DIFUSIN MOLECULAR EN FLUIDOS

Prof. Claudio Olivera Fuentes

Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia

1. CONCEPTOS Y DEFINICIONES
1.1. Introduccin.
Todo fluido en equilibrio cumple cuatro condiciones o criterios termodinmicos:
(i) equilibrio mecnico: velocidad y presin uniformes;
(ii) equilibrio trmico: temperatura uniforme;
(iii) equilibrio difusivo: potencial qumico de cada componente uniforme;
(iv) equilibrio reactivo: energa de Gibbs nula para toda posible reaccin.
El incumplimiento de cualquiera de estas condiciones da origen a uno o ms
procesos irreversibles, mediante los cuales el fluido busca llegar a un estado de
equilibrio. Estos procesos incluyen los llamados fenmenos de transporte (transferencias
o flujos de cantidad de movimiento o momntum, de calor o energa, y de masa o
materia) y las reacciones qumicas. Aunque tradicionalmente se asocia cada uno de ellos
con un tipo afn de desequilibrio, e.g. la transferencia de calor con el desequilibrio
trmico o gradiente de temperatura, existen muchos casos de interaccin o acoplamiento
de flujos y gradientes cruzados; por ejemplo, la presencia de un gradiente de
temperatura puede inducir (adems del flujo de calor) un flujo de masa, el llamado efecto
Soret o difusin trmica; recprocamente, la existencia de gradientes de potencial qumico
o de composicin puede ocasionar (adems del flujo de masa) un flujo de calor, el
llamado efecto Dufour.
1
La situacin general es resumida en el principio de
equipresencia: mientras no se demuestre lo contrario, cualquier gradiente o fuerza
impulsora que puede dar origen a un tipo de transporte irreversible, es capaz tambin de
ocasionar todos los dems tipos de flujo.
La relacin de causa y efecto entre flujos y gradientes se establece a travs de las
llamadas ecuaciones constitutivas, ejemplos de las cuales son la ley de Newton, que
vincula esfuerzos (interpretables como flujos de momntum) con gradientes de velocidad,
y la ley de Fourier, que relaciona flujos de calor y gradientes de temperatura. Este tipo
de ecuaciones no son verdaderas leyes, por cuanto no se trata de principios de validez
universal (aplicables a todos los materiales y procesos, como las leyes de conservacin de
masa, momntum y energa), sino de modelos para la conducta de alguna clase limitada
de sustancias, posiblemente de origen emprico, o cuando mucho semiterico. As, la
ley de Newton es vlida slo para los fluidos llamados (obviamente) newtonianos; los
restantes fluidos son no newtonianos, y para ellos se ha propuesto una gran variedad de
otras ecuaciones constitutivas.

1
Los efectos de interaccin de mayor importancia prctica involucran materiales que poseen propiedades
elctricas o magnticas. Por ejemplo, el efecto termoelctrico, en el cual la aplicacin de un gradiente de
temperatura a un conductor bimetlico genera un flujo elctrico (y una diferencia de potencial), es la base
de la medicin de temperatura con termopares. El efecto recproco, consistente en la creacin de un flujo de
calor (y una diferencia de temperatura) por imposicin de un gradiente de potencial elctrico, se conoce
como efecto Peltier, y es utilizado en la construccin de refrigeradores que operan con pequeos voltajes y
sin partes mviles.


En el caso de la transferencia de masa, se denomina difusin al movimiento relativo
de los componentes de una mezcla, con velocidades individuales diferentes en magnitud
y/o direccin, cuyo propsito ltimo es establecer un estado de uniformidad de
potenciales qumicos (equilibrio difusivo) en toda la extensin del sistema. En sistemas
homogneos (i.e. en un nico estado fsico, sea slido, lquido o gaseoso), el proceso
irreversible natural y ms importante de este tipo es la difusin molecular, que
corresponde al movimiento de los componentes ocasionado por gradientes puros de
composicin, i.e. en ausencia de otros efectos que puedan influir sobre los potenciales
qumicos de los componentes de la mezcla. Puesto que el potencial qumico depende
tambin de la presin y de la temperatura, los gradientes de estas propiedades pueden
inducir gradientes de potencial, ocasionando la difusin por presin, o la ya mencionada
difusin trmica. Tambin la accin de un campo de fuerzas externas, que crea gradientes
de energa potencial (la cual se suma al potencial qumico, constituyendo un potencial
ampliado), da origen a la difusin forzada, empleada e.g. en la separacin de mezclas
por sedimentacin (fuerza gravitacional) o centrifugacin.

1.2. Densidades y composiciones.
Si una pequea muestra de volumen V tomada de una mezcla contiene cantidades
m
1
, m
2
, ..., m
n
de los diferentes componentes, las densidades individuales de estos
componentes en el punto de muestra son

n ,..., 2 , 1 k ,
V
m
lim
k
0 V
k
= =

(1)

y la densidad global de la mezcla es

n
1 k
k
(2)

Como alternativa, si la cantidad de cada componente se cuantifica en moles, se
tienen las densidades molares o concentraciones individuales,

n ,..., 2 , 1 k ,
V
N
lim c
k
0 V
k
= =

(3)

y la concentracin global de la mezcla,

n
1 k
k
c c (4)



Las densidades y concentraciones individuales se relacionan a travs de los
respectivos pesos moleculares M
k
,

n ,..., 2 , 1 k ,
c
M
k
k
k
= =

(5)

Una relacin anloga es vlida para la mezcla, y constituye de hecho la definicin
de su peso molecular,

=
=
=
=
=
=
= = =
n
1 k
k
n
1 k
k k
n
1 k
k
k
n
1 k
k
n
1 k
k
n
1 k
k
c
M c
M
c
c
M

(6)

Ntese que las propiedades de la mezcla se designan sin subndices. Es importante
tambin advertir que
k
y c
k
no son las propiedades de los componentes puros, sino
indican la masa o moles de cada componente por unidad de volumen de la mezcla, vale
decir, disuelto o diluido en los dems componentes. Como muestran las ecs. (2) y
(4), estas densidades y concentraciones son una fraccin de la densidad y concentracin
global de la mezcla, por lo cual pueden ser significativamente menores que los
respectivos valores para el compuesto puro.

