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PHYSIKALISCHE CHEMIE:
Eine Einfhrung
statische Phnomene
Gleichgewichte in
makroskopische
makroskopischen Systemen
Phnomene
THERMODYNAMIK
ELEKTROCHEMIE

dynamische Phnomene
nderung der Konzentration
als Funktion der Zeit
(makroskopische) KINETIK
(ELEKTROCHEMIE)

STATISTISCHE THEORIE
DER MATERIE

mikroskopische
Phnomene

stationre Zustnde von


Teilchen (Atome, Molekle,
Elektronen, Kerne) z.B.
whrend Translation,
Rotation, Schwingung
STRUKTUR DER MATERIE
CHEMISCHE BINDUNG

Bindungsbruch und -bildung


bergnge zwischen
Quantenzustnden
STRUKTUR DER MATERIE
(mikroskopische) KINETIK
CHEMISCHE BINDUNG

Diese Vorlesung zur Physikalischen Chemie nutzt


Abbildungen aus den folgenden Lehrbchern:
P.W. Atkins, Physical Chemistry, 6th ed., Oxford University
Press, Oxford 1998
P. Atkins and J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 7th
ed., Oxford University Press, Oxford 2003
G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 4th ed.,
Wiley-VCH, Weinheim 1997
Kopien der Folien sind nur fr den persnlichen Gebrauch
und in Verbindung mit der Vorlesung Physikalische
Chemie an der Universitt Magdeburg bestimmt. Eine
anderweitige Nutzung ist nicht erlaubt ohne die
ausdrckliche (schriftliche) Genehmigung des Chemischen
Instituts der Otto-von-Guericke-Universitt Magdeburg.
Helmut Weiss, 2010

Materie: Substanz, intensive und extensive Gren, Molaritt und Molalitt


Substanz
Eine Substanz ist eine wohldefinierte, reine Form der Materie.
Die Stoffmenge n einer Probe wird in der Einheit Mol (mol) angegeben. 1 mol enthlt NA=6.0221023
Teilchen (Atome, Molekle, Ionen oder andere spezifizierte Teilchen). NA ist die Avogadro-Konstante.

Extensive und intensive Gren


Eine extensive Gre ist eine Gre, die von der Stoffmenge der Probe abhngt.
Beispiele: Masse, Volumen
Eine intensive Gre ist eine Gre, die von der Stoffmenge der Probe unabhngig ist.
Beispiele: Temperatur, Druck, Massendichte
Eine molare Gre Xm ist der Wert einer extensiven Gre X dividiert durch die Stoffmenge n: Xm=X/n.
Molare Gren sind intensiv. Sie werden fr gewhnlich durch den Index m oder durch die Verwendung
von Kleinbuchstaben gekennzeichnet. Eine Ausnahme von dieser Schreibweise bildet die molare
Masse, fr die einfach M geschrieben wird.
Eine spezifische Gre Xs ist der Wert einer extensiven Gre X dividiert durch die Masse m der
Substanz: Xs=X/m. Spezifische Gren sind intensiv und werden fr gewhnlich durch den Index s
gekennzeichnet.

Mae fr die Konzentration: Molaritt und Molalitt


Die molare Konzentration (Molaritt) eines gelsten Stoffes in einer Lsung ist die Stoffmenge des
gelsten Stoffes dividiert durch das Volumen der Lsung. Die molare Konzentration wird blicherweise
in mol pro liter (mol L-1 or mol dm-3) angegeben. Eine molare Konzentration von x mol L-1 wird hufig x
molar genannt und x M geschrieben.
Der Begriff Molalitt bezieht sich auf die Stoffmenge des gelsten Stoffes dividiert durch die Masse des
Lsungsmittels, die zur Prparierung der Lsung eingesetzt wurde. Ihre Einheit ist Mol des gelsten
Stoffes pro Kilogramm des Lsungsmittels (mol kg-1). Die Molaliltt wird insbesondere bei
temperaturabhngigen Prozessen verwendet.

Einige grundlegende Begriffe:


System und Umgebung:
Fr die Zwecke der physikalischen Chemie wird das Universum in zwei
Bereiche unterteilt: das System und seine Umgebung.
Das System ist der Teil der Welt, fr den wir uns interessieren.
In der Umgebung fhren wir unsere Messungen durch.
Nach den Eigenschaften der Wnde des Systems, die es gegen die Umgebung
abgrenzen, werden folgende Systemtypen unterschieden:
(a) Ein offenes System kann Materie und Energie mit seiner Umgebung
austauschen.
(b) Ein geschlossenes System kann Energie aber keine Materie mit seiner
Umgebung austauschen.
(c) Ein isoliertes oder abgeschlossenes System kann weder Energie noch
Materie mit seiner Umgebung austauschen.
Abgesehen vom offenen System, das ber keinerlei Wnde verfgt, haben die
Wnde der anderen beiden Typen spezielle Namen erhalten:
In einem diathermischen (geschlossenen) System kann Energie in Form
von Wrme die Systemgrenze passieren, wenn eine Temperaturdifferenz
zwischen System und Umgebung vorliegt. Es besitzt diathermische Wnde.
In einem adiabatischen (isolierten) System ist ein
Energiefluss in Form von Wrme durch seine
Grenzen nicht mglich, auch wenn eine
Temperaturdifferenz zwischen System und
Umgebung besteht. Es besitzt adiabatische
Wnde.

Homogenes System:
Die makroskopischen Gren sind in allen
Teilen des Systems identisch.

Heterogenes System:

Phase:

Die makroskopischen Gren springen an


den Phasengrenzen.

Homogener Teil eines (mglicherweise)


heterogenen Systems.

Gleichgewichtsbedingung:
Die makroskopischen Gren ndern sich nicht ohne ueren Einfluss.
Das System kehrt nach einer vorbergehenden Strung in den Gleichgewichtszustand zurck.
Im Allgemeinen existiert nur ein einziger echter Gleichgewichtszustand.

Gleichgewichte in der Mechanik:

stabil

Gleichgewichte in der Thermodynamik:

instabil

H2O (Wasser)
25C
1 bar

H2 + O2
25C
1 bar

stabil

metastabil

metastabil

Das Konzept der Temperatur:


Die Temperatur ist eine thermodynamische Gre und in der Mechanik unbekannt.
Das Konzept der Temperatur grndet sich auf die Beobachtung, dass eine nderung des physikalischen
Zustandes (z.B. eine Volumennderung) auftreten kann, wenn zwei Objekte miteinander in Kontakt
kommen (wenn z.B. ein rotglhendes Metall in Wasser geworfen wird):

Wenn nach dem Kontakt von A und B eine nderung irgendeiner physikalischen Gre dieser Systeme
festgestellt wird, dann wissen wir, dass sie sich nicht im thermischen Gleichgewicht befunden haben.

Der Nullte Hauptsatz der Thermodynamik:


Wenn A sich im thermischen Gleichgewicht mit B befindet, und B im thermischen Gleichgewicht mit
C, so ist C auch im thermischen Gleichgewicht mit A. Alle diese Systeme haben eine gemeinsame
Eigenschaft: die gleiche Temperatur.
Energie fliet in Form von Wrme von einem
Bereich hherer Temperatur zu einem Bereich
niedrigerer Temperatur, wenn beide durch
diathermische Wnde verbunden sind wie in (a)
und (c). Haben die beiden Bereiche jedoch die
gleiche
Temperatur,
so
findet
kein
Energieaustausch in Form von Wrme statt,
auch dann nicht, wenn beide Bereiche durch
eine diathermische Wand (b) getrennt sind. Der
letztere Fall entspricht dem thermischen Gleichgewicht der beiden Bereiche.

Die thermodynamische Temperaturskala:


In den Anfangstagen der Thermometrie (und in der Laborpraxis auch heute noch) waren die Temperaturen
an die Lngen von Flssigkeitssulen gekoppelt (z.B. Quecksilber, Hg). Die Differenz der Lngen bei
Kontakt des Thermometers mit schmelzendem Eis und siedendem Wasser wurde in 100 gleiche Teile
geteilt, die Grad genannt wurden. Der niedrige Punkt wurde zu 0 festgesetzt. Dieses Vorgehen fhrte zur
Celsius-Skala der Temperatur mit den beiden Referenzpunkten bei 0 C und 100 C.

Annahme:
Linearer Zusammenhang zwischen der Celsius-Temperatur und
einer messbaren Gre x, wie der Lnge einer Hg-Sule, dem
Druck p eines Gases bei konstantem Volumen V oder dem
Volumen V eines Gases bei konstantem Druck p:

(x) = a x + b
x x 0C
(x) = 100 C
x100C x 0C
Links: nderung des
Volumens einer festen
Gasmenge mit der
Temperatur. Man beachte,
dass die Geraden in allen
Fllen bei -273.15 C zu 0
extrapolieren.
Rechts: Auch der Druck
ndert sich linear mit der
Temperatur und
extrapoliert bei T= 0 (273.15 C) zu Null .

Fr das Volumen V geht diese Gleichung


ber in:

V0C

V
= 100

C
V

V
V

V
0 C
100 C
0 C
100C
Beobachtung:
Fr alle (idealen) Gase gilt

100

V0C
= 273.15 0.01
V100C V0C
Einfhrung der thermodynamischen Temperaturskala (in Kelvin):

T
p
= 100
K
p100C p0C

und

T
=
+ 273.15
K C

Arbeit, Wrme und Energie:


Die fundamentale physikalische Gre in der Thermodynamik ist die Arbeit: Arbeit wird verrichtet, wenn
ein Objekt entgegen einer Kraft bewegt wird.
(Beispiele: nderung der Hhe eines Massestcks; Expansion eines Gases, das auf einen Kolben drckt
und eine Masse hebt; eine chemische Reaktion, die z.B. einen elektrischen Strom treibt)
Die Energie eines Systems ist seine Fhigkeit, Arbeit zu verrichten. Wird Arbeit an einem sonst isolierten
System verrichtet (z.B. durch Komprimierung eines Gases oder Aufwickeln einer Feder), erhht sich
seine Energie. Verrichtet ein System Arbeit (z.B. durch Bewegung eines Kolben oder Abwickeln einer
Feder), so verringert sich seine Energie.
ndert sich die Energie eines Systems als Folge einer Temperaturdifferenz zwischen dem System selbst
und seiner Umgebung, so wurde die Energie in Form von Wrme ausgetauscht. Wenn z.B. eine
Heinzwendel in ein Becherglas mit Wasser getaucht wird (das System), so steigt die Fhigkeit des
Wassers, Arbeit zu verrichten, weil heies Wasser mehr Arbeit verrichten kann als kaltes Wasser.
Wrmeaustausch erfordert diathermische Wnde.
Ein Prozess, der Energie in Form von Wrme freisetzt, wird als exotherm bezeichnet, ein Prozess, der
Energie aufnimmt als endotherm.
(a) Bei einem endothermen Prozess in einem
adiabatischen System sinkt die Temperatur; (b) ist der
Prozess exotherm, so steigt sie. (c) Tritt ein endothermer
Prozess in einem diathermischen Behlter auf, so fliet
Energie als Wrme aus der Umgebung in das System und
es verbleibt bei derselben Temperatur; (d) ist der Prozess
exotherm, so entweicht Energie als Wrme und der
Prozess ist insgesamt wiederum isotherm.

Arbeit, Wrme und Energie (Fortsetzung):


Interpretation auf Teilchenebene
Wrme ist der Transfer von Energie, der auf chaotischer molekularer Bewegung (thermische
Bewegung) beruht.
Im Gegensatz dazu ist Arbeit der Transfer von Energie, der geordnete Bewegung nutzt.
Die Unterscheidung zwischen Arbeit und Wrme wird in der Umgebung gemacht.

Wenn Energie mit der


Umgebung als Wrme
ausgetauscht wird, so
bewirkt der Austausch
ungeordnete Bewegung von Atomen in
der Umgebung.
Energietransfer aus
der Umgebung in das
System nutzt die ungordnete Bewegung
(thermische Bewegung) in der
Umgebung.

Verrichtet ein System


Arbeit, so bewirkt es
geordnete Bewegung
in der Umgebung.
Zum Beispiel seien die
hier gezeigten Atome
Teil eines Gewichtes,
das gehoben wird. Die
geordnete Bewegung
der Atome in einem
fallendem Gewicht
verrichtet Arbeit am
System.

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Zustandsgren und Zustandsfunktion


STATEMENT
Wenn nur zwei intensive Gren einer Phase einer reinen Substanz bekannt
sind, so sind alle intensiven Gren dieser Phase der Substanz bekannt, oder
wenn drei Gren einer Phase einer reinen Substanz bekannt sind, so sind alle
Gren dieser Phase der Substanz bekannt.
Beispiel: - p und T als unabhngige Gren bedeutet: Vm (=v) = f(p,T),
d.h. das resultierende molare Volumen ist festgelegt, oder
- p, T, n als unabhngige Gren bedeutet: V = f(p,T,n)

Die Variablen, die einen Systemzustand beschreiben, werden


- Zustandsgren genannt und sind miteinander ber die sog.
- Zustandsfunktion verknpft.

11

Die thermische Zustandsgleichung und die ideale Gasgleichung


Thermische Zustandsgleichung:

Das perfekte Gas (oder ideale Gas):

Die thermische Zustandsgleichung kombiniert


Volumen V, Temperatur T, Druck p und die
Stoffmenge n:

Massenpunkte ohne Ausdehnung


keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen
ein reales Gas verhlt sich um so mehr wie ein
perfektes Gas, je niedriger der Druck und desto
hher die Temperatur ist

V = f(p,T,n)

oder

Vm = v = f(p,T)

Einige empirische Gasgesetze:


V = f(T) fr p=const.:

p = f(T) fr V=const.:

p = f(V) fr T=const.:

isobar

isochor

isotherm

V = const. ( + 273.15C)
= const. T

(Charles, 1798; Gay-Lussac, 1802)

p = const. ( + 273.15C)
= const. T

p V = const.
(Boyle-Mariotte; 1664/1672)

12

Kombination von 1 und 3 fr:

1 mol Gas bei


p0 = 1.013 bar
T0 = 273.15 K
v0 = 22.42 l

Schritt 1: Isobare Zustandsnderung

T0 ,p 0 , v 0 v =

v0
T
T0

Schritt 2: Isotherme Zustandsnderung

T ,p 0 , v p v = p 0 v

pv=

v0
p0 T
T0

f(p,V,T)-Oberflche eines
idealen Gases.

}
= const. !

ideales Gasgesetz

pv=RT
pV=nRT

Die Schnitte durch die


Oberflche bei konstanter
Temperatur reprsentieren die
Isothermen (Gesetz von BoyleMariotte), die Schnitte bei
konstantem Druck die Isobaren
(Gesetz von Gay-Lussac)

R : universelle Gaskonstante
(= 8.31434 J K-1 mol-1)

13

Vertauschung der nderungen:


eine Kombination von 3 und 1 fr
1 mol Gas bei
p0 = 1.013 bar
T0 = 273.15 K
v0 = 22.42 l

Schritt 1: Isotherme
Zustandsnderung

Einige mathematische Konsequenzen:


(i) Die nderung kann als totales Differenzial geschrieben
werden, d.h. die Variablen knnen unabhngig
voneinander variiert werden; z.B. for z = f(x,y):

T0 ,p0 ,v 0 p v '' = p0 v 0

z
z
z z
dz = dx + dy ; , : partielle
x y
x y y x Differentialquotienten
y x

Schritt 2: Isobare
Zustandsnderung

T0 ,p,v '' v =

v ''
T
T0

(ii) Die gemischten Ableitungen sind identisch (Satz von


Schwarz):

v
p v = 0 p0 T
T0

2z 2 z

xy yx

= const. !

Die nderung einer Zustandsgre ist unabhngig vom


konkreten Verlauf , sondern
hngt nur vom Anfangs- und
Endzustand des Systems.

(iii) Bei nderungen von x, y fr z=const (Satz von Euler) gilt:

gleiches Ergebnis !!!

( )

z
z
x
z
y
dz = 0 = dx + dy =
z
x y
x z
y x
y

14

Mathematische Konsequenzen: das totale Differenzial


Annahme: V x, T y, U z:

U
U
dU =
dV +

dT
V T
T V

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Ein allgemeinerer Zugang zur thermischen Ausdehnung und Kompression:


V = f(T) fr p=const.:
(Gay-Lussac)

V = V0 (1 + )

p = f(T) fr V=const.:

Totales Differenzial von V=f(p,T):

: (thermischer) Ausdehnungskoeffizient

p = p0 (1 + )

p = f(V) fr T=const.:
(Boyle-Mariotte)

1 V
1 V

V0 p V0 T p

1 p
1 p

=
p0 V p0 T V

pV = const.

und

: Spannungskoeffizient

d(pV) = pdV + Vdp = 0

1 V
=
V p T

: (isothermische) Kompressibilitt

V
V
dV =
dT + p dp allgemein gltig!
T p

T
= V dT V dp

V
V T
= T p (Euler)

T
V

Wegen

allgemein gltig!
p

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Gemische von Gasen: Partialdruck und Molenbruch


Daltonsches Gesetz:
Der von einem Gemisch von perfekten
Gasen ausgebte Druck ist gleich der
Summe der Partialdrcke der
einzelnen Gase.
Der Partialdruck eines Gases ist der Druck,
den es ausben wrde, wenn es das
Behltnis allein ausfllen wrde. Ist pA der
Partialdruck eines perfekten Gases A , pB der
eines perfekten Gases B usw., so ist der
Partialdruck (wenn sich alle Gase im selben
Behlter bei gleicher Temperatur befinden)

p = p A + pB + ...
wobei fr jede Substanz J gilt

pJ =

nJ R T
V

Der Molenbruch xJ, ist die Menge von J


ausgedrckt als Bruch der Gesamtstoffmenge n in der Probe:

xJ =

nJ
n

n = nA + nB + ...

Sind keine Molekle von J vorhanden, so ist


xJ=0; sind nur Molekle von J vorhanden, ist
xJ=1. Somit kann der Partialdruck definiert
werden als:

pJ = x J p

und

p A + pB + ... =
= (x A + x B + ...) p = p
Die Partialdrcke pA und pB einer
binren Mischung von (realen oder
perfekten) Gasen mit dem
Gesamtdruck p als nderung der
Zusammensetzung von reinem A
zu reinem B. Die Summe der
Partialdrcke ist gleich dem
Gesamtdruck. Handelt es sich bei
den Gasen um perfekte Gase,
dann ist der Partialdruck auch
derjenige Druck, den jedes Gas
ausben wrde, wenn es sich
allein im Behlter befinden wrde.

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Reale Gase: Eine Einfhrung


Molekulare Wechselwirkungen
Reale Gase zeigen abweichendes Verhalten vom
idealen Gasgesetz, weil Molekle (und Atome)
miteinander wechselwirken: Repulsive Krfte
(kurzreichweitige Wechselwirkungen) frdern die
Expansion, attraktive Krfte (wirksam bei mittleren
Abstnden) frdern die Kompression.
nderung der potentiellen
Energie zweier Molekle
mit ihrem Abstand. Eine
hohe positive potentielle
Energie (bei sehr kleinen
Abstnden) zeigt, dass
die Wechselwirkungen
zwischen ihnen bei
solchen Abstnden stark
repulsiv sind. Bei
mittleren Abstnden, bei
denen die potentielle
Energie negativ ist,
dominieren die attraktiven
Wechselwirkungen. Bei
groen Abstnden geht
die potentielle Energie
gegen null und es gibt
keine Wechselwirkung
zwischen den Moleklen.

Kompressionsfaktor

Z=

pv
RT

Fr ein perfektes Gas gilt immer Z=1. Die


Abweichung von Z = 1 ist ein Ma fr die
Abweichung vom perfekten Verhalten.
Bei sehr geringen Drcken gilt fr alle Gase Z1
und sie verhalten sich nahezu perfekt. Bei hohem
Druck gilt fr alle Gase Z>1, d.h. sie lassen sich
schlechter komprimieren als perfekte Gase,
Abstoung ist dominant. Bei mittleren Drcken gilt
fr die meisten Gase Z<1, d.h. die attraktiven Krfte
sind dominant und Kompression wird begnstigt.

nderung des Kompressionsfaktors Z = pv/RT mit dem Druck


fr mehrere Gase bei 0C. Fr ein
perfektes Gas gilt Z = 1 bei allen
Drcken. Man beachte, dass
obwohl alle Kurven fr p 0
gegen 1 gehen, die Anstiege
verschieden sind.

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Reale Gase: Die Virialgleichung


Die Abbildung unten zeigt einige experimentelle
Isothermen von Kohlendioxid. Bei groen molaren
Volumen v und hohen Temperaturen unterscheiden
sich die realen Isothermen nicht wesentlich von den
idealen Isothermen. Die kleinen Abweichungen legen
eine Entwicklung in eine Potenzreihe entweder fr p
oder v nahe, die so genannten Virialgleichungen:

Experimentelle
Isothermen von
Kohlendioxid bei
mehreren Temperaturen. Die
`kritische Isotherme', die
Isotherme bei der
kritischen Temperatur, liegt bei
31.04 C. Der
kritische Punkt ist
mit einem Stern
gekennzeichnet.

p v = R T (1+ Bp + Cp2 + ...)


B C

p v = R T 1+ + 2 + ...
v
v

Der dritte Virialkoeffizient C ist fr gewhnlich


weniger wichtig als der zweite Koeffizient B, in dem
Sinn, dass bei typischen molaren Volumen
C/v2<<B/v gilt. In einfachen Modellen und fr p 0
werden hhere Terme als B daher oft
vernachlssigt.
Die Virialgleichung kann benutzt werden, um zu
zeigen, dass obwohl die Zustandsgleichung eines
realen Gases mit der des perfekten Gases bei p
0 bereinstimmt, nicht notwendigerweise auch alle
Gren bereinstimmen mssen. Zum Beispiel gilt
fr ein perfektes Gas dZ/dp = 0 (da Z=1 fr alle
Drcke), aber fr ein reales Gas

dZ
= B + 2pC + ... B
dp
wenn p 0, und

dZ
B
d(1/ v)
wenn v (entspricht p 0).

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Reale Gase: Die Boyle-Temperatur

Weil die Virialkoeffizienten temperaturabhnig sind


(siehe obige Tabelle), gibt es eine Temperatur mit Z1
bei vergleichsweise niedrigem Druck p bzw.bei groem
molaren Volumen. Bei dieser Temperatur, die BoyleTemperatur TB genannt wird, stimmen die
Eigenschaften eines realen Gases mit denen eines
perfekten Gases fr p 0 berein, es wird B=0. Es
folgt dann die Gltigkeit von pvRTB ber einen
weiteren Druckbereich als bei anderen Temperaturen.

