1

2.-CIDOS, BASES Y EFECTOS ELCTRICOS

En este captulo se estudia la relacin que hay entre la estructura o
composicin atmica de una molcula y su reactividad hacia otra. Esta relacin es
tan importante que permite predecir el comportamiento de una especie qumica
frente a determinadas condiciones experimentales.

LOS EFECTOS INDUCTIVO Y MESOMRICO

Efecto inductivo: Es el efecto elctrico que se produce a travs de los
enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre dos elementos cualquiera
y la ejercen todos los sustituyentes. Si estos son dadores de electrones se
representarn como +I y ceden electrones al sistema, en cambio si son aceptores de
electrones, se representarn como I y captan electrones del sistema, en ambos
casos a travs del enlace . El efecto inductivo de un sustituyente es mayor sobre el
tomo directamente unido a l, pero va disminuyendo a medida que la distancia entre
l y el resto de la molcula va aumentando.
Ejemplo: En el 1 clorobutano, el cloro ejerce su efecto inductivo I sobre el
C(1) al que est unido directamente, atrayendo los electrones hacia s, pero su efecto
sobre los C siguientes y sobre los electrones que forman los enlaces entre los C1 y
2; 2 y 3 es cada vez menor y as sucesivamente.
Efecto elctrico del cloro
Cl CH2 CH2 CH2 CH3
efecto

mayor

menor

Figura N1
Efecto mesomrico: Es el Efecto elctrico que se produce exclusivamente a
travs de los enlaces en sistemas conjugados y lo ejercen sustituyentes que pueden
ceder o captar electrones a travs del sistema citado. Si un sustituyente puede ceder
electrones de esta manera, se representar como +M y tiene como caracterstica
principal poseer uno o ms pares de electrones no compartidos en el tomo
directamente unido al sistema conjugado, en cambio si un sustituyente puede captar
electrones del sistema conjugado, se representar como -M, y tiene como
caracterstica principal el estar formado por tomos unidos entre s por enlaces
mltiples (dobles o triples), en los que el tomo ms alejado del sistema conjugado
es ms electronegativo que el que est unido directamente a l, lo que determina

una disminucin de la densidad electrnica alrededor de este ltimo y

consecuentemente, un desplazamiento electrnico del sistema conjugado hacia el
sustituyente.
Grupos +M
..
N

..
O
..

R
R

Grupos -M
..
O ..

..
:
X
..

..
O ..
C

N:

Diagrama N1
En la siguiente figura se representa un caso en el que el sustituyente y un
centro de reaccin cualquiera estn separados entre s por un sistema conjugado de
dos tomos de carbono. El efecto elctrico del sustituyente sobre el centro de
reaccin se produce por los dos mecanismos conocidos; es decir, por el efecto
inductivo (a travs del enlace ) y mesomrico (a travs del enlace )
R

R
C

C
CR

( S

CR )

S = Cualquier sustituyente
CR = Centro de reaccin
R = Cualquier radical

Figura N2
Si el sustituyente est separado del centro de reaccin por un sistema
saturado, aunque exista un sistema conjugado, el efecto del sustituyente ser solo
inductivo.
R

R
C

CH2

C
CR

( S

CH2

CR )

Figura N3
Las figuras anteriores nos dicen que si el sustituyente es -I y -M (Ej. -NO 2,
-CN), la densidad electrnica en el centro de reaccin disminuir de acuerdo a la
fuerza del sustituyente, y si ambos efectos son +, desde luego que la densidad
electrnica en el centro de reaccin aumentar. Una situacin especial se produce
cuando un sustituyente presenta efectos contrarios, vale decir, -I, pero + M ( Ej) -Br,
-NH2 , -OCH3), el efecto elctrico del sustituyente depender del efecto

