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S i l y l a mi d o .

De r i v a t e y o n Ei s e n u n d Ko b a l t ~
B e i t r ~ g e z u r C h e mi e d e r S i l i e i u m- - S t i c k s t o f f - Ve r b i n d u n g e n ,
32. Mi t t . "~
Voll
H. Biirger und U. Wannagat
Aus dem Inst i ~ut fiir Anorgani sche Chemie der Techni sehen Hoehschul e Graz
(Eingegangen am 31. August 1963)
FeC13 und COC12 reagi eren mi t NaN[Si(CH~)a]~ zu griin ge-
f~rbten, subl i mi erbaren bzw. destillierbaren monomerert Disilyl-
met al l ami den der Zusammenset zung Fe{N[Si(CH~)3]2}3 (I) und
Co{N[Si(CH3)3]2}2 (II). Die Ver bi ndungen 16sen sieh ]eiehl~
in organi sehen LSsungsmi t t el n und addi eren keine wei t eren
Li ganden.
1. E i n f t i h r u n g
Na c h d e m si eh di e Re a k t i o n y o n Al kal i - bi s- ( si l yl ) - ami den 3 mi t El e me nt -
hal ogeni den E 1 - - X na c h
E 1 - - X + NaN(SiI~3) 2 - , Na X + E1- - N( Si R3) 2 (1)
bei ei ner ganzen Rei he vori Ni ehgmet al l h~l ogeni den (El ~ C, Si, S, P,
Hal ogene) al s be que me Met hode z u m Au f b a u ei ner El e me n t - - St i e k s t o f f -
Bi ndur t g bew/ i hr t hat t e, i nt er essi er t e uns di e Ums e t z u n g mi t Met al l -,
besonder s Uber gangs met al l hal ogeni den, da wi r na e h di eser Met hode
fl i i eht i ge Met al l - - St i ekst of f - Ver bi ndur t ger ~ dar zus t el l en hof f t en. Di ese
Ver bi ndungel l er sehi enen uns besonder s i m t t i nbl i ek auf i hre Koor di na -
gi onsei gert sehal t en unt er s uehens wer t , da wi t an i hnen t i berprfi fen wol l t en,
1 GleiehzeitAg 5. Mitt. fiber si l yi subst i t ui ert e Met al l ami de; 1. Mitt. :
U. Wannagat und H. Niederpritm, Chem. Bet. 94, 1540 (1961); 2. Mi t t . :
U. Wannagat und H. Kuckertz, Angew. Chem. 75, 95 (1963); 3. Mitt. : J . Pump,
E. G. Rochow und U. Wannagat, Angew. Chem. 75, 371 (1963); l . Mi t t . :
H. BiZrger und U. Wannagat, Mh. Chem. 94, 761 (1963).
2 31. Mi t t . : H. Bi~rger und U. Wannagat, Mh. Chem. 94, 761 (1963).
3 U. Wannagat und H. Niederpritm, Chem. Ber. 94, 1540 (1961).
65*
1 0 0 8 H . B t i r g e r u n d U . W ~ a n n a g a t : [ M h . C h e m . , B d . 9 4
wie wel t hi eri n der koval ent gebundenen (Sit~s)2N-Gruppe zus/itzliehe
Ei genschaf t en Ms Lewi s-Base zukommen:
E l - - N\ SiRa
I m Fa]le der monomer en si l yl subst i t ui ert en Ti t anami de ~ konnt en wir
zeigen, dab berei t s nach Ei nbau e i ne r (l~3S'i)2N-Gruploe eine Tr i al koxy-
t i t an- Ver bi ndung mi t Lewi s- Basen wie Pyr i di n ni cht mehr reagi ert .
Das Zie] der Unt er suchungen, fiber die wir an dieser Stelle ber i cht en
mScht en, war es, Si l yl ami do- Ver bi ndungen yon Ei sen und Koba l t darzu-
stellen und ihre physi kal i schen und chemi schen Ei genschaf t en besonders
i m Hi nbl i ck au[ i hre Kompl ex- Bi l dung mi t Lewi s-Basen zu unt ersuchen.
2. S i l o x y - u n d S i l y l ~ mi n o - Ve r b i n d u n g e ~ z v o n Ub e r g a n g s -
me t a l l e ~ d e r e r s t e n P e r i o d e
W~hr end Si l oxy- Ver bi ndungen der El ement e Ti~: V 6, Cr 7 und Fe s
schoa seit 1/ingerem bekannt sind, wur den Un~ersuchungen an Si l yl ami den
vorl Uber gangsmet al l en der erst en Peri ode erst vor kur zem auf genommen.