Der Kompressionsfaktor nhert sich 1 bei


niedrigen Drcken, die jeweiligen Anstiege
sind jedoch verschieden. Fr ein perfektes
Gas ist der Anstieg null, aber reale Gase
haben entweder einen positiven oder
negativen Anstieg und der Anstieg kann
mit der Temperatur variieren. Bei der
Boyle-Temperatur ist der Anstieg null und
das Gas verhlt sich ber einen weiteren
Bereich als bei anderern Bedingungen
perfekt.

20

Reale Gase: Kondensation und kritischer Punkt


Betrachten wir noch einmal die
experimentellen Isothermen
von Kohlendioxid. Was
passiert, wenn ein Gas, das
sich anfangs im Zustand A
befindet, bei konstanter
Temperatur komprimiert wird
(durch Kolbendruck)?

Bei A steigt der Druck in ungefhrer bereinstimmung mit dem


Gesetz von Boyle-Mariotte.
Deutliche Abweichungen vom Gesetz treten auf, wenn das Volumen
bis Punkt B komprimiert wurde.
Bei C (etwa 60 bar fr CO2) schiebt sich der Kolben hinein, ohne
dass eine weitere Drucksteigerung beobachtet wird. Links von C tritt
eine Flssigkeit auf und es liegen zwei Phasen vor, die durch eine
eindeutig definierte Oberflche voneinander getrennt sind.
Wenn das Volumen von C ber D zu E verringert wird, nimmt die
Flssigkeitsmenge zu. Es gibt keinen zustzlichen Widerstand fr
den Kolben, denn das Gas kann durch Kondensation ausweichen.
Der zugehrige Druck ist der Dampfdruck der Flssigkeit bei
dieser Temperatur.
Bei E ist der Stoff komplett flssig und der Kolben befindet sich auf
der Flssigkeitsoberflche. Eine weitere Volumenverringerung
erfordert sehr hohe Drcke, was am stark steigenden Kurvenzug
von E zu F gesehen werden kann. Urschlich dafr ist die geringe
Komperessibilitt kondensierter Phasen.
Die Isotherme bei der Temperatur Tc spielt eine besondere Rolle:
Isothermen unterhalb von Tc verhalten sich wie oben beschrieben.
Wenn die Kompression bei Tc selbst stattfindet, tritt keine zwei
Phasen separierende Oberflche auf; die Volumina an beiden
Enden der Isothermen sind zu einem einzelnen Punkt, dem
kritischen Punkt des Gases, verchmolzen.. Die zugehrigen
Parameter sind die kritische Temperatur Tc, der kritische Druck
pc und das kritische molare Volumen vc des Stoffs.
Die flssige Phase einer Substanz bildet sich nicht oberhalb von Tc.

21

Reale Gase: Kritische Konstanten, Kompressionsfaktoren,


Boyle-Temperaturen und die berkritische Phase

Die einzige Phase, die bei T> Tc das gesamte


Volumen ausfllt, muss viel dichter sein, als es
fr die normalerweise betrachteten Gase
typisch ist. Sie wird oft die berkritische
Phase oder berkritisches Fluid genannt.

Ein Gas kann oberhalb seiner kritischen


Temperatur nicht verflssigt werden. Um es zu
verflssigen - um eine fluide Phase zu
erhalten, die nicht das gesamte Volumen
einnimmt - muss die Temperatur erst unter Tc
gebracht und das Gas dann isotherm
komprimiert werden.

22

Die Gasgleichung nach van der Waals: Ein Modell


Startpunkt:

Das ideale Gasgesetz pv = RT

Korrektur 1:

Attraktive Krfte senken den Druck


man ersetzt p durch (p+ ), wobei
der innere Druck ist. Eine genauere
Analyse zeigt, dass =a/v2.

Korrektur 2:

Repulsive Krfte werden


bercksichtigt, indem angenommen
wird, dass die Molekle (Atome) sich
wie kleine aber undurchdringbare
Kugeln verhalten

a
) (v b) = R T
v2
oder

(p +

(p +

a n2
) (V n b) = n R T
V2

van der Waals Gleichung

man ersetzt v durch (v-b), wobei


b das Ausschlieungsvolumen
ist. Eine genauere Analyse zeigt,
dass b ungefhr das Volumen eines
Mols der Teilchen ist.
a, b: van der Waals Parameter
Vergleich mit der Virialgleichung:

B=b

a
RT

Mglicher Zustnde, die


nach der van der Waals
Gleichung erlaubt sind.

23

Analyse der van der Waals Gleichung fr Gase


(3) Die kritischen Konstanten sind mit den van
der WaalsKonstanten verbunden.
Beim kritischen Punkt hat die Isotherme einen
Sattelpunkt. Ein Wendepunkt dieser Art tritt auf,
wenn erste und zweite Ableitung null sind:

dp
RT
2a
=
+ 3 =0
2
dv
( v b) v
d2p
2RT
6a
=
4 =0
dv 2 ( v b )3
v
Van der Waals-Isothermen bei verschiedenen
Werten von T/Tc. Die van der Waals Schleifen
werden normalerweise durch horizontale Geraden
ersetzt. Die kritische Isotherme ist die fr T/Tc = 1.

Die Lsung ist

v c = 3b

pc =

a
2

Tc =

8a

27b
27Rb
(1) Isothermen des idealen (perfekten) Gases
werden bei ausreichend hohen Temperaturen
und der kritische Kompressionsfaktor Zc wird fr
und groen Molvolumina erhalten.
alle Gase vorhergesagt zu
(2) Flssigkeiten und Gase koexistieren, wenn
kohsive und dispersive Effekte im Gleichgewicht
pv
3
sind. Die van der Waals Schleifen sind
Zc = c c =
RTc
8
unrealistisch, weil sie aussagen, dass unter
bestimmten Bedingungen eine Druckerhhung eine
Volumenvergrerung hervorruft. Daher werden sie
derart durch horizontale Geraden ersetzt, dass die
Schleifen gleiche Flchen ober- und unterhalb der
Geraden einschlieen (Maxwell-Konstruktion)

24

Van der Waals Konstanten ausgewhlter Gase

25

Das Prinzip der korrespondierenden Zustnde


Idee

b) Reduzierte Schmelztemperatur

Tm
0.44 bei 1.013 bar
Tc

Wenn die kritischen Konstanten charakteristische


Gren der Gase sind, dann sollten charakteristische
Punkte wie Schmelz- oder Siedepunkt einheitlich
definierte Zustnde sein. Wir fhren daher reduzierte
Variablen ein

p
pr =
pc

v
vr =
vc

c) Reduzierte Siedetemperatur

Tb
0.64 bei 1.013 bar
Tc

T
Tr =
Tc

d) Troutonsche Regel (auch: Pictet-Troutonsche


Regel)

und erhalten die reduzierte van der Waals

Gleichung:
Beispiele

pr =

Viele Flssigkeiten haben ungefhr dieselbe


Standardverdampfungsentropie von
S 85 J K-1 mol-1

8Tr
3

3vr 1 vr2

Aber:

a) Kompressionsfaktoren

Nherung!

am besten geeignet fr Gase, die aus


sphrischen Teilchen zusammengesetzt sind

versagt (bisweilen total), wenn die Teilchen


nicht-sphrisch oder polar sind

Der Kompressionsfaktor von vier Gasen, dargestellt fr drei


reduzierte Temperaturen als Funktion des reduzierten Drucks.
Durch die reduzierten Gren knnen alle Punkte auf jeweils einer
Kurve uisammengefat werden.

26

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik


In der Thermodynamik wird die absolute Energie eines Systems innere Energie U genannt.
Die innere Energie ist die absolute kinetische und potentielle Energie der Molekle (Atome), die das System
bilden. Mit U wird die nderung der inneren Energie bezeichnet, wenn ein System von einem
Anfangszustand I mit einer inneren Energie UI in einen Endzustand II der inneren Energie UII bergeht:
U = UII UI.
Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion in dem Sinn, dass ihr Wert nur vom gegenwrtigen Zustand
des Systems abhngt, nicht aber davon, wie dieser Zustand erreicht wurde. Die innere Energie ist eine
extensive Gre.

Man beachte: In der Thermodynamik sind im Allgemeinen nur nderungen von Zustandsfunktionen von
Bedeutung. Ihre absoluten Werte sind fr gewhnlich unbekannt.
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik:

Die innere Energie eines isolierten Systems ist konstant.


oder:

Es gibt kein perpetuum mobile erster Art, d.h. eine Maschine, die Arbeit verrichtet,
ohne Brennstoff oder eine andere Art von Energie aufzunehmen.
oder:

Die Summe aus Arbeit W und Wrme Q, die zwischen einem System und seiner Umgebung ausgetauscht wird, ist gleich der resultierenden nderung der inneren Energie:
U = Q + W

27

Wegunabhngigkeit von U und die Wegabhngigkeit von Q und W


Man beachte: Obwohl die innere Energie eine Zustandsfunktion ist und nur vom gegenwrtigen Zustand,
nicht aber vom Weg auf dem dieser Zustand erreicht wurde, abhngt, sind ausgetauschte Arbeit W und
ausgetauschte Wrme Q wegabhngig!
In infinitesimaler Schreibweise wird dies oft durch dU = Q + W ausgedrckt, wobei dU ein totales, d.h.
wegunabhngiges Differential darstellt, whrend die nderungen Q und W nicht total bzw. wegabhngige Differentiale sind.

In einem adiabatischen System muss dieselbe Menge an


Arbeit verrichtet werden muss, um dieselbe Zustandsnderung
zu erreichen, auch dann wenn verschiedene Wege beschritten
werden. Diese Wegunabhngigkeit impliziert die Existenz einer
Zustandsfunktion, der inneren Energie. Die nderung der
inneren Energie verhlt sich wie die nderung der potentiellen
Energie beim Bergsteigen: ihr Wert ist unabhngig vom Weg.

ndern sich Volumen und Temperatur eines Systems, sp


ndert sich die innere Energie. Ein adiabatischer und ein
nicht-adiabatischer Weg werden als Weg 1 bzw. 2 gezeigt:
sie gehren zu verschiedenen Werten von q und w aber
zum selben Wert von U.

28

Isochore versus isobare Zustandsnderungen: Innere Energie und Enthalpie


Da U eine extensive Gre ist, kann sie durch zwei Zustandsgren (blicherweise T und V) und die
Stoffmenge beschrieben werden; bei insgesamt k Komponenten ist dann:

U = f(T, V, n1, n2, nk)


Diese Gleichung wird oft als kalorische Zustandsgleichung bezeichnet. Da U eine Zustandsfunktion ist,
kann ihre nderung durch ein totales Differential beschrieben werden:

U
U
dU =
dT + V dV +
T V,n

T,n

n
i

Geschlossenes System ohne Reaktion (dni = 0):


a)

isochore Zustandsnderung (dV = 0):

T,V,nji

dU = Q

dni

(UII UI) = Q

U: ausgetauschte Wrme
b)

isobare Zustandsnderung (dp = 0):

dU = Q pdV
(UII UI) = Q p(VII VI)
(UII + pVII) - (UI + pVI) = Q

(U + pV): ausgetauschte Wrme

Einfhrung der Enthalpie H = U + pV

Wie U so ist auch H eine extensive Gre, die normalerweise durch die zwei Zustandsgren T und p
sowie die Stoffmenge beschrieben wird:

H = f(T, p, n1, n2, nk)


und:

H
H
dH =
dT + p dp +
T p,n

T,n

n
i

T,p,nji

dni

29

Temperaturabhngigkeit der inneren Energie und Enthalpie: Wrmekapazitten


Voraussetzung: 1 Phase, 1 mol, reine Substanz

T2

u
V = const.: du = Q =
dT = c v dT
T v

u T 2 = u T1 +

dT

dT

T1

h
p = const.: dh = Q = dT = cpdT
T p

T2

h T 2 = h T1 +

cv: molare Wrmekapazitt bei konstantem


Volumen
cp: molare Wrmekapazitt bei konstantem
Druck

T1

experimentell ist cp oft leichter zu bestimmen als cv Berechnung von cv aus cp

U
v
cp c v =
+ p

v T
T p
v 2
p v
= T
= T

T v dT p
Ideales Gas: die innere Energie ist unabhngig vom Volumen !

v
cp c v = p
=R
T p

U
p
v = T T p = 0

30

Reaktionsenthalpie und innere Reaktionsenergie


bisher betrachtet: reines, homogenes System U=f(V,T,n) und H=f(p,T,n)
jetzt betrachtet:

- geschlossenes System, reine Substanz, zwei (oder mehr) Phasen


physikalische nderung oder
- geschlossenes System, eine Phase, mehrere Komponenten chemische
nderung U=f(V,T,n1,n2, nk) und H=f(p,T,n1,n2, nk)

geschlossenes

nderungen der Stoffmengen ni sind miteinander gekoppelt !

System:

z.B. fr eine Reaktion: AA + BB CC + DD gilt

dnA A
=
dnB B

dnC C
=
dnD D

dnA dnB dnC dnD ! dni


=
=
=
= d
=
A
B
C
D
i

: Reaktionslaufzahl
(man beachte: stchiometrische Koeffizienten der Edukte (Reaktanden) tragen ein
negatives, die der Produkte ein positives Vorzeichen)
dabei ist:

dni = ni nistart = id

und I = const.

U=f(V,T,n1start,n2start,

nkstart,) und H=f(p,T,n1start,n2start, nkstart,)

U
U
U
dU =
dT + V dV + d
T V,

T,

T,V
da alle nistart = const.:

H
H
H
dH =
dT + p dp + d
T p,

T,

T,p

31

Reaktionsenthalpie und innere Reaktionsenergie (Fortsetzung)


U

Was ist die Bedeutung von


und ?

T,V

T,p

a) isotherme und isochore Prozesse

U
dU = QT,V =
d
T,V
b) isotherme und isobare Prozesse

H
dH = QT,p =
d
T,p
U
H
d und d entspricht der bei einer chemischen Reaktion oder

T ,V

T ,p
einen Phasenbergang pro Formelumsatz abgegeben oder aufgenommen Wrme q

Der Ausdruck / wird abgekrzt durch das Griechische U, H


1)

U und H sind Zustandsfunktionen, d.h. wegunabhngig.

2)

U und H sind zusammengesetzt aus den inneren Energien und Enthalpien der
Reaktanden und Produkte:
U = iui

H = ihi

fr z.B. die Ammoniaksynthese:

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3

H = h(NH3) 1/2 h(N2) 3/2 h(H2)

32

Standard- und Umwandlungsenthalpien


Enthalpienderungen fr Prozesse werden blicherweise fr Standardbedingungen angegeben: Der

Standardzustand einer Substanz bei einer vorgegebenen Temperatur ist seine reine
Form bei 1 bar.
Fr die nderung der Standardenthalpie wird das Symbol H verwendet.
Die verschiedenen Enthalpietypen in der Thermochemie, d.h. der bei
physikalischen Prozessen oder chemischen Reaktionen freigesetzten
oder bentigten Wrme, sind in der Tabelle zusammengestellt.
Da H eine Zustandsfunktion
ist, gilt z.B.

subH = fusH + vapH

33

Der Zusammenhang zwischen H und U


fr dT = dp = 0 gilt:

H = U +
+ p V

V T,

U ist merklich von H verschieden nur im Fall von


merklichen nderungen V des Volumens.

fr das ideale Gas findet man wegen (U/V)T=0 :


H

= U + pV
= U + pivi
= U + iRT

z.B. Ammoniaksynthese (1/2 N2 + 3/2 H2 NH3):


I = 1 1/2 3/2 = -1

H = U - RT

Ein Bombenkalorimeter mit konstantem Volumen. Die


`Bombe' ist das Gef in der Mitte, das massiv genug
ist, um hohe Drcke auszuhalten. Das Kalorimeter
(dessen Wrmekapazitt bekannt sein muss) ist die
gesamte hier gezeigte Anordnung. Um adiabatisches
Arbeiten zu gewhrleisten, befindet sich das
Kalorimeter in einem Wasserbad, dessen Temperatur
kontinuierlich der des Kalorimeters nachgeregelt wird.

Das bekannteste Gert fr die Messung von U ist das


adiabatische Bombenkalorimeter, bei dem die
Temperaturnderung T des Kalorimeters proportional
zu der Wrme ist, die eine Reaktion freisetzt oder
aufnimmt. Der obige Zusammenhang erlaubt dann auch
die Bestimmung von H.

34

Die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsenthalpie H:


Das Kirchhoffsche Gesetz
Standardreaktionsenthalpien bei unterschiedlichen
Temperaturen knnen mit Hilfe von
Wrmekapazitten und Reaktionsenthalpien bei
anderen Temperaturen berechnet werden.
Es ist:

und:

H
H
dH =
dT + p dp
T p

2H
2H
Cp
H
T = T = T = = Cp =

p
p
p
p

i p,i

Integration fhrt auf das Kirchhoffsche Gesetz fr


die nderung der Standardreaktionsenthalpie von
rH(T1) zu
T2

rH(T2 ) = rH(T1) +

C dT
r

o
p

T1

wobei rCp die Differenz der molaren


Wrmekapazitten der Produkte und Edukte ist,
gewichtet mit den stchiometrischen Koeffizienten,
die in der Reaktionsgleichung auftreten.
z.B. Ammoniaksynthese (1/2 N2 + 3/2 H2 NH3):

rCp= cp(NH3) 1/2 cp(N2) 3/2 cp(H2)

Veranschaulichung des Kirchhoffschen Gesetzes. Mit


steigender Temperatur nehmen die Enthalpien der Produkte
und auch der Edukte zu, wobei das Ausma der Zunahme
verschieden sein kann. In jedem Fall hngt die
Enthalpienderung von den Wrmekapazitten der
Substanzen ab. Die nderung der Reaktionsenthalpien
spiegelt die Differenz in den nderungen der Enthalpien wider.

Ein entsprechender Ausdruck kann auch fr rU


angegeben werden:
T2

rU(T2 ) = rU(T1) +

C dT
r

T1

o
v

35

Die Druckabhngigkeit der Reaktionsenthalpie H


fr perfekte Gase ist H unabhngig
vom Druck, da T(V/T)p = V

p2

V
Es ist: rH(p2 ) = rH(p1 ) + V T
dp

T p
p1

fr kondensierte Phasen ist V sehr


klein und H fast unabhngig vom
Druck

Der Satz von Hess


Standardenthalpien einzelner Reaktionen knnen kombiniert werden, um die Enthalpie einer anderen
Reaktion zu erhalten. Diese Anwendung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik wird Satz von Hess
(1840) genannt:

Die Standardenthalpie einer Gesamtreaktion ist die Summe der Standardenthalpien der einzelnen
Reaktionen, in die die Reaktion formal zerlegt werden kann.
Die thermodynamische Grundlage ist die Wegunabhngigkeit von rH. Die einzelnen Schritte
mssen in der Praxis nicht realisierbar sein: es kann
sich dabei um hypothetische Reaktionen handeln,
die einzige Bedingung ist, dass die einzelnen
chemischen Gleichungen sich zur Gesamtreaktion
zusammensetzen.
Die Bedeutung des Satzes von Hess liegt darin,
dass Informationen ber eine interessierende
Reaktion, die direkt vielleicht schwer zu erhalten
sind, aus Informationen ber andere Reaktionen
gewonnen werden knnen.

Beispiel: Bildung von Kohlenmonoxid


1. C + O2 CO
2. CO + O2 CO2
3. C + O2 CO2

I
C+O2

1?

H1, nicht messbar


H2 = -283.1 kJ mol-1
H3 = -393.7 kJ mol-1

II
CO+ O2

III
CO2

H1 = H3 - H2 = -110.6 kJ mol-1

36

Standardbildungsenthalpien
Die Standardbildungsenthalie fHeines Stoffs ist die Standardreaktionsenthalpie fr
die Bildung der Verbindung aus ihren Elementen in deren Standardzustnden.
Der Standardzustand eines Elements ist sein stabilster Zustand bei der
entsprechenden Temperatur und 1 bar.
Beispiele: bei 298 K ist der Standardzustand von
Stickstoff ein Gas von N2-Moleklen, der von
Quecksilber flssiges Hg, der von Kohlenstoff ist
Graphit und der von Zinn die weie (metallische)
Form.
Einzige Ausnahme: Der Standardzustand von
Phosphor ist die weie Form, da dieses Allotrop die
am besten reproduzierbare Form dieses Elements
ist.
Die Standardbildungsenthalpien von Elementen
in ihren Standardzustnden sind null bei allen
Temperaturen.

Die Reaktionsenthalpie, dargestellt ber


Bildungsenthalpien
Begrifflich kann eine Reaktion als Zerlegung der
Edukte in ihre Elemente und anschlieende
Bildung der Produkte aus diesen Elementen
angesehen werden. Der Wert fr fH ist die
Summe dieser Zerlegungs- und BildungsEnthalpien.

Veranschaulichung: Die Standardreaktionsenthalpie


von
2HN3(l) + 2NO(g) H2O2(l) + 4N2(g)
wird wie folgt berechnet:

rH = {fH(H2O2,l) + 4fH(N2,g)}
- {2fH(HN3,l) + 2fH(NO,g)}
= {-187.78 + 4(0)} {2(264.0) + 2(90.25)}
= -892.3 kJ mol-1

37

Umwandlung von Wrme und Expansionsarbeit


dw = -F dz

Allgemeiner Ausdruck fr die Arbeit:

wobei dw die notwendige Arbeit darstellt, um ein Objekt einen Weg dz gegen eine Kraft F zu bewegen.

Expansionsarbeit:
Betrachtet werde ein System mit masselosem, reibungslosem, starrem,
perfekt sitzendem Kolben der Flche A bei einem ueren Druck pex.

dw = pex dV
VII

w = pex dV
VI

I: Anfangszustand
II: Endzustand

Alle hier im folgenden bercksichtigten Prozesse gehen aus von:


perfektes Gas in einem Zylinder mit perfektem Kolben
die vom Gas verrichtete Arbeit wird in einem (virtuellen) Arbeitsspeicher gespeichert
modus operandi ist entweder
isotherm (in einem Thermostaten;
links) oder adiabatisch (rechts)

Ausgangspunkt: dU = Q pdV =
dT + V dV
T V

=0 fr ein
ideales Gas

Wenn ein Kolben der Flche A sich um


einen Weg dz heraus bewegt, wird ein
Volumen dV = A dz verdrngt. Der
uere Druck pex ist quivalent einer
Belastung des Kolbens mit einer
Masse und die der Ausdehnung
entgegen wirkende Kraft ist F = pex A.

38

- Freie Expansion
d.h. Expansion ohne einen Widerstand oder pex = 0

w=0

- Expansion gegen konstanten Druck


Der Kolben wird z.B. gegen die Atmosphre vorwrts
gedrckt, die whrend der gesamten Expansion den
gleichen Druck ausbt konstanter uerer Druck pex,
der aus dem Integral herausgezogen werden kann:
Vf

w = pex dV = pex (Vf Vi )

Die von einem Gas


verrichtete Arbeit, wenn
es gegen einen
konstanten ueren
Druck pex expandiert ist
gleich dem farbig
unterlegten Bereich in
einem Indikatordiagramm.

