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chimiluminescence
Appareil Mgatec 17C
Juillet 2002
15 JUILLET 2002
Y. GODET--- B. TRIART
NOM
Qualit
Rdaction
Vrification
Approbation
Yves GODET
Rmi PERRET
Martine RAMEL
Qualit de lAir
Qualit de lAir
Visa
2/57
1.
RSUM ...................................................................................................................4
2.
INTRODUCTION ....................................................................................................8
3.
4.
3.1
Rappel ...............................................................................................................8
3.2
5.
ESSAIS METROLOGIQUES...............................................................................15
5.1
5.2
5.3
Linarit ..........................................................................................................22
5.4
Rptabilit .....................................................................................................30
5.5
Drive..............................................................................................................31
5.6
6.
CONCLUSION.......................................................................................................41
7.
3/57
1. RESUME
L'analyseur de NH3 par chimiluminescence modle 17C fabriqu par
ThermoEnvironmental Instruments (USA) et commercialis par la St Mgatec
(St Aubin 91) a t valu par l'INERIS selon la norme X20-300.
Les gammes de mesure taient : de 0 1000 ppb sur les 3 voies NO, NO2, NH3 et le temps
d'intgration tait configur = 30sec..
Les essais se sont drouls d'octobre 2001 avril 2002.
Les valeurs des caractristiques mtrologiques qui ont t dtermines, sont indiques dans
les tableaux rcapitulatifs ci-aprs.
Il n'y a pas eu de spcifications tudies pour le gaz NH3 dans le groupe de travail
Certification l'AFNOR en date du 4 avril 2001.
A titre indicatif, on a port dans les tableaux rcapitulatifs les spcifications relatives aux
NOx.
Cette valuation a permis d'tudier les caractristiques suivantes :
-
temps de rponse,
limite de quantification,
linarit,
rptabilit,
drive,
hygromtrie.
4/57
TABLEAU RECAPITULATIF DE L'EVALUATION D'UN ANALYSEUR DE NH3 PAR CHIMILUMINESCENCE : TEI 17C n361
SELON LA NORME NFX 20-300
TEMPS DE REPONSE SUR 1 CYCLE
TEI17C n361
cycle croissant
cycle dcroissant
42 secondes
28 secondes
34 secondes
35 secondes
76 secondes**
63 secondes
SPECIFICATIONS
du 4 Avril 2001
(pour les NOx)
OBSERVATIONS
temps de rponse< spcification
220 secondes
TEI17C n361
LINEARITE
linarit<spcification
NH3/Air
188 ppb(m)
NH3/Air
63 ppb(d)
5% de la valeur
entre 20 et 1000ppb
TEI17C n361
REPETABILITE
NH3/Air (m)
5 ppb(NO2)
NH3/Air (d)
5 ppb(NO2)
LIMITE DE DECISION
NH3/Air (m)
0.24ppb
NH3/Air (d)
0.17 ppb
TEI17C n361
LIMITE DE DETECTION
NH3/Air (m)
0.26 ppb
NH3/Air (d)
0.18 ppb
TEI17C n361
LIMITE DE QUANTIFICATION
NH3/Air (m)
0.52 ppb
5 ppb(NO2)
NH3/Air (d)
0.36 ppb
5 ppb(NO2)
TEI17C n361
NH3/Air
NH3/Air
drive de zro
drive la concentration
+ 0.005ppb/jour
2ppb/jour(NO2)
1.00 % / j 0.26%
1%/jour(NO2)
TEI17C n361
NH3/Air
drive de zro
NH3/Air
drive la concentration
+ 0.000 ppb/jour
-0.215 % / j 0.15
1%/jour(NO2)
5/57
SPECIFICATIONS
du 4 Avril 2001
TABLEAU RECAPITULATIF DE L'EVALUATION D'UN ANALYSEUR DE NH3 PAR CHIMILUMINESCENCE : TEI 17C n361
SELON LA NORME NFX 20-300
NH3/Air
NH3/Air
1er essai
OBSERVATIONS
TEI17C n361
PRESSION ATMOSPHERIQUE
ou3.4%/Kpa
TEMPERATURE
NH3/Air
ou 0.32%/Kpa
TEI17C n361
Entre 15 et 35C
-0.047% / C 534.6ppb de NH3
1%/Kpa
Aprs rparation.
