001
sigukntecamillO isotermico:!fq(P) vapIE'.} vapCP)!lG,'" 0, yaquecambios
l11oderados de presion tienen un cscaso enlas propiedades termodimimicasdelliquido.
.1C, 0, ya queeste es unproccsoen a TyPconstallles. Considerandoun vaporideal,
- r,"S, =-T = -IIRT In dondeseutilizti(3.29)y la ley de Boyle.
!lG..... + --RTIn (P,fP')y Pi P'exp(-I\,,,G'IRT).
[cnemosL\C_
DISOLUCIONES 151
9.66 Diga eua!.!s de las siguientes propiedades mobrcs parciales: r:. U" H" S, y G, son iguales a sus
correspondientes propiedades molares del componente puro cuando se trata de (1) un componente de una
disolucion ideal;(h) eldisolventede unadisoluciondiluida ideal;(c) unsolutoenunadisolueiondiluidaideal.
(a) Vi' Hi' V.. (b) iJ, ' , V,. (c)Ninguna.
9.67 Diga si calla una de las Ecuacioncs siguicntes sc apliea a ninguna disolueion, a todas las disolucioncs,
a las disoluciones ideales, a las disoluciones diluidas ideales, 0 a disolucioncs ideales y diluidas ideales
simult{meamentc. (a) G = I:inJI, ; (b) f.L, 1-\* +RT In Xi para todos los componentes; (c) Il
i
f.Lj' + RTln Xi
para lodos los componentes; (d) V ; (e) Ii L,J1
i
V;,; ij") P, = para"todos los componentcs;(g)
= 0;(iI) = o.
(a) A lodas; (b) A disoluciones ideales; te) A disolucioncsidcalese idealmentediluidas;
(d) A lodas; (e) A disolucionesideales; (I") A disolucionesideales; (g) A disolucioncsideales.
9.68 Paracadacomponentedeeadaunadelasdisolucionesliquidassiguicntes,indique5i obedeceraaproximadamente
la leydeRalHll!, la kydeH.:ury0 ningnnade dos:(a) x
ecl
, O.)'\:H,O'; 0,5;(b) x
m
, 0,99,xCH,(m 0,01;
(c) -'nl, (Ull,'yell,nfl = O. (d) .l
eel
, X''''I, = 0.6..
(a) A ninguna;aninguna.
(b) -LeydeRaoull; - Ley Ilenry
(e) CH,OH "LeydeRaoult; - Ley de Henry.
(d) A ambas- L.:yde Raoult.
9.69 i.Yerdadero0 falso?(a) debesernegativoaTy P constanles.(h) "'",,,S debeserpositivoaTy P constantes.
ie)Lasinteracciones intermolecularesson (kspreciablesen unadisolucion ideal. (tI) Las interaccionessoluto-
solulo son despreciablt:s en una disoluci6n diluida i,leal. (e) EI estado est111ldar del soluto en una disoluci6n
diluidaidealesd estado de Llilucion in(111 ita a fa T y P de la disofuci6n.(f) CuandosO! anaden30,0mLdeuna
disolucion de Hel (ac) JI [5,n % en p.::so a 50,0 mL de unadisolucion de HCI (ae) af 15.0 % en pesoa T y P
constanles.d volumen tinaldebe$crgO.O mL.
(al Verdadero,porquela condicionenequiIibrioa TyP constanteses la minimizacibnde C.
(b) ['also; verFigura9.5.
(e) Falso. En unadisolucic\n Iiquida. lasinteracciones intermoleCltlaresson
(d) V.
ie) F.
if) V.
DISOLUCIONES NO
IDEALES 10

l';'\,'liA>i't* 'Ii" '..J!i<i ",.' ," '.
eccuuO;, U NIUAUei:lil! ' :"" ..
10. I i,Verdadero0 Falso?(a) Cuandouncomponenteen disoluci6n se encuentraensu estadonormal,BU actividad
es l. (b) Si III aumenta en un proceso isotermo e isobaro, entonces a
l
debe aumentaL (e) a:Y, YI son
propiedades intcnsivas. (d) Los estadosnormalesdel ConvenioI SOil los mismos que los utilizados para una
disoluci6n ideal, y los estados normalesdel Convenio IIson los mismos que los usados parauna disolucibn
diluidaideaL (e) Loscoeficientesdeactividad YI tienden a 1en ellimite Xi 1.
(a)V; (b) V; (c)V; (d)V; (e)F}'.
10.2 Paracadaunade las,sig.uicntemagnitudes,decirsisusvaloresdependc:ndelaelecci6ndelestadonormaldei:
(a) Jl, ;(b) f.ll' ;(e)
(a)No. (b)Si. (c)Si. 11 =
':([(I
en dependede Ill', (d)SL
10.3 Demuestreque 0:;; a[.i :;; I [Sugerencia: Utilicese(4.90)].
Apartirtie(I0A)y(10.7), Ili Jl/(T,P)+RTltlauComo XI I, Y[.i I Yau
SeglLll disLllinuyeXI (a TyP constantes)desde I, laEcuaci6n(4.90)muestraque fli descrece.
LaeClIacion Ili =Itl" +RTInau muestraentoncesqueestadisminuci6ndefli significaque ai,
disminuyedesdesu valorlimitede Ia medidaqueXI disminuye,Por10 tanto au nuncapuedesermayor
qu<, 1. Ladefinicion(lO.3)mucstraque au nuncapuedesernegativo. Por10 tanto0 ::; uti ::; I.
, ,.,.
,' $
lOA (a) Calcule en C
E
C- C'" parademostrarque (DC
E
Iani
=
. (b) Empleeclresliitadode
(a) parademostrarque
RTlny. (aC'!ani (lO.l06)
yque, portanto. 11 pucdeobtcnerse:apartirdedatosde: C
E
(e) Paraunadisoluciilnde1i411idos Bye,el valor
C
f
molarmedia para C
E
es 1(11" + .Diferenciando C
E
(11" +11(,)C,;, [cSpccto a nil manteniendo
constante: n
e
,ylItilizando ac
h
/(')X
n
)( ('x" I ann)" demuestreque
RTlnY'.[j = I (ixB)u'
153
l54 PROBLE,tLJSDEFlSlCOQuiMICA
_ G'd)
(a)
11,
,dondetodas lasderivadasson
a T, PY cnnstantes.
(b) /I, fl, + RTIn I,X, = + RTIn x)+RTIn Ii + RTIn I" por10 tanto11, -
RTIn Iiy usandod resultadode (a) dalaecuaciondeseada.
(c) ((IG'lan
s
)", (0{811
B
)[(11
B
+11
c
)G,;l=G,!+(118 +
Tencmos (oG!/17n
8
)" (OG!/oxs)(oxB/oll
s
),, Tambien, lOlls =(OIUIl
H
)[I7
B
(11
8
+ncf']
+I1c) - 11. I(ns+I1
c
)' (11a +I1c -11,,)/(I1
B
+11(,)' I1c /(11s +11,,)' =Xc 1(118 +lie)'
por10 tanto (aG!/ons = /OXB)X
C
/(118 +Ill') lEcuacion(b).
Usando las Ecuaciones(b)y (10.106)enIn Ecuacion(a) da RTlnY'B =G!+xc<oG!lox")r.?
," attiv.id'adesi" arejjeientes; ifeacti:vidad ,
10.5 i,Verdadero0 !'also?(d)Paraeldisolvcnteenunadisolucion, Y
IIA
'"I"A .(b)Paraeldisolvcnteenunadisolucion,
aU,A Gr,A'
(a)V; (b)V.
10.6 A 35C,lapresi6n de vapordelcloroformo es295,1 torr, y In del ctanol (et) es lO2.8 torr. Una disoluci6n de
cloroformo y etanol a 35'Ccon 0,200 tiene una presion de vapor de 304,2 torr y una composicion de
vaporde x;; = 0,138.(a) Calcule'Yi Y(Ii del c!owlbrmoYdel ctanol enestadisoluei6n.(b) Cakule Il, -,fl1
para cada wmponcnte de estadisoluci6n. (el Ca!cu!e I1G de la mezcla de 0,200 mol de etanol Ifquido con
0,800mol dedoroforrnoliquidoa 35 "C. (d)Calcule paralacorrcspondientedisoluci6n ideaL
(1I) flj x;' Pix;P':'
Il.d = (I- 0,138)(304,2ton)/(1 ... 0,2(0)(295,1 torr) 1,1
I,." 0,138(304,2lorr)IO,200(l02,8torr) 2,04.",." Y, ,,.!,, 1,11(0,800)= 0,889;
a.." =2,04(0,200)=0,408.
(b) ,t, +RTIn I, =fli* +RTIn aLi'as!que fl; =RTInal,i'
,l"- 11.: = (8,3145 J/mol-K)(308,1 K) In 0,408= -2300limo\.
IJ" RTIn 0,889=--30Ilimo!'
(e) Las Ecuaciones(9.32), (l0.7),y(I0.4)dan"'"",0 L.n
i
(11, j) Lin,RTIn au
(8.3145 J/mol-K)(308,1 K)[(0,200mol)In 0,408+(0,800mol)In 0,889J -7001.
Alternativamcnte.8
m
"G (0,200mol)(-2300J/mo1) +- (O,SOO mol)(-301 llmol)=-701 J.
(d) Para -una disolucitm ideal, y.., 1YaI., =x" as!que8"",G=
(8,31451/mol-K)(308,1 K) [(O,ZOO mol) In 0,200+(0,800)In 0,800] -12801.
10.7 Para lasdisolucionesde H
2
0 y H,O, a 33JJ5K.algunasdelascomposicionesdelliquidoydel vapor,junto
a las presion.:sdevaportotales,son
r
I
I
I
1
I
0,300 0.500 0.700 0,900
0.696 O.RRS 0.967 0.995
PlkPa 5,03 8,33 12,86 17,77
DfSOLUCIONES NO fDEALES 155
Las presionesde vapor a 333.15 K d<;: los liquidos purosson 19,92 kP Y 2.35 kPo. Para una
disoluci6n a 333.15 Kcon .Y:,.,,= 0,300: calcule(a) y, Y <1, del H,O ydel H,G" (b) (/" Y YII dd H,0 Y
did H,O" towando como dis'olvente d H,O; (el al obtener 125 g de est::! disoluci{lll a partir los
<:omponentespurosa Ty P wnstame.
(a) P,IPi PIP;. 1,." 0,696(5,03 kPa)/(l9,nkPaj 0,176.
Y
,
,, =al." b:" 0,176/(),300 0,586.a,II"= (l - 0,696)(5,03 kPa)/(2'}5 kP&) 0,651;
Y 0,65If( I 0,3(0) 0,930.
,II
"
(b) aguaeseI disolvente,Y
II
." YI.W 0,586. El Ejemplo 10.2 de la Secci6n !(Uda
(P,,!! K"p) Y.
II
", donde K"p = (P".' Representamos Pi frcntc a y extrapolamosa
=O. Encontramos 0,62 kPa. (Usandounahoja decalculo mucstraqueunpolinomio
ctlbieo0degradocuatroajustapertcctam<;:ntealosdalos; lafUl1ci.JI1 ajLlstada tieneuna
intersccciollen(J,61 parael polinomioCllbico y0,62 parad cuartlco). POl' 10 tanto,Y".". =
1.:U5 kPa10,61 kPa)O,930= 3,5. lI"I." 3,5(0,700)= 2,5. all."= 0,696.
(c) Tenemos G G* Li _. 111*) ,- L, . - Ilu ) Ii !Ii RT In aU' Unadisoillci6n can
II,", I mol tieneO,JOOmol deaguay 0.700 mol deH,0" D 10 quees10 mismoS,405 gde aguaY
23,81 gdeH,o,. EI % en pesodel aguaes[5,405/(5,405 +13,81)]100%= lR,SO%; asique 12:5 g
dedisoillci6nlienen0.1850(125 g)=23,1 gdeagllay 101.9 gde H,o,;por10 tanto11" 1.184 mol
yn"p 3,OOlm'l.
Enlol1ces.11 G = (8,314J/mol-K)(333,! K)[(1,284 mol) In 0.176 +(3,00moll In O,65Q -9.75 k1.
10.8 LoscoeficientesdeactividaddelZnelldisolucionesdeZnen Hga25Chansjdodeterminadosapanirdemedidas
en celdas cieciroquimicas. EI dlsolvente escl.Hg. Los resultados se ajnstan a la expresi6n Ill"" 1- 3,92x
l
,
para dis[!luci[!l1es saluradas.(cz) Demuestreque
111(1 - Xl,,) -In(l-- 3,92x
z
[; )I
paracsteintervalodecomposiciones.Recurraaunatabladeintegrales.(b) Calcule YII.z" , all.," , YH" Y para
xz" 0,0400.
(a) Considerch 3,92. La Ecuacilin(10,22) con B IlgYA 211 y skndoel estado 1Hg [luro JJ
din(I - b xlij bx)] dr [b/f1- b)]l-In( I - x),
IJlln(I =(3.92/2,92) In (] Xl) 11'2.(2)
(b) = I 3,92(0,0400)=O,X43; u'u,. Y",,"x/. 10,843)(il,()4()O} 0,0337.
o
In Y"J (1I2,92)(3,92In0.960 -In[I (3,92)(0,01-00)]: = 0,00360:
Y", 1,0036,(/"4 L0036(O,9600) 0,9635.
10.9 Utilicclosdatosdec()eiicienlesdeactividaddelaSecci6n 10.3 paracalcubr G'
repn.:sentandosus\
u las distintascomposicionesde lasdisolueionesdeacdonu-dorot(lI'Inoa 35.2
siendoIId towl de
moles. ComparesusresultadosCOIl losde la Figura 1O.3b.
A partirdela Ecuaci,ln(10.12), G=RTf, n In YI.i' Por10 tantoGill fa 2::, x, In y,.,
i
RT(x", In Y,.-,< +Xd In Yl.d} Losva!oresde1', mostra.dos t:'11 la ScCCiOIl 10.3 a35,::' C dan:
156 PROBLElvIAS DE
Xae
0 0,082 0,200 0,336 0,506 0,709
(JE/n
tot
0 -42,8 -96,1 -133,1 -138,3 -102,6 cal/mol
x
"
0,815 0,940 I
(7ln
'"'
-69,8 -24,7 0 cal/mol
10.10 (a) Demuestreque Y"., =y,.;Iy,:.(b) Use el resultado del apartado(a) y la Figura lO.3a paraencontraruna
relacionentre y" y y, paraelcloroformodisueltoenacetonaa35,2 'C.

(a) Enel segundoejemplodela Seccion 10.3,semostroque!YI/)Y";=F;'YK;I parai,*A. Enel limite
dedisolucion infinita(x.\ -> I),tenemosY"., -> I[Ecuacion(10.10)] YYI., --">Y;;; enestelimite,
la ecuacionde lacajase convierteen I/y =F;'YK, .Igualandolas dosexpresiones para F;'YK, ,
tenemos Y1/'; =Y,/r
(b) Considerandola Figura 1O.3a,Y,." ->0,50comox" -> 1. Por10 tanto,Y",,, = 2,0)',.,., enacetona.
10.11 (a) Ciertadisolucionacuosadesacarosaa 25 T tieneunapresiondevaporde 23,34torr. Lapresiondevapor
del aguaa25'Ces23,76torr.Calculeelcoeficientede actividaddel aguacomodisolventeenestadisolucion
desacarosa.(b) Unadisoluci6n acuosa de sacarosade 2,00mol/kgtieneunapresion de vaporde22,75 torra
25 'C. Calculelaactividadyel coeficientedeactividaddel disolventeaguaenestadisolucion.
(a) LaEcuacion(10.\3)da P,"o ya",o = (23,34 torr)/(23,76 torr)= 0,9823.
(b) a",o = 22,75/23,76= 0,9575. Unadisolucioncon I kgdedisolventetiene2,00moldesacarosay
55,51 mol de H
2
0,por10 tanto X",D = 55,51/(55,51 +2,00)= 0,9652.
Entonces "",0 = YH,OX",O = 0,9575 =Y",o(0,9652)y Y"'o =0,9920 .
.;:::::-
10.12 i,Cwilesde los siguientescoeficientesde tienden a I cuando lafraccion molar x., tiendea I: Ym., '
Y,.." YII.,' Y".,\ 0
-....'..........
Todos.
... , )0"
\
10.13 Para una disoluci6n de 1,50 en Ym = 1,292 para la sacarosacomo soluto.
Ca\cula y" ' a" y am de lasacarosaen estadisoluci6n. "-.::-e::;.
Paraunadisolucionquecontiene I kgde 11",,,."," = y 11",0 = 55,51 mol,
i
asique x",o = 55,51157,01 = 0,9737 y x"' = 0,0263." '\ : L
'f
A partirde la Ecuaci6n(10.24), Y .=Y . . Ix = l,327.
(.
Entonces"".,,,=Y".""x,", = 1,327(0,0263) =O,034'N"ambien,t;m.", =Ym.>"(m,,,/m') = 1,292(1,50)= 1,94.
...
10.14 Utilice la Ecuaci6n (10.24) y las expresiones de la Secci6ri'10.1 para las propiedades del soluto Segllll el
Convenio ][ de los estados normales, para obtener las"prop'i\'!dades normales del soluto en la de
l11olalidades.(10.27).
'1
DISOLUCIONESNOIDEALES 157
LasECliaclones(9.3J)Y(1024)dan
dondeselItilizounaecuacionde la pagina346del iibrodetexlo. Apartirde(9.30) Y(10.24),
R In M,/II' = -RIn M"m (8,+R In R In AlAm
,dondese utiliz6unaecuaci6nde la pagina346.
Tenemosx/M.,=n/n,.,M
A
; enellimitededisoluci6n infinita,Ilw, = I1A Yx/M, n/n)vf,= n/w"= m"
dondew" es masa disolventey m,esla molalidaddelsoluto.
Por10 tanto Sm., = [S, +RIn(m/m)V Finalmentc,(9.28),(10.24), larelacionanteriorentre
,Y la relaciiin 17,;., (p.346)da fin,.! = + U;, RTlnM in'+
- RInM,m')= i1;f., ,
--=","
10.1S [guale la (10.29) para Ili en la escala de concentraciones Yla Ecuaci6n (10.23). Tome entonees
el limite cliando x, --7I para mostrarque +RTInV,:, c', donde es el volumen molar del
disolvente. Use cste resultado para demostrar que Y,,, = (-t; IV,;::, L','rt"_i (p._,m, Ic
i
)y", donde p" es la
densidad del disolvente puro. Demuestre entonces que a,,, =(PAm"ICO )a"", . Para el H,O a 25fC Y I bar,
P.\ =0,997kg/dnl'l, luegoenestecaso, a,.., 0,997(1,,,_, .
)..l,., +RTln(YJ/c')= )..l:,., +RTInY",;\' EnellimiteXci --+ I, las EClIaciones (10.29)Y(10.10)
muestranqueloscoeficientesdeactividadtiendena I; pur10 tantoel limiteda )..l;:,i
RTIn .Tenemos.\= 11/11" Yc, ii/Vc:: parax,proximoa L
For10 tanto,
resultadoen
= iJ-;u + RTln V,:fSisustituimoseste
RTln ).
AlcompamrloCOil (10.23) vemosque V:'Y"IC, Y",x, YY,.,!=
'.,,11'00 w
A
m/f1,,,, P
A
V,')n/I1
IO
, (donde]Vcs la masa)YV";.I V,*In"
asique = P
A
mp/Il,0, = PAm,X". EntoneesY,., (p"m..r/c)(y
m
/,)= (PAm/c)ym_,
Tambien,Y,,_F, p.,If1,Y",,! Y(Y....c/c')c-' PA(m,ym/m')m',asi que(I,..,c'= PA(/".,m' Yad= (p,m'lc}a",.,.
1O.l6 Utilice la ecuacion de Gibbs-Duhem para demostrar que 5i en una disoluciiin de B C se cumple que
WeT,
,entonces RT
Utilizamosla EClIacion(10.22) eseritaparaelCOl1venio LeambiandoA por/3,
Seael estado I C pum,entoneesY"._, Iy.\" LLuego(10_22)es In YLc., 1(1 xo)JdInY,.3
[Ecuacion(a)] a T yP conslantes.TenemosIn 'Y,_" (WIRTlxZ' as!que diny,-"
a rYPCOl1stantes. Tambien.e! integrandod<" la Ecuaciiin(a) cs XI!1(1- -'") =(1
POI' 10 tanto la Ecuaci6n(a) seconviertcen -2( WiRTl I'
,
(1 -.,,) 1;'=

--x",)'-tl= (WI
Y RTIllhc
,donde51: omiliod subindic<" 2, pOl' innecesario.
10.17 Verifique que aplicando la Ecuucion ilO.W6) del Problema 1O.--Ib sobre C = 1'11,_) se obtiene
(10.31)comolos coeficieillesdeactividad.
LaEcuaci6n(10,106)da RTIny" =((5101l
B
+11,_r'J=
WIIe/(rlll 11(,)-Jn
B
l1
c
i(nn +l1
c
)' = +l1c)-J1"l1ell(lI11 -I--ll
c
)' = Wni/(lI"+
I
I
I
158 PROBLA1AS DE
10.18 Supongague la acdouay e! cloroformo forman disolucionessimples a35,2 'c. Useel valorde y[ \CHCIJ a
x(CHCI]) 0 enInFigura10.3paraevaluarI-y. y, paracadacomponentea x(CHCI]) 0,494
I
Y comparecon los valoresexpcrimentah::s.
Enellimite = 0YX"., I, la Figura lOJ daYl.d 0,50.
I
Por10 tanto Iny"" == (W! se cOllvierte en In 0,50=(fVIRT) y WIRT= -0,693.
Para.\[=0,494,el moddodesolucionsimpleda InYi,x (-0,693)(0,494)' -0,169YY'-4< =0,844,
Tambien. in-y" (-0,693)(0,506)' -0.177YY[." 0,837. Losvaloresrealesson0.824Y0,772.
10.19 (a)Algunoseoeficientesdeactividaddedisolucioncsde l-clorobutano(el)Yheptano 323,20 Kson
(),300 O,50()
1,169 1,081
1,039 1,093
Caleule paratodaslas disoluciones, (b) Utiliceun modelodeajusteparadeterminarlos panimetrosde la
eCllaci6n de Redlich-Kistercon tres panimetrosa partirde los datos de .Considere B comoel cL ",Cuii!
es la bond(ld del ajuste? (el lltilice los resultados del Problema 10.23 para predeeir Y
Ld
Y'YLh,p a .\, = 0
yaXd 0,4.
(a) Apartirde (10.12)Yla defInicion de en(10.32),tenemos = RT(x" lnyLei +- x,''"
y losdatosda I(Jhnol) 90,7, 197,9,224, 137,9,y 82,4para.\, 0,1,0.3,0.5,0,7,Y
0,9.
(b) De;,ignamostres cddaspara yA,. Paracarlaunadeellas,eerupuedeserun valorinicial
adecuado.quecorrcspondeaunadlsoluci6nideal.Introdueimos[os valoresdex" enla columna
A, los valoresde enla columnaB, losvaloresdelaectlacion Redlich-Kisteren lacolumna
C.y en la columnaDlos valorcsobtenidosde los cuadradosde las desviacionesde la columnaC
resp":dOde lacolumnaB. Sumamosestasdesviacionescuadniticasen unac.:lday utilizamosel
Solverparaminimizarestasumavariando .4, YAl'El SolverdaA[ = 0,334656,A,= -(),021853.
y A, = 0.03;-;433. EI ajustccsbastantehueno,condesviacionestipicasde0,5Jimo!.
(c) A.\'" .\[ 0, lasecuaciooesddProblema 10.23danIn y"" A, - A,t A, 0,39494YY'-<I =1,48;
tambien. In Yl.h,p = () YY[,,,,, =LParax" Xd 0,4, tenemosIn Y
i
." =0.11188 Y1'"" 1,118; In Y"[,,,
0,061()3 Y1'1."" 1,064.
10.20 Repita e1 Problema 10.l9h lItilizando inicialmente la ecuaelOl1 de Redlich-Kister con dos panimetros y
posteriormente In ecuaci6n de Redlich-Kistercon euatro panimetros. Compareestos ajustes con elobtcnldo
paratresparamelms,
Paraun ajusLc con dos paramctros.pucde utili,:ar,c la huja dedlculudel Problema ((),19,tomandoAJ
o y diminandoA, de la cajade cddasBy Changingdel Solver.EnconlramosqueA, 0.340293 YA, =
-0.021853. Elajusteesmuchope"rquepamlaecuacioncantrespani.metros,canunresultadode 58PI
mol'paraIa sllmade ios cuadradosde lasdesviaciones,comparadocon 1.44 seobticm:ncon
laccuadrindetrespanimetros. Parala t:cuaci6ndecuatmparametros,modificarno$ la hojadeciilculo
DISOLUCIONSNOlDEAU"S 159
anadiendounaceldaparaAI'modificando las lormulasde la columnaC,e inc!uyendoA.enlacajade
lasceldasByChanging. Lasumadelos cuadradosde lasdesviacionessereducehasta 1,42 P/moP,
10quenosuponeunamejorasignilicativarespectode la obtenidadela ecuaciondetresparametros.
10.2l Utilicelosdatosde y, paralamezclaacetona-c!oroformodetEjemplo10.1 delaSeccion 10.3paracalcularlos
valoresde . Posteriorment<.:, use un modelo deajuste paraaplicarla eClIacion deRedlich-Kistercon dos,
tres,ycuatroparametrosapartirde losdatosde G: ycomentecualeslabondadlie los<\justes. Useel mejor
ajusteparaobtenerlosvaloresde
A partirde (10.12) yla definicion de en(10.32),tenemos = RT(x" Iny,." +x"" Iny,,,,,) y Usando
los datosda IUlmol) -179.-402,-557,-579,-429,-292,-103para.\, 0,918,0,11,0,664,0,494,
0,191,0.185, 0,060. PuedeutilizarseIa hojadecalculodel 10.19conlosdatosrevisados.
ConsideramosBcomoc1oroformo. EI ajustededosparametroscs malocon unasumadedesviaciones
cuadraticasde904P/moFydcsviacioncs 3a 22J/moL El ajustedetres panlmetrosesbastillltcbueno,
con unaSLlll1a dedesviacionesclHldraticasigna!a258 .F/mol'ydesviacionesde 1a 10 JlmoL EI ajuste
decuatmparametroses1l1UY bu"no,conunastlmade desviacionescuadniticasiguala32l'lmoFy
desviaciol1es de Ia3Jlmo!. Lus cuatroparametrossonA, = -0,869763,A,= -0,22272,.'13 0.10898,
A,=0,14581. Los coeficicntesdeactividadpuedenhallarsea partirdt: ecuacionescomo.lasdel Problema
10.23, perocomonoseviola versi6ndecuatropanimetrosdeestasecullciones,estecalculose omite.
10.22 Si la designaci6n de Byeen la ecuacion de Redlich-Kister (10.32) es intercambiada, i.como cambiau los
valoresdelos A?
Comparanuo =xBxcRT(A. +A,(x
B
- x,)+A,(x
s
-xc)'+A.(xil
+ ...]
con =xcxIlRT[A;+A;(x,,-xll) +A;(.tc +"'J,
vemosquc A;=A" A; =-11" II; A" A; =-A., etc.
10.23 Utilice la eCliacion del Problema WAcparademostrarque si seajustaCOil laecuaeiondeRedlich-Kister
de trespanimetros.loscoeficicntesdeactividadvienendadospor
(A, +3A,+ (4.4,+16 +
=(A.
x"y.\.no son independientes.SustituyendoXc I - x"ell (10.32) da
G,:: =(xo - )RTI A, +A,(1x
B
I)+A,(2x
u
-I)'J,asi que (DG;;lih")=
(I 2x[IlRTlA, +A,(2x
n
-1l+1I,(2x"-I)'J+ (x" - )RT[1..t +4A,12xll 11].
Utilizandox
n
I-xc'tenemos IUY'D r.t'c(lG!lcx"JJ
x, (1-- Xcl[A, +.4,(1- 2x
c
)+AJ{l 1)[11, +A,(!-2x(')+
(i Xl t-4AJI-2x
c
)] = {A, +3A, -(4.1,+16A,)x:.+
(LostcdiO:iOS ciilculosalgcbraicospuedenrealizarseCOil algun tipodecalculadora0 pormedio
de programascomoMapleV0 Mathematica. Si notiene aestosrecursos,no tienepor
querealizarlosdiculosalgebraicos). EI intercambiode ByCen Ia exprcsion final para Iny,"
impli,;aquecambiad signotit: A"como$C mnestraen el Prohlema 10.22.yestoda
160
10.2-4 (a) Supongaque los coefkientesde actividad adililcion infinita y hansido medidosyquesedesea
ajustarla ecuacionde Redlich-Kisterdedos parillnetros. Utilice lasecuacionesdel Problema 10.23 tomando
A, 0 parademostrarque
+
(b) Paradisoluciones de y a 50'C, =1,12
9
, =1,14
0
, dando laecuacionde Redlich-
Kister de dos parametros buenos ajustes. Calcuk A, y A, para esta mezcla y obtenga los valores de Y,
tomando "SlCI, 0,4.
(a) A disolucioninfinitadeB,tenemosXc I ylaprimeraeCllaciondel Problema 10.23 conA,=
=A, A,. Conx
B
JyA3 0,la segundaecuaci6ndel Problema10.23sc
A, +A,. Sumandoyrestandocstasecuaciones,obtenemoslosresultados convierteen
deseados.
(b) TomemoscomoBe! CCI. Apartir los resultadosde(a),A, =0,5(1,129+1,140) 1,134
YA 0,5(1,140 1,129)= 0,005.
z
EntonceslasecuacionesdelProblema 10.23 dan Inyl.CCI, = (A, 0,1826 Y
Y,.ee,.= 1,20;InY'.'<iCI, =(A, 0,407 YY'.SiC!, 1,50.
lO.25 Paracada(1110 de lossiguienteselectrolitos,obtengalosvaloresdev" z+ y z_;(a) KCl ;(b) MgCI,,(e)
MgSO.;(ell (e)i,Cualdeloselectrolitosanterioreses lin elcctr61ito l:l?
(a) KC! K' CI;Y, I,Y _
'. ......"..'
-" '1 - 1-"
(b) -.'
(e) + SOi- ;v. I.z+, 2,z_ -2. i
(d) v_ =;.z+ 2,= -3.
(e) Paraunelectr6lito1:1, =!':'K{.es une!ectrolito 1:1.
'.
\.
10.26 Escriba las expresiones para Y. cada lIno de los electrolitos del Problema
10.25.
y,=[(y.),'(yJ
v,,
(a) Y. . (b)y.= .
(e) y+ . (d)y.
'"

10,27 Exprese III en terminosde y de ll_ parael ZnCI,


III +VJl fl,+2 jJ._.

