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En el marco global la bsqueda de alternativas de

reutilizacin de residuos industriales es una prioridad


si queremos aproximarnos a un desarrollo sostenible.
En esta direccin, el presente trabajo explora la
posibilidad de reutilizacin del lodo rojo, un residuo
industrial generado en enormes cantidades por la
industria del aluminio, como integrante de sistemas de
barrera de contencin y atenuacin de residuos
txicos y peligrosos. Para ello, el trabajo se cimienta
en cuatro puntos fundamentales: la caracterizacin
fsica y qumica del residuo, el estudio de sus
propiedades geotcnicas en relacin a la aplicacin
propuesta, la compatibilidad qumica y ambiental del
lodo rojo, y sus propiedades para retener
contaminantes extremadamente txicos, en concreto
arsnico y mercurio.
Los resultados presentados a lo largo del trabajo
indican que, con un mnimo pretratamiento
consistente en su secado y compactacin, la
utilizacin del lodo rojo como componente de
sistemas de aislamiento de residuos txicos y
peligrosos es una alternativa de reutilizacin del
residuo posible. Adems, el trabajo profundiza en el
conocimiento del residuo y sienta las bases para
futuras investigaciones sobre alternativas de
reutilizacin del lodo rojo diferentes al simple
almacenamiento.

Utilizacin de lodos rojos de


bauxita en la contencin e
inactivacin de residuos txicos
y peligrosos
David A. Rubinos Gonzlez
Dpto. Edafoloxa e Qumica Agrcola

Utilizacin de lodos rojos de bauxita en la


contencin e inactivacin de residuos txicos
y peligrosos

David A. Rubinos Gonzlez

Tesis doctoral, Noviembre 2007


Departamento de Edafoloxa e Qumica Agrcola
Universidade de Santiago de Compostela

Agradecimientos
A lo largo de todos estos aos he tenido la oportunidad de coincidir con muchas
personas relacionadas en mayor o menor grado con la realizacin de este trabajo. A
algunas de ellas debo agradecerles su implicacin directa con alguna parte del trabajo,
mientras que a otras debo agradecerles el haber estado a mi lado.
En primer lugar, agradecer a mis Profesores y Directores de Tesis, los doctores
Mara Teresa Barral y Francisco Daz-Fierros, su apoyo, consejos e inspiracin a lo
largo de estos aos, incluyendo mis aos de licenciatura, donde me ilusion con la
Geologa y la Edafologa gracias a sus clases.
Gracias a mis compaeros y ex compaeros del Departamento de Edafologa de
la Facultad de Farmacia. En especial a, Manolo Arias, por sus innumerables
comentarios y amistad; Benedicto Soto (gracias por tus esfuerzos con el inicio de las
medidas de arsnico), Eugenio Lpez (sin su ayuda hubiera sido imposible realizar los
ensayos de permeabilidad), Montserrat Recarey, Rafael Villasuso y Carmen Vila.
Adems, deseara agradecer: a la direccin de la factora de ALCOA San
Cibrao el haberme proporcionado el lodo rojo y permitirme visitar sus instalaciones; al
Dr. Vicente Navarro su ayuda con los ensayos de consolidacin; a Victor, del Instituto
de Cermica, su ayuda con las medidas BET, a los doctores Carmen Blanco y Arturo
Lpez Quintela de la Facultad de Qumica por la realizacin de los experimentos
cinticos de salto de presin, y a Mara Santiso, de la Facultad de Biologa (gracias por
tu ayuda con el anlisis de Hg total en el lodo rojo).
Gracias tambin a mis amigas Ana (an recuerdo mi primera beca) y Ftima.
Gracias muy, muy especiales a Noelia y a mi madre y hermanos.

A mi madre

NDICE

Prlogo

15

INTRODUCCIN

19

1. Planteamiento del problema

21

2. Qu es el lodo rojo?

27

3. Hiptesis de trabajo

29

4. Produccin de lodo rojo: la industria del aluminio

30

4.1. Una aproximacin histrica a la industrial del aluminio

30

4.2. Produccin de aluminio

33

4.2.1. Minera de la bauxita

33

4.2.2. Obtencin de almina: el proceso Bayer

38

4.2.3. Obtencin de aluminio: el proceso Hall-Hroult

44

4.2.4. El producto final: el aluminio

44

4.2.4. Reciclaje del aluminio

46

4.3. Aspectos medioambientales de la industria del aluminio

46

4.4. El lodo rojo de bauxita

48

4.4.1. Propiedades y almacenamiento

48

4.4.2. El lodo rojo: de residuo a recurso

59

4.4.3. La refinera de ALCOA Europa de San Cibrao

72

5. Sistemas de contencin y almacenamiento de residuos:


barreras y cubiertas arcillosas

81

5.1. Barreras arcillosas (clay liners)

86

5.2. Cubiertas (covers)

91

5.3. Barreras geosinttico-arcilla

96

6. Propiedades superficiales: la interfase slido lquido


6.1. Carga superficial y doble capa elctrica

98
98

6.1.1. Origen de la carga superficial

98

6.1.2. Carga total de la partcula

99

6.1.3. Distribucin de iones en la interfase slido lquido:


Teora de la doble capa elctrica
6.2. La superficie de los xidos

100
110
7

6.2.1. El comportamiento cido-base de los xidos:


pH del punto cero de carga
6.2.2. Complejacin superficial

110
112

6.2.3. Distribucin de cargas en la interfase xido-electrolito:


el modelo de la triple capa

114

6.3. Fuerzas de interaccin en las interfases

117

6.3.1. Tipos de enlace interatmico e intermolecular

117

6.3.2. Adsorcin

119

6.3.3. Cambio inico

120

6.4. Importancia de la doble capa elctrica para las barreras arcillosas

122

OBJETIVOS

125

MATERIALES Y MTODOS

129

1. Toma de muestra y preparacin

131

2. Propiedades fsicas y qumicas del lodo rojo

132

2.1. Composicin qumica del lodo rojo

132

2.1.1. Metales (excepto mercurio) y metaloides

132

2.1.2. Mercurio

132

2.1.3. Fsforo total y fsforo asimilable

133

2.1.4. Carbono y nitrgeno totales

135

2.1.5. Carbonatos

135

2.1.6. Agua a 1000 C (Agua+)

135

2.1.7. Componentes radiactivos

136

2.2. Composicin mineralgica

136

2.3. Propiedades fsicas

136

2.3.1. Humedad

136

2.3.2. Densidad aparente y peso unitario

137

2.3.3. Peso especfico

138

2.3.4. ndice de poros y porosidad

139

2.3.5. Grado de saturacin

140

2.3.6. Superficie especfica

140

2.3.7. Conductividad hidrulica

142

2.3.8. Susceptibilidad magntica

142

2.3.9. Estudio de la microestructura

142

2.4. Propiedades fsico-qumicas

142

2.4.1. Determinacin del pH

142

2.4.2. Determinacin de la conductividad elctrica a 25 C

143

2.4.3. Cationes y aniones solubles en agua

143

2.4.4. Estudio de las propiedades elctricas superficiales del lodo rojo

143

2.4.5. Estudio de las propiedades de intercambio inico del lodo rojo

149

2.5. Caracterizacin del lodo rojo mediante mtodos de extraccin selectiva

154

2.5.1. Ditionito-Citrato-Bicarbonato

155

2.5.2. Oxlico-oxalato

156

2.5.3. Hidrxido de sodio 0,5M

156

2.5.4. Hierro y Manganeso fcilmente reducibles

156

2.5.5. Especiacin de metales mediante un mtodo de extraccin


selectiva secuencial
2.6. Procedimiento extractivo de toxicidad (Mtodo TCLP)
3. Propiedades geotcnicas del lodo rojo
3.1. Lmites de Atterberg

156
157
158
159

3.1.1. Determinacin del lmite lquido

160

3.1.2. Determinacin del lmite plstico

161

3.1.3. ndice de plasticidad

162

3.1.4. ndice de liquidez

162

3.1.5. Lmite de retraccin

162

3.1.6. Actividad

163

3.2. Distribucin del tamao de partcula

163

3.2.1. Mtodo de tamizado en hmedo y sedimentacin

164

3.2.2. Mtodo de tamizado en seco

166

3.3. Contraccin por secado

166

3.4. Efecto del mtodo de secado sobre el comportamiento


mecnico de los lodos rojos
3.5. Ensayos de compactacin: mtodo Proctor

167
169

3.5.1. Teora de compactacin

170

3.5.2. Procedimiento experimental

173

3.6. Permeabilidad

175
9

3.6.1. La ley de Darcy

176

3.6.2. Factores que influyen en la permeabilidad

178

3.6.3. Medida de la permeabilidad: el permemetro de carga variable

180

3.6.4. Preparacin de las muestras de lodo rojo

185

3.7. Variacin de la permeabilidad del lodo rojo con la compactacin

189

3.8. Resistencia a la penetracin

190

3.9. Ensayo de hinchamiento libre

190

3.10. Resistencia al corte

191

3.10.1. Rozamiento

191

3.10.2. Tensin compleja

192

3.10.3. El crculo de Mohr

193

3.10.4. Cohesin

196

3.10.5. La ley de Coulomb de la resistencia al corte del suelo

196

3.10.6. Determinacin de los parmetros de resistencia al corte:


el ensayo de corte directo
3.11. Ensayos de consolidacin

198
200

3.11.1. Teora de consolidacin

200

3.11.2. Ensayos de consolidacin para el lodo rojo: la clula edomtrica

205

3.11.3. Prediccin de la velocidad de asentamiento

207

3.12. Estudio de la resistencia del lodo rojo a las condiciones


ambientales extremas: efecto de la desecacin y de
la congelacin en el comportamiento hidrulico del lodo rojo

208

3.12.1. Efecto de la desecacin

209

3.12.1. Efecto de la congelacin descongelacin

210

3.13. Permeacin prolongada


4. Ensayos de compatibilidad qumica
4.1. Ensayos ndice

210
211
212

4.1.1. Lquidos estudiados

213

4.1.2. Lmites de Atterberg

214

4.1.3. Ensayos de sedimentacin

215

4.2. Ensayos de permeabilidad

216

4.3. Ensayos de solubilidad

220

4.3.1. Disolucin en agua


4.3.2. Interaccin del lodo rojo con cidos:
10

220

neutralizacin y disolucin

220

4.3.3. Interaccin del lodo rojo con cidos:


neutralizacin y disolucin

225

4.3.4. Ensayos de disolucin en medio reductor

225

4.4. Efectos sobre la microestructura del lodo rojo

226

5. Retencin de contaminantes por lodo rojo

227

5.1. Aspectos toxicolgicos e importancia ambiental de los


contaminantes estudiados

227

5.1.1. Arsnico

227

5.1.2. Mercurio

231

5.2. Procedimiento experimental: los procedimientos tipo batch


para la estimacin de la adsorcin de compuestos qumicos
5.3. Estudios de retencin de contaminantes en sistemas acuosos simples

236
238

5.3.1. Retencin de arsnico (V)

238

5.3.2. Retencin de mercurio (II)

263

5.4. Estudios de retencin de contaminantes en sistemas acuosos


complejos: experimentos con lixiviado de vertedero de RSU

272

5.4.1. Caracterizacin del lixiviado

273

5.4.2. Retencin de arsnico (V)

274

5.4.3. Retencin de mercurio (II)

277

RESULTADOS Y DISCUSIN

281

1. Propiedades fsicas y qumicas del lodo rojo

283

1.1. Composicin qumica del lodo rojo

283

1.2. Composicin mineralgica

290

1.3. Propiedades fsicas

293

1.3.1. Humedad y peso especfico

294

1.3.2. Conductividad hidrulica

296

1.3.3. Susceptibilidad magntica de masa

296

1.3.4. Superficie especfica, porosidad y microestructura

296

1.3.5. Estudio SEM del lodo rojo

311

1.4. Propiedades fsico qumicas


1.4.1. pH

313
313
11

1.4.2. Conductividad elctrica a 25 C

313

1.4.3. Cationes y aniones solubles en agua

314

1.4.4. Estudio de las propiedades elctricas superficiales del lodo rojo

315

1.4.5. Estudio de las propiedades de intercambio catinico del lodo rojo

335

1.5. Caracterizacin del lodo rojo mediante mtodos de


extraccin selectiva

350

1.5.1. Caracterizacin de las formas de Fe y Al

350

1.5.2. Especiacin de metales mediante extraccin selectiva secuencial

354

1.5.3. Procedimiento extractivo de toxicidad (TCLP)

358

2. Propiedades geotcnicas del lodo rojo

360

2.1. Distribucin del tamao de partcula

361

2.2. Lmites de Atterberg

364

2.3. Contraccin por secado

370

2.4. Hinchamiento libre

373

2.5. Efecto del mtodo de secado sobre el comportamiento


mecnico del lodo rojo

375

2.5.1. Lmites de Atterberg

377

2.5.2. Distribucin del tamao de partcula

379

2.6. Ensayos de compactacin: mtodo Proctor

382

2.7. Permeabilidad

385

2.8. Resistencia a la penetracin

391

2.9. Resistencia al corte

393

2.10. Ensayos de consolidacin

396

2.11. Estudio de la resistencia del lodo rojo a las condiciones


ambientales extremas: efecto de la desecacin y de
la congelacin en el comportamiento hidrulico del lodo rojo
2.11.1. Efecto de la desecacin

407

2.11.2. Efecto de la congelacin descongelacin

409

2.12. Permeacin prolongada


3. Compatibilidad qumica del lodo rojo
3.1. Ensayos ndice

410
412
413

3.1.1. Lmites de Atterberg

413

3.1.2. Ensayos de sedimentacin

417

3.2. Ensayos de permeabilidad


12

407

426

3.2.1. Ensayos de permeabilidad con metanol

428

3.2.2. Ensayos de permeabilidad con cido actico

432

3.2.3. Ensayos de permeabilidad con n-heptano

443

3.2.4. Ensayos de permeabilidad con tricloroetileno (TCE)

446

3.2.5. Ensayos de permeabilidad con cloruro de calcio y


agua de mar

450

3.3. Efectos en la microestructura del lodo rojo

456

3.4. Ensayos de solubilidad

466

3.4.1. Disolucin en agua

466

3.4.2. Interaccin del lodo rojo con cidos: neutralizacin y disolucin

468

3.4.3. Interaccin del lodo rojo con bases: neutralizacin y disolucin

504

3.5. Ensayos de disolucin en medio reductor

505

3.6. Sumario de los estudios de compatibilidad

507

4. Retencin de contaminantes por lodo rojo


4.1. Retencin de arsnico (V)
4.1.1. Retencin de arsnico (V) en sistemas acuosos simples

510
512
512

4.1.2. Retencin de As(V) en sistemas complejos:


adsorcin en lixiviado de vertedero de residuos slidos urbanos
4.2. Retencin de mercurio (II)
4.2.1. Retencin de Hg(II) en sistemas acuosos simples

608
625
625

4.2.2. Retencin de Hg(II) en sistemas complejos:


adsorcin en lixiviado de vertedero de residuos slidos urbanos

692

5. Aplicacin de los resultados de los ensayos geotcnicos


y de retencin de contaminantes: estimacin del espesor
mnimo de la barrera de lodo rojo y transporte de arsnico y mercurio

713

CONCLUSIONES

727

REFERENCIAS

757

13

14

PRLOGO
El logro de un desarrollo sostenible es uno de los retos principales a los cuales se
enfrenta la sociedad actual en el siglo que comienza. Las ramificaciones conceptuales
de este trmino son tales que prcticamente todas las piezas sobre las que se cimienta la
organizacin social se encuentran implicadas de una u otra forma. Esto es, podemos
enfrentarnos al concepto de desarrollo sostenible desde diferentes puntos de vista.
Dependiendo de este punto de vista, probablemente los medios propuestos para alcanzar
este objetivo sern tambin diferentes. En primer lugar, en el marco del sistema poltico
actual dominante, el libre mercado, los aspectos econmicos representan sin duda uno
de los puntos clave a considerar al abordar el trmino desarrollo sostenible, de tal
manera que estos aspectos probablemente condicionan la toma de decisiones dirigidas a
alcanzar dicho status. En este sentido, el sistema econmico del siglo XIX era una
economa en la cual los recursos naturales no constituan esencialmente un factor
limitante del desarrollo. En contraste, la sociedad actual debe prepararse para vivir en el
futuro bajo una situacin muy diferente, una situacin en la cual los recursos naturales
se erigirn como el factor limitante del desarrollo. Esta situacin, visible a corto o
medio plazo, obliga una nueva filosofa tendiente a la reutilizacin y el reciclaje de los
materiales como pilares de un adecuado aprovechamiento de los recursos. En la Tierra,
el objetivo de reciclaje total o emisiones cero es obviamente una meta muy lejana,
una meta que incluso la biosfera an no ha alcanzado. A pesar de ello, este objetivo
debe tomarse en serio, especialmente para algunos materiales, como ciertos metales,
pesticidas, y residuos radioactivos, cuyos efectos a corto y largo plazo son
especialmente graves y en algunos casos desconocidos.
Desde la perspectiva econmica del desarrollo se ve a los materiales como
productos consumibles y, en cierto modo, como residuos y contaminantes. Esta
perspectiva solo tiene en cuenta la disponibilidad y/o la escasez de recursos y las
implicaciones que esto supone para el crecimiento econmico. Desde la perspectiva de
este pensamiento econmico solo se considera a los materiales como fuente de capital,
trabajo y progreso tecnolgico, este ltimo aspecto medido en trminos de incrementos
de productividad. En este pensamiento, la ausencia de materiales solo se tiene en cuenta
como causa de un incremento de los precios o de un posible factor de innovacin
forzada (Ayres et al., 2001).
La perspectiva medioambiental a la hora de abordar el concepto desarrollo
sostenible es muy diferente. En primer lugar, no es necesario defender este punto de
15

vista con definiciones o declaraciones puesto que es evidente que la explotacin sin
lmite de algunos recursos es insostenible. A este respecto, no me refiero principalmente
al agotamiento inmediato de las reservas, si bien: Quin puede asegurar que estas
reservas van a durar indefinidamente? Adems, las reservas conocidas, y probablemente
las desconocidas, de algunos metales imprescindibles en nuestro mundo actual son
limitadas. Por otra parte, y quiz ms importante, la capacidad de la Tierra para asimilar
ciertos productos relacionados con los procesos productivos no es ilimitada, y ya en la
actualidad en ciertas regiones se puede observar un grave deterioro del medioambiente,
consecuencia de la utilizacin de los recursos nicamente guiada por la perspectiva
econmica a la que he hecho referencia anteriormente.
En el caso de los metales txicos, el perjuicio sobre el medioambiente no es solo
consecuencia de su difusin en el medioambiente, sino tambin de los procesos de
extraccin y refinado. Se podran citar numerosos ejemplos para ilustrar esta
afirmacin, pero quizs para un lector espaol el caso ms llamativo es el derrumbe de
la presa de almacenamiento de lodos txicos de la mina de cobre explotada por Boliden
en la localidad andaluza de Aznalcllar. Por otra parte, si bien el uso de otros metales
mayoritarios, como el hierro y el aluminio, no se relaciona con problemas de toxicidad
(aunque existe controversia sobre la implicacin del aluminio en ciertas enfermedades
neurodegenerativas), son evidentes los efectos sobre el medioambiente consecuencia de
la gran escala de las operaciones de extraccin, fundicin y refinado, sin olvidar que en
estos procesos s estarn implicados otros metales de los considerados como txicos,
aspectos que se desgranan en profundidad en este trabajo, y que probablemente
constituyen el punto de partida del mismo.
Una cosa est clara, el desarrollo de una sociedad industrial, cada vez ms
evolucionada, lleva parejo el incremento en el consumo de ciertos metales. Es ms, el
cambio climtico consecuencia del calentamiento global progresivo hace necesaria una
transformacin del sistema energtico actual. Esta transformacin se apoya en
tecnologas muchas de ellas basadas en materiales avanzados que emplean los metales
txicos o raros. Por tanto, no sera de extraar que la demanda de estos metales
aumentara en vez de disminuir en los prximos aos. En el mismo orden, el empleo de
materiales ligeros, como el aluminio, reducira la energa implicada en los procesos de
transporte, pero al mismo tiempo se hara necesario el incremento en la produccin de
este metal (Ayres et al., 2001).

16

Si se hace necesaria al mismo tiempo una reduccin de los procesos extractivos


sin lmite, y es probable que la demanda de muchos de los metales txicos extrados
aumente, la situacin se hace ciertamente paradjica. Esta paradoja puede tener solucin
si se abren nuevas vas dirigidas a la reutilizacin de los residuos o, dicho de otra forma,
se aplica la minera de los residuos. Cuantos ms materiales tiles nuestra sociedad
recicle o recupere de sus residuos, menos actividades industriales sern necesarias y por
lo tanto se causarn menos daos medioambientales derivados de ellas. Adems, los
riesgos y daos derivados del almacenamiento de los residuos se minimizan, al mismo
tiempo que se reducen los volmenes de residuos ya almacenados como consecuencia
de su reutilizacin. Sin duda, la reutilizacin de estos residuos se debe realizar con
cautela, siempre teniendo presente los problemas asociados a una dispersin excesiva y
sin control de los mismos que puedan convertir el planeta en un enorme basurero.
Volviendo a la perspectiva del pensamiento econmico actual, hay que
considerar que muchas veces estos procesos de reutilizacin de residuos no sern
considerados rentables, por lo que no sern considerados viables, y por lo tanto no sern
llevados a la prctica, eso si solo atendemos a criterios econmicos de productividad a
corto plazo. Si tenemos en cuenta la perspectiva ambiental, es fcil ver que una
adecuada reutilizacin de los residuos nos proporcionar beneficios econmicos a largo
plazo y, ms importante aun, beneficios derivados de la mejora de nuestro entorno a
corto plazo. Segn Ayres et al. (2001) se debe buscar un punto de encuentro entre
ambas perspectivas, puesto que es evidente que la adopcin de solo una de las dos
puede llevar al colapso de la organizacin social.
Parece claro que antes de plantearse seriamente la posibilidad de reutilizacin de
un residuo procedente de un proceso industrial, el residuo debe ser sometido a un
exhaustivo anlisis de sus caractersticas. En funcin de estas caractersticas se deben
considerar los usos posibles y la potencialidad del material para estos usos. Por tanto, el
conocimiento profundo del material residual es una etapa previa imprescindible. Esta
afirmacin, que parece obvia, se hace necesaria si partimos de la base que muchos de
los residuos producidos por nuestra sociedad son nicamente almacenados, no siendo
merecedores en muchas ocasiones del estudio de sus propiedades, a no ser en aquellos
aspectos relacionados con el rendimiento de la produccin del producto comercial final,
o cuando la toxicidad de estos residuos es alta (esto ltimo tambin dependiendo del
grado de desarrollo del pas y de su legislacin).

17

En este trabajo, se explora la posibilidad de reutilizacin de un residuo


industrial, el lodo rojo de bauxita, generado en el proceso de obtencin de aluminio. El
argumento inicial del trabajo es sencillo: la reutilizacin de un residuo que actualmente
se almacena en grandes balsas, con la doble finalidad de reducir la cantidad de residuo
almacenado y, al mismo tiempo, aprovechar un recurso. Una vez analizadas las
propiedades del material, as como los diferentes usos propuestos y posibles, el trabajo
estudia a fondo la posibilidad de reutilizacin de este residuo en sistemas de contencin
e inactivacin de residuos txicos y peligrosos, abordando el tema desde dos aspectos:
el estudio de sus propiedades geotcnicas y de sus propiedades de reactividad frente a
metales y metaloides altamente txicos. El trabajo pretende adems sentar las bases de
un conocimiento profundo del residuo que permita plantear en el futuro otras
posibilidades de reutilizacin diferentes a las aqu propuestas

18

INTRODUCCIN

19

20

1. Planteamiento del problema.


El destino de los residuos constituye actualmente uno de los problemas ms
visibles y complejos de la sociedad. La adecuada ubicacin y tratamiento de los
residuos txicos y peligrosos es objeto de un inters cientfico y poltico creciente,
suscitando con frecuencia el debate entre diversos sectores de la sociedad. Los bajos
umbrales de toxicidad de muchos de los componentes de estos residuos, su alta
persistencia en el medio e, incluso la posibilidad de concentracin en los organismos y a
lo largo de las cadenas trficas, obligan un estrecho control de estos contaminantes y
justifican los numerosos esfuerzos realizados para encontrar sistemas eficaces para su
inactivacin.
Es evidente que el control de los residuos txicos y peligrosos (RTP) es uno de
los aspectos fundamentales que se deben afrontar con rigor en los prximos aos si se
quiere atender la demanda social de una mejor calidad ambiental. Entre los medios
naturales, el agua es uno de los que precisan una mayor y estrecha vigilancia en cuanto
a su contenido en substancias txicas, puesto que una pequea cantidad de las mismas
puede suponer riesgos importantes para vida acutica y para la salud pblica. Por esto,
es absolutamente necesario realizar un control y seguimiento de los RTP durante su
produccin, transporte, tratamiento, almacenamiento y ubicacin final.
Siguiendo este criterio, la U.S. Environmental Protection Agency (US EPA)
public en el ao 1982 normas especficas en lo referente al tratamiento,
almacenamiento y ubicacin de residuos peligrosos (LTSD). Estas directrices subrayan
la ilegalidad del acto de ubicar residuos peligrosos sin tratar en vertederos de residuos
slidos urbanos (RSU), haciendo explcita la obligatoriedad de tratamiento de todos los
residuos txicos con la tecnologa disponible ms avanzada (BDAT) previamente a su
ubicacin final (US EPA, 1988). En esta lnea, la Unin Europea promulg una
normativa especfica, plasmada en la Directiva 1999/31/CE del Consejo de 26 de abril
de 1999, relativa al vertido de residuos, la cual establece medidas, procedimientos y
orientaciones para impedir o reducir los efectos negativos en el medio ambiente del
vertido de residuos, en particular la proteccin de las aguas, el suelo y el aire, y del
medioambiente mundial, incluido el efecto invernadero, y los riesgos derivados para la
salud humana. Esta normativa incluye adems normas acerca de las caractersticas
tcnicas de los vertederos para las diferentes clases de vertederos, lo cual es una funcin
del tipo de residuos almacenados en ellos (Diario Oficial de las Comunidades Europeas,
1999). Espaa, como pas miembro de la Unin Europea, promulg el Real Decreto
21

1481/2001, de 27 de diciembre, por el que se regula la eliminacin de residuos mediante


la eliminacin de residuos mediante depsito en vertedero. Este Real Decreto incorpor
al derecho interno la Directiva 1999/31/CE. Espaa es uno de los pases europeos en los
que, en gran porcentaje, se utiliza el vertedero para la eliminacin de residuos, adems
de existir un gran nmero de vertederos incontrolados, por estas razones la adopcin de
la normativa europea era una necesidad y supone un avance significativo. Como
consecuencia de la aplicacin de estas normativas, la cantidad de residuos peligrosos
ubicados en vertederos de RSU ha disminuido notablemente a nivel global.
Por otra parte, a pesar de que otras alternativas diferentes al simple
almacenamiento presentan una tendencia alcista, por ejemplo, la incineracin, y sobre
todo el reciclado, los esfuerzos realizados han servido ms para frenar el ritmo de
crecimiento de la cantidad de residuos depositados en vertederos que para reducir la
cantidad final que se deposita en los mismos. Por tanto, los vertederos son, y
continuarn sindolo en un futuro inmediato, uno de los principales recursos para la
ubicacin de los residuos. El diseo de vertederos adecuados para todos los tipos de
residuos se hace necesario, puesto que la sociedad industrial nunca podr deshacerse
completamente de todo el material residual que produce. Adems, la evolucin de la
legislacin en relacin al adecuado destino de los RTPs conduce a un mayor grado de
tecnologa aplicada a los sistemas de contencin de estos residuos.
El principal recurso para proteger el medioambiente y la salud humana de los
residuos txicos es evitar que los constituyentes peligrosos presentes en la unidad de
contencin penetren en otras reas. Para ello existen dos vas, una consiste en minimizar
la generacin de lixiviados, y la otra consiste en impedir que cualquier lquido presente
en la unidad de contencin pueda salir de ella, penetrando en los terrenos y acuferos
adyacentes.
Entre los sistemas de contencin de residuos, uno de los ms usados son las
barreras de arcillas compactadas. Los materiales ricos en arcillas se utilizan como
barreras con la finalidad de minimizar la infiltracin en los residuos enterrados
(sistemas de recubrimiento) y de controlar la liberacin de lixiviados procedentes de los
residuos contenidos (sistemas de revestimiento).
Los revestimientos arcillosos estn constituidos por una o varias capas de
material cohesivo, compactado para conseguir una baja permeabilidad, que actan como
una barrera hidrulica impidiendo el flujo de fluidos. Su finalidad es servir de barrera
entre los residuos y el ambiente hidrogeolgico, limitando las filtraciones y sirviendo de
22

soporte a otros componentes de la instalacin. En la prctica estos revestimientos se


construyen muchas veces con suelos naturales, si bien es frecuente la incorporacin al
dispositivo de materiales procesados como la bentonita o materiales sintticos. Sobre el
material arcilloso pueden disponerse uno o ms revestimientos de membrana flexible y
sistemas de recoleccin de lixiviados para su posterior tratamiento.
Bajo la denominacin de revestimiento arcilloso se incluyen materiales diversos,
no exclusivamente arcillosos, pero que cumplan una serie de requisitos relacionados con
sus propiedades fsicas (Daniel, 1993). Se considera que los materiales que cumplan
estos requisitos son susceptibles, adecuadamente empleados, de presentar una
conductividad hidrulica lo suficientemente baja, que la legislacin europea (Directiva
1999/31/CE) y espaola (Real Decreto 1481/2001) fija en 10-9 m/s para el caso de
vertederos para residuos peligrosos y no peligrosos, y en 10-7 m/s para el caso de
residuos inertes. Los lodos rojos de bauxita, poseedores entre otras propiedades, de una
granulometra fina (un 70% de partculas con dimetro inferior a 20 m), ndice de
plasticidad del 7-10% y composicin resistente al ataque qumico, son un firme
candidato a cumplir las especificaciones marcadas por la legislacin europea.
Para la eleccin de materiales de aislamiento se atiende fundamentalmente a sus
propiedades fsicas, si bien ltimamente comienzan a recibir atencin materiales que
adems de cumplir las condiciones geotcnicas exigidas para actuar como material
aislante, aportan tambin una actividad fsico-qumica como adsorbente o inactivante de
los residuos. En relacin a este ltimo aspecto, el uso de barreras reactivas
subsuperficiales permeables para la solucin de problemas de contaminacin de aguas
subterrneas es una tecnologa cada vez ms empleada en Estados Unidos, Canad y
Europa (US EPA, 1995; Gavaskar et al., 1998; Amos y Younger, 2003).
Esta tecnologa utiliza un muro vertical de medio reactivo, instalado en el
camino de la pluma de contaminacin, con la finalidad de retener o tratar los
contaminantes del agua in situ. El medio reactivo es permeable al flujo del agua, y a
medida que sta se mueve horizontalmente a travs de la barrera, conducida por
gradientes hidrulicos naturales, una serie de procesos fsicos, qumicos y/o
microbiolgicos eliminan los contaminantes del agua. Estos procesos pueden incluir la
precipitacin, adsorcin, oxidacin-reduccin, fijacin o degradacin. Esta tecnologa
ha sido utilizada con xito para el tratamiento de una gran variedad de contaminantes
(USEPA, 1998) Para denominar esta tecnologa se utilizan diferentes trminos, entre
ellos muros de tratamiento porosos, muros de tratamiento pasivo, muros
23

permeables reactivos in situ y barreras redox in situ, barreras reactivas permeables


(PRB) y barreras qumicas.
Ambas aproximaciones (la de aislante y la de barrera reactiva) pueden ser
potenciales aplicaciones para el lodo rojo, la primera, aprovechando sus propiedades
fsicas; la segunda, aprovechando sus propiedades superficiales reactivas; e incluso una
tercera perspectiva, integradora de ambas, y poco apuntada en la bibliografa, la
posibilidad de emplear un medio impermeabilizante reactivo, con capacidad de
contencin y con capacidad para adsorber con eficacia y rpidamente un gran espectro
de substancias contaminantes, en el caso de que la integridad de la unidad de contencin
se haya visto vulnerada.
En relacin a este ltimo concepto tratado, son numerosos los trabajos realizados
dirigidos a evaluar la adsorcin de diversos contaminantes por arcillas naturales
empleadas

en

la

construccin

de

barreras

impermeabilizantes,

sobre

todo

montmorillonita y bentonitas comerciales (Griffin et al., 1975; Frost y Griffin, 1977;


Viraraghavan y Kapoor, 1994, entre otros). En algunos casos se realiza una estimacin
del grosor de la barrera de arcilla en funcin de la capacidad de adsorcin de la arcilla
para un contaminante dado, con la finalidad de garantizar la eficacia del sistema durante
perodos muy largos. Esta aproximacin, implcitamente asume la posibilidad de que el
sistema impermeable sea vulnerable. De hecho, las divergencias entre la permeabilidad
medida en laboratorio de barreras de arcillas y la permeabilidad real medida a nivel de
campo ha sido puesta de manifiesto por Benson et al. (1994). Sin duda, el proceso se
agrava cuando hablamos de residuos txicos, puesto que un fallo de la unidad de
contencin acarrea consecuencias mucho ms graves que en el caso de un vertedero de
RSU.
Al respecto se podran plantear las siguientes cuestiones: No es cierto que los
residuos altamente txicos se almacenan en unidades de contencin especiales,
sometidas a rigurosas inspecciones y controles? Para estos compuestos txicos no se
deberan emplear tecnologas seguras, avanzadas, comerciales y probadas, aunque sean
caras? Deberamos emplear un residuo para tal fin? Como respuesta debemos decir que
en la mayora de los casos, por lo menos en los pases desarrollados, los compuestos
altamente txicos se almacenan en este tipo de unidades, siempre y cuando sea posible.
Ahora bien, muchas veces los niveles de estas substancias txicas en los residuos son
altos, pero no lo suficiente como para ser susceptibles de ser contenidos en esas
unidades de contencin destinadas a una lite de lo txico. Por otra parte, el volumen
24

de material a confinar en ocasiones puede ser lo suficientemente grande como para


hacer impracticable la opcin de su confinamiento en estas unidades, principalmente por
motivos econmicos. Adems, en ocasiones, algunos compuestos txicos presentes en
el material pueden ver favorecida su movilidad si las circunstancias ambientales son
favorables. En el supuesto de que la concentracin total en el residuo de esa sustancia
txica no sea lo suficientemente alta, no estar justificado a priori su confinamiento
empleando las tecnologas ms avanzadas y costosas. Ahora bien, al favorecerse su
movilidad, se producira un efecto de potencial enriquecimiento del lixiviado en esa
sustancia txica. Por estas razones, a la hora de abordar en la prctica el confinamiento
de numerosos materiales residuales se confa en la opcin de la impermeabilizacin con
arcillas naturales o con sistemas mixtos geotextil-arcilla.
Como hemos apuntado anteriormente, numerosos trabajos han estudiado la
capacidad

adsorbente

de

substancias

txicas

por

arcillas

empleadas

como

impermeabilizantes. La mayora de stas presentan bajas capacidades de adsorcin, con


altos porcentajes de liberacin del material previamente adsorbido, sobre todo en
presencia de substancias desplazantes y complejantes, especialmente materia orgnica.
Adems, la adsorcin suele ser efectiva en un rango pequeo de pH, lo que limita la
eficacia del proceso.
La utilizacin de xidos de hierro y aluminio en la depuracin de aguas
contaminadas con metales pesados y metaloides es un proceso bien descrito y estudiado
(Jekel, 1994; Driehaus et al., 1998; Daus et al., 2004, entre otros). Los xidos de estos
elementos poseen altas capacidades de adsorcin de cationes y aniones metlicos,
adems, en el proceso suelen estar implicadas interacciones de tipo especfico, lo que
minimiza la posterior liberacin de la sustancia adsorbida. Es tambin un hecho bien
documentado que los componentes oxdicos de los suelos son en gran medida
responsables de la fijacin de los metales pesados en stos (Alloway, 1995).
La incorporacin de xidos de hierro y aluminio a los sistemas de
impermeabilizacin no es frecuente, por un lado por su elevado coste, y por otro porque
las propiedades fsicas, principalmente la conductividad hidrulica, dominan en los
criterios de seleccin de materiales susceptibles de ser usados en los sistemas de
impermeabilizacin. Por el contrario, en el caso de las barreras permeables reactivas la
utilizacin de stos compuestos s es frecuente, as como la utilizacin de Fe cerovalente. As, numerosos estudios han descrito la utilizacin de Fe cero-valente para la
eliminacin de diversos contaminantes, como aniones inorgnicos, cationes inorgnicos
25

compuestos organohalogenados (USEPA, 1998). Adems de la evaluacin de Fe cerovalente como material integrante de sistemas de atenuacin de contaminantes se han
evaluado otros productos con propiedades potenciales en este sentido. McRae et al.
(1999) emplearon columnas con escorias de hornos de fundicin y almina activada
sobre mezclas de caliza agrcola y arena de slice para la eliminacin de arsnico en
agua subterrnea sinttica. La mezcla reactiva atenu el transporte de As(III) y As(V)
con una concentracin inicial de 0.5 mg/l. El mecanismo de atenuacin fue por
adsorcin. Morrison y Spangler (1992) ensayaron oxihidrxidos de Fe amorfos para su
uso en una barrera qumica instalada bajo una escombrera de una mina de uranio. Los
materiales de tipo zeoltico tambin han sido utilizados como integrantes de barreras
reactivas. Las zeolitas son aluminosilicatos naturales con estructuras abiertas en forma
de red tridimensional, lo cual les proporciona alta porosidad y capacidad de intercambio
inico. Una revisin completa de los diferentes materiales utilizados como integrantes
de barreras reactivas puede encontrarse en USEPA (1998) y en Simon y Meggyes
(2000).
En resumen, los mecanismos de actuacin de estos sistemas de atenuacin de
contaminantes son: reacciones redox, precipitacin, adsorcin, cambio inico y
degradacin (fotocataltica o biodegradacin). Los materiales susceptibles de ser usados
en estas barreras son: aquellos que cambien el pH o el potencial redox, aquellos que
provoquen precipitacin del contaminante, materiales con elevada capacidad de
adsorcin y aquellos materiales que liberen nutrientes para intensificar la degradacin
biolgica.
Los materiales enumerados son slo ejemplos del gran nmero de materiales
propuestos y ensayados como materiales susceptibles de ser utilizados como integrantes
de estas barreras. Dependiendo del tipo de material y de las mezclas empleadas, el
mecanismo de actuacin predominante en el proceso de descontaminacin ser uno u
otro de los anteriormente indicados. En las ltimas dcadas el gran desarrollo
tecnolgico de los sistemas de impermeabilizacin y de los sistemas de atenuacin
pasivos ha ido de la mano de la creciente bsqueda de materiales diversos susceptibles
de ser utilizados en estos sistemas. En este sentido han recibido especial atencin los
materiales residuales de la industria metalrgica, aunque tambin residuos procedentes
de actividades industriales de otros sectores, e incluso compost. Estos materiales
residuales no slo han merecido la atencin desde el punto de vista de su empleo en
barreras reactivas, sino principalmente en el tratamiento de efluentes industriales y
26

aguas residuales urbanas. Este inters reside precisamente en sus propiedades para
retener contaminantes diversos, bien por adsorcin o bien por otros procesos como la
precipitacin, o mediante una combinacin de ambos. A este grupo de materiales
residuales susceptibles de ser empleados en la retencin de contaminantes se les
denomina adsorbentes de bajo coste (Bailey et al., 1999)
Por tanto, las propiedades ideales de un material susceptible de ser utilizado en
la contencin y retencin de contaminantes seran, desde el punto de vista fsico:
granulometra dominada por la fraccin fina, una permeabilidad baja o regulable (segn
se utilice en sistemas de confinamiento o en sistemas PRB) y una alta resistencia a la
degradacin y al ataque qumico. Desde el punto de vista qumico, es deseable una
elevada capacidad de retencin del contaminante en cuestin, y si es posible, una
elevada capacidad de retencin de un amplio espectro de contaminantes. En cuanto a los
mecanismos de retencin, la situacin ideal sera aquella en el que la retencin del
contaminante se realiza por varios mecanismos actuando conjuntamente, pero
predominando las interacciones de tipo especfico, es decir, establecindose enlaces de
tipo covalente, con alto grado de irreversibilidad, lo cual implicara una baja liberacin
del contaminante retenido. Por ltimo, desde el punto de vista logstico, este material
debera ser accesible y barato. Es frecuente encontrar materiales, naturales y con origen
en actividades industriales, que cumplan alguna o incluso varias de las caractersticas
requeridas; pero es menos frecuente encontrar materiales con posibilidades de adecuarse
a todas estas caractersticas, y con la versatilidad de uso suficiente para diversificar su
aplicacin prctica. En este sentido, el lodo rojo de bauxita parece cumplir a priori
con estas propiedades, lo que le convierte en un serio candidato a ser utilizado en la
impermeabilizacin de residuos y/o en la retencin de contaminantes.

2. Qu es el lodo rojo?
El lodo rojo es el residuo generado en la produccin de almina a partir de
bauxita. La produccin de una tonelada de aluminio metlico requiere dos toneladas de
almina, para obtener las cuales a su vez se necesitan cuatro toneladas de bauxita,
debido a la presencia de xidos de hierro y otras impurezas. Esto significa que se
generan aproximadamente dos toneladas de lodo rojo por cada tonelada de aluminio
metlico producida. La produccin mundial de lodo rojo es de aproximadamente 60
millones de toneladas (en peso seco) por ao.

27

El lodo rojo est constituido principalmente por xidos de hierro, aluminio y


titanio, y en menor cantidad por silicio, xido de calcio, y lcalis. Generalmente,
tambin contiene elementos traza como el fsforo, vanadio, manganeso, cromo,
magnesio, estroncio, cinc, circonio y galio.
El lodo rojo presenta un principal problema: su adecuado almacenamiento. Este
residuo presenta diversas propiedades que dificultan su vertido y almacenamiento, entre
las que se incluyen una elevada alcalinidad (pH del orden de 10 o incluso mayor), alto
contenido en agua (aproximadamente 60%), y caractersticas fsicas parecidas a la
arcilla mojada. El modo de enfrentarse a este problema es diverso, llegando incluso a
realizarse el vertido marino, si bien generalmente el lodo rojo se almacena en grandes
balsas. En climas ridos, el apilamiento en seco, un mtodo que emplea la radiacin
solar para concentrar el lodo, se propone ahora como el mejor mtodo disponible. Este
mtodo de apilamiento en seco requiere grandes reas de secado, lo cual aumenta la
posibilidad de generacin de polvo. La revegetacin de las balsas tambin ha sido
propuesta (Barral, 2000), a pesar de los importantes factores limitantes (por ejemplo,
elevado pH, alta salinidad, baja porosidad, y ausencia de nutrientes o constituyentes
orgnicos).
Numerosos esfuerzos se han dirigido a la reutilizacin provechosa del lodo rojo,
si bien hasta la fecha actual se han encontrado muy pocas soluciones econmicamente
viables. Sin embargo, el coste del almacenamiento presenta una tendencia
progresivamente alcista, por lo que el inters de algunas de las opciones propuestas
aumentar en el futuro. En primer lugar, hay propuestas de uso del lodo rojo con muy
poco tratamiento previo, por ejemplo: como material de construccin en diques,
terrapln de carreteras, cubiertas de vertederos, suelos sintticos, fertilizante, y en el
control de la erosin costera. En segundo lugar, hay opciones para utilizar el lodo rojo
con un tratamiento moderado. Por ejemplo, se pueden producir ladrillos aadiendo
silicato de sodio a las partculas de lodo rojo, como consecuencia se produce una
reaccin entre los silicatos de aluminio y los iones sodio, cementando las partculas de
lodo. Los ladrillos solo necesitan ser secados al sol, en lugar de ser tratados en hornos.
Otros productos de construccin, como puertas, vigas y postes pueden ser fabricados
utilizando lodo rojo (con un contenido en agua inferior al 0,5%). Tambin se ha
encontrado que se puede aadir lodo rojo por encima de un 37% en peso en la
produccin de cermica vtrea.

28

En tercer lugar, existen opciones futuras para extraer metales del lodo rojo, as,
se ha mostrado que ms del 90% (en peso) de la almina contenida en el lodo rojo
puede ser recuperada mediante lavado custico. Con un pretratamiento adecuado, la
concentracin de xido de titanio puede llegar a ser los suficientemente alta como para
justificar su recuperacin mediante un proceso de lavado cido. Tambin ha sido
propuesta la extraccin de otros constituyentes del lodo rojo menos abundantes, como el
zirconio.
Es demasiado pronto para afirmar qu usos del lodo rojo podran llegar a ser
econmicamente viables. Una cosa est clara, que el coste del almacenamiento ser un
aspecto clave a la hora de considerar las diferentes soluciones, y las condiciones locales
sern importantes para todas las opciones que supongan un pretratamiento mnimo.

3. Hiptesis de trabajo
Los lodos rojos proceden de la separacin de impurezas durante el tratamiento
de la bauxita para la extraccin de almina. El lodo rojo empleado en este estudio
procede de la planta de ALCOA Europa de San Cibrao (Lugo, Espaa), en la cual se
procesan anualmente ms de dos millones de toneladas de bauxita, de las cuales se
extraen un milln de toneladas de almina; el milln de toneladas restante es agua y
residuos, que se acumulan en balsas. Los grandes volmenes de lodo rojo acumulados
suponen un problema medioambiental, a) porque se requieren grandes reas para el
almacenamiento y b) existe un alto riesgo de contaminacin del agua y del aire. Por
tanto, la magnitud del problema es considerable, situndose actualmente este residuo en
una de las primeras posiciones (en volumen) de residuos industriales producidos en
Galicia, y teniendo presente que a escala mundial se generan anualmente millones de
toneladas del mismo. Por estas razones cada posibilidad de reutilizacin debe ser
considerada seriamente y ensayada experimentalmente.
Basndose en las caractersticas de los lodos rojos, los resultados de nuestras
experiencias previas, y en datos aportados por la bibliografa, este material debe ser
capaz de retener, por adsorcin y precipitacin, cantidades significativas de metales y
metaloides de alta toxicidad y de molculas orgnicas de difcil degradacin. A lo largo
del trabajo se expondrn resultados de experimentos de adsorcin de algunos
contaminantes representativos, dentro de los considerados txicos y peligrosos. Se
seleccionaron arsnico y mercurio como representantes de compuestos de alta actividad
fitotxica y zootxica. Con estos experimentos se pretende dar respuesta a las
29

cuestiones cinticas y mecansticas de los procesos de adsorcin y desorcin, las cuales


nos permitirn establecer los procesos que dominan la retencin global por el sustrato.
Por otra parte, es fundamental que la barrera no presente grietas, fracturas o
agujeros que representen una importante imperfeccin hidrulica, y que su integridad no
se vea afectada por los compuestos presentes en los residuos. Por estos motivos, se hace
necesario un estudio exhaustivo de la compatibilidad entre el lodo rojo y algunos
componentes representativos de los residuos, con la finalidad de determinar como se
ver afectada la barrera de lodo rojo compactado al ser expuesta a los diferentes
compuestos qumicos presentes en los lixiviados, y qu concentraciones de dichos
compuestos alteraran significativamente la conductividad hidrulica del sistema de
contencin.

4. Produccin de lodo rojo: la industria del aluminio.

4.1. Una aproximacin histrica a la industria del aluminio.


El Aluminio es el tercer elemento ms abundante en la corteza terrestre y
constituye el 7,3% (en peso) de la misma. En la naturaleza, sin embargo, slo se
encuentra en forma de combinaciones muy estables con otros materiales (concretamente
como silicatos y xidos), de tal manera que su existencia no fue establecida hasta el ao
1808 por Sir Humphrey Davy. Se necesitaron muchos aos ms de esfuerzo
investigador para aislar el metal de su mineral y muchos ms para desarrollar un
proceso de produccin comercial viable. En 1821, Pierre Berthier descubre un material
arcilloso, duro, de color rojizo, con un contenido en xido de aluminio del 52% en las
proximidades de la localidad de Les Baux, en el sureste de Francia. La denomina
Bauxita, la mena ms frecuente del aluminio. En 1825, Hans Christian Oersted consigue
producir una pequea cantidad de aluminio metal por reaccin de amalgama de potasio
diluida con cloruro de aluminio anhidro, destilando el mercurio resultante, obteniendo
un residuo de aluminio impuro. En 1827, Friedrich Whler describe un proceso para la
obtencin de aluminio en polvo por reaccin de potasio con cloruro de aluminio
anhdro. En 1845, este mismo cientfico establece la densidad del aluminio, y una de sus
propiedades nicas, su ligereza. En 1854, Henri Saint-Claire Deville mejora el mtodo
de Whler para as crear el primer proceso de obtencin comercial del aluminio. El
precio del nuevo metal, inicialmente por encima del oro y del platino, cae un 90% en
diez aos, sin embargo, el precio era todava demasiado alto para permitir su utilizacin
30

masiva a nivel industrial. Un ao despus, en 1855, una barra de aluminio, el nuevo


metal precioso, se exhibe en la Exposicin Universal de Pars. Treinta aos ms tarde, el
cientfico americano Hamilton Y. Cassner mejora el mtodo de Deville, consiguiendo
una produccin anual de 15 toneladas. El ao 1886 es un ao clave en la historia de la
industria del aluminio, en este ao dos jvenes cientficos, Paul Louis Toussaint Hroult
(francs) y Charles Martn Hall (EE.UU.), trabajando por separado, inventan
simultneamente un nuevo proceso electroltico, el proceso Hall-Hroult, el cual es la
base de toda la produccin actual de aluminio. Estos cientficos descubrieron que al
disolver xido de aluminio (almina) en un bao de criolita fundida, y haciendo circular
una potente corriente elctrica a su travs, se consegua depositar aluminio fundido en el
fondo del bao. Este descubrimiento conlleva la creacin y desarrollo de la industria del
aluminio; as, en 1888, se fundan las primeras compaas del aluminio en Francia, Suiza
y los EE.UU. En 1889, el austriaco Karl Josef Bayer, hijo del fundador de la compaa
qumica Bayer, inventa el proceso Bayer para la obtencin industrial a gran escala de
almina a partir de la bauxita. En tan solo once aos, la produccin alcanza las 8.000
toneladas en 1900. En 1913, la produccin es ya de 65.000 toneladas. En 1920, la
produccin mundial aumenta hasta las 128.000 toneladas, cantidad que en 25 aos se
quintuplica, llegando a las 681.000 toneladas en 1946. La produccin ha seguido
aumentando a lo largo del siglo XX hasta las 24 millones de toneladas del ao 1999.
Un aspecto secundario de la historia del aluminio es su denominacin. El
nombre del aluminio deriva del latn Alumen para referirse al alumbre (sulfato de
aluminio y potasio). En 1761 el qumico francs Louis-Bernard Guyton de Morveau
propuso el trmino Almina para el material base del alumbre. De Morveau fue una
figura clave en el desarrollo de un sistema estandarizado de nomenclatura qumica y fue
un colaborador habitual de Antoine Lavoisier, quin en 1787, sugiri que la Almina
era el xido de un metal todava sin descubrir. En 1808, Sir Humphrey Davy propuso el
trmino Alumium para el metal. Este nombre fue rpidamente reemplazado por
Aluminum, y posteriormente el trmino Aluminio (Aluminium en ingls) fue
adoptado por la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) con la
finalidad de cumplir con la terminacin io (ium) de la mayora de los elementos. Las
patentes de Hall y Hroult se refieren al trmino Aluminio, y la compaa fundada por
Hall originalmente se llam Pittsburgh Aluminium Company, siendo rebautizada
rpidamente como Pittsburgh Reduction Company, y finalmente en 1907, la
compaa de Hall se denomin Aluminum Company of America, empleando la
31

terminacin americana. En 1925, la American Chemical Society, adopt el trmino


Aluminum en sus publicaciones oficiales. Sin embargo, el resto del mundo ha
mantenido la i en el trmino Aluminio; pero quizs lo ms reseable es que el nombre
empleado para el xido del metal, almina, ha sido aceptado universalmente.
El aluminio ha sido producido de manera industrial durante tan solo 146 aos,
por lo que se puede decir que es un metal joven. La humanidad ha usado el cobre, el
plomo y el estao durante miles de aos, y en la actualidad se produce ms aluminio
que el resto de metales no ferrosos en conjunto. La produccin primaria anual del ao
1999 fue de aproximadamente 24 millones de toneladas, y la produccin secundaria
(reciclado) alcanz los 7 millones de toneladas, lo que hace un total de 31 millones de
toneladas, en comparacin con las 14,1 millones de toneladas de cobre, 6 millones de
toneladas de plomo, y 0,2 millones de toneladas de estao.
Los compuestos naturales de aluminio fueron empleados por numerosas
civilizaciones, as, las arcillas compuestas por silicatos de aluminio hidratados se
emplearon en alfarera y el sulfato de aluminio (alumbre) era conocido por los Egipcios,
Griegos y Romanos para su empleo en los procesos de tincin.
Algunos historiadores han apuntado la posibilidad de que hace 2.000 aos ya
existiera una produccin limitada de aluminio. Plinio el Viejo, en su famosa Historia
Naturalis, hace referencia a un metal plateado:

Un da a un orfebre en Roma se le permiti mostrar al Emperador un plato


de cena de un nuevo metal. El plato era muy ligero, y casi tan brillante
como la plata. El orfebre dijo al Emperador que haba elaborado el plato
con arcilla clara. l tambin le asegur al Emperador que slo l y los
Dioses saban como obtener este metal de la arcilla. El Emperador se
mostr muy interesado, y cmo experto financiero tambin estaba un poco
interesado. Sin embargo, el Emperador cay en la cuenta que todos sus
tesoros de oro y plata perderan su valor si la gente comenzaba a producir
este metal brillante de arcilla. Por lo que, en vez de dar al orfebre la
recompensa esperada, orden que lo decapitaran.
Aunque no hay manera de contrastar la veracidad de este escrito (la Historia
Naturalis de Plinio no es conocida precisamente por su veracidad cientfica), las
coincidencias son interesantes. Es ms, casi 2.000 aos despus, otro emperador,
Napolen III, utiliz platos y cubertera de aluminio en una comida de estado con el Rey
de Siam. El aluminio era entonces un metal raro y precioso, y otros invitados menos
importantes fueron servidos en platos de oro puro.

32

El famoso escritor britnico Charles Dickens, hace 140 aos, aproximadamente


30 aos antes del trabajo de Hall y Hroult, se mostraba muy interesado en el
descubrimiento de un nuevo metal al cual le auguraba un fututo prometedor. El metal
era el aluminio, y en 1857 Dickens escriba:

En el trascurso de los ltimos dos aos...un tesoro ha sido adivinado,


desenterrado y trado a la luz...qu pensara usted de un metal tan blanco
como la plata, tan inalterable como el oro, tan fundible como el cobre, tan
duro como el hierro, maleable, dctil, y con la cualidad singular de ser ms
ligero que el cristal? Pues este metal existe, y en cantidades considerables,
en la superficie de la Tierra.
Las ventajas derivadas de un metal dotado de dichas cualidades son
fciles de entender. Su lugar futuro como materia prima en todo tipo de
aplicaciones industriales es incuestionable, y lo veremos pronto, en una
forma u otra, en las manos del mundo civilizado.
4.2.Produccin de aluminio.
4.2.1. Minera de la bauxita.
El trmino Bauxita es el trmino genrico con el que se denomina a una
mezcla natural de minerales ricos en xidos de aluminio, y es la materia prima de la
cual se extrae prcticamente toda la almina utilizada en la produccin de aluminio
primario.

4.2.1.1. Distribucin.
La mena del aluminio, generalmente la bauxita, es un material abundante,
encontrndose principalmente en las regiones tropicales y subtropicales: frica, India,
Sudamrica y Australia. Tambin hay algunos depsitos en Europa. La bauxita se refina
para obtener xido de aluminio trihidrato (almina), la cual se reduce electrolticamente
a aluminio metal. Para producir una tonelada de almina se necesitan dos o tres
toneladas de bauxita, y para producir una tonelada de aluminio metal se necesitan dos
toneladas de almina.
El aluminio es el elemento metlico ms abundante en la corteza terrestre, pero
los depsitos de bauxita se localizan principalmente en algunas zonas de gran extensin,
y en menor medida en otras regiones ms pequeas. Las reservas mundiales de bauxita
se muestran en la tabla 1.1. Guinea encabeza la lista de pases con reservas de bauxita,
aunque el productor dominante de hecho es Australia, pas que produce actualmente un
tercio de la produccin mundial de bauxita. Otros productores mayoritarios son

33

Jamaica, Rusia, Brasil, Surinam y la propia Guinea; en menor medida, Serbia, Grecia,
Hungra, India, China y Francia tambin producen cantidades significativas.
Tabla 1.1 Reservas mundiales de bauxita*
Pas
Guinea
Brasil
Australia
Jamaica
India
Guyana
Camern
Grecia
Ghana
Indonesia
Surinam
Otros
Total

(millones t)
8.200
5.000
4.440
2.032
1.600
1.016
1.016
900
780
710
498
2.527
28.719

% total mundial
28,6
17,7
15,5
7,1
5,6
3,5
3,5
3,1
2,7
2,5
1,7
8,8
100

*fuente: John Discombe, Anglesea Aluminium, 2001.

La mayora de las minas de bauxita son explotaciones a cielo abierto de gran


tamao, aunque la minera bajo tierra de la bauxita se realiza todava en Hungra, Serbia
y Grecia. La minera subterrnea de la bauxita en Francia ha prcticamente cesado, y la
mayora de las necesidades de bauxita en este pas se satisfacen por importacin de
otros pases, como Guinea.

4.2.1.2. Depsitos.
La bauxita se encuentra en cuatro tipos de depsitos: en manto, en bolsa,
intercalados y detrticos. Los depsitos ms importantes del mundo se localizan en los
trpicos y en las regiones del Caribe y del Mediterrneo. En la actualidad, la mayor
parte de las minas de bauxita se localizan en las reas geogrficas del Caribe,
Sudamrica, Australia y frica. Grandes depsitos en manto se localizan en frica
Occidental, Australia, Sudamrica e India. Estos depsitos aparecen como capas
aplanadas en las proximidades de la superficie y pueden extenderse en reas de varios
kilmetros. El espesor puede variar desde un metro o menos hasta 40 metros en casos
excepcionales, aunque el promedio es 4-6 metros. En Jamaica y en Repblica
Dominicana y tambin en el Sur de Europa, la bauxita se encuentra en depsitos en
bolsa. El tamao de estas depresiones varan en profundidad desde menos de un metro a

34

ms de treinta. El algunos casos cada bolsa est aislada, mientras que en otras zonas las
depresiones se solapan formando un gran depsito.
Los depsitos intercalados se encuentran en los Estados Unidos, Surinam, Brasil,
Guyana, Rusia, China, Hungra y la regin Mediterrnea. Estas formaciones son
generalmente ms compactas que otros depsitos debido al efecto de la consolidacin.
El trmino detrtico se refiere a depsitos resultantes de la acumulacin de bauxita
degradada de otros depsitos. La bauxita de Arkansas es extrada de este tipo de
depsitos.
El 80% de la produccin mundial de bauxita procede de minas superficiales; el
resto procede de minas subterrneas, localizadas principalmente en el sur de Europa y
Hungra. En algunos depsitos superficiales la bauxita puede estar cubierta por 70
metros o ms de rocas y arcilla. Los depsitos ms endurecidos pueden requerir
operaciones de destruccin con la finalidad de liberar la mena. Una vez que la bauxita
es extrada y fragmentada en trozos manejables, se carga en camiones o trenes,
transportndose a plantas de fraccionamiento y lavado o a pilas de almacenamiento. Las
minas subterrneas se utilizan para explotar bolsas de depsitos entre capas de rocas
carbonatadas.
A diferencia de las menas de la mayora de los metales, la bauxita no requiere un
procesado complejo, puesto que la bauxita extrada posee una calidad aceptable o puede
mejorarse por un proceso de eliminacin de arcillas relativamente simple. Para la
mayora de las bauxitas, la arcilla se elimina mediante una combinacin de lavado,
tamizado en hmedo y empleo de ciclones, o incluso mediante procedimientos
manuales.

4.2.1.3. Composicin.
Debido a su elevada reactividad qumica, el aluminio nunca se encuentra en la
naturaleza como aluminio metal, sino que se encuentra en su forma oxidada como
integrante de unos 250 minerales distintos. Dentro de estos minerales, el grupo ms
importante son los silicatos, y los productos de su meteorizacin, las arcillas. Otros
compuestos importantes incluyen los xidos hidratados, un grupo que incluye a la
bauxita, la materia prima para la produccin de aluminio primario.
Las bauxitas contienen formas hidratadas de xido de aluminio, presentando tres
formas principales dependiendo de: a) el nmero de molculas de agua de hidratacin y
b) su estructura cristalina. Los tres minerales ms comunes de la bauxita son gibbsita,
35

boehmita y dispora. Como se puede observar en la tabla 1.2, la primera forma es un


xido trihidratado, mientras que las dos ltimas son formas monohidratadas.
Tabla 1.2 Formas estructurales de la bauxita
Unidad
Composicin
Contenido mximo en almina
Sistema cristalino
Densidad
T para deshidratacin rpida

%
g/cm3
C

Gibbsita
Al2O3 .3H2O
65,4
Monoclnico
2,42
150

Boehmita
Al2O3 .H2O
85,0
Ortormbico
3,01
350

Dispora
Al2O3 .H2O
85,0
Ortormbico
3,44
450

Dentro de las menas de bauxita explotadas normalmente, la forma dominante es


la gibbsita, seguida de una mezcla de gibbsita y bohemita. Las diferencias en la
composicin de la mena influyen en el procesado subsiguiente; las condiciones de
procesado tambin se ven afectadas por la presencia de otras impurezas de la bauxita,
siendo las ms importantes los compuestos de hierro, silicio y titanio.
En este sentido, la bauxita metalrgica es la materia prima base para la
produccin de almina (el producto intermedio que finalmente se procesa para la
obtencin de aluminio metal) mediante el proceso Bayer. Aunque la mayor parte de la
produccin mundial de bauxita se utiliza para este propsito, cantidades considerables
de bauxita no metalrgica se utilizan en la fabricacin de abrasivos, refractarios,
cemento y compuestos qumicos. Algunos de estos usos se muestran en la tabla 1.3.

Tabla 1.3 Usos no metalrgicos de la bauxita


Material
Calidad qumica

Cemento rico en almina


Cemento Portland
Bauxita calcinada

36

Comentarios
Principalmente usada en tratamiento de agua,
despus de la conversin de los minerales de
almina a sulfato de aluminio (preferentemente
bauxitas gibbsticas con bajo contenido en Fe)
Se emplean dos tipos: producto rico en Fe con ratio
Al2O3:Fe2O3 entre 2-2,5: 1, y producto bajo en Fe
con ratio Al2O3:Fe2O3 20:1.
Slo se emplean pequeas cantidades de bauxita
para ajustar la composicin qumica del cemento.
Usada principalmente en refractarios y abrasivos.
Otros usos minoritarios son: agregante de superficie
en carreteras y la bauxita activada como agente de
secado y adsorbente en la industria petroqumica.

El establecimiento de la calidad o grado de la bauxita es difcil puesto que la


misma depende de diversos factores. Adems de su composicin qumica, las
caractersticas de procesado de la bauxita son tambin importantes, as como su
composicin mineralgica. Por ejemplo, la bauxita Worsley (australiana) presenta un
bajo contenido en almina extrable, as que en este aspecto debe considerarse de baja
calidad, pero por otra parte, esta bauxita es relativamente fcil de procesar por el
proceso Bayer. Sin embargo, no puede ser considerada una bauxita exportable debido
a su elevado contenido en hierro, lo cual conllevara unos costes de transporte
prohibitivos por cada tonelada de almina extrable. Por el contrario, la bauxita Bok
(guineana) presenta una relacin almina extraible : residuo elevada, lo cual la hace ms
adecuada para su exportacin.
Otra consideracin importante es la uniformidad qumica o mineralgica de la
bauxita enviada a la refinera Bayer. Las variaciones, mineralgicas o qumicas, en la
calidad de la bauxita pueden provocar graves problemas en el funcionamiento de la
refinera.
La almina, adems de presentarse como gibbsita, boehmita y dispora, tambin
aparece formando combinaciones qumicas con el silicio, como caolinita, la cual no es
recuperable mediante el proceso Bayer. Estos minerales reaccionan con la sosa custica
para formar silicatos de sodio insolubles, los cuales forman parte, junto con otros
constituyentes insolubles, del lodo rojo. Esto conlleva una prdida no nicamente de la
almina combinada, sino tambin de sosa custica. Debido a esta reaccin con la sosa
custica, el silicio presente en la bauxita en forma de silicatos se denomina silicio
reactivo, con la finalidad de distinguirlo del silicio no reactivo presente
principalmente en forma de cuarzo, aunque bajo las condiciones de digestin ms
extremas, necesarias para procesar la bauxita boehmtica y diasprica, parte de este
cuarzo tambin se disuelve, por lo que tambin contribuye a nuevas prdidas de almina
y de sosa. Por cada tonelada de silicio reactivo presente se produce una prdida de
aproximadamente 1 tonelada de almina y aproximadamente 1,2 toneladas de sosa.
La almina aparece frecuentemente combinada con goethita y hematites,
sustituyendo al hierro en la red mineral. Esta almina es extremadamente difcil de
recuperar, y puede considerarse esencialmente como no extrable en el proceso Bayer.
Una relacin de los minerales encontrados generalmente en la bauxita se muestra
en la tabla 1.4.

37

Tabla 1.4 La composicin de la bauxita


Minerales de aluminio
Al2O3.3H2O:
Al(OH)3
Bohemita
Al2O3.H2O:
AlOOH
Dispora
AlOOH:
Al2O3.H2O
Gibbsita

Minerales de hierro
Hematites
Fe2O3
Goethita
FeOOH
Hematites alumnico (AlFe)2O3
Goethita alumnica (AlFe)OOH
Magnetita
Fe3O4
Ilmenita
FeTiO3
Maghemita
Fe2O3

Anatasa

Minerales de titanio
TiO2

Rutilo

TiO2

Ilmenita

FeTiO3

Leucoxeno

Producto de alteracin
de la ilmenita

Minerales de silicio
Caolinita
Al2O32SiO2.2H2O
Cuarzo
SiO2
Otros: pirita, marcasita, clorita, circn,
cromita, piroxeno, halloysita, mica, apatita,
corindn y minerales orgnicos.

4.2.2. Obtencin de almina: el proceso Bayer.


La mayor parte de la produccin mundial de bauxita se destina a la obtencin de
almina mediante el proceso Bayer, la cual se procesa posteriormente, mediante el
mtodo electroltico Hall-Heroult, para obtener aluminio. Desde la perspectiva del
proceso Bayer, la composicin qumica y mineralgica de la bauxita tiene una gran
importancia y de hecho el tipo de operacin utilizada depende de sta. Las bauxitas
gibbsticas, como las de Surinam, Trombetas y Worsley, son las ms fciles de digerir,
seguidas por las bauxitas de tipo boehmtico. Las ms difciles de digerir son las
bauxitas diaspricas, que requieren concentraciones custicas ms altas, temperaturas de
digestin muy altas (280-300 C) y una co-digestin con cal para extraer la almina.
Afortunadamente, la mayora de las bauxitas comerciales son gibbsticas, boehmticas o
mixtas gibbsticas-boehmticas, y por lo tanto son fciles de procesar. Las bauxitas
diaspricas representan nicamente una pequea proporcin de la bauxita metalrgica
mundial.
Generalmente, las refineras de almina son adecuadas para tratar una bauxita
particular, por lo que las bauxitas no se pueden intercambiar libremente entre las
diversas plantas. Otro aspecto limitante, quiz ms importante desde el punto de vista de
este trabajo, del intercambio de bauxitas entre refineras es la cantidad de residuo slido
(lodo rojo) generado en el proceso Bayer. Si una refinera est diseada para procesar
una bauxita de alta calidad con un factor lodo rojo bajo, entonces la seccin de la
38

refinera destinada al manejo del residuo poseer una capacidad apropiada para ese tipo
de bauxita particular. La sustitucin de la bauxita por una de peor calidad podra
sobrecargar la seccin de manejo del lodo rojo, provocando una produccin inferior en
la refinera.
En el proceso Bayer, la bauxita se lava, se pulveriza, y se disuelve en sosa
custica (hidrxido de sodio) a elevada presin y temperatura. El licor resultante
contiene una disolucin de aluminato de sodio y residuos de bauxita no disueltos ricos
en hierro, silicio y titanio. Estos residuos sedimentan gradualmente en el fondo del
tanque y se eliminan. Este residuo se denomina coloquialmente lodo rojo. La
disolucin clara de aluminato de sodio se bombea a un tanque de grandes dimensiones,
que se denomina precipitador. En este tanque se aaden partculas finas de almina
para promover la precipitacin de partculas de almina pura a medida que el licor
enfra. Las partculas sedimentadas en el fondo del tanque se extraen, y se pasan a travs
de un calcinador rotatorio a 1100 C para eliminar el agua combinada qumicamente. El
resultado del proceso es un polvo blanco: almina pura. La sosa custica se recupera y
se reutiliza en el proceso. Este proceso para la obtencin de almina pura a partir de la
bauxita ha sufrido pocas modificaciones desde la apertura de la primera refinera de
bauxita en 1893.
El proceso Bayer comprende por tanto cuatro etapas: (1) digestin, (2)
clarificacin del licor, (3) precipitacin del hidrato de almina y (4) calcinacin de la
almina.

(1) Digestin de la bauxita:


La etapa de digestin de la bauxita comprende a su vez una serie de etapas que
son: (i) molienda, (ii) desilicacin y (iii) digestin.

(i) Molienda: En esta primera etapa fragmentos de bauxita lavada con un tamao
mximo de 20 mm se muelen en molinos (de bolas, rodamientos, o ambos) para mejorar
el contacto slido-lquido durante la digestin. Se aade una disolucin reciclada de
sosa custica para producir un lodo susceptible de ser bombeado, se aade tambin cal
para el control de los fosfatos y el acondicionamiento del lodo.

(ii) Desilicacin: Los componentes de silicio de la bauxita son atacados qumicamente


por la sosa custica, provocando prdidas de almina y sosa por combinacin, para
39

formar un producto slido denominado producto de desilicacin (DSP). Para desilicar


el lodo previamente a la digestin, ste se calienta y se mantiene a presin atmosfrica
en bancos de pretratamiento, reducindose as el tamao necesario para tanques y
tuberas. La mayor parte de los productos de desilicacin pasan a formar parte del lodo
residual como aluminosilicatos. El DSP no es un compuesto simple, sino que esta
constituido por una serie de compuestos de tipo zeoltico. La reaccin de la caolinita en
el proceso de digestin muestra el proceso de desilicacin, segn las reacciones:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 6H2O 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 5H2O
2Na2SiO3 + 2NaAlO2 + (2+x)H2O Na2O.Al2O3.2SiO2.xH2O + 4NaOH
(iii) Digestin: El lodo conteniendo el Al2O3 xH2O se bombea mediante bombas de alta
presin a los digestores, generalmente equipados con sistemas de agitacin y operando
en serie. Al mezclarse con el vapor y la disolucin custica, la almina de la bauxita
forma una disolucin de aluminato de sodio, quedando sin disolver impurezas,
principalmente xidos de hierro y titanio, y compuestos de silicio. En cuanto a las
condiciones de reaccin, las refineras modernas trabajan generalmente a temperaturas
entre 200 y 240 C, y pueden emplear presiones de aproximadamente 30 atm.
Lgicamente, las condiciones empleadas en el digestor (concentracin, temperatura y
presin) pueden variar en funcin de las propiedades de la bauxita. Si bien tericamente
las temperaturas ms altas son ms favorables para el proceso, stas tambin producen
desventajas debido a procesos de corrosin y tambin debido a la posibilidad de que
otros xidos, adems de la almina, se disuelvan pasando as al licor custico.
En estas condiciones de elevada presin y temperatura, las reacciones qumicas
son rpidas:

2NaOH + Al2O3 3H2O 2NaAlO2 + 4H2O


2NaOH + Al2O3 H2O 2NaAlO2 + 2H2O
Adecuando los tiempos de tratamiento en el digestor se pueden alcanzar
porcentajes de extraccin superiores al 97% de la almina total.
Despus de la digestin, aproximadamente el 30% (en peso) de la bauxita
permanece en suspensin en forma de un lodo rojizo rico en xidos de hierro y titanio, y
silicatos (lodo rojo). El lodo rojo se extrae de los tanques digestores y se enfra
40

hacindolo pasar a travs de una serie de reactores con presiones sucesivamente ms


bajas. El calor desprendido se usa para precalentar el licor custico que se hace circular
por una serie de tubos situados paralelamente a la lnea de tanques de enfriamiento.

(2) Clarificacin del licor


Despus de la etapa de extraccin, el licor (que contiene la almina disuelta) se
separa del residuo insoluble de la bauxita, se purifica lo mximo que sea posible y se
filtra. El lodo rojo se lava para extraer la sosa que ser reutilizada.
Esta etapa comprende a su vez las siguientes operaciones: sedimentacin, lavado
y filtracin.
La mayor parte de los slidos residuales que constituyen el lodo rojo se retiran
del licor por sedimentacin en grandes tanques de sedimentacin de unos 40 metros de
dimetro. Se aaden floculantes para aumentar la velocidad de sedimentacin y lograr
un sobrenadante lo suficientemente clarificado. El lodo rojo se lava con agua para
recuperar la sosa y la almina que pueda haber quedado en el lodo antes de su bombeo a
las balsas de almacenamiento.
Se aade cal al licor custico para eliminar los carbonatos (Na2CO3) que se
forman por reaccin con los compuestos de la bauxita y tambin procedentes de la
atmsfera, y que reducen la efectividad del licor custico para disolver la almina. La
cal regenera la sosa custica, y el carbonato de calcio insoluble que se forma se elimina
con el lodo rojo:

Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH


El licor sobrenadante procedente de la etapa de sedimentacin contiene trazas de
lodo fino, as que se filtra utilizando filtros de presin constante con membranas de
polipropileno.
Una vez que se eliminan la totalidad de los slidos, el licor que abandona la zona
de filtrado es una disolucin clara sobresaturada en almina. Esta disolucin se enfra
por evaporacin rpida, y el calor desprendido se utiliza para calentar el licor que se
reutiliza en la etapa de digestin.

(3) Precipitacin del hidrato de almina

41

En esta etapa, la almina disuelta se recupera del licor custico por precipitacin
cristalina. La almina precipita como el trihidrato Al2O3 3H2O en una reaccin que
consiste bsicamente en la reaccin inversa del proceso de extraccin, excepto en que la
naturaleza del producto puede controlarse en funcin de las condiciones de operacin de
la refinera (incluyendo nucleacin selectiva, temperatura de precipitacin y velocidad
de enfriamiento).

2NaAlO2 + 4H2O Al2O3 3H2O + 2NaOH


El licor rico en almina se conduce a los tanques de precipitacin, en los cuales
se aade almina trihidratada cristalina, generalmente con un tamao de partcula medio
o fino, para promover el crecimiento cristalino. La mezcla es sometida a agitacin en los
tanques de precipitacin, con un tiempo de residencia de aproximadamente tres horas.
Dentro de las 25-30 horas siguientes a la precipitacin, se producen cristales de almina
de varios tamaos. La temperatura de entrada y el gradiente de temperatura creado, la
velocidad de adicin de almina cristalina y la concentracin custica son variables de
control utilizadas para regular la distribucin del tamao de partcula del producto.
Puesto que un tamao de partcula adecuado es una de las variables ms importantes
para las operaciones de fundicin, el tamao de partcula es un parmetro controlado
estrechamente.
La mezcla de cristales de diverso tamao se separa del licor y se clasifican segn
su tamao en fracciones en los denominados tanques de clasificacin por gravedad.
En los clasificadores primarios se selecciona la fraccin gruesa, la cual constituye el
producto hidratado. Los cristales de tamao intermedio y fino de los clasificadores
secundarios y terciarios se lavan y se devuelven a los tanques de precipitacin como
promotores de la misma.
El licor custico libre de slidos que queda como sobrenadante en el clasificador
terciario se recupera mediante una etapa de evaporacin, durante la cual tambin se
reconcentra, se calienta y se recicla para disolver ms almina en los digestores.
Finalmente, se aade ms sosa custica fresca para compensar las prdidas durante el
proceso.

(4) Calcinacin de la almina

42

El lodo de almina hidratada gruesa procedente de los tanques precipitadores


primarios se bombea a tanques de almacenamiento, filtrndose y lavndose, empleando
filtros de vaco para eliminar el licor custico empleado en el proceso. El producto
obtenido se conduce a una serie de unidades de calcinacin. Los cristales de almina
trihidratada se calcinan para eliminar el agua libre y el agua de cristalizacin
(combinada qumicamente). Se emplean temperaturas superiores a los 1100 C,
generalmente usando gas natural como combustible. Al final se obtiene partculas
arenosas de almina con un tamao de aproximadamente 45 m (90%).
La siguiente etapa es la etapa de enfriamiento. Para enfriar la almina
procedente de los hornos de calcinamiento se emplean enfriadores rotatorios, al mismo
tiempo que se recupera la energa para el precalentamiento del aire de combustin de los
hornos. A continuacin, la temperatura se reduce hasta los 90 C, antes de depositarse la
almina en cintas transportadoras para el trasporte a los silos de almacenamiento.
La figura 1.1 muestra una representacin esquemtica del proceso Bayer de
obtencin de almina.

Figura 1.1 El proceso Bayer de obtencin de almina (WAO, 2003)

43

4.2.3. Obtencin de aluminio: el proceso Hall-Hroult.


La base de todas las factoras de produccin de aluminio primario es el proceso
Hall-Hroult, inventado en 1886. En este proceso, la almina se disuelve en un bao
electroltico de criolita fundida (Na3AlF6), en un tanque de acero forrado con carbn o
grafito. Se hace pasar una corriente elctrica a travs del electrolito a bajo voltaje, pero
de intensidad muy elevada, normalmente 150.000 A. La corriente elctrica fluye entre
un nodo de carbn (positivo) y un ctodo (negativo), constituido por la capa de carbn
o grafito que recubre el interior de la clula electroltica. Como consecuencia se
deposita aluminio fundido en el fondo de la clula, sifonndose peridicamente a un
horno de fundicin. Una fundicin tpica de aluminio est constituida por unas 300
clulas Hall, las cuales producen unas 125.000 toneladas de aluminio al ao. Sin
embargo, algunas fundiciones de ltima generacin son capaces de producir entre 350400.000 toneladas.
Como promedio se requieren 15,7 kWh de electricidad para producir un
kilogramo de aluminio a partir de almina. El desarrollo tecnolgico ha conseguido
reducir progresivamente el consumo a este valor en comparacin con los 21 kWh
requeridos en los aos 50.
La mayora de las fundiciones producen aluminio del 99,7% de pureza, que es
aceptable para la mayor parte de las aplicaciones. Sin embargo, para algunas
aplicaciones especiales se requiere aluminio superpuro (99,99%). La pequea diferencia
en el grado de pureza entre el aluminio de calidad normal y el aluminio superpuro se
traduce en cambios significativos en las propiedades del metal.

4.2.4. El producto final: el aluminio.


El aluminio puro es un metal plateado, ligero, no txico (como metal) y no
magntico. El aluminio puede formar aleaciones con otros materiales para obtenerse un
gran espectro de metales con propiedades diversas. Principalmente, el aluminio se
combina con hierro, silicio, cinc, cobre y magnesio, aunque se usan tambin otros
materiales. El aluminio es un metal extremadamente dctil y maleable, pudiendo llegar
a elaborase lminas del espesor de un pelo humano, que se presentan en forma de rollos.
El proceso de enrollado cambia las caractersticas del metal, hacindolo menos brillante
y ms dctil. Tambin puede ser extrusionado, calentndolo a 500 C y forzndolo a
pasar a travs de un troquel. Al mismo tiempo puede ser forjado y ser empleado en
aviacin y en maquinaria sometida a condiciones de trabajo extremas. Se puede soldar,
44

pegar, atornillar o grapar, doblar y moldear. Puede molerse y torcerse en un torno. Sus
propiedades pueden modificarse mediante calentamiento o procesos mecnicos, incluso
su apariencia puede modificarse mediante tratamientos superficiales como baado
electroltico o recubrimiento. Se puede elaborar polvo de aluminio, o en escamas, o en
pasta, burbujeando gas a presin en aluminio fundido. Estos productos se utilizan en la
industria de los explosivos, en combustibles de cohetes, en la metalurgia, compuestos
qumicos, tintas, y en materiales de decoracin. Los compuestos qumicos de aluminio
son importantes en la depuracin de aguas, fabricacin de papel, materiales de relleno, y
compuestos farmacuticos.
La resistencia del aluminio depende de su pureza, el aluminio con una pureza del
99.996 % aguanta tensiones de hasta 49 Mpa y algunas aleaciones de aluminio llegan
hasta los 700 MPa. Quizs la propiedad ms importante del aluminio es su baja
densidad. El aluminio pesa aproximadamente la tercera parte del acero. Otra propiedad
importante es su resistencia a la corrosin. Tambin es un excelente conductor de la
corriente elctrica. La industria alimentaria tambin utiliza aluminio en grandes
cantidades, sobre todo en la fabricacin de envases. En la figura 1.2 se ilustra el proceso
completo de obtencin de aluminio.

Figura 1.2 El proceso de obtencin de aluminio (WAO, 2003).


45

4.2.5. Reciclaje del aluminio.


Uno de los aspectos importantes de la industria del aluminio es la posibilidad de
reciclado del producto final. Cualquier objeto fabricado con aluminio puede ser
reciclado repetidamente. El reciclaje del aluminio requiere nicamente un 5% de la
energa que se necesita apara producir el metal primario, generndose nicamente un
5% de emisiones de gas. La chatarra de aluminio posee un valor significativo,
cotizndose bien en el mercado. Esto ha promovido el inters de las compaas de
aluminio en el reciclado para la produccin de aluminio secundario, sobre todo a partir
de las latas de bebida (en Europa, los pases con mayor tasa de reciclado de latas de
aluminio son Suecia (92%) y Suiza (88%), situndose la media europea en torno al
40%).
El esfuerzo de la industria del aluminio en el campo del reciclaje se ha centrado
en el reciclado del producto final, esto es, el aluminio. Los residuos slidos generados
en la produccin del metal no han recibido demasiada atencin; a pesar de que el
volumen de productos secundarios residuales generados es muy alto, sobre todo en la
obtencin de almina, donde se producen aproximadamente 2 toneladas de lodo rojo
por tonelada de almina. El esfuerzo de la industria en relacin al residuo ha girado en
torno a la recuperacin y revegetacin de las balsas de almacenamiento. Por tanto, el
presente trabajo de investigacin tiene como objetivo extender la filosofa del reciclado
y de la reutilizacin, aplicada al producto final de la industria del aluminio, tambin a su
residuo mayoritario, el lodo rojo.

4.3. Aspectos medioambientales de la industria del aluminio.


El aluminio es un material con produccin sostenible. Al nivel actual de
produccin de aluminio primario, las reservas conocidas de bauxita aseguran la
produccin durante cientos de aos. Ms del 55% de la produccin mundial de aluminio
utiliza energa elctrica hidroelctrica. El protocolo de Kyoto firmado en 1997 establece
una reduccin de las emisiones de gases de efecto invernadero. La industria del
aluminio est relacionada directa o indirectamente con este aspecto. La industria del
aluminio es responsable directa de un elevado consumo energtico y de las emisiones de
gases de efecto invernadero asociadas a la produccin de aluminio primario. Los
procesos industriales de la industria del aluminio primario fueron en el ao 1997
responsables directamente de la emisin de 110 millones de toneladas de gases de
efecto invernadero, de las cuales 50 millones de toneladas (45%) fueron de dos

46

compuestos perfluorocarbonos (PFCs), tetrafluorometano (CF4) y hexafluorometano


(C2F6). Los PFCs se producen durante unas condiciones concretas y breves conocidas
como efectos andicos. Estas condiciones se producen cuando la concentracin de
xido de aluminio disuelto en la clula electroltica es demasiado bajo, de tal manera
que el propio bao electroltico comienza a sufrir electrolisis.
En Marzo del ao 2002 el Instituto Internacional del Aluminio (IAI) public un
estudio de las emisiones de PFCs de la industria internacional del aluminio (excepto
Rusia, Ucrania y China) durante el perodo 1990-2000. Este estudio, utilizando los datos
del 63% de la produccin mundial de aluminio, ha mostrado que se ha observado una
reduccin del 60% en las emisiones de CF4 en ese perodo. El estudio ms reciente
acerca de la contaminacin andica (IAI Anode Effect Survey, 1997) ha estimado unas
emisiones de 0,30 kg de CF4 y de 0,03 kg de C2F6 por tonelada de aluminio. Aplicando
los factores de calentamiento global potencial recomendados por la Agencia
Intergubernamental sobre Cambio Climtico, las emisiones de PFC en la industria del
aluminio equivalen a 2,2 toneladas de CO2 por tonelada de aluminio primario.
Como respuesta a los altos niveles de contaminantes generados en la produccin
de aluminio, la industria del aluminio ha incorporado, tericamente, la perspectiva
ambiental en sus prcticas industriales desarrollando un manual de intenciones basado
en los siguientes puntos:
1. La minimizacin de cualquier impacto al medioambiente.
2. Investigacin en la reduccin del consumo energtico y de las emisiones
gaseosas.
3. Vertido responsable, seguro y reutilizacin de los productos residuales.
4. Potenciar la utilizacin de materiales reciclados.
5. Recuperacin del suelo despus de las tareas mineras o de otros procesos
industriales.
En la prctica, la actividad minera e industrial relacionada con la produccin de
aluminio sigue siendo motivo de controversia y discusin. Es cierto que parte de los
puntos antes enumerados se han adoptado, pero principalmente en los pases
desarrollados; por otra parte, la reutilizacin de los productos residuales es escasa, y el
almacenamiento de los residuos de obtencin de bauxita y de otros productos responde
a legislaciones anticuadas, con lo que no se cumplen las exigencias mnimas de
seguridad. La rehabilitacin de las balsas de almacenamiento de lodos sigue siendo una
prioridad para la industria, siendo pocos los estudios dedicados a una reutilizacin
47

provechosa de los residuos (una prueba de ello es el pequeo tamao de los informes
disponibles sobre este tema). En el presente estudio se incorporan los puntos propuestos
por la propia industria como filosofa de trabajo.

4.4. El lodo rojo de bauxita.


4.4.1. Propiedades y almacenamiento.
El lodo rojo de bauxita es un producto secundario de la obtencin de almina
mediante el proceso Bayer. La cantidad de residuo generado, por tonelada de almina
producida, vara en gran medida en funcin del tipo de bauxita utilizada, desde las 0,5
toneladas para la bauxita de alta calidad a las 2,5 toneladas para la bauxita de baja
calidad. En todo el mundo, la produccin anual de lodo rojo supera los 60 millones de
toneladas (International Bauxite Tailings Workshop, 1992).
Sus propiedades fsicas y qumicas dependen principalmente de la bauxita
original, y en menor medida, de la manera en que se procesa sta. La bauxita est
constituida principalmente por las formas monohidratada y trihidratada de la almina (el
xido de aluminio) en varias proporciones. Las principales impurezas son los xidos de
hierro, silicio y titanio; otros elementos como el cinc, fsforo, nquel o cromo se
encuentran como trazas. El residuo de la produccin de almina contiene las impurezas
que no se disuelven significativamente, y la almina que no se extrajo durante el
proceso Bayer. Por varias razones, la mayora de los productores de almina aaden cal
en algn momento del proceso; la cal aadida forma una serie de compuestos que
finalmente terminan formando parte del residuo de la bauxita (lodo rojo).
La tabla 1.5 da una idea de la gran variabilidad en la composicin qumica que
puede presentar el lodo rojo procedente de bauxitas con origen diferente.

Tabla 1.5 Composicin qumica (intervalos) del lodo


rojo (IAI, 2002).
Fe2O3
Al2O3
SiO2
Na2O
CaO
TiO2

48

30-60 %
10-20%
3-50%
2-10%
2-8%
Traza-10%

El lodo rojo est constituido tpicamente por una mezcla de xidos insolubles,
principalmente de hierro, titanio y silicio, junto con cal aadida durante el proceso de
digestin, y productos minerales modificados como perovskita y sodalita. Las sodalitas
constituyen el producto de desilicacin (DSP), que precipita durante el proceso Bayer.
El lodo rojo es un material muy fino y se encuentra generalmente en forma de
suspensin alcalina. Histricamente, el lodo rojo se ha vertido al mar o se ha
almacenado en balsas, puesto que desde el inicio de su produccin se han propuesto
pocos usos comerciales de este residuo. El vertido o almacenamiento supone una
prdida importante de almina y lcali para la industria; superando estas prdidas los
1,5 millones de toneladas de lcali por ao, si se asume un contenido medio en sodio en
el lodo rojo del 3,5%.
A excepcin de la alcalinidad (pH 10-12), consecuencia de los licores custicos
empleados en el proceso extractivo de la almina, el residuo es estable qumicamente y
esencialmente no txico. El lodo rojo generalmente se deposita en grandes extensiones
de terreno utilizando mtodos diversos. Una vez que cesa la utilizacin de ese terreno,
ste debe ser recuperado y revegetado. En ocasiones, se puede llegar a construir encima,
dependiendo del grado de humedad del residuo. Adems del impacto ocasionado por la
gran superficie de terreno ocupada por la balsa, los principales problemas ambientales
que plantea el lodo rojo derivan de su alcalinidad, que obliga a su confinamiento en
balsas y al control de los lixiviados; y de su susceptibilidad a la erosin, lo que puede
ocasionar contaminacin del aire y del agua por partculas en suspensin. La gestin de
los lodos rojos representa, en todo el mundo, el principal problema ambiental de las
refineras de almina. En la figura 1.3 se muestra la produccin de residuos de bauxita a
nivel global, Australia encabeza la lista con 20,1 millones de toneladas al ao, seguido
de Asia y Europa, con 14,3 y 12,3 millones de toneladas, respectivamente.
El vertido del lodo rojo es un problema complejo, en especial desde el punto de
vista de la proteccin del medioambiente. Los principales requisitos que debe cumplir
un sistema de almacenamiento de lodo rojo son los siguientes:
1. No contaminar el medio ambiente.
2. Necesitar zonas de almacenamiento de extensin limitada.
3. Permitir una recuperacin relativamente fcil de realizar y con bajo coste.

En la actualidad, aproximadamente 1.000 millones de toneladas de lodo rojo (en


peso seco) se encuentran almacenadas en las refineras de bauxita, y esta cantidad
49

aumenta entre un 3 y un 4% cada ao. La fase lquida de esta cantidad enorme de


residuo de bauxita contiene una cantidad de lcali considerable, lo cual supone un riesgo
para el medioambiente. Los esfuerzos realizados para reducir los efectos negativos del
lodo rojo se han reunido en un documento, cuyos principales ejes de actuacin son los
siguientes (Siklsi et al., 1991):
1. Desarrollo de los mtodos de descarga y almacenamiento (almacenamiento
en seco del lodo rojo filtrado).
2. Reduccin del contenido en lcali del lodo rojo.
3. Reutilizacin del lodo rojo en agricultura.
4. Reutilizacin del lodo rojo en la industria como aditivo.
5. Desarrollo de procesos libres de residuos para el lodo rojo.

Produccin de residuos de bauxita


(Slo residuos del proceso Bayer)
6%
19%

3,8
12,3
30%

Europa
Asia
frica

20,1

Sudmerica

14,3
22%
9,1
14%

Australia
Caribe

5,6
8%

Norteamrica

1%

TOTAL = 66,1 millones t/ao

Figura 1.3 Produccin global de residuos de bauxita (proceso Bayer).


Gran parte de los esfuerzos de la industria del aluminio en relacin al lodo rojo
se han centrado en los dos primeros puntos, asumiendo la limitada reutilizacin del
residuo. El manejo, almacenamiento y utilizacin del lodo rojo fue tratado en la
Segunda Conferencia Internacional del Aluminio celebrada en Bangalore, India
(Zmb, 1991; Prasad and Sharma, 1991), proponindose el vertido en seco como una
de las herramientas para reducir el impacto del residuo. El vertido en seco del lodo rojo
se ha desarrollado significativamente desde la dcada de los 80, y se aplica en un
nmero creciente de refineras (Pohland and Tielens, 1987; Robinsky, 1987; Chandler,

50

1987). Tambin se ha estudiado en detalle la relacin entre las propiedades del lodo rojo
y la tecnologa de digestin aplicada (Solymr y Bujdos, 1973). La relacin directa
entre la composicin mineralgica y la separabilidad del lodo rojo tambin se ha
confirmado (Solymr et al., 1992).
La tecnologa de vertido en seco consiste bsicamente en que el lodo rojo
filtrado en los filtros de tambor (el cual contiene aproximadamente un 50% de slidos)
se trata en un reactor, este proceso disminuye la viscosidad de la suspensin y se enva a
la balsa de almacenamiento mediante bombeo. Este tipo de lodo rojo se solidifica en
unos pocos meses y se puede tratar con maquinaria pesada para su acondicionamiento
(excavadoras, apisonadoras, etc.). El tiempo requerido para el secado depende del
espesor de las capas depositadas y de la estacin del ao. Este tiempo viene definido por
el tiempo requerido para que la humedad del lodo rojo disminuya hasta el 35%. En
cualquier caso, teniendo en cuenta las consideraciones tcnicas y medioambientales, el
almacenamiento del lodo rojo en seco es un mtodo de almacenamiento ms atractivo
que el almacenamiento tradicional del lodo rojo en hmedo.
A nivel mundial, en los ltimos aos se ha acentuado la presin sobre la
industria del aluminio para que minimice el impacto ambiental de su actividad, aunque
se ha reconocido tambin que las soluciones deben ser prcticas. Como consecuencia,
los gobiernos generalmente aceptan el almacenamiento en balsas y el vertido en seco
del lodo rojo como la mejor tecnologa disponible. La legislacin y la gestin
generalmente se limitan a la prevencin de la liberacin del lcali contenido en el lodo
rojo, al medio ambiente y a la recuperacin del lugar una vez clausurado. Sin embargo,
en el futuro prximo se prev un aumento de las polticas de tasacin por residuo y de
responsabilidad perdurable, las cuales sin duda afectarn al tratamiento y destino final
del lodo rojo.
En este sentido, mientras que la mayor parte de los minerales del lodo rojo no
son peligrosos para el medioambiente, el material necesita una consideracin especial
debido a su elevada alcalinidad. La industria de la almina ha reconocido la necesidad
de desarrollar soluciones econmicamente viables para asegurar que los procesos y los
productos secundarios generados provoquen un impacto mnimo en el medioambiente,
por lo que en los ltimos aos se han investigado una serie de tratamientos para
neutralizar el lcali liberado del lodo rojo, para recuperar el lcali, o para la reutilizacin
del lodo rojo. Algunos de stos se muestran en la tabla 1.6, aunque se tratarn con
detalle ms adelante.
51

Sin embargo, en la prctica, adems del uso de agua de mar para disminuir el pH
del producto, los procesos qumicos no se utilizan generalmente y los esfuerzos
tecnolgicos se concentran en la mejora del diseo de la zona de almacenamiento (por
ejemplo, control del drenaje, estudios de estabilidad de la balsa, almacenamiento en
seco, etc.) y en la recuperacin de la misma una vez clausurada.
Tabla 1.6 Aproximaciones posibles para el tratamiento del lodo rojo
Vertido
Vertido al mar
Almacenamiento hmedo en balsas
Almacenamiento en seco
Usos
Colorantes en ladrillos
Aditivo de cemento
Construccin de carreteras
Reduccin a hierro
Fabricacin de acero
Acumuladores de calor

Neutralizacin
cidos minerales
Gases generados en el almacenamiento
Actividad biolgica
Agua de mar
Recuperacin del lcali
Lavado repetido
Captacin de la escorrenta
Adicin de cal

Por lo tanto, uno de los aspectos ms importantes del lodo rojo, desde el punto
de vista de su poder contaminante, es su elevado contenido en sodio. El sodio en el lodo
rojo puede encontrarse en varias formas, como Na de cambio, lcali sobrante del
proceso de digestin y en forma de aluminosilicatos sdicos, incluyendo sodalitas, las
cuales estn relacionadas estructuralmente con las zeolitas, y que son materiales con una
gran capacidad de intercambio inico. Como veremos ms adelante, muchas de las
propiedades del lodo rojo importantes para la presente investigacin se relacionan con la
presencia de estos materiales de tipo zeoltico, los cuales le confieren unas propiedades
caractersticas. Como consecuencia de la elevada capacidad de intercambio inico, el
sodio presente en las sodalitas puede ser liberado a la solucin intersticial del lodo rojo,
pudiendo migrar, liberndose sodio de manera continuada durante largos perodos. En
general, las consecuencias de la presencia de altas concentraciones de sodio en el lodo
rojo son las siguientes:
1. Desecacin del lodo rojo: el sodio es un catin pequeo que atrae molculas de
agua mediante fuerzas inicas. El sodio tambin tiende a adsorberse en las
superficies, dificultando la desecacin fsica. La presencia de sodio tambin
aumenta la conductividad elctrica del agua e inhibe la posibilidad de electrodesecacin del lodo rojo.

52

2. Manejo y almacenamiento: el sodio afecta a las propiedades reolgicas del lodo


rojo, dificultando su manejo y almacenamiento.
3. Escorrenta superficial: la liberacin lenta y sostenida de sodio del lodo rojo se
traduce en que la escorrenta superficial puede ser extremadamente alcalina
(normalmente pH ~12) durante varios aos despus de su vertido. Esto obliga a
un estrecho control y monitorizacin del agua de escorrenta durante largos
perodos.
4. Contaminacin del agua subterrnea: la percolacin lenta del agua a travs del
lodo rojo genera una disolucin alcalina que puede contaminar las aguas
subterrneas. El diseo de las balsas y la vigilancia son puntos crticos para
evitar esto.
5. Recuperacin tras la clausura: la alcalinidad del lodo rojo impide la penetracin
de las races durante la revegetacin y por lo tanto hace necesaria la creacin de
una cubierta de suelo para permitir el crecimiento de las plantas.
6. Utilizacin del lodo rojo: la presencia de sodio en el lodo rojo frecuentemente es
el mayor obstculo para reutilizar el material, por ejemplo como material de
construccin o para recuperar los metales valiosos contenidos en l.

