cido

Base

HCl

NaOH

Sal

NaCl

Agua

H 2O

 Estn basadas en una reaccin volumtrica de un cido y una base

La valoracin puede realizarse tanto en medios acuosos como en
disolventes orgnicos
El fundamento es la transferencia de protones entre el cido y la base
Se caracteriza porque en el Punto de Equivalencia (PE) existe un
cambio brusco y nitido en el valor del pH del medio
Precisan de un indicador
qumico o de un pHmetro
para detectar el Punto Final
(P.F.)

El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario

El HCl es el valorante ms frecuente

No se utilizan otros cidos minerales (HNO3 o H2SO4) porque pueden
modificar el analito (orgnico) o provocar precipitaciones (inorgnicos)
Se debe estandarizar ya que no es un patrn primario

Estandarizacin del HCl

Patrones primarios alcalinos
4 amino purina, tiene el inconveniente de su bajo PM
Na2CO3, sustancia pura que deshidratada se utiliza como patrn
primario. El desprendimiento de CO2 puede dificultar observar el PF
El empleo de NaOH induce a la acumulacin de errores

 El valorante ms comnmente empleado es el NaOH, presenta dos

inconvenientes:
Es higroscpico
Se carbonata fcilmente
Se debe descarbonatar por decantacin o empleando BaCl2
introduce impurezas

lo que

Se debe estandarizar ya que no es un patrn primario

Pftalato cido de Potasio

PM = 204.2
pKa = 5.4
Elevada pureza
Estable trmicamente

cido 2 furnico
pka = 3.06 (ms fuerte)
Mejores saltos de pH

 Pesar una cantidad exacta del patrn primario

Disolver en el solvente adecuado
Llevar a un volumen final

El titulante utilizado se emplea para valorar:

Un peso conocido de un patrn primario
Un peso conocido de un patrn secundario
Volumen conocido de otra solucin patrn

Se aade un volumen en exceso perfectamente medido de un

reactivo. De esta manera, se consigue que reaccione todo el
analito y posteriormente se valora el exceso de reactivo

 No hay equilibrio competitivo con el agente valorante.

Slo existe el equilibrio del disolvente
Ejemplo: cido fuerte con base fuerte

Una especie compite con el valorante. Hay un equilibrio

ms el del disolvente
Ejemplo: cido dbil con base fuerte

Ms de una especie compite con el valorante. Hay ms de

un equilibrio junto al del disolvente
- Ejemplo: cido poliprtico con base fuerte

TITULACIONES CIDO-BASE
Procedimiento para determinar la concentracin de una
disolucin cida o bsica mediante otra conocida.
TITULACIONES CIDO FUERTE BASE FUERTE

Reaccin de neutralizacin
NaOH(ac) + HCl(ac) H2O(l) + NaCl(ac)
OH-(ac) + H+(ac) H2O (l)
ecuacin inica neta

El mejor indicador es potenciomtrico (electrodo de vidrio), pero se

usan con frecuencia indicadores qumicos
Indicadores qumicos
Son sustancias orgnicas con propiedades cido-base de
carcter dbil y cuyas formas disociadas (par conjugado)
presentan coloraciones distintas o diferenciadas
HInd
Color 1

Ind
+
Color2

H+

Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transicin

Propiedades ideales:
Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito
Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin
Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P. E.

Curva en
ausencia de
indicador

P.E

% valoracin

Concentracin
elevada de
indicador

% valoracin

Efecto de la concentracin de Indicador

Caractersticas de seleccin
Se debe usar la cantidad mnima de indicador necesaria para producir el
cambio perceptible de coloracin en el PE
El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el PE
Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas conjugadas
del indicador

El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una proporcin: 1/10 entre
las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio.
Partiendo de la forma cida del indicador:
Partiendo de la forma bsica del indicador:
Por lo que el intervalo ptimo de pH de viraje del indicador, sera:
Expresin que permite seleccionar el indicador de viraje en zona cida o bsica de
acuerdo con su pKA!
Indicador

