CHIMIE ANALYTIQUE.

SYNTHESE DE LABORATOIRE.
I.

Gravimtrie.

1. Principe.
Pour dterminer la concentration dun cation, on ajoute la solution
de cation un anion formant un compos neutre et peu soluble dans
certaines conditions de milieu avec le cation.
Le prcipit est filtr, lav, sch et ventuellement calcin de manire
obtenir un compos de composition bien dfinie et stable dans le temps.
Un compos peut soluble est caractris par son produit de solubilit
(constante dquilibre) KS qui relie, saturation, les concentrations en
cation et en anion lquilibre.
C+ + A- CA
KS = [ C+ ] . [ A- ]
[ C+ ] = KS . [ A- ]-1
On voit donc que la prcipitation est dautant plus quantitative que le
KS est petit et que lexcs de ractif prcipitant est grand.
Mais on fait apparatre une phase solide qui risque de faire
coprcipiter ou dadsorber ou dinclure les ions de la solution et donc de
conduire une erreur par excs.
La granulomtrie du prcipit doit tre telle que la filtration est aise et
quantitative.

2. Manipulations.
A. Dosage des sulfates.

Synthse de laboratoire de chimie analytique

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a) Principe :
On ajoute une solution dilue de BaCl 2 une solution lgrement
acide de MgSO4.
SO42- + Ba2+ BaSO4
b) Mode opratoire :
Transvaser quantitativement dans un jaug.
La prcipitation se fait en milieu lgrement acide pour viter la
prcipitation dautres sels de Ba, et chaud pour ralentir la vitesse de
prcipitation et favoriser la formation dun prcipit grenu. On ajoute
la solution de BaCl2 la solution de SO42- pour viter la coprcipitation
de BaCl2 (MgSO4 nest pas beaucoup entran par le sulfate de
baryum). Et on laisse reposer.
On filtre quantitativement sur un filtre sans cendre.
Le filtre avec le prcipit sont schs puis calcins basse puis
haute temprature.

B. Dosage du Magnsium.
a) Principe :
On ajoute une solution de phosphate ammonique avec un excs
dammoniaque dans une solution lgrement acide de magnsium. Le
prcipit est filtr, lav, sch, et calcin en pyrophosphate de
magnsium.
Mg2+ + NH4+ + PO43- NH4MgPO4 .6H2O
2 NH4MgPO4 Mg2P2O7 + 2 NH3 + H2O
Ici les PO43- sont gnrs lentement dans la solution, le prcipit est
plus grenu et plus pure car il se forme petit petit.
b) Mode opratoire :
Transvaser quantitativement dans un jaug.
On sassure de lacidit du milieu et on ajoute NH 4Cl et
un excs de phosphate biammonique. On neutralise par du NH 3
jusqu' virage de lindicateur. On a le prcipit. (PO 43- et NH4+
dpendent tout deux du pH et ce de faon contraire. Cette
procdure permet de rendre la prcipitation quantitative
On ajoute un peu de NH3 concentr et on laisse reposer.
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 On filtre, lave, sche et calcine ( basse puis haute

temprature) le prcipit obtenu.

C. Dosage du nickel par le DMG.

a) Principe :
Cest le dosage du nickel par formation dun complexe insoluble avec la
DMG.
Ni + 2 DMG Ni(DMG)2
b) Mode opratoire :
Transvaser quantitativement.
Ajouter lacide tartrique (qui complexe le fer qui ragit avec la
DMG) et le NH4Cl (tidir si besoin).
Ajouter la solution alcoolique de dimthylglyoxime.
Ajuster le pH 8 ~ 9 avec du NH3. laisser reposer.
Laver le prcipit leau et lalcool (pour redissoudre lexcs
de DMG). Scher ltuve.

D. Dosage des ions chlorures par gravimtrie de AgCl.

On prcipite les Cl- par un excs de Ag+.
Ag+ + Cl- AgCl
On ajoute un lectrolyte (HNO3) pour provoquer la floculation du
prcipit dAgCl qui est un prcipit blanc.
Le prcipit est gard labri de la lumire pour viter la
dcomposition photochimique en Ag et en Cl2.

E. Dosage des ions iodures par gravimtrie de AgI.

On prcipite les ions iodures par excs de Ag+.
Ag+ + I- AgI
LAgI est un prcipit jaune.