La alcalinidad del lodo rojo causa dificultades no nicamente en las opciones de


manejo y vertido sino que tambin se debe ver como una prdida de sosa custica en el
proceso de produccin. La alcalinidad aportada por el licor de digestin puede
recuperarse mediante una separacin previa adecuada y reciclando el licor alcalino.
Parte de la alcalinidad asociada con los slidos de lodo rojo puede recuperarse mediante
interaccin qumica entre los slidos y el licor durante el almacenamiento (Thornber y
Hughes, 1992).
La cantidad de sosa custica que se consume en la produccin de cada tonelada
de almina es fundamental desde el punto de vista de los costes de produccin. La
mayor parte de este producto custico finalmente va a formar parte del residuo. Si los
residuos se utilizan en actividades agrcolas u otros usos, generalmente se requiere
alguna forma de neutralizacin del residuo. Esto conlleva unos gastos adicionales
derivados de los productos requeridos para lograr la neutralizacin, por ejemplo cidos
minerales o resinas de intercambio. Desde el punto de vista de su utilizacin en la
retencin de cationes metlicos la presencia de lcali puede llegar incluso a potenciar la
retencin por precipitacin de los mismos sobre las superficies del lodo rojo.
53

Hemos visto que la presencia de lcali en cantidades elevadas en el lodo rojo


dificulta tanto su reutilizacin, principalmente en materiales de construccin, como la
revegetacin directa de las balsas de almacenamiento. Este ltimo aspecto es quizs el
aspecto relacionado con el lodo rojo en el que ms esfuerzos cientficos se han
realizado, debido a la necesidad imperiosa de recuperar las reas de vertido del lodo
rojo una vez clausuradas, por lo que una perspectiva global del lodo rojo sin considerar
este punto sera incompleta. Para el almacenamiento de lodo rojo se requieren grandes
extensiones de terreno, las cuales se encuentran desprovistas de vegetacin y sometidas
a la erosin elica e hdrica, lo cual supone un gran riesgo para los medios naturales
prximos. Se ha demostrado que la revegetacin de las grandes reas de terreno
utilizadas para el almacenamiento del lodo rojo es una tarea difcil principalmente por
su alta alcalinidad, salinidad, elevado contenido en Na y Al, bajo contenido en
nutrientes y baja permeabilidad (Barrow, 1982; Fuller et al., 1982; Ward, 1983; Ho et
al., 1985; Fuller y Richardson, 1986; Wong y Ho, 1988).
Los residuos slidos del proceso Bayer generalmente estn constituidos por dos
fracciones, la fraccin gruesa (>150 m), conocida como arena roja y la fraccin fina
(<150 m), que es el lodo rojo. La fraccin gruesa presenta una permeabilidad elevada
y el sodio ocluido puede lavarse fcilmente. Meecham y Bell (1977a, b) revegetaron
con xito arena roja utilizando una enmienda de 7% FeSO4 y lavado. Barrow (1992), en
un experimento de invernadero demostr que la enmienda de residuos de bauxita (lodos
y arenas) con yeso, adems del aporte de nutrientes y agua, permite el desarrollo de una
cubierta vegetal. Sin embargo, la revegetacin directa del lodo rojo es ms difcil. Wong
y Ho (1992) realizaron experimentos en invernadero utilizando yeso y lodo de
depuradora como enmiendas. Sus resultados experimentales mostraron que la
revegetacin directa del lodo rojo es posible mediante la adicin de estas enmiendas. La
adicin de yeso reduce el pH del lodo rojo a valores prximos a 8,5 y provoca la
liberacin de Na. Esta disminucin del pH tambin redujo la biodisponibilidad del
aluminio del lodo.
El yeso se usa frecuentemente como enmienda para la recuperacin de suelos
alcalinos y sdicos debido a su bajo coste y abundancia. Mediante la precipitacin de
CO32- en forma de CaCO3, la disolucin del yeso puede disminuir el pH del suelo a
niveles similares a los de suelos calcreos (Hofstede y Ho, 1991). El pH terico de un
suelo tamponado con carbonato de calcio en equilibrio con la presin de CO2
atmosfrica es aproximadamente de 8,3. Es ms, el Ca2+ disuelto del yeso aumenta la
54

concentracin electroltica de la solucin del suelo y el intercambio inico con sodio de


los sitios de intercambio. La sustitucin de sodio de los sitios de intercambio ejerce un
efecto permanente en la disminucin del estado sdico del residuo. Este hecho
disminuir el ESP del residuo y aumentar la velocidad de infiltracin del agua.
Adems, la reduccin de la alcalinidad del residuo es importante para la estabilidad de
la materia orgnica mezclada con el lodo rojo, puesto que una alcalinidad elevada
disminuye la estabilidad de la materia orgnica mediante oxidacin y por lo tanto
aumenta la disolucin y el lavado de la misma. Este efecto puede tener consecuencias
en el lavado de metales que hayan formado complejos estables con la materia orgnica
(Hofstede y Ho, 1991).
El lodo de depuradora por otra parte disminuye la biodisponibilidad del sodio,
mejora la permeabilidad y proporciona un medio para la germinacin de las semillas,
actuando tambin como fuente de nutrientes para las plantas. El proceso final
recomendado por estos autores (Hofstede y Ho, 1991) incorpora una combinacin de
mezclado, lavado, adicin de enmiendas y fertilizacin. La fertilizacin suplementaria
es importante para mantener un crecimiento suficiente debido a la lenta descomposicin
del lodo de depuradora.
En cuanto a sus propiedades fsicas, la prctica totalidad de los estudios
realizados hasta la fecha sobre las propiedades geotcnicas del lodo rojo se dirigen al
diseo y desarrollo de sistemas de almacenamiento y de cmo las propiedades fsicas
del lodo pueden afectar a estos sistemas. Este aspecto no entra en contradiccin con la
perspectiva ambiental, aunque la perspectiva industrial productiva es sin duda la
adoptada predominantemente en los trabajos realizados. Esto significa que otros
parmetros fsicos no relacionados directamente con el vertido y almacenamiento del
residuo no son tratados en profundidad en estos trabajos. En esta direccin se sita el
estudio realizado por Elias (1992), probablemente el estudio ms profundo realizado
sobre las propiedades geotcnicas del lodo rojo. Igualmente, ALCOA Australia ha
llevado a cabo diversos programas de investigacin en sus zonas de almacenamiento de
residuos para evaluar la eficacia de las opciones alternativas de vertido de los residuos
producidos. El aspecto principal de estas investigaciones fue el estudio de las
propiedades fsicas y geotcnicas del lodo rojo, incluyendo distribucin del tamao de
partcula, densidad, resistencia al corte y permeabilidad, propiedades que afectan al
volumen de almacenamiento, altura y pendiente de los depsitos, y a las caractersticas
de infiltracin, respectivamente. Ahora bien, la singularidad del lodo rojo es patente, lo
55

cual implica que los resultados obtenidos no son fcilmente extrapolables a lodos rojos
producidos en otras zonas del planeta, a partir de la digestin de bauxitas de diversa
procedencia y con distinta composicin. Por lo tanto, aunque los resultados de estos
estudios aportan una informacin valiosa, esta debe tomarse con cautela, por lo que los
estudios a escala local se hacen obligados.
El comportamiento geotcnico de los lodos de residuos mineros es muy diferente
del que experimentan suelos naturales de propiedades ndice similares (Cancela, 1990).
La razn de esto es la angulosidad de las partculas que constituyen los lodos y la
eliminacin de partculas por el lavado, transporte, etc. La influencia de estas
propiedades en el manejo de estos materiales se hace ya patente en su almacenamiento.
As, los mayores problemas se refieren a los materiales ms finos, como el caso de los
lodos rojos, pues stos requieren largos perodos de sedimentacin y consolidacin y,
por lo tanto, resulta necesario disponer de grandes extensiones de estanque para la
decantacin, lo cual conlleva problemas de volumen de almacenamiento, que en
algunos casos pueden ser bastante graves.
Tpicamente, los residuos de bauxita comprenden aproximadamente un 50% de
arena roja y otro 50% de finos (lodo rojo) en peso. De esta distribucin se puede
concluir a priori que el residuo arenoso es un material relativamente permeable, fcil de
manejar desde el punto de vista de la ingeniera, mientras que los residuos finos, que
generalmente se encuentran en forma de suspensin, son ms difciles de manejar,
siendo responsables adems de los mayores problemas ambientales. Es de destacar la
dificultad de obtener buenos ensayos granulomtricos en lodos, por la tendencia de
estos a flocular, debido a la presencia de altas concentraciones de sales. Puesto que el
tipo de instalacin de almacenamiento afecta al comportamiento geotcnico de los lodos
rojos, es importante describir brevemente los diferentes tipos de sistemas empleados
para el almacenamiento de este residuo. Los tipos de sistemas de vertido y
almacenamiento de residuos utilizados por ALCOA son de cuatro tipos (Elias, 1992):
1. Sistemas de vertido en hmedo sin drenaje:
En los primeros aos del vertido de residuos de la bauxita se construyeron
sistemas de vertido sobre capas arcillosas para la contencin del residuo. Estas
zonas tenan tpicamente una profundidad de 20 m y en algunos casos se
impermeabilizaran con una capa de arcilla de medio metro de espesor, y una
capa de arena de aproximadamente 0,8 metros de espesor, para proteger la capa
arcillosa en las labores de construccin. El residuo, integrado por las fracciones
56

fina y gruesa se verta en forma de suspensin con una densidad de slidos de


aproximadamente del 10-20%, utilizando una nica tubera de vertido. La
fraccin gruesa del residuo, al sedimentar rpidamente, forma grandes depsitos
arenosos en el permetro del lugar de vertido; la fraccin fina se acumula en el
centro de la balsa formando depsitos espesos de residuo fino con poco
contenido en material arenoso. Despus de que este tipo de zonas de
almacenamiento funcionaran de esta manera durante un perodo aproximado de
15 aos, se instalaron separadores para dividir las fracciones fina y gruesa del
residuo. Esta separacin facilit la utilizacin de la arena residual para
construccin dentro de las zonas de almacenamiento, por ejemplo para la
construccin de diques y para cubrir el residuo fino con una capa de arena para
facilitar el acceso por la superficie de una zona de residuos que haya alcanzado
su capacidad mxima.
2. Sistemas de vertido en hmedo con drenaje subterrneo:
Las prcticas de vertido en estas instalaciones son similares a la anterior, es
decir, descarga inicialmente en conjunto de la fraccin fina y gruesa del residuo
en forma de suspensin combinada, y posteriormente como suspensiones
separadas. La principal diferencia de las instalaciones con drenaje, en
comparacin a las carentes del mismo, es la instalacin de canalizaciones de
drenaje construidas entre la capa protectora de arena situada sobre la capa de
arcilla.
3. Sistemas de vertido en seco sobre residuo hmedo depositado anteriormente:
Este tipo de instalaciones se construyeron con la finalidad de aumentar la vida
de las zonas de almacenamiento llenas, para lo cual se instalan sistemas de
drenaje entre las capas de arena que cubren la superficie del residuo hmedo;
adems se construyen diques alrededor del permetro de las zonas de residuos. A
continuacin, se descarga residuo seco, en capas sucesivas de 1 m de espesor, en
la zona de residuos delimitada por los diques perimetrales. Estas capas son
aradas para incrementar la evaporacin, secndose el residuo ms rpidamente, y
promoviendo as la formacin de grietas que facilitan el drenaje. De esta manera
la humedad del residuo seco disminuye, aumentando la resistencia y densidad
del mismo. Adicionalmente, dependiendo de la disponibilidad de arena residual,
se pueden construir capas de drenaje adicionales entre las capas de residuo seco.
4. Sistemas de vertido en seco con drenaje subterrneo:
57

En las refineras de bauxita ms modernas se han construido nuevas zonas de


vertido y almacenamiento de residuos con diques perimetrales de baja altura y
donde el residuo se deposita en seco. Los mtodos de vertido en seco son los
mismos que los descritos en el apartado anterior.
El residuo hmedo de la bauxita tiene una densidad de partcula de ~3,1 Mg/m3
(clasificndose como arcilla de plasticidad elevada (CH) segn el Unified Soil
Classification System), un lmite lquido de 55-60 % y un ndice de plasticidad de 7 a 32
(Elias, 1992). Las propiedades del lodo rojo importantes desde el punto de vista de su
almacenamiento son: densidad (maximizando la densidad, se minimiza el volumen
requerido para el almacenamiento), permeabilidad (influye en la velocidad de
consolidacin y tambin es importante a la hora de establecer la infiltracin potencial),
resistencia al corte (importante desde el punto de vista de la circulacin de maquinaria y
de la construccin de estructuras ligeras, una vez que cesan las operaciones de vertido)
y consolidacin (influye en la velocidad de asentamiento y el tiempo requerido para que
la resistencia al corte y la permeabilidad aumenten).
Un aspecto importante, observado en el estudio de Elias (1992), en relacin al
vertido del residuo es que la densidad seca aumenta con la profundidad del residuo. La
informacin disponible en la bibliografa establece una densidad seca promedio de 0,7
Mg/m3 (Elias, 1992). Las estimaciones de permeabilidad realizadas a escala de
laboratorio en el estudio de Elias (1992) indican una gran variacin en el valor de
permeabilidad para muestras aparentemente similares, ensayadas en condiciones
similares, oscilando los valores determinados para el coeficiente de conductividad
hidrulica entre 10-10 y 10-7 m/s. En cuanto a las propiedades de resistencia al corte y
consolidacin, los datos de la bibliografa referentes a estudios realizados con aparato
triaxial y aparato de corte directo sin drenaje ofrecen un valor de 30-40 para el ngulo
de rozamiento efectivo y de 22 para el ngulo de friccin total, respectivamente
(Somogyi y Gray, 1977). Estos mismos autores reportan un valor de 10-3 5 10-2
cm2/s para el coeficiente de consolidacin (Somogyi y Gray, 1977).
Estas propiedades geotcnicas fueron, en la prctica totalidad de los estudios,
realizadas in situ o bien a escala de laboratorio con muestras de lodo rojo muestreadas
con la mnima perturbacin, y siempre con la finalidad de mantener intactas las
propiedades del residuo tal y como se encontrara en la balsa de almacenamiento, lo
cual en muchas ocasiones no es posible como ha quedado patente en las variabilidad
58

observada en estos estudios, por ejemplo para el coeficiente de consolidacin (Elias,


1992). Estos estudios no consideran la posibilidad de transformar el residuo por medios
mecnicos o qumicos, como en el estudio presente, y por tanto las propiedades
geotcnicas del lodo rojo referenciadas en estos estudios deben ser consideradas con
cautela y no deben emplearse con fines comparativos con los resultados de este estudio,
sino como un punto de partida descriptivo de las propiedades del residuo.

4.4.2. El lodo rojo: de residuo a recurso.


Durante los ltimos 15 aos, las empresas productoras de almina han
incorporado mejoras en el manejo y almacenamiento del residuo de bauxita que
producen, con la finalidad tanto de reducir el impacto ambiental como de reducir costes
derivados del manejo del mismo.
Adems de la mejora de los sistemas de almacenamiento, control de la
contaminacin y de las tcnicas de vertido, los programas desarrollados por los
productores tienen como objetivo el desarrollo de usos alternativos para los residuos de
la bauxita. Este inters en la utilizacin alternativa tiene sus races a mediados de los
aos 70 (Parekh y Goldberger, 1976). En esa poca, la reutilizacin del lodo rojo fue
considerada un objetivo casi utpico, y hoy en da mucha gente todava mantiene esa
opinin. Sin embargo, el inters actual por el logro de un desarrollo sostenible, la
minimizacin de los residuos y el reciclaje supone una revisin de los antiguos
conceptos, lo cual ha devuelto el lodo rojo a un lugar preferente en relacin a la
bsqueda y estudio de todas sus posibilidades de reutilizacin. Algunas de las crticas
de estas investigaciones recaen sobre la gran diferencia existente entre los niveles de
produccin actuales y los mercados potenciales. Sin embargo, si el lodo rojo se
considera como un recurso futuro, entonces el material representa un recuso valioso a
largo plazo. Se han identificado muchos usos potenciales del lodo rojo (Parekh y
Goldberger, 1976), el objetivo de este captulo es la revisin de los usos descritos hasta
la fecha para el lodo rojo, con o sin modificaciones previas.

4.4.2.1. Enmienda de suelos.


Probablemente la propuesta de utilizacin del lodo rojo ms estudiada y puesta
en prctica es el empleo del lodo rojo como enmienda de suelos. El primer uso
alternativo propuesto al simple almacenamiento para el residuo de la bauxita se remonta

59

a 1955, en Arkansas (EE.UU), donde el residuo fue propuesto como sustituto de caliza
agrcola (Whittaker et al., 1955).
El residuo de bauxita se aplic a dosis similares a la caliza agrcola, entre 1,25 y
15 t/ha, en dos suelos diferentes, observndose mejoras en la productividad superiores a
las producidas por adicin de caliza agrcola y cal hidratada. El residuo de bauxita
utilizado se denomin lodo marrn, y posea una gran proporcin de CaO, siendo
equivalente al 75% de CaCO3 puro. El lodo marrn aumentaba el pH del suelo ms
rpidamente que la caliza de igual finura, y en algunos casos aumentaba el pH incluso
ms rpidamente que la cal hidratada. El lodo marrn era producido mediante un
proceso de extraccin de almina diferente al proceso Bayer, que aada ms CaCO3
que el proceso de extraccin de almina que da lugar al lodo rojo. Aunque este estudio
no puede referirse al lodo rojo, resulta importante, puesto que establece un punto de
partida en cuanto a la reutilizacin del residuo de una industria, la del aluminio, que ya
entonces era producido en grandes cantidades.
Ms adelante las investigaciones realizadas por el Dr. Barrow en el CSIRO
(Australia) suponen un punto de inflexin en los estudios dirigidos a la utilizacin
potencial del lodo rojo. Barrow (1982) mostr que la adicin de una mezcla de yeso
residual y lodo rojo a suelos arenosos se traduca en una mejora en la retencin de agua,
lavado de nutrientes y aumento de la productividad de suelos cidos, relativamente
infrtiles, de Australia Occidental. El yeso fue utilizado para disminuir la alcalinidad del
lodo rojo (pH>10) mediante combinacin con el carbonato de sodio del lodo rojo,
producindose un precipitado de carbonato de calcio (pH 8,5). La reaccin qumica del
lodo rojo con el yeso se muestra en la siguiente ecuacin:

Na2X + CaSO4 CaX + Na2SO4


El Na2X en el residuo de la bauxita se encuentra principalmente en forma de
carbonato. Por lo tanto se forma CaCO3 como producto final de la reaccin. Puesto que
el carbonato es insoluble, el equilibrio de la reaccin se desplaza hacia la derecha. Esto
facilita una nueva liberacin de sodio del residuo y la eliminacin de carbonatos
solubles.
En Surinam (Sudamrica), donde no hay depsitos calizos, el lodo rojo fue
ensayado como sustituto de la caliza agrcola (Simons, 1983, 1984). Lodo rojo aplicado
a una dosis entre 2 y 6 t/ha mejor la productividad de pastos tropicales, kudzu tropical
60

y soja, mientras que para Desmonium y cacahuete no se observ mejora de la


productividad. La alcalinidad del lodo rojo aplicada fue equivalente al 24% de CaCO3
puro.
Vlahos et al. (1989) y Summers et al. (1987) sugirieron, que por su elevada
capacidad de adsorcin de aniones y cationes, las mezclas lodo rojo-yeso aumentan la
retencin de fosfato y micronutrientes, que de otra forma se perderan por lavado. Estos
autores investigaron suelos arenosos enmendados con mezclas lodo rojo-yeso a dosis
superiores a 2000 t/ha (equivalente a 200 veces la dosis de caliza), observando una
mejora de la productividad agrcola, un aumento del 50% en la retencin de agua y una
disminucin del 95% en la prdida por lavado de fsforo. Sin embargo, la necesidad de
dosis tan elevadas y la inviabilidad de los mtodos de mezclado y aplicacin, no solo
desde el punto de vista prctico, sino tambin econmico, hicieron que la aplicacin de
lodo rojo recibiera poco apoyo y poca aceptacin. Casi simultneamente, investigadores
alemanes estudiaron la aplicacin de lodo rojo mezclado con sulfato de hierro. La
aplicacin de esta mezcla a dosis de 10 y 20 t/ha disminuy la migracin subsuperficial
de fsforo (Scheffer et al., 1986). El anlisis del agua de drenaje mostr una
disminucin en el lavado de fsforo superior al 70% en los cinco aos siguientes al
tratamiento con 20 t/Ha de lodo rojo. El fsforo que fue retenido en el suelo era fsforo
asimilable para las plantas. Los fertilizantes fosfatados permanecan en el horizonte
superficial, adsorbidos por los xidos de hierro del lodo rojo (Scheffer et al., 1986).
Posteriormente, un programa piloto desarrollado por el WADA (Western
Australia Department of Agriculture), en colaboracin con ALCOA Australia,
desarroll una tcnica de mezclado en seco y aplicacin utilizando equipamiento
agrcola estndar, lo cual redujo considerablemente los problemas anteriores,
permitiendo lograr tasas de aplicacin mucho menores. Se estudiaron dosis entre 10 y
500 t/Ha, observndose que para una dosis de 80 t/ha se obtena una reduccin del 70%
en el fsforo lavable, y con dosis tan bajas como 20 t/ha se observaba un incremento del
10% en la materia seca de pastos. Con la utilizacin de equipamiento y conocimientos
locales, los costes asociados a la aplicacin de dosis inferiores de lodo rojo pueden
llegar a ser todava mucho menores.
Ensayos realizados por el WADA sugieren que dosis entre 20 y 80 t/ha pueden
disminuir el lavado de fsforo por encima del 70%. Incluso la aplicacin de dosis ms
bajas de 5 a 20 t/Ha pueden reducir significativamente la acidez del suelo y mejorar la

61

productividad agrcola. As, se han observado incrementos del 20-50% en ensayos


realizados en granjas.
El residuo de bauxita para aplicaciones a gran escala se ha comercializado bajo
la denominacin Alkaloam. La utilizacin de Alkaloam para el control de nutrientes ha
sido recomendado por la Australian EPA (Environmental Protection Authority), y ha
sido aprobada por el Ministerio Australiano de Medioambiente (Rivers, 1999)
En un estudio posterior, Summers et al. (2001) estudiaron el efecto de la adicin
de lodo rojo sobre la efectividad del P, aadido como superfosfato, para aumentar la
productividad de Trifolium subterraneum, empleando dosis de lodo rojo comprendidas
entre 5 y 40 t/Ha, y para dosis de P comprendidas entre 5 y 160 kg P/ha, observando
que para el ao de aplicacin y para el ao siguiente a la aplicacin del lodo rojo, la
produccin fue el doble para el suelo tratado con 20 t/ha de lodo rojo comparado con el
control sin tratamiento. Las mejoras en la produccin fueron mayores para los suelos
tratados con lodo rojo que los suelos encalados (2 t/ha CaCO3).
Relacionados con la reutilizacin del lodo rojo como enmienda de suelos para
reducir la prdida por lavado de fsforo y otros nutrientes, y basndose en la
composicin qumica y mineralgica del lodo rojo (principalmente xidos), se han
publicado en los ltimos aos una serie de estudios dirigidos a la evaluacin del
material para su utilizacin en la fijacin de metales pesados y metaloides en suelos
contaminados. En este sentido, el lodo rojo ha sido investigado en relacin a la fijacin
de metales pesados en sedimentos. Mller y Pluquet (1997) usaron lodo rojo para tratar
sedimentos dragados de puerto contaminados con cadmio y cinc, mostrando que el lodo
rojo podra reducir la movilidad y disponibilidad de los metales. Lombi et al. (2002a)
investigaron la eficacia del lodo rojo para fijar metales pesados en dos suelos, uno
contaminado por actividades industriales y otro por aplicaciones de lodos de
depuradora. El lodo rojo fue comparado en ese estudio con caliza y beringita (un
aluminosilicato que ha sido utilizado en procesos de fijacin de metales in situ). En
ambos suelos, la concentracin de metales en el agua de poros del suelo y el flujo de
metales a las plantas fueron reducidos marcadamente por las tres enmiendas ensayadas.
En este estudio una aplicacin del 2% del lodo rojo proporcion los mismos resultados
que la beringita aplicada a una tasa del 5%. El mecanismo de accin comn propuesto
por estos autores fue el aumento de pH del suelo; sin embargo, en los suelos
enmendados con lodo rojo se observ un desplazamiento de la fraccin cambiable a la
fraccin ligada a xidos de hierro, y se redujo la extractabilidad cida de los metales.
62

Los resultados obtenidos por estos autores sugieren que la quimisorcin especfica, y
posiblemente, la difusin de los metales hacia el interior de las partculas oxdicas,
podran ser los mecanismos responsables de la fijacin de metales por lodo rojo.
En otro estudio, Lombi et al. (2002b) pusieron de manifiesto efectos biolgicos
positivos tras la adicin de lodo rojo en suelos contaminados con metales pesados. En
los suelos estudiados por estos autores, la adicin de lodo rojo redujo la fitotoxicidad de
los metales pesados, mejorando el crecimiento de las plantas y disminuyendo la
concentracin de metales pesados en las mismas. El lodo rojo tambin increment la
biomasa

microbiana

del

suelo

significativamente

(Lombi

et

al.,

2002b).

Comparativamente, de nuevo el lodo rojo result 2,5 veces ms efectivo que la


beringita.
La efectividad del lodo rojo para la fijacin de metales in situ en suelos
contaminados ha sido contrastada en un estudio reciente dirigido a evaluar el efecto del
pH y la reacidificacin en la movilidad de metales inmovilizados mediante la adicin de
diferentes enmiendas (Lombi et al., 2003). Los resultados de ese estudio muestran que
en suelos contaminados con metales pesados, a los que se les aadi para su
remediacin lodo rojo como enmienda, la movilidad de los metales fue siempre inferior
que para los suelos sin lodo rojo, incluso en el supuesto de una reacidificacin. Por el
contrario, para los suelos corregidos con caliza o beringita, la reacidificacin produjo
una liberacin masiva de los metales del suelo previamente fijados, sugiriendo que la
caliza y la beringita presentan un mecanismo de accin probablemente relacionado con
el aumento de la adsorcin del metal y con la precipitacin de hidrxidos y carbonatos
del metal al aumentar el pH. En el caso del lodo rojo, una combinacin de mecanismos
dependientes del pH e independientes del pH (posiblemente difusin slida o migracin
en los microporos) puede ser responsable de la fijacin de metales observada. Los
resultados de este estudio son importantes porque se relacionan directamente con la
capacidad potencial del lodo rojo para retener metales pesados y metaloides en grandes
cantidades y con un alto grado de irreversibilidad, lo cual constituye uno de los ejes
principales sobre los que se articula el presente trabajo.

4.4.2.2. Tratamiento de aguas residuales.


La reutilizacin del lodo rojo como adsorbente de bajo coste para fsforo fue
considerada a mediados de la dcada de los 70 por Shannon y Verghese (1976) y Siao y
Akashi (1977).
63

Estos estudios demostraron que el lodo rojo, a elevadas dosis, era un buen medio
de eliminacin de fsforo de aguas residuales domsticas. Sin embargo, se observ que
algunas partculas de lodo rojo permanecan en el agua, produciendo turbidez y
toxicidad debido a la presencia de aluminio; adems, la produccin de fangos residuales
era prohibitivamente grande a las dosis de lodo rojo empleadas.
Las investigaciones realizadas por Ho et al. (1986) sugirieron que una mezcla de
lodo rojo, yeso y arena local podra funcionar como medio reactivo de alta
permeabilidad y, al mismo tiempo, manteniendo las propiedades adsorbentes del lodo
rojo, por lo que este medio sera adecuado para la filtracin de aguas residuales.
Igualmente, Weaver y Ritchie (1987) examinaron la eliminacin de fsforo de
efluentes de una granja de cerdos utilizando lodo rojo como medio reactivo. Ho et al.
(1991, 1992 a, b) consiguieron eliminar bacterias y virus, disminuir en un 74% el
contenido en N (NH4+ y NO3-), y el contenido en fosfato por encima del 90% en aguas
residuales mediante filtracin del efluente residual primario a travs de mezclas de lodo
rojo y suelo arenoso contenidas en columnas plsticas. Asimismo, consiguieron
reducciones del 45% y del 94% en el contenido en N (NH4+ y NO3-) y fosfato,
respectivamente, utilizando sistemas permeables reactivos conteniendo mezclas de lodo
rojo-arena. Simultneamente, Namasivayam y Ranganathan (1992) demuestran la
efectividad del lodo rojo para la depuracin de aguas residuales domsticas.
Estos resultados promovieron que Ecomax Waste Management Systems
(Australia) incorporara estas mezclas en el sistema Ecomax, un sistema de depuracin
in situ para efluentes domsticos. Este dispositivo consiste bsicamente en un sistema
de drenaje de lixiviados rodeado por un medio retentivo de fsforo. El efluente se
desplaza por gravedad desde el centro del drenaje hacia el permetro a travs de una
mezcla de arena y lodo rojo enmendado con yeso. El efluente primario de una
depuradora de aguas residuales fue utilizado para ensayar la eficiencia del sistema, para
lo cual se hizo pasar a travs de las clulas Ecomax experimentales simulando diversas
aguas residuales de servicio domstico. La retencin de fsforo fue superior al 95% y la
eliminacin de nitrgeno fue superior al 94% (Ecomax Waste Management Systems,
1991).
La investigacin en esta lnea continu con otro sistema desarrollado por
Byocicle Australia, donde el efluente tratado con el sistema Biocycle Wastewater
Treatment System fluye a travs de un lecho de lodo rojo mezclado con yeso. Los
resultados obtenidos para la eliminacin de fsforo fueron similares.
64

Los resultados de estos estudios (centrados principalmente en la eliminacin de


fsforo), y la atencin creciente en relacin a la bsqueda de adsorbentes alternativos de
bajo coste, incentivaron el inters por el residuo de la bauxita en diferentes partes del
mundo, ensayndose la eficacia del lodo rojo no solo para la eliminacin de fsforo,
sino tambin de diversos metales pesados y sustancias orgnicas. As, investigadores
turcos en colaboracin con la IAEA (International Atomic Energy Agency) y la NATO
(North Atlantic Treaty Organization) ensayaron los lodos rojos (lavados, activados por
cido o activados trmicamente) para la retencin de radionclidos (137Cs y

90

Sr) en

sistemas acuosos, observando que los lodos rojos de bauxita se comportan como
adsorbentes de tipo xidos-hidratados con capacidad para adsorber estos radionclidos
de manera especfica. Tambin observaron que el pretratamiento cido o trmico
aumentaba la eficacia para la retencin de

137

Cs pero por el contrario, el tratamiento

trmico empeoraba la retencin de 90Sr, como consecuencia del deterioro de los grupos
superficiales SOH, importantes para la adsorcin por intercambio inico de 90Sr. Como
conclusin, los lodos rojos fueron propuestos por estos investigadores como materiales
susceptibles de ser utilizados en la construccin de barreras naturales alrededor de
puntos de enterramiento a baja profundidad de residuos radioactivos de baja actividad
(Apak, 1991; Apak et al., 1995).
El lodo rojo tambin posee propiedades adsorbentes de substancias orgnicas,
aspecto que puede ser aprovechado para la depuracin de aguas residuales de la
industria textil, ricas en organoclorados (Gupta et al., 2004) y tintes (Namasivayam y
Thamareiselvi, 1995; Namasivayam y Arasi, 1997; Arias et al., 1999; Wang et al.,
2005). El mecanismo principal de retencin de estos compuestos es principalmente por
intercambio inico.
Adems de la utilizacin del lodo rojo para la retencin de radioistopos, a
finales de la dcada de los 90 fueron numerosos los trabajos que profundizaron en la
retencin por adsorcin de diversos cationes metlicos txicos en diferentes medios
acuosos. Apak et al. (1998 a, b) estudiaron la retencin de cobre(II), plomo(II) y
cadmio(II) por lodo rojo de bauxita, mostrando que este material posea una gran
capacidad de retencin de estos cationes metlicos y con una secuencia de afinidad por
los mismos de acuerdo con el orden de solubilidad de los correspondientes hidrxidos
metlicos (Cu>PbCd). Tambin observaron que estos metales eran retenidos por el
lodo rojo de manera esencialmente irreversible, de manera que no se liberaban incluso
en disoluciones tamponadas de cido carbnico o bicarbonato. Como destino final, estos
65

autores proponen una etapa de solidificacin previa al vertido seguro de los residuos
cargados de metal txico.
En esta misma lnea, Lpez et al. (1998) estudiaron las propiedades adsorbentes
del lodo rojo desde el punto de vista de su potencial aplicacin para la depuracin de
aguas residuales. Este estudio integraba las dos tendencias de aplicacin en cuanto al
tratamiento de efluentes propuestas hasta la fecha, por un lado la utilizacin del lodo
rojo para la retencin de fsforo y nitrgeno, y por otro la retencin de metales pesados
(Cu(II), Zn(II), Ni(II) y Cd(II)). En este estudio se emplearon mezclas de lodo rojo y
CaSO4 en forma de agregados. La agregacin fue utilizada como medio para
incrementar la permeabilidad del medio reactivo y as posibilitar el flujo del agua a su
travs. El lodo rojo fue ensayado en experimentos de flujo continuo empleando un
efluente secundario de una estacin depuradora de aguas residuales. La secuencia de
purificacin observada en este trabajo fue P (100%) = Ni (100%) > Cu (68%) > Zn
(56%) > NH4+ (18 %) > NO3- (2,5%). Los resultados de este trabajo sugirieron que,
despus de un pretratamiento para neutralizar los componentes alcalinos y permitir la
formacin de agregados, el lodo rojo es un material adecuado para su utilizacin como
medio filtrante para el tratamiento de aguas residuales, en particular las aguas cuyos
contaminantes principales sean el fsforo o los metales pesados.
Akay et al. (1998) utilizaron lodo rojo como adsorbente para la retencin de
fsforo en medios acuosos empleando un proceso de microfiltracin. En estudio, bajo
ciertas condiciones de operacin, los porcentajes de depuracin observados fueron
mximos (100%), especialmente a pH 5,2, observndose que el in fosfato actuaba
como coagulante para las partculas de lodo rojo.
La utilizacin de lodo rojo para la retencin de metales en aguas residuales y
efluentes industriales se extendi a los metales y metaloides que en medio acuoso se
encuentran en forma aninica. Pradhan et al. (1999) investigaron la adsorcin de cromo
hexavalente por lodo rojo activado como posible alternativa a los mtodos
convencionales de eliminacin de este metal. Los resultados obtenidos en estos trabajos
mostraron que la adsorcin de cromo hexavalente por lodo rojo es un fenmeno
superficial, dependiente del pH, y que el proceso puede ser caracterizado empleando el
modelo de Langmuir. Estos autores estudiaron tambin el efecto de diferentes iones
competitivos (nitrato, sulfato y fosfato), observando que la presencia de otros iones en
la disolucin afectaba a la adsorcin de Cr(VI) por lodo rojo. As, si bien los nitratos
afectaron poco al proceso, aniones como el sulfato y fosfato ejercen efectos importantes
66

debido a la mayor selectividad de la superficie del lodo rojo por esos aniones. Los
estudios de adsorcin fueron extendidos a los efluentes de las industrias del dicromato
de sodio y del sulfato bsico de cromo, los cuales contienen altas concentraciones de
Cr(VI). En todos los casos el porcentaje de adsorcin obtenido fue superior al 90%. Por
todo esto, el lodo rojo activado fue propuesto como un adsorbente alternativo excelente
para la eliminacin de cromo hexavalente en medios acuosos.
Altundoan et al. (2000) estudiaron la adsorcin de arsnico (III) y arsnico (V)
por lodo rojo. Sus resultados sugirieron que el lodo rojo puede ser utilizado en la
eliminacin de arsnico de aguas residuales, destacando el bajo coste estimado del
proceso en comparacin con la utilizacin de adsorbentes comerciales. La capacidad de
adsorcin de arsnico del lodo rojo empleado en ese estudio fue incrementada mediante
la activacin trmica del lodo rojo. Por otra parte, estos autores propusieron la
utilizacin de la fase lquida del lodo rojo, que se comporta como una disolucin
alcalina de aluminato, para la eliminacin de arsnico mediante coagulacin. Adems,
el lodo rojo conteniendo arsnico adsorbido podra ser reutilizado en algunos procesos
metalrgicos recomendados de reutilizacin de lodo rojo, como es utilizar el lodo rojo
como mena de hierro (Sigmond et al., 1979). Posteriormente, Altundonan et al. (2002)
mostraron que la activacin cida del lodo rojo incrementaba en mayor medida la
adsorcin de ambas formas de arsnico (III y V), como consecuencia de la eliminacin
de los compuestos de tipo sodalita. Los porcentajes de eliminacin obtenidos por estos
autores fueron del 96,52% para el arsnico (V) y del 87,54% para el arsnico (III). An
asumiendo el coste derivado del tratamiento de activacin cido del lodo rojo, ste
resulta un producto econmicamente ms ventajoso que otros adsorbentes comerciales,
como por ejemplo el carbn activo o la almina activada, con la posibilidad de reducir
los costes mediante la reutilizacin de la disolucin residual generada en el tratamiento
cido del lodo rojo como coagulante de arsnico debido a su alto contenido en aluminio
(Altundonan et al., 2002).
Para evaluar el efecto de los ligandos orgnicos en la adsorcin de metales
pesados por lodo rojo, Gl y Apak (2000) estudiaron la adsorcin de Cu(II), Cd(II) y
Pb(II) por lodo rojo en disoluciones mixtas EDTA-metal. El EDTA fue utilizado en ese
estudio como ligando representativo, debido a su frecuente utilizacin como agente
quelante antropognico y a su abundancia en aguas naturales. El modelo desarrollado en
este estudio permiti profundizar en el conocimiento del tipo de interacciones
establecidas entre los cationes metlicos y la superficie del lodo rojo, aspecto muy
67

importante con vistas a la utilizacin efectiva del residuo en la retencin de metales


pesados en medios acuosos residuales (ricos en ligandos complejantes). Las principales
observaciones de este trabajo fueron: (i) la formacin de complejos superficiales de tipo
covalente por adsorcin del catin metlico M2+ con liberacin de H+ de la superficie
del lodo rojo, lo cual supone un aumento de la adsorcin con el aumento del pH; (ii) la
formacin de un complejo superficial de tipo electrosttico, por adsorcin del metal
complejado por el EDTA (complejo ML-2) a la superficie cargada positivamente
(protonada) del adsorbente (lodo rojo); (iii) los grupos carboxlicos libres del ligando
quelante (EDTA), as como los sitios libres del complejo tetra- o pentacoordinado
metal-EDTA, pueden interaccionar parcialmente con la superficie del adsorbente
mediante enlace de hidrgeno, introduciendo de esta manera un componente covalente a
la adsorcin de esfera externa de los complejos Metal-EDTA. Las conclusiones de este
estudio son importantes pues ponen de manifiesto la existencia de interacciones del lodo
rojo no solo con el metal libre, sino tambin complejado con ligandos naturales, y
mediante interacciones con carcter parcialmente covalente, es decir, fuertes, lo cual es
deseable desde el punto de vista del tratamiento de efluentes.
Gupta et al. (2001) emplearon lodo rojo modificado por tratamiento con
perxido de hidrgeno y posterior activacin trmica a 500 C para la adsorcin de
Cr(VI) y Pb(II) en disoluciones acuosas, en ausencia y en presencia de surfactantes y
otros iones metlicos. La eficiencia del lodo rojo para la retencin de Pb(II) y Cr(VI) se
redujo un 9,88% y un 4,16%, respectivamente, en presencia de manoxonol 1B (un
surfactante aninico). En presencia de cetiltrimetilbromuro de amonio (un surfactante
catinico), la reduccin en la adsorcin fue del 6,67% y del 1,85% para Pb(II) y Cr(VI),
respectivamente.
En un estudio posterior, este mismo material, lodo rojo modificado por
tratamiento con perxido de hidrgeno y activacin a 500 C, ha sido ensayado para la
retencin de Cd(II) y Zn(II) en medios acuosos, observndose que la eliminacin de
estos dos cationes metlicos fue casi completa a bajas concentraciones, mientras que
para concentraciones altas la eficiencia del proceso fue del 60-65% para un pH ptimo
de 4,0 y 5,0, respectivamente. El lodo rojo utilizado en este estudio fue regenerado
mediante tratamiento con HNO3 1% sin detrimento de las propiedades adsorbentes, lo
cual demuestra la resistencia qumica del material (Gupta y Sharma, 2002).
El lodo rojo tambin ha sido estudiado como material integrante de barreras
activas para la descontaminacin de drenajes de mina (Zoumis et al., 2000). En este
68

estudio el lodo rojo fue comparado con otros materiales de bajo coste (cenizas volantes,
bentonita, zeolitas, etc.) para la retencin de Zn, Cd, Ni y Mn, encontrndose que el
lodo rojo, junto con las cenizas volantes, fue el material ms efectivo para la retencin
de esos metales pesados.
Ms recientemente, una serie de estudios (Gen y Tjell, 2003, Gen et al., 2003,
Gen-Fuhrman, 2004; Gen-Fuhrman et al., 2004 a, b; Gen-Fuhrman et al., 2005) han
evaluado la adsorcin de arsnico por un producto derivado del lodo rojo, BauxsolTM,
que consiste bsicamente en lodo rojo neutralizado con agua de mar (McConchie et al.,
1999). En estos estudios se ensay la utilizacin de BauxsolTM para la adsorcin de
arsnico y diferentes variables que pueden afectar al proceso, como el pH, la cintica de
adsorcin y la presencia de iones HCO3, Cl y Ca2+, adems de diferentes mtodos
(activacin cida y/o trmica) dirigidos a incrementar la capacidad de adsorcin del
material y la evaluacin de arenas recubiertas con BauxsolTM. En general, el BauxsolTM
fue efectivo para la adsorcin de As(V) y As(III), y la activacin combinada cida y
trmica aument significativamente la capacidad de adsorcin del material.
En resumen, estos estudios ponen de manifiesto la capacidad del lodo rojo para
retener, predominantemente mediante interacciones de tipo especfico, un amplio
espectro de contaminantes diversos, inorgnicos y orgnicos, y en presencia de
sustancias complejantes, como las que se encuentran en los efluentes industriales. La
resistencia qumica del material es tambin un aspecto a destacar, puesto que ha sido
demostrada la regeneracin del lodo rojo empleando bases o cidos.

4.4.2.3. Pigmentos.
El lodo rojo contiene xidos de hierro, como consecuencia se ha examinado la
posibilidad de producir pigmentos basados en xidos de hierro, incorporando lodo rojo,
para su utilizacin en la industria de la construccin y del cemento.
Los xidos de hierro naturales adecuados para su uso en pigmentos no son tan
abundantes como podra parecer a la vista de las reservas de hierro existentes. As por
ejemplo, Australia importa prcticamente todo los pigmentos de xidos de hierro usados
en la industria de la construccin (14.000 t/ao), con un coste significativo. El residuo
de la bauxita podra proporcionar una fuente de pigmentos ms ventajosa en
comparacin con los pigmentos naturales, pero no tan econmica como los pigmentos
sintticos. ALCOA, en asociacin con la compaa R&M Shacckleford, ha construido
una planta piloto en Kwinana (Australia Occidental), la cual produce muestras de
69

pigmentos para estudios de mercado. Si el pigmento es aceptado por el mercado, se


construir una planta de produccin a gran escala.

4.4.2.4. Cermica.
Una opcin muy atractiva de utilizacin del lodo rojo es su uso en la industria
cermica pesada de los materiales de construccin, la cual requiere grandes tonelajes de
materias primas. En esta direccin se han orientado diversos estudios tecnolgicos (U.S.
Bureau of Mines, 1968; Tauber et al., 1971; Knight et al., 1986).
Las investigaciones realizadas por el CSIRO australiano concluyeron que el lodo
rojo podra ser utilizado como sustituto de las arcillas para la fabricacin de ladrillos,
azulejos, tuberas y otros productos cermicos. Brown y Beretka (1982) encontraron que
mezclas conteniendo ms de un 80% de lodo rojo podran utilizarse como sustitutos
efectivos de arcillas. Moya et al. (1987) estudiaron el comportamiento cermico de
mezclas de lodo rojo, de la factora de Almina Espaola S.A. (actualmente ALCOA
Europe) de San Ciprin (Lugo, Espaa), con arcillas (tres gallegas y una valenciana),
con vistas a la obtencin de diversos productos, tales como ladrillos o piezas de gres,
observando que la refractariedad de los lodos rojos estaba asegurada hasta los 1200 C,
lo cual abra la puerta a una gran posibilidad de aplicaciones industriales. Amat di San
Filipo y Usai (1988) estudiaron el lodo rojo para la produccin de materiales arcillosos
vitrificados, encontrando que el lodo rojo sin aditivos vitrifica nicamente a
temperaturas superiores a los 1200 C; sin embargo, a una temperatura de 1120 C la
mezcla de lodo rojo y roca Paringianu (un aluminosilicato natural que contiene como
fases mineralgicas tridimita, sanidina, plagioclasa y andesita) produce un cuerpo
cermico vitrificado, el cual, comparado con los productos arcillosos del mercado,
consume poca energa en la coccin.
A principios de los aos 80, ALCOA examin la posibilidad de utilizar el lodo
rojo en la fabricacin de ladrillos. Se realizaron ensayos, y los ladrillos producidos
fueron utilizados en una serie de proyectos de demostracin. Sin embargo, debido
principalmente a la abundancia de materias primas convencionales en las proximidades
de las fbricas de ladrillos, y a la preocupacin debido a la presencia de elementos
radiactivos detectados en los lodos rojos (consecuencia de los elementos presentes de
manera natural en la bauxita), se decidi no producir ladrillos de lodo rojo. En el futuro,
cuando la abundancia de las materias primas naturales se reduzca, el lodo rojo pueda
llegar a ser una opcin atractiva.
70

Ms recientemente, los lodos rojos de bauxita han sido estudiados para su


utilizacin a escala industrial en la fabricacin de ladrillos densos acumuladores de
calor (Prez, 1999). Los estudios experimentales realizados en el Instituto de Cermica
de Galicia, dirigidos al establecimiento y optimizacin de los parmetros operativos del
proceso industrial de la fabricacin de estos ladrillos, condujeron finalmente al
desarrollo de una patente para la utilizacin de lodo rojo en la fabricacin de ladrillos
acumuladores de calor. En el ao 1997, INDEBAR (Investigacin y Desarrollo de
Barros Rojos) adquiri los derechos de explotacin de la patente para la produccin a
escala industrial de los acumuladores de calor con lodo rojo de bauxita. La cantidad
mxima de lodo rojo reciclada por esta actividad sera de 20 toneladas diarias. El
producto obtenido posee unas propiedades trmicas que lo convierten en un material
con posibilidades de mercado importantes, sobre todo por su bajo coste en comparacin
con la mayor parte de los productos comerciales existentes actualmente en el mercado.

4.4.2.5. Plsticos.
Muchos plsticos contienen materiales de relleno que deben ser molidos
finamente y que deben ser qumicamente inertes. El lodo rojo ha sido propuesto como
relleno para el reforzamiento de polmeros. Las investigaciones realizadas en Taiwn en
los aos 70 estudiaron el lodo rojo como un relleno de PVC, encontrando que mejoraba
la resistencia a la luz ultravioleta y las propiedades qumicas del material. El plstico se
produce actualmente en Taiwn e India bajo licencia, y se utiliza en diversas
aplicaciones de plstico rgido o flexible. Este material ha mostrado un comportamiento
excelente en la contencin de efluentes de granjas de cerdos y en aplicaciones de
produccin de metano (Glenister et al., 1992). Park et al. (2002) han utilizado lodo rojo
modificado qumicamente con cido fosfrico para la preparacin de nanocompuestos
lodo rojo-epoxi, encontrando que el tratamiento con cido fosfrico del lodo rojo
mejoraba la adhesin interfacial entre la matriz del polmero y el material de relleno, lo
cual supone una mejora en las propiedades del polmero compuesto, como por ejemplo
su resistencia y rigidez. En un estudio posterior, estos autores ensayaron el lodo rojo
como componente inorgnico de plsticos y el efecto de diversos tratamientos qumicos
de las superficies del lodo rojo sobre la estabilidad trmica y las propiedades mecnicas
de diversos polmeros (Park y Jun, 2005).

4.4.2.5. Relleno de carreteras.


71

En el ao 1984 se realizaron investigaciones y ensayos prcticos para la


utilizacin del lodo rojo como material de base en la construccin de carreteras. Los
resultados de estos estudios no arrojaron conclusiones destacables, pero los incentivos
econmicos para la bsqueda de un material estabilizador de bases de carreteras han
aumentado en los ltimos aos (Glenister et al., 1992).

4.4.2.6. Recuperacin de metales.


Puesto que el lodo rojo contiene cantidades importantes de metales valiosos, la
recuperacin de estos metales ha sido estudiada empleando diversas tecnologas
(engelolu, 1991). engelolu et al., (2001) han demostrado que la recuperacin de
metales, concretamente Al(III), Fe(III), Na(I) y Ti(IV), a partir de disoluciones cidas
de lodo rojo es viable empleando dilisis Donnan (un proceso de equilibrio basado en
membranas).
A lo largo de este apartado hemos visto diversos usos alternativos al simple
almacenamiento del residuo. La investigacin contina en las diferentes reas, lo cual
puede hacer que en el futuro una gran parte del residuo se beneficie de usos alternativos.
Despus de varios aos de investigacin en el campo de las propiedades de retencin de
nutrientes, algunos proyectos han alcanzado la fase de comercializacin, en concreto la
aplicacin de lodo rojo en suelos arenosos australianos conlleva la utilizacin de
grandes cantidades del residuo. El desarrollo de pigmentos, materiales cermicos,
plsticos y asfalto han alcanzado la fase de estudio piloto, si bien se requieren nuevas
investigaciones para determinar completamente el potencial del material.
En cualquier caso, cualquiera de todas las opciones de utilizacin del lodo rojo
est muy lejos de ser capaz de absorber siquiera una mnima parte de la cantidad de lodo
rojo generada por la industria del aluminio, por lo que el desarrollo de nuevas
posibilidades de utilizacin, sobre todo aquellas que requieran un pretratamiento
mnimo del residuo y que consuman grandes cantidades del mismo, debe ser
contemplada por la sociedad y por la industria del sector.

4.4.3. La refinera de ALCOA Europa de San Cibrao.


Los lodos rojos estudiados en el presente trabajo de investigacin proceden de la
factora de ALCOA Europa de San Cibrao, situada en la costa norte de la provincia de
Lugo. Puesto que las propiedades del lodo rojo vienen marcadamente influenciadas por
el tipo de bauxita utilizada para la obtencin de almina y de los mtodos de extraccin
72

de almina y de almacenamiento del residuo, el conocimiento del funcionamiento de la


refinera productora de los lodos rojos de este estudio ofrece una informacin
importante. En este apartado se realiza una breve descripcin del funcionamiento de
esta factora, incluyendo los mtodos empleados en ella para la obtencin de almina, y
del sistema de vertido y almacenamiento de los residuos generados.
En la planta de almina de San Cibrao se transforma la bauxita (la materia prima
del aluminio) en almina, mediante el proceso Bayer. La bauxita utilizada en esta
refinera procede de la mina de Bok (Guinea Ecuatorial). La bauxita de Bok presenta
un alto contenido de almina extrable, y es una bauxita del tipo mezcla
gibbstica/boehmtica En esta refinera se procesan anualmente unos 2 millones de
toneladas de bauxita, de las que se extrae un milln de toneladas de almina,
producindose un milln de toneladas de residuos, de los cuales el 40% es lodo rojo y
arena y el 60% restante es agua. La produccin diaria de lodo rojo en la refinera de San
Cibrao asciende a ~1000 Tm/da, en peso seco, representando uno de los principales
residuos industriales de Galicia. En la figura 1.4 se muestra la produccin anual de
hidrato de almina y lodo rojo en la factora de San Cibrao desde el ao 1980. Como se
puede apreciar, la produccin, tanto de almina como de lodo rojo, ha aumentado
significativamente en dos dcadas.

Figura 1.4 Produccin de almina y lodo rojo en la factora ALCOA-San Cibrao

73

El proceso de extraccin de almina utilizado en esta refinera es el proceso


Bayer. La bauxita importada, conteniendo aproximadamente un 50% de almina
trihidratada, es reducida al tamao de 1 mm aproximadamente, utilizando una
machacadora de martillos y despus unos molinos de barras y bolas. El material
pulverizado se mezcla con licor pobre caliente para formar una pulpa que se somete a
una molienda ms fina en hmedo. La pulpa de bauxita, conteniendo un 50-55% de
slidos se bombea desde los molinos a una serie de cuatro tanques, cada uno de ellos
provisto de un agitador. La pulpa que entra en los tanques se calienta mediante vapor a
93 C, de modo que pueda tener lugar la disolucin de los minerales arcillosos que
contengan slice y su posterior reprecipitacin en forma de DSP (tambin denominada
Sodalita Bayer). El tiempo de residencia de la pulpa en el rea de almacenamiento s de
aproximadamente 20 horas.
La almina contenida en la bauxita es extrada por digestin de la pulpa con
licor pobre precalentado, en tres digestores verticales provistos de agitador, a una
temperatura de 250 C y a una presin de 44 kg/cm2. El tiempo de permanencia de la
pulpa de bauxita en los digestores es de 30 minutos. Durante este proceso, los xidos
hidratados de almina contenidos en la pulpa de bauxita se disuelven en el licor pobre
caliente, quedando las impurezas en la fase slida. La pulpa digerida sale de los
digestores y pasa por una serie de tanques desvaporizadores, en los que la presin se va
reduciendo. El vapor generado en los tanques desvaporizadores se aprovecha mediante
unos intercambiadores de calor para calentar el licor custico pobre, que se utilizar
posteriormente en la digestin de nueva bauxita. Por ltimo, la pulpa de bauxita
digerida, procedente de los digestores, adquiere la presin atmosfrica y una
temperatura de 107 C en el tanque desvaporizador.
La pulpa digerida desvaporizada se bombea a travs de unos separadores de
arena hasta dos decantadores. En estos decantadores, las impurezas slidas de la bauxita
son separadas del licor rojo, que rebosa en los tanques. Los slidos pasan a travs de
una cadena de cuatro lavadores-espesadores, donde son lavados a contracorriente con
agua. Despus del lavado, el barro se bombea a una serie de filtros de vaco donde
vuelve a ser lavado, para enviarlo posteriormente a su lugar de almacenamiento. Para
favorecer la sedimentacin de los residuos slidos se aade un floculante. El licor
clarificado que rebosa de los decantadores se vuelve a filtrar, eliminndose los ltimos
vestigios de slidos, a travs de unos filtros de lecho de arena, pasando despus a los
tanques vaporizadores al vaco, donde se reduce gradualmente su temperatura con la
74

produccin de vapor consiguiente. Este vapor se hace pasar por un intercambiador de


calor, calentando el licor pobre que procedente de la etapa de precipitacin, se destina
de nuevo a la digestin de bauxita. El licor rico en almina, a una temperatura de 77 C,
se enva a la seccin de precipitacin.
La seccin de precipitacin consta de dos cadenas de quince tanques, provistos
de agitadores. La precipitacin del licor rico se realiza en forma continua, despus de
sembrar el licor con germen de hidrato fino, de forma que se obtengan partculas de
mayor tamao. El tiempo de permanencia del producto en los precipitadores es de
aproximadamente 50 horas. Una vez que se ha provocado la precipitacin del licor rico
se obtiene un producto slido, hidrato de almina, que se clasifica en tres partes en
funcin de su tamao: (i) hidrato grueso, que se separa en el clasificador primario y que
constituye el producto final, (ii) hidrato menos grueso, que se separa en el clasificador
secundario y que se vuelve a utilizar como germen de siembra gruesa, y (iii) hidrato
fino, separado en el clasificador terciario, y que se utiliza como germen de siembra fina.
El hidrato grueso, despus de ser lavado, pasa a la seccin de calcinacin para su
tratamiento final. En esta etapa, el hidrato grueso se pasa a unos calcinadores de lecho
fluido, donde se calcina a una temperatura de 1100 C. El producto resultante, xido de
aluminio o almina, es un polvo blanco parecido a la sal, denominada almina
calcinada. El producto final se almacena en una serie de silos.
En la factora de ALCOA Europe de San Cibrao tambin se produce aluminio
primario mediante el proceso electroltico Hall-Hroult. La alumina calcinada es
reducida a metal aluminio en cubas electrolticas conectadas elctricamente en serie y
con una intensidad de 140.000 A. El ctodo recubre, junto con el refractario, el cajn de
hierro de la cuba y contiene el electrolito a una temperatura prxima a los 1000 C.
Suspendido encima del electrolito est el nodo, fabricado de cock de petrleo y brea de
hulla. Como se ha explicado anteriormente, cuando la corriente elctrica continua
circula se produce la electrolisis de la almina calcinada disuelta, de modo que en el
ctodo se deposita el aluminio metal y en el nodo de produce dixido de carbono. El
electrolito utilizado contiene criolita y fluoruro de aluminio. Una parte del fluoruro y de
la criolita se descompone, liberndose gas flor, que se capta hacindolo reaccionar con
la almina, producindose almina fluorada.
El aluminio metal es extrado peridicamente de la cuba electroltica y se
transfiere a unos hornos en los cuales se alea con otros metales. Una vez que la calidad
del aluminio ha sido controlada, se solidifica en moldes (mesas de colada, lingoteras),
75

mediante enfriamiento con agua o aire. En la figura 1.5 se muestra una foto area de la
factora de produccin de aluminio de San Cibrao (inferior derecha), junto con la balsa
de almacenamiento de lodo rojo (parte superior izquierda)

Figura 1.5 Factora de produccin de aluminio de ALCOA San Cibrao

En la factora de ALCOA Europa los lodos se almacenan desde hace ms de 20


aos en un depsito o balsa situada en las proximidades de la planta (Figura 1.6), creada
en un valle situado a unos 800 metros al oeste de la playa de Lago, y prximo a la
carretera Mors-Lago. Los lodos rojos se transportan por tubera (Figura 1.6b), y el
depsito se ha ido formando por el mtodo de aguas arriba, esto es, levantando diques
sucesivos ligeramente retranqueados respecto al anterior y manteniendo un resguardo
variable entre 1 y 2 m sobre el nivel de los lodos. Se construy un primer dique de
arranque en el ao 1979 hasta la cota 26, con zahorras y un espaldn de xabre. En su
base se retiraron los suelos aluviales y se situ material permeable. Por otro lado, en el
vaso se construy una red de drenaje para captar las aguas de infiltracin, utilizando
tubos de drenaje de PVC con disposicin en forma de espina de pez, los cuales

76

desaguaban en un colector de hormign, que atravesaba el cimiento del dique, y


continuaba hasta una balsa de decantacin aguas abajo del pie del depsito.
Los recrecimientos del dique principal y diques de cola se construyeron en su
mayor parte con material areno limoso procedente de excavaciones de xabre en las
proximidades de la balsa, y en menor proporcin tambin se utiliz arena roja
procedente de la unidad de filtracin de la propia refinera de almina. El xabre, una vez
colocado, y con compactacin solo ligera, presenta una humedad media del 17,5% y una
densidad seca media de 1,74 t/m3. La arena de filtracin colocada presenta una humedad
media del 20,9%, una densidad seca de 1,68 t/m3, con un contenido en finos del 12%.
En la actualidad el dique llega hasta la cota 85.
En cuanto a la geometra del depsito, ste presenta una altura aproximada de 70
metros, desde la cota 15 a la 85. Incluyendo el dique principal y los de cola ocupa una
extensin de 78 Ha, con una longitud mxima desde la coronacin final del dique
principal a la cola de 920 metros. La anchura mxima entre laderas es de
aproximadamente un kilmetro (Figura 1.6a). La capacidad remanente del depsito es,
como mnimo, de 14,3 millones de metros cbicos, lo cual supone una vida til de 20
aos, considerando que la produccin anual de lodo rojo sea de 650.000 toneladas en
peso seco (en la actualidad se aproxima a las 800.000 t) y que la densidad seca de los
lodos depositados sea igual o mayor a 1,25 t/m3. El volumen de lodo rojo depositado
actualmente se aproxima a los 7 millones de metros cbicos, que representan unos 5,6
millones de toneladas.
Los lodos rojos almacenados en el depsito (Figura 1.6 c, d), bajo los
recrecimientos de xabre actuales, poseen un ndice de plasticidad medio de 7, una
humedad media del 44,4%, con una densidad seca de 1,34 t/m3. El peso especfico de
las partculas del residuo almacenado es muy alto (3,30-3,40 g/cm3), debido al alto
contenido en xidos de hierro. Los lodos rojos presentan un ngulo de rozamiento
interno igual o mayor a 30, y cohesin efectiva nula. Puesto que los lodos rojos se estn
consolidando lentamente a lo largo del tiempo, su resistencia al corte sin drenaje no es
constante, sino que aumenta de manera progresiva. El coeficiente de permeabilidad
vertical oscila entre 10-6 y 10-7 cm/s, disminuyendo segn aumenta la presin efectiva.
El transporte de los lodos rojos desde la refinera a la balsa se realiza por
bombeo a travs de tuberas (Figura 1.6b). El sistema de vertido es en hmedo, en
forma de suspensin alcalina, con un contenido en slidos entre el 50 y el 55%. Los
lodos se vierten, en cada recrecimiento parcial, primero desde la correspondiente
77

coronacin del dique principal, y despus tambin desde puntos variables a lo largo de
la periferia y cola del depsito (Figura 1.6b). La estrategia general de vertido de los
lodos rojos se basa en que desde cada uno de los recrecimientos parciales del dique
principal se vierten los lodos a lo largo de la coronacin, en puntos de vertido separados
entre s unos 25 metros. El vertido se alterna frecuentemente entre los distintos puntos,
de esta manera se consigue una superficie uniforme de los lodos, con pendiente hacia
aguas arriba de como mnimo el 1%. El vertido desde la coronacin se interrumpe
cuando la cota de los lodos junto al dique sea 1 metro inferior a la del dique mientras el
canal actual siga en servicio, 2 metros inferior cuando se haya cegado dicho canal, y 1,5
metros menor en el resto de la vida del depsito. A partir de ese momento, en cada
recrecimiento se podr verter desde la cola y laderas del depsito, e incluso desde zonas
interiores donde el lodo se haya secado suficientemente, y se ejecuta el siguiente
recrecimiento del dique principal.
Al verter desde la coronacin del dique principal y tambin desde otros puntos
de la periferia o interior del depsito, la superficie del mismo se va configurando con
distintos planos de pendientes hacia el interior del depsito, procurando que la
configuracin resultante sea lo ms regular posible, sin grandes desniveles a lo largo del
depsito. De este modo, en cada fase de recrecimiento del dique se aprovecha de forma
ptima su capacidad parcial de almacenamiento de lodos. El objetivo buscado con este
sistema de vertido es que, prcticamente en la totalidad del depsito, la lmina de agua
embalsada se encuentre a una distancia superior a los 50 metros del dique principal.
nicamente en perodos cortos excepcionales de lluvias muy intensas la lmina de agua
se aproxima al dique. En la prctica, la estrategia de vertido de los lodos rojos y el
recrecido del depsito se modifica y se adapta a las circunstancias de produccin.
Un aspecto importante de la balsa de lodos rojos es el sistema de drenaje, el cual
se hace necesario para impedir la saturacin a largo plazo del dique principal, debido al
agua de lluvia y a las filtraciones desde las laderas y de los propios lodos. Por ello se ha
instalado un sistema de drenaje interno, que se sita sobre la superficie del dique actual,
y tambin en la franja de las laderas base de los recrecimientos. Adems, se cuenta con
el dique de arranque de zahorras semipermeables y espaldn de materiales granulares ya
existente. Por otra parte, debido a la naturaleza de los lodos rojos (granulometra fina)
su permeabilidad es muy baja, por tanto, las filtraciones hacia el dique son pequeas.
La capa de drenaje posee 1,5 m de espesor. Est formada por 1 metro de material
drenante de prstamo sobre el que se disponen 0,5 metros de arena de filtracin de la
78

propia refinera, que acta como filtro. En la base de terreno natural de las laderas, bajo
los recrecimientos del dique principal, se coloc tambin una capa de 1 metro de
espesor medio de material drenante de prstamo. Adems, si durante el desbroce y
retirada de los suelos de estas laderas, en la base de los recrecimientos, se detecta en el
macizo rocoso algn manantial localizado, se capta mediante una zanja de drenaje, que
desagua en la correspondiente cuneta proyectada a lo largo del pie del dique de las
laderas. Con el objeto de captar las filtraciones del pie del dique actual se construy una
zanja de drenaje que rodea la balsa.
El depsito de lodos rojos est dotado de un sistema de desages, cuyo objetivo
es facilitar el secado de los lodos rojos e impedir as el desbordamiento en perodos de
lluvia muy largos. El agua se extrae mediante una bomba flotante y se conduce por
tubera hasta la estacin de bombeo ubicada en las proximidades de la carretera LagoMors. El sistema de bombeo est diseado para un caudal de 90 m3 por hora. Con los
sucesivos recrecimientos, se ir prolongando un tramo fijo de tubera metlica de 8
pulgadas de dimetro, conectada a la estacin de bombeo, y que se continuar mediante
200 a 300 metros de tubera flexible temporal (de 6 pulgadas de dimetro) hasta la
bomba flotante. Esta bomba va variando su posicin, debiendo estar siempre a ms de
200 metros de la coronacin del dique.
En relacin a los aspectos ambientales de la balsa de lodo rojo de San Cibrao,
existen tres puntos principales a tratar: el efecto sobre las aguas, la formacin de polvo
por el viento, y el acondicionamiento final de la superficie. Estos problemas ambientales
son una constante en la prctica totalidad de las refineras de bauxita. El agua retenida
en la superficie del depsito se evacua para su tratamiento por neutralizacin en la
refinera de almina. En cuanto a la produccin de polvo, el mtodo de vertido por va
hmeda y el clima del emplazamiento dificultan la formacin de polvo; sin embargo,
durante el verano y cuando soplan vientos se puede llegar a formar polvo. El problema
de mayor magnitud es la revegetacin de la balsa una vez termine su vida til.

79

Figura 1.6 Balsa de lodos rojos de ALCOA Europe San Cibrao (a) Foto satlite
mostrando el dique (b) Vertido de lodo rojo en forma de suspensin (c) y (d) Balsa
de loso rojo (detalles).

80

5. Sistemas de contencin y almacenamiento de residuos: barreras y cubiertas


arcillosas.
Los sistemas de vertido y almacenamiento de residuos impermeabilizados con
barreras constituyen el mtodo principal para el control de la liberacin de componentes
gaseosos y lquidos de los residuos contenidos a las zonas adyacentes.
La manera principal de proteger el medioambiente y la salud humana de estos
residuos es previniendo que los constituyentes residuales peligrosos emigren desde la
unidad de contencin, penetrando en otras reas. De una manera general, esto se puede
lograr mediante el control de los lquidos. Hay dos maneras de controlar los lquidos:
una minimizando la generacin de lixiviados, es decir, manteniendo los lquidos fuera
de la unidad de contencin (cubiertas o covers), y la otra es evitando que los lquidos
presentes en la unidad escapen y penetren en ambiente prximo (barreras o liners).
La instalacin de barreras entre los residuos y el medio es un elemento clave
para el control del escape de lquidos. Las barreras deben ser consideradas como un
componente del sistema de control de lquidos y no como el sistema definitivo en s
mismo. Una barrera es una tecnologa de contencin que previene o restringe en gran
medida la migracin de lquidos, facilitando su retirada del dispositivo de contencin.
Sin embargo, ninguna barrera puede contener lquidos indefinidamente. Adems, las
barreras pueden degradarse, rasgarse o agrietarse, permitiendo que los lquidos salgan
fuera de la unidad de contencin. Por lo tanto, es importante que se adopten otras
medidas complementarias para la extraccin de lquidos de la unidad durante el tiempo
que la barrera es ms efectiva (por ejemplo, durante la vida activa del sistema de
contencin). Los sistemas de recogida y eliminacin de lixiviados, y las medidas para
eliminar los lquidos libres en el momento de la clausura de la unidad de contencin,
constituyen las principales tcnicas utilizadas en combinacin con las barreras en un
sistema de control de lquidos eficaz. Tras la clausura de las unidades de vertido, una
cubierta protectora es el principal elemento para el control de los lquidos, previniendo
la entrada de los mismos en la unidad, por lo tanto reduciendo la posibilidad de
generacin de lixiviados.
El aislamiento de una unidad de vertido y almacenamiento de residuos tiene
como objetivo prevenir la fuga de constituyentes de los residuos potencialmente
contaminantes, evitando que penetren en las aguas subterrneas o superficiales
prximas al sistema. Los contaminantes considerados incluyen materiales orgnicos e

81

inorgnicos, slidos, lquidos, gases y especies bacterianas. Las barreras de aislamiento


funcionan mediante dos mecanismos:

i. Impidiendo el flujo de lixiviados, limitando por lo tanto el movimiento de


contaminantes hacia el subsuelo, evitando el paso desde ste al agua
subterrnea. Esto requiere que el material de aislamiento posea baja
permeabilidad.
ii. Adsorbiendo o atenuando contaminantes disueltos o en suspensin, bien
orgnicos e inorgnicos, y reduciendo sus concentraciones a valores lo
suficientemente bajos

para considerarse seguros.

Esta capacidad

adsorbente o atenuante depende en gran medida de la composicin qumica


del material utilizado.

La mayora de los materiales utilizados en barreras de contencin funcionan


mediante ambos mecanismos, actuando uno u otro en mayor medida dependiendo del
tipo de material de barrera y del lquido residual y sus constituyentes. Entre las barreras
de contencin, las de membrana geosinttica (un tipo de barrera prefabricada,
constituida por una capa fina de arcilla empaquetada entre dos capas de geotextil) son
las menos permeables, pero poseen poca capacidad para adsorber materiales de los
residuos. Pueden llegar a adsorber material orgnico, pero debido a su pequea masa, la
adsorcin total es pequea. Los suelos poseen una gran capacidad para adsorber
compuestos de diferentes tipos, pero son considerablemente ms permeables que las
membranas polimricas. Sin embargo, cuanto mayor sea el espesor de un suelo dado,
menor ser el flujo a travs de la barrera.
Las barreras pueden clasificarse atendiendo a diversos factores, como el mtodo
de construccin, las propiedades fsicas, permeabilidad, composicin y tipo de servicio.
Esta clasificacin se presenta en detalle en la tabla 1.7.
En el pasado fueron utilizados suelos naturales como barreras, pero esta prctica
cada vez es menos frecuente puesto que es muy difcil demostrar que una barrera natural
carece de zonas de alta conductividad hidrulica o no presenta grietas. Los muros de
contencin verticales a veces se utilizan en combinacin con una barrera de suelo
natural, pero esta prctica no es frecuente para una instalacin nueva. Sin embargo, el
aislamiento de una zona contaminada mediante barreras verticales es una prctica
comn de correccin. La configuracin ms tpica de muestra en la figura 1.7.
82

Tabla 1.7 Clasificacin de barreras para instalaciones de vertido de residuos (US


EPA, 1983).
A. POR CONSTRUCCIN
Fabricadas in situ
Materias primas llevadas al sitio y barrera construida en el sitio.
Suelo compactado.
Mezclado en el sitio o transportadas al sitio mezcladas.
Barreras sprayed-on
Prefabricadas
Barreras de membrana polimrica drop-in
Prefabricadas parcialmente
Paneles transportados al sitio y ensamblados sobre el sitio preparado.
B. POR ESTRUCTURA
Rgidas
Suelo
Cemento
Hormign
Semirgidas
Asfalto
Flexibles
Membranas polimricas
Membranas sprayed-on
C. POR MATERIALES Y MTODO DE APLICACIN
Suelos y arcillas compactadas
Mezclas, por ej., asfalto, cemento y suelo.
Membranas polimricas
Barreras sprayed-on
Sellantes de suelo
Barreras de quimisorcin

Figura 1.7 Aislamiento de unidades de disposicin de residuos con (a) suelos


naturales, (b) muros de corte verticales y (c) barreras de ingeniera (Daniel, 1993)

83

En los EE.UU. , los subttulos C y D de la Resource Conservation and Recovery


Act facultan a la US EPA para establecer los requisitos mnimos exigibles para los
sistemas de contencin de residuos peligrosos y no peligrosos. Para los sistemas de
contencin de residuos peligrosos se requiere un sistema de doble barrera, con una capa
de recogida de lixiviados situada encima de la primera barrera y una capa de deteccin
de fugas localizada entre las dos capas. Para residuos no peligrosos los requisitos
mnimos exigen una barrera simple con un sistema de recogida de lixiviados. Para una
instalacin de contencin de residuos peligrosos la US EPA exige que la barrera de
suelo tenga un espesor de al menos 0,9 m y presente una conductividad hidrulica 1
10-7 cm/s. Para las capas de drenaje se exige generalmente una conductividad hidrulica
1 cm/s, y el sistema de deteccin de fugas debe ser capaz de detectar una fuga en un
perodo de 24 horas. Para la capa de deteccin de fugas generalmente se utilizan
materiales de drenaje geosintticos. Las geomembranas deben tener un espesor de 0,76
mm como mnimo. Para las instalaciones de almacenamiento de residuos no peligrosos
los requisitos son similares, excepto que el espesor mnimo de la capa compactada es de
0,6 m (Figura 1.8)
Los diseos europeos recomendados para la contencin de residuos proponen
una barrera compuesta nica con un sistema de recogida de lixiviados. En Europa, la
Directiva 1999/31/CE del Consejo de 26 de abril de 1999 regula el vertido de residuos e
incluye normas tcnicas para los vertederos a los que se aplica la Directiva 96/61/CE del
Consejo, de 24 de septiembre de 1996, relativa a la prevencin y al control integrados
de la contaminacin y a los requisitos tcnicos necesarios para un adecuado vertido y
almacenamiento de los residuos. En Espaa, la transposicin de la Directiva
1999/31/CE se plasma en el Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, por el que se
regula la eliminacin de residuos mediante depsito en vertedero. Este Real Decreto
establece en su Anexo I los requisitos generales para todas las clases de vertederos, y
concretamente en el punto 3 establece que la proteccin del suelo, de las aguas
subterrneas y de las aguas superficiales durante la fase activa o de explotacin del
vertedero se conseguir mediante la combinacin de una barrera geolgica y de un
revestimiento artificial estanco bajo la masa de residuos. Se establece as mismo que
existe barrera geolgica cuando las condiciones geolgicas e hidrogeolgicas
subyacentes y en las inmediaciones de un vertedero tienen la capacidad de atenuacin
suficiente para impedir un riesgo potencial para el suelo y las aguas subterrneas. La
base y los lados del vertedero deben disponer de una capa mineral con unas condiciones
84

de permeabilidad y espesor cuyo efecto combinado en materia de proteccin del suelo,


de las aguas subterrneas y de las aguas superficiales sea por lo menos equivalente al
derivado de los requisitos siguientes:
a. Vertederos para residuos peligrosos: conductividad hidrulica 1 10-9
m/s y espesor 5 m.
b. Vertederos para residuos no peligrosos: conductividad hidrulica 1
10-9 m/s y espesor 1 m.
c. Vertederos para residuos inertes: conductividad hidrulica 1 10-7 m/s
y espesor 1 m.

Cuando la barrera geolgica natural no cumpla las condiciones establecidas se


permite la instalacin complementaria de una barrera geolgica artificial, consistente en
una capa mineral de espesor no inferior a 0,5 m. Adems, se exige un revestimiento
artificial impermeable bajo la masa de residuos, y con el fin de mantener bajo un
mnimo la acumulacin de lixiviados en la base de la unidad de contencin se exige un
sistema de recogida de lixiviados.

Figura 1.8 Requisitos mnimos de una barrera (US Environmental Protection


Agency): (a) vertederos de residuos peligrosos (b) vertederos de residuos no
peligrosos (adaptado de Daniel, 1993)

85

5.1. Barreras arcillosas (clay liners).


Una barrera arcillosa consiste en una o ms capas de suelo cohesivo que ha sido
compactado para alcanzar una permeabilidad baja. El objetivo de una barrera arcillosa
en una instalacin de almacenamiento de residuos es actuar como barrera entre los
materiales residuales y el medio hidrogeolgico, limitando la filtracin de la unidad y
proporcionando soporte al resto de componentes de la instalacin.
Una barrera arcillosa se construye generalmente con suelo natural que contenga
cantidades apreciables de partculas de tamao arcilla; en muchos casos, se mezclan
otros materiales con el suelo, como por ejemplo bentonita, cuando ste no contiene
suficiente arcilla. Una barrera arcillosa puede servir de apoyo a una o ms barreras de
membrana flexible y a los sistemas de recogida de lixiviados primario y secundario. La
figura 1.9 muestra una posible configuracin de barrera para un sistema de
almacenamiento de residuos superficial.
Una barrera de suelo arcilloso compactado, debido a su baja permeabilidad,
limita la filtracin desde la unidad de almacenamiento. En las instalaciones de
almacenamiento de residuos, la barrera arcillosa se disea tambin para retrasar la
liberacin de lixiviado tanto como sea posible (tiempo de trnsito mximo) y para que
tenga una estabilidad estructural suficiente como para soportar su propio peso y el resto
de componentes de la instalacin que puedan situarse encima de ella. Las barreras de
arcilla no se utilizan nicamente en sistemas de almacenamiento de residuos, sino que
tambin se usan en muchas otras aplicaciones, como por ejemplo presas.

Figura 1.9 Seccin transversal de un sistema de barrera arcillosa (USEPA, 1988)

86

Aunque las barreras arcillosas son una tecnologa muy utilizada, hay poca
informacin en cuanto a su funcionamiento real para limitar la filtracin en sistemas
operativos de almacenamiento de residuos. Las predicciones de funcionamiento se han
basado principalmente en resultados de ensayos de permeabilidad realizados con suelos
compactados en laboratorio. Los ensayos de laboratorio han proporcionado una gran
cantidad de informacin sobre la permeabilidad que puede alcanzarse con varios
materiales y mtodos de compactacin, y de como varios tipos de residuos pueden
interaccionar con los materiales para cambiar esta permeabilidad.
Hemos visto que las barreras arcillosas estn constituidas por capas de suelo
cohesivo compactado para formar una barrera frente al movimiento de lquido desde la
unidad de contencin. Para comprender completamente esta tecnologa es necesario
definir brevemente lo que se entiende por suelo y por arcilla. Desde el punto de vista de
la ingeniera, el suelo se ha definido como acumulaciones no consolidadas de partculas
slidas producidas por la desintegracin fsica y qumica de las rocas (ASTM, 1985). El
suelo es un sistema de tres fases constituido por slidos, lquidos y gases. La fase slida
se compone de partculas orgnicas e inorgnicas de varias formas y tamaos. La fase
lquida es generalmente una disolucin acuosa electroltica. La fase gaseosa es
bsicamente aire con variaciones en la composicin, resultantes de la actividad
biolgica y de los procesos qumicos del suelo. Los suelos se caracterizan normalmente
por el tamao y la composicin de sus componentes slidos, con huecos llenos de agua
o aire englobados ambos en el trmino porosidad. Sin embargo, las cantidades relativas
de aire y agua (que generalmente se indican como grado de saturacin) tambin afectan
al comportamiento del suelo.
El trmino arcilla se puede definir de diferentes maneras. Arcilla se refiere a
todas las partculas del suelo con un tamao inferior a uno dado, generalmente 2 m
(Mitchell, 1993). En suelos, las partculas de este tamao se componen de minerales de
la arcilla y de otros componentes. Los minerales de la arcilla proporcionan a un suelo
arcilloso sus propiedades plsticas y de cohesin. Otros componentes de la fraccin
arcilla incluyen minerales no arcillosos (mayoritariamente xidos), material amorfo, y
materia orgnica.
Los ingenieros geotcnicos utilizan el trmino arcilla para referirse a los suelos
que contienen suficientes partculas de tamao arcilla como para afectar su
comportamiento (USEPA, 1988). Debido al enfoque de este trabajo, en este texto se
87

utilizar el trmino arcilla para referirse a las partculas inferiores a 2 m, y el trmino


minerales de la arcilla para referirse a la mineraloga de esta fraccin. Aunque en las
barreras arcillosas estn presentes otros componentes adems de arcilla, a veces incluso
en mayor proporcin, se enfatiza el trmino arcillosa por ser la fraccin arcilla la
responsable en gran medida de las propiedades de estos sistemas de contencin.
Las barreras arcillosas se construyen en capas denominadas elevaciones. En las
vertientes laterales, las capas pueden ser horizontales o paralelas a la pendiente. Se
prefiere la instalacin en capas paralelas debido a que las consecuencias derivadas de
una posible zona defectuosa es menor cuando las capas se sitan en paralelo a la
pendiente lateral.
El material utilizado en las barreras arcillosas se compacta para eliminar los
agregados, formando una masa homognea, libre de espacios inter-agregados continuos
y de gran tamao. Si la compactacin se aplica a los materiales adecuados se obtendrn
valores de conductividad hidrulica lo suficientemente bajos ( 1 10-7 cm/s).
La experiencia ha puesto de manifiesto que el contenido en agua de un suelo, el
mtodo de compactacin y el esfuerzo de compactacin influyen profundamente en la
conductividad hidrulica de las barreras arcillosas compactadas. Diversos estudios de
laboratorio han demostrado que una conductividad hidrulica baja se alcanza fcilmente
cuando el material se compacta con una humedad ligeramente superior al ptimo
contenido en agua y con una energa de compactacin elevada (Mitchell et al., 1965). El
material arcilloso debe estar lo suficientemente hmedo para que en la compactacin,
los agregados se amolden, eliminndose los grandes espacios porosos. Estos estudios
tambin han demostrado que las capas de material deben depositarse juntas para
eliminar, en la medida de lo posible, las zonas altamente permeables de contacto entre
las diferentes capas.
En cuanto a los materiales que pueden ser empleados en la construccin de
barreras arcillosas, los requerimientos mnimos recomendados para alcanzar una
conductividad hidrulica 1 10-7 cm/s son los siguientes (Daniel, 1993):

88

Porcentaje de finos: 20-30%

ndice de plasticidad: 7-10%

Porcentaje de gravas: 30%

Tamao de partcula mximo: 25-50 mm

El porcentaje de finos se define como el porcentaje en peso seco que pasa a


travs del tamiz US N 200, el cual tiene una luz de malla de 75 m. El ndice de
plasticidad (diferencia entre lmite lquido y lmite plstico) puede ser determinado por
el mtodo ASTM D4318. El porcentaje de gravas se define como el porcentaje en peso
seco que se retiene en el tamiz US N 4 (luz de malla de 4,76 mm). Las condiciones
locales pueden marcar requisitos ms exigentes y, para algunos suelos, pueden ser ms
adecuados unos criterios ms restrictivos. Sin embargo, si el material propuesto no
cumple con los requisitos enumerados anteriormente, es improbable que ste sea
adecuado para su utilizacin en barreras arcillosas sin la necesidad de incorporar
aditivos, como por ejemplo bentonita.
Al respecto debe mencionarse un trabajo dirigido a evaluar el efecto del
contenido de grava en la conductividad hidrulica de barreras arcillosas. Shelley (1991)
mezcl caolinita y escombros de mina con varios porcentajes de gravas (con un tamao
mximo de partcula de 20 mm), humedeci la mezcla ligeramente por encima del
ptimo, compact las mezclas suelo/grava utilizando el procedimiento Proctor standard
(ASTM D698), y midi la permeabilidad de los especmenes compactados. Shelley
encontr que el suelo poda contener por encima del 50-60% de gravas sin que la
conductividad hidrulica vare en gran medida. Shelley explic al fenmeno
argumentando que para porcentajes de grava 50-60%, las partculas de arcilla cubren
los huecos entre las partculas de grava. Shakoor y Cook (1990) encontraron resultados
similares. Sin embargo, en ambas investigaciones, el suelo y la grava fueron mezclados
en el laboratorio de manera uniforme y cuidadosa; en el campo, la mezcla es menos
perfecta. El problema principal no es cuanta grava est presente (asumiendo un
contenido en grava 50-60%), sino ms bien con qu probabilidad pueden encontrase
bolsas de grava (segregacin de grava) durante la construccin.
Una prctica bastante comn es que cuando no se dispone de materiales
adecuados localmente, los suelos naturales pueden ser mezclados con arcillas
comerciales, generalmente bentonita, para alcanzar una conductividad hidrulica
suficientemente baja.
Por otra parte, se debe tener cuidado con los materiales altamente plsticos (con
ndices de plasticidad >30-40%), puesto que estos materiales forman agregados duros
cuando el material se seca y son muy pegajosos cuando se humectan. Por estas razones
los materiales muy plsticos son muy difciles de trabajar en el campo.

89

Un aspecto crucial es que, a la hora de la instalacin de la barrera, cada capa de


material arcilloso se una efectivamente a las capas inmediatamente superiores e
inferiores. La superficie de la capa compactada precedente debe ser rugosa mejor que
lisa. Si la superficie ha sido alisada, entonces la superficie debe ser excavada a una
profundidad de 20-30 mm con un dispositivo adecuado.
Tras la compactacin de una capa, el suelo debe ser protegido de la desecacin y
la congelacin. La desecacin puede provocar agrietamiento de la arcilla (Boynton y
Daniel, 1985; Kleppe y Olson, 1985). La desecacin puede minimizarse de diversas
formas: la capa de material arcilloso puede cubrirse temporalmente con un plstico
(vigilando cuidadosamente que el plstico no se caliente en exceso, secando la arcilla),
la superficie puede ser alisada para formar una capa superficial relativamente
impermeable, o tambin se puede humedecer peridicamente. Por otra parte, los
cambios hielo-deshielo cambian la estructura y la textura de una arcilla compactada
provocando un aumento de la conductividad hidrulica (Zimmie y La Plante, 1990). La
capa compactada puede protegerse de la helada evitando la construccin en los meses
fros o mediante la instalacin temporal de una cubierta de material aislante.
Sin duda, la etapa crtica en el diseo de una barrera de material arcilloso
compactado es la determinacin del intervalo aceptable de contenido en agua y densidad
seca del material. Si la humedad en el momento de la compactacin es demasiado baja,
no se podr alcanzar una conductividad hidrulica aceptable. Por el contrario, si la
humedad es muy alta, surgirn una gran variedad de problemas (equipos de
construccin trabajando sobre material poco firme, material poco cohesionado y posible
inestabilidad en pendiente, como consecuencia de la poca tensin del material
compactado).
Una vez que se ha seleccionado el intervalo de contenido en agua aceptable, el
material arcilloso debe ser compactado con una energa de compactacin adecuada,
suficiente para comprimir los grandes huecos y para romper los agregados, logrndose
una masa relativamente impermeable. La densidad seca puede ser un indicador til de la
efectividad de la compactacin.
Un problema con el que se encuentra el diseador de una barrera arcillosa es que
el contenido en agua y la energa de compactacin aplicada durante la construccin de
la barrera pueden variar. Es ms, la reproduccin exacta en condiciones de laboratorio
de la compactacin a nivel de campo es imposible. En consecuencia, la aproximacin
recomendada (Daniel y Benson, 1990) para el establecimiento de los requisitos de
90

contenido en agua y densidad seca durante la etapa de diseo es utilizar un intervalo en


el contenido en agua que abarque el intervalo de humedad que pueda darse en el campo
y compactar el suelo con diferentes energas de compactacin, que representan
estimaciones de una energa de compactacin baja, media y alta. Daniel (1993)
recomienda los mtodos Proctor estndar (ASTM D698) y Proctor modificado (ASTM
D1557), para las energas de compactacin media y alta, respectivamente.

5.2. Cubiertas (covers).


Los sistemas de cubierta sirven para una variedad de funciones, tanto para
instalaciones de vertido de residuos nuevas como para proyectos de correccin de sitios
contaminados. Los principios generales de diseo de los sistemas de cubierta son los
mismos para las nuevas unidades de vertido como para las zonas de vertido ms
antiguas que necesitan correccin. Los sistemas de cubierta final son un componente
crtico en el proceso global del control del movimiento de lquidos y gases en el interior
y hacia fuera de la capa de material contaminado. El principal objetivo de un sistema de
cubierta es separar los residuos enterrados o el material contaminado del ambiente
superficial, restringir la infiltracin de agua en los residuos y, en algunos casos,
controlar la liberacin de gases de los residuos.
Los sistemas de cubierta pueden instalarse para desempear una o ms de las
siguientes funciones (Daniel, 1993):

Aumentar la elevacin de la superficie del suelo.

Minimizar la escorrenta.

Favorecer el control de la escorrenta de precipitacin.

Separar los residuos de las plantas y animales.

Evitar la migracin de lixiviado de los residuos en las pendientes laterales.

Limitar la infiltracin del agua de precipitacin en los residuos.

Controlar la liberacin de gas de los residuos.

La US Environmental Protection Agency (US EPA) considera que la funcin


principal de un sistema de cubierta es impedir que el agua penetre en la unidad de
almacenamiento de material contaminado (USEPA, 1989).
El

diseo

de

una

cubierta

final

puede

complicarse

por

factores

medioambientales, que incluyen:

91

Temperaturas extremas, posiblemente incluyendo hielo/deshielo a profundidad


considerable.

Desecacin y humectacin cclicas.

Penetracin por las races de las plantas, animales excavadores, gusanos e


insectos.

Asentamiento provocado por la compresin de los residuos almacenados.

Cargas superficiales temporales o permanentes, por ejemplo almacenamiento de


materiales o montones de suelo.

Deslizamientos o desprendimientos.

Movimientos de vehculos en las vas de transporte que atraviesan la cubierta.

Erosin debido al viento y/o al agua.

Deformaciones provocadas por terremotos en zonas con actividad ssmica.

Cambios en la humedad a largo plazo provocados por el movimiento del agua en


el interior de los residuos o el exterior.

Alteraciones provocadas por el gas generado por los componentes voltiles de


los residuos o de los productos de descomposicin.
Debido a estas condiciones medioambientales, el diseo de un sistema de

cubierta puede complicarse. Generalmente, es ms complicado proporcionar una barrera


hidrulica efectiva en un sistema de cubierta que en un sistema de barrera puesto que el
sistema de cubierta est sometido a tensiones desconocidas y no cuantificables, que no
actan sobre los sistemas de barrera instalados en profundidad bajo los residuos.
La mayora de los sistemas de cubierta estn constituidos por mltiples
componentes. Los componentes de un sistema de cubierta se pueden clasificar en cinco
categoras:
1. Capa superficial.
2. Capa de proteccin.
3. Capa de drenaje.
4. Capa de barrera
5. Capa de captacin de gases.

No se necesitan todos los componentes para todos los sistemas de cubierta. Por
ejemplo, una capa de drenaje se puede necesitar en un lugar con precipitaciones
elevadas, pero no se necesita en un lugar rido. De igual forma, un sistema de captacin

92

de gases es un componente requerido en cubiertas instaladas sobre residuos que


producen gas, pero no tendra utilidad en el caso de residuos que no producen gas. En la
tabla 1.8 se resumen las funciones de las diferentes capas de un sistema de cobertura
junto con los materiales utilizados habitualmente en cada una de ellas. Los materiales
utilizados en la construccin de sistemas de cobertura pueden incluir materiales
geolgicos naturales, geosintticos, una mezcla de materiales naturales, o una mezcla de
materiales geosintticos y geolgicos (barreras geosinttico-arcillosas).

Tabla 1.8 Posibles componentes de un sistema de cubierta (Daniel, 1993).


Capa

Funcin principal

Materiales

Consideraciones
generales
Capa superficial
Favorecer el crecimiento Suelo (lugares
Una capa superficial
de la vegetacin;
hmedos); guijarros
para el control del agua
promover la
(lugares ridos);
y/o la erosin elica se
evapotranspiracin;
sistemas geosintticos de requiere siempre.
prevenir la erosin
control de la erosin.
Capa de proteccin
Retener agua; proteger
Suelo mezclado;
Se requiere siempre
las capas inferiores de la guijarros.
algn tipo de capa
intrusin de plantas,
protectora; la capa
animales y humanos;
superficial y la capa
proteger la capa barrera
protectora pueden
de la desecacin y la
combinarse en una capa
congelacin; mantener la
de suelo nica.
estabilidad.
Capa de drenaje
Evacuar el agua de
Arena; grava;
La capa de drenaje es
infiltracin para
geotextiles; georedes.
opcional; solo se
minimizar el contacto
necesita cuando pasa un
con la capa barrera y
exceso de agua a travs
disipar fuerzas de
de la capa de proteccin
filtracin.
o las fuerzas de filtracin
son excesivas.
Capa de barrera
Minimizar la infiltracin Barreras de arcilla
La capa de barrera se
de agua en los residuos y compactada;
requiere generalmente;
los escapes de gas.
geomembranas; barreras puede no ser necesaria
geosintticas con arcilla. en lugares
extremadamente ridos
Capa de captacin de Trasmitir el gas a puntos Arena; geotextiles;
Se requiere si los
gases
de captacin para su
georedes.
residuos producen una
eliminacin y/o
cantidad excesiva de gas.
cogeneracin.

En este apartado se tratar nicamente las propiedades y caractersticas de la


capa de barrera por ser esta funcin el objeto del material propuesto en el presente
trabajo. Una completa descripcin de las otras capas de los sistemas de cubierta se
puede encontrar en Daniel (1993).
La capa de barrera se considera el componente ms importante de un sistema de
cubierta. La capa de barrera minimiza la percolacin del agua a travs del sistema de

93

cubierta de manera directa, esto es, impidiendo la infiltracin a su travs, o de manera


indirecta, favoreciendo el almacenamiento o drenaje del agua en las capas superiores y
la eliminacin eventual de agua mediante escorrenta, evapotranspiracin o drenaje
interno.
Histricamente, la capa barrera utilizada con ms frecuencia ha consistido en
una barrera de arcilla compactada con un espesor de aproximadamente 0,6 m y una
conductividad hidrulica de 1 10-7 cm/s. Tpicamente, la capa de arcilla compactada
se utilizaba sin una capa de geomembrana, y se cubra con una capa de suelo
relativamente delgada (150-600 mm). En las modernas instalaciones de vertido de
residuos peligrosos es una prctica comn la utilizacin de un sistema de barrera
compuesto, consistente en una barrera geomembrana/arcilla; si bien, para vertederos de
residuos slidos urbanos, una barrera de arcilla compactada simple es el material de
barrera predominante en los sistemas de cubierta.
Existen serios y diversos problemas que cuestionan el buen funcionamiento de
las barreras de arcilla compactada como capa barrera de un sistema de cubierta. Los
problemas que afectan a las barreras compactadas en los sistemas de cubierta incluyen
(Daniel, 1993):

Las barreras de arcilla son difciles de compactar apropiadamente sobre una capa
de captacin de gases o una base poco firme como son los residuos.

La arcilla compactada tiende a secarse, apareciendo grietas, por lo que la barrera


no protege adecuadamente.

La arcilla compactada es vulnerable al dao provocado por la congelacin, y


debe protegerse del fro por una capa espesa de suelo.

El asentamiento diferencial, consecuencia de la compresin de los residuos


almacenados en la capa inferior, puede romper la arcilla compactada si la fuerza
de tensin en la arcilla llega a ser excesiva.

Las barreras de arcilla compactada son difciles de reparar en el caso de sufrir


daos.

Adems, una barrera de arcilla compactada no es tan eficaz como una barrera
compuesta para impedir el movimiento del lquido a travs de la barrera.
Aunque gran parte de los ingenieros han tenido en cuenta seriamente la
desecacin en la parte superior a la hora de disear una barrera de arcilla compactada o

94

un sistema de cubierta, pocos han sido los que han tenido en cuenta la desecacin
potencial de la barrera de arcilla en su parte inferior. Las barreras de arcilla compactada
se instalan generalmente con contenidos en agua por encima del ptimo de
compactacin y con potenciales de 0 a 1 bar. La humedad relativa de equilibrio de la
fase gaseosa en suelos con potenciales superiores a 1 bar supera el 99,5%. Si la
humedad relativa de la fase gaseosa del material inferior (suelo, cubierta diaria, capa de
captacin de gases o los residuos) es inferior al 95%, la barrera de arcilla puede
desecarse y, dependiendo de la intensidad de la desecacin, puede agrietarse. Incluso el
gas generado en un vertedero posee la capacidad de secar una barrera de arcilla
compactada, y los suelos secos o algunos materiales residuales sin duda tambin poseen
esa capacidad. Probablemente se requiera una geomembrana, localizada bajo la barrera
arcillosa, si puede ocurrir la desecacin en su parte inferior. Sin embargo, la colocacin
y la compactacin de una barrera arcillosa encima de una geomembrana es un proceso
delicado, no pudindose utilizar maquinaria de compactacin pesada, puesto que se
podra daar esta.
Otro problema potencial de las barreras de arcilla compactada es el dao
potencial derivado del asentamiento diferencial. Jessberger y Stone (1991) realizaron
ensayos de centrifugacin sobre prototipos de barreras de arcilla de 35 a 45 mm de
espesor que podran ser utilizadas en sistemas de cubierta, observando que la velocidad
de flujo permaneca baja hasta que la distorsin (asentamiento diferencial para una
distancia dada) alcanzaba un valor a partir del cual la velocidad de flujo aumentaba
bruscamente. Adems se observaron grietas de tensin en el material.
En defensa de los sistemas de cubierta basados en arcillas compactadas se puede
argumentar que, en la mayora de los vertederos de residuos peligrosos, probablemente
se experimentan valores de distorsin tolerables, por lo que el asentamiento diferencial
no representa un problema.
En contraste con la sensibilidad de las barreras de arcilla compactadas al
asentamiento diferencial, las geomembranas pueden soportar comparativamente grandes
tensiones. Es ms, una geomembrana es poco susceptible a los problemas que afectan a
las barreras de arcilla en los sistemas de cubierte; las geomembranas pueden soportar
grandes asentamientos diferenciales y no son vulnerables al dao por desecacin o
hielo-deshielo. Eso s, una barrera de geomembrana simple es un componente mucho
ms delicado para la mayor parte de los sistemas de cubierta de vertederos de RSU que
una barrera de arcilla compactada simple.
95

El principal problema de la utilizacin de un sistema de cubierta basado en una


barrera de arcilla compactada simple es que este tipo de barreras casi con toda seguridad
se vern daadas por los ciclos desecacin/humectacin y, dependiendo de las
condiciones locales, pueden daarse por el asentamiento y los ciclos hielo-deshielo. La
nica manera de evitar el dao derivado de estos ciclos es utilizar una barrera
extremadamente gruesa de suelo, una solucin frecuentemente impracticable. Los
problemas de agrietamiento consecuencia del asentamiento y de la desecacin inferior
hacen que este diseo sea inaceptable en la mayora de las ocasiones. Debe considerarse
nicamente si existe una cubierta de suelo muy gruesa, ausencia de asentamiento
diferencial y de desecacin inferior.
La combinacin de una barrera de arcilla compactada con una geomembrana
supone una importante mejora y frecuentemente es el sistema mnimo exigido por
varios organismos reguladores para ciertas categoras de residuos. En general este
sistema funciona adecuadamente, siendo el principal motivo de preocupacin el
comportamiento a largo plazo del componente arcilloso del sistema. As, los grandes
asentamientos diferenciales y la desecacin inferior pueden provocar que la arcilla
compactada se agriete, aumentando as su permeabilidad. Sin embargo, si la
geomembrana permanece intacta y la permeabilidad de la arcilla compactada no
aumenta excesivamente, la barrera ser razonablemente efectiva como sistema de
cubierta de residuos.

