Aldeidos e Cetonas Reações Apresentação

Aldedos e Cetonas
Compostos carbonlicos
Aldedos e Cetonas
O grupo carbonila
Estrutura da Carbonila
O Carbono hibridizado sp2.
A ligao C=O mais curta, mais forte e mais polar do que a ligao C=C dos
alcenos.
Aldedos e Cetonas
Importncia Industrial
O formaldedo (H-CHO) o mais simples e tambm o mais importante da
famlia dos aldedos na indstria. Ele fabricado a partir do metanol em

presena do oxignio do ar empregando catalisadores de cobre, a uma
temperatura acima de 300 C.
O aldedo frmico utilizado como:
Desinfetante
Lquido para conservao de cadveres e peas anatmicas (soluo
aquosa na proporo de 37-40% - Formol)
Matria-prima na fabricao de polmeros (Bakelite)
Reagente para sntese de urotropina (medicamento renal)
O aldedo actico utilizado para:

Produo de cloral (CCl3CHO), usado como hipntico, como clarificador de
tecidos animais e na produo de DDT

Produo de cido actico, anidrido actico, lcool n-butlico etc.
Produo de resinas
Fabricao de espelhos (usado como redutor da prata)
Indstria de materiais fotogrficos
Aldedos e Cetonas
Importncia Industrial
A cetona mais importante , sem dvida, a propanona
(acetona comum), utilizada principalmente:

Como solvente no laboratrio e na indstria
Na fabricao de plvora sem fumaa
Na fabricao de medicamentos hipnticos (clorofrmio,
sulfonal, cloretona etc.)
Na produo de anidrido actico
Na extrao de leos e gorduras de sementes
Na fabricao de vernizes
Aldedos e Cetonas
usos
Dentre as cetonas aromticas, merece destaque a
acetofenona, utilizada principalmente como solvente na

indstria de perfumaria e como intermediria em certas
snteses orgnicas.
leos essenciais isolados de plantas
O
CHO
Mentona
Citonelal
5
Aldedos e Cetonas
usos
Outros aldedos e cetonas de interesse.
O
CHO
O
HO
OCH3
O
Progesterona: hormnio feminino
OH
Vanilina: aromatizante
O
Furaneol: aroma artificial
de morango
Cinamaldedo
6
Aldedos e Cetonas
usos
Nome
Civetona
Estrutura
Fonte
Civeta
africana
Jasmona
a-Irona
Muscona
Aldedos e Cetonas
usos
Nome
Civetona
Estrutura
Fonte
Civeta
africana
Aldedos e Cetonas
usos
Nome
Estrutura
Muscona
Cetona Musk
em Chanel No. 5 (1921)
Fonte
Veado
almiscareiro
Galaxoldeo
em Trsor (Lancome)
Exaltoldeo
em Anas-Anas
(Cacharel)
9
Aldedos e Cetonas
Reviso de Snteses
Oxidao
lcool 2rio + Na2Cr2O7 cetona
lcool 1rio + PCC aldedo
Ozonlise de alcenos.
R'
H
C
R
C
R''
1) O 3
2) (CH3)2S
R'
H
C
C
R''
Acilao de Friedel-Crafts
Cloreto de cido/AlCl3 + benzeno cetona
CO + HCl + AlCl3/CuCl + benzene benzaldedo (Gatterman-Koch)
Hidratao de alcino terminal
Use HgSO4, H2SO4, H2O para metil cetona
Use Sia2BH seguido por H2O2 em NaOH para aldedo.
10
Aldedos e Cetonas
Reviso de Snteses
Sntese usando 1,3-Ditiano

Remove H+ com n-butilltio.
BuLi
S
Alquilao com haleto de alquila primrio, depois hidrolisa.

O
H , HgCl2
CH3CH2Br
S
H2O
C
H
CH2CH3
CH2CH3
Cetonas partir de 1,3-Ditiano

Depois da primeira alquilao, remove o segundo H+, reage com outro haleto de
alquila primrio, depois hidrolisa.

