Polarizacin Electroqumica

Cuando una reaccin electroqumica se retarda, se dice que

esta polarizada y hay dos tipos diferentes de polarizacin
que son: polarizacin de activacin y por concentracin.
La polarizacin por activacin es generalmente el factor
que controla la corrosin en cidos fuertes, mientras que la
polarizacin por concentracin predomina cuando la
concentracin de las especies activas es baja, por ejemplo,
en cidos diluidos o en soluciones salinas y agua con
oxgeno, ya que la solubilidad del oxgeno es muy baja en
soluciones acuosas y en agua.
El conocimiento del tipo de polarizacin que se presenta es
muy til ya que permite predecir las caractersticas del
sistema corrosivo.

Polarizacin por activacin

Se refiere a aquellos factores retardadores de la
reaccin que son inherentes a la reaccin misma como
por ejemplo, la velocidad a la cual los iones hidrgeno
se reducen a gas hidrgeno.
Es funcin de varios factores que incluyen la velocidad
de transporte del electrn al ion hidrgeno en la
superficie metlica, que naturalmente es inherente de
un metal en especial y depende de la concentracin de
iones hidrgeno y de la temperatura del sistema, por lo
que la velocidad de desprendimiento del hidrgeno es
muy diferente para cada metal.

 La polarizacin por activacin se refiere a reacciones

electroqumicas que estn controladas por una etapa lenta
dentro de la secuencia de etapas de reaccin en la interfase
electrolito metal. Es decir, existe una energa de activacin
crtica necesaria para remontar la barrera de energa
asociada con la etapa ms lenta.
Este tipo de energa de activacin queda ejemplificada
considerando la reduccin del hidrgeno catdico en la
superficie de un metal 2H++ 2e- H2, lo que se conoce
como polarizacin por sobretensin de hidrgeno. La
reaccin citada puede ser rpida, pero hasta la formacin
de la molcula de H2 a partir de H atmico debe suceder la
absorcin por el electrodo y posteriormente originarse la
formacin de la molcula [2H (abs) H2 (gas)] y siendo
esta adsorcin del H atmico muy lenta, incidir en una
polarizacin importante.

 Las etapas para la formacin de hidrogeno gas en el

ctodo son:
(1) migracin de iones hidrgeno a la superficie del
zinc;
(2) flujo de electrones a los iones hidrogeno;
(3) formacin de hidrogeno atmico;
(4) formacin de molculas de hidrgeno diatmicas;
(5) formacin de burbujas de hidrogeno gas que se
liberan de la superficie del zinc.
La etapa ms lenta de estas etapas ser la que controle
la velocidad del proceso de activacin por polarizacin.

Polarizacin por Activacin

Est relacionada con la energa de activacin
que se necesita para que la reaccin tenga
lugar en un electrodo. Para superar la energa
de activacin se requiere una sobretensin,
para la reaccin andica o catdica. Dicha
polarizacin se puede calcular mediante la
ecuacin de Tafel.

Energa de Activacin
La energa de activacin representa la barrera de
energa que deben superar los reactivos para
transformarse en productos (reaccin directa) o
los productos para transformarse en reactivos
(reaccin inversa).
La energa de activacin de la reaccin directa es
la diferencia entre la energa del complejo
activado (intermedio de reaccin) y de los
reactivos.
La energa de activacin de la reaccin inversa es
la diferencia entre la energa del complejo
activado y de los productos.

Ecuacin de Butler-Volmer

Polarizacin por Concentracin

Se refiere al retardo de la reaccin electroqumica
como un resultado de los cambios de concentracin en
la solucin adyacente a la superficie metlica.
Si la reaccin procede a muy alta velocidad y la
concentracin de iones hidrgeno de la solucin es
baja, se puede ver que la regin cercana a la superficie
metlica se agota en sus iones hidrgeno puesto que
son consumidos en la reaccin qumica. Bajo estas
condiciones, la reaccin es controlada por la velocidad
de difusin de los iones hidrgeno a la superficie
metlica.

Cont.
En la polarizacin por concentracin cualquier cambio
en el sistema que haga aumentar la velocidad de
difusin de los iones en el electrolito har disminuir los
efectos de la polarizacin por concentracin y har que
aumente la velocidad de corrosin.
De este modo la movilidad del electrolito har
disminuir el gradiente de concentracin de los iones
positivos y determinar un aumento de la velocidad de
reaccin. Aumentando la temperatura podremos
aumentar la velocidad de difusin de los iones y por
consiguiente aumentaremos la velocidad de reaccin.

Polarizacin de concentracin
Se debe a los cambios de concentracin en las
proximidades del electrodo durante el proceso
de difusin de los iones hacia el electrodo,
crendose una zona de agotamiento.

