Conjugation and resonance

Ziegler-natta catalysts are made up of a transition metal salt typically titanium trichloride and a
metal alkyl like triethylaluminum. These react to form the active catalyst : a titanium complex holding an
ethyl group.
Now the alkene ethylene, saya- is introduced. According to the generally accepted
mechanism, the alkene attaches itself to titanium by a (phi) bond : The (phi)could of the alkene overlaps
an empty orbital of the metal. Next, with ethyl and the alkene both held by the metal, the first of many
similar step takes place. The ethylene unit insert itself between metal and the ethyl group. In place of
ethyl there is now a n-buthyl group attached to titanium. The bonding site where ethylene was held is
vacant again, and the catalyst is ready to work again. Another ethylene becomes (phi) bonded to the
metal, and then insert itself between the metal and alkhyl to form, this time, a n- hexyl group. And so
the process continues over and over again, with the alkhyl group growing by two carbons in each cycle.
Finally, perhaps throught the insertion of hydrogen, the long chain separates from the metal and a
molecule of polyethylene has been formed.
The basic similarity of this mechanism to the one for homogeneous hydrogenation (sec.8.5) is
striking. Titanium holds an alkhyl group where rhodium held hydrogen. In both cases there is a vacant
bonding site an empty orbital on the metal, through which the alkene can become (phi)bonded
before it inserts itself into a bond : between titanium and alkhyl, or between rhodium and hydrogen.
Here, as in hydrogenation, the net process is addition: the insertion amounts to the addition of metal
and alkhyl across the double bond.
Polymerization with Ziegler- natta catalysts has two important advantages over free- radikal
polymerization : (a) it gives linear polymer molecules; and (b) it permits stereochemical control.
Polyethylene made by the free radical process has highly branched chains. At the high
temperatures required for this particular polymerization, the growing free radicals not only add to the
double bond of a monomer but also abstract hydrogen from chain already formed. This abstraction
generates a free- radical center from which a branch can now grow.these highly branched polyethylene
molecules fit together poorly and in a random way ; the compound is said to have low crystallinity. It has
a low melting point and is mechanically weak.
In contrast, polyethylene made by the coordination procces is virtually unbranched. These
unbranched molecules fit together well, and the polymer has a high degree of crystallinity. It has a
higher melting point and higher density than the older (low density) polyethylene, and is mechanically
much stronger. (we shall look at the crystallinity of polymers and its effect on their properties in
sec.9.37)
A second, far reaching development in coordination polymerization is stereochemical control.
Prophylene, for example, could polymerize to any of three different arrangements(fig.9.9): isotactic,
with all methyl group on one side of an extended chain; syndiotactic, with methyl groups alternating
regularly from side to side ; and atactic, with methyl groups distributed at random.