Ejemplo: Se mezclan volmenes iguales V de n componentes que forman una
disolucin ideal; si la densidad de cada compuesto puro es
0
k
, cules son sus
densidades individuales en la disolucin, y cul es la densidad global de la
mezcla?

La masa de cada componente es m
k
= V
0
k
. Como los volmenes son aditivos
(disolucin ideal), el volumen global de la mezcla es nV, y la densidad individual
de cada componente en la mezcla ser
0
k
k
k
n
1
nV
m
= =
o sea, tanto menor cuanto ms componentes constituyan la mezcla. La densidad
global, por otra parte, ser el promedio aritmtico de las densidades de los
componentes puros,

= =
= =
n
1 k
0
k
n
1 k
0
k
n
1
n
1


La composicin de la mezcla indica las proporciones relativas entre los
componentes que la forman. Las dos medidas usuales, vinculadas a las anteriores, son las
fracciones msicas

=
=
n
1 j
j
k k
k
w

(7)

y las fracciones molares

=
=
n
1 j
j
k k
k
c
c
c
c
x (8)

La ec. (6) puede ser escrita en trminos de estas fracciones como



= =
= =
n
1 k
k k
n
1 k k
k
M x M ,
M
w
M
1
(9)

Sumando las ecs. (7) y (8) para todos los componentes se encuentra

1 x w
n
1 k
k
n
1 k
k


= =
(10)

i.e. hay slo n 1 fracciones independientes, ya que una de ellas siempre puede ser
calculada por diferencia con respecto a la unidad.

1.3. Velocidades y flujos.
El movimiento macroscpico de los componentes de una mezcla se describe en
trminos de sus velocidades individuales (con respecto a un sistema fijo de coordenadas),
designadas por v
k
.
2
stas son variables vectoriales que, como se ha dicho, pueden diferir
entre s tanto en magnitud como en direccin. Denotamos en general los vectores por
letras negritas.
El flujo msico de cada componente es el vector n
k
obtenido al multiplicar su
velocidad [L
.
t
-1
] por su densidad [M
.
L
-3
]; representa la masa transportada (en la direccin
de movimiento del componente) por unidad de rea y de tiempo, [M
.
L
-2.
t
-1
]:

n ,..., 2 , 1 k ,
k k k
= = v n (11)

2
El movimiento microscpico es estocstico; la velocidad molecular es una variable aleatoria, regida por
una funcin de distribucin que expresa la probabilidad de que una molcula tenga componentes de
velocidad entre v
x
y v
x
+ dv
x
, v
x
y v
y
+ dv
y
, v
z
y v
z
+ dv
z
. La velocidad macroscpica depende del valor
medio o esperado <v
x
, v
x
, v
z
> de esta distribucin, y de la frecuencia de colisiones, y equivale al
desplazamiento neto de un nmero suficientemente grande (estadsticamente significativo) de molculas.



De manera anloga, el vector de flujo molar N
k
[mol
.
L
-2.
t
-1
] es el producto de la
velocidad por la concentracin:

n ,..., 2 , 1 k , c
k k k
= = v N (12)

y representa el transporte en moles por unidad de rea y de tiempo. Por la ec. (5), los
flujos msico y molar de cada componente estn relacionados a travs de su peso
molecular,

n ,..., 2 , 1 k , M
k k k
= = N n (13)

El flujo global de la mezcla es la suma o resultante vectorial de los flujos
individuales; en las respectivas unidades msicas y molares se define como

n
1 k
k
n n (14)

n
1 k
k
N N (15)

(ntese nuevamente que la ausencia de subndice denota una valor para la mezcla). Por
analoga con las ecs. (11) y (12), se pueden expresar estos flujos como productos de la
densidad o concentracin por una velocidad de la mezcla; esto representa de hecho la
definicin de dicha velocidad, y el resultado es diferente en cada caso. La velocidad
msica media (o velocidad baricntrica) es

=
=
=
=
= = =
n
1 k
k k
n
1 k
k k
n
1 k
k
n
1 k
k
w v
v n
n
v

(16)

y la velocidad molar media es

=
=
=
=
= = =
n
1 k
k k
n
1 k
k k
n
1 k
k
n
1 k
k
x
c
c
c
c
v
v N
N
v (17)



Esto muestra que la definicin de una velocidad para la mezcla es arbitraria. No
existe una definicin nica, y hay otras posibilidades aparte de las arriba descritas, todas
ellas de la forma general

=
=

n
1 k
k
n
1 k
k k

v
v (18)

Las velocidades de difusin de los componentes son sus velocidades relativas
(referidas) a la velocidad media. Los flujos difusivos se obtienen como producto de
estas velocidades y las densidades o concentraciones respectivas. Nuevamente, estas
definiciones son convencionales y arbitrarias, y existe en principio una variedad de
combinaciones posibles entre velocidades de referencia y unidades de concentracin,
pero las dos variantes ms tiles y lgicas, por razones de consistencia, son el flujo
difusivo msico relativo a la velocidad msica media,

n ,..., 2 , 1 k , ) (
k k k
= v v j (19)

y el flujo difusivo molar relativo a la velocidad molar media,

n ,..., 2 , 1 k , ) ( c
k k k
=

v v J (20)

Puesto que estos flujos representan diferencias o desviaciones entre el movimiento
individual y el movimiento promedio de la mezcla, se encuentra que la suma de ellos es
nula, e.g. en el caso msico,

0 v v v v v v j = =
|
|

\
|
= =

= = = =

n
1 k
k
n
1 k
k k
n
1 k
k k
n
1 k
k
) ( (21)

donde se ha hecho uso de las ecs. (2) y (16). De forma similar, se puede demostrar para el
caso molar que

0 J =

=
n
1 k
k
(22)

i.e., hay slo n 1 flujos difusivos(msicos o molares) independientes.
Por ltimo, combinando las ecs. (11), (16) y (19) se tiene

n
j v j v n
k k k k k k k
+ = + = =

que con la ec. (7) lleva a

n ,..., 2 , 1 k , w
k k k
= + = n j n (23)