Vi

w = pex V
Diese Art der Expansion ist irreversibel.

- Isotherme reversible Expansion


Eine reversible nderung ist eine nderung, die durch
eine infinitesimale Modifikation einer Variable erreicht
werden kann. Das System ist im Gleichgewicht mit
seiner Umgebung und der Druck p=pex bei jedem Schritt
p=nRT/V:
Vf

V
dV
= nRT ln f
V
Vi
Vi

w = nRT

Die maximale Arbeit, die ein System leisten kann, das


zwischen bestimmten Anfangs- und Endzustnden
operiert und entlang eines bestimmten Weges geht,
wird erhalten, wenn die nderung reversibel stattfindet.

Die von einem perfekten


Gas verrichtete Arbeit,
wenn es reversibel und
isotherm expandiert, ist
gleich der Flche unter
der Isotherme p =
nRT/V. Die whrend
einer irreversiblen
Expansion gegen
denselben Enddruck
verrichtete Arbeit ist
gleich der rechteckigen
Flche, die ein wenig
dunkler gezeichnet ist.
Man beachte, dass die
reversible Arbeit grer
als die irreversible ist.

39

Adiabatische nderungen
Wenn ein perfektes Gas adiabatisch expandiert, wird eine Temperaturnderung erwartet:
Weil Arbeit verrichtet wird, nimmt die innere Energie ab und somit die Temperatur des arbeitenden
Gases ebenfalls.
Auf Teilchenebene: die kinetische Energie der Molekle nimmt ab, d.h. ihre durchschnittliche
Geschwindigkeit nimmt ab und daher fllt die Temperatur.
cp

Ausgangspunkt:

kein Austausch mit der Umgebung, d.h. q = 0

U
dU = w = pdV =
dT
T V
d.h.: Expansionsarbeit auf Kosten von U
Temperaturnderung des perfekten Gases
Kompression Erwrmung
Expansion
Abkhlung
es gilt:

Tf Vf 1 = Ti Vi 1 = const.
pf Vf
1
f

= pi Vi
1
i

T =p

Ti

= const.

= const

Gesetz von
Poisson

pdV = nc V dT
RT

dV = c V dT
V
R dln V = c V dlnT

fr eine Zustandsnderung von Vi, pi, Ti Vf, pf, Tf:

R ln

Vi c v
T
= f

Vf
Ti
Mit T = pV/nR und dem Verhltnis der Wrmekapazitten = cp/cv findet man:
Da R = cp cv:

Vf
T
= c V ln f
Vi
Ti

Vi

Vf

cv

T
= f
Ti

Temperaturnderung, wenn ein


perfektes Gas reversibel und
adiabatisch expandiert. Die
Kurven gehren zu verschiedenen Werten fr c = cV/R.
Man beachte, dass die
Temperatur am strksten fr
Gase mit niedriger molarer
Wrmekapazitt fllt.

40

Arbeit bei (reversiblen) adiabatischen nderungen


Ausgangspunkt:

W = pdV = dU = nc V dT

Vorausgesetzt, dass die Wrmekapazitt temperaturunabhngig ist, gilt fr die adiabatische Expansionsarbeit
Vf

W=

pdV = U = nc

(Tf Ti )

Vi

Um eine Zustandsnderung von einer


Temperatur und einem Volumen zu
einer anderen Temperatur und
anderem Volumen zu erreichen,
stellen wir uns die Gesamtnderung
als aus zwei Schritten bestehend vor.
Im ersten Schritt expandiert das
System bei konstanter Temperatur;
wenn das System ein ideales Gas ist,
ndert sich die innere Energie dabei
nicht. Im zweiten Schritt wird die
Temperatur des Systems bei
konstantem Volumen erniedrigt. Die
Gesamtnderung der inneren Energie
ist die Summe der nderungen fr
die beiden Schritte.

Eine Adiabate stellt die Drucknderung


mit dem Volumen dar, wenn ein Gas
reversibel und adiabatisch expandiert.
(a) Eine Adiabate fr ein perfektes Gas.
(b) Der Druck fllt bei einer Adiabate
strker ab als bei einer Isotherme, weil
die Temperatur bei der ersteren
abnimmt.

41

Der Carnotsche Kreisprozess


Ausgangspunkt:

- ideales Gas
- abwechselnde isotherme und adiabatische Expansion und Kompression

1)

Isotherme Expansion von V1 nach V2

2)

Adiabatische Expansion von V2 nach V3

3)

Isotherme Kompression von V3 nach V4

4)

Adiabatische Kompression von V4 nach V1

dT = 0, dU = 0

Q = 0
dT = 0, dU = 0

Q = 0

Bestimmung von T2 (Tc):

V
T
T2
= c = 1
T1 Th V 4

V
= 2
V3

42

Der Carnotsche Kreisprozess (Fortsetzung)


Schritt

Gas

Hot
Source

Cold sink

Arbeitsspeicherung

Isotherme, reversible
Expansion

+ Q(T1)
-nRT1ln(V2/V1)

- Q(T1)

+nRT1ln(V2/V1)

Adiabatische,
reversible Expansion

-ncv(T1 T2)

+ncv(T 1 T2)

Isotherme, reversible
Kompression

- Q(T2)
+nRT2ln(V3/V4)

+ Q(T2)

-nRT2ln(V3/V4)

Adiabatische, reversible Kompression

+ncv(T 1 T2)

-ncv(T1 T2)

- Q(T1)

+ Q(T2)

+nR(T1-T2)ln(V2/V1)

Der Carnot-Prozess transportiert


Wrme vom Reservoir 1 in das
kltere Reservoir 2 und liefert Arbeit

W = nR(T1 T2 )ln

V2
V1

Sei qh (z.B. 20 kJ) die Energie, die


einem Motor zugefhrt wird und qc der
Verlust des Motors (z.B. qc = -15 kJ) in
das kltere Reservoir. Die vom Motor
verrichtete Arbeit ist gleich qh + qc
(hier.: 20 kJ + (-15 kJ) = 5 kJ). Der
Wirkungsgrad ist die verrichtete Arbeit
geteilt durch die vom wrmeren
Reservoir zur Verfgung gestellte
Wrme.

Umkehrung: Wrmepumpe

43

Der Carnotsche Kreisprozess (Fortsetzung)


gewonnene Arbeit
aus dem Reservoir aufgenommene Wrme

Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses:

W
=
Q(T1)

nR (T1 T2 )ln
V
nR T1 ln 2
V1

V2
V1

T1 T2
T
= 1 2
T1
T1

wird grer mit steigendem T1 und fallendem T2


T2/T1 ist der Bruchteil von Q(T1), der als Wrme zum klteren Reservoir transportiert wird

Die Richtung spontaner nderungen


Erfahrungstatsache 1

Erfahrungstatsache 2

Alle spontanen Prozesse in der Natur


laufen nur in eine Richtung ab.

Alle spontanen Prozesse in der Natur


sind irreversibel. Sie sind durch einen
Verlust an Nutzarbeit und einen
Zuwachs an Wrme gekennzeichnet.

TA

B
TB

mit TA < TB

B
TC

mit TA < TC < TB

Kein Widerspruch zum ersten Hauptsatz der


Thermodynamik!

44

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik


Kelvinsche Formulierung (Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik):

Es gibt keinen Prozess, dessen einziges Resultat die Aufnahme von Wrme aus einem
Reservoir und deren vollstndige Umwandlung in Arbeit ist.
Das bedeutet:

Ein Arbeitsgewinn ist nur mit gleichzeitigem


Wrmetransport mglich (Wirkungsgrad )
Es ist unmglich eine Maschine mit einem
hherem Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine
zu konstruieren. Das impliziert, dass ein
perpetuum mobile zweiter Art nicht realisierbar
ist.
Frage:

Welche Zustandsfunktion lsst


uns die Richtung spontaner
Vorgnge feststellen?
Antwort:

Die Entropie S !

(a) Die Demonstration der quivalenz der Wirkungsgrade aller


reversibel arbeitender Maschinen zwischen den gleichen
Wrmereservoirs basiert auf dem in diesem Diagramm
dargestellten Energieflu. (b) Der Nettoeffekt der beiden
gegeneinander laufenden Prozesse wre die vollstndige
Umwandlung von Wrme in Arbeit ohne die Notwendigkeit
eines kalten Reservoirs: dies steht im Gegensatz zur
Kelvinschen Formulierung des zweiten Hauptsatzes.

45

Die Entropie S
Herleitung aus dem Carnot-Prozess:

Q = 0 fr adiabatische Prozesse:

V
nR T1 ln 2
Q(T1)
V1
T
=
= 1
Q(T2 ) nR T ln V2
T2
2
V1

Q(T1) Q(T2 )
=
T1
T2

reduzierte Wrme;
Zustandsfunktion!

Q(T1 )
Q(T2 )
+
= 0 bei reversiblen nderungen
T1
T2

Q(T1 )
Q(T2 )
+
< 0 im Falle irreversibler nderungen
T1
T2

Erweiterung auf beliebige


Kreisprozesse:

Ein allgemeiner Kreisprozess


kann in kleine CarnotProzesse zerlegt werden. Die
Anpassung ist perfekt im
Falle infinitesimal kleiner
Teilschritte. Innerhalb des
Kreisprozesses heben sich
deren einzelne Teilschritte
auf, und nur die auf dem
Perimeter tragen letztlich bei.
Weil die Entropienderung
um jeden einzelnen
Kreisprozess null ist, ist auch
das Integral der Entropie um
das Perimeter null (fr den
Fall eines vollstndig
reversiblen Prozesses).

Jeder Kreisprozess kann als


aus zwei aufeinanderfolgenden
Linien des Carnot-Prozesses
gedacht werden:

dQrev
= 0
T

dQirrev
< 0
T

46

Die Entropie S (Fortsetzung)


Einfhrung der Entropie S als neue Zustandsfunktion, mit dS =

dQrev
(Clausius)
T

Man betrachte z.B. einen isothermen Kreisprozess, der irreversibel von 1 nach 2 und reversibel von 2 nach 1
durchgefhrt wird:

dQ
 T =
=

dQ
1 Tirrev +

dQ
2 Trev

dQ
1 Tirrev +

Isoliertes System: dQ = 0

dS

< 0

S2 S1 > 0
S2 S1 = 0

dQirrev
< S2 S1
T
1

oder allgemeiner:

dQ
dS
T

Clausius-Ungleichung

fr irreversible Prozesse
fr reversible Prozesse

Damit ergibt sich eine andere, quantitative Formulierung des zweiten Hauptsatzes der
Thermodynamik:

Die Entropie eines isolierten Systems steigt bei Ablauf eines spontanen Prozesses:

Stot, irrev > 0


Sie bleibt konstant bei Ablauf eines reversiblen Prozesses:

Stot, rev = 0

47

Entropienderungen bei bestimmten Prozessen


Allgemeiner Ausdruck:

dQrev
dU + pdV
S
S
dS =
dT + V dV = T =
T
T V

dS =

dH Vdp
dQrev
S
S
dS =
dT + p dp = T =
T
T p

dS =

Perfekte Gase:

cp
T

dT Vdp

dS = nc v dlnT + nR dln V = ncp dlnT nR dlnp

S2 S1 = nc v ln

Reaktionen:

cv

dT + dV
T

T2
V
T
p
+ nRln 2 = ncp ln 2 nRln 2
T1
V1
T1
p1

S
S
S
dS =
dT + p dp + d
T p,

T,

T,p

Phasenbergnge:

trsS =

trsH
Ttrs

fr cv, cp = const.

S

= S =
T,p

s
i

fr p, T = const.

Achtung: Chemische Reaktionen sind (i. Allg.) irreversibel und knnen nicht durch dS =
beschrieben werden

dQrev
T

48

Die nderung der Entropie mit der Temperatur: ein allgemeinerer Zugang
TII

normalerweise ist cp nicht temperaturunabhngig

S(TII ) = S(TI ) +

TI

dQrev
= S(TI ) +
T

TII

TI

Cp dT
T

Die Bestimmung der Entropie aus


Wrmekapazitten. (a) Beispiel der
nderung von Cp/T mit der
Temperatur fr eine Probe. (b)
Verlauf der Entropie, jeweils
integriert ber den entsprechenden
Bereich, plus der Entropie jedes
durchlaufenen Phasenberganges.

Nernstsches Wrmetheorem:

Die mit einer physikalischen oder chemischen Umwandlung einhergehende


Entropienderung geht gegen null, wenn die Temperatur gegen null geht: S 0 bei
T 0, vorausgesetzt, dass alle beteiligten Substanzen perfekt geordnet sind.
Dies fhrt zum

Dritten Hauptsatz der Thermodynamik:


Die Entropie aller perfekt kristallinen Substanzen ist null bei T = 0.

49

Beschrnkung auf das System: Die Gibbs- und die Helmholtz-Energie

Die Entropie ist das Grundkonzept fr die Richtung spontaner Prozesse, jedoch mssen dazu System und
Umgebung gleichzeitig betrachtet werden.
In der Umgebung ist jede nderung reversibel.
Idee: Konzentration auf das System und Vereinfachung fr die Bewertung der Spontaneitt.

Nherung:

dQSurroundings = dQSystem

dS = dSSystem + dSSurroundings
= dSSystem +

1. HS der Thermodynamik

dQSurroundings
T

2. HS der Thermodynamik

dSSystem

dQSystem
T

(i) Isothermer und isobarer


Wrmetransfer

Clausius Ungleichung

(ii) Isothermer und isochorer


Wrmetransfer

Qsystem = dH TdS dH 0

Qsystem = dU TdS dU 0

aus

G H - TS
Gibbs-Energie
(oder auch: Freie Enthalpie)

aus

A U - TS
Helmholtz-Energie
(oder auch: Freie Energie)

folgt

(dG)p,T 0

folgt

(dA)V,T 0

50

Beschrnkung auf das System: Helmholtz- und Gibbs-Energie (Fortsetzung)

Die nderung der Helmholtz-Funktion ist gleich der maximalen Arbeit, die einen Prozess begleitet:
dWmax = dA

Die nderung der Gibbs-Funktion ist gleich der maximalen Nicht-Expansionsarbeit, die einen Prozess
begleitet:
dWmax, non-expansion = dG
Oben: In einem nicht-isolierten System kann die verrichtete Arbeit von der
nderung der inneren Energie verschieden sein. Der Prozess ist spontan, wenn
die Entropie des globalen, isolierten Systems wchst. In dem hier dargestellten
Prozess sinkt die Entropie des Systems, so dass die Entropie der Umgebung
wachsen muss, damit der Prozess spontan sein kann. Das bedeutet, dass Energie
in Form von Wrme vom System in die Umgebung strmen muss. Daher kann nur
weniger Arbeit als |U| erreicht werden.
Unten: Bei diesem Prozess wchst die Systementropie; d.h. es kann etwas
Umgebungsentropie verloren gehen: ein Teil der Energie der Umgebung geht als
Wrme in das System ber. Diese Energie kann als Arbeit zurckgewonnen
werden. Somit kann die verrichtete Arbeit U bersteigen.

Zusammenfassung:
dG,dA < 0:

irreversibler, spontaner Prozess

dG,dA = 0:

reversibler Prozess, Gleichgewicht

dG,dA > 0:

thermodynamisch unmglicher Prozess

51

Die charakteristischen Funktionen und die Maxwell-Relation

Die charakteristischen Funktionen verbinden Energien und Enthalpien mit anderen Zustandsgren.

dU = Q + W

= TdS pdV

dH = dU + d(pV) = TdS + Vdp


dA = dU d(ST) = -SdT pdV
dG = dH d(ST) = -SdT + Vdp

Die Maxwell-Relationen ergeben zustzliche Beziehungen zwischen Zustandsfunktionen und


Zustandsgren.

T
p
V = S

V
T
V
p = S

S
p
S
T = V

T
S
V
T = p

Das Guggenheim-Schema

S U V
+ H

p G T

52

Das chemische Potenzial und die Fundamentalgleichungen der


Thermodynamik: Behandlung einfacher Mischungen
In Mischungen, die aus k Komponenten in einer Phase bestehen, die auch miteinander reagieren knnen,
sowie in Vielphasensystemen kann die Gibbs- und die Helmholtz-Energie geschrieben werden als
G = G(p,T,n1,n2,nk)
A = A(V,T,n1,n2,nk)
Die partielle Ableitung von G bzw. A nach der Stoffmenge ni der Komponente i wird das chemische Potential
i genannt:
Das chemische Potenzial ist also der Anstieg eines
Kurvenverlaufs, z.B. die Gibbs-Energie aufgetragen gegen die
G
A
Stoffmenge der Komponente i bei konstanten Werten fr Druck,
i =
=

Temperatur sowie konstanten Stoffmengen aller brigen


ni p,T,nji
ni V,T,nji
Substanzen. Das chemische Potenzial einer Substanz in einer
Mischung ist der Beitrag dieser Substanz zur absoluten GibbsEnergie der Mischung und spielt die zentrale Rolle in der
chemischen Thermodynamik.
Die Gibbs-Energie hngt von der
Zusammensetzung, dem Druck und der
Temperatur des Systems ab. G ndert sich
also, wenn sich diese Parameter ndern:

dG = -SdT + Vdp + AdnA + BdnB +


Dieser Ausdruck ist die Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik.
Ein hnlicher Ausdruck beschreibt die
nderung der Helmholtz-Energie:

dA = -SdT - pdV + AdnA + BdnB +

Das chemische Potenzial


einer Substanz ist der
Anstieg der totalen GibbsEnergie einer Mischung in
Abhngigkeit von der
Stoffmenge der
interessierenden
Substanz; es ndert sich
im Allgemeinen mit der
Zusammensetzung (siehe
die beiden Werte bei a
und b). In diesem Fall
sind beide chemischen
Potenziale positiv.

53

Das chemische Potenzial (Fortsetzung)


nderung von G und A in chemischen Reaktionen:

G
G =
=
p,T
Es gilt:

A
A =
=

V,T

Im Gleichgewicht (d.h. dG=0) muss das chemische Potenzial i einer


Substanz i in allen Teilen des betrachteten Systems gleich sein.
Im Fall von dG<0 wird ein spontaner bergang der Substanz von
Bereichen mit grerem chemischen Potential zu solchen mit niedrigerem
chemischen Potential auftreten.
Eine chemische Reaktion kann nur stattfinden, wenn

(G)p,T = ii < 0
Die Abhngigkeit des Chemischen Potenzials von Temperatur T, Druck p und
Zusammensetzung x
(i) reine Substanzen:

G
n =

p,T

=g

und daher

= s
T p


=v
p T

54

Das chemische Potenzial (Fortsetzung): Fugazitt und Aktivitt


somit findet man beim Standarddruck p= 1 bar fr ein reines und
(p)

a) perfektes (ideales)
Gas:
b) reales Gas:

(p )

d =

vdp = RT dln(p)
p

ideal = + RTln

p
p

um die obige Gleichung auf diesen Fall anzuwenden, muss der wahre Druck p durch
einen effektiven Druck, die sog. Fugazitt f, ersetzt werden. Die Fugazitt kann als
f=p geschrieben werden, wobei der Fugazittskoeffizient ist.

real = + RTln

(ii) einfache Mischungen

f
p

Man nehme ein perfektes Gas in einer idealen Gasmischung an und vergleiche das mit dem reinen Gas:

reines Gas i
p, T

i* (p,T)

reines Gas i *
i (pi,T)
pi, T
*: reine Verbindung

da

p
(pi ,T) (p,T) = RTln i = RTln x i
p

und

i (p,T) i* (pi,T) = 0

*
i

*
i

i (p,T) = i* (p,T) + RTln x i


Gilt auch fr kondensierte Phasen!

Gasmischung
(p,T,xi )
pi, T, pj=p i

Nur fr Gas i permeable Verbindung,


und Gleichgewicht zwischen B und C
!

Im Fall realer Mischungen muss xi durch einen


effektiven Molenbruch ersetzt werden, die sog.
Aktivitt ai.
*

i (p,T) = i (p,T) + RTlnai

xi und ai sind durch den Aktivittskoeffizienten i nach


ai=ixi miteinander verbunden.

55

Einfache Mischungen: Partiell molare Gren


Beispiel: das Volumen einer Mischung
a) perfekte (ideale) Mischungen:
*
1

*
2

keine Wechselwirkungen

n v

*
1 1

V = V + V + ... = n v + n2 v *2 + ... =

*
i i

(analog: z.B. U, H, cp, )

b) reale Mischungen: Wechselwirkungen


Man betrachte ein groes Wasservolumen und
fge 1 mol H2O hinzu. Das Volumen wird um 18
cm3 anwachsen, weil 18 cm3 mol-1 das molare
Volumen von Wasser ist.
Jetzt fge man 1 mol H2O einem groen Volumen
von reinem Ethanol zu. Das Volumen wird um 14
cm3 mol-1 anwachsen, das ist das partiell molare
Volumen von Wasser in reinem Ethanol. Die
Ursache fr das unterschiedliche Anwachsen ist die
Tatsache, dass das von einer gegebenen Anzahl
von Wassermoleklen eingenommene Volumen
von der Beschaffenheit der sie umgebenden
Molekle abhngt.
Allgemein ist das partiell molare Volumen einer Substanz
A in einer Mischung die Volumennderung pro Mol von
A, wenn A zu einem groen Volumen einer (gegebenen)
Mischung hinzugefgt wird. Die partiell molaren
Volumina der Mischungskomponenten ndern sich mit
Das partielle molare Volumen von Wasser und Ethanol
der Zusammensetzung, weil sich die Umgebung jedes bei 25C. Man beachte die unterschiedliche Skalierung
Molekltyps ndert, wenn die Zusammensetzung von
(Wasser links, Ethanol rechts).
reinem A zu reinem B bergeht.

56

Einfache Mischungen: Partiell molare Gren (Forts.)


formale Definition des partiellen molaren Volumens
V
einer Substanz i bei allgemeiner Zusammensetzung: vi = n
i p,T,n

j i

z.B. fr eine binre Mischung:

V
V
dV =
dnA +
dnB = v A dnA + v BdnB

nA p,T,nB
nB p,T,nA
und nach Integration bei gegebener Zusammensetzung:

V = nA v A + nBv B =

n v

i i


allgemeine Nherung: = ni i = ni

ni nj i
: extensive Gre der Mischung
i : partiell molare Gre, e.g. v i ,ui ,hi,c p,i ...