1%/Kpa
Spcification obtenue
0.3%/C
0.3%/C
TEI17C n361
HYGROMETRIE
pas de spcifications
NH3/Air
-0.09% / % HR ou -4.3%/50% HR
NH3/Air
-3.0% / 50% HR
pas de spcifications
Calculs tenant compte de la correction de l'humidit due
l'effet de dilution de l'chantillon.
ALIMENTATION ELECTRIQUE
NH3/Air
U+15Volts
-0.40%
TEI17C n361
U-15Volts
-1.45%
Pas de spcification
TEI17C n361
NH3/Air
Pas de spcification
NH3/Air
RENDEMENT DU FOUR en inox
au dbut valuation
92.00%
a la fin valuation
89.00%
6/57
pas de spcifications
Tableau N1 :
Tableau N2 :
Tableau N8
Tableau N9
Tableau N10 :
7/57
2. INTRODUCTION
Ce rapport a pour objet de rendre compte des essais dvaluation de lanalyseur 17C NH3
fabriqu par Thermo Environmental Instruments (USA), et commercialis par la Socit
Mgatec pour la dtermination de la concentration du gaz ammoniac (NH3) dans lair
ambiant. Le principe de dtection est la chimiluminescence.
Les essais ont t effectus sur lappareil n 17C-68896-361 (livr le 04 sept. 2001 par
Messieurs Eveno et Anon). Il a t rgl sur les gammes dutilisation en NO, NOx, NOt,
NO2, NH3: 0-1 000 ppb.
Le programme dessais a t tabli avec :
-
lINERIS,
3. PRINCIPE DE LA MESURE
3.1 RAPPEL
L'analyseur de NH3 repose comme les analyseurs de NO2 sur la chimiluminescence dont
voici le rappel.
La chimiluminescence provient de la raction du monoxyde dazote avec lozone en excs,
selon la raction :
NO + O3
NO2* + O2
puis
NO2*
NO2 + h
* ltat excit
La radiation de chimiluminescence, dont lintensit est proportionnelle la quantit de
monoxyde dazote dans lair prlev, est slectionne par un filtre optique et convertie en
signal lectrique par un photomultiplicateur.
8/57
Appareil TEI modle 17C (Cet appareil tait destin pour le "French EPA")
9/57
10/57
11/57
Air de zro filtr et catalys (voir rapport d'analyse effectu par l'INERIS l'aide du
systme Perkin Elmer d'analyse des COV photochimiques en annexe).
Gaz de calibrage en NH3 : voir ci-aprs grille de calcul partir d'une bouteille
contenant de NH3 91 ppm titre par l'INERIS 1ppm (le rapport d'analyse
N 105503 du 20/11/01 est en annexe), suivi d'une dilution avec de l'air de zro au
moyen d'un systme orifices soniques : mlangeur Sonimix LNI 3212/2106 0,6%
prs.
20/11/01
14/05/01
Temps d'intgration
30 secondes
30 secondes
490.8 ppb
450
Rendement appareil
92%
89.7
6.6
8.7
9.1
10.1
0.811
1.122
0.998
0.992
0.957
0.995
1.000
1.000
1.000
1.000
NO coeff 17C=
12/57
13/57
dune enceinte climatique dans laquelle sont disposs tous les appareils tester,
On remarquera que compte tenu de la difficult dobtenir des circuits non pollus avec le
NO2 un systme de vannes de tour a permis de travailler en circuit ferm pour viter
toute pollution extrieure au circuit notamment avec lhumidit.
Excs vers l'extrieur
Air comprime 7 bars
Catalyseur
Capteurs
Pression
d'chantillonnage
Temprature
Pression atmosphrique
ENVIRONNEMENT
SA-- AC32M (NH3)
PURAFIL
POMPE
Charbon actif
Filtre
NH3-17C-MEGATEC
Prdilueur
DILUEUR 16pts
FOUR-INOX
Pompe
NH3 94ppm/N2 5
Vrifie par ineris
ENCEINTE CLIMATIQUE
SCHEMA DU BANC D'ESSAI D'EVALUATION DES ANALYSEURS DE NH3
14/57
5. ESSAIS METROLOGIQUES
Les essais ont t raliss conformment la norme AFNOR NF X 20-300 (voir le rsum
page 3). Les conditions ont t fixes de la faon suivante :
-
temprature de lenceinte climatique pour tous les essais autres que ltude de
linfluence de la temprature : 22 C,
534.6ppb
Les rsultats sont rassembls dans les tableaux ci-aprs ainsi que les reprsentations
graphiques correspondantes, sauts croissant et dcroissant de concentration.
