Journal of Materials Education

Universidad Autnoma del Estado de Mxico: University of North Texas

vsm@.uaemex.mx

ISSN (Versin impresa): 0738-7989

MXICO

2003
Joo F. Mano
PROPIEDADES TRMICAS DE LOS POLMEROS EN LA ENSEANZA DE LA
CIENCIA DE MATERIALES E INGENIERA ESTUDIOS DSC SOBRE POLI
(TEREFTALATO DE ETILENO)
Journal of Materials Education, ao/vol. 25, nmero 4-6
Universidad Autnoma del Estado de Mxico: University of North Texas
Toluca, Mxico
pp. 155-170

Red de Revistas Cientficas de Amrica Ltina y el Caribe, Espaa y Portugal

Universidad Autnoma del Estado de Mxico

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 155-170 (2003)

PROPIEDADES TRMICAS DE LOS POLMEROS EN LA

ENSEANZA DE LA CIENCIA DE MATERIALES E INGENIERA
ESTUDIOS DSC SOBRE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO)
Joo F. Mano
Polymer Engineering Department, University of Minho, Campus of Azurm, 4800-058 Guimares,
Portugal; and 3Bs Research Group Biomaterials, Biodegradables and Biomimetics, University of
Minho, 4700-057 Braga, Portugal

RESUMEN
El anlisis trmico y en particular la calorimetra diferencial de barrido DSC, es una herramienta
poderosa para caracterizar a los materiales polimricos, que ayuda a temas como la seleccin
adecuada de materiales, procesos, control de calidad y prediccin del desempeo del material en
servicio. Este trabajo es un intento por demostrar la capacidad del DSC en la descripcin de las
propiedades trmicas del poli (tereftalato de etileno) - PET, relacionndolos con rasgos estructurales.
Dos casos de estudio, fcilmente implementados en clases prcticas para estudiantes de licenciatura
son analizados. Uno explora experimentos DSC convencionales sobre PET inicialmente amorfo, el
cual permite la discusin de fenmenos tales como la transicin del vidrio, cristalizacin en fro,
fundicin y cristalizacin no isotrmica desde su estado de fundicin y, cmo dependen de la
morfologa del PET. El segundo conjunto de experimentos explora el fenmeno de la transicin del
vidrio y la relajacin estructural, con un particular inters en describir las diferentes estructuras
amorfas que se pueden encontrar en el PET. Un estudio complementario de esparcimiento de rayos
X tambin se muestra para el PET semi cristalino, el cual apoya al mejor entendimiento de la
estructura de los polmeros semi-cristalinos.
Palabras clave: polmeros, propiedades trmicas, calorimetra diferencial de barrido.

1. INTRODUCCIN
Las propiedades fsicas de los materiales
dependen de la temperatura. El aumento de la
movilidad molecular con incremento de
temperatura induce a cambios en las
propiedades tales como densidad, capacidad de
calor, propiedades elctricas, conductividad
trmica,
propiedades
pticas
o

mecnicas/comportamiento reolgico. Adems,

la fase de transicin puede ocurrir, esto es
asociada con dramticas modificaciones dentro
de la estructura de los materiales.
Consecuentemente, el comportamiento trmico
es fundamental para diferentes materias del
currculo de ciencia de materiales e ingeniera.
Los temas cubiertos vinculan los aspectos
fundamentales de estructura, cintica de

Mano

156

cristalizacin
o
termodinmica
con
implicaciones prcticas relevantes de las
propiedades de los materiales y procesos.
La Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)
es una de las tcnicas ms usadas que permite la
caracterizacin trmica de los materiales1,2,
incluyendo la determinacin de temperatura de
fundicin, temperaturas de transicin de vidrio,
grados de cristalinidad, reaccin cintica o
estabilidad de la oxidacin. El equipo de la
DSC est disponible en la mayora de los
laboratorios, es fcil de manipular y los
estudiantes de licenciatura con un conocimiento
bsico de termodinmica y ciencia de
materiales pueden entender los principios de
operacin de la tcnica.
Este trabajo intenta demostrar la capacidad de
la DSC de suministrar informacin til sobre la
estructura y el comportamiento trmico en los
polmeros. El trabajo experimental se puede
implementar en el contexto de las clases
prcticas de diferentes temas que tienen que ver
con ciencia de polmeros o propiedades de
materiales y estructura. Este documento
tambin tratar de ilustrar los principales puntos
que se pueden dirigir en un tpico reporte de
estudiantes en el tema de anlisis trmico.
Como caso de estudio se investigan, en este
artculo, las propiedades trmicas del poli
(tereftalato de etileno) PET, por el DSC. El
PET es un diseo muy importante de polister
semi cristalino (ver la estructura en la Figura 1),
que se ha usado en la produccin de fibras,
pelculas y contenedores. Tiene una transicin
de vidrio de alrededor de 80C (ver
posteriormente la informacin reportada en este
trabajo) y una temperatura de fundicin
alrededor de 240C (siendo as procesado por
encima de esa temperatura). Su estructura rgida
(Figura 1) y la movilidad de la pequea cadena
en la fundicin dan un PET relativamente de
baja cintica de cristalizacin. Por consiguiente,
este material puede aparecer con una amplia
variedad de cristalinidad y as con diferentes
propiedades, dependiendo del ndice de
enfriamiento desde la fundicin. El PET ha sido
ampliamente usado como un modelo para

estudios generales incluyendo la influencia de

la cristalinidad sobre el rendimiento mecnico y
de las dinmicas de transicin de vidrio
O

CH2

CH2

Fig. 1. Unidad frecuente del poli (tereftalato de

etileno), donde n es el grado de polimerizacin.