Konjugasi dan resonansi

Ziegler-Natta yang terdiri dari garam logam transisi - biasanya titanium triklorida - dan alkil logam
seperti triethylaluminum. Ini bereaksi membentuk katalis aktif: kompleks titanium memegang sebuah
gugus etil.
Sekarang alkena - etilena, SAYA-diperkenalkan. Menurut mekanisme yang berlaku umum, alkena
menempel pada titanium oleh ikatan (phi): The (phi) bisa tumpang tindih dari alkena orbital kosong
logam. Selanjutnya, dengan etil dan alkena baik yang diselenggarakan oleh logam, yang pertama dari
langkah serupa terjadi. Unit etilen memasukkan sendiri antara logam dan gugus etil. Di tempat etil
sekarang ada kelompok n-butil melekat titanium. Situs ikatan mana etilena diadakan adalah kosong lagi,
dan katalis siap untuk bekerja lagi. Etilena lain menjadi (phi) terikat pada logam, dan kemudian
memasukkan sendiri antara logam dan alkhyl untuk membentuk, kali ini, sebuah kelompok n-heksil. Dan
sehingga proses terus berulang-ulang, dengan kelompok alkhyl tumbuh dengan dua karbon dalam setiap
siklus. Akhirnya, mungkin pikir penyisipan hidrogen, rantai panjang memisahkan dari logam dan molekul
polietilen telah dibentuk.
Kesamaan dasar mekanisme ini untuk satu untuk hidrogenasi homogen (sec.8.5) yang mencolok.
Titanium memegang kelompok alkhyl mana rhodium diadakan hidrogen. Dalam kedua kasus ada situs
ikatan kosong - orbital kosong - pada logam, di mana alkena dapat menjadi (phi) terikat sebelum
memasukkan dirinya ke dalam ikatan: antara titanium dan alkhyl, atau antara rhodium dan hidrogen. Di
sini, seperti dalam hidrogenasi, proses bersih adalah tambahan: jumlah penyisipan ke penambahan
logam dan alkhyl ke ikatan rangkap.
Polimerisasi dengan Ziegler-Natta memiliki dua keunggulan penting atas bebas RADIKAL polimerisasi: (a)
memberikan molekul linear polimer, dan (b) itu memungkinkan kontrol stereokimia.
Polyethylene dibuat oleh bebas - proses yang radikal telah bercabang rantai. Pada suhu tinggi yang
diperlukan untuk polimerisasi tertentu, radikal bebas yang berkembang tidak hanya menambah ikatan
ganda monomer tetapi juga hidrogen abstrak dari rantai yang sudah terbentuk. Abstraksi ini
menghasilkan sebuah pusat radikal bebas dari mana cabang sekarang dapat grow.these molekul
polietilen bercabang yang sangat cocok bersama-sama buruk dan dengan cara acak, senyawa dikatakan
memiliki kristalinitas rendah. Ia memiliki titik leleh rendah dan mekanis lemah.
Sebaliknya, polietilen dibuat oleh pemroses koordinasi hampir tidak bercabang. Molekul-molekul
bercabang cocok bersama-sama dengan baik, dan polimer memiliki tingkat tinggi kristalinitas. Ia
memiliki titik leleh yang lebih tinggi dan kepadatan lebih tinggi dari polyethylene (low density) yang
lebih tua, dan mekanis lebih kuat. (Kita akan melihat kristalinitas polimer dan dampaknya terhadap
properti mereka di sec.9.37)
A, kedua jauh - pengembangan luas dalam polimerisasi koordinasi adalah kontrol stereokimia.
Prophylene, misalnya, bisa polimerisasi ke salah satu dari tiga pengaturan yang berbeda (fig.9.9):
isotaktik, dengan semua kelompok metil pada satu sisi rantai diperpanjang, sindiotaktis, dengan

kelompok-kelompok metil bolak teratur dari sisi ke sisi, dan ataktik, dengan metil kelompok
didistribusikan secara acak.

Conjugation and resonance

By proper choice of experimental conditions catalyst, temperature, solvent- each of these
stereoisomeric polymers has been made. Atactic polypropylenes is a soft , elastic, rubbery material.
Both isotactic and syndiotactic polypropylene are highly crystalline : regularity of structure permits their
molecules to fit together well. Over three billion pounds of isotactic polyprorylene is produced every
year, to be molded or extruded as sheets, pipes, and filaments; it is one of the principal synthetic fibers.
Coordination catalyst also permit stereochemical control about the carbon- carbon double
bond. By their us isoprene has been polymerized to a material virtually identical with natural rubber :
cis-1,4- polyisoprene. (see sec .9.32) this, like formation of isotactic polypropylene and like
hydrogenation with wilkin sons catalyst we recognize as an example of stereoselective synthesis (sec
6.17).
The Ziegler- natta polymerization of ethylene can be adapted to make molecules of only modest
size (c6-c20) and containing certain functional groups. If, for example, the metal- alkhyl initially
obtained are heated (in the presence of ethylene and a nickel catalyst), the hydrocarbon groups are
displaced as straight chain 1- alkenes of even carbon number. Large quantities of such alkenes in the
c12-c20 , range are consumed in the manufacture of detergent (sec.27.5) alternatively, the metal-alkhyl
can be oxidized by air to give straight- chain primary alcohols:
9.37 structure and properties of macromolecules
The characteristic thing about macromolecules, we have said, is their great size. This size has
little effect on chemical properties. A double bond undergoes addition or cleavage; an allylic hydrogen is
susceptible to abstraction by free radicals.
It is in their physical properties that macromolecules differ from ordinary molecules, and it is on
these that their special functions depend. To begin with, let us look at the property of crystallinity. In a
crystalline solid, we know, the structural units- molecules, in the case of a non ionic compound- are
arranged in a very regular, symmetrical way ,with a geometric pattern repeated over and over. If a long
molecule is to fit into such a pattern , it cannot be looped and coiled into a random conformation, but
must be extended in a regular zia-zag (see fig 9.10). this lack of randomness corresponds to an
unfarvorable entropy for the system (sec.2.23 and 19.11). on the other hand, the regularity and close
fitting of the molecules in a crystal permits operation of strong intermolecular forces hydrogen
bonding, dipole- dipole attractions, van der waals forces- which result in a favorable enthalpy (heat
content). As we shall see, this tug-of-war between entropy and enthalpy is a key factor in determining
the use to which a macromolecule can be put.
Now, in general, a high polymer does not exist entirely in crystalline form- not even a polymer
whose regularity of molecular structure might be expected to permit this. The problem is the size of the
molecule. As solidification begins, the viscosity of the material rises and the polymer molecules find it
difficult to move about and arrange their long chains in the regular pattern needed for crystal
formation. Chains become entangled; a change in shape of a chain must involve rotation about single