El resultado anlogo para variables molares es

n ,..., 2 , 1 k , x
k k k
= + = N J N (24)

1.4. Difusin y conveccin
Las ecs. (23) y (24) muestran que el flujo de cada componente es el resultado neto o
la superposicin de dos contribuciones: difusin y conveccin. El transporte convectivo
proviene del movimiento global o conjunto de la mezcla con un flujo msico n o molar
N, del cual una respectiva fraccin w
k
o x
k
corresponde a cada componente k.
3
El
transporte difusivo es el movimiento del componente relativo (adicional) al de la
mezcla, y est dado directamente por los respectivos flujos j
k
y J
k
. Esta separacin de
trminos es de importancia fundamental, porque los mecanismos que originan la difusin
y la conveccin son diferentes. La difusin, como se ha dicho, es el movimiento relativo
de los componentes causado por los gradientes de potencial qumico; puede considerarse
como una transformacin interna de la mezcla en procura de establecer un estado de
equilibrio. La conveccin, en cambio, tiene su origen en factores mecnicos o energticos
externos (e.g. accin de una bomba, gradientes de presin, diferencias de nivel) que
ocasionan el movimiento de la mezcla en bloque, tal como si fuera una sustancia pura.
Como consecuencia, los flujos netos de transporte de los componentes no quedan
completamente determinados por los factores internos que impulsan la difusin. Debido
a las ecs. (10), (15) y (22), la ec. (24) proporciona slo n 1 relaciones independientes,
que no bastan para calcular los n flujos netos. Se requiere un dato o una ecuacin
adicional, que es la llamada condicin de determinacin. En casos complejos, puede
provenir de la resolucin de las ecuaciones de conservacin de cantidad de movimiento o
de energa, pero hay algunas condiciones de determinacin sencillas que reflejan
caractersticas fsicas del sistema o del proceso. Las ms importantes de stas en la
prctica son:

(a) Contradifusin equimolar: El flujo global de la mezcla es nulo. Este es trivialmente
el caso cuando el proceso difusivo se realiza en un recipiente cerrado e inmvil, e.g. en
estudios de laboratorio, pero puede ocurrir tambin en aplicaciones dinmicas a escala
industrial. En una torre de destilacin, por ejemplo, la corriente de vapor que sube desde

3
En trminos generales, la conveccin de cualquier propiedad fsica es el transporte de dicha propiedad
como consecuencia del movimiento del fluido. As, hay transporte convectivo de cantidad de movimiento,
de energa, de entropa, etc.


el fondo de la columna se pone en contacto con la corriente de lquido que baja desde el
tope de la misma, producindose la transferencia de masa entre ambas fases; los
componentes livianos o ms voltiles se transfieren del lquido al vapor, y los
componentes pesados o menos voltiles, en la direccin inversa. La energa requerida
para este intercambio (salvo prdidas de calor por fallas en el aislamiento trmico de la
torre) no proviene del exterior; el calor necesario para la evaporacin de los voltiles es
esencialmente suministrado por la condensacin de los no voltiles. Si las entalpas
molares de vaporizacin de todos los componentes son similares (como ocurre en
mezclas de hidrocarburos), la cantidad de moles evaporados ser virtualmente idntica a
la cantidad de moles condensados, i.e. no habr una variacin global de los moles de cada
fase (aunque s de su composicin, porque en el lquido disminuyen los moles de
componentes livianos, y aumentan los de componentes pesados, en tanto que en el vapor
ocurre lo contrario). Por esta razn, esta condicin de determinacin suele llamarse
condicin de destilacin.

(b) Difusin unimolar: Slo hay transporte neto de un componente; los flujos de los
restantes componentes son nulos. Esta condicin est normalmente asociada a la
transferencia de masa entre fases cuando los componentes de una fase son insolubles en
la otra (e.g. un lquido no voltil que no se transfiere a la fase gaseosa, o un gas no
condensable que no se transfiere a la fase lquida). En una torre de absorcin, por
ejemplo, una corriente gaseosa que contiene un componente que se desea recuperar
(porque es valioso como materia prima o producto, o porque es nocivo y no puede ser
descargado al ambiente), se pone en contacto con un lquido especialmente elegido en
funcin de su selectividad, vale decir su capacidad de disolver (absorber) slo el
componente deseado. Por esta razn, esta condicin de determinacin suele llamarse
condicin de absorcin, aunque tambin se presenta en otros procesos tales como
separacin usando membranas semipermeables (que por su estructura permiten el paso de
ciertos fluidos, e.g. de pequeo tamao molecular, mientras impiden el paso de otros). En
el caso de mezclas binarias, esta condicin se conoce como flujo de A a travs de B
estancado. La denominacin general de difusin unimolar es engaosa; para que el
transporte neto de un componente sea nulo, no se requiere que no haya difusin ni
conveccin, sino solamente que el flujo difusivo sea contrarrestado por el flujo
convectivo, i.e. que se cancelen mutuamente, cf. las ecs. (24) y (25).

(c) Difusin estequiomtrica: La proporcin entre los flujos de los componentes es
determinada por una reaccin qumica. Esta condicin se produce cuando el transporte de
los componentes est vinculado al desarrollo de una reaccin, e.g. en la vecindad de una
superficie cataltica; los reactantes son transportados hacia la superficie en la
proporcin requerida por la reaccin, y los productos son removidos de la misma en la
proporcin en que se generan por la reaccin. La estequiometra de la reaccin fija estas
proporciones: cada flujo es proporcional al respectivo coeficiente estequiomtrico,
incluyendo el signo (i.e. reactantes y productos se mueven en direcciones contrarias); en
particular, el flujo de los componentes inertes es nulo.



