Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

Diagramas de Pourbaix y el efecto de la actividad, para sistemas M+-H2O.

Marissa Vargas-Ramrez*, Vctor E. Cruz Reyes.
Centro de Investigaciones de Materiales y Metalurgia, Universidad Autnoma del Estado
de Hidalgo
marissav@uaeh.reduaeh.mx
RESUMEN
Debido a la relacin directa entre las actividades, el potencial de celda y las energas libres
de Gibbs es posible construir diagramas Potencial- pH que muestren los valores de estas
variables en las que son estables las posibles especies metlicas, que forman el sistema M+H2O. Este trabajo presenta el estudio de especiacin determinado por g f y E , as como el
efecto de las actividades, bajo la consideracin de las especies que contienen el metal base,
las reacciones que dan lugar a estas especies y los valores de g f , E y actividades de cada
reaccin. En este trabajo se realiz una comparacin entre los dos mecanismos de
obtencin de los diagramas de Pourbaix, as como un estudio del efecto de la actividad
sobre el diagrama, a partir de una presentacin interactiva que permite visualizar los
diagramas.

San Luis Potos, S.L.P.

24-28 de Mayo del 2004

EA.2-1

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

1.

INTRODUCCIN.

Debido a la relacin directa entre las actividades, el potencial de las celdas y las
energas libres de Gibbs, es posible construir diagramas de Potencial-pH que muestren los
valores de estas variables en las que son estables las posibles especies que conforman un
sistema determinado. Estos diagramas fueron inicialmente propuestos por M.J.N. Pourbaix
en 1946 en Blgica por lo que llevan su nombre.
1.1. Construccin de diagramas de Pourbaix.
A continuacin se indican los pasos, como lo describe J.A. Romero, (1998), para la
determinacin de las especies ms estables en trminos de las coordenadas (potencial y
pH). Para el sistema Ni- H2O a 298.15 K, las actividades de las especies acuosas son
iguales a 1x10-6. Para determinar el diagrama de Pourbaix a partir de potencial, lo menciona
Hae-Geon Lee, (2000), se consideran las siguientes reacciones y las expresiones siguientes:
M M2+ + neM + n H2O M (OH)n +nH+ +neM + n H2O M On+n +2nH+ +ne-

(a ) m
0.059
log A b 0.059 pH
n
(a B ) n
a

E= E + E = E o +

En donde:

Eo =

RT ln k
G
=
nF
nF

(1)

(2)

del cual:
E
Potencial (V)
E Potencial inicial (V)
aA
actividad de producto
aB
actividad de reactivo
a , b coeficientes de reaccin
En las ecuaciones (1) y (2) podemos observar la relacin entre E, actividades, k y G.
Existe una significativa diferencia entre G y E; G es una propiedad extensiva del sistema
as que cuando el numero de moles cambia, G es ajustando concordantemente, E es una
propiedad intensiva del sistema as que es independiente del tamao del sistema.
Paso No. 1
Establecer las especies inicas o neutras que contienen al elemento de base y que
pueden ser estables a la temperatura deseada. Para el sistema Ni-H2O el elemento de base
es el nquel, y las especies que podran aparecer en el diagrama a 298.15K son:
San Luis Potos, S.L.P.
24-28 de Mayo del 2004

EA.2-2

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)

Ni(s)
Ni+2(ac)
Ni(OH)+1
Ni(OH)2 (s)
Ni(OH)2 (ac)
NiO(s)
Ni(OH)3

Paso No. 2
Determinar la energa libre de formacin de todas las especies que contienen el metal
base. Aunado a lo anterior ser necesario determinar la energa libre de formacin del H+ y
del H2O. En la mayora de las compilaciones de datos termodinmicos de especies inicas
se incluye la energa libre de formacin; sin embargo, si dichos datos no se conocen se
pueden calcular mediante procedimientos ya conocidos
Tabla I - Energas libres de formacin de las especies del sistema Ni-H2O a 298.15K.
Especie
gf (kJ/mol)
0
Ni(s)
+2
-46.4
Ni (ac)
-227.6
Ni(OH)+1
-453.1
Ni(OH)2 (s)
-360.2
Ni(OH)2 (ac)
-216
NiO(s)
-541.8
Ni(OH)3
-237.21
H2O
+
0
H
Paso No. 3
Escribir las reacciones que dan lugar a cada especie cumpliendo con las siguientes
reglas:
1)
Considerar 1 mol del elemento base.
2)
Balancear el oxgeno con el nmero de moles necesarios de H2O.
3)
Balancear el hidrgeno con el nmero necesario de moles de H+.
4)
Balancear los moles de otros elementos con la especie inica necesaria. Por ejemplo
Cl-, CN-, F-, etc.
5)
Balancear la carga con electrones.