Die dar gest el l t en Ti t an- 4 a nd Vanadi um- 9bi s- ( si l yl ) - ami de zei chnen sich
dur ch hohe Hydr ol yseempf i ndl i chkei t und geringe t her mi sche Stabilit~,t
aus und st ehen besonders mi~ der l et zt er en Ei genschaf t i m Gegensat z zu
den t her mi sch bisweilen sehr st abi l en Si l oxy- Ver bi ndungen anMoger
Zusammenset zung.
Das aus FeC13 und NaOSi Ra zugi~ngliche Tri s-(t ri met hyl si l oxy)-ei sen s
stabilisier~ sich fiber einen di mer en Koor di nat i ons kompl ex
SiR3
I
R~SiO. ~ 0 ~ ~OSi R~
~..Fe / --Fe. "
R~SiO / \ 0 / \ OS i R 3
[
SiRa
und bi l det mi t wei t er em Si l anol at nach
[(R3SiO)aFe]2 -j- 2 NaOSil~3 --> 2 ~Ta + [Fe(OSiRa)4]- (2)
H. Bi Jrger und U. Wan~vagat , Mh. Chem. 94, 761 (1963).
5 Z . B . D. C . Br a d l e y und I . M. Th o ma s , J. chem. Soc. [Loi~don] 1959,
3404.
6 ~r S c h mi d t und H. S c h mi d b a u r , Angew. Chem. 71, 220 (i.959). M. M.
Chambe r l ai n, G. A. J a b s und W. W. Wa y l a n d , J. org. Chemistry 27, 3321
(1962).
7 M. S c h mi d t und H. S c h mi d b a u r , Angew. Chem. 70, 704 (1958).
s H. S c h mi d b a u r und ~Vl. Sc hmi dt , J. Amer. chem. Soc. 84, 3600 (1963).
9 H. Bi~rger. O. Smrel car und U. Wa n n a g a t (ur~ver6ffentlicht).
H. 6/1963] Silylamido-Derivate yon Eisen und Kobalt 1009
ein Anion mi t vierbindigem Eisen. 3 Siloxy-Gruppen reiehen somit ni eht
a.us, das zentrale Ei senat om aueh koordi nat i v abzus/~ttigen.
3. Di e Re a k t i o n y o n Na N( S i me 3 ) 2 * mi t E i s e n ( I i I ) - u n d
Ko b a l t ( I I ) - e h l o r i d
Als Ausgangssubst anzen ftir eine Synt hese naeh (1) ersehienen uns
wasserfreies FeCla und COC12 geeignet, da diese in einigen organisehen
LSsungsmi t t el n 15slieh sind. W/ i hrend sieh FeCla sowohl in ~t her als aueh
in Petrol//ther und Toluol bereits bei 0 ~ in exot hermer I~eaktion mi t
NaN(Si men) 2 umsetzte, waren Versuehe mi t COC12 in Petrol//ther und Toluol
erfolglos. Aueh bei 1/~ngerem Erhi t zen blieb nut oberfl/~ehlieh angegriffenes,
sehwarz verf/~rbtes COC12 zuriiek. Da wit den 3ligerfolg auf die fehlende
L6sliehkeit in Benzin und Toluol zuriiekffihrten, wghlten wit als LSsungs-
mi t t el Tet r ahydr of ur an ( T HF ) , in dem COC12 als Addukt COC12 9 1,5 T HF 1~
in LSsung geht.
Tats/~ehlieh reagierten COC12. 1,5 T HF nnd NaN(Sime3)2, das mi t
T HF ebenfalls ein Addukt bildet 3, sloontan mi t ei nander und bildeten
eine tiefsehwarze L6sung.
Fiir die genaue StSehiometrie der Reakt i on (1) mul3te sowohl bei der
Umset zung mi t FeCla als aueh mi t COC12 dig Weiterreaktio~l des gebildetell
NaC1 mi t den Ausgangsehloriden zu Komplexsalzen wie Na[FeC14],
Naa[FeC16] oder Na2[CoC14] in Erw//gung gezogen werden.