Das partiell molare Volumen einer


Substanz ist der Anstieg der Kurve
des absoluten Volumens aufgetragen
gegen die Zusammensetzung. Im
Allgemeinen ndern es sich mit der
Zusammensetzung, wie die
unterschiedlichen Anstiege bei a und b
zeigen. In diesem Fall wre es bei b
sogar negativ: das Gesamtvolumen
der Probe nimmt ab, wenn A
hinzugegeben wird.

experimentelle Bestimmung: z.B. ber mittlere mplare Gren

x
i

= x11 + x 22

for a binary mixture

1 = x 2

d
dx 2

2 = + (1 x 2 )

d
dx 2

57

Thermodynamik des Mischens


a) Die Gibbs-Energie einer Mischung
Gegeben seien bestimmte Stoffmengen zweier
idealer Gase nA und nB in zwei Behltern; beide
haben dieselbe Temperatur T und denselben
Druck p. Die Gibbs-Energie GI dieses Anfangssystems ist dann

GI = nAA + nBB

p
p
= nA A + RT ln + nB B + RT ln
p

nach dem Mischen sind die Partialdrcke der Gase


pA and pB mit p=pA+pB. Die absolute Gibbs-Energie
wird zu

p
GII = nA A + RT ln A + nB B + RT ln B
p
p

die Differenz GII GI, d.h. die Gibbs-Energie der


Mischung mixG, ist somit

mix G = nA RTln

pA
p
+ nBRTln B
p
p

= nRT ( x A lnx A + x B lnx B )

mix G = nRT xi lnx i

Die Gibbs-Energie der Mischung zweier


perfekter Gase und auch zweier Flssigkeiten,
die eine ideale Lsung bilden. Die
Mischungs-Gibbs-Energie ist negativ fr
alle Zusammensetzungen und Temperaturen, d.h. perfekte Gase mischen sich
bei jedweder Zusammensetzung spontan.

58

Thermodynamik des Mischens (Forts.)


b) Die Mischungsentropie
wegen (G/T)p,n = -S folgt fr eine Mischung
perfekter Gase unmittelbar ebenso fr eine
ideale Lsung die Mischungsentropie mixS

G
mix S = mix
T p,nA ,nB
= nR ( x A ln x A + x B ln x B )

mix S = nR xi ln x i > 0
ist

fr ideale Mischungen folgt aus G = H - TS,


dass mixH=0 ist. Dies wird fr ein System ohne
Wechselwirkungen auch erwartet.

c) Zusatzfunktionen
die thermodynamischen Eigenschaften von realen
Mischungen werden ber Zusatzfunktionen XE
ausgedrckt, die der Differenz zwischen der
beobachteten realen Mischung und dem Wert fr eine
ideale Mischung entsprechen. Die Zusatzentropie, SE,
ist z.B. definiert als SE = mixS - mixSideal .
Abweichungen der Zusatzfunktionen von Null sind ein
Indikator, in welchem Ausma sich das System nichtideal verhlt.

Die Mischungsentropie zweier idealer Gase sowie


kondensierter Phasen, die eine ideale Lsung
bilden. Die Entropie steigt fr alle Zusammensetzungen und Temperaturen, so dass sich ideale
Gase in allen Verhltnissen spontan mischen. Weil
es dabei keinen Wrmeaustausch mit der
Umgebung gibt, bleibt deren Entropie unverndert.
Daher zeigt der Graph auch die totale
Entropienderung von System und Umgebung bei
der Mischung idealer Gase.

59

Reale Gase: Der Joule-Thomson-Effekt


Von zentraler Bedeutung fr die Gasverflssigung
Experiment durch Joule und William Thomson (spter Lord Kelvin):
- Expansion eines Gases durch eine Barriere von einem
konstanten Druck zu einem anderen in einer isolierten
Apparatur, d.h. adiabatischer Prozess
- i.allg. geringere Temperatur auf der Seite des niedrigeren
Drucks, die Temperaturdifferenz ist proportional zur
gehaltenen Druckdifferenz
- die Expansion erfolgt ohne Enthalpienderung:

H = U + pV = const.
Der Prozess:

Schema einer Apparatur fr die Messung des JouleThomson-Effekts. Das Gas expandiert durch die
porse Membran, die als Drossel fungiert; die
gesamte Apparatur ist thermisch isoliert. Diese
Anordnung entspricht einer isenthalpen Expansion
(Expansion bei konstanter Enthalpie). Ob sie eine
Erwrmung oder Abkhlung des Gases bewirkt, hngt
von den Bedingungen ab.

Veranschaulichung der thermodynamischen Grundlage


der Joule-Thomson-Expansion. Der bergang vom
linken zum rechten Diagramm, der den Durchgang
einer bestimmten Gasmenge durch die Drossel
darstellt, geht ohne eine Enthalpienderung vor sich.

60

Reale Gase: Der Joule-Thomson-Effekt (Forts.)


Thermodynamische Behandlung:
adiabatische nderung (q=0) : U = Uf - Ui = w = piVi - pfVf

UI + pIVI = UII+pIIVII
mit

HI = HII

H
H
dH =
dT + p dp = 0
T p

T
!

Der isenthalpe Joule-Thomson-Koeffizient ist dann definiert


als:

H
p
T

= H = c
p H
p
T

In Abhngigkeit von der Art des Gases, knnen der Druck, die
relativen Gren der attraktiven und repulsiven Krfte und das
Vorzeichen des Koeffizienten positiv oder negativ sein. Bei der
Inversionstemperatur Ti wird null (siehe schematische
Abbildung rechts).

Einfachste Nherung (Virialgleichung / van der Waals


Gleichung, ber pv=RT+Bp und B=b-a/RT):

2a
b
= RT
cp
Fr ein ideales Gas ist = 0.

Ti =

2a
Rb

Das Vorzeichen des Joule-Thomson-Koeffizienten


hngt von den Bedingungen ab. Innerhalb des
schattierten Gebiets ist er positiv, auerhalb
negativ. Die bei einem bestimmten Druck zur
Grenze gehrige Temperatur ist die
`Inversionstemperatur' des Gases bei diesem
Druck. Fr einen gegebenen Druck muss die
Temperatur unterhalb eines bestimmten Wertes
sein, wenn eine Abkhlung stattfinden soll. Wenn
die Temperatur zu niedrig wird, wird die Grenze
erneut passiert und es tritt Erwrmung auf.
Druckreduzierung unter adiabatischen
Bedingungen schiebt das System entlang einer
der Isenthalpen (Kurve konstanter Enthalpie). Die
Kurve der Inversionstemperatur luft durch die
Punkte der Isenthalpen, bei denen sich der
Anstieg von negativen zu positiven Werten ndert.

61

Reale Gase: Anwendung des Joule-Thomson-Effekts


Die Linde-Kltemaschine nutzt die Joule-ThomsonExpansion zur Gasverflssigung. Das Gas bei hohem
Druck, das eine Temperatur unterhalb der oberen
Inversionstemperatur besitzen muss, kann durch eine
Drossel expandieren; es khlt sich ab und zirkuliert
entgegen dem einstrmenden Gas. Dieses Gas wird
dadurch vorgekhlt, seine Expansion khlt es noch weiter
ab. Ab einem bestimmten Punkt wird das umlaufende Gas
so kalt, dass es zu einer Flssigkeit kondensiert.
Ein Gas besitz typischerweise zwei Inversionstemperaturen, eine bei hoher und eine bei niedriger Temperatur.

Die Inversionstemperaturen
fr die drei realen Gase
Stickstoff, Wasserstoff und
Helium.

Das Prinzip der Linde-Kltemaschine wird in der Abbildung gezeigt. Das Gas luft um und solange es
unterhalb seiner Inversionstemperatur ist, khlt es sich
auf Grund der Expansion durch die Drossel ab. Das
gekhlte Gas khlt das Gas unter hohem Druck, das
sich noch weiter abkhlt, wenn es expandiert. Letztlich
tropft verflssigtes Gas aus der Drossel.

62

Physikalische Umwandlungen reiner Substanzen: Phasendiagramme


Eine Phase einer Substanz ist eine die in ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrem physikalischen Zustand einheitliche Form der Materie.
Das Phasendiagramm einer Substanz stellt die Druck- und
Temperaturbereiche dar, in denen einzelne Phasen thermodynamisch
stabil sind.
Die die Bereiche trennenden Linien werden Phasengrenzlinien genannt.
Bei diesen Werten von p und T existieren zwei Phasen im Gleichgewicht.

Kritische Punkte und Siedepunkte:


Temperatur, bei der der Dampfdruck der Flssigkeit gleich dem ueren
Druck ist: Siedetemperatur; es kommt zur freien Verdampfung. Fr den
speziellen Fall eines ueren Drucks von 1 bar, wird die Siedetemperatur
Standardsiedepunkt genannt (fr 1 atm: Normalsiedepunkt).
Sieden tritt nicht auf, wenn eine Flssigkeit in einem geschlossenen Gef
geheizt wird. Bei der kritischen Temperatur Tc werden die Dichten von
Flssigkeit und Gas gleich und die Oberflche zwischen den beiden
Phasen verschwindet. Bei und oberhalb von Tc ist der Behlter von nur
einer einheitlichen Phase angefllt, sie wird superkritisches Fluid
genannt.
(a) Eine Flssigkeit A im Gleichgewicht mit ihrem Dampf. (b) Wird
eine Flssigkeit in einem verschlossenen Behlter geheizt, steigt
die Dichte der Gasphase und die der Flssigkeit nimmt leicht ab.
Es kommt ein Punkt (c), bei dem die beiden Dichten gleich sind
und die Grenzflche zwischen den Fluiden verschwindet. Dies
geschieht bei der kritischen Temperatur. Der Behlter muss sehr
stabil sein: z.B. die kritische Temperatur von Wasser ist 374C und
der Dampfdruck betrgt dann 218 atm.

Die Bereiche von Druck und


Temperatur, in denen
Festkrper, Flssigkeit oder Gas
stabil sind (d.h. das niedrigste
chemische Potenzial haben),
sind in diesem Phasendiagramm dargestellt. Der
Festkrper ist z.B. die stabilste
Phase bei niedrigen
Temperaturen und hohen
Drcken. Basierend auf
thermodynamischen
Betrachtungen knnen die
genauen Grenzen zwischen den
Bereichen lokalisiert werden.

63

Physikalische Umwandlungen reiner Substanzen: Phasendiagramme (Forts.)


Schmelzpunkte und Tripelpunkte:
Temperatur, bei der bei einem bestimmten Druck Flssigkeit und Festkrper einer Substanz im Gleichgewicht koexistieren: Schmelztemperatur (oder:Gefriertemperatur). Fr den Spezialfall eines ueren
Drucks von 1 bar wird die Gefriertemperatur Standardgefrierpunkt genannt (fr 1 atm:
Normalgefrierpunkt).
Unter bestimmten Bedingungen existieren drei verschiedene Phasen einer Substanz (typischerweise
Festkrper, Flssigkeit und Gas) gleichzeitig im Gleichgewicht. Diese Bedingungen werden durch den
Tripelpunkt reprsentiert. Die zugehrige Temperatur wird hier mit T3 bezeichnet.

Typische Phasendiagramme:

Links: Das experimentelle


Phasendiagramm fr Kohlendioxid . Man beachte dass
flssiges Kohlendioxid unter
Standardbedingungen nicht
existiert - der Tripelpunkt liegt
deutlich ber dem
Atmosphrendruck (ein Druck von
mindestens 5.11 atm muss
ausgebt werden).

Rechts: Das experimentell


bestimmte Phasendiagramm fr
Wasser mit den verschiedenen
festen Phasen. Man beachte die
nderung der vertikalen Achse bei
2 atm.

64

Phasendiagramme: Die Gibbssche Phasenregel


Allgemeine Beziehung zwischen den Freiheitsgraden F, der Anzahl der Komponenten K und der
Anzahl der Phasen im Gleichgewicht P fr ein System beliebiger Zusammensetzung:

F = K P + 2 (Gibbssche Phasenregel)
Rechtfertigung:

absolute Anzahl P(K+2) der Variablen (p, T, Zusammensetzung x1, x2, ... xK-1) in
allen P Phasen minus (P-1)(K+2) Gleichgewichtsbedingungen fr p, T, und die
chemischen Potentiale 1, 2, ... K

z.B. Einkomponentensystem
P=1

F=2

p, T unabhngig variierbar

P=2

F=1

p oder T variabel, die


anderen automatisch fest

P=3

F=0

p und T fest

P=4

unmglich
Schematische Darstellung der Bereiche des
Phasendiagramms eines Systems mit nur einer
Komponente. Die Linien stellen Bedingungen dar,
unter denen die zwei angrenzenden Phasen im
Gleichgewicht sind. Ein Punkt steht fr den
einzigen Satz von Bedingungen, unter denen drei
Phasen im Gleichgewicht koexistieren. Vier
Phasen knnen nicht gemeinsam im
Gleichgewicht koexistieren.

65

Phasenstabilitt und Phasenbergang:


Das thermodynamische Kriterium des Gleichgewichts
Im Gleichgewicht ist das chemische Potenzial einer Substanz in der gesamten Probe
gleich, unabhngig davon wie viel Phasen vorliegen.
Schematische Darstellung
der Temperaturabhngigkeit
des chemischen Potenzials
des Festkrpers, der
Flssigkeit und der
Gasphase einer Substanz
(in der Praxis sind die
Kurven gekrmmt). Die
Phase mit der niedrigsten
molaren Gibbs-Energie bei
einer bestimmten
Temperatur ist die bei dieser
Temperatur stabilste Phase.
Die bergangstemperaturen, die Schmelzund Siedetemperaturen,
sind die Temperaturen, bei
denen die chemischen
Potenziale der zwei Phasen
gleich sind.

Wenn zwei oder mehr Phasen


im Gleichgewicht sind, ist das
chemische Potenzial der
Substanz (und in einer
Mischung das einer
Komponente) in jeder Phase
und in allen Punkten einer
jeden Phase gleich.

66

Phasenstabilitt und Phasenbergnge: Die Phasengrenze


Wenn zwei Phasen und im Gleichgewicht sind, mssen
ihre chemischen Potenziale gleich sein:
(p,T) = (p,T)
Wenn entweder p oder T infinitesimal gendert wird und
das Gleichgewicht erhalten bleiben soll, mssen auch die
nderungen der chemischen Potenziale gleich sein
(Bedingung des whrenden Gleichgewichts):
d(p,T) = d (p,T)
Mit
d = -sdT + vdp
folgt
Wird Druck auf ein System ausgebt, in
dem sich zwei Phasen im Gleichgewicht
befinden (bei a), so wird das
Gleichgewicht gestrt. Es kann durch
Temperaturnderung wieder eingestellt
werden, wobei sich der Zustand des
Systems nach b verschiebt. Daraus folgt,
dass ziwschen dp und dT eine
Beziehung vorliegt, die sicherstellt, dass
das System im Gleichgewicht bleibt,
wenn eine Variable gendert wird.

Negativer Anstieg der festflssig-Phasengrenzlinie des


Wassers, da trsv < 0

und

-sdT + vdp = -s dT + v dp
(v - v)dp = (s - s)dT

s
h
p
= trs = trs
T
coex trs v T trs v
Clapeyron-Gleichung

Die Clapeyron-Gleichung ist ein exakter Ausdruck und


kann auf jegliche Phasengleichgewichte jeder reinen
Substanz angewendet werden!

67

Phasenbergnge: Die Flssigkeit-Gas- und Festkrper-Gas-Phasengrenzlinie


Weil das Molvolumen eines Gases viel grer als das einer Flssigkeit oder eines Festkrpers ist
(z.B. H2O bei 298 K: vGas/vFlssigkeit > 1000), wird das Volumen der kondensierten Phase oft
vernachlssigt und das Gas als ideal angenommen (v = RT/p):

trsh
p
=
T
T(RT
/ p)

coex
Dies fhrt zur Clausius-Clapeyron-Gleichung fr die nderung des Dampfdrucks mit der
Temperatur:

h
lnp
= trs 2

T coex RT

lnp
h
= trs

R
(1/ T ) coex

Wird Temperaturunabhngigkeit der Verdampfungs- bzw. Sublimationsenthalpie vorausgesetzt , so


ergibt Integrieren
h1
1
linearer Zusammenhang
p = p * e
= trs
ln(p) 1/T
R T T *
Links: Eine typische Flssigkeit-Gas-Phasengrenze. Die Phasengrenzlinie
entspricht der Auftragung des Dampfdrucks gegen die Temperatur (in
Darstellungen von Phasendiagrammen, die eine logarithmische Druckskala
verwenden, weist sie eine entgegengesetzte Krmmung auf). Diese
Phasengrenzlinie endet im kritischen Punkt (hier nicht gezeigt).
Rechts: Nahe des Punkts, an dem sie zusammentreffen (Tripelpunkt), hat die
Festkrper-Gas-Grenze einen steileren Anstieg als die Flssigkeit-Gas-Grenze,
weil die Sublimationsenthalpie grer als die Verdampfungsenthalpie ist.

68

Zweikomponentensysteme: Ideale Lsungen und Raoultsches Gesetz


Es wurde bereits gezeigt, dass das chemische Potenzial einer idealen Mischung
durch

i (p,T) = i* (p,T) + RTlnxi


gegeben ist. Aus den Gleichgewichtsbedingungen kann eine Absenkung des
Dampfdrucks der Komponenten abgeleitet werden, die linear von ihren
Molenbrchen im flssigen Zustand abhngt:

p A = x Ap*A , pB = x BpB*
Im Gleichgewicht ist das
chemische Potenzial der
Gasphase einer Substanz A
gleich dem chemischen
Potenzial seiner
kondensierten Phase. Die
Gleichheit bleibt auch bei
Anwesenheit eines gelsten
Stoffes erhalten. Weil das
chemische Potenzial von A
in der Gasphase von
seinem Partialdruck
abhngt, kann das
chemische Potenzial der
Flssigkeit A mit ihrem
Partial in Beziehung gesetzt
werden.

Diese Beziehung ist als

Raoultsches Gesetz bekannt.

Der absolute Dampfdruck und die


Partialdrcke in einer idealen binren
Mischung sind proportional zu den Molenbrchen der Komponenten in der flssigen
Phase.

Bildliche Darstellung der


molekularen Grundlage des
Raoultschen Gesetzes. Die
groen Kugeln reprsentieren Molekle des
Lsungsmittels an der
Oberflche einer Lsung
(oberste Kugellage) und die
kleinen Kugeln Molekle
des gelsten Stoffes. Die
letztern verhindern das
Entweichen von
Lsungsmittelmoleklen in
den Dampf, jedoch nicht
deren Rckkehr.

69

Zweikomponentensysteme: Ideale Lsungen und Raoultsches Gesetz (Forts.)


Das Raoultsche Gesetz wird ber den gesamten Mischungsbereich sehr gut von chemisch hnlichen
Komponenten befolgt, d.h. sowohl fr den gelsten Stoff als auch fr das Lsungsmittel (ideale
Lsungen).
Im Fall unhnlicher Flssigkeiten werden Abweichungen vom Raoultschen Gesetz beobachtet.
Das Gesetz wird jedoch zunehmend streng fr die Komponente im berschuss (das Lsungsmittel)
befolgt, wenn sie der Reinheit nahe kommt. Das Gesetz ist daher eine gute Nherung fr die
Eigenschaften des Lsungsmittels, wenn die Lsung verdnnt ist.

Zwei hnliche Flssigkeiten, hier Benzol und


Methylbenzol (Toluol), verhalten sich nahezu ideal und
die nderungen ihrer Dampfdrcke mit der Zusammensetzung gleichen denen einer idealen Lsung.

Starke Abweichungen vom idealen Verhalten


weisen unhnliche Flssigkeiten auf (hier
Schwefelkohlenstoff und Azeton (Propanon)).

70

Zweikomponentensysteme: Ideal-verdnnte Lsungen und Henrysches Gesetz


Fr reale Lsungen bei niedrigen Konzentrationen ist die Proportionalittskonstante nicht der
Dampfdruck der reinen Substanz, obwohl der Dampfdruck des gelsten Stoffes proportional zu seinem
Molenbruch in der flssigen Phase ist; er folgt:

p A = x AK A , pB = x BKB
Diese Beziehung ist als Henrysches Gesetz bekannt. Die Henry-Konstante KA (KB) ist eine
empirische Konstante, die so gewhlt wird, so dass sie bei der Auftragung des Dampfdrucks von A (B)
gegen den jeweiligen Molenbruch die Tangente an die experimentelle Kurve bei xA=0 (xB=0) ist.
Mischungen, in denen der gelste Stoff das Henrysche Gesetz und das Lsungsmittel das Raoultsche
Gesetz befolgt, werden ideal-verdnnte Lsungen genannt.
Wenn eine Komponente
(das Lsungsmittel)
annhernd rein ist, hat
sie einen Dampfdruck,
der proportional zum
Molenbruch mit dem
Anstieg pB* ist
(Raoultsches Gesetz).
Wenn es die Nebenkomponente (gelster
Stoff) ist, ist deren
Dampfdruck auch
proportional zum
Molenbruch, aber die
Proportionalittskonstante ist jetzt KB
(Henrysches Gesetz).

Die experimentellen partiellen Dampfdrcke einer Mischung aus


Chloroform (Trichlormethan) und
Azeton (Propanon). Die Werte fr K
werden wie oben beschrieben
durch Extrapolation der Dampfdrcke
der verdnnten Lsung erhalten.

In einer verdnnten Lsung sind die Lsungsmittelmolekle (die blauen Kugeln) in einer
Umgebung, die nur wenig von der des reinen
Lsungsmittels abweicht. Die gelsten Teilchen
sind jedoch in einer Umgebung, die total vom
reinen gelsten Stoff verschieden ist.

71

Zweikomponentensysteme: Kolligative Eigenschaften


-

Dampfdruckerniedrigung
Siedepunktserhhung
Gefrierpunktserniedrigung
osmotischer Druck

Annahmen:

gelster Stoff ist nicht flchtig, trgt also


nicht zum Dampf bei

In verdnnten Lsungen hngen diese


Eigenschaften nur von der Anzahl der
gelsten Teilchen ab, nicht aber von deren
chemischer Identitt. Aus diesem Grund
nennt man sie

kolligative Eigenschaften

gelster Stoff ist nicht lslich im festen


Lsungsmittel; d.h., das reine Lsungsmittel wird abgetrennt, wenn die Lsung
gefriert (ziemlich drastische Annahme,
hilft einfache Beziehungen abzuleiten)
Alle kolligativen Eigenschaften rhren von der Reduzierung
des chemischen Potenzials des flssigen Lsungsmittels als
Resultat der Anwesenheit des gelsten Stoffes her:

i (p,T) = i* (p,T) + RT ln x i < i* (p,T)


Aus dieser Reduzierung des chemischen Potenzials des
Lsungsmittels folgt, dass das Gleichgewicht Flssigkeit-Gas
bei hherer Temperatur auftritt (Siedepunkt wird erhht) und
das Gleichgewicht Festkrper-Flssigkeit bei niedrigerer
Temperatur (Gefrierpunkt wird abgesenkt).
Man beachte: Wenn gelste Stoffe im Lsungsmittel
dissoziieren, so muss das im Molenbruch des Lsungsmittels
bercksichtigt werden!

Chemisches Potenzial eines Lsungsmittels bei Anwesenheit eines gelsten Stoffes. Die Absenkung des
chemischen Potenzials der Flssigkeit hat wegen der
Winkel, unter denen sich die Geraden schneiden,
grere Auswirkung auf den Gefrierpunkt als auf den
Siedepunkt.

