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Captulo 3.

Revisin Bibliogrfica
3.1 Descripcin del producto
3.1.1 Dimetil ter
Es un gas incoloro con un fuerte olor a ter, su frmula es CH3OCH3. Este compuesto
puede formar mezclas explosivas con el aire y puede reaccionar violentamente con
agentes oxidantes. No se conoce efectos toxicolgicos y tampoco daos ecolgicos. Sus
propiedades fsicas y qumicas son (Praxair, 1999):
Peso molecular: 46 g/mol
Temperatura de fusin: -141.50 C
Temperatura de ebullicin: -24.82 C
Temperatura crtica: 126.95 C
Presin crtica: 52.69 bar
Solubilidad en agua: 197 cm3/L a 24 C y 5.07 bar
Densidad relativa del gas (aire=1): 1.78 a 15 C
Densidad relativa del lquido (agua=1): 0.73 a -24.82 C
Temperatura de autoinflamacin: 235 C
3.1.2 Mercados del dimetil ter
El dimetil ter tiene tres campos de mercado potencial como generacin de electricidad,
sustituto domstico del gas licuado de petrleo y aditivo en el gasleo y combustible
para mquinas diesel. Este compuesto es usado por Mitsubishi, Hitachi y General
Electric como combustible para sus turbinas de gases adems de que el dimetil ter es
ms fcil de manejar como lquido, a -25 C mientras que el gas natural se necesita que
este a -163 C. Esto puede ser aprovechado para plantas medianas o pequeas que se
encuentren en islas o lugares remotos donde el gas natural sea difcil de conseguir y
transportar porque se reducen los costos adems de que puede usarse la misma
infraestructura que para el LPG. En la figura 1 se muestra algunas propiedades del
dimetil ter comparadas con otros compuestos usados como combustibles. (Total, 2007)

Figura 1. Tabla de comparacin


Como tiene un poder calorfico similar al LPG, 14,239 kcal/Ncu.m con un mezcla de
30% propano y 70% butano, se puede aadir ste en una proporcin del 15% al 20%
porque el precio de su estructura es ms atractivo. Tambin se ha investigado y usado
como aditivo para la ignicin en el diesel al no tener un lazo carbono-carbono. El
dimetil tiene un nmero de cetano mayor (55 a 60) al diesel adems de que tiene un alto
contenido de oxgeno (34.8%) y sus caractersticas de de auto-ignicin las emisiones de
NOx se ven reducidas y que no produce partculas ni emisiones de azufre. Tambin hay
otro factor que es que produce un bajo nivel de ruido durante la operacin de la mquina
comparada con el diesel. El problema que han encontrado es que se encuentra en fase
gas y necesita mayor trabajo de la bomba y que tienen baja viscosidad as que hay que
aadirle un agente para aumentar esa propiedad pero esos trabajos han ido mejorando y
modificndose para tener una mejor eficiencia. (Yu, 2002)
Se ha empleado tambin como propelente en la industria de cosmticos ya que no daa
la capa de ozono y como refrigerante.
3.1.3 Contexto del dimetil ter
En el mundo existe una gran demanda de energa y debido a esto se utilizan
combustibles fsiles para generar la energa pero stos producen muchas emisiones que
afectan al calentamiento global y aaden contaminacin del medio ambiente. Desde la
crisis del petrleo en 1973 se han buscado combustibles alternos para que se remplace el
petrleo, exista una mejor calidad del aire, una menor produccin de gases invernadero
y la creacin de empleos. Es as como surge el dimetil ter como una alternativa viable
pues puede competir en el mercado por su precio adems de que China y muchos pases
asiticos estn invirtiendo en la construccin de plantas de mayor tamao para la
produccin de este qumico porque sus costos de produccin son bajos adems de que