S
H
S
CH2CH3
CH2CH3
H , HgCl2
CH3Br
BuLi
S
CH3
H2O
C
CH3
CH2CH3
CH2CH3
11
Aldedos e Cetonas
Cetonas partir de carboxilatos

Compostos Organoltio atacam a carbonila e forma um dion.
Neutralizao com uma soluo aquosa cida produz hidrato instvel que perde
gua para formar cetona.

_ +
O Li
_
+
C O Li
O
C
_
O
Li +
CH3
H3O
OH
OH _
H2O
CH3
CH3
CH3Li
Cetonas partir de Nitrilas

Um reagente de Grignard ou organoltio ataca o carbono da nitrila.
O sal de imina ento hidrolisado para formar uma cetona.
N
C
CH3CH2MgBr +
N
ether
MgBr
CH2CH3
O
H3O
CH2CH3
12
Aldedos e Cetonas
Aldedos partir de cloretos de cidos

Use um agente redutor suave para prevenir reduo lcool primrio.
O
CH3CH2CH2C
O
Cl
LiAlH(O-t-Bu)3
CH3CH2CH2C
Cetonas partir de cloretos de cido

- Use dialquilcuprato de ltio (R2CuLi), formado pela reao de 2 moles de R-Li com
odeto cuproso.
2 CH3CH2CH2Li
CuI
(CH3CH2CH2)2CuLi
O
(CH3CH2CH2)2CuLi +
CH3CH2C
O
Cl
CH3CH2C
CH2CH2CH3
13
Aldedos e Cetonas
Reatividade Qumica de aldedos e cetonas
14
Aldedos e Cetonas
REAES DE ALDEDOS E CETONAS
Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio:

OH
O
Reao Geral:
+
Nu-H
H(R)
OH
EtO
Exemplos:
H(R)
Nu
Etanol
Etanal
H
OEt
Um hemiacetal
OH
+
Propanona
HCN
cido ciandrico
R
CN
Uma cianoidrina
15
Aldedos e Cetonas
Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio:

Mecanismo da Reao: Nuclefilo aninico
(nuclefilo forte)
a
+ _
R'
Nu-
b
Trigonal plana
Nu
_
C
R'
Intermedirio
tetradrico
Nu
Nu
C
R'
Produto tetradrico
16
Aldedos e Cetonas
Mecanismo da Reao: Nuclefilo aninico

(nuclefilo
forte)
17
Aldedos e Cetonas
Mecanismo da Reao: Nuclefilo neutro

(nuclefilo fraco)
Uso de catalisador
Etapa 1
+
R'
R'
R'
OH
A-
OH
Etapa 2
H
Nu+
R'
C
R
OH
Nu
R'
R
AO
Nu
C
R'
+ H
18
Aldedos e Cetonas
Mecanismo da Reao: Nuclefilo neutro

(nuclefilo
fraco)
19
Aldedos e Cetonas
Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio: Reatividade Relativa de aldedos e

cetonas.
a) Fatores estricos:
20
Aldedos e Cetonas
Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio: Reatividade Relativa de aldedos e

cetonas.
b) Fatores eletrnicos:
21
Reaes de aldedos e cetonas

1. Adio de Alcois: Hemiacetais e Acetais:
1.1. Hemiacetais:
Apresentam um grupo OH e um grupo OR ligados ao
mesmo tomo de carbono.