So entspra, ehen (3) und (4:) dem Abl auf:
2 FeCla + 3 NaN(Simea)2 ~ NaaFeC16 + Fe[N(Simea)2]a (3)
CoC12 d- 2 NaN(Simea)2 -~ 2 Na C1 , Co[N(Si me3)212 (4)
W/~hrend sieh mi t FeC13 prakt i seh die exakt e Menge an dunkel braunem
Na~FeCI~ isotieren liel3, wurde beim COC12 nach mehrfaehem Auswasehen
rein weiges NaC1 abget rennt . Die zu (3) analoge Reakgion (5)
PeC13 + 3 NaOSiR3 -~ 3 NaCI d- Fe(OSiR3)a s (5)
fiihrt, allerdings i n/ i t her i seher LSsung, ebenfalls nut zu Nat ri umchl ori d.
Wi t nehmen an, dal3 sieh in polarell LSsungsmittelr~, wie At her und T HF ,
Nat ri umehl oromet al l at e zu NaC1 und einem 15sliehen Solvat des Sehwer-
metallehlorids zersetzen. So konnt en wir z. B. in T HF - L S s u n g eine NaC1-
Bildung wie bei (6) beobaehten, das dabei erwart et e Fe[N(Sime3)2]a
jedoch ni eht isolieren.
Aus den naeh (3) in Toluol oder Benzin und naeh (4) in T HF angesetz-
t en Reakt i onen lieften sieh nach Abtrenrmn des Na3FeCla bzw. NaC1 dureh
Ei nengen und Ki i hl en die kristallinen Verbindungen
Fe[N(Simea)2]3 (I) und
Co[N(Si me3)~]2 (II)
9 me = Methyl, T HF ~ Tetrahydrofuran.
lo R. J . Ke r n , J. inorg. Nuclear Chem. 24, 1105 (1962).
1010 H. Btirger und U. Wannagat : [Mh. Chem., Bd. 94
in For m schwarzer N//delchen isolieren. Bei einer nach (4) durchgeffi hrt en
Reakt i on i m Verh/~ltnis 1 : 1 und mi t THF als LSsungsmi t t el schi eden sieh
aus der t i ef bl auen LSsung st ahl bl aue Kr i st al l e ab. Den Anal ys ea zufolge
handel t e es sich um ein THF - Ad d u k t der ungef/~hren Zus ammens et zung
(Si mes)2NCoC1 9 n THF,
das sich bei m Rei ni gen j edoch zerset zt e. Als Reakt i ons abl auf ist hier
COC12 ~ NaN(Si mes)2 T H~ NaC1 -~ (Si mes)2NCoCl ' n THF ( I I I ) (6)
wahrscheinlieh.
4. E i g e n s c h a f t e n de s s i l y l s u b s t i t u i e r t e n E i s e n - u n d Ko b a l t -
a mi d s
Die dur cb Ei nengen der toluolischen bzw. THF- L6sung in For m
schwarzer N~del chen anfal l enden Ver bi ndungen I und I I rei ni gt ma n am
gfi nst i gst en dur eh mehr mal i ges Umkri st al l i si eren aus CC14 oder Pet rol -
/~ther und ansehliel]ende Subl i mat i on (I) bzw. Dest i l l at i on (II). Hi er bei
erh/~It ma n C1- und Na-frei e - - Na N( Si me s ) 2 reagi ert mi t CC14 ~1 - - Sub-
st anzen mi~ fol genden physi kal i schen Dat en:
Tabelle t. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s e h a f t e n de r s i l y l i e r t e n Ei s e n - u n d
Ko b a l t - a mi n e
Lfd. Nr. Ver bi ndung Sdp, Tor r Schmp. (korr. )
I Fe[N(Si mes)2]3 130 ~ * 1 135 ~
I I Co[N(Si me3)212 101 ~ 0,6 73 ~
9 Unter Sublimation.
I schei det sich a m Ki i hl fi nger in For m dunkel grfi ner, spi t zer Nadel n
ab und hinterlttl~t aus dem l ~ohpr odukt ei nen gel bbr aunen, sehr vol umi -
nSsen Rf i ckst and von Fe203. Es sehmi l zt bei 135 ~ zu einer grt i nen Schmelze.