5.3. Barreras geosinttico-arcilla.


Finalmente, no se puede dejar de mencionar las barreras geosintticas con
arcilla, un tipo de barrera prefabricada, con una aplicacin creciente en sistemas de
contencin y aislamiento de residuos. La barrera consiste en una fina capa de arcilla
empaquetada entre dos capas de geotextil o pegada a una geomembrana. Entre las
membranas geosintticas con arcilla las ms conocidas son las denominadas
comercialmente: Bentofix, Bentomat, Claymax y Gundseal. Las configuraciones
de estos productos se pueden clasificar en dos categoras:
1. Bentonita incluida entre dos geotextiles (Bentofix, Bentomat y Claymax).
2. Bentonita mezclada con un adhesivo y pegada a una geomembrana (Gundseal).
Todas contienen aproximadamente 5 kg/m2 de bentonita. Los materiales se
fabrican en paneles con un ancho de aproximadamente 4-5 m y longitud de 25-60 m.

96

Los paneles se presentan en rollos, y los diferentes paneles se auto sellan al hidratarse la
bentonita, hinchndose, cerrndose as las juntas, lo cual acorta el tiempo de instalacin.
Bentofix es fabricada en Alemania y Canad por NaueFasetechnik. El
componente activo es bentonita sdica activada, situndose sta entre dos capas espesas
geotextiles de polietileno de alta densidad.
Bentomat es un producto fabricado por American Colloid Company, en Villa
Rica, Georgia, EE. UU. Diversos geotextiles y calidades de bentonita pueden utilizarse
en la fabricacin de Bentomat. La configuracin usual consiste en bentonita sdica
normal o resistente a los contaminantes empaquetada entre dos geotextiles cosidos.
Conceptualmente, el producto es similar a Bentofix, pero Bentomat contiene
geotextiles ms ligeros y una bentonita natural.
Claymax es fabricado por James Clem Corporation, en Fairmont, Georgia,
EE.UU. En este producto, la bentonita se mezcla con un adhesivo soluble en agua y es
empaquetada entre dos geotextiles. Despus de que Claymax ha sido instalado, el
adhesivo ya no es til.
Gundseal es un producto fabricado por Gundle Lining Systems, en Spearfish,
Dakota del Sur, EE. UU. El material consiste en bentonita sdica que se mezcla con un
adhesivo y se pega a una geomembrana de polietileno de alta densidad.
La conductividad hidrulica de estos productos vara entre aproximadamente 1
10-10 y 1 10-8 cm/s, dependiendo de la fuerza de compresin.
En cuanto a las ventajas y desventajas de las barreras geomembrana/arcilla
(GA), en comparacin con las barreras de arcilla compactada, cabe citar que las
principales ventajas de las barreras GA es que se pueden instalar con mucha mayor
rapidez y utilizando equipamiento de construccin ms ligero. Otra ventaja es que las
barreras GA se instalan en seco, por lo que no son tan vulnerables a la desecacin
durante la construccin. Las principales desventajas de las barreras GA son en general
la poca experiencia de funcionamiento, la vulnerabilidad a la puncin, un
comportamiento cuestionable de algunas barreras GA en asociacin con una
geomembrana adyacente, una capacidad de atenuacin de lixiviado muy inferior a una
barrera de alto espesor y una escasa capacidad de retencin de contaminantes.

97

6. Propiedades superficiales: la interfase slido lquido.


Gran parte de las propiedades de un material arcilloso, relevantes desde el punto de
vista geotcnico y de su reactividad qumica, son consecuencia de sus propiedades
qumicas superficiales. El comportamiento macroscpico de un material es en gran
medida el reflejo de las propiedades superficiales de las partculas que lo constituyen.
La microestructura, los fenmenos de floculacin-dispersin, el tipo de interacciones
establecidas entre las partculas y con especies presentes en la disolucin y la capacidad
de adsorcin de contaminantes son ejemplos de propiedades derivadas directamente de
las propiedades superficiales de las partculas del material. Entre estas propiedades se
incluyen la superficie especfica, la composicin y mineraloga del material y la carga
elctrica superficial (y su distribucin) de las partculas. El conocimiento y comprensin
de estas propiedades superficiales proporciona una informacin esencial acerca del
comportamiento global del material y permite predecir su comportamiento qumico y
geotcnico.
Puesto que el lodo rojo est constituido mayoritariamente por xidos, en este
apartado se hace especial referencia a la qumica superficial de los xidos, aunque
puesto que para los materiales ricos en arcilla su comportamiento geotcnico viene
determinado en gran medida por esta fraccin tambin se incide en el sistema
electrolito-arcilla (sistema para el cual se han desarrollado la mayor parte de los
modelos descriptivos de distribucin de iones en medios electrolticos slido-lquido).

6.1. Carga superficial y doble capa elctrica.


6.1.1. Origen de la carga superficial.
Las superficies de las partculas slidas pueden desarrollar carga elctrica
principalmente de tres maneras (Stumm, 1992):
1. La carga puede generarse como consecuencia de reacciones qumicas en la
superficie. Muchas superficies slidas contienen grupos funcionales ionizables: -OH, COOH, -OPO3H2 y SH. La carga de esas partculas depende del grado de ionizacin
(transferencia de protones) y consecuentemente del pH del medio. La carga elctrica de
un xido hidratado puede explicarse por el comportamiento cido-base de los grupos
hidroxilo superficiales S-OH (S = superficie):

K1
K2
S OH 2
S OH
S O

98

La mayora de los xidos e hidrxidos muestran este comportamiento anftero;


por lo tanto su carga es dependiente del pH, siendo positiva a bajos valores de pH y
negativa a altos valores de pH.
La carga tambin se puede originar por procesos en los cuales los solutos se
enlazan de manera coordinada a las superficies del slido, por ejemplo:

S OH + Me +2 SOMe + + H +
S OH + HL2 S OL2 + H 2 O

Donde S se refiere a la superficie slida, Me+2 es un catin metlico bivalente y HL-2


es un ligando aninico.
2. La carga superficial puede ser causada por imperfecciones estructurales en la
superficie slida y por sustituciones isomorfas. Por ejemplo, la sustitucin de un tomo
de silicio por uno de aluminio en el tetraedro del SiO2 dar lugar a una estructura
cargada negativamente, puesto que el Al presenta un electrn menos que el Si. De igual
forma, la sustitucin del tomo de Al por tomos de Mg en las estructuras octadricas
del xido de aluminio da lugar a una red cargada negativamente. Las arcillas son
ejemplos de sustitucin atmica, la cual genera la carga en la interfase. Las sales poco
solubles tambin soportan carga negativa debido a imperfecciones en la red estructural.
3. La carga superficial puede ser generada por adsorcin de una especie
hidrofbica o un in surfactante. La adsorcin preferencial de un in superficie-activo
puede producirse mediante el denominado enlace hidrofbico o mediante enlace de
hidrgeno o interacciones de London-van der Waals. El mecanismo de adsorcin de
algunos iones (por ejemplo fulvatos o humatos) no est bien definido.

6.1.2. Carga total de la partcula.


Como hemos visto en el apartado anterior la carga elctrica de la partcula puede
tener orgenes diversos, por lo tanto diferentes tipos de densidad de carga superficial
contribuyen a la carga total neta de un coloide (p).

p = 0 + H + is + os

99

Donde: p es la carga superficial neta total. 0

es la carga permanente

estructural, generada por sustituciones isomorfas en los minerales. Este tipo de carga es
tpica de los filosilicatos 2:1. H es la carga debida a la unin de iones H+ u OH- a la
superficie. Los protones en la capa difusa no se incluyen en esta densidad de carga. is
es la carga debida a la formacin de complejos de esfera interna y os es la carga debida
a la formacin de complejos de esfera externa. En ocasiones, la suma de is y os se
denomina conjuntamente como la densidad de carga superficial de la capa de Stern (s).
De igual forma, la suma de 0 y H se denomina densidad de carga superficial intrnseca
(in). La unidad de es generalmente C/m2 (1 mol de unidades de carga equivale a 1
Faraday o 96485 coulombs).
Esta expresin muestra que la carga superficial neta, adems de tener diferentes
orgenes, puede ser el resultado de la contribucin en mayor o en menor medida de
cargas con diferente origen actuando de manera simultnea.
Para el caso de los xidos, la carga superficial neta viene determinada por la
transferencia de protones y por las reacciones con otros cationes o aniones.
Por tanto, el estado elctrico de una superficie depende de la distribucin
espacial de las cargas libres (electrnicas o inicas) en las proximidades de la misma.
Esta distribucin generalmente se visualiza de manera ideal como una doble capa
elctrica: una capa consistente en una carga fijada o carga superficial asociada a la
partcula o a la superficie slida, con la otra distribuida de manera ms o menos difusa
en el lquido en contacto con la superficie slida.

6.1.3. Distribucin de iones en la interfase slido-lquido: Teora de la doble capa


elctrica.
6.1.3.1. La doble capa difusa.
Una doble capa elctrica est compuesta por una capa de cargas en el interior o
fijadas a la superficie de un slido y una capa de iones mviles de carga opuesta,
denominados contraiones, distribuidos en el lquido adyacente a la superficie. Esos
contraiones son mantenidos dbilmente en las proximidades de la superficie por fuerzas
de tipo electrosttico, pudiendo ser desplazados con respecto a la superficie slida por el
movimiento del lquido.
La teora de la doble capa difusa fue desarrollada originalmente por Gouy (1910)
y Chapman (1913), con modificaciones posteriores de Stern (1924) y otros para explicar

100

el comportamiento de los coloides. Un modelo simple se muestra en la figura 1.10. En


este caso, la atraccin electrosttica entre la superficie cargada y los iones en disolucin
resulta en una capa de contraiones en la superficie del slido, denominada capa de
Stern, y una capa difusa de iones en disolucin (la capa de Gouy). La concentracin de
contraiones en la capa de Gouy disminuye a medida que aumenta la distancia a la
superficie cargada. El espesor de la capa de Stern viene marcado por el radio hidratado
de los contraiones adsorbidos; el plano que pasa por el centro de los contraiones de la
capa de Stern se denomina plano de Stern. El espesor de la capa de Gouy se define
como la distancia desde la superficie cargada para la cual las concentraciones de catin
y de anin se igualan a la de la disolucin.

Figura 1.10 Distribucin de iones adyacentes a la superficie de una arcilla segn


el concepto de la doble capa difusa (Mitchell, 1993).
Como hemos visto, la carga superficial que da lugar a la formacin de la doble
capa elctrica alrededor de las partculas o superficies puede deberse a diversas causas.
La carga superficial con origen estructural (o carga permanente) no se ve afectada por el
pH de la disolucin que rodea a la superficie en cuestin. Sin embargo, las cargas
generadas por reacciones qumicas superficiales (o carga variable) se ven influenciadas
directamente por el pH de la disolucin. En las superficies con carga variable (como los
xidos) la disminucin del pH de la disolucin conlleva una disminucin de la carga
superficial negativa (o un aumento de la carga superficial positiva), mientras que un

101

aumento del pH conlleva un incremento de la carga superficial negativa (o una


disminucin de la carga superficial positiva).
El espesor de la doble capa de las partculas coloidales viene definido por un
balance entre la fuerza de atraccin electrosttica que mantiene a la capa difusa de
contraiones alrededor de la superficie del mineral y las fuerzas de tipo osmtico que
tienden a alejar de la superficie mineral a los contraiones. La fuerza de atraccin
electrosttica depende de la carga superficial; mientras que las fuerzas de tipo osmtico
dependen de las propiedades de la disolucin que rodea a las partculas.

6.1.3.2. Ecuaciones de la doble capa elctrica.


La descripcin matemtica de la doble capa difusa ha sido desarrollada para los
casos de superficies planas y esfricas. Solo se tratar en este apartado el caso
unidimensional, es decir, una superficie plana. Se asumen las siguientes condiciones
ideales:
1. Los iones en la doble capa son cargas puntuales y no experimentan
interacciones entre ellos.
2. La carga en la superficie de la partcula se encuentra distribuida de
manera uniforme.
3. La superficie de la partcula es un plano de gran tamao relativo al
espesor de la doble capa (condicin unidimensional).
4. La permisividad del medio es independiente de la posicin. La
permisividad es una medida de la facilidad con la que las molculas
pueden ser polarizadas

y orientadas en

un campo elctrico.

Cuantitativamente, la permisividad viene definida por en la ecuacin de


Coulomb para la fuerza electrosttica F entre dos cargas Q y Q
separadas por una distancia d; esto es,
F=

QQ'
d2

[1.1]

La constante dielctrica D viene dada por = 0 D, donde 0 es la


permisividad del vaco.
La concentracin de iones (iones/m3) de tipo i, ni, en un campo de fuerza en el
equilibrio viene dada por la ecuacin de Boltzman:

102

E Ei
ni = ni 0 exp io

kT

[1.2]

Donde el subndice 0 representa el estado de referencia, esto es a gran distancia


de la superficie; E es la energa de potencial, T es la temperatura (K), y k es la
constante de Boltzman (1,38 10-23 JK-1).
Para los iones en un campo elctrico, la energa de potencial es:

Ei = i e

[1.3]

Donde i es la valencia inica, e es la carga del electrn (1,602 10-19 Coulomb)


y es el potencial elctrico en el punto. El potencial elctrico se define como el
trabajo para llevar a una unidad de carga desde el estado de referencia a un punto
especfico de un campo elctrico.
El potencial vara con la distancia a una superficie cargada de la manera
mostrada en la figura 1.11. El potencial en la superficie se designa con el smbolo 0.
Puesto que Ei0 = 0, porque el potencial = 0 a una gran distancia de la superficie:
Ei0 Ei = -i e

[1.4]

Por tanto, la ecuacin de Boltzman se puede expresar como:

e
ni = ni 0 exp i

kT

[1.5]

Esta ecuacin relaciona la concentracin con el potencial.


La ecuacin de Poisson relaciona potencial, carga y distancia. Para el caso
unidimensional:

d2

=
2

dx

[1.6]

103

Donde x es la distancia a la superficie (m), es la densidad de carga (C/m3), y


es la permisividad esttica del medio (C2J-1m-1 o Fm-1). A la densidad de carga en la
doble capa contribuyen los iones, por lo tanto:

= e i ni

[1.7]

Donde ni se refiere a los iones por unidad de volumen.


Si se sustituye ni en la ecuacin de Boltzman, se obtiene:

i e

kT

= e i ni 0 exp

[1.8]

Sustituyendo en la ecuacin de Poisson, se obtiene:

d2
e
e
= i ni 0 exp i

dx
kT

[1.9]

Esta ecuacin es la ecuacin diferencial para la doble capa elctrica adyacente a


una superficie plana. Su solucin proporciona una base para la computacin del
potencial elctrico y la concentracin inica en funcin de la distancia a la superficie.
Para el caso de una nica especie catinica y aninica de igual valencia, es decir,
i = 2 y += -= , n0+ = n0- = n0, esta ecuacin se puede simplificar obtenindose la
ecuacin de Poisson-Boltzman:

e
d 2 2n0 e
=
sinh
2

kT
dx

[1.10]

Para la cual hay soluciones disponibles en la bibliografa (van Olphen, 1977).


Si el potencial superficial es pequeo (inferior a aproximadamente 25 mV),

e /kT <<1, la ecuacin de Poisson-Boltzman se puede simplificar, obtenindose:


d 2
= K 2
2
dx

104

[1.11]

Donde:
2n 0 e 2
K =
kT

[1.12]

y
= 0 e-Kx

[1.13]

La ecuacin 1.13 indica que el potencial disminuye de manera puramente


exponencial con la distancia a la superficie. En este caso, el centro de gravedad de la
carga difusa se localiza a la distancia x = 1/K de la superficie. Por consiguiente, la
magnitud (1/K) es una medida del espesor de la doble capa.
La ecuacin 1.12 muestra que el valor de (1/K) depende nicamente de las
caractersticas de las sales disueltas y de la fase fluida. Sin embargo, los valores reales
de concentracin y potencial a cualquier distancia de la superficie dependen de la carga
superficial de la partcula y del potencial superficial.

Figura 1.11 Variacin del potencial elctrico () con la distancia a una superficie
cargada (x) (Mitchell, 1993).
La densidad de carga superficial p (C/m2) se relaciona con el potencial
superficial 0 (Volts) segn la expresin:

p = (8RT 0 n0 103)1/2 sinh (0F/2RT)

[1.14]
105

Donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, y 0 son la


permisividad del agua y del vaco, respectivamente, y n es la concentracin electroltica
(M).
Esta ecuacin es vlida para un electrolito simtrico. Para potencial bajo, la
ecuacin 1.14 puede linealizarse:

p = K 0

[1.15]

El parmetro de Debye, K, viene definido por la ecuacin 1.12. El espesor de la


doble capa es el inverso del parmetro de Debye.
La situacin de una sola doble capa difusa no es representativa de las
condiciones que se dan generalmente en la mayora de los sistemas partcula-electrolito,
puesto que las dobles capas de las partculas adyacentes generalmente se solapan. Sin
embargo las soluciones expuestas anteriormente son tiles para entender la influencia
sobre el espesor de la doble capa consecuencia de cambios en la disolucin, lo cual se
relaciona directamente con el comportamiento de las suspensiones slido-lquido.

6.1.3.3. Influencia de variables del sistema sobre la doble capa difusa.


La distribucin de iones y de potencial en las proximidades de una partcula
cargada se ve afectada por variaciones en la densidad de carga superficial o potencial
superficial 0, concentracin electroltica n0, valencia del catin , constante dielctrica
del medio D, y temperatura T. Una indicacin aproximada de la influencia de n0, , D y
T sobre el espesor de la doble capa viene dada por la expresin:

1 0 DkT
=
K 2n0 e 2 2

1/ 2

[1.16]

Esta relacin muestra que el espesor de la doble capa es inversamente


proporcional a la valencia y a la raz cuadrada de la concentracin y directamente
proporcional a la raz cuadrada de la constante dielctrica y a la temperatura,
permaneciendo constantes el resto de los factores de la ecuacin.
Puesto que las fuerzas de repulsin dependen de la magnitud de la interaccin
entre dobles capas adyacentes, se puede estimar los efectos de cambios en el medio

106

electroltico sobre el comportamiento de los coloides. En general, cuanto mayor sea el


espesor de la doble capa menor ser la tendencia de las partculas en suspensin a
flocular (Mitchell, 1993).
Los principales parmetros que afectan al espesor de la doble capa difusa y la
estabilidad coloidal son (Mitchell, 1993): constante dielctrica, concentracin
electroltica, temperatura, valencia inica, tamao de los iones hidratados presentes, pH
del medio y la adsorcin de aniones.

Constante dielctrica:
La constante dielctrica es una medida de la facilidad con la cual las molculas

pueden ser polarizadas y orientadas en un campo elctrico (Mitchell, 1993). Este


parmetro representa la capacidad de un fluido para transmitir una carga.
Cuantitativamente, la constante dielctrica viene definida por D en la ecuacin de
Coulomb (Ecuacin 1.1).
A medida que la constante dielctrica disminuye, la pelcula de fluido que rodea
a la partcula y que contiene contraiones debe ser ms delgada para que la carga de la
superficie sea neutralizada.
Puesto que la mayora de los lquidos orgnicos presentan constantes dielctricas
inferiores a la del agua, es de esperar que el espesor de la doble capa se reduzca (con la
tendencia a la floculacin asociada) cuando un lquido orgnico diferente al agua se
encuentre rodeando a una partcula coloidal.
El efecto de la constante dielctrica sobre el espesor de la doble capa se puede
resumir en la siguiente expresin:
1/K D1/2

Inicialmente, la influencia de la constante dielctrica sobre la doble capa se


consider nicamente a nivel acadmico, puesto que en los suelos el fluido de poro es
generalmente agua. Sin embargo, las arcillas utilizadas en sistemas de almacenamiento
de residuos (barreras arcillosas) pueden entrar en contacto con otros lquidos diferentes
al agua; en estos casos el agua de poro puede ser sustituida por aceites, disolventes u
otros compuestos orgnicos. Una reduccin suficiente de las fuerzas de repulsin (es
decir, una disminucin del espesor de la doble capa) puede llegar a transformar una
barrera arcillosa desestructurada e impermeable en una barrera agregada, estructurada y
ms permeable.
107

Concentracin de electrolito:
A medida que la concentracin de electrolito en la disolucin aumenta, el

espesor de la doble capa tiende a disminuir, promoviendo la floculacin. Un anlisis del


efecto de la concentracin de electrolito sobre la doble capa indica que un incremento
en la concentracin disminuye el potencial superficial para la condicin de carga
superficial constante. Tambin, la disminucin del potencial con la distancia es ms
rpida al aumentar la concentracin de electrolito. Las interacciones inter-particula se
producen incluyendo distancias mucho mayores para una concentracin electroltica
baja que para una concentracin mayor. El efecto de la concentracin salina en el
comportamiento de las arcillas ha sido discutido en profundidad por Mitchell (1993). A
medida que la concentracin salina en los espacios inter-partcula aumenta, la nube de
contraiones se comprime ms cerca de la superficie, resultando en una disminucin de
la repulsin electrosttica.

Temperatura:
De acuerdo con la ecuacin 1.16, un aumento en la temperatura debera provocar

un aumento en el espesor de la doble capa difusa y una disminucin en el potencial


superficial para una carga superficial constante, permaneciendo constantes el resto de
factores. Sin embargo, un aumento de la temperatura conlleva tambin una disminucin
de la constante dielctrica. Las pequeas variaciones para el producto DT con el cambio
en la temperatura significa que la doble capa difusa no se ver afectada en gran medida.

Efecto de la valencia del catin:


Para disoluciones de la misma molaridad y carga superficial constante, un

cambio en la valencia del catin afecta al potencial superficial y al espesor de la doble


capa. Un aumento de la valencia del catin conlleva una disminucin del espesor de la
doble capa y una tendencia hacia la floculacin. El efecto de la valencia sobre el espesor
de la doble capa puede visualizarse por el efecto sobre 1/K en la ecuacin 1.16:

1/K 1/

Adems, un incremento en la valencia del catin reduce el potencial de


interaccin entre superficies, lo que supone una reduccin de las fuerzas de repulsin
entre partculas.

108

La adsorcin preferencial de los cationes multivalentes, que es un hecho bien


establecido de manera experimental, significa que la adicin de cantidades
relativamente pequeas de cationes di- o trivalentes a un sistema electroltico coloideagua-catin monovalente puede ejercer una influencia significativa sobre las
interacciones entre capas difusas y las propiedades fsicas del sistema.

Efecto del tamao inico:


Cuanto ms pequeo sea el tamao del in hidratado, ms se podr aproximar a

la superficie de la partcula. Por lo tanto, para una valencia del catin dada, el espesor
de la doble capa tiende a disminuir a medida que disminuye el radio hidratado de los
cationes de la doble capa. Desde el punto de vista de la interaccin entre partculas,
cuanto ms grande sea el in, mayor ser el grosor que se requiere para acomodar el
nmero necesario de cationes, y por lo tanto mayor ser la repulsin inter-partcula.

Efecto del pH:


Los cambios en el pH pueden influir en el espesor de la doble capa de diferentes

maneras. La concentracin electroltica, as como la carga superficial neta de las


partculas, se ven afectadas por el pH de la disolucin. Altos valores de pH pueden
provocar la disociacin de los grupos hidroxilo de las superficies oxdicas o de los
bordes de las partculas de arcilla aumentando la carga negativa y expandiendo la doble
capa. Cuanto mayor sea el pH de la disolucin, mayor ser la tendencia del protn a
disociarse, y mayor ser la carga negativa efectiva. Valores de pH bajos reducen esta
disociacin, bajando la carga superficial, reduciendo el espesor de la doble capa,
promoviendo la floculacin.
Los cambios en el pH no influyen significativamente en la carga superficial
resultante de la sustitucin isomorfa en las redes cristalinas de los minerales de la arcilla
(carga permanente). Por lo tanto, las arcillas cuya carga superficial sea atribuible
mayoritariamente a la sustitucin isomorfa (por ejemplo, esmectitas) se vern menos
afectadas por cambios en el pH que las arcillas cuya carga superficial se deba
mayoritariamente a las reacciones qumicas superficiales.
Para el caso de los xidos, el pH ejerce una influencia marcada sobre la carga
superficial. Los xidos exhiben un comportamiento anftero. A bajos valores de pH la
superficie de los xidos presentar carga neta positiva, debido a la protonacin de los
grupos hidroxilo superficiales. A altos valores de pH la carga neta superficial ser
predominantemente negativa, consecuencia de la disociacin de los grupos hidroxilo

109

superficiales. La qumica superficial de los xidos se trata con detalle en el siguiente


apartado.

Adsorcin de aniones:
La adsorcin de aniones (por ejemplo, borato, fosfato, arseniato) y ciertos

surfactantes) por las partculas puede producir un incremento de la carga neta negativa y
aumentar el espesor de la doble capa. Como consecuencia se puede producir dispersin.

6.2. La superficie de los xidos.


6.2.1. El comportamiento cido-base de los xidos: pH del punto cero de carga.
En presencia de agua las superficies de los xidos generalmente presentan
grupos hidroxilo superficiales, consecuencia de la coordinacin de los tomos metlicos
superficiales (que se comportan como cidos de Lewis) con molculas de agua. Para la
mayor parte de los xidos, la quimisorcin disociativa de molculas de agua est
termodinmicamente favorecida. Por tanto, en presencia de agua, generalmente los
xidos se encuentran recubiertos de grupos hidroxilo superficiales (Figura 1.12). Esos
grupos funcionales superficiales contienen los mismos tomos donantes que se
encuentran en los grupos funcionales de los ligandos solubles (por ejemplo, hidrxidos
y carboxilatos).

Figura 1.12 Representacin esquemtica de la seccin transversal de la superficie


de un xido metlico. , Iones de metal; , iones oxido. Los iones metlicos en la
superficie (a) presentan un nmero de coordinacin reducido y se comportan como
cidos de Lewis, (b) En presencia de agua, los iones metlicos superficiales
coordinan molculas de agua, (c) Para la mayora de los xidos la quimisorcin
disociativa de molculas de agua est favorecida (Reproducido de Stumm y
Morgan, 1996).

110

La toma y liberacin de protones por estos grupos -OH superficiales puede


describirse utilizando los principios del equilibrio cido base (Stumm y Morgan, 1996):
S-OH + H+ S-OH2+

[1.17]

S-OH (+ OH-) S-O- + (H2O)

[1.18]

Ecuaciones de equilibrio para las cuales se pueden definir las correspondientes


constantes de acidez:

K as1 =

{SOH }[H + ] mol / l

{SOH }
{SO }[H ] mol / l
=
+
2

K as 2

[1.19]

{SOH }

[1.20]

Donde { }indica la concentracin de especies superficiales en mol/kg y [ ] indica


la concentracin de solutos (M).
La densidad de carga superficial neta de un xido hidratado viene determinada
por la transferencia de protones y por las reacciones con otros aniones o cationes. En
general, la densidad de carga neta de un xido hidratado viene dada por la expresin:

p = F[H - OH + (ZM M) + (ZA A)

[1.21]

Donde p es la densidad de carga superficial (C/m2), F es la constante de


Faraday, Z es la valencia del in adsorbido y H, OH, M y A son las densidades de
adsorcin (mol/m2) de H+, OH-, iones metlicos y aniones, respectivamente.
La carga protnica neta (en C/m2), la carga debida a la unin de protones
(protonacin superficial) viene dada por:

H = F (H - OH)

[1.22]

Las cargas superficiales en mol/kg pueden ser fcilmente calculadas si se conoce


la superficie especfica del xido.

111

Es evidente que la carga superficial debida a las reacciones de protonacindeprotonacin de los grupos hidroxilo superficiales depende del pH. Cada prdida de
protn reduce la carga de la superficie. Como hemos visto, la carga superficial de los
xidos es consecuencia de su comportamiento anftero, es decir, la superficie presentar
carga superficial neta positiva a bajo pH y negativa a alto pH, obviamente, debe existir
un valor para el cual la carga sea cero. Por definicin, el punto cero de carga (pzc) es el
valor de pH para el cual la carga superficial neta es cero. Para los xidos, se deben
diferenciar los siguientes puntos de carga cero (Stumm y Morgan, 1996):

El punto cero de carga (pzc) o punto isoelctrico (pHiso), valor de pH para el cual
la densidad de carga superficial neta es cero (p = 0). Es la condicin donde las
partculas no se mueven en un campo elctrico.

Punto de carga protnica neta cero (pznpc): si se quiere especificar que el pzc
del xido se establece nicamente por la reacciones de enlace con H+ u OH-, se
define el punto de carga protnica neta cero (pznpc).

Punto de efecto salino cero (pzse): valor de pH para el cual la carga superficial
no se ve afectada por los cambios en la concentracin de un electrolito de fondo
inerte, este es el punto de efecto salino cero (pzse), es decir, para este pH:
dp/dI = 0, donde I es la fuerza inica.

6.2.2. Complejacin superficial.


Para entender la distribucin de iones en la interfase xido-electrolito es
necesario previamente establecer que el desarrollo de la carga en las superficies oxdicas
es consecuencia generalmente de interacciones de tipo coordinativo en la superficie
slida. Los principios de la complejacin superficial se entienden asumiendo que el
comportamiento de los grupos superficiales es similar a la de las correspondientes
especies en disolucin. La formacin de complejos superficiales con cationes supone la
coordinacin del in metlico con los tomos de oxgeno (donantes electrnicos) y la
liberacin de protones de la superficie (Bradl, 2005):
SOH + M2+(aq) = SOHM2+(aq) (adsorcin de esfera externa))

[1.23]

SOH + M2+(aq) = SOM+ + H+ (adsorcin de esfera interna monodentada)

[1.24]

2SOH + M2+(aq) = (SO)2M0 + 2H+ (adsorcin de esfera interna bidentada)

[1.25]

112

Donde SOH representa un sitio hidroxilo superficial (y S es un tomo metlico


superficial del mineral adsorbente, y M2+ representa un in metlico divalente
completamente hidratado (el agua se omite por claridad) en disolucin acuosa.
Para el caso de la complejacin superficial de aniones el principal mecanismo es
el intercambio de ligando, en este caso el grupo hidroxilo superficial es intercambiado
con otro ligando (Stumm y Morgan, 1996):
SOH + L-(aq) = SL + OH-

[1.26]

2SOH + L-(aq) = S2L + 2OH-

[1.27]

Este proceso es un proceso competitivo, es decir, los iones OH- y otros ligandos
compiten por el cido de Lewis que es el in central del xido hidratado (un cido de
Lewis se entiende como un sitio superficial que es capaz de recibir un par de electrones
del adsorbato). Ambos procesos son procesos dependientes del pH.
Los complejos superficiales pueden ser de esfera interna o de esfera externa. Si
se establece un enlace qumico (generalmente covalente) entre el metal y los iones
oxgeno donantes de la superficie del xido, entonces se forma un complejo de esfera
interna. Si el in de carga opuesta se aproxima a los grupos superficiales a una cierta
distancia (llegando incluso a situarse en la capa difusa de la doble capa), estando
separados por una o ms molculas de agua, entonces el complejo se denomina de
esfera externa (Figura 1.13).

Figura 1.13 Representacin esquemtica de posibles complejos de adsorcin en la


interfase mineral/agua (adaptado de Bradl, 2005).

113

Es muy importante establecer diferencias entre estos dos tipos de complejos. En


los complejos de esfera interna los iones O de la superficie del xido actan como
dadores , aumentando la densidad electrnica del in metlico coordinado. Esto
significa que las propiedades de este in cambian, constituyendo una entidad diferente
al mismo in formando un complejo de esfera externa o en el seno de la capa difusa.
Otra diferencia importante es que los complejos de esfera externa implican mecanismos
de enlace electrostticos y por lo tanto son menos estables que los complejos
superficiales de esfera interna., es decir, un contaminantes retenido mediante un
mecanismo de esfera externa es ms mvil que uno retenido mediante un mecanismo de
esfera interna.

6.2.3. Distribucin de cargas en la interfase xido-electrolito: el modelo de la triple


capa.
La interfase xido-electrolito requiere su propio modelo de estructura interfacial
con la finalidad de incorporar los principios de la complejacin superficial y la
contribucin electrosttica a los procesos de adsorcin. Los modelos desarrollados son
numerosos y de complejidad diversa, y se pueden denominar modelos qumicoelectrostticos. El aspecto clave a abordar en estos modelos de distribucin es como
relacionar los conceptos qumicos de la interfase xido-agua (complejacin
superficial) con los conceptos electrostticos (densidad de carga y potencial elctrico).
Un modelo simple que integra ambos conceptos (qumico y electrosttico) para la
interfase xido-electrolito se puede desarrollar incluyendo todas las especies
superficiales como parte de la densidad de carga neta p, es decir, la carga de la
partcula incluye la carga estructural, la carga protnica y la carga debida a la formacin
de complejos superficiales (de esfera interna y externa). Este modelo requiere un
potencial superficial, 0 y una densidad de carga, p = - D (densidad de carga en la
capa difusa). Las consideraciones qumicas incluyen la densidad de sitios superficiales y
las constantes de la ley de accin de masas para los iones adsorbidos especficamente.
Los modelos desarrollados difieren en su complejidad y son revisados en profundidad
por Goldberg (1998) y Bradl (2005). En general, los modelos qumico-electrostticos
ms complejos se basan en el establecimiento de diferentes planos de carga para los
diferentes planos asociados a la superficie del xido (Figura 1.14). Por ejemplo, en el
modelo de Stern simple los iones enlazados por complejos de esfera interna se

114

localizaran en la superficie, y los iones enlazados por complejos de esfera externa se


situaran en el plano de la figura 1.14, con estos dos planos descritos por una
capacitancia.

Figura 1.14 Formacin de un complejo superficial entre un in sobre la


superficie de un xido hidratado. El in puede formar un complejo de esfera
interna, un complejo de esfera externa, o localizado en la capa difusa. La figura
tambin muestra un esquema de la superficie de un xido hidratado, mostrando
planos asociados con los grupos superficiales hidroxilo (s), complejos de esfera
interna (a), complejos de esfera externa (), y la capa difusa (d) (Adaptado
de Stumm y Morgan, 1996).
Entre los modelos desarrollados, uno de los ms utilizados para describir las
interacciones de las molculas con la superficie de los xidos es el modelo de la triple
capa. Consiste esencialmente en un modelo de Stern-Grahame expandido, es decir, los
iones enlazados por esfera interna se sitan como iones parcialmente solvatados en el
plano ms prximo a la superficie. El modelo trata la interfase slido-disolucin como
un sistema compuesto de dos capas de capacitancia constante, el plano-o y el plano-,
rodeados por una capa difusa (plano-d) (Figura 1.15). Los protones y otras especies que
forman complejos de esfera interna se localizan en el plano-o. La complejacin de
esfera externa se produce en el plano-. La capa difusa contiene contraiones hidratados,
enlazados dbilmente, que neutralizan la carga desarrollada en los planos o y -. En

115

este modelo, la adsorcin de iones en el plano- crea una carga y la


electroneutralidad se puede expresar como (Bradl, 2005):

0 + + d = 0

[1.28]

Considerando que las regiones comprendidas entre los planos 0 y , y entre los
planos y d vienen definidas por una capacitancia C1 y C2, respectivamente, la relacin
entre carga y potencial viene dada por:

0 =

[1.29]

C1

0 d =

0 +d
C1

[1.30]

C2

La relacin entre carga y potencial en el plano difuso d puede ser calculada por
la teora de Gouy-Chapman:

zFd

2 RT

d = 8 0 RTI 10 3 sinh

[1.31]

Figura 1.15 Ilustracin esquemtica de la interfase de acuerdo al modelo de la


triple capa (TLM) (adaptado de Bradl, 2005).
De una manera general, la adsorcin de iones metlicos puede ocurrir o bien en
el plano 0 o en el plano . Para aplicar el TLM a la adsorcin de iones es necesaria la
116

determinacin de las dos capacitancias C1y C2. El TLM es un modelo ms complejo y


contiene ms parmetros ajustables que otros modelos ms simples (CCM, DLM), sin
embargo, presenta la ventaja de ser un modelo ms realista, puesto que tiene en cuenta
las reacciones de complejacin superficial de esfera externa e interna.

6.3. Fuerzas de interaccin en las interfases.


6.3.1. Tipos de enlace interatmico e intermolecular.
Las fuerzas de enlace interatmico e intermolecular mantienen a la materia
unida. En las interfases existen fuerzas no neutralizadas; la naturaleza y la magnitud de
esas fuerzas influyen en la formacin de los minerales del suelo, la estructura, tamao y
forma de las partculas y en los fenmenos fsico-qumicos que gobiernan las
propiedades y el comportamiento mecnico de un material.
Los conceptos actuales de la estructura del tomo y de las fuerzas de enlace
entre partculas se basan en la mecnica cuntica. Los enlaces interatmicos se forman
cuando electrones de tomos adyacentes interaccionan de tal forma que sus niveles
energticos se reducen. Si la reduccin de energa es grande, entonces se establece un
enlace fuerte o primario. En este tipo de enlaces nicamente participa la capa externa de
electrones o capa de valencia. Hay tres tipos de enlace primario: covalente, inico y
metlico. stos se diferencian en la localizacin espacial de los electrones de enlace.
Las energas de esos enlaces por mol de tomos enlazados oscilan entre 60 103 y ms
de 400 103 J (15-100 kcal). A continuacin se describen brevemente y de manera
simplificada los diferentes tipos de enlace.

Enlace covalente:
En el enlace covalente, uno o ms electrones de enlace son compartidos por dos

ncleos atmicos con la finalidad de completar la capa de valencia de cada tomo. Los
enlaces covalentes son frecuentes en gases. En el estado slido, los enlaces covalentes
se forman principalmente entre tomos no metlicos como el oxgeno, cloruro,
nitrgeno y fluoruro. Puesto que nicamente participan en el enlace ciertos electrones,
los enlaces covalentes son direccionales. Como resultado, los tomos enlazados
covalentemente presentan ngulos de enlace fijos.

Enlace inico:
Los enlaces inicos se forman entre iones libres cargados positivamente y

negativamente que adquieren su carga por prdida o ganancia de electrones. Los


117

cationes (tomos cargados positivamente que son atrados por el ctodo en un campo
elctrico) se forman a partir de tomos que ceden uno (o ms) electrones poco retenidos
de su capa ms externa y que presentan un estado energtico alto. Los aniones (tomos
cargados negativamente que son atrados por el nodo) son aquellos tomos que
necesitan nicamente unos pocos electrones para completar su capa externa. Puesto que
los iones estn cargados elctricamente, se pueden desarrollar energas de atraccin (y
de repulsin) fuertes entre ellos. El enlace inico es no-direccional. Cada catin atrae
todos los aniones cercanos. Puesto que el enlace inico genera una separacin entre los
centros de carga positiva y negativa en una molcula, la molcula se orienta en un
campo elctrico formando un dipolo. La fuerza de este dipolo se expresa en trminos
del momento dipolar .

Enlace metlico:
Los metales contienen electrones de valencia poco retenidos que mantienen a los

iones metlicos positivos juntos y que son capaces de moverse a travs del material
slido. Este enlace es de poca importancia para el presente trabajo y en general para la
qumica de suelos.

Adems de estos enlaces se pueden establecer otros tipo de enlaces que son
dbiles en comparacin pero que pueden llegar a ser lo suficientemente fuertes como
para determinar la disposicin final de los tomos en los slidos y constituyen fuerzas
de atraccin entre partculas de pequeo tamao y entre lquidos y partculas slidas.
Estos enlaces se denominan enlaces secundarios y son: el enlace de hidrgeno y las
fuerzas de London-van der Waals.

El enlace de hidrgeno:
Si un in hidrgeno forma el extremo positivo de un dipolo, entonces su

atraccin por el extremo negativo de una molcula adyacente se denomina enlace de


hidrgeno. Los enlaces de hidrgeno nicamente se forman entre tomos muy
electronegativos como el oxgeno y el fluoruro, ya que estos tomos generan los dipolos
ms fuertes. Los enlaces de hidrgeno son importantes pues determinan algunas de las
caractersticas de los minerales de la arcilla y en la interaccin entre las superficies de
las partculas slidas y el agua.

Fuerzas de London-van der Waals:


London mostr que exista un tipo adicional de fuerza entre tomos y molculas,

cuya naturaleza era siempre atractiva. Su origen puede ser explicado cualitativamente
118

considerando que las molculas neutrales o los tomos constituyen sistemas de cargas
oscilantes que producen dipolos sincronizados que se atraen mutuamente; por lo tanto
esta fuerza es tambin bsicamente una fuerza de tipo elctrico. Esta fuerza se conoce
como fuerza de dispersin o ms frecuentemente como fuerza de London-van der
Waals. Esta fuerza es una de las causas de la desviacin de los gases reales del
comportamiento ideal y de la licuefaccin de los gases. La energa de interaccin
resultante de estas fuerzas de dispersin (10-40 kJ/mol) es pequea en comparacin a la
energa del enlace covalente o enlace electrosttico (>>40 kJ/mol), pero grande en
comparacin con las energas de orientacin o induccin (<10 kJ/mol). La energa de
atraccin resultante por unidad de superficie entre dos superficies planas es
inversamente proporcional al cuadrado de la distancia x:

VA =

A
12 x 2

[1.32]

Donde A es la constante de Hamaker. Su valor depende de la densidad y


polarizabilidad del material y tpicamente presenta valores del orden de 10-19 a 10-20 J en
sistemas acuosos. La constante de Hamaker es menor para materiales orgnicos. Esta
ecuacin es vlida para distancias de aproximadamente 200 A; para distancias de
separacin mayores se debe realizar una correccin para que la energa de atraccin
disminuya como 1/x3.

6.3.2. Adsorcin.
La adsorcin, la acumulacin de materia en la interfase slido-lquido, es la base
de la mayor parte de los procesos qumicos superficiales (Stumm y Morga, 1996):
1. Influye en la distribucin de sustancias entre la fase acuosa y la materia
particulada, lo cual, de hecho, afecta al transporte de las mismas. La adsorcin
ejerce una influencia pronunciada sobre la especiacin en medio acuoso.
2. La adsorcin influye en las propiedades electrostticas de las partculas en
suspensin y de los coloides, lo cual afecta a la tendencia a la agregacin o a la
dispersin de los mismos.
3. La adsorcin influye en la reactividad de las superficies. Se ha puesto de
manifiesto que la velocidad de diferentes procesos, como la precipitacin
(nucleacin heterognea y precipitacin superficial), la disolucin de minerales
119

(importante para la meteorizacin de rocas, formacin de sedimentos y suelos y


para la corrosin de estructuras y metales), la catlisis y fotocatlisis de los
procesos redox, depende en gran medida de las propiedades de las superficies
(especies superficiales e identidad estructural).

Los tomos, molculas e iones experimentan fuerzas de interaccin entre s en la


interfase slido-lquido. Estas incluyen:
1. Reacciones de complejacin superficial (formacin de enlaces de coordinacin
en la superficie con metales y con ligandos)
2. Interacciones elctricas en las superficies, que actan sobre mayores distancias
que las fuerzas qumicas.
3. Expulsin hidrofbica de sustancias hidrofbicas (incluyendo solutos orgnicos
apolares), las cuales generalmente son muy poco solubles en agua, por lo que
tienden a reducir el contacto con el agua, situndose en medios relativamente
apolares. Como consecuencia se acumulan en las superficies slidas.
4. Adsorcin de surfactantes (molculas que contienen un grupo hidrofbico). La
tensin interfacial y la adsorcin se encuentran ntimamente relacionadas como
muestra la ley de adsorcin de Gibbs, la cual establece que las sustancias que
reducen la tensin superficial se adsorben a las superficies.
5. Adsorcin de polmeros y de polielectrolitos, fenmeno que influye en la
interaccin entre partculas y en la unin de coloides y bacterias a las
superficies.

6.3.3. Cambio inico.


El trmino cambio inico se puede definir de una manera general como
cualquier sustitucin de un in en una fase slida en contacto con una disolucin por
otro in. De una manera ms restringida, el trmino cambio inico se utiliza para
caracterizar la sustitucin de un in adsorbido, fcilmente reemplazable, por otro. Este
concepto, utilizado en la ciencia del suelo, supone un fenmeno superficial que implica
a especies cargadas formando complejos de esfera externa o a especies localizadas en la
capa difusa (Sposito, 1989; Stumm, 1992).
La definicin de la capacidad de intercambio inico es todava ms complicada.
De manera operacional, la capacidad de intercambio inico de un suelo (o de los
minerales del suelo o de sedimentos) se define como el nmero de moles de carga
120

inica adsorbida que pueden ser desorbidos por unidad de masa de suelo bajo unas
condiciones de temperatura, presin, composicin de la solucin del suelo y relacin
suelo-solucin (Sposito, 1989). La medida de la capacidad de intercambio inico
generalmente supone la sustitucin de los iones fcilmente intercambiables por un
catin o un anin estndar.
La capacidad de intercambio catinico de una doble capa negativa se puede
definir como el exceso de contraiones que pueden ser intercambiados por otros cationes.
En este caso, la capacidad de intercambio catinico aumenta con la dilucin y llega a
equipararse con la carga superficial total para grandes diluciones. Puesto que los
cationes son adsorbidos a la superficie de la arcilla electrostticamente no solo debido a
la carga permanente (consecuencia de la sustitucin isomorfa), sino tambin debido a la
carga protnica, la capacidad de intercambio catinica depende del pH (aumenta con el
pH) (Stumm y Morgan, 1996)
La teora de la doble capa predice cualitativamente que la afinidad de un
intercambiador inico (arcilla, zeolita, resina de intercambio inico) por los iones
bivalentes es mayor que para los iones monovalentes y que esta selectividad para los
iones de mayor valencia disminuye con el aumento de la fuerza inica de la disolucin.
Sin embargo, de acuerdo con la teora de Gouy, no habra selectividad del
intercambiador en el caso de iones igualmente cargados.
La afinidad relativa se puede definir cuantitativamente mediante la aplicacin
de la ley de accin de masas a las reacciones de intercambio, pudindose definir un
coeficiente de selectividad. As por ejemplo, para las reacciones de intercambio:
{Na+R-} + K+ {K+R-} + Na+

[1.33]

2{Na+R-} + Ca+2 {Ca+2R2-2} + 2Na+

[1.34]

Donde R- representa la superficie cargada negativamente del intercambiador


catinico. El coeficiente de selectividad, Q, viene dado por las expresiones:

]
[ ]
[Na ]
[Ca ]

Q( NaR KR )

X KR Na +
=
X NaR K +

Q( NaR CaR )

X
= CaR
2
X NaR

[1.35]

+ 2
+2

[1.36]

121

Donde X representa la fraccin equivalente del contrain en el intercambiador.


Los coeficientes de selectividad se pueden tratar como constantes de equilibrio para
describir, al menos semicuantitativamente, los equilibrios de intercambio de iones, pero
esos coeficientes no son constantes ni tampoco estn termodinmicamente bien
definidos.
Los cationes presentan diferente probabilidad de ser adsorbidos por un coloide.
Utilizando coeficientes de selectividad se pueden establecer series de afinidad. La
mayor parte de las arcillas siguen las series de afinidad de Hofmeister, que tambin se
aplican a las superficies de los xidos (Stumm, 1992):
Cs+>K+>Na+>Li+
Ba+2>Sr+2>Ca+2>Mg+2
El in con mayor radio hidratado tiende a ser desplazado por el in de menor
radio hidratado. Las series de afinidad pueden verse alteradas por efectos derivados del
principio de accin de masas, es decir por la presencia de una concentracin elevada de
un catin especfico en la disolucin.
El intercambio catinico influye sobre el espesor de la doble capa, y esto puede
modificar la permeabilidad del suelo arcilloso consecuencia de las modificaciones
provocadas en la estructura del material. La sustitucin de un catin monovalente por un
catin divalente se traduce en una reduccin del espesor de la doble capa, disminuyendo
la repulsin inter-partcula y la dispersin, aumentando la floculacin y aumentando la
permeabilidad. Los minerales de la arcilla que presentan CIC alta ven ms afectadas sus
propiedades por el intercambio catinico que los minerales que presentan baja CIC (por
ejemplo, caolinita). La capacidad de intercambio catinico aumenta con la superficie
especfica y la carga de las superficies de la arcilla.

6.4. Importancia de la doble capa elctrica para las barreras arcillosas.


El espesor de la doble capa es un factor extremadamente determinante de las
propiedades fsicas y geotcnicas de una barrera arcillosa. El conocimiento del
comportamiento coloidal de las partculas permite estimar y profundizar en el fenmeno
floculacin-defloculacin, en el comportamiento hinchamiento-retraccin y en la
estructura y estabilidad estructural de los suelos con predominio de finos. Adems,

122

proporciona una base para la prediccin de los efectos sobre las propiedades fsicas
consecuencia de los cambios en las propiedades qumicas de la disolucin de poro.
Algunos mtodos de estabilizacin del suelo utilizan mezclas cuyos efectos
dependen, al menos parcialmente, del intercambio inico y de los cambios en las
interacciones entre dobles capas para modificar las fuerzas inter-partculas y la
ordenacin de las partculas. Un ejemplo es la utilizacin de dispersantes qumicos para
producir una ordenacin de las partculas defloculada, dispersa y con una gran densidad
para garantizar una conductividad hidrulica baja. Otro ejemplo es el empleo de
floculantes para proporcionar una estructuracin ms abierta, aumentando la
conductividad hidrulica y facilitndose as el drenaje.
Las propiedades de intercambio inico y de estabilidad estructural son aspectos
muy importantes en la utilizacin adecuada de un material en los sistemas de barrera
para la contencin de residuos. La primera es importante en relacin con la adsorcin y
desorcin de diferentes compuestos qumicos. La segunda determina la conductividad
hidrulica y la resistencia de la barrera. Los cambios potenciales que pueda sufrir la
barrera a lo largo de varios decenios es un aspecto muy importante para el
almacenamiento seguro de residuos peligrosos, por no hablar del almacenamiento de
residuos nucleares, para lo cual se requieren instalaciones seguras durante cientos de
aos.
Desde el punto de vista de la reactividad qumica, hemos visto que las
reacciones de los contaminantes con las superficies presentan un componente
electrosttico importante; es ms, para el caso de los xidos la carga de las superficies
tiene su origen en las reacciones de protonacin-deprotonacin y en la complejacin
superficial, lo cual afecta directamente a la distribucin de cargas en la interfase slidolquido, afectando tanto a las propiedades geotcnicas como a las propiedades reactivas
del material. Por lo tanto, el conocimiento de las respuestas del sistema slidoelectrolito a los cambios nos puede ayudar a conocer el comportamiento del sistema de
barrera en su totalidad.

123

124

OBJETIVOS

125

126

Con este estudio se pretende estudiar la utilizacin de lodo rojo de bauxita como
integrante de un sistema de contencin e inactivacin de residuos, de bajo coste y alta
eficacia, con un doble mecanismo de actuacin: por una parte impidiendo la infiltracin
en el medio de los lixiviados procedentes de los residuos, y por otra parte, actuando
como barrera qumica (atenuando la carga contaminante de dichos lixiviados, en el
supuesto de que se produzcan incrementos de la permeabilidad del sistema de
contencin a largo plazo):

Los objetivos fundamentales de esta investigacin son los siguientes:

1. Caracterizar qumica y mineralgicamente en profundidad el lodo rojo de


bauxita, incluyendo sus propiedades superficiales y electroqumicas.
2. Estudiar las propiedades fsicas y geotcnicas del lodo rojo, y establecer las
condiciones de preparacin adecuadas para lograr un comportamiento
ptimo del material.
3. Conocer el comportamiento geotcnico del lodo rojo compactado,
especialmente en relacin al comportamiento hidrulico.
4. Estudiar el comportamiento del lodo rojo en condiciones extremas de acidez,
basicidad y ambiente reductor, especialmente en relacin a la capacidad del
material para neutralizar efluentes cidos y los mecanismos implicados en
este proceso.
5. Examinar la compatibilidad qumica y fsica entre el lodo rojo y diversos
compuestos

representativos

de los

residuos,

incluyendo

alcoholes,

hidrocarburos, compuestos organoclorados y cidos


6. Evaluar la retencin por el lodo rojo de metales pesados y metaloides
altamente txicos, en concreto, mercurio y arsnico. Este objetivo pretende
abarcar no nicamente el establecimiento de la efectividad del lodo rojo al
respecto, sino el conocimiento profundo de los mecanismos implicados en el
proceso, as como de las modificaciones o cambios que puedan ocurrir en la
superficie del material como consecuencia de su actividad.
7. Aplicacin del lodo rojo para la retencin de contaminantes (Hg y As) en un
efluente real, es decir, evaluar la efectividad del lodo rojo para la atenuacin
de la carga contaminante de un lixiviado de vertedero de RSU real.
127

Adicionalmente, en este trabajo se persiguen una serie de objetivos secundarios,


inherentes a la investigacin en s misma:

1. El desarrollo de una metodologa especfica para el estudio de los lodos rojos, un


material con unas propiedades especiales y caractersticas, lo cual obliga al
desarrollo y adaptacin de las tcnicas experimentales convencionales al
material.
2. El desarrollo y modificacin de equipos convencionales para ser empleado en el
ensayo de lodos.
3. La aplicacin de reconocidos modelos predictivos del comportamiento del
material en relacin a la retencin de contaminantes para el sistema lodo
rojo/agua.
4. La revisin, interpretacin y ordenacin de los resultados obtenidos por otros
investigadores sobre la reutilizacin de materiales residuales.

128

MATERIALES Y MTODOS

129

130

1. Toma de muestra y preparacin.


El lodo rojo utilizado en este estudio procede de la factora de ALCOA-Europa en
San Cibrao (Lugo, Espaa). El lodo rojo fue muestreado a la salida de los filtros de
tambor, en forma de suspensin alcalina (pH 10,2), utilizando contenedores de plstico
de cincuenta litros de capacidad. Dada la estabilidad del material se muestre cantidad
suficiente para la realizacin de todos los experimentos (aproximadamente 150 200 kg
en peso seco). El lodo rojo en esta forma fue transportado al laboratorio donde se
almacen en oscuridad a temperatura ambiente hasta su utilizacin.
La preparacin del lodo rojo se realiz bajo la mxima de un pretratamiento mnimo,
con el objetivo por un lado de no modificar las propiedades del material y por otro
con vistas a su aplicacin prctica. En general, el pretratamiento dado al lodo rojo
incluy una etapa de secado y una pulverizacin. Para algunas determinaciones y
experimentos especficos se realizaron algunos tratamientos adicionales, como por
ejemplo el lavado, que se describirn en los apartados correspondientes. El
pretratamiento aplicado fue ligeramente diferente en funcin de las propiedades y
aplicaciones estudiadas:

Propiedades fsicas y geotcnicas:

El lodo rojo se sec al aire durante un perodo no inferior a tres semanas


(perodo determinado experimentalmente), y se pulveriz empleando un molino
de martillos. No se aplic ningn otro tipo de tratamiento antes de su utilizacin.
El lodo rojo pulverizado se homogeneiz mediante el mtodo del cuarteo y se
almacen en bolsas hasta su uso.

Propiedades

qumicas

(incluyendo

caracterizacin

del

material

experimentos de adsorcin):
El lodo rojo fue secado al aire, pulverizado hasta un tamao de partcula inferior
a 0,250 mm, empleando un rodillo de madera y un tamiz de acero de 0,250 mm
de apertura de malla. No se aplic ningn otro tipo de pretratamiento, excepto
para el anlisis de la composicin total del lodo rojo (pulverizacin hasta 50 m)
y para la determinacin de las propiedades superficiales (lavado con agua
desionizada). El producto obtenido se homogeneiz y se almacen a temperatura
ambiente recipientes de polipropileno hermticos hasta su uso.

131

2. Propiedades fsicas y qumicas del lodo rojo.


2.1. Composicin qumica del lodo rojo.
2.1.1. Metales (excepto mercurio) y metaloides.
El lodo rojo seco al aire y con tamao de partcula inferior a 0,250 mm fue molido
en un mortero de gata hasta un tamao de partcula inferior a 50 m. El material as
obtenido fue sometido a digestin en medio cido utilizando un microondas CEM
(Modelo) operando a 60 psi de presin y 95% de potencia. Submuestras de 200 5 mg
de lodo rojo fueron pesadas en una balanza analtica Sartorious e introducidas en
reactores de digestin de Tefln. Como cidos digestores se utilizaron HF 40% (5 ml)
y HNO3 60% (2,5 ml) ambos de calidad ACS-ISO. La digestin del lodo se realiz en
dos etapas, una primera etapa de ataque por la disolucin HF/HNO3 y una segunda
etapa en la cual se adicionaron 50 ml de una disolucin saturada de H3BO3. Las
condiciones de operacin del microondas en esta segunda etapa fueron las mismas que
en la primera. Finalizada la etapa de digestin el contenido de los reactores de digestin
fue transferido a matraces aforados de 250 ml, enrasndose con agua MilliQPLUS (18
M/cm de resistividad especfica). La disolucin cida se transfiri a botes de
polipropileno lavados previamente con HNO3 diluido (al menos 12 horas) y agua
MilliQPLUS. Las muestras fueron conservadas a 4 C hasta las determinaciones analticas
correspondientes. Fe, Al, Ti, Ca, Mg, Si, Cr y Zr fueron analizados cuantitativamente
mediante espectrofotometra de absorcin atmica de llama (Perkin-Elmer M2100), Na
y K fueron analizados mediante espectrofotometra de emisin atmica (Perkin-Elmer
M2100); Cd, Mn, Cu, Sr, Rb y Ni fueron analizados mediante espectrofotometra de
absorcin atmica con horno de grafito (Perkin-Elmer AS700). En el extracto cido
tambin fueron determinados As, Se y Sb mediante espectrofotometra de absorcin
atmica con generacin de hidruros (Perkin-Elmer M2100 con generador de hidruros
MHS-10).

2.1.2. Mercurio.
El contenido en Hg fue determinado directamente en la muestra seca y molida de
lodo rojo slido utilizando un analizador de mercurio con descomposicin trmica
(Altec Ltd. LECO AMA 254). La longitud de onda utilizada para la determinacin del
Hg vapor fue de 253, 65 nm y el lmite de deteccin fue de 0,01 ng Hg.

132

2.1.3. Fsforo total y fsforo asimilable.


2.1.3.1. Fsforo total.
El contenido de fsforo total del lodo rojo fue determinado por digestin cida del
lodo rojo y determinacin colorimtrica.

Digestin de la muestra slida:

Se pesan 500 mg de lodo rojo seco al aire, molido y tamizado por tamiz de
apertura de malla de 63 m y se calcinan en un crisol durante 60 minutos a una
temperatura de 450 C. El lodo rojo calcinado se transfiere cuidadosamente a una
cpsula de tefln, lavando el crisol con una cantidad mnima de agua desionizada. En la
cpsula de tefln conteniendo el lodo se adicionan 10 ml de HF 40% (PA-ACS ISO) y
cinco gotas de H2SO4 concentrado. La mezcla se evapora a sequedad empleando un
bao de arena a 220 C, dejndose enfriar a continuacin. De nuevo se aaden otros 10
ml de HF 40% y cinco gotas de H2SO4 concentrado y se continua calentando la mezcla
en el bao de arena. Una vez que se evapora una parte de la disolucin cida se
adicionan 10 ml de HCl 35%, evaporndose la mezcla a sequedad en el bao de arena.
Una vez seca, se retira del bao y se deja enfriar. Una vez enfriada, se adicionan 6 ml de
una disolucin de HCl 6M. Se cubre la cpsula de tefln con un vidrio de reloj y se
calienta en el bao aproximadamente 10 minutos hasta que se disuelva completamente
el residuo. Una vez disuelto se retira la cpsula del bao y se deja enfriar. A
continuacin se transfiere el contenido de la cpsula a matraces de 100 ml filtrndose la
disolucin cida con filtros de papel (Whatman 40) y enrasndose con agua
desionizada. Se debe realizar un blanco para el cual se sigue el mismo proceso que el
aplicado a las muestras.

Determinacin del fsforo:

El fsforo se determina en la disolucin cida por el mtodo del molibdato


amnico. Se toman con pipeta entre 1 y 5 ml (segn el contenido en P) de la disolucin
cida (muestra y blanco) y se transfieren a un matraz de 25 ml. Se aade 1 ml de
disolucin acuosa saturada de H3BO3 y se realiza un proceso de neutralizacin
consistente en la adicin de dos gotas de indicador (p-nitrofenol), gotas de disolucin
diluida (0,5M) de NH4OH hasta color amarillo y gotas de disolucin diluida (0,5M) de
H2SO4 hasta incoloro. Una vez realizada la neutralizacin se aaden 5 ml de una
disolucin de cido ascrbico y molibdato de amonio, denominada convencionalmente
como disolucin B. La disolucin B se prepara de manera extempornea por disolucin
de 1 g de cido ascrbico en 100 ml de una disolucin cida de molibdato de amonio y
133

tartrato de antimonio (55 ml de H2SO4 concentrado, 4,8 g de molibdato y 0,11 g de


tartrato a un litro con agua destilada) denominada disolucin A. Finalmente se enrasa
con agua desionizada a 25 ml. El fsforo forma un complejo fosfomolbdico de color
azulado. La determinacin de la concentracin de fsforo se realiz por
espectrofotometra UV-Vis por lectura de la absorbancia a una = 882 nm utilizando
un espectrofotmetro Hitachi 2000. La absorbancia mxima se alcanza a los 10 minutos.
Para la determinacin espectrofotomtrica se requiere un blanco y una recta de
calibrado. El blanco espectrofotomtrico se obtiene aplicando el mismo procedimiento
al blanco preparado en la etapa de digestin que a las muestras. La recta de calibrado se
obtiene por lectura de disoluciones patrn o estndar con concentraciones de P
comprendidas entre 0,08 mg/l y 0,24 mg/l, preparadas por dilucin de una disolucin
stock de fsforo de 2 mg/l de concentracin. El procedimiento aplicado a las
disoluciones estndar es el mismo que para blanco y muestras.
La concentracin de fsforo en el slido se expresa como mg/g de P2O5 y puede
ser calculado mediante la expresin 2.1:

mg/g P2O5 = (L-B) D (1000/V) (1/P) f

[2.1]

Donde: L = lectura espectrofotomtrica de la muestra (mg/l).


B = lectura espectrofotomtrica del blanco (mg/l)
D = dilucin realizada de la disolucin cida (ej, para 1 ml de disolucin, el
factor de dilucin es de 25)
V = volumen final en la disolucin de digestin cida (ml).
P = peso de la muestra.
F = factor de correccin para el P2O5 (f = 2,2914).
2.1.3.2. Fsforo asimilable.
El contenido en fsforo asimilable en el lodo rojo fue determinado por el mtodo
Olsen (Olsen y Summers, 1982). Este mtodo utiliza como agente extractante NaHCO3
0,5M. Se realiz una extraccin de lodo rojo seco al aire (2,5 g) con 50 ml de NaHCO3
0,5M en tubos de centrfuga de polipropileno de 100 ml de capacidad. Las suspensiones
fueron agitadas utilizando un agitador rotatorio durante un perodo de 18 horas. Tras el
perodo de agitacin, las suspensiones fueron centrifugadas (10 min, 4000 rpm) y
filtradas, aadindose a continuacin 1 ml de H2SO4 concentrado (gota a gota) para
134

clarificar el extracto, dejndose en reposo durante una noche. En los extractos


acidificados se determin la concentracin de P mediante espectrofotometra UV/Vis
por el mismo mtodo que el utilizado para la determinacin del P total. El experimento
fue realizado por triplicado.

2.1.4. Carbono y nitrgeno totales.


El contenido en carbono total fue determinado en muestras de lodo rojo seco,
molido y tamizado (70 m) mediante el mtodo de oxidacin en hmedo con Cr2O7K2
1,8M /H2SO4(conc) y posterior valoracin inversa con sal de Mohr (descrito en Guitin y
Carballas, 1976). El N total fue analizado por el mtodo Kjeldahl (descrito en Guitin y
Carballas, 1976).

2.1.5. Carbonatos.
El contenido en carbonatos del lodo rojo fue determinado mediante calcimetra de la
muestra slida. Muestras de 1 g de lodo seco al aire y con tamao de partcula inferior a
0,250 mm fueron introducidas en el calcmetro, aadindose gota a gota una disolucin
concentrada de HCl. Los carbonatos son desplazados en forma de CO2, registrndose el
volumen generado de ste por desplazamiento de la disolucin del calcmetro. La
concentracin de carbonato de calcio en la muestra se cuantifica por comparacin con
un estndar de CaCO3, y se calcula segn la expresin 2.2.:

CaCO3 (%) =

Pstd V LR
100
PLR Vstd

[2.2]

Donde: Pstd = peso (g) del estndar de CaCO3; PLR = peso (g) de lodo rojo; Vstd =
volumen de desplazamiento (ml) del estndar; y VLR = volumen de desplazamiento (ml)
del lodo rojo.
2.1.6. Agua a 1000 C (Agua+).
El contenido en agua a 1000 C se calcul mediante calcinacin a 1000 C de
muestras de lodo rojo hmedas. La cantidad de agua (+) fue calculada
gravimtricamente por diferencia de peso entre la muestra de lodo rojo hmeda y la
muestra de lodo rojo calcinada, calculada segn la expresin 2.3:

135

H (%) =

M agua
M Lodo sec o

100

[2.3]

2.1.7. Componentes radiactivos.


La bauxita contiene pequeas cantidades de uranio, torio y potasio radiactivos que
se concentran en el residuo durante su refinado. La presencia de istopos radiactivos en
el lodo rojo es un hecho documentado (Summers et al., 1993), por lo que al plantearse
cualquier uso seguro del residuo se debe realizar un anlisis de la concentracin de estos
elementos en el mismo. El anlisis de elementos radiactivos fue realizado en muestras
de lodo rojo seco al aire y molido, con tamao de partcula <0,250 mm. La actividad de
los istopos de uranio fue determinada mediante espectrometra Alfa con detectores de
barrera de silicio, previa separacin radioqumica y electrodeposicin siguiendo el
procedimiento especfico del Centro de investigaciones energticas, medioambientales y
tecnolgicas (CIEMAT) PR-X2-09. La actividad del

226

Ra fue determinada mediante

separacin radioqumica y contaje Alfa total siguiendo el procedimiento especfico del


CIEMAT PR-X2-04. El resto de los radionclidos fueron determinados utilizando la
tcnica de espectrofotometra Gamma con detectores semiconductores de Germanio tipo
ReGe y procesados los espectros obtenidos con el paquete de software Spectran AT de
Canberra, Inc.

2.2. Composicin mineralgica.


La composicin mineralgica del lodo rojo fue determinada mediante difraccin de
Rayos X del polvo cristalino, utilizando la radiacin K del Cu y filtro de nquel
utilizando un difractor de Rayos X Siemens D-500.

2.3. Propiedades fsicas.


2.3.1. Humedad.
El contenido en humedad del lodo rojo fue determinado gravimtricamente por
secado a 105-110 C de muestras de lodo rojo con su contenido en agua natural.
Siguiendo las recomendaciones de la British Standards Institution (BS 1377, 1975)
fueron pesados aproximadamente 30 g de slido (cantidad recomendada para suelos
ricos en finos). En primer lugar se requieren una serie de contenedores adecuados, en
este caso se utilizaron cpsulas de porcelana, y se pesan (M1), asegurndose de que

136

estn completamente limpios y secos (a 105-110 C). El peso adecuado de lodo rojo
hmedo se coloca en la cpsula, pesndose el conjunto (M2). La cpsula conteniendo
el slido se seca en una estufa a 105-110 C hasta peso constante (generalmente 2448 h). Cuando el tiempo de secado se completa, la cpsula con lodo seco se retira de
la estufa, se deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador y se pesa (M3). El
contenido en humedad se calcula utilizando la definicin de contenido en humedad
dada por la expresin 2.4:

m=

masa de agua
100
masa de materia slida

[2.4]

En trminos del experimento (ecuacin 2.5):

m=

M2 M3
100
M 3 M1

[2.5]

Donde: m = contenido en humedad (%).


M1 = masa de la cpsula (g).
M2 = masa de la cpsula +lodo rojo hmedo (g).
M3 = masa de la cpsula + lodo rojo seco (g).
2.3.2. Densidad aparente y peso unitario.
Si el volumen de un tubo de muestreo en particular es conocido, el tubo se pesa vaco
y despus lleno de lodo rojo, de tal forma que se puede calcular la densidad aparente
segn la expresin 2.6:

M 2 M1
masa total
=
V
volumen total

[2.6]

Donde: M1 = masa del tubo de muestreo vaco; M2 = masa del tubo de muestreo
+ lodo rojo; V =volumen del tubo de muestreo.

137

Las unidades adecuadas para la densidad aparente son kg/m3 o Mg/m3; por lo
tanto si M1 y M2 se expresan en gramos, el volumen se debe determinar en cm3.
Puesto que: 1 g/cm3 = 1000 kg/m3, entonces:

M 2 M1
M M1
1000 kg / m 3 = 2
Mg / m 3
V
V

[2.7]

El peso unitario se define como la relacin entre el peso total (una fuerza) y el
volumen total, esto es:

M g w
=
V
V

[2.8]

Donde g = 9,81 m/s2 = aceleracin de la gravedad, y w = peso del suelo (N).


Por lo tanto:

= g N/m3

[2.9]

O ms conveniente: = g/1000 kN/m3, con expresada en kg/m3.


En ocasiones g se puede aproximar a 10, quedando la expresin: = /100
kN/m3, donde es la densidad aparente.

2.3.3. Peso especfico.


El peso especfico de un material es la relacin entre el peso o masa de un
volumen del material y el peso o masa de un volumen igual de agua. De la anterior
definicin se extrae que para una muestra de suelo con un volumen de slidos Vs y un
peso de slidos Ws,

Gs =

Ws
Vs w

[2.10]

Donde: w = peso del agua, y si la muestra tiene una masa de slidos Ms, entonces:

Gs =

138

Ms
Vs w

[2.11]

Donde w = densidad del agua (= 1,0 Mg/m3 a 20 C).


Por lo tanto, igualando ambas expresiones y puesto que la densidad de las
partculas s se define como:

s =

Ms
Vs

[2.12]

Gs =

s
w

[2.13]

Por lo tanto,

El peso especfico del lodo rojo fue determinado experimentalmente mediante el


mtodo del picnmetro. Una muestra de lodo rojo seco (10 g) se introduce en un
picnmetro limpio y seco, provisto de cierre, de masa conocida (M1) y se pesa el lodo
rojo ms el picnmetro con el cierre (M2). El picnmetro se llena hasta la mitad con
agua y se tapa, agitndose a mano el picnmetro hasta formar una suspensin y
agitndose mecnicamente despus durante 20-30 minutos. Despus de este perodo se
saca el tapn y cualquier lodo rojo que haya quedado pegado al mismo se lava
cuidadosamente hacia el interior del picnmetro, tras lo cual se aade ms agua,
primero un poco por debajo de la mxima capacidad del picnmetro y finalmente hasta
el mximo. En este punto se debe tener especial cuidado de no formar espuma y evitar
que quede atrapado aire. Se cierra el picnmetro con su tapn y se pesa despus de secar
su exterior (M3).
El picnmetro se lava, se seca y se llena completamente con agua, pesndose de
nuevo (M4). El peso especfico de las partculas slidas se calcula segn la expresin
2.14. La experiencia se realiz por duplicado.

Gs =

M 2 M1
(M 4 M 1 ) (M 3 M 2 )

[2.14]

2.3.4. ndice de poros y porosidad.


El ndice de poros y la porosidad de un suelo pueden definirse como:
139

ndice de poros e =

Volumen de poros Vv
=
Volumen de slidos Vs

Vv
Volumen de poros Vv
e
=
=
=
Volumen total
V Vv + V s 1 + e

Porosidad n =

[2.15]

[2.16]

2.3.5. Grado de saturacin.


El espacio poroso de un suelo puede estar ocupado con aire, con agua o con
ambos. Si solo se encuentra aire, entonces el suelo est seco, mientras que si solo se
encuentra agua se dice que el suelo est saturado. Cuando se encuentran ambos
presentes se dice que el suelo est parcialmente saturado. El grado de saturacin es
simplemente:

S r (%) =

Volumen de agua Vw
=
Volumen de poros Vv

[2.17]

2.3.6. Superficie especfica.


La superficie especfica del lodo rojo fue determinada utilizando dos mtodos: el
mtodo de adsorcin del ter monoetlico del etilenglicol (Heilman y Carter, 1965) y el
mtodo de adsorcin de N2 o B.E.T. (Brunauer-Emmet-Teller, 1938).
2.3.6.1. Mtodo del ter monoetlico del etilenglicol (EGME).
En este mtodo una molcula polar, el EGME, se adsorbe sobre las superficies de
las partculas del slido. La cantidad de EGME retenido por las partculas puede
utilizarse para la estimacin de la superficie especfica de las mismas. El mtodo
utilizado fue el mtodo de Heilman y Carter (1965). Aproximadamente 1 g de muestra
se seca hasta peso constante sobre P2O5 a vaco (ws). A continuacin se le aaden 3 ml
de EGME, formando una pasta fluida. Despus de media hora de reposo, la muestra se
sita en un desecador con CaCl2 y se aplica vaco durante una hora a intervalos de 12
horas hasta peso constante (wa). El peso de EGME adsorbido tras el equilibrio se
convierte a superficie especfica utilizando un factor de 0,000286 g de EGME por m2 de
superficie. El clculo de la superficie especfica se realiza segn la expresin 2.18:

140

Se =

wa
ws x 0,000286

[2.18]

2.3.6.2. Mtodo de adsorcin de nitrgeno (Mtodo B.E.T.).


La evaluacin de la superficie especfica en este mtodo se basa en la adsorcin
fsica a baja temperatura de N2 gas. La evaluacin del rea superficial a partir de una
isoterma de adsorcin fsica requiere la determinacin del volumen de gas necesario
para formar una capa monomolecular recubriendo la totalidad de la superficie del
slido. Por lo tanto, a partir del valor de la capacidad de la monocapa (Vm) obtenido de
la correspondiente isoterma de adsorcin, se puede calcular el valor de la superficie
especfica (Se), si se conoce el rea efectiva que cubre cada molcula de adsorbato (o).
El valor de Vm se calcula a partir de la ecuacin BET (ecuacin 2.19):

P
1
(c 1) P
=
+
V ( P0 P ) Vm c Vm cP0

[2.19]

Siendo P la presin real del gas, P0 la presin de vapor de saturacin y c una constante.
Los valores de Vm y c se obtienen de la representacin lineal de P/V(P0 P)
frente a P/P0. Por lo tanto: Vm = 1/(pendiente +ordenada en el origen).
La ecuacin BET se ajusta experimentalmente bien para valores de P/P0 entre
0,05 y 0,35 atm, que corresponden a presiones en las que generalmente se alcanza el
recubrimiento en monocapa. El gas utilizado fue N2, operando a 77 K. El rea efectiva
ocupada por cada molcula adsorbida de N2 puede calcularse a partir de la densidad del
N2 lquido (0,81 g/cm3) sobre la base de un modelo de esferas en empaquetamiento
compacto. El valor que se obtiene es de 16,2 10-20 m2.
La superficie especfica BET para el lodo rojo fue determinada mediante un
analizador gaseoso Micromeritics ASAP 2000 multipunto equipado con software de
quimisorcin. Muestras de lodo rojo molido (aproximadamente 2 g) fueron sometidas a
un pretratamiento consistente en un desgaseado a vaco (P 10-6Torr) y en un
calentamiento a 110 C durante un mnimo de 10 horas con la finalidad de limpiar la
superficie del slido. El gas utilizado fue N2. Para la construccin de la isoterma de
adsorcin se utilizaron al menos 40 puntos de presin. El rango de presin fue de 7,5 a
751 mm Hg con un tiempo de equilibrio de 15 segundos entre los puntos de presin. El
tiempo total de adsorcin fue de 8 h y 40 min.
141

2.3.7. Conductividad hidrulica.


Para la determinacin de la conductividad hidrulica del lodo rojo se utilizaron
columnas de PVC de 7,3 cm de dimetro interno, en las que se dispuso un material
arenoso como soporte de control, cuya conductividad hidrulica fue de 1,24 cm/min,
para un potencial hidrulico de 5 cm. Sobre este material de soporte se aadieron 350 g
de lodo rojo en las condiciones de humedad en las que fue muestreado
(aproximadamente 47% de agua) y se determin la conductividad hidrulica para un
potencial hidrulico de 5 cm. La determinacin se realiz por duplicado.

2.3.8. Susceptibilidad magntica.


La susceptibilidad magntica de masa se evalu en el laboratorio con un aparato
Bartington, utilizando como patrn de referencia la susceptibilidad magntica de una
muestra de MnCO3 de peso conocido.
2.3.9. Estudio de la microestructura.
2.3.9.1. Distribucin de tamaos de poro.
La distribucin de tamaos de poro en las partculas de lodo rojo fue estudiada por
el mtodo de adsorcin de nitrgeno utilizando un equipo Micromeritics ASAP 2000.
Este mtodo se basa en los fenmenos de histresis, los cuales se asocian a efectos de
condensacin capilar. Este mtodo es vlido para tamaos de poro entre 2 y 50 nm.

2.3.9.2. Estudio de microscopa electrnica SEM.


Se obtuvieron fotografas de partculas de lodo rojo, secas al aire y con tamao de
partcula inferior a 0,250 mm, utilizando un microscopio electrnico de barrido (SEM)
LEO 435VP equipado con una analizador EDX.

2.4. Propiedades fsico-qumicas.


2.4.1. Determinacin del pH.
El pH del lodo rojo fue medido en suspensiones lodo rojo:agua con relacin
slido:lquido 1:2,5 (Guitin y Carballas, 1976). Se pesan 10 g de lodo rojo seco y se
aaden 25 ml de agua destilada. Trascurridos 10 minutos con agitacin suave de manera
intermitente se determina el pH utilizando un pH-metro Metrohm 702SM Titrino.

142

2.4.2. Determinacin de la conductividad elctrica a 25 C.


La conductividad elctrica del lodo rojo fue determinada mediante el mtodo de
Rhoades (Klute et al., 1982). Se realiz una extraccin de lodo rojo seco con agua
destilada. La relacin lodo rojo:agua fue 1:10. El tiempo de agitacin fue de 1 hora.
Transcurrido el perodo de extraccin las suspensiones fueron centrifugadas (2000 rpm)
y filtradas por filtros de nitrato de celulosa de 0,22 m de dimetro de poro. La
conductividad elctrica fue medida utilizando un conductivmetro Hanna HI9033
calibrado con patrones de referencia adecuados.

2.4.3. Cationes y aniones solubles en agua.


Los cationes y aniones solubles en agua fueron determinados mediante el mtodo
de Rhoades (Klute et al., 1982). Este mtodo consiste en una extraccin en agua
desionizada por agitacin mecnica a temperatura ambiente, utilizando una relacin
slido:lquido 1:10. Se pesaron muestras de 2,5 g de lodo rojo seco al aire y con tamao
de partcula inferior a 0,250 mm en tubos de centrfuga de polipropileno, aadindose a
continuacin 25 ml de agua MilliQPLUS . Las suspensiones fueron agitadas en un agitador
rotatorio durante 1 hora, centrifugadas (2000 rpm) y filtradas (Millipore 0,22 m). Los
extractos acuosos fueron conservados a 4 C hasta su anlisis. En los extractos se
determinaron las concentraciones de Ca, Mg, Fe, Al y Si por espectrofotometra de
absorcin atmica (Perkin-Elmer M2100), Na y K por espectrofotometra de emisin
atmica (Perkin-Elmer M2100) y las concentraciones de los aniones sulfato y cloruro
mediante electroforesis capilar (Waters Capillary Ion Analyzer 746).

2.4.4. Estudio de las propiedades elctricas superficiales del lodo rojo.


2.4.4.1. Carga superficial y punto de carga cero.
La carga superficial del lodo rojo fue determinada mediante valoraciones
potenciomtricas cido-base de suspensiones de lodo rojo en disoluciones de NaCl con
concentracin electroltica 0,01M, 0,1M y 1M de NaCl. El procedimiento de valoracin
consisti en primer lugar en el desgaseado de las disoluciones electrolticas mediante el
burbujeo del electrolito con gas N2 hasta que el pH de la disolucin presentaba un valor
prximo a 7. Previamente, las disoluciones de NaCl fueron preparadas con agua
MilliQPLUS hervida por lo menos durante 30 minutos. Una vez que el pH de la disolucin
de NaCl era ~7, fueron aadidos 50 ml de la disolucin electroltica correspondiente a
50 mg de lodo rojo seco y lavado (para la eliminacin de sales) contenido en un bote de
143

valoracin de polipropileno, previamente lavado con cido ntrico diluido y enjuagado


con agua MilliQPLUS. La suspensin as obtenida presenta una concentracin de 1 g de
lodo rojo/litro de electrolito. La suspensin de lodo rojo en NaCl se dej en contacto
durante al menos 24 horas en atmsfera de N2 para que se alcanzara el equilibrio. Se
prepararon dos suspensiones idnticas para cada concentracin electroltica, una para la
valoracin cida y otra para la valoracin bsica. Una vez que el valor de pH de la
suspensin era estable se realiz la valoracin cido-base de las suspensiones mediante
la adicin de HCl 0,1M o NaOH 0,1M (disoluciones comerciales valoradas),
utilizndose un valorador automtico Metrohm 702SM Titrino equipado con una unidad
automtica de valoracin. Con este dispositivo se realiz el cierre hermtico de la
suspensin a valorar. nicamente se dejaron aperturas para el electrodo de pH, el
capilar de la bureta digital, el agitador de hlice de plstico inerte y para el tubo de
inyeccin de gas N2. En estas condiciones se realiz la valoracin de las suspensiones
de lodo rojo en el electrolito correspondiente y bajo un aporte continuo de gas N2 para
un intervalo de pH comprendido entre pH 12 y pH 2,5. Despus de cada adicin de
cido o de base (50 l) se program un tiempo de espera de 5 minutos, midindose el
pH tras este perodo (procedimiento de valoracin rpida). Una vez alcanzado el punto
final de la valoracin, las suspensiones se valoraron en sentido inverso, es decir, con
base en el caso de las valoraciones cidas y viceversa, con la finalidad de estudiar la
reversibilidad del proceso. Las medidas de pH fueron realizadas utilizando un electrodo
combinado de pH Metrohm calibrado siempre al inicio de los experimentos con
disoluciones estndar comerciales. Los experimentos fueron realizados a una
temperatura de 20 1 C. La carga superficial fue calculada a partir de las
valoraciones experimentales por el mtodo de Stumm y Morgan (1992). Este mtodo
establece que para una valoracin cido-base de una suspensin de un xido en un
electrolito inerte se cumple la siguiente expresin para cualquier punto de la curva de
valoracin:

] [ ] [

] [

C A C B + OH H + = SOH 2+ SO

[2.20]

Donde S se refiere a la superficie, [] indica concentracin de soluto y especies


superficiales por unidad de volumen de disolucin (M) y CA y CB es la concentracin de
cido o de base aadida por litro, respectivamente. La parte derecha de la expresin

144

representa el nmero neto de moles por litro de iones H+ enlazados a la superficie. La


carga superficial media, es decir, la parte de carga debido a los iones OH o H+, se
puede calcular en funcin del pH como la diferencia entre la base o cido total aadidos
y la concentracin de equilibrio de los iones OH y H+ para una cantidad de slido a
dada (kg/l):

] [ ] {

C A C B + OH H +
= SOH 2+ SO = Q
a

} {

[2.21]

Donde {} indica la concentracin de especies superficiales en mol/kg, de tal forma que


[SO-] /a = {SO-}. Si se conoce la superficie especfica Se (m2/kg) del slido, la carga
superficial (C/m2) puede calcularse segn la expresin 2.22:

= QFS e1 = F (H OH
+

[2.22]

Donde F es la constante de Faraday (96490 C/mol) y H+ y OH- es la densidad de


adsorcin para los iones H+ y OH, respectivamente (mol/m2).
El punto de carga cero pHpzc se corresponde con la condicin protnica cero en
la superficie:

{ SOH } = { SO }
+
2

H + = OH

Las curvas de valoracin tambin nos permiten calcular las constantes de


equilibrio de acidez superficial, definidas por las expresiones 2.23 y 2.24:

s
a1

{
SOH }[H + ]
=
mol / l

[2.23]

{SO }[H ] mol / l

[2.24]

{SOH }
+
2

K as 2 =

{SOH }

145

Hay cinco especies (SOH2+, SOH, SO-, H+ y OH-) que se encuentran


relacionadas por las dos constantes de equilibrio, por el producto inico del agua y por
dos ecuaciones de balance de masas, que son:

CA CB = [SOH2+] [SO-] + [H+] [OH-]


[SOHTOT] = [SOH2+] + [SOH] + [SO-]
Donde SOHTOT se refiere al nmero total de grupos funcionales superficiales.
El clculo se puede simplificar si se asume que Q = {SOH2+} para pH < pHpzc y

Q = {SO-} para pH > pHpzc.


Entonces, las constantes de equilibrio se pueden reformular:

s
a1

K as 2 =

({ SOH TOT } Q )[H + ]


Q

[ ]

Q H+
({SOH TOT } Q )

pH < pHpzc

[2.25]

pH > pHpzc

[2.26]

Las constantes de acidez calculadas para cada punto de la curva de valoracin


son constantes microscpicas de acidez. Los valores intrnsecos para las constantes de
acidez se obtuvieron por extrapolacin lineal a la condicin de carga cero de la curva

log Ks frente a la carga, Q.


log K as = log K as (int ) Q

[2.27]

Donde Q es la carga superficial en mol/kg y es un coeficiente.


El pHpzc no se ve afectado por la concentracin de electrolito; por lo tanto existe
un punto de interseccin para las curvas de valoracin obtenidas para las diferentes
concentraciones de electrolito utilizadas.
Para la condicin donde [SOH2+] = [SO-]
pHpzc = 0,5 [pKa1(int) + pKa2(int)]

146

[2.28]

Por tanto, el pHpzc se calcula como la media de las constantes intrnsecas de


acidez mediante la ecuacin 2.28 (Stumm, 1992).

2.4.4.2. Potencial : pH del punto isoelctrico.


El potencial zeta () se define como el potencial en el plano de deslizamiento.
De acuerdo con la teora de la doble capa una partcula cargada en un medio
electroltico estar rodeada por una doble capa electrnica dividida en dos partes: una
capa compacta de contraiones en las proximidades de la partcula (capa de Stern), donde
los iones se encuentran asociados fuertemente a la superficie, y una zona difusa en la
cual los iones se encuentran enlazados a la superficie ms dbilmente. Dentro de esta
capa difusa existe un lmite imaginario dentro del cual los iones y las partculas forman
una entidad estable. Cuando una partcula se mueve, por ejemplo por accin de la
gravedad, los iones dentro de este lmite se mueven con ella. Los iones que se localizan
fuera de este lmite no se mueven con la partcula. El potencial en este lmite es el
potencial zeta ().
El factor que ejerce una mayor influencia sobre el potencial es el pH.
Consideremos una partcula en suspensin con un potencial negativo, si se aade ms
base a la suspensin las partculas tienden a adquirir ms carga negativa. Si se aade
cido a esta suspensin se alcanzar un punto en el cual la carga ser neutralizada. Si se
aade ms cido la partcula desarrollar carga positiva, por lo tanto, una curva de
potencial frente al pH ser positiva a bajos valores de pH y negativa a altos valores de
pH. Existir un valor de pH para el cual el potencial ser cero. Este punto se denomina
punto isoelctrico (pHiso).
Una consecuencia importante derivada de la existencia de cargas elctricas en la
superficie de las partculas es que stas experimentan ciertos efectos bajo la influencia
de un campo elctrico. Estos efectos de denominan genricamente como efectos
electrocinticos. La electroforesis se define como el movimiento de una partcula
cargada relativo al lquido en el que est suspendida bajo la influencia de un campo
elctrico aplicado. Cuando un campo elctrico se aplica a un medio electroltico, las
partculas cargadas suspendidas en el electrolito experimentan una atraccin hacia el
electrodo de carga opuesta. La velocidad con que se mueven las partculas depende de
la fuerza del campo elctrico aplicado, de la constante dielctrica del medio, de la

147

viscosidad del medio y del potencial . La velocidad de una partcula en un campo


elctrico se denomina como movilidad electrofortica.
El potencial se relaciona con la movilidad electrofortica por la ecuacin de
Henry (ecuacin 2.29):

UE =

2 f ( K a )
3

[2.29]

Donde: es el potencial zeta, UE es la movilidad electrofortica, es la constante


dielctrica, es la viscosidad y f(Ka) es la funcin de Henry, que presenta un valor de
1,5 para medios acuosos (aproximacin de Smoluchowski) y de 1 para medios no
acuosos (aproximacin de Hckel).
El

potencial

del

lodo

rojo

fue

medido

utilizando

un

aparato

microelectrofortico Malvern Zetasizer 3000HS (Malvern Instruments Ltd, Malvern


RU), el cual utiliza la velocimetra de lser Doppler para la medida de la movilidad
electrofortica.
Para la medida del potencial en funcin del pH y la determinacin del pHiso se
prepararon una serie de suspensiones de lodo rojo (lavado) en electrolito (NaCl 0,1 M)
cuyo pH fue previamente ajustado en el intervalo de pH 4-10 con HCl 0,1M o NaOH
0,1M. La densidad de las suspensiones fue de 0,1 mg/ml. Todo el material utilizado fue
de polipropileno lavado previamente con cido diluido y agua MilliQPLUS. Las
suspensiones se dejaron en equilibrio una noche y al da siguiente se midi el pH,
reajustndose el mismo con cido o base diluido al valor deseado. Las suspensiones
preparadas fueron diluidas (1:100) en el momento de la medida con el mismo medio
electroltico (NaCl 0,1M), con el pH ajustado al valor deseado en cada caso y filtrado
utilizando un filtro Whatman (Whatman PuradiscTM 25AS 0,22 m) acoplado a una
jeringa de polipropileno. Esta dilucin se realiz con la finalidad de ajustar el nmero
de cuentas del aparato microelectrofortico a un valor adecuado para la realizacin de
una serie de medidas de potencial. Las suspensiones as preparadas fueron introducidas
en la clula electrofortica utilizando una jeringa de polipropileno con el mbolo de
goma (para evitar interferencias causadas por fibras que se puedan desprender) y se
registr la movilidad electrofortica, determinndose el potencial . Para cada
suspensin se realizaron al menos doce medidas de potencial . Tras la medida de una

148

suspensin, la clula electrofortica fue lavada por flujo de 20 ml de agua MilliQPLUS


filtrada (0,22 m) y disolucin de NaCl 0,1M, repitindose esta operacin tras la
medida de cada suspensin. La temperatura de la clula fue de 25 C.

2.4.5. Estudio de las propiedades de intercambio inico del lodo rojo.


2.4.5.1. Bases de cambio.
El anlisis del contenido en bases de cambio del lodo rojo fue realizado
utilizando acetato de amonio 1M a pH 7 como agente extractante (Klute et al., 1982).
Este mtodo se fundamenta en que las bases de cambio son reemplazadas por otro
catin aadido en exceso (in amonio), pasando a la disolucin, donde son
cuantificadas. Se pesaron 5 g de lodo rojo seco al aire sobre los cuales se aadieron 25
ml de una disolucin de acetato de amonio a pH 7 en un tubo de centrfuga de
polipropileno de 100 ml de capacidad. Las suspensiones fueron agitadas enrgicamente
durante 10 minutos, centrifugndose a continuacin hasta que se obtuvo un
sobrenadante claro. A continuacin, el sobrenadante fue filtrado (Whatman 40) a un
matraz de 100 ml. El proceso se repiti para una segunda y tercera extraccin.
Finalmente, se enras a 100 ml con la disolucin de acetato de amonio, determinndose
la concentracin de Na y K por espectrofotometra de emisin atmica y de Ca y Mg
por espectrofotometra de absorcin atmica.

2.4.5.2. Capacidad de intercambio catinico (CIC)


2.4.5.2.1. Capacidad de intercambio catinico en acetato de amonio pH 7.
La capacidad de intercambio catinico (CIC) del lodo rojo en acetato de amonio
a pH 7 fue determinada por el mtodo de Gillman et al. (1983). Este mtodo comprende
una etapa inicial de saturacin de las posiciones de cambio del slido con in amonio.
Para estimar la CIC se elimina el exceso de in amonio que no est retenido en las
posiciones de cambio mediante lavado con etanol, y posteriormente se desplaza el
amonio fijado intercambindolo con otro catin (Na+) aadido en concentracin
elevada. El valor de la CIC se calcula a partir de la determinacin de la concentracin
de in amonio en la disolucin.
Se pesaron 2 g de lodo rojo seco al aire y con tamao de partcula inferior a
0,250 mm en tubos de centrfuga de polipropileno de 50 ml de capacidad, aadindose
20 ml de disolucin de acetato de amonio 1M a pH 7. Las suspensiones se agitaron

149

durante 2 horas en un agitador rotatorio, tras lo cual fueron centrifugadas (10 minutos a
3500 rpm) y filtrados los sobrenadantes (Whatman 40). El lodo rojo residual (saturado
en amonio) fue lavado tres veces con 20 ml de etanol comercial. El lodo rojo lavado fue
sometido a tres extracciones con 20 ml de disolucin de NaCl al 10% (p/v) acidificada
(0,005 M HCl) durante un perodo de 15 minutos por extraccin. Despus de cada
extraccin las suspensiones fueron centrifugadas y los sobrenadantes filtrados,
mezclndose stos en un matraz aforado de 100 ml, enrasndose con la misma
disolucin de NaCl empleada para las extracciones. En esta disolucin se determin la
concentracin de in amonio por destilacin y valoracin cido-base con H2SO4 0,05
M. El valor de la CIC fue calculado a partir de la concentracin de in amonio
determinada mediante la expresin 2.30 y se expresa en cmolc/kg.

CIC = (VM V B ) M H 2 SO4

25 100

100 PLR

[2.30]

Donde VM y VB se refieren al volumen de cido consumidos en la valoracin por


muestra y blanco, respectivamente; M es la molaridad exacta del cido sulfrico
utilizado en la valoracin; 25 se refiere al volumen de extracto destilado y PLR es el peso
de lodo rojo utilizado. El experimento fue realizado por triplicado.

2.4.5.2.2. Capacidad de intercambio catinico en azul de metileno.


La determinacin de la CIC utilizando azul de metileno se realiz por el mtodo
de Taylor (1985). Este mtodo se basa en la adicin de cantidades crecientes de una
disolucin de azul de metileno, determinndose tras un perodo de equilibrio la
disminucin en la concentracin de azul de metileno por reaccin con el lodo rojo.
Se pesan 500 mg de lodo rojo seco al aire y tamao de partcula <0,250 mm en
un vaso de precipitados de polipropileno, aadindose 10-20 ml de agua desionizada
MilliQPLUS. Sobre la suspensin se aade mediante bureta una disolucin de azul de
metileno en agua de concentracin 2,6710-3 M (equilibrio monmero-dmero),
agitndose hasta que se alcanza el equilibrio (mximo 1 hora). Cuando el azul de
metileno es completamente adsorbido se aade una nueva cantidad del mismo,
repitindose el proceso hasta que el exceso de azul de metileno pueda ser detectado
visualmente por coloracin azulada en papel de filtro. El volumen de azul de metileno
aadido se registra y la suspensin lodo rojo-agua-azul de metileno se centrfuga
utilizando tubos de centrfuga de polipropileno, guardndose el sobrenadante en botes
150

de polipropileno para la determinacin de la concentracin de azul de metileno. El


anlisis del azul de metileno fue realizado por espectrofotometra UV/Vis a una longitud
de onda de 670 nm (calculada experimentalmente como el mximo de absorbancia para
una disolucin estndar de azul de metileno de concentracin 2,6710-6 M). La CIC del
lodo rojo se calcula por diferencia entre la cantidad de azul de metileno aadida y la
cantidad de azul de metileno que permanece en disolucin en el equilibrio. El
experimento fue realizado por triplicado.

2.4.5.2.3. Capacidad de intercambio catinico en cloruro de potasio 1M, cloruro de


amonio 1M, cloruro de calcio 0,5 M y cloruro de magnesio 0,5M.
Con la finalidad de establecer una secuencia de selectividad de intercambio
catinico y de conocer el valor mximo potencial de intercambio catinico del lodo rojo
se llevaron a cabo una serie de experimentos de determinacin de la capacidad de
intercambio

catinico

utilizando

diferentes

cationes

de desplazamiento,

dos

monovalentes (K+ y NH4+) y dos bivalentes (Ca2+ y Mg2+). La CIC en todos los casos
fue determinada por saturacin del lodo rojo con Na+ utilizando una disolucin de
acetato de sodio 1M a pH 8,2 (Chapman, 1965). El exceso de Na+ fue eliminado
mediante lavado con etanol al 99%. El Na+ adsorbido se desplaz mediante lavado con
KCl 1M, NH4Cl 1M, CaCl2 0,5M o MgCl2 0,5M por agitacin durante 4 horas en un
agitador rotatorio. La relacin slido:lquido fue de 1:40. Las suspensiones, tras el
perodo de extraccin, fueron centrifugadas (15 minutos, 3500 rpm) y filtradas (filtros
de nitrato de celulosa Millipore de 0,45 m de tamao de poro). En el filtrado se
determin Na por espectrofotometra de emisin atmica. Tambin fueron determinados
el pH del extracto y las concentraciones de Al y Si mediante espectrofotometra de
absorcin atmica, con la finalidad de detectar alguna posible disolucin del lodo rojo
durante el proceso. Los experimentos fueron realizados por triplicado para cada
extractante.