Siguiendo estas reglas se presenta a continuacin las reacciones para las especies del
sistema Ni -HO2:
Ni(s)
Ni(s)
Ni(s) + H2O(l)
Ni(s) + 2H2O(l)
San Luis Potos, S.L.P.
24-28 de Mayo del 2004

'
'
'
'

Ni(s)
Ni2+
Ni(OH)+1
Ni(OH)2 (s)

+ H
+ H+

+ 2e+ 2e+ 2eEA.2-3

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

+ H+
+ H+
+ 3H+

' Ni(OH)2 (ac)

' NiO(s)' Ni(OH)3

Ni(s) + 2H2O(l)
Ni(s) + H2O(l)
Ni(s) + 3H2O(l)

+ 2e+ 2e+ 3e-

A continuacin se presentan las expresiones de energa libre de las reacciones del

paso No.3 en trminos del potencial y de pH, y las expresiones de E de acuerdo a la
ecuacin (1).
a)

Ni(s)

g Ni = 0
b)

(3)

Ni+2
a 2+
g Ni 2 + = g f , Ni 2 + g f , Ni + RT ln Ni
a Ni

2 FE

1 * 10 6
g Ni 2 + = 46400 ( 0 ) + (8 .314 )( 298 .15 ) ln
1

2 (96487 )( 0 .2 ) E

g Pb2 + = 80607.702 192974E

E = 0.24 +

0.059
1x10 6
log
1
(1)1

(4)

) (0) 0.059 pH
1

E = 0.42

c)

(5)

Ni(OH)+1
a Ni ( OH ) + (a H + )
2 FE
g Ni ( OH ) + = g f , Ni ( OH ) + + g f , H + g f , Ni g f , H 2O + RT ln
a Ni a H O
2

g Ni ( OH ) + = 188862 + 2(0) (0) ( 237210 ) + RT [ln( a Ni ( OH ) + ) ] + RT ( 2.303)[ 2 log10 ( aH + ) ] 2 FE

g Ni (OH ) + = 24597.702 5701.284 pH 192974E

E = 0.127 0.030 pH
d)

(6)

(7)

Ni(OH)2 (s)
San Luis Potos, S.L.P.
24-28 de Mayo del 2004

EA.2-4

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

g Ni (OH )2

a Ni (OH ) 2 (a H + ) 2
= g f , Ni (OH ) 2 +2g f , H + g f , Pb 2g f , H 2O + RT ln
a Ni (a H O )
2

2 FE

g Ni (OH ) 2 = 453100 + 2(0) (0) 2(237210) + RT (2.303) 2 log10 (a H + ) 2 FE

g Ni ( OH ) 2 = 21320 11402.567 pH 192974 E

(8)

E = 0.11 0.059 pH
e)

(9)

Ni(OH)2(ac)
g Ni (OH ) 2

a Ni (OH ) 2 (a H + ) 2
2 FE
= g f , Ni (OH ) 2 +2g f , H + g f , Pb 2g f , H 2O + RT ln
a Ni (a H O )
2

g Ni ( OH ) 2 = 360200 + 2(0) (0) 2(237210) + RT (2.303) 2 log10 (a H + ) 2 FE

g Ni ( OH ) 2 = 89912.298 11402.567 pH 192974 E

(10)

E = 0.415 0.059 pH
f)

(11)

NiO(s)
g NiO

(a NiO )(a + )2
H
= g f , NiO +2g f , H + g f , Ni g f , H 2O + RT ln
a Ni a H O
2

2 FE

g NiO = 216000 + 2(0) (0) (237210) + RT (2.303) log10 (a H + ) 2 2 FE

g)

g NiO = 21210 11402.567 pH 192974 E

(12)

E = 0.11 0.059 pH

(13)

Ni(OH)3
g Ni (OH )3

a Ni (OH ) (a + )2
H
3
3FE
= g f , Ni (OH )3 +2g f , H + g f , Ni 3g f , H 2O + RT ln
a Ni a H O 3
2

San Luis Potos, S.L.P.

