Tema 2. - Benceno y Sus Derivados

UNIVERSIDAD AUTONOMA JUAN MISAEL SARACHO
FACULTAD DE CIENCIAS INTEGRADAS DE V. MONTES
TECNOLOGIA PETROQUIMICA II
ING. EDWARD TELLEZ A.
HBTEMA 2
BENCENO Y SUS DERIVADOS
The primary sources of benzene, toluene, and xylenes (BTX) are refinery streams,
especially from catalytic reforming and cracking, and pyrolysis gasoline from steam
cracking and from coal liquids. BTX and ethyl benzene are extracted from these streams
using selective solvents such as sulfolene or ethylene glycol. The extracted components are
separated through lengthy fractional distillation, crystallization, and isomerization
processes (Chapter 2).
The reactivity of C6, C7, C8 aromatics is mainly associated with the benzene ring.
Aromatic compounds in general are liable for electrophilic substitution. Most of the
chemicals produced directly from benzene are obtained from its reactions with electrophilic
reagents. Benzene could be alkylated, nitrated, or chlorinated to important chemicals that
are precursors for many commercial products.
Toluene and xylenes (methylbenzenes) are substituted benzenes.
Although the presence of methyl substituents activates the benzene ring for electrophilic
attack, the chemistry of methyl benzenes for producing commercial products is more
related to reactions with the methyl than with the phenyl group. As an electron-withdrawing
substituent (of methane), the phenyl group influences the methyl hydrogens and makes
them more available for chemical attack. The methyl group could be easily oxidized or
chlorinated as a result of the presence of the phenyl substituent.
Benzene (C6H6) is the most important aromatic hydrocarbon. It is the precursor for many
chemicals that may be used as end products or inter-mediates. Almost all compounds
derived directly from benzene are converted to other chemicals and polymers. For example,
hydrogenation of benzene produces cyclohexane. Oxidation of cyclohexane produces
cyclohexanone, which is used to make caprolactam for nylon manufacture. Due to the
resonance stabilization of the benzene ring, it is not easily polymerized. However, products
derived from benzene such as styrene, phenol, and maleic anhydride can polymerize to
important commercial
products due to the presence of reactive functional groups.
Benzene could be alkylated by different alkylating agents, hydrogenated to cyclohexane,
nitrated, or chlorinated.
The current world benzene capacity is approximately 35 million tons. The 1994 U.S.
production of benzene was about 14.7 million pounds.1 The chemistry for producing the
various chemicals from benzene is discussed in this section. Figure 10-1 shows the
important chemicals derived from benzene.
ALKYLATION OF BENZENE
Benzene can be alkylated in the presence of a Lewis or a Bronsted acid catalyst. Olefins
such as ethylene, propylene, and Cl2Cl4 alpha olefins are used to produce benzene
alkylates, which have great commercial value. Alkyl halides such as monochloroparaffins
1

in the Cl2Cl4 range also serve this purpose. The first step in alkylation is the generation of
a carbocation (carbonium ion). When an olefin is the alkylating agent, a carbocation
intermediate forms.
Carboncations also form from an alkyl halide when a Lewis acid catalyst is used.
Aluminum chloride is the commonly used Friedel-Crafts alkylation catalyst. Friedel-Crafts
alkylation reactions have been reviewed by Roberts and Khalaf:2
The next step is an attack by the carbocation on the benzene ring, followed by the
elimination of a proton and the formation of a benzene alkylate:
Ethylbenzene (EB) is a colorless aromatic liquid with a boiling point of 136.2C, very close
to that of p-xylene. This complicates separating it from the C8 aromatic equilibrium
mixture obtained from catalytic reforming processes. (See Chapter 2 for separation of C8
aromatics). Ethylbenzene obtained from this source, however, is small compared to the
synthetic route.
The main process for producing EB is the catalyzed alkylation of benzene with ethylene:
Many different catalysts are available for this reaction. AlCl3-HCl is commonly used. Ethyl
chloride may be substituted for HCI in a molefor-mole basis.

ETILBENCENO Y ESTIRENO
ETILBENCENO
The alkylation of HC with olefins in the presence of AlCl3 catalyst was first practiced by
M.Balsohn in 1879.
However, Charles Friedel & James M. Crafts pioneered much of early research on
alkylation & AlCl3 catalyst .Over a century later, the process that employ the classic
Friedel-Crafts reaction chemistry remain a dominant source of EB. Ethyl benzene was first

produced on a commercial scale in the 1930s by Dow Chemical in US and by BASF in the
Federal Republic of Germany.
Until 1980s , almost all ethyl benzene was manufactured with an aluminium chloride
catalyst using a Fridal Crafts reaction mechanism . A few EB production units employed a
different Fridal-Crafts catalyst , boron trifluriede.
Small amount of EB also recovered as a by product from mixed xylenes streams using a
very intensive distillation process. In 1980s ,the first commercial facility using a zeolite
based process and the absence of maintenance and environmental problems associated with
the Fridal-Creafts catalyst havre allowed zeolite catalyst and to completely displace the
order catalyst in all modern production facilities.
The first zeolite process was based on vapor phase reactor at temp. of over 4000C. In this
temperature rang, reaction such as isomerisation/cracking and hydrogen transfer produce a
number of by products that contaminates the EB product.
Efforts were made to reduce by-product formation by changing reaction condition , but it as
not until the advent of liquid phase processes operating at temperatures lower than 2700C
that zeolite catalysed processes were truly capable of producing high purity EB . The first
high purity zeolite based on technology developed by UOP and ABB Lummus Global ,
started up in the 1990.
The Ethyl benzene- Styrene industry remained relatively insignificant until World War 2.
The tremendous demand for synthetic SBR during world war prompted accelerated
technology improvements and tremendous capacity expansion. This enormous wartime
effort led to the construction of several large scale factories, turning styrene production
quickly in to a giant industry. In 1965, 10% of EB production was from super fraction of
mixed xylene streams produced by catalytic reforming of naphtha. In 1986, the world
annual production capacity was 14*106 t.
EB was first produced on a commercial scale in the 1930s by Dow Chemical in US and by
BASF in the Federal Republic of Germany.
DESCRIPCIN DEL PRODUCTO:
El EB es un hidrocarburo lquido, inflamable, incoloro, de olor similar a la gasolina. Se le
encuentra en productos naturales tales como carbn y petrleo, como tambin en productos
de manufactura como tinturas, insecticidas y pinturas.
Su frmula molecular es C6H5C2H5.
Propiedades fsicas:
Masa molecular: 106.2 g/mol
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Punto de ebullicin: 136C

Punto de fusin: -95C
Densidad relativa (agua = 1): 0.9
Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 0.015
Presin de vapor, kPa a 20C: 0.9
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.7
Punto de inflamacin: 18C
Temperatura de autoignicin: 432C
Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.0-6.7
Reactividad: Reacciona con oxidantes fuertes. Ataca al plstico y al caucho.
Efectos sobre la salud:
Vas de exposicin: La sustancia se puede absorber por inhalacin del vapor, atravs de la
piel y por ingestin.
Riesgo de inhalacin: Por evaporacin de esta sustancia a 0C se puede alcanzar bastante
lentamente una concentracin nociva en el aire.
Efectos de exposicin de corta duracin: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto
respiratorio. La ingestin del lquido puede dar lugar a la aspiracin del mismo por los
pulmones y la consiguiente neumonitis qumica. La sustancia puede causar efectos en el
sistema nervioso central. La exposicin por encima del LEL podra causar disminucin de
la consciencia.
Efectos de exposicin prolongada o repetida: El contacto prolongado o repetido con la piel
puede producir dermatitis.
Modo de Almacenamiento: Se debe almacenar en ambiente fresco y seco, separado de
oxidantes fuertes.
El etilbenceno es un producto intermedio que se utiliza en la industria petroqumica con
el propsito de la produccin del monmero estireno, ste es polimerizado a poliestireno,
un polmero con gran importancia en la industria. Adems, una pequea parte del
etilbenceno es utilizado como solvente en insecticidas, combustibles y pinturas.