Intervalo pH

Color

Azul de Bromofenol

6.2 -7.6

Amarillo azul

Naranja de Metilo

3.1 4.4

Rojo - naranja

Rojo Metilo

4.2 6.2

Rojo - amarillo

Azul de Bromotimol

6.2 7.6

Amarillo - azul

Prpura de Cresol

7.6 9.2

Amarillo - prpura

Fenolfralena

8.3 - 10

Incoloro - violeta

Timolftalena

9.2 10.5

Incoloro - azul

10 - 12

Amarillo rojo

Amarillo de Alizarina

Ejemplos de Indicadores

Fenoftaleina

Rojo de metilo

Azul de bromotimol

Intervalos de viraje de indicadores

Errores determinados:
Son imputables al consumo de valorante por el indicador
Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente,
usando los mismos volmenes de muestra e idntica cantidad de
indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido
en la valoracin de la muestra

Errores indeterminados:
Son atribuibles a la forma con la que el analista percibe el viraje del
indicador
Se pueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bien
preparando una disolucin de referencia como blanco en la que se ajusta
el pH exacto del punto final deseado (pKA indicador1)

Consiste en agregar gradualmente una disolucin

de reactivo (cido) a una disolucin de otro reactivo
(base)

Son representaciones grficas de la variacin del pH

en el transcurso de la valoracin:

(3)

Hay que resaltar tres zonas:

1. Antes de alcanzar el P. E.
2. El Punto de Equivalencia (P. E.)
3. Rebase del Punto de Equivalencia

(2)
(1)
%Valorado o mL de agente valorante

CURVA DE TITULACIN
pH v/s volumen (mL) de valorante
Es posible calcular el pH de la disolucin en cada punto
de la titulacin. El pH se puede calcular por las 4
regiones siguientes:

1. Inicial antes de agregar titulante

2. Antes del punto de equivalencia
3. En el punto de equivalencia
4. Despus del punto de equivalencia

Ejemplo:
Titulacin de 50 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
1. Inicial antes de agregar titulante:
pH = - log [H+] = - log [HCl]

pH = - log 0.1

pH = 1

2. Antes del punto de equivalencia: pH = - log [H+]

El pH en forma aproximada:
[H+] = ([HA] x Va [BOH] x Vb) / (Va+Vb)

[H+] = (0.1 x 50 0.1 x Vb) / (50 + Vb)

H+ sin reaccionar

pH cuando Vb = 5 mL
[H+] = (0.1 x 50 0.1 x 5) / (55)
[H+] = 4.5 / (55) = 8x10-2 M

pH = 1.1

pH cuando Vb = 49 mL
[H+] = (0.1 x 50 0.1 x 49) / (99)
[H+] = 0.1 / (99) = 1x10-3 M

pH = 3

3. En el punto de equivalencia
NaVa = NbVb,

pH = 7,

no hay hidrlisis

0.1 x 50 mL = 0.1 x Vb Vb = 50 mL
[H+] = 10-7 M pH = 7
4. Despus del punto de equivalencia: el pH esta dado
por el exceso de OH[OH-] = [NaOH] x (Vb 50mL)
[OH-] = 0.1 x (Vb 50 mL)
pH = 14 - pOH

Dado por el exceso de [OH-]

pH

PE = pH = 7

Dado por [H+]

mL de NaOH 0.1 M

Valoracin de 50 mL de HCl 0.1M con 50 mL de NaOH 0.1 M

Valoracin de cido fuerte con base fuerte

mL
Valorante

mL Total

[H30+]

pH

100

0.10

1.00

10

110

0.082

1.09

20

120

0.067

1.17

30

130

0.054

1.28

40

140

0.043

1.37

50

150

0.033

1.48

60

160

0.025

1.60

70

170

0.018

1.74

80

180

0.011

1.96

90

190

0.0053

2.28

100

200

10-7

110

210

0.0048

11.68

120

220

0.0091

11.96

130

230

0.013

12.11

140

240

0.017

12.23

150

250

0.020

12.30

160

260

0.023

12.36

170

270

0.026

12.41

180

280

0.029

12.46

190

290

0.031

12.49

200

300

0.033

12.5

Ejemplo: Valoracin de 100 mL de HCl 0.1 M

con NaOH 0.1 M
14

12

10

pH

PE

0
0

50

mL de NaOH 0.1 M
100

150

200

250

Valoracin de base fuerte con cido fuerte

Los clculos de los puntos de la curva seran similares y la representacin
tendra aire inverso:

Disminucin
[analito]