2. ECUACIONES CONSTITUTIVAS DE LA DIFUSIN MOLECULAR

2.1. Sistemas binarios: Ley de Fick.
Como se dijo en la Seccin 1.1, las ecuaciones constitutivas, que expresan la
relacin funcional entre los flujos de transporte y las fuerzas impulsoras que los causan,
no son leyes universales, sino modelos de comportamiento de alguna clase especial de
materiales. Pueden tener una base terica, o ser esencialmente empricas. Este ltimo es
el caso de la ecuacin propuesta por Fick
4
en 1855 para la difusin ordinaria, sin ms
justificacin que la analoga con la ecuacin de Fourier para conduccin de calor (aunque
ms tarde la defendi con razonamientos moleculares, y con mediciones experimentales):


dz
dc
D J
A
Az
= [incorrecta] (2.1)

As escrita, esta ecuacin est limitada a la difusin unidimensional (en direccin z)
en una mezcla binaria. Aun as, es conceptualmente incorrecta, porque un gradiente de
concentracin (dc
A
/dz) no necesariamente implica un gradiente de composicin (dx
A
/dz),
ya que la concentracin depende tambin de la temperatura y la presin de la mezcla. Por
ejemplo,
5
la concentracin molar de oxgeno en aire (21 % molar de O
2
) a 100 kPa y 288
K es (0,21100)/(8,31451288) = 8,7710
-3
kmol/m
3
, suponiendo comportamiento de gas
ideal. Si el aire se pone en contacto con un radiador, e.g. a 373 K, la concentracin de O
2

en el aire adyacente a la superficie del radiador es (0,21100)/(8,31451373) = 6,7710
-3

kmol/m
3
. Esta diferencia de concentraciones lejos y cerca de la superficie caliente se debe
exclusivamente a la diferencia de temperaturas; puede ocasionar un movimiento
convectivo del aire, como consecuencia del gradiente de densidad (conveccin libre),
pero no habr flujo difusivo del O
2
, porque no hay diferencia de fracciones molares, i.e. la
mezcla de gases es homognea.
Debido a lo anterior, la formulacin moderna de la ley de Fick emplea fuerzas
impulsoras basadas en fracciones molares; la forma general para sistemas binarios con
difusin multidireccional es


A AB A
x c = D J [correcta] (2.2)

donde D
AB
, llamado coeficiente de difusin o difusividad binaria del sistema, es una
propiedad fsica de la mezcla de A y B, y vara en general con su naturaleza, estado fsico,

4
Adolf Eugen Fick (1829 1901), medico alemn. Sus estudios sobre difusin tenan por fin entender y
modelar el transporte biolgico de materiales disueltos, especialmente nutrientes en la sangre. Entre sus
muchas contribuciones en fisiologa fsica destacan la fabricacin, en 1887, de los primeros lentes de
contacto de uso prctico, y la formulacin del principio de Fick, que utiliza un balance de masa para
calcular el flujo sanguneo bombeado por el corazn, a partir de mediciones del oxgeno ingresado durante
la respiracin, y de las concentraciones de oxgeno en la sangre arterial y venosa.
5
Esta es la paradoja del radiador. Vase T. K. Sherwood, R. L. Pigford y C. R. Wilke, Transferencia de
Masa, Gminis, Buenos Aires (1979).


temperatura, presin y composicin. Puede verse que sus dimensiones fsicas son [L
2
.t
-1
],
las mismas que para la viscosidad cinemtica = / empleada en transferencia de
momntum, y para la difusividad trmica = k/(C
p
) propia de transferencia de calor.
Desde ya, esto sugiere una similitud o analoga entre estos tres fenmenos de transporte,
que tiene importantes consecuencias en el estudio de la transferencia de masa.
Segn la ec. (2.2), la direccin del vector de flujo difusivo es opuesta a la del vector
de gradiente de composicin, i.e. el componente difunde desde donde su composicin es
mayor hacia donde es menor. La magnitud del flujo se incrementa cuando hay (i) una alta
concentracin, i.e. gran nmero de molculas presentes; (ii) un fuerte gradiente de
composicin, i.e. un sistema muy alejado del equilibrio; (iii) un elevado coeficiente de
difusin. Se ve as que el coeficiente de difusin representa la facilidad intrnseca de
desplazamiento o movilidad de las molculas en la disolucin; podemos interpretarlo
como una conductancia, y su inverso o recproco 1/D
AB
equivale a una resistividad.
Por eso, las difusividades binarias de mezclas gaseosas son mayores que las de lquidos, y
stas a su vez superan a las de slidos.
La ec. (2.2) es una ecuacin vectorial, equivalente a un sistema de tres ecuaciones
para las respectivas componentes de los vectores J
A
y x
A
, una por cada direccin
coordenada. La Tabla 2.1 resume las frmulas para las componentes del vector gradiente
en coordenadas Cartesianas rectangulares, cilndricas, y esfricas polares.
Puede verse ahora que la forma originalmente propuesta por Fick es correcta slo
para mezclas de concentracin total uniforme (c independiente de la posicin), ya que
para esos casos la ec. (2.2) se transforma a


A AB A AB A AB A
c ) cx ( x c = = = D D D J [c constante] (2.3)

Por ejemplo, la ec. (2.3) es aplicable a mezclas de gases ideales a presin y temperatura
uniformes, para las cuales c = P/RT es constante. Tambin constituye una buena
aproximacin para disoluciones lquidas muy diluidas a temperatura uniforme (y tambin
presin, pero esta variable influye poco sobre las propiedades de los lquidos), cuya
concentracin molar y densidad son virtualmente idnticas a las del solvente puro.
Lamentablemente, muchos textos continan presentando las ecs. (2.1) y (2.3) como si
fueran vlidas sin restricciones.
En principio, no hace falta formular una ecuacin constitutiva para la difusin del
componente B en la mezcla binaria, porque J
B
= J
A
, ec. (E1.20). En general, en un
sistema de n componentes hay slo n 1 ecuaciones constitutivas independientes para
difusin. En todo caso, la ley de Fick para B sera la misma ec. (2.2), slo que con los
ndices A y B permutados, y por las ecs. (E1.10) y (E1.20) se tendra


A BA A A BA A B BA B
x c ) x ( c ) ( x c = = = D D D J J J

de manera que


Tabla 2.1
Operaciones vectoriales en distintos sistemas de coordenadas.