Concentration Polarization: reduction of

oxygen
O2 4H 4e 2H 2O

 Es evidente que el potencial del electrodo de

media celda, E, disminuye a medida que se agota
H+ en la superficie. Esta disminucin es la
polarizacin de concentracin.

Cont..
Ficks Law:

dn
dc
D 103
(1)
dt
dx
where dn/dt is the mass transport in x direction in
mol/cm2s, D is the diffusion coefficient in cm2/s, and c
is the concentration in mol/liter

Faradays law:

w
I
i

At AnF nF

(2)

Under steady state,

mass transfer rate = reaction rate
i DnF

CB C0

103

(3)

Cont...
Maximum transport and reaction rate are
attained when C0 approaches zero and the
current density approaches the limiting
current density:
iL DnF

103

(4)

Diagrama de Evans

Overpotential due to concentration polarization

If copper is made cathode in a solution of

dilute CuSO4 in which the activity of cupric ion
is represented by (Cu+2 ), then the potential 1
, in absence of external current, is given by the
Nernst equation:
2.3RT
1
2.3RT
2
1 0.337
log

0.337

log(Cu
)
2
nF
(Cu )
nF

Contd..
When current flows, copper is deposited on
the electrode, thereby decreasing surface
concentration of copper ions to an activity
(Cu2+ )s . The potential 2 of the electrode
becomes:
2 0.337

2.3RT
1
2.3RT
2
log

0.337

log(Cu
)S
2
nF
(Cu )S
nF

Contd..
Since (Cu2+ )s is less than (Cu2+ ), the potential
of the polarized cathode is less noble, or more
active, than in the absence of external
current. The difference of potential, 2 1 ,
is the concentration polarization , equal to:
(Cu 2 )S
2.3RT
2 1
log
nF
(Cu 2 )

Contd..

(Cu 2 ) S (Cu 2 )
(Cu 2 )

iLt
DzF

Conc 2 1

it
DzF

2.3RT
i
log1
nF
iL

IR Drop
When polarization is measured with a potentiometer and a reference
electrode-Luggin probe combination, the measured potential
includes the potential drop due to the electrolyte resistance and
possible film formation on the electrode surface
The drop in potential between the electrode and the tip of Luggin
probe equals iR.

If l is the length of the electrode path of cross sectional area s, k is

the specific conductivity, and i is the current density then resistance
l
R
k
iR drop in volts =

il
k

Combined Polarization
Total polarization of an electrode is the sum of
the individual contributions,
T a c r

If neglect IR drop or resistance polarization is

neglected then:
T a c

Combined Polarization
During anodic dissolution of a metal
concentration polarization is not important:
i
diss log
io

During reduction reaction at an electrode

both types of polarization have to be taken
into account:

i
RT
i
red log

io

2.3

log 1
nF
iL

TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

 Se requiere el principio de conservacin de carga

para aplicar las ecuaciones de polarizacin
combinada a cualquier nmero de reacciones de
semi-celda que ocurren simultneamente en una
superficie conductora.
La velocidad total de oxidacin debe ser igual a la
velocidad total de reduccin. Es decir, la suma de
las corrientes de oxidacin andica debe ser igual
a la suma de las corrientes de reduccin catdica.
Esto debe ser verdad para evitar la acumulacin
de carga en el electrodo.

Potencial de corrosin y densidad de

corriente
Cuando un metal tal como zinc est
corroyendo en una solucin cida, tanto las
reacciones andica y catdica,
ocurren
simultneamente en la superficie.
Cada uno tiene su propio potencial de
electrodo de semi-celda y su densidad de
corriente de intercambio.

 Los potenciales de electrodos de las semi-celdas EZn/Zn+2 y EH+/H2 no

pueden coexistir por separado en una superficie elctricamente
conductora.
Cada uno debe polarizar o cambiar potencial a un valor intermedio
comn, Ecorr, que se llama el potencial de corrosin, Ecorr se conoce
como un potencial mixto, ya que es una combinacin o mezcla de los
potenciales de electrodo de media celda para las reacciones.

 Como las reacciones polarizan en la misma superficie,

los potenciales de electrodo de las semi-celdas
cambian respectivamente, segn las ecuaciones de
polarizacin combinada, hasta que llegan a ser
iguales en Ecorr.

 En Ecorr las velocidades de las reacciones

andica y catdica son iguales. La velocidad
de disolucin andica, ia, es idntica a la
velocidad de corrosin, icorr, en trminos de
densidad de corriente, y
ic = ia = icorr
en Ecorr como se indica en la figura anterior.