DISOLUClONES NO IDEALES 161
10.28 Calculev,paracadaelectrolitodel Problema 10.25,
tvJ=(v.r(v r .
(a) (v)' [1.]I,yvr=L
(b) (v,)' ]'.2',yv. 1,587,
(e) v. L

(d) }'.2',Yv= 2,551.
10.29 Dernuestrequesiv.=V. ,entoncesv =V =V_.
COOV,=v.,tenemos (Vr)""'"'=(v)'" =(v (V, IV.
(V j. ,Apartirde (v J"" =(v , tenemosv =v +'
10.30 Exprese eoterminusde m, paraeI a
i
Partiendodel Problema 1O.28(h), 4 Y(10.52)da a";c,,
lO.31 1\ 25'C,Ia presionde vaporde ulladisolueion de KC] 4,800 mol/kg..:naguaesde20,02 torr. La presiondl.'!
vapordel aguapura'a''15Tes13,76 torr. Paraeldisolventeencstadisolucionde KCI ,calcule:{aJ ip ;(h) y,
Y{/A si X,I seca!cnla tlsando H,0. Ki (ae) ycr (ae) comolos componcntesde ladisoluci6n; (el 'i A Y0,
si x" secalcula usando H,O y KCI(ac) comoloscompollentesde ia disolucion.
"( d 1 I 23,76torr . 99C
( ) La .. cuaclon 10.58) a $ - n 0, a E
(0,018015 kg/mol)2(4,800mol/kg) 20,02torr
(b) A partirdelaEellaei6n\10.56).a
A
= (20,02 torr)/(13,76 torr) 0,843, I kgdeagua
contiene55,51 mol de H,o.Noexisteuna asociacion ionicasignificativaenladisoluciondeKCI,
asiquex, 55,51/(55,5! +4,80+-'1,80) 0,853. LaEcuacion(10.5) daY, it, lx, 0,843/0,853
0,98H.
(e) (/, 0.843.x, 55,511(55.51 +4,80) 0,920.Y \ 0.843/0,920 0.916.
10.32 Robinson y StokesusaroI1 datosdepresionesdevaporparadeterl11inarcodicientesoSI116ticos <"xperimentaics
endisolucionesacuosasdesacarosa(suministradaporlaCompa!liaColonialdeRcnnamientodeAzucares)a"
25T:. Lasiguienteexpresk\nreproducesusresultados:
tP I+amlm" +h(mllll"l' +c(11I1 111"/
donde (J 0,07018, I) O.{)wn c -0.004045. d 0.000228. In !a n10ialidad de la sucarosa v
/11" 1mollkg,(a) Use la (10,59)con y, r..:cmplatudo pOl' paramostrarque paraIn :;acaroSJ
J,(/ ,4 ,,,;5
f
(l nl
InY
m
1am/llt -om In r+'-'c(JIl,m ) +-( /I1,m)
2 3 4
T
,
t
162 PROBLE1VfAS DE FlSICOQuiMJCA
(b) Calcule rm Yy" paralasacarosaen unadisolucion acuosa6,00mol/kga25C.
(a) In Y =am/m" +b(m/m)' +dm/m')' +den/1m")' t r'"(alm' bm'lm"' +
an ' ,,11
em"lm" +dm"/tn "4) dm' 2amlm +(312)b(mlm y+(413)c(m/m')' (5/4)d(m/mO)'.
(b) Lasustitucionde m/m" = 6,00da log Y
m
=0,45415 YY
m
=2,85. I kgdeH,otiene55.51 molH,o,Y
.t(H,o) 55,51/(55,51 + 6,00)= 0,902,. LaEcuacion(10.24)daY"., =Y,n/x" 2,8510,902, 3,16.
10.33 (a) Utilice las Ecuaciones(10.57)y(10.51)en la ecuaciondeGibbs-Duhcm(10.55)parademostrarque
y
..==c"
dlny,=d$+[($ 1)/m,Jdm;. aT,Peonstantes
(b) Use (10.57), (10.39), (8.36) Y (10.48) para mostrar que $-+I cuando x
A
.-J. J. (el Dcmuestrc que la
integracionde! resultadode(a)dala Ecuaci6n(10.59).
(ll) A Ty P constantes,= n.\ dilA n, I1
A
(-$RTM,v dm; RTAI,vm, d$) +nJ(vRTlm) +
vRT dinyJ y0=(n/m; $n
A
M
A
) dm, - n" M,lJ1
i
d$ +fI, dInY, Tenemosm,
La slistitueiimde enlaecuacionanteriory ladivisionporn
i
da
dinY
i
d<l> +[(<jI dm, aT y P conslantes,
(b) $= (p,t .- ilJIRTll,{,vm, -RT In =-In Aaltadilucion,Y"A -> I
YIn (Y,xCl:A) -",InxA' LaEcuacion(8.36)daparaunxA pr6ximoa 1; Inx, '"x, I,
Aaltadisolucion,noexisteasociacionde jonesyclelcctrolitodavn
i
molesde iones.
Por10 tanIo,x
A
= I -vn/n,," 1- vn/n
A
Tenemos Inx" '"-vn/n. y$ ...(vn/n, liM. v(nJn.Nf.) = L
I
-I
(e) La integraciimdesdeun estadodedisolucioninfinita(dondeY
rnolalidadmdaln-yCm) <jI(m)-I+ I"'[(m_l)!m.]dlJ1. '
I {) 't' I I
Iy$= 1)aunadiluci6ncon
10.34 Lateoriade Dcbye-Htickel muestraqueamuy altasdiluciones de lin electrolito j, $-1oc m;!! (McGlashan,
Seccion 2004), pore50 cI integrando en(10.59) prescnla un valorde infinito at tender m
i
-+ y la integral
es dificilmente eval\!able de forma gn'lfica, Demuestre que si se define Wi '"m;" , cntonces esta integral
se conviertc en 2[. [($ 1)/Wi 1dw, ' debido a que <I> - Ioc w, ' y por tanto cI valor de la integral deja de
serintinilo.
Usando w, '" en la integralde(10.59) daesta
integralcomo [(<jI -
jdw
i

. .:,i. Seedow lUTeOI'm efe: Defijre:-Biicftet ell disolUdones de.efectJ'olitos :- .
10.35 Calcule la fuerza i6nica t,. en una disolucion que contiene 0,0100 moles de KCI, 0,0050 mol de MgCI
2
,
0,0020moiesde MgSO. y 100gde H
2
0,
m(CI)=[0,0100-t 2(O,0050)jmol/(O,!OO kg) = 0,200mol/kg.
11/(K') 0,100 mol/kg. m(Mg'<)=0,070 mol/kg. = 0,020 mol/kg.
t", = I E, [0,2001'0,100+2'(0,070)+(-2)'(),020jmol/kg 0,330 mol/kg,
DISOU!ClONESNOlDErlLES 163
I
10.36 Po-fa unadi,olllcion deun ,010 clectr61itofuerte.sinasociacion i6nica,demuestreque 1m =2z,lz-lvm,.
ParaeI electr6lito A(..Xv conmolalidadestequiometricam, (ysinasociaci6n i6nica),
tenemosm = v m. yIn V In.Por10 tanto! I )= .=: )=
, I.: I\v,' vJn/= 'zlz_lv;n ,dondesellt'ilizaronOO.65)y(lO.45).
i
10.37 Use la eClIacion de Daviesparaestimar(u) y paraunadisoluci6nacuosade Cael, 0,02mol/kga 25'C;(b)
y, parael CaC!, enuna disoluci6n acuosaa 25Tque tiene0,02moilkgde CaCl,,0,01 mol/kgde CuSO,
y 0,005 mol/kgde AI(NO,);(el Y. Yy, paraladisoluci6ndel apartado(ai
(a) 1m : [2'(0,02)+ (0(0,04)] mol/kg 0,06molikg.
En!onces logyI'"-0,51(2)(1)[(0,06)"/[1 +(0,06)'72]-0,30(0,06) -0,182;y 0,657.
{b} (, : [2'(0,02,+ 1'(0,04)1- 2'{O,(1)+2'(0,01)+3'(0,005)+ /'(0,015)]mol/kg
0,13 mollkg. logy, =-0,51(2)(1):(0,13)''If! +(0,13)"] 0,30(0,13) =-0,230;Y,"'0,588.
(el log y+ =-0,51(2)c: ... : 2(-0,182)=-0,364;Y, =0,432;
log,! =--0,51(1)': .... r= (-0.lim= -O,()91 n 0,81
1038 \a)Paraunadiso!uci6nde Cael" (ac) de0,001 mol/kga25T,i,que valordeaenlaccuacibndeDebye-Hlickel
(10.67)es tomarparaqut: hayaconcordanciaconlosvaloresexperimentalesde y delaTabla 10.2"
(iI) Uscel valorde: a del apartado(a) y la Ecuacib!1 (10.67) paraestimar y+ en unadisolucibn 0,01 mol/kgde
CaCI,(uc) a25T.
(a) = [2'W,OO!) 1'(0,002)1.=0,003.
log0.888 -0,51(2)(1)10,001)"/[1 1,08298 = 1i y
a 4,62 A.
(bJ I,/m' [2'(O,OJ) 1'(0.02)]=0,03; logy.=-0,5l(2)(0,O3)'ll/{1
-0,140n _=0.725.
10.39 Caicule en unadisolucion de Hel 0,0200 mol/kgen CH
3
0H a 25 'CY1atm. Para eI a15TY
Iatm, laconstantediek';ctricaes32,6 y la densidades0,787 gfcm'.Supungaquea 3A.
A partirde (10.61), a25Th:ncmos:
= 3,31 Y (0,787/0,997)",(78,4/32,6)'"
scutilizawn los datosquesiguicra(10.66). Utilizando los valores y de (lO.66).
3,89(kg/mol)" y B"",,,, 4,52 x 10" (kg/mol)'" III
La slistituci'Jnen(10.66)daparaCH,oHa25C:In kl(/ /1/1'\"'/rl +
SustituyendoIjm'= 0.0200 yalA 3 daIn -0,462YY, 0.630.
10040 Para unadisoluci6nacuosade un unicoelectr6litofuerte 25"C, laecuaci(lndeMeissneres
I'"
log",y, -0,5107::,lz
b",O,75-0,()65q, c=1+
J64 PROBLE}.4AS DE F1SlcoQuiM1CA
donde I '"1m I m . Para d ,q -0.19. Calcllic el valor predicho porla ecuacion de :Vleissner
parad y, del Na,SO,(ac) a mol/kgy Imollkg,ycompareiosconlosvaloresde la Tabla 10.2.
b 0.16235. A molalidad0.1 mol/kg.! (112)[i'(0,:n+(-2)'U),I)] 0,3 Yc 0,9896.
A molalidad I mol/kg,1= 3Yc 0,9944. A OJ mol/kg, Y, = -0,3665
YY = 0,4JO. Para I mol/kg,log,oY, -0,6826YY, 0,208.'
10Al Para los datos de la Tabla 10.2 del CaCI,(ac): (a) utilice el valorde Yz para 0,1 mol/kg y calculeel valor
de q en la ecuaci6n de Meissner utilizando un modelo de ajuste (q puede scr pnsitivo n negativo, siendo
un valor inicial razonable 0). Luego. obtenga y pam 5 mol/kg ycomparetos con los valores
c'{perimenta\es;(b) determineq porajustede lascincomolalidadesmasbajasutilizandoun modelode ajusle
ypostcrinrmenteobtengalosvalorespara5 mol/kgy 10 mol/kg.
(:1) Sedesignal1celdasparaq y b. Seintroducen los valoresdeJ, YY, en lascolumnasAy B, Yse
calcula cnlacolumnaC. Scutilizan lasecuacionesdeMeissnerparacaleularlogY
t
Yy enlas
columnasDyE,yenla columnaFseeakulanloscuadradosdelasdesviacionesrespectode los
valoresexperimentales.EI Solversepreparaparahacerla desviaeionparad valor/ =0,3 iguala
cero,variandoq. Tenemosq = 3,77. Esteqdavaloresbuenosdey.a molalidadesmasbajas. pero
valoresmuymaIDsa molalidadesaltas(42 y 1229a5Y10 mol/kg).
(b) Secambiael Solverparaminimizarla sumadelasdesviacionescuadniticasparalos primeros
cin.::o valores.Obtencmosq = 2,123. Los valores predichosdeY a5y to mol/kgson3,36y 19,7,
mejoresqueen(a), perotodaviabastantemalos.
10.42 Los principales iones en eI aguadel K'. Mg'+, Ca", cr y Supongaque se desea
utitizar"ISecuacionl!sdePitzerpara enelaguadelmar.(a)(,ParaCllantas
disolucionesde un unicoelectr61itoy dedose'1.tctr61itos se Il"llC!;silan dalnsde Yt concI fin de encontrarios
parilmctros de Pitzer"(b) i.Cll{m[os de e yde\jf son necesarios paraestudiarelaglla del mar?
(cJ Paracadadisoluciondedos (a). determinequepanimetrosdeeY\jf soncalcliladosapartir
de losdatosparacadadisolucion. t i
-
(a) Oellodiso]ucionesde
NaCl,Na,SO" KCI, Mg?i,.J;;J:sSO" CaCI,.CaSO,.
,.
. .
(b) Dieciseis dosdectrolitosq1.j.e consisten en posibJes paresconun ibn encomtm:
NaC!- Na,SO.. KCI:::-k-;SD" Mg(\- CaSO,;NaCI-KCI,
KCI-MgCI" KCI-CaCl" N::L,SO,-K,SO"
Na,SO,-CaSO" K,SO,-MgSO" K,S.O, ,-CaSO"
'..
(c) ParacadaSolllci6n,tJmcmos{) paracada de ytenemos\jI parainstres
iones presentesenla disolucion. PorcjltJ;(plo,de (cnemos en.'", y\jf '"1,1",,, :de
NaCI-KCl. tc:nemos 0,,,, y 'V'"K.,,' .

<"
DISOLUCIONESNOlDEALES 165
10.-13 Verifiqueque -,oar, si v+ =V_ partiendode(l0.77).
Conv+=v.,tenemosv v,+v 2v.yvJv=vJv="
as! que(10.77) se convierteen y: a""[l ... (l - a)] 11,'1'
10.-14 Veritique lasFcuaciones(10.76)y(10.77) para Jl, y y:.
Sustituyendolasexpresionesanterioresdem,yInqueprecedena(10.76)en (10.46) y
utilizando(1.68), encontramosIl,= Jl
i
+RTIn (y)'(av.m/m'r[v_-(t-a}: .r' (m/m'r:=
11;' +RTln (vY'(vJ[1--(I-a}:,1v Jl;+
, .
vRT
I=Jl,+
vRT
W.-IS Verifiqueque (m.1 r sontasmolalidadesmaximas
posiblesdel y quesedanen noexisteasociacion ionicay
a = I.(Deesteresultadosededuceque y! 5.Y ).
Apartirdelasecuaeionesdem.yin.queprecedena(10.76) yde
n( v.m,YIll'" =V.m" tenemos mJm; = a y = I- (I
Entonees (m.lm:f,lV(/11 Imr),,'''y,

10.-16 Partiendode Ci n+l1+ +n 11. -I-1/}pI1,p' deduzca la Ecuacion(10.54) paraunadisolucionelectrolitica.
Usando lacondiciondeequilibriodelareaccionfIll' I-l.+Il.'la Ecuacion(10.74),y laEcuacion(10.38)
danG IIAIl" + nll,)fl, +tvPi-111P)fl_ +1/1I'(J.l, I IJ-J =n,'l"+(v,IJ-, +VJlJn,=nAf
t
, +n,l-lr
10.47 ParacI ,la i'raccibn de iones Pb> quese con iones paraliJrmarparessesabequees
I-a 0,43 enunadisolucionacuosa0,100mol/kga (a)Calcule 1m encstadisolucion.Tengaencucnta
queel parionkoestacargado. (b) Utilice la eCliacion de Davies paracalclliar 'Y, en estadisolucion. Luego
calcule valorexperimentalde y; es0,395.
(a) m(Pb O,l{)O mol/kg- 0,43(0,100mollkg) (),057 molikg;
III(NO;) 0,200mol/kg- 0,043 mol/kg 0,157 mol/kg; = 0,043mol/kg.
/", I [4(0,057)+I(O.!57)+ 1(0,043)] mol/kg O,214m.
(b) log'1,0,257Y'I.= 0,553. La (10.77) da 'Y.: (0,57)"3[1 - 0,43(112)],,'0,553 0,390.
10.-18 Ulilice la Figura 14.24 para decidir si la formacion de pares i6nicos aumcnta 0 dislllinuye en cl aglla al
aumcntarT.
A mediJaque Taumcnta,la dieiCctricadelaguadisminuye,10 queaumentalas
fuerzas interacci6nentre iones.<lumcntandode escmudD !a asociacion ionica.
166 PROBIE'vWiDEFfSICOQuiMICA
10.49 Utilice (10.83) y los valores de y del ejemplo de la Secci6n 10.10 para obtener
Paralasacarosa(ac), !\,G =-1551 kJ/mol= - T =-2215kJ/mol-(298.! S
YoJS -2227Jimo!-K. L\ISS donde la entropiadel elementoes
S,km 12S
m
[C(grafito)]+ IISm [H,(g)] [O,(g)] 2635llmol-K, usandolosdatosdel Apendice.
Entonees S -2227llmol-K+ 2635llmol-K=408J/mol-K.
10.50UtilicelosdatosddApcndiceparaobtener , 611'9& Y 65;,,& para:(a) H+ (ac) l-OWCae) H,0(1); (b)
(ue)+2H" (ae) 1-1,0(1)+CO
2
(g).
(a) I{kJ/mol) -237,129- 0 .(-157,244)=79,885.
i\H;,,,l(kJ/mol)=-285.830 () - (229,994) -55,836.
LlS",,!(J/mol-K) 69,91(l- (!O}5) =
(b) L';G
2
",/(kJ/mol) -237.129- 394.359- 2(m- (--527,81)= -103,68.
Mf'"' l(kJ/mol) -285,830 393,509 2(0)- (677,14) =-2.20.
L';S,o,jU/mol-K)= 69,90 113,74 2(0) (-56,9) 340,5
10.51 (a) Utilicc los daw"dd Apendiceparacakular tl,G . D., II Y;" a25T parael .(b) Usclos
datosdel Apelldiceparacalcular b.H"" para NaCI(ac).
(a) liS:lllUO 1.10,911.110.92). Y(10.93)da
", '(U/mol) 65,49; 2,-111,25)-157.01.
L\ If l(kJ/mo!) = 64,77+ 2(-207,36)=-349,95.
:Z; '(Jlmol-K)=-99.6 2(146.4) 19':l.2.
(h)lff!1j,.Jlmol)= -240.12- 167.159- 1-41US3) 3.37.
10.52 Lastibias de ia NBS dan n. -IOlu.61 kJ/mol para el NaSO;(ac). Con la de los datos del
ApcnJic:e.cakuk !lC,,,, paralareacci,'m de formaci6n de paresi6nicos Na'(LIe)+
Paraestareacci6n. e:.G",x /(kJ;moll= -1010.61 ..(-261,905 744,53) -4,IX .. '
(quecorrespollucaK'= 5,4).
10.53 LastablasdelaNBS(Seecic)n5.9)muestmnlossiguientesvalorc>de L\,C;.,. : -10:';,74kllmalparaeI NO
J
(ao)
y-111.25 kJ/mol parael HNO;(ai) Sinbuscarningundato.e'\pliqueporqu<' al menosunodeeslosI1Llmeros
t!s err6neo.
;\partirddlO.9I) (10.85',. G' G' [W(ao)] [NO. (ao)J
tl.. (t[NO,I,LiO)] . Lastablas NBS nosatislUcenI!sta igualdady pm10 tantoconticnenlll1 error.
DISOLUCJONESNO [lJEALES 167
10.54 Calclilecl valorconvencionalde del H)O'(ae) a25'CO (Sugerencia:Considerelasdostarmaseqllivalentes
deescribirlaionizaeiondelagua: R,o..:W +OH- y 2H,0..:H,o'+orr).
Comolasdostarmasdeescribirlareaccionserefierenalmismoproceso,I';S" debeserla misma
paraambos. Por10 tanto S(W) + S'(OW) S'(HJO') + S'(OW) -
YS [H,o+(aq) S'(H') + (H
2
0) = 0+69.91 Ilmol-K=69.91 Ilmol-Ka 25T.
10.55 DeduzcalasEcuaciones(l0.92)y (10.93).
=.(0fL, =-(alaT)p(v +v )=v+(-,JjJ.;IaT)p+ v (-ajJ.:/aTl" +S;
Restando decadaladoda =v, Entonces +
TIJ.,S.' v+{l';fG:+Ti\fS:J+v_(i\rG'+T
10.56 (a) Lasolubilidaddel O,(g) enaguaa2S'C y I bardepresit)nde O
2
sobre ladisoluci6nes 1,26 mmol por
kgdeagua.ealcuJe Ll parael 0,enagua. ParaeJ soluto 0,seempleael estadonormalenfa escalade
molalidades.(b) Use laconstantede la leydeHenryparael e,H. delaSecci6n9.8 paracalcular AfG;" del
e,H6(ae). .
(a) En laEcuaci6n(10.8\),Y
m

I
""y mi.", sonpara P r \bar. Comolasolocionesmuydiluiday no
ionica,podemosaproximarYm,I." a Iy(10.8\)da Ll
1
G;9, l 0 RTIn 0,00115
16,8 kJ/moL
(b) x, P/K
,
(I bar)/(30300bar) 3,30x 10.
5
= =' n/I1
H
,o y ne,H,=11",0 (3,30x 10.
5
):
(55,S! mo\)(3,30 x 10-')=0.00183 molen 1000 kgdeagua,as!que me,,,, =0,00183 mol/kg.
Entonees(10.81) daIIrG;'" [C,H,,(ae)] =-32,82kJ/mo!- RTIn (0,00183) -17,2kJ/moL
10.57 Deduzcalas siguientesecuaciones paralaspropiedades molaresparcialesde unsolutoen unadisoluci6nno
eletrolltica:
S, -R 1m")-
Ianp'
ne
Vi
li:.i RT' (aInYm.,
UsandolaEcuaci6n(10.25) dalossiguicntesresultados.
S; -(,ou/aT)" = -(rJu /oTL -(Olan.. fRTln )-
RT
RT
10.58 Medidas en celdas c1ectroquimicas (Secci6n 14.10) dan para eI I-IC1(ac) ,:\G;" -131,23 kJ/mol y
I'; -167.16kJ/mol.Useestosdatos,juntocon los datosdeentropiade H,(g) y el,(g) delApendic.:,
y los cnnvenios para el H+(ac) para calcular I\G;9X' y S;9, para el Cr(ae). Comience con la
EcuaciclI1 (10.91).
r
I
168 PROBLEl'vfASDEFlSICOQui/I/f[CA
A partirde(10.9\)con i = HCI,-13!,23kJlmo\ !lIG'[HCI(ae)]= [H'(ete)]+
!ltG'[Cnae)]= 0+ [O'(ac)]y 1J.;G" (CI-(ae)]= -131,23 kJlmo!.
Delmismomodo,(10.93) da !lIH'[Cl-(ac)1 -167.16kJ/mo1. I
Usundo S' [HCl(ac)] D.ilf" [!-lCI(ac)] - [HCl(ac)] du !lfS' [BCI(acl]
I
!
-120,5, l/mol-K= S [HCI(ae)] Sm [H,(g)]- [CI/g)] S [HCl(ae)] 176,881/mol-K,
asi que S [HCI(ac)] 56,3,Ilmol-K= S'[H'(ae)]+ S [CI(ae)]= S'[Cl-(ac)l.
JO.59 A25 'C y I bar, el calordiferencialde disoluciondel KCl en aguaa dilucion infinilaes 17,22 kJ/mol. Una I
dis.\.llucionsaturadade KCl a25'Ctieneunamolnlidadparael KCI de4,82mol/kgyuncoeficientedeactividad
estequiometricoy, =0,588.Parael KCI(s) puroa25C,t:J.jG" -409,14 k1lmol, t:J.,}f" =-436,75kJ/mol
I
y S' X2.59 J/(moIK). Calcule y S;,,, para K+(ac) usando estos datos y los resultados
j
obtenidosparael cr (ae) enel Problema
I
A partirde(10.84), t.fO[irA)] = (i*)- vRTln asf que [KCI(ac)J
-409140 I/mol- 2RT In [1(0,5815)4,821 = 414,30 klima!. LaEcuacion (to,9Ilda-414,30kllmol
[K'(ael] - 131,23 klImaIy D.,C;., [K+(aclj -283,07klIma!' LaEClIacion (9.38)a 1barda
I
= 17,22 kllmal if" [Kel("c)] -- H,n[Kel(s)] if [KCl(ac)]
!
H [K'(ac)] + H [Cnoe)]- H.,[Kel(s)], La restay lasumadelasentalpiasestiindarde K,
ye en elladoderechode la Ultima eClIaci6n da 17,22 kl/mol rH,,,,[K'(ac)]+ H,,,,[CI-(ac)}
[Kel(s)! [K'(ac)] 167,16 kJ/mol+436,75 kllmo!y [K'(ac}] =
kJ/mo!. Parahallar S [K'(ac)],utilizamosd hechode que paradisolverKCI en aguaesigllal
a [KCl(ae)]- totO;""[KCI(s)] (-283,07 131,23 +409,14) kJ/mol= -5,16kJ/mo\. Ya que
'\H"" parael proccsodedisolucioncs 17,22 kllmo!,lenemostoS' = (I'1H'- I\C')!T=75,06]/mol-K
paradisolverKC! en agu:!, Entollees 75,06J/mol-K= S'[KCI(ac) [Kel(s)]= S'[K(ac)]+ S
fel{oe)] 8
m
[KCI(s)1 "' S [K'(ac)] !i1l.ol-K y S [K'(ac)] 104,3 J/mol-K.
--.
I
10,60 Paraionesendisoluci6nacuosa, 0 disminlliniSI creceel valorabsoluwde la cargaionica
Razone larespuesta.Compruebela rcspl,1'!!sla eonsultandolosdatosJlelApendice.
!
Amedidaquela cargaaumenta, mas \j1oleeulasde H,Ohaciasf mismo,aumenlando
de esemodoel gradodeordeneIl:la ydisminuyendoSde ladisolucion y .'1;",
" . ."',....-
;4 ,
..
i
10.61 (a) Obtcnga la ,"cuacion de Inil> para un gas puro que eClIacion del vidal (8.5), partiendode la
L..
Ecuaci6n (10.105).(b) USC (X.6)Y(8.9)paramostrarque para.un gasde Van derWaals

;.,;';.:1'
!n$ bRT-a
(a) A partirde (10.104), In $, !,,( lJ'+C'P.j. DiP' +...- liP)dP
'''.Eliminalldod sub-illdice:;
b-'alRT, b',.,. ;
C' P.'r:' +
de y P, I\:nemns In ectlaci6n
(b) Lacomparaeionde(8.9) (RA)daB
D1SOLUCIONHS NO IDEALES 169
Usando(8.6)daS' (hRT - a)/R 'F.ct (2abRT - a')/R 4 T", ... y lasustituci6nent:I resultado
de(a) dael resultadodeseado.
10.62 (a) Para eI , la temperatura y presion criticas son 304,2 K y 12,8 atm. Suponga que el
obedece la ecuaci6n de Van del' Waals y w;e el resultado del Problema 1O.61b para estimar 4>
a 1,00 atm y 75 T, y a 25,0 atm y 75 'c. Compare con los resultados experimcntales, 0,9969
a I atm y 0,92 a 25 atm. (b) Use la ley de Lewis-Randall para cstimar la fugacidad y el coefteiente
de fugacidad del CO, en una mezcla de 1,00 moles de CO" y <'/,00 moles deO, a 75 'cy 25,0 atm.
(a) ApartirdelaEcuaci6n(8.18), b = 42,9cm'/molya = 27R"T.c' 164p'. =
3,61 x 10 em"atmmol-'. A 75'C,RT= 28570cmJ-atm/molyel Problema 1O.61b da
10
18
In 4> -[(2.38 x 10")/(8,16 x 10'atrri)J(l atm) [(4,18 x 10")1(1,33 x atm')J(l atm)2
-0,00292y4> = 0,997(comparadocon 0,997).
Reemplazando I aImpor25 atmell la ecuaci6nanterior,tenemos
In 4> -0.0749y<\l =0.928(comparadocon n.92).
(b) $, 4>;'0: P) =!/lj(7S'C,25 atm) 0,928,dondeseutiliz6e! resultadode(a).
1= <P,P, = q"x,P 0,928(O,lOO)(25,Oatm) 2,32 atm.
10,63 Paraungaspuro,demuestrequeIn q, (am )1 RT ,donde eslaenergiadeGibbsmo!arcorrespondiente'
algasideala igual TyP.
A I)artirde(lO.lU2j'i(10.l03), G", ,I =fl +RTln(fl =jJ.'+RTin (q,PIP") = jJ.' +RTln (PIP") I-
RT In. Parad gasidealcorrespondientc,4> =I Y w" )J." +RT In (P/p'l.Por10 tanto,
+RTln <I> yin4> = (am-0 G,; )/RT. .
10.64 \a) Caicu[e t'<.G cuando se comprime isotermicamente 1,000 moles de un gas ideal a 0 'cdesde 1,000 a
lOOO atm. (b) Para N, a 0 'C, q, 1,84 a 1000atmy 4> = 0,9996 a I atm.Calculc AO cuando 1,000moles
de N, secomprirneisotermicamcntede 1.000a 1000atma O'c.
(a) La Ecuaci6n (4.65)da,,,G S>nRTiP)dP=nRT [n (P,IPI) = J: VdP
(I,(JOO mol)(8,314llmol-K)(273,15 K) In 1000= 15,69kJ =3,75 keaL
(b) .'IG=l1illl n[fl'+RTln -[t' RTln(flP')] nRTln =nRTln
(LOOO 11101)(8.314 J/mol-K)(273,IS [() x In [1.84(lOOO)/(),9996(l.OOO)] 17,1 kJ 4,08 kcal.
10,65 ParaeI CH. a-50T,los valorcsmedidosde como funci6n deP son
3577 17,,5 828 325
Pi(atrn)
10 20 40
90,1 75,4 127,0
JOO 12() 80
(a) Use ulla n;presentaci6n grMica para delerminar ]a fugacidad y d coelkiente de t"ugacidad del CH, a