Coordenadas Gradiente de un escalar
E
Divergencia de un vector V

Rectangulares
(x, y, z)
x
E
) E (
x

=
y
E
) E (
y

=
z
E
) E (
z

=
z
V
y
V
x
V
z
y
x

= V

Cilndricas
(r, , z)
r
E
) E (
r

=
E
r
1
) E (
z
E
) E (
z

=
z
V V
r
1
r
) rV (
r
1
z r

V

Esfricas
(r, , )
r
E
) E (
r

=
E
r
1
) E (

=
E
sen r
1
) E (

=
V
sen r
1
) sen V (
sen r
1
r
) V r (
r
1
r
2
2
V







AB BA
D D (2.4)

i.e. las difusividades de A en B y de B en A son idnticas, y el coeficiente de difusin
es una propiedad del par de componentes A B. Ahora bien, dado que este coeficiente
depende en general de la composicin de la mezcla, es posible (sobre todo en lquidos)
que el valor de D
AB
vare significativamente de un extremo a otro del rango de
composicin; como la (desafortunada) notacin habitual para los valores lmites de la
difusividad es


AB
0 x
0
AB
A
lim D D

[A infinitamente diluido en B] (2.5a)


AB
0 x
0
BA
B
lim D D

[B infinitamente diluido en A] (2.5b)

algunos autores hablan de la difusividad de un componente a travs de otro o de un
soluto a travs de un solvente. Estas expresiones carecen de sentido; el transporte
difusivo es caracterizado solamente por las velocidades relativas, y cualquiera sea la
composicin de una mezcla, la facilidad de movimiento de A a travs de B es
exactamente la misma que la de B a travs de A.
La unicidad del coeficiente de difusin, i.e. su capacidad de resumir en un nico
valor la movilidad difusiva de una mezcla, se ve enfatizada al convertir la ley de Fick, ec.
(2.2), a unidades msicas. Para ello, se transforman el flujo mediante la ec. (E1.22), la
concentracin mediante la ec. (1.6), y el gradiente mediante la ec. (E1.13):


(
(

=
(

=
A
B A
2
AB A
B A
A AB A
w
M M
M
M M M
M
x c D D

j J

Simplificando, resulta


A AB A
w = D j (2.6)

i.e. el coeficiente de difusin es el mismo para ambas versiones de la ley de Fick [pero no
para versiones hbridas, e.g. si se expresa el flujo molar en funcin del gradiente de
fraccin msica, o cualquiera otra conversin incompleta de las ecs. (2.1) y (2.6)].

2.2 Sistemas multicomponentes.

2.2.1 Efectos de interaccin difusiva.
De acuerdo con el principio de equipresencia (Seccin 1.1), debe esperarse de
antemano que cada uno de los flujos difusivos en una mezcla multicomponente sea
consecuencia de todos los gradientes de composicin, o igualmente, que cada uno de
estos gradientes pueda dar origen a flujos de todos los componentes. [Este principio fsico


es el mismo que justifica que un gradiente de temperatura pueda dar origen no slo a un
flujo de calor, sino tambin a uno de masa o a una corriente elctrica, o que un flujo de
calor pueda ser causado no slo por un gradiente de temperatura, sino tambin por uno de
concentracin o uno de potencial elctrico]. Estos efectos cruzados, de acoplamiento o
interaccin entre diferentes gradientes y flujos hacen que las mezclas multicomponentes
puedan exhibir conductas que seran imposibles en mezclas binarias.
6
Tres casos merecen
especial mencin:

(a) Difusin osmtica, donde un componente de la mezcla difunde pese a que su
gradiente de composicin es nulo,

0 0 J =
i i
x ,

(b) Barrera de difusin, donde un componente de la mezcla no difunde a pesar de que
su gradiente de composicin no es nulo,

0 0 J =
i i
x ,

(c) Difusin inversa, donde un componente no difunde en direccin opuesta a su
gradiente de composicin, sino (en una o ms de las direcciones espaciales) desde donde
su composicin es menor hacia donde es mayor,

) x , (
i i
J

Todos estos efectos son fcilmente entendibles una vez que se acepta que, debido a
las interacciones energticas (atraccin, repulsin, asociacin, etc.) y geomtricas
(tamao, forma, orientacin, etc.) que existen entre las molculas, el flujo difusivo de un
componente es consecuencia no slo de su propio gradiente de composicin, sino
tambin de aqullos de los restantes componentes. As, en el caso (a), aun cuando el
gradiente x
i
es nulo, los dems gradientes no lo son (al menos no todos ellos, de lo
contrario la mezcla es homognea, y no hay difusin), e impulsan la difusin de i; en el
caso (b), la contribucin de estos otros gradientes se opone a la de x
i
y la compensa,
bloqueando la difusin de i; y en el caso (c), la suma vectorial de todas las contribuciones
da una direccin de flujo resultante que no coincide con x
i
(ni posiblemente con ningn
otro de los gradientes).
El anlisis anterior conduce directamente a la postulacin de una ley de Fick
generalizada para mezclas multicomponentes, en la cual los flujos se expresan como
combinaciones lineales de los gradientes. Alternativamente, y con mejor base conceptual
y terica, las ecuaciones de Maxwell y Stefan expresan los gradientes de composicin
como combinaciones lineales de las velocidades relativas (o los flujos) de difusin.
Ambas formulaciones constitutivas sern descritas en las Secciones que siguen.

6
Algunos experimentos que demuestran la existencia real de estos efectos de acoplamiento difusivo son
descritos por E. L. Cussler, Multicomponent Diffusion, Elsevier, Amsterdam (1976), y por R. Taylor y R.
Krishna, Multicomponent Mass Transfer, Wiley, New York (1993).