Conclusiones

El salto se ve afectado
por el valor de las
concentraciones
enfrentadas

El intervalo ptimo es 0.5-0.1 M

Disminucin
[valorante]

cido Fuerte

cido Dbil

Ka (mol L-1)

HCl

HIO3

1.7 x 10-1

HBr

H2SO3

1.6 x 10-2

HI

HClO2

1.0 x 10-2

H2SO4

H3PO4

7.1 x 10-3 (1. Diso)

HNO3

HNO2

4.3 x 10-4 (1. Diso)

HClO4

HF

3.5 x 10-4

HCOOH

1.8 x 10-4

C6H5COOH

6.5 x 10-5

CH3COOH

1.8 x 10-5

H2CO3

4.3 x 10-7 (1. Diso)

HClO

3.0 x 10-8

HBrO

2.0 x 10-9

B(OH)3

7.2 x 10-10

HCN

4.9 x 10-11

Base Fuerte

Base Dbil

Kb (mol L-1)

NaOH

N(C2H5)3

1.0 x 10-3

OH- del Grupo I

N(CH3)3

6.5 x 10-5

Ca(OH)2
OH- del Grupo II,

NH3

1.8 x 10-5

excepto Be

C5H5N

1.8 x 10-9

CO(NH2)2

1.3 x 10-14

La situacin es distinta al caso anterior ya que para el clculo del

pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la
relacin de concentraciones:

cido/base conjugada
Base/cido conjugado

HA + H2O

cido

A - + H 3 O+

base

[A-]
Ka =
[H3O+]
[HA]

4
3

P.E.

2
1

Valoracin de cido dbil con base fuerte

Zonas de la curva de valoracin:

1. El pH inicial lo fija la Ka o Kb
2. El pH corresponde con el de la disolucin reguladora que
se forma en el transcurso de la valoracin.
3. El pH en el P.E. corresponde con el de la sal formada.
4. El pH depende del exceso de base o cido aadido

Fase inicial
CH3COOH + H2O

CH3OO- + H3O+

La solucin contiene un cido dbil

diluido

El pH depende de la ionizacin del cido

Se utiliza la constante de disociacin de
equilibrio para buscar [H+]
Ka =

[H+] [Ac-]
_________
[HAc]

_______
[H+] =

/ Ka [HAc]

Antes del punto de equivalencia

CH3COOH + NaOH

CH3OONa + H2O+

Se aade base, pero la reaccin no llega a

completarse

La solucin contiene la sal que se ha

formado en la reaccin y el cido que no ha
reaccionado. Esta solucin es un buffer
El pH se determina utilizando la ecuacin de
Henderson - Hasselbach
[OH ]
-

_______________
pH = pKa + log
[HA]total - [OH-]aadido

Ka =

[H+] [Ac-]
_________
[HAc]

[H+] = Ka

[HAc]
_____
[Ac-]

Base Conjugada [Ac-] = moles aadidos

base/volumen total
cido = (moles de cido presente moles
de base aadidos)/volumen total

 Punto de equivalencia
CH3COOH + NaOH

CH3OONa + H2O+

La base aadida es suficiente

completar la reaccin

para

La solucin solo contiene la sal formada

que tiene el anin de un cido dbil
Este anin reacciona con el agua liberando
OH-, esta reaccin determina el pH

[OH-]
_______________
pH = pKa + log
[HA]total - [OH-]aadido

pH =

[A-] = (mL de base x conc. de la base)/vol.

total

(pKH2O + pKa + log [A ]

Punto de Equivalencia

pKa

 Despus del punto de equivalencia

HAc + NaHO

AcNa + H2O
Hay exceso de la base fuerte
La solucin contiene la sal formada
hasta el punto de equivalencia y el
exceso de bases
El pOH es determinado por los OH- de
la base en exceso

[OH-]

mL[base] mL[cido]
__________________
Volumen Total

pOH = - log [OH-]

14 = pH + pOH

[OH-] = (Conc. de base aadidos

Conc. de cido que reacciona)/volumen
total
Conc. = moles o mEq

Curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte

Consideraciones generales
El aumento en pH en las etapas inciales es
mayor que en el caso del cido fuerte de
igual concentracin
El cambio en pH en la cercana del punto
de equivalencia es menos drstico
14
12
10

8
6
4
2
0
0

20

40

60

80

El pH en el punto de equivalencia es > 7

Ejemplo:

Valoracin de 50 mL de cido actico 0.1000 N con hidrxido de sodio 0.1000 N

NaOH aadido
mL

HAc sin
neutralizar
mL equiv

Ac- Formado
mL equiv

Volumen total
mL

[H+]

pH

0
1
5
10
20
25
30
40
45
49
49.9
50

50
49
45
40
30
25
20
10
5
1
0.1
0
Exceso de
NaOH mL
0.01
0.1
1
5
10

0
1
5
10
20
25
30
40
45
49
49.9
50

50
51
55
60
70
75
80
90
95
99
99.9
100

1.34 x 10 -3
8.8 x 10 -4
1.62 x 10 -4
7.2 x 10 -5
2.7 x 10 -5
1.8 x 10 -5
1.20 x 10 -5
4.5 x 10 -6
2 x 10 -6
3.7 x 10 -7
3.6 x 10 -8
1.9 x 10 -9

2.87
3.05
3.79
4.14
4.57
4.74
4.92
5.35
5.70
6.43
7.44
8.72

100.01
100.1
101
105
110

[OH-]
1 x 10 -5
1 x 10-4
1 x 10-3
4.8 x 10-3
9.1 x 10-3

9.00
10.00
11.00
11.68
11.96

50.01
50.1
51
55
60

14

12

10

0
0

10

20

30

40

50

60

mL de NaOH O.1 N

Curva de valoracin de 50 mL de C2H4O2 0.1 N con NaOH 0.1 N

70

Ejemplo de valoracin

Valoracin de 100 mL de cido benzoico 0.1 M (AH) con NaOH 0.1 M

pKa = 4.20
2

x
Ka- = 1.58 x 1010 x _____
0.050
pH

2.60

10

3.24

20

3.60

30

3.83

40

4.02

50

4.20

60

4.38

70

4.57

80

4.80

90

5.15

100

8.45

110

11.68

120

11.96

130

12.11

140

12.23

150

12.30

x =

Al inicio: [HA] = [H+]

[HA] + [H+] = 0.01

10
\ 1.58 x 10 x 0.050

x = 2.81 x 106 M

Al 50 % de la valoracin
pH = pKa

pH

mL

mL adicionados de NaOH

1. Punto inicial:
[OH-]

_______

= /

Kb [BOH]

pOH = - log [OH-]

pH = 14 - pOH

2. Antes del Punto de Equivalencia:

[BASE]
pH =KbX _________
[CIDO]

3. Punto de Equivalencia:
pH = (KH2O pKb log [OH-])

4. Despus del Punto de Equivalencia:

[H+] = ([HA] x [ mL exceso ])/ volumen total
pH =- log [H+]

Tambin se les conoce como poliprotnicos

Son aquellos que contienen ms de un tomo de hidrgeno ionizable por molcula

H2SO4 + H+
H2CO3 + H+

HSO4HCO3-

H3PO4 + H+

H2PO4-

H3P2O7 + H+

H2P2O7-

H2P2O7- + H+

HP2O7=

H3BO3 + H+

H2BO3-

Ka1 = 1.1 x 10-2

Ka2 = 7.5 x 10-8
Ka3 = 1.0 x 10-12

La constante de disociacin se calcula de la siguiente manera:

La primera constante de disociacin se calcula de la misma manera que en
los cidos monoprticos

H2CO3 + H2O

HCO3- + H3O+

+
-]
[HCO
3O ]
3 [H
___________
K1 =
= 4.5 x 10-7
[H2CO3]

La segunda constate de disociacin se calcula, sin embargo, como el punto a

la mitad del camino entre el primer y el segundo punto de equivalencia, y as
sucesivamente para cidos que ceden ms de dos protones.