72

Zweikomponentensysteme: kolligative Eigenschaften (Forts.)


a) Siedepunktserhhung
(z.B. durch Zucker in Wasser)
Gleichgewicht eingestellt fr eine Temperatur; es gilt

A*(g) = A*(l) + RT ln xA

Erhhung des normalen Siedepunkts von T* zu T*+T,


wobei

T =

R ( Tb * )

vapH

xB = K eb b

Keb ist die ebullioskopische Konstante des gelsten


Stoffes, b seine Molalitt (mol gelster Stoff / kg
Lsungsmittel).

b) Gefrierpunktserniedrigung
Gleichgewicht eingestellt fr eine Temperatur, fr die

A*(s) = A*(l) + RT ln xA

Absenkung des Gefrierpunkts um T=T*-T, wobei

T ' =

R ( Tf * )
fusH

xB = K kr b

Kkr ist die kryoskopische Konstante des gelsten


Stoffes, b seine Molalitt (mol gelster Stoff / kg
Lsungsmittel).

Links: Bei der Siedepunktserhhung liegt das


heterogene Gleichgewicht liegt zwischen A im
reinen Dampf sowie in der Mischung, wobei A
das Lsungsmittel und B ein nicht flchtiger
gelster Stoff ist.
Rechts: Das in der Berechnung der Gefrierpunktserniedrigung vorkommende heterogene
Gleichgewicht liegt zwischen A im reinen
Festkrper und in der Mischung; A ist das
Lsungsmittel, B ein gelster Stoff, der im
Festkrper A.unlslich ist.

Die Siedepunktserhhung und Gefrierpunktserniedrigung knnen genutzt


werden, um die molare Masse eines
gelsten Stoffes zu messen. Diese
Methode ist heutzutage jedoch von
eher historischer Bedeutung.

73

Zweikomponentensysteme: kolligative Eigenschaften (Forts.)


c) Osmotischer Druck und die vant Hoff -Gleichung
-

Das Phnomen der Osmose ist der spontane Durchgang von reinem
Lsungsmittel in eine Lsung, die beide durch eine semipermeable
Membran getrennt sind. Das ist eine Membran, die durchlssig fr
das Lsungsmittel (A), aber nicht fr den gelsten Stoff (B) ist.

Der osmotische Druck ist derjenige Druck, der auf die Lsung
ausgebt werden muss, um das Einstrmen des Lsungsmittels zu
stoppen. Im Gleichgewicht gilt:
A*(p) = A(xA,p+)
Das in der Berechnung des osmotischen
Drucks vorkommende Gleichgewicht liegt
zwischen dem reinen Lsungsmittel A bei
einem Druck p auf einer Seite der
semipermeablen Membran und A als Bestandteil der Mischung auf der anderen Membranseite, wobei der Druck p + ist.

Thermodynamische Behandlung:

V = nBRT
oder
= [B]RT
Dieses Gesetz ist als vant Hoff-Gleichung bekannt. nB ist die

Stoffmenge des gelsten Stoffes, [B] seine molare Konzentration.


Bedeutung der Osmose: Osmometrie, Bestimmung der molaren
Massen von z.B. Makromoleklen durch den osmotischen Druck
(zum Beispiel, [B] = 1 mol/dm3 =25 bar!)

In einer einfachen Version des


Experiments zum osmotischen
Druck ist A auf beiden Seiten
der Membran im Gleichgewicht,
wenn ausreichend viel in die
Lsung gestrmt ist, um eine
hydrostatischen Druckdifferenz
hervorzurufen.

74

Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme
Die Zusammensetzung des Dampfes
-

Partielle Dampfdrcke der Komponenten einer idealen Lsung


zweier flchtiger Flssigkeiten

pB = xBpB*

Absoluter Dampfdruck der Mischung:

pA = xApA*

Raoultsches Gesetz

p = pA + pB = xApA* + xBpB* = pB* + (pA* - pB*)xA

Molenbruch y im Gas:

Gesetz von Dalton y A =

yA =

pA
p

x Ap A *
pB * + (p A * pB *) x A

yB =

pB
p

yB = 1 y A

Die leichter flchtige Komponente ist im Dampf angereichert!


Interpretation eines Druck-Zusammensetzungs-Diagramms
(Dampfdruckdiagramm).
Abhngigkeit des absoluten Dampfdrucks einer
idealen Lsung vom Molenbruch von A im Gesamtsystem. An Punkten zwischen den zwei Linien
existieren Flssigkeit und Gas; auerhalb dieses
Bereichs liegt nur eine Phase vor. Der Molenbruch
von A ist mit zA bezeichnet.

nderung des absoluten Dampfdrucks einer binren Mischung mit


dem Molenbruch von A in der
Flssigkeit, wenn das Raoultsche
Gesetz befolgt wird.

75

Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme (Forts.)


Betrachtet wird die Absenkung des Drucks, der auf eine flssige
Mischung der Gesamtzusammensetzung a ausgebt wird:
Bei p=p1 kann die Flssigkeit mit ihrem Dampf im Gleichgewicht
existieren. Die Zusammensetzung der Dampfphase ist durch a1
gegeben. Die Linie, die zwei Punkte verbindet, welche Phasen im
Gleichgewicht darstellen, heit Konode. Bei diesem Druck ist
nahezu kein Dampf vorhanden (siehe Hebelgesetz unten).

Die Punkte des Druck-ZusammensetzungsDiagramms, die im Text diskutiert werden.


Die vertikale Linie durch a ist eine Isoplethe,
eine Linie konstanter GesamtZusammensetzung, horizontale
Verbindungslinien bei Phasen-Koexistenz
sind Konoden.

Absenken des Druckes zu p2 fhrt das System entlang der


Isoplethe zu einer Gesamtzusammensetzung a2. Dieser neue
Druck liegt unter dem Dampfdruck der anfnglichen Flssigkeit, so
dass sie verdampft bis der Druck der verbleibenden Flssigkeit p2
erreicht. Die Zusammensetzung einer solchen Flssigkeit muss a2
sein. Die Gleichgewichtszusammensetzung des zugehrigen
Dampfes ist a2.
Zwischen den Linien befinden sich zwei Phasen im Gleichgewicht.
Es gilt F=1, d.h. fr einen gegebenen Druck p haben die Dampfund flssige Phase feste Zusammensetzungen.

Eine weitere Druckreduzierung zu p3 fhrt zu den Zusammensetzungen a3 und a3 fr die Flssigkeit bzw. den Dampf. Die
Menge der vorhandenen Flssigkeit ist jetzt praktisch null.

Weitere Drucksenkung fhrt das System zu a4. Es ist nur Dampf


vorhanden und seine Zusammensetzung ist gleich der
anfnglichen Zusammensetzung.

Das Hebelgesetz. Die Abstnde l und l werden genutzt, um das Mengenverhltnis der
Phasen (wie z.B Dampf) und (z.B. Flssigkeit) im Gleichgewicht zu finden. Dieses
Hebelgesetz ist hnlich dem Gesetz, das die Massen an beiden Enden eines Hebels zu
ihren Abstnden vom Lager in Beziehung setzt (ml = ml in Balance).

76

Zweikomponentensysteme: Siedediagramme und Destillation


Ein Siedediagramm zeigt die Grenzen die Zusammensetzung der im
Gleichgewicht befindlichen Phasen bei verschiedenen Temperaturen
und gegebenem Druck, typischerweise 1 atm. Die flssige Phase liegt
jetzt im unteren Teil des Diagramms.
Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramme sind besonders wichtig
fr die Destillation von Mischungen. Man betrachte das Heizen einer
Flssigkeit der Zusammensetzung a1:

Bei der Temperatur T2 beginnt die Flssigkeit zu sieden. Sie hat


die Zusammensetzung a2 (=a1), der Dampf (der nur in Spuren
vorhanden ist) hat die Zusammensetzung a2. Im Dampf ist die
flchtigere Komponente A angereichert.

Das Temperatur-ZusammensetzungsDiagramm einer idealen Mischung mit der im


Vergleich zu B flchtigeren Komponente A.
Sukzessives Sieden und Kondensieren einer
Flssigkeit der ursprnglichen
Zusammensetzung a1 fhrt zu einem reinen
Kondensat A. Diese Trennungsmethode wird
fraktionierte Destillation genannt.

In einer einfachen Destillation wird der Dampf abgezogen und


kondensiert. Diese Methode wird angewendet, um eine flchtige
Flssigkeit von einer nicht-flchtigen Flssigkeit oder einem
Festkrper zu trennen. In der fraktionierten Destillation wird der
Siede- und Kondensationsvorgang sukzessive wiederholt. Im
Beispiel siedet das erste Kondensat bei T3. Es hat die Zusammensetzung a3 (=a2), der Dampf a3. Sein erster Tropfen
kondensiert zu einer Flssigkeit der Zusammensetzung a4.

Die Anzahl der theoretischen Bden ist die Anzahl der bentigten
Schritte, um einen bestimmten Trennungsgrad der zwei
Komponenten einer Mischung zu erreichen. Die beiden gezeigten
Systeme entsprechen (a) 3 und (b) 5 theoretischen Bden.

77

Zweikomponentensysteme: Siedediagramme und Azeotrope


Viele Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramme hneln der idealen Version.
Im Falle starker Wechselwirkungen zwischen Moleklen von A und B knnen Maxima oder
Minima auftreten:
Attraktive WW:

Die A-B-Wechselwirkungen stabilisieren die Flssigkeit und senken


den Dampfdruck der Mischung unter den idealen Wert, was einer
Erhhung der Siedetemperatur entspricht. Beispiele fr dieses
Verhalten sind Trichlormethan/Propanon und Salpetersure/WasserMischungen.
Repulsive WW:
Die A-B-Wechselwirkungen destabilisieren die Flssigkeit im
Vergleich zur idealen Lsung. Sie erhhen den Dampfdruck der
Mischung ber den idealen Wert, was einer Absenkung der
Siedetemperatur entspricht. Beispiele fr dieses Verhalten sind
Dioxan/Wasser- und Ethanol/Wasser-Mischungen.
Bei einem Maximum oder Minimum ist die Zusammensetzung von Flssigkeit und Dampf gleich. Die
Mischung bildet ein Azeotrop. Eine Mischung azeotroper Zusammensetzung kann nicht durch
Destillation getrennt werden.
Links: Ein hochsiedendes Azeotrop. Wenn die
Flssigkeit der Zusammensetzung a destilliert
wird, ndert sich die Zusammensetzung der
verbleibenden Flssigkeit in Richtung b, aber
nicht weiter.
Rechts: Ein niedrigsiedendes Azeotrop. Wenn
die Mischung bei a fraktioniert destilliert wird,
bewegt sich der im Gleichgewicht befindliche
Dampf in der Destillationskolonne nach b und
bleibt dann unverndert, kann aber so nicht
weiter aufgespalten werden..

78

Zweikomponentensysteme: Schmelzdiagramme
Wir betrachten Systeme, in denen feste und flssige Phasen bei
Temperaturen unterhalb des Siedepunktes vorliegen. Im Beispiel links
treten die folgenden Schritte bei Khlung der ZweikomponentenFlssigkeit bei Zusammensetzung a1 auf:

a1 a2. Das System kommt in die mit Liquid + B bezeichnete


Zweiphasenregion. Reiner Festkrper B fllt aus der Lsung aus,
und die verbleibende Flssigkeit wird reicher an A.

a2 a3. Es bildet sich mehr Festkrper und die relativen Menge


an Flssigkeit und Festkrper (die im Gleichgewicht befindlich
sind) werden durch das Hebelgesetz gegeben. Hier gibt es von
beiden ungefhr die gleiche Menge. Die flssige Phase
(Zusammensetzung b3) ist reicher an A als vorher, weil einiges B
ausgetreten ist.

a3 a4. Am Ende dieses Schrittes ist weniger Flssigkeit als bei


a3 vorhanden und ihre Zusammensetzung ist durch e gegeben.
Diese Flssigkeit, die die eutektische Zusammensetzung
aufweist, erstarrt jetzt und liefert ein Zweiphasensystem von
reinem B und reinem A.
Temperatur-Zusammensetzungs-Phasendiagramm
fr zwei unmischbare Festkrper und ihrer komplett Die Kenntnis solcher Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramme fr
mischbaren Flssigkeiten. Die Isoplethe durch e
Fest-krpermischungen leitet ist von groer Bedeutung fr
entspricht der eutektischen Zusammensetzung,
Werkstofftechnik und bedeutende industrielle Prozesse, wie die
der Mischung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt.
Herstellung von Halbleitern und Flssigkristallbildschirmen.

Eutektika
Ein Festkrper mit eutektischer Zusammensetzung schmilzt ohne nderung der Zusammensetzung bei einer
einzigen Temperatur, der niedrigsten Temperatur aller Mischungen. Die zugehrige Flssigkeit erstarrt bei
derselben Temperatur, ohne vorher Festkrper A oder B abzuscheiden. Eutektika sind oft von technologischer
Bedeutung (Ltzinn 67% Zinn, 33% Blei Tm=183C; 23% Kochsalz, 77% Wasser Tm =-21.1C)

79

Schmelzdiagramme (Forts.)
Bisherige Annahme: komplette Mischbarkeit der Komponenten in der flssigen Phase, (annhernde)
Unmischbarkeit im festen Zustand.

In der Realitt ist aber auch oft komplette oder teilweise Mischbarkeit im festen Zustand gegeben.
Ausgewhlte Beispiele werden unten gegeben.
KCl

Cu
Si

Ag
LiCl

Ge

Temperatur-ZusammensetzungsDiagramm von Germanium Silizium.


Die Komponenten sind im flssigen
wie auch im festen Zustand komplett
mischbar, es wird kein eutektisches
Verhalten beobachtet.

Temperatur-ZusammensetzungsDiagramm von Silber Kupfer. Die


Komponenten sind im flssigen
Zustand komplett und im festen
Zustand teilweise mischbar. Eutektisches Verhalten wird beobachtet.

Temperatur-ZusammensetzungsDiagramm von Kaliumchlorid


Lithiumchlorid. Die Komponenten sind
komplett mischbar im flssigen
Zustand, aber nicht mischbar im
festen Zustand. Eutektisches
Verhalten wird beobachtet.

Zustzliche Szenarien mit z.B. reagierenden Systemen oder inkongruentem Schmelzen, wobei eine
Verbindung als Flssigkeit nicht stabil ist, sind mglich.

80

Chemisches Gleichgewicht: Minimum der Gibbs-Energie


Die Gibbs-Reaktionsenergie rG ist definiert als der Anstieg
des Graphen der Gibbs-Energie aufgetragen gegen die
Reaktionslaufzahl :

G
rG =

p,T

Obwohl normalerweise eine Differenz von Werten


bezeichnet, steht r hier fr eine Ableitung, den Anstieg von G
mit . Es existiert trotzdem eine enge Verbindung mit der
normalen Verwendung. Man betrachte z.B. die Gleichgewichtsreaktion
A+BC+D
Die zugehrige nderung der Gibbs-Energie ist
dG = AdnA + BdnB + CdnC + DdnD
= (AA + BB + CC + DD)d
rG kann interpretiert werden als die Differenz zwischen
den chemischen Potenzialen der Edukte und der Produkte
fr die gegebene Reaktionsmischung.

Spontaneitt einer Reaktion bei konstanter Temperatur und


konstantem Druck:
rG<0: die Hinreaktion ist spontan (exergonische Reaktion)
rG>0: die Rckreaktion ist spontan (endergonische
Reaktion)
rG=0: die Reaktion ist im Gleichgewicht

Wenn die Reaktion voranschreitet (dargestellt


durch eine Bewegung von links nach rechts
entlang der horizontalen Achse) ndert sich der
Anstieg der Gibbs-Energie. Das Gleichgewicht
entspricht der horizontalen Tangente im
Kurvenminimum. Bei positivem Anstieg wird die
Rckreaktion eintreten.

81

Das chemische Gleichgewicht und seine thermodynamische Beschreibung


Chemische Reaktionen finden in realen Mischungen statt; daher gilt:

i (p,T) = i0 (p,T) + RTlnai


und

G
r G =
=
p,T

r G = ii0 + RT i lnai = r G0 + RT lnai i


i

ii

= r G + RT ln ai = r G + RT lnQ

Aktivitt der Pr odukte


, wobei jede Spezies in die
Aktivitt der Edukte
Potenz ihres stchiometrischen Koeffizienten erhoben wird.

Der sogenannte Reaktionsquotient Q hat die Form Q =

Im Gleichgewicht (GGW) ist der Anstieg von G null: rG = 0. Die Aktivitten haben dann ihre
Gleichgewichts-werte und man kann schreiben

K = aii
= e
i
GGW

r G0
RT

( = const. fr gegebenes p,T!)

Eine Gleichgewichtskonstante, die mit Aktivitten (oder Fugazitten) formuliert wird, heit thermodynamische Gleichgewichtskonstante. Sie ist dimensionslos, weil die Aktivitten dimensionslose Zahlen
sind. Die Konstante gibt die Lage des Gleichgewichts an.
In einfachen Anwendungen werden die Aktivitten in diesem so genannten Massenwirkungsgesetz oft
durch numerische Werte von Molalitten oder molaren Konzentrationen und Fugazitten durch Drcke
ersetzt. In allen diesen Fllen sind die resultierenden Ausdrcke nur Nherungen.

82

Chemisches Gleichgewicht: Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstanten


Wird das Gleichgewicht ber Partialdrcke pi, Molenbrche xi, Konzentrationen ci oder Molalitten mi
formuliert, so ist der Zusammenhang zur thermodynamischen Gleichgewichtskonstante:

K = ai i
i

GGW

K x = x i i
i
GGW

K = K x i i
i
GGW

K p = p i i
i
GGW


K = K p ii
(p0 ) i
i
GGW

K c = c i i
i
GGW


(c i0 ) i
K = K c y ii
i
GGW

K m = mi i
i
GGW


K = K m y"i i
(mi0 ) i
i
GGW

Alle ci0 werden in 1 mol dm-3 und alle mi0 in 1 mol gelster Stoff (kg Lsungsmittel)-1 angegeben. Die
Aktivittskoeffizienten I, yi und yi gehen in verdnnten Lsungen gegen 1.
Nehmen reine feste oder flssige Substanzen an einer Gleichgewichtsreaktion teil, ist ihre Aktivitt 1
und sie erscheinen nicht im Massenwirkungsgesetz:

e.g. Boudouard reaction

C(Graphit) + CO2  2CO :

a(CO) 2
a(CO) 2
K=
=

a(C)

a(CO
)
2 GGW

a(CO2 ) GGW

83

Ansprechen des Gleichgewichts auf Temperatur und Druck


Prinzip von Le Chatelier:
Wird ein im Gleichgewicht befindliches System einer Strung ausgesetzt, antwortet es
darauf derart, dass die Auswirkung der Strung minimiert wird (Prinzip der Flucht vor
dem Zwang).
Einfluss der Temperatur

Einfluss des Drucks

Exotherme Reaktion:

Temperaturerhhung begnstigt die Edukte

Reaktionen mit rV>0:

Druckerhhung begnstigt die Edukte

Endotherme Reaktion:

Temperaturerhhung begnstigt die Produkte

Reaktionen mit rV<0:

Druckerhhung begnstigt die Produkte

z.B. Ammoniaksynthese

1
3
N + H  NH3
2 2 2 2
rH298 = -45.94 kJmol-1, rV < 0

aus thermodynamischen Grnden sollte die


Reaktion bei niedrigen Temperaturen und hohen
Drcken durchgefhrt werden

Wenn eine im Gleichgewicht


befindliche Reaktion
komprimiert wird (von a zu
b), antwortet die Reaktion
durch Reduzierung der
Anzahl der Molekle in der
Gasphase (in diesem Fall
durch Produktion des durch
die Ellipsen dargestellten
Dimers).

Moderne Ammoniakfabriken: Umsetzung von Synthesegas (N2, H2) bei ~250 atm und 450C mit
einem Katalysator u.a. aus Eisen-, Kalium- und
Aluminiumoxidpromotoren (Haber-BoschProzess).

84

Ansprechen des Gleichgewichts auf Temperatur und Druck: Exakte Behandlung


(i) Temperaturabhngigkeit
Aus

G0
ln K = r
RT

and

lt sich ableiten

H0
lnK
(a)
= r 2

T p RT

r G0
1 T
lnK
T = R T

and

(b)

rH0
lnK
1/ T = R

(vant Hoff Isobare )


Integration ber kleine Temperaturbereiche, d.h. mit rH0
annhernd temperaturunabhngig, fhrt zu:

ln K(T2 ) ln K(T1) =

1
R

ln K(T2 ) ln K(T1) =

1/ T2

rH0 d(1/ T)

1/ T1

rH0 1
1

R T2 T1

(ii) Druckabhngigkeit

lnK
1 r G0
p = RT p

Wenn ln K gegen1/T aufgetragen wird, erwartet


man eine Gerade mit dem Anstieg -rH0/R. Das
ist eine nicht-kalorimetrische Methode fr die
Messung von Reaktionsenthalpien.

Flucht vor dem Zwang

lnK
r V 0
p = RT

K ist in kondensierten
Phasen fast unabhngig
vom Druck

85

Die Grenzflche Flssigkeit - Dampf: Oberflchenspannung


Molekle an einer Flssigkeit-Gas-Grenzflche haben weniger Nachbarmolekle als solche, die sich im
Volumen der Flssigkeit befinden, und haben daher abweichende thermodynamische Eigenschaften.
Diese Oberflcheneffekte knnen mit Hilfe von Helmholtz- und Gibbs-Energien ausgedrckt werden:

G
G
G
dG =
dT + p dp + A dA = SdT + V dp + dA
T p,

p,T

T,
dA ist die notwendige Arbeit, um die Gre der Oberflche um den Betrag dA infinitesimal zu
ndern. Die Proportionalittskonstante heit Oberflchenspannung. Ihre Dimension ist Energie/Flche
und ihre Einheit typischerweise Jm-2 oder Nm-1. Die Oberflchenspannung bewirkt die Kugelform von
Tropfen, die das kleinste Oberflchen/Volumen-Verhltnis haben. (Achtung: Manchmal wird noch das
Symbol fr sie verwendet!)
Der Vergleich verschiedener Flssigkeiten wird vereinfacht
durch Normalisierung auf die Teilchendichte in der Grenzflche:
mol = v2/3 ,

Diese empirische Regel wurde von dem


ungarischen Physiker Etvs entdeckt. Die
Konstante a betrgt etwa 2.110-4 mJK-1mol-2/3
fr nicht-assoziierte Flssigkeiten wie C5H10,
C6H12, C6H6 oder O2 ( Prinzip der
korrespondierenden Zustnde).

mol

wobei mol die molare Oberflchenspannung und v das molare


Volumen der Flssigkeit ist. mol wie auch hngen von der
Temperatur ab und mssen bei der kritischen Temperatur Tc
null werden:
mol = a((Tc 6 K) T)

86

Dampfdruck ber gekrmmten Oberflchen


Der Dampfdruck einer Flssigkeit hngt von der Krmmung
ihrer Oberflche ab. Der Druck auf der konkaven Seite einer
Grenzflche pin ist immer grer als der Druck auf der konvexen
Seite pout. Diese Beziehung wird durch die Laplace-Gleichung
ausgedrckt:

pin = pout +

2
r

Somit ist der Dampfdruck einer Flssigkeit, die in Tropfen


(kleines Flssigkeitsvolumen im Gleichgewicht umgeben von
seinem Dampf) vom Radius r zerstubt ist, gegeben durch
2 v

p = p * e rRT
wobei p* der Dampfdruck ber einer flachen Oberflche ist. Eine
Folgerung aus dieser Kelvin-Gleichung ist das Wachstum
grerer Tropfen auf Kosten von kleineren. Ein hnliches
Phnomen ist beim Kristallwachstum bekannt und wird dort als
Ostwaldreifung bezeichnet. Diese Effekte sind z.B. in der
Abhngigkeit des Drucks innerhalb einer
Meteorologie (Wolkenbildung) und technischen Anwendungen
gekrmmten Oberflche vom Radius der
(bersttigte Dampfphase, berhitzte und unterkhlte FlssigOberflche bei zwei verschiedenen Werten der
keiten) bedeutend.
Oberflchenspannung.