(incluyendo la temperatura de transicin de

vidrio y la relajacin estructural).
Los experimentos presentados en este artculo
pueden ser realizados fcilmente en clases
prcticas, a condicin de que sea accesible un
equipo de DSC, as como un plato caliente con
control de temperatura y usando poli
(tereftalato de etileno), el cual puede provenir
de una botella de PET. Desde esta experiencia,
los estudiantes pueden aprender diferentes
conceptos de anlisis trmicos y qumica fsica
de polmeros llamados:
- El principio de calorimetra diferencial de
barrido (incluyendo el concepto de
compensacin de fuerza, necesidades de
calibracin e interpretacin de los tpicos
sistemas de barrido de DSC en sistemas
polimricos).
- La transicin del vidrio y relajacin
estructural.
- Movilidad segmentaria y su dependencia en
el confinamiento de la geometra.
- Morfologa de polmeros semi cristalinos
(plegamiento de cadena, estructura de
laminilla, estructura esferultica).
- Principios bsicos de difraccin de rayos X.
- Fundamentos de la cristalizacin de
polmeros, incluyendo cristalizacin en fro.
- Fundicin.
- Aunque no se ha desarrollado en este
artculo, cualquier reporte de los estudiantes
tambin puede aludir a los mtodos de
sntesis empleados en la produccin del
PET, estimaciones del consumo de este
material y sus principales aplicaciones que
han sido encontradas para el PET,
relacionndolas con sus principales
caractersticas.

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Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

El contenido de este artculo se puede adaptar a

una serie de tres o cuatro clases prcticas, por
ejemplo:
1- Aprendizaje del uso del equipo de DSC:
familiarizacin con las partes del equipo,
preparacin de muestras, uso del software para
ejecutar experimentos y realizar clculos
bsicos; experimentos de calibracin con
estndares metlicos.
2- Experimentos de DSC con PET inicialmente
amorfo: tales experimentos permitirn cmo se
demuestra
el
DSC,
sus
principales
caractersticas, delinear sus diferentes eventos
trmicos en polmeros y cmo dependen de la
morfologa del material o sus condiciones
experimentales. Aunque el ejemplo en este
trabajo es de un ciclo a 20C/min, se pueden
usar otros ndices de calor. Esto ilustrar el
incremento de la temperatura de la transicin
del vidrio con el incremento del ndice de calor,
el cambio de las temperaturas de cristalizacin
no isotrmica en fro y convencional y la forma
del pico de la fundicin.
3- Influencia de la cristalinidad del PET sobre
la dinmica de transicin del vidrio: se
establecer que el PET puede prepararse con
diferentes grados de cristalinidad. La transicin
(es) del vidrio estudiada por medio del
monitoreo de la relajacin se mostrar para
depender del ambiente estructural considerado
por la fraccin amorfa del material.
2. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE
BARRIDO
Probablemente el concepto ms importante
usado en el mecanismo de calorimetra
diferencial de barrido es el principio de poder
compensatorio. Esto ser brevemente descrito
en este artculo, pero los estudiantes y
acadmicos
pueden
encontrar
mayor
informacin en cualquier libro de texto que se
trate de tcnicas de anlisis trmico (Ej. refs.
1,2). Dos hornos independientes estn
incrustados en un bao fro (Figura 2). Un
contenedor con la muestra se localiza en uno de
los hornos, mientras el contenedor con la
referencia (usualmente vaco) es colocado en el
otro. La temperatura de ambas muestras y

157

dispositivos de referencia pueden monitorearse

por medio de dos pares termoelctricos (Ts y Tr,
respectivamente),
y
controlados
independientemente a travs de la inyeccin de
mas o menos calor Joule por medio de fuentes
de energa elctrica independiente.Tales
aadiduras de calor son controladas para
mantener igual las dos temperaturas, siguiendo
un programa pre determinado (esto es Ts = T r =
f(t)). Dos ejemplos podran estar a un
calentamiento de 10C.min-1 (f(t)=T0+10t, con
tiempo, t, en minutos y T0 la temperatura inicial)
o una situacin isotrmica (f(t)=constante). La
aadidura de calor transferida .a la muestra y
dispositivos de referencia, Q s =(dQ/dt)s y
.

Q r =(dQ/dt)r, respectivamente, son medidos y

.

la diferencia ( Q = Q s Q r ), con frecuencia

simplemente referida como el flujo de calor, es
registrada como una funcin de la temperatura
o del tiempo.
.

Los cambios en Q con temperatura (picos,

pasos) pueden ser debido a las transiciones
de
fase
o
a
sus
transformaciones
fsicas/qumicas que ocurren en la muestra. Por
ejemplo, si durante el calentamiento la muestra
empieza a fundirse, entonces su temperatura
ser inmediatamente retardada con respecto a la
temperatura del dispositivo de referencia.
Durante el proceso de fundicin, ser entonces
necesario inyectar en el transcurso de un rango
de temperatura (que depender de factores tales
como la resistencia trmica del dispositivo de
muestra y la muestra y el tiempo de respuesta
del mecanismo) el necesario calentamiento para
fundir la muestra completa. Por consiguiente,
un pico en una direccin positiva del flujo de
calor aparecer en ste y otros procesos
endotrmicos. Un pico en la direccin opuesta
se observa en procesos exotrmicos (Ej.
cristalizacin,
reacciones
qumicas
exotrmicas) como en este caso, la
ocurrencia del proceso necesita menor poder
elctrico en el lado del dispositivo de la muestra
para mantener igual el Ts y Tr, debido a la
generacin interna del calor.

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Mano

158

Fig. 2. Esquema de las principales

caractersticas de la tcnica de DSC.
Dos hornos independientes
adaptados con los contenedores para
ambas muestras y referencias. Cada
horno tiene su propio reostato de
calentamiento (hecho de alambre de
platino) y un censor de temperatura
(termmetro de resistencia de
platino). Ambos micro hornos son
posicionados en un bloque de
aluminio a temperatura constante.

cold bath
REFERENCE

SAMPLE

Ts

La transicin del vidrio es un fenmeno muy

importante que se observa en sistemas amorfos
y se discutir posteriormente. En el
calentamiento, se puede ver por ejemplo, por el
incremento de la capacidad de calor, Cp, en una
regin de temperatura dada. Por consiguiente,
el suministro de energa en la muestra debe ser
mayor por encima de esta transicin que por
debajo de sta, para mantener el mismo
programa de calentamiento tanto en la muestra
como en la referencia. Desde un punto de vista
termodinmico, si uno pretende mantener un
incremento constante en un sistema, debemos
abastecer un flujo de calor de dQ/dt=Cp.dT/dt,
cuyo estado para un ndice de calentamiento
dado se debe abastecer el mayor suministro de
energa en tanto se incrementa la capacidad de
calor. Como una consecuencia, la DSC puede
detectar la transicin del vidrio en sistemas de
formado de vidrio a travs del paso en el flujo
de calor observado en los barridos de
calentamiento (o enfriamiento).
Los ejemplos de los barridos de DSC obtenidos
en PET se presentarn para demostrar la
posibilidad de observar tal transicin con esta
tcnica.
Hay importantes temas de los que un estudiante
debe tener conciencia relacionados con el uso
correcto de los mecanismos del DSC. Por
ejemplo, usualmente hay la necesidad de
registrar
el
mismo
programa
de
calentamiento/enfriamiento que intentamos
ejecutar con la muestra, pero con los
dispositivos vacos (o con los contenedores
vacos). Tales lneas bsicas no son usualmente
lneas horizontales debido a varios factores, que
pueden incluir indicios de residuos en el horno