La difusin multicomponente tambin puede modelarse por medio de una extensin
ingenua de la ley de Fick,


i im i
x c = D J (2.7)

donde D
im
es la llamada difusividad efectiva, propia de un sistema binario ficticio
constituido por el componente i y un seudocomponente que agrupa a todos los dems (k
i). Al emplear la ec. (2.7), es preciso aceptar que la difusividad efectiva puede, segn el
caso, ser (a) infinita, (b) cero, (c) negativa, y que su valor depende no slo de las
composiciones de la mezcla, sino tambin de los gradientes de composicin de los
diversos componentes reales de la misma (o, lo que es equivalente, de sus respectivos
flujos).

2.2.2 Ley de Fick generalizada.
En una mezcla de n componentes, hay slo n 1 gradientes de composicin y n 1
flujos difusivos independientes. Para evitar ecuaciones redundantes, la difusin
multicomponente se modela mediante una extensin emprica de la ec. (2.2) a estos flujos
y gradientes independientes, como

1 n ,..., 1 i , x D c
1 n
1 k
k ik i
= =

=
J (2.8)

La ec. (2.8) constituye un sistema de n 1 ecuaciones diferenciales, que en notacin
de matrices puede tambin escribirse como


|
|
|
|
|

\
|

(
(
(
(

=
|
|
|
|
|

\
|

1 n
2
1
1 n , 1 n 2 , 1 n 1 , 1 n
1 n , 2 22 21
1 n , 1 12 11
1 n
2
1
x
x
x
D D D
D D D
D D D
c
M
L
M O M M
L
L
M
J
J
J
(2.9)

o simblicamente como

[ ] ) x ( D c ) ( = J (2.10)

En estas ecuaciones, D
ik
son los coeficientes de difusin (o difusividades)
multicomponentes, y [D] es la matriz de coeficientes de difusin, que es una matriz
cuadrada (n 1)(n 1). Los elementos diagonales D
ii
se conocen como coeficientes
principales; los elementos extradiagonales D
ik
(i k) se llaman tambin coeficientes
cruzados. Es muy importante hacer algunas advertencias respecto a estas difusividades:

(a) Los coeficientes multicomponentes D
ik
no coinciden con las difusividades binarias,



1 n , , 1 k , i , D
ik ik
= K D (2.11)

excepto en el caso trivial en que n = 2 y la ec. (2.8) se reduce a la ec. (2.2).

(b) En general, los coeficientes cruzados D
ik
no describen o miden interacciones
especficas del par de componentes i y k, y por lo tanto, no hay un requisito de simetra,

1 n , , 1 k , i , k i si D D
ki ik
= K (2.12)

(c) Tampoco hay una interpretacin para los elementos principales D
ii
, ni una
restriccin terica sobre cada uno de ellos; sin embargo, la evidencia experimental
disponible muestra que estos elementos son siempre positivos,

1 n , , 1 i , 0 D
ii
= > K (2.13)

(d) Para un mismo sistema, los valores numricos de los D
ik
cambian, dependiendo de
cmo se numeren los componentes (incluyendo cul se designe como el n-simo).
Tambin cambian con el tipo de concentracin y de velocidades de referencia empleadas,
e.g. si la ec. (2.8) se reformula en trminos de densidades y flujos msicos,

1 n , , 1 i , w D
k
1 n
1 k
ik i
= =

=
K j (2.14)

los coeficientes D
ik
son distintos de los D
ik
.

A cambio de todas estas limitaciones, los coeficientes de difusin de Fick
generalizados son fciles de determinar por medicin directa de flujos y composiciones;
por ello, la mayora de los datos experimentales sobre difusin en sistemas
multicomponentes corresponden a estos coeficientes, aunque debe tenerse cuidado de
verificar que concuerden con las definiciones de composiciones y flujos deseadas, y de
hacer las conversiones necesarias en caso contrario. As mismo, es preciso tener en
cuenta que la matriz [D] puede variar fuertemente con la composicin de la mezcla;
coeficientes medidos para una cierta composicin pueden ser totalmente inadecuados
para otras composiciones del mismo sistema.

2.2.3 Ecuaciones de Maxwell y Stefan.
Tal como ocurre con la ley de Fick, las hoy llamadas ecuaciones de Maxwell y
Stefan para difusin molecular difieren de la versin que dieron sus autores originales.
En sus estudios sobre teora cintica de los gases, Maxwell
7
en 1860 analiz los cambios

7
James Clerk Maxwell (1831 1879), fsico escocs. Uno de los fsicos ms importantes del siglo XIX,
comparado por muchos con Newton y Einstein. Enunci las leyes del electromagnetismo, y sent las bases
para la teora ondulatoria de la luz. Realiz tambin grandes contribuciones en termodinmica y teora
cintica de los gases.


de cantidad de movimiento asociados con los choques moleculares, y concluy que el
efecto neto de las colisiones entre molculas de dos componentes diferentes es producir
sobre cada uno una fuerza proporcional a su velocidad relativa (de igual magnitud para
ambos, pero de direccin opuesta, conforme al principio de accin y reaccin). Para gases
ideales en estado estacionario, y en ausencia de otras fuerzas externas, un balance de
cantidad de movimiento muestra que esta fuerza ocasiona una disminucin de presin
parcial,

) ( c c P
B A B A A
v v [gases ideales] (2.15)

Maxwell trat inicialmente slo el caso binario. Stefan
8
propuso en 1871 un sistema
de ecuaciones de movimiento para fluidos no viscosos, que inclua una generalizacin de
la ec. (2.15) al caso multicomponente,

=
+ =
n
1 k
k i k i ik i i i
i
i
) ( P
dt
d
v v f
v
[fluidos no viscosos] (2.16)

vlida para estados no estacionarios y fuerzas f
i
adicionales a las de presin y colisin. El
mismo Maxwell public ms tarde una versin multicomponente, sin demostracin, en
un artculo divulgativo en la Enciclopedia Britnica.
Las formulaciones anteriores no son apropiadas para difusin en gases a alta
presin o en lquidos, que son fluidos no ideales, tanto en el sentido hidrodinmico
(viscosos) como en el termodinmico. En estos casos, las fuerzas impulsoras correctas
para la difusin molecular son los gradientes de potencial qumico. En atencin a esto, la
versin moderna de las ecuaciones constitutivas de Maxwell y Stefan toma la forma

n , , 1 i , ) ( c F
n
1 k
k i k ik i TP
K = =

=
v v (2.17)

Esta ecuacin amerita una explicacin detallada. Lo primero que se debe observar
es que expresa los gradientes como consecuencia de los flujos, y no a la inversa, como lo
hace la ley de Fick (binaria o generalizada) y como podra parecer intuitivamente ms
natural. En realidad, la relacin de causa y efecto entre flujos y gradientes no es tan
clara ni puede ser tajante, porque ambos se presentan simultneamente cuando un sistema
no est en equilibrio, y se hacen simultneamente nulos al alcanzarse el equilibrio. Si se
desea, siempre es posible invertir la ec. (2.17), i.e. despejar los flujos (o las velocidades
relativas) como funciones lineales de los gradientes.