24-28 de Mayo del 2004

EA.2-5

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

g Ni (OH )3 = 541800 + 2(0) (0) 3(237210) + RT (2.303) log10 (a H + ) 2 3FE

g Ni ( OH )3 = 169830 17103.851 pH 289461E

E = 0.587 0.059 pH

(14)
(15)

Las ecuaciones (3), (4), (6), (8), (10), (12) y (14) permiten determinar el valor de las
energas libres para condiciones dadas de pH y potencial. La especie ms estable ser la que
presenten el valor ms negativo de energa libre. La Tabla II muestra algunos ejemplos de
los clculos de las especies ms estables a diferentes valores de pH y potencial.
La ecuaciones (5), (7), (9), (11), (13) y (15) permiten determinar las lneas limite de
cada campo, bien sea a partir de los valores de E de ks, esto es recomendable cuando se
conocen las especies que tienen campos de estabilidad vecino.
As el lmite entre Ni(s)-Ni+2 es la ecuacin (5), el lmite entre Ni(s)-NiO es la
ecuacin (13), el lmite entre Ni+2-NiO es la igualacin de la expresin (5)y (13)
obteniendo pH=8.9 y el lmite entre Ni+2- Ni(OH)3 es la ecuacin (15).
Tabla II - Valores de energas libres para la estabilidad de las especies en el sistema
Pb-H2O a 298.15K. los valores estn dados en KJ.
pH E Ni(s) Ni+2 Ni(OH)+ Ni(OH)2(s) Ni(OH)2(ac) NiO(s) Ni(OH)3
a 3
-1
0
112
173
180
239
180
408
b 3 0.5
0
-177
-116
-109
-50
-109
-26
c 3
3
0
-659
-598
-591
-533
-591
-750
d 7
-1
0
112
150
134
193
134
339
e 7 0.5
0
-177
-139
-155
-96
-155
-95
f 7
3
0
-650
-621
-637
-579
-637
-818
g 12 -1
0
112
122
77
136
77
254
h 12 0.5
0
-177
-167
-211
-153
-212
-180
i 12 3
0
112
-650
-694
-636
-695
-904

La Figura 1 presenta el diagrama de Pourbaix del sistema Ni-H2O a 298.15K, en la

cual se identifican los puntos indicados en la Tabla II, las actividades de las especies
inicas y acuosas son iguales a 1x10-6 en estado estndar, este diagrama es calculado a
partir de un programa interactivo realizado en Visual Basic, este programa permite en
forma general obtener diagramas de M+-H2O. Observando a partir de las ecuaciones (3)(15), que el diagrama obtenido por G y E es el mismo.

San Luis Potos, S.L.P.

24-28 de Mayo del 2004

EA.2-6

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

Figura 1. Diagrama de Porbaix del sistema Ni-H2O a 298.15K

2.

Actividad en Soluciones Acuosas

Las propiedades termodinmicas de una solucin electroltica son generalmente

descritas usando la actividad de diferentes especies inicas presentes en la solucin. El
problema es definir actividades aunque es ms complicado en soluciones electrolticas que
en soluciones no-electrolticas para lo cual Hae-Geon Lee (2000), Ira n. Levine (1990) y
John Wiley & Sons, (2000), mencionan como determinar estas actividades.
El requerimiento para la electroneutralidad en la solucin previene algunos
incrementos en el cambio existente en los iones negativos. Considerando 1:1 AB electrolito
con la disociacin A+ y B- en la solucin acuosa:
AB = A+ + B

(16)

La energa libre molar parcial de los dos iones es, G A* , GB son

G A + = GAO+ + RT ln a A +

GB = GBO + RT ln aB

(17)

De la definicin de energa libre molar parcial:

G
G A+ =

m A+ B ,T , P
San Luis Potos, S.L.P.
24-28 de Mayo del 2004

G
GB =

m B A+ ,T , P

(18)

EA.2-7

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

donde:
mA+, mB-

molalidades de A+ y B- respectivamente, en la solucin

Para determinar la actividad es a partir de la siguiente definicin:

donde
a
es la actividad de las especies inicas

es el coeficiente de actividad
m
es la molalidad

a = m

La actividad en soluciones acuosas electrolticas es definida con respecto a la

molalidad en estado estndar, la actividad de una especie inica es igual a su molalidad
como la concentracin aproximada a cero (ley de Henry)
a
lim A+ = 1
m A+

ma + 0

a
lim B = 1
mB

mB 0

(19)

De donde para diluciones infinitas, A+ = 1 , B = 1 de aqu a = m . Considerando

ahora electrolito no simtrico, AxBy, con la disociacin Az+ in positivo y Bz- in negativo
en una solucin acuosa:
Ax B y = xA z + + yB z

(20)

Para la disolucin de una mol de AxBy

G = xG A + + y G B
G = xG AOz + + yG BOZ + RT ln(a Ax z + a By z )

(21)

G es la expresin de la energa total de (x+y) moles de ines, si sustituimos la expresin de

actividad obtenemos:
G = xG AOz + + yG BOZ + RT ln(m Ax z + m By z ) + RT ln( Ax z + By z )

G = G id + RT ln ( x + y )

(22)

donde:
Gid valor ideal de la energa libre de Gibbs de la solucin
Debye y Hckel (1923) partieron de un modelo muy simplificado de una disolucin
de electrolitos y mediante la mecnica estadstica dedujeron expresiones tericas para los
San Luis Potos, S.L.P.
24-28 de Mayo del 2004