87

PHYSIKALISCHE CHEMIE:
Eine Einfhrung
statische Phnomene

dynamische Phnomene

Gleichgewicht in
makroskopische
makroskopischen Systemen
Phnomene
THERMODYNAMIK
ELEKTROCHEMIE

nderung der Konzentration


als Funktion der Zeit
(makroskopische) KINETIK
(ELEKTROCHEMIE)

STATISTISCHE THEORIE
DER MATERIE

mikroskopische
Phnomene

Bindungsbruch und -bildung


bergnge zwischen
Quantenzustnden

stationre Zustnde von


Teilchen (Atome, Molekle,
Elektronen, Kerne) z.B.
whrend Translation,
Rotation, Schwingung

STRUKTUR DER MATERIE


(mikroskopische) KINETIK
CHEMISCHE BINDUNG

STRUKTUR DER MATERIE


CHEMISCHE BINDUNG

88

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen


Definition der Reaktionsgeschwindigkeit
Fr eine Reaktion der Form AA + BB CC + DD
kann eine eindeutige Reaktionsgeschwindigkeit v definiert
werden ber die nderungsrate der Reaktionslaufzahl :

v=

1 dnA
1 dnB
1 dnC
1 dnD d
=
=
=
=
A dt
B dt
C dt
D dt
dt

mol
s

(Man beachte, dass i fr die Reaktanten negativ und fr die


Produkte positiv ist).
Fr Reaktionen in Lsungen wird dieser Ausdruck oft durch das
(konstante) Volumen des Systems dividiert und die Reaktionsgeschwindigkeit mit Hilfe von Konzentrationen ausgedrckt:

v=

1 d[i] 1 d
=
i dt
V dt

mol
dm3 s

Fr heterogene Reaktionen fhrt Division durch die Oberflche


des Stoffes i zu

1 di
v=
i dt

mol
m2 s

wobei i die Oberflchendichte von i ist.

Definition der Reaktionsgeschwindigkeit


als Steigung der Tangente an die Kurve
Konzentration vs. Zeit. Bei negativen
Steigungen (d.h. Edukten) wird das
Vorzeichen entsprechend gendert, so
dass alle Reaktionsgeschwindigkeiten
positiv sind.

89

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen


Geschwindigkeitsgesetze, Geschwindigkeitskonstanten und Reaktionsordnungen
Bei praktisch allen chemischen Reaktionen, die experimentell studiert worden sind, hngt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration eines oder mehrerer Reaktanden ab. Im Allgemeinen kann die
Geschwindigkeit als Funktion dieser Konzentrationen ausgedrckt werden: v = f ([A], [B], ).
Die am hufigsten auftretende funktionale Abhngigkeit ist die Proportionalitt der Geschwindigkeit zu
einem Produkt von Potenzen der jeweiligen Konzentrationen, d.h.
v [A]a[B]b
Die Exponenten a und b knnen ganzzahlig, Brche oder negativ sein. Diese Proportionalitt kann durch
Einfhrung einer Proportionalittskonstanten k in eine Gleichung berfhrt werden:
v = k [A]a[B]b
In diesem Geschwindigkeitsgesetz ist der Exponent a ist die Ordnung der Reaktion bezglich des
Reaktanten A and b ist die Ordnung bezglich B. Die Proportionalittskonstante k heit
Geschwindigkeitskonstante. Die Gesamtordnung der Reaktion ist einfach p = a + b.
Das Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion wird experimentell bestimmt und kann i.A. nicht
aus der chemischen Reaktionsgleichung abgeleitet werden. So hat z.B. die Reaktion von Wasserstoff mit
Brom eine sehr einfache Stchiometrie, H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g), aber ihr Gesetz ist kompliziert:

v=

k [H2 ] [Br2 ]1/ 2


[HBr]
1+ k '
[Br2 ]

In einigen Fllen spiegelt das Geschwindigkeitsgesetz die Stchiometrie der Reaktion wider; aber das
ist entweder Zufall oder bezieht sich auf ein Charakteristikum des zu Grunde liegenden
Reaktionsmechanismus.

90

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen


Elementarreaktionen und Molekularitt
Die meisten Reaktionen laufen in einer Folge von Schritten ab, die Elementarreaktionen genannt
werden. An jeder von ihnen ist nur eine kleine Zahl an Atomen, Moleklen oder Ionen beteiligt. Eine
Elementarreaktion luft in nur einem, nicht weiter unterteilbaren Schritt ab.
Die Molekularitt einer Elementarreaktion ist die Anzahl von Teilchen, die bei dieser Reaktion
zusammen treffen. Es treten unimolekulare Reaktionen auf, in denen ein Molekl zerfllt oder seine
Atome neu angeordnet werden, wie z.B. in der Isomerisation von Cyclopropan zu Propen. In einer
bimolekularen Reaktion stt ein Paar von Moleklen zusammen und tauscht Energie, Atome oder
Atomgruppen aus bzw. durchluft eine andere Art der nderung (z.B. F + H2 HF + H). Drei
Reaktanden, die zusammen treffen und Produkte bilden, stellen eine trimolekulare Reaktion dar.
Reaktionen mit vier, fnf usw. Reaktanden innerhalb einer Elementarreaktion sind in der Natur bisher
nicht beobachtet worden.

Isomerisation als eine


typische unimolekulare
Elementarreaktion.

Es ist wichtig die Molekularitt von der Reaktionsordnung zu unterscheiden: die Reaktionsordnung ist
eine empirische Gre und wird aus dem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz erhalten; die
Molekularitt verweist auf eine Elementarreaktion als Einzelschritt in einem Mechanismus.

91

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Molekularitt und Gesamtordnung einer Elementarreaktion sind


gleich, damit auch immer ganzzahlig, und liegen zwischen 1 und 3!
Alle anderen Reaktionsordnungen sind ein eindeutiger Hinweis auf
komplexere Reaktionsfolgen.
Wenn die elementaren Schritte eines komplexen Mechanismus
bekannt sind, kann das Gesamtgeschwindigkeitsgesetz auch
abgeleitet bzw. berechnet werden!

92

Einfache integrierte Geschwindigkeitsgesetze


Reaktionen erster Ordnung, Halbwertzeiten und
Zeitkonstanten
z.B. Zerfallsreaktionen, Isomerisierungen,
radioaktiver Zerfall
v=

d[A]
= k [A]
dt

[A ]

[A]
ln
= kt
[A]0

d[A]
= k dt
[A]
[A ]0
0

Exponentieller Abfall der


Reaktandenkonzentration in
einer Reaktion erster
Ordnung. Je grer die
Geschwindigkeitskonstante,
desto schneller der Zerfall:
hier kgro = 3kklein.

[A] = [A]0 e kt
exponentieller Abfall

Die Halbwertzeit t1/2 einer Substanz ist die Zeit, die


vergeht, bis die Reaktandenkonzentration auf die
Hlfte ihres Anfangswerts abgefallen ist:

t1/ 2 =

ln2
k

(Nur) fr eine Reaktion erster Ordnung ist die Halbwertszeit unabhngig von der Anfangskonzentration.
Die Zeitkonstante einer Reaktion erster Ordnung
ist die Zeit, bis die Konzentration des Reaktanten auf
den Bruchteil 1/e ihres Anfangswerts
1
abgefallen ist:
=

Bestimmung der
Geschwindigkeitskonstanten
einer Reaktion erster
Ordnung: man erhlt eine
Gerade, wenn ln [A] (oder
wie hier ln p) gegen die Zeit t
aufgetragen wird; der Anstieg
liefert k.

93

Einfache integrierte Geschwindigkeitsgesetze (Forts.)


Reaktionen zweiter Ordnung
(i)

A + A Produkte
v=

d[A]
= k [A]2
dt

(ii)
[ A]

d[A]
= k dt
[A]2
[ A]0
0

1
1

= kt
[A]
[A]0

A + B Produkte

[A] =

[A]0
1+ kt[A]0

v=

d[A]
= k [A] [B]
dt

Aus der Reaktionsstchiometrie folgt, dass bei


Abfall der Konzentration von A auf [A]0-x die
Konzentration von B auf [B]0-x gefallen sein
wird:
x

Die nderung der


Reaktandenkonzentration mit der Zeit in
einer Reaktion
zweiter Ordnung. Die
graue Linie
korrespondiert zu
einer Reaktion erster
Ordnung gleicher
Anfangsrate. Fr
diese Darstellung gilt
klarge = 3ksmall.

dx
= k dt
0 x )([B]0 x )
0

([A]

Das Integral auf der linken Seite ergibt mit


Hilfe einer Partialbruchzerlegung fr [A]=[A]0
und [B]=[B]0 bei t=0:
[B] /[B]0
1
ln
= kt
[B]0 [A]0
[A] /[A]0

Daher ist die Auftragung des Ausdrucks auf


der linken Seiten gegen t eine Gerade, aus
der k bestimmt werden kann.
Fr [A]0=[B]0 sind die Lsungen identisch zu
denen auf der linken Seite (A+A  Produkte).

94

Einfache integrierte Geschwindigkeitsgesetze (Forts.)


Reversible Reaktionen erster Ordnung

k


A 
 B
k'
Netto-Geschwindigkeitsgesetz:

d[A]
= k [A] + k ' [B]
dt
Wenn die Anfangskonzentration von A gleich [A]0 und anfangs
kein B vorhanden ist, dann gilt immer: [A] + [B] = [A]0

d[A]
= k [A] + k ' ( [A]0 [A]) = (k + k ')[A] + k '[A]0
dt
Lsung:

[A]0
k ' + k e (k +k ')t
k + k'
k [A]0
[B] =
1 e (k +k ')t
k + k'

[A] =

Gleichgewichtskonzentrationen:

[A]eq

k ' [A]0
=
k + k'

k [A]0
[B]eq = [A]0 [A] =
k + k'

Annherung der Konzentrationen an ihre


Gleichgewichtswerte fr eine Reaktion A B
mit erster Ordnung in beide Richtungen und k =
2k.

95

Die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit


Faustregel
Die Geschwindigkeitskonstante der meisten Reaktionen steigt, wenn die Temperatur erhht wird.
Fr viele Reaktionen in Lsung ergibt eine Temperaturerhhung von 10C ein Anwachsen der
Reaktionsgeschwindigkeit um einen Faktor von 2 bis 4.

Die Arrhenius-Gleichung
Im Jahr 1889 fand Svante Arrhenius
experimentell einen quantitativen Zusammenhang
zwischen Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit; heute drcken wir das wie folgt aus:

k = A e Ea / RT
E
lnk = ln A a
RT

Temperature T

Der Parameter A, der dem Achsenabschnitt der


Geraden in dem Graph ln(k)=f(1/T) bei 1/T=0
(d.h. bei unendlicher Temperatur) entspricht, wird
prexponentieller Faktor oder Frequenzfaktor
genannt. Der Parameter Ea, den man aus dem
Anstieg der Geraden (-Ea/R) erhlt, heit
Aktivierungsenergie. Zusammen werden die
beiden Gren als Arrhenius-Parameter
bezeichnet.

Auftragung der Geschwindigkeitskonstante k gegen


die Temperatur.
Beginnend bei k=0 fr
T=0 nhert sie sich A fr
T .

Die Arrhenius-Auftragung von


ln k gegen 1/Tergibt eine
Gerade, wenn die Reaktion
sich entsprechend der
Arrhenius-Gleichung verhlt.
Der Anstieg liefert Ea/R und
aus dem Achsenabschnitt bei
1/T = 0 erhlt man ln A.

96

Die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsraten: Interpretation der Parameter

Ea

Verlauf der potentiellen Energie fr


eine insgesamt exergonoische
exotherme Reaktion. Die horizontale
Achse ist die Reaktionskoordinate
und die vertikale Achse die
potentielle Energie. Der aktivierte
Komplex ist der Bereich nahe des
Potentialmaximums und dem bergangszustand entspricht das
Maximum selbst. Die Hhe der
Barriere zwischen den Edukten und
den Produkten ist die
Aktivierungsbarriere der Reaktion.

Annahme: Kollision zwischen Moleklen von A und B. Wenn die Reaktion


fortschreitet, kommen A und B in Kontakt, verformen sich und beginnen, Atome
auszutauschen oder abzuspalten. Die Reaktionskoordinate ist die Gesamtheit der
Bewegungen, wie nderungen in interatomaren Abstnden und Bindungswinkeln,
die direkt in die Bildung der Produkte aus den Reaktanden einbezogen sind.
Die potentielle Energie steigt auf ein Maximum an; der Atomcluster, der dem
Bereich nahe des Maximums entspricht, heit aktivierter Komplex. Nach dem
Maximum fllt die potentielle Energie, wenn sich die Atome im Cluster umordnen
und sie erreicht einen fr die Produkte charakteristischen Wert. Der Hhepunkt der
Reaktion ist auf dem Piek der potentiellen Energie, der der Aktivierungsenergie Ea
entspricht. Hier sind sich zwei Molekle der Reaktanten so nahe gekommen und
verformen sich, so dass eine nur wenig grere Verformung sie in Richtung in
Richtung der Produkte schickt. Diese kritische Konfiguration wird
bergangszustand (transition state) der Reaktion genannt.
Die Aktivierungsenergie ist die minimale kinetische Energie, die die Reaktanden
besitzen mssen, um Produkte bilden zu knnen. In einer Gasphasenreaktion gibt
es z.B. in jeder Sekunde sehr viele Zusammenste der Teilchen, aber nur bei
einem sehr kleinen Teil der Ste reicht die Energie aus, um eine Reaktion zu
bewirken. Der Bruchteil der Kollisionen mit einer kinetischen Energie grer Ea wird
durch die Boltzmann-Verteilung als exp(-Ea/RT) gegeben. Der Exponentialfaktor
in der Arrhenius-Gleichung ist daher der Bruchteil der Kollisionen, die
ausreichend Energie haben, damit eine Reaktion stattfinden kann.
Der prexponentielle Faktor ist ein Ma fr die Anzahl der insgesamt
vorkommenden Kollisionen, unabhngig von ihrer Energie.
Damit gibt das Produkt aus A und dem exponentiellen Faktor exp(-Ea/RT) die
Rate der erfolgreichen Kollisionen an.

97

Reaktionen mit mehreren Schritten, z.B. Folgereaktionen 1. Ordnung


Reaktion eines Edukts A ber ein Zwischenprodukt I zum Produkt P
(z.B. Zerfall einer radioaktiven Familie; die Zeitangaben sind Halbwertzeiten):
239

2.35 min
U

Nherung:

239

2.35 d
Np

d[A]
= k a [A]
dt
d[I]
= k a [A] k b [I]
dt
d[P]
= k b [I]
dt

239

ka
kb
A
I
P

Pu

Lsung:

Anfangs ist nur A vorhanden, die Konzentration


[A]0.

[A] = [A]0 e ka t
Wird diese Gleichung eingesetzt, so muss
folgende Differentialgleichung gelst werden:

d[I]
+ kb [I] = k a [A]0 e ka t
dt
[I] =

ka
e ka t e kb t [A]0
kb k a

k e kb t k b e k a t
[P] = 1 + a
[A]0
kb k a

Die Konzentrationen von A, I und P im Folge-Reaktionsschema A I P, fr ka


= 10kb. Wenn das Zwischenprodukt I das gewnschte Produkt ist, ist es wichtig
vorhersagen zu knne, wann seine Konzentration am grten ist.

98

Die Rolle des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes


Eines ist offensichtlich: es gibt einen betrchtlichen Zuwachs an mathematischer Komplexitt, sobald der
Reaktionsmechanismus mehr als nur einen Schritt aufweist. Ein Reaktionsschema, das viele Schritte
enthlt, ist fast immer nicht analytisch lsbar.
In diesen Darstellungen von
Zwei Zugnge sind mglich:
Reaktionsschemata stehen
- numerische Integration der Geschwindicke Pfeile fr schnelle
Schritte und dnne Pfeile fr
digkeitsgesetze oder
langsame Schritte. (a) Der
- Anwendung von Nherungen.
erste Schritt ist geschwindigVom letzteren wird oft Gebrauch gemacht, weil
keitsbestimmend; (b) der
Nherungen zu bequemen Ausdrcken fhren.
zweite Schritt ist geschwinNehmen wir an kb>>ka, so dass immer, wenn
ein I-Molekl gebildet wird, es schnell zu P zerfllt. Da

e kbt e k a t

kb k a kb

vereinfacht sich die obige Gleichung zu

[P] 1 e ka t [A]0
Hier hngt die Bildungsrate des Endproduktes
nur von der kleineren der beiden Geschwindigkeitskonstanten ab. Die Bildungsrate von P
hngt also von der Rate ab, mit der I gebildet
und nicht von der Rate, mit der I in P umgewandelt wird. Aus diesem Grund wird der Schritt
A I der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt der Reaktion genannt.

digkeitsbestimmend; (c)
obwohl ein Schritt langsam
ist, ist er nicht geschwindigkeitsbestimmend, weil es
einen schnellen Weg gibt,
der ihn umgeht.
Vergleich der
Konzentrationsverlufe fr den
ersten (links) und
den zweiten (rechts)
Schritt als geschwindigkeitsbestimmendem.
Man vergleiche
auerdem die
Quasistationarittsnherung (steadystate approximation)
auf der nchsten
Seite.

99

Die Quasistationaritts-Nherung
In komplizierten Reaktionsmechanismen ist i.allg. der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der
langsamste Schritt einer Reaktion, und bestimmt seine Gesamtgeschwindigkeit. Er muss dabei aber
nicht nur langsam, sondern auch kritisch fr die Produktbildung sein. Wenn eine schnellere Reaktion auch
zu den Produkten fhren kann, so ist der langsamste Schritt irrelevant, weil dann diese Reaktion umgangen
werden kann.
Die Quasistationaritts-Nherung nimmt an, dass nach einer
anfnglichen Induktionsperiode, in der die Konzentrationen der
Zwischenprodukte I von null ansteigen, die weiteren nderungen der
Zwischenproduktkonzentrationen vernachlssigbar klein sind:

d[I]
0
dt
Wenn diese Nherung z.B. auf den Mechanismus aufeinander folgender
Reaktionen erster Ordnung angewendet wird, so erhlt man

0 k a [A] k b [I]
[I] ( k a / kb ) [A]

und schlielich:

d[P]
= k b [I] k a [A]
dt
t

Grundlage der Nherung des


stationren Zustandes. Es
wird angenommen, dass die
Konzentrationen der Zwischenprodukte klein bleiben und sich
whrend des Reaktionsablaufs
fast nicht ndern.

[P] = k a [A]0 e k a tdt = 1 e ka t [A]0


0

Dies ist (nherungsweise) dasselbe Ergebnis wie vorher, aber wesentlich schneller erhalten.

100

Vorgelagerte Gleichgewichte
Es gibt auch Reaktionen, in denen ein Zwischenprodukt I ein so genanntes vorgelagertes Gleichgewicht
mit den Reaktanten A und B erreicht:

A +B

ka

kb
I
P

ka '

Ein vorgelagertes Gleichgewicht entsteht, wenn die Bildungsraten des Zwischenprodukts und sein Zerfall
zurck in die Edukte viel schneller sind, als die Rate der Produktbildung; somit ist die Bedingung
mglich, wenn ka >> kb, aber nicht, wenn kb >> ka. Weil A, B and I als im Gleichgewicht befindlich
angenommen werden, kann man schreiben
Man kann leicht zeigen, dass ein
Mechanismus des Typs
[I]
ka

K=

[A][B]

K=

ka '

Unter der Annahme, dass die Reaktionsrate von I zur Bildung


von P zu klein ist, um die Erhaltung des vorgelagerten
Gleichgewichts zu beeinflussen, ist die Bildungsrate von P
jetzt :

d[P]
= k b [I] = k bK[A][B]
dt
d[P]
kk

= k[A][B] k = k bK = a b
dt
ka '
Dieses Geschwindigkeitsgesetz hat die Form eines
Gesetzes zweiter Ordnung.

A+A

ka

ka '

kb
P
I + B

auf eine Reaktion dritter Ordnung fhrt:

d[P]
= kbK[A]2 [B]
dt
Er ist z.B. gegeben fr
2 NO + O2 2 NO2

101

Kettenreaktionen: Die Wasserstoff-Brom-Reaktion


Bei einer Kettenreaktion erzeugt ein Zwischenprodukt ein weiteres Zwischenprodukt in einem nchsten
Schritt, das wiederum ein neues Zwischenprodukt erzeugt usw. Die Zwischenprodukte einer Kettenreaktion
werden Kettentrger genannt.
In vielen Fllen fhrte eine Kettenreaktion zu komplizierten Geschwindigkeitsgesetzen.
Ein Beispiel ist die Wasserstoff-Brom-Reaktion, die experimentell
erstmalig von Bodenstein und Lind 1906 untersucht wurde:

H2 (g) + Br2 (g)


2HBr(g)

v=

k [H2 ] [Br2 ]1/ 2


[HBr]
1+ k '
[Br2 ]

Der Mechanismus dieser Reaktion ist durch die folgenden


Schritte geprgt (Christiansen, Herzberg und
M. Polanyi, 1919/1920):
k1
Br2 + M
. 2Br + M

Kettenstart:

k2
Br + H2
. HBr + H

Kettenwachstum:

k3
H + Br2
. HBr + Br
k4
H + HBr
. H2 + Br

Inhibierung:

k5
Br + Br + M
. Br2 + M *

Kettenabbruch:

Der Kettenstart ist ein Beispiel fr eine Thermolyse, die durch


Wrme und heftige intermolekulare Ste ausgelst
wird. Im Abbruchschritt bernimmt der dritte Krper die Rekombinationsenergie. Fr den Mechanismus ist nur die
Rekombination der Br-Atome von Bedeutung.