El poliestireno choque se utiliza principalmente en la fabricacin de objetos mediante

moldeo por inyeccin. Algunos ejemplos: carcasas de televisores, impresoras, puertas e
interiores de frigorficos, maquinillas de afeitar desechables, juguetes.
Envases desechables de productos lcteos, se usa en la fabricacin de chalecos salvavidas y
otros artculos para los deportes acuticos; o por sus propiedades ligeras y amortiguadoras,
se usa en la fabricacin de cascos de ciclismo; cajas de cd, manguito para afeitadoras,
caucho sintetico, etc.
Chemical Properties:
The most important chemical reaction of EB is its dehydrogenation to Styrene
MERCADO DEL ETILBENCENO
La demanda de etilbenceno en Centro- y Sudamrica se proyecta en unas 1,50 millones de
toneladas (Mt) hacia el 2020 comparado con las 692.000t del ao pasado, segn un estudio
de GBI Research.
"Las futuras plantas integradas para etilbenceno y estireno en Brasil y Mxico impulsarn
la demanda interna en la regin. Estas ampliaciones de capacidad debieran aliviar la
dependencia de las importaciones de estireno de la regin durante el perodo de
proyeccin".
OBTENCION DE ETILBENCENO
Ethyl Benzene is used almost exclusively as intermediate in the production of styrene
monomer. It is produced by liquid phase alkylations or vapor phase alkylations of
benzene with ethylene. Commercial production started in the 1930s and has grown to over
23 million metric annually (MTA)
Las fuentes de obtencin de etilbenceno son:
Fraccionamiento de los aromticos.- En algunos pases se obtiene una pequea parte a
partir de las fracciones de aromticos, por ej.- EEUU unas 300000 ton/ao en EEUU y unas
100000 ton/ao en Europa Occidental (90), claus Weissermel.
Alquilacin de benceno con etileno
La obtencin de etilbenceno se basa principalmente en la alquilacin de benceno con
etileno, esta reaccin es muy flexible y se puede llevar a cabo en reactores de fase lquida o
fase vapor.
La diferencia primordial entre estas dos maneras de procesar el benceno y el etileno,
adems de la fase en la que se encuentran los compuestos, son los catalizadores que se
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utilizan. Los diferentes tipos de catalizadores llevan a diferentes productos secundarios,

principalmente, gracias a la realquilacin del benceno, dietilbencene y otros
polietilbencenos.
La reaccin fundamental para este proceso es:
Las reacciones secundarias posibles se presentan a continuacin:
El EB puede reaccionar con el etileno para producir dietilbenceno:

C6H5C2H5 + C2H4 C6H4(C2H5)2
(R2)
Y este puede seguir alquilndose para producir otros polietilbencenos:

C6H4(C2H3)2 + C2H4 C6H3(C2H5)3
(R3)
C6H3(C2H3)3 + C2H4 C6H2(C2H5)4
(R4)
El etileno puede polimerizarse para producir polietileno o descomponerse en metano

y coque:
nC2H4 -(C2H4)-n
(R5)
C2H4 CH4 + C(s)
(R6)
Sin embargo en el sistema reactivo la reaccin (R5) no es factible, dado que se requiere de
altas presiones (>1000 atm) y temperaturas (>200C) para la obtencin de polietileno y de
la presencia de un iniciador de la polimerizacin.
La reaccin dada en el segundo reactor (tras alquilacin) se analizara a continuacin:
Benceno.- De hecho el 55 % de la produccin mundial de benceno es destinado como

materia prima para la produccin de etilbenceno como se observa en la sgte. Figura
7

Etileno.- La mayor parte del etileno producido mundialmente se obtiene por

craqueo con vapor (steam cracking) de hidrocarburos de refinera (etano, propano,
nafta y gasleo, principalmente). Tambin se obtiene el etileno a partir del
reformado cataltico de naftas o a partir de gas natural (OxidativeCoupling of
Methane, OCM).mik

Es importante resaltar los proyectos en nuestra regin para la instalacin de una planta de
etileno-polietileno, el cual una pequea porcin se pueden destinar a la produccin de
estireno.
Alquilacin en fase lquida

Alquilacin en fase lquida
Liquid phase aluminum chloride processes have been the dominant source of ethylbenzene
since the 1930s. Several companies have developed variations of this technology. Processes
currently in use include those of Dow chemical, BASF, shell chemical, Monsanto, societe
chimique des cahrbonnages, and union carbide/ badger. The Monsanto process is currently
the most modern commercially licensed aluminum chloride alkylation technology.
Alkylation of benzene with in the presence of an aluminum chloride catalyst complex is
exothermic (H-114 kJ/mol); the reaction is very fast and produces almost stoichiometric
yields of ethy lbenzene. In addition to AlCl3, a wide range of Lewis acid catalysts,
including AlBr3, FeCl3, and BF3, have been used. Aluminum chloride processes generally
use ethyl chloride or hydrogen chloride as a catalyst promoter. These halide promoters
reduce the amount of AlCl3 required.
The reaction mechanism has been studied in detail Alkylation:
In the conventional AlCl3 process (see Figura), three phases are present in the reactor.
Aromatic liquid, ethylene gas, and a liquid catalyst complex phase (a reddish brown
material called red oil). A mixture of catalyst complex, dry benzene, and recycled polyalkyl
benzenes is continuously fed to the reactor and agitated to disperse the catalyst complex
phase in the aromatic phase. Ethylene and the catalyst promoter are injected into the
reaction mixture through spargers, and essentially 100% of the ethylene is converted.
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Low ethylene: Benzene ratios are used to give optimum overall yield of ethylbenzene.
Commercial plants typically operate at ethylene: because molar ratios of ca.0.3-0.35. As the
ratio is increased, more side reactions, such as transalkylation and isomeric rearrangement,
occur. Further alkylation of ethylbenzene leads to the reversible formation of lower
molecular mass polyalkylbenzenes. The loss in net yield due to residue is minimized by
recycling this material to the alkylation reactor. In addition, because the reaction occurs
close to thermodynamic equilibrium, the traditional processes use a single reactor to
alkylate benzene and transalkylate polyalkylbenzenes.
The reaction temperature is generally limited to 1300C; a higher temperature rapidly
deactivates the catalyst and favors formation of non aromatics and polyalkyllbenzenes,
which are preferential absorbed by the highly acidic catalyst complex, resulting in
byproduct formation. Sufficient pressure is maintained to keep the reactants in the liquid
phase. High alloy materials of construction are also required for the piping and handling
systems. The liquid reactor effluent is cooled and discharged into a settler, where the heavy
catalyst phase is decanted from the organic liquid phase and recycled. The organic phase is
washed with water and caustic to remove inssolved AlCl3. The aqueous phase from these
treatment steps in first neutralized and then recovered as a saturated aluminum chloride
solution and wet aluminum hydroxide sludge.
Removal of dissolved catalyst from the catalyst from the organic stream has long been a
problem for ethylbenzene producers. Recently CdF chime found that more complete
recovery of AlCl3 could be achieved by first contacting the organic phase with ammonia
instead of sodium hydroxide.
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Separation: Purification of the ethyl benzene product is usually accomplished in a series of

