REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMETAL POLITCNICA
DE LA FUERZA ARMADA BOLIVARIANA
UNEFA
NCLEO FALCN

Principios bsicos de catlisis.

Catlisis
La catlisis es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin
qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de una sustancia que, si bien es
cierto, es parte del sistema en reaccin, la misma se puede llevar a cabo sin la primera.
Esta sustancia se llama catalizador.
Cintica de reacciones catalizadas

Clasificacin de los sistemas catalticos:

Catlisis homognea: Esta catlisis, tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador
se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se
tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede
dominar mejor el proceso cataltico correspondiente.
Catlisis heterognea: La catlisis heterognea, la ms importante desde el punto
de vista industrial, tiene lugar en sistemas de reaccin polifsicos, donde la reaccin se
produce en la interfase. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos gases,
vapores o lquidos.
Catlisis enzimticas: es la facilitacin de la hidrolisis de una molcula biolgica, por
la accin de una enzima. Se aceleran el proceso para la obtencin del equilibrio de una
reaccin reversible. Vale decir, debido a que la presencia de la enzima acelera la tasa
de conversin de un compuesto a un producto, acelera igualmente la aproximacin al
equilibrio, pero sin afectar en ningn momento este punto de equilibrio.
Materiales catalizadores tpicos
La naturaleza qumica de los catalizadores es tan diversa como la catlisis misma,
aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los cidos prticos son
probablemente los catalizadores ms ampliamente usados, especialmente para muchas
reacciones que involucran agua, incluyendo la hidrlisis y su inversa. Los slidos
multifuncionales a menudo suelen ser catalticamente activos, por ejemplo las zeolitas,
la almina y ciertas formas de carbono graftico. Los metales de transicin son
utilizados a menudo para catalizar reacciones redox (oxigenacin, hidrogenacin).
Muchos procesos catalticos, especialmente los que involucran hidrgeno, requieren
metales del grupo del platino.
Algunos de los llamados catalizadores son, en realidad, precatalizadores. Los
precatalizadores se convierten en el catalizador en el transcurso de la reaccin. Por
ejemplo, el catalizador de Wilkinson RhCl (PPh3)3 pierde un ligando trifenilfosfina antes

de entrar en el verdadero ciclo cataltico. Los pre-catalizadores son ms fciles de

almacenar, pero son fcilmente activados in situ. Debido a esta etapa de pre-activacin,
muchas reacciones catalticas involucran un perodo de induccin.

Catlisis y diagrama de perfil de energa:

Diagrama genrico de energa potencial mostrando el efecto de un catalizador en una

hipottica reaccin qumica exotrmica X + Y para producir Z. La presencia del
catalizador abre un camino de reaccin diferente (mostrado en rojo) con una energa de
activacin menor. El resultado final y la termodinmica global son la misma.
Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra
un estado de transicin diferente y una menor energa de activacin. Por lo tanto, ms
colisiones moleculares tienen la energa necesaria para alcanzar el estado de
transicin. En consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo
estaran bloqueadas o ralentizadas por una barrera cintica. El catalizador puede
aumentar la velocidad de reaccin o de la selectividad, o permitir que la reaccin ocurra
a menores temperaturas.
Definicin de quimisorcin en metales:
La adsorcin es la transferencia de un soluto en un gas o lquido (adsorbato) hacia la
superficie de un slido (adsorbente) en donde el soluto es retenido como resultado de
atracciones intermoleculares con las molculas slidas. Este proceso es muy semejante
al de absorcin, con la diferencia de que en lugar de mezclarse completamente en la
otra fase para estar en forma homognea en su nuevo estado, simplemente se adhiere
a la superficie del slido adsorbente. Como regla general, los solutos ms fciles para
adherirse son los compuestos ms complejos, molecularmente hablando, y los slidos
ms usados son el carbn activado, almina activada, gel de slice, algunas tierras o
arcillas especialmente activadas, entre otras. El proceso de intercambio inico cae
dentro del proceso de adsorcin, pero con fuerzas intermoleculares ms fuertes al
trabajar resinas inicas para suavizar agua.