I I geht als grtiner Da mp f fiber, der sich als gelbgrfine Fliissigkeit
kondensi er t und zu langen, gif~grfinen Nadel n er st ar r t . Schr eckt ma n den
Da mpf a t , so kondensi er t I I / ~hnl i ch wie I in lindgrfinen ~Iadel n auf dem
Kiihlfinger. Sowohl I I als auch in ger i nger em Mai~e i l assen sich nut i m
Va kuum ~bgeschmol zen in der grt i nen Modi fi kat i on hal t en. Berei t s bei
Berfi hrung mi t N2 verf/~rben sie sich nach Schwarz. I I ist so empfi ndl i eh,
dal~ es f ast ml mSgl i eh ist, Subs t anzpr oben zur Anal yse einzuw~gen. Von
02 wi rd H, yon H20 ebenso wie von Al kohol en werden beide Ver bi ndungen
sofort zerset zt . Die Ei sen- Ver bi ndung verf/ / rbt sich dabei nach Br aun,
die Koba] t - Ver bi ndung nach Schwarz.
Bei de Subst anzen ]5sen sieh l ei cht in organi schen LSsungsmi t t el n. Bei
I kann ma n 2 Kl assen von LSsungsmi t t el n unt er sehei den : I n CC14, Pet rol -
11 H. Kuckertz, Disserl~ation Aachen 1962.
IK. 6/1963] Silylamido Derivate yon Eisen und Kobalt 1011
gther, Cyelohexan, Benzol, Ather und THF 15st es sieh gut und gibt eine
tiefgriin gef/irbte L6sung; in Pyridin und Aeetonitril 16st es sieh wenig
und bildet eine braune LSsung. Feuehtes Aeeton zersetzt zu Fe(OH)3.
II 16st sieh ohne Adduktbildung mit griinsehwarzer l%rbe in THF,
Benzol und Petrolgther; weitere Versuehe wurden wegen dee HydroIyse-
empfindtiehkeit nichg a.ngestellt.
In s LSsung Iiegt [ monemer vor; I[ seheint zumindes~ im
Dampfzustand monomer zu sein, da sein Siedepunkt dem fiir ein Mol-
Gewieht von 380 erwarteten entspricht.
Die Eisen-Verbindung bildet weder mit sieh selbst noeh mit _Athern
und Aminen bei Raum-Temperatur best/indige Komplexe. Zur genaueren
Untersuehung des Verhaltens gegeniiber Lewis-Basen wurde sie mit
fliissigem NHa umgesetzt_ Hierbei geht sie oberfl/iehlieh in eine blutrote,
in NH.~ unl6sliehe Verbindung fiber, die bereits bei 0 ~ beim Abpumpen
des NH~ unver/tndertes ][ zur/iekbildet.
Die hohe Empfindliehkeit der KobMt-Verbindung gegenfiber 02
sprieht ftir ein den Co2+-Komplexen eigenes Bestreben, in Co s+ tiberzu-
gehen. Eine Addition -con Lewis-Basen wie THF 1/igt sieh bei II nieht be-
obaehten, hingegen wohl bei Disilylamino-kobMtclalorid(III), das wie
COC12 selbst ein tiefblauea THF-Addukt bildet.
Sowohl I als aueh II reagieren nieht mit iibersehfissiger Natrium-
Verbindung. Hierin unterseheiden sieh I und I[ wesentlieh vom dimeren
Eisen-tris-(trimethylsilalaolat). Ein /thnlieher Untersehied besteht aueh
zwisehen monomerem Al[N(Sime~)2]31~ nnd dem dimeren Al(OSime3)Q a.
Ffir diesen Untersehied lassen sieh mehrere Grfinde anfiihren: grSBere
Sperrigkeit der N(Simea)~-Gruploe gegeniiber OSimes, elektropositiverer
Charakter der N(Simea)~-Gruppe, die damit als Ligand zur Bildung eines
komplexen Anions weniger geeignet ist, und sehlieNieh die geringere
Elektronendiehte am Lewis-Base-Atom Stiekstoff.
Die ausbleibende Komplexbildung mit Athern und Aminen sprieht
jedenfalls ffir eine ,,innere" Komplexbildung mit Hilfe des Stiekstofi-
Elektronenpaares, das jedoeh nieht ganz zur Verffigung steht, da es aueh
yon den beiden Si-Atomen zur Aufrichtung einer partiellen Doppelbindnng
beansprueht wird und die II~-Spekt~'en eine vollst~.ndige L/~,schung der
prc--dTc-Anteile (I, Vas SiNSi 905 em -I) aussehlieBen. ~hnlieh wie beim
Titan ~ sehliegen wir auf eine Verteilung des Elektronenpaares naeh
E1--N (--SIP@~ E1 = )Fe--, --Co--
auf Eisen- bzw. Kobalt- und Sitieiumatome, wobei zur koordinativen
Abs/tttigung zumindest 2 N(Simes)2-Gruppen notwendig skid,
1~. j . Pump, E. G. Rochow and U. Wannagat, Angew. Chem. 75, 374 (1963).