three distillation columns.
The unreacted benzene is recovered by the first columns as an overhead distillate.
The second column separates the ethyl benzene product from the heavier polyalkylated
components. The bottoms product of the second column is fed to a final column, where the
recyclable polyalkylbenzenes are stripped from non recyclable high molecular mass residue
compounds. The residue or flux oil, consisting primarily of polycyclic aromatics, is burned
as fuel. Because the alkylation mixture can tolerate only minor amounts of water, the
recycled benzene and fresh benzene must be dried thoroughly prior to entering the reactor.
Water not only increases corrosion, but also decreases catalyst activity. Benzene
dehydration is accomplished in a separate column.
The improved Monsanto process has distinct advantages compared to conventional AlCl3
processes. The most important of these is a significant reduction in the AlCl3 catalyst use,
thus lessening the problem of waste catalyst disposal. Monsanto found that by an increase
in temperature and by careful control of ethylene addition, the required AlCl3 concentration
could be reduced to the solubility limit, thereby eliminating the separate catalyst complex
phase. There fore, alkylation occurs in a single homogeneous liquid phase instead of the
two liquid phases is earlier processes.
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Monsanto claims that a separate catalyst complex phase may actually prevent the
attainment of maximum reactor yields. With a few exceptions, the flow scheme of the
Monsanto process is nearly the same as that of more traditional processes. The process is
also capable of operating with low- concentration ethylene feed. Whereas the traditional
process accomplishes alkylation and transalkylation in a single reactor, the homogenous
catalyst system must employ a separate transalkylation reactor.
At lower catalyst concentrations, the recycle of substantial amounts of polyalkylbenzenes
terminates the alkylation reaction. Therefore, only dry benzene, ethylene, and catalyst are
fed to the alkylation reactor. The recycle polyethylbenzene stream is mixed with the
alkylation reactor effluent prior to entering the transalkylation reactor.
The transalkylation reactor is operated at much lower temperature than the primary
alkylation reactor. After transalkylation, the reaction products are washed and neutralized
to remove residual AlCl3. With the homogenous process, all of the catalyst remains in
solution. The catalyst-free organic reaction mixture is then purified using the sequence
described previously for the conventional AlCl3 process. As with other AlCl3 process, the
organic residue is used as fuel and the aluminum chloride waste streams are usually sold, or
sent to treatment facilities.
Importancia del catalizador:

Un catalizador es una sustancia que modifica y, muy particularmente, acelera (actividad
cataltica) una reaccin qumica, solamente con su presencia, es decir que el catalizador se
encuentra al final de la reaccin idntico a s mismo. Dado que cualquier reaccin
termodinmicamente posible puede ocurrir en un cierto grado a una temperatura elevada, se
deduce que el propsito de usar catalizadores es el de proveer la selectividad pertinente
para dirigir la transformacin por un camino deseado.
Para la obtencin de EB, se han desarrollado muchos catalizadores de diferentes especies,
pero en los ltimos aos las investigaciones han demostrado que la utilizacin de distintos
tipos de zeolitas como catalizador es el medio ms eficiente para alcanzar una alta
selectividad y por tanto un mayor grado de pureza del producto, adems por el bajo nivel de
polietilbencenos a la salida del reactor, el transalquilador tipicamente utilizado en las
plantas de produccin de EB deja de ser imprescindible. En este caso se utilizan zeolitas del
tipo ZSM-5.
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La ZSM-5 es una zeolita que por su estructura particular tiene una selectividad de forma
capaz de discernir diferencias muy pequeas entre un grupo de molculas, distincin que
para otras zeolitas sera imposible. Presenta canales interconectados ms o menos elpticos
y con aberturas de 5.3 a 6 , o sea que difiere de las zeolitas de poros grandes como las
faujasitas o la mordenita as como de las de poro pequeo como la erionita o la zeolita A.
Podemos decir, que la selectividad de forma de la ZSM-5 combina dos tipos de efectos: el
primero relacionado con restricciones estricas en los sitios activos y el segundo debido a la
presencia de caminos difusionales preferenciales (que son los canales elpticos y lineales
para hidrocarburos aromticos e isoparafinas) o los canales en zigzag, casi circulares (para
las molculas de reactivos ms ligeros).
Proceso Lummus Crest/Unocal/UOP
Lummus Crest/Unocal/UOP desarrollaron un proceso de alquilacin de benceno en fase
lquida utilizando como catalizador una zeolita. As, la produccin de etilbenceno en fase
lquida basada en zeolita fue comercializada por sus beneficios: el uso del catalizador
resulta en la reduccin de la produccin de xileno (una impureza) a niveles tan bajos como
500 ppm en el producto, adems las bajas temperaturas requeridas disminuan el costo de
energa y la utilizacin de materiales resistentes a las altas temperaturas manejadas en la
alquilacin en fase vapor, y, por supuesto, se evitaban los problemas de disposicin de
residuos asociados a la utilizacin del cloruro de aluminio como catalizador.
La alkilacion es llevada a cabo a 175 315 C y cerca de 500 psi empleando benceno
liquido como alimentacin, la relacin molar de benceno/etileno es de 3 10. El benceno
es alkilado en presencia del catalizador, el benceno de alimentacin es una mezcla de
benceno fresco y benceno recirculado el cual es introducido en un reactor que tiene al
menos dos lechos catalticos, todo el benceno se introduce en un primer lecho, mientras que
el etileno es introducir en cada lecho y es convertido en su totalidad.
Se emplea un segundo reactor que produce principalmente E.B. a partir de dietilbenceno. El
reactor de transalkilacion tambin utiliza zeolita como catalizador el cual opera a 230-340
C e isotrmicamente.
Historia Alquilacin en fase vapor
La alquilacin en fase vapor se practica des principios de 1940, pero por mucho tiempo fue
incapaz de competir con la tecnologa basada en la alquilacin en fase liquida que utiliza
tricloruro de aluminio como catalizador, el proceso alkar desarrollado por UOP basado en
trifloruro de boro como catalizador, fue modestamente exitoso en los aos 60.
Este proceso permite obtener etilbenceno de alta pureza el cual emplea etileno diluido
como alimentacin, si el ingreso de agua es estrictamente controlado, la corrosin asociado
al proceso tradicional de tricloruro de aluminio es reducida.
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La reaccin de alquilacin se lleva a cabo a altas presiones 2,5 3,5 Mpa (25- 35 bar) y
temperaturas de 100 a 1500 C, la relacin molar de etileno/benceno esta entre 0,15-0,2. Un
segundo reactor es empleado para llevar a cabo la transalkilacion, las corrientes de salidas
de los reactores son combinados y pasan a la columna de recuperacion de benceno, el cual
el benceno recuperado es recirculado a los reactores. De la segunda columna se recupera
benceno de 99,9 % de pureza y los polietilbencenos recuperados en la ultima columna son
recirculados al segundo reactor.
Sin embargo el control estricto del agua causa problemas y por tal motivo este proceso
decay debido al elevado costo de mantenimiento producido por la corrosin causado por
las pequeas cantidades de agua sin embargo algunas unidades de etilbenceno siguen
utilizando esta tecnologa.
Alquilacion en fase vapor
Luego de tenerlos en las condiciones recomendadas de almacenamiento, (E) y (B) se
adecuan para que se lleve a cabo la reaccin en el primer reactor de alquilacin, La seccin
de reaccin consiste de dos reactores un primer reactor de lecho empacado donde ocurre la
alquilacin para producir etilbenceno, la cual consiste de dos reacciones en serie donde se
obtiene como coproducto di-etilbenceno, los alimentos son benceno y etileno. Las
reacciones ocurren en fase gaseosa y este reactor opera a una temperatura de 160C y
presin igual a 9bar, por tratarse de exotrmica libra gran cantidad de energa que puede ser
utilizada en otra unidad. El benceno no convertido se separa en una columna de destilacin
para ser recirculada a este primer reactor y el dietilbenceno pasa a un segundo reactor
donde se realiza la trans-alquilacin del di-eteitilbenceno donde se obtiene ms etilbenceno
y el flujo de salida de este reactor pasa por otra columna de destilacin donde se separa el
etilbenceno purificndose el producto deseado, etlibenceno. Durante este proceso las
corrientes reciben varios acondicionamientos de temperatura para los cuales se utilizan dos
intercambiadores de calor previos al primer reactor, donde cada intercambiador de calor
acondiciona cada uno de los dos reactivos y un tercer intercambiador que acondiciona la
entrada de los reactivos al segundo reactor.
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Las recirculaciones se realizaron para obtener conversiones globales del proceso altas, que
sin duda no se alcanzaran sin ellas, a menos de que se usaran reactores de grandes
longitudes, lo cual implica un elevado costo de capital y mayores cadas de presin que
involucran mayor potencia en las bombas.
Badger Process
El proceso Badger puede aceptar una corriente de etileno diluido como ser los producidos
por un Cracking Catalitico. Se emplea Zeolita en un lecho fijo de reaccin, las condiciones
de reaccin son 420 C y 200 a 300 psi, un rendimiento encima de 98% es obtenida con
90% de conversin, los polietilbencenos y el benceno sin reaccionar son recirculados junto
a la corriente de benceno fresco que constituyen la alimentacin al reactor.
El producto del reactor es alimentado a un sistema de fraccionamiento de benceno para
recuperar el benceno sin reaccionar, el producto de fondo contienen etilbenceno y
polialkilbencenos pesados los cuales son fraccionados en dos columnas.
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La primera columna separa el etilbenceno el producto etilbenceno y la segunda columna