Les valeurs prsentes sont les valeurs relles, loffset de lappareil tait de zro.
15/57
600
n17C 68896-361
12
500
10
400
Cycle NH3
squence =2 heures
300
Suivi lectrovanne
200
Volts
100
2
10% de la valeur stabilise = 50,2ppb
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Temps en secondes
600
12
un cycle croissant
TEI 17C
500
10
400
Cycle NH3
Suivi lectrovanne
300
200
100
2
10% de la valeur stabilise=50ppb
temps mort=42sec.
temps de rponse=76sec.
0
0
10
20
30
40
50
Temps en secondes
16/57
60
70
80
90
Volts
600
12
un cycle dcroissant
TEI 17C
500
10
Cycle NH3
400
Suivi
300
200
100
2
10% de la valeur stabilise= 50 ppb
temps mort=28sec.
0
0
20
40
60
80
100
Temps en secondes
17/57
120
140
160
Volts
XD =
xa =
xb =
0.806/0.929=0,87 ppb
18/57
= 0.87 x 2 =
4 x 0,44 =
1.76 ppb
Le dtail des diffrents calculs de limites et des rsultats de linarit sauts croissant et
dcroissant sont regroups dans les 2 tableaux pages suivantes n 3 et 4.
19/57
20/57
21/57
5.3 LINEARITE
Les directives relatives la dtermination de la linarit selon la norme X20-300 sont
reportes en annexe 3.
On a dfini dans le domaine des concentrations 8 valeurs rparties sur la gamme 01 000 ppb NH3.
Lordre des concentrations ntant pas dtermin, on remarquera que parmi ces
concentrations figurent celles qui ont servi tablir la droite de calibrage cycle croissant
et dcroissant. Pour chaque concentration, il a t effectu au moins 10 cycles afin
dobtenir au moins 10 mesures rptes indpendantes c'est dire avec retour au zro de
concentration selon la norme . Nous rappelons que les cycles sont composs dune phase
gaz de concentration en NH3 et dune phase de gaz de zro.
Chaque mesurage ainsi effectu est affranchi du phnomne dhystrsis.
5.3.1 Pertinence des rsultats
Le test de Grubb (Tableaux N5 et 6 suivants) permet dliminer les valeurs aberrantes
dune srie dessais.
Pour lanalyseur 17C, les rsultats des tableaux 5 et 6 montrent quaucune valeur n'a t
rejete pour le NH3.
Le test de Grubb a t men pour les concentrations croissantes et dcroissantes avec
retour au zro selon la norme entre les diffrents niveaux d'essais :
22/57
23/57
-2.42
57.10
63.72
188.11
167.96
372.34
336.30
552.22
501.60
736.44
676.10
924.83
856.30
Modle
-2.42
56.77
172.30
343.42
510.50
681.62
856.60
carts
0.00
0.33
-4.34
-7.12
-8.90
-5.52
-0.30
modle
droite de calibrage
en deux points
0.00
924.83
-2.42
-2.42 A=
0.9288
856.60
856.6 B=
-2.42E+00
ANALYSEUR TEI 17 C
900.00
800.00
( concentration montante )
700.00
600.00
500.00
Droite de calibrage
400.00
Linarit de l'appareil
300.00
200.00
100.00
0.00
-100.00
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
NH3
-0.38
63.72
56.90
188.11
170.92
372.34
341.20
552.22
510.10
736.44
682.50
924.83
858.30
Modle
-0.38
58.78
174.28
345.33
512.34
683.38
858.30
carts
0.00
-1.88
-3.36
-4.13
-2.24
-0.88
0.00
modle
droite de calibrage
en deux points
0.00
924.83
-0.38
-0.38 A=
0.9285
858.30
858.3 B=
-3.80E-01
ANALYSEUR TEI 17 C
1000.00
( concentration descendante )
900.00
800.00
700.00
600.00
Droite de calibrage
500.00
Linarit de l'appareil
400.00
300.00
200.00
100.00
0.00
-100.00
100
200
300
400
500
600
24/57
700
800
900
1000
25/57
S =f(C)
2
26/57
0.929
-2.42 ppb.