DEPTO. DE 13I13LlOTECAS
170 PROBLEMASDE ]3lB.LlOTECA MINAS
FfSICOQUU"UC,/!
-50 C ya120 atm. Veanse los Problemas 5.33 y 5.35. Notese del Problema8.38 que V:n -RTIP notiende
a ceracuando la presion del ga,tiende a eero. (b) Calcule d valordel segundocoeficiente del virial B para
eI CH, a -SOC.(c) Enlugardeutilizaruna representacion gnifica,respondaa (a) utilizandoun modclode
ajustede losdatosconlaEcu!leion(8.5)ycalcule B' , C',YD'; posteriormenteutilice(10.\05).
(a) A partirde(10.104), In<p igualaeUireabajolacurva ViRT - liPenfuncion dePdesde0 a 120
atm. Losdatosson:
10
3
atm(VmIRT - liP) -4,656 -4,70 -4,78 -5,07 -5,42
P/atm 5 10 20 40 60
atm(VJRT - lIP) -5,56 -5,08 -4,22
P/atm 80 100 12O
liP)atm - 0,()()4{)
0,0045
-0,0050
- 0,0055
0,0060
0 20 40 60 80 100 120 Platm
Representandola grafica,cortandolay pesandola,encontramosqueel pesodel areaentrela linea
horiwl1tnl-O,0040yIn curvaes0,53,veceseI pesodelarearectangularmostradaen lafigura.
El {irea dela figuraesigual a(0,0020 atm) 0,240,as! queel areaentreIn
linea-O.OO.:lO y In curvaes(0,53)(0,2.:10)= 0,128. Sumandoleelarea(0,0040}(I20) 0,480entre
d eie " 0yla linea -0,0040, tenemosun areade-0,608comovalordeIn<p
liP)dP. As! que In <p =-0,608Y4> = 0,544.
$P 0,544 x 120aIm 65,3atm.
(hj- EiProbkma8.3:5 da B R77P). Los datosde la parte(a)dan
liP) =-0,0046,atm'.Por10 tanto8(-50"C) (-0,0046, cm'-atml
ll1ol-K)(223 K) cm)imol.
10.66 (a) Use la Ecuaci6t](8.22)delaIcy de losestadoscorrespondientes(Problema8.22yIa Tabla8.1)paraestimar
d segundocodicielltcuel virial B pamel N. a0'C.(b) Use la Ecuacion(10.105)omitiendolosterminusque
signena B"P parae;timar<I> del N. a(rep;ra P= I,on atm ypara P'"25 atm.Comparecanlos resuItndos
experimenta!es0,<)9955 a ! aimy(),9g95 a25 atm.
I
r
I
I
DISOLUC/ONES NO !DEILES 171
(a) B [(82,06cm
3
-atm/moI-K)(l26,2K)I(33,5 aIm)] x [0,597 0,462eo,700,,,'6,e'!27W] -12.,cmJ/moL
(b) B' = BIRT= -5,7 x to'aIm'.A I atm, In B' P (-5,7 to-
4
atm')(l atm)=-5,7 x 10-
4
y
<1>= 0,99943, A25 atm, In <I> -0,014
J
YtV =0,9859.
10,67 Una mezcla liquidade tetraclorufO decarbono (car) y cloroformo (eI) a 40,0'C con x" 0.5242 tiene una
presionde vaporde301,84torryunacomposiciondela rasedevaporde x;; 0,6456.Laspresionesde vapor
de los Iiquidospurosa40'Cson P", 360,51 31m y 213,34atm Lossegundoscoeficientesdt:l viriala
4WCdelosgasespumsson Bd -1040cm'!mol y = --1464 cm'/mol.(a) UselaregIadeLewis-Randall
y1a Ecuacion (10.105) omitiendo los quesigucn a B' P paraestimarloscoeficientesde fugacidad
<1>" ytVcu en la mezcla de vaporsaturauoyen los vapores saturados pUfOS. (b) Caicule los coelicientesde
Yl.d y 1,."" en la mezclaliquidausando los coeficientesde fugacidad calculadosen el apartado(a).
(c) Calculeloscoelicicntesdeactividad YI." Y slIponiendo qut: la mezclagaseosaylosgases purosson
ideaJes.
(a) B;, =BjRI= (-1040cm'/mol)/RT=-0,04048atm-' x 10.
5
torr'.
S:." =-0.0569,atm-' =-7,497;< io-'tow' Enla mezcla: In$"=0 In q>S (T, P) B;' P
(-5,326 10-'torr')(301,84torr)=-0,0l6fl8ytV" 0,9841;
In $,,, (-7,497 x 10'torr')(30U!4torr) -0,02163 yq>", =0,9776. Enlos vaporespmos:
In tV,r =(-5,326x 10-
5
)(360,51) -0,01920y<I>,j 0,9810; In $';'; -0,01599; = 0,9841.
(b)f=rl.;x;];,yq>iX;' P Yu<<I>;'P;",asiqueYI; =<1>,.<
Entol1ct:s11." (0,9841)(0,6456)(301,84torr)/0,5242(O.981O)(360,SI torr) 1,034y
(0,9776){O.3544)(301,84torr)/0,-l758(0.9841)(213,34torr)= 1,047.
(e) Aquitomamos$,Y<1>; igualesa IY'f,;; = PI Tcnemos'Y'.d = UI31 YY"", 1.054.
A t 1p l,!4
..,...
10.68 Verifiqucquelasexpresiones lospotencialesquimicosparaladisoluciouidealen(9.42)cumplenlaecuacion
deGibbs-Duhem(10.18).
A Ty P constantes,tcnemos d(t-t; +RT In x) RT d In Xi =
Por10 tanto,2:,ii,dl-l
i
= (II/X,) RT L, dX
i
=
Apanirde2:,x, = I, sesigut;! que2:, dr, o.
Entonees2:, II, dl-l, [) a Ty P constante,. Estocompletala prucba.
10.69 P,lfUunadisolucionde NaCI(ac) de 1.0mol/dm"culaque: losionesseencuentran distribuidos
en el espacio. calcllie la dlslancia media entre los eentros de los iones mas cercanos. (Vease cl Problema
2.54).
Hay2N, = 12 10" ionesen 1000em"dedisoluei6n.Con unadislribuci6n unitbrme. cada ion
estf, end centrode: uncubodevolumen(1000cm')/(l2 x to") X,3 x 10 " em'yunaaristade
(il,3 " 10-"em"')'!' 9 x 10" em= 9 A, y';staes la distaneiaentre: los wei nos mascerC8nos,
10.70 Supongaque las Ay Btienen tamanos y lormas simiiarcs,y que las atraccioncs intermolecularcs
A-AyU-Bson masintensasquelasalraccionesA-B. Estnblczcasi cadaunadelassiguientcsmagnitudespara
171 PROBLEMAS DE FlS1COOUIMICA
unadisolucion de A + Bseramayor 0 menorque la magnitudcorrespondienteparaunadisolucion ideal. (a)
b.,,,,,,H ;(b) .0.",,,S ;(e) Il.m.,G.
(a) ComolasatraccionesA-B son masdCbiksquelas atraccionesA-AyB-B,UyIidela jisolllci6n
serlinmayorestIlie UyHde la disoluci6n idealcorrespondiente.Por10 tanto!'. H>0
(b) Comolas atraccioncsA-Ay B-Bsonmas fuertesque lasatraccionesA-B ylasmolCclilas lienen
tamaiiosy formassimilares,las moleculasAde lasoluci6ntcnder-anarodearsepreferentemente
deotrasmoleculasA(y 10 mislTIo paralaslTIOleCliias B). Por10 tantod grado deordt:ner. la
disoillci6nesmayorgueen unadisolucion ideal (dondeladistribuci6nde lasmo!t!culas AyBcs
completamentealeatoria),ySdeIa disoluci6nesmenorqueSid; S <Sid; S - S* <S'd S*;
SiJ
Amcz
(c) Ya que c,m"H y ;\mt::1 S -{ tenemos >
10.71 Respondaalassiguientescuestionessinconsultarninguna t()rmu\a. Paraunadisolllciondilllidadeelectrlliito
con y, <1,seesperaque y,aumente0 disminuya(a)si [a cargaionica =+ aumenta;(b)oi el diametroionico
a aumenta;(c) si Ia fuerza i6nica f m aumenla;<d) si laconstanledielectricadel disolvente aumenta;(e) 51 la
temperaturaaumenta. Razenelasrcspuestas.
fa) Un 3umentode=, aUlllenta las atraccionesentreell6npositivoy ia atmosfera l1egativa que10
rodea, estabilizandode esle modo In disoluci6ny, por[0tanto, rcbajandotanto11+ comoY,.
(b) Un aumentodel diametroi6nicodisminuyeladistanciamascortadeaproximaci6nentre[os iones
negativesyposiuvos,disminuyendolas atraccionesentreellosyaumentandodeescmodotanto
fl. comoY". .;::;- -..
... ,....'
(e) Un aumentodelafuerza i6nicasuponeunaumcntzr'Wl lasatraccionesentrecadacationy los
anionesde su atm6sfera,to y por10 tanto tambienY,.
(d) Un aumel1lodela del disolvente [as interaccionesenuelos iones
positivosyncgativos, tanto.Ji+comoY.
,.
(e) Amcdidaque Taum'tlta,la del movimiento ionicoaleatorioaumenta,10 gue
tiendeadistribuir jonesdemaiu:ra,Olas aleatoria,ydeesemodoserompeel ordende las
atmosfera:> i6nicas..f:slOodesestab:lizala yaumentafl,yY,.
( ... 0,

10.72 (a) Use (10.51) para 11, ,parademostrarquepara i en(madisoluci6n eneguilibriocon
Stl vapor(supuesto ideal), laeCllaci6ncorrespon,dienteala Henry(9.63)es
P
,
K
"" :. "'
donde K, se ddine comoen (9.61) salvo que il," rcemplilza por . Dernuestre que parael HCI(ac)
estaecuacitH1 seconvierteen p. K, (y,lI1, /111")' (b) EllMJlee Ips datosd<: la Tabla 10.2 y del Apendice para
encontrarla pre$i(:1l1 parcialdel Hel en eJ equilibriacpnltiyJdisoluc'i6n 0,10 mol/kgde HCI(ac) a2ST.
+RTII1 (a)
= Yusando(10.51)da 11m.; +
DISOHiCIONES NO IDEAL};S' 173
as! que In (P/P,) (U'n" 11;'" )/RT+In yP
i
=
r exp[(
ParaHC!,v, I v=2,Yv =I, por10 tantoPi =
(b) K,=P'exp[(11m,; - 11," )IRTJ. 11,'" ,11
m
, = 1l'[W(aq)]+/-l'[el'(aq)]. ' 11,' =
L\ I G
d
[H'(ac)] + .'1fG
o
[CI'(ac)].'1,Go[HCl(g)] [0 131,228 (-95,299)J kJ/mol
-35,929kJ/mol.Ki (I bar)exp[(-35929J/mol)IR71 5,08" 10';bar, p,
(S,08 x 10" bar)[O,80(O,lOO mollkg)/(l mol/kg))'= x 10" bar=0,00024torr.
10,73 Para una disoluci6n deetanol (E) en agua(A), indique cualesdelos de actividadson
igualesa I si seconsiderael aguucomodisolvente,siemprequeseespecifique un disolvente. (a) '1,.,\ , fEE,
'Y".A, 'Y".E, 'Y""E .cadaunoevaluadoenellimitede x,-+1,(b)Loscoeficientcsde actividadde(a)evaluados
en ellimite x
E
-+I.
(a) Lossiguientescocficientesdeactividadsonigualesa I enellimileXw -->

.Yr,lY' 111)1" Yn,I-:' 1m,E'


(b) Solo"fEE es iguala I.
10.74 i,Verdadero 0 falso
C
(a) Cliando un componentcde unadisolucion <:sta en su estado norma!, laactividad es )
(b) Si un de llna disoluci6n tiene una actividad de I,elcomponentedebe estaren suestado
normal. (c) La actividad (/i nunca cs negativa. (d) Los cocticientes de actividad nunca son negativos. (el
y, es siempreposilivoparalInasalenagua.
(a) Vertladero.Cuandof'i 1-1,' en(10.3), entonees"i 1.
(b) Falsa. Parejemplo,parad ConvenioI, conXi I,"f, podriaserY,x
i
a,.
(e) Verdadero. VerEcuaci6n(10.3).
(d) Verdadero. Vel' Fcuaci6n(10.5).
(e) Falso.
(f) ralso,
EQUILIBRIO QUiMICO EN
SISTEMAS NO IDEALES 11
DOl1deseanecesario,empleelaEcuaci6ndeDaviesparaestimarloscoeficientesdeactividad.
11.1 (,Vcrdadcro0 faiso?(a) Lasactividadessonadimensionales.(b) Laactividaddelesladonormal a;' es igual a L
(a) V. (b)V
JJ
11.2 i,Verdadero0 [.'1lso? (a) Etproductode las molalidadcsde 11,0' y Oil enagua a25'C y 1baressiempre
1,0x10-
1I
mol'/kg' .(b) Parae\;icidodebit HX(ac).Y. y. =Yc' (c) EIgradode ionizaciondel
no variasi sedisuelvc llna cantidadde NaCi en la disoluci6n. (d) En undisoluci6n preparadaalailadirse m
molesde HC,H,O, sobre I kg deagu:l. la molalidadde H+ 110 puedemmcaexcederdeIII mo!lkg.
(a) F. (b) F. (c) F. (d) F. EI W de la ioniz3cilln del H,opuede hacerque m{IY} exceda deIII si m es
extrernadamentepequeno.
n.3 En la cxpresi6n (J1.I5) para la constante ionizacilln K", IIlIH]0+)incluye (0) lmicamcntc los iones
hidronioque provienen de la ionizaci6ndel HX: (h) (odl's los iones hidroniode la disoluci6n.sin importarsu
proccdencia.
La(b).
11.-1 Para el acido formico, HCOOH , K" l.80:< IU4 molfkg ';:11 aguaa25'Cy I bar. (a) ParaUlla disolucilll1 de
4,603 gde HCOOH en500,0gde H,0a25"C y Ihal'.calenkla ll10lalidaddel W tan comosea
pllsible. (lJj Repita..:I calculo si se aiiaden 0,1000 mol de KCI Cl la disoluci')!1 "n (il). (e) Calcule III molaiidad
de H' en unadisoluci6n a25'C y I barpreparada al aiiauirO.lOOOO 11101 de formieo y 0.2000 nwl de
formiato a 500.0gdcagua.
(.1) III, ' (4,603 g)(l 11101/46.026g)/W.5000 kg) ll,2000 mol/i.:g.
Despreciamosel H- prm;t:dcntedel lip.Consideramos\'= II1(H')= III (!ICO{:Yl.
Entonccs(11.15)daK = 1.80 , W" 1110likg mol:kg'x).
COil laaproxil11aci6n inieial y" =- I,obtcncmosx 0,0059, mol/kg.
Deahique1m 0.0059, mol/kgy la Ecuac:i6n do;: Daviesday,=
175
176 PROBLElvL4S DE FlSfCOouiJ!
Utilizandoeste en 13 ecuaci6nK" dax 0,0064 mol/kg.
0
Entonces 1m 0,0064
0
mol/kg,y= 0,91" x O,OOM, mol/kg.
(b) m( KCI) = (0,I000mol)/( 0,500kg)= 0,200mol/kg. Lacontribucion deKCl a1m es0,200mol/kg
!
y lacontribuci6ndeW y HCOO- alm es (a partirdelapartudoa) aproximadamcnte0,006mol/kg,
entonees 0,2()6 mollkg. LaEcuacionde Daviesday" =0,74,. UtilizandoYo enlaecuaci6nde
I
K" dax 0,0079mol/kg. EI resultadodaun valorl'cvisadode1m de0,2079mol/kg,queday=
0,74,. Obtenemospartantox = 0,0079mol/kg.
I
(c) Six sonlosmolesde1'!COOl!quese ionizanpOl' kilogramo,entoncesm(H+)
x YIn(HCOO-)= x +0,400mol/kg,yaqueelKHCOOaporta0,400 mol/kgdeHeOO.
I
Portanto,I,80 10--1 mol/kg=y; x(0,400mol/kg+x)/(0,200mol/kg-x). Conlaaproximaci6n
I
inicialde1m 0,400mol/kg(debidoa la sal), la Ecuaei6ndeDaviesday;, 0,73 , Despreciando
0
x enelnumeradoryeneldenominadorencomparacioncon0,400y0,200mol/kg,laeCllacion
r
deK" dax \,69 x mol/kg.Lacantidadxesbastantepequeiiacomoparadespreciarsu
contribuci6na1m y paraserdespreciadaencomparaci6ncon0,200mol/kg.
11.5 (oj Escriba un programa para calclliar m(ll") en una disoillci6n de un iwido HX para el intervalo de
I
concentracionescstequiometricascomprendidoentre m, y tn, en incrementos lVI1. Lasentradasson K:, "', '
1n1 Yt-.m. Uselaecuaci6nde Daviesparaestimar Y Supongaque los H+ procedentesdela ionizaci6n del
H,O son despreciables. Vcrifique el programaejecutandolo para =0,01 y compare los resultados COil
e!'valor de m(W) 0,00173moVkg para m =0,00200mol/kg de Ia Figura 11.3. (b) Explique por que el
programanodaniresultadosexactosamolalidadesextremadamentchajasyaltas.
(a) Unprogramade BASICes:

100=1
,
.
15 INPUT"KA";KA 80GOTO60
----
20INPUT"MI";Ml 85 PRINT"'M=i;M;"M(H+)=";X
25 INPUT"M2";M2 90NEXTM
30 INPUT"DM";DM 95 STOP
35 PRINT"KA="KA "3:00X=(-KAt-SQR(KA*KA+4*KNM* G*G)I(2*G*G)
.\. . .
40FORM=Ml TOM,l'STEP DM JIO,RETURN
--_.-:.",.-.
"" 'k,
45 GOSUB300
50
60GOSUB400 0.3*1)
,;,
65 GOSUB300 430'G=wt6:'
10. ..
70 IF ABS(X-XX)!X<O,0002
THEN 85
(b) A molalidadesextrcmadamentebajas,nos<: dt;spreciareI !Ydelaionizaci6ndelagua. A
molalidadesaltas, laEcuaei6n de Daviesnoes
EQUILIBRIO EN SlSTElvL4S NO fDr:AUS 177
11.6 Dados los valores de en kJimol obtcnidos de las tablasNBS (Seccion 5.9): -27,83 para H,S(ac) sin
ionizar, 12,08para HS'(ac), y85,8para S'- (ae),calculclasconstantesdeionizaci6ndelosacidos H,S y HS'
enaguaa25'c y I bar. Compare los resultadosobtenidosconlos valoresexperimentales(Problema'lJ.l4). Si
lasdiscrepancias sorprenden.vuelvaa leerla Secci6n6.4.
ParaH,S(ac)i!:; W(t/c)+ HS'(ae), [12,08+0- (.,27,83)J kJ/mol=
39910 limol -l8,3145J/mol,K)(298,15 K) In K', luego K' 1,02 x 10".
ParaHS (ac)!:; W(ae)+ S"(,7C), e.G;", = (0 + 85,8- 12,08) kJinwl
73,72 kllmol -RTln K' yK' = 1,2 X 10,13
--"
11.7 Calcule la molalidad del H+ en una disolucion acuosa de HCN 1.00xJO,j moVkg a 25'C y 1 bar, siendo
K" =6,2x10,1<! moVkg paraeJ HCN a25'c.
Paraestadisoillcion muydiluidadeun<icido extremadamentedebil,nopodemosdespreciarH'de la
ionizaci6ndel H,o.El Ejcmplo 11.3 de la Secci6n 11.3 dam(W)
(K",+ mK)" = [1,00 x [0,14+ U,OO x 10,5)(6,2 mol/kg=!,27 JO-
7
mol/kg.
11.8 Calcule ) enunadisolurion aCllosade0,20mol/kgde NaCl a25"c.
!:; H,Oc + OH-. La(micacontribllcionsignilicativaaI" seobtienede NaC!,asique1m =
0,20mol/kg. La Ecuacionde Daviesda log. -O.l:!7YY, 0,746 para yOH'.
LaEcuacion(IU2lda 1,00 x 10" (O,746)'[m(H,O')/mTym(H,W)= 1,34 10,7 mol/kg.
11.9 El cuerpo humane se encuentm normalmente a una temperaturade 98.6F 37,OT. (a) Utilice 1a expresi6n
dadaenel Problema 11.38 paracalcular m(H/t) enagua puraa 37"c, (b) Utilizando unicamentelos datos
del Apcndice, estimeel valorde K; a .lTC,y compare eI conel valorobtenidoend apartado(a).
Indiquetodaslasaproximacioncsrealizadas.
(a) Considerando UKiguala 31O,I,en13 ecuaci6ndel Problema 11.38 dalogK,: -! 3,018y K,: C
2,41 x lO-'". Sllponemosqueim,=Oyy,=I. taEcuacion(l1.12)da2.41 x 10-" [m(H,0r)m'j'
y m(H,O') 1,55 x 10" mol/kg.
(b) 157,244+237,129 79,885.10 K,,(25'C)=
-32,225; K" (2S'C) = 1.01< 10". ,-\H,,, /(kJ/mol) 0- 2:!9,994+ 285,830 55,836.
Suponi.:ndoqueilH'es indepcndientede Tyutilizando(6.39),oblenemos
In K"(37Cl= --32.225 + [(55836.//11101)/(8,314 Jimol,Kl][1i(298.1 K) //[310,1 K)l
,31,354Y K,,\37'C) 2..+2 A /0-;;
11.'10 Calcule I1I(Hp') en una disoillci6nacu()sa de 1,00 10" mol/kg de HCI a25C.
En estadisoluci6neXlrcmadamenkdilllidadt! HCI, no sepuededespreciarIn ionizaciondel
!:; H,O'",OH-. K,,' = m(H,O")m(OH-)/m" yaque '" 1enestadisol11ci6n muydilulda.
Si\'lIlo!csdeH,Oseioniz:m porkilogramo, enlOnces IJ1(OH-j = moilkgy, puestoquedCIes un acido
ruerte,1lI( HP') (yl UlO x lO")mol/kg. Por10 tanto, K, LOO K 10"
().i- 1,00 :< 10""ytambien j. (I,()O { [0"ly 1,00": {) ,4 =0,
Estaformulacuadraticada una raiz positival' 9.51 x 10-'.
POI' tanto,m(l-LO+) = (y ;- 1.00 " 10')mol/kg l,OS x, 10'7 mol/kg.
178 PROBLEMASDEFISfCOQuhvuC4
1l.11 Una disoluci6n de 0,200 mol/kg del :kido HX liene m(H,oC) l,OOx[0-' mol/kg Calcule K para
esteacido,
.....
HX+ -> +X-,K"
)m(X-
m(1[,0")= m(X-)
0,0100molJkg,yaqueel H,O'de la ionizacion aguacs despreciable.1m =
0,0100 mol/kg, LaEcuaci6ndeDaviesdalogy. -0,0448Yy = 0,902.
De ahiqueK" = (O,902f(O,0IOO mol/kg)'![(0,200 0,010)mol/kg] 4,28 x 10"mollkg.
11.12 Estime o(H,O) enunadisolucionacuosade0,50mol/kgde NaCI;tome y(H,0)= I ,
-='"
y(HP)x(H/ x(H
2
0),yaquel'IPes unaespecicnocargaday su ydeberia
aproximarsea 1enestadis?lucionligeramentediluida, En I kgdeHphay 55,5 molde
Nohay un apal'camicntosignificativodeiones,as! queII(N,n II(CI-) 0,50mol en 1kgde
agua, Por10 tanto,x(H,O) (55,5 mol)/(S5,5 mol +0,50mol +0,50mol)= 0,982
Il.13 Ca!cule m(H
3
0+) en una disoluci6n de 0,10 mol/kg de NaC,H,O, en agua a 25"C, siendo
K [,75xIW
5
mol/kg parad HC,H,O, a25'c. EI ion acetatoesunabaseyreaccionacanel
aguadelasiguiente!orma: C,H,O;+H,0,:HC,H,O,+OH').Demuestrequelaconstantedeequilibriopara
estareacci6n es Kb = K",!K" .Desprecieel OH- provenient"de la ionizaci6nddagua,
+OW
5.7, X [OlD
dondesehan = a(H,O+)a(C,H,O,) y la Ecuaci6n(J LJ1).
Si despreciamosel OH- procedemede la ionizaci6ndelaguu, entoncesm(HC
,
Hp) m(OH'),
Ladisoluci6nesrazonahlementedillliday losionesde011- y C,H,O; tieneolamismacarga,pOl'
tantola Ecuaci6nde Debye-HuckelCo deDavies)day(OH-)= y (C){P,): estoscoctlcit:ntesde
actividadsecancelanenK,.Tenemosa(H,o)= Iyy(HC,H,O,) L Tomandoy m(OH )Im',
Entonces5.7, x !O III JO/(O,lOy)'")2/0,]() Yy = 7,6 " 10'\luegom(OH') 7,6 x [0'mol/kg,
La Ecuaci6n(lUl)da 1.00" to-I! y;m(Hp+)m(Ol-!')/m', Tenemos 0,10mol/kgyla
Ecuaci6n de Daviesdalogy= -0,107Yy 0,78, Obtcnemos 2,2 x lo-q mol/kg,
11.1-1 Parael ti,S,la constantede ionizaci6n en aglla a 25'Ces I,V ,< lO'mol/kg,Parael HS' en aguaa 25"C, la
constantede ionizaci6nes I x lO-pmolfkg. [Losvalon::s quesedanen la literaturapantestaconstantevarian
enlr"10-
12
y 10'" mol/kg, EI valorquedamosaqll! ha,jdotomadode B. Meyerycol.,il1org. ClII:I1I" 22, 2345
(I,;)83)J, {a) Ignorando los coeficientes de actividad, caleule las ll10ialidades del H}O', HS Y so. en una
disoluci6nUCllosa de 0.100mol/kgde H,S a 25'C,realizando aproximaciones l'!.ILonablcs parasimplificard
cakulo.(h)19ualqueen(0),peroincluyendolos coeflcientesdeactividadend calculo.ParaIa ionilaci6ndel
tiS useIn forma(10,60)de [a Ecuaci6nde Davies,
(n) + Hp-I- HS-: HS+ S',Despreciamosd H}O" del:lguu, Puestoque
K, de HS'es muchomenorqueK, de H,S,el ddsegundo procesodeionizaciones!l1l1cho
menorquecI del primerproceso. D"bidoalapequ<:lkl K de HS ,la ionizaciollde HS no
J
tnodiiicasignilkativumente,Ia l1101a!idad de HS', POI' tanto,consideramosfI/(H,o")= I11(HS-), Y
C,H,O;+
EQUIUBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO lDEALES 179
y =m(ti}v)lm , Despreciando los codicientesdeactividad,obtent:mos 1,0 x 10-
7
= yO/(OJO- y)
y2/0,IO Y Y 1,0 x 10"-'; portanto 1,0 x IO-l mol/kg m(HS-).
Sea:: .Parala ionizad6nde HS : I x 10-
17