separa los polialquilbencenos que son recirculados
Produccion de estireno
La tecnologa relacionada con la obtencin de productos a partir de estireno ha ido
madurando; se han incorporado nuevos productores al mercado y el estireno se ha
convertido en un compuesto qumico de tipo commodity (Kirk-Othmer, 1978).
Algunos de los productos tpicos fabricados a partir de estireno y sus aplicaciones se
pueden ver en la Tabla 1.1.
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La mayor produccin derivada del estireno en Europa se centra en Francia, Alemania,

Italia y Espaa. En Asia los principales puntos se centran en Japn, China, Corea y
Malasia. En Estados Unidos las reas donde ms se produce el estireno monmero o se
producen plsticos derivados de l es en California, Illinois, Indiana, Louisiana, Michigan,
Nueva York, Pensilvania, Ohio y Tejas.
Existen ms de 15.000 plantas industriales que producen o consumen estireno y materiales
relacionados con l como los que se han mostrado en la Tabla 1.1.
La facturacin anual de esta industria es aproximadamente 9.900 millones de euros y, slo
en tasas nacionales, regionales o locales paga sobre 3.300 millones de euros (IISRP, 2001).
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La Figura 1.1 muestra cmo se reparte esta fabricacin de productos derivados del estireno
para las 6 mayores familias, cuya produccin aproximada es de 20 millones de toneladas.
Proceso de fabricacin de estireno

Existen varios procesos industriales para la fabricacin de estireno (APME, 2000; KirkOthmer, 1978; Ingeniera Qumica, 1999; Lange y Mesters, 2001; Smith, 1998; US-EPA,
1993). Todos ellos suelen emplear como materia prima etilbenceno procedente de la
alquilacin de benceno con etileno. Los ms empleados son:
a) El 89% del estireno 3 millones de toneladas anuales (Seymour y Carraher, 1998)se obtiene mediante la deshidrogenacin del etilbenceno y
b) El 11%, mediante la oxidacin de etilbenceno a etilbenceno hidroperxido. En este
mtodo tambin se obtiene xido de propileno.
El estireno (vinilbenceno) es un liquido de p.e. 145.2 C que polimeriza fcilmente cuando
es iniciado por un radical libre.
Deshidrogenacion de etil benceno
La deshidrogenacion de etilbenceno a estireno en una amplia variedad de catalizadores de
oxidos metlicos, oxidos de Fe, Cr, Si, Co, Zn o mezclas de estos pueden tambin ser
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usados en la reaccin de deshidrogenacion. Las condiciones tpicas de reaccin para la fase

de vapor es de 600 a 700 C, a presiones de vacio, se logra un rendimiento de 90% a
conversiones de 30 a 40 % de conversin.
Proceso Monsanto/Lummus Crest
La alimentacin fresca de etilbenceno se une a con una corriente de recirculacin de

etilbenceno no convertido y estas se mezcla con vapor sobrecalentado. El vapor actua
como un medio calefactor y como diluyente, la reaccin endotrmica se lleva a cabo en un
reactor multiple de lecho fijo lleno de catalizador, los lechos radiales minimizan la cada de
presin a travs del reactor. El reactor trabaja a presiones de vacio debido a que las bajas
presiones favorecen el avance de la reaccin.
Los principales subproductos que se obtienen en el reactor de deshidrogenacin son
tolueno y benceno.
El efluente del reactor pasa por un intercambiador de calor donde es refrigerado. El
condensado es separado en gas de venteo (mayormente hidrgeno), agua de proceso y fase
orgnica. El gas de venteo es removido por un compresor para se usado como combustible
o para recuperacin de hidrgeno. El agua de proceso es separada de materiales orgnicos
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y reutilizada. La fase orgnica es bombeada con inhibidores de polimerizacin a un tren de