Ces coefficients ont t calculs aprs limination de valeurs aberrantes Les diffrents
rsultats sont extraits des tableaux 3 et 4 et regroups ci-aprs.
A sauts croissant et dcroissant: Extraits des tableaux N3 et N4
27/57
et
0 ppb
Cb
924.83 ppb
xa
-2.42 ppb
xb
856.3 ppb
0,017
2.678
2
xa
2
xb
28/57
En appliquant les formules (1), (2), (3) du calcul des variances donnes dans
lannexe 4 pages 2/3, on dtermine la variance lie lincertitude sur les valeurs vraies
Ca et Cb, la variance lie lincertitude sur les valeurs de mesurage xa et xb et la
variance lie lincertitude sur la concentration vraie C.
Les rsultats extraits des tableaux 3 et 4 donnant tous les calculs se trouvent ci-aprs.
29/57
5.4 REPETABILITE
Les carts-types relatifs sur les plages de concentration tudies ont t calculs partir
des carts-types.
Les rsultats sont regroups dans les tableaux 11 et 12 suivants
REPETABILITE: mesure de NH3 sur TEI 17C (montant): tableau N11
Concentration
N
NH3
ppb gnr
Rponse
moyenne ppb
NH3
Ecart type
ppb NH3
Ecart type
relatif %
C0
0,00
-2,42
0,13
0,00
C1
63,72
57,10
0,44
0,69
C3
188,11
167,96
0,61
0,32
C6
372,34
336,30
1,42
0,38
C9
552,22
501,60
0,70
0,13
C 12
736,44
676,10
1,29
0,17
C 15
924,83
856,30
1,64
On remarque que la rptabilit pour le NH3 est bonne, entre 0 et 0.7%.
0,18
Concentration
N
NH3
ppb gnr
Rponse
moyenne ppb
NH3
Ecart type
ppb NH3
Ecart type
relatif %
C0
0,00
-0,38
0,09
0,00
C1
63,72
56,90
0,23
0,36
C3
188,11
170,92
0,88
0,47
C6
372,34
341,20
0,63
0,17
C9
552,22
510,10
1,20
0,22
C 12
736,44
682,50
1,96
0,27
C 15
924,83
858,30
2,36
0,26
30/57
5.5 DERIVE
5.5.1 Principe de la mthode
Elle est donne en annexe 5. Nous avons donn les calculs habituels et les incertitudes sur
la pente selon les recommandations de la norme ISO 9169 dont le canevas de calcul nous
est apparu intressant.
5.5.2 Application lanalyseur TEI 17C.
Linstrument a fonctionn successivement avec des cycles comprenant une phase de gaz de
zro et une phase de gaz de concentration avec le mlange NH3/Air.
Lensemble des rsultats a t trait de deux faons :
1020
1010
TEI 17C NH3
1000
P Atmosph.