H
+
R
C
HO
R'
H
_
H
Hemiacetal
H
+
O
H
_
O
Hemiacetal cclico
Glicose

1.1. Hemiacetais:
H
R
R
C
R''
HO
R'
R''
Cetona
_
R''
Hemiacetal

1.1. Hemiacetais: Mecanismo
Catlise cida:
H
R
_
+
R +
H
O
C O +
H
R''
R
C
R'
+
O H +
R''
R pode ser H ou grupo alquila
H O
R'
H O
R'
R
C
C
R''
OH
R''
Hemiacetal
+
+
H O
H
R'

1.1. Hemiacetais: Mecanismo
Catlise bsica:
R
+ C
R''
_
O +
_
R
C
R'
R''
R pode ser H ou grupo alquila
H O
R'
R''
R
+
_
O
Hemiacetal
R'

1.2. Acetais:
Acetal possui 2 grupos OR ligado ao mesmo tomo de
carbono.
R
C
R'
R" pode ser H
R'
OH
R'
OH
R''
R''
Hemiacetal
HCl (g)
R''
Acetal
R'
Reaes de aldeidos e cetonas

1.2. Acetais: Mecanismo

1. Adio de Alcois: Hemicetais e cetais:
1.3. Hemicetais e Cetais : qdo a substncia carbonilada for
uma cetona em vez de aldedo os produtos de adio so

chamados de cetal.
Ex.:
O
CH3
CH3
Cetona
+ CH3OH
OH
HCl
CH3 C
CH3
OCH3
Hemicetal
CH3OH, HCl
OCH3
CH3 C
CH3 + H2O
OCH3
Cetal
O Mecanismo semelhante a formao de Hemiacetais e Acetais,
apresentado anteriormente

Acetais e Cetais podem ser convertidos novamente em
Aldedos ou Cetonas em soluo aquosa cida

Ex.:
OCH3
R C
R(H)
OCH3
H 3O
+ H2 O
excesso
R(H)
+ 2 CH3OH
O Mecanismo inverso da formao de Acetais e cetais, apresentado
anteriormente

Exemplos
O
2 CH3OH
H +
HCl
O
CH3CH2CCH2CH3 + HOCH2CH2OH
pentan-3-ona
etano-1,2-diol
O
+ HOCH2CH2CH2OH
propano-1,3-diol
ciclo-hexanona
HCl
HCl

2. adio de tioalcanos: Formao de Ditio-cetais e ditio-
acetais:

2.1. Reduo de Ditio-cetais e ditio-acetais:
2.2. Alquilao de Ditianas
Hidrlise da tiocetais

3. Adio de gua (H2O): Formao de hidratos:
A adio de gua a aldedos e cetonas leva formao de diis
geminais (ou hidratos). A reao pode ocorrer com catlise cida ou

bsica. Normalmente, no possvel isolar a maioria dos gem-diis
da soluo aquosa.
Reao global:
Mecanismo

3. Adio de gua (H2O): Formao de hidratos:
A reao de adio de gua um equilbrio, que pode estar
deslocado para direita ou esquerda, dependendo da estrutura do

composto carbonlico.
Exemplos:
Porque diferentes
valores de Keq?
Ver pela reatividade
dos compostos
carbonilicos

4. Adio de cido Ciandrico ou sal de cianeto (HCN,
NaCN): Formao de cianidrinas:

Aldedos e cetonas reagem com o cido ciandrico (HCN) para formar
cianidrinas ( ou a-cianoalcoois), atravs de uma reao de adio

nucleoflica.
Exemplo:
O
NaCN
H
H+
HO CN
H

4. Adio de cido Ciandrico ou sal de cianeto (HCN,
NaCN): Formao de cianidrinas:

Cianidrinas podem ser utilizadas para a preparao de outras
molculas orgnicas:

5. Adio de organometlicos:
5.1. Organomagnsio Reagentes de grignard:
Haletos orgnicos reagem com magnsio metlico, geralmente em ter ou
tetraidrofurano (THF), produzindo hatelos de alquil/aril magnsio, chamados reagentes
de Grignard:
- C
bsico e nucleoflico

5.1. Organomagnsio Reagentes de Grignard:

5.1. Organomagnsio Reagentes de grignard:
MgBr
+
O
H
Brometo de
ciclo-hexilmagnsio
CH2OH
ter
H
formaldedo
H3O
cicloexilmetanol