Fenmenos en superficies: diferencia entre adsorcin fsica y qumica:

Adsorcion fsica: Si el adsorbato y la superficie del adsorbente interactan slo por
medio de fuerzas deVan der Waals, se trata de Adsorcin Fsica. Las molculas
adsorbidas estn ligadas dbilmente a la superficie y los calores de adsorcin son
bajos, apenas unas cuantas Kilocaloras, comparables al calor de vaporizacin del
adsorbato. El aumento de la temperatura disminuye considerablemente la adsorcin
.Como las fuerzas de Van der Waals son las que producen la licuacin, no se produce
adsorcin a temperaturas superiores a la temperatura crtica del adsorbato gaseoso; si
la presin del gas tiene valores cercanos a presin de vapor de equilibrio para el
adsorbato lquido, se producir una adsorcin ms extensa en capas mltiples.
Adsorcin qumica: Se da cuando las molculas adsorbidas reaccionan qumicamente
con la superficie, en este caso se forman y se rompen enlaces, el calor de adsorcin
tiene intervalos de valores anlogos a los de una reaccin qumica hasta unas 100 Kcal.
La adsorcin qumica no va ms all de una monocapa en la superficie, por lo tanto la
isoterma de Langmuir predice el calor de adsorcin independiente de La fraccin de
superficie cubierta en el equilibrio.
Diferencias:

En la fisisorcin, el gas se adsorbe formando capas sucesivas, mientras que en

la quimisorcin la adsorcin queda restringida a una monocapa.
La energa de adsorcin es mayor para la quimisorcin que en el caso de la
fisisorcin.
La fisisorcin es un fenmeno ms general y menos especfico.
La transformacin qumica de la especie adsorbida (quimisorcin) requiere una
cierta energa de activacin, que no es necesaria en la fisisorcin, por lo que esta
ltima suele ocurrir a temperaturas menores.
Debido a que el potencial de atraccin para la especie quimisorbida es mayor
que la fisisorbida, la molcula estar ms cerca de la superficie.
La fisisorcin es una etapa previa y necesaria para que ocurra la quimisorcin,
que tiene una mayor interaccin con la superficie y, por lo tanto, menor distancia
de adsorcin.

Curva de energa potencial de adsorcin:

Determinacin de rea superficial y porosidad:

rea superficial: es extensin de la superficie total determinada por un determinado
mtodo en unas condiciones establecidas.
Porosidad: es un slido con poros, esto es, cavidades, canales e intersiticios, que son
ms profundos que anchos la distribucin del tamao de la porosidad es representado
mediantes derivadas (dAp/drp) o (dVp/drp), como una funcin de rp, donde Ap, Vp y rp,
son el area de las paredes de los poros, el volumen y el radio de los poros.
Aplicacin de la adsorcin en la industria:
Una de las aplicaciones ms conocidas de la adsorcin en el mundo industrial, es la
extraccin de humedad del aire comprimido. Se consigue haciendo pasar el aire
comprimido a travs de un lecho de alumina activa u otros materiales con efecto de
adsorcin a la molcula de agua. La saturacin del lecho se consigue sometiendo a
presin el gas o aire, as la molcula de agua es adsorbida por la molcula del lecho,
hasta su saturacin. La regeneracin del lecho, se consigue soltando al exterior este
aire comprimido y haciendo pasar una corriente de aire presecado a travs del lecho.
Lo habitual es encontrar secadores de adsorcin en forma de dos columnas y mientras
una adsorbe, la otra es regenerada por el mismo aire seco de la columna anterior. Este
sistema se conoce como pressure swing o PSA.
Definicin de reactores cataltico: Suelen ser de dos tipos: fluidizado o de lecho
empacado, la eleccin depende de la reaccin de inters y del mecanismo cintico
observado
Los reactores de lecho fluidizado poseen las siguientes propiedades:

El flujo es complejo, no es bien conocido, solo se puede estimar de forma

aproximada los mecanismos de transferencia de masa, desde el punto de vista de
transferencia el contacto no es muy eficiente debido a la diferencia de varias barreras
fsicas, esto obliga a usar una mayor cantidad de catalizador.

El control de temperatura se controla de forma ms fcil, comparado con el

reactor de lecho empacado.