(dQ/dt)s

(dQ/dt)r

Tr

de muestra, ndice del flujo y composicin del

gas purgado, y la calidad de la lnea inicial
del instrumento. Una deduccin linear del
experimento eficaz con la muestra y la lnea
base mejora la calidad del resultado final
mientras eliminan artefactos que no estn
resultando del comportamiento de la muestra.
Otro importante tema del trabajo con la DSC es
la atencin que debe darse a la calibracin tanto
de la temperatura como del flujo de calor de la
lectura del aparato. Usualmente, la estrategia es
usar estndares altamente puros con
temperaturas de transicin y entalpas
conocidas. Para la calibracin de la temperatura
se deben usar al menos dos estndares, cuyas
transiciones de temperatura abarquen el
intervalo de transicin de la muestra. Las
pruebas estn diseadas a la misma tasa de
temperatura del experimento a realizar con el
material de prueba. Como el censor de
temperatura est ubicado entre la fuente
de calor y el dispositivo de la muestra, la
diferencia entre la temperatura leda por el
censor y la temperatura existente de la muestra
se incrementa con el aumento de la tasa de
calentamiento. Un ejemplo de la fundicin del
indio se muestra en la Fig. 3. La temperatura de
fundicin cuantificada es calculada como la
temperatura inicial del pico endotrmico.
Aunque la mayora del aparato del software
ejecuta automticamente tales operaciones, los
estudiantes deben tratar de realizar esos
procedimientos grfica o numricamente. Este
ejercicio debe extenderse a la determinacin de
las caractersticas de transicin en polmeros.
La temperatura inicial de los picos de fundicin
mostrados en la Fig. 3 se muestra en la Fig. 4a,

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cuantificada (temperatura del censor de la

transicin) permite la correccin de cualquier
temperatura medida interpolada (flechas
punteadas).

como una funcin del ndice del calentamiento.

Ntese que la extrapolacin a la tasa de
calentamiento cero induce a una temperatura
de fundicin cuantificada que est cerca de la
temperatura de fundacin existente de la muestra
(en este caso, el Indio se funde a 156.6 C).
Esto significa que la temperatura compensatoria
del equipo est bien calibrada. Tales
extrapolaciones son tambin tiles si uno
intenta desempear experimentos isotrmicos.
El encarte de la Figura 4a muestra el
procedimiento de uso de dos estndares en la
calibracin de la temperatura para una
particular tasa de calentamiento. Una trama
lineal de la temperatura real (temperatura
esperada de la transicin) versus la temperatura

La Figura 4b muestra la dependencia de la tasa

de calor de las entalpas de fundicin
cuantificadas de indio, medida como
Hexp=A/(m.dT/dt), siendo A el rea bajo el pico
de fundicin y m la masa de la muestra. Tales
resultados permiten la correccin del flujo de
calor medido durante un experimento similar (a
la misma tasa de calor) con otro tipo de
muestras, como se conoce la verdadera entalpa
de fundicin del indio (Htheor = 28.45 J.g-1).

80

32
16

75

Q /mW

70

65

60

159

dT/dt

55
50
154

156

158

160

162

164

166

T /C
Fig. 3. Resultados de la DSC realizados con la misma muestra de indio durante los experimentos de calentamiento
realizados a diferentes tasas de barrido. Los picos endotrmicos son asignados para la fundicin del indio.

159.0

Tsample

158.5

Tonset /C

Fig. 4a) Temperatura inicial medida del pico de

fundicin como una funcin de la tasa de
barrido, extrada de la informacin de la Figura
3. La lnea slida es el arreglo lineal de los
resultados. El encarte grfico muestra el
procedimiento para calibrar la temperatura
medida por el censor a una tasa de
calentamiento dada, usando la transicin de
fundicin de dos estndares metlicos.

metal2

metal1

Tsensor

158.0
157.5
157.0

156.6 C
156.5
0

10

20

dT/dt /C.min
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30
-1

Mano

160

1.020

1.018

-1

1.016

Hexp /J.g

Fig. 4 b) Entalpa de fundicin cuantificada de

indio como una funcin de la tasa de barrido
(adaptaciones) y su radio con la entalpa de la
fundicin esperada (verdadera) del indio
(crculo).

1.014

28.8

1.012

Hexp/Hteor

29.0

1.010

1.008

28.6

10

20

dT/dt /C.min
first heating 20 C/min
cooling 20 C/min
second heating 20 C/min

heat flux / mW

65

30
-1

Tf=234 C

Hf=36.2 J/g

60
Tf=233 C
Hf=35.1 J/g

55

Tg=78.1 C
Cp=0.33 J/g/K

50

45

Tc=134.1 C
Hc=-18.5 J/g

Tg=80.7 C
Cp=0.11 J/g/K

Tc=196.3 C
Hc=-34.3 J/g

50

100

150

200

250

T /C
Fig. 5. Serie de barridos de DSC sobre una muestra de PET inicialmente amorfa; todos los experimentos se
realizaron usando una tasa de barrido de 20C.min-1. El primer barrido (lnea slida) corresponde a un
calentamiento mayor de 280C, el segundo (lnea punteada) a un barrido en fro por debajo de 30C y el
segundo calentamiento (lnea punteada) fue una repeticin del primer barrido, pero ahora con la muestra con
una clara naturaleza semi cristalina. Las caractersticas relevantes de las transiciones observadas se presentan
en la grfica y se discuten en el texto.