2.4.5.3. Estudio de los constituyentes zeolticos del lodo rojo mediante procedimientos
de intercambio catinico.
Durante el proceso de obtencin de almina, los silicatos disueltos reprecipitan
como aluminosilicatos de sodio conocidos genricamente en la industria del aluminio
como el producto de desilicacin (DSP). El DSP no es un nico compuesto, sino que
consta de una serie de zeolitas. Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados de
151

naturaleza cristalina y estructura porosa. Los iones y las molculas pequeas pueden
penetrar en esos poros y canales, pero los iones y las molculas de gran tamao son
excluidos. La presencia de este tipo de compuestos en el lodo rojo es importante desde
el punto de vista de sus propiedades de intercambio y adsorcin de iones y molculas, y
en gran medida estos compuestos gobiernan dichas propiedades, por lo que la
cuantificacin de los mismos se hace necesaria. La ausencia de mtodos estandarizados
de cuantificacin obliga a que en este apartado se estudie la aplicacin de un mtodo de
intercambio catinico, basado en las propiedades de tamiz inico, para la determinacin
cuantitativa de zeolitas en el lodo rojo. En este mtodo se saturan inicialmente con Na+
todos los sitios de cambio del lodo rojo, los zeolticos y los no zeolticos. La CIC de los
sitios de cambio zeolticos se determina por intercambio del Na+ de las posiciones
zeolticas con iones terc-butil amonio; este in no puede intercambiarse con el Na+ de
los sitios de cambio zeolticos puesto que sus dimensiones le impiden penetrar en los
canales tpicos de las estructuras zeolticas. La CIC de los sitios de cambio zeolticos se
determina por intercambio del Na+ de las posiciones zeolticas con iones NH4+ o K+. La
comparacin directa de la CIC de los sitios de cambio zeolticos con la CIC del lodo
rojo nos permite estimar el porcentaje de los sitios del complejo de cambio de
naturaleza zeoltica. Una comparacin de la CIC de los sitios de cambio zeolticos con
la CIC total de las zeolitas presentes en el lodo rojo nos permite estimar la proporcin
de stas.
El cloruro de terc-butil amonio utilizado se sintetiz en funcin de las
necesidades por reaccin en medio ter de terc-butilamina (99%) y ter saturado en
HCl, el cual se prepar por desplazamiento del HCl gas contenido en una disolucin
comercial de HCl 37% con cido sulfrico concentrado y burbujeo del HCl en ter. La
reaccin entre la amina y el HCl es muy exotrmica, por lo cual la adicin de ter
clorhdrico se debe realizar poco a poco y en bao de hielo. La sntesis finaliza cuando
el pH es inferior a 7. El clorhidrato de terc-butilamonio, insoluble en ter, precipita,
recogindose por filtracin a vaco en forma de slido blanquecino pulverulento. El
precipitado se sec en estufa de aire a 25-30 C durante 12 horas aproximadamente,
guardndose en frasco topacio hasta su uso.
Con fines comparativos se evaluaron tres mtodos de determinacin cuantitativa
de zeolitas. Inicialmente, todos los sitios de cambio de saturan con Na+ utilizando
acetato de Na 1M, ajustado a pH 5 (Mtodo 1) con cido actico diluido con la finalidad
de eliminar interferencias causadas por Ca2+, o ajustado a pH 8,2 (Mtodos 2 y 3). Para
152

ello se pesaron, en tubos de centrfuga de PyrexTM de 25 ml de capacidad, 2 g de lodo


rojo seco al aire y con tamao de partcula <0,250 mm, sobre los cuales se aadieron 20
ml de disolucin de NaOAc 1M pH 5 o NaOAc 1M pH 8,2, respectivamente. Las
suspensiones se agitaron enrgicamente durante 5 minutos, centrifugndose y
decantndose el sobrenadante, tras lo cual se aadieron otros 20 ml de disolucin
sdica, repitindose el proceso cuatro veces. Tras la etapa de saturacin en Na+, el
exceso de Na+ fue eliminado por un lavado con agua desionizada MilliQPLUS y tres
lavados con etanol (95%).
El Na+ cambiable no zeoltico fue extrado en los tres mtodos por adicin de 20
ml de una disolucin 0,5M de (CH3)3CNH3Cl, calentando la suspensin a 60 C durante
24 horas, seguido de dos lavados ms con (CH3)3CNH3Cl 0,5M. Las suspensiones
fueron centrifugadas (10 min, 3500 rpm) y los sobrenadantes filtrados (Whatman 40) a
matraces aforados de 100 ml, analizndose el Na+ aportado por la CIC no zeoltica.
A continuacin, el exceso de (CH3)3CNH3Cl se elimin lavando los residuos de
lodo rojo de la etapa anterior con etanol (95%). El Na+ de los sitios de cambio zeolticos
fue extrado mediante tres lavados con NH4OAc 1M (Mtodos 1 y 2) o KCl 1M
(Mtodo 3). En los extractos de NH4OAc y KCl (filtrados por Whatman 40 a matraces
aforados de 100 ml) se determin el Na+ procedente de la CIC zeoltica. En todos los
casos las muestras fueron analizadas por triplicado y dispersadas empleando
ultrasonidos en cada etapa de lavado. El pH fue medido en las tres etapas de
intercambio. La concentracin de Na en los extractos fue determinada por
espectrofotometra de emisin atmica. Los cambios mineralgicos del lodo rojo
despus de los procesos de extraccin fueron evaluados mediante difraccin de rayos X.
El porcentaje de zeolitas en el lodo rojo puede estimarse aplicando la siguiente
expresin (Ming y Dixon, 1987) (Ecuacin 2.31):

CIC (Na + NH 4+ / K + )
% Zeolitas =
100
200

[2.31]

2.4.5.4. Sodio extrable total.


Se realiz un experimento de extraccin para estudiar el Na+ total extrable por
un catin monovalente, K+, y por un catin bivalente, Ca2+, a lo largo del tiempo, con la
finalidad de simular un medio dinmico natural. El mtodo utilizado fue el mismo que

153

el utilizado por Wong y Ho (1995). Se pesaron 2 g de lodo rojo seco al aire a los cuales
se aadieron 10 ml de disolucin extractante, KCl 1M o 0,5M CaCl2, en tubos de
centrfuga de PyrexTM de 25 ml de capacidad. Las suspensiones fueron agitadas en un
agitador rotatorio durante 24 horas a una temperatura de 25 2 C. Trascurrido ese
perodo las suspensiones fueron centrifugadas (10 min, 4000 rpm) y filtradas (Whatman
40). Sobre el residuo se aadi un nuevo volumen (10 ml) de disolucin extractiva,
repitindose el mismo procedimiento con un tiempo de extraccin de 30 minutos en
cada etapa para eliminar el Na+ residual. Estos extractos de lavado se juntaron con el
extracto obtenido tras 24 horas de agitacin. El procedimiento se repite de nuevo, pero
con un tiempo de extraccin de 24 horas, cerrndose el ciclo descrito anteriormente. En
total se realizaron siete ciclos sucesivos de extraccin para cada extractante (14
extracciones). El pH de los extractos fue medido al final de cada etapa. En los filtrados
se determin la concentracin de Na mediante espectrofotometra de emisin atmica.
La suma acumulativa de las cantidades de Na extradas nos permite estimar el Na
extrable total. El experimento se realiz por triplicado.

2.5. Caracterizacin del lodo rojo mediante mtodos de extraccin selectiva.


Los mtodos de extraccin selectiva han sido utilizados ampliamente para la
caracterizacin de las diferentes formas de los componentes metlicos del suelo,
especialmente Fe, Al y Mn. Inicialmente las investigaciones acerca de la utilizacin de
reactivos de extraccin tuvieron como finalidad la eliminacin de los recubrimientos de
sesquixidos sobre los silicatos de la arcilla para poder realizar con mayor facilidad la
identificacin y estudio de stos (Barral, 1987). Posteriormente se comenz a prestar
atencin a las formas disueltas por esos reactivos, llegando incluso a establecerse
criterios de clasificacin basados en la cantidad de Fe extrada por diversos reactivos.
En la actualidad es prctica comn la utilizacin de las tcnicas de extraccin selectiva
para la caracterizacin de suelos y otros materiales de tipo edfico. Las diferentes
tcnicas de extraccin desarrolladas se dirigen a la caracterizacin de las distintas
formas en que estos elementos pueden encontrarse en los suelos: (i) silicatos (primarios
y secundarios), (ii) xidos y oxihidrxidos (cristalizados y amorfos) y (iii)
combinaciones con la materia orgnica.
La cualidad esencial de un reactivo de extraccin es su especificidad, es decir,
que sea capaz de disolver en su totalidad una forma, dejando inalteradas las dems. La
especificidad de los agentes extractivos utilizados ha sido en numerosas ocasiones
154

motivo de controversia, y como conclusin final podemos asumir que ningn reactivo
es completamente selectivo para una forma dada. Las razones de esto es que los
productos naturales no poseen lmites claros entre sus fases, existiendo una gran
cantidad de productos intermedios, y dentro de una misma fase mineral se dan
variaciones en la cristalinidad y tamao de partcula que afectan decisivamente a sus
propiedades de solubilidad. La sencillez de estos mtodos, la gran cantidad de
informacin aportada y el gran nmero de investigaciones realizadas hasta la fecha que
han proporcionado resultados contrastados refuerzan su utilizacin. En este apartado se
realiza una descripcin de los mtodos de extraccin utilizados para la caracterizacin
del lodo rojo, con especial atencin al estudio de las formas de Fe y Al, por ser estos los
componentes mayoritarios y responsables de las principales propiedades del lodo rojo.
Adems, se aplica un mtodo de extraccin selectiva secuencial para la caracterizacin
de las formas de los componentes metlicos del lodo rojo, incluyendo metales traza, que
aunque minoritarios, son importantes desde el punto de vista de la compatibilidad
medioambiental. Los mtodos utilizados han sido seleccionados atendiendo a un criterio
de amplia utilizacin en la ciencia del suelo. En este apartado no se realiza una
revisin comparada de los diferentes mtodos propuestos en la bibliografa,
remitindose al lector a un completo estudio realizado por Barral (1987).

2.5.1. Ditionito-Citrato-Bicarbonato.
Este reactivo extrae todas las formas de hierro presentes en el suelo (cristalinas y
no cristalinas) que no forman parte de los silicatos y que en este trabajo denominaremos
como FeDCB. El mtodo utilizado en este estudio fue el mtodo de Mehra y Jackson
(1960). En opinin de muchos autores (Schwertmann, 1973; Jeanroy, 1983) este mtodo
de extraccin permite una estimacin bastante exacta del contenido en hierro libre
total. Este mtodo consiste en una extraccin con una disolucin acuosa de tricitrato de
sodio y bicarbonato de sodio, para lo cual se pesa en un tubo de centrfuga de PyrexTM
aproximadamente 1 g de lodo rojo seco al aire, aadindose 50 ml de la disolucin
citrato-bicarbonato. La suspensin se calienta a 80 C en bao de agua, aadindose al
cabo de 5 minutos 1 g de ditionito de sodio, mantenindose la suspensin a 80 C
durante media hora con agitacin. Una vez la suspensin enfre se centrfuga (5 min,
2000 rpm) y se filtra el sobrenadante (Whatman 40) en un matraz de 200 ml,
enrasndose con agua destilada. Puesto que el contenido en Fe del lodo rojo es muy

155

elevado, se repiti el procedimiento de extraccin dos veces ms. Se determinaron Fe y


Al por espectrofotometra de absorcin atmica en los extractos.

2.5.2. Oxlico-oxalato.
Se considera que este reactivo disuelve los compuestos no cristalinos de hierro y
aluminio, que se denominarn en el texto como Feox y Alox. El mtodo consiste en una
extraccin con una solucin tampn de cido oxlico y oxalato amnico, 0,2M en
oxalato y a pH 3,0, mediante agitacin a temperatura ambiente y en oscuridad durante 4
horas (Tamm, 1922; Schwertmann, 1964). La relacin slido:lquido es de 1:100. Las
suspensiones se centrifugan a 2000 rpm durante 15 minutos tras el perodo de agitacin
y se filtran los sobrenadantes (Whatman 40). Los extractos se guardaron en oscuridad
hasta la determinacin de los diferentes elementos. Se determinaron Fe y Al por
espectrofotometra de absorcin atmica.

2.5.3. Hidrxido de sodio 0,5M.


Este reactivo es capaz de extraer todas las formas de este elemento que no
forman parte de la red de silicatos cristalinos, esta forma de aluminio se denominar
AlNaOH. Se utiliz el mtodo de Borggard (1985). A 0,5 g de muestra slida se aaden
50 ml de NaOH 0,5M y se agita la suspensin durante 16 horas, tras lo cual se
centrifuga (15 min, 2000 rpm) y se filtra (Whatman 40). En el extracto se determina Al
por espectrofotometra de absorcin atmica.

2.5.4. Hierro y Manganeso fcilmente reducibles.


Para esta determinacin se sigui el mtodo de Jeanroy (1983). El agente activo
es un reductor poco potente, la hidroxilamina, que puede disolver la fraccin ms
sensible del hierro frrico y del manganeso en forma oxidada. El mtodo consiste en
una extraccin del slido con una disolucin de KCl 1M + hidroxilamina al 0,2%. La
relacin slido:lquido utilizada fue 1:10. La suspensin se agita a temperatura ambiente
durante 1 hora, seguido de centrifugacin y filtrado del sobrenadante. En los extractos
se determinaron Fe y Mn mediante espectrofotometra de absorcin atmica.

2.5.5. Especiacin de metales mediante un mtodo de extraccin selectiva secuencial.


Con la finalidad de realizar una completa caracterizacin de todos los
constituyentes metlicos del lodo, mayoritarios y minoritarios, se aplic un mtodo de
156

extraccin selectiva secuencial basado en el mtodo de Tessier et al. (1979). El mtodo


comprende seis fracciones: cambiable, soluble en cido, fcilmente reducible, ligados a
materia orgnica, asociados a xidos de Fe y fraccin residual. En la tabla 2.1 se
muestran los diferentes reactivos y las condiciones experimentales utilizadas.
La cantidad de lodo rojo utilizada fue de 1 g (seco al aire y tamao de partcula
<0,250 mm). Todos los reactivos fueron de calidad PA-ACS-ISO. Las extracciones
fueron realizadas en tubos de centrfuga de polipropileno lavados con cido ntrico
diluido. Despus de cada etapa de extraccin, las suspensiones fueron centrifugadas
(5000 rpm, 15 minutos) y el sobrenadante filtrado por filtros Whatman 540. En los
extractos se analizaron las concentraciones de Fe, Al, Ni, Cd, Pb, Mn, Zn, Cr, Cu y Co
por espectrofotometra de absorcin atmica. Se prepararon dos blancos por etapa de
extraccin. El experimento de extraccin fue realizado por duplicado.

Tabla 2.1 Mtodo de extraccin selectiva secuencial (Tessier et al. 1979) utilizado
para el fraccionamiento de metales contenidos en el lodo rojo.
Etapa
1
2
3
4
5
6

Fraccin

Tratamiento

Cambiable: metales fcilmente movilizables

Acetato de amonio 1M, pH 7.


20 ml. 2 horas.
Soluble en cido: metales ligados a carbonatos
Acetato de sodio 1M, pH 5. 20
ml. 8 horas.
Fcilmente reducible: metales asociados a xidos de Fe y NH2OHHCl 0,1M + HNO3
Mn fcilmente reducibles.
0,01M (pH 2). 40 ml. 1 hora.
Ligada a materia orgnica: metales asociados a materia Na2P2O7 0,1M. 40 ml. 16
orgnica
horas
Asociados a xidos de Fe y Al
Oxalato de amonio 0,2M pH 3
+ cido ascrbico 0,1M. 40
ml. 1 hora a 95 C.
Residual
Digestin cida (HNO3+HCl)
en microondas.

2.6. Procedimiento extractivo de toxicidad (Mtodo TCLP).


El procedimiento extractivo de toxicidad TCLP (Toxicity Characteristic
Leaching Procedure) (USEPA, 1996) es un mtodo diseado para simular el lavado de
un residuo depositado en un vertedero sanitario. Tiene por objeto la extraccin de las
substancias solubles contenidas en un residuo slido o pastoso. El lixiviado obtenido
permite conocer la concentracin de las substancias txicas que contiene. Este mtodo
es un ensayo de laboratorio en el cual una muestra representativa del residuo se extrae
con agua desionizada mantenida a pH 5 utilizando cido actico 0,5M. El extracto
obtenido se analiza para saber si se supera el lmite de concentracin mxima permitida
157

para una serie de elementos (Tabla 2.2). Si el extracto obtenido contiene cualquiera de
las sustancias referidas en una cantidad igual o superior a los niveles especificados
(Tabla 2.2), entonces el residuo posee la caracterstica de residuo peligroso.
El procedimiento de extraccin utilizado consiste en la extraccin de lodo rojo
en medio acuoso cuyo pH se mantiene a pH 5 o menos, mediante la adicin de cido
actico. El tiempo de extraccin es de 24 horas, y la relacin lodo rojo:extractante es de
1:16. El ajuste del pH de la suspensin se puede realizar manual o automticamente;
para el lodo rojo el pH fue ajustado utilizando un valorador automtico Metrohm
702SM Titrino, equipado con un agitador mecnico de plstico inerte. En la etapa de
acidificacin de la suspensin a pH 5, no se debe aadir ms de 4,0 g de disolucin
cida por gramo de residuo extrado.
Despus de la extraccin, la relacin slido:lquido se ajusta a 1:20 mediante la
adicin de agua desionizada y se separan el slido y el extracto mediante centrifugacin
(14400 g) y filtracin (Whatman 40). El extracto se analiza para las sustancias antes
referidas utilizando los mtodos apropiados.

Tabla 2.2 Concentracin mxima admisible de


contaminantes para la extraccin TCLP de un residuo
(USEPA, 1996)
Contaminante
Antimonio
Arsnico
Bario
Berilio
Cadmio
Cromo
Mercurio
Nquel
Plata
Plomo
Selenio

Concentracin mxima (mg/l)


1,0
5,0
100,0
0,1
1,0
5,0
0,2
7,0
5,0
5,0
1,0

3. Propiedades geotcnicas del lodo rojo.


Los lodos, genricamente hablando, son materiales artificiales, originados
mediante procesos muy diferentes incluso dentro de un mismo tipo de explotacin
(como hemos visto anteriormente para el caso de los lodos rojos y lodos de la clula
Hall producidos en la factora de ALCOA-San Cibrao). Es ms, los lodos de una misma

158

planta varan sus propiedades con el tiempo debido a que la materia prima y el proceso
de extraccin tambin varan.
En el campo de la geotecnia, la determinacin de las propiedades bsicas de un
material es un paso previo ineludible en la realizacin de cualquier diseo o anlisis.
As, todas las tcnicas, mtodos y teoras utilizados dependen, en mayor o menor
medida de las propiedades fsicas del material. Generalmente, para estimar estas
propiedades se realizan ensayos laboratorio. El comportamiento geotcnico de los lodos
es muy diferente del que experimentan suelos naturales de propiedades ndice similares.
La razn de esto es la angulosidad de las partculas que constituyen los lodos y la
eliminacin de partculas por el lavado, transporte, etc. Esto determina, en muchos
casos, un elevado ngulo de rozamiento interno.
En este captulo se describen los mtodos empleados para el estudio de las
propiedades geotcnicas del lodo rojo con vistas a su utilizacin como barrera de
aislamiento. El objetivo final perseguido es la optimizacin de las propiedades aislantes,
esto es, identificar las condiciones para las cuales el sistema basado en el lodo rojo
funcione como una barrera efectiva a la migracin de lquidos de la unidad de
contencin. Por supuesto, la fase de optimizacin requiere previamente el conocimiento
de las propiedades del material, por lo que se realiza una caracterizacin inicial, lo ms
completa posible, de las propiedades del material relevantes desde el punto de vista
geotcnico, cuyo conocimiento es til para cualquier otro tipo de aplicacin en
ingeniera civil del material. Adems, en este captulo se incide en la optimizacin de
mtodos estandarizados, utilizados habitualmente en ingeniera geotcnica, pero
adaptndolos a las especiales caractersticas de los lodos rojos de bauxita, lo cual ser
til a todos aquellos que profundicen en el conocimiento de estos residuos en el futuro.

3.1. Lmites de Atterberg.


Dependiendo del contenido en humedad de un material fino, ste puede encontrase
en un estado slido, semi-slido, plstico o lquido. El cambio de un estado a otro (por
ejemplo, de lquido a plstico) es (a) gradual y no claramente definido y (b) diferente
para cada material. Una disminucin en el contenido en humedad conlleva una
disminucin en el volumen del material. Puesto que la transicin entre los estados es
gradual, los puntos de transicin vienen definidos arbitrariamente por lmites, los cuales
se expresan en trminos de contenido en humedad. Los dos lmites ms importantes son
el lmite lquido (LL) y el lmite plstico (LP), los cuales definen el lmite superior e
159

inferior del estado plstico. La diferencia entre esos lmites es el ndice de plasticidad
(IP) del material.
Otros parmetros tiles, utilizados frecuentemente en ingeniera son:

(a)

ndice de liqudez (IL), el cual relaciona el contenido en humedad natural


del material con los lmites lquido o plstico.

(b)

Lmite de retraccin, que define arbitrariamente el cambio de estado


semi-slido a estado slido y es el contenido en humedad en el cual el
material mantiene su volumen constante al ser secado.

(c)

Actividad, que es el cociente entre el ndice de plasticidad y el porcentaje


de partculas de tamao arcilla (<0,002 mm). La actividad es una medida
de la plasticidad de las partculas de arcilla.

Los lmites de Atterberg fueron determinados siguiendo las especificaciones


ASTM (American Society for Testing of Materials) para LL, LP e IP de los suelos
(Mtodo ASTM D-4318). La preparacin de la muestra para la determinacin de LL y
LP fue la misma. Aproximadamente 200-300 g de lodo rojo seco al aire y pulverizado
se mezcla con agua destilada en una bandeja de plstico utilizando una paleta para el
mezclado hasta que se forma una pasta espesa. La pasta se deja reposar durante 24 horas
para que el agua humecte de manera homognea el slido, tras lo cual se determinan los
lmites de Atterberg.

3.1.1. Determinacin del lmite lquido.


El lmite lquido fue calculado utilizando el aparato de Casagrande.
Fundamentalmente consiste en un cazo de bronce estandarizado situado sobre una base
de goma dura. El cazo de bronce se encuentra fijado a un eje o pivote con una manivela,
que al ser girada levanta y deja caer el cazo 10 mm. Sobre el cazo de bronce se coloca
una porcin de la pasta de lodo rojo, nivelando la superficie de la pasta de tal forma que
su superficie quede paralela a la base de goma. A continuacin se realiza un corte
longitudinal a la pasta de lodo rojo con un instrumento de dimensiones estndar. A
continuacin la manivela se gira a una velocidad de dos revoluciones por segundo (el
operador debe realizar repetidos ensayos para ajustar la velocidad de giro en el caso de
que el aparato sea de movimiento manual), levantando y dejando caer el cazo hasta que
las dos partes de la pasta de lodo rojo se junten en un segmento de ~13 mm de longitud.
160

Se registra el nmero de golpes para provocar esta unin. Se repite el ensayo (un
mnimo de tres veces) hasta que dos ensayos consecutivos proporcionen el mismo
nmero de golpes requeridos para cerrar la hendidura en la base del cazo.
Inmediatamente se toman aproximadamente 10 g de la pasta de lodo rojo para la
determinacin de la humedad (48 horas, 105 C).
Se aade ms agua destilada a la pasta, se mezcla bien durante 10 minutos y se
repite el mismo ensayo. Al aumentar progresivamente la humedad de la pasta para cada
ensayo, el slido fluye con ms facilidad y el nmero de golpes que se requieren para
que la hendidura se cierre es cada vez menor. Se deben realizar al menos cuatro
ensayos, y stos deben proporcionar un intervalo de golpes comprendido entre 10 y 50.
Con los datos registrados se realiza una representacin grfica del contenido en
humedad (ordenadas) frente al logaritmo del nmero de golpes (abscisas). El lmite
lquido se define como el contenido en humedad (expresado al primer decimal) que se
corresponde con 25 golpes.

3.1.2. Determinacin del lmite plstico.


Se toma suficiente cantidad de lodo rojo seco y pulverizado y se mezcla con agua
destilada hasta que se obtiene una pasta lo suficientemente plstica que se puede
moldear en forma de bola. En este ensayo, debido a la ausencia de un aparato
estandarizado, los resultados dependen en gran medida del operario, por lo cual la
uniformidad en el procedimiento debe ser extrema para obtener resultados
reproducibles. Inicialmente la bola de lodo rojo se moldea entre las manos hasta que se
observan en la superficie de la misma unas pequeas grietas. La bola de muestra se
divide entonces en dos submuestras (aproximadamente de 10 g cada una), las cuales a
su vez se subdividen en cuatro partes iguales, resultando ocho partes en total. Con cada
una de estas partes se forma una rosca de 6 mm de grosor utilizando las palmas de las
manos. Esta rosca de lodo rojo se rueda con las puntas de los dedos sobre una superficie
de cristal graduada (la cual puede construirse situando un papel milimetrado debajo del
cristal) con la suficiente presin para reducir su dimetro a 3 mm. Una vez hecho esto,
se vuelve a formar la rosca de 6 mm y se rueda de nuevo sobre el cristal para formar una
rosca de 3 mm de dimetro. El procedimiento se repite hasta que aparecen grietas
transversales y longitudinales que hacen que el material se desmenuce, impidiendo su
rodamiento, consecuencia de la prdida de humedad al rodarse. Inmediatamente, se
determina la humedad de las roscas de 3 mm agrietadas o desmenuzadas. Este contenido
161

en humedad, donde el material no puede ser rodado es el lmite plstico. El ensayo de


repite con las otras tres partes de la muestra y se repite otras cuatro veces ms con el
resto de la muestra.

3.1.3. ndice de plasticidad.


El ndice de plasticidad fue calculado por diferencia entre el lmite lquido y el
lmite plstico. El ndice de plasticidad expresa el intervalo de humedad del material
para el cual ste presenta un comportamiento plstico.

IP = LL LP (%)

3.1.4. ndice de liquidez.


El ndice de liquidez permite la comparacin de la plasticidad de un suelo con su
contenido en humedad natural (H):

IL =

H LP
IP

Si IL = 1,0 el suelo se encuentra en su lmite lquido; si IL = 0 el suelo se encuentra


en su lmite plstico. Este ndice probablemente expresa ms adecuadamente las
propiedades de un suelo plstico que los ms utilizados LL y LP. Los ensayos de
determinacin del LL y LP se realizan en el laboratorio con muestras de suelo
remoldeadas, sin embargo el mismo suelo in situ puede mostrar una consistencia
diferente para el mismo contenido en humedad. La mayor parte de los depsitos de
suelos cohesivos presentan valores del IL comprendidos entre 1 y 0. Cuanto ms bajo
sea el valor de H, mayor la cantidad de compresin que debe haber experimentado el
suelo, y ms prximo a 0 ser el valor del IL.
3.1.5. Lmite de retraccin.
Gippini (1982) revis los trabajos de Atterberg y Casagrande, encontrando que
tras el estado semislido existe un grado de transicin en el que la pasta no es
moldeable y, sin embargo, sufre cambios dimensionales al perder agua: este estado se
denomina slido. Atterberg defini un tercer lmite a partir del cual las nuevas prdidas

162

de agua no afectan dimensionalmente al slido: es el lmite de retraccin que, como los


otros dos, se mide por la cantidad de agua que tiene la pasta al alcanzar este estado en el
que cesa la disminucin de volumen que acompaa a la desecacin.
El lmite de retraccin puede calcularse segn el estudio de Casagrande revisado
por Gippini (1982) por medio de una relacin emprica a partir de los valores de los
otros dos lmites, segn la expresin:

LR =

2,5 LL + 45 LP
LL LP + 45

[3.1]

Donde: LR es el lmite de retraccin, LL es el lmite lquido y LP es el lmite plstico.

3.1.6. Actividad.
Skempton (1953) defini el cociente entre el ndice de plasticidad y el porcentaje
de arcilla como la actividad de la arcilla. Las arcillas con elevados valores de actividad
se denominan arcillas activas y exhiben propiedades plsticas para un gran intervalo de
valores de contenido en agua.

Actividad =

IP
% Arcilla

3.2. Distribucin del tamao de partcula.

La distribucin del tamao de partcula es la propiedad ms ampliamente


utilizada como criterio de clasificacin de suelos desde el punto de vista geotcnico.
Gran parte de las propiedades geotcnicas de un material son funcin de su distribucin
de tamao de partcula. Es importante que, previamente a la aplicacin de un mtodo de
determinacin de esta distribucin, los principios bsicos subyacentes sean definidos y
entendidos.
Las partculas del suelo en general presentan forma irregular. En la mayora de
los mtodos de determinacin de la distribucin de tamao de partcula, las partculas
son consideradas como esferas equivalentes. Esta presuncin es razonable para
partculas con un tamao superior a aproximadamente 0,005 mm; para tamaos
inferiores, los exmenes microscpicos han mostrado que las partculas de suelo

163

presentan forma como de plato, con una relacin longitud : espesor comprendida entre
5:1 y 300:1. Para los suelos con partculas grandes (es decir, con arenas y gravas) se
utilizan mtodos de tamizado. Para los suelos ricos en finos los mtodos utilizados se
basan en ensayos de sedimentacin, los cuales se relacionan con el concepto de esferas
cayendo en un medio fluido. Se pueden utilizar otros mtodos ms sofisticados, que
suelen consistir en el examen microscpico, para estudiar el efecto de la forma de
partcula sobre las propiedades geotcnicas. Este estudio microscpico puede suponer la
utilizacin de microscopia electrnica con la edicin de microfotografas (como
veremos ms adelante para el lodo rojo).
La distribucin del tamao de partcula para el lodo rojo se realiz sobre
muestras de lodo rojo, secas al aire y lavadas con agua destilada, utilizando dos mtodos
(i) el mtodo de tamizado en hmedo (para las fracciones con un tamao superior a los
50 m) con el mtodo de la pipeta Robinson (un mtodo de sedimentacin) para las
fracciones inferiores a los 50 m y (ii) el mtodo de tamizado en seco.

3.2.1. Mtodo de tamizado en hmedo y sedimentacin.


La sedimentacin es el proceso mediante el cual se produce una cada continua
de las partculas en un lquido en reposo (Vickers, 1983). Los tamaos de partcula se
determinan utilizando la ley de Stokes, que relaciona la velocidad de una partcula
esfrica cayendo en un medio lquido con el radio de la partcula, la densidad real
(gravedad especfica) de la partcula y la viscosidad del lquido.
Para una partcula esfrica:

V =

H 2 ( s L ) g r 2
=
T
9

Donde: V = velocidad de cada de la partcula (cm/s).


H = distancia (cm) que la partcula desciende en tiempo T (s).
g = aceleracin de la gravedad (cm/s2).

= viscosidad del lquido (Poise).


s = densidad de la partcula.
L = densidad del lquido.

164

[3.2]

La velocidad de la partcula debe estar limitada de tal forma que no se genere un


flujo turbulento, esta condicin en trminos de tamao de partcula se traduce en un
lmite superior de aproximadamente 0,2 mm de dimetro esfrico equivalente. La ley de
Stokes puede ser modificada para tener en cuenta la naturaleza no esfrica de las
partculas, si bien, para la mayora de los casos prcticos, la ecuacin con la asuncin de
la esfericidad proporciona resultados satisfactorios.
El procedimiento empleado en este trabajo para la determinacin de la
distribucin del tamao de partcula del lodo rojo fue el mtodo internacional (Guitin y
Carballas, 1976). Se pesaron aproximadamente 20 g de lodo rojo seco al aire,
pulverizado y lavado con agua destilada, en botellas de polipropileno y se aadieron 100
ml de agua destilada (relacin slido:lquido 1:5), aadindose 20 ml de una disolucin
dispersante (hexametafosfato de sodio al 0,05%). A este respecto cabe citar la dificultad
reconocida de obtener buenos ensayos granulomtricos en lodos, por la tendencia de
stos a flocular, debido a la presencia de sales e iones. Gidigasu (1980) estudi el
fenmeno sobre los lodos rojos, encontrando que el mejor dispersante para estos
residuos es el hexametafosfato de sodio. Las suspensiones fueron agitadas mediante un
agitador rotatorio a temperatura ambiente durante 16 horas, tras lo cual se realiz el
proceso de tamizado en hmedo, tamizndose la suspensin en hmedo por dos tamices
(colocados en torre) para la separacin de las fracciones arena gruesa (>0,2 mm) y arena
fina (0,2-0,05 mm), teniendo cuidado de no utilizar ms de 1 litro de agua en el proceso.
Las fracciones retenidas en ambos tamices se transfirieron a cpsulas de porcelana
previamente secadas a 110 C y de peso conocido, y se secaron a 110 C hasta peso
constante (aproximadamente 48 horas), registrndose el peso, a la diezmilsima de
gramo, una vez secas y enfriadas (en un desecador).
La suspensin acuosa conteniendo las fracciones con tamao inferior a 0,05 mm
se transfiri cuidadosamente a una probeta de 1 litro de capacidad para la determinacin
mediante sedimentacin de las fracciones <0,05 mm. En la probeta conteniendo la
suspensin se aadi agua hasta completar 1 litro, y se agit la suspensin
enrgicamente utilizando un agitador de acero. Una vez hecho esto se pipetearon con la
pipeta Robinson (un tipo especial de pipeta) 20 ml de la suspensin a una profundidad
de 10 cm de la superficie para los tiempos: 0, 4 minutos y cuarenta y ocho segundos, y 8
horas, correspondientes a las fracciones limo grueso (0,05-0,02 mm), limo fino (0,020,002 mm) y arcilla (<0,002 mm). Cabe citar que es muy importante que durante el
perodo de sedimentacin las probetas no deben experimentar el mnimo movimiento, y
165

la pipeta debe introducirse lentamente y de manera uniforme para evitar la generacin


de cualquier flujo turbulento que provoque una alteracin de los resultados. Las
fracciones de 20 ml fueron transferidas a cpsulas de porcelana (secadas previamente a
110 C y de peso conocido), secndose a continuacin a 110 C hasta peso constante.
Una vez secas y fras, las cpsulas conteniendo el residuo se pesaron, con una precisin
a la diezmilsima de gramo. El peso de cada una de las fracciones se puede determinar
por diferencia, teniendo en cuenta que:
A t = 0 permanecen en suspensin las fracciones limo grueso, limo fino y arcilla.
A t = 448 permanecen en suspensin las fracciones limo fino y arcilla.
A t = 8 h permanece en suspensin nicamente la fraccin arcilla.
La proporcin de cada fraccin en el lodo rojo se determin por diferencia, y se
refiere al porcentaje de la suma del peso de las diferentes fracciones, segn la expresin
3.3:

Fraccin(%) =

Pf
PT

100

[3.3]

Donde Pf es el peso (g) de la fraccin correspondiente y PT es la suma de las


diferentes fracciones o peso total (g) del lodo rojo.

3.2.2. Mtodo de tamizado en seco.


El tamizado en seco nos proporciona informacin acerca de la tendencia a
agregarse del lodo rojo. El mtodo de tamizado en seco se realiz siguiendo las
recomendaciones ISO-565. Aproximadamente 200 g de lodo rojo, seco al aire y
pulverizado utilizando un rodillo de madera, se hacen pasar por una columna de tamices
metlicos con las siguientes aperturas de malla: 0,050; 0,100; 0,200; 0,250; 0,400; 1 y 2
mm; los cuales se acoplaron a un soporte vibratorio electromagntico de frecuencia
variable. La cantidad de lodo rojo retenido en cada tamiz (rechazo) fue cuantificada
gravimtricamente. El resultado se expresa como porcentaje en peso relativo al total
recogido.

3.3. Contraccin por secado.

La prdida de agua de una arcilla hmeda da lugar a una aproximacin de sus


partculas y a la subsiguiente reduccin de sus dimensiones, es decir, a su contraccin.
166

De acuerdo con Grim (1962), la contraccin de una pieza de material arcilloso hmedo
se expresa como reduccin de su longitud o volumen, cuando la pieza de arcilla hmeda
se seca a 105 C, durante 5 horas. En estas condiciones, la contraccin por secado se
expresa como indica la siguiente expresin:

l =

li l f
lf

100

[3.4]

Donde, li y lf son la longitud inicial y final de la muestra, respectivamente.


La plasticidad y la contraccin por secado son directamente proporcionales entre
s, as, se han propuesto diversas relaciones empricas para la estimacin de la
contraccin por secado a partir de las propiedades de plasticidad. Vickers (1983)
propone la siguiente ecuacin para la estimacin del porcentaje de contraccin por
secado a partir del ndice de plasticidad (Vickers, 1983):

Contraccin lineal

IP
2,13

[3.5]

Donde el ndice de plasticidad (IP) y la contraccin lineal se expresan como


porcentajes.

3.4. Efecto del mtodo de secado sobre el comportamiento mecnico de los lodos rojos.

Para la realizacin de la prctica totalidad de los ensayos de laboratorio de


determinacin de las propiedades geotcnicas de un material mediante mtodos
estandarizados se requiere el peso seco del material, por lo que es muy importante
estudiar como se obtiene ese peso seco. Normalmente se requiere que el material sea
secado a 110 C con la finalidad de evaporar toda el agua y obtener un material en un
estado completamente seco. Estas especificaciones asumen por tanto que el agua se
encuentra en una fase separada, pudiendo ser extrada completamente de los poros
mediante la aplicacin de una cantidad de calor determinada, sin causar ningn cambio
en la composicin y estructura del material slido. Este criterio fue aceptado durante
algn tiempo; sin embargo, en los ltimos aos algunos estudios han puesto de
manifiesto que esto no es cierto para algunos materiales y suelos.

167

La naturaleza del sistema agua-suelo puede visualizarse considerando que una


partcula de suelo en su estado natural est constituida por la partcula slida ms una
capa de agua adsorbida, agua que se encuentra retenida por las fuerzas ejercidas por las
partculas slidas. Las molculas de agua que se encuentren lo suficientemente lejos de
estas partculas no estarn controladas por estas fuerzas, y por lo tanto sern
susceptibles de moverse libremente bajo el efecto de una presin de tipo hidrosttico.
Esta agua se denomina agua de poro o agua libre.
Por otra parte, el agua adsorbida en las partculas de suelo es una parte integrante
del sistema suelo seco. Esto quiere decir que el peso seco del suelo en su estado natural
incluye el peso de las partculas slidas efectivas, es decir, las partculas slidas ms el
agua adsorbida. Por tanto, si se elimina esta agua que forma parte del sistema mediante
el secado a gran temperatura (110 C), el agua adsorbida puede ser eliminada parcial o
totalmente, variando la composicin; esto podra alterar las propiedades del material y
conducir a resultados experimentales incorrectos.
El objetivo de este estudio es investigar los efectos del mtodo de secado sobre
las propiedades fsicas del lodo rojo. Puesto que el lodo rojo es un residuo producido en
forma de suspensin (aproximadamente 45% de agua), es importante conocer cual es el
mtodo de secado que permite una eliminacin lo ms rpida posible de la humedad y
evaluar los posibles cambios que puedan tener lugar en el material. Para ello se
consideraron tres mtodos de secado: (i) secado en estufa a 110 C, (ii) secado en estufa
a 60 C y (iii) secado al aire a temperatura ambiente (20 2 C). Adems se estudio el
material sin secar, en su estado natural como fue muestreado. Las propiedades
geotcnicas evaluadas fueron lmites de Atterberg y distribucin del tamao de
partcula.
(i)

Secado en estufa a 110 C: este tipo de secado es el prescrito por la

ASTM. La muestra se seca en estufa a una temperatura de 110 5 C. El


lodo rojo hmedo fue colocado en una bandeja y se situ la temperatura
de la estufa a 110 C, mantenindose esta temperatura al menos durante
48 horas. Se considera que este perodo es suficiente para eliminar toda
el agua libre y la mayor parte del agua adsorbida.

(ii)

Secado en estufa a 60 C: en este esquema el lodo rojo hmedo se sec

en estufa a 60 5 C. Se considera que el agua que no fue eliminada a


esta temperatura es principalmente agua adsorbida. Por tanto, el secado a
168

60 C se considera suficiente para eliminar toda el agua libre y alguna


fraccin del agua adsorbida.

(iii)

Secado al aire: el lodo rojo hmedo fue extendido en una bandeja amplia

y puesto a secar a temperatura ambiente (aproximadamente 20 C), hasta


que el porcentaje de humedad de la muestra se estabiliz en torno a un
valor constante. Se considera que el secado al aire elimina toda el agua
libre y una mnima parte (o ninguna) del agua adsorbida. Por lo tanto, la
humedad final calculada para el lodo rojo se considera que se
corresponde mayoritariamente con agua adsorbida.

Para los tres esquemas de secado, el lodo rojo seco fue pulverizado mediante
martillo y rodillo (ambos de madera), hasta que el tamao de partcula fue inferior en su
totalidad a 2 mm, obtenindose as un material adecuado para la realizacin de los
ensayos. Cabe citar que para determinar el contenido en agua en todos los ensayos las
muestras se secaron en estufa a 110 C durante 48 horas. El peso seco a esta temperatura
fue el utilizado para el clculo del contenido en agua. El lodo rojo as preparado fue
utilizado para la determinacin de la distribucin del tamao de partcula y lmites de
Atterberg. Se prepararon tres muestras para cada esquema de secado, promedindose los
resultados obtenidos. Para la distribucin del tamao de partcula el mtodo utilizado
fue el de tamizado en hmedo (para la fraccin >0,050 mm) y el mtodo de la pipeta
(para la fraccin <0,050 mm). La relacin lodo rojo:agua fue de 1:5 (20 g de lodo rojo :
100 ml de agua destilada). No se utiliz dispersante en ninguna de las muestras (para la
mejor observacin de los cambios en la DTP) y el tiempo de agitacin fue de 16 horas.
Para la determinacin de los lmites de Atterberg se siguieron las
especificaciones ASTM D-4318, como en el apartado 3.1.

3.5. Ensayos de compactacin: mtodo Proctor.

En un estado suelto, un suelo est constituido por partculas slidas, agua y aire.
La compactacin del suelo, generalmente por medios mecnicos, reduce el espacio
poroso con la finalidad de:

Controlar cambios en el contenido en humedad.

Alcanzar un estado de mayor densidad.

Aumentar la resistencia la corte.


169

Disminuir la permeabilidad.

Conferir menos susceptibilidad al asentamiento bajo carga, especialmente


cargas repetidas.

Para lograr cualquiera de estos objetivos en la construccin de presas, diques,


muros de contencin, carreteras, pistas de aterrizaje, etc. se requiere un estricto control
de los mtodos de construccin. Se han desarrollado diversos ensayos de laboratorio
que permiten realizar una definicin de las especificaciones para la compactacin del
material a escala de campo.
Cuando se aade agua a un suelo seco, cada partcula de suelo adsorbe una
pelcula de agua, rodendola. A medida que se aade ms agua, el espesor de la capa de
agua aumenta, facilitando el deslizamiento de unas partculas con respecto a las otras.
Este es un proceso de lubricacin, donde el agua aadida va reemplazando aire de los
huecos del suelo. En un cierto punto del proceso de adicin de agua, el agua aadida
ocupa el espacio que podra ser ocupado por las partculas slidas, mientras que el
contenido en aire permanece constante. Esto ocurre cuando el grado de saturacin en
agua es alto. Obviamente, hay una cantidad de agua ptima, para un suelo particular que
es compactado de una forma particular, para la cual hay una mxima masa de slido por
unidad de volumen, al mismo tiempo que se mantiene una mnima cantidad de aire.
La funcin de los estudios de compactacin en laboratorio es determinar este
contenido en agua ptimo y la correspondiente densidad del suelo dado; conociendo as
el grado mximo de densidad que puede ser esperado tras la compactacin en el campo
a este ptimo contenido de agua.
Los ensayos de laboratorio deben dar resultados comparables con los obtenidos a
escala de campo, y consecuentemente, el esfuerzo aplicado durante la compactacin en
el laboratorio debe estar directamente relacionado con el esfuerzo aplicado por
compactacin en el sitio. Es de inters sealar que la ptima cantidad de agua requerida
para una buena compactacin es dependiente del esfuerzo aplicado en la compactacin
del suelo.

3.5.1. Teora de compactacin.


Supongamos un suelo constituido por una fraccin slida, de volumen Vs, una
fraccin acuosa, de volumen Vw, y una fraccin de aire, cuyo volumen es Va. El
volumen total del suelo (V) ser: V = Vs + Vw + Va.
170

Si a es el porcentaje de espacio poroso, definido como:

V
a
= A
100 V

o:

VA =

aV
100

Entonces:

V =

aV
+ Vw + Vs
100

o:

V 1
= Vw + V s
100

Si la densidad del agua es w, el peso especfico de las partculas slidas es Gs y el


contenido en humedad es m,

m=

Vw w
V
= w
V s G s w G sV s

Vw = mGsVs

Sustituyendo Vw por esta expresin,


a

V 1
= mGsVs + Vs = Vs (1 + mG s )
100

Por lo tanto,

171

V =

Vs (1 + mG s )
1 (a / 100)

La densidad seca d del suelo es por definicin:

d =

Vs G s w
Vs G s w
=
[1 (a / 100)]
V
Vs (1 + mG s )

Esto es,

d =

G s w [1 (a / 100)]
(1 + mGs )

[3.6]

Al aplicar la ecuacin 3.6, a se expresa como porcentaje, mientras que m no se


expresa como porcentaje, sino como fraccin unitaria.
Para un contenido de espacio poroso nulo o cero, a = 0%, se define la densidad
seca a saturacin:

d =

Gs w
1 + mGs

[3.7]

La relacin entre d y m obtenida de los ensayos de compactacin en laboratorio


presenta generalmente una forma convexa, con un mximo de densidad seca. La
consecuencia de aumentar la fuerza de compactacin es generalmente una reduccin en
el valor de humedad ptima y un incremento en la densidad seca obtenida. Para obtener
resultados comparables entre varios tipos de suelos se han desarrollado mtodos de
compactacin estandarizados, los cuales tienen todos ellos en comn la determinacin
de la relacin entre la densidad seca y el contenido en agua del suelo.
Entre los diversos mtodos de compactacin en laboratorio, probablemente el
ms aplicado es el desarrollado por Proctor en 1933 y que fue adaptado por la American
Association of State Highways Officials, denominado Test Proctor estndar o Test
AASHO, y es el que se aplica en el presente trabajo para el lodo rojo.

172

3.5.2. Procedimiento experimental.


El procedimiento utilizado para el estudio de la compactacin del lodo rojo fue
el mtodo de compactacin Proctor estndar (ASTM D698). Este ensayo de
compactacin representa un esfuerzo de compactacin medio.
En este ensayo la relacin entre la densidad seca y el contenido en agua se
determina por compactacin del material mediante la aplicacin de una energa de
compactacin estndar. La muestra de material a examen se coloca en tres capas
sucesivas en un molde de acero de 10,1 cm de dimetro interior, 12,4 cm de altura y una
capacidad de 1000 cm3. La base del molde de compactacin es extrable y descansa
sobre una base slida que presenta la forma de una base plana de acero dentro de un
bloque. Adems, el molde en su parte superior posee un collar separable, de 50 mm de
altura. Cada capa del material es sometida a la compactacin producida por una maza de
50 mm de dimetro y 2,5 kg de peso, y cuya energa de compactacin es el resultado de
su cada libre desde una altura de 30 cm por encima de la superficie del material slido
un cierto nmero de veces (25 para el caso del Proctor estndar y 15 para el caso del
Proctor reducido). El esfuerzo de compactacin viene dado por la expresin:

Ec =

ghNu
V

J / m3

Donde: M es la masa de la maza; g es la aceleracin de la gravedad (9,81 m/s2),


h es la altura de cada de la maza; N es el nmero de golpes por capa, u es el nmero de

capas (3) y V es el volumen del molde.


Para obtener la curva de compactacin Proctor para el lodo rojo se utilizaron
aproximadamente 5 kg de lodo rojo seco al aire y molido. El lodo rojo se mezcl con
una cantidad conocida de agua destilada, utilizando un contenedor plstico provisto de
cierre hermtico. Cabe citar que como norma general, el contenido en agua inicial del
material slido despus de la mezcla con el agua debe aproximarse al 5% para
materiales de granulometra gruesa, mientras que para materiales con textura fina es
aceptable una humedad inicial de aproximadamente un 10% menos que el valor del
lmite plstico (Vickers, 1993).
Una vez mezclados se debe asegurar que la mezcla es completa y que se alcanza
una distribucin uniforme del agua en toda la muestra, por lo que el lodo rojo
humectado se dej reposar durante 24 horas en el contenedor sellado.

173

Transcurrido ese perodo, la primera capa de lodo rojo (aproximadamente de 10


cm de altura) fue compactada en el molde, el cual fue pesado previamente (M1). El
collar del molde fue fijado para la compactacin, y el lodo rojo fue sometido a 25
golpes de maza de cada libre, girando ligeramente el molde entre cada golpe para
asegurar una distribucin uniforme de la compactacin en toda la superficie del
material. El procedimiento se repiti para una segunda y tercera capas. Despus de que
la compactacin de las tres capas de lodo rojo se completa, el nivel del material
compactado no debe superar en ms de 6 mm el nivel del extremo superior del molde
con el collar extrado; estos 6 mm son cuidadosamente retirados utilizando un material
cortante y se pesa el molde conteniendo el lodo rojo (M2).
El lodo rojo compactado fue extrado rpidamente del molde y se tom una
muestra (aproximadamente 100 g) para la determinacin del contenido en humedad
(105 C, 48 h). La densidad seca se puede calcular utilizando las siguientes expresiones
(ecuaciones 3.8 a 3.10):

Da =

M 2 M1
V

Mg / m 3

[3.8]

Donde: Da es la densidad aparente, M1 es la masa del molde (g), M2 es la masa del


molde con el lodo compactado (g) y V es el volumen del molde ( 1000 cm3).
Puesto que:

d =

d =

(1 + m)

(M 2 M 1 )
1000(1 + m)

[3.9]

[3.10]

Donde d es la densidad seca (Mg/m3) y m es el contenido en agua del lodo rojo


determinado experimentalmente, expresado como fraccin de la unidad (por ej. si el
contenido en humedad del material compactado es del 6%, entonces m = 0,06).
Una vez que se tom la muestra para la determinacin de la humedad, el
material compactado se extrajo del molde en su totalidad, se desmenuz utilizando un
martillo y un rodillo, ambos de madera, se mezcl con el lodo rojo sobrante,

174

aadindose ms agua al conjunto utilizndose para ello un atomizador. Los


incrementos de humedad fueron de aproximadamente el 6%. El procedimiento completo
se repiti diez veces con incrementos sucesivos de humedad, determinndose los
correspondientes valores de densidad seca y humedad.
Con los datos experimentales obtenidos se elabor una grfica d vs humedad,
anotndose el mximo valor de densidad seca que se corresponde con una humedad
ptima. Obviamente, es muy importante asegurarse de que la curva d vs m muestra un
valor mximo definido, por lo que el intervalo de valores de humedad ensayado debe
ser tal que este mximo quede claramente mostrado en los resultados.

3.6. Permeabilidad.

La permeabilidad de un material poroso es una medida de la capacidad de ese


material para permitir el paso de un fluido y presenta dimensiones de velocidad. En
geotecnia, cuando el fluido considerado es el agua, la permeabilidad se denomina
especficamente como conductividad hidrulica. La permeabilidad es una de las
caractersticas geotcnicas ms importantes, sobre todo en el caso de materiales
arcillosos. Gran parte de las propiedades de estabilidad estructural, como la velocidad
de consolidacin y de asentamiento dependen de la permeabilidad del material utilizado
en la construccin. Evidentemente, desde la perspectiva de utilizacin del lodo rojo en
sistemas de aislamiento considerada en el presente trabajo, la permeabilidad es la
propiedad geotcnica del lodo rojo ms importante.
Durante aos se han utilizado mtodos de laboratorio y de campo para
cuantificar la conductividad hidrulica (permeabilidad) de suelos poco porosos.
Histricamente, se ha necesitado informacin sobre la permeabilidad para evaluar las
caractersticas de infiltracin de suelos utilizados en una gran variedad de aplicaciones
de ingeniera civil, como por ejemplo diques y presas. Los mismos mtodos utilizados
en esas aplicaciones fueron adaptados, con ligeras modificaciones, para evaluar la
efectividad de las barreras de arcilla compactada.
La medida de la conductividad hidrulica de un material arcilloso se utiliza en la
fase de diseo de la instalacin, para el control de calidad del proceso de construccin
(CCC) y para la evaluacin de la compatibilidad entre el material arcilloso y los
compuestos qumicos contenidos en la unidad (compatibilidad qumica). Los ensayos de
CCC se realizan con la finalidad de asegurar que la conductividad hidrulica de una
barrera arcillosa instalada cumplen las especificaciones exigidas. Los ensayos de
175

compatibilidad se realizan para determinar si la permeabilidad de un material en


particular se ve modificada por un lquido residual con el que pueda entrar en contacto
en una aplicacin especfica.
El conocimiento terico an no ha logrado la capacidad de proporcionar una
estimacin adecuada de la permeabilidad; por lo tanto se requieren medidas de
laboratorio y de campo. La porosidad efectiva, la distribucin del tamao de poros, la
viscosidad del fluido y la densidad del fluido determinan la permeabilidad de un
material arcilloso a un fluido. Cualquier factor que pueda afectar a la textura del
material puede modificar la porosidad efectiva, y por lo tanto, la permeabilidad. Esta
modificacin puede ser fsica, como por ejemplo la compactacin, o qumica, como los
diversos procesos que pueden tener lugar cuando residuos qumicos interaccionan con el
material arcilloso.
En general, el procedimiento para medir la permeabilidad de un material
compactado (arcilla, suelo, etc.) consiste en contener el material en un cilindro
(permemetro) y hacer pasar a su travs, normalmente bajo presin, el lquido
(permeante). La presin diferencial a lo largo de la muestra se expresa en trminos de
un gradiente hidrulico (una variable adimensional) que es el cociente entre el descenso
en la columna de fluido (head loss) y la altura de la muestra. Este parmetro puede ser
controlado, bien mediante la aplicacin de aire comprimido sobre el lquido permeante
o bien regulando la presin aplicada en el punto de salida del efluente en la columna.
Los gradientes hidrulicos elevados disminuyen el tiempo del ensayo como
consecuencia del aumento de la velocidad de paso del permeante a travs de la muestra,
sin embargo el gradiente hidrulico puede influir sobre los resultados del ensayo.

3.6.1. La ley de Darcy.


La ley fsica que describe el movimiento de agua a travs de cualquier material
poroso saturado en general, y en particular de los suelos, fue propuesta por Darcy en
1856 en un trabajo sobre los abastecimientos de agua de la ciudad de Dijon, Francia
(Darcy, 1856). Darcy estableci la ley a partir de los resultados obtenidos de una serie
de experimentos de flujo de agua a travs de columnas de arena. Darcy observ que el
volumen de agua Q que fluye por unidad de tiempo es directamente proporcional al rea
seccional A de la columna y a la diferencia h en el nivel hidrulico, provocando el
flujo, e inversamente proporcional a la longitud L de la columna. Esto se expresa en la
ecuacin 3.11.
176

Q=

K A h
L

[3.11]

Expresado de otra forma, la ley de Darcy establece que la velocidad aparente de


flujo es directamente proporcional al gradiente hidrulico.
Es importante destacar que la ley de Darcy es vlida para un medio poroso
saturado (es decir, sin aire entre los poros). La presencia de aire puede modificar
seriamente los ensayos de permeabilidad si ste se encuentra presente en cantidades
significativas.
La constante de proporcionalidad K en la ecuacin 3.11 presenta unidades de
velocidad (LT-1) y se denomina conductividad hidrulica del material poroso. El nivel
hidrulico medido directamente por los manmetros en el experimento de Darcy es el
potencial hidrulico expresado como el trabajo realizado para trasportar una unidad de
peso de agua desde un punto de referencia. El potencial tambin se puede definir como
el trabajo realizado por unidad de volumen de agua, en cuyo caso la diferencia de
potencial en la ley de Darcy sera gh, donde es la densidad del agua y g es la
aceleracin de la gravedad. Entonces K presenta dimensiones M-1L3T. En este trabajo se
adopta la definicin usual de potencial como trabajo realizado por unidad de peso, as
que K se expresa nicamente en unidades de velocidad. Esto es conveniente en el caso
de suelos, pero presenta la desventaja de que el valor de la conductividad hidrulica de
un material poroso depende de g. Esto significa que la K de un material poroso depende
de la altitud, siendo menor en la cima de una montaa que al nivel del mar, si bien esto
es un aspecto que tiene poca importancia en la mayor parte de las situaciones prcticas.
Si bien la ley de Darcy es adecuada para los suelos de textura gruesa,
Swartzendruber (1961) puso de manifiesto que la ley de Darcy no es aplicable para los
suelos cohesivos debido a la desviacin del flujo Newtoniano (flujo de fluido perfecto)
observada en este tipo de suelos, proponiendo una ecuacin de flujo modificada para
esos suelos. Muchos investigadores sostienen que esas variaciones de la ley de Darcy se
relacionan con el agua adsorbida en el suelo, la cual presenta una viscosidad mucho
mayor que el agua libre, y tambin con la estructura del suelo, que puede general
pequeos flujos a lo largo de las paredes de los poros justamente en la direccin opuesta
a la del flujo principal. Aunque estos efectos no son siempre despreciables, la forma
original de la ley de Darcy se utiliza en la mayor parte de los estudios de infiltracin y
177

presenta la gran ventaja de su simplicidad, de hecho, a pesar de sus limitaciones, la ley


de Darcy es la expresin ms utilizada para describir el flujo de agua en suelos, en
particular en el caso de estructuras rgidas, es decir, aquellas que no se ven afectadas por
la magnitud de la presin de agua de poro y el gradiente, ni por los procesos osmticos
o de hinchamiento. En trminos cualitativos, esta relacin se aceptar siempre, puesto
que cuanto mayor sea el gradiente hidrulico, mayor ser el flujo resultante

3.6.2. Factores que influyen en la permeabilidad.


La permeabilidad se ve afectada por varias circunstancias fsicas, que son las siguientes
(Vickers, 1993):

1. Forma y disposicin de las partculas:

Las partculas que forman parte del suelo pueden estar dispuestas de diferentes
formas. La tortuosidad de la direccin de una molcula de agua puede variar en funcin
de la disposicin espacial de las partculas. Es importante sealar que, mientras en la
determinacin de K se asume un flujo unidimensional del agua a lo largo de una lnea
recta, en realidad el agua sigue una direccin no lineal, con multitud de giros.

2. ndice de poros y peso unitario:

La disposicin de las partculas influye en el ndice de poros e del material


poroso y puesto que la porosidad n y el peso unitario dependen del ndice de poros, es
evidente que cualquier modificacin del ndice de poros o del peso unitario aumenta o
disminuye la permeabilidad en funcin del cambio en el ordenamiento de las partculas.
Un valor de permeabilidad dado nicamente es aplicable al estado del suelo tal y como
se ensay, por lo tanto es necesario que las condiciones de la muestra se definan
claramente a la hora de emitir los resultados del ensayo de permeabilidad.

3. Propiedades del fluido permeante:

La viscosidad del agua que pasa a travs del material poroso depende de la
temperatura. En condiciones de laboratorio normales hay pocas variaciones de
temperatura (aproximadamente 20 C), ahora bien estas condiciones pueden ser
diferentes a las condiciones reales a escala de campo. Para asegurarse de que los
resultados obtenidos son correctos es recomendable controlar la temperatura de la sala
donde se realicen los ensayos, y en el caso de que las variaciones en la temperatura sean
178

grandes aplicar una correccin al valor calculado del coeficiente de permeabilidad para
tener en cuenta el efecto de la temperatura sobre la viscosidad del fluido permeante.
Puesto que K depende de la viscosidad y densidad del fluido permeante, se
pueden identificar las propiedades de flujo intrnsecas teniendo en cuenta esas variables.
El parmetro resultante se denomina permeabilidad intrnseca y se expresa en cm2. La
ecuacin para la permeabilidad intrnseca es:

k=

K
g

[3.12]

Donde: k = permeabilidad intrnseca (cm2), K = constante de permeabilidad


(cm/s), = viscosidad dinmica (g/cm s), = densidad del lquido (g/cm3) y g =
constante gravitacional (cm/s2).
En este caso, la viscosidad del lquido normaliza la resistencia al flujo, mientras
que la densidad del lquido normaliza el efecto de la gravedad sobre el lquido
permeante. La utilizacin de la permeabilidad intrnseca permite la comparacin de
valores de K de un mismo material poroso permeado con diferentes fluidos, lo cual
permite evaluar el efecto de stos sobre la permeabilidad del mismo. En el caso de
sistemas de vertido y almacenamiento de residuos, la barrera de aislamiento puede
entrar en contacto con lquidos de composicin qumica diversa. En este caso, la
correccin de viscosidad cinemtica que se aplica a K puede ser til para predecir el
comportamiento hidrulico de la barrera, siempre y cuando se conozca la composicin
de los lquidos que interaccionan con ella. Si la composicin de estos lquidos es
desconocida, dicha correccin supone una mejora mnima.

4. Grado de saturacin:

Si el material poroso presenta un grado de saturacin prximo al 85%, el aire se


encuentra en forma de burbujas en el espacio poroso del material, las cuales pueden
bloquear los canales de filtracin, disminuyendo por lo tanto la permeabilidad del
material. En estas condiciones, la ley de Darcy solo es valida como aproximacin. Es
importante sealar que un cambio en el 1% en el grado de saturacin por encima del
85% puede cambiar la permeabilidad aproximadamente un 3%.
Por debajo del 85% de grado de saturacin, la ley de Darcy no es vlida,
necesitndose tcnicas experimentales y de anlisis ms sofisticadas. A este nivel de
179

saturacin de los poros, la presencia de un continuo de aire conlleva el incumplimiento


de la ley de Darcy.

5. Tipo de flujo:

Generalmente, la aplicacin de la ley de Darcy necesita que el flujo sea laminar.

6. Caractersticas mineralgicas de la fraccin fina:

Diferentes tipos de partculas atraen y mantienen pelculas de agua adsorbida de


espesor variable alrededor de cada partcula, y por lo tanto se reduce el tamao de poro
efectivo.

7. Estratificacin:

Debido a la manera en que los suelos se encuentran depositados, generalmente


se encuentran estratificados. Por consiguiente, un suelo puede presentar valores de
permeabilidad marcadamente diferentes entre las direcciones vertical y horizontal. Este
efecto se conoce como anisotropa. Generalmente, el valor de permeabilidad en la
direccin horizontal (entre capas) es mucho mayor que el valor de permeabilidad en la
direccin vertical (a travs de las capas). Se ha puesto de manifiesto que la diferencia en
los valores de permeabilidad aumenta con un aumento de la presin efectiva sobre el
suelo.
Otros factores que influyen sobre la permeabilidad son la presencia de materia
orgnica, intrusiones de arena o limo, fisuras, etc.

3.6.3. Medida de la permeabilidad: el permemetro de carga variable.


En el laboratorio el coeficiente de permeabilidad puede medirse mediante los
siguientes ensayos (Cancela, 1990):

Permemetros de carga constante o carga variable, segn el intervalo de


permeabilidades a medir.

Inyeccin de agua con gradiente controlado en clula edomtrica hidrulica,


tipo Rowe

Idem, en aparato triaxial.

Medida del asentamiento en las diferentes clulas edomtricas, a travs de la


teora de consolidacin de Terzaghi o similar.

180

La tabla 3.1 presenta los diferentes ensayos de laboratorio, su intervalo de


aplicacin y el tiempo de ejecucin del ensayo, as como observaciones relativas a las
condiciones de los valores medidos.

Tabla 3.1 Diferentes ensayos de medida del coeficiente de permeabilidad en


laboratorio (Cancela, 1990).
Ensayo

Intervalo de
aplicacin
1 a 10-4 cm/s

Tiempo de
ejecucin
1 a 2 das

Permemetro de
carga variable
Flujo de agua en
clula Rowe

10-4 a 10-10 cm/s

2 a 4 das

Flujo de agua en
aparato triaxial

10-3 a 10-10 cm/s

3 a 5 das

Medida de
consolidacin en el
edmetro

10-5 a 10-10 cm/s

12 a 20 das

Permemetro de
carga constante

10-2 a 10-7 cm/s

Observaciones
-Permite una determinacin por
probeta.
-Determinacin directa.
Permite una determinacin por probeta.
-Determinacin indirecta.

12 a 20 das -Permite determinaciones a diferentes


presiones efectivas.
-Determinacin directa.
-Permite una o varias determinaciones
dependiendo de la ejecucin del ensayo
y presiones de control.
-Determinacin directa.
-Permite determinaciones a diferentes
presiones efectivas.
-Determinacin indirecta

Una descripcin detallada de los diferentes sistemas, con especial nfasis en las
diferencias entre los dispositivos y sus ventajas y desventajas, se puede encontrar en
USEPA (1988).
En el presente trabajo los ensayos de permeabilidad fueron realizados utilizando
un permemetro de carga variable de pared rgida. Este mtodo es el utilizado
generalmente para la determinacin del coeficiente de permeabilidad para suelos con
textura fina. Este permemetro es representativo de un escenario desfavorable, puesto
que las paredes del mismo no se ajustan a la muestra de material ensayado; por lo tanto
los valores del coeficiente de permeabilidad determinados pueden ser considerados
como conservadores y representativos de las condiciones ambientales ms
desfavorables.
En este tipo de permemetros, la muestra ensayada no debe ser alterada, por lo
que debe manipularse con cuidado. Frecuentemente las camisas de muestreo U4 pueden
utilizarse como contenedor durante el ensayo. La base del tubo conteniendo el material
poroso se conecta al reservorio de agua y sobre el tubo de muestreo que contiene el

181

material se coloca una pipeta de vidrio graduada de seccin conocida. Esta pipeta se
llena con agua y a medida que el agua se infiltra en el material poroso se registran
observaciones de altura de la columna de agua en la pipeta sobre el nivel del agua en el
reservorio de la base a diferentes tiempos. Se realizan ensayos repetidos hasta que se
estabilizan las observaciones, calculndose el valor medio del coeficiente de
permeabilidad. Se debe registrar tambin la densidad y el contenido en humedad de la
muestra.
Para la determinacin de la permeabilidad del lodo rojo se desarroll una
modificacin del permemetro de carga variable convencional. El permemetro
desarrollado es un permemetro de carga variable de pared rgida, el cual permite la
medida del coeficiente de permeabilidad del lodo rojo contenido en un tubo de acero
inoxidable, con unas dimensiones de 4 cm de altura y 5,6 cm de dimetro. El
permemetro desarrollado es un dispositivo sencillo que consiste bsicamente en dos
placas de metacrilato circulares, perforadas en su centro (para permitir la entrada y
salida de lquido del espcimen de lodo rojo) y en sus cuatro puntos de cuadratura para
permitir el paso de unas barras de acero de ensamblaje de ambas placas. Adems, sobre
la parte interior de las placas y en su parte central se incorpor un anillo de goma de 50
mm de dimetro interno, 60 de dimetro externo y 2 mm de espesor para el sellado
hermtico del tubo conteniendo la muestra de lodo rojo. La boquilla de la placa inferior
se conect mediante un tubo de silicona a un reservorio de vidrio de 1 litro de
capacidad, dotado de una llave de apertura de tefln y un tapn de caucho perforable, y
a una pipeta graduada de vidrio de 0,263 cm2 de seccin, utilizando un conector Y de
tefln. La altura del reservorio y de la pipeta graduada es ajustable, lo cual permite
modificar el gradiente hidrulico. La boquilla de la parte superior se conecta a otra
goma de silicona de ~1 m de longitud, conectada a una probeta graduada para la
recogida del efluente (Figura 3.1).
Para la medida de la permeabilidad de un espcimen de lodo rojo, el tubo de
acero conteniendo la muestra de lodo rojo se situ entre las dos placas de metacrilato,
debajo y encima de este tubo de acero se colocaron dos filtros circulares de PE/LD. Las
dos placas se ajustaron fuertemente utilizando las tuercas de las cuatro barras de ajuste.
A continuacin se abri la llave del reservorio conteniendo el agua para iniciar la etapa
de saturacin de la muestra. El agua se hace pasar en sentido ascendente a travs de la
muestra para facilitar la expulsin de aire. El dispositivo funciona por gradiente de
presin y no est equipado con un sistema de inyeccin de aire. En esta etapa de
182

saturacin la diferencia de altura entre el reservorio y el punto de salida del efluente se


coloca al mximo. Cuando se observa una estabilizacin del flujo (es decir, el flujo de
entrada de agua era igual al de salida), se inicia el ensayo, para lo cual se cierra el
reservorio de agua, se ajusta la altura de la columna de agua a 50 cm y se registran
medidas del descenso del nivel del agua en la pipeta frente al tiempo. Con estos datos el
coeficiente de permeabilidad se puede calcular, aplicando la ley de Darcy, mediante la
ecuacin 3.13.

V = -dh/dt

Q = Aki

Entonces,

a dh
h
= AK
dt
L

Integrando entre h1, t1 y h2, t2,

h2

h1

K=

dh AK t2
=
dt
h
L t1

aL
( log e h2 + log e h1 )
A(t 2 t1 )

K=

aL log e (h1 / h2 )
A(t 2 t1 )

[3.13]

Donde, a = seccin de la pipeta (cm2), L = longitud de la muestra (cm), h1 =


altura inicial del agua en la pipeta (cm) a tiempo t1, h2 = altura final del agua en la
pipeta (cm) a tiempo t2, A = rea de la muestra (cm2) y K = coeficiente de permeabilidad
(cm/s).
El efluente recogido en la probeta fue muestreado peridicamente para su
anlisis.

183

Figura 3.1 Esquema del permemetro de carga variable utilizado para la


determinacin de la conductividad hidrulica del lodo rojo compactado
184

Este sistema permite la medida de varios especmenes de lodo rojo


simultneamente, permite el cambio de fluido permeante sin ningn tipo de problema y
sin necesidad de detener el ensayo. Adems, se evita la contaminacin del fluido
permeante. Otro aspecto destacable es su bajo coste. Entre los aspectos negativos, su
mayor defecto es la carencia de un sistema de inyeccin de aire que permita incrementar
el gradiente hidrulico, lo cual reducira el tiempo del ensayo, permitira determinar
valores de coeficiente de permeabilidad inferiores y utilizar muestras de material de
mayor volumen.
Los ensayos de permeabilidad de laboratorio tienen como objetivo la prediccin
del funcionamiento de una barrera de arcilla compactada en el campo una vez instalada.
Sin embargo, generalmente, para completar un ensayo dentro de un perodo razonable,
se establecen condiciones de laboratorio sustancialmente diferentes a las condiciones de
campo (por ej. gradiente hidrulico elevado). Por lo tanto, para extrapolar de una
manera adecuada los resultados obtenidos en el laboratorio es necesario entender los
diversos factores que pueden influir en los ensayos de permeabilidad.
Entre los factores importantes que pueden influir en las medidas de
permeabilidad se incluyen las caractersticas y preparacin de la muestra, las
propiedades del permeante, el diseo del aparato de ensayo, y la seleccin y el control
de las variables durante la realizacin del ensayo. Otro factor importante que no ha sido
estudiado adecuadamente es la variabilidad inter-laboratorio en los ensayos de
permeabilidad. En relacin a la variabilidad en la permeabilidad, Zimmie et al. (1981)
concluyeron que En los problemas de permeabilidad siempre se trata con ordenes de
magnitud, por lo que es irreal esperar resultados que difieran menos de un orden de
magnitud.

Un resumen de los errores potenciales en los ensayos de permeabilidad en


laboratorio se muestra en la tabla 3.2.

3.6.4. Preparacin de las muestras de lodo rojo.


Las muestras de lodo rojo para las determinaciones del coeficiente de
permeabilidad fueron preparadas utilizando lodo rojo seco al aire y pulverizado, el cual
fue compactado a un contenido en humedad dado utilizando el mtodo Proctor estndar
(ver apartado 3.5.2.) y se determin la densidad seca del especimen correspondiente.
Una vez compactado, se extrajo una muestra del molde de compactacin mediante la
introduccin de un cilindro de muestreo de acero inoxidable, utilizando para ello una
185

prensa hidrulica. La introduccin del tubo de muestreo se realiz muy lentamente, para
no alterar la muestra, hasta una profundidad correspondiente aproximadamente a la
parte central del molde de compactacin. Para evitar que la prensa produjera una
sobreconsolidacin de la muestra, entre el tubo y el pistn de la prensa se coloc un
cilindro de acero idntico al de muestreo, de tal forma que en ningn caso el pistn de la
prensa entr en contacto con la muestra de lodo rojo compactada. Una vez introducido
el tubo de acero, se desmont la base del molde de compactacin Proctor y
cuidadosamente se fue extrayendo el tubo con la muestra de lodo rojo por eliminacin
del lodo rojo no contenido en el mismo. Una fraccin de este lodo rojo eliminado
(aproximadamente 100 g) se utiliz para la determinacin de la humedad de la muestra.
Finalmente, una vez extrado el tubo, se nivel por ambos extremos utilizando una
paleta cortante, obtenindose de esta forma una probeta de lodo rojo compactado de
densidad seca y humedad conocidos. Antes de la colocacin del cilindro conteniendo el
lodo en el permemetro, de la forma descrita en el apartado anterior, se inyect grasa de
silicona entre el lodo rojo y el cilindro de acero para reducir el efecto de la infiltracin
lateral preferente (USEPA, 1988).
Aunque el proceso de obtencin de especimenes utilizado es un procedimiento
laborioso, presenta ventajas notables frente a otros mtodos de obtencin de testigos
descritos en la bibliografa. As, en estudios previos se comprob que la introduccin de
tubos de muestreo mediante golpes mecnicos alteraba completamente la muestra,
consecuencia de los golpes que era necesario aplicar debido a la compactacin de la
muestra, presentando los testigos numerosas grietas y fisuras que invalidan ese
procedimiento de extraccin.
El pretratamiento de la muestra y el tamao de los especimenes ensayados ha
sido objeto de numerosos estudios dirigidos a establecer unas condiciones
experimentales que proporcionaran unos resultados reproducibles a escala de campo. En
cuanto al tamao seleccionado de los especimenes de lodo rojo compactado, las
muestras de suelo muestreadas utilizando tubos de muestreo como por ejemplo los
tubos Shelby o similares, como los empleados en este estudio, se consideran muestras
inalteradas (USEPA, 1988), aunque en realidad no es del todo cierto. Griffin et al.
(1985), y Herzog y Morse (1984) encontraron que las conductividades hidrulicas de
suelos medidas utilizando muestras contenidas en tubos Shelby eran inferiores a las
conductividades medidas en el campo, concluyendo que el muestreo de los suelos
utilizando esos tubos provocan alguna compactacin y cierre de las grietas y fisuras que
186

los suelos puedan presentar en el campo. Sin embargo, Boutwell y Donald (1982)
midieron conductividades hidrulicas de testigos de gran dimetro de una barrera de
arcilla compactada, obteniendo valores similares a los medidos en el campo. Las
muestras de gran dimetro son ms adecuadas que las muestras de pequeo tamao para
la medida de la permeabilidad, sin embargo, el tiempo que se requiere para los ensayos
puede llegara a ser prohibitivo, por lo que los ensayos de laboratorio se realizan con
muestras de tamao pequeo, lo cual permite reducir el tiempo de ensayo.

Tabla 3.2 Errores potenciales en los ensayos de permeabilidad en laboratorio


(Olson y Daniel, 1979).
Fuente de error

Huecos formados en la
preparacin de la muestra
Zonas de friccin formadas
durante el corte de la
muestra
Utilizacin de agua
destilada como permeante
Aire en la muestra
Crecimiento de
microorganismos
Utilizacin de gradiente
hidrulico excesivo
Utilizacin de temperatura
diferente
Ignorar el cambio de
volumen debido al cambio
de presin
Flujo de agua en otra
direccin diferente a la de
mxima permeabilidad
Realizar ensayos de
laboratorio en vez de
ensayos in situ

Desviacin entre la
permeabilidad medida y el
valor correcto
Alto

Relacin entre la
permeabilidad medida y el
valor correcto
>1

Baja

<1

Baja

0,005 0,1

Baja
Baja

0,1 0,5
0,001 0,1

Baja o alta

<1 5

Variable

0,5 1,5

Alta

1 20

Baja

1 40

Generalmente baja

<0,0001 3

La importancia del dimetro de la muestra ha sido investigada por Daniel


(1981). Los datos obtenidos mostraron que la permeabilidad determinada con
especimenes ensayados en laboratorio era inferior a la permeabilidad real de la barrera
de arcilla. En la tabla 3.3 se muestran resultados de ensayos de permeabilidad obtenidos

187

utilizando especimenes de dimetro diferente de una barrera de arcilla compactada. La


permeabilidad media de la barrera instalada medida in situ era de 1 10-5 cm/s.
Boynton y Daniel (1985) compactaron muestras de ensayo con diferentes dimetros
comprendidos entre 2,54 y 15,24 cm, observando que las conductividades hidrulicas
medidas aumentaban con el dimetro de la muestra, mostrando la muestra de menor
dimetro la conductividad ms baja. Sin embargo, la diferencia entre la conductividad
ms alta y ms baja era de un factor de 2 solamente, por lo cual los autores consideraron
que la significacin prctica de esas variaciones era mnima.
Anderson y Bouma (1973) experimentaron con una serie de testigos de longitud
diferente para determinar el efecto del tamao de la muestra sobre la permeabilidad,
encontrando que las permeabilidades de testigos de 17 cm de longitud eran media orden
de magnitud inferior a las medidas con testigos de 5 cm de longitud.

Tabla 3.3 Resultados de ensayos mostrando el efecto del dimetro de la muestra


sobre las medidas de permeabilidad (Daniel, 1981).
Dimetro de la muestra (cm)
3,8
6,4
243,8

Permeabilidad (cm/s)
1 10-7
8 10-9
3 10-5

Por otra parte, los protocolos utilizados por algunos laboratorios comerciales de
ingeniera exigen el secado al aire de la muestra, mientras que otros exigen que las
muestras se mantengan en las condiciones de campo antes de la reduccin del tamao
de partcula. Las razones esgrimidas a favor del secado son que facilita la ruptura de
agregados, el tamizado y se obtiene un suelo mucho ms homogneo para la realizacin
de los ensayos. En el caso del lodo rojo, aadir que el secado se hace necesario para
facilitar su manejo y abaratar el transporte. Sin embargo, el problema con el secado es
que no se sabe si el suelo seco puede ser rehidratado a su estado inicial. Sangrey et al.
(1976) encontraron que el secado, y la humectacin posterior, alteraba el lmite lquido
de diversas arcillas. Tpicamente, la rehidratacin tiene lugar en varias semanas y no en
las 24 horas que se utilizan generalmente en los ensayos de laboratorio. Ms importante
es el hecho de que estos mismos autores mostraron que el secado a elevadas
temperaturas provocaba la alteracin irreversible de algunas arcillas.
En base a los estudios consultados y a las experiencias previas realizadas, se
opt por el protocolo experimental de permeabilidad antes descrito, buscando un

188

compromiso entre practicidad y realidad, partiendo de la base de que en este estudio no


se pretende estudiar las condiciones de permeabilidad de un suelo natural ni del residuo
en sus condiciones de almacenamiento, sino desarrollar una aplicacin para un
producto, incluido las condiciones de tratamiento necesarias, y teniendo presente que
los resultados obtenidos en los experimentos de permeabilidad realizados no pueden ser
extrapolados sin ms a escala de campo.

3.7. Variacin de la permeabilidad del lodo rojo con la compactacin.

Durante la instalacin de una barrera de arcilla, la compactacin se controla


midiendo la densidad y el contenido en humedad de cada capa. Sin embargo, estas
medidas carecen de valor por si mismas a menos que se relacionen con un valor de
permeabilidad.
Mitchell et al. (1965) investigaron la relacin entre esas variables y encontraron
que, para una densidad dada, la permeabilidad era sensible a variaciones en el contenido
en agua. Estos autores realizaron una serie de ensayos de compactacin de un material
limo arcilloso compactado con diferente humedad. Cuando se realizaron los ensayos de
permeabilidad sobre las muestras, la permeabilidad aument ligeramente entre el 12% y
el 18% de humedad, disminuyendo aproximadamente tres rdenes de magnitud cuando
el contenido en agua aument desde el 18% hasta el 19,5%. Los valores de
permeabilidad ms bajos se observaron para la compactacin realizada a contenidos en
agua superiores al ptimo contenido en agua (lo que en trminos ingleses se denomina
wet-of-optimum), es decir a valores de humedad ligeramente superiores al ptimo de

compactacin, y no para la humedad que proporciona la densidad mxima. Estos


experimentos permitieron concluir que para alcanzar una permeabilidad especfica se
deben medir y controlar cuidadosamente el contenido en agua, el esfuerzo de
compactacin y la densidad seca.
El efecto de estas variables, densidad seca y humedad, sobre la permeabilidad
del lodo rojo fue estudiado realizando ensayos de permeabilidad con muestras de lodo
rojo compactadas, utilizando el mtodo de compactacin Proctor estndar, con una
humedad comprendida entre el 10% y el 34%. La preparacin de las muestras para los
ensayos de permeabilidad y las determinaciones del coeficiente de permeabilidad se
llev a cabo como se describe en los apartados 3.6.4 y 3.6.3.

189

3.8. Resistencia a la penetracin.

Con la finalidad de describir el comportamiento de resistencia a la penetracin


del lodo rojo compactado se realizaron ensayos de penetracin con muestras de lodo
rojo compactado a diferente humedad, comprendida entre el 15% y el 35%. La
resistencia a la penetracin fue medida utilizando un penetrmetro mecnico
Eijkelkamp 06.01, trabajando sobre la superficie del lodo rojo compactado mediante el
mtodo Proctor estndar (ASTM D698). Dependiendo de la humedad de la muestra se
utilizaron conos de penetracin de diferentes dimensiones, las cuales se muestran en la
tabla 3.4.

Tabla 3.4 Dimensiones de los conos de penetracin utilizados en el ensayo de


resistencia a la penetracin de muestras de lodo rojo compactado.
Humedad (%)
15
22
28
35

Cono

4
2
1
6

rea de la base (cm2)


5
2
1
10

Dimetro (mm)
25,23
15,96
11,28
35,68

La resistencia se lee en el manmetro del penetrmetro en kN (kilo Newton), y


el rea de la base del cono se debe anotar puesto que la resistencia se expresa como:

R (kN / cm 2 ) =

lectura manmetro
rea de la base del cono

Para cada una de las muestras preparadas se realizaron seis medidas de


resistencia a la penetracin y tres medidas del porcentaje de humedad, lo que permite el
clculo de la relacin entre la densidad seca del lodo rojo y la resistencia a la
penetracin.

3.9. Ensayo de hinchamiento libre.

Holtz y Gibbs (1956) introdujeron el ensayo de hinchamiento libre, para


proporcionar una medida del porcentaje de hinchamiento de un volumen de 10 ml de un
suelo dado en agua destilada, como una forma de identificar suelos expansibles. Este
ensayo fue realizado de acuerdo con el procedimiento 1010 (1990) de la American
Colloid Company (ACC). En este ensayo 5,0 g de lodo rojo seco y pulverizado fueron

190

aadidos lenta y gradualmente a 100 ml de agua desionizada en una probeta de 100 ml.
Despus de 24 h de hidratacin, el volumen del material hinchado fue medido
visualmente en la probeta en la interfase lodo agua. Con fines comparativos se realiz
el mismo ensayo utilizando una bentonita sdica comercial, una arcilla utilizada
frecuentemente como material impermeabilizante.

3.10. Resistencia al corte.

La resistencia al corte de un material es la propiedad que permite que un


material permanezca en equilibrio cuando su superficie est inclinada. El fin de un
ensayo de resistencia al corte de un suelo es doble: (i) predecir el desplazamiento bajo
cargas de trabajo y (ii) evaluar las fuerzas externas que se requieren para provocar una
rotura por corte.
Previamente es necesario explicar previamente una serie de conceptos tiles para
comprender la informacin derivada de este ensayo.

3.10.1. Rozamiento.
Consideremos un bloque de peso W en reposo sobre un plano horizontal (Figura
3.2). La reaccin normal vertical, R, es igual a W, y como consecuencia el bloque
permanece inmvil. Si se aplica sobre el bloque una fuerza horizontal pequea, H, de tal
forma que la magnitud de esta fuerza no sea suficiente para mover el bloque, entonces la
fuerza de reaccin R dejar de actuar verticalmente, actuando con un ngulo de
inclinacin, , con la vertical.
Considerando el equilibrio de fuerzas, primero en la direccin horizontal y
segundo en la direccin vertical, se cumple que:
Componente horizontal de R = H = R sen
Componente vertical de R = W = R cos
El ngulo se denomina ngulo de oblicuidad y es el ngulo entre la reaccin
sobre el plano de deslizamiento y la normal al mismo plano. Si la magnitud de H se
incrementa lentamente se alcanzar un estado para el cual el deslizamiento es
inminente; a medida que H se incrementa, el valor de tambin aumenta hasta que se
alcanza un valor lmite, . Si la magnitud de H sigue aumentando, el ngulo de
oblicuidad no se incrementar, por lo que el bloque, habindose superado su mxima
resistencia al movimiento horizontal, se mover. se denomina ngulo de rozamiento.

191

La resistencia por roce al deslizamiento es la componente horizontal de R y es igual a N


tg , donde N es igual a la fuerza normal sobre la superficie de deslizamiento (en este

caso N = W).
Puesto que solo alcanza el valor de cuando se produce el deslizamiento, es
evidente que la resistencia de rozamiento no es constante y varia con la carga aplicada
hasta que se produce el movimiento. El trmino tg se conoce como coeficiente de
rozamiento.

Figura 3.2 Rozamiento (1) Sin aplicacin de fuerza horizontal (2) Aplicacin de
una fuerza horizontal.
3.10.2. Tensin compleja.
Cuando sobre un cuerpo actan fuerzas externas entonces cualquier plano en el
interior de dicho cuerpo se ver sometido a una tensin que generalmente se encuentra
inclinada a la normal de dicho plano. Por lo tanto dicha tensin presenta una
componente normal y una componente tangencial, por lo que se denomina tensin
compleja o compuesta (Figura 3.3).
Un plano sobre el que acta nicamente una tensin normal se denomina plano
principal, es decir, no hay tensin tangencial presente. La tensin normal que acta

sobre un plano principal se denomina tensin principal. Para cualquier punto de una
masa de suelo, el sistema de tensiones aplicadas se puede resolver en tres tensiones
principales ortogonales entre ellas. Los planos principales que se corresponden con esas
tensiones principales se denominan planos principales menor, intermedio o mayor segn
la tensin principal que acta sobre los mismos. La tensin principal ms alta, 1, se
denomina tensin principal mayor y acta sobre el plano principal mayor. De manera
similar, la tensin principal intermedia, 2, acta sobre el plano principal intermedio,
mientras que la tensin principal ms pequea, 3, acta sobre el plano principal menor.
Los valores de tensin crticos generalmente ocurren sobre los dos planos normales al

192

plano intermedio, as que los efectos de 2 pueden despreciarse, por lo que es posible
una solucin bidimensional.

Figura 3.3 Tensin compleja

3.10.3. El crculo de Mohr.


La figura 3.4a muestra un plano principal mayor, sobre el que acta una tensin
principal mayor 1, y un plano principal menor, sobre el que acta una tensin principal
menor 3.

Figura 3.4 Tensin inducida por dos tensiones principales, 1 y 3, sobre un plano
inclinado con respecto a 3.
Considerando el equilibrio de un elemento en la masa de suelo sometida a
tensiones, para cualquier plano, inclinado un ngulo con la direccin del plano
principal mayor, existe una tensin de corte, , y una tensin normal, n (Figura 3.4b).
La magnitud de esas tensiones viene dada por las expresiones (Smith y Smith, 1998):

1 2
2

sen 2

n = 3 + ( 1 3 ) cos 2

193

Esas ecuaciones muestran que las condiciones de tensin para todos los planos
que pasan a travs de un punto pueden representarse grficamente como un crculo,
denominado crculo de Mohr. Para trazar un crculo de Mohr se debe adoptar una
convencin: todas las tensiones normales (incluyendo las tensiones principales) se
representan en el eje OX, mientras que las tensiones de corte se representan en el eje
OY. Esta convencin tambin asume que la direccin de la tensin principal mayor es
paralela al eje OY, es decir, la direccin del plano principal mayor es paralela al eje OX.
Para dibujar el crculo de Mohr, se establecen los puntos OA y OB en eje OX,
correspondientes a las magnitudes de las tensiones principales menor y mayor,
respectivamente (Figura 3.5), y se dibuja un crculo de dimetro AB. Este crculo
representa las condiciones de tensin para todos los planos que pasan por el punto A, es
decir, un plano que pasa por A y con inclinacin con respecto al plano principal
mayor, corta el crculo en D. Las coordenadas del punto D son las tensiones normal y de
corte sobre el plano.

Figura 3.5 Digrama de crculo de Mohr (Smith y Smith, 1998)

En la figura 3.5, OE y DE representan los componentes de tensin normal y


cortante actuando sobre el plano AD. En el diagrama esta tensin compleja est
representada por la lnea OD, mientras el ngulo DOB representa el ngulo de
oblicuidad, , de la tensin resultante sobre el plano AD.

194

Condiciones lmite
Se ha establecido que la resistencia al corte mxima se desarrolla cuando el
ngulo de oblicuidad alcanza su valor mximo, . Para esta condicin la lnea OD es
una tangente al crculo de tensin, inclinada con un ngulo con el eje OX (Figura 3.6).
Un aspecto interesante derivado de esta figura es que el plano de corte no es el plano
sometido al valor mximo de tensin cortante. El criterio de corte es la oblicuidad
mxima, no la tensin cortante mxima. Por lo tanto, aunque el plano AE en la figura
3.6 est sometido a una tensin de corte mayor que el plano AD, tambin se ve
sometido a una mayor tensin normal y por lo tanto el ngulo de oblicuidad es inferior
al de AD, el cual es el plano de rotura.

Figura 3.6 Crculo de Mohr para la resistencia al corte lmite (Smith y Smith,
1998)
Envolvente de rotura
Si se asume un valor constante de para un cierto material, entonces la
resistencia al corte del material puede representarse por un par de lneas que pasen a
travs del origen, y con ngulos + y - con el eje O (Figura 3.7). Esas lneas delimitan
la envolvente de rotura de Mohr para ese material. Esto significa que un estado de
tensiones cuyo crculo sea tangencial a estas lneas representa la condicin de rotura
inminente, es decir, un ligero aumento de los valores de tensin desplazaran el crculo
por encima de la envolvente de rotura, producindose la misma.
Los valores de y se encuentran relacionados por la siguiente expresin:

+ 45 o

195

Figura 3.7 Envolvente de rotura de Mohr (Smith y Smith, 1998)

3.10.4. Cohesin.
Para los materiales arcillosos y limosos es posible realizar un corte vertical en
los mismos sin que se produzca un desplazamiento de las partculas, permaneciendo las
mismas unidas durante un tiempo. Este fenmeno no se observa en el caso de las arenas,
las cuales se deslizaran al ser retirado el objeto cortante hasta que la pendiente sea igual
al denominado ngulo de reposo. Por lo tanto, en el caso de materiales limosos y
arcillosos otro factor contribuye a la resistencia al corte. Este factor se denomina
cohesin y es consecuencia de la atraccin mutua que existe entre las partculas finas

que tienden a permanecer unidas en una masa de suelo sin la aplicacin de fuerzas
externas. En trminos del diagrama de Mohr, esto significa que la envolvente de rotura
para un suelo, en condiciones no drenadas, no pasa a travs del origen, sino que corta al
eje de tensiones de corte. El valor del intercepto, en la misma escala que n, proporciona
una medida de la cohesin y se denota por el smbolo c.

3.10.5. La ley de Coulomb de la resistencia al corte del suelo.


Como se ha dicho la resistencia al corte de un suelo en particular consta de dos
componentes, rozamiento y cohesin. La resistencia de rozamiento no presenta un valor
constante, sino que vara con el valor de la tensin normal que acta sobre el plano de
deslizamiento; mientras que la resistencia cohesiva presenta un valor constante que es
independiente del valor de n. En 1776 Coulomb propuso que la ecuacin de la

196

envolvente de rotura de un suelo podra ser expresada por una ecuacin de una lnea
recta:

f = c + tg

Figura 3.8 Ley de Coulomb de la resistencia al corte de un suelo (Smith y Smith,


1998)
Donde f = tensin cortante en la rotura (resistencia al corte); c = cohesin, =
tensin normal total sobre el plano de rotura y = ngulo de rozamiento.
Se asume que la envolvente de Mohr y la ecuacin de Coulomb coinciden en la
misma lnea, e decir, todas las combinaciones de 1 y 3 de corte producen crculos de
Mohr de corte que presentan una tangente comn definida por la expresin de Coulomb.
En 1925 Terzaghi introduce el concepto de tensin efectiva. Terzaghi mostr
que cuando un suelo saturado, en condiciones de no drenaje, se somete a un aumento en
la tensin normal aplicada, , la presin de agua de poro del suelo aumenta u, siendo
el valor de u igual al de . Terzaghi concluy que nicamente una parte de la tensin
aplicada controla cambios mesurables en el comportamiento del suelo, y esta tensin es
el balance entre las tensiones aplicadas y la presin de agua de poro, u. Terzaghi
denomin tensiones efectivas a este balance de tensiones.
La teora de Terzaghi conlleva que para cualquier punto en un suelo saturado,
cada una de las tres tensiones principales presenta dos componentes:
(1) u, la presin de agua de poro o presin neutral, que acta tanto en el agua como
en el slido en cualquier direccin con la misma intensidad.
(2) Las presiones resultantes del balance (1 u), (2 u) y (3 u).
197

La inclusin de la teora de Terzaghi en la ecuacin de Coulomb supone la


revisin de la ley de Coulomb: la resistencia la corte depende de la tensin efectiva y no
de la tensin total. La ecuacin de Coulomb se expresa entonces en trminos de tensin
efectiva:

f = c + tg
3.10.6. Determinacin de los parmetros de resistencia al corte: el ensayo de corte
directo.
Los parmetros de resistencia al corte para el lodo rojo fueron determinados
utilizando el ensayo de corte directo en condiciones no drenadas y sin consolidacin. El
ensayo de corte directo es probablemente el ms simple y rpido de los ensayos de
resistencia al corte. En este ensayo permite relacionar directamente la tensin de rotura
y la tensin normal, por lo tanto se puede definir directamente la envolvente de rotura
de Mohr-Coulomb.
Bsicamente, en este ensayo se somete una muestra de suelo a una tensin
normal prefijada y se ejerce una tensin de corte a lo largo de un plano predeterminado
hasta que se produce la rotura del suelo. El aparato se muestra de manera esquemtica
en la figura 3.9. La muestra de suelo ensayada presenta generalmente forma cuadrada en
la base y seccin rectangular. La caja de corte es de metal rgido, abierta por su parte
superior, y se encuentra inmersa en agua. La caja de corte consta de dos mitades, de tal
forma que la mitad superior se puede desplazar horizontalmente sobre la mitad inferior;
por tanto la muestra se corta en horizontal. La tensin normal se aplica a la muestra de
manera vertical, utilizando un sistema de pesas. La fuerza cortante se aplica a la muestra
horizontalmente mediante una barra empujada por un motor. Para facilitar el
movimiento de las dos mitades de la caja, esta se encuentra montada sobre rodamientos.
El esfuerzo cortante que se aplica a la muestra se registra durante el ensayo. Los
ensayos de corte directo se pueden realizar en condiciones de drenaje o sin drenaje
mediante la colocacin en la parte inferior y superior de la muestra de platos perforados
o de metal rgido no poroso, respectivamente. En el caso de los ensayos sin drenaje, no
es posible realizar la medida de la presin de agua de poro, por lo que los resultados del
ensayo solo se pueden expresar en trminos de tensin total. Por supuesto, el ensayo
debe realizarse para muestras preparadas con una densidad y humedad relevantes al
problema considerado.
198

Figura 3.9 Aparato de corte directo (no a escala) (adaptado de Vickers, 1983)

El procedimiento seguido para el lodo rojo fue el siguiente:


Las muestras de lodo rojo utilizadas para los ensayos de corte directo fueron
preparadas por compactacin de lodo rojo, con una humedad de aproximadamente el
30%, mediante el mtodo de compactacin Proctor normal (valor prximo al ptimo
Proctor). Una vez compactadas, las muestras fueron extradas del molde y
cuidadosamente recortadas para ajustarlas a las dimensiones de la caja de corte. A
continuacin se colocaron los platos de metal rgido en la parte superior e inferior (sin
drenaje) y se coloc el peso para aplicar la tensin normal sobre la muestra (1 kg/cm2),
y despus de quitar los tornillos de alineamiento de las dos mitades de la caja de corte,
se realiz el primer ensayo de corte, rpido, sin consolidacin y sin drenaje. El punto de
ruptura de la muestra se registr (observado por la cada brusca en el sistema de registro
del esfuerzo cortante aplicado) en el momento de la separacin de las dos mitades de la
caja de corte. El ensayo completo se repiti con otras dos muestras de lodo rojo

199

compactado a la misma humedad, pero aumentando la tensin normal aplicada, 2 y 3


kg/cm2, durante el deslizamiento horizontal de la muestra. Con los resultados obtenidos
se construye una grfica representando el esfuerzo cortante frente a las tensiones
normales aplicadas y se traza la mejor lnea recta a travs de los puntos de ruptura. El
ngulo de rozamiento interno, , se corresponde con la pendiente de la recta, y la
cohesin, c, con el intercepto.

3.11. Ensayos de consolidacin.

3.11.1. Teora de consolidacin.


Cuando una arcilla saturada se somete a un aumento de presin total p, en el
interior del espacio poroso del suelo se desarrolla el correspondiente exceso de presin
de agua de poro, u. Inicialmente, la magnitud de u es igual numricamente a p,
asumiendo que el agua de poro es relativamente incompresible. La analoga muellepistn propuesta por Terzaghi explica adecuadamente este fenmeno. Segn esta
analoga, supongamos un tanque de agua con una vlvula de drenaje y un muelle que
soporta un pistn, sobre el cual se ejerce una carga. En el momento de la aplicacin de
la carga, si la vlvula se encuentra cerrada, toda la carga aplicada es soportada por el
agua (aumentando la presin). Cuando se abre la vlvula, permitiendo el drenaje, el
agua se expulsa del tanque, la presin cae y la presin ejercida es tomada por el muelle
al deformarse. Con el tiempo, toda la carga es soportada por el muelle y la presin de
agua alcanza el valor inicial, anterior al momento de la aplicacin de la carga.
El proceso descrito por el modelo de Terzaghi es similar al proceso que tiene
lugar cuando las arcillas saturadas se ven sometidas a cargas. En este caso la estructura
del suelo sustituye al muelle y el agua del espacio poroso del suelo sustituye al agua del
interior del tanque. La velocidad de flujo del agua desde el suelo depende de la
permeabilidad del mismo y de la longitud del camino de drenaje que siguen las
molculas de agua. El asentamiento resultante del pistn del modelo es sustituido por el
asentamiento de la superficie de la capa de arcilla. Por lo tanto se pueden extraer dos
importantes conclusiones: (i) el asentamiento es una funcin del tiempo y (ii) se
produce una disminucin continua de la presin de agua de poro a medida que se el
asentamiento progresa.
La teora de consolidacin es relevante para las predicciones del asentamiento de
una estructura y para los anlisis de estabilidad. En la prctica, la mayora de los
problemas de consolidacin suponen el flujo tridimensional de agua y la tensin
200

tridimensional asociada. Sin embargo, la teora tridimensional acarrea complejidades de


tipo matemtico por lo que su uso se ve limitado, as que la mayor parte de los trabajos
se basan en la teora de consolidacin unidimensional de Terzaghi, considerando el flujo
unidimensional del agua y una tensin unidimensional. Los problemas que suponen el
flujo bidimensional del agua se analizan generalmente utilizando la teora de Barron.
Para el caso unidimensional, Terzaghi formul una ecuacin diferencial
relacionando el exceso de presin de agua de poro, el tiempo y la profundidad de un
elemento de suelo sometido a una carga aplicada de repente y distribuida
uniformemente sobre una superficie infinita de suelo. La ecuacin diferencial parcial es:

u
2u
= Cv
t
z2

[3.14]

Donde u = exceso de presin de agua de poro, t = tiempo trascurrido desde la carga y Cv


= coeficiente de consolidacin, que se define por la expresin:

Cv =

K
w mv

m 2 / ao

[3.15]

Donde w = peso especfico del agua (kN/m3), K = coeficiente de permeabilidad vertical


del suelo (m/ao) y mv = coeficiente de compresibilidad, cambio de volumen, reduccin
del volumen (m2/kN).
Por tanto, el coeficiente de permeabilidad puede ser calculado de manera
indirecta, a partir de las curvas de consolidacin de los ensayos edomtricos
La solucin de Terzaghi para esta ecuacin diferencial fue expresarla en forma
adimensional en funcin de dos cantidades, Tv y Uv:

Tv = factor tiempo de Terzaghi =

Cv t
d2

Donde d = longitud del drenaje.

U v = grado medio de consolidacin =

St
Sf

201

Donde St = asentamiento a tiempo t y Sf = asentamiento final.