trae beneficios ecolgicos por sus bajas emisiones y en comparacin con el LPG el
DME es 20% ms barato.
En este contexto se busca compuestos que tambin sean nobles con la ecologa del
planeta y uno de los mayores problemas que hay es la destruccin de la capa de ozono
por los refrigerantes y propelentes usados antes los clorofluorocarbonados, CFC, junto
que los gases de invernadero provocan el cambio climtico y que muchos de ellos se
producen por las emisiones vehculos as que puede ser til para la disminucin de estos
contaminantes del aire.
3.2 Descripcin de la reaccin
Para poder realizar el anlisis correcto para el reactor en lo que ser la sntesis del
reactor es necesario conocer qu tipo de reaccin se trata, porque se escoge esa
conversin, el efecto que tiene la temperatura en la reaccin junto con la presin adems
de saber que tipo de alimentacin se tiene para saber las reacciones que ocurren y la
secuencia que tienen estas si hay ms de una. Para poder hacer esto hay que conocer los
datos cinticos y de equilibrio. Lo que hace que se decida si se utilizara un proceso en
batch o continuo, el catalizador usado particularmente para el producto deseado y si el
proceso necesita o no de calor.
3.2.1 Tipo y secuencia segn la alimentacin
La alimentacin para los diagramas de flujo es de metanol puro que se encuentra a
condiciones estndar de 25 C y 1 bar. Esta alimentacin slo hay una reaccin,
deshidratacin de metanol, que es:
2CH3OH

CH3OCH3 + H2O

Se sabe que esta reaccin es exotrmica al tener una H de -11,770 J/mol y que se
busca que la conversin sea del 80%mol de metanol. Esto es porque se reporta que para
metanol puro las conversiones al equilibrio son mayores al 83% en un rango de
temperatura de 200 C a 400 C.
La otra alimentacin que se encuentra reportada es 88% mol de metanol, 11% mol
etanol y 1 % agua. De esta alimentacin se conocen las siguientes reacciones:

k1

2CH 3OH (CH 3 )2 O + H 2O


methanol

DME
k2

(CH 3 ) 2 O + H 2O 2CH 3OH


DME

methanol
k3

C2 H 5OH C2 H 4 + H 2O
ethanol

ethylene
k4

2C2 H 5OH (C2 H 5 ) 2 O + H 2O


ethanol

DEE
k5

(C2 H 5 ) 2 O C2 H 5OH + C2 H 4
DEE

ethanol

ethylene

k6

(C2 H 5 ) 2 O 2C2 H 4 + H 2O
DEE

ethylene

De las seis reacciones anteriores las dos primeras forman a la reaccin principal que es
reversible y exotrmica. Al mismo tiempo sta compite con la produccin de dietil ter
y etileno dems que se presenta una reaccin en serie que es la produccin de etileno y
agua a partir de dietil ter. Las reacciones tambin son exotrmicas y son para el 80%
de conversin. El catalizador usado para las otras reacciones es el mismo que para la
reaccin principal.
3.2.2 Datos de la cintica y equilibrio de la reaccin
Desde el punto de vista ingenieril, la cintica plantea el establecimiento del mecanismo
qumico de la reaccin, las ecuaciones o correlaciones para los datos cinticos que
hacen que se tenga el diseo correcto de los reactores y las condiciones de operacin
para un correcto trabajo de stos.
La velocidad de reaccin es a la desaparicin de un reactivo referido a la unidad de
volumen. Las unidades que maneja son mol/ (unidad de tiempo) (unidad de volumen) y
cuando es un reactivo tiene signo negativo por su desaparicin. La ecuacin de
conservacin de la materia puede considerarse como:
ra = k ( Ca, Cb) (Ec.1)

En fase gas puede ponerse la concentracin C de cualquier reactivo como presin


parcial. La constante k es independiente de la concentracin pero depende de la
temperatura, del tipo de catalizador y otros factores. La constante esta en funcin de la
temperatura por la siguiente ecuacin:
k = k0 exp (-E/RT) (Ec.2)
Donde k0 es el factor preexponencial, E la energa de activacin, R la constante del gas
ideal y T la temperatura. Las unidades varan porque depende como se exprese la
energa de activacin. (Perry,2007)
La ecuacin que proponen Bondiera y Naccache para esta reaccin es:
E
rmethanol = k0 exp a pmethanol
RT

Ec.3

Donde k0 = 1.21x10 kmol/(m reactor h kPa), Ea = 80.48 kJ/mol, and pmethanol = presin
parcial del metanol.