3. BARRIDOS DE DSC EN PET

INICIALMENTE AMORFO
3.1. Planeacin experimental
El PET se puede preparar en una forma casi
amorfa extinguiendo una muestra fundida. Una
muestra puede calentarse por arriba de los
300C en un plato caliente y, despus de la

fundicin hundirla en un bao de agua fra. Por

razones prcticas la muestra puede estar ya
sellada en un contenedor del DSC. El material
resultante tendr un aspecto transparente, como
es tpico en los materiales amorfos. Esto
suceder porque durante el rpido enfriamiento
las cadenas polimricas no tendrn el tiempo
para difundir y formar la estructura cristalina.
Como la extincin se realiza bajo temperaturas

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Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

menores a la temperatura de transicin del PET

(Tg~80C), los tiempos caractersticos para los
movimientos moleculares dentro de las cadenas
son muy largos y el sistema es incapaz de
cristalizarse. Sin embargo, se pueden formar
durante el enfriamiento de embriones o
pequeos ncleos, que influenciar el proceso
de cristalizacin sobre el recalentamiento. La
formacin de las primeras estructuras (ncleo
primario) y el desarrollo correspondiente a
estructuras laminares y esferolticas fueron
estudiadas
recientemente
usando
un
microscopio de fuerza atmica3,4; estas
referencias mencionaron otros trabajos sobre
morfologa de polmeros semi cristalinos.
Como una ilustracin de este procedimiento se
prepar una muestra de PET amorfo y sellada
en un contenedor del DSC. (Aqu, los
estudiantes deben incluir en sus reportes el
origen del PET usado y la masa de la muestra)
La referencia fue preparada usando un
contenedor vaco. Los experimentos de DSC
incluyeron tres pasos: i) un experimento de
calentamiento de 30 a 280C, a 20C.min-1; ii)
la muestra se guard a 280C para ca. 1 min y
despus enfriado por debajo de 30C a
20C.min-1; iii) finalmente, la muestra se volvi
a calentar por arriba de 280C, a 20C.min-1.
Los resultados tpicos se muestran en la Fig. 5
con las observaciones e informacin que se
discute en las secciones subsecuentes 3.2 3.4.
3.2. Primer calentamiento
La transicin del vidrio es detectada para el
primer calentamiento, con un punto medio a
78.1 C. Esta temperatura se determin
dibujando las tendencias de extrapolacin del
comportamiento vidrioso (es decir, la
continuacin de una lnea tangente para el
comportamiento a T<78C hacia el estado
elstico) y la lnea correspondiente al estado elstico
hacia el vidrio. La lnea recta que corresponde
al porcentaje de esas dos extrapolaciones (lnea
central) cruzar la termografa en este punto
central de temperatura (ver el esquema en la
Fig. 6). Ntese que la transicin del vidrio
detectada en la Fig. 5 exhibe un pequeo pico
endotrmico a ~80 C, asignado al fenmeno de

161

relajacin estructural que ser discutido en la

siguiente seccin.

T2

Q
.

Q(liquid)Tg

d lin
liqui

e
y
glass

line

Q(glass)Tg

T1
Tg

Fig. 6. Esquema de un trazo de DSC alrededor de Tg.

Se muestran las extrapolaciones de las lneas
vidriosas y lquidas, obtenidas de las tangentes de la
lnea experimental a dos temperaturas (en los
estados lquido y vidrioso) T1 y T2, respectivamente.
La intercepcin de la lnea central (distancia
promedio entre las extrapolaciones) con la lnea
experimental ocurre en Tg (definicin del punto
central). Los valores del flujo de calor de las lneas
lquidas y vidriosas extrapoladas en Tg se pueden
usar para calcular Cp (Ecuacin 1).

La transicin del vidrio observada aqu

constituye un fenmeno general no slo para
polmeros amorfos, sino para todos los
materiales
formados
con
vidrio
(los
instructores, quienes deben proveer ejemplos a
los estudiantes, particularmente de polmeros de
diferentes estructuras qumicas y sistemas de
bajo peso molecular acentan este tema).
Durante el enfriamiento, la viscosidad de
sustancias no cristalinas se incrementa y las
entidades moleculares se mueven ms y ms
despacio. Como la bsqueda continua del
equilibrio
termodinmico
durante
el
enfriamiento implica una difusin permanente
de las molculas a nuevas configuraciones,
habr un rango de temperatura para que las
molculas se muevan tan despacio que no
tengan la oportunidad de rearreglarse
significativamente antes de que la temperatura
sea posteriormente ms baja. Fuera de este
tiempo, las variables termodinmicas (volumen,
entalpa, entropa) empezarn a desviarse de
los valores de equilibrio; posteriormente se
presentar un esquema donde se muestra este

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)

Mano

162

comportamiento. A temperaturas no mucho

menores que este rango de temperatura los
tiempos caractersticos son muy largos y la
estructura
del sistema se congela por
propsitos prcticos, y el material se convierte
en vidrio. Ntese que no se observan cambios
en la morfologa durante este evento, siendo
muy diferente de la tpica transicin de primer
orden termodinmico comnmente observado,
tal como la fundicin. Ms bien, la transicin
del vidrio observada es un evento cintico que
ocurre cuando la escala de tiempo de los
movimientos a nivel molecular se estn
volviendo tan largos comparados con la escala
del tiempo del experimento, que para un
experimento de enfriamiento depender de la
tasa de barrido. Como Tg es usualmente una
cantidad
difcilmente
definida,
algunas
convenciones han definido que es esta
temperatura cuando la viscosidad del sistema de
equilibrio alcanza ~1012 Pa.s o los tiempos
segmentarios de relajacin son ~100 s. Aunque
es un tema fascinante en el rea de la ciencia de
los polmeros o fsica de la materia condensada,
est fuera del alcance de este trabajo proveer
muchos detalles acerca de esta transicin. Ms
adelante, se discutir este tema nuevamente en
el contexto de la relajacin estructural. Algunos
estudios interesantes sobre este tema se pueden
encontrar en la literatura (Ej. Refs. 5,6).
Por encima de Tg las cadenas adquieren un
incremento de movilidad. Esto da cabida a la
difusin de cadena y la consecuente formacin
de las estructuras cristalinas, que son
termodinmicamente ms estables que el estado
amorfo (evento de cristalizacin en fro). El
trmino de cristalizacin en fro significa la
apariencia de la cristalizacin durante el
calentamiento de un material amorfo
inicialmente por debajo de Tg; este proceso de
cristalizacin es diferente de la cristalizacin
fundida, donde el material, inicialmente en el
estado lquido, se cristaliza por debajo de su
temperatura de fundicin (y por encima de su
Tg) durante el enfriamiento. El pico exotrmico
con el principio a 134.1 C corresponde a la
liberacin del calor durante el proceso de
cristalizacin en fro. La cintica de este evento
ha sido descrito antes7,8, y est ms all del