predominante, lo que se determina experimentalmente. En el caso de los halgenos,

el efecto -I es mayor que el +M, por lo tanto su efecto total -I + (+M) ser el de atraer
electrones, y por lo tanto de disminuir la densidad electrnica en el centro de
reaccin; en el caso de los sustituyentes -NR 2 y -OR, el efecto +M es mayor que el -I,
por lo tanto, el efecto total del sustituyente es el de aumentar la densidad electrnica
en el centro de reaccin. (No existen sustituyentes +I, -M).
Para cuantificar el efecto de los grupos sustituyentes en forma experimental,
se determinan las constantes de equilibrio cido-base (K), en una amplia variedad de
molculas orgnicas.
ACIDEZ Y BASICIDAD
Conceptos generales
Acidez (Bronsted)
protones.
Acidez (Lewis)
electrones.
Basicidad (Bronsted)
protones.
Basicidad (Lewis)
electrones.
Ejemplo:

: Una molcula tiene carcter cido si es capaz de ceder

:

captar
: Una molcula tiene carcter bsico si es capaz de captar

HCl +

ceder

H2O

H3O +

Cl

Esquema N1
Equilibrio cido - base: En soluciones diluidas, un cido reacciona con una
base para formar una base conjugada y un cido conjugado respectivamente,
producindose, entre estas especies, un equilibrio que est desplazado hacia la
formacin del cido y la base ms dbil (estable); en este caso el equilibrio qumico
est desplazado hacia la derecha.
ACIDO 1 + BASE 2
fuerte
fuerte

Ka

BASE CONJ. 1 + ACIDO CONJ. 2

dbil
dbil

Esquema N2
La acidez y la basicidad no son trminos absolutos, sino relativos. Por
ejemplo, el HNO3 es un cido fuerte en agua (base), pero es una base en H 2SO4
(cido) Por otra parte, el H2SO4, se comporta como una base frente a HClO4.

HNO3

H2O

cido
HClO4

cido

NO3

base

c. conj.

HNO3

H2NO3

base

c. conj.

H2SO4

H3SO4

base

c. conj.

cido
H2SO4

H3O

base conj.
+

HSO4

base conj.

ClO4

base conj.

Esquema N3
Constante de equilibrio (K): Medicin de la posicin del equilibrio para una reaccin
dada, en un solvente adecuado y a una temperatura determinada. Para la reaccin
general entre un cido HA y una base B, que puede ser el mismo solvente, se
obtiene la siguiente expresin donde Ka representa la constante de equilibrio.
HA

Ka

B:

BH

_
A

Esquema N4
Ejemplo:
Ka
CH3

COOH

H2O

25C

CH3

COO

_
+

H3O+

Ka es la constante de acidez del cido actico en agua y corresponde a la

expresin:
Ka =

H3C

+
COO- H3O

H3C

_
= 1,8 x 10

COOH

Frmula N1
De aqu se deriva la ecuacin de Henderson - Hasselbach que permite
calcular las concentraciones de las diferentes especies presentes en el equilibrio
cido - base que se produce entre un cido orgnico y su base conjugada a una
temperatura y un pH determinado. As, el cido actico a 25C tiene, en agua, un
pKa de 4,75. Al variar el pH de la solucin, las concentraciones de cido actico sin
disociar y las del anin acetato van cambiando y, mediante esta ecuacin, se
pueden calcular a un pH especfico. Por ejemplo, a pH 3,0 solo el 1,8 % corresponde
al anin acetato; en cambio, a pH 7,0, el 94,6 % est como anin acetato. A pH =
pKa = 4,75, las concentraciones de cido actico sin disociar y de anin acetato son
iguales.
ECUACIN DE HENDERSON - HASSELBACH:
Dada la ecuacin general:

HA

Ka

B:

BH

donde, por definicin:

Ka

_
+
[ BH ] [ A ]
[ HA ]

Aplicando logaritmo negativo

+
_ log Ka
_
= log [ BH ] _

log

_
[A ]
[ HA ]

Luego
p Ka =

pH

log

_
[A ]
[ HA ]