Efectos de cambios de densidad de

corriente
La densidad de corriente de intercambio de cada reaccin de la semi-celda a
menudo pesa ms que la fuerza impulsora termodinmica para determinar la
velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, la descripcin del potencial mixto de la corrosin de hierro en un
cido es similar en apariencia a la de zinc. Debido a que el potencial del
electrodo de media celda, para la reaccin andica para el hierro, es igual a
aproximadamente -0.44 V frente al electrodo de hidrgeno estndar, SHE, se
esperara que la velocidad de corrosin sea mucho menor que la de zinc, el
cual tiene un potencial de electrodo mucho ms activo, -0.76V.
La fuerza motriz o diferencia entre los potenciales de reaccin de media celda
es mucho ms grande para el zinc que para el hierro.
Uno puede ver que la densidad de corriente en el potencial de corrosin de Fe
es mayor que la densidad de corriente para Zn en el respectivo potencial. Por
lo tanto Zn corroe ms lento que el Fe, aunque tiene la Ecorr ms negativa.
Tanto icorr y Ecorr se utilizan en la proteccin de la corrosin del hierro con un
recubrimiento de Zn, como Zn comienza a corroer primero (Ecorr) y la
corrosin es mucho ms lenta que la de Fe (icorr).

Efecto al agregar un oxidante

La fuerza motriz de la corrosin se incrementa por la
adicin de un oxidante ms fuerte.
Por ejemplo consideramos la adicin de Fe+3/Fe+2 a una
solucin de cido donde se corroe un metal M, estas
reacciones se muestran en la siguiente imagen.
La figura muestra la determinacin de la Ecorr potencial
mixto resultante para el metal que se corroe M. Las lneas
horizontales marcan los potenciales de las semiceldas para
las tres reacciones que se producen en el sistema. Las
lneas discontinuas representan la velocidad de reduccin
total y la velocidad de oxidacin total.
Una vez ms Ecorr se encuentra donde la velocidad de
reduccin total es igual a la velocidad total de la oxidacin.

 En la figura 3.10 se muestra la determinacin de

la velocidad de oxidacin andica (icorr) para el
mismo sistema que en la figura 3.9.
Como la oxidacin de M es la nica reaccin de
oxidacin, icorr es igual a la suma de los dos
reaccin de reduccin catdica i (Fe3+Fe2+) e i
(H+H2).
La Figura 3.9 muestra que el oxidante aadido
slo tiene un efecto, cuando su cambio de
densidad de corriente i0 es grande. Con un i0 bajo
como se muestra en la figura 3.11 no hay un
aumento en la oxidacin debido al oxidante
aadido, as la velocidad total de reduccin es
slo debido a i(H+H2) en este caso.

Polarizacin catdica y andica

Cuando se aplica un exceso de flujo de electrones
a un sistema por medio de una densidad de
corriente iapp,c, el potencial de electrodo cambia
negativamente de Ecorr a E, que pueden ser
escritas como c = E Ecorr.
Esto conduce a una disminucin en ia y un
aumento en ic.
Como todava se tiene un flujo de igual carga se
puede calcular iappl,c = ic ia . Esto se muestra en
la figura 3.14a. Un enfoque similar es vlido para
la polarizacin andica.

 En la polarizacin andica los electrones son expulsados

del metal y el flujo de electrones ocurre en la direccin
opuesta de la corriente catdica. La deficiencia de
electrones hace que el potencial sea positivo con
respecto a Ecorr (iapp,a = ia ic).
En la figura 3.14b los puntos de datos representan iapp,c e
iapp,a, para la polarizacin catdica y andica,
respectivamente. Con altos c y a, iapp,c e iapp,a, son
grandes y los puntos coinciden con las curvas de
polarizacin, mientras que con menores c y a los puntos
medidos comienzan a desviarse del comportamiento
terico.
Como puede verse en la figura 3.14b se puede obtener
icorr e i0 para la reaccin de dos semiceldas por
extrapolacin
lineal,
donde
se
observa
el
comportamiento de Tafel.

 Si bien, esto suele funcionar bien para la parte catdica, por

lo general a partir de las mediciones de la parte andica no
se consigue comportamiento Tafel, como se muestra en la
figura 3.15. Pero se puede calcular la parte andica de las
mediciones catdicas.

 Un problema adicional en la interpretacin de los datos

medidos es el efecto de polarizacin de la concentracin.
Esto trae una desviacin significativa adicional de la
conducta Tafel como se muestra en la figura 3.16.
Solamente en los pH ms bajos, que corresponde a la
mayor concentracin de H+, una parte lineal se observa en
la figura 3.16.
Con el aumento del pH (disminucin de la concentracin
de H+) del experimento, se determina principalmente por
la polarizacin de la concentracin.
A un pH ms alto el desprendimiento de hidrgeno se da
por la reduccin directa de agua, 2H2O + 2e- H2 + 2OH-,
la cual es lineal siguiendo un comportamiento Tafel, ya
que existe una muy alta concentracin de agua.