8
Josef Stefan (1835 1893), fsico austriaco. Conocido principalmente por sus estudios en radiacin
trmica, que incluyen la ley de radiacin del cuerpo negro, descubierta experimentalmente por l, y
confirmada tericamente por uno de sus alumnos, Ludwig Boltzmann. Realiz tambin contribuciones en
teora cintica de la conduccin de calor, y en transferencia de calor en fluidos con cambio de fase (para
modelar la formacin de hielo en los Polos).


La notacin empleada para el gradiente de potencial qumico en la ec. (2.17) busca
indicar que se trata nicamente de la variacin debida a los cambios de composicin.
Como todas las propiedades termodinmicas de las mezclas, los potenciales qumicos
dependen de la temperatura, presin y composicin del sistema, a travs de la frmula
termodinmica

|
|

\
|

+ + =
1 n
1 k
k
x , P , T
k
i
i i i
dx
x
dP V
~
dT S
~
d
n , k j

(2.18)

donde aparecen las entropas y volmenes molares parciales de los componentes. Por lo
tanto, los gradientes de temperatura y de presin en un fluido tambin crean gradientes de
potencial. Los flujos difusivos asociados con estos efectos, sin embargo, caen dentro de
las categoras de difusin trmica y difusin de presin, y requieren un tratamiento
separado. La ec. (2.17) considera slo aqulla parte del gradiente de potencial vinculada a
los gradientes de composicin, correspondiente a deducir de la ec. (2.18) los trminos de
presin y temperatura,




=

|
|

\
|

=
|
|

\
|

=

1 n
1 k
k
x , P , T
k
i
i TP
1 n
1 k
k
x , P , T
k
i
i TP
x
x
dx
x
d
n , k j n , k j

(2.19)

La teora de Maxwell y Stefan presenta una visin hidrodinmica del proceso de
difusin: al desplazarse con relacin a los dems componentes, un componente gasta o
pierde por friccin parte de su potencial qumico (energa asociada a las
interacciones composicionales en la mezcla). Segn la ec. (2.17), este consumo o prdida
es mayor cuando (i) la concentracin de los restantes componentes es alta, i.e. hay gran
nmero de molculas presentes por unidad de volumen; (ii) la velocidad relativa de
desplazamiento es alta; (iii) hay fuertes interacciones especficas entre los componentes,
representadas por un valor alto del coeficiente de friccin F
ik
. Este coeficiente
representa por lo tanto la resistividad o dificultad intrnseca de movimiento relativo de
las molculas de i y k.
Maxwell y Stefan supusieron que los coeficientes F
ik
representaban verdaderas
fuerzas intermoleculares, y por lo tanto obedecan el principio de accin y reaccin
independientemente del nmero de componentes en el sistema,

n , , 1 k , i , F F
ki ik
K = = (2.20)

Estas relaciones de simetra, denominadas ms usualmente relaciones recprocas, no
tienen una verdadera base terica. Los resultados de la teora cintica de los gases
demuestran que son vlidas, al menos en primera aproximacin, para mezclas de gases de
baja densidad (gases ideales). Sin embargo, todas las evidencias experimentales
disponibles permiten suponer que son aplicables en general a todo tipo de sistemas.


Naturalmente, existen tambin interacciones entre las molculas de un mismo
componente i, pero como todas ellas se mueven en promedio con la misma velocidad v
i
,
no hay deslizamiento del componente respecto a s mismo. En la ec. (2.17), el trmino
de velocidad relativa con k = i es idnticamente nulo, y no hace falta conocer el
correspondiente coeficiente F
ii
.
Para introducir el concepto de conductividades, se definen las difusividades de
Maxwell y Stefan como inversamente proporcionales a los coeficientes de friccin; para
fines ulteriores, la definicin ms conveniente es

n , , 1 k , i , D
cF
RT
D
ki
ik
ik
L = / = / (2.21)

Introduciendo esta definicin en la ec. (2.17), y expresando las velocidades relativas
en trminos de los flujos molares difusivos de acuerdo con la ec. (E1.18), se tiene:



= =
/

=
/
=
n
1 k ik
i k k i
i
n
1 k
k i i k
k i
k
ik
i TP
D c
x x
c
RTc
) x x (
c c
c
c
D c
RT J J
J J

o, finalmente,

n , , 1 i ,
D c
x x
RT
x
n
1 k ik
i k k i
i TP
i
K =
/

=

=
J J
(2.22)

La ec. (E1.18), de hecho, permite escribir este resultado igualmente en trminos de
los flujos molares netos de los componentes,

n , , 1 i ,
D c
x x
RT
x
n
1 k
ik
i k k i
i TP
i
K =
/

=

=
N N
(2.23)

Sin embargo, es preciso advertir aqu tambin que slo n 1 de estas ecuaciones
son independientes. Esto ocurre porque, a T y P constantes, los potenciales qumicos son
funciones de n 1 fracciones molares independientes; por lo tanto, los gradientes de
potencial qumico estn restringidos por la ecuacin de Gibbs y Duhem, una relacin
termodinmica que conduce a

0 =

=
n
1 i
i TP i
x (2.24)