6. Adio de alquinetos:

6. Adio de hidretos- Reaes de Reduo da carbonila:
Os aldedos e cetonas podem ser facilmente reduzidos a alcois. Os
aldedos so convertidos em alcois primrios, enquanto as cetonas so

convertida em alcois secundrios.
Muitos agentes so utilizados para reduzir as cetonas e os aldedos,
entretanto o boro-hidreto de sdio, NaBH4, o mais usado por questes de

segurana e facilidade de manusear.
O hidreto de alumnio ltio, LiAlH4, outro agente redutor muito utilizado
para aldedos e cetonas. Porm sua utilizao requer maior cuidado,
devido sua caracterstica explosiva em reao com a gua.

MECANISMO

O
OH
NaBH4
CH3CH2CH2CH
H3O
CH3CH2CH2CH
H
n-butanol ou butan-1-ol
1-butanol
lcool primrio
Butanal
Butanal
OH
LiAlH4, ter
H3O
Ciclo-hexanona
2-ciclohexenona
ciclo-hexanol
2-ciclohexenol

7. Estereoqumica nas Reaes de Adio Nucleoflica:
Espelho
Par de enantimeros

Definies das faces Re e Si de Carbonilas
Face Si
Face Re

Exemplo: propanal com grignard:
(S)-Butan-2-ol
(R)-Butan-2-ol
Formao de um par de enantimeros

Exemplo reduo da butan-2-ona:
(S)-Butan-2-ol
(R)-Butan-2-ol
Formao de um par de enantimeros

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio
8.1. Os Aldedos e cetonas reagem com aminas primrias (RNH2) para
formar uma IMINA (

Schiff.
Mecanismo
C NR
), tambm conhecida como uma base de

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio
8.1. Os Aldedos e cetonas reagem com aminas primrias (RNH2) para
formar uma IMINA (

Schiff.
C NR
), tambm conhecida como uma base de

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio
8.2. Os Aldedos e cetonas reagem com aminas secundrias (R2NH) para
formar uma ENAMINA (
C NR2 ),
requer catlise cida.

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio
8.2. Os Aldedos e cetonas reagem com aminas secundrias (R2NH) para
formar uma ENAMINA (

O +
C NR2 ),
H+cataltico
HN
Pirrolidina
amina secundria
CH2CH3
O + HN
requer catlise cida.

+ H2 O
N
enamina
H+cataltico
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
Ciclo-Hexanona
dietilamina
amina secundria
+ H2 O
N
enamina

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio
Ambos produtos formados Imina e Enamina sofrem hirlise em solues
aquosas cidas, regenerando a carbonila e a amina protonada.
NCH2CH3
H2O
HCl
Imina
O + CH3CH2NH2+
Ciclopentanona
CH2CH3
N
CH2CH3
enamina
H2O
O +
HCl
+
H2N
CH2CH3
CH2CH3
Ciclo-Hexanona

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio
8.3. Formao de Derivados de Imina:

Substncias como hidroxilamina (NH2OH), a hidrazina (NH2NH2), fenilhidrazina
(NH2NHPh) e a semicarbazida (NH2NHCONH2), so similares a aminas primrias, uma
vez que apresentam o grupo NH2, assim podem como aminas primrias formar iminas,
que so chamados de derivados de imina.

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas

H+cataltico
O + NH2OH
NOH + H2O
hidroxilamina
Oxima
Ciclo-Hexanona
O
NNHCNH2
H cataltico
H + H2NNHCNH2
+ H2O
Semicarbazida
Semicarbazona
Benzaldedo
H+cataltico
O + H2NNH2
hidrazina
Ciclopentanona
NNH2 + H2O
hidrazona
com
Nitrognio

8.
Reaes
nucleoflico:
de
Aldedos
Cetonas
com
Nitrognio
8.4. Reduo de Wolff-Kishner:

O Aldedo ou cetona tratado com hidrazina na presena de uma base (KOH mais
utilizada) em um solvente de alto ponto de ebulio (etilenoglicol) e temperatura elevada.