Frmula N2
pKa: Es el logaritmo negativo de la constante de acidez (Ka) y expresa el
grado de acidez (o basicidad) de un compuesto en un solvente especfico y a una
temperatura dada y se utiliza para evitar el uso de potencias. Por ejemplo, el pKa del
cido actico es 4,75 = - log (1,8 10 -5)
Escala de pKa: es un ordenamiento de diferentes compuestos tanto orgnicos
como inorgnicos en funcin de los valores decrecientes de pKa para los diferentes
cidos y sus bases conjugadas. De este modo se tiene una medida relativa de la
acidez o basicidad de ellos. Ejemplo:
pKa

cido

base conjugada

49

CH4

CH3 -

35

CH3 - NH2

CH3 - NH -

20

CH3 - CO - CH3

CH3 - CO - CH2-

16

CH3 - OH

CH3 - O -

10

- OH

-O-

CH3 - COOH

CH3 - COO -

-2

CH3 - OH2 +

CH3 - OH

-5

CH3 - COOH2 +

CH3 - COOH

Tabla N2

Como se ha dicho, el equilibrio de una reaccin siempre est desplazado

hacia la formacin del cido y la base ms dbil, o sea hacia las especies ms
estables (menor energa) Tomemos como ejemplo los siguientes casos:
1)

CH3-COOH
cido

H2O
base

Ka

CH3- COO - + H3O +

base
cido

pKa = 4,75
Ka = 1,8

10 -5
Esquema N5
Ka

CH3 - COOH2 + + H2O

CH3-COOH + H3O +
pKa = - 6
cido
base
base
cido
Ka = 10 6
Esquema N6
En el primer caso, el valor de Ka nos indica que el equilibrio est desplazado
hacia la izquierda, ya que es de pequea magnitud, en cambio, en el segundo caso,
el alto valor de Ka nos indica que la reaccin esta muy desplazada hacia la derecha.
En la primera reaccin, el cido actico es el cido dbil y el agua la base dbil; el
anin acetato, la base fuerte y el ion hidronio el cido fuerte; en la segunda reaccin
el cido actico protonado es el cido fuerte, el agua la base fuerte, el cido actico
la base dbil y el ion hidronio el cido dbil. Ntese que en el primer caso el agua es
la base dbil y en el segundo, la base fuerte; en el primer caso el ion hidronio es el
cido fuerte y en el segundo, el cido dbil; en el primer caso el cido actico acta
como un cido y en el segundo, como una base, lo que demuestra que acidez y
basicidad son trminos relativos.
2)

Al analizar la escala de pKa, vemos que un cido y su base conjugada tienen

el mismo valor de pKa lo que nos indica la fuerza relativa de ellos con respecto a
otros cidos y sus bases conjugadas. En la escala elegida en la tabla anterior vemos
que el metano (CH4) es el cido ms dbil, pero su base conjugada es
extremadamente fuerte (ambos con pKa = 49); el cido ms fuerte es el cido actico
protonado pero, a la vez, su base conjugada es extremadamente dbil (ambos con
pKa = - 6).

CIDOS ORGNICOS
cidos carboxlicos:
Segn Bronsted un cido es una especie qumica capaz de ceder protones, por lo
tanto cualquier compuesto que posea un enlace entre un elemento e H,
potencialmente puede ser considerado como tal. As, un compuesto con enlaces: C
- H; N - H; O - H, etc. puede ser un cido de acuerdo a:
Ka

R-X-H

B:

R-X

BH

(X = C, N,

O)
Esquema N7
En la reaccin general indicada, por accin de la base (B:), se produce la
ruptura del enlace X - H, desplazndose siempre el equilibrio hacia la formacin del
cido y la base ms estables. La ruptura del enlace se ver afectada por la
naturaleza del radical o sustituyente R. Si ste es un dador de electrones en su
efecto global, al producirse un desplazamiento de electrones desde l hacia el centro
de reaccin (X - H), aumentar la densidad electrnica en ese enlace, fortalecindolo
y dificultndose de este modo la ruptura de l. En este caso la acidez del compuesto
se ver disminuida por la accin del sustituyente.
Ahora si R es un aceptor de electrones se producir un desplazamiento
electrnico hacia l, disminuyendo la densidad electrnica en el enlace del centro de
reaccin, debilitndolo y favoreciendo su ruptura. En este caso, la acidez del
compuesto se ver aumentada por la accin del sustituyente:
Ejemplo:
CH3 - COOH
Esquema N8