alcance de este trabajo. El pico endotrmico a

233C corresponde a la fundicin de la
estructura cristalina. Se debe observar que en
este proceso tanto la cristalita presente en el
material inicial y los cristales formados durante
el calentamiento se fundirn. La diferencia
significativa entre la entalpa de fundicin y la
absoluta entalpa de cristalizacin en fro (35.1
y 18.5 Jg-1) sugiere que el material inicial ya
contena un gran nmero de cristales. Esto sin
embargo, no debe ser el caso, como el
procedimiento de extincin aplicado en la
preparacin de la muestra de PET debe prevenir
la formacin de una estructura cristalina,
despus, un patrn de rayos X de tal material
extinguido ser presentado donde se confirma
que fue esencialmente amorfo. La diferencia en
las entalpas es as asignada al proceso de
cristalizacin secundaria que toma lugar entre
los dos picos; ms detalles acerca de este
proceso pueden encontrarse en algn otro sitio9.
Aqu podremos mencionar que ste puede
concernir a la delgadez de la laminilla,
perfeccin de los cristales o al crecimiento de
cristalitas defectuosas. Por consiguiente, para
determinar el grado inicial de cristalizacin de
la muestra del PET, debe realizarse una
integracin global que debe incluir los trazos
entre ~120 y ~280C. En este caso, se debe
sustraer el resultado obtenido con una lnea
base reciente obtenida de las mismas
condiciones experimentales1.
3.3. Enfriamiento
El sucesivo enfriamiento de la fundicin del
PET revela el proceso de cristalizacin, que
toma lugar a ~196C. Se debe observar que la
temperatura durante el enfriamiento no
corresponde exactamente a la temperatura de la
muestra, como la calibracin de la temperatura
se llev a cabo a +20C.min-1, usando tanto el
indio como el plomo. Como las caractersticas
del flujo de calor en los hornos son
completamente
diferentes
durante
el
enfriamiento, esta calibracin no se puede usar
en el modo de barrido. No obstante, es
importante recordar y entender que la
cristalizacin no isotrmica ocurre a menores
temperaturas que la fundicin, debido a la

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Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

necesidad para la formacin de la superficie en

la interfase de cristal/fundicin. Este proceso es
termodinmicamente desfavorable y, por lo
tanto
existen
estos
efectos
de
superenfriamiento. Debe observarse tambin
que la absoluta entalpa de cristalizacin (34.3
Jg-1) es muy similar a la entalpa de fundicin,
indicando que a 20C.min-1, las cadenas
polimricas tienen tiempo suficiente para
cristalizarse en una gran extensin. A
temperaturas ms bajas este proceso de
cristalizacin, la transicin del vidrio, no es
muy visible, como ahora el material tiene una
fase amorfa mucho menor. El segundo
calentamiento revelar este proceso con ms
claridad.
3.4. Segundo calentamiento
Debido al previo enfriamiento controlado, la
micro estructura del PET es completamente
diferente de la del primer calentamiento. Ahora,
las regiones amorfas estn constreidas dentro
de las laminillas cristalinas, las cuales crecieron
como superestructuras esferalticas durante el
ltimo
paso.
La
Fig.
7
muestra
esquemticamente una esferalita y una
amplificacin local que ayuda a identificar la
regin amorfa entre las dos laminillas.

Fig. 7. Representacin esquemtica de una

esferalita, con la ampliacin de una regin
exhibiendo dos laminillas, con la estructura
cristalina y, entre ellas, la regin amorfa.

Aqu, los estudiantes deben conocer la

morfologa tpica de polmeros semicristalinos
formados en condiciones inactivas, a diferentes
escalas de distancia. Las celdas unitarias (<
1nm) estn organizadas dentro de las laminillas

163

cristalinas, con un grosor de 10-20 nm, las

cuales estn formadas por el plegamiento de las
cadenas polimricas. Las laminillas tienden a
crecer durante la cristalizacin de una manera
radial desde un ncleo, formando esferalitas
(micro escala); como tienden a llenar el
espacio, la radiacin de la laminilla debe
ramificarse y dar lugar a una laminilla hermana
mientras crecen dentro de la fundicin, y el
material amorfo se mantendr entre tales
estructuras. Como se pueden formar diferentes
ncleos, habr el desarrollo de numerosas
esferalitas que tendern a llenar el total del
volumen del material. Ms informacin acerca
de la morfologa de las estructuras semi
cristalinas y de la cintica de la cristalizacin se
puede encontrar en la mayora de los libros de
texto de ciencia de polmeros (por ejemplo,
Refs. 10-12).
En el PET se mostr que el grosor del cristal es
de aproximadamente 5 nm y las capas amorfas
entre las laminillas tienen dimensiones
similares12. El confinamiento de la estructura
amorfa en tal espacio tan fino disminuir la
dinmica segmentaria de las cadenas
polimricas. Este efecto de endurecimiento
inducir a un incremento de la temperatura de
transicin del vidrio, cuando uno compara el
Tgs desde el primer al segundo pasos del
calentamiento, lo cual se muestra en la Fig. 5.
La transicin del vidrio tambin aparece con
ms amplitud (esto es, el cambio del flujo de
calor durante la transicin se extiende a travs
de un rango mayor de temperatura), indicando
una ampliacin de la distribucin de tiempos
caractersticos, asociado con los movimientos
cooperativos en las cadenas polimricas.
Dichos efectos se discutirn en la siguiente
seccin.
Como es esperado, la amplitud de la transicin
del vidrio es menor en el segundo
calentamiento, mientras que la cantidad de la
fase amorfa es menor. Esto debe ser
cuantificado por el cambio de la capacidad de
calor durante la transicin, a T=Tg:
Cp(Tg)=Cp(lquido, Tg)- Cp(vidrio, Tg). Esta
cantidad debe calcularse a partir de las