HCO3- + H2O

CO3= + H3O+

+
=
[CO
3 ][H3O ]
___________
K2 =
= 4.8 x 10-11
[HCO3-]

K1 y K2 sean de valores elevados

HCO3- + H3O+

H2CO3 + H2O

K1 = 4.5 x 10-7
K2 = 4.8 x 10-11
K2 < K1
El cido puede valorarse en etapas si:
1. Si K1 y K2 son de valores elevados para
que K x [HxA] > 10-8

2. La relacin K1/K2 sea al menos = 104

3. Si la relacin K1/K2 < 104 las inflexiones de la
curva de valoracin quedan juntas y solo se
observa un salto de pH

 El cido tiene ms de un protn ionizable

La curva de titulacin tendr tantos puntos de equivalencia como
protones neutralizables tenga el cido

H2CO3 + H2O

HCO3- + H3O+

HCO3- + H2O

CO3= + H3O+

Valoracin del H2CO3 con NaOH

Para la valoracin de un cido diprtico tendremos:

Etapa inicial:
La solucin contiene un cido dbil
El pH depender de la primera ionizacin del cido

_______

[H+]

/ Ka1 [HA]

Segunda Etapa:
La base aadida reacciona con igual concentracin del cido

Solo reacciona un protn por molcula de cido

Esto constituye una solucin amortiguadora y se trata como

tal para determinarle el pH
H2A + OH-

H2O + HA-

K1[H2A]
[H+] = __________
HA-

Tercera Etapa:
La base aadida es justamente suficiente para la reaccin del paso anterior
Primer punto de equivalencia

HA-

H+ + A-

Anflito

HA- +

H+

H2A

_______

[H+]

/ Ka1 Ka2

pH = (pK1 + pK2)

Cuarta Etapa:
Luego del primer punto de equivalencia, la solucin contiene un buffer y
se trata como tal para determinar el pH

HA- + OH-

[H+]

H2O + A=

K2[HA ]
= _________
A=

Quinta Etapa:
Segundo punto de equivalencia

La solucin solo tiene la sal alcalina formada la cual contiene el anin del
cido dbil y agua

El anin reacciona con el agua para producir OH-

pH = (pKH2O + pK2 + log [A=])

Sexta Etapa:
La base titulante estar en exceso y se determinar el exceso de OH-

[OH-]

Exceso
de la base sobre 2. punto
_____________________________
Volumen Total

Consideraciones generales

Se distinguen dos puntos de equivalencia y ambos son de pH mayores de 7

Durante la valoracin se pueden identificar varias especies que contienen el

anin del cido

Aplicaciones de la titulaciones de neutralizacin

Elemento

Transformado
en

Productos de adsorcin o
precipitacin

N
S
C
Cl (Br)
F
P

NH3
SO2
CO2
HCl
SiF4
H3PO4

NH3 + H3O+
NH4 + H20
SO2 + H2O2
H2SO4
CO2 + Ba(OH)2
BaCO3 + H2O
HCl + H2O
Cl + H3O+
SiF4 + H2O
H2SIF6
+
12H2MoO4 + NH4 + H3PO4
(NH4)3PO4 * 12MoO3 + 12H2O +
3H+
NH4)3PO4 * 12MoO3 + 26H2O
HPO42- + 12 MoO42- + 14H2O + 3NH3

Titulacin
Exceso de HCl con NaOH
NaOH
Exceso de Ba(OH)2 con
HCl
NaOH
NaOH

Exceso de NaOH con HCl

1. Determinacin de la Acidez
Es preciso conocer si los cidos presente son
fuertes, dbiles o muy dbiles
La muestra se valora con NaOH 0.1 M, indicador fenolfatalena

2. Determinacin de la salinidad
La muestra se hace pasar por
una resina intercambiadora de
iones en forma de H+
La acidez resultantes se valora
con NaOH 0.1 M
Empleando
fenolftalena
o
naranja
de
metilo
como
indicador

3. Determinacin de la alcalinidad
1a. Fase

2. Fase
1. Fase = Alcalinidad (F)
Carbonatos
2. Fase = Alcalinidad (A. M.)
Bicarbonatos

4. Determinacin de mezclas de carbonatos y bicarbonatos

5. Determinacin de carbonatos

Muestra + HCl
HCl + NaOH

CaCl2 + HCl + CO2

NaCl + H2O

Digestin

6. Determinacin del nitrgeno (amonio) en muestras orgnicas

(Mtodo Kjeldhal)

Titulacin cido-Base

Destilacin

Protena

NH4HSO4 + 2NaOH
NH3 + H2O
NH4OH + H3BO4

NH4OH + H Cl

+ H2SO4

Catalizador

CO2 + H2O + NH4HSO4

NH3 + Na2SO4 + H2O

NH4OH
NH4H2BO4 + H2O

NH4Cl + H3BO4