Ka1
CH3 - COO -

+ H2 O

+ H3O +

pKa1 = 4,75

Ka2
H - COOH
Esquema N9

+ H2O

H - COO - +

H3O +

pKa2 = 3,75

Al comparar las estructuras de ambos cidos, vemos que la diferencia entre

ellos est en el radical CH 3 del cido actico (en el cido frmico hay un H en su
lugar). Sabemos que el radical CH3 es un dador de electrones en relacin al H y por
lo tanto, al desplazar la densidad electrnica hacia el centro de reaccin (O - H), se
fortalece el enlace en cuestin, dificultndose su ruptura, captndose el protn con
mayor dificultad por parte de la base (H 2O) y por ello su acidez (cesin del protn), es
menor que la del cido frmico.
Por otra parte, si consideramos que el equilibrio est desplazado hacia la
formacin del cido y la base mas estables, vemos que al analizar los aniones
formados, en ambos casos se produce una gran estabilizacin de la carga negativa
por la dispersin de ella entre los dos tomos de oxgeno, vale decir, la carga
negativa no esta localizada en un solo tomo sino que en dos, por lo tanto podramos
considerar que cada tomo soporta una carga menor ya que est compartida, y por
ello es ms estable. De acuerdo a esto, si un sustituyente acta sobre este centro de
reaccin disminuyendo la densidad electrnica de l (un atractor de electrones), lo
estabiliza ms an (menor carga), aumentando la acidez del compuesto. La situacin
contraria se producira si el sustituyente acta sobre este centro de reaccin
aumentando la densidad electrnica en l (un dador de electrones), ya que

aumentara la carga negativa sobre los tomos de oxgeno, aumentando la energa

del anin, desestabilizndolo y disminuyendo la acidez del compuesto.

O
R

_
R

C
O

O
O

O
R

Estructura N1
Alcoholes y fenoles. Si analizamos el caso de la ionizacin de estos cidos en agua
a una cierta temperatura (ver tabla de pgina 4), y comparamos la fuerza de los
cidos y las bases involucradas, vemos que la base ms fuerte es la base conjugada
del alcohol (pKa = 16) y el cido ms fuerte es el fenol ( - OH, pKa = 10)
OH

OH

O-

H2O

O-

H2O

H3O+

H3O +

Esquema N10

Podemos explicar esta diferencia de acidez por la diferencia de estabilidad de

los aniones correspondientes:
-

O-

O
-

Estructura N2

El anin fenolato presenta algunas estructuras contribuyentes que indican que,

por efecto del sistema conjugado, la carga negativa del oxgeno se dispersa en el
resto de la molcula y por ello se aumenta su estabilidad, trayendo como
consecuencia una disminucin de la energa del anin. El anin metxido, por su
parte, no presenta estructuras contribuyentes de este tipo porque no se produce la
dispersin de la carga negativa en el resto de la molcula al no existir enlaces
conjugados con ella. As, tenemos una carga localizada en un tomo, lo que
determina que la energa relativa de esta especie sea mayor que la del anin
fenxido. Lo mismo sucedera si el radical fuera un ciclo saturado:

O-

CH3O -

O-

pKa = 16

pKa = 10

Figura N4

E
OH

OH

Coor. reaccin
Grfico N1

Al observar un grfico de E potencial vs coordenadas de reaccin y

considerando los cidos correspondientes(alcohol y fenol) como isoenergticos, sus
aniones presentan una diferencia marcada de energa por la razn ya descrita.
Otros cidos orgnicos: Debemos considerar la posibilidad de otras rupturas
de enlaces como N - H y C - H. Son menos frecuentes ya que ello involucra la accin
de bases extremadamente fuertes. Los pKa de estas especies son altos, vale decir
son cidos muy dbiles; ya que la base conjugada correspondiente es muy inestable
por localizarse una carga negativa en un elemento de electronegatividad decreciente.
Esto implica que los enlaces N - H son ms difciles de romper que los enlaces O - H,
pero ms fciles de romper que los enlaces C - H. De ah que las reacciones en que
puedan formarse estas bases son de gran utilidad en Qumica Orgnica.
Ejemplo:
cido