(1,0" 10--')::1(0,00010-:::) (0,00010)::/0,00010 .: ym(S2) I"10-
17
mol/kg,
(bl Partiendode(a), m(Hp-) I x 10-'mol/kg m(HS-),aslque1m = I X 10-'mol/kg, LaEcuacion
de Daviesdalogy* -0,0050Yy = 0,988 para y HS.Portanto, 1,0 10-
7
(0,988)2.1'2/0,10
y tambicny = I,D, x 10";de ahf,m(Hp') m(HS')=1,0, )( 10-'mol/kg. La Ecuaci6ndeDavies
dalogy(HP') -0,0050Yy(HP') 0,988;del mismomodo,y(HS-) 0,988;y(S2-) =0,954.
Entonces I x 10'"=(0,988)(1,01 10-')(0.954):;/0,988(1,01 x 10'4)ym(S2-)=1x 10>7mol/kg,
lLlS Dados los valores de C.IC;'8 (kJimol): -454,8 para , -128,0 para 10;(Ie) y -587,0 para el par
ionieo M\?IO:Cac),calcuIe K" a25 par:) Mg"(lle)+ '.MgIO;(Ie) ,
=-587.0+ 454,8 -I 128,0= -4,2.In K' -6C'/RT= 1,694;K' 5,44.
11.16 Pamel CuSO4 ' [a constante de e'1uilibrio dt: la asociacion de iones paradar pares ionicos CuSO, ha sido
determinadapOl' medidasde cOllductividad,obtenit:ndoun valorde 230kg/molendisolucionacuosaa25"C.
Use la Ecuaci'lll de Davies (10.71) para calcular la molalidad del Cu', Yic y y: [Ecuacioll (1O.77)J en una
disoluci6n acuosa de 0,0500 mol/kg de CuS(\ a 25T. (Sligerellci,,: Primero estime Y despreciando t
:lsociacion i6nica; luego use este valor de y. estimado para cakular una molalidad aproximada de ClI";
entoncesealcukuna 1m Y mejoradas, luego lamolalidadde Cu" . Repitael procesotodns
las veCeSquest.'a necesariohastaobtenerlaconvergencia).
Cu" + .DespreciandoIn asociacioni6nica,1",''''0,20mol/kgy aplicandola
ECllacion de Daviesobtenemos[o'g y. '-"' -0:5080YY. '" 0.310, Sea
Utilizando1a estimaci{)lJ inicialde Y, en paralareacciondeasociacionda230'"
::/(0,310)2(0,0500- :;)'y::' 0,1452= 0,0025= 0, Hallamoslas rakes.::'=0,0200Y0,125,
PUesto que no puedeexcederde0,05,tcnemos 0,0200mol/kgym(Cu')
0,0300 mol/kg. Estodaunaesrlmaci6n m'lsaproximadade 1,,, 0,12 mol/kg; la Ecuaci6n.deDaviesda
ullaestimacionmejoradadey. 0,354. Entonces230 :;/(0,354)'(0,0500-::)'y 0,1347=+ 0,0025 0;
Jespejamos:: 0,0222.POl' tanto,m(Cu") O'()278 mol/kgy 1m '"
0,1112 11Iol/kg, La Ecuacionde Daviesda 0.361,que nos conducea::: 0,0226.
Repitiendod proccsoobtenemos,Y, 0,363 Y :::
Nohaec falta rcpetirdenuevod procesl), yY, 0,363 Y 11/( 0,0273 mol/kg.
Tcnemosa 0,0273/O,05()() 0.546. Puestoquev, L la Ecuacion(10.77) sereduce
a(verProblema [0.43) Y: 0,546(0,363)": 0.198.( experimentales0,217.)
n,17Escribaun programaqueca!cuk1,1 losparesibllieo> MX'-"- (ae) <:'11 ulladisoluci6ndedectro[ito
fuerte a una molalidad cstequiometrica dada de electrolito, cmp[eando como valor de entrada un
valorde In constantcdeequilibriode formaci6n de pares ionieDs. Use la Ecuacionde Daviespamobtcner y
y y, 1:1 fras;;: quesigueai JO,71 lj. Yea el Problema [1.16 para nu\s ayuda. Compruebeel program"con
unos,;uantos valorcsen la Figura 10.10.
180 I
no superen0.0001. Seleccionamos
fj:,liUlLados en"Use AutomaticScaling";
diterentes"::1lltidades demuyditerentc
x 10",[Ol-J 2.07 x 10-'.
r
650GP=IWLP
1U8 DisClle unahojadecitlculoy utilice unprogramade calcuiopararesolvcrcl del HOI (Ejetnplo 11.3
enlaSccc!on I !.3). Asumalos igualesa Isin tener<;on cuenta111<15 aproximaciones.
Evitc las manipulaciones algebraicas. Cui'npla La constantede equilibrio. la condici6n de
electroneutralidad.yla conservaci6nde]a materiaparael grup151D.
Seilltroducen los valoresrealesde
iniciaies[R] I x 10-',[OH"l= 1 [Of-] [HOI]
y
calcUla.gaapartirde [HOI]
ensusceldascorrespondientes.Seintroducenlosvalores
1"10'"en las sllyas.y tambicnlos
]y [W][or'J/[HOl]respectivamcnte.Seintroduce
[or']. Despwesseintroducenen
las celdasespecificas los paralas dosconstantesenequilibrio.ypor
(iltimo, 10" veces [tI"] [0'1"']. CPui!st? lasconcclitracionesi6nicasson muypequcfias. el
programa ExcelSolverconsi&raraque lacondici09deneutralidadelectricaBe cumpledentrode su
prccisi6nestablecida.attn ste desequilibrio. Poresto5e introduced
t1letor lOiI). EI Solverestadisenadopara haeerqued enK, seaigualacero,cambiando
lascuatroconcentr::tcionesslljetasa las limitacionesde errorrelativoK". seacero;quela total
lIO] sea0,0001.que 10" veces[H']- [Oil']
seannegativas,que[H']seamayorque[OH ],y
"Options"ell los Parametrnsdel Solverycompr,{bumos
estopennit"qued Solverresui:lva los problemas'
magnirud. El Excd 2000Soherda [W] =
Un programaen BASICes
2 INPUT"MO":MO
5INPUT"K"; K
10 INPUT"NUPLUS";NP
I5 INPUT"NUMINUS";NM
20INPUT"ZPLUS";ZP
25 INPUT"ZMINUS";ZM
30
333 X=O:MP=NP*MO
335IM=.5*(ZP"2*(NP*MO-X}+
ZM"2*(NM*MO-X}+(ZP+ZM)*
(ZP+ZM)*X)
340GOSUB600
345 B=-GG/(K*GP*GM)-NU*MO
350C=NP*NM*MO*MO
355 RT=SQR(B*8-4*C)
360Xl=("BHH)/2
365 X2=(-B-RT)/2
370IFXI>OTHEN410 ELSE
X=X2:GOTO440
410 IF XI<MOTHENX=XI ELSE
440MM=MO*NP-X
450IFABS(MM-MP)/MP<0.0002
THEN490
455 MP=MM

460GOT0335
490PRINT"IONPAIRMOLALlTY";X
500STOP
620LP=ZpZpCC 600S=SQR(IM)
610CC=,,(S/(S+l)-.3*IM)*51
660
670GG=IQl'LI
680RETURN
630 LM=ZM*ZM*CC
640Ll=(ZP+-ZM)*(ZP+lM)*CC
11.19 CuandoScl dan dos 0 mase4uilibrios i6nicossimultanctll!nentchse puede cmplcard siguiente
sistemMico. I. Escnbirla exprcsi6nde la constantede paracada reaccion. 2, Eseribirla condid6n

,,-,
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALt:S 181
deneutralidadelectricadeladisolucion,3, Escribirlas re!acioncsqueexpresanlaconservaciondela materia
paralassustanciasqueseaiiadenaladisoluciolL4. Resolverelconjuntodeecuacionessimultaneasobtenido,
haciendaaproximaciones razonablcsdandeseaposible. Paraunadisolucion aeuosadiluida deun addudebil
HX con molal!dad estequiometric:a/11: (a) lIeve a cabo los pasos I y2, suponiendoque a(HlO)=I YY=I
pamcadaion (nodespreeie la ionizaciondel agua),(b) I\evea caboel paso3paracIgrupodearomosX(que
incluyc las especl<:s HX y X-); (e) manipule el eonjunto de las cuatroecuacion;:s simultaneas con cuatro
incognitasquese obtienenhastaeliminartodaslasmolalidades menos m(HJO') para!\egara
+KcY'-(K",+ =0
donde y .Estaesunaecuaci6ncubicaquepllederesolverseparaobtener
(a) LosequilibriosSOil HX+ +()H-.Considerandoloseoeficientesde
actividadcomo I,obtenemos:(I) K" m(X-)I1I(Hp')/m(HX)y(2) m(Hp')m(OH),
Lanelltralidadelectricada(3) m(Hp')=m(OIr-)+m(X).
(b) Lac0l1scrv3ci6ndeXcia (4) m m(HX) m(X").
(e) Utilizando laEcuaci6n(2) paraeliminarm(OH-)ylaEcuacion(4) parae1iminarm(X-),
encontramosque las Ecuaciones(I)y(3) seconviertenen:(lrK" m(Hp')m(X-)/[m m(X')
y(3)' m( KJm(Hp+)+in(X-)'Seay = m(Hp').Rcsolviendo(3)'param(X-)y
sustituyendoen(1)"obtenemos}J+Ky2 - (K,. +/11K )v- K K = O.
11.20 Resuciva d ejemplo del HOI (Ejemplo 11.3 en la Seccion 11.3) mediante la ulilizaciondeunprogramacon
unahojude caiculo'p..'M-aresolver la eeuacionclibicaqueapareceenel Problema 11.19.
En la ,:cufrcion cubicadel Problema II.!9, c(1nsideramosK" 2,3 x 10-
11
, = LOy 10-;\ym
I,() x 10"'(dondesehanomitidz>iasunidades).Desigllamosunaceldaparaye introducimos
un valor inieialendichacelda. En otraedda,introducimoslaformulaparala parteizquierda
In ecuacioncllbicayutilizumos cl Solverparabaccrquecstaccldaseaigual aecro,sujeta
a hi restricci6ndequey (laconcentraciondeH") sebulleentre [0-7y to"". Encontramosque
paracuulquiervalorinicialparayenesterango,eI Solvermuestraquehahallado lasolucion
sin modificarclvalorinleia!. ESlO esdcbidoa-Iue la parteizquierdade la ecullcion ctlbica
esextremadamenteproxiina aceroparavaloresdeyenestcrango. POI' tanto,multiplicamos
lacxpresiollde la parteizqui"rda de la ecuacion cubicaporto"eimponemosqueesta
cantidadsea ignala eero. Con nn valor inicial de 1x 10-',d Solverdav = U I x
11.21 S.:an y lasCOl1stantesde delaionizaciondeun,icido HX enlaescaladeconcentracionesy
en la demolalidades,respectivumente,VI) Use (demostradaenclProblema
10.15) para l110slrar que K,."//(m." Po" Dado que v K
O
m,d
[iencnescncialmentcel mismovalornumericopandisolucioneslICLlosas:(b)DCn1uestre
diluiLla, C', !111, '" P\. Por lama, la mola!idad en mol/kg y ltl eoncentracion en mol/dm' son numericamcme
casi igulIles paracadasolutoen disoluciollcs acuosas diluidas. Ie) Demuestreque Y"J '"Ym.1 en disolucicnes
acuosasdiluidas.
(il) Para HX-i- H,o:=;
" X . se obtienede (11 .1.11 olTlitiendom 's ydonck los y'sson1'",'5,
K
m.)
+y- indicaciones Y X wnemos-
.' Km,,,
LasustitueiondeY. F/Y",/II, = P,para i= ", Yi HX da
p\,
18:: PROBLElIAS DE
(b) = iI/Vy m, 11/H'" entonccs lV En lIna disolucion diluida, el volumen de fa
disolucion es aproximadamente igllui al voilimen del disolvente puro, pOl' 10 [,mtn
r /;n::.:;;; 1l' / VI*' = p,\,
(c) Sustituyendo c,lTn/ p'\ ..", da Y;:.'
11.22 La tcoria de FlIOS> de la formaci6n de pares ionicos tla la siguiente expresion (en unidades del Sf) para la
eonstante d" equilibrio en In escala de cnllcemraciolles para ia reacci6n de asociacion M" + X'' ::; MX' "
en disoilidon:
K c,,:rcc/:'Ii,exph
, 3
(lL39)
donde ,'Ii \ es el !1umero de Avogadro, a es e1 diillnetro ionico medio (al igual que en la teoria de Debye -Huckel),
;. b viene detinido por
b", ;' 41t",,,uKT (lIAO)
donde los simbolos en (l lAO) se ddinen igual que en (10,62), IPara la dcducci6n de la Eeuacion (11,39), yeast: R,
:\1, Fuoss, 1. ,1111, C/'''I11. Soc" 80, 5059 \ 19581], Para d valor u = 4,5 A. lise la eCUadl1!1 de Fuoss para ealcular
Ia e(ll1stunk de equilibrio de asociacion ionica K,. en disoluciollcs aCll<lSaS a 25 T para: (a) electr61itos I: I:
iil) dccti',lIitclS 2:1: Ie) ekctrolitos 2:2: (ef) dectr61itos 3:2, (Sligerelicia: Debe teller cuidado can las unidades
d,c /, qne las un idades tradicionales de l( son tim':mol). Medidas dc llluestran Clue
di,oiu.:j,)11CS aCUll:CC\S a 25 "C, la constante de equilibrio de asociaci(\n ionica es nonnalmente del orden de
dm'mol para elcclnjlitos 1:1.,5 dm'illlol para cicctr6lito> 2:1, 200 dl1l'imol para e1ectr6litos y -IIJUO
elm',mol pam ckctn)litos 3:2, (,C'}!\l() n:produce ia ecuac:on de Fu,)Ss estos valores experimcntaks?
(,I) De la Secci6n 10,8,8,,,\ = 78.+ para 3glla a 25 C Para un dectr61ito l:L b
(l)(l J( L602, I
h
m)( 1.381 x I K)
1,588
I,
I
x = (->::l)rr(-U ;< 10 ,,, mH6,022 " 10" mol')c"'"' = 0,00112(10 dm)'!mol = 1.l2 dm
1
/mol
(v) ! = l, entollees 2( 1)1 l,588) <3,17b y ohtenemos K,. 5,51 dm'imoL
(c) h 6Jj2 l3:: dnl'</moL
(ell " 9,52:5 \' X
.
7C 3160 dm
1
!moL Las K tienen las muuniwdes Cllrrcc:!as.

11.23 CJIcu{c In del L )1)0 Y 1(111) bar. La densidad dd NaCI a 25 "C 1 bares 2,16
gem.
=(P-p,,)t,;
" IIp = (58'+-+ gmoll!(2.!6 g!cm!)
\F'- 1 clll'/moi)/(S3.l4 cln:;-bar"mol-1(',C:K.1 K} bar '(P - I bar)' A L 10, 100, Y
1000 bar, tencmos in u, = 0: O.OO()g; 0, I08:) L00: y "bt"ncmos l: 1,01: 1,11; y 2,98; respectivamCllle,
EQUIL!BRlO ElY SfSTEM4S NO IDEALES 183
11.24 Parael AgBrO; enaguaa25T y Ibar. = 5,38 lO' mol/kg.Calcule10. solubilidaddd enagua
a 25'c. Desprecie In formaciondepares
5,38 10;mo!'ikg'= y;III(.-\g-)'.ConIn aproximaci(\n inieial'( I,
knemosII/(Ag'):;0.0(73)mol/kg. queda1m = O,O()73 mol/kg.
La EcunciolldeDaviesday '"
AquiY, dam(Ag+) 0,00802mol/kg,queda/,,, = 0,00801 mol/kgy
Aqui daI11(Ag ') 0,00805 mol/kgdesolubilidad.
11.25 Para CaF, a25'Cy Ibarenagua, K,. = 3.2x10-".Calcult:lasolubilidaddel CaF, enaguaa25"C Y1bar.
Enestadisolucion diluido.se puededespreciarb formacioll depares ionicos.
!:; Ca:'(oc) \. 2flac).mlF-) = :::miCa y K." = 3,2 x !D'" maPikg'
[1II(f'1]' .Cony:= I,tenemosIII(Ca") 2,0 10
4
mollkg.
4.1) .< ]0--' mol/kg]= 6,0 10-1 mol/kg.
La Ecuacion de Daviesday_ 0.9-1" Cmy obtenemos 2.1 > 10.
4
mol/kg.
11.26 del en aguaa25 'C :1 I bar, dadoslossiglliellt<.:s valoresde ,:1../ (kllmol): -560.77para
.-278,79parad 1'- (<lc) .-Ij56,1) parad BuE,(.I).
Para !::; l3a"'(ac) 2F(ac), ,\G,,,, [..560,77 -c 2(-278,79)- (-1156,8)].kllmol
kJ/mol -RTln K!,_,yK", I,S;' 10 mol'!kg'.
11.27 (0) Use los datos de del par::t ca:cular K", del KCl ell ngua II 15T. (b) Gnu disoluci6n
satllradade KCI enaguaa25'CtieqclIna ml\lalidadcie 4.82 mol/kg.Caicllle y, del KCl enunadisolucion
a25 'C.
(a) Kel(s)!:; K-(ac) +('1-(,,(').'\(7,., 1-283,27- 131.228 j- 409,14)kJ/mol= -5,36kllmol -RT
In K ..... In K (5360Jlmoilt(:-:.3145 .iimol-Kl(298K) = 2,16. K", 8,7 YK.., 8,7 llloHkg'.
(h) )111(CI ((till !(CUII. )' 8;7/(4,82)' Y
0,61.
11.28 La constankde equilibria de tt)rmaci.'m de pares ionicos para eI CaSO, en aguaa 25"C es 190 kg/mol. La
solubilidad del CaSO, en agua ,\ 25 <.:s 2.0)) g pOl' kilogramo dt" agua. Calcule para eI CaSO, "n
aguaa 25C.{SlIgcrellcia: Obtenga ':,lil11:1';1011 illicial b molalidaddel pari6nicoy las molalidad..:s
los ianes ignorando los coeficicmcs actilidad. Estime (, YllSdo paraestimar y. Caleu!.: entonclO'; las
molalidad..:s i,inicas. Obrcnga 3.,i un \'ak;r de y_ calcullmdn luego las molalidades ionicas. Reriw
loscaku1nshastaquescobtcngll comergcllcia. Lu<:gocukule K
Ca' Illol deCaSD,. Dcj,'quese !onnen=mol/kgdepan:,
dcioncspara ::/'{.(O,tli5::':, o=:-IIU)30).. (1
LrI()nnulacuadrfnicadaCD1110 resultado.- ,,(J,0I52., T 1/ 3KlJy: :(tl,(JU032.2/,'; +0, I )
Inicialmcnteconsideramos Iyobtcl1cll1os:: 0.00056(dll1lde sc lIiilizad :;igno melhlS. ya que::110
puedec.'1cederde 0,(15). PortanIO, nL,stras O.llO()/, m(SO:):
eslO cia I,. 00 O.026'J mol/kg.La Ecuaclon Davksnos dll logy_'" -0.0271 YY'" (),536. l!tili/.llndo/ ell
]ac:cuacibn mencionadllpara tenemos:: (l,005J6y1II(C'<1:-);0,0099,11101,kg. Entonees. I., O.il397
'"
Alas presionesdadas.podcmossuponertin
Inicialmente,meaO) 0,00892 mol. K 0,244
(a)
todas lasespecies,pOl' tanto. noseproduce
= 0,,,(CaO) (),OOS92 mol,y I1(CO,) =
=0.244 bar=183 torr.
de torfcuando presentes
reacci6n, y lascantidadesfinales son
atm(4000cm;)IRT= 0.00747 m()l.
184 PROBLE/viAS DE FfSICOQufMICI
mol/kg, log '"-0,315, y 0.485. Estey. 0,00485 ym(Ca") ""
Entonees1m =: 0,0417 mol/kg,logy% '"-0,320,1. 0,478. Estodaz '"0,00478,1", =c; (),0420 mol/kg,
0,-177. Estoda comoresultado =0,00477,queescl valordeconvergem.:ia. POI' tanto,m{Ca'+)=
m(SO;-) =0,0105,mol/kgy K.p )m(SO;) =(0,477)'(0,0105
,
mol/kg)'= x 10-'moF/kg'
11.29 Use losdatosde! ApendiceparacalcularIn. presiondel equilioriode CO, soore CnCO
l
(calcita) a25'C.
.':; CaO(s) CO,(g). = (-604,03- 394,359+1128,79)kJ/mol
130,40kJlmol -RTlnK. In K' -(130400Jimol)/(1l,3145 Jimol-K)(298,15K)=
-52.60, K' 1.4 lO-"= p(Coyr, dondeconsidcr:lmoslasactividadesde los solidos
como 1ypresuponemoselvaporideal. POI'10 tanto,P(CO,) = 1,4 x 10-"bar.
CO,(g) es 1,15 a 600"('. Cakulela
composici6n de equilioriodeunamezcla de2,00 moksde ,3,00moles de CO,4,00 moles de FeO
y 5,00 moles de CO, a 600'CSupongaque la presiones10 ficientemente bajacomoparaque los gasesse
comportenideaimente.
1l.30 Laconstantede equilibriode Ia reaccion Fe}04(s)+
Considcrandolasactividadesdelos solidoscomo! ysuponiendogases ideaks,tenemos K'
1,15= lJ(CO,)/Il(CO). Puestoqueelvalcrinicialn(CO,)ln(CO) exccdede 1,15,
la posicionde equilibrioestaa la izquierda. Dejeque::nwl..:sde reacclonen hastaalcanzaf
el equilibrio. Entonees, I,J5 (5-::)/(3+z) = 0,7:2 mol, Lascantidadesen d equilibrio
sonI1{Fep)= 2.72mol.n(CO)=3,72mol,n(FeO) 1.84motn( CO.)=-1,28 mol.
11,31 (a) Si se afiaden 5,0 g de CaCO, (s) a Ull recipieme de 4000 em' a 1073 K. ca!cule las cantidades finales
de CaCO,(s), CaO(s) YCO
2
(g} prcsentcs. Use ia K" del Problema 11.37. (b) !gual queen (a), siendo la
de CaCO; de0,5g. ,.,;:::;- .......
......,.
K" = (183torr)/(750torr)
.....:.

(a) (5,0 g)/(lOO,1 g!mol)
Tenemos nco, =(0.244 K) 0,0109 mol. Deaqui,e
desprendequelacompOSIC1011 0,O!O9 mol de CaOy 0,0109
moldeCO ,
2
(b) 0,0050 mol de dar0,0109molde .portantotodoelCaCO,se
11.32La reaccion CuCO)s) "CaO(s);- tlene KO 0.::4-+ a 800'C. A 300C. un recipi<:nte de 4,00 I
contiencsolo CO,(g) 11unapresionP. 5eaiiadcn0,500 al recipiente, las
enequilibriode CaCO;(s), CaO(s) y de CO" P, es (a) L)torr; (h) torr;
(e) 825 torr.
...
I
i
\
I
I
I
I
EQUILIBRIOQUiA'ilCOENSrSTEMASNO!DEALES 185
(b)
atm(VIRTJ
(183/760)atm(4000 0,0109moL El numeroinieialde
0,0!40 mol, portanto(0,0140- 0,0109) mol=0,003! mol
de reaccionan, Deah!quelI,q(CaCO,> 0,0031 mol; (0,00892 0,0031) mol
0,0058 mol.
(c) EI numeroinicialdemolesde esI1(CO,)=(8251760) atm(4000cm';!RT=0,0493 moL
Sisealcanzasela presion 183 torr,entonces(0,0493 0,0!(9)mol 0,0384molde
CO]habrian reaccionado. Peroinicialmentesolohay0,00892moldeCaO,portanto,
s610 0,00892 moldeCO,reaccionan. Lascantidadesfinalesson,pues,n(CaO)
0, I1(CaCO,)=0,00892 mol,n(CO,) (0,0493 0,00892)mol = 0,0404mol.
'tiiUli.-n asanOi
11.33 Use losdatosdelApendiceparacalcular para lareacciondegasesnoideales 2HCI(g)::;H
2
(g)+CI](g).
LaEcuaei6n(11.4)sostieneque:t-.G
o
= -RTIn K 0 02(-95,299kllmo!) 190,598 kllmol.
POl' tanto, 4,1 X 10'''.
11.34 Los eoefkientes de fugacidad estimados a 450"C y 300 bar empleando los gnificos de la ley de estados
'"1,14,cJl
H
1,09 YcJlNH, =0,91 Laconstantcdeequilibriopara N,(g)+3H,(g)!:;
2Nlf)(g) a 45()"C"es K" '"4,6xI ir' .Usando la regIa de Lewis-Randall para estimar los coeficientes
de fugacidad de la macla, ca1cule la composicion de equilibrio de lin sistema que inicialmente eontiene
1,00 mol de N2 Y3,00 moles de !L y que se eneuentra a 450'C Y300 bar. (Sugerencia: La ecuaci6n de
gradoquese obtiene pucde r{ducirse a unaeCllaci6n de segundogrado tomando la raizcuadradaen
ambosmiembros).
La regiadeLewis-RandalldacJl, cJl1(450T,300bar). + JH,::; 2NIl,.Dejeque=molesde N,
reaccionenhasta alcanzarel equilibrio.Eneleqttilibrio, nN, =I- z, i1
H
, = 3 3:::, y n
NH
, 2::. Pi =
Y =[(I =)/(4 2::)]1-', =[(3 3=)/(4 - 2=)]1', =[2::1(4 2::)]1'.
La parteizquierdade(11.30)cs(4,6 \0")[(0.91f/(1,14)(1.(9)']'= 8,2 x 10".
La partederechaes )2 l(P,,/P )' =iP!FJ-'(2::-)'(4 2::-),/(3 - 3::-)'(1 -::) 8,2 x 10-'.
PuesloquePlY =300,dcbemosresolver4::-'(4 - 2.::)'/3'(1 -.::)" =7,38.Haciendolaraizcuadrada
obtenemos2.::(4 2=)/( 1- =)2 = 14,12,dondenoseconsideraelsignonegalivo,yaque.::y4- 2;;deben
scrpositivos. Resolvielldo 18.Ll=' 36,24=+ 14,12= 0 da;; 1.47y 0,530. Ya que::debesermenor
que I (paramantener 0),tenemos - 0,530YII" mol, IIH, 1,41 mol, lI"l, I,06mol.
I1.35 Las temperaturaseriticasparaeI NH" N, YII, son405,6,126,2Y33,3 K,respectivamente,y laspresion.:s
criticasson 111,3, 33,5 Y 12,8 aIm, Paracl Nil; cs6,49 keallmoL Use la regia de
Lewis-Randall y los gr:ilicos.de la ky de los estados correspondientes para los coeficientes de fugacidad
(Seccion10.11)paracalcularla eomposici6ndeequilibrioa700Kdeunsistemaqucinicialmenteconstade1,00
moksde NH, si lapresionsemantienefijaa50natm.Nolo' Parael H, scusa T I(T.. .,. 8 K) y P I( E:. + 8 atm)
enIngardelasexpresionesllsualesdelapresionytemperaturoredueidas,conobjetoderncjorarelajustcdelos
eodkientesde fugacidad observadosen los gr:'\ikos de !a Icy de los estadoscorrespondientes. (Sugerencia:
Laecuaci6ndecuartogradoqueseobtienepuedereducirseaunacCUllcic'l1 desegundogrado[omandolaraiz
cuadradaenambosmiembros).
186 PROBLEMAS DE FIS'IO)O,(jj
+ 3H,=- 2NH,. e.G;,.. 2(6.49kcallmol) 12,98 kcallmol -RT In K'. in K'
-(12980cal/mol )/1 1,987callmol-K)(700K) -9,332.K' = 8,85 x 10-
5
La regiade L<:\\is .p, " <1J;'(T, Pl. ForNH" p,. = (500alm)/(111,3 atm)= 4.49YT,- =
(700 K)!1405,6 K) = L73. ParaN" p,. 500/33,5= 14,9 Y1', 700/126,2= 5,55.
Para P, SOO!(12,8 8)= 24,0YT,- = 700/(33,8+ 8)= 16,7.
LosgrMicosdeNewton de4l (fa refcrenciacompletascencuenlraenla Seccion 10.11)dan m...
0,86, tj) 1.26,Ytj) H, '" 1,16. Laparte izquierdade la Ecuaci6n(! 1.30)esiguala
(8.85 x 1 (}')I[(O,86),( I,16t'(! .1fir'] = 2.35 x 10-'. Dejequesedescompongan2w moksde
Lascall1idades en equilibriosonn(NHymol 1- 2w, n(NYmol 11', y11(H)/mol=
3w, fI,jmol = I+ 211'. UsandoP; xl' daparala Ecuaci6n(11.30):
2,35xIO"
163111" = (1 2w)"(l + 2w)' = [(1 211')(1 + 2w)]' = (I 411"),. Considerec= w'. Entonces
1631=' = (I 4,;f 1- 8= 1- 16=' Y1615='+8::- I O. Hal!amosz 0,0225. Entonces
]V ;;'" 0.150yn(NH) 0.700mol,I1(NJ 0,150mol.yn(HJ 0,450mol.
EfMYt'UIJQ!wrtmitj@i't
,
rni!mmM!1&b'%'t1!'(\m@li!iUi
i
i'H!D!! ilimtW
11.36 l.Jtilizandolaaproximaci6n log,.y, 0,IIm/lI1" parasolutossincargaendisolucionesacuosasa25"C.rehaga
losEjemplos II.! y11.2delaSeccion 11.3, partiendodelasdisolucionesyadeterminadas.
Enel cjcmplo II.!.hallamos1m = 1,96 X 10-) mol/kg= m(H'). ParaesteI.." 10giO y(HX)
0.1(1.96 x 10-')y y(HX) 1.00045,quecuando5C utilizoenlaEcuaci(ln(I L14) no
produjoningllll significativoen meW), En el Ejemplo ! 1.2, 0,200mol/kg,por
tantolog",y(HC,H,o,l 0,0200Yy(HC,HP,l 1,047. LaEcuacion(1l.!4)resulta
- -, Ik .:..(0-,-,7_4_6.:- g) i _m-,,(F_i,,--O--:+.:..:)(,--O,,-2_00_ITI_0_l/k.c:::..
i,7)x!O mol 15 ,
1,047(0,100mol/kg}
y1Il(H') A 10' mot/kg,5%masgrandequeenla respuestade! Ejemplo 11.2.
1l.37 Las presionesde CO, mcdidasspbremezclasde CaCO,(s) y CaO(s) a distintastemperaturasson:
T(K) 974 1021 1073
(/I Calcule.a800('(1073 K). .\G', c\H" y para CaCO,Is) =- CaO(s)+CO,(gl.Noempleelosdatosdel
Apendicc.ih) Esl;me lit presicin de CO. ,obreunamezclade CaCO,-CnO a 1000e.
(al d "aporideal y tomandolas actividadesde lossolidos como I. tenemosK' =
:.
. La Ecuaci6n (II,32)da lZ) in Kia! I/?)ir -.'.fLR. Representamosin K' vs. l/r.
0,00
-0,50
1,00