PASIVACIN

Pasivacin
La pasividad se define como la resistencia a la corrosin debido a la
formacin de pelculas superficiales delgadas bajo condiciones
oxidantes con alta polarizacin andica.
Por ejemplo Fe en cido ntrico, siendo este ltimo un agente
oxidante fuerte. Cuando se concentra lo suficiente el cido, el metal
se desplaza hacia ciertas condiciones en que una capa estable se
forma en la superficie del acero; al araar la superficie se provoca un
estallido de burbujas (corrosin). Pero en cido ntrico diluido Fe se
disuelve, ya que el cido no es un agente oxidante tan fuerte y la
capa no se puede formar. En este caso el metal se corroe
libremente.

 Fe slo pasiva en ambientes

extremadamente oxidantes. La
razn es el potencial de un rango
de pH en el que los xidos de
hierro son termodinmicamente
estable. Esto se puede ver en el
diagrama de Pourbaix.
El cromo (lneas y rea sombreada
discontinua) pasiva en condiciones
menos oxidantes. Pero Cr tiene
malas propiedades mecnicas, por
lo tanto, slo se utiliza como
elemento de aleacin en Fe para
fabricar acero inoxidable (min 12%
Cr). Ni (> 8%) mejora an ms la
resistencia a la corrosin y mejora
las
propiedades
mecnicas
mediante la estabilizacin de la
fase FCC de Fe.

 Con el aumento de potencial y la polarizacin andica, los

metales pasivos muestran un comportamiento distinto. A bajos
potenciales, las velocidades de corrosin medidas por la
densidad de corriente andica son altas e incrementa en el
estado activo. Por encima de el potencial pasivo primario, Epp,
la pelcula pasiva se vuelve estable y la velocidad de corrosin
disminuye significativamente en el estado pasivo. iPas puede ser
de hasta 106 veces menor que icrit. En potenciales muy altos, la
pelcula pasiva se rompe y la velocidad andica aumenta en el
estado transpasivo.

 La corriente de oxidacin disminuye conforme se

incrementa el potencial hasta tener un valor de
lmite de corriente en la rama andica.

 A concentraciones ms altas H+ (mayor

acidez) y a temperaturas ms altas conduce a
una disminucin en la extensin de la regin
pasiva, como se muestra en la figura 4.4.

Efectos de concentracin Oxidante:

Un aumento en la concentracin del oxidante aumenta el potencial
de la reaccin redox de la semicelda segn la ec. Nernst.
Tomando la teora del potencial mixto en cuenta uno puede
representar el efecto de la concentracin del oxidante, como se
muestra en la figura 4.5. Los cambios en la velocidad de corrosin
aumentan con la concentracin del oxidante (de 1 al 8). Y las
velocidades de corrosin correspondientes estn etiquetados de la
A a la F.

 De la figura 4.5 se puede hacer otra grfica con velocidad

de corrosin vs. la concentracin del oxidante.
En este caso (figura 4.6) se puede ver claramente un efecto
de histresis. Este lmite de pasividad es un estado
inestable, en la que cualquier perturbacin de la superficie
(araazo, tensin, etc.) va a desestabilizar la pelcula pasiva.

 En una solucin diluida de sal (por ejemplo, agua de mar) que existe
bajo condiciones desaireadas, slo hay una reaccin de reduccin
catdica disponibles:
2H2O + 2e- H2 + 2OH y por lo tanto se corroe el metal en el estado activo. Pero la tasa de
evolucin de hidrgeno es pequea y por lo tanto la velocidad de
corrosin es pequeo, tambin. Si la solucin es aireada, la
reduccin del oxgeno disuelto
O2 + 2H2O + 4e- 4OH comienza a predominan como se muestra por la lnea 1 en la figura
4.7. En este caso se tiene la pasividad lmite.

 Pero la agitacin de la solucin conduce a un aumento en la

corriente de difusin limitante de 1 a 6. En la figura 4.8 una
velocidad de corrosin de la figura anterior se representa
frente a la velocidad de la solucin (agitacin).
Para la comparacin figura 4.8 b muestra la misma grfica
para un metal que no forma una pelcula pasiva. All la
corrosin slo cambia de concentracin para el control de
activacin.

Criterios para la pasivacin

El estado pasivo es estable cuando la
velocidad (densidad de corriente) de la
reduccin catdica es mayor que la densidad
de corriente andica crtica, icrit.
Para la seleccin de una aleacin, las
aleaciones que tienen un icrit bajo y un estado
ms activo Epp son ms fcilmente pasivados.
Se puede obtener una estimacin razonable
buena de la velocidad de corrosin a partir de
las mediciones de la resistencia a la
polarizacin.