La reactivacin del catalizador en caso de ser necesaria es ms fcil y eficiente

debido a la fluidizacion presente debido a que es posible bombear y transportar el
catalizador.

Este tipo de flujo es adecuado para partculas de tamao pequeo, ideal para
reacciones rpidas en donde se necesita una rea de contacto grande.

El reactor de lecho empacado posee las siguientes caractersticas:

La regeneracin del catalizador requiere del uso de gases; Es comn usar un

sistema de re-circulacin a fin de aumentar la eficiencia de re activacin

este sistema presenta dificultades en el control de temperatura debido a la

formacin de zonas calientes y fras en el interior del lecho.

No se puede usar un tamao de catalizador pequeo debido a la formacin de

tapones y cadas de presin.
Balance de materia: Al igual que el PFR, el balance es diferencial, adems se toma en
cuenta la difusin radial, el balance se realiza tomando en cuenta una geometra radial.
Preparacin de catalizadores:
En realidad el mtodo de preparacin utilizado depende de las caractersticas
fisicoquimicas que se esperan obtener en el catalizador.
Dado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del mtodo
de preparacin; resulta que la calidad final del catalizador depende a su vez
de:
Cada uno de los pasos de la preparacin
Calidad de los materiales de la preparacin
Se tiene que en la preparacin se utilizan mltiple pasos y como cada uno de
ellos influye positivamente (o negativamente) en la preparacin; por eso se
ve como magia el lograr preparaciones adecuadas.
En este panorama recientemente se han observado ciertas generalizaciones;
que se utilizan como punto de partida para fundamentar la tcnica de la
preparacin de los catalizadores.
Clasificacin de los catalizadores basada en las tcnicas de preparacin:
1. Soportes y catalizadores msicos
el catalizador est formado por la fase activa misma: Silicaalmina en
Los catalizadores de hidrocraqueo, Ni Raney
2. Catalizadores impregnados: Utilizan el soporte para dispersar a la fase

Activa.
3. Catalizadores con aglomerados mixtos. Catalizadores que se obtienen con
la mezcla mecnica de las substancias activas y el soporte, a
Continuacin esta mezcla se aglomera
La preparacin de catalizadores depende, en general de variables como:

Las respectivas reacciones qumicas) p q y las transformaciones fsicas que

ocurren en la preparacin.
Las leyes de la qumica (inorgnica) y fsica que gobiernan dichas
transformaciones.
Las variables de operacin en las operaciones unitarias utilizadas como son
temperatura, flujo volumtrico, presin.
Parmetros utilizados en las soluciones de preparacin: Concentracin, pH,
tiempo.
Equipo utilizado en la preparacin.

Catalizadores soportados:
Son pequeas partculas de un material activo disperso en una sustancia menos activa
llamada soporte. El material activo suele ser un metal puro o una aleacin.
Catalizadores orgnicos soportados:
La expresin "catalizador orgnico" ha sido recientemente introducida para definir un
compuesto orgnico (de relativo bajo peso molecular y estructura simple) capaz de
promover una transformacin en cantidades estequiometrias. En este contexto la
palabra orgnico significa libre de metal y ser usada para diferenciar esta clase de
catalizadores de las especies catalticas en las que se involucra un metal.
Implcitamente, el trmino orgnico enfatiza las ventajas de llevar a cabo una reaccin
cataltica bajo condiciones libres de metal. Estas ventajas pueden incluir la posibilidad
de (i) trabajar con disolventes y con una atmsfera aerobia; (ii) lidiar con un catalizador
estable y robusto, y (iii) evitar desde el principio el problema de la porosidad del metal
(posiblemente txico).
Los catalizadores orgnicos se pueden ver como versiones minimalistas de enzimas, de
las cuales son conceptualmente derivados y contra las que a menudo son comparados
(Breslow, 1982), siempre y cuando en algunos casos stos demuestren la selectividad

remarcable y peculiar de las enzimas. Los catalizadores orgnicos son ms estables,