Base

R - NH2
R - CH3

R - NH R - CH2

3
4

10

Tabla N3

BASES ORGNICAS
Segn la definicin de Bronsted, una base es una especie capaz de captar
protones y segn la de Lewis, de ceder electrones. De acuerdo a esta ltima
definicin, una especie tendr carcter bsico si dispone de pares de electrones que
pueda compartir con especies deficientes en ellos y por lo tanto abarca a una gran
variedad de especies qumicas cargadas negativamente o no, por ejemplo:
.. ..
O
(R) H

.. _
O
.. :

H (R)

..
NH2

..
_
CH3 CH2

R
Figura N5

En la reaccin general:
B:

H3O+

BH +

H2O

Esquema N11

la base (B:), capta un protn del cido (H 3O+), a travs de su par de electrones, y en
general a travs de la densidad electrnica que posea un tomo en particular. As, a
mayor densidad electrnica alrededor de ese tomo, mayor ser su capacidad para
cederlos a especies deficientes en ellos. Al actuar de ese modo, la especie que cede
los electrones est actuando como una base.
Si consideramos la base como R - B:, en que el centro de reaccin (B:), puede
estar unido a radicales de muy diferente naturaleza, la densidad electrnica
alrededor del tomo especfico de B: se ver afectada por el resto de la molcula (R)
Si R es un substituyente dador de electrones, en su efecto elctrico general, la
basicidad de la especie R - B, ser mayor cuanto mayor sea su efecto dador de
electrones, en cambio si R es aceptor de electrones, la basicidad de la especie ser
menor cuanto mayor sea el efecto aceptor de electrones. Si R no tuviera ninguna
influencia elctrica sobre B, todas las bases tendran la misma capacidad para ceder
el par de electrones, vale decir, la basicidad de todas las especies seria la misma.
Ahora bien, si R atrae electrones hacia s, la densidad electrnica en B
disminuir y por lo tanto la capacidad de B de ceder el par de electrones ser menor;
en cambio si R es un dador de electrones, se producir un aumento de la densidad
electrnica sobre B y por lo tanto habr mayor capacidad de B para ceder el par de
electrones.
Para la ecuacin general:
B

H3O

BH

H2O

Esquema N12

NH3

NH4 +

10

11

CH3 - NH3 +
- NH3 +
p-NO2 - - NH3 +

CH3 - NH2
- NH2
p-NO2- - NH2
Tabla N4

Si tomamos como referencia al NH 3, vemos que al sustituir un H por un CH 3, el

pKa aumenta, vale decir, el CH3, (por su efecto +I), est cediendo electrones hacia el
Nitrgeno, aumentando la densidad electrnica en l, permitiendo que el H + del cido
con que reacciona (H3O+), se coordine con mayor facilidad con el Nitrgeno, y por
ello aumenta su basicidad. En cambio, cuando sustituimos el H por un fenilo (o
cualquier grupo atractor de electrones), la densidad electrnica alrededor del
Nitrgeno, disminuye, por la deslocalizacin en el anillo (o en el grupo atractor), de
su par de electrones no compartidos, por lo tanto la basicidad es menor.
..
NH2

NH2

NH2

NH2

Estructura N3

Si la conjugacin del par de electrones del centro de reaccin con un anillo

aromtico (u otro sistema conjugado) es mayor debido a la presencia de
sustituyentes aceptores de electrones en este ltimo, el efecto elctrico de estos
determina una mayor disminucin de la basicidad debido a los efectos mesomricos
directo) o inductivos de los sustituyentes sobre dicho centro de reaccin, por
ejemplo:
Cl
H2N

Cl
pKa = 4,0

H2N
pKa = 3,5

Estructura N4

En ambos casos el efecto elctrico del cloro (-I +M), har bajar la basicidad del
compuesto en relacin a la anilina (pKa = 4,58) por la atraccin del par de electrones
del NH2. Sin embargo, hay una diferencia; en el primer caso el efecto observado se
debe a que el efecto inductivo del cloro predomina sobre el mesomrico, pero en el
segundo caso, la disminucin de la basicidad se debe solo al efecto inductivo ya que
el cloro no est directamente conjugado con el centro de reaccin (NH 2), y por lo
tanto el efecto mesomrico del cloro no lo afecta.