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)

Mano

164

extrapolaciones de los flujos de calor en ambas

fases vidriosa y elstica a travs de Tg (Figura 6):

.
C p (Tg ) = Q(lquido) Tg

exponencial de las veces de relajacin

estructural con temperatura. Un simple
esquema se ilustra en la Fig. 8, donde la
.
.
variacin de los parmetros termodinmicos tal

Q(vidrio) Tg /( m T ) como el volumen, V, entalpa, H, y entropa, S,

(1)
Obsrvese que m es la masa total de la muestra
y entonces Cp es el cambio de la capacidad de
calor de todo el material. La diferencia en
Cp(Tg) para la muestra evaluada durante el
primero y segundo calentamiento (mostrado en
la Fig. 5) claramente demuestra la naturaleza
semi cristalina de la muestra despus del
enfriamiento controlado a 20C.min-1. Esta
observacin tambin est fortalecida por la
ausencia del pico de cristalizacin en fro. La
fundicin de los cristales formados durante el
enfriamiento previo ocurre a 233C, muy
similar a la temperatura de fundicin del primer
calentamiento. La entalpa involucrada es
tambin similar a la entalpa de cristalizacin de
la rampa de enfriamiento, indicando que
durante este segundo calentamiento es menor la
formacin de ms estructuras cristalinas
(incluyendo cristalizacin secundaria).
En conclusin, esta seccin ha ilustrado un
conjunto de experimentos simples que provee a
los estudiantes una amplia visin de las
transiciones trmicas que pueden ocurrir en los
polmeros, y sus relaciones con los cambios
estructurales que ocurren con la cristalizacin.
Tambin es til para demostrar las capacidades
de semejante tcnica tal como la DSC.
4. RELAJACIN ESTRUCTURAL EN PET
CON DIFERENTES GRADOS DE
CRISTALINIDAD
4.1. Fenmeno de relajacin estructural
La relajacin estructural es un trmino que
designa el proceso de aproximacin a un estado
de equilibrio experimentado por un vidrio
mantenido
a
constantes
condiciones
ambientales6,14,15. La transicin del vidrio por s
misma es el resultado de la dependencia

V
H
S

e
glassy

Ta

il
qu

iu m
ibr

liq

uid

state

Tg

Fig. 8. Ilustracin esquemtica del fenmeno de

relajacin estructural que ocurre en un sistema
amorfo en la regin de transicin de vidrio. El
sistema es enfriado de su estado lquido, donde
primero las cantidades termodinmicas volumen, V,
entalpa y, H, y entropa, S, son capaces de seguir el
trayecto de equilibrio; debajo de Tg, los sistemas
forman un vidrio y, con un apoyo Ta ste tender a
acercarse a su estado de equilibrio. Despus del
calentamiento, el sistema es capaz de regresar al
equilibrio a temperaturas suficientemente altas.

se muestran durante un barrido de temperatura

de alrededor de Tg. Como se explic
anteriormente, Tg es la temperatura por debajo
(o rango de temperatura) de donde tales
parmetros se desvan de la lnea de equilibrio.
Si la temperatura de barrido se interrumpe a una
temperatura dada en el estado vidrioso, es decir,
Ta (temperatura de templado), y la muestra se
conserva en Ta por un periodo dado de tiempo,
el sistema se aproximar lentamente al estado
de equilibrio (lnea vertical en la Fig. 8). Este
proceso es altamente complejo y, en una escala
molecular, implica movimientos cooperativos
de los segmentos de la cadena. Desde el punto
de vista fenomenolgico, se puede encontrar
que esta relajacin estructural es no
exponencial (es decir, la tasa no est
simplemente proporcional a la distancia del
equilibrio) y no lineal; de hecho la estructura
cambiar con el tiempo durante el
mantenimiento a Ta, y los tiempos

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Propiedades Trmicas de los Polmeros en la Enseanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniera

Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

caractersticos tambin dependern de esos

cambios en volumen y entropa. El efecto de la
memoria es incluso observado en el
envejecimiento fsico, donde la relajacin
depende no slo del estado en que est el
material, sino tambin sobre cmo se alcanz
ese estado (esto es, que depender del Tg
trmico por debajo de su historia). Muchos
modelos que se han propuesto incluyen todos
esos efectos en la descripcin de la relajacin
estructural, los cuales se han usado para
interpretar la informacin obtenida por una
variedad de tcnicas, tales como la DSC,
dilatometra o arrastramiento6,14,15.
Durante el estado de calentamiento despus del
periodo de envejecimiento, el sistema tender
hacia la lnea de equilibrio que existe en Tg.
Esta progresin requerir que las lneas V, H o
S desarrollen una inflexin en la regin de Tg
durante el calentamiento (vase la lnea de
calentamiento en la Fig. 8). Por lo tanto, Cp(T)
debe exhibir un pico con una mxima a esa
temperatura, como Cp=[H/T]p. Esto es de
hecho lo que observamos en experimentos
convencionales de DSC en muestras
previamente endurecidas por debajo de Tg, y se
dar un ejemplo para el PET, donde el flujo de
calor medido durante el experimento refleja el
cambio en Cp.
En esta seccin, el objetivo es ilustrar el
fenmeno de relajacin estructural, estudiado
por la DSC. Adicionalmente, este anlisis se
dar para el PET con diferentes niveles de
cristalinidad. Tales experimentos nos permitirn
entender mejor la influencia de la cristalinidad
en la dinmica de las cadenas polimricas en el
evento de transicin del vidrio. Aqu es
importante que los estudiantes tengan xito en
vincular esta seccin con la ltima.
Como en la ltima seccin experimental, la
muestra es pesada, colocada en un contenedor
seleccionado de DSC, calentado en un plato de
calor hasta que se funda y luego extinguido
rpidamente en un bao de agua fra. Para
conocer cundo se funde el material en el
contenedor sellado, se coloca una pieza de PET
en un contenedor abierto cerca del que est