Hay disponibles tablas publicadas de Uv y sus correspondientes valores de Tv
para diferentes distribuciones del exceso de presin de agua de poro con la profundidad
de la barrera de arcilla en el momento de la carga (antes del drenaje).
La longitud de drenaje d, utilizada en los clculos del factor tiempo
adimensional Tv, es una funcin de la facilidad para el drenaje de la capa de arcilla.
Generalmente, o bien d = H (espesor finito) para el caso de un drenaje unidireccional
donde exista una capa impermeable horizontal a la superficie de la arcilla, o bien d =
H/2 para el caso de un drenaje bidireccional donde existen facilidades para el drenaje

adyacentes a los dos extremos de la arcilla.


Los ensayos de consolidacin vertical realizados en el laboratorio permiten
predecir los valores de asentamiento y la velocidad a la cual ese asentamiento va a tener
lugar. El asentamiento de una capa de arcilla es generalmente el resultado de
reducciones en el ndice de poros (debido a la expulsin de agua de esos poros). Se ha
demostrado que el ndice de poros de un suelo se relaciona con la presin efectiva; este
hecho se utiliza para predecir el asentamiento.
Para el caso del asentamiento unidimensional (vertical) se puede establecer que:

H
e
=
H 0 1 + e0

Donde H = asentamiento, H0 = espesor inicial, e = cambio en el ndice de poros y e0


= ndice de poros inicial.
Un aspecto importante que es necesario comentar es que en la prctica nos
podemos encontrar con dos tipos de suelos desde el punto de vista de sus caractersticas
de consolidacin:
(i)

Suelos normalmente consolidados, que son suelos cuya presin efectiva

actual es la presin efectiva mxima a la cual han sido sometidos en su


historia.
(ii)

Suelos sobreconsolidados, que son suelos cuya presin efectiva actual es

inferior a una presin efectiva mxima a la cual fueron sometidos en algn


momento. La sobreconsolidacin es consecuencia de la disminucin en la
presin total o de un aumento en la presin de agua de poro en la historia de
202

un suelo. Las causas normales de sobreconsolidacin son la excavacin, la


precarga, la erosin y la variacin en el nivel fretico.

El ndice de sobreconsolidacin se define como:

I SC =

P efectiva previa mxima


P efectiva existente

Este ndice presenta un valor de 1 para suelos normalmente consolidados y


superior a 1 para suelos sobreconsolidados. La presin efectiva previa mxima (tambin
denominada presin de sobreconsolidacin) puede ser determinada utilizando los
mtodos propuestos por Casagrande (1936) y Schmertmann (1953). La importancia de
la distincin entre estos tipos de suelo reside en que un suelo normalmente consolidado
sometido a un aumento en la presin efectiva asienta ms que un suelo
sobreconsolidado sometido al mismo aumento de la presin.
Otra caracterstica importante de la consolidacin es que no es un proceso
completamente reversible. Esto es debido a que, durante la compresin, adems de la
expulsin de agua, se produce un reordenamiento de las partculas; as que, una vez que
cesa la aplicacin de la carga, no todas las partculas de suelo reordenadas pueden
recuperar su posicin original. La cantidad de esta compresin irrecuperable vara con
el suelo, dependiendo en gran medida del tipo de suelo y de su estructura original.
Una forma de diferenciar entre suelos normalmente consolidados y
sobreconsolidados es representar las curvas de ndice de poros vs presin efectiva en
forma de e versus log p. Esto proporciona una indicacin instantnea de si un suelo es
sobreconsolidado (grfica e vs log p predominantemente curva) o normalmente
consolidado (grfica e vs log p lineal).
La pendiente de la grfica e vs log p para suelos normalmente consolidados se
denota como Cc y se denomina ndice de compresin (ecuacin 3.16):

Cc =

e0 e f

log p f log p 0

e = C c log( p f / p 0 )

e
log( p f / p 0 )

[3.16]
[3.17]

203

Por lo tanto:
C c log( p f / p 0 )
H
e
=
=
H 0 1 + e0
1 + e0
H =

pf
Cc H 0
log
1 + e0
p0

[3.18]

[3.19]

Esta ecuacin proporciona el asentamiento por consolidacin final o


asentamiento ltimo de una arcilla normalmente consolidada.
El ndice de compresin es un parmetro inadecuado para el clculo del
asentamiento final en suelos sobreconsolidados, as que para estos suelos las
predicciones del asentamiento se basan en los valores de mv, el coeficiente de cambio de
volumen, que se define como el cambio en el volumen por unidad de volumen y por
unidad de aumento en la presin (m2/kN):

mv =

cambio en el volumen
e
=
(1 + e0 ) / p (volumen original ) /( aumento en la presin)

Sustituyendo:

H = mv p H 0

[3.20]

La ecuacin 3.20 se utiliza para predecir el asentamiento final para suelos


sobreconsolidados. Se debe tener en cuenta que:

mv =

e 1

p 1 + e0

[3.21]

La relacin (e/p) es la pendiente de la curva e vs p. Esta pendiente se define


como el coeficiente de compresibilidad, av, y es una funcin del intervalo de presin,
por lo que se deben referenciar los valores especficos de mv y av con cada intervalo de
presiones efectivas, y el valor de mv utilizado en las predicciones del asentamiento debe
de corresponder al intervalo de presiones que se esperan a nivel de campo.

204

3.11.2. Ensayos de consolidacin para el lodo rojo: la clula edomtrica.


En el laboratorio, el estudio de la consolidacin se realiza en clulas de
consolidacin o edmetros. La primera clula de consolidacin data de 1910 y fue
utilizada por Frontard. En 1919, Terzaghi desarroll una clula de drenaje sencillo,
llamad edmetro, para la comprobacin de su teora de los esfuerzos efectivos. Esta
clula de muestra delgada (0,5 de espesor) permita la medida de deformaciones de
carga vertical en el tiempo con gran precisin. Posteriormente, estas clulas se han ido
modificando hasta llegar a los equipos actuales, que disponen de mejores sistemas de
medida, aleaciones metlicas prcticamente indeformables, sistemas de aplicacin de
cargas verticales ms precisos y sistemas informticos de control del proceso y de
registro de datos.
Una representacin esquemtica de un edmetro como el utilizado en este
trabajo se muestra en la figura 3.10, incluyendo el sistema de carga. La muestra de lodo
rojo utilizada present unas dimensiones de 49,5 mm de dimetro y 20 mm de espesor,
con una seccin de 19,24 cm2. La muestra de lodo rojo estudiada fue una muestra de
lodo rojo compactado preparada mediante compactacin esttica de lodo rojo con una
humedad del 29%. La seleccin de este valor de humedad se hizo en base a la curva de
compactacin Proctor obtenida para el lodo rojo utilizado en este estudio (determinada
experimentalmente para el mismo lote de lodo rojo), es decir, correspondiente a un
valor de densidad seca prximo al ptimo Proctor. Los ensayos de consolidacin se
realizaron por tanto sobre muestras remoldeadas. Las caractersticas de la muestra
ensayada se resumen en la tabla 3.5.

Tabla 3.5 Caractersticas de las muestras de lodo rojo utilizadas en los ensayos de
consolidacin.
Parmetro
Dimetro
Espesor
Seccin
Volumen
Humedad
Densidad aparente
Densidad seca
Peso especfico 23 C (Gs)

Valor

Unidades

49,5
20
19,24
38,49
29
1,98
1,53
3,440

mm
mm
cm2
cm3
%
Mg/m3
Mg/m3

205

Inicialmente, los discos porosos que se ponen en contacto con las superficies de
la muestra se saturan en agua por ebullicin en agua desaireada. Es importante
asegurarse de que las dos superficies del slido que se ponen en contacto con los discos
estn completamente planas. El disco inferior se sita en la base de la clula y se eleva
el nivel del agua justo por encima del disco. La muestra se coloca entonces encima del
disco, se inserta el disco superior y se cierra la clula. La unidad completa se coloca en
el sistema de carga y se comienza el ensayo. Se decide previamente una secuencia de
carga predeterminada. Generalmente, la carga se incrementa cada 24 horas. La
secuencia del ensayo edomtrico realizada para el lodo rojo se muestra en la tabla 3.6.

Tabla 3.6 Secuencia de carga y descarga seguida en el ensayo de consolidacin


para el lodo rojo compactado (%H = 29%; d = 1, 53 Mg/m3).
Escaln
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Peso (kg)
0,25
1,25
2,5
5
10
20
37,5
10
2,5
0,25

Presin (kP/cm2)
0,1
0,5
1
2
4
8
15
4
1
0,1

p (kP/cm2)
0,1
0,4
0,5
1
2
4
7
-11
-3
-0,9

t ensayo (h)
119
143
162
235
257
280
305
398
424
448

Durante la realizacin del ensayo se registran el tiempo y la altura (mm) de la


muestra. La utilizacin de un sistema informtico de registro de datos permiti el
control constante de la altura de la muestra y describir con detalle la curva edomtrica.
Durante la realizacin del ensayo, el nivel de agua en la clula edomtrica se
mantiene para evitar la desecacin de la muestra ensayada. Despus de que a la muestra
se le aplicara la ltima carga de consolidacin, y sta finalizara, la presin fue retirada
progresivamente, permitiendo la expansin de la muestra; de esta manera se obtuvo la
curva de expansin en funcin del tiempo para el lodo rojo. Una vez que el ensayo de
consolidacin finaliz la muestra se sec a 110 C durante 24 horas para realizar la
determinacin de la humedad final.
Con los datos registrados se puede realizar la curva edomtrica representando el
ndice de poros vs las presiones aplicadas. Los datos de asentamiento y tiempo permiten

206

calcular la velocidad de asentamiento y calcular los parmetros de consolidacin Cv y


Mv como se indica en el apartado siguiente.

Figura 3.10 Edmetro de Casagrande: sistema de carga (reproducido de Vickers,


1983)

3.11.3. Prediccin de la velocidad de asentamiento.


Para predecir la velocidad a la cual se producir el asentamiento se utiliza la
teora de Terzaghi y sta requiere la determinacin del coeficiente de consolidacin Cv.
En este apartado se describen los dos mtodos utilizados con mayor frecuencia: el
mtodo de Taylor-Merchant y el mtodo de Casagrande.

(a) Mtodo de Taylor y Merchant.


Se registran los valores de asentamiento y tiempo, y se construye una grfica del
asentamiento (s) frente a la raz cuadrada del tiempo. Para el 90% de consolidacin,
asumiendo una distribucin uniforme con la profundidad del exceso de presin de agua
de poro, y utilizando las relaciones tabuladas de Uv y Tv, se obtiene Tv. Puesto que:

Cv =

Tv d 2
t

207

Por lo tanto, para Uv = 90%:

Cv =

Tv (90) d 2
t 90

t90 se puede calcular utilizando la curva experimental s vs t1/2 y d = longitud de drenaje

correspondiente al ensayo de laboratorio: para drenaje unidireccional d = H (espesor de


la muestra) y para drenaje bidireccional d = H/2. Por consiguiente, Cv puede
determinarse, teniendo en cuenta que:
(i)

Cv vara generalmente con la variacin de los incrementos de presin.

(ii)

Cv se expresa generalmente en mm2/min o m2/ao.

(b) Mtodo de Casagrande.


Las observaciones de asentamiento y tiempo se representan grficamente como
asentamiento vs el logaritmo del tiempo. De las correlaciones tabuladas Uv/Tv, se
obtiene el valor de Tv correspondiente a Uv = 50%. El coeficiente de consolidacin se
puede calcular segn la expresin:

Cv =

Tv (50) d 2
t 50

t50 se determina de la grfica s vs log t y d es la longitud de drenaje apropiada.

3.12. Estudio de la resistencia del lodo rojo a las condiciones ambientales extremas:
efecto de la desecacin y de la congelacin en el comportamiento hidrulico del lodo
rojo.

Las barreras hidrulicas utilizadas en sistemas de aislamiento de residuos se ven


sometidas a condiciones ambientales extremas que pueden provocar la desecacin o la
congelacin de la barrera, lo cual puede tener consecuencias importantes para la
integridad de la barrera. Por ejemplo, Montgomery y Parsons (1990) encontraron que la
desecacin provoc una estructura fisurada en barreras arcillosas utilizadas como
cubierta de vertedero en Wisconsin trascurridos solo tres aos desde su instalacin. Las
208

grietas en la arcilla presentaban una profundidad de 0,75 1,0 m. Estos autores


observaron que las grietas controlaban la conductividad hidrulica de la barrera de
arcilla y que la conductividad hidrulica medida en el campo superaba en ms de un
orden de magnitud a los valores determinados en el laboratorio. En California, se ha
observado agrietamiento por desecacin en barreras arcillosas utilizadas en cubiertas
tras unos pocos meses de exposicin. (Corser y Cranston, 1991).
Cuando las barreras de arcilla se ven sometidas a la congelacin y
descongelacin ocurren cambios fsicos y estructurales similares. Othman y Benson
(1992) mostraron que las arcillas compactadas se agrietan por la congelacindescongelacin, lo cual conlleva aumentos en la conductividad hidrulica de dos a tres
rdenes de magnitud. Andersland y Al-Moussawi (1987), y Chamberlain et al. (1990)
tambin mostraron que la contraccin termal puede provocar el agrietamiento de las
arcillas. Si ocurre un agrietamiento de este tipo, entonces una barrera hidrulica dejar
de actuar como tal.

3.12.1. Efecto de la desecacin.


Se llev a cabo un estudio de laboratorio para determinar si la desecacin ejerce
efectos drsticos sobre la conductividad hidrulica del lodo rojo compactado. Para
evaluar los efectos de la desecacin, se compact un espcimen de lodo rojo con una
humedad del 29%, utilizando el mtodo de compactacin Proctor estndar, y a
continuacin fue sometido a dos ciclos secado-humectacin en un permemetro de
pared rgida. La preparacin de la muestra, la obtencin del espcimen de lodo rojo
compactado y el permemetro utilizado han sido descritos con anterioridad. El
espcimen de lodo rojo fue permeado inicialmente con agua destilada hasta que se
alcanzaron unas condiciones de permeabilidad estables. Entonces, la permeacin se
par, el permemetro se desmont y el espcimen de lodo rojo se sec durante una
semana a 50 C. Tras el secado, la conductividad hidrulica del espcimen fue medida
en el permemetro de pared rgida. El proceso se repiti para un segundo ciclo de
secado-humectacin. La duracin del experimento fue de tres meses desde el inicio de
la etapa de saturacin del espcimen. Es importante sealar que para este experimento
es absolutamente necesaria la inyeccin de grasa de silicona entre el espcimen y las
paredes del permemetro, puesto que la retraccin experimentada por el espcimen de

209

lodo rojo incrementa drsticamente la infiltracin lateral por las paredes del molde
rgido.

3.12.2. Efecto de la congelacin-descongelacin.


Para evaluar el efecto de la congelacin-descongelacin sobre la conductividad
hidrulica del lodo rojo compactado se llev a cabo un experimento similar al anterior.
El espcimen de lodo rojo fue compactado aproximadamente a la misma humedad y de
la misma forma. Una vez extrado del molde de compactacin el espcimen fue
envuelto con varias capas de plstico y se congel a 18 C. Tras la congelacin, el
espcimen se descongel a temperatura ambiente. Una vez descongelado, se mont de
nuevo en el permemetro y se determin su conductividad hidrulica, lo que constituye
un ciclo congelacin-descongelacin. El proceso se repiti para un segundo ciclo.
Othman y Benson (1992) han mostrado que los valores de conductividad hidrulica para
los especmenes preparados por este procedimiento son reproducibles y representativos
de las condiciones de campo.

3.13. Permeacin prolongada.

Este estudio se realiz con la finalidad de establecer si la permeacin continuada


puede afectar a la integridad de la barrera de lodo rojo compactado, para lo cual se
perme con agua destilada un espcimen de lodo rojo, compactado al 29% de humedad,
durante 90 das. Los procedimientos de obtencin del espcimen y determinacin de la
conductividad hidrulica fueron los mismos que los descritos en los apartados
anteriores.

210

4. Ensayos de compatibilidad qumica.


La compatibilidad de una barrera de arcilla compactada con diferentes
compuestos qumicos puede ser evaluada mediante experimentos de laboratorio.
Previamente a la realizacin de los ensayos de permeabilidad, se deben determinar
comparativamente las propiedades ndice del material (suelo, arcilla, etc.), mediante la
mezcla del material con agua y con el lquido a estudiar. Si dicho lquido no afecta a las
propiedades ndice del material, es previsible que la permeabilidad tampoco se vea
afectada. La solubilidad del material en el lquido ensayado tambin se debe estudiar,
sobre todo si ste es cido o bsico.
En general, se asume que si el fluido no ejerce efectos adversos sobre la
permeabilidad del material arcilloso, entonces son compatibles. Algunos investigadores
han medido grandes aumentos en la permeabilidad de arcillas a ciertos compuestos
qumicos (Anderson et al., 1982; Crim et al., 1979; Fireman, 1944; Gee et al., 1980;
Laguros y Robertson, 1978; Mesri y Olson, 1971), mientras que otros investigadores
han ensayado lquidos y suelos similares, e incluso idnticos, no observando aumentos
en la permeabilidad (Acar y Field, 1982; Daniel y Liljestran, 1984; Green et al., 1981;
Griffin y Shimp, 1978; Nasiatka et al., 1981). Probablemente, las discrepancias en los
resultados obtenidos se deban a las diferencias en los dispositivos experimentales
empleados en los ensayos de laboratorio. Desafortunadamente, no existen mtodos
estandarizados para evaluar los cambios en la permeabilidad en los experimentos de
compatibilidad, aunque s recomendaciones. En este trabajo se siguieron las
recomendaciones de Bowders et al. (1986). Estos autores propusieron un rbol de toma
de decisiones para ser utilizado como gua en la seleccin de un programa adecuado de
evaluacin de la compatibilidad qumica de un material dado, para unas condiciones
ambientales determinadas, con un lixiviado. Las recomendaciones sugeridas por estos
autores incluyen el tipo de permemetro a utilizar, subrayan la utilidad de la realizacin
de ensayos ndice previos y la necesidad de realizar ensayos de solubilidad del material
integrante de la barrera en los lquidos a estudio. Adems, Bowders et al. (1986)
proponen la utilidad de realizar ensayos de adsorcin tipo batch en el supuesto de que el
lquido estudiado sea un lixiviado. El propsito de estos ensayos es obtener una
estimacin de cuantos volmenes de poro de flujo sern necesarios para que un
contaminante sea eludo de la barrera. El parmetro evaluador final de la compatibilidad
es la permeabilidad de la barrera.

211

El rbol de toma de decisiones seguido en este trabajo, una modificacin del


propuesto por Bowders et al. (1986), se muestra en la figura 4.1. La asuncin bsica en
el rbol de toma de decisiones es que se pueden utilizar ensayos simples de propiedades
ndice del material para identificar aquellas combinaciones material-compuesto qumico
que no requieren ensayos en profundidad.

Fludo a ensayar
Ensayos de propiedades ndice
Lmites de Atterberg
Ensayos de sedimentacin
NO AFECTADAS

Ensayos de permeabilidad
Corto plazo

Ensayos de solubilidad
DISUELVE
AFECTADAS
NO DISUELVE

Ensayos de permeabilidad
Medio / largo plazo

Ensayos de permeabilidad
Corto plazo

Aumenta la
permeabilidad

No aumenta
la permeabilidad

Aumenta la
permeabilidad

No aumenta
la permeabilidad

NO COMPATIBLE

COMPATIBLE

NO COMPATIBLE

Anlisis de los
efluentes

Aumenta la concentracin
de metales

No aumenta la concentracin
de metales

NO COMPATIBLE

COMPATIBLE

Figura 4.1 - rbol de toma de decisiones utilizado para evaluar la compatibilidad


qumica (adaptado de Bowders et al., 1986).
4.1. Ensayos ndice.

Previamente a la realizacin de los ensayos de permeabilidad se realizaron


ensayos de propiedades ndice del lodo rojo mezclando en primer lugar el lodo rojo con
agua destilada y mezclando el lodo rojo con el lquido correspondiente. Si el lquido
estudiado no afecta a las propiedades ndice del lodo rojo, es probable que la
permeabilidad del lodo rojo compactado tampoco se vea afectada. Para el caso de los
lquidos no neutros la solubilidad del lodo rojo tambin debe ser estudiada. Los ensayos
ndice han sido utilizados por diversos autores para evaluar la compatibilidad qumica
de suelos y arcillas con diferentes fluidos. As, Bowders et al. (1986) utilizaron los
ensayos de propiedades ndice para evaluar la compatibilidad de caolinita con diferentes
concentraciones de metanol, observando que la tendencia observada para los lmites de
Attterberg y la determinada para la permeabilidad era la misma. Estos autores tambin
concluyeron de los ensayos de sedimentacin realizados para las mismas mezclas que
estos ensayos son tiles para la identificacin de combinaciones arcilla-lquido para las
cuales la permeabilidad se puede ver afectada seriamente, si bien los lquidos que

212

afectan a la velocidad de sedimentacin no siempre afectan a la permeabilidad.


Igualmente, Bowders y Daniel (1987) estudiaron el efecto de cuatro lquidos orgnicos
sobre la permeabilidad de especimenes compactados de caolinita e ilita-clorita
utilizando ensayos de sedimentacin y de lmites de Atterberg, observando que estos
ensayos ndice mostraban una buena correlacin con el grado con el cual un lquido
orgnico afecta a la conductividad hidrulica de una arcilla compactada. Foreman y
Daniel (1986) utilizaron ensayos de lmites de Atterberg y de sedimentacin para
evaluar la influencia de metanol y heptano sobre la permeabilidad de tres arcillas
compactadas. Hettiarachi et al. (1988) utilizaron un mtodo de sedimentacin
modificado para estudiar el efecto de varios lquidos, representativos de componentes
presentes en un lixiviado de vertedero de residuos slidos urbanos, sobre el
comportamiento de hinchamiento-contraccin de materiales integrantes de barreras de
arcilla compactada para la impermeabilizacin de vertederos.

4.1.1. Lquidos estudiados.


Los lquidos utilizados en los ensayos de propiedades ndice del lodo rojo fueron
seleccionados atendiendo al criterio de abarcar un amplio abanico de compuestos
representativos de los diferentes residuos susceptibles de estar contenidos en una unidad
de contencin de RTPs, y por lo tanto susceptibles de interaccionar con el material
constituyente

de

la

barrera

compactada.

Los

lixiviados

de

vertederos,

independientemente del tipo de vertedero, se caracterizan por su composicin compleja,


conteniendo una gran variedad de compuestos orgnicos e inorgnicos. Para el caso de
los lixiviados de vertederos de RSU, las especies dominantes con potencial para afectar
a las propiedades de las arcillas son los cationes divalentes y los cidos orgnicos
(Hettiaratchi et al., 1988).
Para las investigaciones preliminares se seleccionaron disoluciones acuosas de
CaCl2 al 5%, como representante de compuestos inorgnicos. El cido actico, el cido
orgnico mayoritario en los lixiviados de vertederos de RSU, fue seleccionado para
representar la fraccin cida orgnica. Los lquidos utilizados en este estudio incluyen
tambin al metanol, heptano, tricloroetileno y, a modo de referencia, agua desionizada.
Todos los lquidos orgnicos fueron utilizados en estado puro, en forma de reactivo QP,
en forma concentrada y a varias concentraciones en agua. Para metanol y cido actico,
ambos solubles en agua, se ensayaron disoluciones con concentraciones de 80, 60, 40 y
20 % en volumen. Para el heptano y el tricloroetileno (TCE) las disoluciones ensayadas
213

fueron disoluciones acuosas hasta sus lmites de solubilidad respectivos. Los fluidos
orgnicos utilizados en este estudio se seleccionaron adems atendiendo al criterio de
abarcar un intervalo amplio de constantes dielctricas, aproximadamente el intervalo
que va desde 80 (agua, polar) hasta 2 (benceno, apolar). As, podemos diferenciar:

Lquidos de muy baja constante dielctrica, : benceno, xileno, anilina,


heptano.

Alcoholes ( = 20-35): solubles en agua y en hidrocarburos polares.

Las propiedades fsicas y qumicas de los lquidos orgnicos utilizados en este


estudio se muestran en la tabla 4.1

Tabla 4.1 Propiedades fsicas y qumicas de los lquidos orgnicos ensayados.


Lquido

Frmula
molecular

Metanol CH3OH

Peso
molecular

Densidad
(20C)
g/cm3

Viscosidad
absoluta
(20 C) cp

Momento
dipolar
(Debyes)

32,04

0,79

0,54

33,6

1,70

Punto de Punto Solubilidad Tipo


fusin
de
en agua (20
(C)
ebulli
C) mg/l
cin
(C)
-98
65 Miscible Polar
neutro
17
118 Miscible cido

CH3COOH
cido
actico
Heptano CH3(CH2)5

60,1

1,05

1,28

6,2

1,04

100,21

0,68

0,409

1,92

-91

98

53

TCE

CH3
ClCH:CCl2

131,39

1,48

0,58

3,4

0,90

-73

87

1100

Agua

H 2O

18,0

0,998

1,02

80,1

1,87

100

Apolar
neutro
Organoclorado
Polar
neutro

Los cuatro lquidos orgnicos utilizados representan compuestos polares neutros,


apolares neutros, cidos y organoclorados. Los lquidos polares neutros, como el
metanol, son constituyentes frecuentes de disolventes industriales, como las cetonas y
alcoholes. El heptano representa al grupo de compuestos apolares neutros. Se encuadran
en este grupo los residuos oleosos y algunos disolventes industriales, por ejemplo
benceno y xileno. La mayor parte de los lquidos no acuosos que se disponen en
vertederos son apolares neutros (Anderson y Jones, 1983). El tricloroetileno (TCE), uno
de los compuestos qumicos txicos ms recalcitrantes en los lugares contaminados con
residuos peligrosos, se utiliz para representar a los compuestos organoclorados.

4.1.2. Lmites de Atterberg.


El lmite lquido y el lmite plstico se determinaron siguiendo las
especificaciones ASTM para LL, LP e IP de los suelos (ASTM D-4318). Los lmites de

214

Atterberg se determinaron mezclando lodo rojo seco y pulverizado con varias


concentraciones de metanol, TCE, cido actico, heptano y CaCl2 al 5%. Tambin se
realizaron las mismas determinaciones con agua desionizada como referencia.

4.1.3. Ensayos de sedimentacin.


Los ensayos de sedimentacin se realizaron basndose en las especificaciones
ASTM (ASTM D-422) para el anlisis del tamao de partcula. Estas especificaciones
suponen la utilizacin de un hidrmetro, sin embargo, en este ensayo el anlisis con
hidrmetro es imposible, puesto que ste es demasiado pesado para sostenerse en el
lquido. Como sustituto del hidrmetro, Bowders y Daniel (1987) propusieron utilizar la
distancia desde la superficie del lquido hasta el frente de sedimentacin (base del
sobrenadante). Ensayos previos realizados para suspensiones de lodo rojo con diferentes
concentraciones de cido actico mostraron que, para este material, el criterio propuesto
por Bowders y Daniel (1987) no es aplicable, puesto que las observaciones eran
arbitrarias y subjetivas. Por lo tanto, despus de diferentes ensayos, se decidi utilizar
como criterio de la medida de las propiedades de sedimentacin la turbidez de la
suspensin, medida como NTU en un turbidmetro Velp 111. La turbidez es un
parmetro objetivo, independiente de la persona que realiza las determinaciones, y las
medidas obtenidas son reproducibles.
Para la realizacin de los ensayos de sedimentacin se prepararon suspensiones
de 50 g de lodo rojo, seco y pulverizado, en un litro del lquido de ensayo. El mtodo
ASTM D-422 indica que se debe utilizar un agente dispersante; este aspecto ha sido
modificado debido a las caractersticas especiales del lodo rojo (elevado contenido en
sodio), utilizndose como mtodo de dispersin la dispersin por ultrasonidos. Las
suspensiones de lodo rojo se transfirieron a una serie de probetas de vidrio de 1 litro de
capacidad, y con un agitador de acero, como el empleado para el anlisis de tamao de
partcula, se realiz una agitacin enrgica de las suspensiones antes del inicio de los
experimentos, tras lo cual se permiti que las suspensiones sedimentaran en reposo.
Previamente, se registr el pH de las suspensiones, puesto que un pH cercano al pHiso
del lodo rojo no es deseable (pH para el cual normalmente el sistema coloidal es menos
estable). A continuacin se tomaron alcuotas de 0,5 ml de suspensin a varios tiempos
(0, 15, 30, 60, 180, 240 y 480 minutos) utilizndose una pipeta de vidrio de 1 ml
sumergida a 10 cm de profundidad. La turbidez de la suspensin fue determinada tras la
dilucin de la suspensin con 10 o 20 ml de agua desionizada y filtrada (0,22 m). Con
215

los datos obtenidos se construye una grfica de turbidez (NTU) frente al tiempo con la
finalidad de visualizar los efectos de floculacin, si es que existe, lo cual ser indicativo
de las concentraciones de producto susceptibles de afectar a la permeabilidad del lodo
rojo compactado.

4.2. Ensayos de permeabilidad.

Bowders et al. (1986) recomiendan dos tipos de permemetros para la mayor


parte de los ensayos de compatibilidad: el permemetro de pared rgida y el
permemetro de pared flexible. Para los suelos y materiales compactados en el
laboratorio, el permemetro de pared rgida es el dispositivo ms simple y econmico.
Las desventajas de este sistema son que la saturacin completa de la muestra con el
fluido a evaluar es difcil, no existe forma de medir la cantidad de hinchamiento o
retraccin que pueda experimentar el material, no se puede controlar las tensiones sobre
el material y existe potencial para la infiltracin del lquido permeante por la cara
interior de las paredes del permemetro. La incapacidad de medir deformaciones del
espcimen ensayado es importante desde el punto de vista de la investigacin, pero
carece de importancia desde el punto de vista prctico. La ausencia de control sobre las
tensiones que pueda experimentar el material compactado es importante en los casos
donde ste vaya a ser sometido a grandes tensiones a nivel de campo (la presin vertical
es nula en los ensayos de permeabilidad realizados con el permemetro de pared rgida
tpico). En relacin a este aspecto, cabe citar que los resultados obtenidos mediante el
permemetro de pared rgida son conservadores, es decir, es probable que un lquido
que causa aumento en la permeabilidad de un material compactado, determinada en este
tipo de permemetro, al ser ensayado en condiciones de aplicacin de una presin
vertical lo suficientemente grande, no ejerza un impacto adverso sobre la permeabilidad,
puesto que se evita en parte la alteracin estructural del material. En cuanto a la
infiltracin lateral por las paredes del permemetro, probablemente no es importante
para las arcillas compactadas permeadas con agua, pero puede ser importante cuando las
arcillas son permeadas con compuestos qumicos orgnicos concentrados.
Los ensayos de permeabilidad realizados en la Universidad de Duke utilizando
permemetros de pared rgida y permemetros de pared flexible mostraron que se
pueden obtener datos comparables con ambos tipos de permemetros (Peirce, 1984;
Peirce y Peel, 1985). La reproducibilidad de los resultados obtenidos por estos
investigadores sugiere que la infiltracin lateral en los dispositivos de pared rgida
216

puede prcticamente eliminarse mediante un control de calidad cuidadoso durante la


preparacin, compactacin y ensayo de la muestra, si el fluido permeante no altera
excesivamente las propiedades de la arcilla estudiada. Los resultados de los ensayos
pueden ser diferentes para los diferentes tipos de permemetros cuando el lquido
permeante es diferente al agua (o fluido equivalente). Daniel (1983) encontr que para
la permeacin de metanol a travs de especmenes de caolinita compactada, utilizando
tres tipos de permemetros, se obtenan curvas similares (permeabilidad vs volmenes
de poro), pero para los permemetros de pared rgida se obtuvieron valores ms altos
que para los permemetros de pared flexible o clulas de consolidacin. Al igual que
para el caso de la presin vertical, el permemetro de pared rgida ofrece unos
resultados ms conservadores. Brown et al. (1983) concluyeron que los resultados de
los ensayos proporcionados por el permemetro de pared rgida son comparables a los
obtenidos en ensayos de campo en barreras prototipo sometidas a bajas presiones de
carga y permeadas con disolventes orgnicos concentrados.
Por otra parte, el que los ensayos de permeabilidad se realicen en permemetros
de carga constante o de carga variable no afecta a los resultados obtenidos (USEPA,
1988). Otro aspecto que debe ser tenido en cuenta a la hora de seleccionar un
dispositivo de permeabilidad para evaluar la compatibilidad qumica de un material es la
compatibilidad qumica de los materiales del dispositivo con los fluidos del ensayo. As,
los fluidos orgnicos pueden disolver materiales como el ltex o plsticos, lo cual es un
problema serio si se utiliza el permemetro de pared flexible. En el caso de los
permemetros de pared rgida de acero inoxidable, la permeacin de fluidos corrosivos
tambin puede daar seriamente el permemetro. Como consecuencia, previamente al
inicio de los experimentos de permeacin del lodo rojo se realiz un ensayo de
compatibilidad de cada una de las partes de nuestro permemetro con los fluidos a
ensayar, para lo cual se sumergieron muestras de las partes del permemetro en
recipientes cerrados conteniendo los fluidos y se mantuvieron as durante dos semanas.
Estos ensayos permitieron desechar las partes susceptibles de alterar los resultados del
ensayo, as se suprimieron los filtros de PE/LD y se sustituyeron los tubos Y de
polietileno por otros de vidrio. El tubo de silicona tambin fue sustituido para la
permeacin de fluidos orgnicos. Los aros de goma, aunque con el contacto prolongado
con los fluidos orgnicos concentrados sufrieron un ligero hinchamiento, no fueron
sustituidos por un material alternativo puesto que se observ que cumplan
adecuadamente su funcin; ahora bien, la degradacin experimentada limit su
217

utilizacin a un nico uso, tras lo cual se desechaban. El metacrilato de las placas


superior e inferior del permemetro mostr gran resistencia a todos los fluidos
ensayados, aunque las boquillas de conexin del influente y del efluente (de acetato de
celulosa) tuvieron que ser reemplazadas por otras de vidrio, pues sufran disolucin
tanto en cidos como en fluidos orgnicos. Las llaves de apertura del recipiente de
alimentacin conteniendo el fluido permeante utilizado fueron de Tefln.
En base a las ventajas y desventajas de los diferentes tipos de permemetros se
opt por la utilizacin de un permemetro de pared rgida de carga variable como el
descrito en el apartado 3.6.3 (con las modificaciones antes citadas), principalmente por
representar este tipo de permemetro el peor escenario, es decir, proporcionando los
resultados ms desfavorables o ms conservadores de los posibles. En el caso de los
ensayos de permeabilidad con fluidos orgnicos, la pipeta de medida de la altura de la
columna de lquido se sell con varias capas de membrana de Tefln, perforndose
stas con una aguja hipodrmica para igualar la presin a la atmosfrica.
El criterio utilizado para finalizar los ensayos de permeabilidad de
compatibilidad qumica fue el propuesto por Peirce (1984):

Cuando la pendiente de la curva de permeabilidad versus tiempo es


esencialmente cero (lo que indica que se ha alcanzado una permeabilidad de
equilibrio).

Como mnimo pas a travs del espcimen un volumen de poro del lquido
ensayado, para asegurar que el contacto del lquido con el material es completo.

Para los ensayos de permeabilidad dirigidos a evaluar la compatibilidad qumica del


lodo rojo se ensayaron fluidos orgnicos e inorgnicos. Los fluidos orgnicos ensayados
en los ensayos de permeabilidad fueron: metanol (con concentraciones del 40, 60 y 80%
en volumen), heptano (a su lmite de solubilidad en agua y concentrado), cido actico
(al 40% y disoluciones acuosas de cido actico a pH ~4 y pH ~2) y tricloroetileno (a su
lmite de solubilidad en agua y concentrado). Los fluidos inorgnicos ensayados fueron:
disoluciones de CaCl2 al 1% (10.000 mg/l) y al 5% (50.000 mg/l). Adems, diversos
estudios han puesto de manifiesto que el agua de mar puede ejercer un efecto perjudicial
sobre las caractersticas impermeabilizantes de las barreras de arcilla compactada
(Egloffstein, 1994; Kajita, 1997), por lo que la permeabilidad del lodo rojo compactado
al agua de mar fue estudiada. Finalmente se ensay una combinacin de efectos
extremos consistente en la desecacin del espcimen permeado con cido actico 40%
218

(v/v), tras lo cual fue saturado de nuevo con agua destilada, determinndose el valor de
la conductividad hidrulica.
Los especmenes de lodo rojo, permeados con los diferentes fluidos para evaluar los
efectos sobre la permeabilidad, fueron preparados por compactacin (Proctor estndar,
ASTM D-698) de lodo rojo con un contenido en humedad ligeramente superior al
ptimo Proctor, y obtenidos tal y como se describe el apartado 3.6.4. El fluido de
compactacin fue en todos los casos agua, y el valor basal de permeabilidad fue
establecido con agua destilada. Una vez alcanzado un valor estable de conductividad
hidrulica, se introdujo el lquido a ensayar. No se utiliz presin forzada en ninguno de
los experimentos. La velocidad de flujo de entrada y de salida fue medida durante el
experimento. Solo un ensayo (sin rplicas) fue realizado para cada combinacin de lodo
rojo lquido. La duracin de los ensayos fue dependiente del fluido estudiado,
oscilando entre 35 (para el heptano y TCE) y 162 das (para cido actico).
En los ensayos de compatibilidad qumica, el valor de K para un material
arcilloso permeado con un compuesto qumico dado se determina mediante la medida
de los flujos de entrada o salida. Un cambio o una ausencia de cambio en el valor de K
(cuando se compara con el valor de K para el agua u otro fluido de establecimiento de
un valor basal) puede deberse a una combinacin de dos factores:

Diferencia en la viscosidad y densidad del fluido permeante (comparado con el


fluido de base).

Cambios en las caractersticas del medio poroso, como consecuencia de las


interacciones con los compuestos qumicos.

Con la finalidad de diferenciar ambos efectos, generalmente es necesario


expresar los resultados de los ensayos de compatibilidad qumica (en su vertiente de
evaluacin de cambios en la permeabilidad) en trminos de la permeabilidad intrnseca
k, tanto para los ensayos de permeabilidad con el fluido permeante basal como para los

ensayos de permeabilidad con el compuesto qumico en cuestin. La permeabilidad


intrnseca, k, presenta unidades cuadrticas de longitud (por ej. cm2) y se relaciona con
la permeabilidad, K, por la ecuacin 3.12. La determinacin de la permeabilidad
intrnseca permite la comparacin de los resultados obtenidos con diferentes lquidos,
puesto que tiene en cuenta las variaciones debidas a las diferencias de densidad y
viscosidad de los lquidos ensayados. Por tanto, el clculo de k requiere la
determinacin de la densidad y viscosidad del fluido permeante. Las determinaciones de
219

la densidad fueron realizadas mediante el mtodo del picnmetro. Las determinaciones


de la viscosidad de los lquidos permeantes fueron realizadas utilizando un viscosmetro
Cannon-Fenske para lquidos transparentes. Las medidas fueron realizadas en bao
termostatizado a 25 C La viscosidad fue calculada entonces mediante las siguientes
expresiones:
VA = Kdt
VC = Kt

Donde VA = viscosidad absoluta (centipoises), VA = viscosidad cinemtica


(centistockes), t = tiempo (segundos), d = densidad del lquido a la temperatura de
trabajo y K = constante del viscosmetro a 25 C (= 0,00463654 cSk/seg).
Los efluentes de los especmenes permeados fueron recogidos peridicamente y
analizados pH, conductividad elctrica, slidos en suspensin (por lectura
espectrofotomtrica a 370 nm), turbidez, Fe, Al, Si, Cr, Ni, Cd y Mn (por
espectrofotometra de absorcin atmica, AAS).

4.3. Ensayos de solubilidad.

4.3.1. Disolucin en agua.


Probablemente, el fluido con el que con ms frecuencia interaccionar el lodo
rojo en la prctica ser el agua, por lo que, como parte complementaria del proceso de
caracterizacin del lodo rojo (ver apartado 2.4.3.), y como informacin sobre la cantidad
de constituyentes del lodo rojo que pueden ser arrastrados por el agua que se pone en
contacto con ellos, se llevaron a cabo experimentos de disolucin en agua consistentes
en extracciones sucesivas de lodo rojo con agua destilada. Se realizaron seis
extracciones sucesivas de lodo rojo seco con una relacin slido:lquido de 1:200. El
perodo de extraccin fue de 1 hora para cada una de las etapas. En los extractos
filtrados (Millipore 0,45 m) se determin pH, conductividad elctrica (25 C) y las
concentraciones de Fe, Al, Ca y Mg por espectrofotometra de absorcin atmica, y las
de Na y K por espectrofotometra de emisin atmica.

4.3.2. Interaccin del lodo rojo con cidos: neutralizacin y disolucin.


La interaccin del lodo rojo con cidos fue estudiada mediante la evaluacin de
dos propiedades del lodo rojo interrelacionadas: (i) la capacidad de neutralizacin de
cidos exhibida por el material y (ii) la resistencia a la disolucin del lodo rojo en
cidos. En este apartado ambos experimentos se describen separadamente para clarificar
220

la descripcin metodolgica, si bien es importante no olvidar la relacin existente entre


ambos tipos de experimentos a la hora de considerar la informacin aportada por los
mismos.

4.3.2.1. Neutralizacin de cidos.


Las propiedades de neutralizacin de cidos del lodo rojo fueron estudiadas
mediante tres tipos de procedimientos: (i) un procedimiento de valoracin
potenciomtrica rpida, que permite obtener la curva de neutralizacin instantnea, (ii)
un procedimiento de valoracin de equilibrio, que proporciona la correspondiente curva
de neutralizacin de equilibrio o total y (iii) un procedimiento de neutralizacin dosis
respuesta tipo Jensen, que permite obtener una curva dosis de lodo rojo pH de la

disolucin.

(i)

Procedimiento de valoracin rpido:

La curva de neutralizacin instantnea para el lodo rojo fue realizada por un


procedimiento de valoracin rpido empleando un valorador automtico programable
Metrohm 702SM Titrino. Para sto, a una suspensin de 100 mg de lodo rojo en 25 ml
de agua MilliQPLUS libre de CO2 (hervida y burbujeada con N2 durante al menos dos
horas) se le aadi gradualmente HCl 0,1M (disolucin valorada) en incrementos de
100 l. El pH se registr 5 minutos despus de cada adicin de cido mediante un
electrodo combinado Metrohm. El pH final de la valoracin fue establecido a pH 2. La
valoracin fue realizada en atmsfera de nitrgeno para evitar la interferencia del CO2
atmosfrico. Con los datos obtenidos se realiz la curva de valoracin representando pH
frente a la concentracin de cido aadida.
Para determinar los elementos disueltos en el proceso de neutralizacin se
realizaron curvas de neutralizacin con punto final a los valores de pH correspondientes
a los puntos de inflexin observados en la curva de valoracin completa hasta pH 2. Los
valores de pH final para las curvas de neutralizacin parciales fueron pH 6, pH 4 y pH
2, respectivamente. Una vez alcanzado el pH final programado para cada caso, la
suspensin fue filtrada (Millipore 0,45 m), determinndose en el filtrado las
concentraciones de Fe, Al, Si, Ca y Mg por espectrofotometra de absorcin atmica, y
de Na y K por espectrofotometra de emisin atmica. Adems fueron determinadas las
concentraciones de Pb, Cu, Ni, Mn, Cd y Cr por espectrofotometra de absorcin
atmica con cmara de grafito.
221

(ii)

Procedimiento de valoracin de equilibrio:

Para la obtencin de la curva de neutralizacin de equilibrio para el lodo rojo se


sigui el mtodo empleado por Wong y Ho (1988). En una serie de 36 tubos de
centrifuga de polipropileno conteniendo 5 g de lodo rojo seco al aire se aadieron 50 ml
de disolucin acuosa de HCl con concentracin creciente, resultando en adiciones
comprendidas entre 0 y 7,1820 moles H+/kg de LR. El aire de los tubos fue purgado
mediante la inyeccin de gas N2 inmediatamente antes del cierre de los mismos. Las
suspensiones se agitaron en un agitador rotatorio durante 24 horas. Ensayos previos y
datos aportados por la bibliografa (Glenister y Thornber, 1985; Wong y Ho, 1988)
mostraron que este perodo es suficiente para que la reaccin entre los H+ y el lodo rojo
sea esencialmente completa. Finalizado el perodo de agitacin, se determin el pH de
las suspensiones utilizando un electrodo combinado de vidrio Metrohm acoplado a una
unidad Metrohm 702SM Titrino, tras lo cual fueron centrifugadas (14.400 g) y filtradas
(Millipore 0,45 m). En los filtrados se determin la concentracin de Fe, Al, Si, Ti, Ca,
Mg, Zr, Cr, Ni y Mn por espectrofotometra de absorcin atmica, y de Na y K por
espectrofotometra de emisin atmica.

(iii)

Curva de neutralizacin Jensen:

Este experimento se dirige a la evaluacin de la capacidad del lodo rojo para


neutralizar disoluciones cidas, establecindose una relacin dosis respuesta, la cual
permite estimar el pH final de una disolucin cida tras la reaccin con una cantidad
dada de lodo rojo. Para el establecimiento de esta relacin se utiliz el procedimiento
Jensen de determinacin de la necesidad de cal de un suelo (descrito en Guitin y
Carballas, 1976). Para ello se pesaron cantidades crecientes de lodo rojo seco al aire,
desde 1 hasta 5000 mg, en una serie de 18 botes de agitacin de polipropileno;
aadindose a continuacin 100 ml de HCl 0,01 M (pH 2). Las suspensiones fueron
agitadas durante 72 horas en un agitador rotatorio, tras lo cual se midi el pH de las
mismas. Con los valores de pH obtenidos y la cantidad de lodo rojo aadida (dosis) se
construy una curva de neutralizacin de la disolucin de HCl en un sistema de
coordenadas pH mg de lodo rojo/100 ml de disolucin. La dosis (en mg) de lodo rojo
para llevar un lquido a un pH cualquiera se determina por interpolacin con la curva
del valor de pH final establecido.

222

4.3.2.2. Ensayos de disolucin en medio cido.


Para evaluar la resistencia del lodo rojo a la disolucin en cidos se realizaron
experimentos de disolucin de lodo rojo en cido clorhdrico, un cido fuerte, y en cido
actico, un cido orgnico frecuente en los lixiviados de vertederos de RSU y utilizado
en los ensayos de permeabilidad realizados dirigidos a evaluar la compatibilidad
qumica.

4.3.2.2.1. Interaccin con cido clorhdrico.


Para estudiar la resistencia del lodo rojo al cido clorhdrico se llevaron a cabo
una serie de experimentos dirigidos a evaluar la disolucin de los integrantes principales
del lodo rojo en este cido. En estos experimentos, el lodo rojo fue sometido a
condiciones extremas de acidez. Los experimentos realizados comprenden: (i)
Experimentos de disolucin a pH constante, tipo pH-stat, en los que una suspensin de
lodo rojo se mantiene a un valor de pH constante durante un perodo determinado (24
horas) y (ii) Experimentos de disolucin en condiciones de acidez extrema, utilizando
HCl con concentracin desde 0,1M hasta 6M.

(i)

Disolucin a pH constante (pH 3):

Los experimentos de disolucin de lodo rojo a pH constante fueron realizados


mediante un procedimiento tipo pH-stat, utilizando un valorador automtico Metrohm
702SM Titrino. Para ello se prepar una suspensin de 1 g de lodo rojo en 100 ml de
agua MilliQPLUS cuyo pH fue previamente ajustado a pH 3 por adicin de HCl 1M. El pH
de la suspensin fue medido y reajustado a pH 3 al inicio del experimento. La
suspensin se coloc en el valorador automtico, introducindose el electrodo, el capilar
de la bureta digital conteniendo el cido, el agitador de plstico y el sistema de aporte de
gas N2. El valorador fue programado para mantener el pH de la suspensin a pH 3 0,1
mediante la adicin de pequeos volmenes de HCl 1M durante un perodo de 24 horas.
Trascurrido este perodo la suspensin fue centrifugada y filtrada (Millipore 0,45 m).
En el filtrado se determin la concentracin de Fe, Al, Si y Ti por espectrofotometra de
absorcin atmica.

(ii)

Disolucin en HCl de concentracin creciente.

En estos experimentos el lodo rojo fue mezclado con disoluciones acuosas de HCl
con concentraciones crecientes de 0,1; 0,25; 0,50; 1; 3 y 6 M. Para ello se prepararon
223

suspensiones de lodo rojo en dichas disoluciones con una relacin slido:lquido de


1:20. Las suspensiones fueron agitadas en un agitador rotatorio durante 24 horas, tras lo
cual fueron centrifugadas y filtradas (Millipore 0,45 m). En los filtrados se determin
la concentracin de Fe, Al y Ti mediante espectrofotometra de absorcin atmica.

4.3.2.2.2. Interaccin con cido actico.


La resistencia a la degradacin por disolucin del lodo rojo al reaccionar con
cido actico fue evaluada mediante la realizacin de dos experimentos similares a los
empleados para estudiar la interaccin con cido clorhdrico: (i) un experimento de
acidificacin progresiva o neutralizacin de una suspensin de lodo rojo en agua con
cido actico y (ii) un experimento de disolucin de lodo rojo en disoluciones acuosas
de cido actico de concentracin cida creciente.

(i)

Ensayo de neutralizacin con cido actico.

El procedimiento utilizado fue similar al descrito en el apartado 4.3.2.1.(i), es decir,


un procedimiento de valoracin rpido. Para ello se realiz una acidificacin progresiva
de una suspensin de lodo rojo (0,2 g) en agua MilliQPLUS libre de CO2 (50 ml) con una
disolucin de cido actico 1M, aadida a la suspensin en incrementos de 100 l,
utilizando un valorador automtico Metrohm 702SM Titrino. El tiempo de equilibrio
entre cada adicin de cido fue de 5 minutos, perodo tras el cual se midi el pH de la
suspensin. El experimento se dio por finalizado cuando la suspensin alcanz un valor
de pH = 3, tras lo cual la suspensin fue centrifugada y filtrada (Millipore 0,45 m). En
el filtrado se determin la concentracin de Fe, Al, Si, Ti, Cr y Zn mediante
espectrofotometra de absorcin atmica (AAS) y la de metales pesados mediante
espectrofotometra de absorcin atmica con cmara de grafito (GFAAS). Sb, As y Se
fueron analizados por espectrofotometra de absorcin atmica con generacin de
hidruros (HGAAS). El Hg fue analizado mediante espectrofotometra de absorcin
atmica de vapor fro (CVAAS)

(ii)

Disolucin en cido actico.

El procedimiento utilizado fue similar al descrito en el apartado 4.3.2.2.1.(ii), con la


salvedad de que las concentraciones de cido actico utilizadas fueron las mismas que
las utilizadas en los ensayos de propiedades ndice (lmites de Atterberg y
sedimentacin), es decir, concentraciones de cido actico del 20, 40, 60, 80 y 100% en
224

volumen (o 3,5; 7,0; 10,5; 14,0 y 17,5 M, respectivamente). La relacin slido:lquido


fue de 1:20 y el tiempo de extraccin fue de 18 horas. En los extractos filtrados se
determin pH y la concentracin de Fe, Al, Si, Ti y Cr mediante AAS y la de metales
pesados traza mediante GFAAS. Sb, As y Se fueron analizados por HGAAS. El Hg fue
analizado mediante CVAAS.

4.3.3. Interaccin del lodo rojo con bases: neutralizacin y disolucin.


4.3.3.1. Neutralizacin de bases.
La curva de neutralizacin de base fue realizada utilizando un procedimiento de
valoracin rpido anlogo al descrito en el apartado 4.3.2.1 (i), con la salvedad de que
se aadi NaOH 0,1M a la suspensin de lodo rojo en vez de HCl 0,1M. El punto final
de la valoracin fue establecido a pH 12.

4.3.3.2. Ensayos de disolucin en medio bsico.


La resistencia del lodo rojo al ataque por bases fue estudiada utilizando un
experimento de disolucin a pH constante (tipo pH-stat). El procedimiento utilizado fue
el mismo que el descrito en el apartado 4.3.2.2.1, con la salvedad de que para se utiliz
NaOH 0,5M para el control del pH en vez de HCl 1M.

4.3.4. Ensayos de disolucin en medio reductor.


El objetivo de estos experimentos es evaluar la resistencia del lodo rojo a la
disolucin en condiciones reductoras, por ser estas condiciones las predominantes en la
base de la mayor parte de los vertederos de RSU. Igualmente, los lixiviados de los
vertederos de RSU suelen presentar valores bajos de potencial redox . Adems, en las
unidades de almacenamiento de RTPs es posible que se depositen agentes fuertemente
reductores. Por estas razones es importante conocer el comportamiento del material en
condiciones de bajo potencial redox y si estas condiciones ejercen un efecto perjudicial
sobre la integridad del mismo. Para ello, se realizaron una serie de experimentos de
laboratorio consistentes en la interaccin de lodo rojo con disoluciones reductoras de
ditionito sdico. El procedimiento utilizado se describe a continuacin:
Se prepararon una serie de suspensiones de lodo rojo en disolucin
citrato/bicarbonato (78,43 g de tricitrato de sodio y 9,33 g de bicarbonato de sodio a 1
litro de disolucin) con relacin slido:lquido de 1:1000 (50 mg LR : 50 ml
disolucin). A continuacin, a cada una de las suspensiones se le aadi una cantidad de
225

ditionito de sodio, de tal forma que las suspensiones de lodo rojo en DCB resultantes
presentaban concentraciones de ditionito de sodio de 30, 40, 60, 80 y 1000 mg/l.
Estas concentraciones de reductor fueron seleccionadas, tras la realizacin de
experimentos previos, por proporcionar unos valores de potencial redox estables para el
intervalo de 500 mV a +350 mV aproximadamente (referido al electrodo normal de
H2). Las suspensiones fueron sometidas a agitacin constante durante 20 minutos
mediante un agitador de hlice de polipropileno, perodo durante el cual el potencial
redox de las suspensiones fue medido a intervalos de 1 minuto utilizando un electrodo
de potencial redox Radiometer Copenhage. Los experimentos fueron realizados en
atmsfera de N2. Una vez trascurrido el perodo de agitacin, las suspensiones fueron
centrifugadas y filtradas (Millipore 0,45 m), determinndose en el filtrado las
concentraciones de Fe, Al, Mn y Ti mediante espectrofotometra de absorcin atmica.

4.4. Efecto sobre la microestructura del lodo rojo.

Diversas investigaciones previas (Madsen y Mitchell, 1988; Quigley y


Fernndez, 1989) han puesto de manifiesto que las arcillas al entrar en contacto con
lquidos orgnicos, especialmente apolares, no se pueden asociar al concepto de
barrera impermeable. Para el proceso de difusin de los fluidos orgnicos, los
cambios en la microestructura del material presentan un inters particular (Haus y
Czurda, 1995). Utilizando una combinacin de mtodos de adsorcin de nitrgeno y de
microscopia electrnica de barrido SEM, los cambios en la microestructura, en la
distribucin de tamaos de poro y en la superficie especfica pueden ser analizados de
una manera cualitativa y cuantitativa (Haus, 1993).
Para evaluar los cambios en la microestructura del lodo rojo tras reaccionar con
lquidos orgnicos se realizaron determinaciones de superficie especfica y distribucin
de tamaos de poro utilizando mtodos de adsorcin de nitrgeno (Micromeritics ASAP
2000) y observaciones de microscopia electrnica SEM de muestras de los especimenes
de lodo rojo permeados con agua destilada y con los diferentes lquidos ensayados.

226

5. Retencin de contaminantes por lodo rojo.

5.1. Aspectos toxicolgicos e importancia ambiental de los contaminantes estudiados.

Los contaminantes estudiados en el presente trabajo fueron seleccionados de


acuerdo con las siguientes premisas:
(i)

Que fueran compuestos altamente txicos o representativos de compuestos


altamente txicos.

(ii)

Que su produccin y utilizacin estuvieran ligados a diferentes procesos


industriales.

(iii)

Que fueran compuestos de gran notoriedad y preocupacin medioambiental.

(iv)

Que presentaran afinidad por los componentes oxdicos.

(v)

Que las tcnicas de eliminacin propuestas en la bibliografa para estos


contaminantes incluyeran la eliminacin por adsorcin sobre xidos.

De acuerdo con esto, fueron seleccionados arsnico y mercurio. Arsnico y


mercurio constituyen dos de los cuatro metales de mayor preocupacin medioambiental
(junto con cadmio y plomo) (Nriagu, 1994). El Hg(II) actualmente se encuentra
clasificado en tercer lugar en la lista de contaminantes prioritarios de la US EPA (Kostal
et al., 2001). El arsnico es un metaloide altamente txico, responsable en la actualidad

del mayor envenenamiento en masa de la historia de la humanidad, en la regin del


Golfo de Bengala (WHO/OMS, 2000).
En este apartado se expone una breve descripcin de los dos contaminantes
estudiados, incluyendo las fuentes de contaminacin, usos y aspectos toxicolgicos. El
objetivo de este apartado es proporcionar una perspectiva global de los problemas
medioambientales, y de salud pblica derivados, causados por estos contaminantes.

5.1.1. Arsnico.
El arsnico (As) ha alcanzado gran notoriedad debido a las propiedades txicas
de gran parte de sus compuestos. Aunque el arsnico es conocido popularmente por sus
propiedades venenosas, en las ltimas dcadas, concretamente a partir del ltimo cuarto
del S. XX, los problemas medioambientales, y los problemas de salud asociados,
provocados por el arsnico se han hecho evidentes, lo cual ha provocado que el estudio
del arsnico y sus compuestos desde una perspectiva medioambiental sea el campo en el
que se realizan los mayores esfuerzos.
227

Actualmente, y a pesar de la disminucin de su uso, el arsnico es la causa ms


frecuente de intoxicacin aguda por metales o metaloides, y es segundo, solo superado
por el plomo, en cuanto a ingestin crnica (Goldfrank et al., 1986). Los numerosos
casos de intoxicacin epidmica por arsnico acontecidos en las ltimas dcadas, y ms
recientemente la grave situacin en el Golfo de Bengala, donde una poblacin de 34
millones de personas est expuesta a niveles txicos de arsnico en agua de bebida.
(WHO/OMS, 2000).
La extrema toxicidad de los compuestos de arsnico ha hecho que los usos ms
clsicos del arsnico se hayan abandonado. Sin embargo, como consecuencia del
desarrollo tecnolgico e industrial a partir de la segunda mitad del siglo XX, han
aparecido otros problemas relacionados con el arsnico, quizs ms graves, a nivel
medioambiental. A sto hay que aadir que en la actualidad se estn pagando las
consecuencias del uso masivo de compuestos arsenicales dcadas atrs. As por
ejemplo, desde 1860 y hasta la introduccin del DDT y otros pesticidas orgnicos en los
aos 40, los compuestos inorgnicos de arsnico representaban la mayor parte de los
insecticidas comercializados para uso agrcola. Todava hoy, el uso mayoritario del
arsnico, 75% del consumo total, es el campo de la agricultura en forma de derivados
metilados de arsnico, cido cacodlico y cido arsnico. A pesar de lo polmico de su
uso, el cido arsnico se utiliza actualmente en la produccin de sales conservantes de
madera. La industria de conservantes de madera representa el 70% de la demanda
domstica. El arsenito de sodio se utiliza en el control de algas acuticas. El cido
arsenlico y la roxarsona se utiliza como aditivo en piensos para pollos y cerdos.
Tambin se utilizan compuestos de arsnico como herbicidas, desecantes, fungicidas y
rodenticidas. El arsnico metlico se utiliza principalmente en la preparacin de
aleaciones, en combinacin con plomo y cobre. Pequeas cantidades de arsnico se
aaden a las aleaciones de Pb-Sb utilizadas en las baterias cidas. Tambin se utiliza el
arsnico en la industria del motor y en la industria militar. El arsnico de pureza
extrema se utiliza en la industria de la electrnica en la fabricacin de compuestos
semiconductores, diodos, clulas solares, emisores de infrarrojos y ventanas lser
(Nriagu, 1994).
Si bien las actividades antropognicas son responsables en gran medida de los
problemas medioambientales causados por arsnico, los episodios de contaminacin de
origen natural son tambin importantes. Se han identificado numerosos acuferos en
diversas partes del mundo con concentraciones de arsnico que superan ampliamente
228

los 50 g/l. Los casos ms notorios son los de algunas zonas de Bangladesh, Argentina,
Chile, el norte de China, Hungra, India (Bengala), Mjico, Rumania, Taiwn y algunas
zonas de los EE. UU. Los problemas relacionados con el arsnico tambin existen en
zonas de gran actividad minera (minas de sulfuros), donde el arsnico se libera como
consecuencia de la oxidacin de los sulfuros. Se han descrito problemas de
contaminacin de aguas y suelos por actividad minera en diversas partes del mundo,
como por ejemplo Ghana, Grecia, India, Sudfrica, Tailandia, EE. UU y Espaa, siendo
conocidos los episodios de la mina de Aznalcllar y de la contaminacin del Ro Tinto.
En estos casos la contaminacin por arsnico puede causar concentraciones de arsnico
en las aguas en el intervalo de los mg/l y en ocasiones de g/l.
Las tecnologas de eliminacin de arsnico en sistemas acuosos han sido
revisadas por Jekel (1994) y Murcott (1999), e incluyen la precipitacin, sedimentacin,
coagulacin, filtracin, adsorcin, oxidacin, destilacin solar y procesos de depuracin
mediante membranas. Cada una de las tecnologas propuestas presenta ventajas e
inconvenientes. La eliminacin de arsnico por adsorcin ha recibido una atencin
creciente en los ltimos aos debido a la sencillez y bajo coste del proceso. La
adsorcin es un mtodo adecuado para mejorar el proceso de coagulacin,
probablemente el mtodo convencional ms utilizado, o como alternativa innovadora a
pequea escala de prcticas de depuracin a gran escala. Entre los adsorbentes
propuestos para la eliminacin de arsnico en sistemas acuosos se incluyen una gran
diversidad de materiales granulares, arcillas y materiales celulsicos, como: almina
activada, carbn activo, xidos (xidos hidratados de Fe, dixido de Ti, xido de Si,
hidrxido de Fe granular), minerales arcillosos (caolinita, bentonita, arcilla de
Bijoypur), bauxita, hematites, feldespato, resinas sintticas de intefcambio aninico,
chitosan, arena recubierta de dixido de Mn u xidos de Fe, serrn, pasta de papel,
cenizas de combustibles fsiles y diversos adsorbentes alternativos de bajo coste (Khair
et al., 1999). Recientemente, el episodio de envenenamiento masivo de Bangladesh e

India ha impulsado el desarrollo de numerosos sistemas de depuracin que utilizan la


adsorcin de arsnico sobre xidos como tecnologa de depuracin, guiados por la
necesidad de obtener sistemas de depuracin de bajo coste, fcil manejo y
mantenimiento. A modo de ejemplo se puede citar el sistema STAR, desarrollado por el
Steven Institute of Tecnology, que utiliza xidos de Fe como slidos activos para la
adsorcin de arsnico.

229

En cuanto a los aspectos toxicolgicos, los compuestos inorgnicos de arsnico


estn clasificados en el grupo I (cancergenos para los humanos) por la IARC
(International Agency for Research on Cancer), sobre la base de evidencias suficientes
de carcinogenicidad en humanos (IARC, 1987). En cuanto a los compuestos orgnicos
de arsnico no existen datos suficientes acerca de su poder cancergeno. La toxicidad
aguda de los compuestos de arsnico en humanos depende principalmente de su
velocidad de eliminacin. La arsina (AsH3) es la forma ms txica, seguido de los
compuestos inorgnicos de As(III), compuestos inorgnicos de As(V) y por ltimo los
compuestos orgnicos de arsnico. Las dosis letales para el hombre oscilan entre 1,5 mg
As/kg peso corporal (para el trixido de As) y 500 mg As/kg de peso corporal (para el
DAMA). Se han descrito casos de intoxicacin aguda por ingestin de agua
contaminada con concentraciones de As comprendidas entre 1,2 y 21 mg/l (Feinglass,
1973). La ingestin crnica de arsnico provoca lesiones drmicas, neuropata, cncer
de piel y desordenes vasculares. Estos sntomas han sido observados en poblaciones que
consumen agua contaminada con arsnico. Se han encontrado relaciones dosis-respuesta
altamente significativas entre la concentracin de arsnico en agua de bebida
contaminada en Taiwn y cncer de vejiga, rin, piel y pulmn para mbos sexos, y
cncer de prstata e hgado en hombres (Wu, 1989). Una revisin completa y en
profundidad de la toxicologa del arsnico se puede encontrar en Leonard (1991) y
WHO/OMS (2000). Como consecuencia de la probada toxicidad de los compuestos de
arsnico, la OMS/WHO ha reducido el valor de la concentracin mxima admisible
(CMA) de arsnico en agua de bebida de 50 a 10 g/l. Esta recomendacin ha sido
incorporada en la legislacin europea y espaola, pero en numerosos pases en vas de
desarrollo todava se establece un valor de CMA de 50 g/l, en parte por la falta de
medios adecuados en alguno de estos pases para adecuarse a esta recomendacin.
El arsnico es quizs nico entre los metaloides pesados y los elementos
formadores de oxianiones en su sensibilidad para la movilizacin a valores de pH
tpicos de los sistemas acuosos naturales (pH 6,5-8,5) y en condiciones oxidantes y
reductoras. El arsnico se puede encontrar en el medioambiente en estados de oxidacin
diferentes (-3, 0, +3 y +5), si bien en los sistemas acuosos naturales se encuentra
mayoritariamente como formas inorgnicas de As(III) o As(V). Tambin se pueden
producir formas orgnicas consecuencia de la actividad biolgica, principalmente en
aguas superficiales, si bien solo excepcionalmente son importantes cuantitativamente. A
diferencia de la mayor parte de los metales traza txicos, los oxianiones, incluido el
230

arseniato, tienden a ser adsorbidos ms dbilmente por los xidos metlicos, arcillas o
materia orgnica a medida que aumenta el pH. Al menos en algunas condiciones fsicoqumicas, los oxianiones de As pueden permancer en disolucin a concentraciones
relativamente altas (del orden de decenas de g/l), incluso a valores de pH prximos a
la neutralidad. En relacin con los otros elementos formadores de oxianiones (P, Cr, U,
Se, etc.) el As es especialmente problemtico debido a su elevada movilidad en un
amplio intervalo de condiciones redox. El As es quizs nico en su movilidad en
condiciones reductoras. Los factores ms importantes que controlan la especiacin
qumica del arsnico en sistemas acuosos son el pH y el potencial redox (Eh). En
condiciones oxidantes predomina la especie H2AsO4 a valores bajos de pH (inferiores a
~6,9), mientras que a pHs ms altos llegan a ser dominantes las especies HAsO42 (las
especies H3AsO40 y AsO43 pueden estar presentes en condiciones extremadamente
cidas y alcalinas, respectivamente). En condiciones reductoras, a pH<9,2 predominan
las especies neutras de As(III), H3AsO30. Aunque las formas de As(III) son ms txicas
y mviles que las de As(V), estas ltimas predominan en la mayor parte de los sistemas
naturales aerobios.

5.1.2. Mercurio.
Existen evidencias arqueolgicas de que el mercurio ha sido utilizado por el
hombre desde hace al menos 3500 aos (Nriagu, 1979). Las propiedades txicas del Hg
han sido reconocidas a lo largo de la historia, encontrndose referencias a las mismas en
la antigua literatura oriental y romana (Li, 1948). Igualmente, la utilizacin mdica de
los compuestos mercuriales tambin se remonta a hace 3000 aos (Farler, 1952). En el
pasado, los expertos en medioambiente y toxicologa (incluyendo a los expertos en
clnica) no siempre establecan diferencias entre las diferentes formas qumicas
(especiacin) del mercurio aunque stas presentan diferente comportamiento
medioambiental, biodisponibilidad (tambin para los diferentes rganos), metabolismo
y efectos sobre los organismos. En la actualidad est absolutamente claro que se deben
establecer diferencias entre el mercurio metlico, mercurio vapor, mercurio inorgnico
(I) y (II), alquilmercurio y fenilmercurio. Entre estas formas, la ingesta de
metilmercurio, neurotxico y embriotxico, es especialmente crtica, como ha quedado
de manifiesto con la enfermedad de Minamata (Tsubaki e Irukayama, 1977).
Los principales usos del Hg han experimentado grandes cambios en las ltimas
dcadas. A principios del S. XX los principales usos del metal eran la extraccin de oro
231

y plata. Esos usos han desaparecido prcticamente, pero con los aos han aparecido
otras aplicaciones nuevas. Mientras que las aplicaciones en agricultura, farmacia y en
laboratorio en general ha disminuido notablemente en los ltimos 30 aos, los usos en
aparatos elctricos, plantas de cloro-lcali y amalgamas dentales son todava
importantes. En la actualidad las principales actividades antropognicas responsables de
las emisiones de Hg al medioambiente son las siguientes (Steinnes, 1995): (i) la minera
y siderurgia, en particular la siderurgia del Cu y del Zn, (ii) el consumo de combustibles
fsiles, principalmente carbn, (iii) procesos productivos industriales, principalmente la
produccin de cloro y sosa custica y (iv) las descargas relacionadas con el consumo,
incluyendo la incineracin de residuos.
Han sido propuestas diversas tcnicas para la eliminacin de mercurio en
sistemas acuosos. La tecnologa convencional para la eliminacin de metales pesados en
sistemas acuosos supone la precipitacin de los metales como xidos, hidrxidos o
sulfuros, seguida de la separacin de los metales particulados mediante sedimentacin,
promovida generalmente por un coagulante, como por ejemplo hidrxido de Fe (US
EPA, Sin fecha). En el caso del Hg, la precipitacin como hidrxido no es eficaz, puesto
que la solubilidad del Hg(OH)2 supera los 75 mg/l en el intervalo de pH 3,5-11,5. El
mtodo ms utilizado para la eliminacin de Hg(II) es la precipitacin como sulfuro
(mediante la adicin de sulfuro de Na a la disolucin). Este mtodo plantea problemas,
como la presencia de sulfuros txicos en disolucin, el coste elevado, en comparacin
con la precipitacin como hidrxido, y la dificultad para el almacenamiento en
vertederos de los lodos resultantes del proceso. Tambin ha sido referenciada la
precipitacin con borohidruro de sodio, si bien este mtodo plantea problemas debido a
la posible formacin de hidrgeno gas explosivo, lo cual obliga a un exhaustivo control
del pH, y a la tendencia del Hg a retornar a la disolucin. Adems, el coste del proceso
es muy elevado. Entre las tcnicas innovadores para la eliminacin de mercurio han sido
propuestas la precipitacin con carbamatos, la precipitacin organometlica (Holtzman,
1994) y, sobre todo, la adsorcin sobre xidos y compuestos orgnicos (Tiffreau et al.,
1995; Jeon y Hll, 2003; Feng et al., 2004). La adsorcin presenta ventajas importantes
sobre la precipitacin/coagulacin. Adems de que la eliminacin por adsorcin de
cationes metlicos no complejados es ms eficaz, la ventaja ms importante de la
adsorcin es en aquellos sistemas para los cuales la precipitacin simplemente no
funciona (US EPA, sin fecha). As, la adsorcin puede eliminar complejos metlicos
inorgnicos y orgnicos, los cuales no pueden ser eliminados mediante las tcnicas
232

convencionales (Benjamin y Leckie, 1982). Entre los adsorbentes propuestos para la


eliminacin de Hg(II) en sistemas acuosos se encuentran xidos y oxihidrxidos de Fe y
Al, carbn activo, chitosan, derivados celulsicos, bentonita y arcillas naturales
(Tiffreau et al., 1995; Yardim et al., 2003; Jeon y Hll, 2003; Feng et al., 2004;
Viraraghavan y Kapoor, 1994).
En cuanto a la toxicologa del Hg, no se conoce funcin biolgica esencial
alguna para el Hg. Por el contrario, el Hg es uno de los elementos ms txicos para el
hombre y muchos animales superiores. Todos los compuestos qumicos del Hg son
txicos para los humanos (Greenwood y Von Burg, 1984), aunque el Hg0 debe oxidarse
a formas inicas para mostrar efectos txicos. Las sales de Hg presentan una toxicidad
aguda elevada, con una gran variedad de sntomas y efectos perjudiciales en el
organismo. Algunos organomercuriales, en particular, los organomercuriales alifticos
de cadena corta (alquilmercuriales), son considerados ms peligrosos para los humanos
debido a su elevada toxicidad crnica respecto a los graves efectos, irreversibles, que
provocan sobre el sistema nervioso. El metilmercurio es especialmente significativo,
puesto que es producido por microorganismos a partir de Hg2+ en diferentes medios
naturales. El metilmercurio produce graves efectos teratognicos, carcinognicos y
mutagnicos. La intoxicacin ocupacional por Hg es un hecho conocido desde hace
siglos, sobre todo entre los mineros. Sin embargo, la intoxicacin medioambiental por
Hg es un hecho mucho ms reciente. El primer caso conocido ocurri en Japn, a
principios de la dcada de los 50, cuando los habitantes de la pequea ciudad de
Minamata fueron envenenados por el consumo de pescado con grandes cantidades de
metilmercurio. A principios de la dcada de los 70 ocurri otra grave intoxicacin
epidmica por Hg en Iraq, en este caso la causa fue la ingestin de grano tratado con un
fungicida que contena Hg. El nmero de afectados, basndose en el nmero de ingresos
hospitalarios registrados, fue estimado en 6500, de los cuales 459 fueron fallecimientos
(US EPA, 1997). Como consecuencia de su elevada toxicidad, la concentracin mxima
admisible en aguas de consumo pblico ha sido establecida en 1 g/l por las
autoridadses europeas y espaolas. Una revisin en profundidad de la toxicologa del
Hg puede encontrarse en Von Burg y Greenwood (1991) y EPA (1997). Por otra parte,
el Hg no parece representar un gran problema desde el punto de vista de su fitotoxicidad
(Adriano, 1986). En general, la disponibilidad para las plantas es baja y las races actan
como barrera a la absorcin de Hg, sin embargo, el Hg2+ es uno de los iones metlicos
ms txico para la microfauna del suelo.
233

El mercurio puede existir en tres estados de oxidacin: Hg0 (metlico), Hg22+


(mercurioso) y Hg2+ (mercrico). Las propiedades y el comportamiento qumico del Hg
dependen en gran medida del estado de oxidacin. El mercurio mercurioso y mercrico
puede formar numerosos compuestos qumicos orgnicos e inorgnicos; sin embargo, el
Hg22+ raramente es estable en condiciones ambientales normales. El mercurio se
diferencia del resto de los metales en que preferentemente establece enlaces de tipo
covalente. La mayor parte del Hg que se encuentra en todos los medios ambientales,
excepto la atmsfera, se encuentra en forma de sales inorgnicas de Hg2+ y compuestos
organomercricos. Los compuestos organomercricos vienen definidos por la presencia
de un enlace covalente C Hg. La presencia de un enlace covalente C Hg diferencia a
los compuestos organomercricos de los compuestos de mercurio inorgnicos que se
asocian a la materia orgnica en el medioambiente pero que no poseen el enlace C Hg.
Los compuestos de Hg encontrados con mayor frecuencia en el medioambiente son: las
sales de Hg2+, HgCl2, Hg(OH)2 y HgS; los compuestos de metilmercurio, cloruro de
metil mercurio (CH3HgCl) e hidrxido de metilmercurio (CH3HgOH); y, en menor
cuanta, otros organomercuriales (por ejemplo, dimetil mercurio y fenilmercurio).
Los compuestos de Hg en la fase acuosa frecuentemente permanecen como
molculas no disociadas, y los valores de solubilidad referenciados reflejan este aspecto.
Los valores de solubilidad para los compuestos de mercurio que no se disocian no se
basan en el producto inico. La mayor parte de los organomercuriales no son solubles y
no reaccionan con cidos o bases dbiles debido a la baja afinidad del Hg por el oxgeno
enlazado al carbono. Sin embargo, el CH3HgOH es muy soluble debido a la gran
capacidad del grupo OH para establecer enlaces de hidrgeno. Las sales de Hg2+
presentan una solubilidad variable. Por ejemplo, el HgCl2 es muy soluble en agua y el
HgS no es soluble debido a la gran afinidad del Hg por el S. Debido a su gran capacidad
para formar complejos, el Hg2+ raramente se encuentra en la forma inica libre en
condiciones naturales. En disoluciones cidas el Hg2+ es estable a potenciales redox por
encima de 0,4 V, y normalmente se encuentra como el complejo HgCl2. Por encima de
pH 7 el complejo Hg(OH)2 es la forma estable correspondiente. El Hg2+ tambin forma
complejos estables con la materia orgnica, pero la naturaleza de esos complejos no se
conoce en profundidad. Otra propiedad importante del Hg es su capacidad para formar
enlaces fuertes con el in sulfuro. En condiciones muy reductoras, el Hg0 es estable en
presencia de H2S o HS-, pero al aumentar el potencial redox, el HgS precipita, o en
sistemas muy alcalinos se formar el in soluble HgS22-. Un nuevo aumento del
234

potencial redox provoca la oxidacin del sulfuro a sulfato, pero en este punto el
potencial no es lo suficientemente elevado para evitar la reduccin a Hg0. Un nuevo
aumento en el potencial redox, a los niveles que se encuentran normalmente en los
sistemas naturales, transformar el Hg a su estado de oxidacin +2. Un tratamiento en
profundidad de la fsico-qumica del Hg en disoluciones acuosas puede encontrarse en
Andersson (1979). En el suelo, una fraccin muy pequea del Hg2+ se encuentra en la
solucin del suelo, encontrndose la mayor fraccin enlazada a los minerales del suelo o
bien adsorbida sobre las superficies de los slidos, inorgnicas y orgnicas. Una
discusin detallada y en profundidad sobre el comportamiento del Hg en suelos puede
encontrarse en Schuster (1991).
Puesto que el Hg se enlaza fuertemente a los componentes del suelo, su
movilidad por lavado se ve muy reducida, y la contaminacin de las aguas es difcil, a
no ser que el mercurio sea lixiviado desde un vertedero municipal, los cuales han sido
referenciados como puntos emisores de contaminacin por Hg (US EPA, 1984, 1997).
Lodenius et al. (1987) estudiaron el lavado de Hg2+ en turberas encontrando que la
adicin de cloruro, fertilizante o la esterilizacin no incrementaba la movilidad de
Hg(II). El nico tratamiento que ejerci un efecto pronunciado fue el secado de la
columna de suelo, que produjo grietas, presumiblemente a travs de las cuales el Hg
asociado a los coloides de humus pudo movilizarse. Arias et al. (2004) no observaron
aumento en la liberacin de Hg2+ en complejos caoln-cido hmico al aadir cantidades
en exceso de Cu2+. Aparentemente, el proceso dominante de retencin de las especies de
Hg en el suelo es la adsorcin. La adsorcin de Hg depende de un gran nmero de
factores, incluyendo la forma qumica de Hg considerada, el tamao de partcula del
slido, la naturaleza y cantidad de los coloides inorgnicos y orgnicos del suelo, el pH
y el potencial redox (Steinnes, 1995). Adems, el Hg2+ puede ser retenido en forma de
precipitados de baja solubilidad, en particular como sulfuros y seleniuros. La retencin
de Hg2+ puede ocurrir mediante intercambio inico, pero probablemente se encuentran
implicados enlaces ms fuertes. La afinidad del Hg2+ por los compuestos de tipo oxdico
y los minerales de la arcilla ha sido puesta de manifiesto en numerosos estudios
(Barrow y Cox, 1992; Tiffreau et al., 1995; Sarkar et al., 1999, 2000), y muchos
estudios coinciden en sealar a la presencia de iones cloruro y materia orgnica disuelta
como un factor clave de disminucin en la retencin por adsorcin del Hg2+ (Schuster,
1991; Sarkar et al., 1999, 2000), aumentando por tanto su movilidad. Puesto que la
toxicidad de los compuestos de Hg se relaciona directamente con su solubilidad, lo cual
235

determina su absorcin en el organismo, la relacin entre ambos aspectos se hace


evidente.

5.2. Procedimiento experimental: los procedimientos tipo batch para la estimacin de


la adsorcin de compuestos qumicos.

La capacidad de los materiales geolgicos para atenuar o retener contaminantes


ha sido estudiada por numerosos investigadores, sobre todo durante los ltimos 30 aos.
Una aplicacin potencial de esas investigaciones es el diseo y evaluacin de las
barreras de suelo o de arcilla compactada para la retencin de los componentes
qumicos de los lixiviados de instalaciones de gestin de residuos. La tcnica de
adsorcin batch o de equilibracin esttica ha sido utilizada mayoritariamente en los
estudios de laboratorio dirigidos a evaluar la capacidad de los suelos y de sus
constituyentes para eliminar o retirar componentes de una disolucin (USEPA, 1992).
La popularidad de la tcnica de adsorcin batch se debe en gran medida a su
simplicidad. En esta tcnica, una disolucin acuosa conteniendo solutos de composicin
y concentracin conocidas se mezcla con una masa dada de adsorbente durante un
perodo de tiempo determinado. Trascurrido este perodo, la disolucin se separa del
adsorbente y se analiza para determinar los cambios en la concentracin de soluto. La
cantidad de soluto adsorbido por el adsorbente se calcula como la diferencia entre la
concentracin inicial (antes del contacto con el adsorbente) y la concentracin de soluto
tras el perodo de mezcla. Aunque esta aproximacin es relativamente simple, diversos
parmetros experimentales pueden afectar a la adsorcin de un componente dado.
Para los solutos inorgnicos, esos parmetros incluyen el tiempo de contacto,
temperatura, mtodo de mezcla, la relacin slido : lquido, el contenido en humedad
del adsorbente, el pH de la disolucin, los procesos de hidrlisis y la composicin y
concentracin de otros componentes disueltos en la disolucin (USEPA, 1992). Para los
solutos orgnicos la adsorcin tambin puede verse afectada por parmetros similares.
Adems, el carbono orgnico disuelto, la volatilidad del adsorbato, la fotodegradacin y
la estabilidad del compuesto tambin pueden afectar a los datos de adsorcin para los
solutos orgnicos (USEPA, 1992).
En diversos estudios citados anteriormente (USEPA, 1992), el tiempo de
equilibrio (un parmetro experimental bsico) vari desde 30 minutos hasta 2 semanas.
Las relaciones slido:lquido variaron desde sistemas muy diluidos (1:100.000) a pastas
1:1. La diversidad en las condiciones experimentales es patente, lo cual dificulta la
236

comparacin entre estudios. Con el objeto de hacer comparables los resultados


obtenidos, en el presente trabajo se siguieron las recomendaciones US EPA (1992) para
la estimacin de la adsorcin de contaminantes por suelos utilizando procedimientos
tipo batch. Estas recomendaciones nos permitieron establecer los siguientes criterios, en
relacin a los parmetros experimentales antes citados, para todos los experimentos
batch realizados:

El adsorbente (lodo rojo) fue secado al aire. El secado al aire minimiza los
cambios que puedan ocurrir durante el secado y es la aproximacin prctica
mayoritaria en la actualidad. La ASTM (American Society for Testing and
Materials) define el proceso de secado al aire como el proceso de secado parcial
(de la muestra) para llevar su contenido en humedad a niveles prximos al
equilibrio con la atmsfera en la habitacin en que van a tener lugar las
subsiguientes reducciones y divisiones de la misma (ASTM, 1979).

Los experimentos batch fueron realizados en una habitacin cuya temperatura


ambiente es prcticamente constante (2 C).

El pH de equilibrio de las mezclas slido:soluto se determin antes de la


separacin de la disolucin del lodo rojo en suspensin.

La fuerza inica fue fijada a un valor constante mediante la utilizacin de un


electrolito inerte. La conductividad elctrica de las suspensiones fue medida tras el
perodo de reaccin.

Las fases slida y lquida fueron separadas por centrifugacin y filtracin. En


relacin a este ltimo aspecto el tipo de filtro utilizado depende del contaminante
estudiado, realizandose estudios para demostrar que la filtracin no altera
significativamente los resultados (USEPA, 1992).

La relacin slido:lquido utilizada fue moderada (1:50). Esta relacin


slido:lquido fue elegida en base a un criterio de compromiso entre obtener un
valor de adsorcin comprendido entre el 10% y el 30% para la concentracin de
contaminante ms alta ensayada y encontrarse dentro de los lmites de deteccin
analticos para el contaminante estudiado.

El tiempo de equilibrio utilizado fue estimado experimentalmente de los estudios


cinticos. La US EPA (1992) sugiere que el tiempo de equilibrio debe ser el

237

mnimo tiempo requerido para que el cambio en la concentracin de soluto sea


igual o inferior al 5% por intervalo de 24 horas.

5.3. Estudios de retencin de contaminantes en sistemas acuosos simples.

5.3.1 Retencin de arsnico (V).


La efectividad del lodo rojo en la retencin de arsnico(V) en disoluciones
acuosas fue estudiada mediante la realizacin de experimentos de adsorcin y de
experimentos de liberacin o desorcin del arsnico previamente adsorbido. Ambos
procesos fueron estudiados utilizando procedimientos tipo batch.

5.3.1.1. Reactivos y disoluciones.


Todos los experimentos de adsorcin de arsnico (V) fueron realizados con
disoluciones preparadas por disolucin de AsO4HNa2 7H2O (Sigma Chemical Co, St.
Louis, USA) en NaCl 0,1M (como electrolito de fondo para fijar la fuerza inica),
preparadas a su vez con agua MilliQPLUS. Todos los reactivos utilizados en la preparacin
de disoluciones fueron de calidad ACS-ISO o superior.
Las disoluciones empleadas en los experimentos de adsorcin de As(V) fueron
preparadas extemporneamente por dilucin de una disolucin stock de As(V) con
concentracin 2 mM (para las concentraciones iniciales ms bajas) o 10 mM en As(V).
Los experimentos de desorcin fueron realizados utilizando disoluciones acuosas de
NaCl 0,1M como medio de liberacin.
Todo el material utilizado, tanto en la preparacin de las disoluciones como en
los experimentos de adsorcin y desorcin de As(V), fue lavado previamente con cido
ntrico diluido, al menos durante 12 horas, y finalmente lavado con agua MilliQPLUS.
El lodo rojo utilizado en todos los experimentos de retencin y liberacin de
As(V) fue lodo rojo seco al aire y con tamao de partcula inferior a 0,250 mm.

5.3.1.2. Anlisis de arsnico.


Todos los anlisis de arsnico fueron realizados por espectrofotometra de
absorcin

atmica

con

generacin

de

hidruros

(HGAAS),

utilizando

un

espectrofotmetro Perkin-Elmer M2100 equipado con una unidad de generacin de


hidruros Perkin Elmer MHS-10 y con una lmpara de ctodo hueco Perkin-Elmer
Lumina. Para la calibracin del aparato se emplearon disoluciones estndar de

238

arsnico(V) por dilucin de una disolucin comercial conteniendo 1000 mg/l As(V)
(Panreac, Barcelona) con NaCl 0,1M o con agua MilliQPLUS.
La tcnica consiste bsicamente en hacer reaccionar un volumen determinado de
la muestra o estndar en medio cido con un reductor, que puede ser borohidruro de
sodio (NaBH4) o cloruro de estao (SnCl2); la arsina (AsH3) generada se arrastra
mediante una corriente de gas inerte (Ar de alta pureza) hasta una clula de cuarzo
hueca que est situada en la llama de aire acetileno del espectrofotmetro de absorcin
atmica, y que se encuentra alineada con el haz de luz de la lmpara de ctodo hueco,
de tal forma que ste atraviesa el interior de la clula longitudinalmente. La arsina se
descompone, consecuencia de la elevada temperatura aplicada a la clula, obtenindose
arsnico elemental. Se mide entonces la absorbancia y, por comparacin con los valores
de absorbancia obtenidos para una serie de disoluciones estndar, se cuantifica la
concentracin de arsnico en la muestra. Esta tcnica es la ms frecuentemente utilizada
para la determinacin de arsnico en disoluciones acuosas por su elevada sensibilidad
(en el rango de los ng/l) y pocos efectos de matriz, puesto que el As se separa de sta
antes de su cuantificacin.
En este estudio la arsina fue generada por reaccin de las muestras acidificadas
con HCl 1,5% (v/v) con NaBH4 3%/NaOH 1%. El tiempo de adicin de agente reductor
fue determinado, en el modo continuo del espectrofotmetro, como el tiempo necesario
para que la absorbancia alcanzase su valor mximo, establecindose un tiempo de
adicin de reactivo de 10 segundos. El tiempo de integracin del pico de absorbancia
generado fue de 15 segundos. La longitud de onda utilizada para las determinaciones
fue 193,7 nm. En estas condiciones el lmite de deteccin calculado fue de 2 g/l As.

5.3.1.3. Adsorcin de arsnico(V).


5.3.1.3.1 Cintica de adsorcin de As(V).
El estudio cintico de la adsorcin de As(V) por lodo rojo fue estudiado
utilizando dos tipos de experimentos. En el primer tipo se incluyen experimentos
dirigidos al establecimiento del tiempo de equilibrio para la adsorcin de As(V), para lo
cual el perodo estudiado se prolong hasta las 168 horas (1 semana), utilizndose
nicamente procedimientos de tipo batch. El segundo tipo de experimentos se engloban
en lo que se podra denominar experimentos de cintica rpida, puesto que el objeto
de estudio de estos experimentos son los procesos cinticos para perodos de reaccin

239

cortos; utilizndose para ello una combinacin de procedimientos de tipo batch y de


procedimientos de relajacin de salto de presin.

5.3.1.3.1.1. Tiempo de equilibrio (cintica de adsorcin).


El efecto del tiempo de equilibrio en la adsorcin de As(V) fue estudiado para
tres concentraciones iniciales de As(V): 0,02, 0,2 y 2 mM As(V), para lo cual una serie
de tubos de centrfuga de polipropileno conteniendo 500 mg de lodo rojo se pusieron en
contacto con 25 ml de disolucin de NaCl 0,1M conteniendo As(V). Las suspensiones
fueron agitadas en un agitador rotatorio, a 20 2 C, con tiempos de reaccin
comprendidos entre 10 minutos y 168 horas. Los tubos fueron cubiertos para prevenir
algn proceso fotocataltico debido al Fe o al Ti del lodo rojo. El pH de las suspensiones
no fue ajustado con la finalidad de mantener las condiciones naturales del lodo rojo
inalteradas. Despus del perodo de agitacin correspondiente, las suspensiones fueron
centrifugadas (2800 g, 15 minutos), el pH fue medido y se filtraron los sobrenadantes
(Whatman 40). El filtrado se conserv en botes de polipropileno a 4 C hasta el anlisis
de arsnico (HGAAS), que fue realizado en las 24 horas siguientes a los experimentos.
Paralelamente, a una serie de tubos conteniendo las disoluciones de As(V), pero no lodo
rojo, se les aplic el mismo procedimiento con la finalidad de detectar perdidas por
precipitacin o adsorcin por el material o los filtros.

5.3.1.3.1.2. Experimentos de cintica rpida.


Los estudios de la cintica rpida de adsorcin de As(V) por lodo rojo fueron
realizados utilizando dos tipos de procedimientos: (i) procedimientos tipo batch y (ii)
procedimientos de relajacin de salto de presin.

5.3.1.3.1.2.1. Experimentos de cintica rpida tipo batch.


Se realizaron una serie de experimentos tipo batch pero con algunas
modificaciones al procedimiento experimental descrito anteriormente. En una serie de
tubos de ensayo de vidrio PyrexTM, con tapn roscado de Tefln, se pesaron 500 mg de
lodo rojo, aadindose a cada uno de ellos 25 ml de disolucin de As(V), en NaCl
0,1M, con concentracin inicial 0,02 y 0,2mM As(V). Las suspensiones fueron agitadas
manualmente para tiempos de reaccin comprendidos entre aproximadamente 30
segundos y 7 minutos. Trascurrido el perodo de agitacin correspondiente, las
suspensiones fueron transferidas a jeringas de polipropileno y filtradas utilizando
240

unidades de filtracin Millipore Millex-GS 0,22 m de un solo uso. El tiempo de


contacto entre el lodo rojo y el As(V) fue medido desde el inicio de la adicin de la
disolucin de As(V) en el tubo hasta el final de la filtracin. En el filtrado se midi el
pH y se determin la concentracin de arsnico (HGAAS).

5.3.1.3.1.2.2. Evaluacin cintica utilizando mtodos de relajacin de salto de presin.


La cintica de las reacciones qumicas superficiales puede ser extremadamente
rpida, ocurriendo en milisegundos. La evaluacin cintica utilizando mtodos cinticos
convencionales, como los descritos en los apartados anteriores, es importante para el
estudio de las reacciones controladas por procesos de transporte y de difusin, y para
determinar las leyes de velocidad aparente. Estos mtodos convencionales son los
utilizados generalmente en la ciencia del suelo; sin embargo, la determinacin de las
velocidades de reaccin entre el suelo, o sus constituyentes, y algunas especies qumicas
puede ser complicada y tediosa, puesto que en ocasiones estas reacciones pueden
completarse de manera inmediata tras la mezcla de adsorbente y adsorbato (Bernasconi,
1976, 1986). Las reacciones entre algunos metales y los constituyentes del suelo
frecuentemente se ajustan a esas caractersticas cinticas. Los ensayos previos
realizados en este trabajo sugirieron que la reaccin entre el lodo rojo y el arsnico(V)
se encuadraba en este tipo de cinticas rpidas, por lo que el estudio de los procesos
cinticos rpidos nos proporciona informacin valiosa acerca de los mismos.
Existen una serie de tcnicas que permiten el estudio de reacciones con t1/2 <1020 segundos, si bien estas tcnicas son mucho ms complejas que las convencionales.
Estas tcnicas, aunque muy utilizadas para el estudio de reacciones bioqumicas, no son
familiares para gran parte de los investigadores de la ciencia del suelo. Probablemente
debido a la falta de conocimiento de estas tcnicas, a la complejidad del equipamiento
necesario y a la ausencia, hasta hace poco, de equipos comerciales, su utilizacin no es
frecuente en esta disciplina. Solo recientemente, con la excepcin de una serie de
estudios japoneses de la dcada de los aos 80, estas tcnicas han comenzado a ser
utilizadas para estudiar la cintica de las reacciones qumicas superficiales (Grossl et al.,
1997). Entre las tcnicas de evaluacin cintica que pueden ser utilizadas para medir
reacciones rpidas, probablemente la que ms inters ha despertado en ciencia del suelo
es la tcnica de salto de presin (p-jump). Esta tcnica se engloba en los denominados
mtodos cinticos de relajacin (Eigen y DeMaeyer, 1963). En estos mtodos, el

equilibrio de una mezcla que reacciona se perturba mediante una alteracin rpida de
241

algn factor externo, como la presin, la temperatura o un campo elctrico. Entonces, se


puede obtener la informacin cintica de la reaccin midiendo el tiempo de relajacin
de la aproximacin al nuevo equilibrio. Generalmente, la perturbacin aplicada es tan
pequea que las medidas se realizan prximas al estado de equilibrio durante todo el
perodo de relajacin. Por consiguiente, los cambios de concentracin en el sistema son
pequeos, por lo que se debe utilizar un parmetro de deteccin extremadamente
sensible, como la conductividad elctrica (Bernasconi, 1986). Debido a la pequea
perturbacin aplicada, todas las expresiones de velocidad se reducen a ecuaciones de
primer orden. Por lo tanto, las ecuaciones de velocidad se linealizan, lo cual permite
elucidar de manera simplificada mecanismos de reaccin complicados (Bernasconi,
1986).
La tcnica de salto de presin presenta varias ventajas con respecto a la tcnica
de salto de temperatura (Knoche y Wiese, 1976). As, las disoluciones que contienen
compuestos bioqumicos que pueden ser alterados por la temperatura pueden estudiarse
fcilmente utilizando el mtodo de salto de presin. Una ventaja adicional es que las
medidas de salto de presin pueden repetirse ms rpidamente que en el caso del salto
de temperatura, puesto que en estos ltimos la temperatura de la disolucin debe
retornar a su valor inicial antes de que se pueda repetir el experimento (este proceso
puede llevar ms de 5 minutos), mientras que las medidas de salto de presin se pueden
repetir a intervalos de aproximadamente medio minuto. Una tercera ventaja del salto de
presin es que se pueden observar tiempos de relajacin ms largos. Sin embargo, las
tcnicas de salto de presin tambin presentan algn inconveniente, as la mayora de
las reacciones qumicas son menos sensibles a los cambios de presin que a los de
temperatura. Por lo tanto, se requiere un mtodo de deteccin de alta sensibilidad, como
la medida de la conductividad, para medir los tiempos de relajacin en el caso de
utilizar el salto de presin. Los mtodos conductimtricos son sensibles, pero es
fundamental que las disoluciones estudiadas presenten una capacidad tampn y una
fuerza inica apropiadas.
Para comprender los procedimientos utilizados en este estudio y los resultados
proporcionados por ellos se hace necesario realizar una breve descripcin del
fundamento terico de la tcnica. Una descripcin ms profunda del fundamento terico
de la tcnica se puede encontrar en Bernasconi (1976) y Sparks (1989).

242

Teora de relajacin qumica

Como se ha mencionado anteriormente, uno de los aspectos ms sobresalientes


de las tcnicas de relajacin es que, debido a las pequeas perturbaciones inducidas,
todas las ecuaciones de velocidad se reducen a reacciones de primer orden (Bernasconi,
1976).
Considrese un equilibrio qumico tal que:

k1 ; k 1
A + B
Y

Donde k1 y k-1 son las constantes de la reaccin directa e inversa, respectivamente.


El estado de equilibrio se puede alterar consecuencia de la adicin de ms
producto, o por dilucin, o por alteraciones en la temperatura o la presin, tras lo cual el
sistema se reajustara a las nuevas condiciones. Este proceso de reajuste se traduce en un
cambio en la concentracin de alguna o de todas las especies. La velocidad de ajuste a
las nuevas condiciones de equilibrio, o la velocidad de relajacin qumica, viene
determinada por la velocidad de las reacciones que originaron el equilibrio. Midiendo la
velocidad de relajacin, se puede obtener informacin que permite la determinacin de
k1 y k-1.

Considrese la ecuacin general de velocidad del proceso:

dc A / dt = dc B / dt = dcY / dt = k1c A c B k 1cY

[5.1]

La cual describe el comportamiento cintico del sistema para cualquier


condicin y donde cA, cB y cY se refieren a las concentraciones de los reactivos A y B y
de producto Y. En el equilibrio, la ecuacin 5.1 se puede expresar como:

dc A / dt = k1c A c B k 1cY = 0

[5.2]

La barra sobre los smbolos de concentracin indica concentraciones de


equilibrio. Aplicando la ley de accin de masas:

cY /(c A c B ) = k1 / k 1 = K eq

[5.3]

243

En un experimento de relajacin el sistema relaja desde un estado de equilibrio


inicial a un estado de equilibrio final, por lo tanto se pueden proponer los smbolos
siguientes:
c Ai , c Bi , cYi : concentracin de equilibrio a la presin inicial Pi.

k1i , k i 1 , K eqi = k1i / k i 1 : constantes de equilibrio y de velocidad a Pi.


c Af , c Bf , cYf : concentracin de equilibrio a la presin final Pf = Pi + P.

k1f , k f1 , K eqf = k1fi / k f1 : constantes de equilibrio y de velocidad a Pf = Pi + P.