11

12

NH2

NH2

NH2

NH2

_
..
Cl
.. :

..
Cl :

NH2

..
Cl :

..
Cl :

..
:
Cl
..

Estructura N5

Si el sustituyente est directamente conjugado con el centro de reaccin,

adems del efecto inductivo se ejerce el efecto mesomrico, que como en el caso del
cloro es + M, contrarresta en parte al efecto inductivo -I y por ello la basicidad del
primer compuesto en el ejemplo anterior es mayor que la del segundo donde el Cl
solo ejerce su efecto inductivo -I. Como ya se seal en las pginas 1 y2, la mayora
de los sustituyentes tiene efecto inductivo -I, sin embargo, no ocurre lo mismo con los
efectos mesomricos, existiendo muchos sustituyentes con efectos +M y -M. Si estos
sustituyentes estn directamente conjugados con el centro de reaccin, la basicidad
se ver muy afectada, aumentando en el primer caso (+M) y disminuyendo en el
segundo (-M)
..
NH2

..
NH2

..
NH2

NH2

N
O

O-

Estructura N6

Vemos que el grupo NO2 (o cualquier otro grupo -M) ejerce su efecto
mesomrico directamente sobre el centro de reaccin (NH 2) y que se suma a su
efecto inductivo; en cambio en el siguiente ejemplo:
..
NH2

..
NH2

O
N
O

..
NH2

..
NH2

..
NH2

O
N
O

NO2

NO2

NO2

Estructura N7

12

13

el grupo NO2 no ejerce su efecto mesomrico directamente sobre el centro de

reaccin; solo se ejerce el efecto inductivo propio del grupo (mayor que en el caso
anterior por estar mas cerca del centro de reaccin)
Si el sustituyente es un dador de electrones, la basicidad aumentar porque la
densidad electrnica en el centro de reaccin tambin lo har.
NH2

NH2
p K a = 5,1

p K a = 4,7
CH3

CH3
Estructura N8

En ambos casos la basicidad es mayor que en la anilina (pKa = 4,6), lo que

nos indica que el grupo CH 3 es dador de electrones siendo mayor su efecto en el
primer caso, debido a que en la posicin 4, es posible la superposicin de los
orbitales del enlace C H del CH 3 con los orbitales p conjugados del anillo,
cedindose electrones al sistema conjugado. A este efecto se le ha denominado
efecto de hiperconjugacin.

Estructura N9

En cambio en los grupos OR (-I, +M), el efecto predominante es el de cesin

de electrones hacia el sistema conjugado, vale decir, el efecto mesomrico (+M),
prima sobre el inductivo (-I).
NH2

NH2
pKa = 5,1

pKa = 4,2
OCH3

OCH3
Estructura N10

13

14

En el primer caso la basicidad es mayor que en la anilina por el efecto

predominante +M, pero en el segundo es menor debido a que solo se ejerce el efecto
inductivo -I sobre el centro de reaccin.
EFECTO DE SOLVENTES
La ecuacin general de ionizacin de un cido cualquiera en un solvente dado
(base), por ejemplo, agua, nos dice que, segn Bronsted, el cido cede un protn a
la base formando la base conjugada del cido y el cido conjugado de la base:
HA

B:

Ka

BH

Esquema N13

La fuerza del cido HA no depende solo de su estructura, sino que tambin de

la estabilizacin de A- y de BH+. El solvente usado en la reaccin, que puede ser la
misma base, en cuyo caso se habla de solvlisis, juega un papel muy importante en
la estabilizacin de las especies formadas. As, a mayor polaridad de l, mayor ser
la solvatacin de A- y de BH+, desplazndose el equilibrio hacia la formacin de
productos y por ende aumentando la fuerza del cido.
Tomemos como ejemplo la ionizacin del cido actico en solventes de
diferente polaridad:
H2O