165

sellado y, el proceso de fundicin se puede

claramente detectar visualmente.
La preparacin de la muestra semi cristalina se
hace calentando muestras amorfas en el DSC a
diferentes temperaturas (por debajo de Tg).
Dependiendo de la temperatura alcanzada,
tomar lugar ms o menos la cristalizacin en
fro (ver el primer experimento de
calentamiento en la Fig. 5). En este estudio se
prepararon dos materiales semi cristalinos. El
primero obtenido por calentamiento del PET
amorfo de 20C.min-1 hasta 131C, donde la
fraccin de cristalizacin corresponde a ca.
19% del total del rea del pico de cristalizacin
en fro, seguida de un enfriamiento a 40C.min-1
por debajo de la temperatura ambiental; este
material ser PET131 laminado. El segundo
PET semi cristalino se prepar calentando la
muestra amorfa de 20C.min-1 hasta 163C, y se
mantuvo la muestra a esa temperatura por una
hora antes de bajarla a temperatura ambiente
(PET163). Este tratamiento ms reciente
produce una muestra con mucha ms
cristalinidad, de lo que uno espera que la
morfologa esferaltica se haya alcanzado, con
las laminillas primarias y secundarias formadas.
4.2. Estudios de dispersin de rayos X en
PET semi cristalino
Para la muestra con el grado ms alto de
cristalinidad (PET163), se ha ejecutado un
estudio complementario para describir la
morfologa para dispersin de rayos X de
ngulos extensos y ngulos pequeos (WAXS y
SAXS, respectivamente). Este estudio de rayos
X se incluye para mostrar a los estudiantes que
la ciencia polimrica es ms bien un tema
multidisciplinario, donde se usa ampliamente
una variedad de tcnicas para entender mejor el
fenmeno que se ha venido estudiando. Las
tcnicas de dispersin de rayos X se usan
ampliamente para la caracterizacin de
polmeros, y el lector puede encontrar
informacin sobre WAXS y SAXS en muchos
libros de texto (la tarea para encontrar
referencias sobre este tema se proporciona aqu
como un ejercicio). WAXS y SAXS dependen
slo de la distancia a la que el detector registra

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)

Mano

166

la radiacin de los rayos X que es difractada de

la muestra cuando es irradiada con un haz
primario de rayos X. La tcnica anterior da
informacin a un nivel ms bajo, permitiendo la
determinacin de las dimensiones cristalinas de
la celosa, el grado de cristalinidad o el nivel de
orientacin de la estructura cristalina. SAXS
provee un entendimiento a un nivel laminar, y
ayuda a detectar posibles arreglos y la
orientacin de tales mezo estructuras; podemos
calcular fcilmente el as llamado largo
espaciamiento que, en un sistema laminar
simple, es la suma del porcentaje del groso
laminar y del porcentaje del grosor inter
laminar amorfo.
En este trabajo se emple la radiacin
sincotrnica generada en la lnea del haz A2 de
HASILAB, Hamburgo, Alemania. El patrn
WAXS se registr en un plato imaginario
localizado a una distancia de 22 cm de la
muestra. Para las mediciones de SAXS la
muestra para detectar la distancia fue de 180 cm
y los patrones de difraccin se registraron en un
detector MARCCD 2D.
La Fig. 9a muestra el patrn 2D WAXS de PET
semicristalino (imagen insertada). En la
estructura cristalina se encuentra una
orientacin no preferible, tambin definida
como anillos Debye. El correspondiente corte a
lo largo de la direccin ecuatorial se muestra en
la trama principal (SC), donde se identifican
cinco principales picos de reflexin. Los
resultados para un PET amorfo tambin se
incluyen (AM). Este patrn exhibe slo la
estructura amorfa, la cual fue bastante bien
ajustada usando una suma de dos Gaussians
(lneas slidas de la Fig. 9a). El hecho de que
ms de un Gaussian se necesitara para describir
el halo amorfo puede ser una indicacin de que
existe algn orden en la estructura. La suma del
rea de los picos de cristalinidad por debajo del
amplio halo amorfo se dividi por el rea total
de este patrn para calcular el grado de
cristalinidad del PET semicristalino, el cual
tiene un rendimiento de 35.3%. Este valor es
razonable para tales tipos de sistemas. El patrn
2D SAXS de PET de la Fig. 9b muestra

(imagen insertada) que es compatible con la

morfologa
laminar
convencional
con
orientacin
no
preferible.
Un
corte
unidimensional ecuatorial del patrn se muestra
en el trazo principal, donde el mximo est bien
definido (en esa regin se realiz un arreglo
Gaussian lnea slida). El vector de dispersin,
s, a la mxima intensidad de dispersin (smax) se
us para calcular la gran separacin interlineal.
En este caso obtuvimos smax=0.111 y LB=
1/smax= 9.0 nm, que es un valor del porcentaje
de la separacin interlineal observada en el PET
semi cristalino13.
4.3. Relajacin estructural sobre las
muestras de PET
Las tres muestras de PET estudiadas fueron
calentadas a ms de ~100C (mayores
temperaturas
pueden
inducir
mayor
cristalinidad), para borrar cualquier historia
trmica por debajo de Tg. Entonces las muestras
son mitigadas a una temperatura por debajo
de Tg (supongamos 55C), temperatura de
envejecimiento Ta, y mantenida durante un
tiempo de envejecimiento, ta. En este trabajo, se
eligieron diferentes tiempos de envejecimiento,
pero los estudiantes pudieron, por ejemplo,
tratar de usar siempre las mismas edades de
envejecimiento y temperaturas para diferentes
muestras. Finalmente, las muestras fueron
enfriadas a 30C y los termogramos de DSC se
registraron durante los subsecuentes barridos de
calentamiento de 20C.min-1 hasta 100C. Los
termogramos obtenidos de las tres muestras de
PET se muestran en la Fig. 10. Ms resultados
obtenidos con PET con diferentes grados de
cristalinidad y despus de varios tratamientos
trmicos se pueden encontrar en algn otro
sitio16.
Para el PET amorfo, el tiempo de
envejecimiento fue de 64 horas; esto hace
posible que la muestra a 55C relaje su
configuracin considerablemente, dando origen
al enorme pico endotrmico observado cerca de
Tg. El rea de substraccin de esta curva con
una curva obtenida con PET sin envejecimiento
(que exhibir casi ningn pico) ser

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Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

a)

Patrn WAXS, donde los

resultados se muestran tanto
para PET semi cristalino
(SC) como amorfo (AM);

011 010
110

intensity / a.u.