9. Reao de Wittig:
Adio Nucleoflica de ilidas de fsforo, o produto um alceno, a C=O se
torna uma C=C.

9. Reao de Wittig:
torna uma C=C.

Preparao da Ilida de fsforo

9. Reao de Wittig:
torna uma C=C.

Reao de Wittig
+
Ph3P
+
Ph3P
H3C
C
CHCH3
Ph
+ _
Ph3P O
H C C CH3
CH3 Ph
Ph3P O
H C C CH3
CH3 Ph
O
C
CH3
CH3 Ph
Ph3P O
H
H3C
C C
CH3
Ph

9. Reao de Wittig:
torna uma C=C.

Ilidas estabilizadas formam preferencialmente alceno com isomeria E
(C6H5)3P
H
C
O
(C6H5)3P
CCH3
C
H
CCH3
Ilidas no estabilizadas formam preferencialmente alcenos com isomeria Z
(C6H5)3P
H
C
CH2CH3

9. Reao de Wittig:
torna uma C=C.

(C6H5)3P
CHCH2CH3
CHCH2CH3
Ciclopentanona
CH2CH3
H3CH2C
CH3CH2 CH + (C6H5)3P
C C
CHCH2CH3
H
Z
O
H + (C6H5)3P
C
H
H
H
E

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Aldedos e Cetonas

famlia dos aldedos na indstria. Ele fabricado a partir do metanol em

O aldedo actico utilizado para:

tecidos animais e na produo de DDT

(acetona comum), utilizada principalmente:

acetofenona, utilizada principalmente como solvente na

Sntese usando 1,3-Ditiano

Alquilao com haleto de alquila primrio, depois hidrolisa.

Cetonas partir de 1,3-Ditiano

alquila primrio, depois hidrolisa.

Cetonas partir de carboxilatos

gua para formar cetona.

Cetonas partir de Nitrilas

Aldedos partir de cloretos de cidos

Cetonas partir de cloretos de cido

Reatividade Qumica de aldedos e cetonas

REAES DE ALDEDOS E CETONAS

Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio:

REAES DE ALDEDOS E CETONAS

Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio:

REAES DE ALDEDOS E CETONAS

Mecanismo da Reao: Nuclefilo aninico

REAES DE ALDEDOS E CETONAS

Mecanismo da Reao: Nuclefilo neutro

REAES DE ALDEDOS E CETONAS

Mecanismo da Reao: Nuclefilo neutro

REAES DE ALDEDOS E CETONAS

Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio: Reatividade Relativa de aldedos e

REAES DE ALDEDOS E CETONAS

Adio Nucleoflica ligao dupla CarbonoOxignio: Reatividade Relativa de aldedos e

Reaes de aldedos e cetonas

mesmo tomo de carbono.

Reaes de aldedos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas

R pode ser H ou grupo alquila

Reaes de aldedos e cetonas

R pode ser H ou grupo alquila

Reaes de aldedos e cetonas

R" pode ser H

Reaes de aldeidos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas

uma cetona em vez de aldedo os produtos de adio so

O Mecanismo semelhante a formao de Hemiacetais e Acetais,

Reaes de aldedos e cetonas

Aldedos ou Cetonas em soluo aquosa cida

O Mecanismo inverso da formao de Acetais e cetais, apresentado

Reaes de aldedos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas

2.2. Alquilao de Ditianas

Reaes de aldedos e cetonas

geminais (ou hidratos). A reao pode ocorrer com catlise cida ou

Reaes de aldedos e cetonas

deslocado para direita ou esquerda, dependendo da estrutura do

Reaes de aldedos e cetonas

NaCN): Formao de cianidrinas:

cianidrinas ( ou a-cianoalcoois), atravs de uma reao de adio

Reaes de aldedos e cetonas

NaCN): Formao de cianidrinas:

Reaes de aldedos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas

Reaes de aldedos e cetonas