-l,50
-2.00
-2,50
-3,00
EQLifUBRJO QU:\ffCO EVSISTEJIAS NO IDEALES
Losdatosson:
inK' -3.485 -2,.372 -IAIl -0,677 0,046
10'IT 10,17 9.79 9,32 8.89 g,57 K
InK' y -19988x+17,127
350
0,00085 0,00090 0.00095 0.00100 0.00105 0,00Il 0
T-;/K-1
La pendi-ente eS [0,00- (-3.50)ji(OJlO0857 O,OOI03!)K'= -:!.Ol 10" -:'"H'IR y 0.11 =
167 kJima!. A 1073 K, -liT In K -( g,3l4J/rnol-K)(1U73 K) In ( 1831750) 12.,; kl:mat
EntolleeS :',H' ... T:\S y :'SI071 =[\167000_. 126(0)Jimclji(10/3 K) 144J/mol-K.
(b) Apartirdelgraticoextrapolado,ob,ervamosInK'= 1.5 a 10
4
fT=7.855,
portantoIe= 4,5y P(CO')=4,5P'=4,5 b,lf,
11.38 La constant.:: de ionizacion del agua en escala de molalidades puederepresentarse mediante Ia siguiente
funcion de Ja temperatura:
log 948,8760- 24746,26(1'/K)-405,86391ogfT!K)+0,48796([ IK)O.0002371(T!K)'
(Vease H. L.Clcver.J ChelJl. Educ., -15, 231 (1968)paraunresumensobred trabaio\!xperi;nental50iJrc ).
Calcuk :',G", y /IS" parala10nizaci6ndelaguaa lYe.Noemplceios datosdel Apendice.
LasustituciondeTIK 298,15 en la cia comon::;ultado logK". = -lJ.99g y K"
1.003 10"". Tenemos =-RTln K -(8.31-15 K) I .003 x 10-")
79.<,)\ kJimol. (Cf Proh. 10.50.)Tenemos(1 In M/,RT' =
2.302585(0 logK'J87\,. Laciikrenciaci<inde la <.:cuacit\n K" ddtexto\quees para P I bar)
cia Wing K, (24746.2n K)/r 405,8639!2,3025R5T+OA8796/K- (J,000237IC2TK2,=
0,(3)76K'a25C. De ahi que::,f! 2.3025S5RT'(0.03376 K-') 57,45 kJ/mol a 25 'c.
=(':'1'/ i\G')iT= [\57450- 7(910)J/molj/(298 K} -75,31I1nol-K.
11.39 Uselosvllioreseslimadosder=: a25'Cde-5AyI,4cm'mlOlparae! H- 1m;) yparadOH' (ae)
juntocon1:1 densidaddelagua,U.\l97 g/cmJparaestimar K" de lareacci6n 1-1 (UC' -'-01-1'(tlc) :.t 25 Cy
lOllbar. Considereal H comounaespeci.:endisoluci611. detal fi.mnCl quecontribuyaa .":11\."". Se!'iakluJas
lasaproximaciones ycomparecon el valorexperimentalde l.IR.<
188 PROBLEMASDEFfSfCOQuiMICA
tJ.V' -5,4cm)imo!+ 1,4 cmJ/mo! (18,Ol5g/mo!)/(0,997glcmJ) --22,1 cm
3
imol.
(8InK"/oP)r -bV"fRTy fi dinK' (2,V/R7)dPa Tconstante.
Despreciandoladep<:ndenciadeIa presiondeL\V',oblenemosIn (K/K,')=
-(tJ.V'IR1)(P,- P,) yin [K;",,,,,,/(l,OO x lo-'")J =
(22,1 cm
1
/mol)(83,14cm
3
-bar/mol-KY'(298 K)-'(l99bar) 0,178=
In K"l0bM 1- 32,236YK",,,b..- 1,19 x 10--".
11.40 EI cociente de las constantes de ionizacion para el <lcido acetico en agua, a 25'C, K
a
(400 bar)
es 1,191 [D. A. Lown y col., Trans. FaradaySoc., 64,2073 (1968). (a) Ca1cule tJ.V' para
CHJCOOH,Senaletodus lasaproximacionesrcalizadas. (b) Estimelapresionnecesariapara
(a) ComoenelProblema 11.39,despreciando ladepcndenciacon PdeAir,
obtenemos -(t:.VIR1)(P,- P,)= In (K;IK;) In 1,/91 = 0,1748YtJ.l
r
=
-0,1748(83,14cm'-bar/mol-K)(298,I K)/(399bar}= -10,9cm'/mol.
(b) In 2= 0,693 (10,9 cm'/mo[)(83,14cmJ-bar/mol-Kt'(298 P,)YP
2
- P, 1,58kbar,
entoneesP,=1,58 kbar,
11.41 (a) Use la Ecuacibn(l1.32)parademostrarque
vAH,:., +LV/i,'
1
;#A
M-f"
aT J RT'
"- , p
dondeAeseldisolvente.(b) Demuestreque donde b== LV..(Useunresllltadoobtenidoen
d Problema 10.15). (c) Usclos resultadosde'(d)y que'''' '
..-r.
i

(d)Use(11.32)y el resllitadode(elpara
- RT'u
A
' para i '"A .
',,""
(a) Puestoque j.IA "'.H:;::;.LaEcuacion(to.27)da H Hi'.
Deahique = VAH!,,+ Y en(\1.32)dael rcsultadodeseado,
"_ v., ',' ,\.'<') v,
(b) K,IK,,- (YeAX,) 0", ((,.,C,) ICY,.A
x
,)
0",(Y,//Y",.JIl;r =0,." (P\l"' ,dondeb L:"Avi'

(el
Partl.:ndode(b), Km \ yinK", =htK,: p, ;1n.(const),dondecons!implica y m .
Deahique (tllnKm/aT)p=<OlnK,JoTlp ;:-b($'1np/am= (8InKJ8T)p +bu, Mf"/Rr-,
dondeutilizamosel rcsultadode la parte(u}f (oli;T)p(lnm-lnVl=
-0IV)(iWlen? -a,Por10 tanto. (,C]n K/DT)r c:INR1"- baA= lI,
ft-;
(d)
de(11.32)Yempleandolaescalade
IRY' + (Vi
sededuceque
"
I
!
!
I
I
!
I'
i
EQCfLlBRfO !DEALE') 189
IlA2 "Para eual de las siguienles reacciones la constante de equilibrio es una funci6n de la presion? (a)
!:;CaO(s)+CO,{g);(c) +H,O!:; OW(ae).
La(e).
". '"d'_''''''''' ...' ' .,. .......::at P...
.,e.CCIOIl enesgJa:ue WIlii1lmI
llA3 Demuestreque :lG"'=dG" 16,118v(W)RT,donde .\G
o
sedefine por(11.37),
,'1(/"' /',.G' 10"] [L"".ViJ.li +v(W)l'(W)J=
v(I'!')tIJ[H' paraa(H-) I()'] IJ'(lr)}.Tenemos = l-1i +RTIn ai_ partanto,
IJfWparaa(W) 10"] f..t'(W) RTlnlO"=Jl'(W) 16,llSRT.6G" D.G' -16,118v(H')RT.
11.44 Para el NH" es 4,83 kJltnoL Obtenga (OGIiJl;)u para la reacci6n +3H,(g):2NH,(g) en
ulla mezcla de 4,00 moles de H, 2,00 moles de N, y 1,00 moles de NH, mantenida a 500 K y'3,00 bar.
Supongaquelos gasesson ideales..:,HaciaqueladoprocederaespontimeamenteeSla reaccion,a laderecha0
a la izquierda')
I'1G = 2(4,83 kllmo!)= 9,66kJ/mo!. Q= y utili:r.ando
P, x,pobtenemosQ [(i 17)3Y1[(2!7)3] [(417!.3J'= 0,0415.
::"G' +RTIn Q 9660.I/mol +(8,3145.I/mo!-K't(500 K) In 0.0425
-],47 kllmot Puestoque <0, lareacci6nlenu.:raa laderecha.
.
11.45 Hemosvistoen la Sc:cci6n 6,6quelaadici(ln de un reactivoaunequilibrioen fase gaseosaa TyP constanles
puede desplazarel equilibriode lonnaqueseproduzcauna mayorcantidadde laespecieanadida. Para una
reaccion ell disoluci6n liquida diluida, "podriadesplazarsed cquilibrioalafiadirunsolutode iormaquesc
produzcaunamayorcantidaddeesesoluto?(Suponga'que los coefk:ientesde aetividadsepuedenaproximar
a I y uselos resultadosdel Problema6.48),
Tal y comoobservamosenel Problema6.48. laadici6ndej a Ty PC()l1stantes unamayor
cantidaddej cuandox.' > v
I
V tiellen mism()signo, y"'lvl sonpequefiosnumeros
enterospequeiiosy losvaloresttpicosde son 1/2,111, 1/3,2/3,etc. Puestoque ladisoluciones
diluidayj es unsoluto.tenemosXi I,yXi no excederande Deahiquelarespuestaesno.
11A6 (a) Compruebe que !!.(J" para eI proceso i(dis)-ti(g) cumple ,\(/., I'PO), donde K, es la
constante de la ley de Ht:nry para la sustallcia i ell d disolvente. Asi. K, /P',quees igual a U;
paraunadisolucion diluida ideal [Ecuacion(9.63).1. pucdc interpretarsecomola constantede equilibrio para
i(dis'l f(g). (h) Dados los sig:!ienleS d,llos de !!., (kJ;mol) de las tablds NBS, calcular K.. m para eI
en agua y para el CH, en agu3 a 25'C Yi bar: 16..+ pam el (),I"c). para d CH,(g) -34.33
para.;! CH.\{uc). Dcbido J. para501utl1S <2'n aCLlL'sa;.;.: d cstado norn1al..::n In csculade
la constuntede la ley de Henryque;e..:aicula':$;( cionLi.: P = K.,"II) (Secci(\n 9.8),
(II)
logaritmode ia ECll:1cit'ln (9.62)da ) ,l..,,;
queesla ecuaciondcseadtL
I
i
190 PROBLEM4S DE
(b) Para O,(g), ,,\0;., !(kJ/mol) 0 -16A. Yla ecuaci6n en(a) da
-!;G'IRT (16400Jimol)JRT= 6,62;Kjr = 747YK 747bar,
Para :::'G,,, !(kJ/mol) -50.72+ 34,33 -16.39;
6,61; i
I
11.47 i,Verdadcro0 falso?\a) Laadici6ndeungasqulmicamenteinerte(porejcmplo,He)a Ty P constantesa una
mezdagascllsa en equilibriode reacei6n nuncadesplazanie1 equilibrio, (b) Para unamezelade reacci6n en
unsistemacerradoa T yP constantes,elsignode detcrminaladirecci6nenlaqueevo!uciOIlCl la
reacci6n; si (cG / <0,Ja reacci6n evolucionaen la direcci6n directa, mientrasque5i (DO i >()
, Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n inversa. (C) Un acido debil se encuentra total mente disoeiado en
..
el limite de dilucion infinita.;:n una disoluci6n aClIosa. (d) Si ,"1.0" para una reacci6n cs positivu, ninguna
reaccionoctlrriracuandolos reactivosfie mezclcna Ty P constantes.(dEIestadonormaldeuna.;:speciese
tomaslemprecomolasustanciupura.(j) i1G serefier.;:siemprea unatransici6ndesde PliroS ensu
estadonormala productosplll'OS ensuestadonormaL(g) fl"S L\,H IT.
'!
(a) Fa!so. Las interaccionesintermolecularesentreHey losgasesen la reaeeion puedcnmodificarlos
coeficientesdefugacidadde losgasesy, pOl' tanto.variarel equilibrio,
(b) Verdadero.VcrFigura-..9.
(e) Fuiso, Vcr Ecuacibn(1 U9).
(d) Fal,o.:':,0 6Gen la mezclade reaecion.
{c) Falso, EI estado norma!delaescalademolalidadeseslinestadoendisolucion.
(n FalmVel'Ie).
(g) Flllso.
EQUILIBRIO DE
FASES EN SISTEMAS 12
MULTICOMPONENTES
[2.1 i..Vcrdadero0 falso?(a) Laadicion,aTyPconstal1tes,deunsolutoaundisolventeApurosiempredisminuyeP
A

(b) La adicion,aTyP cOl1stantes, de un solutoa unadisolucion deldisolvcnteAsiempredisminuye


(a) V. (b)V.
'O;>""']!l!\" ", ti,!i'i.. ';1I.i,' ."". 'd'Ai' n......,::oIr_"')i;,"'a 0- " "O",N, ,.
. rAj;
12.2 i,Verdadero0 lalso')(a)Laadiciondeunsolutonl'volatila undisolventepuroa Fconstantessiempredisminuye
la presiondevapor.(b) LapresiondevapordeUlla disoluci6ndcAyBala temperaturaTessiempremenorque
fa presi6n de vapordeA puroa esa T.
(a)V. (b)F.
12.3 Lapresion de vapl'rdel aguaa 1HrCcs 1074,6 torr. Cakulela presion de vapora llO'ede una disolucion 31
2,00% enpesodesacarosa',,1t,O,,)enagua. Indiquecualquieraproximaci6nquellUya utilizado.
La cantribuci6nde lasacarasaa lapresionde vaporpuede P P
A
=a
A
r:,* .
Ya quelasoluci6n cstadiluidarazonablementc,podemostamara, '"x" yP x
A
r:t.En 100
g de Disolucionhay(98,00g)/(18,015 g/molJ 5,4..10 mol deaguay(2,00g)/(342,3 g/mol)=
0,005S4mol desm:amsa. Entonces-'" 0,991N3 Y1\=0,99893(1074,6 torr)= 1073,4torr.
12..1 i,Y<:rdadcro0 falsa?(a) Latemperaturadelsistemapermanececonstantecuandosecangelaaguapumapresi6n
//
cn!1stame. 1/ La temperatura de! sistemapcrmanece constante CHanda una disoillci6n acuasa de $,lcarosa 5e
congela;1 presi6n constante. (c) En la cClIuci6nt;T
,
= 5e snponequeel solutoResno volatiL (d) En ulla
disoluci6n d,ll de! disolvente.-l debescrmenorqueel f.I, A rumala misma Ty P COil tal queIadisoluci6n
no 0 supcrsaturada.(t') En unadisoluc:ion superenrri,ldad u, dd csmayorque
de .-[ ptlrP a Ia misma T yP (j)euantomayor es d pe,o Ilwlecularde un solu!O no ekctrolito. mellor
('s un de cst! 1000 g dtdisolvente. Si 1.111 soluto se
dimeriza pcw:::almellte.:11 lin disol'ente,eI descenso criosctJpicoes men'Jrc;ue d queseobtendria eI soillto
iiO dimcr;zasc,{iJ) Si 3.T -1.-+5 K.
{al v. (n) F. (d) V. ie)V inv. (l,:) V
191
-r
192 PROBLEkfASDE
12.5 EIciclohexuno.C.H",tieneunPUDlode fusion normalde6.4TC, yelcalordefusionaestutemperaturaes31,3

!.
Jig. Caleuleclpuntodecongelal:iondeunadisoiucionde226 mgdepentano,C,H",en 16,45gde
t
Expiiquelassuposiciones0 aproximacionesemplcadas.
i
I1
C
,"" = (0,226g)(1 moU71.1::; g)= mol. me,H" (0.00313,mol)/(O,OI645 kg)=
mol/kg. (84,16g/mol)(8,3145J/mol-K)(279,62 Kf/(3!,3J/g)
(84,16g!mol) 2,08 x t0
4
K glmol 20.8 Kkg/mol. -kJm = -(20,8Kkg/mol)
x (0.190,mol/kg)M 3.96K. 6.4TC - 3,96'C=2,51'C.Hemosconsideradoque
esunadisolucion idealmentediluidayquesolosecongelaeI cidohexanopuro.

12.6 EI puntodecongelacionde unadisolucion de2,00g de maltosaen98,0g deaguaes-0,112'C. Estimeelpeso
moleculardelamaltosa. Veaseel Problema 12.7dondeseobtieneunresultadomasexacto.
m (0,112 K)/O,860 Kkg/mol) 0,0602molikg= kg), asiqueIlj
demaltosa.l"t, = (2.00g)/(O,00590 mol) 339g/moly =339.
12.7 Sea IVd porcentajeen pesode maltosaenunadisoiucion acuosa. Se observaron los siguientesciescensos del
puntodecongelacionendisolllcionesacuosasde maltosa:
w 3,00 6,00 9,00 12,00
Fe -0,169 -0,.352 -0,550 -0,756
(a) Demuestrequefa ecuaci6n donde w
B
yWI son las masasdeB
ydeA en la disolucion. (iJ) Repniscnte a Wyextrapoleel resuitado a
'I
conccntracionecroparaobtenerelpeso
(a)
(b) Para 100gdedisolucion,el3% = 97,00g;
-(1,86Kkg/mol}(3.00 g)=0.340,kg/l1j;J! 340,.,g/moL Para lasdisoluciones
al 6,9, 12.Yel 15%,encolltrainas 337 . .1, 334,5, 33l..,Y328.:g/mol. Representando frentc
casi linealquese extrapolahastaIvlA = 343 g/mol
para0%enpeso.
.i4: ,.
y 343,43
344
342 '"
340
338
336
334
332
330
328
0 2 4 6 8 10 16 % enpesodemaltosa
disolucion tienew" 3,00g Yw
A
.'
EQU1LlBRlO DEFASESENSISTE,vL4S MULTlCOAlPONENTES 193
12.8 AI -k,i1la suslituimos *)'.UtiliceeldesarrolloenseriedeTaylor(8.8)de1/(1- x)
parademostrarque
t:,.T,
1--'
J'-... J
TF,
T*
J
dondeII T::=T,- Si ({ Tr*, sepuedendespreciarlosterminosposterioresallenel desarrollo.
+I\rn:,,)]
12.9 Cuandosedislle\ve1,00gdeurea[CO(NHo),]en200gde!disolventeA, elpuntodecongelaci6ndeA disminuye
en0.2S0'C. Cuandosedisllelven 1,50gde'r,-quees unnodectr61ito,en125g delmismodisolvellteA, elpunto
decongelacion deA disminuye 0,200'C. (a) Calculeel pesomolecularde Y. (b) FI puntode congelacionde
A es 1 y supesomoleculares200. Calcule H dell..
(a) 11'1"" =[(1,00g)/(60,06 g/mol)]/(0,200 kg) 0,0833 mol/kg;k =
f
(0.250K)/(0,0833 mol/kg) 3,00Kkg/mol.my (0,200K)/(3,OOK kg/mol)
mol/kg= n/(O,125 kg) y ny 0,00833 mol. My = =(1,50g)/(0,00833 mol)=
180g/mol. M"y = 180.
(b) = M,R Of k: = (200g/mol)(1,987 Kf/(3000gK/uiol) 10,8 kcallmol
45,0
12.10 Cuandosedisue!ven542 mgdeun compucstono-eicctroliticoZencicrtamasade! disolventeA, elpuntade
congelaci6n de Adisminuyeen 1,65 veces el descensoobservadocuando679 mgde sedisueivcll
en ia mismamasadeA. Calculee1 pesomoleculardeZ.
Hagamosqut! U indiqueCOrNH,),. .as!que 1,65
!'.T,(A+ U)=
1,65(0,679g)/(60,05 glmol) =29,0.
12.11 CaleuIe k, delaguasi =40,66kJ/molparaelaguaa WOe.
.
k, = (18,0153 g/mol)(3,3145J/mol-K) )373,15 K)'/(40660J/mol)
K gimol = K kg/mol.
12.12 EI punto de ebullici6n del ClIel, es 61,7"(, En una disoluciol1 de (),4()2 g de naftaleno en 26,6 g de
d prl'nto decbullicionalllnentaen 0,455K Ca!cuki\ If. dd
lenemos0,00313,) moles de yme = (0,003l3"mol)/(26,6g) 1.18 x 10 '4 mol/g,
POl' 10 tanto,A, (0,455 K)lp,18 x W-4 mol/g)=3tl60Kgimol. La Ecuacion02.19)da
(I gimol)(8,314J/mol-Kl x (334.8 K)'/(3860 K g/mol) 28.8 kJ/mol 6.89keal/moL
12.13 (a) Utilice (1057) Y02.16) para vcrificar que, en una disolucion ri<'! un electrolito y suponiendo
COllstante, la (12.7)queda
."
I
r
I
j
194 PROBLEN.1SDE
eslamolalidadeSlequiometricadel dectr6!ito. FiJcse en la scmejanzacon(12.17), aexcepeiondela
I
!
deQl comocorrecciondelanoidealidad. Pormotivoshistoricos,la magniludG>v sedenominaf'lc/or
ideVal1', fh1{Ti'"11> v. (b) EI descensodel puntode congelacionde unadisolucionacuosaal 4,00'Yo enpesode
KcSO, es-(),950T. Cakuleel codlcientcosmoticode csladisoluciona-I'C.
I
(a) TenemosY,x, a
A
y [R (/, Vtnj"
(b) En 96,0gdeaguatenemos4,00g(00,0229,mol)de K,SO,.Por10 tanto,m,=
(0.0::::::9, mol)/(0,0960kg) =0,239 mol/kg. Entonces11>
I
(0,950K)/(l,86Kkg/mol)3(0,239mol/kg)=0,712.
I

12.14 EI fenal (C.H,oH) se encuentra ditllerizado parcialmente en eI disolvente bromatormo. Cuando 2,58 g de
I
fenol sedisuelvcnen 100gdebromoformo,el puntadecongelaciondel bromofarmadisminuyeen2,3Tc' EI
bromolormopurosecongelaa8.3'Cytienek(= 14,!"Ckg CalculelaconstantedeequilibriaK oarala
reacci6ndedimerizaci6ndel fenol enbromolormoa6'C, snponiendounadisoluei6ndiluida ideal.
La Ecuaci6n(12.17) da m, =(2,37 K}/{14.l Kkg/mol) 0,168 mol/kg;en 100gdebromofarrna,
tenemos0,0168 molestotalesdesoluto. ScanPyP
2
el renoly su dimero.
Entonccs:::P !::; 2,58gsun0,0274molesde feno!. Dejcque2zmol defenol reaccionen.
En eI equilihria,l1,.1mol 0,0274- 2z, 11" =Z, Yn =0,0274
M
Entonees0,0168 0,0274 Y 0,0106. As! quefl" =0,0062 mol y i1
p
,=
0,0106 mol. Lasmolalidadessonml' (0,0062mol)/(O,IOO kg) 0,062 mol/kgy
0,106 mol/kg. Por10 tantoKm (0,106 mol/kg}/(0,062 mol/kg)'=27. kg/moL
12.15 Supongaquesedisuclvcn 6,0gdellnamezcIade naftaleno(CII1H,) yantraceno(C,.H,o)en300gdebenceno.
Cuulldo la disoluci6n se enfda. empieza a cOllgelarsc a una temperatura 0,70'C par dcbujo de! punto de
congelacion del beneeno puro 15,5T). Calcule la composici61l dt' la mczcla, teniendo en cuenta quc k
j
es
5,1'C kgmol" paraelbenceno.
ritAm, -i1T,/k, (0,70 K)/(5,1 Kkglmol) 0,137 mollkg
11"", +II," 0,0412 mol. Tenemos6,0g=n.,,(128,2g/mol)+
gimon'(0.0412 mol -11".,)(178,2g/mol). Tenemos"""=0,027 mol y11"" =0,014moL
12.16(a) Cnlcule cl punto de congelacion de unadisoluci6n al 8,000 % en peso de sacarosa en agua, uti!i;,ando
t!iT, Ill" (bl El pllnto de conge!acion que se observa para esta disoluci6n est! 0,485'C por debiUo del
PUlltodecO;1gc!aeion ddaguu. Empkcla b;uacion(1:::.7)suponiendoquet."oH",.,\esconstantc,paracalcular
11"." Y Y I/,O en cst" disoiucion. (e) Utilice (10.57) con v = I para determinarel coetlcientc osm(,tico dl de
estadisoilicion
(a) En 100 gdedisalllci6n,!1"=(8,00g)/{342,3 g/mol) 0,02337 mol Ylll"=
(O,0233711101)/(O,092 kg)= O,:::54motlkg. 61>-(1,860Kkg/mol)(O,254 mol/kg)= K,
(0) in a, U\"Jim./R)O:T,* l/T) [(6007 J/mol)f(8,3145 J/mol-K)](l/:::73,15
.{)'00470 Yu, (),9953" 100 gdedisoluci6ntienen11, =(92,00g)/(n';,0153 g/mol)
asiqu.;x, 5,lO68/(5.l068 0,0:::33
7
) =0,9')5-1-4 YY, =,,/r:,
(e) 0.00-1-70.(1\0l:{015 kg/mol)(O,254 mol/kg) 1.0:27.
EQUfLlB1UO DE FAS!:.'S EX SISTEJI;fAS MULTlCOA4PONENTES 195
12.17 i,Vcrdad<!w I) falso? La presion osmotica es la presion ejcrcida sabre la membrana semipermeable por las
moieculasdesoluto.
Falso.
12.18 En unadisolucion acuosacon0,300mol/kgdesacarosa, la molaridadde la C"H"Olles0,282molfdm
3
a20'C
y I atm. Ladensidaddel aguaes0,998gicm'a20Ty ! atm.(a) Evalilelapresi6nosmilticadeestadisoluci6n
pormediode laecuaciilndeVan'tHoff(h) Lapresionosmilticaquese observaenestadisolueiones7,61 atm.
UtIlicc Ia Ecuacion (12.14) para calculura (/H.() Y enesta disoluci6n. Nota: En la Ecuucion (l2.24),J\
corresponde a la presionP + n, pewladcpendencia conlapresioncspequciiay puededespreciarscen
este caso.
(3) n = (0,:::82 moIlL){l LilO) cm')(8:?:.06 cm'-atmimol-K)(293,1 K) 6,78 atm.
(b) =(18,015 g/mol)/(O,99g g/cm
l
) =18,05cm
3
/moL In a",o =-fH-;;:)RT
-[(7,61 a(111)(18,05 cm
1
lllol)]/(g2,06cm'-atm/mol-K}(293.1 K)] -0,00571;
0,99-131 " ' 55,50R(55,50):( 03(0)
II
,., 0,9943t/0.9<.)462 0,99969. '11 0,99462, Y
12,19 La presi(m o;;;milica de una disOiu.::ioll aellosa de albLlmina bovina con P = 0,0200 :s'em
3
es 6.1 TOff a o'c.
il
Estir:lcel pesomoleculude :)rotdna. L'\pliqueporque su respuesta es solo lIlla estimacion.
{' = n:l?T (6,ii7t)O)all1l/l,:C,(Jo cm'-atlTll!nol-K)(173 K) lO" mol/em;.
em'dedisoiucion 3.58 liJ-" ITIc,ks deproteinayO,O:?:OO g deprotdna:
as! que iO.ll200 liJ'> moO 56000glmol; =56000. Estocssolo
unacstimaciol1 oor4ue ]a disoiuci6nno es realmentediluidade furll1il ideaL
12.20 Supungamos iadlmara0-: laiLljuierciaenlet Figurq 12.5 aguapura,mientrasque la camarade ia
derecha conllcne I,lJ g de C"H::(\y 100g deagutla ::\S"c' Calcule[a alturade\fquido en el tubocapilarde
In derccilacuandosealcanzad equilibrio.Supongaqued volumendelliyuidoenel <:apiluresdespreciableen
eomparacion elde la camaradcrecha.
Tenemos5,55 molesdeaguay 0,00292 moksdesacarosa,
LaEcuacion (12.26)da II =(R2,06cm'-atm/!TIol-K)(29ll,! K)f(IS.07 CI11
3
/11101)] x
[(0,01/292 moll!,S,55 moll] o,7!.2 atm, Tel1el11os n pgh yh = f1/pg
em
(1.00
12.21 Paraunamucstrade lln poliaminoacidosinteticoen aguaa 30T(densidud0,9%g/cm"), ladeterminaci6nde
In pn.:Si"lll)sm<'lt!cacondujua lossiguientes de ladiferenciadealtura111 entrelos liquidosenlostubos
de ;n Ftgura i2.5:
2.18
3,5X
6.13
PH ig/dmS) 3,7[
5,56
8,34 11,12
TranST(Jrme lasmdidasdealturasenpn:sionesy calculeel peso molecularpromediuen Illlmerodel polimero.
9.22
/96 PROBLe'MAS DE FfSfCOQUrWC.l
n pgh. En elEmitededisolucioninfinita,pdeladisolucionseaproximaalpdelagua,y utilizaremos
la pdelaguaenlos siguicntescalculos. Parala primeradisolucion,II (0,996g/cm;)(9S0,7COlis')
(2,18 COl) 2129ergrem'y[1/Pa (2119 erg/cm')/(O,0037I g!cm
l
) 5,74 x 10'erg/g.
LasolrasdisolucionesdanvaloresHlo_ de{,,29 10',7,18 10\Y8,10 10'erg/g.
Unareprcsentacionde [1/Pn frentea Po es casi linealy se cxtrupolahasta x 10'erg/g paraP"
!
Estccortees igual aRTf"/B Y M9 (8,314 x 10' crg/mol-K)(303,1 x 10'erg/g) 10" g/mol;
I
el pesomolecularmedioes55500. I
,
i
t
nl y =31924;;:+ 453459
erg/g
7,10'
6,]0'
t.
5,10'
o 2 4
(,
8 10 12
!
I
\2,22 Enalgunoscasos.larepresentaciondenip". ft'cnteap", deunadisolucionpolimericamuestraunanolinealidad
!
significativadebidoa lacontribllciounouespreciabledelterminoA, de(12.28), Enestecaso,lasteoriassobre
I'
las disoluciones polimericasy los datosexperimentales indican ql;C A, sesuekpoderaproximarpOl' medio
de A
J
estaaproxi;nacion, deltl.1!'(:S1r7l]11<: (12.::.s.),.lI.syreciando ios terminos mayores que
conducea(n f PBr =(RT /til s)' ++ A, (RT 1,"1il )"ftB' Portanto,]lcu1gn\ficade(lip tI) "frenteaPRes
con ordenada(RTIM ),' paraP" = O. Cuando la cu[vade Op" frente *aPH no es lineal, se puedeobteneruna
n
estimaci6nm:is Drecisadel pesomolecular delacurva(rIps)"frcnteaPn
".,re. , i.
+ +AJRTPB RTIMp,;!-A.RTp" ,J;M,RTp;,/J, =
Sllpongaque elNaCIformadisolllcionesdiluidas
cstimartlamolaridadde unadisolucionsalina(de NaCO que
0,15 molldm
'
.queeseI empJeadoenlas
solutosdelaguademarsonNael,
aguademaresunadis91llciondilllidaideal,
(a) mol/em' 0,275 molldm':;:
c-c'. POI' 10 tanto. (' .. 0 "'0.138 mol:dm)
o ,
(0) .\proximarcH10S ta conccntr::.cioi1 por !as :noJaliuadcs.
Enh1llccs" [::0.-1-601 '" 3!1),1)]-I) + 2(O,il!I))-- nlol/Jnl: =
O./)O! rnl)l/cIH. n :::::( S:.06crn
3
-;ltrn K'(C.:)OIO-:'X mci.cm) 26 atm.