Fig. 9. Resultados de rayos X

obtenidos en el PET despus del
calentamiento en su estado
amorfo por arriba de 163C, a
20C.min-1, y mantenido por una
hora antes del enfriamiento.

167

100

111

SC
4

AM
2

0
10

15

20

25

30

b) Patrn SAXS (ver el texto para mas

detalles).

intensity /a.u.

0.1

0.2

0.3

-1

s (nm )
proporcional al cambio de entalpa durante el
estado a 55C. Tales picos endotrmicos realzan
significativamente la manifestacin de la
transicin del vidrio vista por la DSC,
proveyendo, por ejemplo, la posibilidad de
detectar imponderantes heterogeneidades de las

estructuras en la muestra con diferente Tgs.

Debe observarse que sin envejecimiento se ve
slo una pequea perturbacin en la curva del
flujo de calor alrededor de 80C (ver Fig. 5).

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Mano

normalised heat flux

168

amorphous, Ta=55C, ta=64h

PET131, Ta=54C, ta=17h
PET163, Ta=55C, ta=20h

0.5 J/gK

50

60

70

80

90

100

T /C
Fig. 10. Dependencia de temperatura de un flujo de calor normalizado (flujo de calor dividido por masa y tasa
de calentamiento) del PET amorfo y en dos formas semi cristalinas: PET131 y PET163 (ver el texto para ms
detalles). Las flechas apuntan a los dos puntos endotrmicos existentes en el PET131.

El mismo tipo de experimento realizado sobre

PET163 (con un alto grado de cristalinidad de
~35%) revela resultados totalmente diferentes.
El pico endotrmico es alternado a altas
temperaturas y es ms difuso con respecto al
PET amorfo. Esto es debido a la falta de
movilidad de los segmentos de la cadena en el
PET163, donde es necesario promover la
recuperacin de la entalpa, que est ms
restringida y es activada durante el
calentamiento a mayores temperaturas. Tal
retardacin en la dinmica de la transicin del
vidrio se puede detectar con otras tcnicas,
como la relajacin dielctrica17. Como para el
caso de los resultados mostrados en la Fig. 5
(donde se ven claras diferencias entre las
transiciones del vidrio de la primera y segunda
activacin de calentamiento) esto poda haber
sido asignado al hecho de que en el PET
altamente cristalino la fraccin amorfa del
material es confinado altamente entre la
laminilla, en regiones quasi-2D. Estudios de las
dinmicas segmentarias en geometras limitadas
han sido muy populares en el campo de la
ciencia de los polmeros, los sistemas semi
cristalinos proveen un buen modelo para
producir tales estructuras.

Otra caracterstica del pico endotrmico del

PET163 es su anchura, mucho ms extensa que
la del material amorfo, revelando una cintica
completamente diferente de la relajacin
estructural. Usando los modelos apropiados es
posible describir los resultados experimentales
obtenidos de los experimentos de DSC; esta
tarea est obviamente fuera del alcance de
cualquier trabajo que propongan los estudiantes
que deba concluir con una explicacin
cuantitativa del fenmeno observado. No
obstante, uno puede slo hacer comentarios de
que tales procedimientos nos permiten concluir
que la distribucin de los tiempos
caractersticos de relajacin asociados con la
transicin del vidrio es ms amplia en el
PET163 que en el PET amorfo16. Para el
material anterior, las cadenas en la estructura
nter laminar estn ms o menos restringidas,
creando una variedad de ambientes que inducen
a ms patrones complejos de relajacin. En el
PET amorfo uno encuentra la tpica dinmica
de movimiento molecular en estructuras de
masa isotrpica.
En este contexto, debe ser interesante analizar
el resultado de un PET con cristalizacin

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Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

incompleta, es decir, donde ambas cadenas de

masas (no-constreidas) amorfas y cadenas
confinadas amorfas coexisten en la muestra. El
PET131 debe estar en esta condicin. De hecho,
la Fig. 10 muestra que por encima del
envejecimiento a 55C el termogramo exhibe
dos picos: uno en la regin del pico
endotrmico encontrado en el PET amorfo y
otro, a temperaturas ms altas, en la regin del
pico amplio encontrado en el PET163 (ver las
flechas en la Fig. 10). Esto significa que a 55C
ambas fases amorfas estn fuera de equilibrio y,
durante el calentamiento, se relajan con su
propia dinmica. Tal procedimiento nos permite
claramente distinguir los dos tipos de
estructuras amorfas, lo cual no sera posible
usando el barrido convencional de DSC sin
previo envejecimiento a temperaturas adecuadas.
En conclusin, dependiendo de la estructura
cristalina, uno puede tener en una muestra de
PET distintas fases amorfas con diferentes
dinmicas de relajacin, es decir, con
diferentes caractersticas de transicin de
vidrio. Aparentemente, uno puede encontrar
una estructura movible, la cual no est
influenciada por los dominios cristalinos, as
como una mayor fase restringida, confinada en
la escala nanomtrica dentro de la estructura del
cristal, con una mayor temperatura de transicin
del vidrio y exhibiendo una amplia distribucin
de tiempos de relajacin.
Como un comentario final es muy digno notar
que en nuestra experiencia previa con
estudiantes, usando los tipos de experimentos
descritos en este trabajo se han detectado dos
preocupaciones importantes:
i) Disponibilidad limitada de equipo de DSC.
Usualmente solo un aparato est disponible en
el laboratorio para los estudiantes. Ms an, el
instructor usualmente lo opera hasta que los
estudiantes se acostumbran a su uso. Por lo
tanto, tales clases experimentales tienen un
carcter altamente demostrativo. Para mantener
el inters de los estudiantes, cada sesin
experimental debe limitarse a grupos pequeos
(< 6).

169

ii) Los experimentos de anlisis trmico estn

consumiendo tiempo. Para hacer uso efectivo
del tiempo deben ser distribuidos los ejercicios
de barrido de temperatura (clculos de Tg o
temperaturas de fundicin de trazos de DSC,
clculo de grados de cristalinidad, etc.) o
cuestionarios simples acerca de la operacin del
DSC. Los resultados previos o material
complementario (Ej. Patrones de rayos X)
pueden tambin discutirse mientras otros
experimentos se realizan.
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