En trminos de esos smbolos, la ecuacin 5.2 puede expresarse como:

dc A / dt = (k1i c Ai )c Bi k i 1cYi = 0

[5.4]

dc A / dt = (k1f c Af )c Bf k f1cYf = 0

[5.5]

La ecuacin 5.4 describe el estado de la reaccin antes del salto de presin,


mientras que la ecuacin 5.5 explica la reaccin tras la relajacin qumica.
Se asume que el salto de presin es instantneo y que las concentraciones
inmediatamente despus al salto de presin o antes de que comience la relajacin son
las que se refieren al estado de equilibrio inicial (antes del salto de presin). Sin
embargo, la presin es Pf y las constantes de velocidad son k1f y k-1f. La ecuacin de
velocidad se expresa (Bernasconi, 1976):

dc A / dt = (k1f c Ai )c Bi k f1cYi

[5.6]

Para Keqf Keqi, que es generalmente el caso, dcA/dt 0 en la ecuacin anterior.


Despus de un perodo de tiempo, se produce la relajacin y las concentraciones
de A, B e Y se aproximan a sus concentraciones de equilibrio finales respectivas. Por lo
tanto, la ecuacin 5.6 es un caso especial de la ecuacin general:

dc A / dt = k1f c A c B k f1cY

[5.7]

Esta ecuacin se refiere a un estado donde se ha producido la relajacin pero no


se ha completado.

244

Formalmente, se puede expresar las concentraciones dependientes del tiempo cA,


cB y cY en trminos de sus valores de equilibrio y sus desviaciones, dependientes del

tiempo, de ese estado de equilibrio:

c A = c Af + c A

[5.8]

c B = c Bf + c B

[5.9]

cY = cYf + cY

[5.10]

De acuerdo con el principio de balance de masas y sustituyendo, se obtiene que:

cA = cB = -cY = x
La ecuacin 5.7 puede expresarse en trminos de x, conduciendo a una ecuacin
con un trmino cuadrtico de x que puede simplificarse considerando nicamente el
caso de perturbaciones pequeas del equilibrio. La eliminacin de este trmino
cuadrtico se denomina la linealizacin de la ecuacin de velocidad (Bernasconi, 1976),
obtenindose la ecuacin:

dx / dt = [k1 (c A + c B ) + k 1 ]x

[5.11]

La ecuacin 5.11 puede escribirse de la forma:

dx / dt = (1 / )x

[5.12]

1 / = k1 (c A + c B ) + k 1

[5.13]

Siendo

Las ecuaciones 5.11 y 5.12 son independientes del signo de x. El equilibrio


original puede ser desplazado hacia la derecha o hacia la izquierda; la velocidad de
aproximacin al nuevo equilibrio es idntica en ambos casos. Por tanto, la ecuacin
5.12 se puede expresar de una manera ms general para cualquiera de las especies
implicadas como:

245

d (c j ) / dt = (1 / )c j

[5.14]

Donde j se refiere a cualquiera de las especies reaccionantes A, B o Y. Para


grandes perturbaciones esto no se cumple, el diferencial depende del signo de x.
Las ecuaciones 5.12 y 5.14 son ecuaciones de primer orden que resultan de
linealizar un equilibrio de una sola etapa como el considerado. El smbolo es el tiempo
de relajacin del sistema. es el tiempo necesario para que la curva de relajacin
alcance un valor 1/e de su amplitud inicial. La integracin de la ecuacin 5.12 para x0, x
y t0, t (o de la ecuacin 5.14) conduce a las siguientes expresiones:
ln( x / x0 ) = t /

[5.15]

ln(c j / c 0j ) = t /

[5.16]

c 0j = c ji c jf

[5.17]

Donde:

El tiempo de relajacin se corresponde con el tiempo necesario para que cj


disminuya por un factor e (base de logaritmos naturales, e = 2,718):

c j = c 0j / e = 0,368 c 0j
El inverso del tiempo de relajacin -1 es anlogo a la constante de velocidad
calculada de acuerdo a la cintica de primer orden. Generalmente se determina
mediante la ecuacin 5.15, o en forma de log10 y reordenando:
log x = log x0 t /( 2,303 )

[5.18]

Por tanto, una grfica de log x frente al tiempo debe ser una lnea recta con una
pendiente de 1/2,303. La determinacin de se realiza fcilmente, puesto que no es
necesario conocer el punto cero real (t = 0) de la curva de relajacin; es ms, en los
estudios de relajacin se mide una propiedad fsica, como la absorbancia o la
conductividad, en vez de las concentraciones de las especies. Con las reacciones de

246

primer orden no se necesita conocer la constante de proporcionalidad entre la propiedad


fsica medida y la concentracin de las respectivas especies. Esto es vlido si una o
todas las especies presentes en el sistema contribuyen a la propiedad fsica (Bernasconi,
1976). Otro aspecto importante de la relajacin qumica que se debe mencionar es que
las reacciones directas y las inversas contribuyen aditivamente a -1 (Bernasconi, 1976).
Por lo tanto, es el ms rpido de ambos procesos el que ms contribuye al valor de -1.
El recproco del tiempo de relajacin (-1) y las constantes de velocidad de las
reacciones directa e inversa (k1 y k-1, respectivamente) se pueden calcular utilizando la
ecuacin 5.3.12. Una representacin de 1/ frente a las concentraciones de equilibrio de
A y B debe ser una lnea recta, de pendiente k1 e intercepto k-1, respectivamente.

Obtencin de los datos cinticos: la unidad de salto de presin

En el presente trabajo se realiz una evaluacin cintica de la reaccin entre el


lodo rojo y oxianiones de As(V) utilizando la tcnica de relajacin de salto de presin.
Los mtodos de relajacin de salto de presin (Knoche, 1974; Sparks, 1989) y su teora
(Bernasconi, 1976) han sido revisados en profundidad, no siendo este aspecto objeto de
este trabajo. Para una discusin ms profunda de la tcnica se recomiendan las
referencias anteriores. Los mtodos de salto de presin se basan en el hecho de que el
equilibrio qumico depende de la presin, como se muestra en la siguiente expresin
(Bernasconi, 1976):

ln K eq

V
=
RT
T

[5.19]

Donde V es el cambio de volumen molar estndar de la reaccin (litros), p es la


presin (Mpa), R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta.
Se puede proponer la siguiente expresin:

K eq
K eq

V
p
RT

[5.20]

Lo que significa que una perturbacin de la presin provocar un cambio en el


estado de equilibrio del sistema. Para provocar el salto de presin, se puede utilizar un

247

aumento rpido o una disminucin de la presin. Strehlow y Becker (1959)


desarrollaron un aparato de salto de presin que incorporaba una clula conteniendo la
disolucin reaccionante y una clula de referencia en un autoclave. Las disoluciones de
reaccin y de referencia se presurizaban mediante aire comprimido a aproximadamente
6,1 Mpa, y se liberaba la presin mediante la perforacin de un disco metlico fino que
cerraba el autoclave.
Se han descrito y utilizado una serie de modificaciones del aparato original de
salto de presin de Strehelow y Becker (1959). Entre stas destaca una adaptacin
introducida por Knoche y Wiese (1974). El aparato de Knoche y Wiese (1974) ha sido
utilizado por numerosos investigadores, y una modificacin del mismo se encuentra
comercializada. Esta versin comercializada es la utilizada en el presente trabajo.
Mediante el aparato introducido por Knoche y Wiese (1974) se pueden medir tiempos
de relajacin 30 s. Este aparato consiste en dos clulas de conductividad idnticas las
cuales se montan dentro de un autoclave. Una de las clulas se llena con la disolucin a
estudiar mientras que la otra contiene una disolucin con la misma conductividad
elctrica, pero sin experimentar relajacin durante la escala de tiempo estudiada. Las
clulas de conductividad y el potencimetro crean un puente Wheatstone. La fuente de
voltaje es un generador de 40 kHz. Adems, se conectan en paralelo a las clulas dos
condensadores regulables. La seal del puente se amplifica y produce una seal que se
registra mediante un osciloscopio. La seal digitalizada se enva a un ordenador que
evala los tiempos de relajacin.
Para producir el salto de presin, el autoclave se cierra con un diafragma que
rompe de manera espontnea a una presin de 13,1 MPa. Antes de la medida el puente
se ajusta a una presin de 0,1 MPa. Se aumenta lentamente la presin en el autoclave,
mediante el bombeo de agua utilizando una bomba mecnica manual, hasta que se
rompe el diafragma. La presin disminuye a la presin ambiente de manera instantnea
en aproximadamente 100 s. La muestra equilibrada a la presin de 13,1 MPa relaja al
nuevo equilibrio establecido a la presin ambiental. El pico de voltaje del condensador
piezoelctrico activa el osciloscopio, registrndose el evento de relajacin como el
cambio de voltaje asociado al retorno del puente a su estado original. En el monitor del
osciloscopio se obtiene una grfica que muestra como la disolucin investigada alcanza
el equilibrio a la presin ambiental de 0,1 MPa. Simultneamente se digitaliza la seal y
un ordenador calcula el tiempo de relajacin y la amplitud del efecto de relajacin. El
aparato de Knoche y Wiese tambin permite el control de la temperatura del autoclave
248

con una precisin de 0,1 C. Los detalles del circuito elctrico, la digitalizacin de la
seal y el procesamiento de datos se pueden encontrar en Knoche y Wiese (1974).
Las medidas de salto de presin pueden ser detectadas utilizando un sistema de
deteccin ptica o de conductividad. Generalmente, se prefiere la deteccin
conductimtrica, puesto que el desplazamiento del equilibrio tras el salto de presin es
pequeo (Bernasconi, 1976). La deteccin conductimtrica ha sido el nico mtodo de
deteccin utilizado en ciencia del suelo, debido a su alta sensibilidad y debido a que se
estudian suspensiones, lo cual imposibilita la utilizacin de la deteccin ptica, y es el
mtodo de deteccin utilizado en este estudio. La conductancia especfica de una
disolucin electroltica viene dada por la expresin (Bernasconi, 1976):

F
F
cj zj uj =
m j z j u j

1000
1000

[5.21]

Donde F es la constante de Faraday, zj es la valencia del in j, cj es la


concentracin molar del in j, mj es la concentracin molal del in j, uj es su movilidad
elctrica (cm2V-1s-1) y es la densidad de la disolucin.
Es mejor expresar la concentracin en molalidad para separar los cambios en la
concentracin derivados del proceso de relajacin qumica de los causados por cambios
en el volumen o la densidad. Para pequeas perturbaciones se puede proponer la
siguiente expresin (Eigen y DeMaeyer, 1963):

F
z j u j m j + z j m j u j + z j m j (u j )
1000

[5.22]

El primer trmino de la parte derecha de la ecuacin 5.22 indica relajacin


qumica, mientras que los dems trminos se refieren a efectos fsicos, como cambios en
la movilidad inica y en la densidad debido a los cambios de presin y temperatura. El
efecto de la temperatura se puede eliminar utilizando una clula de referencia con una
disolucin que no experimenta relajacin qumica y que muestre la misma dependencia
conductividad temperatura que la clula que contiene la muestra (Knoche y Wiese,
1974).

249

Procedimiento experimental

Los experimentos de salto de presin realizados para el sistema lodo rojo


As(V) fueron realizados utilizando una unidad de salto de presin comercial Dia-Log
Co (Inrad Interactive Radiation, Inc. New Jersey, USA) equipada con un sistema de
deteccin conductimtrico. En la figura 5.1 se muestra la unidad de salto de presin
utilizada. La unidad permite la medida de tiempos de relajacin de 50 s 100 s. El
intervalo de conductividad es de 200 S/m a 0,05 S/m; el intervalo de temperatura es
273-343 K, y se puede utilizar un volumen de muestra de 0,5 ml o ms. El
funcionamiento del equipo es igual al del aparato de Knoche y Wiese (1974).

Figura 5.1 Unidad de salto de presin (DiaLog Co, New Jersey) utilizada para los
experimentos cinticos de adsorcin de As(V) sobre lodo rojo.
Los experimentos de salto de presin fueron realizados rellenando la clula de la
unidad de salto de presin con una suspensin de lodo rojo equilibrada con el adsorbato,
arsnico(V), a un valor determinado de pH. Por lo tanto, se prepararon suspensiones de
lodo rojo en disolucin electroltica conteniendo As(V), en forma de AsO4HNa2 7H2O.
Para minimizar los efectos causados por la presencia de altas concentraciones de sales

250

que podran ser liberadas por el lodo rojo, enmascarando las variaciones en la
conductividad elctrica, se utiliz lodo rojo lavado. Tras la realizacin de una serie de
ensayos previos dirigidos a optimizar la unidad de salto de presin, fijar la escala del
osciloscopio (para visualizar adecuadamente el evento de relajacin) y al
establecimiento de las condiciones de pH, fuerza inica y dosis de arsnico adecuadas,
se prepararon una serie de suspensiones constituidas por 1 g de lodo rojo en 100 ml de
disolucin de NaNO3 0,01M (como electrolito inerte) conteniendo As(V) con
concentracin10-4 M. Se ajust el pH de las suspensiones resultantes (10 g/l LR; I =
0,01M; [As(V)] = 10-4 M) a pH 6,5 0,2 con cido ntrico diluido, tras lo cual fueron
equilibradas por agitacin durante 24 horas a temperatura ambiente. Trascurrido este
perodo se tom una alcuota de las suspensiones equilibradas para la realizacin de los
experimentos de salto de presin.
Se rellen la clula de la muestra con la suspensin de lodo rojo y la clula de
referencia con la disolucin electroltica de igual resistencia que la muestra. Se ajust la
temperatura de la unidad a 298,2 1 K. Se sell el autoclave con la cinta de latn,
preparada para romper a una presin aproximada de 13,1 MPa. Se ajust el osciloscopio
a 0,2 seg/divisin y 0,2 mV/divisin. Se aument la presin en el autoclave mediante el
bombeo de agua hasta que se produjo la ruptura de la membrana; tras lo cual la presin
disminuy inmediatamente a las condiciones ambientales y en el osciloscopio se
registr la seal. Los datos fueron computados y el tiempo de relajacin calculado. La
informacin fue representada grficamente como la amplitud relativa de la relajacin en
funcin del tiempo en segundos. El experimento de salto de presin fue repetido
numerosas ocasiones para evaluar la reproducibilidad del mismo.
El experimento fue realizado para el sistema conteniendo 10-4 M As(V), pero
disminuyendo la temperatura a 288 K (15 C) para evaluar los efectos de la temperatura
sobre la reaccin de adsorcin.

5.3.1.3.4. Efecto del pH.


El estudio del efecto del pH en la adsorcin de As(V) se estudi utilizando series
de tubos de centrfuga de polipropileno conteniendo 500 mg de lodo rojo y 25 ml de
NaCl 0,1M con dos concentraciones iniciales de As(V): 0,02 y 0,2 mM As(V). Las
disoluciones de arsnico fueron preparadas con agua MilliQPLUS libre de CO2 (hervida y
burbujeada con N2). Previamente al contacto con el lodo rojo se ajust el pH de las
disoluciones de NaCl en el intervalo de pH 4-12, se dejaron en reposo una noche y al
251

da siguiente se reajust el pH de las mismas al valor deseado, justamente antes de su


adicin al lodo rojo. Una vez preparadas las suspensiones, se ajust el pH de las mismas
en el intervalo de pH 4 12, en atmsfera de N2, mediante la adicin de HCl 1M o
NaOH 1M. Con anterioridad, fueron realizados ensayos previos de ajuste y control del
pH de suspensiones idnticas para el perodo de reaccin deseado, utilizando un
valorador Metrohm 702SM Titrino (Metrohm AG, Herisau, Switzerland). Estos
experimentos permitieron establecer un perodo de reaccin tal que la variacin del pH
fuese de 0,2 unidades, con una adicin moderada de cido o de base, de tal forma que
las propiedades electrolticas del sistema y la relacin slido:lquido se vieran
mnimamente alteradas.
Una vez ajustado el pH al valor deseado, las suspensiones fueron agitadas en un
agitador rotatorio a 20 2 C durante 60 minutos. Despus, las suspensiones fueron
centrifugadas (2800 g, 15 minutos), el pH medido y el sobrenadante filtrado (Whatman
40). En el filtrado se analiz As (HGAAS) y tambin Fe, Al, Si y Ca (AAS).
Simultneamente, se prepararon una serie de sistemas idnticos, pero en ausencia de
lodo rojo, con la finalidad de detectar prdidas de As por precipitacin o adsorcin por
el material experimental (blancos experimentales).
El perodo de reaccin en estos experimentos fue elegido como un compromiso
entre tres objetivos: (i) mantener constante el pH durante el perodo de reaccin sin
aadir grandes cantidades de cido o de base, lo cual afectara a la fuerza inica de las
suspensiones, (ii) evitar la disolucin excesiva de los componentes del lodo rojo, que
tiende a neutralizar el cido o la base aadida y (iii) alcanzar un estado prximo al
equilibrio.

5.3.1.3.5. Efecto de la fuerza inica.


Para estudiar el efecto de la fuerza inica en la adsorcin de As(V) se prepararon
suspensiones de lodo rojo en NaCl con concentracin 0,01M; 0,1M y 1M NaCl,
respectivamente; para lo cual a una serie de tubos de centrfuga de polipropileno
conteniendo 500 mg de lodo rojo libre de sales (obtenido por lavado con agua
desionizada) se aadieron 25 ml de la disolucin electroltica correspondiente, con
concentracin de As(V) = 0,02 mM As(V). El pH de las suspensiones fue ajustado en el
intervalo de pH 4 12 de la misma manera que en el estudio del efecto del pH. Despus
de 60 minutos de agitacin a 20 2 C, las suspensiones fueron centrifugadas (2800 g,

252

15 minutos), el pH medido y el sobrenadante filtrado (Whatman 40). Se determin la


concentracin de As en el filtrado (HGAAS).

5.3.1.3.6. Isoterma de adsorcin.


La isoterma de adsorcin, es decir, el efecto de la concentracin de As(V), fue
estudiada para dos valores de pH: pH 6 y pH 9. La isoterma de adsorcin se realiz
manteniendo constante la relacin slido:lquido (mtodo de relacin slido:lquido
constante) a 1:50 (500 mg LR : 25 ml NaCl 0,1M) y variando la concentracin inicial de
As(V) de la suspensin. Aunque la US EPA (1992) recomienda como mtodo de rutina
las isotermas de relacin slido:lquido variable o ECI (Environmentally Conservative
Isotherm) por proporcionar estimaciones de la adsorcin que se pueden considerar ms

conservadoras (predicciones de la adsorcin ms bajas), este tipo de isotermas pueden


presentar serias limitaciones en los casos en que (1) el adsorbente presente una afinidad
por el soluto relativamente alta y (2) la concentracin inicial de soluto sea relativamente
baja. Previsiblemente, se cumplir el punto (1) para el lodo rojo, y debido a la elevada
toxicidad de los compuestos estudiados, incluso a concentraciones muy bajas, es
especialmente importante conocer el comportamiento de adsorcin para bajas
concentraciones iniciales. En concreto, las isotermas ECI mostraron poca aplicabilidad
para estudiar la adsorcin de As(V) por diferentes materiales debido a la generacin de
una zona inaccesible, sin datos experimentales, comprendida entre el origen de la
isoterma y la concentracin inicial de As(V) ms baja. La regresin de los datos
obtenidos conllev grandes errores al aplicar las ecuaciones descriptivas de las
isotermas obtenidas (USEPA, 1992). Por estas razones la isoterma para la adsorcin de
As(V) fue generada utilizando un mtodo de relacin constante. Las concentraciones
iniciales de As(V) empleadas fueron 0,002; 0,006; 0,01; 0,02; 0,1; 0,5 y 1 mM As(V).
Como electrolito de fondo se utiliz NaCl 0,1M. Las suspensiones fueron agitadas en un
agitador rotatorio durante 4 horas a una temperatura de 20 2 C. El tiempo para el
equilibrio fue seleccionado (a partir de los experimentos cinticos) como el mnimo
tiempo necesario para que la variacin en la concentracin de As(V) en la disolucin
sea inferior al 5% por intervalo de 24 horas (USEPA, 1992). Para la isoterma de
adsorcin a pH 6, el pH de las suspensiones fue ajustado empleando HCl 0,1M. Una vez
trascurrido el perodo de reaccin, las suspensiones fueron centrifugadas (2800 g, 15
min), el pH medido y el sobrenadante filtrado (Whatman 40). Se analiz As en el
filtrado (HGAAS).
253

Se realizaron tambin dos experimentos dirigidos respectivamente a: (i) detectar


procesos de precipitacin en las condiciones experimentales y (ii) detectar prdidas de
As(V) debido a la adsorcin en el material instrumental o los recipientes, o por otras
causas. En el primer experimento, se agitaron 500 mg de lodo rojo con NaCl 0,1M
durante 24 horas, la suspensin fue centrifugada y el sobrenadante filtrado (Millipore
0,22 m). Al extracto de lodo rojo obtenido se le aadi As(V) de tal forma que la
concentracin resultante de As(V) fue de 0,02 y 10 mM As(V). Tras 4 horas de reaccin
a 20 2 C se determin la concentracin de As (HGAAS). No se detectaron prdidas
de As en las disoluciones (0,021 mM y 9,98 mM As medidos, respectivamente). En el
segundo experimento, se realiz un experimento paralelo idntico a la isoterma de
adsorcin, pero en ausencia de lodo rojo. La concentracin de As(V) determinada
experimentalmente fue considerada como la concentracin inicial de As(V) en la
isoterma de adsorcin.

5.3.1.3.7. Influencia del tamao de partcula: isoterma de la fraccin arcilla.


Con la finalidad de conocer si la fraccin arcilla (<0,002 mm) es la fraccin del
lodo rojo ms activa para la adsorcin de As(V) se realiz un experimento de adsorcin
de As(V) consistente en el estudio de la isoterma de adsorcin para esta fraccin.
La fraccin arcilla se obtuvo por sedimentacin durante 8 horas de una
suspensin de lodo rojo en agua desionizada, tomndose con pipeta un volumen
determinado de la suspensin lodo rojo agua, de manera anloga al mtodo de la
pipeta utilizado para la determinacin de la distribucin del tamao de partcula. El
mtodo de dispersin empleado fue la dispersin mecnica por agitacin simple durante
48 horas en agitador rotatorio. Las suspensiones fueron transferidas a una serie de
probetas de 1 litro de capacidad, tomando mediante pipeta sumergida 10 cm un
volumen de 20 ml tras 8 horas de sedimentacin. A continuacin, 10 ml de las
suspensiones muestreadas fueron transferidos a una serie de tubos de centrfuga de
polipropileno, aadindose a cada uno de los tubos otros 10 ml de disolucin de NaCl
0,2M conteniendo As(V), de tal forma que la concentracin inicial de As(V) en las
suspensiones resultantes fue de 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25 y 0,5 M As(V) y la
fuerza inica de 0,1M NaCl. La densidad de las suspensiones de arcilla obtenidas fue de
2,5 g/l. Los 10 ml de suspensin restantes se utilizaron para la determinacin, por
secado a 105 C, de la cantidad de slidos presentes en la suspensin. Las suspensiones
fueron agitadas durante 4 horas a 20 2 C en un agitador rotatorio. El pH no fue
254

ajustado. Trascurrido el perodo de agitacin, las suspensiones fueron centrifugadas


(18000 g, 20 min) y el sobrenadante filtrado utilizando unidades de filtracin Millipore
Swinnex VM 0,05 m acoplados a una jeringa desechable de polipropileno. En los
filtrados se determin la concentracin de As (HGAAS).

5.3.1.3.8. Efecto del fsforo en la adsorcin de As(V).


El efecto del fsforo en la adsorcin de As(V) por lodo rojo fue estudiado en
sistemas binarios As/P. Las disoluciones de P fueron preparadas por disolucin de
NaH2PO4H2O en NaCl 0,1M. En una serie de tubos de centrfuga de polipropileno se
aadieron 25 ml de disolucin de NaCl 0,1M conteniendo 0,02 mM As(V) y 0,02 mM o
0,2 mM P a 500 mg de lodo rojo. Las suspensiones fueron agitadas durante 4 horas. El
pH no fue ajustado (pH ~9) y se mantuvo constante la concentracin de electrolito
(NaCl 0,1M). A continuacin, las suspensiones fueron centrifugadas y los
sobrenadantes filtrados (Whatman 40). Se analiz As y P en el filtrado. El fsforo fue
determinado colorimtricamente por el mtodo del fosfomolibdato reducido ( = 882
nm), con adicin de NaHSO3 para evitar la interferencia del As(V) en la determinacin
de P (Kuo, 1996).

5.3.1.3.9. Mecanismos de adsorcin: propiedades superficiales y adsorcin de arsnico.


El estudio de la influencia en las propiedades superficiales de la superficie
cargada de un slido tras la reaccin con un in aporta importante informacin acerca
de las propiedades superficiales del slido y de los mecanismos implicados en la
retencin del in. La combinacin de diversos mtodos experimentales utilizados en
combinacin nos permite establecer, con ciertas garantas, cuales son esos mecanismos.
Para el estudio de los mecanismos de adsorcin implicados en la retencin de As(V) por
lodo rojo las tcnicas experimentales utilizadas fueron una combinacin de mtodos
indirectos y directos. Entre los primeros se incluyen los experimentos electrocinticos y
los mtodos potenciomtricos, adems del estudio de la interaccin entre fuerza inica y
pH, y los mtodos de extraccin selectiva secuencial. En el segundo grupo se incluyen
los mtodos espectroscpicos (ATR FTIR, EXAFS) y de microscopa SEM EDX.
En este apartado se describen los mtodos incluidos en el primer grupo.
Son numerosos los trabajos de investigacin que utilizan una combinacin de
tcnicas potenciomtricas y electrocinticas para describir la adsorcin de aniones y
cationes por las superficies de xidos y arcillas, aportando informacin esencial para el
255

conocimiento de los mecanismos implicados y para el desarrollo de modelos adecuados


(Atun e Hisarli, 2000; Avena et al., 2003; Hlavay y Polyk, 2005).
El estudio de las propiedades superficiales del adsorbente y del efecto de los
iones adsorbidos sobre stas se entiende si se tiene presente que las reacciones
implicadas en el proceso tienen lugar entre iones y superficies cargadas y que se
diferencian de las reacciones de intercambio inico en que existe una gran afinidad
qumica entre el adsorbente y el adsorbato. Como resultado de la reaccin, se ven
modificadas la carga y el potencial superficial de la superficie. Esos cambios en la carga
y en el potencial de la superficie son aspectos clave para entender la reaccin (Barrow,
1987, 1998).
La carga superficial neta de la superficie de los xidos viene establecida por las
reacciones de transferencia de protones y la complejacin superficial (adsorcin
especfica) de iones metlicos y ligandos. Esta carga puede ser determinada de las
correspondientes curvas de valoracin cido-base y de la medida de la magnitud de la
adsorcin de los iones adsorbidos especficamente. Los aniones adsorbidos
especficamente disminuyen el pH del punto cero de carga (pHpzc) o el punto
isoelctrico (pHiso) pero aumentan el pH de la condicin protnica cero (pznpc).
Inversamente, los cationes adsorbidos especficamente aumentan el pHpzc o el punto
isoelctrico y disminuyen el pznpc. La adicin de un ligando, a pH constante,
incrementar la protonacin superficial mientras que la adicin de un in metlico
disminuir la protonacin superficial (Stumm y Morgan, 1996).

5.3.1.3.9.1. Experimentos electrocinticos en presencia de As(V).


Los experimentos electrocinticos en presencia de As(V) fueron realizados
empleando el mismo procedimiento que para la determinacin del pH del punto
isoelctrico, es decir, en suspensiones de lodo rojo (2 mg) en NaCl 0,1M (20 ml), con la
salvedad de que en este caso las suspensiones fueron equilibradas durante 1 hora con
una concentracin inicial de As(V) = 100 M para un intervalo de pH comprendido
entre 4 y 10. Tras el perodo de equilibrio se midi la movilidad electrofortica de las
suspensiones diludas utilizando un aparato microelectrofortico Malvern Zetasizer
3000HS y se calcul el potencial utilizando la aproximacin de Smoluchowski.

5.3.1.3.9.2. Valoraciones potenciomtricas en presencia de As(V).

256

La carga superficial del lodo rojo en presencia de arsnico(V) fue estudiada


mediante valoraciones potenciomtricas cido-base de suspensiones de lodo rojo (1 g/l)
en NaCl 0,1M. El procedimiento utilizado fue idntico al descrito en el apartado 2.4.4.1,
con la salvedad de que las valoraciones fueron realizadas en suspensiones conteniendo
arsnico (V) con concentracin 0,2, 1 o 10 mM, respectivamente. El arsnico fue
disuelto en el electrolito (NaCl 0,1M) y por tanto aadido al lodo rojo al mismo tiempo
que ste. El sistema fue equilibrado en atmsfera de N2 durante 24 horas tras lo cual se
inici la valoracin. Para cada concentracin de As(V) fueron preparados dos sistemas
idnticos, uno para la valoracin cida (HCl 0,1M) y otro para la valoracin bsica
(NaOH 0,1M).

5.3.1.3.10. Estructuras de enlace lodo rojo- arsnico.


Las estructuras de enlace del As(V) con el lodo rojo fueron estudiadas utilizando
un mtodo de extraccin selectiva secuencial y anlisis EDX de muestras de lodo rojo
conteniendo diferentes concentraciones de As(V) adsorbido.

5.3.1.3.10.1. Estudios EDX.


Con la finalidad de aportar datos sobre la distribucin superficial del arsnico(V)
adsorbido en el lodo rojo se realizaron estudios de microscopia SEM de muestras de
lodo rojo conteniendo As(V) utilizando un microscopio electrnico LEO 435VP con
microanlisis EDX. Las muestras de lodo rojo estudiadas fueron preparadas por
reaccin de lodo rojo con una disolucin conteniendo As(V) a una concentracin 10
mM en NaCl 0,1M, lo que supone una mxima ocupacin superficial en el lodo rojo (
1,8 mol/m2).

5.3.1.3.10.3. Procedimientos extractivos.


Los mtodos extractivos utilizan disoluciones para extraer selectivamente las
formas de un elemento que se encuentra asociado a un slido. Las diferentes
disoluciones extractivas presentan una fuerza extractiva que es tambin diferente. Esta
propiedad puede ser utilizada para evaluar las estructuras de enlace en funcin de la
fuerza de extraccin que es necesario aplicar para extraer selectivamente esa forma en
concreto. Aunque esta aplicacin de los mtodos extractivos no es la ms frecuente, y
por s misma no es concluyente, aporta informacin importante sobre las estructuras de
enlace entre el adsorbato y el adsorbente. As, Sun y Doner (1996) utilizaron mtodos
257

de extraccin selectiva secuencial para evaluar las fracciones de arsnico adsorbidas con
diferente fuerza de enlace en goethita.
El procedimiento de extraccin secuencial utilizado fue el propuesto por Sun y
Doner (1996). Para ello, previamente se hizo reaccionar lodo rojo con una serie de
disoluciones de As(V), preparadas por disolucin de la sal sdica de As(V) en NaCl
0,1M, con concentraciones iniciales de As(V) de 0,02; 0,1; 0,2 y 1 mM As(V). La
relacin slido:lquido de estas suspensiones fue 1:50 y fueron agitadas durante 24
horas, tras lo cual las suspensiones fueron centrifugadas para separar el lodo rojo de la
disolucin de equilibrio. El pH de las suspensiones no fue ajustado (pH ~9). El
sobrenadante fue filtrado y guardado a 4 C para la determinacin de As (HGAAS), lo
cual permiti el clculo de la concentracin de arsnico en el lodo rojo por diferencia
entre la concentracin inicial de As(V) y la respectiva concentracin de equilibrio. Las
muestras de lodo rojo conteniendo As(V) fueron secadas al aire a temperatura ambiente
y alamcenadas durante aproximadamente 1 mes. De esta forma se obtuvieron muestras
de lodo rojo con concentraciones de arsnico comprendidas entre 0,93 y 28,72 mmol
As/kg.
Las muestras de lodo rojo as obtenidas fueron extradas de manera secuencial
con KCl 0,25M, NaOH 0,1M y NaOH 1M a 70 C (Sun y Doner, 1996). La relacin
lodo rojo:disolucin extractiva utilizada fue de 1:200. El procedimiento de extraccin
consisti en la agitacin continua de las suspensiones durante 2 horas, tras lo cual
fueron centrifugadas y los sobrenadantes filtrados (Whatman 40). En los filtrados se
determin la concentracin de arsnico (HGAAS).

5.3.1.3.11. Distribucin de As adsorbido en el lodo rojo mediante procedimientos de


extraccin selectiva secuencial.
Los mtodos de extraccin selectiva secuencial han sido utilizados ampliamente
para evaluar la distribucin de arsnico (Lombi et al., 1999, 2000; Cappuyns et al.,
2002) entre las diferentes fracciones geoqumicas de suelos y sedimentos.
Debido al comportamiento aninico del arsnico, se recomiendan procedimientos de
extraccin secuencial diferentes que para los metales pesados. As, muchos protocolos
de extraccin de arsnico se basan en esquemas de extraccin secuencial originalmente
desarrollados para el fsforo, debido al similar comportamiento de ambos elementos en
los suelos, como por ejemplo el esquema de Cappuyns et al. (2002).

258

Para estudiar la distribucin del As(V) adsorbido por el lodo rojo se utiliz el
protocolo de extraccin secuencial propuesto por Lombi et al. (1999) (Tabla 5.1). Para
este estudio, en una serie de tubos de centrifuga, se equilibraron una serie de muestras
de lodo rojo con disoluciones acuosas de As(V) en NaCl 0,1M de concentracin en
As(V) creciente. Las concentraciones de As(V) (como Na2HAsO4) utilizadas fueron
0,02, 0,1, 0,2, 0,5 y 1 mM As(V), lo que supone una adicin de 0,4, 2, 4, 10 y 20 mmol
As/kg LR. El pH de las suspensiones no fue ajustado durante este proceso (pH ~ 9). Las
suspensiones fueron equilibradas por agitacin durante un perodo de 24 horas, tras lo
cual fueron centrifugadas y los sobrenadantes filtrados y analizados para arsnico
(HGAAS). La concentracin de arsnico en el lodo rojo fue calculada por diferencia
entre las concentraciones iniciales de As(V) y sus respectivas concentraciones de
equilibrio.
Las muestras de lodo rojo conteniendo arsnico as obtenidas fueron extradas
secuencialmente mediante ciclos de agitacincentrifugacinagitacin segn el
esquema descrito en la tabla 5.1. La relacin lodo rojo:disolucin extractiva fue 1:25.
Los extractos obtenidos para las diferentes etapas fueron filtrados (Whatman 40) y su
concentracin de arsnico determinada (HGAAS).

Tabla 5.1 Procedimiento de extraccin secuencial para el fraccionamiento de


arsnico (Lombi et al., 1999).
Etapa
1
2
3
4
5

Tratamiento
(NH4)2SO4 0,05M -1 h agitacin
NH4H2PO4 0,05M 1 h agitacin
NH4F 0,05M pH 7 1h agitacin
NH4-oxalato 0,2M pH 3,25 4 h agitacin en oscuridad
NH4-oxalato 0,2M + cido ascrbico 0,1MpH 3,25. 30
minutos a 96 C

Fraccin
Cambiable
Adsorbido especficamente
Asociado a Al y materia orgnica
Enlazado a xidos amorfos
Enlazado a xidos de Fe cristalinos

5.3.1.4. Desorcin de arsnico(V).


Cuando se evala la efectividad de un adsorbente para la retencin de un
contaminante en disoluciones acuosas, adems de la efectividad en la adsorcin, es
importante que el contaminante no sea liberado fcilmente al medio cuando se pone en
contacto con disoluciones de concentracin de contaminante inferior a la concentracin
de las disoluciones con las que reaccion previamente en la etapa de adsorcin. Es
decir, es importante que el contaminante quede retenido fuertemente al adsorbente y que
no se libere en grandes cantidades.

259

Los estudios de desorcin han recibido en general menos atencin que los
estudios de adsorcin a la hora de ensayar materiales susceptibles de ser utilizados
como adsorbentes (excepto para el fsforo), limitndose la mayor parte de los estudios a
realizar un ensayo de lixiviacin estndar, tipo TCLP, o a estudiar, ms que los procesos
de desorcin, la posibilidad de regeneracin del adsorbente. Es evidente que la
efectividad de un adsorbente para retener efectivamente un contaminante es el
resultado de ambos procesos. Los procesos de desorcin, al igual que los procesos de
adsorcin, son procesos dependientes del tiempo, de la composicin y condiciones
fsico-qumicas del medio (pH, Eh) y de la concentracin de contaminante en el slido.
Es ms, son procesos dependientes de las condiciones previas de adsorcin,
especialmente del pH y del tiempo de reaccin.
Puesto que el cambio en las condiciones del medio puede inducir una liberacin
masiva del contaminante retenido, lo cual agravara el problema para cuya solucin se
destinan los adsorbentes, un conocimiento del proceso de desorcin es esencial.
Adems, puesto que depende del proceso de adsorcin, el estudio del proceso de
desorcin aporta informacin importante acerca de los mecanismos implicados en la
retencin del contaminante.
El proceso de desorcin de arsnico (V) para el lodo rojo fue investigado por
agitacin de lodo rojo, conteniendo As(V) adsorbido, en disoluciones acuosas libres de
arsnico. Se estudi (i) la cintica de la desorcin; (ii) el efecto del pH del medio de
desorcin y (iii) el efecto de la concentracin de As(V) adsorbido. Adems, se aplic un
procedimiento TCLP, modificado por Sadler et al. (1994), para estudiar la liberacin de
arsnico.

5.3.1.4.1. Cintica de la desorcin.


Para estudiar la cintica de la desorcin, muestras de lodo rojo (500 mg),
equilibradas previamente por agitacin en tubos de centrifuga (relacin slido:lquido
1:50) durante 60 minutos a pH~9 (no ajustado), con disoluciones acuosas de NaCl 0,1M
conteniendo arsnico(V) con concentracin inicial 0,02, 0,2 y 2 mM As(V), fueron
resuspendidas en NaCl 0,1M. Se utiliz NaCl 0,1M como medio de liberacin con la
finalidad de mantener constante la fuerza inica al mismo valor que en los experimentos
de adsorcin.
En el experimento de desorcin, 20 ml del sobrenadante de la etapa de adsorcin
fueron reemplazados por 20 ml de disolucin de NaCl 0,1M libre de As(V). Las
260

muestras fueron resuspendidas y se agitaron las suspensiones en un agitador rotatorio


durante 5 minutos, tras lo cual fueron centrifugadas (2800 g, 15 min), se midi el pH y
se filtr el sobrenadante (Whatman 40). El proceso fue repetido otras tres veces, pero
con diferentes tiempos de agitacin, resultando en cuatro etapas con tiempos de
liberacin de 5 min, 60 min, 4 horas y 18 horas. En los sobrenadantes filtrados
correspondientes a cada etapa se determin la concentracin de As (HGAAS). Para el
clculo de la cantidad de As desorbida para cada perodo de liberacin, los valores
fueron corregidos para el As aportado por los 5 ml de disolucin de la etapa precedente.

5.3.1.4.2. Efecto del pH.


Para estudiar el efecto del pH en la desorcin se prepararon previamente
muestras de lodo rojo conteniendo As(V), por agitacin durante 60 minutos de 500 mg
de lodo rojo, en tubos de centrfuga de polipropileno, con 25 ml de disolucin de NaCl
0,1M conteniendo arsnico(V) con concentracin 0,02 mM o 0,2 mM, y en el intervalo
de pH 4 12 (ajustado en atmsfera de N2 con HCl 1M o NaOH 1M, como en los
experimentos de adsorcin). Las suspensiones equilibradas fueron centrifugadas y el
lodo rojo obtenido, conteniendo As(V), se emple en los experimentos de desorcin. La
concentracin inicial de arsnico en el lodo rojo se calcul como la diferencia entre la
concentracin inicial de As(V) y la concentracin de equilibrio medida en los
sobrenadantes filtrados.
Las muestras de lodo rojo equilibradas con As(V) fueron resuspendidas en 25 ml
de NaCl 0,1M, cuyo pH fue ajustado al mismo valor que el pH de la etapa de adsorcin
correspondiente, y las suspensiones fueron agitadas durante 1 hora a temperatura
ambiente (20 2 C) en un agitador rotatorio. A continuacin fueron centrifugadas, se
midi el pH y los sobrenadantes fueron filtrados (Whatman 40). El proceso fue repetido
con otros 25 ml de NaCl 0,1M, con reajuste del pH de la suspensin al valor
correspondiente. Finalmente, se determin la concentracin de As en la disolucin
resultante de la mezcla de los filtrados correspondientes obtenidos en los dos ciclos de
desorcin. La concentracin de As determinada fue corregida gravimtricamente para el
As aportado por el lquido remanente (aproximadamente 0,5 ml) en la etapa de
adsorcin.
Las concentraciones de Fe, Al, Si y Ca tambin fueron determinadas en los
filtrados mediante espectrofotometra de absorcin atmica, con la finalidad de conocer
el grado de disolucin de los componentes del lodo rojo.
261

En otro experimento, fue estudiada la liberacin del As adsorbido en medio


progresivamente cido. Este experimento, al igual que el experimento anterior,
comprende una etapa previa de preparacin de lodo rojo conteniendo As(V). En esta
etapa se hicieron reaccionar, en una serie de tubos de centrfuga de polipropileno, 500
mg de lodo rojo con una disolucin de As(V) de concentracin 0,02 mM y fuerza inica
0,1M NaCl. El tiempo de reaccin fue como en el caso anterior de 60 minutos y el pH
no fue ajustado (pH ~9). El lodo rojo y el sobrenadante se separaron mediante
centrifugacin y filtracin (Whatman 40) y la concentracin de As(V) adsorbido en el
lodo rojo fue calculada por diferencia entre la concentracin inicial de As y la
concentracin de equilibrio medida en la disolucin (HGAAS). Se prepararon de la
misma forma un total de ocho muestras.
El lodo rojo antes centrifugado fue resuspendido inmediatamente en 25 ml de
NaCl 0,1M (disolucin preparado con agua MilliQPLUS libre de CO2) y la suspensin fue
transferida a un vaso de valoracin de polipropileno, aadindose otros 25 ml de
disolucin de NaCl, de tal manera que la relacin slido:lquido de la suspensin fue de
1:100. El As no adsorbido, aportado por la disolucin de As(V) de la etapa de
adsorcin, fue corregido gravimtricamente.
A continuacin se realiz una acidificacin progresiva de la suspensin
mediante la adicin de pequeos volmenes (100 l) de HCl 0,1M, hasta un valor de pH
final de la suspensin de 2, utilizndose un valorador automtico Metrohm 702SM
Titrino para el control del proceso. El procedimiento utilizado fue idntico que el
utilizado

en

los

experimentos

de

neutralizacin

de

cidos

(ver

apartado

Compatibilidad). Cuando se alcanz el pH final establecido, la suspensin fue


centrifugada y filtrada (Whatman 40), determinndose la concentracin de As en el
filtrado (HGAAS).
Una vez realizada la primera acidificacin, y a la vista de la correspondiente
curva pH vs [H+] obtenida, se repiti el proceso pero estableciendo el punto final de la
acidificacin en los valores de pH correspondientes a los puntos de inflexin
observados en la curva pH vs [H+]. Los pH finales establecidos fueron (adems de pH
2): pH 7, pH 5 y pH 4.
Paralelamente, fueron llevados a cabo una serie de experimentos idnticos para
lodo rojo sin arsnico adsorbido, con la finalidad de evaluar la liberacin de As nativo o
previamente presente en el lodo rojo. Estos sistemas fueron considerados como blancos

262

y los valores obtenidos en los experimentos de desorcin corregidos para este valor en
caso de detectarse arsnico.

5.3.1.4.3. Efecto de la concentracin de As(V) adsorbido.


Para evaluar el efecto de la concentracin de arsnico adsorbido en el lodo rojo
en el proceso de desorcin, una serie de muestras de lodo rojo (500 mg) conteniendo
As(V), preparadas por reaccin de lodo rojo con disoluciones de As(V) de
concentracin 0,02, 0,2, 1 y 2 mM (tiempo de reaccin 4 horas; relacin slido:lquido
1:50; fuerza inica 0,1M NaCl y pH ~9), fueron resuspendidas en 20 ml de NaCl 0,1M
y extradas durante 18 horas (Sadler et al., 1994), por agitacin mecnica continua, a 20
2 C. Tras el perodo de reaccin, las suspensiones fueron centrifugadas, el pH medido
y los sobrenadantes filtrados (Whatman 40), determinndose la concentracin de As
(HGAAS). El As aportado por la etapa de carga de las muestras fue calculado
gravimtricamente y corregido para los valores de As desorbido. Con los datos
obtenidos se realiz la correspondiente isoterma de desorcin.

5.3.1.4.4. Liberacin TCLP.


La liberacin del As(V) adsorbido por el lodo rojo tambin fue estudiado
empleando un procedimiento de lixiviacin TCLP, modificado para la liberacin de
As(V) por Sadler et al. (1994).
En este experimento, muestras de lodo rojo (500 mg) conteniendo tres
concentraciones de As(V): 0,86, 7,28 y 27, 93 mmol/kg, resultantes de la reaccin
previa de lodo rojo con disoluciones de As(V) en NaCl 0,1M de concentracin 0,02; 0,2
y 2 mM As(V), fueron agitadas con 20 ml de agua MilliQPLUS a pH ~7 (Sadler et al.,
1994) durante 18 horas. Al final de este perodo las suspensiones fueron centrifugadas
(2800 g, 15 min) y los sobrenadantes filtrados (Whatman 40). Se determin la
concentracin de As en los filtrados (HGAAS).

5.3.2. Retencin de mercurio (II).


La retencin de mercurio (Hg) por lodo rojo fue evaluada mediante la
realizacin de experimentos de adsorcin y desorcin del Hg(II) adsorbido. Al igual que
para el As(V), fueron utilizados procedimientos tipo batch.

5.3.2.1. Reactivos y disoluciones.


263

El mercurio es un metal pesado de comportamiento anmalo, presentando gran


afinidad por diversas superficies, polmeros y materiales orgnicos; por lo tanto se
deben extremar las precauciones en lo referente a la calidad de los reactivos y el tipo de
material utilizado. Todos los reactivos utilizados fueron de calidad ACS ISO o
superior. Todas las disoluciones fueron preparadas con agua MilliQPLUS utilizando
material de vidrio previamente lavado con cido ntrico diluido y lavado con agua
desionizada. Las disoluciones de Hg(II) fueron preparadas en el momento del inicio de
los experimentos por dilucin con NaNO3 0,01M de una disolucin comercial de 1000
mg/l Hg(II), en forma de Hg(NO3)2. Es importante sealar que a diferencia del As(V), el
Hg(II) tiende a formar complejos estables en disolucin acuosa con el in cloruro, por el
que presenta gran afinidad, lo cual obliga a utilizar nitratos en vez de cloruros en la
preparacin de las disoluciones de Hg(II) y de electrolito de fondo (NaNO3 0,01M). Por
la misma razn, los reactivos utilizados para el ajuste del pH del medio (cuando fue
necesario) fueron HNO3 (1M o 0,1M) y NaOH (1M o 0,1M), ambos de calidad
Suprapur. Los experimentos de desorcin fueron realizados utilizando NaNO3 0,01M
como medio de liberacin.
En cuanto al material utilizado, las disoluciones fueron preparadas utilizando
material de vidrio. Los recipientes para los experimentos de adsorcin y desorcin
fueron tubos de PyrexTM sellados con Parafilm M. A este respecto, experimentos
previos mostraron que la utilizacin de tapones de goma supone prdidas de Hg
superiores al 50%, por lo que se descart su utilizacin. De igual forma, la retencin de
Hg(II) por los filtros de papel (Whatman 40) fue tambin alta, sobre todo a bajas
concentraciones (<10 g/l), donde las prdidas detectadas llegaron al 80% del Hg
presente inicialmente. Por estas razones se realizaron una serie de ensayos dirigidos a la
seleccin de los filtros adecuados, optndose finalmente por la filtracin a travs de
unidades de filtracin Millex-GS 0,22 m (Millipore), de un solo uso, acopladas a
jeringas de polipropileno desechables con mbolo carente de goma.
El lodo rojo utilizado en todos los experimentos de retencin y liberacin de As(V) fue
lodo rojo seco al aire y con tamao de partcula inferior a 0,250 mm.

5.3.2.2. Anlisis de mercurio.


Todos los anlisis de arsnico fueron realizados por espectrofotometra de
absorcin atmica de vapor fro (CVAAS), utilizando un espectrofotmetro PerkinElmer M2100 equipado con una unidad de generacin de hidruros Perkin Elmer MHS264

10 y con una lmpara de ctodo hueco Perkin-Elmer Lumina. Para la calibracin del
aparato se emplearon disoluciones estndar de mercurio (II) preparadas por dilucin de
una disolucin comercial conteniendo 1000 mg/l Hg(II) (Panreac, Barcelona) con
NaNO3 0,01M o con agua MilliQPLUS. Las disoluciones estndar y las muestras fueron
estabilizadas por acidificacin con HNO3 concentrado.
La tcnica de medida es anloga a la tcnica de generacin de hidruros para la
determinacin de arsnico (ver apartado 5.3.1.2), pero en este caso la clula de cuarzo
se encuentra a temperatura ambiente. En la tcnica de vapor fro, la muestra o estndar
se hace reaccionar en la unidad generadora de hidruros con una disolucin reductora
(NaBH4 3%/NaOH 1%) en medio cido (HCl 1,5%),. La disolucin de HCl fue
preparada por dilucin, con agua MilliQPLUS, de HCl comercial (37% p/v) PA-ACS-ISO y
concentracin de Hg 0,0000005%). En esta tcnica, previamente a la reaccin con la
disolucin reductora, se aade a estndares y muestras unas gotas de disolucin acuosa
de MnO4K 5% (p/v) para oxidar el Hg presente, asegurndose as de que todo el Hg se
encuentra como Hg2+. Cuando se hace reaccionar el estndar o muestra correspondiente
con la disolucin reductora, el Hg2+ es reducido a Hg0, el cual es arrastrado por una
corriente de Ar de alta pureza a la clula de cuarzo, la cual se encuentra alineada con el
haz de luz emitido por la lmpara de ctodo hueco, detectndose una absorbancia que se
puede relacionar con la concentracin de Hg mediante la correspondiente curva de
calibrado realizada con las disoluciones estndar correspondientes. La reaccin de
reduccin es visible como la desaparicin del color violeta de la disolucin aportado por
el MnO4K. El tiempo de adicin de disolucin reductora fue determinado como 10
segundos, y el tiempo de integracin establecido fue de 15 segundos. El volumen de
muestra y estndar utilizado en las determinaciones vari entre 1 ml (para las
concentraciones ms altas) y 10 ml (para las concentraciones ms bajas). El lmite de
deteccin en estas condiciones fue de 1 y 0,1 g/l, respectivamente.
Debido a la relativamente alta volatilidad del Hg todos los anlisis fueron
realizados en las 24 horas siguientes a la finalizacin de los experimentos.

5.3.2.3. Adsorcin de mercurio (II).


5.3.2.3.1 Cintica de adsorcin de Hg(II).
La cintica de adsorcin de Hg(II) fue estudiada utilizando dos tipos de
experimentos: (i) establecimiento del tiempo de equilibrio (cintica) y (ii) experimentos
de cintica rpida.
265

5.3.2.3.1.1. Cintica de adsorcin


El efecto del tiempo de reaccin en la adsorcin de Hg(II) (cintica de
adsorcin) fue estudiado mediante la agitacin, con tiempos comprendidos entre 15
minutos y 24 horas, de una serie de suspensiones de lodo rojo (500 mg) en NaNO3
0,01M (25 ml) conteniendo tres concentraciones iniciales de Hg(II): 0,5; 5 y 50 M. El
tiempo de agitacin mximo se limit a 24 horas debido a la volatilidad relativamente
alta del Hg. El pH de las suspensiones de lodo rojo no fue ajustado (pH ~9) y la
temperatura fue de 20 2 C. Tras el perodo de agitacin correspondiente, las
suspensiones fueron centrifugadas (2800 g, 15 min), el pH medido y los sobrenadantes
filtrados (Millipore Millex GS 0,22 m), determinndose la concentracin de Hg en los
sobrenadantes acidificados (CVAAS).

5.3.2.3.1.2. Experimentos de cintica rpida.


La cintica de la adsorcin de Hg(II) para perodos cortos de reaccin fue
estudiada mediante procedimientos batch de manera anloga a los utilizados para
estudiar la cintica rpida de adsorcin de As(V), tal y como se describe en el apartado
5.3.1.3.1.2.1, con la salvedad de que para el Hg(II) las concentraciones iniciales
utilizadas fueron 0,5, 5 y 50 M, el electrolito de fondo NaNO3 0,01M y el perodo
estudiado de 1 a 5 minutos.

5.3.2.3.4. Efecto del pH.


Para estudiar del efecto del pH sobre la adsorcin de Hg(II) fueron preparadas
una serie de suspensiones, empleando tubos de centrifuga de PyrexTM, constituidas por
500 mg de lodo rojo y 25 ml de disolucin electroltica (NaNO3 0,01M) conteniendo
Hg(II). Las concentraciones iniciales de Hg(II) utilizadas fueron 5 y 50 M. El pH de
las suspensiones fue ajustado en el intervalo de pH 3,5 12, mediante la adicin de
HNO3 1M o NaOH 1M, y las suspensiones fueron agitadas durante 60 minutos a 20 2
C en un agitador rotatorio. Las suspensiones equilibradas fueron centrifugadas (2800 g,
15 min), el pH medido y los sobrenadantes filtrados (Millipore Millex GS 0,22 m),
determinndose la concentracin de Hg en los sobrenadantes acidificados (CVAAS).

5.3.2.3.5. Efecto de la fuerza inica.


El efecto de la fuerza inica en la adsorcin de Hg(II) fue estudiado mediante
experimentos de interaccin fuerza inica pH de manera anloga que para el As(V) tal
266

y como se describe en el apartado 5.3.1.3.5, con la excepcin de que la concentracin


inicial de Hg(II) utilizada fue de 50 M y el electrolito utilizado para fijar la fuerza
inica fue NaNO3 (0,01, 0,1 o 1M). El intervalo de pH estudiado fue ~3,5 12 (ajustado
con HNO3 1M o NaOH 1M), los tubos de centrifuga fueron de vidrio PyrexTM y los
filtros utilizados fueron unidades Millipore Millex GS 0,22 m.

5.3.2.3.6. Isoterma de adsorcin.


La isoterma de adsorcin de Hg(II) por lodo rojo fue generada manteniendo
constante la cantidad de lodo rojo (500 mg) y variando la concentracin inicial de
Hg(II). Las concentraciones de Hg(II) utilizadas fueron 0,50, 1, 2,50, 3,75, 5, 50, 100 y
200 M. El procedimiento utilizado fue el mismo que el utilizado para generar la
isoterma de adsorcin de As(V) tal y como se describe en el apartado 5.3.1.3.6. Las
diferencias metodolgicas con respecto a dicho procedimiento fueron las siguientes: el
electrolito de fondo utilizado fue NaNO3 0,01M, el tiempo de equilibrio fue de 24 horas,
los tubos de centrfuga fueron de PyrexTM y no de polipropileno, y la filtracin fue
realizada utilizando unidades Millipore Millex GS 0,22 m.
Igual que para el As(V), para detectar procesos de coprecipitacin se hizo
reaccionar un extracto de lodo rojo en NaNO3 0,01M (relacin 1:50) con tres
concentraciones de Hg(II): 0,250 (1,246), 0,5 (2,492), 1 (4,985) y 100 (498,53) mg/l
(M) Hg(II). Tras el mismo perodo de reaccin que para la isoterma se determin la
concentracin de Hg (0,251; 0,486; 0,999 y 91,6 mg/l Hg determinados
experimentalmente), observndose prdidas poco importantes de Hg (<3%), excepto a
la concentracin de 100 mg/l, para la cual la prdida super el 8%.
El intervalo de concentraciones estudiado para el Hg(II) fue restringido a
concentraciones ligeramente ms bajas que para el As(V) debido, por un lado, a la
disminucin de pH observada con el aumento de la concentracin de Hg(II), lo cual,
adems de no hacer comparables los datos obtenidos, conlleva la modificacin de la
fuerza inica de la suspensin (detectada como aumento de la conductividad elctrica de
la suspensin desde 1,3 mS/cm hasta valores prximos a los 6 mS/cm), y por otro lado,
a la vista de los resultados del experimento anterior que sugeran precipitacin del
Hg(II) a elevadas concentraciones. Comentar al respecto que, en la prctica, la presencia
de concentraciones iniciales de Hg(II) tan altas como 100 mg/l es, excepto en
situaciones excepcionales, irreal. A esto se une la elevada toxicidad del Hg a bajas

267

concentraciones. As, la prctica totalidad de los estudios sobre Hg consultados emplean


bajas concentraciones de Hg para describir el comportamiento de adsorcin del metal.

5.3.2.3.7. Efecto del in cloruro en la adsorcin de Hg(II).


El Hg(II) presenta gran afinidad por el in cloruro en disolucin acuosa. El
correspondiente cloruro de Hg presenta menos afinidad por las superficies de las arcillas
y xidos (Schuster, 1991), por lo que la efectividad del lodo rojo para eliminar Hg(II) en
disolucin acuosa por adsorcin se puede ver afectada en gran medida por la presencia
de este in, aumentando la movilidad del mismo. Puesto que el in Cl- es un in que se
encuentra frecuentemente en los medios naturales y, en mayor concentracin, en los
lixiviados de residuos, es necesario evaluar el comportamiento de adsorcin de Hg(II)
del lodo rojo en presencia de Cl-, sobre todo teniendo presente la aplicacin prctica
para el lodo rojo planteada en este trabajo. La adsorcin de Hg(II) por lodo rojo fue
estudiada en funcin del pH del medio y de la concentracin de Hg(II) en presencia de
una concentracin de in Cl- de magnitud similar a la presente en un lixiviado de RSU.
El procedimiento utilizado es similar al descrito en el apartado 5.3.2.3.4 para
estudiar el efecto del pH en la adsorcin de Hg(II), pero en este caso las suspensiones de
lodo rojo fueron preparadas en NaCl 0,043M y no en NaNO3 0,01M. La concentracin
de NaCl fue seleccionada para replicar la concentracin de in Cl- determinada
experimentalmente en el lixiviado RSU utilizado en este estudio. El pH de las
suspensiones fue ajustado en el intervalo ~4 12 y el tiempo de reaccin fue de 60
minutos. El experimento fue realizado para dos concentraciones iniciales de Hg(II), 8 y
80 M (con fines comparativos con los experimentos utilizando lixiviado de RSU). El
tratamiento posterior de las suspensiones y anlisis fue igual al descrito en el apartado
5.3.2.3.4.

5.3.2.3.8. Adsorcin de Hg(II) en presencia de ligandos orgnicos complejantes.


La especiacin y movilidad de los metales pesados en disolucin acuosa se
puede ver afectada significativamente por la presencia de carbono orgnico disuelto
(DOC), debido a la formacin de complejos entre el DOC y los metales pesados. En
particular, para el caso de los lixiviados las concentraciones de DOC pueden ser muy
altas (por encima de 500 mg/l) (Christensen y Christensen, 2000). La complejacin de
diversos metales pesados, incluyendo mercurio, por el DOC ha sido demostrada en
diversas investigaciones (Murphy y Zachara, 1995; Schroth y Sposito, 1998;
268

Ravichandran, 2004). El Hg(II) presenta una gran afinidad por la materia orgnica
disuelta (DOM), por lo que es de esperar que en medios naturales una parte, o la
totalidad, del Hg(II) se encuentre en forma complejada. El comportamiento de
adsorcin de estos complejos puede ser muy diferente al mostrado por las especies
libres de Hg(II) pudindose incrementar en gran medida la movilidad del metal,
reducindose la adsorcin (Schuster, 1991). En aguas residuales y lixiviados, la
concentracin de DOC (DOM) puede ser muy elevada, por lo que es previsible un alto
grado de complejacin del Hg(II) presente. Por estas razones es importante estudiar el
comportamiento de adsorcin de Hg(II) por lodo rojo, y evaluar su efectividad, en
presencia de sustancias complejantes.
La capacidad complejante de la DOM se relaciona principalmente con su
contenido

en

grupos

funcionales

(grupos

carboxlicos

y grupos

fenlicos)

(Ravichandran, 2004). Puesto que estos grupos exhiben un comportamiento cido-base,


la capacidad de complejacin de la DOM para los metales depende del pH del sistema
(Christensen y Christensen, 2000).
Para estudiar el efecto del DOC en la adsorcin de Hg(II) por lodo rojo fueron
llevados a cabo ensayos de adsorcin de Hg(II) en presencia de diversos agentes
complejantes simples: acetato, glicina, salicilato y EDTA (cido etilendiaminotetraactico). Los ligandos utilizados, adems del cloruro, son propuestos en la bibliografa
para simular las propiedades complejantes de los lixiviados de vertederos RSU (Majone
et al., 1996). Los diferentes ligandos fueron elegidos como representantes de las

diferentes clases de sustancias complejantes generalmente presentes en los lixiviados


(Majone et al., 1993, 1996, 1998). Glicina y salicilato fueron elegidos como
representantes de los compuestos orgnicos nitrogenados y fenlicos, respectivamente.
El EDTA fue seleccionado como agente complejante de referencia. El acetato fue
utilizado para representar la capacidad complejante de los cidos grasos voltiles
(Papini et al., 2001).
La adsorcin de Hg(II) en presencia de agentes complejantes fue estudiada en
funcin del pH para una concentracin inicial de Hg(II) de 80 M, para lo cual fueron
preparadas una serie de suspensiones (en tubos de centrifuga de PyrexTM) de lodo rojo en
NaNO3 + agente complejante, cuyo pH fue ajustado en el intervalo ~4 12 mediante la
adicin de HNO3 1M o NaOH 1M. La densidad de las suspensiones fue de 20 g LR/l.
Como electrolito de fondo se utiliz NaNO3 0,124M, para proporcionar una
concentracin salina similar a la determinada experimentalmente en el lixiviado RSU.
269

La concentracin de DOC en las suspensiones fue de 2000 mg/l C, aportado como


acetato de sodio, salicilitato de sodio, glicina o EDTA, respectivamente. Es importante
sealar que la adicin de Hg(II) y agente complejante al lodo rojo fue simultnea, es
decir, las disoluciones de Hg(II) fueron preparadas en la disolucin electroltica
conteniendo el agente complejante, tras lo cual fueron aadidas a los tubos de centrifuga
conteniendo el lodo rojo. Las suspensiones fueron agitadas en un agitador rotatorio
durante 60 min a 20 2 C, tras lo cual fueron centrifugadas, el pH medido y los
sobrenadantes filtrados (Millipore Millex GS 0,22 m). Se analiz Hg (CVAAS) en los
filtrados dentro de las 24 horas siguientes a la finalizacin de los experimentos.

5.3.2.3.9. Mecanismos de adsorcin: propiedades superficiales y adsorcin de


mercurio(II).
Igual que para el As(V), las propiedades superficiales de los xidos se ven
alteradas tras la reaccin con un catin que se adsorbe especficamente, por tanto el
estudio del efecto de la adsorcin de Hg(II) en las propiedades superficiales del lodo
rojo aporta informacin acerca de los mecanismos implicados en la reaccin entre el
Hg(II) y las superficies del lodo rojo.

5.3.2.3.9.1. Experimentos electrocinticos en presencia de Hg(II).


Los experimentos electrocinticos para evaluar el efecto de la adsorcin de
Hg(II) fueron realizados utilizando un aparato microelectrofortico Malvern Zetasizer
3000HS. La movilidad electrofortica de una serie de suspensiones de lodo rojo en
NaNO3 0,01M y NaNO3 0,01M conteniendo Hg(II), con una concentracin de 6,2 M
Hg(II), fue determinada en funcin del pH en el intervalo de pH 4 10. La densidad de
las suspensiones fue de 0,1 g/l, lo que supone una adicin de Hg(II) de 50 mmol/kg LR.
Las suspensiones fueron equilibradas durante 1 hora por agitacin a 20 2 C, tras lo
cual se midi la movilidad electrofortica de las suspensiones diludas (con NaNO3
0,01M, ajustado al valor de pH correspondiente). Los resultados fueron expresados
como potencial .

5.3.2.3.9.2. Valoraciones potenciomtricas en presencia de Hg(II).


El efecto de la adsorcin de Hg(II) sobre la carga superficial del lodo rojo fue
estudiado mediante valoraciones potenciomtricas cido-base de suspensiones de lodo
rojo (50 mg) en disolucin electroltica de NaCl 0,01M, en presencia de dos
270

concentraciones de Hg(II): 5 y 50M (1 y 10 mg/l). El procedimiento utilizado fue el


mismo que el descrito en el apartado 2.4.4.1.

5.3.2.4. Desorcin de mercurio(II).


La liberacin del Hg(II) adsorbido fue estudiada en funcin del tiempo (es decir,
la cintica de la desorcin), en funcin del pH del medio de liberacin y en funcin de
la concentracin de Hg(II) adsorbido en el lodo rojo.

5.3.2.4.1. Cintica de la desorcin.


La cintica de la desorcin de Hg(II) fue estudiada para tres concentraciones de
Hg(II) adsorbido en el lodo rojo: 0,024, 0,24 y 2,4 mmol/kg. Las muestras de lodo rojo
conteniendo dichas concentraciones de Hg(II) fueron preparadas mediante agitacin,
durante 60 minutos a pH ~9, de suspensiones (relacin slido:lquido 1:50) de lodo rojo
en NaNO3 0,01M conteniendo tres concentraciones de Hg(II): 0,5, 5 y 50 M. Una vez
equilibradas, las suspensiones fueron centrifugadas (2800 g, 15 min), y una parte del
sobrenadante (20 ml) fue filtrado y analizado para calcular la concentracin de Hg(II)
en el slido (por diferencia entre el Hg aadido y el Hg en disolucin). Los
experimentos de desorcin fueron iniciados inmediatamente tras la etapa de adsorcin
utilizando el lodo rojo depositado por centrifugacin. El procedimiento utilizado fue
anlogo al utilizado para el arsnico, es decir, el 80% del sobrenadante fue reemplazado
por una disolucin libre de Hg(II). En este caso se utiliz NaNO3 0,01M como medio de
liberacin con la finalidad de mantener constante la fuerza inica en las etapas de
adsorcin y desorcin. Las suspensiones resultantes fueron agitadas durante 15 minutos,
centrifugadas y 20 ml del sobrenadante filtrados (Millipore Millex-GS 0,22 m) para el
anlisis de Hg (CVAAS). El proceso fue repetido otras tres veces, resultando en cuatro
etapas de liberacin con tiempos de liberacin comprendidos entre 15 minutos y 24
horas.

5.3.2.4.2. Efecto del pH.


El efecto del pH en la desorcin del Hg(II) adsorbido fue estudiado para
muestras de lodo rojo equilibradas, en el intervalo de pH ~4 12 , con dos
concentraciones iniciales de Hg(II): 5 y 50 M. El proceso de adsorcin se describe en
el apartado 5.3.2.3.4. El procedimiento utilizado para estudiar la liberacin de Hg(II) en
funcin del pH fue el mismo que el utilizado para estudiar la desorcin de As(V) y se
271

describe en el apartado 5.3.1.4.2, con la salvedad de que para el Hg(II) se utiliz NaNO3
0,01M como medio de liberacin y el pH fue ajustado con HNO3 1M y no HCl 1M.
5.3.2.4.4. Efecto de la concentracin de Hg(II) adsorbido.
El efecto de la concentracin de Hg(II) adsorbido en la desorcin fue estudiada
mediante resuspensin de muestras de lodo rojo conteniendo cantidades crecientes de
Hg(II) adsorbido. Las muestras para la desorcin fueron preparadas por reaccin de
lodo rojo con tres concentraciones de Hg(II): 0,5, 5 y 50 M (densidad de la suspensin
20 g/l, pH~9, I = 0,1M NaNO3, tiempo de agitacin 4 horas; T = 20 2 C). Las
muestras de lodo rojo conteniendo Hg(II) fueron resuspendidas en NaNO3 0,01M
(relacin slido . lquido 1:20) y agitadas durante 18 horas, tras lo cual las suspensiones
fueron centrifugadas (2800 g, 15 min), los sobrenadantes filtrados (Millipore Millex-GS
0,22 m) y sus contenidos en Hg determinados (CVAAS). El Hg aportado por la etapa
de adsorcin fue calculado gravimtricamente y su valor corregido en los resultados.

5.3.2.4.4. Liberacin TCLP.


Adicionalmente, fue estudiada la liberacin del Hg(II) adsorbido utilizando un
procedimiento TCLP, para lo cual muestras de lodo rojo conteniendo dos
concentraciones de Hg(II): 0,023 y 2,42 mmol/kg fueron extradas con agua MilliQPLUS
(relacin slido : lquido 1:20) durante 18 horas. Las suspensiones fueron centrifugadas,
los sobrenadantes filtrados y la concentracin de Hg determinada (CVAAS). Los
valores

de

Hg

liberado

determinados

experimentalmente

fueron

corregidos

gravimtricamente para el Hg aportado por la etapa de adsorcin.

5.4. Estudios de retencin de contaminantes en sistemas acuosos complejos:


experimentos con lixiviado de vertedero de RSU.

El comportamiento de adsorcin de un adsorbente puede verse afectado por las


caractersticas fsico-qumicas y composicin del medio. Esto significa que el
comportamiento de adsorcin para un contaminante determinado puede no ser el mismo
en disoluciones puras que en disoluciones complejas, aspecto que ha sido puesto de
manifiesto en diversos estudios para la adsorcin de arsnico y metales pesados por
diferentes materiales geolgicos (Griffin et al., 1975; Frost y Griffin, 1977; Majone et
al. 1993, 1998; Schroth y Sposito, 1998; Papini et al., 2001). En las disoluciones

complejas pueden ocurrir simultneamente procesos de complejacin del contaminante,


272

con ligandos orgnicos o inorgnicos, y procesos de competicin por los sitios de


adsorcin del adsorbente con otras especies presentes en la disolucin. Adems, las
condiciones fsico-qumicas del medio (principalmente Eh y pH) pueden alterar
significativamente la especiacin de los elementos estudiados en disolucin. Estos
aspectos pueden afectar de manera significativa a la efectividad de un adsorbente para
retener el contaminante.
Con la finalidad de evaluar la efectividad del lodo rojo para retener arsnico y
mercurio en sistemas complejos, se realizaron experimentos de adsorcin utilizando un
lixiviado de vertedero de residuos slidos urbanos como disolucin compleja. La
utilizacin de un lixiviado RSU se decidi en base a la aplicacin prctica propuesta en
este estudio barrera impermeable de sistemas de almacenamiento de residuos y
debido a las condiciones desfavorables que supone a priori para la retirada efectiva por
adsorcin de estos contaminantes dicho medio, caracterizado por altos niveles de
materia orgnica disuelta y de otros contaminantes.
Los estudios de adsorcin utilizando sistemas naturales complejos son
complicados debido a las mltiples variantes que entran en juego. El gran nmero de
componentes presentes, los cambios fsico-qumicos del medio y la existencia de
reacciones mediadas por microorganismos que se puedan producir aportan una
complejidad extra a los ya de por s complejos procesos de interaccin entre
contaminantes y superficies. Por estas razones, el extrapolar mecanismos de interaccin
del estudio de estos sistemas es una labor extremadamente complicada. Es importante
sealar que este apartado se asume el trmino adsorcin para referirse a la reaccin
del contaminante estudiado con las superficies del lodo rojo, a sabiendas de que otros
procesos puedan estar ocurriendo de manera simultnea.
Los estudios de adsorcin de As(V) y Hg(II) fueron realizados utilizando
procedimientos tipo batch, como en el caso de las disoluciones simples. Los aspectos
del proceso estudiados fueron: (i) el efecto del tiempo (cintica de adsorcin), (ii) el
efecto del pH y (iii) el efecto de la concentracin (isoterma de adsorcin). Igualmente,
las tcnicas analticas empleadas para la determinacin cuantitativa de estos elementos
fueron las mismas que se describen en los apartados 5.3.1.2 y 5.3.2.2, respectivamente.

5.4.1. Caracterizacin del lixiviado.


El lixiviado de vertedero de RSU utilizado fue muestreado en el vertedero
municipal de RSU de la ciudad de Santiago de Compostela, utilizando para ello botellas
273

de polipropileno estriles, y conservado en oscuridad a 4 C para la realizacin de los


experimentos de adsorcin. Los anlisis de caracterizacin fueron realizados,
inmediatamente despus del muestreo, en el lixiviado filtrado (Whatman 40).
El pH, Eh y conductividad elctrica (25 C) fueron medidos directamente
mediante electrodo. La turbidez fue medida en un turbidmetro y fue expresada como
NTU (unidades nefelomtricas). El carbono orgnico disuelto (DOC) fue determinado
espectrofotomtricamente a una = 260 nm. El contenido de slidos en suspensin fue
determinado gravimtricamente utilizando filtros de nitrato de celulosa (0,45 m). El
contenido en slidos totales disueltos fue determinado gravimtricamente por secado en
estufa a 180 C de un volumen conocido de lixiviado. Las concentraciones de in
amonio e in cloruro fueron determinadas utilizando electrodos selectivos. La
concentracin de sulfatos se determin por turbidimetra. El fsforo total fue
determinado colorimtricamente por el mtodo del fosfomolibdato reducido despus de
digestin de la muestra en autoclave a 121 C. El fsforo soluble fue determinado de la
misma manera pero sin digestin de la muestra. Las concentraciones de Ca, Mg, Zn, Fe,
Cd, Cu, Cr, Mn, Ni, Si y Al fueron determinadas mediante espectrofotometra de
absorcin atmica (AAS). Na y K fueron determinados por espectrofotometra de
emisin atmica. Arsnico y selenio fueron determinados mediante espectrofotometra
de absorcin atmica con generacin de hidruros (HGAAS) de la muestra acidificadas.
La concentracin de Hg fue determinada por espectrofotometra de absorcin atmica
de vapor fro (CVAAS).

5.4.2. Retencin de arsnico (V).


Para los estudios de retencin de arsnico(V), el lixiviado filtrado (Whatman 40)
fue enriquecido en As(V), aadido en forma de AsO4HNa2, a niveles de la misma
magnitud que los utilizados en los experimentos de adsorcin de As(V) en disoluciones
simples. El As(V) fue aadido 48 horas antes de comenzar los experimentos de
adsorcin con la finalidad de equilibrar la interaccin previsible del As(V) aadido con
los constituyentes del lixiviado RSU (principalmente slidos coloidales y materia
orgnica disuelta). De esta forma, fueron preparadas disoluciones de RSU conteniendo
dos concentraciones de As(V): ~0,02 y 0,2 mM As(V), que fueron las utilizadas en los
experimentos de adsorcin. Debido al elevado contenido en sales del lixiviado RSU, no
se aadi ningn electrolito adicional para fijar la fuerza inica.

274

5.4.2.1. Efecto del tiempo (cintica de adsorcin).


A una serie de tubos de centrfuga de polipropileno conteniendo 500 mg de lodo
rojo se adicionaron 25 ml de lixiviado conteniendo As(V) (0,02 o 0,2 mM). Las
suspensiones fueron agitadas a 20 2 C a los tiempos correspondientes, comprendidos
entre 15 minutos y 24 horas. El pH de las suspensiones no fue ajustado (pH de
equilibrio de las suspensiones de lodo rojo en el lixiviado sin adicin de cido o base
~8,5). Despus del perodo de agitacin correspondiente, las suspensiones fueron
centrifugadas (2800 g, 15 min) y los sobrenadantes fueron filtrados (Whatman 40). En
el filtrado se determin arsnico (HGAAS).
En un experimento paralelo, realizado con la finalidad de conocer el grado de
interaccin del As(V) aadido con los componentes del lixiviado, se determin la
concentracin de arsnico en sistemas conteniendo las mismas concentraciones de
As(V), pero en ausencia de lodo rojo, y sometidos al mismo tratamiento de
centrifugacin

filtrado.

Las

concentraciones

de

arsnico

determinadas

experimentalmente en estos sistemas fueron consideradas como concentracin inicial


para los experimentos de adsorcin. La concentracin media de arsnico determinada
experimentalmente para estos sistemas fue de 23,4 0,7 M (1,75 0,05 mg/l) y de
202,6 20,5 M (15,18 1,54 mg/l) As, respectivamente para las dos concentraciones
iniciales empleadas.
El As(V) retenido por el lodo rojo fue calculado como la diferencia entre la
concentracin determinada experimentalmente para el lixiviado con As(V) aadido,
pero sin lodo rojo, y la concentracin de equilibrio de arsnico en el lixiviado tras el
perodo de contacto con el lodo rojo.

5.4.2.2. Efecto del pH.


Para el estudio del efecto del pH en la retencin de As(V) en los sistemas lodo
rojo-lixiviado RSU fueron preparadas una serie de suspensiones de lodo rojo en
lixiviado RSU (relacin slido:lquido 1:50) conteniendo dos concentraciones de As(V):
0,02 y 0,2 mM, cuyo pH fue ajustado en el intervalo de pH ~4 12 por adicin de HCl
1M o NaOH 1M, utilizando para ello un valorador automtico Metrohm 702SM Titrino,
con aporte de gas N2. Las suspensiones as preparadas fueron agitadas durante 60
minutos a 20 2 C, centrifugadas (2800 g, 15 min), el pH medido y finalmente
filtradas (Whatman 40). Se analiz arsnico en el filtrado (HGAAS) dentro de las 24

275

horas siguientes a la finalizacin de los experimentos. Tambin fue determinada la


concentracin de DOC (espectrofotometra UV/Vis).
En un experimento paralelo, el pH de una serie de alcuotas del lixiviado RSU
conteniendo las mismas concentraciones de As(V), pero no lodo rojo, fue ajustado en el
mismo intervalo de pH y se les aplic el mismo procedimiento experimental que a los
sistemas conteniendo lodo rojo. Despus de 60 minutos de agitacin se analiz arsnico.
Las concentraciones de As determinadas fueron consideradas como las concentraciones
iniciales de As(V). La concentracin inicial de As medida fue prcticamente constante
en todo el intervalo de pH estudiado, presentando unos valores medios de 21,8 1,4
M (1,63 0,10 mg/l) y 175,7 16,9 M (13,16 1,26 mg/l) As, respectivamente. La
cantidad de As adsorbido por el lodo rojo fue calculada como la diferencia entre la
concentracin inicial de As, medida en el lixiviado a los diferentes valores de pH, y la
concentracin de equilibrio al final del perodo de reaccin.

5.4.2.3. Efecto de la dosis de lodo rojo.


El efecto de la dosis de lodo rojo fue estudiado aadiendo concentraciones de
lodo rojo comprendidas entre 5 y 200 g/l al lixiviado conteniendo una concentracin
inicial de ~200 M As(V). Tras 24 horas de agitacin (agitacin orbital) el lixiviado y
el lodo rojo fue separado por centrifugacin y filtrado (Whatman 40), determinndose la
concentracin de As en disolucin mediante HGAAS.

5.4.2.4. Isoterma de adsorcin.


La isoterma de adsorcin para el sistema lodo rojo/lixiviado RSU fue realizada
utilizando un mtodo de relacin slido:lquido variable, es decir, manteniendo
constante la concentracin de As(V) en el lixiviado y variando la cantidad de lodo rojo.
Este procedimiento fue empleado por dos razones: (i) produce resultados de adsorcin
por lo general iguales o menores que la isoterma obtenida por variacin de la
concentracin de soluto, por lo que este tipo de isotermas se denominan isotermas
conservadoras o ECI (USEPA, 1992) y (ii) la relacin entre la concentracin de As(V)

y los dems componentes del lixiviado permanece constante, as los efectos


competitivos que se puedan producir y/o los efectos derivados de la interaccin del
As(V) con los componentes del lixiviado (reacciones de complejacin, coprecipitacin,
etc.) no varan, evitndose la introduccin de una nueva variable que aportara ms
complejidad a los sistemas estudiados.
276

Para obtener la isoterma de adsorcin, se aadieron cantidades crecientes de


lodo rojo seco (comprendidas entre 50 y 2000 mg) a una serie de tubos de centrfuga
conteniendo 25 ml de lixiviado RSU con una concentracin de As(V) aadido de 0,2
mM. El pH no fue ajustado para no modificar las condiciones naturales del lixiviado.
Las suspensiones preparadas fueron agitadas a 20 2 C durante 24 horas, centrifugadas
(2800 g, 15 min), medidos el pH y los sobrenadantes filtrados (Whatman 40). La
concentracin de As fue determinada en los filtrados (HGAAS). La cantidad de As
retenido por el lodo rojo fue calculada como la diferencia entre la concentracin de As
determinada en el lixiviado en ausencia de lodo rojo (concentracin inicial o blanco) y
la concentracin de equilibrio determinada tras el perodo de reaccin. La concentracin
inicial de As determinada experimentalmente fue de 0,160 mM (11,99 mg/l) As (80%
de la concentracin terica aadida).

5.4.3. Retencin de mercurio (II).


Para los estudios de adsorcin de Hg(II) en sistemas complejos fue utilizado
lixiviado RSU filtrado (Whatman 40) conteniendo Hg(II) aadido como HgCl2. Se
decidi utilizar el cloruro del metal debido a la elevada concentracin de cloruro
presente en el lixiviado RSU. Los sistemas batch fueron preparados de la misma forma
que para el As(V). El Hg(II) fue aadido 48 horas antes del inicio de los experimentos
con lodo rojo, para equilibrar el sistema. A este respecto, la interaccin de Hg(II) con
los constituyentes del lodo rojo es ms compleja. El Hg(II) presenta gran afinidad por la
materia orgnica disuelta y tiende a formar complejos en disolucin con el in cloruro
(Schuster, 1991). Adems, la volatilidad del Hg es relativamente alta y experimenta
reacciones de formacin de organomercuriales mediadas por microorganismos. Por ello
fueron realizados una serie de experimentos previos dirigidos a estudiar el
comportamiento del metal en el lixiviado y estimar la cantidad de Hg(II) que deba ser
aadida en exceso para que los sistemas estudiados presentaran concentraciones
iniciales de Hg(II) comparables a las concentraciones iniciales de Hg(II) utilizadas para
estudiar la adsorcin de Hg(II) en disoluciones simples. Los parmetros estudiados
fueron tiempo y pH. En cuanto al primero de ellos, los resultados obtenidos confirmaron
la necesidad de establecer un perodo de equilibrio previo de al menos 48 horas. En
cuanto al pH, el intervalo de pH estudiado fue 1 12, observndose que la
concentracin de Hg permaneca prcticamente constante en el intervalo de pH ~4 12,
disminuyendo bruscamente a pH <4. Estos experimentos tambin permitieron estimar el
277

exceso de Hg(II) a aadir (aproximadamente el 50 60%, dependiendo de la


concentracin inicial, observndose ms prdidas para la concentracin ms alta).

5.4.3.1. Efecto del tiempo (cintica de adsorcin).


La cintica de adsorcin de Hg(II) por lodo rojo en lixiviado RSU fue estudiada
empleando el mismo procedimiento que para el As(V) que se describe en el apartado
5.4.2.1., con la salvedad de que las suspensiones centrifugadas no fueron filtradas tras el
contacto con el lodo rojo. La utilizacin del sistema de filtracin Millipore Millex-GS
0,22m, utilizado en los experimentos de adsorcin de Hg(II) con disoluciones puras,
fue inviable debido a la rpida oclusin de los poros de la membrana consecuencia del
alto contenido en coloides del lixiviado, impidiendo la obtencin de volmenes
mnimos de muestra para un anlisis de Hg(II) adecuado.
Al igual que para el As(V), se realizaron una serie de blancos (lixiviado
conteniendo Hg(II), pero no lodo rojo). Las concentraciones de Hg(II) determinadas
experimentalmente para estos sistemas fue considerada la concentracin inicial de
Hg(II). Las dos concentraciones iniciales de Hg(II) determinadas fueron 9,2 0,1 M
(1,85 0,02 mg/l) y 60,5 3,4 M (12,14 0,68 mg/l).
La cantidad de Hg adsorbida por el lodo rojo fue calculada como la diferencia
entre esas concentraciones iniciales y las concentraciones de equilibrio determinadas
experimentalmente para los diferentes tiempos de agitacin.

5.4.3.2. Efecto del pH.


El efecto del pH en la adsorcin de Hg(II) en lixiviado RSU fue estudiado para
dos concentraciones iniciales de Hg(II) y para el intervalo de pH ~4 11. El
procedimiento experimental seguido fue similar al descrito en el apartado 5.4.2.2 para el
As(V), con las mismas excepciones que las comentadas en el apartado anterior. Las
concentraciones iniciales de Hg(II) fueron determinadas experimentalmente mediante la
preparacin de sistemas lixiviado/Hg(II) en ausencia de lodo rojo y pH comprendido en
el intervalo ~4 11. Las concentraciones de Hg(II) aadido (valores medios para el
intervalo de pH ~4 11) fueron 8,7 0,6 (1,75 0,12 mg/l) y 71,4 3,7 M (14,3
0,74 mg/l). Como en el caso anterior, fue necesario aadir un exceso de Hg(II) del 50
60%. La cantidad de Hg(II) adsorbido por el lodo rojo fue determinada por diferencia
entre la concentracin inicial de Hg(II) y la concentracin de equilibrio tras el perodo
de agitacin (60 minutos) para cada valor de pH. Adems de Hg (CVAAS), tambin se
278

determin la concentracin de DOC (UV/Vis) en los sobrenadantes obtenidos por


centrifugacin tras el contacto con el lodo rojo.

5.4.3.3. Efecto de la dosis de lodo rojo.


Para evaluar el efecto de la dosis de lodo rojo en la retencin de Hg(II) por lodo rojo en
lixiviado de vertedero RSU se utiliz el procedimiento descrito en el apartado 5.4.2.3
para el As(V), con la salvedad de que las suspensiones no fueron filtradas tras la
centrifugacin.

5.4.3.4. Isoterma de adsorcin.


La isoterma de adsorcin fue obtenida siguiendo el mismo procedimiento que
para el As(V), esto es utilizando un procedimiento de relacin slido:lquido variable,
conducente a la obtencin de una isoterma ECI. Las cantidades de lodo rojo aadidas
estuvieron comprendidas entre 50 y 2000 mg. La concentracin inicial de Hg(II) en el
lixiviado RSU fue 68 M (13,6 mg/l), determinada experimentalmente para un sistema
Hg(II)/lixiviado sometido al mismo procedimiento pero en ausencia de lodo rojo. El pH
no fue ajustado (pH ~8,2 8,5), para mantener las caractersticas naturales del lixiviado.
La cantidad de Hg(II) adsorbida fue determinada por diferencia, como en los casos
anteriores. Adems de Hg, en los sobrenadantes fue determinada la concentracin de
DOC.

279

280

RESULTADOS Y DISCUSIN

281

282

El lodo rojo es una mezcla dinmica de partculas slidas de composicin,


tamao, solubilidad, cristalinidad, homogeneidad y estequiometra variables, las cuales
se encuentran floculadas en un licor fuertemente alcalino. En este sistema, adems,
tienen lugar continuamente reacciones de intercambio ente las especies disueltas, los
slidos y la atmsfera, lo cual dificulta en gran medida su caracterizacin (Glenister y
Thornber, 1985).

1. Propiedades fsicas y qumicas del lodo rojo.

1.1. Composicin qumica del lodo rojo.

En la tabla 1.1.1 se presenta la composicin qumica cuantitativa para el lodo


rojo utilizado en este estudio. Los componentes mayoritarios del lodo rojo son xidos
de hierro, xidos de titanio y xidos de aluminio (~70%, en conjunto), conteniendo
adems cantidades apreciables de slice y de compuestos de calcio y sodio (Figura
1.1.1.). En general, la composicin qumica determinada se encuentra dentro de los
mrgenes comunes del lodo rojo producido en la factora de San Cibrao (Tabla 1.1.2).
Comentar que la composicin qumica del lodo rojo depende directamente de la bauxita
de origen y de las condiciones del proceso industrial aplicado para la obtencin de la
almina, lo cual conlleva una gran variabilidad en la composicin del material en
funcin de su origen (Tabla 1.1.2). Adems de los elementos mayoritarios el lodo rojo
contiene pequeas cantidades de diversos metales; al respecto cabe subrayar las bajas
concentraciones encontradas de arsnico, mercurio y cadmio.
Un aspecto destacable de la composicin qumica del lodo rojo es su elevado
contenido en lcalis, puesto de manifiesto en su elevado contenido en sodio y
carbonatos. El elevado contenido en sodio provoca la dispersin de las partculas finas,
lo cual se traduce en una conductividad hidrulica muy baja (Fuller et al., 1982). El
sodio en el lodo rojo existe principalmente como sodio soluble en el licor, sodio
cambiable y sodio fijado en el producto de desilicacin (DSP). La liberacin de sodio de
estas fases provoca la formacin de NaOH y carbonato que proporciona al lodo rojo sus
propiedades salinas y alcalinas. De modo general se ha estimado que el lodo rojo
contiene aproximadamente un 3 4% de xido de sodio, del cual aproximadamente el
70% se corresponde con Na fijado en el DSP (Wong y Ho, 1988). Barrow (1982) ha
sugerido que el Na contenido en el DSP se libera lentamente como consecuencia de la

283

descomposicin del DSP, liberndose alcalinidad a la disolucin, proporcionando as a


la misma un elevado pH.
Por otra parte, el elevado contenido en xidos, sobre todo de Fe y Al,
proporcionan al lodo rojo una elevada reactividad superficial y resistencia qumica,
reforzada por la importante cantidad de xidos de titanio, principalmente en forma de
rutilo (TiO2)

Fe2O3
TiO2
Al2O3
CaO
Na2O
SiO2
CO3-2
H2O
Otros

Figura 1.1.1 Composicin cuantitativa del lodo rojo utilizado en el presente


estudio determinada experimentalmente por digestin cida y anlisis.

El lodo rojo (seco al aire) presenta tambin una importante proporcin de agua
total, reflejada en la prdida de peso detectada por calcinacin a 1000 C. Del 11,34%
de agua eliminada por calcinacin a 1000 C nicamente un 1,80% se corresponde con
la prdida de agua eliminada por secado a 105 C, lo que supone un 9,54% de agua de
cristalizacin.
Aunque no tenga mayor trascendencia para este trabajo, cabe comentar que el
contenido en nutrientes en el lodo rojo es bajo. El lodo rojo presenta cantidades muy
pequeas de carbono y nitrgeno (<0,1%). Igualmente, aunque la concentracin de P
total no es baja (510,4 mg P2O5/100 g LR), la cantidad de este P que se encuentra como
P asimilable (0,82 mg P2O5/100 g LR) s lo es (nicamente el 0,16% del P total en el
lodo rojo es P asimilable). Este dficit de nutrientes en el lodo rojo representa una
dificultad aadida (a la alcalinidad del material) para la recuperacin de las balsas de

284

almacenamiento del material, como ha sido mostrado por Barral (2000), quien ensay
lodos de EDAR como posible enmienda del material con vas a su revegetacin.

Tabla 1.1.1 Composicin qumica del lodo rojo


Elementos mayoritarios (% p/p)
Fe2O3
37,22
0,33

TiO2
20,10
0,59

Al2O3
12,40
1,07

CaO
6,30
0,20

Na2O
4,64
0,41

SiO2
3,81
0,16

CO3-2
1,80
0,33

P2O5
0,51
0,02

H2O(1000C)
11,34
0,02

Elementos minoritarios (% p/p)


Cr2O3
0,30
0,01
MnO2
0,06
0,00

ZrO2
0,36
0,02
K2O
0,05
0,02

MgO
0,14
0,00
Rb2O
0,02
0,00

CuO
0,05
0,00
As
1010-5
0,00

NiO
0,01
0,00
Hg
3 10-5
0,00

SrO
0,01
0,00
Cd
1 10-4
0,00

Un aspecto que merece ser tratado con ms detalle es la posible presencia de


componentes radiactivos en el lodo rojo. La presencia de elementos radiactivos en el
lodo rojo fue puesta de manifiesto por primera vez por Summers et al. (1993), quienes
observaron un incremento de la radiacin gamma () en suelos arenosos de Australia
Occidental tratados con lodo rojo/yeso para reducir las prdidas por lavado de fsforo.
La bauxita contiene pequeas cantidades de torio, uranio y potasio, los cuales se
concentran en el residuo. Los radionclidos de la bauxita, utilizada como mena de
almina, permanecen en el residuo, resultando en el incremento en la concentracin de
radionclidos en las fracciones gruesa (arenas) y fina (lodo rojo) del residuo. En la tabla
1.1.3 se muestran los valores tpicos de concentracin de uranio, torio y potasio en
bauxita y residuo (arena y lodo rojo). La radiacin ionizante emitida por los
radionclidos presentes en el residuo presenta una distribucin espectral compleja de
radiaciones , y (Summers et al., 1993). Teniendo en cuenta la atenuacin de la
radiacin y en los suelos, la radiacin es el aspecto de mayor inters en trminos
de medidas de medidas de dosis de radiacin externa asociadas a la utilizacin de este
material.

285

Tabla 1.1.2 Composicin qumica (% en peso) de lodo rojo con diferente origen
ALCOA (Espaa)
ALCOA (Espaa)
Japan
Alemania
Surinam
Arkansas
Pinjarra (Australia)
Jamaica
Italia
Seydiehir (Turqua)
Seydiehir (Turqua)
Seydiehir (Turqua)
Seydiehir (Turqua)
Corea
HINDALCO (India)
Kwinana (Australia)
Kwinana (Australia)
Reino Unido
Hungra

Fe2O3
35,0
31,8
34,2
29,0
33,4
10,1
36,2
51,5
32,8
39,70
37,3
38,3
36,94
16,6
38,80
31
40,5
33,6
25,1

Al2O3
20,5
20,1
20,5
26,0
24,3
5,5
17,1
15,0
25,9
18,71
17,6
14,1
20,39
23,7
17,28
20
27,7
0,6
1,32

TiO2
22,5
22,6
3,3
8,0
3,6
3,6
3,9
6,7
8,7
4,90
5,6
NR
4,98
6,7
18,8
3
3,5
NR
NR

CaO
5,0
4,8
NR
NR
5,0
47,2
3,9
7,0
2,1
4,47
4,4
4,1
2,23
6,7
NR
5
5,1
NR
NR

4,5
4,7
9,4
9,0
8,0
3,6
1,6
0,97
6,0
8,82
8,3
NR
10,10
11,6
6,86
3
3,8
NR
NR

SiO2
6,0
6,1
17,2
14,0
16,0
23,1
23,8
1,7
16,8
14,52
16,9
2,5
15,74
22,9
9,64
27
19,9
NR
NR

PC1
9,0
9,5
12,0
NR
14,0
4,4
10,4
9,3
7,6
8,15
7,2
NR
8,19
11,8
7,34
12
NR
NR
NR

Referencia
Prez (1999)
Moya et al. (1987)
Shioa y Akashi (1977)
Scheffer et al. (1986)
Simons (1983)
Whittaker et al. (1955)2
Ward (1983), Summers et al. (1987)
Knight et al. (1986)
Amat di San Filippo y Usai (1988)
engelolu et al. (2001)
Apak et al. (1998)
Akay et al. (1998)
Altundoan et al. (2000)
Park et al. (2002)
Gupta y Sharma (2002)
Robson (1982)
Glenister y Thornber (1985)
Lombi et al. (2004)3
Lombi et al. (2004)3

PC : prdida de peso por calcinacin a 1000 C.


Valores para lodo marrn, no lodo rojo.
3
Contenido en xidos de Fe y Al calculado mediante extraccin con ditonito de Na y citrato.
2

287

Tabla 1.1.3 Concentraciones tpicas para uranio, torio y potasio (ppm) en bauxita
y residuo de bauxita (grueso y fino)1
Material
Bauxita
Lodo rojo
Arena roja

Uranio
22
23
5

Torio
110
250
110

Potasio
2500
7100
900

Datos suministrados por Alcoa of Australia Ltd , Kwinana Refinery, Australia Occidental en 1989 para
muestras compuestas por material muestreado diariamente durante 3 meses.

Las investigaciones realizadas en Australia han mostrado que los aumentos en la


radioactividad en suelos tratados con lodo rojo y en los lixiviados son despreciables,
especialmente a dosis de aplicacin bajas (Summers et al., 1996; Snars et al., 2003).
Summers et al. (1993) demostraron que para dosis de lodo rojo menores que 1500 t/Ha
el aumento en la exposicin a radiacin no supera los estndares recomendados. En
cualquier caso, las autoridades medioambientales de Australia han establecido un lmite
de 20 t/Ha para la aplicacin de lodo rojo, que no puede repetirse ms de 5 veces cada 5
aos (Environmental Protection Authority, 2000).
Los resultados de los anlisis realizados para el lodo rojo utilizado en este
estudio se muestran en la tabla 1.1.4, expresados como actividad especfica (actividad
por unidad de masa, expresando la actividad la rapidez con que los radionclidos se
desintegran, 1Bq = 1 desintegracin/segundo) Los resultados obtenidos muestran la
presencia de radionclidos de uranio, torio, y sus descendientes, y potasio.
En la serie natural del 238U (238U, 226Ra, 210Pb) se observa un desequilibrio entre
el

238

U y el

226

Ra, debido probablemente al tratamiento qumico sufrido por la muestra.

El equilibrio secular no suele darse en residuos industriales que han experimentado


previamente un tratamiento qumico, puesto que ste fracciona los diferentes
radioelementos presentes en la muestra debido a su diferente comportamiento qumico.
Sin embargo, s se observa un equilibrio entre el
observa en el valor del

210

En la serie del

232

232

226

Ra con sus descendientes, como se

Pb.
Th, el

228

Ac se encuentra en equilibrio con su progenitor, el

Th, por lo que ambos tienen la misma actividad. En este caso, toda la serie se

encuentra en equilibrio.

288

Tambin se pueden comentar los resultados obtenidos para el


natural que no forma cadena radiactiva. El bajo valor de

40

40

K, radionclido

K es consecuencia del bajo

contenido en arena del lodo rojo.


Los valores de

238

U encontrados en lodo rojo son significativamente ms altos

(~18 veces) que los valores tpicos de un suelo de Espaa (20 8 Bq/kg)
Un parmetro que se suele utilizar para clasificar los materiales de construccin,
con objeto de poner limites de radiactividad admisible para su uso convencional es el
radio equivalente, que se define como la cantidad de

226

Ra que dara la misma dosis

externa radiactiva que la suma de las contribuciones de todas las series radiactivas,
supuesto equilibrio secular. Para el lodo rojo el valor calculado del radio equivalente
fue de 208 Bq/kg, un valor unas 2 veces superior al valor tpico de 100 Bq/kg de un
suelo de Espaa. Esto significa que si de un suelo recibimos una dosis externa de ~0,4
mSv/ao, de la superficie del lodo rojo recibiramos una dosis equivalente de
aproximadamente ~0,8 mSv/ao, que se encuentra por debajo del incremento (fraccin
de dosis que es superior a la radiacin de fondo) lmite por uso del residuo en la dosis
equivalente de 1 mSv/ao (ICRP, 1990).
Entre los radioelementos detectados en el lodo rojo el Ra es el que debe
experimentar un mayor control debido a: (i) las emanaciones de radn que genera, (ii)
su radiotoxicidad relativamente alta cuando se ingiere y (iii) sus descendientes son los
que ms pueden contribuir a una exposicin externa sobre personas que realicen
actividades sobre grandes depsitos.