CH3 COOH

25C
H2O
CH3 CH2OH

CH3 COOH
50%

CH3 COO

CH3 COO
50% 25C

H3O

H3O

pKa = 4,75

pKa = 5,6

Esquema N14

Como se observa, en un solvente de mayor polaridad (agua), la ionizacin del

cido actico es mayor, debido a la mayor estabilizacin de las especies inicas
(polares) formadas; en cambio, cuando se agrega etanol, la disociacin es menor por
la menor polaridad del alcohol en referencia al agua y por consiguiente la
estabilizacin de las especies formadas es menor.

14

15

EFECTOS ESTRICOS
Cualquier efecto que impida la estabilizacin de las especies formadas en un
equilibrio dado, ya sea en el caso de un cido o de una base, har que la fuerza de
ellos disminuya. Cuando el entorno del centro de reaccin est compuesto por
radicales de gran volumen, el solvente no puede estabilizar los centros de reaccin
correspondientes debido a un impedimento estrico, vale decir, no puede acercarse a
ellos. Debido a esto, el cido (o la base) cede su protn con menor facilidad, ya que,
de hacerlo, generara especies de alta energa (baja estabilidad), y, por consiguiente,
disminuye su fuerza (>pKa). En el caso de las bases, tambin disminuira su fuerza
(<pKa), es decir, las especies que se formaran, tampoco podran estabilizarse, por la
misma razn.
Ejemplos
H2O

pKa

CH3 CH2OH
COOH

50% - 50%

H2O
CH3 CH2OH
N

7,0

COO

R = METIL

5,05

R = ETIL

4,93

R = ISOPROPIL

4,82

R = t BUTIL

4,68

Esquema N15

PROBLEMAS DEL CAPTULO CIDOS Y BASES:

1.-Los pKa del cido benzoico y de la anilina, en agua a 25C, son 4,17 y 4,58
respectivamente.
Indique si la basicidad de la m-fenoxianilina es mayor o menor que la de la
anilina sabiendo que el pKa del cido m-fenoxibenzoico es 3,95.
2.-Compare los efectos I y M de los grupos tiometil (SCH 3) y metoxi (OCH3) que
expliquen los valores de pKa de las anilinas sustituidas (B, C, D y E) en relacin a la
anilina (A).

15

16

A
NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

OCH3

SCH3

5,29

4,40

OCH3

4,58

4,20

SCH3

4,05

3.-Indique para todas las especies en equilibrio, cul desempea el papel de cido y
cul de base y cuales son cido y base conjugada. Explique adems: Hacia qu
lado est inclinado el equilibrio?

NH

OH2

NH2

OH

?
pKa

2,4

27

4.-Ordene en forma decreciente la acidez y la basicidad de las siguientes dos series de compuestos, asignndole
(1) al ms cido de los fenoles y (1) a la ms bsica de las aminas:

16

17

OH

OH

ACIDEZ:
OH

(B)

(A)

OH

(C)

OH

(E)

(D)
Cl

NO2

NH2

Cl

BASICIDAD:
NH2

(A)

CH2NH2

NH2

NH2

NH2

(B)

(C)

(D)

(E)
Cl

CH3

NO2

5.-Ordene en forma creciente de acidez:

NH2

NH2

NH2

NH2

(a)

CN
(b)

OCH3
(c)

(d)

6.- Escriba una estructura de:

a) Un cido carboxlico aromtico que sea: Ms cido que el cido benzoico y
otra que sea menos cido.