destilacin.
En el tren de destilacin se separan los subproductos etil benceno, benceno, tolueno y el
monmero estireno. En la primera columna de destilacin se separan los compuestos mas
voltiles; benceno (80 C) , EB (136C), tolueno (110 C), de estireno (145C) y otros
ms pesados que salen por el fondo, la corriente de benceno, EB y tolueno proveniente de
la primera columna de destilacin, se separan en una segunda torre, el cual separa el
etilbenceno (PE 136 C) por la parte del fondo y benceno y tolueno como producto de
cabeza las cuales son separadas en otra torre de destilacin.
Las colas de la primera torre de destilacin contienen estireno, subproductos ms pesados
que el estireno, polmeros, inhibidor y por encima de 1000 ppm de etilbenceno son
bombeados a la columna de acabado de estireno. El producto que sale de la parte superior
de la columna de destilacin es estireno puro. Las colas son procesadas en un sistema de
recuperacin de residuos (destilacin flash o una columna pequea de destilacin) para
separarlo de los productos pesados, polmeros e inhibidor. El residuo es usado como
combustible.
Tecnologias alternativas
Una ruta alternativa para producir estireno es la dimerizacin de buatadieno a 4-vinil,1ciclohexano, seguido de una deshidrogenacion a estireno:
El proceso el cual fue desarrollado por DOW incluye la ciclodimerizacion de butadieno

sobre un catalizador de zeolita a temperaturas y presiones moderadas (100 C y 250 psig).
Para aumentar el rendimiento de la ciclodimerizacion las etapas se llevan a cabo en fase
liquida en medio de catalizador, la selectividad para el vinilciclohexano (VCH) fue de 99
%, en una segunda etapa el VCH es oxidado con oxigeno sobre las propiedades oxidativas
del catalizador en presencia de vapor, se lograron conversiones de 90% y selectividad de
92%.
Estireno a partir de la oxidacin de etilbenceno
En la Figura que se muestra, puede verse un diagrama de bloques del proceso de
fabricacin de estireno mediante el mtodo de oxidacin de etilbenceno.
20

Este mtodo conlleva las siguientes etapas bsicas:

1. La oxidacin de etilbenceno con aire, con lo que se obtiene etilbenceno hidroperxido.
2. Reaccin entre el hidroperxido y propileno, con lo que se forma 1-feniletanol y xido
de propileno.
3. Deshidratacin del alcohol obtenindose estireno.
Descripcin de procesos de produccin de poliestireno
Los procesos de manufactura del poliestireno son en general patentes registradas por las
empresas productoras y en general las especificaciones de proceso como cantidades,
requerimientos energticos, diseo de unidades y condiciones de proceso tales como
temperaturas, presiones, flujos y concentraciones pueden ser datos restringidos por la
empresa. A continuacin se presentan algunas de las patentes de proceso registradas para la
obtencin de poliestireno.
21

El primer proceso ha sido diseado por Taiwn Turnkey Project Association, una empresa
que provee asesora en materia de tecnologa industrial y facilita el acceso de informacin
de fabricantes, maquinarias y de equipos a los compradores extranjeros. Tambin ayuda a
los proveedores de equipos y plantas industriales a promover sus exportaciones y brindar
capacitacin y orientacin para optimizar la tecnologa y promover la innovacin, el
comercio internacional y el valor agregado de las empresas.
Este proceso comienza con la adicin continua del monmero estireno y los aditivos
qumicos a un tanque de polimerizacin con un agitador en el que se da el proceso de
prepolimerizacin y se inicia la polimerizacin hasta que se llega a una conversin del
90%. La solucin es bombeada a un desvolatilizador que extrae los residuos de estireno
monmero que no reaccionaron, se volatilizan, luego se condensan y se recirculan a la
primera etapa. El poliestireno se extrae en los fondos del desvolatilizador y pasa a un
moldeador que moldea, refrigera, seca y filtra dndole forma de pldora para finalmente
llevar el producto a almacenamiento.
La siguiente Figura muestra el diagrama de bloques del proceso desarrollado por la
compaa Taiwan Turnkey Proyect Association.
22

El siguiente proceso fue diseado por Dow Chemical Company. El proceso consiste en
varios reactores de flujo pistn conectados en serie. En el primer reactor se aaden el
estireno monmero, solventes y un iniciador, los reactores operan en temperaturas ms
elevadas secuencialmente para llegar a una conversin final de entre el 60 y el 90%.
Posteriormente el monmero sin reaccionar es separado del polmero en un evaporador
flash al vaco. La mezcla de solvente y monmero es condensada y recirculada, algunos
aditivos se pueden agregar durante el proceso.
Diferentes grados del poliestireno pueden ser producidos en el mismo proceso solamente
modificando las condiciones de operacin, flujo, temperatura y presin, estos parmetros
pueden modificar drsticamente las propiedades del producto. Al tratarse de una reaccin
muy exotrmica, la temperatura puede llegar a ser muy elevada y se corre el riesgo de que
23

las cadenas se degraden despus de conformarse generando cadenas cortas de bajo peso
molecular fuera de las especificaciones del producto.
La siguiente Figura muestra un diagrama de bloques del proceso desarrollado por DOW.
PRODUCCION DE SBR
Obtencin del Butadieno
Se obtiene principalmente a partir de los gases del petrleo segn diferentes procesos.
El primero se basa en el cracking trmico del petrleo, aumentando la temperatura y

disminuyendo la presin de manera de mejorar el rendimiento de Butadieno como
producto.
El ms utilizado en la actualidad, se fundamenta en la deshidrogenacin cataltica

del Butano o del Butileno. En el caso de emplear butano se deshidrogena primero a
butileno y despus a Butadieno:
C4H10
C4H8
C4H8 + H2 (paso 1)
CH2=CH-CH=CH2 + H2 (paso 2)
24

En ambos casos el producto obtenido a de purificarse a travs del agregado de un

agente de eliminacin que forma una mezcla de ebullicin constante con el
Butadieno disminuyendo la volatilidad de este ltimo respecto de sus impurezas.
Este mtodo permite obtener un producto con un 99% de pureza. No obstante la
extraccin por solvente parece ser el mtodo con mejor rendimiento. El disolvente
utilizado en esta tcnica es el furfural.
Es posible tambin, obtener Butadieno a partir de alcohol etlico por medio de la

conversin cataltica:
C2H5OH
CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2
El proceso europeo utiliza acetaldehdo como materia prima, el cual forma Aldol y
por hidrogenacin se obtiene el 1,3-butileno glicol que por deshidratacin de
butadieno.
El proceso americano fabrica butadieno partiendo de alcohol etlico. El alcohol se

oxida cataliticamente a acetaldehdo, y ste reacciona en caliente con ms alcohol
en presencia de un catalizador para formar el butadieno:
C2H5OH + AIRE
CH3CHO + C2H5OH
CH3CHO + H2O
CH2=CH-CH=CH2 + H2O
Obtencin del Estireno

Tambin llamado vinilbenceno, se prepara a partir del benceno y etileno mediante
la reaccin de Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena por su
mezcla con vapor a 800 C , en presencia de un catalizador de bauxita:
El caucho de estireno butadieno, ms conocido como caucho SBR, es un copolmero

(polmero formado por la polimerizacin de una mezcla de dos comonmeros) del estireno
y el 1,3-butadieno
25

