DISCIPLINA: SINTESE ORGANICA FACULDADE DE QUMICA DOCENTE: PhD OSCAR SANCHEZ ROMERO DISCENTE: GEORGE PEREIRA DE MORAES Rearranjo de Cope Rearranjo de Claisen 2014 Rearranjo de Cope Este tipo de rearranjos foram batizados com o nome de quem os publicou pela primeira vez em 1940, Artur Cope, e consiste no rearranjo trmico de 1,! dienos formando!se os seus is"meros 1,!dienos correspondentes Em 1,!dienos os rearranjos de Cope ocorrem, normalmente, por aquecimento a temperaturas que se apro#imam dos $00 %C& 'a maioria dos casos, veri(ca!se a reversibilidade da rea)*o, obtendo!se no (nal a mistura dos dois is"meros al+licos& ,evido -s elevadas temperaturas necess.rias para que os rearranjos ocorram, convm referir a import/ncia na posi)*o $ do sistema 0o substituinte R 1 de 2rupos substituintes doadores de car2a capazes de, por indu)*o, facilitar o rearranjo& 3utra possibilidade a presen)a de 2rupos suscept+veis de entrar em conju2a)*o com a li2a)*o dupla entre C1 e C4 em 4 e, deste modo, facilitar o rearranjo& Estes 2rupos promovem a redu)*o nas ener2ias de ativa)*o dos estados de transi)*o dos diferentes sistemas o que provoca, consequentemente, a diminui)*o das temperaturas necess.rias para que as reac)5es de rearranjo ocorram& ,evido - sua 2rande aplicabilidade em in6meros substratos esta classe de reac)5es torna!se muito 6til em s+ntese or2/nica& Estas reac)5es permitem7 a& que a forma)*o de uma nova li2a)*o simples C!C, a quebra de outra li2a)*o simples C!C e a reor2aniza)*o do sistema 8 possa ser perfeitamente definidas a priori9 b& que a reac)5es de rearranjo ocorram por aquecimento podendo, deste modo, tolerar uma 2rande variedade de 2rupos funcionais nos substratos9 c& que, devido ao estado de transi)*o c+clico altamente ordenado, a reac)*o seja altamente estreo!espec+(ca no que diz respeito - forma)*o de li2a)5es duplas assimtricas e - cria)*o de centros estereo2nicos9 d& a forma)*o de dienos c+clicos em anis de : ou mais membros, sendo assim um dos mais importantes mtodos de s+ntese de anis de dimens*o mdia& Rearranjo de Claisen 3 rearranjo ;$,$<!si2matr"pico de teres alil vin+licos, ou rearranjo de Claisen 0o#a! Cope1 como vul2armente con=ecido, foi publicado por Claisen em 1914 pela primeira vez& Este tipo de rearranjo permite a prepara)*o de compostos de carbonilo 2, insaturados& Estas rea)5es s*o caracterizadas por rearranjos trmicos com simetria suprafacial e com um estado de transi)*o de seis membros na conforma)*o de cadeira 0mais bai#o estado de ener2ia1& >sto permite prever a estereoqu+mica dos produtos principais obtidos ap"s os rearranjos.
As orbitais representadas no esquema acima n*o representam orbitais fronteira espec+(cas, servem simplesmente para mostrar que, nesta conforma)*o, a nova li2a)*o s formada a partir de duas orbitais p que t?m simetria semel=ante entre si, e que as novas li2a)5es p s*o formadas por orbitais que possuem simetrias paralelas& 3s rearranjos de Claisen diferem dos rearranjos de Cope no que diz respeito - cadeia carbonada que faz parte do sistema de rearranjo& Como se pode observar no esquema acima, e#iste um =etero!.tomo 0neste caso, um o#i2nio1 no conjunto de seis .tomos que formam o sistema de rearranjo ;$,$<!si2matr"pico& A maior diferen)a entre estes dois sistemas de rearranjo est. directamente relacionada com a presen)a deste =etero.tomo& @ semel=an)a dos rearranjos o#i!Cope onde, ap"s o rearranjo e prototropia, os produtos possuem um 2rupo carbonilo, nos rearranjos de Claisen, os produtos carbonilicos s*o directamente obtidos ap"s rearranjo tornando irrevers+vel este tipo de reac)5es& ,ependendo da natureza das li2a)5es duplas envolvidas no rearranjo, estes podem ser classi(cados em dois 2rupos distintos& Ae uma das li2a)5es duplas (zer parte de um 2rupo vin+lico ou acetilnico, trata!se de um rearranjo de Claisen alif.tico& 'o caso de uma das li2a)5es duplas fazer parte de um anel arom.tico, trata!se de um rearranjo de Claisen arom.tico& Como consequ?ncia da import/ncia sinttica dos rearranjos de Claisen, foram desenvolvidas in6meras varia)5es deste tipo de transforma)5es& 'ormalmente estas varia)5es s*o con=ecidas pelo nome do seu autor mais a desi2na)*o Claisen& A t+tulo de e#emplo podem!se destacar, as Carroll!Claisen, as Bo=nson!Claisen, as Esc=enmoser!Claisen, as AaucC!Darbet e as >reland!Claisen& Eiblio2ra(a