Para la segunda alimentacin se cuentan con los datos cinticos que obtuvieron Beri y
Lavec para la reaccin principal y para las dems reacciones de Butt, Bliss, y Walker.
Para la reaccin principal se tienen estos datos cinticos:
En las velocidades de reaccin que se encontraron se basan en el modelo de LangmuirHishelwood y sus formas se obtuvieron de la experimentacin que fueron reportadas
por los autores ya mencionados en los artculos. En estas velocidades podemos notar
que ya vienen sustituidos los valores. Las velocidades estn en el mismo orden que
aparecen en el inciso anterior y son:
Reaction 1
+7,867[kPa.m3 / kmol ] 2
71.82exp
pMeOH
RT

r1 =
4

37,835
47, 468
1/ 2
-4
-6
1+3.9471 10 exp + RT pMeOH + 5.6057 10 exp + RT pH 2O

Reaction 2

14,652[kPa.m3 / kmol ]
651.1exp
pDME pH 2O
RT

r2 =
4

37,835
47, 468
1/ 2
-4
-6
1+3.9471 10 exp + RT pMeOH + 5.6057 10 exp + RT pH 2O

Reaction 3
1770[kPa.m3 / kmol ]

0.08345exp
pEtOH
RT

r3 =

41, 060
33, 010
+26, 200
-6
-6
5
1+1.2185 10 exp + RT pEtOH + 5.295 10 exp + RT pDEE + 3.573 10 exp RT PH 2O

Reaction 4
23, 090[kPa.m3 / kmol ] 2

5.81exp
pEtOH
RT

r4 =

41, 060
33, 010
+26, 200
-6
-6
5
1+1.2185 10 exp + RT pEtOH + 5.295 10 exp + RT pDEE + 3.573 10 exp RT PH 2O

Reaction 5
72, 210[kPa.m3 / kmol ]

1.7876 105 exp


pDEE
RT

r5 =

41, 060
33, 010
+26, 200
-6
-6
5
1+1.2185 10 exp + RT pEtOH + 5.295 10 exp + RT pDEE + 3.573 10 exp RT PH 2O

Reaction 6
31, 763[kPa.m3 / kmol ]

31.44 exp
pDEE
RT

r6 =

41, 060
33, 010
+26, 200
-6
-6
5
1+1.2185 10 exp + RT pEtOH + 5.295 10 exp + RT pDEE + 3.573 10 exp RT PH 2O

3.2.3 Constante de equilibrio


Si la cintica mide que tan rpido ocurre una reaccin, el equilibrio es el que determina
la conversin mxima de una determinada reaccin. Aunque las velocidades no son
susceptibles a algn tratamiento termodinmico las conversiones al equilibrio s. Por lo
tanto la temperatura, presin y la composicin inicial afecta a constante de equilibrio.
La reaccin qumica general se escribe como:
1 A1 + 2 A2 +

3 A3 + 4 A4 . (Ec.4)

Donde i son los coeficientes estequiomtricos y Ai son las frmulas qumicas. A los
coeficientes que pertenecen a los reactantes se les da un valor negativo y positivo
cuando se tratan de productos.
El efecto de la temperatura se muestra en la siguiente ecuacin pues la cosntante de
equilibrio, K, depende del cambio de la energa de Gibbs estndar, que es igual a la
sumatoria de las i Gi, donde Gi es la energa de Gibbs estndar de cada una de las
especies que est en la reaccin:
-RT ln K = i Gi = G (Ec.5)
Los valores de las constantes estndar de las especies ya estn reportados por lo que por
ese lado no se puede cambiar los valores y tampoco el valor de la R que es otra
constante y la nica variable para ver como cambia es con la temperatura.
Para ver el efecto que tiene la presin en la constante de equilibrio se conoce la
ecuacin:
(yi i ) i = (P/P0) K (Ec.6)
Donde la yi son las composiciones en fase gas, i es el coeficiente de fugacidad de la
especie en solucin, P0 es la presin estndar que es de 1 atm y es la sumatoria de los
coeficientes estequiomtricos. Si la solucin se considera ideal entonces i se convierte
en que es el coeficiente de fugacidad de la especie pura. Para presiones bajas o
temperaturas elevadas la mezcla en equilibrio se comporta como un gas ideal, lo que
asigna un valor de 1 a este coeficiente. Por lo que la ecuacin quede de la siguiente
forma:
(yi ) i = (P/P0) K (Ec.7)
Las constantes de equilibrio para esta reaccin reportadas para 200 C, 300 C y 400 C
son 34.1, 12.4 y 6.21. Adems de que hay una ecuacin para calcular K y esa dada por
Turton (T en K):