~.s H. Nchmidbaur und M. Schmidt, Angew. Chem. 74, 328 (t962).
1012 H. Biirger u. a. : Si l yl ami do-Deri vat e yon Eisen und Kobal t
Experimenteller Teil
a) A usgangssubstanzen
Nat ri um-bi s-(t ri met hyl si l yl )-ami d wurde naeh Wannagat und Niederpri~m 3,
CoC12 aus CoC12 9 6 H20 und SOCI~ nach ~ dargestel]t, FeCls st and in aus-
reichender 1%einheit zur Verfiigung.
b) Eisen-hexakis- ( irimethylsilyl )-triamid ( I )
27,5 g (0,15 Mol) NaN(Si me~)2, in 150 ml warmem Toluol gel6st, wurden
zu einer Suspension von 16 g (0,1 Mol) FeC13 in 50ml Toluol getropft, die
exot herme Eeakt i on dut ch kurzes RiickfluBerhitzen vervollst~ndigt, vom
Na3FeC16 unt er Stickstoff abfiltriert, im Vak. eingeengt und naeh Zusatz von
20 ml Petrol' ~ther bei - - 50 ~ I in For m schwarzer N~delchen auskristal]isiert.
Ausb. 13 g (48,5%). Umkristallisieren aus CC14 oder Pet rol ~t her und an-
schlieBende Sublimation (130 ~ Badt emp. , 1 Torr) gibt dunkelgriine, spitze
Nadel n vom Schmp. t35 ~ (korr.).
ClsH54FeN3Si6 (537,1). Ber. C 40,25, H 10,13, Fe 10,40, N 7,82, Si 31,38.
Gel. C 39,91, H 9,78, Fe 9,48, N 7,48, Si 29,6.
Mol.-Gew. 510.
I R- Spekt r um: 2900st, 2895s, 1420ss, 1250sst, 905sst, 840sst, 790m,
752s, 705m, 665m.
c) K obalt-tetrakis- ( trimethylsilyl )-diamld ( I I )
13 g (0,1 Mol) CoC12 und 36,6 g (0,2 Mol) NaN(Si me3)~ wurden in einem
500 ml-Dreih~lsko]ben trocken gemischt, auf - - 20 ~ gekiihlt, mi t 100 ml THF
iibergossen und die exot herme Reakt i on durch 6stdg. l~iickfluBerhitzen vet-
vollst~ndigt. Naeh Abfilt, rieren des NaC1 und Einengen schieden sich beim
Kiihlen 20 g (53~o) sternfSrmige, schwarze Kri st al l e ab, die naeh Zusatz yon
20 ml Petroli~ther abfiltriert und anschlieBend aus diesem umkristallisiert
wurden.
Ei n Teil der Substanz wurde bei 101~ Torr in kleine, im Vak. abschmelz-
bare R6hrchen eindestilliert. I I erstarrt zu ]angen, giftgrfinen N~delchen
yore Schmp. 73 ~ (korr.).
C12H38CoN2Si4 (379,7). Ber. C 37,96, H 9,56, Co 15,52, N 7,38, Si 29,59.
Gel. C 37,67, H 8,94, Co 15,92, ~T 7,22, Si 25
d) Analysen
wurden dureh die auSergewShnliche Hydrolyseempfind[ichkeit, besonders
yon II, wesentlieh erschwert. Fe und Co wurden durch Abrauchen der Na-
freien Substanzen mi t t t 2SO4/ t t F best i mmt , der Fe- Wer t durch LSsen in FIC1
und F~llen als Hydr oxyd kontrolliert, Co als COSO4 ausgewogen und zur
Kont rol l e zu Co304 vergliiht. C, H, Si und N wurden wie iiblich ~ bestimm~.
Wi r danken der Deut schen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der
deutschen ehemischen Indust ri e fiir apparat i ve Unterstfitzung, der Th. Gold-
sehmidt AG., Essen, fiir die Uberlassung von Trimethylchlorsilan sowie der
Deut sehen Forschungsgemeinschaft ffir ein Stipendium an H. Bi~rger.
14 G. Brauer, I-tandb. Anorgan. Chem., St ut t gart 1962, S. 1320.