Tabla 1.1.4 Radioistopos presentes en el


lodo rojo (seco al aire y molido) utilizado en
este estudio
Radionclido
U-235
U-238
Ra-226
Pb-210
Ac-228
Bi-212
Pb-212
Tl-208
K-40
1

Actividad especfica1
(Bq/kg lodo rojo)
14,1 1,9
350 14
203 35
201 25
598 18
659 35
621 38
204 15
62 13

El error expresado corresponde a 2 sigma.

289

1.2. Composicin mineralgica.

La mineraloga del lodo rojo es compleja, como consecuencia de la composicin


variable de la bauxita de la que procede y de las condiciones del proceso industrial del
que se origina. El anlisis por difraccin de rayos X muestra que las formas cristalinas
predominantes son hematites y rutilo, presentando tambin cantidades menores de los
xidos magnetita, boehmita, ilmenita y el silicato de neoformacin sodalita (Figura
1.2.1) y trazas de goethita y bayerita. La sodalita presente en el lodo rojo es la
denominada sodalita Bayer (3(Na2OAl2O32SiO2nH2O)Na2X, donde X puede ser CO3,
SO4, 2OH, 2Cl o una mezcla de todos ellos dependiendo de la composicin e impurezas
del licor de digestin. El valor de n puede oscilar entre 0 y 2) (Chvedov et al., 2001).
Predominan por lo tanto los minerales de baja solubilidad (Tabla 1.2.1.), lo cual
confiere al lodo rojo una gran estabilidad qumica. Esta composicin mineralgica
sugiere una elevada estabilidad del material en agua, disoluciones salinas, cidos, base y
disolventes orgnicos.

Tabla 1.2.1 Composicin mineralgica (semicuantitativa) del lodo rojo utilizado


Mineral
Rutilo (TiO2)
Hematites (-Fe2O3)
Magnetita (Fe3O4)
Ilmenita (FeTiO3)
Boehmita (-AlOOH)
Goethita (-FeOOH)
Bayerita (-Al(OH)3)
Sodalita (Na4Al3Si3O12Cl)
Gibbsita (-Al(OH)3)

%
50
30 - 50
3 - 10
3 - 10
3-10
trazas
trazas
trazas
trazas

La composicin mineralgica del lodo rojo utilizado en este estudio puede ser
considerada, comparativamente, como tpica del material (Tabla 1.2.2.), pero con una
elevada abundancia relativa de rutilo en su composicin. Adems de las formas
cristalinas citadas, el lodo rojo presenta una serie de aluminosilicatos de sodio y de
calcio, que se corresponden con el producto de desilicacin, y diversos xidos amorfos
de Fe, Al y Ti. Al respecto, Glenister y Thornber (1985) observaron que los valores
calculados por anlisis qumico para los contenidos de sodalita y aluminato de calcio
eran mucho mayores que los obtenidos por difraccin de rayos X, sugiriendo que gran
parte de estos compuestos se encuentran presentes en forma amorfa.

290

El producto de desilicacin no es un compuesto simple y bien identificado, sino que


consta de una serie de compuestos de tipo zeoltico. Leiteizen et al. (1978) sugirieron
que se forman tres tipos de hidroaluminosilicatos de sodio, con una estructura similar a
las zeolitas naturales sodalita, nosean y cancrinita. Dos estudios (Robertson y Ho, 1987;
Wong y Ho, 1988) concluyeron que el DSP es una zeolita similar al nosean con una
estructura de sodalita cbica. Las propiedades del lodo rojo se ven influenciadas en gran
medida por la presencia de estos compuestos de tipo zeoltico, los cuales aportan al
material una gran porosidad y capacidad de cambio. Al mismo tiempo, este tipo de
estructuras, en forma de red tridimensional con canales, actan como tamices
moleculares, permitiendo el paso de tomos y molculas de pequeo tamao e
impidindoselo a tomos y molculas de gran tamao. Adems, la liberacin de Na
tambin va a venir marcada en gran medida por la presencia de este tipo de compuestos
(Wong y Ho, 1995). El lodo rojo tambin incluye productos derivados del tratamiento
custico como calcita y aluminato de calcio hexahidratado (3CaOAl2O36H2O) y una
forma de fosfato de calcio, adems de Ca(OH)2 libre y algn resto de gibbsita no
extrada durante el proceso Bayer.

Tabla 1.2.2 - Composicin mineralgica de lodo rojo con diferente


origen
Mineral
Hematites
Goethita
Cuarzo
Aluminato de Ca
Sodalita
Boehmita
Calcita
Gibbsita
Moscovita
Anatasa
Yeso
Cancrinita
Dispora
Ilmenita

(1)
25,8
21,6
14,7
6,8
6,7
6,4
5,6
4,5
3,6
3,1
1,2
NR
NR
NR

%
(2)
34,90
NR
Trazas
NR
32,30
Trazas
1,20
NR
NR
Trazas
NR
4,60
2,50
NR

(3)
25
NR
NR
NR
NR
5-10
NR
10
Trazas
NR
NR
NR
NR
5

(1) Glenister y Thornber (1985)


(2) Altundoan et al (2000)
(3) Prez (1999)
NR = no referenciado

291

Figura 1.2.1 Difractogramas de Rayos X de lodo rojo y arena roja.


H = hematites; G = goethita; B = boehmita; R = rutilo; I = ilmenita; S = silicato
complejo de Al y Na (sodalita Bayer).
La composicin mineralgica del lodo rojo aporta informacin acerca de las
propiedades del material, de su reactividad y de su estabilidad qumica. Entre los
componentes mayoritarios, y dentro de los xidos de Fe, destaca la hematites (
Fe2O3) (30 50 %). Este mineral presenta una estructura conformada por capas de
octaedros FeO6, con empaquetamiento hexagonal compacto, unidos por caras y aristas,
con una ocupacin de huecos octadricos 2/3. Presenta por tanto una estructura muy
compacta, lo cual supone una elevada densidad. Este mineral es responsable del color
rojo caracterstico del material. Gran parte de las propiedades de los xidos de Fe son
reconocibles en el lodo rojo, as, los xidos de Fe frecuentemente se presentan como
cristales muy pequeos, lo cual supone una gran superficie reactiva. A pesar de su
pequeo tamao de partcula, presentan solubilidades muy bajas (Kps = 10-39 10-44).
Los xidos de Fe presentan carga elctrica superficial variable, es decir, dependiendo
del pH del medio presentan un predominio de cargas positivas o negativas en su
superficie. La reactividad superficial de los xidos de Fe es muy alta, as pueden
adsorber aniones, cationes metlicos y cidos orgnicos. Adems de la hematites, el
lodo rojo contiene otros minerales de Fe en menor proporcin, pero que tambin
aportan al conjunto de las propiedades del material sus propiedades particulares. Tal es
el caso de la magnetita (3 10 %), que se caracteriza por ser un mineral ferromagntico
con una estructura cbica, en la cual 1/3 de los tomos de Fe se encuentran coordinados
tetradricamente con el O y 2/3 presentan coordinacin octadrica. Cada celdilla unidad
presenta 32 tomos de O y 24 sitios para el Fe, los cuales se encuentran todos ocupados.

292

Adems de xidos de Fe, el lodo rojo presenta importantes cantidades de xidos


de Al, gran parte de los cuales se encuentran en forma amorfa o de baja cristalinidad.
Entre los compuestos de aluminio cristalinos identificados en el difractograma de Rayos
X se encuentran la boehmita (3 10%) y la gibbsita (trazas). La boehmita es un xido
constituyente esencial de las bauxitas y es un mineral ms estable que la gibbsita. Los
xidos de Al presentan como propiedad ms destacable su capacidad para reaccionar
con aniones mediante reacciones de tipo electrosttico (con Cl- y NO3-) o mediante
reacciones de intercambio de ligando (con SO42-, PO43-, AsO4H2- y SiO44-, entre otros).
Por ltimo, el lodo rojo presenta un elevado porcentaje de xidos de Ti, parte de los
cuales se encuentran formando parte de compuestos combinados de Al y Ti del
producto de desilicacin. Entre las formas cristalinas presentes en el lodo rojo estudiado
el rutilo es la forma mayoritaria (~50%), con menores cantidades de ilmenita. El rutilo
es un mineral que presenta gran estabilidad qumica. La ilmenita es un mineral denso,
heredado de rocas gneas o metamrficas. Ambos minerales presumiblemente aportan al
lodo rojo estabilidad frente al ataque qumico y una potencial actividad fotocataltica,
contribuyendo tambin a la reactividad superficial.

1.3. Propiedades fsicas.

La existencia de poros ocupados por lquido y gas en los suelos es una


consecuencia derivada de la naturaleza particular del material. Esta naturaleza multifase
caracterstica de los suelos se cumple tambin para el caso de materiales como el lodo
rojo, para el cual se pueden definir las mismas relaciones entre pesos y volmenes de
los componentes bsicos del sistema. Desde el punto de vista de la ingeniera, los
parmetros fsicos ms importantes son la densidad y peso unitario, el peso especfico,
el ndice de poros, la porosidad, el grado de saturacin y la conductividad hidrulica.
Las medidas realizadas para calcular esos parmetros son el peso y el volumen del
espcimen hmedo, el peso del mismo espcimen tras su secado y el volumen de los
slidos.
Es importante sealar que las propiedades enumeradas, excepto el peso
especfico de las partculas slidas, dependen directamente del tratamiento
experimentado por el material en funcin de la aplicacin propuesta, por esta razn, en
este apartado se discuten brevemente los resultados obtenidos para lodo rojo tal y como
fue muestreado a la salida de los filtros de tambor, nicamente como referencia
descriptiva de sus caractersticas. Los resultados presentados no deben ser considerados
293

desde el punto de vista de la aplicacin geotcnica del material. Los mismos parmetros
sern discutidos en profundidad ms adelante para lodo rojo procesado (seco y
pulverizado) en relacin con los diferentes parmetros de relevancia geotcnica, como
la compactacin, permeabilidad y consolidacin, entre otros.

1.3.1. Humedad y peso especfico.


En la tabla 1.3.1 se muestran los resultados obtenidos para las propiedades
fsicas estudiadas del lodo rojo utilizado en este trabajo. Entre ellas destacan el gran
contenido en humedad inicial (de hecho el lodo rojo es una suspensin alcalina) y el
elevado peso especfico, reflejo del elevado contenido en xidos de hierro.
El peso especfico de los residuos mineros es muy variable y depende de la
naturaleza de la roca madre y del contenido de minerales del residuo en s. Incluso, es
variable a lo largo del proceso de explotacin debido a la variacin de los procesos de la
planta (Cancela, 1990). Es muy importante determinarlo en cada caso en concreto. El
valor obtenido para el lodo rojo es similar a los valores referenciados por Krishnamohan
et al. (1992) para lodo rojo, comprendidos entre 3,45 y 3,65. Comparativamente, el lodo

rojo presenta un peso especfico similar al de otros residuos metlicos, como por
ejemplo residuos de hierro, plomo-zinc y oro-plata; y muy superior al peso especfico
de otros residuos mineros, como por ejemplo los residuos de carbn (Tabla 1.3.2.).

Tabla 1.3.1 Propiedades fsicas del lodo rojo muestreado


Parmetro
Humedad
Densidad aparente
Densidad seca
Peso especfico (Gs)
Porosidad (n)
ndice de poros (e)
Grado de saturacin (S)
Peso unitario (seco)

Valor
49,0
1,9
1,4
3,4
0,6
1,3
90
15,0

Unidades
%
Mg/m3
Mg/m3

%
kN/m3

Igualmente, al analizar el valor de la densidad seca inicial del lodo rojo se


observa que el valor obtenido refleja el elevado peso especfico del material, con un
valor similar al de los residuos metlicos (Tabla 1.3.2.). El control de la densidad seca
inicial es fundamental en la reproduccin de probetas para ensayos, pues este parmetro
controla el comportamiento tensin-deformacin, aunque como se ha comentado
anteriormente para el presente trabajo el valor inicial de este parmetro no es demasiado

294

relevante, pues el lodo rojo es sometido a un proceso de secado, pulverizacin,


rehumectacin, remoldeado y compactacin para obtener probetas con una densidad
seca muy diferente a la de vertido en la balsa de almacenamiento. Evidentemente, la
densidad seca inicial del lodo rojo ser probablemente inferior a los valores del material
almacenado en la balsa de vertido, puesto que fue muestreado a la salida de los filtros de
tambor, por lo que el material no experiment procesos de sedimentacin y
consolidacin, si bien, en general los residuos mineros se depositan en las balsas con
altos ndices de huecos lo que supone bajos valores de densidad aparente. El valor de la
densidad seca inicial obtenido para el lodo rojo estudiado es similar (ligeramente
superior) a los valores referenciados para el material, comprendido entre 370 y 1240
kg/m3. El valor de la densidad aparente inicial obtenido para el lodo rojo muestreado es
superior al valor de 1,13 Mg/m3 obtenido por Green et al. (1992). Comentar que los
valores de la densidad aparente y densidad seca del material pueden presentar una gran
variabilidad dependiendo del tiempo de almacenamiento en la balsa y de la profundidad,
debido a los procesos de consolidacin que experimentan las capas ms profundas de
lodo rojo con los sucesivos vertidos de nuevo residuo. As, Graham y Fawkes (1992)
observaron valores tan diferentes como 370 760 kg/m3 y 800 1240 kg/m3 para lodo
rojo vertido recientemente y lodo rojo tras 15 aos de almacenamiento muestreado a
una profundidad de 8 metros, respectivamente. Esta variabilidad es importante con
vistas a la optimizacin del proceso de vertido y del anlisis de estabilidad de las balsas,
pero presenta una importancia mnima para el presente trabajo, pues se considera la
utilizacin del material seco, pulverizado, homogeneizado y compactado.

Tabla 1.3.2 Peso especfico y densidad seca inicial para diferentes residuos
mineros (Vick, 1983)
Minera
Hierro
Cobre
Plomo-Zinc
Estao
Tungsteno-Molibdeno
Carbn
Yeso
Oro-Plata
Uranio
Aluminio
Fosfatos
Caolines

Peso especfico
3,0-3,5
2,7-2,9
2,8-3,4
2,7-2,9
2,7-2,9
1,4-2,2
2,35-2,55
2,90-3,10
2,70-2,80
2,8-3,27
2,7-2,9
-

Densidad seca inicial


1,1-1,9
1,2-1,7
1,4-1,8
1,5-1,75
1,4-1,60
0,75-1,60
0,85-1,45
1,20-1,50
1,10-1,55
1,4
1,3-1,8

295

1.3.2. Conductividad hidrulica.


La conductividad hidrulica del lodo rojo depositado sobre el soporte arenoso
fue de 1,08 10-4 m/s y 1,23 10-4 m/s (para dos medidas consecutivas del mismo
espcimen). Las prdidas de material coloidal (que se evidenciaran en la coloracin
rojiza del efluente) fueron de poca entidad. Los valores de permeabilidad inicial
obtenidos para el lodo rojo fueron superiores a los valores tpicos referenciados para el
material de aproximadamente 10-6 m/s (Krishnamohan et al., 1992). La conductividad
hidrulica del material es baja, pero muy lejos del valor mnimo requerido para actuar
como barrera de impermeabilizacin (~10-9 m/s).

1.3.3. Susceptibilidad magntica de masa.


La susceptibilidad magntica de masa del lodo rojo medida fue de 112 10-6
unidades C.G.S., atribuible a la presencia de una pequea proporcin de magnetita.

1.3.4. Superficie especfica, porosidad y microestructura.


La superficie especfica es una propiedad fsica de los slidos que ha sido
utilizada como indicador de su reactividad potencial. Los materiales que presentan
elevados valores de superficie especfica son considerados ms reactivos para la
retencin de iones nutrientes y elementos txicos traza. Adems, la superficie especfica
es un parmetro de entrada muy importante en los modelos de complejacin qumica
superficial para la adsorcin de iones y en los modelos de transporte que incorporan
modelos de complejacin superficial. Diversas propiedades fsicas y qumicas de los
slidos, incluyendo la capacidad de adsorcin de iones, se relacionan en gran medida
con la superficie especfica.
Es importante sealar que la superficie especfica es una medida relativa, cuyo
valor depende de la escala y de la tcnica de medida (Goldberg et al., 1999). Esto es
especialmente importante para el caso de los xidos, particularmente para los xidos
amorfos, puesto que la caracterizacin de la porosidad interna afecta sustancialmente al
valor final de la superficie especfica y consecuentemente afecta a nuestra capacidad
para entender y evaluar correctamente la reactividad de esos productos (Goldberg et al.,
2001). Por estas razones, la superficie especfica del lodo rojo fue determinada
utilizando dos tcnicas experimentales: (i) adsorcin de N2 Brunauer-Emmet-Teller
(BET) multipunto y (ii) adsorcin de etilenglicol monoetil ter (EGME) (Heilman y
Carter, 1965).
296

Los valores obtenidos para la superficie especfica de lodo rojo (seco al aire,
pulverizado y con tamao de partcula <0,250 mm) fueron SBET = 23,71 0.06 m2/g y
SEGME = 95,24 2,98 m2/g, donde SBET y SEGME se refiere al valor determinado por
adsorcin de N2 y por adsorcin de EGME, respectivamente. Los valores obtenidos para
el lodo rojo utilizado en este estudio son similares a los valores citados en la bibliografa
para lodo rojo con origen diverso, los cuales se muestran en la tabla 1.3.3. Por otra
parte, el valor de la superficie especfica BET del lodo rojo es netamente inferior al
valor obtenido por adsorcin de EGME, lo cual no es sorprendente, puesto que se ha
observado que el mtodo BET (N2) infravalora considerablemente el valor real de la
superficie especfica de algunos xidos, como la ferrihidrita, probablemente como
consecuencia de la agregacin de nanopartculas, que hace inaccesible parte de la
superficie al adsorbato, N2 (Dzombak y Morel, 1990; Schwertmann y Cornell, 2000).
En la misma lnea, Goldberg et al. (2001) observaron valores de SEGME entre 2 y 20
veces mayores que los obtenidos mediante el mtodo BET para las mismas muestras de
xidos amorfos de aluminio. Es sabido que el EGME, una molcula polar, puede
penetrar en sitios no accesibles para las molculas de gases inertes, como el N2. Este es
por ejemplo, el caso de los silicatos laminares (montmorillonita y otros minerales de la
arcilla), cuya superficie interlaminar es solamente accesible a molculas polares. El lodo
rojo no presenta silicatos laminares en su composicin, por lo que la agregacin de
micro y nanopartculas del lodo rojo es probablemente el factor responsable de la
diferencia observada en el valor obtenido para la superficie especfica determinado por
ambos mtodos.

Tabla 1.3.3 Superficie especfica (BET) de lodo rojo de diferentes orgenes.


Material
Lodo rojo (lavado en agua)
Lodo rojo (activado con cido)
Lodo rojo (activado con calor y cido)
Lodo rojo activado (tratado con H2O2)
Lodo rojo Claremont (defloculado)
Lodo rojo Claremont (floculado)
Lodo rojo (mezcla de bauxitas)
Lodo rojo Weipa (defloculado)
Lodo rojo Weipa (floculado)
Lodo rojo (Alcoa Europe San Cibrao)
Lodo rojo (Korea Chem. Co)
Lodo rojo neutralizado (Bauxsol)

SE (m2/g)
14,2
20,7
28,0
108
48,7
26,8
20,0
22,2
21,9
58*
36
30

Referencia
Apak et al. (1995)
Apak et al. (1995)
Apak et al. (1995)
Gupta y Sharma (2002)
Chvedov et al. (2001)
Chvedov et al. (2001)
Chvedov et al. (2001)
Chvedov et al. (2001)
Chvedov et al. (2001)
Lpez et al. (1998)
Park et al. (2002)
Gen-Fuhrman et al. (2003)

*Determinado por el mtodo EGME.

297

A pesar de las limitaciones del mtodo, el valor de la superficie especfica


determinado por el mtodo BET es el ms frecuentemente utilizado, adems de aportar
informacin esencial sobre la porosidad del slido. Por ello en este trabajo el trmino
superficie especfica se referir al valor BET-multipunto a menos que se especifique lo
contrario. En la tabla 1.3.4 se muestra la superficie especfica y los parmetros de la
ecuacin BET calculados para el lodo rojo utilizado en este estudio. En la figura 1.3.1 se
muestra la isoterma de adsorcin-desorcin obtenida para el lodo rojo. En conjunto, la
isoterma de adsorcin de N2 obtenida para el lodo rojo utilizado en este estudio puede
ser clasificada como una isoterma intermedia entre los tipos II y IV de la clasificacin
de Brunauer o BDDT (Brunauer et al., 1940) (Figura 1.3.2).

80
Adsorcin
Desorcin

V ads (cc/g STP)

70
60
50
40
30
20
10
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

P/Po
Figura 1.3.1 Isoterma de adsorcin desorcin de N2 para lodo rojo

Figura 1.3.2 Tipos de isotermas (clasificacin IUPAC) (Brunauer et al., 1940)


298

La isoterma obtenida es similar a la obtenida por Park et al. (2002) para lodo
rojo no tratado producido en Corea por Korea Chem. Co., aunque estos autores
obtuvieron una isoterma claramente de tipo II de la clasificacin de Brunauer o IUPAC.
Las isotermas de tipo II se caracterizan por una curva cncava (respecto al eje de
presin relativa) a bajas presiones, para luego aumentar linealmente y finalmente
presentar forma convexa. Esta isoterma puede ser interpretada como la formacin de
una capa adsorbida cuyo espesor se incrementa progresivamente a medida que aumenta
la presin del gas. Se asume que el punto donde comienza la seccin lineal de la
isoterma representa el punto donde se ha completado la formacin de la capa
monomolecular (monocapa) y empieza la formacin de las capas multimoleculares
(multicapas). La ordenada en este punto nos da una estimacin de la cantidad de
adsorbato requerido para cubrir, por unidad de masa, la superficie del slido con una
capa monomolecular (capacidad de monocapa). Esta clase de isoterma es caracterstica
de slidos no porosos o de adsorbentes macroporosos. Para este tipo de sistemas se
cumple la total reversibilidad de la isoterma de adsorcin-desorcin, es decir, la
ausencia del lazo de histresis. La isoterma de tipo IV presenta una forma similar que la
de tipo II a bajas presiones, siendo el rasgo distintivo de este tipo de isotermas su ciclo
de histresis. Es una isoterma caracterstica de slidos mesoporosos. La aparicin del
ciclo de histresis se debe a que el proceso de llenado de los mesoporos est gobernado
por el fenmeno de condensacin capilar y por las propiedades percolativas del slido
(Lpez, 2004). La condensacin capilar es la fase final del proceso de adsorcin de un
vapor en un slido poroso y se expresa de forma cuantitativa a travs de la ecuacin de
Kelvin (ecuacin 1.3.1):

ln

2 v L 1
P
=
P0
RT rc

[1.3.1]

Donde vL es el volumen molar del lquido, es la tensin superficial, R es la


constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, P0 es la presin de vapor
y rc es el radio del core del poro, que se relaciona con el radio del poro (r) mediante la
expresin: rc = r t(P); donde t(P) es el espesor de la capa superficial.
Esto significa que la presin de vapor P sobre un menisco cncavo debe ser
inferior que la presin de vapor de saturacin P0. Por consiguiente, la condensacin
capilar de un vapor a lquido ocurrira en un poro a alguna presin P determinada por
299

el valor de rc para el poro, y menor que la presin de vapor de saturacin (siempre y


cuando el menisco sea cncavo, es decir, con ngulo de contacto <90).
En los clculos del tamao de poro a partir de la isoterma de adsorcindesorcin mediante la aplicacin de la ecuacin de Kelvin, la regin de la isoterma
implicada es el lazo de histresis, puesto que es en este intervalo de presiones donde se
produce la condensacin capilar (en el punto de corte de ambas isotermas comienza el
fenmeno de condensacin capilar en los poros ms finos).
Esto conduce a la siguiente pregunta: Cul es el origen de este ciclo de
histresis? La formacin de una fase lquida a partir de un vapor no puede ocurrir en
ausencia de una superficie slida que sirve para nuclear el proceso. En cada poro, la
pelcula adsorbida acta como un ncleo en el cual se produce la condensacin cuando
la presin relativa alcanza el valor determinado por la ecuacin de Kelvin. En el proceso
inverso de evaporacin, no es necesario un proceso de nucleacin, ya que la fase lquida
se encuentra presente, de tal forma que la evaporacin puede ocurrir de manera
espontnea en el menisco tan pronto como la presin sea lo suficientemente baja. Por
esta razn, los procesos de condensacin y evaporacin no tienen lugar de manera
exactamente inversa, generndose un ciclo de histresis. Una discusin en profundidad
sobre la aplicacin de estos principios a la estructura porosa de un slido puede ser
encontrada en Gregg y Sing (1982).
La isoterma de adsorcin de N2 obtenida para el lodo rojo puede ser dividida en
tres regiones. En cada regin, la isoterma presenta diferentes caractersticas que se
corresponden con diferentes presiones de adsorcin, lo cual indica que la adsorcin de
N2 en el lodo rojo es un proceso multi etapa y que el lodo rojo presenta diferentes
tipos de poros. La primera regin, que se corresponde con presiones muy bajas (P/P0
<0,01), se corresponde con un aumento rpido de la adsorcin. Este proceso es tpico de
poros con tamao molecular, indicativo de la existencia de microporos (<2 nm de
dimetro). Las molculas de nitrgeno, cuyo dimetro es de aproximadamente 0,364
nm, pueden llenar rpidamente esos poros a presiones muy bajas. La segunda regin,
que se corresponde con una zona de presiones medias (P/P0 = 0,01 0,45), muestra un
proceso de adsorcin superficial (formacin de la monocapa), en la cual la cantidad de
nitrgeno adsorbido aumenta ligera y progresivamente. En la zona de presiones relativas
elevadas (P/P0 >0,45), la isoterma se caracteriza por la existencia de un ciclo de
histresis, resultante de procesos de capilaridad en los mesoporos (2-50 nm de
dimetro). En general, por comparacin con las isotermas modelos, se puede concluir de
300

manera preliminar que el lodo rojo presenta diversas caractersticas superficiales, y


consiste en una mezcla de estructuras de poro, con superficie microporosa, mesoporosa
y macroporosa. Los sitios de adsorcin de las diferentes superficies presentan energas
de adsorcin diferentes, lo que se refleja en las caractersticas multi modelo de la
isoterma de adsorcin. Una isoterma similar, intermedia entre los tipos II y IV, ha sido
observada para Al2O3 amorfo moderadamente poroso (Goyne et al., 2003).
En la figura 1.3.3 se muestra el ajuste de la ecuacin BET (ecuacin 1.3.2) a los
datos experimentales mediante la representacin grfica de P/P0 vs (1/[V(P0/P-1)].
P
1
(C 1) P
=
+
V (P0 P ) Vm c Vm CP0

[1.3.2]

Siendo P la presin real del gas, P0 la presin de vapor de saturacin, Vm es la


capacidad de la monocapa y C una constante (CBET).
La superficie especfica (SBET), el valor de la constante BET (constante CBET) y
el calor neto de adsorcin pueden calcularse a partir de dicha representacin y sus
valores se muestran en la tabla 1.3.4.

0,05

1/[V(Po/P-1)]

0,04
0,03
0,02
0,01
0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

P/Po

Figura 1.3.3 Ajuste de la ecuacin BET para la adsorcin de N2 por lodo rojo.

301

La constante CBET aporta informacin sobre diferentes aspectos del proceso de


adsorcin, como la forma de la isoterma de adsorcin, el calor neto de adsorcin (CNA)
y permite realizar una comparacin de la cantidad relativa de adsorcin (Park et al.,
2002). Si CBET es alto, entonces existe un punto de inflexin claro para una presin
relativa baja en la isoterma de adsorcin. El calor neto de adsorcin (Tabla 1.3.4) puede
ser obtenido a partir de la constante CBET mediante la siguiente expresin:
E = E0 - EL = RT ln (CBET)

[1.3.3]

Donde E0 y EL se refieren al calor de adsorcin y al calor de licuefaccin en la


monocapa de la superficie de lodo rojo, respectivamente. R y T se refieren a la constante
universal de los gases y a la temperatura en grados Kelvin, respectivamente.

Tabla 1.3.4 Parmetros de adsorcin de N2 (BET) del lodo rojo estudiado.

Lodo rojo

SBET a
(m2/g)
23,71

CBET b

107,9

CNA c
(kJ/g)
2,997

Vm d
(cm3/g)
5,45

VT e
(cm3/g)
0,082

Rp f
()
138

Superficie especfica determinada por el mtodo BET de adsorcin de N2 a 77 K.


b
Constante BET.
c
Calor neto de adsorcin calculado a partir del valor de CBET.
d
Volumen de monocapa BET.
e
Volumen de poros total
f
Dimetro de poro medio (calculado de la ecuacin emprica Rp = 4VT / SBET)

La observacin de las isotermas de adsorcin-desorcin permiten evaluar


fenmenos de histresis y por lo tanto la porosidad del slido. Como se puede observar
en la figura 1.3.1, la isoterma de adsorcin no coincide con la isoterma de desorcin
para el intervalo de medias y altas presiones relativas, observndose un fenmeno de
histresis, hasta que ambas curvas se renen a P/P0 ~0,45.
Las isotermas de adsorcin y desorcin comienzan a desviarse a valores por
encima del 45% N2; a presiones relativas <0,4 las isotermas de adsorcin y desorcin
son prcticamente coincidentes, lo que sugiere una baja presencia de microporos. La
histresis ms significativa se observa para el intervalo de 80 95% N2. Una desviacin
de ambas curvas por encima del 80% N2 es indicadora de la existencia de mesoporos 4
nm. Una desviacin a aproximadamente 90% N2 es indicadora de la existencia de
mesoporos 9 nm. Para el lodo rojo se observa una histresis significativa en las curvas
de adsorcin-desorcin a 90-95% N2. De acuerdo con las relaciones presin-tamao de

302

poro de Lowell y Shields (1991), la histresis en este intervalo se corresponde con


mesoporos en el intervalo de 9 a 19 nm. Para el lodo rojo se observa tambin una ligera
histresis a valores por encima de presiones relativas P/P0 >0,95, lo que indica la
existencia de poros con tamao superior a los 20 nm.
La geometra de los poros se encuentra relacionada con la forma del ciclo de
histresis, por lo que dependiendo del tipo de lazo de histresis observado podemos
realizar una estimacin simplificada de la geometra dominante de los poros del lodo
rojo. El fundamento terico de esta asociacin entre histresis y geometra de poro es
descrito en profundidad por Gregg y Sing (1982). Es evidente que un slido
mesoporoso real est compuesto por una serie interconectada de poros de diferentes
formas y tamaos, de modo que en la prctica casi nunca se verifica exactamente
ninguno de los ciclos tericos ideales de histresis. Sin embargo, la mayora de las
isotermas de materiales mesoporosos con ciclo de histresis pueden ser agrupadas en
funcin de la forma del ciclo de histresis segn la clasificacin IUPAC en isotermas
H1, H2, H3 y H4 (Figura 1.3.4). El lodo rojo presenta una isoterma con ciclo de histresis
que puede ser clasificado como H1. Cada una de estas isotermas est asociada con una,
o varias, estructuras porosas. La isoterma H1 es obtenida en adsorbentes que presentan
poros cilndricos o cerrados, o aglomerados de partculas esfricas de tamaos y
distribuciones aproximadamente uniformes.

Figura 1.3.4 Clases de histresis (IUPAC) de las isotermas de adsorcin (Greg y


Sing, 1982)

Como se ha dicho anteriormente, la observacin de la isoterma de adsorcindesorcin de N2 permite realizar una aproximacin simplificada de la geometra de los
poros presentes en el slido. Una geometra de poros cilndrica cerrada (en forma de

303

tubo de ensayo) se manifiesta en la coincidencia de las curvas de adsorcin y desorcin.


Si el lodo rojo presentara poros nicamente con geometra cilndrica cerrada en uno de
sus extremos, o poros cnicos en forma de V, entonces la isoterma de adsorcindesorcin obtenida debera presentar ramas de adsorcin y desorcin coincidentes en
todo el rango de presiones. Otro tipo de poros son los poros cilndricos abiertos en sus
extremos, la presencia de estos poros se manifiesta por la aparicin de un ciclo de
histresis. En este caso, cuanto menor sea el radio interno del poro el ciclo de histresis
ser ms ancho. Una variante del poro cilndrico utilizada para explicar el fenmeno de
histresis es el denominado poro tintero, que se compone de un poro cilndrico
cerrado en uno de sus extremos y en el otro extremo un poro cilndrico abierto de menor
radio. Este modelo es una simplificacin y en la realidad se trata de espacios porosos de
forma cilndrica interconectados entre s. La forma del lazo de histresis depender de
las relaciones entre los radios de los cilindros.
Numerosos slidos porosos estn formados por aglomerados de partculas
esfricas, el modelo ms simple es el representado por esferas de igual radio en una
configuracin cbica regular, produciendo la formacin de poros en la forma de
intersticios entre las partculas constituyentes. La presencia de estos poros tambin se
manifiesta en la aparicin de un ciclo de histresis. Un ltimo tipo de poros tipo es el
denominado de placas paralelas (slit-shaped); este tipo de poros ha sido observado
mediante microscopia electrnica en diferentes materiales mesoporosos y presentan un
ciclo de histresis de tipo H3, siendo tpico de arcillas laminares. La isoterma obtenida
para el lodo rojo difiere en gran medida a las presentadas por este tipo de materiales, por
lo que la presencia de esta geometra de poro es poco probable.
La isoterma de adsorcin-desorcin obtenida sugiere la presencia de poros
cilndricos cerrados en el rango de los poros de menor tamao (bajas presiones
relativas) como se extrae de la coincidencia de las curvas de adsorcin y desorcin a
bajas presiones. El ciclo de histresis observado sugiere tambin la presencia de poros
cilndricos abiertos, pero no de radio pequeo, como se manifiesta en la poca anchura
del lazo de histresis, y ms probablemente la presencia de espacios porosos de diverso
dimetro interconectados entre si. Por ltimo, gran parte de la porosidad del lodo rojo se
debe en gran medida a la aglomeracin de partculas de menor tamao que generan
espacio poroso. Como veremos ms adelante, la distribucin de tamaos de poro y la
irregularidad en los picos de distribucin para los dimetros de poro ms grandes
(macroporos) refuerzan esta afirmacin.
304

Otro aspecto sobre el que la isoterma obtenida nos aporta informacin es la


estructura de la red de poros, esto es, su interconexin y accesibilidad. La histresis
observada puede ser consecuencia de un mecanismo de poro individual o de efectos de
interconexin de poros. La estructura de la red de poros, si bien es irrelevante para el
proceso de adsorcin de N2, es un aspecto crtico en los procesos de desorcin. As,
cuanto ms interconectada se encuentre la red de poros, la inflexin de la isoterma de
desorcin se mover ms hacia la derecha (Wang et al., 2004). La proximidad
observada entre ambas curvas para el lodo rojo sugiere una elevada conectividad entre
los poros del material.
El tramo de la isoterma de adsorcin correspondiente a la adsorcin multicapa
fue analizada mediante la aplicacin de la ecuacin de Frenkel-Halsey-Hill (FHH), que
puede expresarse de una manera general (Gregg y Sing, 1982):
ln (P0 / P) = b / s

[1.3.3]

Donde b es una constante funcin de la energa de adsorcin en la primera capa,


pero que debe ser considerada como una constante emprica, es la ocupacin
superficial fraccional y s es un parmetro relacionado con la fuerza de interaccin entre
el adsorbato y el slido, y suele presentar valores comprendidos entre 2 y 3. La validez
de la ecuacin de FHH puede ser comprobada mediante la representacin grfica del log
log (P0/P) frente a log (N/Nm), obtenindose una lnea recta con pendiente s para la
regin multicapa de la isoterma. El ajuste de la ecuacin de FHH a los datos
experimentales obtenidos para la adsorcin de N2 sobre lodo rojo se muestra en la figura
1.3.5.

log log (Po/P)

-0,5

-1

-1,5

-2

-2,5
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

log (N/Nm)

Figura 1.3.5 Ajuste de la ecuacin de Frenkel-Halsey-Hill (FHH) para la


adsorcin de N2 por lodo rojo.

305

El ajuste de la ecuacin a los datos experimentales fue excelente (R2 = 0,999),


obtenindose un valor de s = 2,03. Un elevado valor de s (prximo a 3) es indicativo de
la presencia de fuerzas de tipo especfico y un valor pequeo indica la implicacin de
nicamente fuerzas de dispersin. El valor obtenido para el lodo rojo es bajo, en
comparacin con los valores de aproximadamente 2,7 obtenidos para almina y rutilo
no porosos, respectivamente. Valores muy bajos de la constante s (1,47 1,77) han sido
observados en slidos mesoporosos (Gregg y Sing, 1982), lo que sugiere la presencia de
mesoporosidad en el lodo rojo.
La rugosidad o uniformidad de la superficie de las partculas de lodo rojo puede
ser estimada utilizando la dimensin fractal superficial D, que puede ser calculada a
partir de la isoterma de adsorcin de N2 con la ayuda de la versin fractal de la ecuacin
de Frenkel-Halsey-Hill. El valor de D puede ser considerado una medida operativa de la
rugosidad superficial (Wang et al., 2004). Generalmente, la dimensin fractal
superficial D presenta valores comprendidos entre 2 y 3. Una superficie con D = 2 es
regular y lisa. Un valor de D ms alto sugiere una superficie sinuosa y porosa. Para un
valor de D prximo a 3, la superficie es extremadamente irregular. La teora clsica de
Frenkel-Halsey-Hill sobre la adsorcin multicapa extendida a las superficies fractales
presenta la forma (Wang et al., 2004):
N / Nm ~ [RT ln (P0/ P)]-1/m

[1.3.5]

Donde N / Nm ( = ) representa la fraccin de ocupacin superficial y P y P0 son


las presiones de equilibrio y saturacin del adsorbato, respectivamente.
El valor de D puede ser calculado mediante la siguiente ecuacin:

D = 3

1
m

[1.3.6]

La evaluacin de D para la isoterma de adsorcin de nitrgeno se realiza a partir


de la representacin grfica del ln(N / Nm) frente al ln(ln(P0/ P)). En la figura 1.3.6 se
muestra la relacin obtenida para los resultados experimentales de adsorcin de N2
sobre lodo rojo. El valor obtenido de D fue 2,51, lo que indica que la superficie del lodo
rojo es una superficie moderadamente irregular y porosa. A modo comparativo, el valor

306

referenciado de D para la montmorillonita-Ca y la montmorillonita-Ti (montmorillonitaCa intercambiada con Ti) es de 2,74 y 2,37, respectivamente (Wang et al., 2004).

3
2,5

ln (N/Nm)

2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-5

-4

-3

-2

-1

ln (ln (Po/P))

Figura 1.3.6 Ajuste de la versin fractal de la ecuacin de Frenkel-Halsey-Hill


(FHH) para la adsorcin de N2 por lodo rojo.
Para estudiar la microporosidad del lodo rojo se utiliz el mtodo t de Lippens y
de Boer (1965). Lippens y de Boer (1965) determinaron que la curva de adsorcin
multi-capa para el N2 a diferentes presiones y temperatura constante es idntica para una
gran variedad de adsorbentes. Estos autores denominaron a esta curva curva universal
de adsorcin multimolecular o curva t. Los puntos experimentales de esta curva t son

descritos adecuadamente por la ecuacin de Harkins y Jura, que presenta la forma:

13,99
t=

log( P0 / P ) + 0,34

1/ 2

[1.3.7]

Esta ecuacin es utilizada en la mayora de los casos para calcular t, el espesor


del gas adsorbido en funcin de la presin relativa de nitrgeno. Lippens y de Boer
propusieron representar grficamente el volumen de N2 adsorbido (V) a diferentes
valores P/P0 en funcin del valor de t de la ecuacin de Harkins y Jura. Para la
adsorcin multimolecular, los puntos experimentales deben formar una lnea recta. En el
caso de un slido no-poroso, la recta obtenida debe pasar a travs del origen. Para un
material poroso, la lnea puede presentar un intercepto positivo, lo que indica la
presencia de microporos, o bien puede desviarse de la linealidad sugiriendo el llenado

307

de mesoporos. La pendiente de la recta (V/t) permite estimar la superficie especfica del


material. Para la mayor parte de los materiales, la superficie especfica se determina
utilizando la porcin lineal de la curva comprendida entre t = 3,5 y 5 .
La curva t obtenida para el lodo rojo muestra una desviacin de la linealidad a
presiones relativas por encima de 0,65 (Figura 1.3.7). Esta desviacin sugiere la
presencia de mesoporos en el lodo rojo.

80

V ads (cc/g)

60

40

20

0
0

10

15

20

t (Harkins y Jura)

Figura 1.3.7 Curva t para la adsorcin de N2 por lodo rojo.


El anlisis de la regin de bajas presiones de la curva t permite estimar el
volumen de microporos por extrapolacin de la recta al eje de valores de volumen
adsorbido (eje Y). La representacin grfica correspondiente a valores de t
comprendidos entre 3,5 y 5 obtenida para el lodo rojo muestra la presencia de alguna,
aunque muy poca, microporosidad, pues aunque la recta no pasa por el origen, s lo hace
cerca del mismo. La superficie especfica externa del lodo rojo puede ser calculada a
partir de la pendiente de la recta obtenida. Los resultados obtenidos (Tabla 1.3.5)
muestran que los microporos representan nicamente el 0,4% del volumen de poros
total (estimado para poros con dimetro <92 nm) y el 4,7% de la superficie especfica
BET del lodo rojo, respectivamente.
Los datos aportados por el mtodo t pueden ser utilizados para estimar el
contenido en zeolitas del lodo rojo (el lodo rojo presenta en su composicin
componentes de tipo zeoltico, integrantes del producto de desilicacin). Johnson (1978)

308

propuso la utilizacin de la superficie especfica para la determinacin del contenido en


zeolitas de un catalizador, para lo cual calcul la superficie especfica total utilizando la
ecuacin BET y la superficie externa utilizando el mtodo t, obteniendo para los
catalizadores de tipo xido una relacin entre St y SBET de 0,975. La diferencia entre la
SBET y la St fue considerada como la superficie especfica localizada en los componentes
zeolticos. El trabajo de Johnson fue la base para el desarrollo del mtodo ASTM D4365 para la determinacin de la superficie especfica zeoltica de un catalizador. Para
el lodo rojo, la relacin St /SBET fue de 0,953, una relacin prxima al valor obtenido
por Johnson (1978). Aproximadamente el 5% de la superficie especfica total del lodo
rojo es de naturaleza zeoltica, calculada por diferencia entre las superficies total y
externa del material. Asumiendo un valor de superficie especfica medio para zeolitas
puras de 717 m2/g, el contenido en zeolitas calculado fue del 0,2%, un contenido que
parece bajo en comparacin con el contenido calculado (~9%), como veremos ms
adelante, mediante procedimientos de intercambio inico. Sin embargo, es importante
considerar las diferencias observadas entre los valores de la SBET y la SEGME
determinados para el lodo rojo. Si se considera la baja penetrabilidad del N2 para el caso
de materiales oxdicos amorfos y se asume la SEGME como el valor de superficie
especfica total, entonces el contenido en zeolitas estimado es del 10%, un valor que s
concuerda con el contenido calculado mediante otros mtodos para el mismo material.
La distribucin de tamaos de poro fue estudiada utilizando el mtodo de
Barrett, Joyner y Halenda (BJH) (Barrett et al., 1951) y se muestra en la figura 1.3.8. El
mtodo BJH para el clculo de la distribucin de tamaos de poro es un mtodo
matemtico que pertenece a un grupo de mtodos que se basan en la consideracin de
un modelo de adsorbente con poros de geometra cilndrica. El mtodo tiene en cuenta
la condensacin capilar en los poros utilizando la ecuacin de Kelvin (Gelb y Gubbins,
1999). El procedimiento matemtico en detalle del mtodo BJH puede encontrarse en
Gregg y Sing (1982) y en Lpez (2004).
Los parmetros de porosidad calculados para el lodo rojo mediante el anlisis de
BJH se muestran en la tabla 1.3.5. El dimetro de poro medio estimado, DBJH, fue de
15,9 nm (159 ). Park et al. (2002) obtuvieron un valor medio de dimetro de poro de
203 para lodo rojo no modificado. Goyne et al. (2004) obtuvieron valores similares
del dimetro medio de poro para muestras mesoporosas de Al2O3 Estos ltimos
propusieron el trmino porosidad estructural para referirse a los poros intra-partcula
y el trmino porosidad textural para referirse a los poros inter-partcula. Aunque los
309

mesoporos se definen como poros con dimetro entre 2 y 50 nm, es posible que existan
poros inter-particula (20-100 nm) para partculas con un dimetro de aproximadamente
100 nm y mayores, sobre todo si el material presenta tendencia a la agregacin. La gran
variabilidad y los picos observados a grandes dimetros de poro en la distribucin BJH
evidencian la presencia de poros de naturaleza textural, resultantes de la formacin de
poros por agregacin de partculas de menor tamao (Goyne et al., 2002). Para realizar
una estimacin del porcentaje de porosidad estructural, definiremos de manera
conservadora los poros intra-partcula como aquellos poros con dimetro comprendido
entre 2 y 20 nm (Goyne et al., 2002). De acuerdo con los clculos BJH, la gran mayora
de la superficie especfica (~75%) en el lodo rojo se localiza en poros estructurales.

0,16

dV/dlog(D)

0,12

0,08

0,04

0
10

100

1000

10000

D (A)

Figura 1.3.8 Distribucin de tamaos de poro del lodo rojo calculada utilizando
el mtodo BJH.
Tabla 1.3.5 Parmetros de estructura de poro para el lodo rojo calculados de la
rama de adsorcin de la isoterma de adsorcin de N2 a 77 K.
Parmetro
Volumen de microporos
Superficie de microporos
Superficie especfica externa
Dimetro medio de poro (DBJH)*
Superficie especfica BJH (SBJH)
Volumen total de poros BJH (VBJH)
Superficie especfica estructural (Sfm)
*

Calculado como 4VBJH/SBJH

310

Valor
0,000289
1,11
22,61
159
27,37
0,1085
76

Unidades
cm3/g
m2/g
m2/g

m2/g
cm3/g
%

La existencia de porosidad textural para los dimetros de poro ms grandes


queda de nuevo evidenciada por el hecho de que nicamente un 30% del volumen de
poro total se localiza en los mesoporos. En suspensiones acuosas en agitacin es de
esperar que los efectos derivados de la porosidad textural en relacin a la reactividad
superficial del material se vean minimizados en comparacin con los efectos derivados
de la porosidad estructural, ahora bien, deben ser considerados en el supuesto de la
utilizacin del material en sistemas donde el material se utilice en forma pulverulenta
como medio reactivo en sistemas de percolacin.

1.3.5. Estudio SEM del lodo rojo.


La estructura superficial del lodo rojo fue estudiada por observacin mediante
microscopa electrnica de barrido SEM, en conjuncin con anlisis EDX (Energy
Dispersive X-Ray Analysis) de las muestras. En las figuras 1.3.9 y 1.3.120 se muestran
las microfotografas obtenidas a diferentes aumentos para lodo rojo seco al aire,
pulverizado y con tamao de partcula inferior a 0,250 mm y sus correspondientes
espectros EDX. La porosidad y heterogeneidad superficial del material queda
evidenciada en las observaciones SEM. Las microfotografas SEM obtenidas revelan la
textura caracterstica de los aluminosilicatos, que aparecen como masas dispersas de
color blanquecino, distribuidos en una masa de constituyentes oxdicos, principalmente
xidos de hierro. Las microfotografas tambin muestran que el lodo rojo est
constituido por partculas finas de diverso tamao y de formas indefinidas, que se
encuentran formando una estructura dispersa en la que las partculas ms finas se
encuentran ocupando los espacios entre las partculas ms grandes, lo que conforma una
estructura que sugiere una muy baja conductividad hidrulica.
Las observaciones SEM muestran la existencia de porosidad de tipo textural,
generada como consecuencia de la formacin de poros entre las partculas del material,
las cuales, en el caso de las de menor tamao, forman pequeos agregados.
Es importante sealar la presencia de diversos cristales localizados de manera
aislada en la masa de pequeas partculas de xido de hierro y aluminosilicatos. Estos
cristales, que fueron nicamente observados para grandes aumentos, presentan formas
cuadrangulares regulares e irregulares, observndose tambin fracciones de los mismos.
Gupta et al. (2001) observaron este mismo tipo de cristales en lodo rojo producido por
HINDALCO (Hindustan Aluminum Company, India).

311

Otros tipo de cristales observados en el lodo rojo fueron cristales de tipo


polidrico (Figura 1.3.9d) de Al y Si de manifiesto el espectro EDX mostrado en la
figura 1.3.10d, y fragmentos de cristales de Zr (Figura 1.3.9c). Igualmente, es
destacable la presencia de partculas regulares de xido de titanio (rutilo) (Figura 1.3.9f
y espectro 1.3.10f), lo que concuerda con los resultados obtenidos en el anlisis
mineralgico por difraccin de Rayos X. En ocasiones, se encuentran adheridas
partculas ms pequeas de xido de Fe a estas partculas de mayor tamao de TiO2.

Figura 1.3.9 Microfotografas SEM de lodo rojo seco y molido (<0,250 mm)

312

a, b

c, e

Figura 1.3.10 Espectros EDX de partculas de lodo rojo correspondientes a las


microfotografas SEM de la figura 1.3.9.
1.4. Propiedades fsico-qumicas.
1.4.1. pH.
El pH en agua (1:2,5) del lodo rojo utilizado en este estudio fue de 10,2.
Tpicamente el lodo rojo presenta valores de pH muy alcalinos (prximos a 11 o
superiores) (Wong y Ho, 1988). La alcalinidad del lodo rojo se debe a la sosa custica
residual utilizada en el proceso de extraccin Bayer y a carbonatos y bicarbonatos
formados mediante reacciones qumicas entre el NaOH libre del lodo rojo y el CO2 del
aire (Kutle et al., 2004). Esta alcalinidad elevada hace que el manejo y almacenamiento
del lodo rojo sea problemtico. Sin embargo, esta propiedad puede ser aprovechada,
como veremos ms adelante, para la neutralizacin de efluentes cidos, favorecer la
precipitacin de metales txicos y aportar propiedades de depuracin de componentes
biticos indeseables (patgenos) en efluentes residuales.

1.4.2. Conductividad elctrica a 25 C.


La conductividad elctrica a 25 C del lodo rojo, medida en extractos acuosos 1:10,
fue de 0,566 mS/cm. Estos valores de conductividad elctrica elevados son
313

consecuencia de su elevado contenido en sales. La conductividad elctrica del lodo rojo


estudiado es ligeramente inferior que el valor citado para lodos rojos de diverso origen,
incluido el de ALCOA Espaa, por Snars et al. (2004), si bien estos autores utilizaron
suspensiones 1:5. El elevado valor de conductividad elctrica del material debe ser
tenido en cuenta a la hora de considerar una descarga a cauces naturales de los
lixiviados del material.

1.4.3. Cationes y aniones solubles en agua.


La concentracin de cationes y aniones solubles en agua del lodo rojo, relacionada
directamente con el parmetro anterior, ofrece informacin acerca de los componentes
del lodo rojo que sern liberados a una fase acuosa en primer lugar y bajo condiciones
normales (medio acuoso, pH 7). En la tabla 1.4.1 se muestran las cantidades de Ca, Na,
Mg, K, Fe, Al, Si, SO42- y Cl- liberadas tras extraccin de lodo rojo con agua
desionizada (relacin slido : lquido 1:10), as como el pH del extracto.

Tabla 1.4.1 Cantidades de cationes y aniones del lodo rojo solubles en agua
(relacin slido : lquido 1:10). El pH y la conductividad elctrica (25 C) del
extracto tambin se muestran
Parmetro
pH
C.E. (25 C)c
Ca
Mg
Na
K
Fe
Al
Si
SO42Cl-

mg/kga
9,7
0,566
31,3
2,5
852,1
24,6
694,9
179,4
15,7
53,6
57,5

DEb
0,1
0,009
3,1
0,4
14,6
3,5
88,3
19,6
2,5
1,5
10,8

%c

0,07
0,28
2,48
6,44
0,27
0,27
0,09

Excepto pH y Conductividad elctrica (C.E.), sta ltima expresada en mS/cm.


DE = desviacin estndar de tres rplicas.
c
Porcentaje del contenido total en lodo rojo.
b

Como se puede observar, aunque las concentraciones detectadas en los extractos


acuosos son elevadas, como queda de manifiesto por la elevada conductividad elctrica,
los porcentajes de los diversos elementos disueltos son bajos, especialmente de los
componentes oxdicos, como Fe y Al, lo que denota una elevada estabilidad en agua.
Los resultados obtenidos muestran elevadas concentraciones de sodio soluble, aunque el

314

porcentaje disuelto fue inferior al 2,5%, lo que pone de manifiesto que la liberacin de
sodio del lodo rojo es un proceso lento. En este sentido, ha sido puesto de manifiesto
que aproximadamente el 70% del Na en el lodo rojo se encuentra como Na fijado en el
producto de desilicacin y que su liberacin es un proceso lento (Wong y Ho, 1988). La
elevada concentracin de sodio, y la poca cantidad de Ca solubilizada, sugiere que gran
parte de la alcalinidad liberable inmediatamente se debe al NaOH residual del proceso
de digestin.

1.4.4. Estudio de las propiedades elctricas superficiales del lodo rojo.


Para describir el comportamiento de adsorcin de un adsorbente es necesario
caracterizar las propiedades superficiales, incluyendo la densidad de sitios ionizables y
su tendencia a ionizarse. Adems, las propiedades de carga superficial de las partculas
juegan un papel substancial en el proceso de floculacin de las partculas. Carga similar
distribuida uniformemente en la superficie de las partculas evita el proceso de
floculacin de las mismas.
Las reacciones fsico-qumicas que tienen lugar en la interfase slido-lquido,
como adsorcin, disolucin y precipitacin ejercen un efecto crtico en el reparto entre
la fase slida y lquida de contaminantes en disolucin acuosa, incluyendo metales
pesados y compuestos orgnicos persistentes. Las propiedades cido-base superficiales
son un aspecto fundamental en relacin con los mecanismos y la cintica de esos
procesos, puesto que determinan las condiciones de carga elctrica en las reacciones de
los grupos funcionales superficiales con los iones susceptibles de ser adsorbidos en
disolucin acuosa.
La interaccin del protn con las superficies es particularmente importante
puesto que afecta directamente a la carga elctrica de la superficie del slido y por lo
tanto afecta indirectamente al enlace de otras sustancias y a la estabilidad de las
dispersiones. Por lo tanto, la interaccin del H+ con las superficies ejercer una gran
influencia sobre el estado de agregacin de las partculas, la especiacin qumica en el
medio y los procesos de intercambio inico.
Cuando las partculas de los xidos minerales se dispersan en medio acuoso, los
grupos oxo e hidroxo superficiales se pueden asociar con protones para formar
complejos cargados positivamente. En este caso, los protones se denominan iones
determinantes de la carga o del potencial de las partculas. Generalmente, la carga
superficial de los xidos minerales es positiva a bajos valores de pH y negativa a
315

elevados valores de pH. Es decir, la carga superficial total vara dependiendo del pH de
la disolucin. Por tanto, las superficies de los xidos constituyen un sistema de carga
variable, en el que el potencial superficial es controlado por la adsorcin de los iones
determinantes del potencial (pdi), lo cual depende de la actividad de esos iones en la
disolucin de equilibrio. El pH al cual la suma de cargas positivas y negativas es cero se
denomina punto de carga cero (PZC). Al pH del PZC (pHpzc), la adsorcin de H+ y OH-,
considerados como iones determinantes del potencial, es igual.
El pHpzc es un parmetro muy importante, ya que caracteriza el comportamiento
de protonacin-deprotonacin de los (hidr)xidos en suspensiones acuosas, por lo que
determina el signo de la carga superficial neta para sistemas de carga variable. A valores
de pH< pHpzc, la superficie presentar un predominio de cargas positivas, mientras que a
pH> pHpzc la superficie presentar un predominio de cargas negativas.
Las propiedades de carga superficial pueden ser determinadas mediante
valoraciones potenciomtricas cidobase, las cuales han sido utilizadas frecuentemente
para caracterizar los grupos hidroxilo superficiales de los xidos y arcillas (Hohl y
Stumm, 1976; Davis y Leckie, 1978; Cox y Ghosh, 1993; Avena y De Pauli, 1998;
Tournassat et al., 2004; Hlavay y Polyk, 2005). Recientemente, esta tcnica ha sido
utilizada para describir las propiedades de carga superficial de lodo rojo y de lodo rojo
pretratado y activado (Atun e Hisarli, 2000; Chvedov et al., 2001;).
La qumica superficial de las partculas de lodo rojo es extremadamente
complicada y variable, debido a que la composicin de las suspensiones de lodo rojo
vara considerablemente dependiendo del tipo de bauxita y de las condiciones de
digestin. Al mismo tiempo, existe gran incertidumbre acerca de la composicin
qumica exacta de las superficies debido a las dificultades para analizar la capa
superficial delgada de las partculas extremadamente pequeas (dimetro comprendido
entre 50 y 1 m). Sin embargo, se sabe que la mayor parte de los minerales y xidos
presentes en el lodo rojo muestran un comportamiento de tipo cido-base en disolucin
acuosa (Stumm, 1992). Por lo tanto, es razonable suponer que la superficie de las
partculas de lodo rojo mostrar un comportamiento similar.
Adems de las tcnicas de valoracin potenciomtrica, los mtodos
microelectroforticos han sido aplicados cada vez ms frecuentemente para estudiar las
propiedades de carga superficial de xidos, minerales de la arcilla y suelos (Avena y De
Pauli, 1998; Goldberg y Johnston, 2001; Xu et al., 2004; Antelo et al., 2005). Este tipo
de mtodos permite determinar el denominado punto isoelctrico (pHiso), un parmetro
316

importante que influye en las reacciones superficiales y en el estado de floculacindispersin de las partculas. En algunas circunstancias, los valores del pHiso y el pHpzc
pueden no coincidir, puesto que el primero incluye a los contraiones ms prximos a la
superficie. Por esta razn, las propiedades superficiales del lodo rojo fueron estudiadas
mediante una combinacin de mtodos potenciomtricos cido-base y electrocinticos,
que para mayor claridad se tratan en los apartados 1.4.4.1 y 1.4.4.2, respectivamente.

1.4.4.1. Carga superficial y punto de carga cero.


La densidad de carga superficial () viene dada por la adsorcin de protones o
hidroxilos por unidad de superficie del lodo rojo y fue determinada a partir de las curvas
de valoracin potenciomtricas cido base de suspensiones de lodo rojo en
disoluciones acuosas de NaCl con concentracin 0,01, 0,1 y 1M, respectivamente. Las
curvas de valoracin cidobase obtenidas para las suspensiones de lodo rojo se
muestran en la figura 1.4.1. La cantidad de HCl (valoracin cida) y NaOH (valoracin
bsica) se expresan en forma de concentracin (mM) de cido o base aadida (Stumm y
Morgan, 1996). Las curvas de valoracin obtenidas presentaron la forma caracterstica
descrita para las curvas de neutralizacin del lodo rojo en la bibliografa (Chvedov et
al., 2001; Atun e Hisarli, 2000).

12
I = 0,01 M

10

I = 0,1 M
I = 1M

pH

8
6
4
2
0
-4

-2

Ca / Cb (mmol/l)
Figura 1.4.1 Curvas de valoracin cido-base para suspensiones de lodo rojo (1
g/l) en NaCl (0,01, 0,1 y 1M). Valores positivos (negativos) en el eje X indican
concentracin de H+ (OH) aadida (mmol/l).

317

A diferencia de una solucin acuosa bsica (o cida), para la cual la disminucin


(aumento) en el valor del pH se debe nicamente al consumo de OH- (H+) por
neutralizacin de los iones OH- (H+) libres en el seno de la disolucin, las suspensiones
de lodo rojo muestran un comportamiento que refleja la interaccin de los iones H+ y
OH- con las superficies del lodo rojo. Las partculas de lodo rojo en soluciones acuosas
bsicas presentan grupos superficiales hidroxilo ionizados (S-O-) y pueden consumir H+
de acuerdo con la reaccin:
S-O- + H+ S-OH
Donde, S-O- es un tomo de oxgeno ionizado de la superficie de la partcula.
Por lo tanto, para las suspensiones de lodo rojo existe una forma adicional de consumir
H+ sin que el pH de la suspensin vare, lo que se refleja en las mesetas observadas en la
curva de valoracin cido-base.
Un primer aspecto que debe ser considerado es el clculo del nmero total de
grupos funcionales reactivos de la superficie, [SOHTOT], el cual es un parmetro
necesario para el clculo de las constantes intrnsecas de acidez y utilizado como
entrada en los modelos de complejacin superficial. El [SOHTOT] se encuentra
relacionado con la densidad de sitios superficiales, NS, mediante la siguiente expresin
(Westall, 1979):

[SOH ]TOT

S a 1018
NS
NA

[1.4.1]

Donde NA es el nmero de Avogadro, S es la superficie especfica del slido


2

(m /g) , a es la densidad de la suspensin (g/L) y NS presenta unidades de sitios/nm2. La


concentracin de grupos superficiales reactivos [SOHTOT] del lodo rojo fue calculada
como la mxima adsorcin de H+ estimada mediante la aplicacin de la ecuacin de
Langmuir a los datos experimentales de adsorcin de H+ en lodo rojo (R2 >0,99). El
valor obtenido de [SOHTOT] por este mtodo fue de 1,21 10-4 mol/m2. A partir de la
[SOHTOT], NS puede calcularse fcilmente, resultando en un valor de 68 sitios/nm2.
La concentracin de grupos hidroxilo de la superficie de lodo rojo, [SOHTOT],
determinada en este estudio es similar a los valores de [SOHTOT] obtenidos por Chvedov
et al. (2001) para lodo rojo con diferente origen (1,2 12,4 10-4 mol/m2). Sin
318

embargo, la [SOHTOT] obtenida es un orden de magnitud mayor que los valores medios
obtenidos para xidos metlicos (1 3 10-5 mol/m2) (Tamura et al., 1999). Esta
diferencia puede ser atribuida al elevado contenido en zeolitas del lodo rojo (~9%).
Estos minerales presentan canales de 2 3 de dimetro, por lo que poseen una gran
superficie especfica interna accesible para los H+, con tomos de oxgeno expuestos
que pueden servir como sitios de adsorcin para los H+. Adems, estos minerales
tambin contienen una cantidad considerable de molculas de agua atrapadas en su
estructura que pueden interaccionar con los H+ (Chvedov et al., 2001). Chvedov et al.,
(2001) tambin observaron que la cantidad de grupos superficiales hidroxilo del lodo
rojo era proporcional al contenido en slice de la bauxita de origen, mientras que Li
(1993) observ una correlacin positiva entre el contenido en sodalita y la capacidad de
cambio inico de partculas de lodo rojo, lo cual sugiere una gran influencia de los
componentes zeolticos del lodo rojo en sus propiedades de reactividad superficial.
Es importante sealar que, como se observa en la expresin 1.4.1, el clculo de
NS es depende de diversas variables, cuyo valor puede depender a su vez del mtodo
utilizado para su determinacin. El valor de [SOHTOT] puede ser determinado por
diferentes mtodos (cambio con tritio, adsorcin de fluoruro, adsorcin mxima de
aniones y valoraciones potenciomtricas u obtenido a partir de clculos cristalogrficos)
los cuales frecuentemente conducen a valores que difieren entre ellos y, como
consecuencia, resultan en valores diversos de NS. As por ejemplo, los valores de NS
para goethita varan en un orden de magnitud dependiendo del mtodo utilizado para su
determinacin (Goldberg, 1998). Por esta razn, frecuentemente NS se considera un
parmetro ajustable, cuyo valor es estimado a partir del mejor ajuste de un determinado
modelo de adsorcin. A modo de ejemplo, comentar que para el lodo rojo, el valor de
NS calculado utilizando la mxima ocupacin superficial de anin arseniato fue de 1,11
sitios/nm2, un valor del mismo orden que el obtenido, utilizando el mismo mtodo, de
1,6 sitios/nm2 para goethita por Goldberg (1998).
La incertidumbre en el valor de NS es una de las principales limitaciones de la
utilizacin de los modelos de complejacin superficial y se requiere ms investigacin
para establecer cual es el mtodo de determinacin de este parmetro ms adecuado, as
como la adopcin de una metodologa estndar. Por tanto, para el lodo rojo, se debe
considerar un valor de [SOHTOT] y NS calculado mediante el mtodo que ms se adecua
al proceso estudiado, es decir, adsorcin de H+ para describir el comportamiento cidobase de la superficie del lodo rojo y adsorcin de aniones o cationes para describir el
319

comportamiento de adsorcin de los mismos, teniendo en cuenta adems cual de los


valores determinados ofrece una mejor descripcin del proceso.
La densidad de carga superficial () fue calculada a partir de las curvas de
valoracin obtenidas (Stumm y Morgan, 1996). En la figura 1.4.2 se muestran las
curvas de densidad de carga superficial () en funcin del pH para las suspensiones de
lodo rojo en NaCl 0,01, 01 y 1 M.

12

I =0.01M

10

I = 0.1M
I = 1M

pH

8
6
4
2
0
15

10

5
(C/m2)

-5

Figura 1.4.2 Curvas pH vs carga superficial del lodo rojo en disoluciones 0,01, 0,1
y 1M NaCl.
Las constantes microscpicas de acidez (pKs) fueron calculadas a partir de los
datos de la figura 1.4.2 por el mtodo de Stumm y Morgan (1996) para el intervalo de
pH 4,7 10,6. Los resultados obtenidos en funcin de la carga superficial, Q (mol/kg),
para las tres concentraciones electrolticas empleadas, se muestran en la figura 1.4.3.
Los valores intrnsecos para las constantes de acidez fueron obtenidos por extrapolacin
lineal de la curva pKs vs carga (Q) a la condicin de carga cero. Los valores de pHpzc
fueron estimados como la media aritmtica de los valores de pK1int y pK2int y se
muestran en la tabla 1.4.2. El pHpzc se encuentra entre 8,29 y 7,53 dependiendo de la
concentracin de electrolito. Los valores de pHpzc obtenidos son prximos al valor de
8,5 obtenido para lodo rojo por Apak et al. (1998) y Pradhan et al. (1999), y los valores
obtenidos por Atun e Hisarli (2000) a diferentes fuerzas inicas de NaCl mediante un
mtodo potenciomtrico.

320

14

I = 0,01 M
I = 0,1 M
I = 1M

pKs

10

Q (mol/kg)

-1

Figura 1.4.3 Constantes microscpicas de acidez (pKs) vs carga superficial en


0,01, 0,1 y 1 M NaCl
Tabla 1.4.2 Constantes intrnsecas de acidez para
lodo rojo y pHpzc.
C (M)
0.01
0.1
1

pK1int
5.35
4.96
4.78

pK2int
11.24
10.30
10.28

pHpzc
8.29
7.63
7.53

Como se ha dicho anteriormente, las constantes de acidez intrnsecas, y por tanto


el pHpzc, fueron calculadas nicamente considerando los valores de carga superficial
determinados para el intervalo de pH 4,7 10,6. La razn de esta restriccin impuesta
se encuentra en la histresis reproducible y apreciable observada en las curvas de
valoracin cido-base inversa para las tres concentraciones de NaCl utilizadas (Figura
1.4.4). Los procesos de histresis en las curvas de valoracin cido-base han sido
observados en diversos xidos y arcillas (Tombcz y Szekeres, 2004; Jodin et al.,
2005). Esta histresis puede deberse a diferentes procesos, incluyendo la disolucin de
la fase slida, la presencia de carbonatos o como consecuencia de un efecto de tipo
cintico (Tournassat et al., 2004). En experimentos de tipo continuo, con un perodo de
equilibrio corto, no se alcanzara un estado de autntico equilibrio, observndose un
incremento de la adsorcin de H+ con el aumento del tiempo de reaccin. Sin embargo,
Avena y De Pauli (1998) observaron tiempos de equilibrio de pocos minutos para la
adsorcin-desorcin de H+ en suspensiones de montmorillonita. Igualmente, Ikeda et al.
(1982) y Astumian et al (1981) indicaron que las reacciones de adsorcin de H+ en

321

FeOOH y slice-alumina ocurren en milisegundos o segundos. Hendershot (1978)


compar los resultados de un mtodo de adsorcin rpido (tiempo de equilibrio de 2
minutos) con los obtenidos mediante un mtodo de adsorcin lento (tiempo de
equilibrio de 3 das) para suelos saturados en NaCl, observando que los valores del PZC
fueron ms altos para el perodo de equilibrio ms largo. Este autor interpret los
resultados de adsorcin lenta como el resultado de la incorporacin con el tiempo de los
iones H+ y OH- en la fase slida, por lo que consider que el valor obtenido mediante
valoracin potenciomtrica rpida representa una medida real del PZC. Resultados
similares fueron obtenidos por Parker et al. (1979) para muestras de suelos saturados en
Na, estos autores atribuyeron el efecto del tiempo de equilibrio a la descomposicin
gradual de la muestra acompaada por la conversin de suelo saturado en Na a un
sistema Al-Na, concluyendo que el aumento del PZC resultante podra deberse al
comportamiento como pdi del Al disuelto.
Estos estudios refuerzan la utilizacin de perodos cortos de equilibrio (es decir,
valoracin cido-base rpida) para los estudios de adsorcin de H+, minimizndose en
este mtodo los efectos de otros procesos, como la disolucin de la fase slida, que
podran afectar a los datos de adsorcin de protones, especialmente a bajos valores de
pH. Al respecto, estudios previos realizados dirigidos a estudiar la evolucin del pH con
el tiempo en suspensiones de lodo rojo, cuyo pH fue ajustado en el intervalo 2 11
mediante la adicin de HCl o NaOH diluidos, mostraron que, en condiciones prximas
al pH de equilibrio de la suspensin y para adiciones moderadas de cido o de base
(intervalo de pH ~ 5 10,5) el equilibrio se estableci rpidamente, alcanzndose un
valor de pH de la suspensin ms o menos estable (deriva de 2 mV) durante un
perodo no inferior a los 10 minutos. Por el contrario, para concentraciones de cido o
de base aadida elevados, el consumo de las especies aadidas aument de manera
progresiva y no se alcanz un estado de equilibrio (valor de pH estable) antes del final
del perodo de equilibrio utilizado en la valoracin potenciomtrica (5 min). Es ms, en
el caso de la adicin de cido, el consumo continuo aument con la disminucin del
valor del pH de la suspensin. Este fenmeno puede observarse claramente en la figura
1.4.4, en la que se aprecia el desplazamiento existente entre el punto final de las
valoraciones cidas directas y el pH inicial de las valoraciones inversas. Esto puede ser
debido a procesos de disolucin, los cuales se ven favorecidos en el caso del lodo rojo y
de los xidos de aluminio a medida que aumenta la acidez del medio (Wong y Ho,
1988; Jodin et al., 2005). Un proceso similar al observado en este estudio fue observado
322

recientemente por Jodin et al. (2005) en un estudio sobre la carga superficial de


partculas de gibbsita y las limitaciones de los mtodos potenciomtricos para estudiar
la carga superficial de partculas oxdicas. La disolucin parcial de algunos
componentes del lodo rojo, particularmente aluminosilicatos, a pH <5 y sobre todo a pH
2,5, fue confirmada por anlisis de los extractos de las suspensiones, resultando en la
disolucin de 38,9, 18,2 y 7,2 mol de Al+3 a pH final 2,5, 4 y 4,8 respectivamente. El
mismo comportamiento fue observado por Chvedov et al. (2001), quienes observaron
aumento del pH de las suspensiones de lodo rojo con el tiempo de equilibrio tras la
adicin de cido o de base, concluyendo que estos cambios en el pH con el aumento del
tiempo de contacto se deban a la disolucin parcial de las partculas de lodo rojo.

12
I = 0,01 M
I = 0,1 M

10

I = 1M
I = 0,01 M (inv)

pH

I = 0,1 M (inv)
I = 1 M (inv)

6
4
2
-4

-2

Cb / Ca (mM)
Figura 1.4.4 Curvas de valoracin cido-base directa e inversa para suspensiones
de lodo rojo (1 g/l) en NaCl (0,01, 0,1 y 1M). Valores positivos (negativos) en el eje
X indican concentracin de H+ (OH) aadida (mmol/l).
Si bien existe controversia acerca del nmero de protones implicados en la
disolucin de un tomo de aluminio, si se asume el valor propuesto por Nagashima y
Bloom (1999) de entre uno y seis protones requeridos para disolver un tomo de Al de
la superficie de almina, entonces la disolucin de aluminio de las superficies de lodo
rojo puede representar el 9,8 13,1% y entre el 58,7 78,7% de los H+ consumidos
para el primer (1 H+ : 1 Al3+) y segundo (6H+ : 1 Al3+) supuestos, respectivamente y
para el intervalo de pH final 4,8 2,5. Si bien existen algunas evidencias que la
liberacin de Al3+ no se corresponde necesariamente con el consumo de protones
323

(Nagashima y Bloom, 1999). Nagashima y Bloom (1999) concluyeron que la disolucin


de Al3+ no afecta significativamente a los procesos de valoracin cida de partculas de
almina para cantidades de Al disuelto correspondientes al 4 26% de los protones
adsorbidos durante el proceso.
La atribucin de la histresis observada en las curvas de valoracin a los
procesos de disolucin del lodo rojo se ve reforzada por el hecho de que las curvas de
valoracin experimentan un mayor grado de histresis para la concentracin electroltica
ms baja (Tombcz y Skezeres, 2004), puesto que los procesos de disolucin se ven
potenciados en medios de baja fuerza inica (Jodin et al., 2005).
Como se puede observar en la figura 1.4.1, las superficies del lodo rojo
presentan predominantemente carga positiva a valores de pH < pHpzc y negativa a
valores de pH > pHpzc. Sin embargo, el comportamiento del lodo rojo en disoluciones de
NaCl no fue el mismo que el descrito por la teora de la doble capa elctrica (edl) para el
caso de xidos simples, para los cuales las curvas vs pH obtenidas para diferentes
concentraciones de un electrolito indiferente muestran un punto de interseccin que se
corresponde con el pHpzc y las superficies desarrollan ms carga a medida que aumenta
la fuerza inica. En el caso del lodo rojo, las curvas obtenidas no muestran un punto de
interseccin claro en el intervalo de pH 4,8 10,5. Por otra parte, en la regin cida las
curvas de carga superficial vs pH se desvan hacia valores inferiores de pH a medida
que aumenta la fuerza inica, es decir, para un pH dado, la carga superficial se reduce a
medida que aumenta la concentracin de electrolito. En la parte alcalina de las curvas de
carga superficial se observa que, a medida que aumenta la concentracin de electrolito,
aumenta la carga superficial negativa del lodo rojo.
El desplazamiento de las curvas hacia valores de pHpzc ms bajos al aumentar la
fuerza inica puede ser atribuida a la formacin de complejos superficiales SO-Na+
mediante interacciones de tipo coulmbico (Atun e Hisarli, 2000). Este comportamiento
de las curvas de carga superficial obtenidas para lodo rojo ha sido tambin observado en
materiales que poseen una carga estructural negativa (Avena y De Pauli, 1998;
Tombcz y Szekeres, 2004) y ha sido atribuido a procesos de adsorcin de H+ e
intercambio catin H+ en sitios de carga variable y sitios de intercambio catinico,
respectivamente. Atun e Hisarli (2000) observaron el mismo comportamiento para
suspensiones de lodo rojo en NaCl, quienes sugirieron que en la superficie del lodo rojo,
adems de los sitios SOH2+, existen cargas negativas no neutralizadas incluso a pHs
inferiores al pHpzc.
324

Es destacable la disminucin observada en el pH inicial de las suspensiones (de


8,39 a 7,29) al aumentar la concentracin salina de 0,01 M a 1 M NaCl. Este
desplazamiento es indicador de la presencia de cargas permanentes negativas en el
slido (Sposito, 1984).
Por otra parte, de acuerdo con Parks (1967), el punto de carga cero de un xido
compuesto se corresponde aproximadamente con la media ponderada de los valores de
sus componentes. En la literatura se citan valores del pHpzc de 8,5 para Fe2O3, 9 y 9,1
para Al2O3, 2 para SiO2 y 7 y 5,4 para TiO2 (Stumm, 1996; Kosmulski, 2002; Atun e
Hisarli, 2000). El valor calculado para el lodo rojo considerando dichos valores y la
abundancia relativa de esos xidos fue de 7,9, un valor que se aproxima al valor
determinado experimentalmente. Puesto que el pHpzc del lodo rojo se encuentra entre los
valores del pHpzc de sus xidos, entonces a pHs inferiores al pHpzc deben coexistir sitios
cargados negativamente, como TiO- y SiO-, con sitios cargados positivamente, como
FeOH2+ y AlOH2+, pero la carga superficial resultante debe ser predominantemente
positiva. El modelo propuesto por Avena y De Pauli (1998) para explicar el mismo
comportamiento observado para el lodo rojo asume la presencia de cargas estructurales
negativas (o ms correctamente, dficit de carga positiva). Esas cargas estructurales
negativas no se localizan en la superficie, pero producen un campo elctrico que emana
en todas las direcciones afectando al potencial superficial (Bleam, 1990, Avena et al.,
2003). Aunque las cargas estructurales no estn en contacto directo con la disolucin
acuosa, inducen el enlace de H+ y Na+ a la superficie (Avena y De Pauli, 1998), es decir,
este potencial negativo crea sitios de intercambio catinico en la superficie del lodo rojo
y la adsorcin de protones o el intercambio de cationes en esos sitios contribuyen a la
carga superficial positiva (Atun e Hisarli, 2000). El potencial negativo inducido por las
cargas estructurales se hace menos negativo a medida que aumenta la concentracin
electroltica, por lo que el pHpzc (H = 0) disminuye al aumentar la concentracin de
electrolito (Avena et al., 2003). Por tanto, la superficie del lodo rojo muestra
parcialmente las propiedades superficiales de los materiales cargados estructuralmente.
La cuestin que se deriva de las observaciones anteriores es: cual de los
componentes del lodo rojo origina esta carga permanente negativa?. Se ha mostrado que
las zeolitas contribuyen significativamente a la carga negativa en algunos suelos, como
por ejemplo los formados sobre cenizas volcnicas poco meteorizadas o suelos con
elevados valores de pH (Sparks, 1986). Las zeolitas representan un gran grupo de
aluminosilicatos de estructura compleja. Hemos comentado anteriormente que el DSP
325

del lodo rojo est constituido por aluminosilicatos reprecipitados, los cuales presentan
una estructura caracterstica de tipo zeoltica (sodalita Bayer), siendo relativamente
abundantes en el lodo rojo. La frmula qumica general para el grupo de las zeolitas es
MxDy(Alx+2ySin-(x+2y)O2n) mH2O, donde M es cualquier catin alcalino y D es cualquier
catin alcalinotrreo. El Al3+ y en ocasiones una pequea cantidad de Fe3+ sustituyen al
Si4+ en sitios tetradricos. La carga negativa resultante de la sustitucin tetradrica es
neutralizada por cationes alcalinos y alcalinotrreos localizados fuera del tetraedro, con
molculas de agua localizadas en los canales formados por los anillos de tetraedros
(Sparks, 1986). Puesto que ha sido sugerido que los grupos hidroxilo y la
correspondiente carga superficial de las partculas de lodo rojo se deben principalmente
a los compuestos de Si formados en el proceso Bayer y que precipitan en la superficie
de las partculas (Chvedov et al., 2001), es razonable extraer la conclusin que dichos
compuestos sean responsables en gran medida del comportamiento observado (anmalo
para superficies de tipo oxdico) en las curvas de carga superficial del lodo rojo.

Relacin entre pH, carga superficial y potencial superficial del lodo rojo
Las superficies de los xidos presentan carga superficial dependiente del pH. La
relacin entre pH, densidad de carga superficial, y potencial, (o trmino
coulmbico, log P, o energa libre coulmbica superficial Gcoul) para varias fuerzas
inicas de NaCl para la superficie de lodo rojo se muestra en la figura 1.4.5. De acuerdo
con Avena et al. (2003), la protonacin de una superficie puede visualizarse como el
resultado de dos contribuciones distintas: una contribucin intrnseca o qumica y una
contribucin de tipo electrosttico, segn la expresin:

log K Heff = log K Hint

F
2,303RT

[1.4.2]

Donde KHeff es la denominada constante efectiva o aparente.


La contribucin qumica al log KHeff viene dado por log KHint, que es una medida
de la afinidad intrnseca (qumica) del grupo superficial por los protones. La otra
contribucin al log KHeff viene dada por el segundo trmino de la ecuacin 1.4.2 y es
consecuencia de contribuciones de tipo electrosttico.
En este sentido, la influencia del pH y de la fuerza inica sobre la energa de
interaccin coulmbica y sobre el factor de correccin coulmbico P = exp (-F/RT)
326

fue calculada de acuerdo con el modelo de la doble capa difusa (figuras 1.4.5.c, d).
Tericamente, este trmino refleja el trabajo electrosttico necesario para transportar
iones a travs de un gradiente de potencial interfacial (Stumm y Morgan, 1996). El
potencial superficial no puede ser determinado experimentalmente, por lo que las
grficas vs y vs pH fueron obtenidas estrictamente utilizando la teora de Gouy
Chapman (Dzombak y Morel, 1990), segn la expresin:

p = (8 RT o c 10 3 )

1/ 2

senh (Z F / 2 RT )

[1.4.3]

Donde R = constante de los gases (8,314 J/mol K), T es la temperatura absoluta


(K), la constante dielctrica del agua (= 78,5 a 25 C), o es la permisividad en el
vaco (8,854 10-12 C2/J m), c = concentracin electroltica (M). La ecuacin 1.4.3 es
vlida para un electrolito simtrico (Z = carga inica).
Como se puede observar en la figura 1.4.5.a, la relacin vs es prcticamente
lineal a bajos potenciales y exponencial a potenciales ms altos. El potencial
desarrollado es mayor para fuerzas inicas pequeas, de acuerdo con la teora de Gouy
Chapman. En cuanto al factor coulmbico, P, se observ una variacin de entre 7 y 5
rdenes de magnitud para una variacin de pH entre 4,5 y 8 (fig. 1.4.5.d) De manera
similar, Dzombak y Morel (1990) observaron variaciones del factor P de hasta siete
rdenes de magnitud entre pH 4 y 7 para xido de hierro. El efecto coulmbico puede
ser expresado en unidades de energa convencionales (kJ/mol). Los resultados obtenidos
muestran que los efectos de tipo coulmbico pueden contribuir a las reacciones
superficiales del lodo rojo hasta 37, 29 y 25 kJ/mol para I = 0,01; 0,1 y 1 M
respectivamente. Como se muestra en la figura 1.4.5.c, la contribucin electrosttica a
las reacciones superficiales es mayor a baja fuerza inica para pHs inferiores a ~9. Para
pHs superiores a este valor, el comportamiento es a la inversa, y la contribucin
electrosttica es mayor para fuerzas inicas altas. El mismo comportamiento ha sido
descrito por Dzombak y Morel (1990) para xido de hierro, si bien en el caso del lodo
rojo el comportamiento mostrado es ms complejo, con la ausencia de un claro punto de
interseccin, probablemente debido a la heterogeneidad del material (debemos tener
presente que estas propiedades representan de alguna forma el comportamiento medio
de los diferentes componentes del lodo rojo, los cuales muestran un comportamiento
particular a los diferentes valores de pH y fuerza inica).

327

-300

I = 0.01M

400

I = 0.1 M

-100

I = 0.1M

300

I=1M

(mV)

(mV)

500

I = 0.01 M

-200

100
200
300

I = 1M

200
100
0
-100

400

-200

500
-5

10

-300

15

10

12

30

20

10

log P

Gcoul (kJ/mol)

pH

(C/m2)

-10
-20

I = 0.01M

-30

I = 0.1M

-40

I = 1M

I = 0.01M
I = 0.1M
I = 1M

0
-2
-4
-6

-50

-8
2

10

12

12

10

pH

pH

Figura 1.4.5 Relacin entre pH, potencial superficial (o trmino coulmbico,


log P, o energa libre Coulmbica, Gcoul) y densidad de carga superficial, , a
varias fuerzas inicas (0,01, 0,1 y 1 M NaCl) para la superficie del lodo rojo.
La interaccin de los H+ con el lodo rojo puede describirse como un proceso de
adsorcin de H+ en los diferentes tipos de sitios de la superficie del lodo rojo como en
diversos estudios que tratan sobre la adsorcin de H+ e intercambio H+/catin (Ahmed y
Maksimov, 1969; Avena y De Pauli, 1998). La isoterma de Freundlich es vlida para
sistemas en los cuales las energas superficiales son heterogneas y varan en funcin de
la ocupacin superficial debido a variaciones en la entalpa de adsorcin. La ecuacin
de Freundlich para la adsorcin de H+ puede representarse como:

QH + = kC Hn +

[1.4.4]

Donde QH+ es la cantidad de H+ adsorbida en el equilibrio por unidad de peso de


slido (mol/g). La ecuacin puede ser linealizada mediante la aplicacin de logaritmos,
lo que permite la determinacin del exponente n y de la constante k a partir de la
siguiente ecuacin:
328

log QH + = log k + n log C H +

[1.4.5]

La adsorcin de H+ por el lodo rojo para la primera parte de la curva de


valoracin (derivada de los valores de pH 4,5) fue descrita adecuadamente por la
ecuacin de Freundlich. Las isotermas de Freundlich obtenidas para las tres
concentraciones de electrolito utilizadas se muestran en la figura 1.4.6 y los parmetros
de dichas isotermas se muestran en la tabla 1.4.3. Los valores de k obtenidos fueron
muy diferentes para las tres fuerzas inicas empleadas. Aunque la constante de
Freundlich k ha sido relacionada con la capacidad de adsorcin, su valor debe ser
considerado ms bien como un factor emprico, al igual que el factor exponencial n. Sin
embargo, estos parmetros de Freundlich empricos pueden ser utilizados para el clculo
de una funcin de distribucin de sitios que puede aportar informacin sobre el
comportamiento superficial del lodo rojo en funcin de la concentracin de electrolito
(Atun e Hisarli, 2000).

-2
I = 0,1 M
-2,4

I = 0,01 M

log Q

I = 1M
-2,8

-3,2

-3,6

-4
-5,5

-5,3

-5,1

-4,9

-4,7

-4,5

log C
Figura 1.4.6 Isotermas de Freundlich de adsorcin de H+ sobre lodo rojo en
disoluciones de electrolito 0,01, 0,1 y 1M NaCl
Los sitios de intercambio de un adsorbente pueden ser agrupados en clases en
funcin de su afinidad por el catin de intercambio. Sposito (1981) ha utilizado las
constantes empricas de Freundlich para obtener informacin sobre la heterogeneidad de
329

los sitios de adsorcin para una reaccin de intercambio binario. En este modelo se
asume que los sitios de adsorcin pueden ser agrupados en clases, cada una de ellas
caracterizadas por el nmero de sitios de la superficie y por la afinidad relativa de los
sitios superficiales por las especies intercambiadas. La funcin de distribucin de sitios
se define mediante la siguiente expresin:
mq
mmax

2 cos(n) exp[n(q m q ] + 2 exp[n(q m q ]


1 + 2 cos(n) exp[n(q m q )] + exp[2n(q m q )]

[1.4.6]

El cociente mq/mmax es una medida comparativa del nmero de sitios de clase q y


los valores de su mximo (qm). El parmetro q puede expresarse como:
q = ln (KA / KB)

[1.4.7]

Donde KA y KB son parmetros de afinidad para las especies A y B (en este caso
A es H+ y B es Na+). El valor de qm se calcula mediante la siguiente ecuacin:

qm =

1
ln kC Bn / M
n

[1.4.8]

Donde CB es la concentracin de electrolito (mol/L) y M es el nmero total de


sitios de adsorcin (mol/g). Los valores de mq/ mmax fueron calculados para valores de q
elegidos arbitrariamente para ambos lados de qm.
Los resultados de los clculos de distribucin de sitios para el lodo rojo se
muestran en la figura 1.4.7 y los valores de qm se encuentran tabulados en la tabla 1.4.3
para las tres concentraciones de electrolito utilizadas. Las funciones calculadas son muy
similares a una campana de Gauss centrada aproximadamente en el valor de qm. Los
valores positivos de q indican que los sitios de adsorcin presentan mayor afinidad por
el H+ que por el catin de intercambio (Na+) entre el pHpzc y pH 4,7, para las tres
fuerzas inicas estudiadas. La agudeza del mximo en la funcin de distribucin de
sitios viene determinado por el exponente de la ecuacin de Freundlich n e indica el
grado de uniformidad de los sitios de adsorcin. Valores de n <1 representan una
superficie no uniforme. Para el lodo rojo, a medida que la fuerza inica aumenta, los
valores de q son ms positivos, lo que indica que el lodo rojo presenta una afinidad
330

creciente por el H+, en comparacin con el catin del electrolito de fondo, a medida que
aumenta la fuerza inica. Por otro lado, a medida que la fuerza inica aumenta, la
agudeza del pico disminuye; esto indica un incremento en el grado de uniformidad de la
superficie del lodo rojo (en relacin a la adsorcin de H+) con el aumento de la fuerza
inica, lo que sugiere un comportamiento ms Langmuriano de la adsorcin a medida
que aumenta la fuerza inica.

Tabla 1.4.3 Parmetros de la ecuacin de Freundlich para la adsorcin de H+ en


lodo rojo y qm de la funcin de distribucin de sitios para I = 0,01, 0,1 y 1 M NaCl.
I (M)
0,01
0,1
1

k
69,5
234,4
60408,7

R2
0,9689
0,9717
0,8259

n
0,9757
1,1401
1,6442

qm
5,83
7,62
10,26

1,2
I = 0,01 M
I = 0,1 M
I= 1 M

mq/mmax

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
4

12

16

q
Figura 1.4.7 Distribucin de sitios sobre el lodo rojo en disoluciones 0,01, 0,1 y
1M NaCl.
1.4.4.2. Potencial : pH del punto isoelctrico.
El potencial es el potencial elctrico desarrollado en la interfase slido-lquido
en respuesta al movimiento de partculas coloidales en una direccin y de los
contraiones en otra direccin (Sparks, 1986). Las medidas de potencial se utilizan
frecuentemente para medir la estabilidad coloidal. El espesor de la doble capa afecta a la
magnitud del potencial . Por lo tanto, el potencial disminuye al aumentar la
concentracin de electrolito. Para potencial igual a cero, las fuerzas repulsivas no son
331

lo suficientemente grandes como para prevenir la floculacin de las partculas


coloidales.
Un parmetro importante utilizado para caracterizar el comportamiento
electrocintico de una interfase slido lquido es la condicin para la cual el potencial
es cero. Este valor de pH se denomina punto isoelctrico (pHiso) de la interfase. Las
propiedades electrocinticas y electrostticas se encuentran relacionadas ntimamente,
reflejando las caractersticas de carga superficial de manera diferente, pero en cierto
modo similar.
La figura 1.4.8 presenta el potencial zeta () del lodo rojo en NaCl 0,1M en
funcin del pH. El potencial del lodo rojo disminuye gradualmente desde un valor de
6,3 3,1 mV a pH 4 hasta un valor de -31,7 4,6 mV a pH 10,5. El valor experimental
estimado para el pHiso, obtenido por extrapolacin a la condicin de potencial = 0 fue
de ~5 (pH 4,8). Como se puede observar, el valor obtenido para el pHiso es inferior (en
2,8 unidades de pH) al obtenido para el pHpzc por mtodos potenciomtricos. Las
discrepancias entre los valores del pHiso obtenido por mtodos electrocinticos y el
pHpzc obtenido por mtodos potenciomtricos es un fenmeno observado en numerosos
estudios. As por ejemplo, Subramanian et al. (2003) observaron discrepancias entre los
valores determinados experimentalmente para xido frrico (pHpzc = 3,0 y pHiso <2) y
slice (pHpzc = 4,7 y pHiso = 2,65). Otro ejemplo es el hematites natural, para el cual ha
sido obtenido un valor de pHpzc de 4,5, determinado por valoracin potenciomtrica,
frente a valores de pHiso de 6,6 y 6,9, obtenidos por microelectroforesis, aunque tambin
han sido obtenidos valores de 2,2 y 4,2. El intervalo resultante es de 2,2 a 6,9. Este
intervalo de pHiso es todava mayor para el hematites sinttico, para el cual han sido
obtenidos valores desde 1,9 a 9,04 (Sparks, 1986). Igualmente, han sido obtenidos
valores del pHpzc para almina de 7,48,6, mientras que para el pHiso se han citado
valores de 3,34,8 en 0,001M KNO3. Tambin, el polvo magntico fino
(NiOZnOFe2O3) mostr una tendencia similar de un pHiso ms bajo (Nagashima y
Blum, 1999).
En ausencia de iones adsorbibles especficamente (es decir, en presencia
nicamente de electrolitos indiferentes en disolucin) y para sistemas de carga variable
puros, el pHiso y el pHpzc deberan coincidir. Si bien estos valores pueden ser similares,
no tienen por qu necesariamente coincidir siempre, puesto que el pHiso es medido en el
plano de deslizamiento y por lo tanto incluye contraiones. Esto es especialmente
importante en el caso de la existencia de adsorcin especfica de los contraiones
332

(Nagashima y Blum, 1999). Algunos investigadores han atribuido la diferencia entre el


pHpzc y el pHiso a otras fuentes de carga o potencial, como la exclusin inica o la
orientacin de molculas de agua entre la superficie y el plano de deslizamiento (Parks,
1975), si bien estos fenmenos no pueden ser cuantificados experimentalmente.
En relacin a la posibilidad de adsorcin especfica de iones Cl- en la superficie
del lodo rojo como origen de la discrepancia observada experimentalmente entre el
pHiso y el pHpzc, algunos estudios han mostrado que los iones Cl-pueden ser adsorbidos
de manera especfica en la superficie de los xidos por sustitucin de los grupos OH
superficiales (Ahmed y Maksimov, 1969). Es un hecho bien documentado que la
interaccin especfica de los aniones con las superficies oxdicas disminuye el
pHiso.(Stumm, 1992). Con la finalidad de evaluar la influencia de los iones Cl- sobre el
potencial , se realizaron medidas del potencial en funcin del pH en ausencia de Cl-,
utilizando NaNO3 como electrolito de fondo. El comportamiento observado fue el
mismo que el observado en NaCl, con disminucin progresiva del potencial desde
14,3 mV a pH 4 hasta -34,3 mV a pH 10,5. No se observaron diferencias importantes
para el valor del pHiso estimado por extrapolacin a potencial = 0 en presencia y en
ausencia de Cl- (pHiso = 5,1 en el ltimo caso). Adems, como se ha discutido en el
apartado anterior, el desplazamiento de las curvas de valoracin cido-base se produjo
en sentido contrario al esperado para concentraciones crecientes de un ligando cuando
ste interacciona especficamente con la superficie (Stumm, 1992). Esto sugiere que no
ocurren interacciones de tipo especfico entre los iones Cl- y la superficie del lodo rojo.
Otros autores han establecido diferencias de tipo operacional entre los valores
determinados por ambos mtodos; as, Strelko y Malik (2002) han sugerido que, puesto
que la valoracin cido-base es un proceso que supone la transferencia de protones e
iones hidroxilo entre la disolucin y la superficie del slido, el valor del pHpzc resultante
de esos experimentos es representativo de la carga superficial total neta (circunferencial
e interna) de las partculas; mientras que las medidas de movilidad electrofortica
detectan el potencial en el plano de deslizamiento de la doble capa elctrica adyacente a
la superficie externa. Por lo tanto, los valores del pHiso determinados por este ltimo
mtodo seran representativos nicamente de las cargas superficiales externas de las
partculas. Por consiguiente, la diferencia entre el pHpzc y el pHiso puede ser interpretada
como una medida de la distribucin de carga del slido. Valores altos de esta diferencia
pHpzc pHiso son indicadores de una superficie externa cargada ms negativamente que
la superficie interna de la partcula, mientras que valores bajos de esta diferencia se
333

corresponderan con una distribucin de las cargas superficiales ms homognea. La


diferencia observada para el lodo rojo fue de 2,8 unidades de pH para I = 0,1 M, lo que
sugiere mayor carga negativa en las superficies externas del lodo rojo que en las
internas. Si bien, aparentemente esta conclusin contradice la hiptesis planteada por
Atun e Hisarli (2000) sobre la existencia de cargas negativas en el interior de una
hipottica capa gel de las partculas de lodo rojo, en realidad es complementaria, puesto
que aunque estas cargas negativas no se encuentran en contacto directo con la
disolucin, inducen un potencial elctrico superficial negativo que influye en gran
medida en las propiedades superficiales, incluyendo las electrocinticas, del lodo rojo.
De hecho, la existencia de valores de potencial negativos a valores de pH para los
cuales tiene lugar adsorcin de H+ ha sido interpretada como evidencia de la existencia
de cargas estructurales negativas (Avena y de Pauli, 1998).

20

Potencial Zeta (mV)

10
0
-10
-20
-30
-40
3,5

5,5

7,5

9,5

11,5

pH

Figura 1.4.8 Potencial del lodo rojo en funcin del pH. I = 0,1M NaCl.

334

1.4.5. Estudio de las propiedades de intercambio catinico del lodo rojo.


Las partculas de arcilla adsorben cationes en respuesta a la deficiencia de carga
(positiva) de las partculas slidas. La cantidad total de cationes adsorbidos neutralizar
esta deficiencia de carga. Las reacciones de intercambio pueden ocurrir en respuesta a
cambios en las condiciones ambientales. Estas reacciones suponen la sustitucin de una
parte o de todos los iones adsorbidos de un tipo determinado por iones de otro tipo
(Mitchell, 1993). Si bien las reacciones de intercambio generalmente no afectan a la
estructura de las partculas, es posible que como consecuencia se produzcan cambios
importantes en las propiedades fsicas y fisicoqumicas de stas. De acuerdo con Sposito
(1989), los iones intercambiables son aquellos localizados en la nube inica difusa y los
complejos de esfera externa (cationes solvatados adsorbidos electrostticamente en la
superficie). Las propiedades de intercambio inico de un material arcilloso son un
aspecto crucial para su utilizacin adecuada en sistemas de barrera de contencin de
residuos.
El objetivo de este apartado es evaluar el comportamiento de intercambio
catinico del lodo rojo y estudiar la relacin entre este comportamiento y su
composicin mineralgica. Adems, puesto que gran parte de las propiedades del lodo
rojo vienen determinadas por su elevada alcalinidad, se estudia el equilibrio de
intercambio catinico entre el Na+ y otros cationes, con la finalidad de elucidar el
mecanismo de liberacin del Na+ del lodo rojo.
Es importante sealar que los valores de CIC citados en la bibliografa para un
mismo material no siempre coinciden, debido a diferencias metodolgicas y
ambientales, por lo que ms que un valor nico de CIC, generalmente se da un intervalo
de valores de CIC para un material dado. En el caso del lodo rojo, un material
extremadamente heterogneo, esta variabilidad se muestra especialmente.
El comportamiento de intercambio catinico del lodo rojo no puede ser evaluado
adecuadamente mediante la aplicacin de un nico mtodo (generalmente desarrollados
para suelos y arcillas), por lo que en este estudio se utiliz una combinacin de
mtodos, que como veremos, proporcionan diferentes valores de la CIC. Esto puede
parecer contradictorio, pero como veremos en los diferentes apartados, cada resultado
obtenido por cada mtodo aporta informacin coherente y valiosa sobre el complejo
comportamiento de intercambio inico del lodo rojo. Con el objeto de clarificar, se
utiliza una notacin de subndices para indicar el mtodo empleado para obtener los
diferentes valores de CIC.
335

1.4.5.1. Bases de cambio (AcONH4 1M pH 7).


Los resultados obtenidos para las bases de cambio (Ca2+, Mg2+, Na+ y K+) por
extraccin con acetato de amonio 1M a pH 7 se muestran en la tabla 1.4.4.