ln K = 2.205 +

2708.6317
T

(Ec.8)

3.2.4 Catalizador
As que lo primero fue conocer mediante la bsqueda en la literatura la reaccin, la

temperatura, presin, la cintica, el catalizador y el tipo de reactor que se iba a utilizar.


Beri y Lavec mencionan en su artculo que la reaccin se lleva a cabo en un
catalizador -Al2O3 pura en rangos de temperatura que van de 250 a 400 C y desde una
presin de 10.43 bar mnima. El catalizador se encuentra en forma de pellets esfricos
de 3mm de dimetro para evitar las resistencias entre las partculas. La densidad de
catalizador es 940 kg/m3. As que un aumento de la presin ayuda a la cintica de la
reaccin. El reactor es de lecho fijo y por lo tanto para la simulacin se puede hacer
utilizando un PFR ya que la forma de trabajar es similar. Este catalizador se desactiva
rpidamente cuando la temperatura es mayor a 400 C.
3.3 Destilacin
En los procesos de separacin se busca que mediante la creacin de dos o ms zonas

que coexisten y que tienen diferencias de temperatura, presin, composicin y/o fase
hagan que cada especie molecular de la mezcla se separa debido a que reaccionar de
manera nica ante las distintas condiciones presentes en la zonas. Cuando se acerque al
equilibrio, cada especie tendr una concentracin diferente en cada zona que dar como
resultado la separacin entre las especies.
La destilacin es un proceso de separacian que utiliza fases de vapor y lquido
esencialmente a la misma temperatura y presin en las zonas en las que stas coexisten.
Se utilizan dispositivos como relleno aleatorio o platos para que las fases entren en
contacto. Los platos se colocan unos sobre otros y se encierran en una carcasa metlica
para que forme una columna.
La alimentacin, que debe venir con una vaporizacin, se introduce a la columna en uno
o ms puntos. Por la accin de la fuerza de gravedad que acta diferente para el lquido
y el vapor, el lquido fluye hacia abajo en la columna en forma de cascada de plato en
plato, mientras que el vapor asciende por la columna para entrar en contacto con el
lquido.
El lquido que llega al fondo se vaporiza en una caldera parcialmente para generara el
vapor recalentado que asciende por la columna. El resto del lquido se retira como

producto de fondo. El vapor que llega a la parte superior de la columna se enfra en una
condensador para que parte de ese lquido regrese a la columna como reflujo, para
proporcionar en caudal de lquido. El resto de la corriente se retira como producto
destilado. En algunas ocasiones se puede enfriar parcialmente parte del vapor y retirar
un destilado como vapor.
Con este tipo de flujo en una columna proporciona un contacto contracorriente lquidovapor en todos los platos de la columna. Las fases vapor y lquido en un plato se
acercan a los equilibrios de temperatura, presin y composicin hasta un punto que
depende de la eficiencia del plato. Los componentes ms ligeros (punto de ebullicin
ms bajo) tienden a concentrarse en la fase vapor mientras que los ms pesados (punto
de ebullicin ms alto) tienden a la fase lquida. La separacin busca que la fase vapor
este rica en compuestos ligeros que ascienden por la columna y la fase lquida rica en
compuestos pesados. La separacin global que se logra entre el producto superior y el
del fondo depende de las volatilidades relativas, el nmero de platos y la relacin de
reflujo.
Si la alimentacin se introduce en un punto, la columna se divide en dos partes. La
parte superior se llama rectificacin y la parte inferior agotamiento. En columnas con
varias alimentaciones esto se vuelve indefinido.
La volatilidad relativa es la facilidad de separacin entre los componentes i y j. Para
poder calcular la volatilidad relativa es necesario recurrir a los datos experimentales que
proporcionan las composiciones y y x que estn en equilibrio, con las cuales se calcula
la relacin de equilibrio lquido-vapor, K, por la ecuacin:
K = yi/xi (Ec.9)
La volatilidad relativa se calcula con la ecuacin:
ij = Ki/Kj (Ec.10)
Donde el compuesto ligero se denomina i y al pesado j. En raras ocasiones se utiliza la
destilacin a gran escala si la volatilidad relativa en menor a 1.05. Se recomienda