Linaire (TEI 17C NH3)
990
Linaire (P Atmosph. )
y = 0.2487x + 995.94
31/57
120
100
80
60
40
20
980
1030
485
1040
y = 0.3951x + 451.07
drive de la rponse TEI 17C NH3 = 0.502%/jour
-0.0002
A0 =
0.1171
r0 =
-0.0730
ppbNH3.h
1.5
Rponse en ppb de NH3
B0 =
ppb NH3
S =
2
SD =
0.0189
0.0000
SD =
0.0002
ppb NH3
t .SD =
0.0004
B0- =
-0.0006
ppb NH3
ppbNH3.h
B0+ =
0.0003
ppbNH3.h
y = -0.0002x + 0.1171
1
+-0.0004
0.5
0
0
50
100
150
200
250
-0.5
-1
-1.5
Temps en heures
Snedecor test
F
0.56
F table =
3.84
==> Drift is not significant
Etude de la drive au niveau de concentration
ppbNH3.h
B4 =
0.1975
451.4654
r4 =
0.5887
S =
2
SD =
286.1297
0.0007
ppb NH3
SD =
0.0265
ppb NH3
t .SD =
0.0519
B4- =
0.1457
ppb NH3
ppbNH3.h
0.2494
ppbNH3.h
B4+ =
y = 0.1975x + 451.47
+-0.0519
550
A4 =
600
500
450
400
350
300
drive en %/jour=
1.00
0.26
50
100
150
200
250
Temps en heures
Snedecor test
F
55.69
F table=
3.84
==>La drive est significative
32/57
0.0000
A0 =
-0.8965
r0 =
-0.1056
ppbNH3.h
Rponse en ppb de NH3
B0 =
ppb NH3
S =
2
SD =
0.0001
0.0000
SD =
0.0000
ppb NH3
t .SD =
0.0000
B0- =
0.0000
ppb NH3
ppbNH3.h
B0+ =
0.0000
ppbNH3.h
50
100
150
200
250
300
-0.8
+-0.0004
-0.82
-0.84
y = -1E-05x - 0.8965
-0.86
-0.88
-0.9
-0.92
Temps en heures
Snedecor test
F
0.79
F table =
3.84
==> Drift is not significant
-0.0363
A4 =
410.5502
r4 =
-0.8072
550
5.0077
0.0000
SD =
0.0032
ppb NH3
t .SD =
0.0062
B4- =
-0.0425
ppb NH3
ppbNH3.h
B4+ =
-0.0301
ppbNH3.h
drive en %/jour=
-0.215
600
ppb NH3
S =
2
SD =
ppbNH3.h
B4 =
500
Y = -0.215%/jour
y = -0.0363x + 410.55
450
+-0.0062
400
350
300
0
50
100
150
200
Temps en heures
250
300
Snedecor test
F
130.92
F table=
3.84
==> Drift is significant
INFLUENCE DE LA PRESSIONATMOSPHERIQUE
510
500
490
480
9TeiNH3
470
Linaire ( 9TeiNH3)
460
y = 1.6047x - 1147.3
450
440
430
980
985
990
995
1000
1005
1010
1015
1020
34/57
1025
1030
1035
420
410
9TeiNH3
Linaire (9TeiNH3)
400
y = -0.1324x + 537.06
390
ou -1.3 ppb pour + 10Hpasc. Ou -0.32%
380
370
360
350
985
990
995
1000
1005
35/57
1010
1015
Concentration
gnre
Analyseur
ppb -NH3
TEI 17C
N17C68896-361
Concentration
moyenne mesure en
ppb
517.9
522
522.8
534.59
Ecart relatif de la
Temprature
Ecart relatif de la
Ecart relatif
rponse entre les
d'environnement
rponse par
global
rapport 21,7C variation haute et basse
en C
en % / C
en % / 19.8C
en % / C
34.6
-0.060
21.7
-0.938
-0.047
14.8
-0,022
40
530
510
500
30
1 Temp
TEI 17C
Temprature d'essai
490
25
480
470
20
460
450
15
440
10
430
420
5
410
Date Heure
524.1
522.8
521.5
essai
14.8C
moyenne
518.9
517.9
516.9
"ts/racine n = 2,132*1/racine4=1,066
95%probabilit =0,5%/19,8=0,025%/C
36/57
24/1/02 0:00
23/1/02 0:00
22/1/02 0:00
21/1/02 0:00
20/1/02 0:00
19/1/02 0:00
400
18/1/02 0:00
520
35
MANO .
AIR
NH3 +AIR
ENV SA
32M
MGC 101
TEI 17C
CORDON CHAUFFANT
air humide
air sec
EAU
EVENT
CHAMBRE HUMIDIFICATION
FLACON TAMPON
SONDE TEMPERATURE
Lhumidit est produite au-dessus d'un film d'eau dans une ampoule gaz. Cette dernire
est maintenue une temprature constante l'aide d'un cordon chauffant permettant la
formation de vapeur. Un gnrateur MGC101 assure le dbit l'entre de cette ampoule
gaz.
Une concentration connue de NH3 dans l'air sec est produite l'aide d'un mlangeur
orifices soniques. Cette dernire est mlange l'air humide de telle sorte que la
concentration en NH3 finale et le taux d'humidit relative rpondent aux besoins de notre
essai soit environ un mlange de 0 70% H.R. et une concentration gale environ
300 ppb de NH3.