Schematische Darstellung des Mechanismus


der Reaktion zwischen Wasserstoff und Brom.
Man beachte, dass die Edukte und Produkte
als Zweige des Kreises gezeigt werden,
whrend die Zwischenprodukte (H und Br) nur
innerhalb des Kreises vorkommen.

102

Kettenreaktionen: die Wasserstoff-Brom-Reaktion (Forts.)


In der Wasserstoff-Brom-Reaktion ist die net rate der Bildung des Produkts HBr:

d[HBr]
= k 2 [Br ][H2 ] + k 3 [H ][Br2 ] k 4 [H ][HBr]
dt
Diese Geschwindigkeitsgleichung kann analytisch gelst werden, wenn Nherung genutzt werden. Hier
wird die Nherung des stationren Zustands auf die Zwischenprodukte H und Br angewendet, ihre
Konzentrationsnderungen werden auf null gesetzt:

d[H ]
=
k 2 [Br ][H2 ] k 3 [H ][Br2 ] k 4 [H ][HBr]
0
dt

d[Br ]
= 2k1[Br2 ][M] k 2 [Br ][H2 ] + k 3 [H ][Br2 ] + k 4 [H ][HBr] 2k 5 [Br ]2 [M] 0
dt
Die Konzentrationen der Zwischenprodukte im stationren Zustand erhlt man durch Lsen dieser beiden
Gleichungen. Sie lauten
1/ 2

[Br ] = 1 [Br2 ]
k
5

[H ] =

k 2 (k1 / k 5 )1/ 2 [H2 ][Br2 ]1/ 2


k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr]

Dabei kommt [M] nicht mehr vor gar nicht mehr vor. Wenn diese Konzentrationen in den Ausdruck fr
d[HBr]/dt eingesetzt werden, erhlt man

v=

2k 2 (k1 / k 5 )1/ 2 [H2 ] [Br2 ]1/ 2


k [HBr]
1+ 4
k 3 [Br2 ]

k = 2k 2 (

k1 1/ 2
k
) , k' = 4
k5
k3

Diese Gleichung hat dieselbe Form wie das empirische Gesetz; und die beiden empirischen
Konstanten knnen identifiziert werden.

103

Explosionen
- Thermische Explosionen: Eine thermische Explosion ist eine sehr schnelle Reaktion, die aus einem
schnellen Anwachsen der Reaktionsrate mit steigender Temperatur folgt. Die Temperatur des Systems
steigt, wenn die bei einer exothermen Reaktion freigegebene Energie nicht abgegeben werden kann.
Die Reaktion wird so schneller. Die Beschleunigung der Rate hat einen noch schnelleren Temperaturanstieg zur Folge und die Reaktion wird katastrophal schnell.
- Kettenverzweigungsexplosionen: Eine Kettenverzweigungsexplosion tritt auf, wenn die Anzahl an
Kettenzentren exponentiell ansteigt.
Ein Beispiel fr beide Explosionstypen ist die Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

Obwohl die Gesamtreaktion sehr einfach erscheint, ist der Mechanismus sehr komplex und noch nicht
vollstndig aufgeklrt (mindestens 8 Hauptspezies, 16 Reaktionen). Einige der Hauptschritte sind:

Start:

H2
. 2H
H + O2
. O + OH

Verzweigung:

Wachstum:
Abbruch:

O + H2
. OH + H

OH + H2
. H + H2O

1
H + wall
. H2 + M *
2
H + O2 + M
. HO2 + M *

Ein Verzweigungsschritt ist eine Elementarreaktion, die mehr als einen Kettentrger erzeugt, z.B.
zurckzufhren auf die O-Atome , die in ihrer Grundzustandskonfiguration [He]2s22p4 2 ungepaarte
Elektronen haben.

104

Explosionen (Forts.)
Das Auftreten von Explosionen hngt von Temperatur und Druck des Systems ab. Die Explosionsbereiche
fr die Wasserstoff-Sauerstoff-Reaktion, die Bedingungen, unter denen also eine Explosion auftritt, werden
in der Abbildung gezeigt.
- Bei sehr geringen Drcken ist das System auerhalb des
explosiven Bereiches und die Mischung reagiert sanft. Bei diesen
Drcken knnen die Kettentrger, die im Verzweigungsschritt
produziert worden sind, die Wnde des Behlters erreichen, an
denen sie sich verbinden.
- Vergrert man den Druck entlang der vertikalen Linie in der
Darstellung, so tritt das System durch die erste Explosionsgrenze
(vorausgesetzt die Temperatur ist grer als etwa 730K). Die
Kettentrger reagieren bevor sie die Wnde erreichen und die
Verzweigungsreaktionen sind explosiv.
- Die Reaktion ist sanft, wenn der Druck oberhalb der zweiten
Explosionsgrenze liegt. Die Moleklkonzentration im Gas ist dann
so gro, dass die im Verzweigungsschritt produzierten Radikale
ber Abbruchschritte rekombinieren.
(Im letzten Elementarschritt des Reaktionsmechanismus kann der
dritte Krper (M) Energie abfhren. Bei geringem Druck sind Ste
von drei Teilchen unbedeutend und die Rekombination ist viel
langsamer. Bei hheren Drcken, wenn Ste dreier Teilchen
relevant sind, verlangsamt sich das explosive Kettenwachstum, weil
die Verzweigungsschritte in einfache Wachstumsschritte gendert
werden.)
- Wenn der Drck ber die dritte Explosionsgrenze erhht wird,
wchst die Reaktionsgeschwindigkeit so sehr, dass eine thermische
Explosion auftritt.

Die Explosionsgrenzen fr die Reaktion


H2 + O2 . Das Schema ist fr isotherme
Bedingungen zu verstehen.

105

Beschleunigung von Reaktionsraten: Katalyse


Definition
Ein Katalysator ist eine Substanz, die eine Reaktion beschleunigt, aber selbst keine chemische
nderung erfhrt (Ostwald, 1907). Normalerweise werden nur kleine Mengen des Katalysators
bentigt, um signifikante Effekte zu erzielen.
Ein Katalysator senkt die Aktivierungsenergie der
Reaktion durch Bereitstellen eines alternativen Weges fr
den lansamsten, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der
unkatalysierten Reaktion.
Die Beschleunigung erfolgt ohne nderung der allgemeinen
Energiebeziehungen. Eine Reaktion, die ohne einen
Katalysator aus thermodynamischen Grnden unmglich
ist, ist auch bei Anwesenheit des Katalysators
unmglich.
Ein Katalysator verndert daher auch nicht die
Gleichgewichtszusammensetzung des Systems, sondern nur
die Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht erreicht wird..
Homogene Katalyse: Katalysator und Reaktanten liegen in
derselben Phase vor (z.B. Zersetzung von H2O2 in wssriger
Lsung, katalysiert durch Bromidionen oder Katalase, ein
Enzym, d.h. ein biologischer Katalysator)
Heterogene Katalyse: Katalysator und Reaktanden liegen in
verschiedenen Phasen vor (z.B. Hydrierung von Ethen zu
Ethan durch einen Festkrperkatalysator wie Pd, Pt oder Ni)

Ein Katalysator stellt einen anderen Weg


mit einer niedrigeren Aktivierungsenergie
bereit. Das Ergebnis ist eine Vergrerung
der Bildungsrate der Produkte.

Autokatalyse: Katalyse einer Reaktion durch die Produkte.

106

Heterogene Katalyse
Etwa 20 % aller in den USA kommerziell hergestellten Produkte wurden aus Prozessen
erhalten, in denen Katalyse vorkommt. In der
groen Mehrzahl ist es heterogene Katalyse.
Geschtzter Markt fr heterogene Katalysatoren:
6,5 Milliarden $ im Jahr 2000.
Geschtzte Kosten von Katalysatoren: etwa
0,1% des Wertes von produzierten Brennstoffen,
etwa 0,22% von Chemikalien.

Elementarschritte der heterogenen Katalyse:

(dissoziative) Adsorption
Reaktion
Desorption
Desorption

CO O2

Adsorption

CO2

precursor

Reaktion
Der Drei-Wege-Katalysator
Umwandlung der
Hauptschadstoffe
CO, NOx und der
Kohlenwasserstoffe
in einem relativ engen
Fenster des LuftBrennstoffVerhltnisses:
CO + O2 CO2
NO + CO
N2 + CO2
CmHn + (m+n/4)O2
m CO2 + n/2 H2O

Pt

Diffusion

Dissoziation

107

Adsorptionsisothermen
Das Langmuir-Modell
Die einfachste physikalisch plausible Isotherme. Sie
basiert auf drei Annahmen:
Adsorption kann nicht ber eine Monolagenbedeckung hinausgehen.
Alle Oberflchenpltze sind gleichwertig.
Die Mglichkeit eines Molekls an einem bestimmten Platz zu adsorbieren, ist unabhngig von der
Belegung der Nachbarpltzen (d.h. keine WeWi
zwischen adsorbierten Moleklen).

Dynamisches Gleichgewicht:
ka

AM(surface)
A(g) + M(surface)
kd

nderung der Oberflchenbedeckung aufgrund


von Adsorption (p: Partialdruck von A, N: absolute
Anzahl an Oberflchenpltzen, N(1-): Anzahl an
freien Pltzen):

d
= k a pN(1 )
dt

Die Langmuir-Isotherme fr
Adsorption mit Dissoziation
(X22X) bei verschiedenen
K-Werten.

Die Langmuir-Isotherme fr
Adsorption ohne Dissoziation
bei verschiedenen K-Werten.

Kp
1 + Kp

K=

ka
kd

Langmuir-Isotherme
fr Adsorption ohne Dissoziation

nderung aufgrund von Desorption:

fr Adsorption mit Dissoziation:

d
= kd N
dt

Kp
1 + Kp

108

Adsorption und Katalyse


Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

Der Eley-Rideal-Mechanismus

Im Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus (LH) oberflchenkatalysierter Reaktionen findet die Reaktion


beim Zusammentreffen von Teilchen statt, die auf
der Oberflche adsorbiert sind. Man erwartet ein
Gesetz zweiter Ordnung:

Im Eley-Rideal-Mechanismus (ER)
oberflchenkatalysierter Reaktionen kollidiert ein
Teilchen B aus der Gasphase mit einem bereits auf
der Oberflche adsorbierten Teilchen A; das
Geschwindigkeitsgesetz ist:

kLH
A + B
Pr

v = kLH A B

Wenn A und B Langmuir-Isothermen folgen:


A =

K A pA
1 + K A p A + K B pB

B =

K B pB
1 + K A p A + KB pB

kER
A + B
Pr

v = k ER pB A

Wenn A einer Langmuir-Isotherme folgt, ist damit::

v =

kER K A p ApB
1 + K A pA

dann gilt

v =

kLH K A p AK B pB

(1 + K A pA + KB pB )

nderung der
Produktbildungsrate
d[Pr]/dt in einem LHMechanismus fr
feste Partialdrcke
von B.

nderung der
Produktbildungsrate
d[Pr]/dt in einem ERMechanismus fr
feste Partialdrcke
von B.

Fast alle thermischen oberflchenkatalysierten


Rkt. finden nach dem LH-Mechanismus statt.
Unterscheidung zwischen LH- und ER- Mechanismen z.B. durch Molekularstrahlstudien oder
durch Abhngigkeit der Rate von den
Partialdrcken (siehe Abbildungen).

109

PHYSIKALISCHE CHEMIE:
Eine Einfhrung
statische Phnomene

dynamische Phnomene

Gleichgewicht in
makroskopische
makroskopischen Systemen
Phnomene
THERMODYNAMIK
ELEKTROCHEMIE

nderung der Konzentration


als Funktion der Zeit
(makroskopische) KINETIK
(ELEKTROCHEMIE)

STATISTISCHE THEORIE
DER MATERIE

mikroskopische
Phnomene

stationre Zustnde von


Teilchen (Atome, Molekle,
Elektronen, Kerne) z.B.
whrend Translation,
Rotation, Schwingung

STRUKTUR DER MATERIE


CHEMISCHE BINDUNG

Bindungsbruch und -bildung


bergnge zwischen
Quantenzustnden

STRUKTUR DER MATERIE


(mikroskopische) KINETIK
CHEMISCHE BINDUNG

110

Thermodynamik mit Ionen: Gleichgewichts-Elektrochemie


z.B. Metallstab aus Zn, eingetaucht in Wasser:
EMK

2+



Zn(Metall) 
 Zn (aq.) + 2e (Metall)

 Reaktion (Auflsung) erzeugt negatives


Potential der Zn-Elektrode relativ zur Lsung
 Potentialdifferenz =M - S (abhngig von
a(Zn2+,aq.)): sog. Galvanipotentialdifferenz
oder Galvanispannung

Elektrochemische Zelle mit


einem gemeinsamen
Elektrolyten (Verbindung, die
im festen, flssigen oder
gelsten Zustand in Ionen
dissoziiert ist).

Messung von ?

ist nicht mebar, da dazu eine weitere

Elektrode in die Lsung gebracht werden muss, an


der ebenfalls eine Galvanispannung auftritt!

 Messung nur mit 2 Elektroden in einer


elektrochemischen Zelle aus zwei sog.
Halbzellen
Megre ist dann eine Spannung, die sog.
elektromotorische Kraft oder EMK

EMK = ER EL R - L
ER, EL: sog. Halbzellenpotentiale
Messung der EMK: stromlos (I0), z.B. mit
hochohmigem Voltmeter (R) oder
Kompensationsschaltung

Einfachstes Modell der


Grenzflche Elektrode
Lsung. An der sog.
ueren HelmholtzFlche sammeln sich die
in Lsung gegangenen
Ionen.Das Potential fllt in
diesem Modell linear ab.
Falls die Elektrolyten in den beiden Halbzellen
unterschiedlich sind, mssen sie durch z.B. eine
porse Wand oder wie hier eine Salzbrcke an
der Durchmischung gehindert werden.

111

Daniell-Element und Spannungsreihe


Schreibweise elektrochemischer Zellen, z.B. aus
Zn-Stab in ZnSO4- und Cu-Stab in CuSO4-Lsung
(sog. Daniell-Element):
Zn | ZnSO4(aq.) | CuSO4(aq.) | Cu
Im stromlosen Fall luft keine Reaktion ab. Ist der
Widerstand zwischen den Elektroden aber nicht
R:

allgemeine (phnomenologische)Betrachtung:
"Lsungsdruck "

z+



M 

 M + ze
" Abscheidungsdruck "

Elektronen wandern vom Metall mit dem


greren relativen Lsungsdruck zu dem mit
dem greren Abscheidungsdruck
quantitative Erfassung: die Spannungsreihe

Elektronen flieen von der negativeren


Elektrode (Zn) zur positiveren (Cu)

Galvanispannung bzw. Halbzellenpotential einer


Referenzelektrode willkrlich =0 V gesetzt

eine Reaktion luft ab:

EMK anderer Halbzellen gegen diese Referenz:


sog. Halbzellenpotential

Spannungsreihe: Tabellierte Aufstellung der


Standard-Elektrodenpotentiale (SEP) der
Halbzellen

SEP einer Elektrode bzw. Halbzelle: Elektromotorische Kraft EMK (stromlos gemessene
Spannung) dieser Elektrode gegen die NormalWasserstoff-Elektrode (NWE); dabei sind alle
Aktivitten =1 bzw. Fugazitten =p0.

Elektronen flieen von negativerer zu positiverer


Halbzelle; z.B.

links: Zn
Zn2+ + 2erechts: Cu2+ + 2e- Cu
netto: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

die EMK liefert Strom, d.h. arbeitet als Batterie


oder sog. galvanische Zelle

Eine Form des DaniellElements. Die Kupfer-Elektrode


ist die Kathode, die ZinkElektrode die Anode. Elektronen
verlassen die Zelle vom Zink
und kommen durch die KupferElektrode zurck.

Zn2+ + 2e- Zn
Cu2+ + 2e- Cu

SEP = -0.763 V
SEP = +0.340 V

Zn wird oxidiert und geht in Lsung, Cu wird


reduziert und abgeschieden: EMK = 1.103 V

112

Die Normal-Wasserstoffelektrode (NWE)


fr die Spannungsreihe gewhlte Referenzelektrode (auch: Standard-Wasserstoffelektrode, SWE),
deren Halbzellenpotential willkrlich auf 0 V gesetzt wird, da fr alle praktische Belange nur Differenzen
zwischen Halbzellenpotentialen von Bedeutung sind.

Prinzip: Pt-Blech mit Pt-Mohr, umsplt beim Standarddruck p(H2) = p0 = 1,013 bar, das in Salzsure
(HCl) der H+-Aktivitt 1 eintaucht (1.19 mol HCl auf 1 kg Wasser)

Zellreaktion:

H+ + e- H2

Prinzipieller Aufbau der StandardWasserstoffelektrode:


1 Platinelektrode
2 - Wasserstoffeinstrom
3 - Lsung mit Salzsure (H+-Aktivitt
=1)
4 - Abschlu zur Vermeidung von
Strungen durch Sauerstoff
5 - Reservoir

Schreibweise der Halbzelle:


H+(aq., a(H+) = 1) | H2 (g, p = 1.013 bar), Pt

Metalle mit E < 0 V reduzieren H+ und lsen sich damit bei pH = 0 in Sure
sog. unedle Metalle

Metalle mit E > 0 V lsen sich auch bei pH = 0 nicht in Suren


sog. Edelmetalle

113

Die Spannungsreihe
Einige ausgewhlte Werte der
Spannungsreihe (aus: G. Wedler,
Lehrbuch der Physikalischen Chemie,
4. Auflage, Wiley-VCH, 1997)

114

Chemisches und Elektrochemisches Potential, Gibbs-Energie und EMK


G
Das chemische Potential fr elektrisch neutrale Stoffe ist definiert als: i =

ni p,T
Bei elektrisch geladenen Stoffen ersetzt durch elektrochemisches Potential i

Zusammenhang i i ?
i

reversible Arbeit, die aufgebracht werden muss, um 1 mol der Substanz i in die
betrachtete Phase zu bringen

ziF reversible elektrische Arbeit, um zi Mol Ladungen (aus dem Vakuum heraus)
in die Phase mit dem Galvani-Potential zu bringen

i = i + zi F

rG ist die bei einer Reaktion maximal mgliche Nicht-Volumen-Arbeit w, also z.B. die elektrische
Arbeit.
Gleichzeitig ist diese elektrische Arbeit aber auch die Ladung -zF, multipliziert mit der Potentialdifferenz E, d.h. der EMK, ber die diese Ladung transportiert wird: wel = -zFE

rG= - z F E

bzw.

rG0 = - z F E0

Damit ergibt sich - analog zu den bei der Ableitung des Massenwirkungsgesetzes angestellten
berlegungen - die sog. Nernstsche Gleichung fr die Konzentrationsabhngigkeit der EMK:

E = E0

RT
RT Aktivitten der Pr odukte
ln ai i = E0
ln
zF
zF Aktivitten der Edukte

115

Nernstsche Gleichung und Anwendung von EMK-Messungen


Konventionsgem steht links in einer elektrochemischen Zelle die Spezies,
die oxidiert, rechts die, die reduziert wird; dann lsst sich allgemein fr die
Reaktion schreiben:
ox,ROxR + red,LRedL red,RRedR + ox,LOxL
Damit lautet die Nernstsche Gleichung dann fr insgesamt z in der
Reaktion bertragene Elektronen:

E = E0

RT
RT aRed,R Re d,R aOx,L Ox,L
ln aii = E0
ln
Ox,R
Re d,L
zF
zF aOx,R
aRe d,L

Einige Anwendungen von EMK-Messungen:

1)

Bestimmung von Gleichgewichts-Konstanten

Da im Gleichgewicht wegen rG auch die EMK E gleich 0 sein muss, gilt:

E0 =
2)

RT
ln K
zF

Bestimmung von rG
rG= - z F E

bzw.

rG0 = - z F E0

(s.o.)

In einer elektrochemischen
Zelle wollen Elektronen von
der Halbzelle mit niedrigerem
(links) zu der mit hherem
Potential (rechts) flieen.
Ohne Stromfluss kann die
wahre EMK gemessen
werden. Bei Stromfluss
arbeitet die Zelle als Batterie
oder galvanische Zelle. Bei
Einschalten einer
entgegengesetzt gerichteten,
greren Spannung wird die
Reaktion umgekehrt, es
kommt zur Elektrolyse.

116

Nernstsche Gleichung und Anwendung von EMK-Messungen (2)


3) Bestimmung von rS und rH
Es gilt:

r G

= r S
T p

Da

rH = r G + T r S

r S
E
=
T p z F

E
rH = z F E + T

T p

4) Bestimmung von Konzentrationen (Konzentrationszellen)


Da die EMK entsprechend der Nernstschen Gleichung von der Aktivitt (und damit Konzentration) der zu
oxidierenden bzw. reduzierenden Spezies abhngig ist, kann sie zur Konzentrationsbestimmung genutzt
werden, wenn gegen ein Standardpotential gemessen wird. Bei Raumtemperatur betrgt der Faktor RT/F
ca. 25.7 mV; fr z=1 verndert sich daher die EMK pro nderung der Konzentrationen um eine
Grenordnung gerade um diesen Wert. Damit ist die EMK ausgezeichnet geeignet, um z.B. auch kleinste
Konzentrationen zu bestimmen. Umgekehrt knnen kleine Konzentrationsunterschiede betrchtliche
Spannungen aufbauen.
Beispiele:
- Membranpotentiale in biologischen Systemen. Zellmembranen sind mehr permeabel fr K+ als fr Na+
oder Cl-. Dadurch baut sich ein Potential auf, das im Falle der Reizleitung in Nervenzellen verndert wird,
weil die Membarn vorberhegend fr Na+ durchlssig wird.

- Messung von pH- und pKa-Werten. pH-Werte knnen theoretisch einfach gemessen werden, wenn
die EMK zwischen einer Wasserstoff-Elektrode in der betreffenden Lsung und einer NWE gemessen wird
(E(H+/H2) = -59.16 mV pH, bezogen auf pH=0). Real wird mittlerweile i.allg. die Glaselektrode verwendet,
die ein dem pH-Wert proportionales Potential hat.
-

Ionenselektive-Elektroden. Diese sind fr verschiedene Ionensorten verfgbar.