EQUlLlBRIODE ENSISTEMASMULTICOMPONENTES 197
12.24 A nive! del mar,elaireseeopresentala siguientecomposieionvolumetrica: 78 % deN"21 % de0,y I % de
Ar, Calculeel pesomolecularpromedioennltmerodelaire. --
Tcnemos v: n,RTIP,asique Vi esproporcionalaniyaXi' EntoncesM" Ii Y
(0,78)(18,01)+0,11(32,00)+0,01(39,95) 29,0.
12.25 Utilicc (12.14)y (10.57)parademostrarque para la disolucion de unelectrolito, lapresionosmoticaviene
dadapor
n=$RTvm
i
/ n.
,--='0':'/
donde<l> correspondeala disolucionconpresion P+n.Comparandoestaexpresioncon(12.26)se explicael
nombredecoeficienteosmotico(pf<ictico)paraij> .
=$ V';:,. n -(RTI )Ina., -(RT!V::., )(-4> = (4) RTf
12,26 (a) Una disoluci6n ! eontieneun disolventeA,con una fraeci6n molarx".I' y un soluto B. Otmdisolucion 2
estacompuestadeA, con fraccion molar .1:,., (dondeX,.1<: x,,),yB. Unamembranapermeableunicamentea
la especieAsepam las dosdisolucioncs. Sesuponeque lasdisolucioncssondiluidas ideales. Demuestreque
paraatcanzarelcquilibrio,esnecesarioaplicarunapresionosm6tica
n=RT( disoluciondiluidaideal
aladisoluciou2. Vcritiquequeestaecuaci6nsereducea(12.25)cuandoladisoluci6n 1eseldisolventepuro.
(h) SupongaqueUI1\1 qj.;l?luciun acuosa de sacarosa 0,100 mol/kg se encuentrascparada de otra disollicion
aClIosa de sacarosa de concentraci<in 0,0200 mol/kg por medio de una membrana permeable solamente al
aglla. Calcukd valordenneccsarioparaalcanzarelequilibrioa2S"C.
(a) >l", p".,. Suponiendodis"oluciones idealme!\tediluidas,tenemos (P" 1)+RTin'<,.1 =
(P, +[1, 1") +RTlnfA'y (P, n,1") - (P" 1") RTin:1:,\.1 - RTinx,.,
dondeseutiliz6(12.11). Apartirde (12.22), Ilt(P, +fl, T) - 11:(P"T)
dondesedesprecia ladependenciaconlapresionde .Por10 tanto, fI RT(x
B
.,
(b) x"'= 0,1001{0,1O0+5551) 0,00180 =0,02001(0,0100+55,51)= 0,000360. n
(82,06..:m'-atm/mol-K)(298,1 Cm1/mol)= 1,95 atm.
12.27 UtiliceIa (4.12)condT O. dw - P"dv' YdA dA" +dAP, ysustituyalosvaloresdedA"
y dAP porlaexpresion(4.77)aTconstanteparademostrarque la condiciondeequilibriodefases p" =up. se
mantiene inclusocuandoP";f.PH.
En d equilibrio,cI signode igualdadscmanticncen(4.12)y-1'" df"'- pc dV
e
= dAa j.
_.p" dV" I,ft;' dl1;' - {'II "VI!+Ii , asiqueIi)1;' dn;' )1,c = O.
Dejemosque dn molesde la sllstanciajpasen dc la 111se (X a la fas..: p.
Entollees =dn y -111; tcnemos dn+ dn= 0Y11;' .
12,23 ;.Cuid es d maximul1\"lInae>de lasesque puedencoe:;istiren un sistema binario')
I= - pi.2 '2 - P 1= ;,- p YP 4-/
EI minime>IesO. aSI qued lmiximoI'es4en un sistemabinario.
r
198 PROBLEM,IS DE r l::'lCU!,lVliVillJI

12.29 Supongamosque paraeI diagramade fases liquidQ-vapor de la Figura 12-12 sesabeque el sistema estaa In
temperatura T. ypresion la del diagrama, queambas rases, Iiquiday vapor, estan presentes.(a)i,Podriamos
hallarlas mQlart:senla laseIiquidayen la lasede vaporry Si sucontestacionesafirmativa,calcu!e
esasmagnitudt:s. (b) i,Podriumoscalcularla fracci6n molartotal? Sila contest:lci6nesafirmativa,ca!culela.
(a) SL La lineadeconjunci6nhorizontalen corIalos Ifmitesde la region dedos fases en
0,23 (punto L) yen 0,68(punto
-=,.,./"'
(b) No. La fracci6n molartotalesdiferenkpara lospuntosdelaIincadeconjunci6n.
12.30 Apartirde losdatosde laTabla lO.l, dibujecl diagramadetllses liquido-vaporP-x
B
paraelsistemaacetona-
cioroic)rmoa35'C
Comose dijo:::n la St:cci6n 12.6, la curvasuperioreslacurvaP frente yla
inferiores III carvaP [rentea .TomemoslaacetonacomoB. LaTabla 10.1 daP
losvalores de y quecorrespondenaeadavalordeP Repregentandocsros
punros,obtenemosun diagramade fasescon mini11lo de P para\"um,= 0,4.
12.31 En el sistemadeb Figura I:U2surongaquescdestilaunadisoluci6n Iiquidacon fr:rcci6n molarde B igulIl a
0.30 aIII presi6n del diagrama.utilizancloUllll columnaCOil unaeficienciaigual adesplatoste6ricos,Caicuk
III composici6nde laprimerngOla dedestilado.
El anchoentre los ejes verticaleses 60\';mmYXIJ =0,3 secncuentraa 1/\ mm. Dibujamosuna linea
vertical a 111m. v luego unalineahorizontal queva desde la lineadel liqltidoa 111 mmhasta la
lineade: \';]jwr; I:J conlalineade vaporcs a 111m (wrrespondiendoseconx 0,7:5)
B
ydaeI rcsuit:Hj" tid primerprocesode destilaci(\n; dibujandolIna lineahorizontal desdeIa lineadel
Iiquidoa45" 111:11, cncontramosquecortala lineade vapora5fW, mm.quecorrespondeaXii = 0,97.
12.32 En el sistemabinanueuyodiagrnmade fasesallnaciertatemperaturaTesd deIa Figura 12.10,(0) localice la
composici('11 del vaporen equilibriocon elliquidocuyacomposicioll esXu = 0]20;(h) loealicelas fraccioncs
molaresdecachl Itl""5i laprcsil,ndel sistemaC$ YlalraccionmolarglobaldelsistemaB esX
n
" COllsi,ieresc
que las,",scaiasde In Figura 12.]0son11l1eaks.
(u) El anchode In figuracs60 mm x =0,72 se corrcspondccon mm.Trazandouna linea
a43 mmyluegouna horizontaldesde la intc:rseccillildet!sta lineavertical con Ia
dd liquido.cncontramosque l::t lineahorizontal corIala lineadel vapora 52\, mm. 10 qut!
a =
(h) S" parael puntoD como(36 mm)/(60 111m) 0,60. El puntoGda
I11m)/(60 mm) 0,81.
12.33 Si d sistema dt: Ia Figura 12J2. estaa ia tC111peratllra 7; y eonticne 2.00 moles de B yconsiste en vapor
Lll1icamcntc, la desigua!dad que dt.:bc cumplircl lltliTICrO de molesde Cprcscnles,
Dadod cstadodel sislema.d PUtltoscctlCUcntr3 en la lint!ahorizontal a T, ynopm:dt: quedara b
izqllicrdadel PUlltO Q. ya quetodos los puntossiwadosala iZ<Juierda deQ tienenalglm1 iquido. EI punto
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 199
Q correspondeax
B
= (41 mm)/(60Y2 mm)=0,68,asi quex
B
= +nc) 2:
0,68; i1" 0.68nB +0,6811,; i1
e
:5 0,4711" =0,47(2,00 mol)= 0,94mol. nc:5 0,94mot.
12.34 Si elsistemadela Figura 12.12estaaunatemperaturar,ycontiene4,00molesdeB y3,00molesdeC,calcule
elnumerodemolesdeBye presentesencadafase.
-'B..."., = 4,0017,00 0,571. EI puntoLda = (14 mm)/(60Yz mm) 0,23. EI puntaQda
(41 mm)/(60Yz mm)= O,6S. La regIadelapalancada11'(0,57, - 0,23) 11"(0,68 - 0,57,) ynV =
3.111' 3,1(7,00mol nUl y11" 5,3 mol;d 7,00 mol- 5,3 mol 1,7 mol. 0,23(1,7
0,39mol; n;. = (1,7 - 0,39)mol =1,3 mol. 0,68(5,3 mol) 3,6mol; 1,7 mol.
12.35 El benceno (ben) y d tolucno (tol) I(}rman disoluciones casi ideales. Sus presiones de vapor a 20'C son
Pt., =74.7 torry P:, 22,3 torr. Represcnte el diagramade fases liquido-vapordeP frente a x.... para las
disolucionesde benceno-toluenoa20'C.
P= +P"" x"",P=., + x,,"P:, x""nP':n + (l-x"",,)P,!, = p:" + (P=., p:"
Lagnificaeslineal,asiqueneccsitamoss610 dos puntospararepresentarlo:
P P:. 22.3 torraxbnn 0, yP = 74,7 torra"'ben = L
12.36 EnelsistemadelaFigura12.12,supongaquesecalientaunadisoluci6n Hquidacon fraccion molardeB igual
a0,30en un recipientecerrado,mantenidoa lapresionconstantedel diagrama.(a) Calculelacomposici6ndel
primervaporformado. (b) Calculelacomposiciondela ultimagotadeliquidoquesevaporiza.(c) Calculela
composici6ndecadaunadelas fuses presentescuandosehavaporizadolamitaddelos molesdeliquido.
(a) Comosemuestraen lasoluciondelProblema 12.31,IIIprimervaportiene
. .
0,75.
(b) Unalineahorizontalqueparte 0.30corIala lineadelliquidoen 0,03.
(c) CuandorI 11", la lineadeconjunci6nhori;;ontalesseccionadaendosporla lineaverticalaXa=
0,30. Medianteun mclouodeensayoyerror,encontramosque la lineadeconjunci6nque tiene
ambasmitades igualeseslalfneaqueune 0,II con 0,50.
"::Jt ..1'E''ullionoliquidq.:lf UfCf6' ell' SistemaI'0011 dO$l"componentes' .
12.37 EI profcsor Blitzslcin pidi6 a los alumnosdeseifmrcuanlnsgradosde Iiberlad hayen laregi6n de dos fases
de la Figura 12.16. Regina contest6: "Con dos fases, dos componenles y sin reacciones 0 restricciones
estequiometricasJdeberiaser2-2+2=2, pemla Figura 12.16 es5610 In secci6n rectadddiagramacompleto
Iridimcn,ionalyP eslarestringidaaserconstanteenestasecci6nrecta,asi quelesI".Horacioconlesto:"Esle
asuntode la regIa de las tases memarea un poco.Todo In que yosc es que podcmos irhaciaarriba0 hacia
abajuenlazonabifasicadela Figura 12.16,eslohaecvariarT, ypm.kmosiralaizquicrda0aladerechayesto
PuestoquelasdosvariablesinlensivasTyXo puedenvariareneslarc!!;i6nJdebeser2".(,Quientiene
"Queerrorcorneteel otrocstudiante?
Reginaticnerazon. Moviendoschorizontalmenteen laregi6ndedos varia la t,'acci6n molartotal
(cuyo valordependedelos tarnafiosde lasdos tilscS presenks). perunocambialas fracciones rnolarcs
enningullade las fases prescntes.
200 PROBLEJ'vtAS DE FISICOQuiMICA
12.38 Utilice laFigura 12.17b paradeterminarlasmasas de aguaydenicotinaqueseencuentranpresentescuando
semezclan !O gdenicotinay tog'deaguaa 80'Cy I atm.
Unalineahorizontala 80"C enla Figura 12.17& cortaa la curva11'"" en0,07,parala fasea yen0,69 para
la tase(). Tenernos tog = O,07.m"+0,69(20g_1/1") y111" = 6,2g; enloncesm
P
= 20g- 6,2g
13,8 g. (Alternativamente,podriautilizarselareglade lapalanca). Lafase (1, por10 tanto,
tiene0,07,(6,2g) 0,5gdenicotinay 5,7 gdeagua. Latilse pticne0,69(13,8 g)
9,5 gdenicolinay4,3 gdeagua,
12.39 Enuna mezc1aIiquidacompuestaporpesosigua!<;s'Ue aguay nicotinaa 80'C,la masadela fase masricaen
aguaes20g. Utilice laFigura 12,17bparacalcularlam3sade aguaylamasadenicotinl)en lafase pobreen
agua.
Trazandouna lineadeconjunci6nhorizontalaSOT,encontramosqueestacortalaporcion
de Iacurvamaspohreenagnaa ]V . 0,69. Trazando la lineaverticalenlafracci6ndemasa
1\'''0< 0,5y utilizandolaregIade (12.41),encontramos(20g)(17 1 mm)
m,U""P(7 mm)y Ia masadelafasepobreenaguaes111'''' 45 g. Lamagadenicotinacnla t:1se
pobreen aguaes 0,69(45 g) 31 g ylamasadeaguaenestafasees45 g 31 g 14 g.
12.40 El agllayd fenol son parcialmentemisciblesaSOT.Cuandosemezc!anestosdosIiquidosa 50"C y I atm,el
contenidoen agllaenel cquilibriocsdel 89%enpesoparacadafase ydel 37,5 % enpesoparala otm. Sise
mezclan6,00gderenoly4,00gdeaguaa50Ty Iatm,calcule Iamasudeaguay lamasade lenolpr<Jsentes
encadafase enelequilibrio,empleando(0) la regiade lapalancu;(b) la leyde consllrvaciondeIa materia(sin
utilizarla regiade la palanca). '
(a) Sea alalasepobreenaguay fi la agua. (0,400- 0,375)111" (0,89
(0,89- 0,40)(10,0g _. /11"); 0,025nf' 4,9, "- Y<Ct::9,5,g, 0,49g. Entonces
g) 3.6g, m;:"ol (9,5 3,6)g =5,9g; mF"o-.<;.o,89(0,4" g)=0,4.g; 0,05 g,
(b) 0,375 = ,0,89= g-:- m;;)ol/( 10,0i-- m").
La primeraeeuacionda y la sustitllcioncn lasegundaecuaci6nda0,89
(4,00g- 0,375m
a
)/( 10,00g Utl.<iPeJandQ; tenemos111" = 9,5 g, Yd problemasecompleta
comoen(aj.
"
12.-*1 Parael DDT a25'C,log[f,ow =.6,91. Si'100 m1,de DDT, 80g deaguay 10 gde 1- oelailolestfmen
<Jquili?rio a _ calcukla masa presentf fasc. La densidaddel I-octanola :::5'('
es0,8.) g/cm'. Parahallarla densldaddt: cadaI'ase supollga
eiiu de DDT 00atecta a las fraccioncs
moluresdelagua(w),nideloctanol(oe),enlasfa$'es. U,iilizmoo:!tThsfraccionesmolaresdudasenlapilgina
!\ ,i1 ./ .,'
.+42deltexlo.Tenemosuntotalde4,44molesdeagua:r.{),07G;:tntilesdeoctaool(C,li 0Il,pesomolecular
17
130,2),paraunntlmerototaldemoks 4,51.mol. moles ddaguason a In stlma los moles
deaguaell t:ada fase, asi que4,44mol =(I - 0,793)11" +0,993(4,51, "n") y n" = 0,057,mol. POI' esonil
4,4611101. Entonees ,( 0,207(0,0577 mol) = 0,0119 mol..y = 0,215 g. ESlamos suponiendo qUIl cl
nocambiaalrealizarlamezcia,asiquetoman;mos!izl vDl11mcn dllcadalasecomoIn slImu de los
delaguaydel octanolqueentraronenesa laeseasacontrihuciondel DDT).
Por10 tanto, In contribllciondel agua(densidad 1.00g/cmJ)ar';l::olumlln de0: es 0,22em'.Tcncmos II::
..
EQUILlBRJO DE EN SISTEMAS idULTICOMPONENTES 201
(0.193)(0.0577 mol) = 0.045, mol. y = 5.96 g; a partir de la densidad. el volumen de este octanol es 7,1
8
em'. El volumen de la fase 11 es entonces Ii" = (0,22 + 7,18) em' = 7,4 em
3
Para la n;: = (0,993)(4,46
mol) = 4,43 mol; III:' = 79,8 g: V:;l = 79,8 em'. Tambien, = (0,007)(4,46 mol) = 0,031 mol: = 4,0
6
g; = 4,9 em'. Entonees = 34,7 em'. Los 0,100 g de DDT son 0,000282 mo!.
= ' x' "= = _
Tenemos K",.llOf 8.1 10 ,p p - / 3 Y 110DT
CODT n
ODr
I V n
OOT
' (84, 7 cm )
4.0 x mol, que son 1,4 x g. = 0,000282 mol, que son 100 mg.
12.42 Para cl naftaleno a 25" C, log Kow= 3.30. Calcule L'.G', en la transfereneia de naftaleno desde la fase rica en
agua a la rica en oetano\.
Tenemos K"".,,", = 2,0 A 10
3
En la Ecuaeion (12.45), 11 se eorresponde con la fase rica en
oelano!. La c:ll1tidad entre en la ecuacion anterior a (12.45) es el L'.Go deseado. Si
hacernos la apmximaeion de que d eoeficiente de actividad es igual a 1 (10 que puede no ser
exacto), tenemos .';G," '" -RT In K"",,,", =-(8,314 K)3,30 =-8,2 kllmot.
12.43 Sin recurrir al te.,lo. haga d esquema de un diagrama de fases solido-lfquido, a P eonstante, de T [rente a
x
ll
' si B Y C forman If\}l!idos compleramente miscibles y solidos completamente inmiscibles. Para cada area
y ell cada linea horizontal. establezca que fase 0 fases estan presentes, que sustancias estan en cada fase y
determine el l1':llTlero de grados de libertad.
EI diagrama deberia tener ciertas con la Figura 12.19. Las fases presentes en cada area se
dan en la Figura 12.19. En la linea horizontal estiin presentes tres fases: solido pum S, solido puro C, y
disolucion liquida. En esta linea,feS cem, como se demostro en la pagina 444. En d area de dos fases,f
es 1 (la temperatura). En el '1rea de lll1a fase de dis91ucion liquida,fes 2.
12.44 Sean los siguientes puntos de fusion y entalpias de fusion: benceno, 5,S"C, 30,4 callg; ciclohexano (CbH"l,
6,6 C. 7.47 cal/g. Dibuje d diagrama de tases solido-liquido T-x para estos dos compuestos y calcule la
B
temperatura eutt:ctica y Ia composicion eut<:!ctica. Suponga que las disoluciones liquidas son ideaks y que
no se torma ninguna disolucion solida: desprecie 1a dependencia de .';,,,,H, con la temperatura. sus
resultados con los valores experimentales. y % molar en ciclohexano.
Sean B = benecno y A =ciclohexClno. La Ecuaci6n (12.46) se convierte en
T '" Tj [I - RTj (.';j/,,[) I: In xill = (27S:6 K)/(l - 0,233 In xe
l
y
T. '" (:'.79.
7
K)i( 1- 0.884 In x,), dunde T y T. son las curvas derecha e izquierda de ]a Figura 12.19.
TencITIos
.',
0 0.1 0.2 0,3 0,4 1},5 0,6
T 27S,6 :7!.t)
:64,8 257.2 249,0 239,9 229,6
T
192,7
202 PROBLENL1S DE FlSICOQuiMICI
0,7 0,8 X
A
T, 217,6 202,6 181,3
T,
212,7 233,6 255,9 279,7
Representando las curvas, encontramos que se curtan en el 71 \12 %molar de cicluhexano y-58 'C,
12.45 Cuando 5e cnrria un fundido de Zn +Mg, se observan l'upturas yparadas a las siguientes tempcraturas (en 'C),
slendo W el porcentaje en peso de zinc:
z

0 ill W
Ruptura 623' 566' 530' 443'
Parada 651' 344' 343' 347' 344'
50 60 70 80 84,3
Ruptura 356' 437' SIT 577"
Parada 346' 346' 34T 343' 595'
90 95 97 97,5 100
Ruptura SST 456' 379'
Parada 368' 361' 3&8' 368' 419'
Debido a los errorcs experimentales, la temperatura de las pamdas varia !igeramentc de una
medida a la siguiente. Dibuje el diagrama de de Tfrente al porcentaje en peso del Zn () identifique todas
las regiones.
La parada en 84,3 % en peso de Zn debe correspondcrse con un compuesto con un punto de fusion a
595C. (No podda ser una parada eutectica ya que su temperatura es demasiado alta para ello).
La t(lrmula empirica del compuesto se encuentra de la siguiente torma: (84.3 g)/{65.38 gimol) =
1,289 mol Zn; (15,7 g)/(24,305 g/mol) 0,646 mol Mg, EI ratio molar Zn:Mg es 2:1 y la f(jrmula
empirica del compuesto MgZn,. El diagrama de lases es del mismu tipo que el mostrado en la Figura
12.25. Las tempcraturas eutectic:!:,; son 345C Y 368C. Una composicitln eutectica es 97 % en peso de Zn
(correspondiente a 368 'C). Es ditkil decif a curva pertenece la lectura a 50%, pOl' eso 10 unieo que
puede afirmarse es que la scgumJa composicilll1 eutectica esta cerca de! 50% en peso de Zn,
12.46 (a) Uti lice los datos que se presentan a eontinuacion para haeer un esquema del diagrama de fases solido-
liquido del sistema H,o-NaCI en forma de T frente al en peso de NaCi hasta 100'C; identifique
lodas las regiones las tases presentes. Los componentes lorman el compuesto NaCl . 2H,O, que funde
incongruentemcnte a la temperatura peritecliea de O.I'C. 1::1 Pllllto de fusion del hie[o es O,O'C. La
tcmperawra eutectica del equiiibrio Iiquido H,O(s) +NaCI 2H,o(s) cs - 21 T, yel punto euteclico aparece
a una compooici<in dd 23 % en peso de Nne!. EI punto de congclacion de una diso/ucion acuosa al 13 %
en peso de Nul'l cs - 9 'c. La solubiiidad del NaCI en agua cs de 26 g de NaCI ell 74 g d<: H,O a 0,1 'C, Y
aUl11enla basta 2il g de NaCI por cada 72 g de H,O a IOtrc.(il) 5i una disolucit1n aCllosa de Nael se evapora
!
I
I
I
I
\
QUlLIBRfO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOlv[PONENTES 2()3
hastalasequedada20T,i,ques6Iido(s)seobtiene(n},)(e) Describa10queocurrecuandoseenfrlalentamente
un sistema cuya composici6n global es del 80 % en peso de NaCI dcsde 20"C hasta -IO"C. .:,Existe hielo
a-lOT'?
(a) EI diagramadetusesesdelmismotipoqueeI de la Figura12.26cconlalineaPM a0.1T.Elliquido
(0 esunadisoluciondesalenagua,BcsH
2
0,elcornpuestoesNaCI.2Hp,YAes NaCl. Como
el diagrama5610 llcgahasta 100"C, lacurvaderechadel punto de fusi6n (que escasi verticalpor
debajnde 100'C)noalcanzael ejeNaCL EI compuestoseencuentraa62 %enpesodeNaCL
(b) 20T seencuentrasobrela temperaturaperitecticade0,1 "C. A medidaqueladisolucionse
evapore,nosrnovemoshorizontalmentehacialaderechadeldiagrama,alcanzandofinahnente la
region e +A(disoluci6n+s6!idoNaCl);finalmente,seobtieneNaCIpuro.
(c) lnicialmente este sistema se encuentra ~ la region A (disolucitin +s()lido NaCI). Cuando
se aJcanza la temperatura peritectica de 0,1 "C, comienza a formarse el solido NaCI . 2.Hp. La
composicion del 80%, en peso se encuentra a la derecha de MN en la Figura 12.26c, yel sistema
permanecea 0,1 T hastaque desaparcce d Jiquido, dcjando una mezclade los dos solidos NaCly
Nnei, Entoneesestamezclaseenfriaa-10"C. NohabraningunHps61ido (hido)a-10"C.
12.47 Dibuje un esquemacon variascurvasde enfriamicntoparael sistemaCu-Agde la Figura 12.22, mostrando
losditerentesttpOS decomportamientoque seobst!rvan..
UnacurvadecnfriamientoquecorrespondeaLs. --;. I.s. +0. 0. ->a+ ~ muestratresrupturas.
Una curvadeenfriamientoquecorrespondcal.s. I.s. +a --.. Ls. +a +f\ a + Pmuestraunaruptura
seguidaporunaparadaeUlectica..
Unacurvade enfriamientoenlacomposieioneutecticanomuestraningunarupturay51 unaparada.
Lomismoocurreparalascurvasdeladerechadelacomposicioncutectica.
12.48 Dibuje unesquema con varias curvas de enfriamicnto para d sistema de la Figura i2.26c, mostrando los
ditercntestiposdecomportamicntoqueseobservan.
Para ! r +B B+A,B+ B+A,B,unarupturaseguidaporlInaparada(eutectica). Para
enfriarun liquidoconlacomposici6ncutectica,unaparada. Para e--> e +A,B I' +B+
B-t A,B. unantpturay fuego tinaparada. Para -> f ! A +A +A.B C +
A,B-+ I 8+A,B-+B A,B.rupttlra,parada, parada. Paraf --+ -, A -> e t- A,B t A->
ruptura.parada.Para i' ....., ( +A-> ( +A +A,B--+ A + ntptura,parada.
12.49 Ei Bi d Te fiJrman el compucstosolido Bi,Tc.,que funde congrucntemcntealrededorde600'C. El BiYcl
Te fHllden a Un:1 temperatura aproximadade- 3m) y 450'C, respectivamente. El Bi, s6lidocspareialmentc
miscibleactialquicrtemperatul'Utantoeonel Bi solidocomocond Te s6lido. Dibtueun esquemadel aspecto
deldiagramade fases solido-Iiquido paraelsistema I..li-Te; idcntifiquctodas las regionesdel mismo.
Como la Figura 12.25 parece estar (()rmuda por2 diagramas de laFigura 12.19 lIllO alladoddotm. e!
diagrama Bi-Teparecedosdiagramasdela Figura 12.22 unoal ladoddotm:
204 PROBLEMAS DE FISICOQuiM1CJ
T
l+fl
y
liquido (f)
try
,., \ 0 I

o 0,6
a esulla disoluci61ls61idllde enBi. Pcsllnadisoluci6nsolidadeBien yes
una disolUl:i6ns6lidadeTeen Bi, oes unadisoluci()n s61idade en Te.
12,50 E! diagrama de rases :,6Iido-liquido del sistema Fe-Au se puede consiuerar como la interseccil'm de
,l!1;} lagunademiscibiliduden .asesolidacon lIna zonadetransici6nde fases s6lido-l[quidoquepresentaun
millimaparaxc" = 0,8. La [agUilademiscibiiidadcorlaa lazonadetransieiondelitses OJ y "= 0.3.
EI Fe [losc<: unpuntodefusi6nmasaltoque Au. Huga un esquemadeldiagramade tasese lodas
sus regioncs.
La intersecci6nde In lagunade miscibilidadcon unazonadetransidondefase no inc!uye la
composici6ncorrespondienteal minimo,asique tenemos ulla combinaciol1 de las Figura, 12.2-1
y 12.21. La tllse a ", una JisoluciondeAuenFe. La Pcstinadisolucionde Fe en Au.
I
\ iiq"'''It) I
r \ (+a I
a I "" f+f #1
I " 0.+/3 .\
II \ <' I
Au
Fe
EQUUBRIO DE FASES EN SISTEivU'i },fULTlCOMPONE:'iTES :l05
12.51
EI diagrama de lases solido-liQlIido del sistema agua-acido nitrico indica la formaci6n de los siguiemes
compuestosconfusion congruente!lospuntos de fusion seindicanentre pan!ntesis); HNO
J
' (-IS'C)y
(-38'C). El puntadefusiondel HNO,es Al'e.Alatravesarel diagramade lases el
hastael HNO,. las temperaturaseutecticas quesecncuentran son - 43. 42 Y 66'C. Todos los solidosson
compktamcnteinmiscibl..:s. Dibujeel diagramade lases$olidoliquido.
SeaA HNO,' yB HNO,'
TCOC
-30e
60C
hielo
+
A
liquido ()
A+B
C+B
0,25 0,5
12.52 (a) El calorde fusiondelnaftalenoes 147jig,Ysupuntode fusion csSOT.Estimela solubilidad(enlaescala
de fra..:ciones molaresl del naftaleno en benccno a 25 y compare Sll resultaJo con "I valor experimental
0,296. Utiliceunaversil'mdelaECllacit1n(12.46).(blCalculelasolubilidad(en laescaladefraccioncsmolares)
dd naftaleno.:n tolueno a 25C y compareSll resultado conel valorexperimental x(C",H,) 0,286. (e) Para
162 jig, Ysu puntade fusion es 216e. Estime la solubilidad del antracenoen
benc<!no a
(OIl La Ecuacion(I::','16) da in x" = [(147 Jlg)(:23,2g'mol)/(8.31,,) Jimol-K)][1/(353 K) .. Lf29i< Kl]
-1.185 yx
B
=O,30().
\!JI [gual queen(a): .til = 0.306.
(e) In [(162 J/g)(178.2 gitnol)I(8,314J'Il111I-KlJ[WlS9 K)- 11(333 K)] = y 0.036.
U.53 In Figura 12.::''1 para calcular cuanlos moles aat"taieao se dis(lhcnin en ;,00 kg de bcnceno a