tambin la separacin mediante la destilacin si se tiene una volatilidad relativa mayor o


igual a 1.2.
El concepto modelo de etapa de equilibrio dice que las corrientes de vapor y lquido que
salen de una etapa de equilibrio estn en completo equilibrio entre s, pudindose
emplear relaciones termodinmicas para determinar las temperaturas, presiones y la
relacin de las concentraciones de las dos corrientes a la presin dada. Para estos e
disea una hipottica con etapas de equilibrio en lugar de platos para realizar la
separacin.
El empleo de este concepto de etapa de equilibrio divide el diseo de la columna de
destilacin en tres partes: establecer los datos termodinmicos y mtodos para predecir
las composiciones al equilibrio, calcular el nmero de etapas de equilibrio para lograr la
separacin deseada y hacer la conversin de etapas de equilibrio a platos para el
dimensionamiento de la torre.
Para una destilacin multicomponente se emplean mtodos de cortos que sirven para dar
una aproximacin del nmero de etapas, el reflujo y separacin de los componentes.
Estos se emplean para dar las especificaciones ptimas aproximadas que luego pueden
calculadas con mtodos rigurosos. El mtodo corto que se emplea comnmente es el de
Fenske-Underwood.Gillillan (FUG) que combina la ecuacin de reflujo total de Fenske
y la de reflujo mnimo de Underwood con una correlacin grfica de Gilliland que
relaciona el comportamiento real de la columna con las condiciones de reflujo total y
mnimo para una separacin especifica entre dos componentes clave. Las ecuaciones
que maneja este mtodo pueden estar cargadas en un simulador que ayuda a no tener
que realizar los clculos manualmente.
Los mtodos rigurosos se usan debido a que se tienen simuladores que hacen posibles
calcular las soluciones de los modelos de etapas de equilibrio para columnas
multicomponentes y de etapas mltiples hasta un grado de exactitud limitado por la
precisin de los datos de entalpa y de equilibrio de fase. Estos mtodos calculan etapa
por etapa mediante algoritmos y el problema que presentan son numricos por la
convergencia que se les imponga.

3.4 Condiciones de operacin

Al establecer el reactor ya se sabe que equipos pueden utilizarse para llegar a esas
condiciones que son necesarias para que se produzca la reaccin. Para esto hay que
tener presente que en los equipos hay cadas de presin como en los intercambiadores,
en el reactor y las operaciones unitarias que se usen para la separacin. Las cadas de
presin que se muestran en la tabla1 son las que se proponen en la literatura para el
diseo de los equipos.
Tabla 1. Cadas de presin en los equipos
Equipo

Intercambiadores de calor

Torre de destilacin
Reactor

Especificacin P (bar)
lquidos
0,35-0,7
gases
1
cambio de fase
0,103
condensador
0-0,14
torre
0,34
plato
3,5-7x10-3
lecho fijo
0,5
lecho fluidizado 0,02-0,1

Tomando en cuenta los valores de la tabla 1 se har la primera simulacin para saber las
condiciones y que equipos se utilizaran para la sntesis del proceso. La primera
topologa se har utilizando tomando como referencia estos valores para luego
compararla contra aquella topologa que se encuentre en reportada y validada.
La destilacin es el tren de separacin ms utilizado y estudiado junto que se sabe que la
volatilidad relativa entre los compuestos es mayor a 1.2, se tiene empleado utilizar esta
operacin unitaria y para conocer la presin en el condensador se utiliza el algoritmo de
la figura 2.