Este es el caucho sinttico ms utilizado a nivel mundial, con alrededor del 60% de la
produccin total de cauchos sintticos del mundo, siendo la industria del neumtico la
mayor demandante de este caucho.
El elastmero SBR es un sustituto del caucho natural. Su resistencia a la traccin despus
de mezclado con negro de humo y vulcanizado es inferior a la del caucho natural, pero en
cambio tiene una elongacin de hasta el 1000%. Igualmente en abrasin y resistencia
superficial es superior al caucho natural y tiene mejor resistencia a los disolventes y a la
intemperie. En muchas de sus aplicaciones tiene que ser reforzado para tener una
resistencia aceptable, cizalladura y una buena durabilidad.
Una de sus ventajas es que su produccin tiene muy buena relacin costo-utilidad. El
caucho sinttico se desarroll para ser usado en la disminucin del consumo de las fuentes
naturales de caucho, especialmente en el rea de la fabricacin de neumticos, sustituyendo
al caucho slido.
Los cauchos sintticos suelen contener un 25% de estireno y un 75% de butadieno y sus
aplicaciones incluyen en orden de importancia:
Neumticos.
Espumas.
Empaques.
Suelas para zapatos.
Aislamiento de alambres y cables elctricos.
Mangueras.
Mtodos de Produccin del Caucho SBR
26

A continuacin se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos

SBR obtenidos por ambos procesos:
Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en el copolmero son de
aproximadamente 75 y 25% en peso para un caucho SBR Sinttico. Este tipo de
goma es fabricado mediante dos tipos de procesos industriales:
Procesos en los cuales la polimerizacin se lleva a cabo por medio de radicales

libres en emulsin en agua y a baja temperatura (polimerizacin en emulsin en
fro). Notar que el mtodo de polimerizacin en caliente (goma caliente) que usaba
persulfatos como iniciadores, se descart en favor de la polimerizacin en fro, que
se difundi con la adopcin de sistemas redox
Procesos de polimerizacin en solucin aninica.
A continuacin se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos

SBR obtenidos por ambos procesos:
Propiedades
Emulsin en Fro
Solucin
Resistencia a la tensin
(Kg/cm2)
211
227
Elongacin a la rotura (%)
380
470
Mdulo (300%) (Kg/cm2)
155
137
Resistencia al desgarro (lb/in

a 20C)
320
310
Procesos de Emulsin en Fro

Esta es la tcnica ms usada, y representa el 90% de la capacidad de produccin
mundial. Todos los procesos son continuos y generalmente estn altamente
automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de SBR.
27

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company
(Compaa Firestone de Neumticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer
Corporation (Canad), e International Synthetic Rubber (Goma Sinttica
Internacional, Reino Unido).
Cada instalacin posee cuatro secciones:
Preparacin de reactivos
Polimerizacin.
Recuperacin de monmeros.
Coagulacin y secado de goma.
Preparacin de reactivos
Los monmeros son tratados con soda custica en tanques agitados para remover
los inhibidores de polimerizacin usados para el transporte y almacenamiento de
monmeros. A continuacin los efluentes son lavados con agua para remover
cualquier vestigio de custica. Los dos monmeros, parte de los cuales representa
la corriente de reciclaje luego de la reaccin, son mezclados en proporciones en
peso de butadieno/estireno de 3 a 1.
Se usan tanques de peso y de preparacin para preparar las diferentes emulsiones
y soluciones requeridas para las secciones de reaccin o bien de acabado del
producto.
Solucin de jabn
Este es usado como provisin emulsificadora. Su composicin depende del tipo de
producto final deseado. Usualmente es una solucin de jabn de cidos grasos o
sales cidas carboxlicas, tales como cido verstico o cido benzoico.
Iniciador
Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se
utiliza sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperxido de cumeno o,
preferentemente, hidroperxido de paramentano, que permite velocidades de
reaccin mayores, dada su capacidad para descomponerse rpidamente. El
quelante es sulfato ferroso.
28

Terminacin abrupta
En la abrumadora mayora de los casos, la conversin de monmeros es menor del
65%, dado que la elevada conversin causa una transformacin parcial del
polmero en gel. Para garantizar una calidad uniforme del producto, la reaccin se
detiene apenas se alcanza la conversin deseada. Se usan varios inhibidores en
solucin, tales como dimetilditiocarbamato de sodio.
Estabilizadores
Estos son emulsiones que se agregan al ltex antes de la coagulacin para prevenir
la degradacin por oxidacin y el entrecuzamiento del polmero durante las
operaciones de acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores,
incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o Ac-5 ).
Coagulantes
La polimerizacin genera un ltex, es decir una masa viscosa en emulsin. Si se
desea un elastmero slido, el ltex debe ser coagulado mediante el agregado de
sustancias qumicas. El coagulante principal es una solucin de cloruro de sodio
conteniendo cido sulfrico.
Reguladores del peso molecular
El peso molecular del producto final se regula mediante mecaptanes como dodecil
mercaptn, que ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de
cadenas.
Reaccin de polimerizacin
La reaccin transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de
5C y una presin de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado lquido. El
tiempo de polimerizacin es de 10h.
Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se mantiene en una atmsfera
inerte para evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una
camisa externa, y estn equipados con una bomba de circulacin de salmuera fra
(amonaco). Una instalacin con una capacidad de produccin de 40.000 t/ao de
polmero seco requiere diez reactores en serie.
29

La emulsin pasa a travs de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de

pasar al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversin total del 60%, la
conversin de monmero por reactor deber ser del 6%.
Se introduce una solucin de dodecil mercaptn en el reactor final para detener la
polimerizacin. Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la
hidroxilamina para evitar la formacin de espuma cuando el ltex es calentado.
El ltex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presin de 4
bares a 50C por inyeccin abierta de vapor.
Recuperacin de monmeros
El 40% de los monmeros no reaccionante debe ser recuperado y a continuacin,
reciclado.
El butadieno es vaporizado en dos tanques de accin rpida en serie. Los ltimos
restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vaco. Este es
enfriado, recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se separa del
agua. A continuacin es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia
de un inhibidor.
El ltex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de
la cual se inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monmero de estireno. Este es
enfriado y enviado a un tanque de decantacin, donde se separa del agua
arrastrada. Luego es bombeado al tanque de almacenamiento.
Coagulacin y secado
El ltex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en
tanques de homogeneizacin (volumen unitario 800 m3 ). El nmero de estos
tanques depende del rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir
(generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil alfa-naftilamina
(aproximadamente 1% en peso) se agrega al ltex, el que entonces se coagula por
el agregado sucesivo de sal y cido sulfrico diluido. Rompiendo la emulsin, el
cido permite al copolmero precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan
con agua para remover impurezas inorgnicas.
A continuacin el polmero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es
secado (horno de tnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg .
30

Proceso de Emulsin en Fro
Insumos del Proceso

La tabla que se encuentra a continuacin posee las materias primas necesarias
para producir un Caucho SBR de la serie 1500.
Producto
Partes en peso
Butadieno
72
Estireno
28
31

Agua
180
Jabn de cidos grasos
4,5
Otro emulsificante
0,3
Dodecil mercaptn
0,2
Hidrxido de P-mentano
0,63
Sulfato ferroso
0,01
Sulfoxilato de Sodio
0,05
Procesos de polimerizacin en solucin

Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos
pases adems del proceso de emulsin. El mtodo de solucin ofrece la ventaja
de una gran flexibilidad, dado que permite la produccin de SBR o polibutadieno
mediante el uso de iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de
SBR de los procesos en solucin son ms difciles de procesar que los polmeros
de procesos en emulsin, dificultando su uso en neumticos.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA),
Phillips Petroleum Company (USA) y Shell (Pases Bajos).
Las capacidades por lnea van de 25.000 a 30.000 t/ao. Estos procesos, que son
muy similares al proceso de polimerizacin de butadieno en solucin, son
adecuados para capacidades de hasta 100.000 t/ao.
Algunos puntos importantes:
1. El iniciador es butilo de litio.
2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporcin de pesos
solvente/monmero es de 8. Esto produce un polmero ms viscoso hacia el final de
la reaccin, en tanto que asegura adecuada agitacin del reactor y una buena
32

transferencia de calor. Una concentracin de monmero ms elevada en el solvente

ayudara a incrementar la velocidad de polimerizacin y a reducir el nmero de
reactores, pero exigira mayor rea de intercambio de calor y limitara el peso
molecular del monmero, dada la alta viscosidad del medio reactivo.
3. Los reactores son de acero vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de
turbina.
4. La reaccin de polimerizacin tiene lugar a 1,5 bares y 50C. El tiempo de la
reaccin es de 4h para una conversin de un 98%.
5. El sistema de purificacin por remocin por golpe y vapor debera servir para
obtener el mximo de recuperacin de hexano, y tambin para concentrar la SBR de
la pasta (la pasta es la solucin de polmero concentrada del 10 al 15%).
6. Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso del
proceso de emulsin.
CUMENO
El cumeno (isopropilbenceno), es un lquido de punto de ebullicin de 152,7 C, soluble en

la mayora de solventes orgnicos menos en agua. Esta presente en pequeas
concentraciones en corrientes livianas de refinera de hidrocarburos (como ser los
reformados) y liquidos de carbn de hulla.
El proceso principal para la produccin de cumeno es una ruta sintetica donde el benceno
es alquilado con propileno a isopropilbenceno.
La alquilacin es llevada a cabo ya sea en fase liquida o gaseosa.
Alquilacion en fase liquida
El proceso en fase liquida se lleva a cabo a bajas presiones y temperaturas 5 atmosferas y
50 C empleando acido sulfrico como catalizador.
33

Pequeas cantidades etileno pueden ser tolerados ya que a estas condiciones el etileno es no
reactivo, los butilenos son relativamente importantes porque el butilbenceno pueden ser
removidos como producto de fondo en una columna de destilacin.
Alquilacion en fase vapor
En el proceso en fase vapor la reaccin se lleva a cabo a temperaturas y presiones de
aproximadamente 250 C y 40 atmosferas, se emplea cido fosfrico sobre Kieselguhr
(roca sedimentaria silcea formada por micro-fsiles de diatomeas) como catalizador.
Para controlar la polialquilacion es usado una mezcla de propano y propileno en la
alimentacin, el cual debe tener al menos 40 % de propileno en la mezcla de alimentacin,
una alta relacin de benceno/propileno es tambin usado para reducir la polialquilacion. Se
logra alcanzar una selectividad del 97 % en relacin con el benceno.
El proceso UOP mostrado en la figura, la alimentacin de propileno fresco es combinado
con una recirculacin de benceno fresco y recirculado, luego de haber pasado a travs de
un proceso de precalentamiento, para luego junto al propileno ingresar al reactor.
El producto es separado, el exceso de benceno es recirculado. Finalmente el cumeno es
tratado con arcilla y fraccionado. El producto de fondo esta compuesto principalmente por
diisopropil benceno el cual se lo hace reaccionar con benceno en una seccin de
transalquilacion:
34

Para reducir la contaminacin DOW desarrollo un nuevo sistema de catlisis de un grupo

de mordenite-zeolite (Ca, Na2, K2)Al2Si10O247H2O. According to Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005), it is one of the six most abundant zeolites and
is used commercially), para reemplazar al acido fosforico. El Nuevo catalizador elimina la
deposicin, desechos acidos y la corrosion de materiales que esta implica.
En 1998 la produccin de cumeno en U.S.A fue de aproximadamente 6,7 billones de libras
el cual fue principalmente empleado para producir fenol y acetona. Una cantidad mucho
menor es empleada para la produccin de -metilestireno por deshidrogenacion.
El -metilestireno es usado como monmero para la produccin de algunos polmeros y

como solvente.
Fenol y Acetona a partir de cumeno
35

Fenol, C6H5OH (hidroxibenceno) es producido a partir de cumeno por un proceso en dos

etapas. En la primera etapa el cumeno es oxidado con aire a hidroperxido de cumeno. Las
condiciones de reaccin son aproximadamente 100-130C y 2-3 atmosferas en presencia de
un catalizador metalico a base de sal.
En la segunda etapa el cumeno hidroperxido es descompuesto a fenol y acetona en

presencia de un acido. Las condiciones de reaccin son aproximadamente 80C y presiones
ligeramente menores a las atmosfricas.
El proceso mostrado en el siguiente esquema se lleva a cabo en fase liquida.
36

El producto de la oxidacin es concentrado a 80% de hidroperxido por una destilacin a

vacio. Para evitar la descomposicin del hidroperxido es trasferido inmediatamente al
Cleavage reactor en presencia de pequeas cantidades de H2SO4. El producto del reactor es
neutralizado con lcali antes de la purificacin final.
Despus del primero proceso de separacin el cual separa corrientes de fenol y acetona
cada una es separada por destilacin y tratamientos. La acetona finalmente es separada por
destilacin de una mezcla de acetona/agua/mezcla de aceites, este aceite el cual es
principalmente cumeno que no reacciono es enviado a una unidad de recuperacion de
cumeno. Las impurezas debido a acidos como acido actico y fenol son neutralizados con
inyeccin de soda caustica.
La figura que se muestra a continuacin es un diagrama simplificado de una columna final
de acetona, y la tabla 2.1 muestra la composicin de la alimentacin para la columna final
de acetona.
37

TABLA 2.1
El proceso via cumeno es actualmente la mejor fuente de fenol y su coproducto acetona. En

cuanto a la produccin existen otras rutas de produccin.
El fenol es tambin producido a partir de clorobenceno y de tolueno via acido benzoico
como intermediario, el cual analizaremos ms adelante en productos derivados de tolueno.
Propiedades y usos de fenol
El fenol es tiene estructura cristalina, blanca con un distintivo olor, se reduce cuando se
pone en contacto con la luz, es altamente soluble en agua, en solucin es dbilmente acido.
Muchos productos qumicos y polmeros derivan del fenol, aproximadamente 50% de su
produccin es destinada a las resinas fenlicas.
El fenol y la acetona dan lugar a la produccin de bis-fenol A, un importante monmero
para las resinas epoxis y policarbonatos.
ALQUIL BENCENO LINEAR (LAB)
El alquilbenceno linear (LAB) es un producto de la alquilacin de benceno empleado para
producir detergentes aninicos biodegradables. Los agentes alquilantes son mono-olefinas o
monocloroalcanos lineares de C12-C14, las olefinas lineares son producidas por
polimerizacin de etileno empleando catalizadores de Ziegler-Natta o por deshidrogenacion
de parafinas extraidas de keresonos. Por otro lado los monocloroalcanos son obenidos por
cloracin de las corriespondientes parafinas. El proceso de deshidrogenacion de parafinas a
monoolefinas aun esta siendo investigado y desarrollado por UOP.
38