(IOOO g){I mol!78.! g)= 12.8 mol. EI PUIlt,) in \:urvaCE ,;olubilidad
en
OA. = (12,8 11101)/(1:;,X mol.;. '!,.J. Inoi.
206
12.54 La temperatura cutectica para eI agua con Li,SO, es -23"c. La solubilidad del Li,SO, en agua disminuye
cuando Taumenta desde- 23"c hasta160"C.y aumentaparencimade 160T.Haga un esquemade la parte
del diagramade fasess6lido-Uquidoqueseencuentrapordebajode200"C.
T
Hielo+ Li
2
SO'
1
solido
160'C
OC"
nOT I =y
Hp Li
2
SO

12.55 Enlahojadec<iJculodelaFigura1231cambieWpor-(600K)RYcalculeeldiagramadefases liquidoliquido.
i,Tienesentidoel rcsultado envirtuddel significadofisico de W? Expllquelo.
Camhiumos la formula de la celda HI, degimos una temperatura y los valores iniciales para las celdas
D2 y D3. y dejamos trabajar aI Solver. Repitiendo este proct:so a diterentes temperaturas. encontramos
que a las dOB fases tienen las mismas fracciones molares, indicando una completa
miscibilidadalodaslas temperaturas. Estotienesentidoporque(Seccion10.5)un Wnegativoquieredecir
que la energiade interaccionB-C es menor (mas negativa) que la media de las cnergias de interaccion
8-B y C-C, y (comosuponemosquelaentropiade I:xcesode la mczclaes cero), GE esnegarivo.
12.56 En la hojade calculode laFigura 12.31 Wvariaconla temperaturasegunlaexpresion W=R(600 K-O,36T).
Calculed diagramade fases liquido-Ik[uido.
CmnbiamosIa fOrmulaenlaceIda HI.elegimosunatemperaturaylos valores inicialesestimadosparalas
cddas D2 y D3. y dejamos tI:abajar al Solver. Repitiendo d proceso a varias temperaturas. encontramos
que':'listemiscibilidadparciala240 KYutemperatunlspordcbajode240K, yhaymiscibilidadcompleLa
260K. Probandoconvariastempcmtllrasentre KY200K, tcncrnvsque latemperaturacrilicade 1'1
disoluciones 25.J. K.
12.57 (a)En la hoja de calclliode la Figura 12.31 iYvariacon la temperaturasegun laexpresion W R(3T-200K).
Calcllied diagramade t:1SCS liquido--liljuido. (hI Rep[tulo para IV R(3T-265 K).
(a) TenemosunamCl1()1'temperaturacriticadeladisoluciondealrededorde 200K. (Notequeamedida
que Tdisminuye. IVescadavez milS negativo, favorecicndo la miscibilidad(Problema 12.55).
(b) Tcnemos la temperaturacrlticadedisolucionmasbHJa alrededorde265 K.
EQUILIBRIODEFASESENSISTEI'v/ASMULTlCOMPONENTES 207
12.58 (a) Examinelos resultadosdelEjemplo 12.6 y de los Problemas 12.55, 12.56 Y12.57Yformule unahip6tesis
que rclacione la temperatura critica de la disolucion con el valor de WIR en la temperatura critica de la
disolucionenunadisoluci6nsimple.(b)En laFigura 12.31 cumbieW pOl' W=R[3,5T-200 K--(0,0020K)(TIK)'J
y calculed diagramadefasesentodoel interval...de200a 600K. i,Satisfaccnsusresultados lahlpotesisque
Ilaformuladoenel apartado(a)?
La rdacion es bastante sencilla. En (b), obtenemos la menor temperatura critica de la disoluci6n de
alrededorde 174 K,Yestosalistacelarelaci6n.
t 2.59Demuestrequeen lacxprcsionfinaldeG,paraelsistemadelahojadecitlculode!aFigura 12.31,lascanlidades
deP'D Y,u'"permanecenconstantesenel procesocuandovariann"D y 10 tantolos va!oresde,11' DYP'E
110 puedenafectartaminimizaci6ndeG.
Cnandosesllstituyen(12.48) ylasotrasIresecuacionessimilaresparalosolrosIrespotencialesquimicos
en(12.47),losterminosquerepresentan Y son l!i\,.
y eI nllmt':ro tolal demolesdeDyEenelsistemapermaneet':constante.
..... .' i'" '.?.'
........ ... Ct_...u_.... ",," llJIieSCOIU; ... onen:. ... .:;."
12.60 Sea K el coeiiciente de repartode la acetona, a 30"C, entre las tases, rica en agua y rica en etc!'. Use la
paracontestarlas siguientespreguntas. (a) Cuandola concentrucion deacetonaaumentaen las
disminuye0 pcrmancceconstanle?(b) i,LosvaloresdeK".", sonmenores,iguales0
(a) Lasmasaltas conccntracionesdeac"tonasccorrespondencon las Iineasdeconjul1cionqueestan
m,isproximasalpuntaKenlaFigura 12.33,Com;idereel movimientodesdela lineadeconjunci6n
pOI' debajodeFH a la lineadeconjunci6n FH. Al hacerlo.elextremoIzquierdo(fase ricaenagua)
de lalineadeconjunci6nvariaunacantidadmenorde10 que10 haccclexlremoderecho(taserica
en Cler), aSI queexiste un mayorenriquecimientodeacetonaen lafase ricaenclerque en lafase
ricaen aguaamedidaqueaumentala deacetona.Portotanto,K "" aumenta,yaque
W
esllienelnumeradorde
(b) El extremoderechodeeadalineade conjuncionestamasalloqueel izquierdo, 10 que indicauna
mayorconcentraci6ndeacelonaenIa tasericaeneter,asiqueK"."> 1.
12.61 En d sistematcmariode la Figura 12.33,establezcaunsistemade<:uordcnadas rectangularesconx(etcr)en ",I
enelejex.ydibujcunesquemadel generalde! diagral11ade lasesconesa,coordenadas,
Losingcnkrosquimicosutilizal1confreclIenciacoord<!nadasrectangularcsenvezdecoordenada,triangularcs
paralossistemasternarios,
E! agua pura (wat) se encucntra en d punto .l"" 1, x" 0; d "ter pum (etl <'sti; en .\"'1 = O. x" I;
acetonarum(ae)cstaenx"" 0,X'I O. LoscstadosCOil x 0S<: correspondcnconla Iinea''',''1 = 1
ox" I - -'".H' Estulineatieneordenadaenelorigen I y pcndicntt::-I; In regi6ndedoslasesestu delimitada
pc,r un ladoporpartede",stu linea, I puntodepliegllc(0 puntocriticoisoterlllico)K es masricoenagun
queendcr. El diagmmadelascses
208 DE FISICOQUIMICA
X
et
-.;:;;:.-.>"/
unafase
X agua
wat
12.62 Demuestreque DE+DF+DO henlaFigura12.32a. (S/lger<!i1cia: Dibujelas lineasDA,DByDCyrecuer-
dequeel ,ireade un trianguloes igllal a un mediodel productode labaseporIaaltura).
Dibttie DA. DB, yDC enlaFigura2.32a. Sea Ar(AI3C)cI areadel tri,ingulo ABC
Tenernos I = Ar(ABC) Ar{ABD)+ Ar(BDC)+Ar(CDA) 1-
(elDF) +DFJ. POI' 10 tanto,h = DC; +
12.63 (a) A partirde la Figura 12.33, utiliee unaregiaparaestimarlas ti'acdones molares quec()mponen las fases
existentesenel puntoO. (h) Supongaque d sistematernariodel puntoG est,!constituidopor lll1 totalde
moles. Calculeel numerodemolesde cadacomponent..:encada fase.
(a) TracemosperpcndicularesdesdcelpuntoFhaciacada delosIresladosdeltriimguloytornernos
eI rario deeacladistanciaperpendicularhasta Ia alturadel trianguio.Tenemosparala F: x"
0.06, x""' = 0.02.Trazandoperpenclicularesdesdeci puotoH, tenemosqueIII composici()n
de la fase Hes:Xx =0,23,x""' O,OS, _\,= 0,72.
(h) FG 30';'m!ll y GH 22:,111m. La regiade la palancad113()1.:, 22"0
(40mol 11,): ii,= 1l101 Y11" = 23 molL111'ase FlieneD,06(
1,0 molesdeacetona,O,92(17 mol) 15." moles deagua. <UJ2( 17 '11oil 0.3,molesdeetel'.
La fast! H tient! Inolts de Hccton:1. lTIOies agua,y 16,(; moic:3
12.64 Pawel sistema agua (i). acetato de clilo 12)l''lcetollCl a 30'Cy atm, las composicinnes en fmcciones
molaresdelosparesde rases DeneCluilibrioson:

0.016 I),()I)O ().849 Il,(JOO
0,018 0,011
0,766 0.061
- -
EQUILIBRIO DE E4SES EN SISTElvL4S MULTICOMPONENTES 209
0,020 0,034 0,618 0,157
0,026 0,068 0,496 0,241
0.044 O,lli 0.320 0,292
0.103 0,206 0,103 0,206
dondeeI ultimoconjLlnto dedatosrepresentael puntocriticoisotennodeladisoluci6n.(a) Dibujeeldiagrama
de fases tcrnario incluyendo las lincas deconjuncion; utilice papel comercial con coordenadas triangulares.
(b) Supongaquesemezclan0,10molesdeacetona,0,20molesdeacetatodeetitoy0,20molesdeaguaa30T
y J atm.Calculelamasadecadacomponenteexistcnteencadafaseell equilibrio.
(al E! diagramaseparecea laFigura12.33,coneI eterreemplazadoparetil acelato.
(b) LacomposiciontotalesXoe 0,20,'\'iI = 0,40,.1:"" 0,40. EslepuntosesitlIaen laregiondedos
tasesyestajustounpocopordebajodeunadelas!ineasdeconjllnci6nreprescntadasen(al.
Dibujandounalineadeconjuncionque paseporesepunto,vemosquecortalacurvabinodalen
los puntosquecorrespomkna las siguientescomposiciones.Fasea: 0,91"
0,06" 0,02" Fase13: = 0,26", = 0,23,. = 0,50,.
Tenemos0,91,11" + 0.26,,(0,50 mol nUl = 0,20mol; as! que /7" 0,107 mol y n
P
0,393 mol.
(Altcrnativamcnte.podriautilizarsela regiadelapaianca).
0,098 mol, 0,0066mol, =0,0025 mol; =0,102 mol,
0,197 mol. Mliitiplicandoporlasmasasmoturesda = 1,76 g,
0.22 g; m!ru :.. l,84 5A3 ?'. 17,4 g.
12.65 En laFigura 12,33, dibuje las lineasverlicalcsquepartende F. G y H, Ylas lineashorizontalesquepasan por
F yG: acontinuacion.utilice(12,49) parademostrarque FGn
F
GHnw
Lacomposiciontotal del sistemavienedadaporeI'puntoG, asique la fraccion molartotal
de Ae$ igual a In distancia hastael ladoopuestoal veniceA. LospuntosF H
O,9UO,107mol)
FR,
La (12.'19) con a F,!3 Hseconvierteen n' (GS FRJ n" (Hi
nFfn" ,Lafiguradasene ,Asique HKIGM
y laeCt!ucibn enel rectladroseconvierteCI1I1
F
'I1" = GH! PG or
B R s r c
21IJ PROBLElvL4S DE
12.66 (a) Un vaso de precipitados A contiene20em; de H,Opura, otro vaso Bcontienc20em'de unadisolucion
deNaCIal 5%enpeso. Losvasostienen unacapacidadde 400em.1 yseencuentranintroducidosen unacaja
cerrada no aislante :ll calor. Describael estado de equilibriode este sistema. (b) El vaso de precipitados A
contiene0.0100molesdesacarosadisucltosen 100gdeagua. EI va;;odeprecipitadosB'contiene0.0300moles
desacarosaen 100gdeagua.Calculeel contenidodecadavasoen eI equilibriosi elvolumen.;ncadavasaes
de400cm.1 yseencuentranenelinteriordeunacajacerradaconductoradelcalor.
(a) Comoladisoluci6ndelvasodeprecipitadosBtieneunamenorpresiondevaporque ladelvaso
A,laveloeidaddeevaporacionde la disolucionAsuperalade ladisoluci6nByelestadode
equilibriotendravasodeprecipitadosA vacio,habiendoseevaporadosu liquidodesdeA para
condensarseenB. Lapresiondevapordela cajaseraladela disolucionsalinadiluidaenB.
(b) La presiondevapordeladisolucion 13 esmenorquela de ladisolucionA. EI Hquidoseevaporanl
de A ysecondensaraenB hastaque las molalidadcsdelasacarosaseigualen. Dejequeuna
masa::;deHpseevaporedesdeA. 19uulandolas molalidades,tenemos(O,OI mol)/{IOOg z)
(O,OJ mol)/(IOOg +.:::) y z= 50g. E!vasode prccipitadosAacabacon50gdeaguay 0,01 mol de
sacarosa;el vasodeprecipitadosBacabacon 150 g de aguay0,003 moldesacarosa.
12.67 La miscibilidad parcial en estado liquido de Ull sistema binario COlTcsponde a desviaciones positivas muy
grandes de la idcalidad, por10 que la zonade transici6n de fases Ifquido-vapor presenta un maximo en el
diagramaP-x,yunminimoeneIdiagramaT-x". Por10tanto.cuandolosJiquidossonparcialmentemiscibles,
el diagramadetases Hquido-vapor muestra la intersecciolldeunalagunade miscibilidadeon unazona
de transieion de fases que presenla un minimo. Este diagrama de (ase Iiquido-vapor cs semcjante al de la
Figura 12.22, que muestrala intersecci6nde unalagunademiscibilidadyunazonadetransicionde
fasesconunminimo. unesquemade! diagramaliquido-vapor paralamiscibilidadparcialen fase
liquida; identitlquetodas lasregionesylaslincasdetresfines.
EJ diagramacssemejantealdeIaFigura12.22.Conx variandode0a 1enel ejehorizontal, lasareas
A
son reetiqueladascomosigue:l.s. secOl1vierteenvapor, 1.5. +Ci seconvicrteenvapor+Ci (dondeCi
cs una disolueiondiluidadelliquidoA enel Iiquido disolvcnte B), 1.5. + seconvierteenvapor+
(donde es\madisoluciondiluidadelliquidoBen el J[quidoA). Lalineahorizontalesunamezc!a
de la taseCi, vapor, yIIItase13. La regionCi pesunamezclade losdos liquidos inmisciblesCi yp.
12.68 Dossistemas Ay Bse encuentrana la mismatemperatura Los dos sistemasse mezclan en un recipi<::nte
cerradoadiabtiticamente.,:,Es posib!eque la temperatura seamenorque 7;?Sisurespuestaesallrmativa,
de uno0 mas ejemplos.
Si. Porejcmplo,poddaoeurrirunareacci6nquimicacndolcrmica.Olrocjemplo
esanadirsal a unamezcladeaguayhieloaO'C(verSccci6n n.IO).
12.69 Escribad nlunerodegradosdelibertadexistentcs(a) en la zona liquidade[a Figura 12.12; (b)en la zonade
dos fasesde la Figura 12.16: (c)a 10 largode la linea horizontalde la Figura 12.22. Encadacaso,establezca
variables intensivasconstituyen losgradosde libertad.
(a) c 2,p=I;f=c-p+2 r a 2 1+2-0-0=3,perocomoPsemamienefijo,haydos
gradosde libertad(temperaturay.I,).
EQUILIBRiODEFASESENSfSTEAIASIvlULTfCOMPONENTBS 211
(b) e 2,p = 2;/=2 2+2- 0- 0 2,perocomoPsemantienefijo, hay ungradode libertad. Una
vezquesefija T. lacomposicion de la fraccion molarde cadafasequedafijada.
(c) c= 2,P 3;}'=2- 3+2 0- = I, pemcomoPsemanlienefijo, nohaygradosde libertacl.
Toclas lasvariables intensivas(T,P, fraceiones mo!ares)son!ljas.
12.70 EI diagrama de fases liquido-vapor de! sistema etanol-aeetato de etilo a P i,OO aIm muestra un
azeotropoquehiervea71,8T.Calculeloscoeficientesdeaetividad(deacuerdoeonel Convenio I)del etanol
ydel acetatodeetiloenestamezclaazeolropicalIquida,teniendoencuentaque laspresionesdevapordelos
componentespurosa 71,8'Cson 581 torrparael elanoly631 10frparael acetatodeetilo.

Suponiendovaporideal,lenemosPI = 'YI,IX; .Peropara-unazeotropo, x;,poreso x;P
rux;P,* YYI,i PIP,!,. Y'.ct""ol (760torr)/(581 torr) 1,31 YY1,,,,,,.,.00..."io = (760torr)/(631 torr)= 1,20,
12.71 ParaeIsistemaliquido-Iiquidocompuestoporagua(w)ybenccno(ben)a2S'Cy I atm,lasfraccionesmolares
del benceno en las dos fases liquidas u y pen equilibrio entre 51 son x;:" 0,000405 Y 0,99700.
(a) Empleando aproximaciones razonables estime los coefieientcs deactividad (Collvenio I) aguay del
bencenoencadafasc liquidaenequilibrioa2YCy I atm. (Sugerencia: Algunoscoeficientesdeactividadse
puedcnaproximara t). (b)Calculelapresiondevapordeunadisolucionsaturadadeaguaenbencenoa2S'C,
teniendoen clIentaquelas presionesdevaporde los eomponentespm'osa25'Cson 23,8 torry
95,2 torr. (e)Calculelapresionde vapordeunadisoluci6nsaturadadebenccnoen aguaa25'C.
(a) Paracadasustancia, = Il! Y RTln r;'I.r;' = RTln rf,xf,asique 'Yflxr,
Paralafasecr, Xw estiimuy pr6ximoa I '".1, Por10 tanto flh" y
0,999')95/0,00300 333. Paralafase p,
y asique
0,9970010,000405 24{>0.
(b) Estadisoluei6nesla fase p, Sllponiendounvaporideal,Pi "luX,P,* ,as!que
Pb,,, 1(0,997)(95,2torr) 94,9torryP" 333(0,00300)(23,8torr)=
23,8torr. P= p,..+ P 118,7torr.
(c) Estadisolucion es la fase u. 2460(0,000405)(95,2torr)= 94,8 torr;
=!(0,999595){23,8 torr)= 23,8 torr. P= 118,6 torr.
12.72Cuandoseagitaaguaconbcnceno, seobtienendos fases liquidasen equilibrio: lIna disolucion saturadacon
una pequetla cantidad de benccnoen agua yUiladisolucion saturadacon llOa pequefia cantidad de aguaen
benceno.Demllt:streque Ia presiondevaporparcialdel bencenoenequilibrioconunadisolucionsaturadade
bencenoenaguacs igual ala presiondevaporparcial del beneenoell equilibrioconunadisolueion saturada
de aglla en oenceno a la misma temperatura, sllponiendo que los vapores tienen comportamiento ideal.
(Sugerencia: Planteeioenterminosdepotcneialesquimicos).
Seabbene,mo,yU YPlasdosfases liquidas.
= y Ilt+RTln = Ilt +RT
In ,poreso .Sobreunadisolucionu,
= Pt .
Sobn.: unadisolucion p, p!
Pt.Elusode da p,: p!.
12.73 Ciecta disolucion acuosa de un solido no e1ectr6lito de bajo peso molecularcongela a 0,64'C. Para esta
disolucion, estimc(a) eI puntode ebullicionnormal;(b) lapresion de vapora25T;(e) lapresion osmoticaa
20'C. Lapresion devapordel aguapuraa2S'Ces23,76 torr,
21:3 PROBL),.lS DE nSfcoQuiMICA
Suponiendounadi:;olucion diluida ideall11cnte, tenemos
-0,64'c'"-k,ms y111" (0,64K)/( 1,86 K kg/mol) 0,34> mol/kg.
(a) 6T
h
'" k,lI1" (0,513 K mol/kg)- K, EI puntodecbllllicion normal del aguaes
99,974'C (Secci!)n l.5yFigura7.1), asi que To '" 100,15'C.
(b) P = P, .:c X ,Pi. TenemosIlls yaquela disoluciolles diluida. Entonces
X
B
"muM, = (0,34,mol/kg)(O,OI80l kg/mol) 0,0062. As! queP" 0,9938(23,76torr) 23,61 torr.
(e) fl"= 0,0062{82,06em'atm/mol-K)(293 K)!(I8,Ocm'/mol)= 8,3 atm.
12,74 Paraundiagrnrtladefases aP constantedeunsistemahinarioB+C,considerensedos puntosdiferentes
RySenlalineadeconjuncionenunazonabifasica +/3). Establezca51 eadaunadelassiguientesmagnitudes
tienenell11isl11o 0 diferentevalorenlos dosestadoscorrespondientesa los puntos Ry S: (a) T: (b) P: (e) B;
<") (e).e
ll
global:(j)n"IIt',
(a)EImismo. (b)EI mismo. (e) Elmismo.(d)El mismt), (e) Diterente. (f)Diferente.
12.75LVerdadero 0 falso
0
(a) La adici6n de una pequeiia cantidad de una impureza soluble a lIll liquido puro
disminuyesicmpred puntadecongelacion. (b) Laadici6nde ulla peqllei'in cantidaddeuna impurezasoluble
a lin IiquidoPllro debe baccrdisminuird !Junto de congdacit'lIl si 5e congdallllicamente el disohente puro.
(c) Unadisoillci6nliquidadedossustllnciassiempresecongdaen toda51.1 extensilina una temperatura[Illica,
(d) Unadisolucion liquida dedos slIstancias nllnca congelanien toda su e.'(tensiOn a una temperatura UTllcl.t
(e) La presion parcial PB del vaporde l:3 (supuesto ideal) en equilibrio con unadisoluci{in no ideal de Bye
debeuumentarsiemprecuandolafracci6n molarde BenladisolllCilln aUn1L!llta a temperaturaconstant.:. (j)
En \111 siskmadedos fases binario,cuun\o masccrcanoeste el puntodeuna lineadeconjunci6na una (irse,
mayorproporci6ndeesatGseestani.presentc.(g) EnUll SIstemabinario(13 C)biliisico:u +fJ).I1""" /" {fI,
dondeI" yfi'SOIl lasdistaneiasdelll1 puntosobn::la lineadeconjllnci6nalos d'o ,Jicha linea.(h) En un
diagramade fasesdeunsistemabinarioB+C.a rconstant..:(0P constantc)dospuntnseli PyQsobre
lamismalineadeconjuncionenunazonadedosfases quecontienc[astasesa yfJ correspondenaestados..:on
clmisl110 valor peroconuifercntcsvalores (i)Un :;istcl11uelleqllilibrio-:on lassustancias
yk presente:;<;,n la fasePdebetencr,ai', " (j)Si un dedosfasesenequilibrio,conteniendounafase
Uquida yuna111SC de vaporquenoestanseparadaspornada. 5i los decto:;del.,;ampo gravitntorioterrestrc
son dl!sprcciahll!S, entonees lapresion de vapor igllala lapresion en d intcriorddliquiuo. (k)En un sistt:m8
bitasicoIIquido-vaporconJoscomponenks, "+-,\"
(a) Fals\.), VerFigura 12,20. b) Verdadcro. VcrFigura 12.2,
(e) Falso, Vcr1a linea FHKen III Figura /2.19.
(d) Fal:;o. Lasolucioneutecticade [a Figura 12,195e congcIacompletamcntca una temperatura.
(e) Verdadcro.cuando.\,aUIl1c'llta enIn disolucil)n, ,t8 debelIutnentaren ladis,)lucion
[Ecuaci6n(-+.90)j. Asique debeallmentaren d vaporen cquihbriocon ia disolucion.
Ya que p,/Tn+ RTlnIPR/EN), si aUll1cllto. a Tconstantc,cntOl1ceSI'lldebe allll1entaL
(f) Verdadero. (g) Fal;;o. (h) Verdadero. (ilFalso. (j)Verdauero. (k)Falsn.
Recuerde: Utiliceeslemanualpararevisal"su tTabajo, ynoparaevitartrabajarlos problemas
QUiMICA DE SUPERFICIES
13