EA.2-8

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

coeficientes de actividades inicos en la escala de molalidades ( ). Con la consideracin

de la derivacin de una solucin diluida desde la idealidad es causada completamente por
las iteraciones electroestticas, el coeficiente de actividad puede ser calculado desde la ley
Debye-Hckel:
log = 0.509 z + z

2
1

Solucin acuosa diluida a 25 C

1+ I
donde
z+, z-cambio inico positivo y negativo, respectivamente
1
I
fuerza inica de la solucin I = z i2 mi
2 i

(23)

A continuacin veremos el efecto de la actividad a partir de la determinacin del

coeficiente de actividad para la siguiente reaccin:
Ni(s) ' Ni2+ + 2ez+= 2 z- = -1
suponiendo mNi2+=0.1 molalidad
log = 0.509 2

(0.2)

1 + (0.2)

de donde: = 0.48

I=0.2
= 0.314

a Ni 2+ = 0.048

En la Tabla III. se presenta el valor de E, a partir de ser calculada usando

concentraciones actividades.
Tabla III - Potencia de Ni en solucin acuosa
Concentracin
E(V)
Actividad
E(V)
E(V)
(mol/kg) Ni
Usando c
Usando a
a
3
-0.225
0.568
-0.248
0.021
1
-0.240
0.253
-0.258
0.018
0.1
-0.270
0.048
-0.279
0.009
0.001
-0.299
0.0075
-0.303
0.004
0.0001
-0.329
0.0009
-0.330
0.001

Observamos que cuando la concentracin tiende a cero el valor de E tiende a ser igual
en ambas casos, es decir E tiende a cero.

San Luis Potos, S.L.P.

24-28 de Mayo del 2004

EA.2-9

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

En la Figura 3, se muestran los diagramas de Pourbaix a concentraciones de 3, 0.01 y

1e-6 mol/kg.

a) 3 mol/kg

b) 0.01 mol/ kg

c) 1e-6 mol/kg

Figura 2. Diagramas de Pourbaix a diferentes concentraciones de Ni

Donde podemos observar el efecto de la concentracin sobre el valor de E,
observando que a mayor concentracin menor valor del potencial (E), es decir los campos
de las especies se hacen ms pequeos, tanto en el eje de las Y referente al potencial como
sobre el eje de las X, donde podemos observar que el lmite entre Ni+2-NiO el pH
disminuye con forme aumenta la concentracin.
San Luis Potos, S.L.P.
24-28 de Mayo del 2004

EA.2-10

Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ

EA.2 (1-11)

3.

CONCLUSIONES.

Por definiciones y expresiones empricas el potencial, las actividades, las k y las G

estn relacionadas entre s, permitiendo la obtencin de diagramas de Potencial-pH.
Hay una significativa diferencia entre G y E; G es una propiedad extensiva del
sistema as que cuando l nmero de moles cambia, G es ajustando concordantemente, E es
una propiedad intensiva del sistema as que es independiente del tamao del sistema.
Se determin la actividad del in Ni+2 a diferentes concentraciones, observando el
efecto de esta sobre el Potencial (E), se obtuvo que a mayor concentracin menor valor del
potencial (E), es decir los campos de las especies se hacen ms pequeos, tanto en el eje de
las Y referente al potencial como sobre el eje de las X, donde se observ que el lmite entre
Ni+2-NiO, siendo el pH, disminuye con forme aumenta la concentracin.
La contribucin de este trabajo es un programa interactivo que permite la obtencin
de diagramad Potencial- pH para sistemas M+-H2O a partir de los valores de G y E. Otra
de las contribuciones es el procesamiento de concentraciones molales y el clculo de
actividades de las especies inicas, permitiendo obtener un comportamiento lo ms cercano
al real.
Este trabajo es bsico para el estudio de sistemas de mas de una especie inica, donde
el programa interactivo presenta una forma fcil de obtener y de comprender el efecto de
las variables involucradas (potencial, actividades, k y G) sobre los diagramas de PotencialpH.
4.

REFERENCIAS.

Hae-Geon Lee, (2000) Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, World
Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 260-270 pp.
Ira n. Levine, (1990), Fisicoqumica, McGrawHill,172-175 pp.
John Wiley & Sons, (2000) Modern Electroplating, Four Edition, Edited by Mordechay
Schlesinger and Milan Paunovic,1-6pp.
Romero Serrano J.A., (1998) Termodinmica Metalrgica y de Materiales, DIM-ESIQIEIPN, 344- 352 pp.

San Luis Potos, S.L.P.

24-28 de Mayo del 2004

EA.2-11