17

18

COOH

cido benzoico
b) Una base aliftica que sea ms bsica que la butilamina y otra que sea
menos bsica
CH3CH2CH2CH2NH2
butilamina
7.- Se mezclan dos compuestos (A) y (B) y se les deja hasta alcanzar el equilibrio.
a) Asgneles sus valores de pKa segn la tabla
b) Indique hacia que lado est desplazado el equilibrio.
NH3

(A)

(B)
NO2

8.- Se mezclan acetiluro de sodio pK a= 25 y acetona pK a = 20, hasta alcanzar el

equilibrio a temperatura constante de 25C.
a) Dibuje todas las especies presentes en la mezcla y desgnelas como cido,
base, cido conjugado y base conjugada
b) Indique hacia que lado est desplazado la mezcla en equilibrio.
c)
O
HC
C Na
acetiluro de sodio

CH3CCH3
acetona

9.- Escriba un breve anlisis en base a los efectos elctricos involucrados y entonces
asigne los valores de pKa (8,27; 8,85; 10,20 y 10,46) a los siguientes fenoles:

18

19

OH

OH

OH

OH

Br

NO2
OCH3

NH2

10.- Haga un anlisis en base a los efectos elctricos involucrados y entonces asigne
los valores de pKa (1,89- 3,51- 5,08 y 4,20) a las siguientes anilinas:

NH2

NH2

NH2

NH2

NO2

OCH3
NO2

CH3

11.- Haga un anlisis en base a los efectos elctricos involucrados y entonces asigne
los valores de pKa (3,43; 3,80; 4,12 y 4,37) a los siguientes cidos benzoicos:
COOH

COOH

COOH

COOH

(a)

(b)

(c)

(d)

OH

Br
NO2

CH3

12.- Complete el siguiente equilibrio, indicando: cidos y bases, fuertes y dbiles y

hacia donde est desplazado el equilibrio y por que razn.

19

20

NH2

OH

+
NO2
CH3
pKa

5,08

9,30

13.- Escriba la estructura de un cido carboxlico aromtico que sea: A) ms cido y

otro B) menos cido que el cido benzoico. C) Qu caractersticas elctricas
poseen los sustituyentes que ha empleado en las estructuras de los cidos que usted
propone?

COOH

cido benzoico
14.- Escriba la estructura de una amina aromtica, que sea: A) ms bsica y otra que
sea B) menos bsica que la anilina. C) Qu caractersticas elctricas poseen los
sustituyentes que ha empleado en las estructuras de las aminas que usted propone?

NH2

anilina
15.- Los valores de pKa para los hidrgenos marcados en los cicloalquenos (A) y (B),
son respectivamente 45 y 16.

20

21

(B)

(A)

a).- D una breve explicacin que de cuenta de la marcada diferencia de

valores de pKa observados, basndose en el concepto de aromaticidad.
b).- Conociendo que el valor del pK a de la etilamina es 35, explique hacia que
lado est desplazado el equilibrio, indicando, las especies cidas y bsicas dbiles.
H

H
+

CH3CH2NH2

CH3CH2NH3

16.- a) Los pKa del cido benzoico y de la anilina, en agua a 25C, son 4,17 y 4,58
respectivamente.
Indique si la basicidad de la m-fenoxianilina es mayor o menor que la de la
anilina sabiendo que el pKa del cido m-fenoxibenzoico es 3,95.
b) Compare los efectos I y M de los grupos tiometil (SCH 3) y metoxi (OCH3) que
expliquen los valores de pKa de las anilinas sustituidas (B, C, D y E) en
relacin a la anilina (A).
A

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

OCH3

SCH3

5,29

4,40

OCH3

4,58

4,20

SCH3

4,05

17.- Indique en que casos, las bases listadas mas abajo, son capaces de extraer algn protn (en negrita) de las
molculas (A), (B), (C) y (D). Justifique sus respuestas.

21

22

pKa

Bases
C6H5COO
O
H3C

Molcula

4,2

H
8,8

CH3

16,0

(A)

C6H5CH2

41,0

CH3C

25,0

pKa

(B)

CH3OH

15,0

(C)

C6H5NH2

28,0

(D)

CH3CH3

50,0

18.- Ordene de mayor a menor la acidez que presentan los cidos (A) hasta (F)

CO2H

CO2H
(B)

(A)

NH2
NO2
CO2H

CO2H
(D)

(C)

CO2H
(E)

CO2H
(F)
CN

Cl

OH

22