En efecto, sumando la ec. (2.22) para los n componentes de la mezcla se tiene





= = =
/

=
n
1 i
n
1 k ik
i k k i
n
1 i
i TP i
D c
x x
x
RT
1 N N




= = = =
/

/
=
n
1 i
n
1 k
ik
i k
n
1 i
n
1 k
ik
k i
D c
x
D c
x N N
[separando en dos sumatorias]



= = = =
/

/
=
n
1 i
n
1 k ki
i k
n
1 i
n
1 k ik
k i
D c
x
D c
x N N
[por simetra de las difusividades]



= = = =
/

/
=
n
1 k
n
1 i
ik
k i
n
1 i
n
1 k
ik
k i
D c
x
D c
x N N
[intercambiando i y k en la 2 sumatoria]

0
N N
=
/

/
=

= = = =
n
1 i
n
1 k ik
k i
n
1 i
n
1 k ik
k i
D c
x
D c
x
[invirtiendo el orden de la 2 sumatoria]

Se ve entonces que las ecs. (2.22) y (2.23) cumplen automticamente con la
relacin de Gibbs y Duhem, i.e. no son todas independientes. Si se conocen todos los
gradientes de potencial, se pueden calcular los n 1 flujos difusivos independientes
resolviendo la ec. (2.22), pero no se pueden calcular los n flujos netos resolviendo la ec.
(2.23); para esto ltimo, falta un dato, ecuacin o especificacin adicional, que como ya
se ha dicho, constituye la llamada condicin de determinacin del problema de
transferencia de masa.
La presencia de los potenciales qumicos como fuerzas impulsoras hace que la
resolucin general de las ecuaciones de Maxwell y Stefan sea complicada o incluso
imposible, al menos por mtodos analticos. Afortunadamente, la situacin se simplifica
mucho en el caso de disoluciones ideales, que son mezclas lquidas o gaseosas en las
cuales todos los componentes interactan entre s en forma similar (dicho ms
rigurosamente, las energas de interaccin entre molculas de i y k tienen un valor
cercano al promedio de las energas de interaccin i i y k k). Este es el caso de
disoluciones formadas por sustancias similares en naturaleza fsica y qumica, tales como
mezclas de ismeros (e.g. orto, meta y para-xilenos) o compuestos de series homlogas
(e.g. n-alcanos). Es tambin el caso muy particular de mezclas de gases a baja presin,
que se comportan como gases ideales (y en las cuales las energas de interaccin entre
todos los componentes son cero, y por lo tanto iguales!). Para estos sistemas, el potencial
qumico de cada componente depende slo de su propia fraccin molar, segn la relacin:

n , , 1 i , x ln RT g
i i
ID
i
K = + = (2.25)

siendo g
i
la energa de Gibbs por mol del componente puro, dependiente slo de la
temperatura y presin del caso. Derivando esta relacin se tiene



n , , 1 i , x
x
RT
i
i
ID
i TP
K = = (2.26)

de manera que las ecs. (2.22) y (2.23) se simplifican a

n , , 1 i ,
D c
x x
D c
x x
x
n
1 k ik
i k k i
n
1 k ik
i k k i
i
K =
/

=
/

=

= =
N N J J
[solucin ideal] (2.27)

Por ltimo, es importante subrayar que las difusividades binarias de la ec. (2.2), las
difusividades multicomponentes de la ec. (2.8), y las difusividades de Maxwell y Stefan de
las ecs. (2.22), (2.23) y (2.27) son conceptualmente diferentes entre s, y en general
tienen valores tambin diferentes. Revisaremos en la Seccin siguiente algunas tcnicas
para estimar o predecir estas difusividades, y veremos algunas situaciones lmites muy
particulares en las cuales pueden llegar a tomar el mismo valor.

Ejercicio:
Escribir las ecuaciones de Maxwell y Stefan para un sistema binario, y encontrar su
relacin con la ley de Fick.

Solucin:
Para un sistema binario, hay slo una ec. (2.22) independiente. La escribimos para el
componente 1, y desarrollamos la sumatoria del lado derecho en forma explcita:

12
1 2 2 1
11
1 1 1 1
1 TP
1
D c
x x
D c
x x
RT
x
/

+
/

=
J J J J
(E2.1)
El primer sumando es idnticamente nulo (no hay desplazamiento del componente
con respecto a s mismo). Rebautizando los componentes como A y B, para concordar con
la notacin habitual para sistemas binarios, y J
B
por J
A
de acuerdo con la ec. (E1.20),

A TP
A
AB A
AB
A B A
A TP
A
RT
x
D c
D c
) x x (
RT
x
/ =
/
+
= J
J
(E2.2)
Ahora necesitamos expresar el gradiente de potencial qumico en funcin del gradiente
de fraccin molar. Podemos hacer esto a partir de la ec. (2.19), pero es ms habitual
utilizar una relacin termodinmica que generaliza la ec. (2.25) para sistemas no ideales,
n , , 1 i , ) x ln( RT g
i i i i
K = + = (E2.3)
donde
i
, el coeficiente de actividad, mide la desviacin de la conducta de la disolucin
con respecto a la idealidad, y es a su vez una funcin de la temperatura, presin y
composicin (x
1
,...,x
n-1
) de la mezcla. En el caso binario, hay slo una fraccin molar
independiente (x
A
), y por derivacin de la ec. (E2.3) se tiene

A
A A
A
A
A
A A
A TP
x
x
1
x
ln
RT x
x
) x ln(
RT
|
|

\
|
+

=


o bien



A
A
A
A TP
A
x 1
x ln
ln
RT
x

|
|

\
|
+

=

(E2.4)
Insertando este resultado en la ec. (E2.2), se llega finalmente a

A
A
A
AB A
x 1
x ln
ln
D c
|
|

\
|
+

/ =

J (E2.5)
Comparando con la ec. (2.2), se ve de inmediato que las difusividades de Fick y de
Maxwell y Stefan estn relacionadas por

|
|

\
|
+

/ = 1
x ln
ln
D
A
A
AB AB

D (E2.6)
Esta relacin es de gran importancia en el clculo de difusividades binarias,
especialmente para mezclas lquidas.