Figura 2. Clculo de la presin del condensador en una torre de destilacin


3.5 Mtodo de prediccin de propiedades
Para predecir las propiedades de un compuesto puro o una mezcla hay varios mtodos

propuestos para eso como son las ecuaciones de estado y aquellos que se basan en
coeficientes de actividad. Al no tratarse de mezclas ideales y polares en este caso pues
se maneja agua, metanol y dimetil ter que todos ellos contienen oxgeno hace que el
mtodo de propiedades tenga que ser por coeficientes de actividad. En el proceso
encontrado en al literatura maneja UNQUIAC (Universal Quasi-Chemical) como
mtodo predictivo de propiedades. En la figura 3 se muestran las frmulas y los
parmetros que usa este mtodo para calcular las propiedades de la mezcla. En la figura
4 se muestra las frmulas que usa para una mezcla multicomponente.
Las mejores caractersticas de las ecuaciones UNIQUAC son:
1. Aplicacin a mezclas multicomponentes en trminos de pares binarios solamente
2. Aplicacin a equilibrios lquido-lquido
3. Tienen dependencia de la temperatura vlida en rangos moderados
4. Posiblemente la representacin superior de mezclas de amplio diferencia en el
tamao de las molculas
5. Es la base de un grupo de contribucin para obtener coeficientes de actividad,
mtodo UNIFAC, de propiedades de compuestos puros.

La desventaja que presenta es la gran complejidad algebraica y el hecho que la


representacin es pobre comparada con ecuaciones ms simples.

Figura 3. Ecuaciones y parmetros del mtodo de propiedades UNIQUAC

Figura 4. Ecuaciones de coeficientes de actividad para mezclas multicomponentes


3.6 Datos experimentales
Para la simulacin se tienen que saber si se tienen los coeficientes binarios porque stos

son los que utiliza el modelo de prediccin de propiedades y para que trabaje de manera
exacta. Estos valores tambin sirven para el tren de separacin pues para las curvas de
residuos son necesarios. En caso de no poder contar con algunos de los parmetros
binarios se usar UNIFAC para poder simular. En el anexo 1 se muestra los valores de
los datos de equilibrio.
Los datos ELV encontrados se muestran en las figuras 5, 6, 7, 8 y 9 para las diferentes
mezclas.

Figura 5. Mezcla a presin constante

Figura 6. Mezcla a temperatura constante

Figura 7. Mezcla a temperatura constante

Figura 8. Mezcla a presin constante

Figura 9. Mezcla a presin constante


3.4 Topologa propuesta por Turton
En la literatura se encontr que hay una topologa para la produccin de dimetil ter que

consiste en producir 50,000 ton/ao, la cintica de la reaccin se establece para un 80%


mol de la conversin del metanol y la temperatura de la corriente que sale del reactor
debe ser menor a 400 C porque a esa temperatura se desactiva el catalizador que es
almina pura (-Al2O3) que esta en forma de pellets esfricos de 3 mm de dimetro. Las
condiciones de entrada establecidas por la cintica son de 14.7 bar y 250 C para la
entrada del reactor. La materia prima que se tiene es metanol puro. El reactor trabaja de
manera adiabtica. El tren de separacin debe dar una pureza de 99.5% mol de dimetil
ter y una recirculacin de 96% mol de metanol. Se usa destilacin como proceso de
separacin y el tren es de forma directa. Esta topologa usa UNIQUAC como mtodo
de propiedades. (Turton, 1998)

En la figura 10 se muestra el diagrama de flujo para la produccin de dimetil ter


propuesto

3
1

5
6

10

Unit 200 - Dimethyl Ether Process


Figura 10. Diagrama de flujo propuesto por Turton