Les rsultats sont regroups dans le tableau 20 et les figures 21 ci-aprs .
La production d'humidit dans l'analyseur gnre une rponse transitoire importante durant
30 minutes dont les valeurs obtenues toutes les deux minutes sont les suivantes : 667, 470,
389, 337, 307, 289, 275, 268, stabilisation.
37/57
800
90
80
TEI 17C
70
HUMIDITE
600
60
500
50
400
40
700
300
30
200
20
100
10
0
18/3/02 12:00
18/3/02 0:00
17/3/02 12:00
17/3/02 0:00
16/3/02 12:00
16/3/02 0:00
15/3/02 12:00
15/3/02 0:00
14/3/02 12:00
14/3/02 0:00
Date heure
Le test d'hygromtrie fait apparatre une influence de l'hygromtrie de 4.3% pour une
variation de 50 % d'humidit relative.
38/57
90
80
70
600
60
500
50
TEI 17C
400
40
HUMIDITE
30
300
Humidit du gaz en %
700
20
200
10
100
-10
21/3/02 19:12
21/3/02 14:24
21/3/02 9:36
21/3/02 4:48
21/3/02 0:00
20/3/02 19:12
20/3/02 14:24
20/3/02 9:36
20/3/02 4:48
Date heure
cart -type
ppb de NH3
incertitude
ts/racine(n)
(n=103)
1.3
3.4
0.2
0.7
humidit
cart relatif
de rponse
cart relatif
de rponse
en % relatif 95% de proba. en %/50% HR
cart relatif
de rponse
en %/ % HR
(ESTIMATION)
effet ngligeable
TEI17C N361
300ppb
246.3
231.6
-0.4
68.9
voir remarque
-6.0
remarque
Correction de dilution due l'influence de l'air humide
masse volumique de l'air 0C=1.293 kg/m3 d'air sec; masse molaire de l'eau = 18 g
A 50% d'humidit relative 22C nous avons 8.3g d'eau par kg d'air sec soit 24.2 l/18*8.3= 11.2l 22C.
1 kg d'air sec= 1000l/1.293*295/273=835.7l 22C
Taux de dilution= 11.2/(11.2+835.7)*100=1.3%
39/57
-4.3
-0.09
3.00
518
514
240
512
235
510
230
508
225
Tension en volt
516
506
220
TEI 17C
504
215
Tension
502
210
500
205
12/3/02 0:00
11/3/02 0:00
10/3/02 0:00
9/3/02 0:00
8/3/02 0:00
7/3/02 0:00
6/3/02 0:00
5/3/02 0:00
4/3/02 0:00
Date heure
/
concentration
approximative
ppb de NH3
500ppb
moyenne 230V=
rponse
cart -type
en
en
ppb de NH3 TEI ppb de NH3
incertitude
ts/racine(n)
(n=>30)
tension
electrique
en volts
529.2
1.4
0.49
229.5
521.1
0.8
0.24
244.8
515.9
1.1
0.3
228.8
515.6
3.7
1.1
215.6
524.6
3.7
0.6
230.3
523.2
6.7
cart
de rponse
en ppb
cart relatif
de rponse
en %/+-15 volts
-2.1
-0.40
-7.6
-1.45
229.6
La rponse +- 15 volts autour de 230 volts prsente une dispersion importante durant l'essai
ce qui ne permet pas de mettre en vidence une influence de l'alimentation lectrique significative.
40/57
6. CONCLUSION
Les caractristiques mtrologiques sont meilleures que les spcifications tablies par le GT
AFNOR Certification pour la mesure du NOx.
La compensation de pression atmosphrique, dfectueuse l'origine, a t remplace en
moins d'une semaine par Thermo Environmental (USA).
Dsignation prcise
Nb/Npages
Annexe 1
2 pages (43-44)
Annexe 2
2 pages (45-46)
Annexe 3
Linarit
1 page (47)
Annexe 4
Comparaison
Annexe 5
Drive
1 page (51)
Annexe 6
5 pages
(53 57)
.