menos caros y disfrutan de una mayor gama de aplicacin dentro de una variedad de
condiciones insostenibles para las enzimas.
Los catalizadores orgnicos son ms sensibles al anclado en un soporte, que los
basados en metales y que los biocatalizadores, facilitando la recuperacin y reciclaje
del catalizador. En lo que concierne a enzimas soportadas (Buckerstaff, 1997; Pedersen
y Christensen, 2002), se puede esperar que la conexin a un soporte debe tener
profundo impacto en la compleja estructura de la enzima (y, por lo tanto, en sus
propiedades) comparada con el derivado orgnico ms sencillo. Adems, la
introduccin de varias unidades de un catalizador en un soporte polivalente (ejemplo,
un polmero con varios sitios reactivos) parece ser ms factible en el caso de molculas
pequeas que en el de un biocatalizador grande. Por otro lado, se ha demostrado que
la inmovilizacin de un catalizador basado en un metal soportado (generalmente
anclado por un ligante orgnico seguido de la adicin de metal) es afectada por la
extensiva porosidad del metal y requiere de vez en cuando la regeneracin del
catalizador por reemplazamiento del metal antes de ser reciclado.
El desarrollo de la catlisis orgnica soportada en un polmero ha sido ampliamente
estudiado desde el anlisis de la catlisis misma (Maneche y Storck, 1978), debido a los
beneficios de la recuperacin y reciclaje de catalizadores que se han convertido,
evidentemente, en los primeros temas de estudio en los investigadores en este campo.
Esta tendencia ha crecido en aos recientes, y ha ocasionado gran inters en los
qumicos sintticos que ahora utilizan mtodos basados en catalizadores y reactivos
soportados (Chem. Rew., 2002; Twyman et al., 2002).
Catalizadores de transferencia de fase anclados a soportes insolubles

Catalizadores soportados en poliestireno:

Las diferentes aplicaciones de la catlisis de transferencia de fase (Starks et al., 1994)
en sntesis orgnica contribuyen de manera decisiva para establecer a los catalizadores
orgnicos como herramientas tiles.
Regen (1975) fue el primero en reportar la inmovilizacin de sales cuaternarias de
amonio en el poliestireno entrecruzado con 2% de divinilbenceno (DVB) y el uso de las
especies como se muestra en el esquema 1 para catalizar el 1-bromo-octano para una
conversin de nonanitrilo (esquema 2). La presencia simultnea de un catalizador

insoluble, un medio acuoso inmiscible y una fase orgnica permite tener tres fases en el
proceso de reaccin, a este proceso se le conoce como "catlisis trifsica" (figura 1).
Estudios cinticos preliminares (Regen, 1976) demostraron que la actividad cataltica de
los polmeros clorometilados, los cuales contienen de 1-21% de tomos de cloro en la
resina de Merrifield (esquema 3), al ser remplazados por diferentes sales cuaternarias
amonio con diferente estructura, estaba directamente relacionada con el nmero de
sitios catalticos. Sin embargo, un incremento en la carga del catalizador (el nmero de
sitios activos del catalizador
Por gramo del polmero), arriba de 76%, ocasiona un decremento en la actividad
cataltica. Este comportamiento est explicado en trminos de las pocas propiedades
de inchado debido a la alta carga del catalizador en contraste con la pequea carga del
soporte (lo que prohbe el fcil acceso de los reactivos en los sitios activos), adems de
la reducida capacidad lipoflica del catalizador.

Propiedades fisicoqumicas:
Desactivacin de catalizadores:
La desactivacin observada de una pastilla porosa de catalizador depende de varios
factores: la reaccin real de descenso de actividad, la presencia o ausencia de difusin
en los poros, el modo en que los venenos actan sobre la superficie, etc.
1.1. Reacciones de disminucin de actividad
Hablando en general, la disminucin de actividad puede originarse de cuatro formas.
Primero, el reactivo puede producir un producto lateral que se deposita desactiva la
superficie. Esto se denomina desactivacin en paralelo. Segundo, un producto de
reaccin puede descomponerse o reaccionar ms tarde y dar una sustancia que se
deposita sobre la superficie y la desactiva. Esta se denomina desactivacin en serie.
Tercero, una impureza de la alimentacin puede depositarse sobre la superficie o
reaccionar dando una sustancia que ataca a la superficie y la desactiva. Esta se
denomina desactivacin lateral.
Un cuarto proceso de disminucin de actividad del catalizador implica la modificacin de
la estructura o sinterizacin de la superficie del catalizador, causada por la exposicin
del catalizador a condiciones extremas. Este tipo de disminucin de actividad depende
del tiempo que el catalizador est en el entorno de alta temperatura, y como no se ve
afectada por la concentracin de las

Sustancias de la corriente gaseosa, se denomina desactivacin independiente.