13.1 i,Verdadero 0 faiso:(a) !ncrementam]oel areade una interfase liquido-vaporse incrementa la qdel sistema.
(bl La tensi6nsuperficialdeun liquidoticndeacerocuandosea!canzalatemperaturacritica.
(a)V. (b)V.
13.1 De las unidadesS! deIa tensi6nsuperficiaL
N!m.
13.3 (al'Caicule Ia superficie de una esfcra de oro de 1.0 em'. (b) Calcule eI area superficial de una dispersion
coloidalde J,0 em'deoroen laquecadaparlkuladeoroes unaesieraderadio300A.
(a) v=(4f3)11r' Y,.= = cm')/4n:J" = 0,62 em.A= 4w" =4n(O.62 em)" = 4,8em'
(b) El volllmcndeunaparticulaes(4/3}n(300 " em)'= 1,13 ., em'.E! nurnerode particllias
es (1,0crn')(iJ3 em')= 8,8, 10". Elareadeunaparticulaes4n:(300 x em)"=
L1J x 10 "'cm
2
, Elareatolaldclasparticulascs(8,8, x 1015)(1,l3 IO'wcm')=1.0 lO"cm'.
13A C8kukeI trabajominimonecesario paraaumental'el areadelaslIpcrficiedelagllatlesde2,0aS,O ern'a20'C.
Latcnsi')11 superficialdel aguacs 73 dinas/cma20'C.
dll' YdAY'''",=y = (73 dinas/cm)(3.0cm')=220erg.
jJ,5 Latensionsupertkialdel acetatode eti!ocs 265mNima O'C, yStl temperaturacr(ticaes 523,2 K. Estime SlI
tensiunsuperficial a50'C. EI valorexperimentalCo 20,2 mN/m.
AOc.26,5 mNim (273.1 K)i(5:D,::; K)j"" =
yYo
65,3 mNfm. A50'c.y= (65..1 mN/ml[1 - (323.1 K)!(513,2 Kl]" " 20,2 mN!m,
13.6 1. R. Hrod,yR. B. Bird[.Im,IIISI. Chem, Eng. .1.1,17411955)]enconlraronqueparalosliquidosqncnopresentan
pobridad l1111Y elevuda 0 puentes de hidr6geno. la constantc de (13.3) se pllede aproxil1lar concetamente
!acxprcsion
)"
(),951 )dmas/em.
113
214 PROBLElvlASDEFfSICOQUjM1CA
dandePc' 7'.." y son lapresi6n.temperaturay factarde compresibilidadcriticos. Paraelacetatodeelilo,Pc =
37,8 aIm, 7'.. KY = 0,252. Calculeel porcentajedeerrorend valorprediehoporBrocky Birdpara)'
delacetatode etiloaOC. vaIOexperimentales26,5dinas/cm.
Yo (37,8jO'(523,2)"J(0,432JO.252 - 0,95\)dinas/cm 69,3 dinas/clll.y yo(l TIT)""" (69,3 dinas/cm)
[I - (273,1 K)/(523,2 K)]1119 28,1 dinas/cm. EI porcentajedeerrorcs 100(28,1 26,5)126,5= 6,0%.
13.7 Calculey/( delaEcuaci6n(13-5)paralos valorcshabitualesi.= 10emyy =50dinas/em;expreseel resultada !
!
enatmosliras. .
I
y/I,= [(50dinas/cm)/(10cm)](82,06em
J
atm)/(8,314 x 10'erg)=4,9 x atm.
13.8 ",Verdadero0 falso?(a) Enunsistemacerradaenequilibriasinparedescntrcslas tases,todaslas fases deben
dcestarala mismapresi6nya lamismatemperatura.(b)En un sistemabif<isica conunaintertaseeurvada,la
tasedelladoe6ncavoestaaunapresi6nmasaltaquelaotrafase. I
(a)F. (b)V
I
13.9 Calculelapresi6nene!interiordeunaburbujadegasenaguaa2U"Csi lapresi6ndelaguacs760torryelradio
de la burbujaes0,040em.l VeaseelProblema 13.4parael valordey).
pu_pll 2y/R 2(73dinasicm)/(O,040em)= 3650erg/em)=
(3650erg/emJ)(82,06em'aun)J(8,314 x {O' erg) 0,0036atm 2,7 torr.
p" = +2,7 torr 762,7 torr.
13.10 A20'C,elascensocapilaraniveldelmardelmetanoleneontaetoconaireenuntubacondiametrointernade
0,350mmes3,33 em. El angulodecontactoescero. Lasdensidadesdel metanolydel airea20"C son0,7914
y 0,0012g/cml.Calculey paraeICHpHa20T. I
J
!
y= (0,7914- 0,00l2)(g/cmJ)(980,7 cm/s')(3,33em)
(0,0175 em) 22,6dinas/cm.dondeseutiliz6(13.12).
\3.11 ParalainterfaseHg-aireencontactoconeI vidrio,f) =140". CakuleeIdeseensocapilardel Hgencontactacon
airea:20'C enun tubodevidriocondiamt:lroinlernode 0,350 mm. Parael Hga20'c'p =\3,59g/em)y )'
490erg/em'.(WaseeI Problema 13.10).
11 =:2y cos p)gr =2(490dinas/cm)cos 140"1(13,59- 0,0(1)
(g/cm')(980,7cm/s')(O,0I75em)=-3,22cm.
13.12 AlOT, latensi{\ninterfacialentrelosIiquidosn-hexanoyagllaes52,2erg/em'.Lasdensidadesdeln-hexana
y del agua a lOT son 0,6599 y 0,9982 g/cm
J
Suponiendo un itngulo de contacto nlllo, ca!cllie el ascenso
capilaralOT en un tubodediametrointerno0,350 mm introducidoenun sistemabifasicon-hexano-agua.
11= 2y/(p., p)gr = 2(52,2dinas/cm)i(O,3383 g/cm')(980,7cm/s')(0.0175em) 18,0em.
QUiil1lCA DESUPERFICIES 215
13.13 (a) En la (13.12), hes la alturadelfondo del menisco. Portanto, (13.12)despreciala presiondebida
a]apequefiacantidadde IiquidofJ queseencuentraporencimadeestefondodel menisco. Demuestreque,5i
sctieneencuenlaesteHquido, y (P
11
- p)gr(/7 + r) parae O. (b) ResuelvadenuevoelProblema13.10
empleandoestaecuaci6nmasprecisa.
(a) Para0 0,(enemosunainterfasesemiesferica(comoen laFigura 13.9b). El volumendelliquido
porencimadel meniscoesladiferenciaenvolumen entreun cilindroy unasemiesfera,y esigual
a(rrr')r - \I,(4/3)rrr' 11:1"/3 (nr)(rI3). Deahiqueesteliquidoextratengasuvolumeny su masa
iguala losdelacolumnacilindricade!iquido,dealturar13. por10 quedebemosreemplazarhpOl'
rl3 en laeeuaci6nparay.
(b) h rl3 3,33 em (0,0175 em}!3 3,33.em. Reemplazamlo3,33empOl' 3,33 em,obtenemosy=
6
22,6dinas/cm.
'-
13.14 Dostuboscapilaresconradiosinternos0,600y 0,400mmseintroducenenun liquidodedensidad0:901 g/cm'
encontactoconairededensidad0,001 g/cm'. Ladiferenciaentrelosascensos'capilaresenlosdostubosesde
1,00cm.Calculey. Supongaangulode contactonulo.
y = p)gll,I', Y Y = '(pp p.,)gh,r,.h, - h, p)gJ x (III', - til',) Y Y =
(PI' p)g(h,- h,)r,r/(r,- I',l='(0,900g/cm
'
) x (98(),7 cm/s2)(\.00cm)
(0,0600cm}(O,0400cm)/(O,0200em) 53,0dinas/cm.
e.r.fideS!:;::r.,;i;",;:,"lC;-" .:'. :: .
13.15 En lasdisoluciones diluidas. la tension superficial sliele variaI' linealmentc con la concentraci6n molar del
soluto: = )'* - be. dondebesunaconstante.Demuestrequeenestecaso,r"" =(y* y)lRT.
=hc/RT=(y*
In c,= c (y* y)lh. y(0 In
13.16 A21"c'lastcnsionessuperficiaksdedisolucionesacuosasdeC H.CH,CH,COOH,enfunci6ndelamolalidad
delsoluto.son ", - -
m/(mmol/kg) 11,66 40,8
--j-_.
)l/(dinasicm) 61,3 47,2
Calcule r""para lIna disolucilin con 20 mmoks de soluto por kilogramo de agua. Utilice la ecuaci6n que
correspondea(13.34)enla escalademolalidad.
-(IIRn(fTyla In mlm)rRepresentamosyvs. In 1111111 Losdatosson
y/(dinas/cm) 61,3 59,2
56,1 J ";)i;.525 47,2
In (mlill 0) -4A52 -4,157 -3,913 -3,199
Param = 0,0:20 mol/kg, In Imlill') =-3,912.Trazandola tangenteen estcpunto,observamos
que la pendh.mtees-12dinas/cm.
"
:!/6 PROBLEMASDE
De ahique = (12 dinas/cm)!(8,314 x 10'crgimol-K)(294 K)= 4,9 X 10-'0molfcm'.
62
y/(dinas/cm) 60
58
56
54
52
50

46
I
-4,5 4 -3.5 -3
In(11IIm')
LI
f
;
13.17 Demuestrequeparaladisoluci6nbinariade uneleetrolito, laisotermadeadsorci6ndeGibbses
r
y(oy/D In a,l,.
dondeY, Yti1, sonel eueficientedeactividadi6nicomedioY1a molalidaddelsoluto,v ym" sedefinenen(10.45) --
y(lOAl).Lasdiferenciasentreestaecuaciony(13.33)son13 presenciadevy el hechode los
deactividadllO sepuedendespreciarell lasdisolucionesdiluidasdeelectr6litns.
Las Ecuaciones(10.4) Y(10.51)dan Il
i
+RTina, I-li +vRTln Por10 tanto.tenemos
Entollces.d Inii, vdIn (v,Y,m/m'l=vd[lnv,+In(Y,m,!m')j vd In (Y,III/I1I-)
v"[Oy/oln (Y,m/m')l,..SllstituYClldo en la Ecuacion(13.33) dael rcsultadodes<!ado.
13.18 Ciertadisoluci,jn de un solutoi cn agllatiene unafracci6n molarXi = 0.10. La interlase contienc 2.0 x 10 '
molesde i y45 ;<10" molesdc Elareasuperficial deladisoluciones 100..:m'. Calcule [','"'
La ECllacion(13.31) Y dan
-3,0 x 10 I"mollcm'
rill) tHoi
13.19 Demu<!strcqut! J' (L'i\/i1A donde la energia de Helmholtz dd sistema es A U TS. [Sligerencia:
Utilice(13,22).1
A U TSydA .- dU - T dS - S' dT =T dS - P dV +ydA + !-I, dn, T dS SLIT
-SdT - P Lit' of 'f dA +Ii ,ll, A Tcollstantes. y".,dA =yciA y(r3AliJA) r;,n =y.
13.20 (0) Sea::" la posici6n de Ja sllperficie divisoria para la ,ual /I" O. Utilice (13.19) con i sustituidopor 1para
demostrarque_" .- 11
1
)/,..[ Ie (',<i). (b) SustituyacI resultado de (alen13 expresi(in 1.13.19) deII" para
demostrarque
DE SUPERFICIES 217
deIn parte(a), dividiendopOl'A.Yconsiderando A,
-.crV)-(n,
A
(al De laFigura 13.11, .4::,y P = A(b =0); La Ecuacion(13.19)endonde51! hareemplazado
ipor1, da n, A::"- cr A(b II, ) .- puestoqueAb V
Considerando 0y despejando=0- obtenemos- )A.
(b) Sustiruyendo V" = Y Arb- en (j3.19)da 11, +
Sustituyendola ecuacitln
obtenemosla ecuaciondel texlO.
13.21 (a) Demuestreque si e," y ell C," entonccs11; - e!' V I/"a +11/ Y11, - V I1l.r +11,'donde las
magnitudes de los segundos miembrossedcfinen deacuerdo a la ECU3cion (U.3). Comienceesc;ribiendo n
i
comosumadelosmolesde ien lasdosfasesyenta interfase. (b)Sustiluyael resultado de(a) en
paraf",ddProblema 13.20bparadeducir(13.31).
(a) 11, = + + 11,' I- n,' .Pucstoqueel volumendelainterfasees I1lUY
pequeno, poJenwsconsi(krarque V V'" t- . ",= c,B fI,'
.;". ) + + II:.Puestoque C;' ,obtencmos
1',1
1
V I 11;'. Reemplazondoi por I, obtcncmoslasegundoccuaci6n,
(b) En d Problema 13.20b,enemos c;')/(c;' - '"
) = . 1 esta relaci6ny los resultados de(II) oblenemos
+ II,' )] =A-'[ Iii;',)]
HF'
13.22 Para
es0.9.1 g/cm'a20'('. [Slimela
e! estdrico elllreapormol.Eculaenel puntodePockdscs20 y ladensidad
deunamokculade:icidocslelirico,
V" "dip =(284,5 g!mol)!I0.94g/CI1l')= 303 em"/moL EI volumcnpOI'moleculaes(303 cm'lmol)!(6.02
A W"/mui) 5,03' 10 em' El (lreade la ,ec<:ion transversal de una mokculaes20A'. Considere i
III kmgitudde la molecula. Entollees,5,03 10'"em'=(20< 10 em')t v ( =2.. 5 x 10'- em 25 A.
13.23 unacre -+ OS? m'. Unacucharndita 4,8em", (<I) A partirdelos,btosdeFranklindeIn Secl.:i6n 13.4,calcule
el espesor de b 'pclfclIla de aceite d<! oliva. Suponga que ell1ple0 exactamellte una cllcharadita de aceitc.
(h) Ei accite de oliva estllcompllesto fundamcntalm0nle p,'r(J'lolealo giic'!rico [(C
17
H"COO),C,H,l COil ulla
densidadde1),90g!cm1 atemperaturaambiente.C::lleu],; e! :ireaOClIpada poreadamoj,!culadeaceiledeoliva
end expcrimentodcFmnklin.(c)Cakuler.",parnIa monocapade Franklin.
(al [-+057 (10'CIll)']1 em'y I 10'; em ..\.
(h) ':
0
M!p \885.4 g/mol)/(O.90g/cm') 9X4 cm'imol 16.02 10"mol
X 10')em)y
.,.4 6,9 to em'.
(e) Hay tina sola estoes,(6,02 !(l") I moles,pOl' eada6,9" 10'" em',asique
f
I
I
218 PROBLE}';L4S DE FlSICOQuilvHCA
=n/A (6,02 x 1O"/molt'/(6,9 x 10-
15
em')= 2,4 10-'0 mollem',
, ,,- 0 . "' " "
: uer, uuS1",.,;r" fil'1J:',F,' r.
13.24 Parael N. adsorbidosobreunamuestradecarbonactivoa-71'C,los volumenesadsorbidos(corregidosaOT
y 1atm)porgramodecarbonactivoson,frentealapresionde
16,7 Plalm 10,0
vl(cmJ/g) 136 153
39.2
166
(a) Ajusteestosdatosala isolermadcLangmuir(13.36) ycalculelos valoresde lb)Ajuste los datos
alaisotermade Freundlichy caleulelos valoresde k ya.(e) Calculeva7,0 atm tanto la isoterma
deLangmuircomola deFreundlich.
(a) Representamos lIuvs. liP.Losdatosson
IO
J
u-' I(g/em') 9,90 7,35 6,54 6,17 6,06 6.02
IO'P"/atm-
'
28,6 10,0 5,99 3).\9 2,99 2,55
Larectadeajusteesbastantebuena. Laordenadaenclorigenes0,0056,gicm1
y U",vrt 177 cm'/g.Lapendientees0,0150atmg/cml=
yb=[(177 cm
J
/g)(0,0!50almg/cm')]-' 0,38atm'.
u-'/(g/cm') 0,0100
0,0090
0,0080
0,0070
0,0060
y=0,01502x+0,00565

0,0050
0,00 0,10 0,20 0,30
P-'/atm-'
(b) Paramanknerlasunidadessimples, trazarnosdenuevo la isotermadeFreundlichcomoU =
k(PIP')",dondeP' I atm. Representamosellog[u/(cm'/g)] vs. log(PIP'),
Los datosson
log [ui(cm'/g)] 2,004 2,134 2,185 2,210 2,217 2,220
log(PIP") 0,544 1,000 1,223 1,410 1,525 1,593
QUiMJCA DE SUPERFICIES 219
log[u/(cm'/g)] 2,35
2,30
2,25
2,20
2,15
2,10
2,05
2,00
1,95
1,90
1,85
o 0.2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6
log(PIP')
Larectaseajustamal enaqueUos puntosquetienenP elevada.(Recuerdequela isotermade
FreundlichnofuncionaparaP elevada). DespreciandolostrespuntosaP alta,trazamosunalinea
rectaporlospuntasrestantes. Laordenadaenelorigenes !,86= entoncesk = 72
cm'/g.Lapendientees0,269 a.
(c) ParalaisotermadeLangmuir,u,,,,mb = c= 67 cmJ!(gatm)y1) (67 cm'/g)(P/P')/(l O,38PIP').
CanPIP' 7,0, obtenemos1)= 128 cm.l/g. ParalaisotermadeFreundlich,u (72cm
3
/g)(7)o.16'=
122 cm'/g.
13.25 Laisoterma de Temkin paralaadsorci6ndegasessobresolidoses v r InsP, donder y.s sonconstantes. (a)
i,Qucmagnitudeshabriaquerepresentarparaobteneruna linearectasi secumplierala isotermadeTemkin?
(b) Ajuste losdatosdeiProblema13.24a laisotermadeTemkiny calculer ys.
(a) u r In (sP') +r In(PIP'), donde?"= I atm. Unareprcsentacionde\) vs. In (PI?") es linealcon
unapendientcr yunaordenadaenelorigenr In(s?").
(b) Losdatosson
u/(cm'/g) 101 136 153 162 165 166
In (PIP') 1,253 2,303 2,815 3,246 3,512 3,669
Tal y comoocurreen la isotermade Freundlichenel Problema 13.24b, los puntasquesehallan
a presioneselevadas5edesviande la rectadeajuste,10queindicaque la isotermadeTemkinno
sirveparaP clevada.(Nclcsequeprediceu -+cuandoP -+co).
[gnoramos los trespuntosdealtapresiollytrazamosunalinearectaparlospuntosrestanles. La
I)endientees33,4cm)/g= r. Laordenadaenej origenes59crri
3
/g= (33,4 In (sl"') y s 5,85
atm-'.
1]() l"f(UOL.ctViJt0
y= 33,30x+ 59,29
u/(cm
3
/g) 180
0 0,5 1,5 2 2,5 3 3,5 4
In
13.26 Ademiis de 1a representacion de IIv frente a liP, existe otra forma de representar la isoterma de Langmuir
(13.36)paraobteneruna linearecta.Leuiilesestatorma'?
Tenemos 1 bP cPlu. por10 que larepresentaciondePlu vo. P es lineal.
13.27 ParaeI N, adsorbidosobreciertallluestrade polvode ZnOa 77 K. los volllm.:nes ad:;orbidos(recakuladosa
OTy I aim) porgramodeZn0enfUl1ci,)n de la de N,son
160
140
120
100
80
60
40
Pftorr u/(cmJ/g) Pltorr l)/(cmJ/g)
56 0,798
Pltorr 1J/(cmJ/g)
183 1,06 +42 [,71
95 0,871 223 1,16 533 2,08
145 1,978 287 1,33 609 2,48
E1 punto de ebulliclon normal del N, es 77 K. (a) Represente griificamente v frente a P y decida51 es mas
/
adecuada la isotermade Langmuir0'1:1 BET. (h) Utilice laecuacionescogidaen(a) paracalcularc! volumen
v ,necesarioparatormarunamonocapa; caieuletambien laotraconstantede la isoterma. (e) Supongaque
molecula de N, adsorbida ocupa una sllperticie de 16 A ycalcule eI area superficial de 1,00 g ZnO
pulverizado. -
(a) La curvaseparecea la de la Figllra 13.l7b,quel11uestm la lormaci6nde masdeuna monocapa.
Obtenemos unaisotermade tiro II, por10 que la ecuadonBETesla miisadccuada.
2,5 .0
2.0
0 100 200 300 400 500 600 700
Pitorr
1,5
1,0
0.5
0.0
210 PROBLE:vLiS DE FIS/COOU/MK
u/(cm'/g) 180
33,30x+59,29 y
40
0 0,5 1,5 2 2,5 3 3,5 4
In
160
140
120
100
80
60
13.26 Ademas de !a representacion de1/1' frenle a liP. existe olra forma de representar la isotcrma de Langmuir
(13.36)paraobleneruna linearecta."emilesesta torma?
Tenemos I +bP = cP/u, par10 que la rcprescntaciondeP/u VS, Peslineal.
13.27 ParaeI N, adsorbidosobreeiertanmeslradepolvode ZI10 a 77 K, los Vo!tlll1Cnes nd,orbidos(rccakuladosa
O"C y I aim)porgramodeZn.O en funcion de la pr!,:sion deN,son
Pltorr ll/(emJ/g) Pltorr 'll/(cmJ/g) PIton lJ/(cml/g)
56 0,798 183 1,06 -+42 1.71
95 0.871 223 \,l6 533 2.08
145 1,978 287 l,33 609 2,48
EI punto de ebullicion normal det N, cs 77 K. (a) Represente graficamente v frente a P y decida si es mas
/
adccuadala isotermade Langmuir0 'la BET. (b) Utilice laecuacionescogidaen(I) paraclIicularel volumen
v ,necesariopara Ii.mnarunamonocapa:calculelambien la alraconstantede la isoterma. (el Supongaque
l l ' ; ; ~ mo":cula de N, ildsorbida ocupa una superfiei.:: de 16 Ay calcu!e el ,lrca super/kial de 1,00 g d ~ ZnO
pulverizado. -
(a) La curvascparee..: a la de la Figllra 13.17b, quemuestrala I()fmacibnde mas de una monocapa.
Obtenemosunaisotermade tipo II. por10 que laecuClci6n BETesla masadt.:cuada.
2,5
,0
:::,0
u
1,0
0.5
0,0

100 200 300 400 500 600 700
Pitorr
QUiMICA DE SUPERFICIES 221
(b) RepresentamosP/v(P* P) vs. PIP*, dllndeP* =760 torr(yaque77 Kesel puntonormalde
ebullicion). Losdatosson
IO'[P/u(p* P)]I(g/cm
1
) 9,97 16,4 24,1 29,9 35,8
100PiP* 7,37 12,5 19,1 24,1 29,3
1O'[P/u(p* - P]/(g/cm") 45,6 81,3 112,9 162,6
IO'P/P 37,8 58,2 70,1 80,1
Lospuntosdepresionbaiaymediaseajustanmuybienaunalinearecta,perolosIrespuntas
apresiondcvadase enormcmentede dicha linea<Ia isotermaBET a mcnu(f;;'funciona
bastantemala presioneselevadasl,partantolos ignoraremos.Trazamosunalinearectade
pcndienteIII y ordcnadaeneI origenbparlosprimerosseispuntos. HallamosIII 1,17 g/cm> y b
g/cm
3
Obtencmos1/1 " Yb= l/u
mM
c, portanto,u
rno
" (m}b)"
0,842 cm
3
/g; del mismomodo,c 7X 10'
y 1,1661x+ 0,0166

L6
o
1,4
1,2
o
1
Q8
Q6
Q4
Q2

0 02 0,4 0,6 0,8 PIp
(c) n =(l atm)(O,842 cm')/RT= 3,76 x 10'molesde N, adsorbidospargramodelTIucstra.
Estoes. 10"molcculas. Partanto,el areasuperficialdelZnOpulverizadoes
(2,26 x 10"')(16 " 10.", cm') 36UOO.:m' 3,6 Ill'
13.28 Demuestrequeparae I, la isotcrmade Langmuir(13.36) conducealaisotermadeFreundlichcona=
Para(1 Ien la Ecuaci6n{l3.35),tenemos l/() 1YlIbP+ 1 I, as! que IIbP 0y, deahi, I/bP
ybP 1. Por10 tanto, podemosdespreciarbPenc1 denominadorde(13.36) paraobtcner\) = cP.
13.29 Ucmuestre que las hip6tesis de Langmuir conduccn a (13.37) para una mezcla de dos gases A y BeneI
equilibriodeadsorci6nnodisociativasobreunsolido.
ConsidcrcmosN eI nlrmerodt! posicioncsd"adsorcion. La velocidaddedesorci(ln de Aesproporcional
al numero del11olt!culas Aadsorbidasy es igual a LavclocidadA deadsorci6nes
proporcionala lapresion parcialdel gasAp\Yal numero(1 - (), 0H)N de posicionesdcsocupadas.
222 PROBLEMASDEFlSICOQuiMICA
Deahiquek",AO"N ka,AP,(1 O,-OB)NyH, (k
a
./k",A)PA(1 0A-OB) ,- Os), dondeb, A
kn../k".A' Del mismomodo,Os bePBO '. H, Os), Ladivisi6ndacomoresultado
=bBPibAPA'
Deahique,0A =bAPJl- 0A - baPBO/b,P)y(\= b"P,J(1 +b,P,+
Delmismomodo,Oil = haPB/(1 +hAP +baP ). La fracci6n de posicioncsocupadasese +e
A B A B
yesigualau!u
m
' pOI' tanto, =0,+e
s
=(b,P
A
+bj'B)!(l +h P +
13.30 ParaH,adsorbidosobre Wpulverizadoseobtuvieron lossiguientesdatos:
0,005 o

Pilorr
500 tFC
0,005
0,Q3
600
0,10
50
700
siendo I latemperaturaCelsius y P lapresionde H, enequilibriocon el volframio para una fraccion de la
superficierecubiertafJ. (a) Para0= 0,005,calculeelpromediode .en elintervaloentre500y600'c'(b)
Para0=0,10,calculeelpromediode . paracadaunodelosintervalos500600Cy600-700'C,
(a) Partiendode(13,41),dinP - (t:JiJRT') dTa8constante;integrandodacomoresultadoIn
(P,IP,)=t:Ji
n
>IR}(I/T; - liT,) ,donde <t'J.Ha > esun promediode /)'1] sobreeI intcrvalo
detemperatura.
In (0,03/0,0007)= [<Mfn>/(8,314J/mol-K)][(873 K)-' - (773 K)-'] y > -210kl/mo!.
(b) Parae 0,10 yentre500y600
c
C, </),H"> R[(873 K)" (773 K)c
1
].' x In (23/8)=-59kJ/moL
Entre600y700\:, <l'lii"> R[(973 K)" (873 K) ']-' In (50/23) = -55kJlmo\.
13.31 (alEscribalaisotermaBETenlatormav!v ttP)(b) Demuestrcquesi P P*,la isotermaBETsereduce
alaisotermadeLangmuir. onon
(a) LamuItiplicaci6nde(\3.40)pOl'vcdaPeI(P*- P) x[1 (c-I)PIP*ly
PP*eI(P* - Pl(P*+Pc_. P),
(b) ParaP P*, tenemosP*- p",p* y1I/V,.oo =PP*elP*(P* +Pc) Pc/CPo +cP)
(P*)-'cP![1 +c(P*)-' Pl,queeslaformade la isotermadeLangmuir(13.35).
13.32 Cuandosecalienta progresivamenteCOquimisorbidosobre W, se liberancantidadesimportantesdegas en
losintervalosdetemperatura400600Ky 1400-1800K,sinque lasperdidasdegasseansignificativasaOWlS
temperaturasi,Quesugiereestehechosobred COadsorhidosobrewolframio?
Estosugierequeel COestaquimisorbidode dos formasdiferentes,talycomosemuestraen
laFigura 13.15.
13.33SeaK,,' la constantede equilibrionormal en la escalade concentraciones parael equilibrio nL !::; Ln entre
y micelasen disolucion,siendoLunaespeciesincarga(polioxietileno,pOl'ejemplo).(a)Seacia
VUIlVllLA DE SUPERFICIES 223
concentraeionestequiometricadelsoluto(esdecir,elnllmerodemolesdemonomeroempleadosparapreparar
un litro de disolueiollYYsea x la coneentracion de micelas en el equilibrio: x =[Ln], donde los corchetes
indicanconcentracion. Demuestreque c : 11.1' + (,IK)'n. Supongaque lodos loscoeficientesdeaetividadson
(b) Seaflafraceion de Lpresenteen fonnade monomero. Demuestrequef= 1- nxlc. (c) Paran = 50Y
102<",ealculeyrepresenlegrMlcamcnte[L],I1[L,,1 YfenfUlleion dec. (Sligerellcia: Calculec paraalgunos
arbitral'iosde.l'mejorque al reves). (d) Si secOllsidera la emecomoel valordec paraelcualf=0,5.
ealeuleelvalordelaerne.
(a) Considerandoloscoeficielltesdeactividadcomo I, tenemos [LY[Lj". Laconservaci6ndela
masamateriadac [Ll + I1[LJ,entonccsKc = [L"I/(e n[L.1)"= xlCe /lxY', dondex =
(c- nx)" xIK,. Ye 11.1' + (xIK)':n.
(b) f= [L]/c (c- n[Lj)/c I nxlc.
(c) Con = 10'00,tenemosK, 10
20o
/(c")"', dondec'=I mol/dm'.Lasecuacionesde(a) y (b) dan
comoresllitadoc = SOx+ I 50x/c, y (L] = ji:. Paravariosvaloresslipuestosde
x [L,,], calculamos etc.,como
xlc' 0
10-
18
10-'0 lOS 10-
7
10-
6
105,:/(,'
0 4,37 6,31 6,97 7,74 12,6
10
5
11[Ln]lc' 0
5x
0,00050 0,050 0.500 5,00
lO'(LJ/c 0 4,37 6,31 6,92 7,24 7,60
f
1,000000 0,99992 0,993 0,935 0,603
xlc' 10-
5
.' 10-'
10,,5 lO-4
to'dc' 23,6 57,9 166 508
JO'n[LnJ/c' 15.8 50,0 158 500
lO5[LJ/c' 7,76 7,94 8,13 8,32
f
0,329 0,137 0,049 0,016
Lasrepresentacionesde [Ll y I1(L,,] tienen la tormadela Figura 13.2Ib.
(d) Apartirddgnilicodef; encontramosquec=0,00015 mol/dm' paraf=0,5.

13.34 Para[as disolllcionesacuosasde los acidosalitaticossatllradosa 18'C, las tensionessllperficiales5e ajustan a
laecuacion
)'=[73,0 29,9 10gIU {oe + dinas/cm
donde a es unaconstanteyc es la concentracion del acido. (a) Calcule r",.en fllncion de la concentracion,
{hl i,A que isotcrmade adsorcion gas-solidoessemejante [a expresi6n de(a)? (e) Para d acido butanoico. a
19,64 dill'Imo!' Representegnificamente r""frente a c para las disoluciolles acuosas de este,\Cido en cl
intervalodeconcentracionescomprendidoentre0y I mol/dm
J
224 PROBLEM4S DE
(a) log 0,-1343 In yy=173,0- 12,99In (ae + I)] dinas/cm.Tenemosd Inc = c-'de y(ayla In c:)
c(Dy/CJe) -(1::',99dinas/cm)acl(ac+1);LaEcuaci6n(13.34) can R 8,314 x 10'erg/mol-K
dacomoresultador.. =(5,37 IO-IOmol/cm')acl(ac+I).
(b) Esto scascmcjaa la isotermade Langmuir;c correspondeaP y f'lIlcorrespondeau.
(el Sia = 19,64 dmJ!mnl,obtcndremns
0 2,66 3,56 4,28 4,76 5,01 5,1I
d(mol/dm') 0 0,05 0,1 0,2 0,4 0,7 1,0
6
5
4 -
3
2

0
0,2 0,4 0,6 0,8 d(mol/dml)
13,35 1\partirde ia Ecuaci6n(13.9), unagotadeIiquidoderadior SI! enCllClitraannapresionmayorque ladelvapor
enequilibrioCOil la misma. Este incrementode presi6n al potencialqUll11ico tidliquidoe incrementa
ligcramente Sll presiondevapor. (al Utilice ia Ibrl11u integradade la ECllacion (7.25) del Problema7.49 para
demostrarque la presiondevaporP, delagotaes
p,. P exp(2y
donde V"r esel volumen molardd liguido y Pessupresion de vapor. Esta es la eCllacion de Kehin. (b) La
pn;sionde vapory!a tensionsuperficial del <lgua a:20"C son 17,535 torry73 dinas/cm. Calculelapresionde
vapora20Tde una gotadeaguaderadio 1.00 xlO em.
(a) '1), = <lP aT constantc. La illtcgracionda in .
despreciamos ta dep.:ndenciaenP de .Consideremoselestado el estadobulk yelestado2
unagot:l de Iiquidoderadior. La Ecuacion (13.9)dala presionextraexperil11cntada pOI" la gota
debidoasu curvaturaen tantoque Pc 1', =2ylr. Deahique, 111 (PiPbulk) YP,
P,,,,, ex!'
(b) I;" jflp = gimol)/(O,9tJ8 g/cm;) 18,05 cmJ/mo!. EI resultadodela parte(a) da
17.535 torr) yp,. =17,726torr