Tabla 1.4.4 Bases de cambio (AcONH4 1M pH


7) para lodo rojo.
Catin cambiable
Ca2+
Mg2+
Na+
K+

cmolc/kg
15,12
(1,69)
0,094
(0,010)
22,14
(2,42)
0,27
(0,01)

cmolc/kg
14,97
0,07
18,43
0,21

En parntesis se muestra la desviacin estndar de la media de


tres rplicas.

Valores corregidos para cationes solubles en agua.

El complejo de cambio del lodo rojo refleja sus propiedades de elevada


alcalinidad, con un predominio de los iones Na+ en el complejo de cambio. Tambin se
observ una cantidad significativa de Ca2+ cambiable. Los resultados obtenidos no son
sorprendentes, teniendo en cuenta el proceso de obtencin del lodo rojo en el cual se
aaden grandes cantidades de NaOH, y se muestran de acuerdo con las observaciones
de Wong y Ho (1995), aunque estos autores obtuvieron valores de Na+ cambiable ms
altos (39,6 cmolc/kg), obtenidos con una relacin lodo rojo:extractante 1:40, frente a la
relacin 1:10 utilizada en este estudio.

1.4.5.2. Capacidad de intercambio catinico.


La capacidad de intercambio de cationes para el lodo rojo fue estudiada
utilizando diferentes disoluciones de intercambio: NH4OAc 1M pH 7, NH4Cl 1M,
CaCl2 0,5M y MgCl2 0,5M. Adicionalmente, la CIC tambin fue estudiada utilizando
una disolucin de azul de metileno al 0,1% (2,67 10-3 M) como disolucin de
intercambio. La utilizacin de tintes orgnicos bsicos es uno de los mtodos ms
antiguos de medida de la cantidad de sitios de intercambio de partculas de pequeo
tamao y material coloidal (Mkitie y Ervi, 1966). Los resultados obtenidos para la
CIC del lodo rojo se muestran en la tabla 1.4.5.

336

Tabla 1.4.5 Capacidad de intercambio de cationes (CIC) del


lodo rojo y coeficientes de selectividad de Vanselow (Kc)
determinados utilizando varios cationes de intercambio.
Extractante
NH4OAc 1M pH 7
NH4Cl 1M
KCl 1M
CaCl2 0,5M
MgCl2 0,5M
C16H18N3SCl3H2O 2,67 10-3 M

CIC (cmolc/kg)
10,81
(2,37)
27,92
(0,34)
42,75
(0,56)
15,39
(0,18)
16,98
(0,56)
0,67
(0,04)

log Kc
-2,88
(0,02)
-2,51
(0,01)
-5,50
(0,02)
-5,37
(0,04)
-

En parntesis se muestra la desviacin estndar de la media de tres rplicas.

Los valores de la CIC obtenidos fueron diferentes para las diferentes


disoluciones de intercambio utilizadas. Los valores de CIC ms altos fueron obtenidos
utilizando KCl 1M como disolucin de intercambio (CICK) , seguido de la disolucin de
NH4Cl 1M (CICNH4) y de las disoluciones de los cationes bivalentes (CICCa y CICMg),
para las cuales se obtuvieron valores similares. El valor obtenido en NH4OAc 1M pH 7
(CICAc) fue claramente inferior al obtenido en NH4Cl y para el caso de las disoluciones
de cationes bivalentes. La diferencia ente ambos valores obtenidos utilizando el in
amonio como catin de intercambio puede deberse a diferentes causas. Por un lado, el
pH de equilibrio de ambas disoluciones es diferente, en el primer caso fue utilizada una
disolucin tamponada a pH 7, mientras que en el segundo el pH fue el resultante del
equilibrio del lodo rojo con la disolucin, que fue notablemente ms alto (~8). Barrow
(1982) mostr que a medida que disminuye el pH, la CIC del lodo rojo disminuye. Esta
disminucin en la CIC es consecuencia en gran parte de la disminucin en la carga
negativa de las superficies del lodo rojo a medida que el pH disminuye (ver apartado
1.4.4), si bien es probable que alguna disolucin de los aluminosilicatos de Na pueda
contribuir a la diferencia observada (Barrow, 1982). La disolucin de Na+ del lodo rojo
parece confirmarse por el valor anmalo obtenido para el Na+ cambiable en acetato de
amonio a pH 7, que es incluso mayor que la CIC total obtenida, lo cual solo puede
explicarse por la liberacin de Na+ residual. Por ltimo, el valor de la CIC ms bajo fue
obtenido para el azul de metileno (CICMB).

337

Una primera conclusin que se puede extraer de los resultados obtenidos es que
los cationes monovalentes poseen una mayor capacidad para desplazar Na+ de los sitios
de cambio del lodo rojo que los cationes bivalentes. La CICK fue 2,8 veces mayor que la
CICCa y 2,5 veces mayor que la CICMg, pero solo 1,5 veces mayor que la CICNH4. La
figura 1.4.9 muestra el porcentaje del Na total extrado para las diferentes disoluciones
de intercambio utilizadas. El K+ fue el catin ms efectivo para extraer Na+ de los sitios
de cambio (para el caso de una nica extraccin, y en muestras previamente saturadas
con acetato de sodio). Aproximadamente el 30 y el 20% del Na total presente en el lodo
rojo fue intercambiado con K+ y NH4+ respectivamente, mientras que nicamente el 10
y el 11% del Na total fue intercambiado con Ca2+ y Mg2+, respectivamente. Por otra
parte, el azul de metileno extrajo <1% del Na total.
Los resultados obtenidos muestran que el KCl 1M no solo acta aportando
cationes de intercambio en exceso, sino que tambin posee una mayor capacidad para
sustituir al Na+ en los minerales zeolticos del lodo rojo. Por lo tanto, puede
considerarse que la CIC obtenida del intercambio Na-K es cercana al valor real de la
CIC total del lodo rojo.
35

Na extrado (% total)

30
25
20
15
10
5
0
AcONH4

NH4Cl

KCl

CaCl2

MgCl2

MB

Figura 1.4.9 Sodio extrado (% del total presente en el lodo rojo) por las
diferentes disoluciones de intercambio utilizadas (1M AcONH4, 1M NH4Cl, 1M
KCl, 0,5M CaCl2, 0,5M MgCl2 y 2,67 10-3 M C16H18N3SCl3H2O).
La preferencia por un contrain dado puede expresarse mediante el coeficiente
de selectividad de Vanselow, Kc. Las reacciones de intercambio para este estudio y para
el caso de lodo rojo saturado en Na, se pueden escribir (Stumm, 1992):

338

{Na+R-} + A+ {A+R-} + Na+


2{Na+R-} + B2+ {B2+R22-} + 2Na+

[1.4.9]
[1.4.10]

Donde {} se refieren a las especies en la fase superficial R, A es el catin de


intercambio monovalente (K+ o NH4+) y B es el catin de intercambio bivalente (Ca2+ o
Mg2+).
El coeficiente de selectividad de Vanselow puede expresarse para el caso de
intercambio monovalente como (Stumm, 1992):

X AR a Na
X NaR a A

[1.4.11]

2
X BR a Na
Kc = 2
X NaR a B

[1.4.12]

Kc =
Y como:

Para el intercambio mono-bivalente. En ambas ecuaciones, a es la actividad de


los cationes en disolucin (mol/L) y X es la fraccin molar.
La actividad de los iones A y B(a) puede expresarse como:
aA = fA CA

[1.4.13]

aB = fB CB

[1.4.14]

Donde C y f son la molaridad y el coeficiente de actividad de los iones A y B,


respectivamente. El fA de las especies cargadas, A, fue calculado utilizando la extensin
de Davies de la ecuacin de Debye-Huckel (Stumm y Morgan, 1996):

I
log f = Az 2
0,3I
1+ I

[1.4.15]

Donde I = fuerza inica (= 1/2 ci zi2); A es el parmetro de la ley limitante de


Debye-Huckel (= 1,82 106 (T)-3/2, donde es la constante dielctrica) y z = carga del
in.
Los coeficientes de selectividad calculados para los cationes monovalentes y
bivalentes fueron en todos los casos inferiores a la unidad, lo que indica mayor
selectividad del lodo rojo por el Na+ presente originalmente en el mismo (Wong y Ho,

339

1995). Basndose en los coeficientes de selectividad obtenidos (Tabla 1.4.5), la


secuencia de selectividad de intercambio inico para el lodo rojo es la siguiente:
Na+ > K+ > NH4+ > Mg2+ Ca2+
La secuencia de selectividad obtenida sigui la secuencia general de intercambio
para la Zeolita A (Breck, 1974), as como la secuencia observada por Wong y Ho
(1995) en lodo rojo para fracciones de catin de intercambio en el lodo rojo 0,1, con la
salvedad de que estos autores observaron mayor selectividad de cambio para el in Ca2+
que el Mg2+. Este comportamiento inusual del lodo rojo en comparacin con las series
de selectividad de intercambio catinico establecidas para xidos puede atribuirse a la
presencia de minerales zeolticos en el lodo rojo. Un comportamiento similar al
encontrado en este estudio fue observado para zeolitas sintetizadas a partir de cenizas
volantes (Amrhein et al., 1996). Estos autores atribuyeron las diferencias observadas
para los diferentes cationes de intercambio a diferencias en el tamao del catin,
exclusin de los canales zeolticos y localizacin de la carga zeoltica (Amrheim et al.,
1995). La importancia del tamao del catin fue demostrada por Wong y Ho (1995),
quienes obtuvieron una correlacin negativa significativa entre la capacidad para
desplazar Na+ de los sitios de cambio del lodo rojo y el radio hidratado del catin. Los
resultados obtenidos en el presente estudio siguieron la misma tendencia. La CIC
(basada en el Na+ desplazado de los sitios de cambio) fue mayor para los cationes de
menor radio hidratado, por tanto se puede concluir que el radio hidratado del catin
influye sobre la selectividad catinica del lodo rojo.
Por otra parte, la CICMB fue 64 veces inferior a la CICK. Esta gran diferencia
puede deberse al gran volumen de la molcula de azul de metileno. La molcula de azul
de metileno puede visualizarse como un volumen rectangular con dimensiones 17,0
7,6 3,3 . La superficie proyectada de la molcula ha sido estimada como 130 135
2 (Taylor, 1985). Las dimensiones de la molcula de azul de metileno son demasiado
grandes para penetrar en los canales zeolticos (2,3 7,8 de tamao efectivo), los
cuales actan a modo de tamiz molecular, excluyendo a la molcula de azul de metileno
de los sitios de cambio, lo que da lugar al bajo valor de CIC obtenido.
El comportamiento de intercambio inico mostrado por el lodo rojo puede ser
explicado considerando la presencia de compuestos zeolticos en el lodo rojo, aspecto
ste que ya ha sido apuntado en apartados anteriores y el cual es un hecho bien
340

documentado (Leiteizen et al., 1978; Wong y Ho, 1988). Segn Hofstede y Ho (1991),
el intercambio de cationes en el lodo rojo viene determinado por dos grupos de
minerales, las zeolitas (DSP) formadas durante el proceso Bayer y los no-zeolticos,
como hematites, rutilo, goethita Al y magnetita. Los sitios de intercambio pueden ser
clasificados en sitios de intercambio superficiales y sitios de intercambio internos. La
estructura del DSP consiste en una red de canales muy finos que permiten nicamente el
paso de cationes monovalentes. Se ha observado que el 70% del Na en el lodo rojo se
encuentra adsorbido en sitios internos, habindose observado una capacidad de
intercambio interna de 50 cmolc/kg (Hofstede y Ho, 1991).
Por tanto, se puede considerar que los valores de CIC determinados con Ca2+ o
Mg2+ representan, en su mayor parte, la CIC no zeoltica del lodo rojo, mientras que los
valores obtenidos con cationes monovalentes, especialmente K+, representan una
aproximacin razonable a la CIC total. Es evidente, que por diferencia de los valores de
CIC total y CIC no zeoltica obtenidos, es posible realizar una estimacin de la CIC
zeoltica o interna (27,4 cmolc/kg), lo que resulta en que, para el lodo rojo estudiado,
aproximadamente el 64% del Na+ de cambio se localiza en sitios internos, lo que est de
acuerdo con las observaciones de Wong y Ho (1995). De hecho, esta aproximacin
terica puede ser utilizada para calcular el contenido en zeolitas del lodo rojo, tal y
como se explica en el apartado siguiente. Esta diferenciacin de la CIC es muy
importante para el caso de la utilizacin del lodo rojo como adsorbente de metales
pesados y molculas orgnicas (por ejemplo, tintes), ya que los sitios internos no son
accesibles para los grandes cationes bivalentes o trivalentes de los metales pesados ni
para las molculas orgnicas de gran tamao.
Hemos visto que el lodo rojo se caracteriza por un elevado contenido en Na. Este
elevado contenido en Na es responsable en gran medida de las propiedades del material,
en especial de las propiedades de neutralizacin y de dispersin. El elevado contenido
en Na causa la dispersin de las partculas finas y da lugar a una conductividad
hidrulica muy baja. El Na en el lodo rojo se puede encontrar como Na+ soluble en la
disolucin alcalina que se descarga con el lodo, como Na+ cambiable en los minerales
no zeolticos (hematites, rutilo, etc.) y como Na+ en el DSP (Na zeoltico). La
proporcin de Na cambiable ejerce una gran influencia sobre el estado estructural de un
suelo y se describe mediante el porcentaje de sodio intercambiable (ESP), que se define
como (Mitchell, 1993):

341

ESP =

( Na + ) s
100
CICTOTAL

[1.4.16]

El ESP proporciona una buena indicacin de la estabilidad de la estructura del


suelo a la ruptura y del comportamiento de dispersin de partcula. Un ESP > ~2%
indica posibilidad de dispersin y un ESP >10-15% indica probable comportamiento de
arcilla dispersiva. Este trmino se refiere a los suelos de textura fina en los cuales las
partculas de arcilla se separan espontneamente unas de otras y de la estructura del
suelo, pasando a la suspensin en agua en reposo. Esto hace que estos suelos presenten
una estructura inestable, dispersa y altamente erosionable. Este comportamiento puede
traducirse en fallos por formacin de grietas y tneles en los sistemas de aislamiento. La
mayor parte de este tipo de fallos ha ocurrido en diques, presas y laderas construidos
con arcillas con plasticidad baja-media.
El ESP calculado para el lodo rojo es superior al 100%, lo que sugiere dispersin
de las partculas. Sin embargo no es extrao observar valores de ESP >100% en suelos
salinos (evidentemente, el lodo rojo es extremadamente salino). Kelley (1948) atribuy
el comportamiento de intercambio de cationes anmalo observado en ciertos suelos
sdicos a la presencia de compuestos sdicos, que si bien son insolubles en agua, son
solubles en las soluciones salinas normalmente utilizadas en la determinacin de la CIC,
como el NH4OAc. Por otra parte, El-Nahal y Whitting (1973) estudiaron el
comportamiento de intercambio catinico de un suelo sdico zeoltico y atribuyeron
este comportamiento anmalo a la presencia de zeolitas; es ms, estos autores
observaron un comportamiento de selectividad de intercambio catinico igual al
observado para el lodo rojo, lo que sugiere que el comportamiento anmalo de
intercambio del lodo rojo se debe en gran medida a la contribucin de los compuestos
zeolticos al exceso de Na+ extrado del lodo rojo.
El comportamiento dispersivo que puede mostrar el lodo rojo, sugerido por el
elevado valor de ESP, puede llegar a ser un problema, si bien este comportamiento no
solo depende de su composicin qumica y mineralgica, sino tambin de su estado
(humedad, densidad y estructura), de la composicin qumica del agua con la que entra
en contacto (pH, fuerza inica, etc.) y de las condiciones especficas de contacto lodoagua (presin de confinamiento y velocidad de flujo del agua). As por ejemplo, se ha
demostrado que una disminucin en el pH del agua a valores <4 (utilizando HCl) o un
aumento a valores de pH>11 (utilizando Ca(OH)2 o NaOH,) produce un cambio de
342

comportamiento dispersivo a no dispersivo de materiales arcillosos. De manera similar,


un aumento en la concentracin salina de la disolucin acuosa a su pH natural (~6,3) a
CaCl2 0,1N o NaCl 0,5 N produce una disminucin casi total de la erosin de las
arcillas dispersivas (Mitchell, 1993). En el caso de que aparecieran problemas de
dispersin, susceptibles de provocar fallos en el sistema de barrera de lodo rojo, existen
diversos mtodos para prevenir los efectos adversos. Entre estos, la adicin del 2 3%
de cal hidratada durante la construccin generalmente cambia el comportamiento a no
dispersivo. Tambin, la utilizacin de filtros diseados especialmente para retener las
partculas de pequeo tamao. En el caso de una barrera ya construida en la cual
aparecen problemas de erosin por comportamiento dispersivo, se puede aadir cal en la
parte superior para que se introduzca con el agua de precolacin. Estas y otras
estrategias adicionales son sugeridas y evaluadas por Sherard y Decker (1977).

1.4.5.3. Sodio extrable total.


A la vista del comportamiento de intercambio catinico observado para el lodo
rojo, se realiz un experimento de extraccin secuencial para estudiar la mxima
cantidad de Na+ liberada por K+ y Ca2+ con el tiempo, con la finalidad de simular un
medio natural dinmico. El K+ fue seleccionado como representante de cationes
monovalentes en base a la CICK obtenida y el Ca2+ fue seleccionado como representante
de cationes bivalentes en base a la amplia utilizacin del CaSO4 para neutralizar la
alcalinidad del lodo rojo (Barrow, 1982; Wong y Ho, 1994). Los resultados obtenidos se
muestran en la figura 1.4.10, expresados en forma de porcentaje extrado del Na total
presente en el lodo rojo. Tras cinco ciclos completos de extraccin (15 etapas de
extraccin en total), el K+ desplaz aproximadamente el doble de Na+ que el Ca2+.
Inicialmente la cantidad desplazada por el K+ fue solo ligeramente superior (1,3 veces) a
la cantidad de Na+ desplazada por Ca2+, pero la diferencia fue aumentando
progresivamente. Esto sugiere una cintica de liberacin de Na+ ms lenta para el caso
del intercambio con cationes bivalentes. Como se puede observar, la cantidad de Na+
extrada aument progresivamente para ambos cationes de desplazamiento, no
alcanzndose una meseta clara, especialmente para el K+. Sin embargo, para el caso del
K+, la cantidad total de Na+ desplazada fue prcticamente el 100% del Na+ total
determinado por digestin cida del lodo rojo, mientras que el Ca2+ nicamente fue
capaz de desplazar un mximo de ~50% del Na+ total al final de los 5 ciclos. Es posible
que la mxima liberacin de Na+ por Ca2+ no se haya alcanzado tras el perodo de
343

extraccin, y que las diferencias observadas entre ambos cationes se deban a efectos
cinticos. Para elucidar esta cuestin se requieren estudios cinticos que abarquen
perodos de extraccin ms largos que los utilizados en este estudio. La cantidad de Na+
desplazada por K+ fue aproximadamente el triple que la CICK y aproximadamente seis
veces la CICCa,Mg.

Na extrado (% de Na total)

120
100

K
Ca

80
60
40
20
0
0

2
3
4
N ciclo de extraccin

Figura 1.4.10 Sodio extrado (% de Na total, valores acumulativos) del lodo rojo
por 1M KCl y 0,5M CaCl2.
La estabilidad del lodo rojo, especialmente de su fraccin menos estable, el DSP,
en las diferentes disoluciones de intercambio fue evaluada mediante la extraccin
(relacin slido:lquido 1:10; 72 horas de agitacin) de lodo rojo con las disoluciones de
intercambio y determinacin en los extractos del pH y de la concentracin de Al y Si. El
pH final medido en CaCl2 0,5M fue de 6,61 0,03 mientras que en KCl 1M fue de 8,40
0,22, sin embargo no fue detectada disolucin de aluminosilicatos del DSP en ambas
disoluciones, lo que sugiere que el Na+ del lodo rojo puede ser intercambiado sin alterar
la estructura del DSP y que el mecanismo responsable de la liberacin de Na+ del DSP
del lodo rojo es principalmente el intercambio catinico.
Las diferencias en la cintica del proceso tambin se muestran en la evolucin de
la alcalinidad liberada a la disolucin tras el intercambio con el catin correspondiente,
reflejada en el valor del pH de la disolucin tras el intercambio. El pH de los extractos
de KCl 1M disminuy ligeramente con los ciclos de extraccin, lo que sugiere una
rpida liberacin de Na+, mientras que para el caso del CaCl2 0,5M la tendencia fue la

344

contraria, el pH aument progresivamente con los ciclos de extraccin, lo que sugiere


una liberacin de Na+ al medio ms lenta.
Unos resultados similares a los obtenidos en este estudio fueron obtenidos por
Wong y Ho (1995) para lodo rojo. Sin embargo estos autores observaron una
estabilizacin rpida de los valores de Na+ desplazados por cationes bivalentes (Ca2+,
Mg2+) tras el primer ciclo de extraccin, lo que sugiere que, o bien el valor mximo de
Na+ intercambiado por cationes bivalentes se alcanza rpidamente, o bien que las
reacciones de intercambio Ca2+ Na+ del DSP se producen muy lentamente. Los
resultados obtenidos en el presente estudio sugieren lo segundo.
De los resultados obtenidos se puede concluir que prcticamente todo el Na+
presente en el lodo rojo se encuentra en forma cambiable y que puede ser desplazado
por K+ en un sistema dinmico. Esta conclusin conlleva importantes efectos a nivel
prctico. La percolacin de disoluciones acuosas ricas en cationes monovalentes
conllevar una liberacin masiva del Na+ del lodo rojo al medio acuoso. La introduccin
de cationes bivalentes, como el Ca2+, producir inicialmente una liberacin de Na+ sobre
todo de los sitios de cambio ms accesibles, que suponen aproximadamente el 21% del
Na+ cambiable total del lodo rojo. La cintica ms lenta de liberacin observada para el
caso del Ca2+ supone una liberacin ms progresiva de la alcalinidad del lodo rojo al
medio, lo cual ejercer menos impacto sobre el mismo. La disminucin del pH del lodo
rojo se traduce en una disminucin de la carga negativa de las superficies del lodo rojo,
lo que favorecera la adsorcin de aniones como el fosfato o el arseniato. De hecho, se
ha observado que la neutralizacin del lodo rojo con Ca2+ o con agua de mar (para
producir BauxsolTM) aumenta su capacidad de adsorcin de arseniato (Gen Fuhrman
et al., 2004). Por el contrario, una disminucin del pH puede suponer una disminucin
en la retencin de cationes que sean retenidos principalmente por un mecanismo de
precipitacin en las superficies del lodo rojo. Los efectos del intercambio con cationes
sobre las propiedades de conductividad hidrulica del lodo rojo son difciles de estimar
a priori, debido a la confluencia de diversos factores que pueden interactuar entre s (de
la disolucin acuosa y de estado del material), por lo que deben ser estudiados
especficamente, si bien es de esperar un incremento en la floculacin del lodo rojo
como consecuencia de la reduccin del ESP (Wong y Ho, 1994). Tambin, el
intercambio con Ca2+ produce una disminucin en la solubilidad del Al del lodo rojo,
que se encuentra presente como in aluminato, Al(OH)4- (Fuller et al., 1986),
consecuencia de la disminucin del pH tras el intercambio con Ca2+. Una disminucin
345

del pH disminuye la solubilidad del in aluminato (Lindsay, 1979). La reduccin en los


niveles de Al soluble (procedente de la fraccin ms lbil del lodo rojo, el DSP) supone
una mejora las propiedades de estabilidad qumica del lodo rojo en medio acuoso y
evita al mismo tiempo la cesin de Al (que ha sido relacionado con enfermedades
neurodegenerativas) a la disolucin acuosa tratada con lodo rojo.

1.4.5.4. Estudio de los constituyentes zeolticos del lodo rojo mediante procedimientos
de intercambio catinico.
En los apartados anteriores se ha apuntado la importante influencia que los
componentes zeolticos del lodo rojo ejercen sobre las propiedades de intercambio
inico del lodo rojo. En la mayor parte de los estudios publicados sobre el lodo rojo se
hace referencia a esos componentes como responsables en gran medida de muchas de
sus propiedades. Dada la importancia para el comportamiento general del lodo rojo, es
esencial realizar una cuantificacin de estos componentes zeolticos, y en que medida
contribuyen a las propiedades de intercambio inico del lodo rojo.
Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados y cristalinos de cationes alcalinos y
alcalinotrreos y presentan una estructura tridimensional. La carga negativa originada
por sustitucin de Si4+ por Al3+ es compensada por cationes (Na+, K+, Ca2+ y Mg2+).
Esos sitios cargados se encuentran localizados en canales estructurales de gran longitud
y en cavidades de la estructura, y se denominan sitios de intercambio zeolticos o
internos. Las molculas y los iones pequeos pueden pasar a travs de esos canales,
pero las molculas e iones grandes son excluidos. Esta selectividad inica, basada en el
tamao, es caracterstica de los compuestos zeolticos y se refiere como propiedades de
tamiz inico. Las zeolitas presentan valores muy altos de capacidad de intercambio
catinico (100 300 cmolc/kg), dependiendo de la cantidad de Al3+ que se encuentra
sustituyendo al Si4+ en la estructura. El DSP del lodo rojo est constituido por una serie
de zeolitas, hidroaluminosilicatos de Na con una estructura cristalina similar a algunas
zeolitas naturales: sodalita, nosean y cancrinita (Leiteizen et al., 1978), aunque estudios
ms recientes sugieren que el DSP presenta una estructura zeoltica similar a la
natrodavina (Wong y Ho, 1988).
La mayor parte de los estudios de cuantificacin de zeolitas, incluyendo los
realizados para lodo rojo, utilizan mtodos de difraccin de rayos X. Estos mtodos son
laboriosos y lentos, especialmente cuando se hace necesaria la separacin de las
diferentes fracciones (arena, limo y arcilla) para minimizar los efectos del tamao de
346

partcula sobre la orientacin cristalina. Adems, es difcil realizar una estimacin


precisa del mineral en cuestin en la muestra completa. Esto ltimo puede afectar
especialmente al lodo rojo, un material heterogneo, con gran cantidad de compuestos
amorfos y difractograma de rayos X con elevado ruido de fondo, lo que dificulta la
identificacin, y ms an la cuantificacin, de los minerales que constituyen el DSP.
Por tanto, es deseable la utilizacin de un procedimiento que permita la cuantificacin
precisa y directa del contenido en zeolitas del lodo rojo en su totalidad, y que al mismo
tiempo sea relativamente rpido. Ming y Dixon (1987) desarrollaron un mtodo para la
cuantificacin de la zeolita natural clinoptilolita en suelos. Una ventaja adicional de este
mtodo sobre la difraccin de rayos X es que no solo permite calcular el contenido en
zeolitas, sino que aporta informacin esencial sobre el comportamiento de intercambio
de cationes del material. Por tanto, el contenido en zeolitas del lodo rojo fue
determinado mediante la aplicacin del procedimiento de Ming y Dixon (1987), el cual
se basa en las propiedades de intercambio inico y de tamiz molecular de las zeolitas
(permiten el paso de iones pequeos pero excluyen los iones de gran tamao). Este
mtodo, que utiliza el in amonio como in de intercambio, no es aplicable
directamente al lodo rojo, considerando el comportamiento de intercambio catinico
observado, por lo que se ensayaron tres modificaciones del mtodo, adaptadas a las
caractersticas del residuo.
Aunque los mtodos evaluados se describen en detalle en la seccin Materiales y
mtodos, para facilitar el seguimiento de los resultados obtenidos, en la tabla 1.4.6 se
muestran esquemticamente los mtodos de cuantificacin utilizados y las reacciones de
intercambio que tienen lugar en cada etapa (Ming y Dixon, 1987). Los resultados de la
CIC obtenidos para lodo rojo por los tres mtodos evaluados se muestran en la tabla
1.4.7.
Las propiedades de tamiz inico de las zeolitas del DSP se evidencian por los
valores obtenidos para el intercambio de Na+ por los iones terc-butilamonio
((CH3)3CNH3Cl, TBA) y por los iones monovalentes NH4+ o K+. La CIC obtenida
utilizando NH4+ como catin de intercambio de los sitios zeolticos fue inferior a la
obtenida utilizando K+. Estos resultados confirman la observacin previa de que el in
K+ posee una elevada capacidad para reemplazar Na+ de los sitios de cambio zeolticos
del lodo rojo. El valor de CIC total obtenida utilizando el mtodo 1 fue claramente
inferior a los valores de CIC resultantes en los mtodos 2 y 3. Las diferencias
observadas entre los mtodos 1 y 2 3 para los valores de CIC pueden deberse a la
347

disolucin parcial de aluminosilicatos del DSP durante la etapa previa de saturacin con
Na+ de los sitios de cambio mediante agitacin con NaOAc 1N a pH 5. Estudios de
neutralizacin de lodo rojo con HCl han mostrado que a valores de pH <5,4 se produce
la disolucin del DSP (Wong y Ho, 1988). Aunque esta etapa de saturacin fue
realizada mediante agitacin en cuatro ciclos consecutivas con perodos cortos de
contacto (5 minutos cada ciclo, en total ~30 minutos trascurridos entre la primera etapa
y la ltima), se observ un aumento progresivo del pH de las suspensiones, que lleg a
ser de ms de una unidad (pH final = 6,2), lo que sugiere procesos de disolucin del
lodo rojo. Sin embargo, en el caso de saturacin inicial de los sitios de cambio del lodo
rojo con NaOAc 1N a pH 8,2 (Mtodos 2 y 3), no se observ este aumento progresivo
del pH. En los extractos resultantes de la etapa inicial de saturacin para ambos mtodos
se analizaron Al y Si; ninguno de los dos elementos fue detectado en los extractos de
lodo rojo en NaOAc 1N pH 8,2, pero s se observaron elevadas concentraciones de Si
disuelto (119 2 mg/100 g), y en mucha menor medida de Al (6 0,4 mg/100 g), en los
extractos de lodo rojo en NaOAc 1N pH 5, lo que representa aproximadamente el 7%
del Si total y <0,1% del Al total presentes en el lodo rojo. Ahora bien, si se considera un
porcentaje de DSP en el lodo rojo de ~10%, valor referido en la bibliografa para lodo
rojo australiano (Wong y Ho, 1995), y que coincide con el estimado por el mtodo
ASTM a partir de los datos de adsorcin de N2 para el lodo rojo estudiado, entonces los
niveles de Si disuelto analizados equivalen a una disolucin de ~70% del DSP, lo que
coincide exactamente con la diferencia observada en el valor de la CIC zeoltica
determinada utilizando el mtodo 1 en comparacin con el valor determinado mediante
el mtodo 2 (3,5 cmolc/kg ms alta). La disolucin prcticamente nula de Al se explica
por el diferente comportamiento de solubilidad que muestran ambos elementos en el
lodo rojo. As, Glenister y Thornber (1985) mostraron, utilizando experimentos de
neutralizacin con HCl de suspensiones de lodo rojo, que para valores de pH <8 el Al
liberado por disolucin de los minerales del lodo rojo reprecipita y nicamente a pH ~5
comienza a disolverse de nuevo, mostrando un incremento brusco a pH ~4 por
disolucin de los precipitados de hidrxido de Al y tambin del Al procedente de la
disolucin del DSP. En contraste, el Si comienza a disolverse a valores de pH ms altos
que el Al, mostrando tambin un incremento brusco a pH ~4 5, como consecuencia de
la disolucin del DSP. Este comportamiento de solubilidad explica los resultados
obtenidos para la disolucin del DSP en la etapa inicial de saturacin en Na+. Como
veremos ms adelante, este comportamiento de solubilidad fue observado tambin para
348

el lodo rojo utilizado en este estudio. Estas observaciones sugieren que el mtodo 1,
propuesto por Ming y Dixon(1987), infravalora los valores de CIC zeoltica por lo que
no es adecuado para la determinacin del contenido en zeolitas del lodo rojo.

Tabla 1.4.6 Mtodos evaluados de cuantificacin de zeolitas en lodo rojo y


reacciones de intercambio para cada etapa.
Mtodo
Etapa 1
1
AcONa 1N pH5

Etapa 2
(CH3)3CNH3Cl 0,5 N

Etapa 3
AcONH4 1N

2Na+ + X1/2-LR + X1/2-Z = (CH3)3CNH3+ + Na-LR + Na-Z = 2NH4+ + (CH3)3CNH3-LR +


Na-LR + Na-Z + X(2)Na+ + (CH3)3CNH3-LR + Na-Z
Na-Z = Na+ + (CH3)3CNH3+
+ NH4-LR + NH4-Z

AcONa 1N pH 8,2

(CH3)3CNH3Cl 0,5 N

AcONH4 1N

2Na+ + X1/2-LR + X1/2-Z = (CH3)3CNH3+ + Na-LR + Na-Z = 2NH4+ + (CH3)3CNH3-LR +


Na-LR + Na-Z + X(2)Na+ + (CH3)3CNH3-LR + Na-Z
Na-Z = Na+ + (CH3)3CNH3+
+ NH4-LR + NH4-Z

AcONa 1N pH 8,2

(CH3)3CNH3Cl 0,5 N

KCl 1N

2Na+ + X1/2-LR + X1/2-Z = (CH3)3CNH3+ + Na-LR + Na-Z = 2K+ + (CH3)3CNH3-LR +


Na-LR + Na-Z + X(2)Na+ + (CH3)3CNH3-LR + Na-Z
Na-Z = Na+ + (CH3)3CNH3+
+ K+-LR + K+-Z
Mtodo 1: Ming y Dixon (1987); Mtodo 2: Modificacin 1; Mtodo 3: Modificacin 2.
LR = sitios de cambio no zeolticos (hematites, rutilo, etc); Z = sitios de cambio zeolticos (DSP); X =
Ca2+, Mg2+, etc.

Las diferencias observadas entre los mtodos 2 y 3 para la CIC zeoltica se


deben a la mayor capacidad del in K+ para desplazar Na+ de los sitios de cambio
zeolticos que el in NH4+; como consecuencia, el contenido en zeolitas calculado
utilizando el mtodo 2 es aproximadamente la mitad del calculado utilizando el mtodo
3, lo que coincide exactamente con la relacin observada para los valores de CIC
determinados en NH4Cl 1M y KCl 1M. Los valores de CIC total, calculados como la
suma de las CIC zeoltica y no zeoltica, para los mtodos 2 y 3 fueron similares a los
valores de CIC en NH4Cl 1M y KCl 1M, respectivamente. Estas observaciones sugieren
que el mtodo 2 infravalora la CIC zeoltica, y por lo tanto el contenido en zeolitas, del
lodo rojo, y permiten concluir que el mtodo 3 proporciona un valor del contenido en
zeolitas del lodo rojo prximo al valor real.
Un aspecto importante que debe ser mencionado en relacin a los valores
obtenidos mediante los mtodos 2 y 3 es que el lodo rojo contiene aproximadamente un
3,5% de carbonatos, que son eliminados en el mtodo 1 por tratamiento del lodo rojo
con NaOAc a pH 5, pero no para los mtodos 2 y 3, que utilizan NaOAc a pH 8,2. El

349

CaCO3 es soluble en la disolucin de TBA (Ming y Dixon, 1987), por lo que se puede
producir una liberacin de iones Ca2+, que pueden intercambiarse con una fraccin de
los iones Na+ que ocupan posiciones de cambio zeolticas, produciendo una sobre
valoracin de los valores de CIC no zeoltica obtenidos. La contribucin de los iones
Ca2+ a la CIC no zeoltica del lodo rojo fue calculada como 3,1 0,1 cmolc/kg. Por esta
razn, los resultados obtenidos mediante el mtodo 3 fueron corregidos teniendo en
cuenta los valores de Na+ desplazados por Ca2+ en la etapa de desplazamiento con TBA
(Tabla 1.4.7). El contenido en zeolitas calculado para el lodo rojo utilizando esta
correccin (10,7%) coincide con el valor de 10,6% obtenido por Wong y Ho (1995).
Una conclusin importante que se extrae de los resultados obtenidos es que una gran
parte de los sitios de cambio del lodo rojo (aproximadamente el 50 60 % de la CIC
total) son sitios de intercambio zeolticos y por tanto no accesibles a los iones de gran
radio de los metales pesados ni a las molculas orgnicas de gran tamao, como las de
tintes orgnicos.

Tabla 1.4.7 Capacidad de intercambio catinico (CIC) zeoltica y no zeoltica del


lodo rojo. Tambin se muestra el porcentaje de zeolitas (calculado utilizando la
expresin de Ming y Dixon, 1987) determinado segn los diferentes mtodos.
Mtodo
1
2
3
3

CIC(no zeol)
cmolc/kg
10,8
(0,5)
19,6
(1,0)
19,6
(1,0)
16,4
(0,1)

CIC(zeol)
cmolc/kg
5.0
(0,6)
8,5
(1,3)
18,3
(0,1)
21,4
(0,1)

CIC(total)
cmolc/kg
15,8
(1,1)
28,1
(1,3)
37,8
(0,1)
37,8
(0,1)

CIC(no zeol)
%
68,4
(2,0)
69,7
(3,3)
51,7
(0,1)
43,4
(0,3)

CIC(zeol)
%
31,6
(2,0)
30,3
(3,3)
48,3
(0,1)
56,6
(0,3)

Zeolitas
(% p/p)
2,5
(0,3)
4,3
(0,7)
9,1
(0,0)
10,7
(0,1)

Mtodo 3 corregido para Na+ de sitios de cambio zeolticos desplazado por Ca2+ disuelto en TBA.
Los valores en parntesis representan la desviacin estndar de la media de tres rplicas.

1.5. Caracterizacin del lodo rojo mediante mtodos de extraccin selectiva.


1.5.1. Caracterizacin de las formas de Fe y Al.
Como hemos visto, el lodo rojo es un material heterogneo que se caracteriza
por su elevado contenido en xidos de Fe y Al. Esta composicin oxdica es responsable
tanto de las propiedades superficiales que gobiernan su reactividad y capacidad de
atenuacin de contaminantes, como de las propiedades fsicas, geotcnicas y de

350

compatibilidad qumica del material. Estos xidos se pueden encontrar en el lodo rojo
en diferentes formas, que van desde las formas cristalinas hasta las formas amorfas y
poco cristalinas. El comportamiento exhibido por las diferentes fracciones puede ser
muy diferente; por ejemplo, algunos estudios han demostrado que los xidos amorfos de
Fe poseen mayor capacidad de adsorcin de aniones que los xidos cristalinos (GarcaSnchez et al., 2002). Tambin, como veremos ms adelante, los constituyentes
amorfos del lodo rojo presentan una mayor solubilidad en medio cido que las formas
cristalinas. Por ello, la caracterizacin de las distintas formas de los xidos,
especialmente de Fe y Al, del lodo rojo es esencial para conocer el comportamiento
global del material. La aproximacin utilizada para estudiar las diferentes formas de los
xidos de Fe y Al fue la extraccin con reactivos selectivos.
La diferenciacin ente las formas cristalinas (xidos y oxihidrxidos de elevado
grado de orden) y formas amorfas presenta gran inters, pero se presenta el problema de
que la separacin entre estas fases no es ntida, sino que existe realmente un continuum
entre las formas de menor grado de orden y las de estructura mejor organizada, dentro
del cual pueden encontrarse todo tipo de formas intermedias (Barral, 1987). Parece estar
comprobado que el grado de cristalinidad y el tamao de partcula son los factores
fundamentales que controlan la solubilidad de los xidos y oxihidrxidos, influyendo
tambin la existencia de posibles uniones entre stos y las partculas de arcilla, la
sustituciones isomrficas del Fe por otros elementos, etc. (Schwertmann, 1964).
Los resultados obtenidos para la caracterizacin de las diferentes formas de
xidos de Fe y Al presentes en el lodo rojo mediante extraccin selectiva se muestran en
la tabla 1.5.1. Adems de Fe y Al, en los extractos es frecuente la determinacin de
otros elementos importantes para evaluar la selectividad del reactivo y el posible ataque
de otros minerales presentes en la muestra (Barral, 1987). As, para algunos extractos,
tambin se muestra el valor del Ti (fracciones correspondientes a los extractantes ms
enrgicos, dirigidos a extraer las formas cristalinas) y Si extrados (fracciones
correspondientes a la extraccin de formas amorfas y geles poco cristalinos). Este
ltimo, teniendo en cuenta la naturaleza aluminosilicatada del DSP del lodo rojo, puede
aportar informacin importante acerca de la naturaleza de los productos extrados.
Como se puede observar, para el caso del hierro, la mayor parte fue extrada en
DCB. Esta fraccin se corresponde con el denominado, en trminos geolgicos, hierro
libre, es decir, todo Fe que no forma parte de los silicatos, lo que incluye a los xidos y
oxihidrxidos cristalinos, adems de las formas amorfas y de las unidas a la materia
351

orgnica, quedando excluidos los xidos de tipo espinela (magnetita, ilmenita)


(Schwertmann, 1973).
La comparacin de las cantidades de Fe extradas en oxalato amnico cido y en
DCB permite hacer una distincin aproximada entre formas amorfas y cristalinas de
xidos de Fe (Schwertmann, 1964). La cantidad de formas amorfas de Fe en el lodo rojo
es muy pequea (<1% del Fe total), como se deduce de los bajos niveles de Fe extrado
en cido oxlico/oxalato de amonio a pH 3 en comparacin con los niveles de Fe
extrables en DCB (Feox/FeDCB ~0,01) (Tabla 1.5.2), y es posible incluso que parte del
Fe cuantificado como Fe amorfo proceda de la magnetita, pues el tampn oxlicooxalato presenta algunos problemas de especificidad y se ha observado que disuelve
este mineral (Barral, 1987). El bajo contenido en formas amorfas de Fe es una
observacin importante, pues se ha demostrado que estas formas ejercen una gran
influencia sobre algunas propiedades de los suelos que son relevantes para este estudio,
as, la presencia de grandes cantidades de Fe y Al extrables en oxalato se asocia con
suelos que presentan mucha carga dependiente del pH y con gran capacidad de fijacin
de oxianiones (fosfato, arseniato). Debido a su papel significativo en la retencin de
cationes y aniones, as como por otras propiedades superficiales, los compuestos de Fe
extrados en oxalato se denominan frecuentemente como Fe activo (Barral, 1987).

Tabla 1.5.1. Extraccin selectiva de xidos de Fe y Al en lodo rojo. Para algunos


extractos tambin se muestran las cantidades de Si, Ti y Mn extradas.
Extractante
1
DCB
2

Oxlico/oxalato
pH 3
3
NaOH 0,5M
4

NH2OH

NH4F

Fe
195,7
(7,1)
2,4
(0,1)
ND
1,3 10-3
(1 10-4)
ND

Al
16
(1)
25
(1)
15
(0)
8 10-2
(1 10-2)

mg/g lodo rojo


Si

352

Mn

2,5
(0,4)

0,1
(0,0)

Ditionito-citrato-bicarbonato 30 min de agitacin, 80 C.


Oxalato de amonio / cido xlico 0,2M a pH 3, 4 hde agitacin en oscuridad.
3
NaOH 0,5 M, 16 h de agitacin.
4
KCl 1M + NH2OH 0,2%, 1 h de agitacin.
5
NH4F 0,5 M pH 7,0, 1 h de agitacin.
ND = no detectado
2

Ti
5
(0,1)

2 10-4
(0)
ND

Por otra parte, los compuestos cristalinos de Fe tambin han demostrado poseer
una gran capacidad de adsorcin de oxianiones y cationes metlicos, con los cuales
establecen enlaces de tipo especfico mediante la formacin de complejos de esfera
interna. Adems, la estabilidad qumica de estos xidos es mayor, confiriendo al lodo
rojo una previsible resistencia al ataque qumico, aspecto clave para el buen
comportamiento de una barrera constituida con el material. La extremadamente baja
cantidad de Fe disuelto en hidroxilamina (Fe fcilmente reducible) sugiere una elevada
estabilidad del lodo rojo en medios reductores (como los que predominan en la base de
sistemas de aislamiento).
En el caso de los xidos de Al, una gran parte de los mismos (~40%) presentan
estado amorfo, como se deduce de la cantidad extrada en oxalato amnico cido (Alox /
Altotal = 0,39). Estas formas amorfas se corresponden probablemente con diferentes
compuestos aluminosilicatados reprecipitados durante el proceso Bayer. Si bien estos
compuestos pueden contribuir significativamente a la retencin de oxianiones y cationes
metlicos, es importante tener en cuenta que su solubilidad en medio cido es mucho
mayor que la de los compuestos cristalinos.

Tabla 1.5.2 Relacin entre las diferentes formas


de xidos de Fe y xidos de Al, respectivamente,
contenidos en el lodo rojo.
Feox / FeDCB
FeNH2OH / FeDCB
Alox / Altot
AlNaOH / Altot
AlF / Altot

0,01
6,6 10-6
0,39
0,23
0,001

Feox y Alox = extrado en oxlico /oxalato 0,2 M pH 3; FeDCB =


Fe extrado en DCB (Fe libre); FeNH2OH = Fe fcilmente
reducible; AlNaOH = Al extrado en NaOH 0,5M; Altot = Al total
en lodo rojo y AlF = Al extrado en NH4F 0,5M.

ndice de Fe reactivo.

ndice de Al amorfo.

Por otra parte, la elevada estabilidad de los xidos de Al del lodo rojo en medio
alcalino se muestra en la cantidad relativamente baja extrada en NaOH 0,5M (~23% del
Al total), especialmente si se considera que este reactivo est dirigido a extraer todas las
formas de Al que no forman parte de la red de silicatos cristalinos. Esto no es
sorprendente, considerando que el lodo rojo es un residuo producido mediante la
digestin alcalina de la bauxita para extraer Al2O3, por lo que es de esperar que los

353

xidos de Al cristalinos que puedan permanecer en el lodo rojo tras la extraccin sean
extremadamente resistentes en ambiente alcalino. Por ltimo, comentar que la cantidad
de Al extrada en NH4F, que extrae aluminosilicatos (geles) con estructura poco
desarrollada y alofano (Lombi et al., 2000), fue nicamente del 0,1% del Al total, al
igual que la cantidad de Si extrada, si bien esta ltima fue ligeramente superior (0,7%
del Si total).

1.5.2. Especiacin de metales mediante extraccin selectiva secuencial.


El estudio de la distribucin de los metales pesados entre las diferentes fases
geoqumicas de un slido ofrece informacin importante sobre la movilidad, la
biodisponibilidad y toxicidad de los mismos. Las diferentes fracciones presentan
diferente comportamiento en relacin a su movilizacin por cambios en las condiciones
ambientales. Existen dos aproximaciones bsicas para estudiar el fraccionamiento en
fases slidas; una aproximacin terica, basada en clculos termodinmicos, y que con
frecuencia adolece de datos completos, y una aproximacin experimental, que supone la
separacin de las diferentes fracciones utilizando procedimientos de extraccin
secuencial. Los esquemas de extraccin selectiva secuencial ofrecen una estimacin de
la distribucin de los metales pesados ente las diferentes fracciones geoqumicas,
aunque estos mtodos extractivos determinan nicamente una especiacin definida
operacionalmente, lo cual depende de diferentes factores, como la concentracin de los
reactivos, la duracin del perodo de extraccin y la selectividad de los reactivos
empleados para atacar una fase determinada. Es importante subrayar que las
condiciones fsico qumicas utilizadas durante las extracciones no pueden ser
extrapoladas directamente a los procesos naturales; sin embargo, las extracciones
selectivas representan una aproximacin til para estimar la distribucin de elementos
entre diferentes fracciones (operacionales) geoqumicas (Cappuyns et al., 2002). Si bien
las concentraciones de los metales pesados en el lodo rojo son bajas, su alta toxicidad
potencial hace necesario el estudio de la distribucin geoqumica, con la finalidad de
estimar el riesgo de movilizacin de los mismos. La especiacin de los metales pesados
contenidos en el lodo rojo fue realizada mediante un mtodo de extraccin selectiva,
basado en el esquema propuesto por Tessier et al (1979), que permite diferenciar las
siguientes fracciones : (1) cambiable, (2) soluble en cido, (3) fcilmente reducible
(xidos de Fe y Mn fcilmente reducibles), (4) asociado a materia orgnica, (5)
enlazado a xidos de Fe y Al, y (6) residual.
354

Las cantidades de metales pesados (Ni, Cd, Pb, Mn, Zn, Cr y Cu) extradas en
las diferentes etapas se muestran en la tabla 1.5.3, mientras que la figura 1.5.1 muestra
la distribucin de estos metales como porcentaje de la concentracin total en el lodo
rojo.

Tabla 1.5.3 Cantidades extradas (mg/kg) de metales pesados (Ni, Cd, Pb, Mn,
Zn, Cr y Cu) en cada etapa del esquema de extraccin selectiva secuencial
utilizado (los datos en parntesis muestran la desviacin estndar de la media de
tres rplicas).

Ni
Cd
Pb
Mn
Zn
Cr
Cu

Etapa 1
0,1
(0,1)
0,1
(0,0)
0,2
(0,3)
1,6
(0,1)
0,1
(0,2)
0,3
(0,2)
0,1
(0,1)

Etapa 2
0,1
(0,1)
0,2
(0,0)
ND
0,9
(0,0)
0,3
(0,1)
0,2
(0,3)
2,1
(1,5)

mg / kg
Etapa 3c
Etapa 4d
0,3
0,3
(0,5)
(0,2)
0,1
0,5
(0,1)
(0,0)
6,0
17,4
(8,5)
(2,5)
4,5
0,1
(0,4)
(0,2)
3,0
1,2
(1,1)
(0,3)
0,2
6,2
(0,2)
(0,7)
ND
1,1
(0,1)

Etapa 5e
3,4
(0,2)
ND
1,0
(1,4)
16,8
(1,6)
7,1
(0,7)
215,5
(6,3)
10,1
(1,2)

Residualf
76,3
(0,3)
0,4
(0,1)
25,8
(4,3)
382,1
(2,2)
68,4
(1,3)
1127,6
(5,3)
38,9
(2,7)

Cambiable (NH4OAc 1M, pH 7).


Soluble en cido (NaOAc pH 5).
c
Fcilmente educible (NH2OH HCl 0,1M).
d
Orgnico (Na2P2O7 0,1M).
e
Asociado a xidos de Fe y Al (oxlico / oxalato 0,2 M + cido ascrbico 0,1M)
f
Residual (digestin cida HF + HNO3).

ND = no detectado.
b

En general, la mayor parte de los metales (excepto el Cd) contenidos en el lodo


rojo se encuentran asociados a la fraccin residual. Los porcentajes de metal extrados
en esta fraccin oscilaron entre el 32,2 8,5 % para el Cd y el 95,3 0,4 % para el Ni.
La fraccin residual de los elementos traza ofrece una estimacin de la concentracin
de un elemento inerte o no reactiva a corto plazo, la cual no se ve afectada por cambios
experimentales o antropognicos (Nirel y Morel, 1990). Esos elementos se encuentran
posiblemente incorporados en fases poco reactivas. De hecho, una distribucin similar a
la observada para el lodo rojo ha sido observada para escorias de la produccin de
aleaciones metlicas (Cappuyns et al., 2002). Los metales liberados en las dos primeras
etapas del esquema de extraccin pueden ser considerados como potencialmente

355

mviles en condiciones naturales. Los porcentajes de metal asociados a estas fracciones


(Etapas 1 + 2) fueron muy bajos (<0,6%), excepto para los metales ms mviles Cd
(~19%) y Cu (~4%). A la vista de los resultados, se puede considerar que el metal ms
mvil de los presentes en el lodo rojo es el Cd, sin embargo, la concentracin de este
elemento en el lodo rojo es muy baja [1,3 mg/kg de lodo rojo, rango de concentracin
de fondo en suelos 0,06 1,1 mg/kg (Kabata-Pendias y Pendias, 1992)], por lo que la
cantidad de Cd potencialmente mvil en condiciones naturales es de tan solo 0,240 g
por tonelada de lodo rojo, y suponiendo una liberacin completa de todas las fases
excepto la residual, el aporte de Cd puede alcanzar un valor mximo de 0,850 g /t de
lodo rojo. El perfil de fraccionamiento del Cd indica que ~6% del Cd presente en el
lodo rojo se encuentra en forma cambiable y ~14% se encuentra asociado a carbonatos
(Etapa 2), aunque parte del metal extrado en esta fraccin puede proceder de la
disolucin parcial de aluminosilicatos del DSP, como se puso de manifiesto
anteriormente. Para este metal, la mayor fraccin fue la extrada en Na2P2O7 (~42%),
seguida de la fraccin residual (~32%). La fraccin fcilmente reducible represent
aproximadamente el 7% y, sorprendentemente, no se encontr Cd asociado a xidos de
Fe y Al (etapa 4). Una distribucin para el Cd similar fue observada por Tessier et al.
(1980) y Jain et al. (2004), quienes encontraron que la mayor parte del Cd se encuentra
en forma cambiable, asociada a carbonatos y en la fase residual en sedimentos fluviales.
Igualmente, Cappuyns et al. (2002) observaron porcentajes de ~20% y ~30% de Cd
potencialmente mvil y residual, respectivamente, para muestras de escorias
metalrgicas. La fraccin soluble en cido (~14%) supone que una fraccin
relativamente elevada de Cd puede ser movilizada como consecuencia de un ligero
descenso del pH del medio. Por otra parte, las fracciones asociadas a xidos de Fe-Mn y
orgnica representan en conjunto ~50% del Cd total. La liberacin de metales de esta
matriz se ve afectada por cambios en el potencial redox y el pH.
El perfil de fraccionamiento del Cu [52 mg/kg Cu total en lodo rojo;
concentracin en suelos 20 30 mg /kg (Baker y Senft, 1995) muestra que la mayor
parte del mismo (~75%) se encuentra asociado a la fraccin residual, aunque su elevada
movilidad queda reflejada en la cantidad de Cu potencialmente mvil (~4%), que aun
siendo pequea, es elevada en comparacin con el resto de los metales presentes
(excepto Cd). Un elevado porcentaje del Cu total se encuentra tambin asociado a
xidos de Fe y Al, mientras que la fraccin asociada a xidos de Fe Mn fcilmente
reducibles y materia orgnica es muy pequea.
356

El fraccionamiento del Pb [50 mg/kg en lodo rojo; concentracin en suelos 30


100 mg/kg (Davies, 1995)] muestra que ~50% del Pb total se encuentra asociado a la
fase residual, mientras que ~34% y 12% se encuentra asociado a las fases orgnica y
fcilmente reducible, respectivamente. La fraccin potencialmente mvil es muy baja
(<0,5%). Ni, Mn y Zn mostraron una distribucin similar, caracterizada por una
asociacin casi total con la fraccin residual (95, 94 y 86% del contenido total,
respectivamente) y porcentajes de metal potencialmente mvil prcticamente nulos.
En cuanto al Cr, su distribucin merece una atencin especial, principalmente
por la elevada concentracin en lodo rojo [1350 mg/kg de lodo rojo; concentracin
media en suelos 84 mg /kg (Ure y Berrow, 1982); concentracin en cenizas volantes
172 mg/kg (McGrath, 1995)] y por su toxicidad (muy alta para el Cr hexavalente). Una
gran mayora del Cr (~85%) se encuentra asociado a la fase residual, es decir en forma
no reactiva. Una cantidad relativamente importante (~16%) fue extrada por oxlico +
ascrbico (asociada a xidos de Fe y Al cristalinos), que esencialmente tambin es
considerada una fraccin estable y poco reactiva. La fraccin de Cr potencialmente
mvil fue muy pequea (~0,04%), y si se consideran todas las fases, excepto las
consideradas inertes (Etapas 5 y 6), suman en conjunto nicamente el 0,5% del Cr total
presente en el lodo rojo, lo que supone un mximo aporte de ~0,5 y de ~7 g Cr/t de lodo
rojo en condiciones naturales y moderadamente reductoras y cidas, respectivamente.
De acuerdo con los resultados obtenidos, Kutle et al. (2004) obtuvieron cantidades
prcticamente nulas de Cr cambiable (0,2%) para lodo rojo en NH4OAc a pH 7. En
contraste, estos autores observaron un aumento de esta fraccin hasta el 48,5% a pH 3,5
e incluso al 100% a pH 3,5 y 50 C. Sin embargo, como veremos ms adelante, los
experimentos de neutralizacin de lodo rojo realizados confirman los resultados
obtenidos en el presente estudio. Las diferencias observadas se deben probablemente a
la diferente composicin cuantitativa de ambos lodos rojos.
Los resultados obtenidos sugieren que la mayor parte de los metales pesados
contenidos en el lodo rojo se encuentran asociados a fases poco reactivas,
principalmente a la fraccin residual, y por tanto no son fcilmente lixiviables en
condiciones ambientales normales, o incluso cidas o moderadamente reductoras. El Cd
mostr un comportamiento algo diferente, de acuerdo con su reconocida elevada
movilidad, siendo una fraccin importante del mismo (~20%) susceptible de fcil
movilizacin. La concentracin de la mayor parte del Cr en la fase residual es
especialmente importante. Estas observaciones permiten concluir que el nico riesgo del
357

lodo rojo para el medioambiente bajo condiciones ambientales normales reside en la


lixiviacin de lcalis. Los metales pesados contenidos en el lodo rojo se encuentran en
bajos porcentajes en la fraccin fcilmente movilizable (cambiable + soluble en cido) o
bien el contenido total en el lodo rojo es demasiado bajo para suponer un riesgo serio
para el medioambiente.

% de la concentracin total

100%
80%
Residual

60%

Asociado a (hidr)xidos de Fe
Extrable en Na2P2O7
Fcilmente reducible

40%

Soluble en cido
Cambiable

20%
0%

Ni

Cd

Pb

Mn

Zn

Cr

Cu

Figura 1.5.1 Especiacin (distribucin) de metales pesados en las diferentes fases


geoqumicas del lodo rojo.

1.5.3. Procedimiento extractivo de toxicidad (TCLP).


El mtodo de lixiviacin TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure),
desarrollado por la US EPA (USEPA, 1996), representa una manera de evaluar el
potencial de un material slido para liberar contaminantes qumicos bajo condiciones de
almacenamiento en vertedero. El mtodo TCLP fue utilizado para evaluar la facilidad
con la que los elementos potencialmente txicos pueden ser lixiviados del lodo rojo y
as estimar la toxicidad del lodo rojo para el medioambiente. Los resultados obtenidos
se muestran en la tabla 1.5.4, junto con los valores mximos estndar definidos por la
US EPA y Australia para considerar a un slido como inerte. Con fines comparativos
tambin se muestran los valores TCLP obtenidos para Bauxsol (lodo rojo neutralizado
con agua de mar) (McConchie et al., 2002).
Las concentraciones TCLP obtenidas fueron inferiores a los lmites establecidos
por ambos organismos de regulacin, lo que sugiere que el lodo rojo no es un residuo

358

peligroso (debe sealarse que por peligroso se entiende no degradable, txico, y que
suponga un riesgo substancial a la salud humana y a los organismos vivos) (Gen et al.,
2003). Los valores obtenidos son lo suficientemente bajos como para que el lodo rojo
puede ser considerado un slido inerte, seguro en su manejo, incluso para personal no
especializado.

Tabla 1.5.4 Resultados del ensayo de lixiviacin estndar TCLP (Toxicity


characteristic leaching procedure) (USEPA, 1996) para el lodo rojo. Tambin se
muestran las concentraciones mximas permitidas por diferentes agencias
reguladoras para los diferentes elementos y los resultados obtenidos para el
derivado del lodo rojo BauxsolTM (McConchie et al., 2002).
Parmetro
Antimonio
Arsnico
Bario
Berilio
Cadmio
Cromo
Cobre
Manganeso
Mercurio
Nquel
Plomo
Selenio
Plata
Cinc

Resultado1
(mg/l)
<0,002
<0,002
<0,002
<0,002
<0,001
0,040
<0,002
<0,002
<0,001
<0,002
0,03
0,002
<0,001
<0,002

CMP2
(mg/l)
1,0
5,0
100,0
0,1
1,0
5,0
0,2
7,0
5,0
1,0
5,0
-

CMP3
(mg/l)
0,5
0,1
0,1
0,5
0,02
0,2
0,5
0,1
0,5
-

Bauxsol 4
(mg/l)
<0,01
<0,01
<0,01
0,046
<0,01
<0,01
0,018
<0,01
<0,04
<0,01
<0,01

Este estudio.
Concentracin estndar mxima en el lixiviado establecida por la USEPA.
3
Concentracin estndar mxima en el lixiviado establecida por Nueva Gales del Sur, Australia.
4
Resultados TCLP para Bauxsol (McConchie et al, 2002).
2

359

2. Propiedades geotcnicas del lodo rojo.

Los lodos, genricamente hablando, son materiales artificiales, originados mediante


procesos muy diferentes incluso dentro de un mismo tipo de explotacin (como hemos
visto anteriormente para el caso de los lodos rojos y lodos de la clula Hall producidos
en la factora de ALCOA-San Cibrao). Es ms, los lodos rojos de una misma planta
varan en sus propiedades con el tiempo debido a que la materia prima y el proceso de
extraccin tambin varan.
En el campo de la geotecnia, la determinacin de las propiedades bsicas de un
material es un paso previo ineludible en la realizacin de cualquier diseo o anlisis.
As, todas las tcnicas, mtodos y teoras utilizados dependen, en mayor o menor
medida de las propiedades fsicas del material. Generalmente, para estimar estas
propiedades se realizan ensayos de laboratorio. El comportamiento geotcnico de los
lodos es muy diferente del que experimentan suelos naturales de propiedades ndice
similares. La razn de esto es la angulosidad de las partculas que constituyen los lodos
y la eliminacin de partculas por el lavado, transporte, etc. Esto determina, en muchos
casos, un elevado ngulo de rozamiento interno.
Los lodos rojos de bauxita han sido clasificados como residuos finos en la
clasificacin de residuos mineros propuesta por Vick (1983), atendiendo a la
granulometra y plasticidad de los mismos. Esto supone que la fraccin arenosa es
pequea, o no se encuentra presente. El comportamiento del material est controlado
por las fracciones limo-arcillosas. Precisamente, los mayores problemas de
almacenamiento corresponden a los materiales ms finos, pues stos requieren largos
perodos de sedimentacin y consolidacin y, por lo tanto, resulta necesario disponer de
grandes extensiones, lo cual acarrea problemas de volumen de almacenamiento que, en
algunos casos, pueden ser graves. Las propiedades geotcnicas de los lodos rojos han
sido nicamente estudiadas desde la perspectiva de su almacenamiento, es decir,
nicamente se han estudiado propiedades geotcnicas relacionadas con los procesos de
sedimentacin y segregacin de partculas. Los estudios publicados son escasos, y se
refieren prcticamente en su totalidad a residuos de bauxita australianos. En cuanto al
lodo rojo producido en la factora de ALCOA San Cibrao, nicamente los estudios
realizados por Moya et al. (1987) y por Prez (1999) han aportado informacin sobre
las propiedades fsicas del material.

360

2.1. Distribucin de tamao de partcula.


La distribucin de tamao de partcula de una arcilla compactada afecta a la
conductividad hidrulica, puesto que el tamao de los poros conductores del flujo
depende de las proporciones relativas de partculas de pequeo y gran tamao. Un suelo
presentar una conductividad hidrulica baja cuando sea un suelo bien gradado y la
fraccin arcilla gobierne el comportamiento hidrulico de la matriz (Benson et al.,
1994). Desde el punto de vista de la reactividad superficial, la distribucin de tamao de
partcula tambin es muy importante, as, una granulometra fina se corresponde con
una elevada superficie especfica, y un predominio de la fraccin arcilla proporciona
mayor reactividad superficial.
La distribucin de tamao de partcula para lodo rojo seco al aire y pulverizado,
obtenida mediante tamizado en hmedo (para la fraccin >50 m) y mtodo de la pipeta
(para la fraccin <50 m) se muestra en la figura 2.1.1. Las diferentes fracciones fueron
clasificadas de acuerdo al sistema de clasificacin de dimetros de partcula utilizado
por el Departamento de Agricultura de los EE.UU. (USDA), adoptado tambin por la
American Society of Agronomy. Este sistema diferencia tres clases principales: arenas
(<2000 50 m), limos (<50 2 m) y arcillas (<2 m). Como se puede observar, el
lodo rojo presenta una granulometra fina, dominada por la fraccin limo (50%), aunque
contiene una cantidad importante de partculas de tamao arcilla (38%). El lodo rojo
tambin presenta una cantidad apreciable de arena fina (11%) y una fraccin
prcticamente nula de arena gruesa. De acuerdo con la clasificacin textural USDA, el
lodo rojo puede ser clasificado como material de textura franco arcillo limoso. Es
importante sealar que el sistema de clasificacin ASTM (Unificado, USCS) se utiliza
ms frecuentemente para clasificar suelos y materiales susceptibles de ser utilizados en
ingeniera y construccin. En este sistema, se deben conocer los valores del lmite
lquido y del ndice de plasticidad para clasificar adecuadamente el tipo de suelo. Los
resultados obtenidos para estos lmites y la clasificacin ASTM para el lodo rojo se
discuten en el apartado siguiente.
Los resultados de anlisis de tamao de partcula frecuentemente se presentan en
forma de una curva de distribucin, tambin denominada envolvente granulomtrica. En
estas curvas, se representa el porcentaje de partculas con tamao inferior a un valor
dado frente al logaritmo de un dimetro de partcula efectivo. Las curvas de
distribucin de tamao de partcula son utilizadas mayoritariamente en ingeniera civil
para evaluar materiales susceptibles de ser utilizados con fines de construccin. La
361

figura 2.1.2 muestra la envolvente granulomtrica obtenida para el lodo rojo. Como se
puede observar, el lodo rojo es un material bien clasificado, con un porcentaje de finos,
definido como el porcentaje de partculas que pasan a travs del tamiz ASTM n 200
(dimetro <74 m), de ~92%. Prez (1999) observ una distribucin granulomtrica
similar a la obtenida en este estudio para lodo rojo con el mismo origen, con un
porcentaje superior al 90% de partculas <63 m y un tamao medio de partcula de
aproximadamente 5 m.

50
39,7

40

37,8

30
20
11,2

10,6

10
0,8
0
AG (20,2)

AF (0,2- LG (0,05- LF (0,02A


0,05)
0,02)
0,002) (<0,002)

Fraccin

Figura 2.1.1 Distribucin de tamao de partcula (tamizado en hmedo y


sedimentacin) para lodo rojo seco al aire y molido (<0,250 mm).
El porcentaje de arcilla es un parmetro muy importante desde el punto de vista
del comportamiento hidrulico de los materiales arcillosos. As, Daniel (1987) observ
que

la

conductividad
-4

hidrulica

de

mezclas

arenabentonita

disminua

-8

significativamente (de 10 a 10 cm/s) al aumentar el porcentaje de bentonita del 0% al


8%. Sin embargo, para contenidos de bentonita por encima de este valor, la disminucin
en la conductividad hidrulica observada fue mnima. De manera similar, Kenney et al.
(1992) observaron que la conductividad hidrulica era muy sensible para contenidos en
bentonita 12%, variando poco por encima de este contenido en arcilla. Las bajas
conductividades hidrulicas alcanzados para contenidos en arcilla por encima del 8-12%
se deben a que las partculas de tamao arcilla llenan los huecos entre las partculas de
arena y controlan el comportamiento hidrulico del suelo. Para estos contenidos de
arcilla, el suelo se comporta hidrulicamente como una arcilla aunque est compuesto

362

mayoritariamente por partculas de tamao arena. Este comportamiento concuerda con


las observaciones de Seed et al. (1964), quienes observaron en mezclas arena
bentonita un cambio de estado no plstico a plstico para contenidos en bentonita
prximos al 10%. Ms recientemente, Benson et al. (1994) realizaron un estudio
extenso con 67 suelos de barreras arcillosas de vertederos en funcionamiento en
EE.UU., observando un ligero aumento de la conductividad hidrulica con el aumento
en el porcentaje de gravas y arenas y una tendencia ms marcada de disminucin en la
conductividad hidrulica con el aumento del porcentaje de finos y arcilla.
En cuanto al porcentaje de finos, DAppolonia (1980) evalu cmo el porcentaje
de finos (partculas que pasan el tamiz ASTM n 200) afecta a la conductividad
hidrulica de mezclas suelo bentonita, observando una disminucin de la
conductividad hidrulica con el aumento del porcentaje de finos, incluso para
porcentajes de finos importantes (>30%). Los resultados de DAppolonia son
consistentes con los cambios en la conductividad hidrulica, y aumento de la
plasticidad, que se producen al aadir bentonita (Daniel, 1987). Las partculas finas
llenan los huecos entre las partculas ms gruesas, reduciendo el tamao de los huecos
que controlan el flujo, y como consecuencia la conductividad hidrulica disminuye. Es
ms, cuando el porcentaje de finos que se corresponden con partculas de tamao arcilla
aumenta, los espacios porosos que conducen el flujo reducen su tamao todava ms y
la conductividad hidrulica disminuye.
100

% que pasa

80
60
40
20
0
10

0,1

0,01

0,001

Dimetro de las partculas (mm)

Figura 2.1.2 Envolvente granulomtrica para lodo rojo seco al aire y molido
(<0,250 mm)

363

Daniel (1993) recomienda un porcentaje de finos 20 30%, un porcentaje de


gravas 30% y un tamao de partcula mximo de 25 50 mm como requisitos
mnimos para que los materiales sean susceptibles de alcanzar una conductividad
hidrulica 110-7 cm/s. Igualmente, Benson et al. (1994) establecieron un mnimo del
30% de finos y del 15% de arcilla para que un material pueda alcanzar dicho valor de
conductividad hidrulica. La granulometra del lodo rojo satisface dichos requisitos, y
por lo tanto no supone un impedimento para que una barrera de lodo rojo compactado
alcance dicho valor mnimo de conductividad hidrulica.
Por otra parte, en la figura 2.1.3 se muestra la envolvente granulomtrica
obtenida para lodo rojo tamizado en seco mediante columna de tamices. La distribucin
observada evidencia la tendencia del lodo rojo a formar agregados, los cuales se pueden
comportar desde el punto de vista geotcnico como partculas ms grandes. Esta
observacin no es sorprendente, pues la tendencia a agregarse del lodo rojo fue ya
puesta de manifiesto por Gidigasu (1980), quien recomend la utilizacin de
hexametafosfato de sodio al 3% (p/p) como dispersante para obtener resultados
adecuados de granulometra para este material.
100

% que pasa

80
60
40
20
0
1

0,1

0,01

Dimetro de las partculas (mm)

Figura 2.1.3 Envolvente granulomtrica para lodo rojo seco y molido (<0,250
mm) determinada por tamizado en seco sin adicin de dispersante.
2.2. Lmites de Atterberg.
Las arcillas poseen la propiedad de la plasticidad, la cual se define como la
propiedad por la cual las arcillas, al ser mezcladas con agua, dan lugar a masas que bajo
la accin de una fuerza se deforman sin rotura, conservando la forma adquirida cuando
cesa esta fuerza. Al secarse una masa de arcilla y agua, sta pasa del estado lquido al
364

estado plstico, y de ste, a un estado denominado semislido, y de ste, al slido. Por


tanto, existirn unos puntos en los que se pasar de un estado a otro, es decir, unos
lmites entre cada dos estados. Estos lmites fueron denominados por Atterberg como
lmite lquido y lmite plstico (Atterberg, 1911). El lmite lquido es el punto de paso
del estado lquido al plstico, y se mide por la cantidad de agua que contiene la masa en
el momento en que sta pierde la fluidez de un lquido viscoso. Por su parte, el lmite
plstico es el punto en el que se pasa del estado plstico al semislido y se mide por la
cantidad de agua que contiene la masa en el momento en que deja de ser moldeable.
Estos lmites proporcionan una norma prctica que permite comparar unas arcillas con
otras, ya que una arcilla es tanto ms plstica cuanto ms separados estn sus lmites
lquido y plstico. Atterberg tambin defini un ndice de plasticidad, calculado como
diferencia entre los lmites lquido y plstico. Se dice que una arcilla es ms plstica si
tiene un ndice de plasticidad ms alto. La extrapolacin de esta aseveracin al campo
prctico debe hacerse con reservas, ya que, puede decirse que la clasificacin y
comparacin de materiales plsticos, ya sean arcillas, lodos, tierras de moldeo, pastas
acabadas, etc., slo puede establecerse comparando los valores de los lmites lquido y
plstico por separado.
Los lmites de Atterberg tienen la ventaja de ser muy fcilmente determinables y
la informacin que proporcionan, aunque no es especfica de una caracterstica en
concreto, si es muy utilizable, en el sentido de que resume o es el resultado de una gran
cantidad de variables interesantes, como la granulometra y las formas de las partculas,
el contenido en materiales arcillosos cualitativa y cuantitativamente, el estado de
meteorizacin, el contenido en materia orgnica, etc. (Gippini, 1982). La plasticidad,
por otra parte, est correlacionada con propiedades fsicas interesantes de la arcillas,
tales como la contraccin por secado y la resistencia al corte. En conjunto, los factores
que afectan a la plasticidad son los siguientes: (1) la distribucin de tamaos de las
partculas, (2) la composicin de las partculas, (3) la forma de las partculas, (4) el
estado de agregacin de las partculas; (5) la superficie de las partculas, (6) su atraccin
molecular, (7) la orientacin de las partculas y (8) la historia previa del material. La
plasticidad de los lodos est controlada fundamentalmente por la granulometra y, en
general son plsticos aquellos materiales con un contenido en finos del 70 80%
(Cancela, 1990).
Como consecuencia, los lmites de Atterberg han sido utilizados ampliamente en
ingeniera geotcnica para la identificacin, descripcin y clasificacin de suelos, y
365

como base preliminar para la evaluacin de sus propiedades mecnicas. De hecho, el


potencial de los lmites de Atterberg para su uso en mecnica del suelo fue indicado ya
en 1925 por Terzaghi, quien escribi: Los resultados de los ensayos simplificados del
suelo (lmites de Atterberg) dependen precisamente de los mismos factores fsicos que
determinan la resistencia y la permeabilidad de los suelos (forma de las partculas,
tamao efectivo, uniformidad), solo que de una manera ms compleja (Terzaghi,
1925).
Los resultados de los lmites de Atterberg obtenidos para el lodo rojo, seco al
aire y pulverizado, se muestran en la tabla 2.2.1.

Tabla 2.2.1 Resultados de los ensayos ndice para lodo rojo seco al aire y
pulverizado (excepto para IL, calculado para lodo rojo tal y como fue muestreado).
Lmite plstico medio (LP); lmite lquido medio (LL), ndice de plasticidad medio
(IP); lmite de retraccin medio (LR), actividad media (A) e ndice de fluidez medio
(IL) 1 desviacin estndar. Los nmeros en parntesis representan el nmero de
ensayos realizados.
Muestra
Lodo rojo

LP (%)
31,0 2,0
(9)

LL (%)
38,5 2,3
(9)

IP (%)
7,4 1,1
(9)

LR (%)
IL
A
28,6 1,9 0,93 0,12 0,19 0,03
(9)
(3)
(9)

Los resultados obtenidos de los lmites de Atterberg fueron utilizados para


clasificar el lodo rojo de acuerdo con la clasificacin USCS (Unified Soil Classification
System; ASTM D248700). De acuerdo con esta clasificacin el lodo rojo es
clasificado como ML (limos inorgnicos de compresibilidad media), lo que se muestra
de acuerdo con la clasificacin para el material realizada previamente (Cancela, 1990).
El ndice de plasticidad obtenido para el lodo rojo satisface el valor mnimo del 7%
recomendado por Daniel (1993) para un material susceptible de alcanzar una
conductividad hidrulica 1 10-7 cm/s.
El valor obtenido del ndice de plasticidad es ligeramente superior al valor del
4,9% obtenido por Prez (1999) para lodo rojo con el mismo origen que el utilizado en
este estudio, aunque este autor hace referencia a la gran variabilidad observada en su
estudio para los valores de los lmites de Atterberg. Sin embargo, la gran diferencia
observada en el valor del lmite lquido en ambos estudios, ~8% inferior en el caso del
estudio de Prez (1999), es demasiado grande como para ser aceptada como variacin
experimental. Una posible causa de este diferente comportamiento se puede encontrar
en que el lodo rojo utilizado por Prez (1999) fue secado a una temperatura de 110 C,

366

mientras que en el presente estudio el lodo rojo fue secado al aire. Se ha observado que
el secado a elevadas temperaturas produce agregacin de las partculas ms pequeas,
comportndose stas desde el punto de vista geotcnico como partculas de mayor
tamao (Basma et al., 1994), por lo tanto reduciendo la plasticidad del material. Como
veremos ms adelante, este fenmeno se produce en el lodo rojo al aumentar la
temperatura de secado. Por otra parte, un aumento del tamao de partcula supone una
reduccin en la superficie especfica. Puesto que el lmite lquido depende en gran
medida de la superficie especfica (Mitchell, 1993), una reduccin de la misma por
aumento del tamao de partcula medio, supone una reduccin en el valor del lmite
lquido. Cuanto mayor es la superficie especfica, mayor ser la cantidad de agua
requerida para satisfacer las condiciones en el lmite lquido, puesto que el espesor
medio de la capa de agua adsorbida es aproximadamente el mismo para todas las
superficies de las partculas (Mitchell, 1993). La influencia de la superficie especfica
sobre el valor del lmite lquido ha sido demostrada por Farrar y Coleman (1967),
quienes observaron correlacin entre ambos parmetros en un estudio sobre 19 arcillas
britnicas. Estos autores propusieron la siguiente relacin emprica ente ambos
parmetros.

LL = 19 + 0,56 Se

(20%)

[2.2.1]

Donde LL es el lmite lquido y Se es la superficie especfica en m2/g. El valor estimado


para el lodo rojo utilizando esta expresin emprica y la Se BET fue de ~33, un valor
ligeramente por debajo del determinado experimentalmente, aunque prximo.
Los lmites de Atterberg representan ndices de la cantidad de partculas de
tamao arcilla y de su composicin mineralgica. Generalmente, valores elevados del
lmite lquido e ndice de plasticidad se encuentran para suelos que presentan una gran
cantidad de partculas de arcilla o de arcillas que poseen alta actividad superficial
(Mitchell, 1993). Por consiguiente, es de esperar que exista una relacin entre
conductividad hidrulica y lmites de Atterberg (Terzaghi, 1925). Es ms, a igual valor
de los dems factores, cuanto ms plstica sea una arcilla (es decir, que presente mayor
lmite lquido o ndice de plasticidad) menor ser el valor de su conductividad
hidrulica. Un incremento en el contenido en arcilla o la presencia de minerales
arcillosos ms activos generalmente se corresponde con una disminucin en el tamao
de los poros de tamao microscpico, los cuales gobiernan el flujo en los suelos
367

compactados a humedades ligeramente superiores al ptimo de compactacin, lo que


produce valores ms bajos de la conductividad hidrulica. Esto es, los suelos que
presentan mayor lmite lquido e ndice de plasticidad generalmente contienen minerales
arcillosos ms activos y/o mayor contenido en arcilla y, generalmente, presentan menor
conductividad hidrulica.
La influencia de la plasticidad sobre la conductividad hidrulica fue mostrada
por Lambe (1954) en un estudio realizado con diferentes arcillas, observando que la
conductividad hidrulica disminua al aumentar la plasticidad de la arcilla. Mesri y
Olson (1971) estudiaron la conductividad hidrulica (obtenida de experimentos de
consolidacin) de especmenes de caolinita, ilita y esmectita, observando que la
conductividad hidrulica disminua a medida que aumentaba el ndice de plasticidad.
Estos autores concluyeron que las arcillas con un ndice de plasticidad ms alto
presentan partculas ms pequeas, menor agregacin y doble capa de mayor espesor.
Estos factores combinados se traducen en una conductividad hidrulica ms baja. La
misma tendencia fue observada por Benson et al. (1994) en un estudio realizado sobre
ms de 2000 especimenes de 67 suelos arcillosos compactados utilizados como barreras
en vertederos en funcionamiento de Norteamrica. Estos autores observaron una
disminucin en la conductividad hidrulica con el aumento en los valores del lmite
lquido e ndice de plasticidad. Concretamente, observaron que la conductividad
hidrulica disminua rpidamente con un aumento del ndice de plasticidad de 10 a 30,
para disminuir en menor medida para nuevos incrementos del IP. Igualmente,
observaron una disminucin rpida de la conductividad hidrulica con un aumento del
lmite lquido de 20 a 40. Un estudio posterior realizado sobre 13 suelos arcillosos
compactados (Benson y Trast, 1995), utilizados como barreras en vertederos
estadounidenses, confirm las tendencias observadas por Benson et al. (1994).
Recientemente, Met et al. (2004) observaron la misma correlacin inversa entre
conductividad hidrulica y plasticidad de suelos arcillosos de la regin de Ankara
(Turqua). Los resultados obtenidos en estos estudios conllevan importantes
consecuencias prcticas, as, es posible alcanzar una conductividad hidrulica 1 x 10-9
m/s si el LL 20 % y el IP 7 (Daniel, 1993; Benson et al., 1994; Benson y Trast,
1995). Ahora bien, la conductividad hidrulica puede no ser 1 10-7 m/s aunque se
cumplan esos requisitos. Es importante sealar que, si bien la relacin entre
conductividad hidrulica y lmite lquido o ndice de plasticidad es generalmente
inversa, una nica propiedad ndice no es suficiente para estimar la conductividad
368

hidrulica (Benson y Trast, 1994). Adems, aunque valores elevados del lmite lquido
se relacionan con una baja conductividad hidrulica, se debe tener cuidado con la
utilizacin de materiales altamente plsticos (con IP >30 40), puesto que estos
materiales forman agregados duros cuando estn secos y son muy pegajosos cuando
estn hmedos, por lo que es muy difcil trabajar con ellos a escala de campo (Daniel,
1993).
Tanto el tipo como la cantidad de arcilla en un suelo afectan a las propiedades
del mismo, y los lmites de Atterberg reflejan ambos factores. Para separar la
contribucin de estos dos factores, es muy til el cociente entre el ndice de plasticidad
y la fraccin arcilla (porcentaje en peso de las partculas <2 m), denominado actividad
(Skempton, 1953). La actividad es un ndice de la actividad superficial de la fraccin
arcilla. Cuanto ms alta sea la actividad, ms importante es la influencia de la fraccin
arcilla sobre las propiedades globales del material y ms susceptibles sern sus valores a
cambios como el tipo de cationes cambiables y la composicin del fluido de poro
(Mitchell, 1993). La actividad del lodo rojo es de aproximadamente 0,19. De acuerdo
con la clasificacin de Head (1992) (Tabla 2.2.2.) el lodo rojo se clasifica como arcilla
inactiva. Los suelos con mayor actividad generalmente estn constituidos por
partculas de menor tamao, las cuales presentan gran superficie especfica y doble capa
elctrica de mayor espesor. Por lo tanto, generalmente la conductividad hidrulica
disminuye con el aumento de la actividad (Benson et al., 1994).

Tabla 2.2.2 Clasificacin de las arcillas en funcin de


su actividad (Head, 1992).
Clase
Inactiva
Normal
Activa
Muy activa

Actividad (A)
<0,75
0,75 1,25
1,25 2,00
>2,00

Benson et al. (1994) recomiendan una actividad mnima de 0,30 para alcanzar
una conductividad hidrulica 1 x 10-7 cm/s, si bien es importante sealar que este
criterio no es excluyente, puesto que estos mismos autores observaron conductividades
hidrulicas 1 10-7 cm/s para suelos con una actividad de solo 0,14 (Benson et al.,
1994). Sin embargo, los suelos con alta actividad se ven ms afectados por los
contaminantes en el caso de ser utilizados en dispositivos de almacenamiento y

369

contencin de residuos (Oweis y Khera, 1998), por lo que los suelos arcillosos inactivos
son ms adecuados para barreras de vertederos (Rowe et al., 1995). El valor de
actividad obtenido para el lodo rojo (Tabla 2.2.1) fue inferior a los elevados valores de
las esmectitas (A = 1 7), ligeramente inferior a los valores de ilita (A = 0,5 1),
caolinita (A = 0,5), atapulgita y alofanos (A = 0,5 1,2), y aproximadamente el doble
del valor de haloisita 4H2O (A = 0,1).
En cuanto al lmite de retraccin, es de utilidad en el estudio del secado. El valor
obtenido para el lodo rojo (28,6%) indica que a valores de humedad por debajo de este
lmite el lodo rojo se encuentra parcialmente saturado. En otras palabras, por debajo de
este valor el volumen del lodo rojo permanece constante con el secado, pero su peso
disminuye hasta que el material se encuentre totalmente seco. La contraccin potencial
de un suelo se relaciona directamente con su lmite de retraccin (Taha y Kabir, 2005).
Los suelos con alto lmite de retraccin (12%) mostrarn poco potencial de cambio de
volumen (Lutton et al., 1979).
Por ltimo, el valor del ndice de fluidez obtenido (0,93) supone que el lodo rojo
en su estado natural (tal y como fue muestreado y antes del secado) se encuentra en un
estado plstico muy prximo al lmite lquido. Este ndice probablemente expresa ms
adecuadamente las propiedades de un suelo plstico que los ms utilizados LL y LP.
Los ensayos de determinacin del LL y LP se realizan en el laboratorio con muestras de
suelo remoldeadas, sin embargo el mismo suelo in situ puede mostrar una consistencia
diferente para el mismo contenido en humedad. La mayor parte de los depsitos de
suelos cohesivos presentan valores del IL comprendidos entre 0 y 1. Cuanto ms bajo
sea el espesor, mayor la cantidad de compresin que debe haber experimentado el suelo,
y ms prximo a 0 ser el valor del IL. Se ha observado una relacin inversa de tipo
exponencial entre la conductividad hidrulica y el ndice de fluidez para diferentes
arcillas (Carrier et al., 1983), lo que significa un rpido aumento de la conductividad
hidrulica a medida que el contenido en humedad se aproxima al lmite lquido.
Igualmente, la resistencia al corte de un suelo amasado viene definida principalmente
por su ndice de fluidez, de tal forma que a medida que aumenta el ndice de fluidez
disminuye la resistencia la corte.

2.3. Contraccin por secado.


Las barreras de suelo compactado pueden verse sometidas a procesos de
desecacin debido a la prdida de agua por evaporacin. La desecacin conduce a la
370

formacin de grietas por contraccin. Estas grietas representan vas preferentes para la
migracin de lquidos, dando lugar a aumentos significativos de la conductividad
hidrulica, por lo que la barrera arcillosa pierde su efectividad como barrera
impermeable. Adems, en el caso de las cubiertas arcillosas, este aumento de la
permeabilidad favorece la entrada de agua en la unidad de almacenamiento, aumentando
la produccin de lixiviados, lo que al final se traduce en un aumento de la
contaminacin potencial del suelo y el agua subterrnea. Diversos estudios sugieren que
una barrera de suelo no experimenta agrietamiento por desecacin si la contraccin por
secado es inferior al 4% (Daniel y Wu, 1993; Kaya y Durukan, 2004). De igual modo,
Kleppe y Olson (1985) encontraron que por encima del 4% de contraccin, los
materiales integrantes de una barrera compactada comienzan a agrietarse de manera
perjudicial. Tay et al. (2001) concluyeron que las barreras integradas por mezclas de
arena + 10 20% bentonita no experimentaban agrietamiento por desecacin si la
contraccin por secado era inferior a aproximadamente el 4%. Por tanto, se puede
establecer que cuando la contraccin por secado de un material de barrera es inferior al
4% no se producirn grietas que puedan alterar significativamente la conductividad
hidrulica. En cualquier caso, es recomendable realizar ensayos de permeabilidad del
material compactado especficamente dirigidos a evaluar el efecto de la desecacin, lo
que ha sido realizado para el caso del lodo rojo.
La contraccin por secado determinada para el lodo rojo utilizado en este estudio
fue de ~3,5%, un valor ligeramente inferior al 4,19% determinado por Prez (1999) y
ms del doble del valor referenciado por Moya et al. (1987) (1,50%) para lodo rojo con
el mismo origen. El valor obtenido indica que el lodo rojo presenta una contraccin por
secado ligeramente inferior al valor lmite del 4% recomendado para materiales de
barrera. En la tabla 2.3.1 se muestran valores de contraccin por secado del lodo rojo y,
con fines comparativos, se incluye la contraccin por secado para diferentes minerales
de arcilla y otros materiales propuestos como barreras impermeabilizantes.
La variabilidad observada en los valores de contraccin por secado reflejan la
heterogeneidad mineralgica, estructural y de composicin del lodo rojo, puesto que la
contraccin por secado de una arcilla depende de diversos factores tales como:
plasticidad, composicin mineralgica, grado de cristalinidad de sus minerales, tamao
y forma de sus partculas, cationes de cambio, presencia de minerales no arcillosos, etc
(Grim, 1962). La plasticidad y la contraccin por secado son directamente
proporcionales entre s, es decir, cuanto mayor es la plasticidad de una masa de arcilla +
371

agua, mayor es su contraccin por secado. Elias (1992) obtuvo valores del ndice de
plasticidad del 27 32% y del lmite lquido del 55 60% para el lodo rojo australiano
utilizado en su estudio, unos valores mucho ms altos que los valores obtenidos en este
estudio para el lodo rojo de San Cibrao, lo cual justifica la menor contraccin por
secado observada para este ltimo.
En cuanto a la composicin mineralgica, como se puede observar en la tabla
2.3.1, la contraccin por secado es mayor para aquellos minerales ms plsticos,
presentando la montmorillonita (principal mineral de las bentonitas utilizadas en el
sellado e impermeabilizacin de vertederos) el valor ms elevado; un valor 3 7 veces
superior al del lodo rojo estudiado.
El grado de cristalinidad de los minerales de la arcilla ejerce gran influencia en
la contraccin por secado, ya que, cuanto menos cristalinos son stos, mayor es la
contraccin experimentada en el secado. En este sentido, se ha mostrado anteriormente
en este estudio que la presencia de formas amorfas y de baja cristalinidad es
relativamente elevada en el lodo rojo, sobre todo de Al (~39% del Al total), lo que
contribuye a aumentar el valor de la contraccin por secado, si bien este efecto se
probablemente contrarrestado en gran medida por el elevado grado de cristalinidad de
los xidos de Fe y Ti, los dos componentes mayoritarios del lodo rojo, que en conjunto
representan ~60% p/p de su composicin.
En cuanto al tamao de partcula, se ha observado que la contraccin aumenta a
medida que el tamao de partcula disminuye (Sandoval, sin fecha). La forma de los
cristales arcillosos tiene asimismo gran influencia en la contraccin por secado, y as,
los minerales de la arcilla fibrosos y alargados dan lugar a contracciones por secado
mayores, debido al peor empaquetamiento de sus partculas. Como se puede observar en
el estudio SEM, y como es caracterstico de los lodos, las partculas de lodo rojo no se
caracterizan por poseer esta estructura fibrosa o alargada, sino por presentar partculas
muy angulosas (debido a los procesos de machaqueo y molienda de las rocas madres).
La naturaleza de los cationes de cambio influye, asimismo, en la contraccin por
secado, y as, esta propiedad fsica decrece con el orden siguiente de cationes:
H+ > Ca2+ > K+ > Na+
El predominio del Na+ en el complejo de cambio del lodo rojo contribuye
probablemente a reducir la contraccin por secado. Ahora bien, el intercambio del Na+
372

por K+ y Ca2+ (ambos presentes en elevadas concentraciones en los lixiviados de


vertederos RSU), que se puede producir al percolar lquidos que contengan elevadas
concentraciones de estos cationes, puede aumentar la susceptibilidad del lodo rojo a la
desecacin, provocando un incremento de la conductividad hidrulica de la barrera.

Tabla 2.3.1 Contraccin por secado (l) del lodo rojo, minerales de arcilla y
algunos materiales propuestos como integrantes de barreras impermabilizantes.
Material
Lodo rojo
Lodo rojo
Lodo rojo
Lodo rojo
Caolinita
Illita
Montmorillonita
Atapulgita
Haloisita
Bentonita zeolitas
Suelo tropical grantico

l (%)
~3,5
1,5
4,19
11
3- 10
4 11
12 23
15
7 - 15
2,5
~0,5 - ~12

Referencia
Este estudio
Moya et al. (1987)
Prez (1999)
Elias (1992)
Sandoval (sin fecha)
Sandoval (sin fecha)
Sandoval (sin fecha)
Sandoval (sin fecha)
Sandoval (sin fecha)
Kaya y Durukan (2004)
Taha y Kabir (2004)

2.4. Hinchamiento libre.


Al igual que la desecacin, el hinchamiento produce un cambio de volumen, que
puede conllevar la formacin de grietas y por tanto fallos de la barrera por aumento de
la permeabilidad. Considerando los problemas encontrados en estructuras basadas en
suelos con gran potencial de hinchamiento, es importante conocer las caractersticas de
hinchamiento de un material propuesto para ser utilizado en sistemas de aislamiento de
tipo barrera de arcilla compactada, siendo numerosos los mtodos propuestos para su
identificacin. En este estudio, el mtodo seguido fue el mtodo de hinchamiento libre
de la American Colloid Company. Este mtodo proporciona un parmetro
adimensional, que permite estimar comparativamente el potencial de hinchamiento de
un material. El resultado obtenido para el ensayo de hinchamiento libre del lodo rojo
(Tabla 2.4.1.) indica que su capacidad de hinchamiento libre es muy baja en
comparacin con el elevado valor (~9 veces mayor) determinado para la bentonita
sdica comercial. En la tabla 2.4.1 tambin se muestran, para su comparacin, los
valores de hinchamiento libre que han sido referenciados para diversas membranas
geosintticas que incorporan bentonita y una arcilla modificada resistente al ataque
qumico.

373

Tabla 2.4.1 Ensayo de hinchamiento libre de lodo rojo y diversas bentonitas


comerciales (Na).
Material
Lodo rojo
Bentonita Gador
Geosinttico comercial 1
Geosinttico comercial 2
Arcilla modificada

Hinchamiento libre
(ml/2 g)
2
16
30
33
24

Referencia
Este estudio
Este estudio
Kajita (1997)
Kajita (1997)
Kajita (1997)

El valor del hinchamiento libre es constante para un material dado y es


indicativo de las propiedades de hinchamiento del material ensayado. Los suelos que
presentan gran potencial de hinchamiento, o los suelos que desarrollan fuerzas
repulsivas interpartcula altas, muestran valores ms altos de hinchamiento libre. Un
buen ejemplo de esto son los grandes valores de hinchamiento mostrados por los suelos
que contienen elevadas cantidades de montmorillonita-Na. Al contrario, los suelos que
contienen elevados porcentajes de caoln (poco expansible) y limo inerte presentan
bajos valores de hinchamiento libre.
Diversos estudios han intentado relacionar el hinchamiento potencial y diversos
factores que reflejan el tipo y la cantidad de arcilla de un material, si bien la validez de
estas correlaciones es limitada. Entre las diferentes expresiones propuestas, una de las
ms conocidas es la relacin obtenida por Seed et al. (1962) para mezclas arcilla arena, que relaciona el porcentaje de hinchamiento (S) con la actividad (A) y el
porcentaje de arcilla (C; % <2 m), de acuerdo con la expresin:
S = 3,6 10-5 A2,44C3,44

[2.4.1]

El valor de S estimado para el lodo rojo utilizando la ecuacin 2.4.1 fue del
0,2%.
Por otra parte, puesto que el hinchamiento se relaciona con la plasticidad, Seed
et al. (1962) encontraron que, para suelos naturales compactados, el hinchamiento
potencial puede ser relacionado con el ndice de plasticidad con un margen de confianza
de 35%, de acuerdo con la expresin:
S = 2,16 10-3 (IP)2,44

374

[2.4.2]

El valor de S estimado para el lodo rojo mediante la ecuacin 2.4.2 fue del
0,29%.
Es evidente que si bien estas correlaciones ilustran la influencia de la
composicin y proporcionan una gua preliminar sobre la magnitud potencial de
hinchamiento, la cuantificacin del hinchamiento en cada caso debe basarse en
resultados de ensayos realizados con el material estudiado y en condiciones apropiadas
y representativas de la aplicacin propuesta (confinamiento, composicin qumica del
agua, etc.).
Aunque el comportamiento de un material arcilloso compactado no es
directamente comparable con el comportamiento de sus partculas en una columna de
sedimentacin, los procesos que gobiernan el comportamiento de ambos sistemas son
los mismos, por lo que ambos exhiben un comportamiento similar (Hettiaratchi et al.,
1988). Desde el punto de vista del comportamiento hidrulico, generalmente un gran
potencial de hinchamiento da lugar a una conductividad hidrulica aparentemente baja.
Sin embargo, los suelos con gran potencial de hinchamiento se agrietan con el secado.
Las grietas formadas suponen una prdida de la funcin de contencin y aislamiento de
la barrera, lo cual se traduce en un aumento en la infiltracin de agua superficial en el
sistema de contencin o en la migracin de los lquidos contenidos en la unidad hacia el
suelo y agua prximos (Taha y Kabir, 2004). Por lo tanto, los suelos con bajo potencial
de hinchamiento son adecuados para la construccin de barreras en vertederos (McBean
et al., 1995). El bajo valor de hinchamiento libre mostrado por el lodo rojo sugiere que
una barrera constituida por el material no experimentar problemas de agrietamiento
derivados del hinchamiento y contraccin del mismo.

2.5. Efecto del mtodo de secado sobre el comportamiento mecnico del lodo rojo.
La naturaleza del sistema agua-suelo puede visualizarse considerando que una
partcula de suelo en su estado natural est constituida por la partcula slida ms una
capa de agua adsorbida, agua que se encuentra retenida por las fuerzas ejercidas por las
partculas slidas. Las molculas de agua que se encuentren lo suficientemente lejos de
estas partculas no estarn controladas por estas fuerzas, y por lo tanto sern
susceptibles de moverse libremente bajo el efecto de una presin de tipo hidrosttico.
Esta agua se denomina agua de poro o agua libre.
Por otra parte, el agua adsorbida en las partculas de suelo es una parte integrante
del sistema suelo seco. Esto quiere decir que el peso seco del suelo en su estado natural
375

incluye el peso de las partculas slidas efectivas, es decir, las partculas slidas ms el
agua adsorbida. Por tanto, si se elimina el agua que forma parte del sistema mediante el
secado a gran t