bonds, and this becomes difficult because of hindrance to the swinging about of pendant groups.
Polymer, then, form solids made up of regions of crystallinity, called crystallites, embedded in
amorphous material. We speak of the degree of crystallinity of a polymer to mean the extent to which it
is composed of crystallites.
Let us examine the various uses of polymers, and see how these depend on their structuremolecular and intermolecular.
Fibers are long , thin, threadlike bits of material that are characterized by great tensile (pulling)
strength in the direction of the fiber. The natural fibers- cotton, woo, silk- are typical. Fibers are twisted
into threads, which can then be woven into cloth, or embedded in plastic material to impart strength.
The tensile strength can be enormous, some synthetic fibers rivaling- on a weight basis- steel.
The gross characteristics of fibers are reflected on the molecular level- the molecules, too, are
long, thin, and threadlike. Furthermore, and most essential, they like stretched out alongside each
other,lined up in he direction of the fiber. The strength of the fiber resides, ultimately, in the strength of
the chemical bonds of the polymer chains. The lining up is brought about by drawing stretching- the
polymeric material. Once lined up, the molecules stay that way ; the tendency to return to random
looping and coiling is overcome by strong intermolecular attractions. In a fiber , enthalpy wins out over
entropy. This high degree of moleculas orientations is ussualy- althougt not always- accompanied by
appreciable crystallinity.