Regeneracin de catalizadores:
El catalizador es seccionado oportunamente sin rebajar por ello la envoltura, aparece
desgarrado interiormente y presenta seales de plastificacin debido a un gran
aumento de temperatura, probablemente causada por un estallido interior motivado por
una filtracin de gasolina en el tubo de descarga; el convertidor cataltico esta roto o
agujereado, la presin y el fuerte aumento de temperatura han hecho ceder por el punto
ms debil. lo dificil es montar un universal soldable dada la forma compleja de algunos
catalizadores, y es poco conveniente reemplazar todo el catalizador dado el alto coste
del original, para solucionar el problema la nica solucin es la regeneracin con el
mtodo BRAIN. El catalizador es vaciado, limpiado interiormente y granellado
externamente; la carcasa inoxidable est en ptimas condiciones en cunto al original
en la envoltura vaca es insertado y enclavado un nuevo monolito metlico de acero de
igual forma impregnado con los metales preciosos necesarios, Pt y Rh; el nuevo
monolito, en el caso de la figura son dos, tiene la misma forma de la envoltura vaca, y
es creado con dos cintas de acero, uno liso, y el otro arrugado, sobrepuestos y
envueltos en espiral, tratados antes o despus con washcoat y metales precioso platino
y rodio inb cantidad suficiente para garantizar a lo largo de conversin cataltica sobre
los gases que debe tratar. se provee por fin de a la reparacin del agujero sobre el tubo
de descarga a travs de soldadura o de un parche de acero aisi 304.Los miembros son
reensamblados a travs de soldadura tig El catalizador es barnizado con una pintura
resistente al calor.
Catlisis homogneas: es aquella catlisis en la que los catalizadores estn en la
misma fase que los reactivos. Actan cambiando el mecanismo de reaccin. Es decir,
se combinan con alguno de los reactivos para formar un intermedio inestable. ste a su
vez se combina con ms reactivo dando lugar a la formacin de los productos, al mismo
tiempo que se regenera el catalizador
EN EL sentido ms amplio del trmino, la catlisis homognea tiene lugar cuando los
reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la
catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por
consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra
ventaja no menos despreciable de este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de
envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catlisis heterognea, y que obliga a

tratamientos costosos de eliminacin de impurezas. Finalmente, el ltimo impulso que

han dado los complejos organometlicos a la catlisis homognea ha sido decisivo en
su aplicacin industrial a gran escala.
La catlisis homognea por complejos mononucleares de metales de transicin ha
tenido un impulso industrial importante en los ltimos 20 aos debido a que al emplear
estos procesos es posible obtener altos rendimientos, as como productos de alta
pureza. Algunos de los procesos ms importantes en su aplicacin industrial que
utilizan complejos organometlicos son:

1) Proceso oxo o reppe de carbonilacin de olefinas: cido actico.

2) Polimerizacin de olefinas: polietileno

3) Adicin de olefinas: polibutadieno

4) Oxidacin de olefinas: xido de propileno

5) Oxidacin de alcanos y arenos: cido tereftlico, adpico

6) Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.

Estas reacciones catalticas presentan la particularidad de proceder a bajas

temperaturas con selectividades elevadas, esto se logra mediante la seleccin
adecuada del metal de transicin, de los ligandos, del disolvente y de las condiciones
de reaccin. Esto es reflejo nuevamente del conocimiento mecanstico que caracteriza
a la catlisis homognea y que permite optimizar el proceso conociendo los ciclos
catalticos completos.

Referencias bibliogrficas:
www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r94536.DOC

Catalizadores soportados y no soportados - ITESCAM