El proceso de alquilacion de benceno con mono-olefinas lineares es actualmente el proceso

industrialmente preferido.
El proceso DETAL mostrado en la figura combina la deshidrogenacion de parafinas con
alquilacion de benceno.
Monoolefinas de la seccin de deshidrogenacion es introducida a un reactor de lecho fijo de

alquilacion sobre un catalizador solido homogneo. La mayora de los procesos emplean
HF como catalizador en un proceso en fase liquida a temperaturas de 40-70 C. la reaccin
general de benceno empleando alfa-olefinas son:
39

Un proceso de sulfonacion con SO3 y luego neutralizado con NaOH para producir
alquilbenceno linear (LABS) el componente activo en detergentes.
Aniline (C6H5NH2)
Aniline (aminobenzene) is an oily liquid that turns brown when exposed to air and light.
The compound is an important dye (colorante) precursor. The main process for producing
aniline is the hydrogenation of nitrobenzene:
The hydrogenation reaction occurs at approximately 270C and slightly (ligeramente)

above (encima) atmospheric over a Cu/Silica catalyst. About a 95% yield is obtained.
An alternative way to produce aniline is through ammonolysis of either (ya sea)
chlorobenzene or phenol. The reaction of chlorobenzene with aqueous ammonia occurs
over a copper salt catalyst at approximately 210C and 65 atmospheres. The yield of aniline
from this route is also about 96%:
Ammonolysis of phenol occurs in the vapor phase. In the Scientific Design Co. process a
mixed feed of ammonia and phenol is heated and passed over a heterogeneous catalyst in a
40

fixed-bed system. The reactor effluent is cooled, the condensed material distilled, and the
unreacted ammonia recycled. Aniline produced this way should be very pure:
41

HYDROGENATION OF BENZENE
The hydrogenation of benzene produces cyclohexane. Many catalyst systems, such as

Ni/alumina and Ni/Pd, are used for the reaction. General reaction conditions are 160220C
and 2530 atmospheres. Higher temperatures and pressures may also be used with sulfided
catalysts:
Older methods use a liquid phase process fig. New gas phase processes operate at higher
temperatures with noble metal catalysts. Using high temperatures accelerates the reaction
(faster rate). The hydrogenation of benzene to cyclohexane is characterized by a highly
exothermic reaction and a significant decrease in the product volume
42

(from 4 to 1). Equilibrium conditions are therefore (por consiguiente) strongly affected by
temperature and pressure. Figure shows the effect of H2/benzene mole ratio on the benzene
content in the products. It is clear that benzene content in the product decreases with an
increase of the reactor inlet pressure.
Another nonsynthetic source for cyclohexane is natural gasoline and petroleum naphtha.
However, only a small amount is obtained from this source. The 1994 U.S. production of
cyclohexane was approximately 2.1 billion pounds (the 45th highest chemical volume).
Properties and Uses of Cyclohexane
Cyclohexane is a colorless liquid, insoluble in water but soluble in hydrocarbon solvents,
alcohol, and acetone. As a cyclic paraffin, it can be easily dehydrogenated to benzene. The
dehydrogenation of cyclohexane and its derivatives (present in naphthas) to aromatic
hydrocarbons is an important reaction in the catalytic reforming process. Essentia]ly, all
cyclohexane is oxidized either to a cyclohexanonecyclohexanol mixture used for making
caprolactam or to adipic acid. These are monomers for making nylon 6 and nylon 66.
43

Oxidation of Cyclohexane (Cyclohexanone-Cyclohexanol and Adipic Acid)
Cyclohexane is oxidized in a liquid-phase process to a mixture of cyclohexanone and

cyclohexanol (KA oil). The reaction conditions are 95120C at approximately 10
atmospheres in the presence of a cobalt acetate and orthoboric acid catalyst system. About
95% yield can be obtained:
KA oil is used to produce caprolactam, the monomer for nylon 6. Caprolactam is also
produced from toluene through the intermediate formation of cyclohexane carboxylic acid.
Cyclohexane is also a precursor for adipic acid. Oxidizing cyclohexane in the liquid-phase
at lower temperatures and for longer residence times (than for KA oil) with a cobalt acetate
catalyst produces adipic acid:
Adipic acid may also be produced from butadiene via a carbonylation route (Chapter 9).
Adipic acid and its esters are used to make nylon 66. It may also be hydrogenated to 1,6hexanediol, which is further reacted with ammonia to hexamethylenediamine.
Hexamethylenediamine is the second monomer for nylon 66.

Proceso de produccin de MDI (Diisocianato de difenilmetano)
En el proceso del MDI, la anilina es condensada con formaldehido para producir metilen
dianilina (MDA), la cual reacciona con fosgeno para formar MDI. La flexibilidad de los
procesos BASF hace esto posible para controlar y modificar las propiedades del amplio
rango de los productos MDI. Este proceso es diseado con la flexibilidad que permite
aBASF ser un recurso altamente confiable del MDI para la industria del Poliuretano.
44

Tema 2. - Benceno y Sus Derivados

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UNIVERSIDAD AUTONOMA JUAN MISAEL SARACHO

FACULTAD DE CIENCIAS INTEGRADAS DE V. MONTES

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Punto de ebullicin: 136C

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El poliestireno choque se utiliza principalmente en la fabricacin de objetos mediante

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utilizan. Los diferentes tipos de catalizadores llevan a diferentes productos secundarios,

Las reacciones secundarias posibles se presentan a continuacin:

El EB puede reaccionar con el etileno para producir dietilbenceno:

Y este puede seguir alquilndose para producir otros polietilbencenos:

C6H3(C2H3)3 + C2H4 C6H2(C2H5)4

El etileno puede polimerizarse para producir polietileno o descomponerse en metano

C2H4 CH4 + C(s)

Benceno.- De hecho el 55 % de la produccin mundial de benceno es destinado como

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Etileno.- La mayor parte del etileno producido mundialmente se obtiene por

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Alquilacin en fase lquida

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Separation: Purification of the ethyl benzene product is usually accomplished in a series of

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Importancia del catalizador:

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La primera columna separa el etilbenceno el producto etilbenceno y la segunda columna

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La mayor produccin derivada del estireno en Europa se centra en Francia, Alemania,

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Proceso de fabricacin de estireno

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usados en la reaccin de deshidrogenacion. Las condiciones tpicas de reaccin para la fase

Proceso Monsanto/Lummus Crest

La alimentacin fresca de etilbenceno se une a con una corriente de recirculacin de

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y reutilizada. La fase orgnica es bombeada con inhibidores de polimerizacin a un tren de

El proceso el cual fue desarrollado por DOW incluye la ciclodimerizacion de butadieno

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Este mtodo conlleva las siguientes etapas bsicas:

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