41/57
et du gaz de "zro"
ANNEXES 1 6
42/57
1/2
ANNEXE 1
(2 pages)
43/57
44/57
ANNEXE 2
(2 pages)
Dfinition
La limite de dcision xD [ un niveau de confiance (1-), soit 95 %] est la valeur de
mesurage en dessous de laquelle on ne peut pas affirmer avec une probabilit au moins
gale (1-) que la concentration vraie conduisant cette mesure ne soit pas gale la
concentration nulle.
La limite de dtection CD [ un niveau de confiance (1-), soit 95 %] est la concentration
vraie dduite de la limite de dcision par application de la droite de calibrage.
La limite de quantification CQ [ un niveau de confiance (1-), soit 95 %] est la
concentration vraie qui a la probabilit au moins gale (1 - ) dtre suprieure la limite
de dtection CD.
Par convention, les valeurs retenues pour et sont de 5 %.
= t (n(11)) .S
45/57
46/57
ANNEXE 3
(1 page)
LINEARITE
S=
jx ij
jx n
i
n i1
avec
x i = jx ij / n i
2
ij
A Ci, on prend la valeur de mesure xi extr. qui est la plus loigne en valeur absolue de la
moyenne et on dduit la valeur du test :
TC =
i,extr
xi / Si
et on compare avec les valeurs du test de Grubb qui est pris comme valeur critique. Si TC
est plus grand que la valeur critique, il faut recommencer 2ni mesurages la concentration
Ci et effectuer une nouvelle comparaison de TC avec le test de Grubb. Si TC est nouveau
plus grand que la valeur critique, les valeurs extrmes ne doivent pas tre rejetes et les
calculs suivants seront effectues sur les 3ni mesurages raliss Ci. Par contre, si le
nouveau TC est infrieur la valeur critique, on pourra rejeter la valeur extrme et
continuer le traitement sur les (3ni -1) mesurages raliss Ci.
Il est recommand de ne pas liminer plus de 5 % des valeurs exprimentales.
47/57
ANNEXE 4
(3 pages)
Soient xij les rponses de l'appareil pour une concentration vraie Ci,j variant de 1 ni. La
moyenne des rsultats est :
ni
xi =
ij
j=1
ni
La loi de composition des variances nous permet dcrire la variance de lcart moyen,
soit :
2
2
2
S ei = Sxi + Sx$ i
avec
S 2xi =
S2i
n
48/57
ANNEXE 4 (suite)
2/3
x = A.C + B
avec
A=
xb xa
Cb Ca
B=
xa Cb xb Ca
Cb Ca
xb xa
Cb Ca
(C C a )
2
xa
2
C
et
2
xb
et x b
xb xa
1
.
Cb Ca
(Cb Ca )2
( C C a ) 2 2C
+ ( C C b ) 2C a
2
(1)
(Cb
{( C C )
2
Ca )
2
xb
+ ( C b C) 2xa
2
(2)
xb xa
. 2C
Cb Ca
(3)
( )
La variance lie x 2x$ est gale la somme des variances calcules ci-dessus soit :
S 2x$ i = (1) + ( 2) + (3) .
49/57
ANNEXE 4 (suite)
3/3
ei
Se i
Pour toutes les valeurs de Ci, on dduit les deux ingalits suivantes :
i < ei t
(1 /2 )
. Se
ei + t (1 a/2 ). e < + i
i
Si ces deux ingalits sont respectes pour toutes les valeurs de Ci, la spcification de
linarit est respecte.
La valeur de i n'est actuellement pas dtermine.
50/57
ANNEXE 5
(1 page)
DERIVE
Dfinition
La drive est la variation systmatique des indications dun analyseur pour des niveaux de
concentrations compris entre CQ et Cmax pendant une priode de temps dfinie, les
conditions denvironnement restant constantes.
Il y a lieu de distinguer la drive de zro, ou au voisinage de zro qui concerne le
fonctionnement de linstrument oprant sur des chantillons de concentration faible, et la
drive de sensibilit, considre un ou plusieurs niveaux de concentration.
Principe de la mthode dessai
ntx ( t )( x)
nt ( t )
2
A =
x Bt
n
51/57
ANNEXE 6
(5 pages)
(2 pages)
(3 pages)
52/57
53/57
54/57
55/57
56/57
57/57