Konjugasi dan resonansi

Dengan pilihan yang tepat dari kondisi eksperimental - katalis, suhu, pelarut masing-masing polimer
stereoisomeric telah dibuat. Polypropylenes ataktik adalah lembut, elastis, bahan karet. Kedua isotaktik
dan sindiotaktis polypropylene sangat kristal: keteraturan struktur molekul memungkinkan mereka
untuk cocok bersama-sama dengan baik. Lebih dari tiga miliar pound isotaktik polyprorylene diproduksi
setiap tahun, menjadi dibentuk atau diekstrusi sebagai lembaran, pipa, dan filamen, yang merupakan
salah satu serat sintetis utama.
Katalis Koordinasi juga mengizinkan kontrol stereokimia tentang ikatan rangkap karbon-karbon. Dengan
isoprena kami mereka telah dipolimerisasi dengan bahan hampir identik dengan karet alam: cis-1, 4 poliisoprena. (Lihat sec .9.32) ini, seperti pembentukan polipropilena isotaktik - dan seperti hidrogenasi
dengan katalis Wilkin putra - kita kenali sebagai contoh sintesis stereoselektif (sec 6.17).
The Ziegler-Natta polimerisasi etilena dapat disesuaikan untuk membuat molekul hanya ukuran
sederhana (c6-c20) dan mengandung gugus fungsional tertentu. Jika, misalnya, logam-alkhyl awalnya
diperoleh dipanaskan (dengan adanya etilena dan katalis nikel), kelompok hidrokarbon yang mengungsi
sebagai lurus - rantai 1 - alkena genap karbon. Jumlah besar alkena seperti di c12-c20, kisaran
dikonsumsi dalam pembuatan deterjen (sec.27.5) alternatif, logam-alkhyl dapat teroksidasi oleh udara
untuk memberikan alkohol primer rantai lurus:
9,37 struktur dan sifat makromolekul
Hal karakteristik tentang makromolekul, kita katakan, adalah ukuran besar mereka. Ukuran ini memiliki
sedikit efek pada sifat kimia. Sebuah ikatan rangkap mengalami penambahan atau belahan dada, sebuah
hidrogen alilik rentan terhadap abstraksi oleh radikal bebas.
Hal ini dalam sifat fisik mereka yang berbeda dari molekul makromolekul biasa, dan itu adalah pada
inilah fungsi khusus mereka bergantung. Untuk mulai dengan, mari kita lihat milik kristalinitas. Dalam
kristal padat, kita tahu, struktural unit-molekul, dalam kasus non - senyawa yang ionik diatur dalam
sangat teratur, cara simetris, dengan pola geometris berulang-ulang. Jika molekul panjang adalah untuk
masuk ke dalam pola seperti itu, tidak bisa diulang dan melingkar menjadi konformasi acak, tetapi harus
diperpanjang biasa zia-zag (lihat gambar 9.10). kurangnya keacakan sesuai dengan entropi unfarvorable
untuk sistem (sec.2.23 dan 19,11). di sisi lain, keteraturan dan pas dekat dari molekul dalam kristal
memungkinkan pengoperasian gaya antarmolekul yang kuat - ikatan hidrogen, tarik dipol-dipol, van der
Waals kekuatan-yang berakibat pada entalpi menguntungkan (kandungan panas). Sebagaimana akan
kita lihat, ini tarik-menarik perang antara entropi dan entalpi merupakan faktor kunci dalam
menentukan penggunaan yang makromolekul dapat dimasukkan.
Sekarang, pada umumnya, polimer tinggi tidak ada sepenuhnya di bentuk kristal-bahkan polimer yang
keteraturan struktur molekul mungkin diharapkan untuk izin ini. Masalahnya adalah ukuran molekul.
Sebagai pemadatan dimulai, viskositas material naik dan molekul polimer sulit untuk bergerak dan
mengatur rantai panjang mereka dalam pola teratur dibutuhkan untuk pembentukan kristal. Chains
menjadi terbelit, perubahan dalam bentuk rantai harus melibatkan rotasi ikatan tunggal, dan ini menjadi

sulit karena halangan untuk berayun tentang kelompok liontin. Polimer, maka, bentuk padatan terdiri
dari daerah kristalinitas, disebut kristalit, tertanam dalam bahan amorf. Kami berbicara tentang derajat
kristalinitas polimer berarti sejauh mana itu terdiri dari kristalit.
Mari kita periksa berbagai penggunaan polimer, dan melihat bagaimana ini tergantung pada mereka
struktur molekul dan antarmolekul.
Serat yang panjang, tipis, benang bit materi yang ditandai dengan tarik besar (menarik) kekuatan dalam
arah serat. Serat katun alami, woo, sutra khas. Serat yang dipelintir menjadi benang, yang kemudian
dapat ditenun menjadi kain, atau tertanam dalam bahan plastik untuk memberikan kekuatan. Kekuatan
tarik bisa sangat besar, beberapa serat sintetis menyaingi-on berat dasar-baja.
Karakteristik kotor serat tercermin pada tingkat-molekul molekul, juga, panjang, tipis, dan benang.
Selain itu, dan yang paling penting, mereka suka berbaring berdampingan satu sama lain, berbaris dalam
dia arah serat. Kekuatan serat berada, akhirnya, dalam kekuatan ikatan kimia rantai polimer. Lapisan
atas adalah dibawa oleh menggambar - peregangan-bahan polimer. Setelah berbaris, molekul tetap
seperti itu, kecenderungan untuk kembali ke acak perulangan dan melingkar diatasi dengan atraksi
antarmolekul yang kuat. Dalam serat, entalpi menang di atas entropi. Ini tingkat tinggi moleculas
orientasi adalah ussualy-althougt tidak selalu-disertai kristalinitas yang cukup.