117

Typen von Elektroden


Allgemein gilt fr die Halbzellenpotentiale EH bei
einer Reaktion OxOx + ze- RedRed:

EH = EH0

RT aRe dRe d
ln

zF aOx Ox

Verschiedene Elektrodentypen sind mglich:

1) Metallelektroden (z.B. die Cu|Cu2+- oder Zn|Zn2+-Elektroden des Daniell-Elements)


2) Gaselektroden aus Gas und Inertmetall
a) G2 + e- G- ; z.B. Cl2 + e- Cl- (Halbzelle: Cl-(Lsg.)|Cl2,Pt)
EH = EH0 +

RT fG2 / p
ln
F aG

b) G+ + e- G2 ; z.B. H+ + e- H2 (Halbzelle: H+(Lsg.)|H2,Pt)


EH = EH0

3)

RT fG2 / p
ln
F aG+

Redoxelektroden
SOx + ze- SRed ; z.B.: Fe3+ + e- Fe2+
EH = EH0 +

RT aSOx
ln

zF aSRe d

Beispiel einer Gaselektrode


(hier: Normal-WasserstoffElektrode)

118

Typen von Elektroden (2)


4)

Elektroden 2. Art

Gleichgewicht zwischen 1) Elektrode Metallkation

2) Metallkation schwerlsliches Salz


:
(Lslichkeitsprodukt: KL = a(Mz+) a(Xz-))

Mz+ + ze- M
Mz+ + Xz- MX

zweite feste Phase neben Elektrode


Aktivitt der Metallkationen ber Aktivitt der Anionen Xz- festgelegt:

EH = EH0

RT
ln a z
zF X

Beispiele: Silber-Silberchlorid-Elektrode (Cl-|AgCl|Ag)


Ag+ + e- Ag
Ag+ + Cl- AgCl

Kalomelelektrode (Cl-|Hg2Cl2|Hg)
Hg22+ + 2e- 2 Hg
Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2
Besondere Bedeutung der Elektroden 2. Art:

gute Bezugselektroden, da bei groem Anionenberschu


die Kationenaktivitt aufgrund des Lslichkeitsproduktes sehr
konstant gehalten wird und die Elektrode daher ihr Potential
praktisch nicht verndern kann
Kalomel-Elektrode

119

Galvanische Zelle, Brennstoffzelle und Korrosion


Fr den Fall, dass der Widerstand zwischen den Elektroden einer elektrochemischen Zelle mit einer EMK
E0 nicht gegen unendlich geht, kommt es zum Stromflu, und eine Reaktion luft ab:

Elektronen flieen von der negativeren Elektrode (der sog. Anode) zur positiveren (der sog.
Kathode); z.B. im Daniell-Element:
links:
rechts:

Zn Zn2+ + 2 eCu2+ + 2 e- Cu

netto:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

die elektrochemische Zelle liefert Strom und arbeitet


als galvanische Zelle (bzw. Batterie)
Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, der die
Reaktionspartner kontinuierlich zugefhrt werden; ein Beispiel
ist die Wassersoff-Sauerstoff-Zelle
links:
rechts:

H2 2 H+ + 2 e O2 + 2 H+ + 2 e- H2O

E L0 = 0 V
ER0 = 1.229 V

netto:

H 2 + O2 H 2 O

E0

Galvanische Zelle allgemein (links) und


speziell: das Daniell-Element (rechts)

= 1.229 V

Unter Korrosion versteht man das gleichzeitige Ablaufen anodischer


und kathodischer Prozesse an einer Elektrode. Sie wird hufig bei
Metallen beobachtet, bei der der anodische Prozess die Metallauflsung ist:
M Mz+ + z eDer kathodische Prozess ist die Abscheidung von Protonen (Surekorrosion):
Bei der Korrosion (hier:
2 H+ + 2 e- H2(gas)
Rostbildung) verhlt sich das System
oder die Reduktion von Luftsauerstoff (z.B. Rostbildung):
wie eine kurzgeschlossene
O2 + H2O + 2 e- 2 OHelektrochemische (bzw. galvanische) Zelle

120

Elektrolyse und Zersetzungsspannung


Sobald an eine elektrochemische Zelle mit einer EMK E0 eine entgegengesetzt gerichtete, externe
(Klemmen-)Spannung UKL angeschlossen wird, wird der Stromflu beeinflut: Solange UKL kleiner ist als
die EMK, fliet ein galvanischer Strom, sobald sie grer wird, kommt es zur Reaktionsumkehr, d.h. einer
durch Stromerzeugung erzwungenen chemischen Reaktion, der sog. Elektrolyse
Links: Elektrochemische Zelle zur Messung
des Elektrolysestroms und des galvanischen
Stroms. Rechts: Klemmenspannung UKL
als Funktion der Strombelastung I einer
elektrochemischen Zelle als galvanisches
Element und als Elektrolysezelle-

Die Zersetzungsspannung EZ z.B. bei der Wasser- oder HCl-Elektrolyse


H 2 O H 2 + O2
HCl H2 + Cl2
entspricht i.allg. der EMK der vergleichbaren elcktrochemischen
Zelle (Ausnahme: s. berspannung); bei Anlegen einer externen
Spannung UKL > EMK kommt es entsprechend zur Zersetzung,
und in diesem Falle Bildung von H2 + O2 aus Wasser bzw.
H2 + Cl2 aus wssriger Salzsure.

Stromflu als Funktion der externen


Spannung bei der Elektrolyse einer
Lsung. Oberhalb der Zersetungsspannung beginnt die Abscheidung bzw.
Zersetzung. Der geringe Stromflu
unterhalb ist auf Aufbau einer Gegen-EMK
und Abdiffusion zurckzufhren.

121

Elektrolyse und die Faradayschen Gesetze


Von historisch besonderer Bedeutung fr die Entwicklung der Elektrochemie sind die von Faraday
empirisch gefundenen Gesetze, die den chemischen Umsatz mit der durch den Elektrolyten
transportierten Ladungsmenge verbindet.

1. Faradaysches Gesetz: Die Menge (bzw. Masse m) elektrolytischer Zersetzungsprodukte ist der
durchgegangenen Strommenge proportional:
Q = I t = (m/M) z NA e
mit:

d.h.:

M: molare Masse
z: Ladungszahl
e: Elementarladung (1.602 10-19 C)
F = NA e : Faradaykonstante (96485 C)

mI = mII + mIII

bei demselben Stoff !

2. Faradaysches Gesetz: Die durch gleich Ladungsmengen aus verschiedenen Stoffen abgeschiedenen
Massen verhalten sich wie die durch die Ladungszahlen dividierten Atom- bzw. Moleklmassen.
d.h.:

mI
M /z
= I I
mII MII / zII

etc.

122

Leitfhigkeit des Elektrolyten


Wenn die Elektronen zwischen den Elektroden auen herum flieen, muss aus Neutralittsgrnden der
Ladungstransport innerhalb der Zelle durch die Ionen bzw., allg., den Elektrolyt erfolgen (Elektrolyt: eine
Verbindung, die im festen, flssigen oder gelsten Zustand in Ionen dissoziiert)

Leitfhigkeit innerhalb der elektrochemischen Zelle durch Ladungstransport

Es gilt das Ohmsche Gesetz:

Leitfhigkeit

L =

I
1
=
U R

[S, 1,mho]

Die Leitfhigkeit L ist abhngig von Elektrodenabstand l und Elektrodenflche A Einfhrung der

spezifischen Leitfhigkeit

1
L
K

[ 1 cm1]

mit der Zellkonstante K = A/l.


Die spezifische Leitfhigkeit ist noch abhngig von der
Konzentration des Elektrolyten Einfhrung der

molaren Leitfhigkeit

m =

[ 1 cm2 mol1]

Beobachtung: Auch die molare Leitfhigkeit ist nicht


konzentrationsunabhngig, sondern sinkt mit steigender
Konzentration mehr oder weniger stark

Unterscheidung in starke und schwache Elektrolyte

Molare Leitfhigkeit einiger Elektrolyt-lsungen


in Abhngigkeit von der Konzentration

123

Starke und schwache Elektrolyte: Empirische Gesetze


Sogenannte starke Elektrolyte, wie z.B. KCl und NaCl in Wasser, sind vollstndig dissoziiert
(Dissoziationsgrad =1), und Abweichungen von der Konzentationsunabhngigkeit sind auf
Wechselwirkunegn mit dem Lsungsmittel und anderen Ionen zurckzufhren ( Debye-Hckel- und
Debye-Hckel-Onsager-Theorie)
Empirisch gefundene Zusammenhnge fr starke Elektrolyte:
a)

Kohlrausch-Gesetz der unabhngigen Ionenwanderung

m = + + +
mit +, - : molare Leitfhigkeit der Ionen
+, - : stchiometrische Koeffizienten
Ursache: die Ionen wandern in Nherung unabhngig
voneinander ohne sich gegenseitig zu beeinflussen

Berechnung von molaren Leitfhigkeiten, z.B.


NaCl = KCl + NaClO4 - KClO4
b)

Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz
Molare Leitfhigkeit, aufgetragen gegen c
nach dem Kohlrauschschen
Quadratwurzelgesetz
: molare Leitfhigkeit bei unendlicher Verdnnung

m = m0 a c
mit

m
a

: Konstante; abhngig vom Salztyp (MA, MA2, )

Die schwachen Elektrolyte, wie z.B. Essigsure in Wasser, sind auer bei unendlich groer
Verdnnung nicht vollstndig dissoziiert; in Nherung ist der Dissoziationsgrad =m /m 0
( Ostwaldsches Verdnnungsgesetz).

124

Starke Elektrolyte: Debye-Hckel-Theorie


Frage: Warum gibt es Abweichungen vom idealen Verhalten bei hheren Konzentrationen?
- = 1 = const, beweisbar ber kolligative Eigenschaften
 Abweichungen mssen auf zunehmende Wechselwirkungen
zurckzufhren sein
- Einfhrung eines Leitfhigkeitskoeffizienten

f =

m
0m

- f entspricht dem mittleren Aktivittskoeffizienten der Ionen


Theoretische Erklrung fr statische Lsungen ohne Leitung:

Die Debye-Hckel-Theorie
Annahmen (und Zwischenergebnisse):
1)

Die Ionen sind Punktladungen (Ladung z)

 Coulomb-Potential i (r) =
2)

Anionen finden sich vor allem um Kationen


herum und umgekehrt. Die Ionen sind in
rastloser Bewegung; das Bild stellt einen
Schnappschuss dar.

Die absolute Dielektrizittskonstante ist durch die tatschliche zu ersetzen:

 = r 0 > 0
3)

zi e
4 0 r

r : relative Dielektrizittskonstante; z.B. Wasser, 298 K: r = 78,54

Jedes Ion umgibt sich mit einer Ionenwolke aus entgegengesetzt geladenen Ionen, die das Potential
so abschirmen, dass es nicht mit r-1, sondern mit r-1e-r/ abfllt (: Debye-Lnge, Radius der Wolke)

125

und Debye-Hckel-Onsager-Theorie
4)

Die elektrostatische Wechselwirkungsenergie ist sehr viel kleiner als die thermische Energie kT und
die Konzentration niedrig (c < 0,01 moll-1)

 die Ionenverteilung ist statistisch, es gibt keine gitterhnlichen Strukturen


Rechnung: mittlerer Aktivittskoeffizient fr Wasser bei 298 K

lo g = 0,5099 z + z I1/ 2
mit der Ionenstrke I = zi2 ci
Fr Lsungen mit Leitung: Debye-Hckel-Onsager-Theorie
-

Bei Anlegen eines elektrischen Feldes wandern die Ionen in


entgegengesetzte Richtungen

Ladungszentrum und schwerpunkt der Wolke trennen sich, die Ionenwolke sphrisch symmetrisch. b) Im
Wolke muss sich neu aufbauen, es kommt zu einer Bremskraft Feld bewegen Zentralion und Wolke sich in
entgegengesetzte Richtungen; dadurch
 sog. Relaxationseffekt (Relaxationszeit, bis die Wolke
entsteht eine bremsende Kraft. Auerdem
zerflltund sich eine neue aufbaut)

Die Hydrathllen der Ionen reiben aneinander  sog. elektrophoretischer Effekt

quantitative Behandlung:

a) Ohne externes elektrisches Feld ist die

reiben die Hydrathllen aneinander.

0
0
m = m
(A + B m
) c

Reproduktion des Quadratwurzelgesetzes (A,B: Konstanten, abh. von Lsungsmittel (r, ),


Ladungszahl und Temperatur)

126

Wanderungsgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit


Ionen im elektrischen Feld werden eine konstante Wanderungsgeschwindigkeit annehmen, wenn:
Reibungskraft = elektrische Kraft
6rv
=
(nach Stokes)

zeE

 Drift- bzw. Wanderungsgeschwindigkeit v =

z e E
6 r

Normierung auf E, um unabhngig von der Feldstrke zu werden:

 Beweglichkeit

u =

cm2
v
ze
=

E
6 r S V

 aus v und E ist der effektive Ionenradius r berechenbar


Zusammenhang zwischen Ionenbeweglichkeit und Leitfhigkeit:

m = + + + = F ( + z + u+ + z u )
Daraus folgt die sog. Walden-Regel, nach der und
temperaturabhngig sind, ihr Produkt aber nicht:

Visualisierung der Ionenwamderung im


elektrischen Feld z.B. in einer mit KMnO4Lsung (tief violett) berschichteten KNO3Lsung (farblos). Im elektrischen Feld
wandern K+- und MnO4-- bzw. NO3- -Ionen
in unterschiedliche Richtungen, es kommt
zu einer Verschiebung der optisch
sichtbaren Grenzflche.

( )

F z

6 r

127

Hittorfsche berfhrungszahlen
berfhrungszahlen geben an, welche Ladungsmengen durch das Kation bzw. das Anion transportiert
werden:
t +:
t -:

berfhrungszahl des Kations


berfhrungszahl des Anions

t++t-=1
Allgemein gilt:

t+ =

+ z + u+
+ z + u+ + z u

t =

z u
+ z + u + + z u

mit I = t + I + t - I

Die (ggf.) unterschiedlichen Beweglichkeiten


(berfhrungszahlen) haben Einfluss auf die
Konzentrationsnderungen bei Elektrolyse.
Beispiel: t+ = 0,8, t- = 0,2:

Kathode
+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

Anode
+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+ +
- -

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

+
+
-

Einflu auf die EMK (bzw. Zersetzungsspannung) bei Stromflu!

+
+
+
+
+

vor Elektrolyse

whrend Elektrolyse

nach Elektrolyse

128

Einflu der berfhrung auf die EMK


Beispiel Konzentrationszelle zweier Wasserstoff-Elektroden (Fugazitt von H2: jeweils 1):
a)

Stromlose Messung

1
H2
2
1
L : H+ (a1) + e  H2
2
____________________

R : H+ (a2 ) + e 

H+ (a2 )  H+ (a1)
b)

RT
ln aH+
2
F
RT
0
EL = EL +
ln aH+
1
F
____________________

( )

ER = ER0 +

( )

E =

Stromflu

( )
( )

a +
RT
ln H
F
aH+

2
1

- in Richtung L R flieen 1 F negative Ladungen ber den Draht


- dann flieen in der Lsung
t+F positive Ladungen nach rechts
t-F negative Ladungen nach links
Bilanz:
(1-t-)H+(a1)
t-Cl2(a2)
H+(a2)
t-[H+(a2)+Cl-(a2)]
Die EMK ist also:

E =

(1-t-)H+(a2)
t-Cl2(a1)
H+(a1)

(Lsung)
(Lsung)
(Elektroden)

t-[H+(a1)+Cl-(a1)]

(
(

aH+ aCl
RT
ln
F
aH+ aCl

(gesamt)

)
)

2
t

Da aH+ aCl-:

E = 2 t

( )
( )

a +
RT
ln H
F
aH+

 nur falls t+ = t- = 0.5, ist die


EMK identisch mit der im
stromlosen Fall!

129

Diffusionspotentiale
Problem: selbst im stromlosen Fall ist das Ergebnis nicht unbedingt exakt!
Ursache:

An der Phasengrenze zwischen zwei Halbzellen kommt es zur Diffusion vom hher- in das
niedriger-konzentrierte Gebiet

Wandern die Ionen unterschiedlich schnell, kommt es zur Ladungstrennung und einem zustzlichen
Diffusionspotential Diff, das sich der EMK berlagert und die Messung verflscht

Abhilfe:

z.B. durch Verwendung einer Salzbrcke, meist


gefllt mit KCl-Lsung  t + t - 0,5

die Diffusionspotentiale an den Grenzflchen sind


klein und kompensieren sich weitestgehend selbst

Salzbrcke zwischen zwei Halbzellen. Die


beiden entgegengesetzten Flssig-FlssigGrenzflchen fhren zu
Diffusionspotentialen, die sich
weitestgehend selber kompensieren.

130

Kinetik von Elektrodenprozessen: Die elektrische Doppelschicht


Bislang wurde in der Gleichgewichts-Elektrochemie angenommen:

Alle Elektrodenprozesse sind reversibel

Alle Elektrodenprozesse sind nicht geschwindigkeitsbestimmend

Jetzt: Betrachtung realer Elektroden die elektrische Doppelschicht


Annahme: Elektrode in Lsung  Elektrode entweder positiv und Lsung negativ geladen, oder
umgekehrt
(i) Einfachstes Modell: Die
Helmholtz-Doppelschicht

Absolut starr
Keine thermische Bewegung

(ii) Modell nach


Gouy-Chapman

Sehr bewegliche Ionen, sammeln


sich in Elektrodennhe
berbewertung der thermischen
Bewegung

(iii) Modell nach


Stern

Verknpfung des Helmholtz- und


des Gouy-Chapman-Modells

131

Kinetik von Elektrodenprozessen: Reduktion und Oxidation


Reduktion und Oxidation sind dynamische Prozesse; im Gleichgewicht, z.B. bei der stromlosen EMKMessung, ist daher an jeder Elektrode
rRed = rOx rk = ra

Bei Stromflu gilt:

k: kathodischer Stromflu
a: anodischer Stromflu

rk ra

Ansatz fr die kathodische bzw. die anodische Geschwindigkeit:


rk = kk [Ox]

ra = ka [Red]

Einheit:

mol
cm2 s

Fr die Geschwindigkeitskonstanten gilt nach

Arrhenius :
k=A

e RT

Eyring :

= Be

G0
RT

Dabei ist die Aktivierungsenergie E eine

Funktion der Substanz und

der Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Lsung (Galvanispannung)

132

Kinetik von Elektrodenprozessen: Der Transferkoeffizient


Die berlagerung des Potentials mit dem Energieverlauf beim Oxidations-Reduktions-Proze an der
Elektrode fhrt zu einer Verschiebung der energetischen Verhltnisse, die sich auf die Aktivierungsenergie
bzw. Freie Aktivierungs-Enthalpie auswirkt. Entscheidend ist die Lage des aktivierten Komplexes relativ
zum Abstand Metall uere Helmholtzflche, die durch den Transferkoeffizienten (oder auch
Durchtrittsfaktor, Symmetriefaktor) angegeben wird.

Einfluss des Potentials auf die energetischen Verhltnisse. Links: Lineare Abhngigkeit des Potentials im Rahmen des
Helmholtz-Modells. Mitte: Annahme des aktivierten Komplexes mittig zwischen Elektrodenoberflche und uerer
Helmholtz-Schicht (hier: =0,5, ohne Potential). Rechts: Einflu des Potentials auf die Energiebarriere. Fr den
kathodischen Prozess wird sie in diesem Beispiel angehoben, fr den anodischen abgesenkt.

133

Austauschstromdichte und Durchtrittsberspannung


Einsetzen in die Stromdichte j [Acm-2] = Fr mit
- F: Faradaykonstante
- r: Abscheidungs- bzw. Auflsungsgeschwindigkeit [molcm-2s-1]
ergibt:

ja = Ba F [Re d] e

Ga
R T

jk = Bk F [Ox] e

Gk
R T

Fz
R T

(1 )F z
R T

Falls kein Nettostrom fliet, d.h. im Gleichgewicht, ist

ja = jk = je
mit der Austauschstromdichte je.

Im Gleichgewicht liegt die Galvani-Potentialdifferenz e vor (stromlos, e: equilibrium).

Wenn jetzt von aussen eine Spannung angelegt und damit eine Ladung auf die Elektrode aufgebracht
wird, und diese nicht sofort durch Oxidation oder Reduktion aufgebraucht wird, kommt es zu einer
Vernderung der Galvanispannung, der sog. berspannung :

= e

134

Die Butler-Volmer-Gleichung
Wird die berspannung in die Stromdichte eingesetzt, ergibt sich fr den kathodischen bzw. anodischen
Anteil:

G
Fz e
a
+
ja = Ba F [Red] e RT e RT

= je e
jk = je e

Fz
RT

(1 )F z
R T

F z
e + RT

Dann ist die Gesamt-Stromdichte:


(1 )F z
+ Fz

j = ja jk = je e RT e RT

Diese Beziehung zwischen Strom und berspannung ist die Butler-Volmer-Gleichung.

Grenzflle:
(i) Die berspannung ist sehr klein

j = je

z F

RT

ex 1 + x +

x2
+ ...
2!

, d.h. der Strom j ist linear abhngig von der berspannung

135

und die Tafel-Geraden


Grenzflle (contd):
(ii) Die berspannung ist gro und positiv

ja je e

F z
R T

ln j = ln je +

F z

RT

(iii) Die berspannung ist gro und negativ

ja je e

(1 )F z
R T

ln j = ln je

(1 ) F z

RT

Diese sogenannten Tafel-Geraden fr ln|j|=f()


erlauben die Bestimmung
- des Transferfaktors aus der Steigung
- der Austauschstromdichte je aus dem Achsenabschnitt

Tafel-Plot zur Bestimmung der


Austauschstromdichte (aus dem
Achsenabschnitt) und des
Transferkoeffizienten (aus der
Steigung).

Anmerkung:
Austauschstromdichten sind eine der Naturgren, die ber einen sehr weiten Bereich gehen (ca. 80
Grenordnungen); so wird z.B. ein H+-Ion an einer Pt-Elektrode in krzester Zeit entladen, an Hg kann es
mehrere Jahre dauern.

136

Diffusionsberspannung
Bislang wurde nur eine kinetische Hemmung, die sog.Durchtrittsberspannung, betrachtet.
Es kann jedoch auch zu Diffusionsberspannung
kommen. Jeder Elektrode liegt eine nicht rhrbare
Grenzschicht an; wenn der Strom sehr hoch wird,
kann nicht gengend Substanz durch Diffusion
nachwandern, es kommt zur Verarmung und
Konzentrationsgradienten, und letztlich zu einem
Grenzstrom.
Dadurch steigt wegen

E = E0 +

R T aox
ln

z F
ared

das Zersetzungspotential Ez, wegen

U = const. = E z + Ri I
sinkt der Strom. Dies wird z.B. in der Polarographie
ausgenutzt.

Grenzstrom: Wenn jedes Ion sofort entladen wird,


d.h. c=0:

jk,grenz =
mit:

z F D
D

: Dicke der Diffusionsschicht


D: Diffusionskoeffizient

Lineare Konzentrationsprofile in der


sogenannten Nernstschen Diffusionsschicht
zwischen Elektrode und der Lsung. Dieser
Bereich ist durch Rhren nicht zu beeinflussen.