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F. Gravimtrie avec mise en solution : soufre dans du

galne.
a) Principe :
La galne est du PbS.
Les ions sulfure sont oxyds en sulfates qui sont prcipits sous la
forme de BaSO4.
b) Mode opratoire :
On pulvrise la galne avec du Na2O2 et du Na2CO3 dans un
creuset en nickel. On amne le mlange fusion et on laisse refroidir
en promenant la masse en fusion sur les bords du creuset.
Le creuset refroidit est recouvert deau et on chauffe au bain
marie si ncessaire. On retire le creuset et on rince le fond par HCl.
Le liquide est transvas dans un jaug.
On centrifuge la solution et le surnageant est prlev. Cette
solution est traite comme dans le cas du dosage des sulfates.

G. Dosage des sulfates dun ciment.

a) Principe :
Le ciment est un mlange de CaO et de silice mais il contient entre
autre du CaSO4.
Les sulfates sont doss par gravimtrie de BaSO4.
b) Mode opratoire :
On attaque le ciment par HCl froid, puis on chauffe un peu.
On vapore la solution et on reprend le rsidu solide par HCl.
On filtre le prcipit et on le lave par HCl chaud et avec H2O.
Le filtrat et les eaux de lavages sont traits comme dans le cas
du dosage des sulfates.

II. Titrimtrie.

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1. Principe gnral.
A une certaine quantit de X, on ajoute progressivement une
substance Y qui ragit avec X de faon stoechiomtrique. Le terme est
dtect par une variation brusque dune proprit de la solution. A ce
moment le nombre dquivalents en les substance X et Y sont gaux.
N X . VX = N Y . V Y
Les substances talons sont obtenue par dissolution dune masse
connue prcisment dans un volume connu. Les substances talon
doivent satisfaire aux critres suivants :
Possibilit de lobtenir pur
Facile manipuler
Inaltrable latmosphre
Formule parfaitement dfinie
Sa masse molaire aussi leve que possible
La normalit est un multiple de la molarit.
On utilise une burette gradue avec des graduations les plus prcises
possible. Un titrage est aussi dautant plus prcis que le volume de titrant
ajouter est grand. La prcision du titrage dpend aussi de la
concentration en ractifs et de la diffrence des constantes dquilibre des
diffrentes ractions envisages.
Pour quun titrage soit possible, il faut que terme et point quivalent
coincident.

2. Titrage acide-base.
A. Principe.
On utilise les relations approches de calcul de pH.
Acide fort :
pH = - log CA
Base forte :
pH = 14 + log CB
Acide faible :
pH = pKa log CA
Base faible :
pH= 7 + pKa + log CB
Mlange tampon : pH = pKa + log CB/CA
Ampholyte :
pH = pKa1 + pKa2

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Le saut de pH est dautant plus important au point quivalent que les

solutions sont plus concentres et que le pKa est faible (c'est--dire que
lacide est fort).
On ne peut de ce fait pas envisager un titrage par colorimtrie des
acides de pKa suprieur 7.
Dans le cas des acides polybasiques, plus les valeurs de pKa sont
diffrentes, plus le saut sera lev. Un saut de pH est exploitable si
pKa 3.
On repre le point quivalent par colorimtrie avec utilisation dun
indicateur color qui nest autre quun couple acide-base dont la forme
acide prsente une couleur diffrente de la forme basique. Lindicateur
doit avoir un pKa proche du pH du point quivalent pour que le titrage
soit exact. Donc lindicateur doit virer nettement pour une faible variation
de pH, sa raction acide base doit tre rapide dans les deux sens et
rversible, et une petite quantit dindicateur doit color la solution.
On peut aussi se servir dun pHmtre et alors le point quivalent est
dtermin graphiquement. Le point dinflexion de la courbe de titrage
indique le point quivalent (ou alors cest le maximum de la courbe pH
en fonction de V avec des V constant !). Attention, on utilise pas le
pHmtre pour un titrage dun acide fort par une base forte : le saut est
trop important et le pHmtre squilibre plus lentement que le CO 2 ragit
avec la solution.
Dans des conditions idal, la prcision du titrage dpend de la
prcision avec laquelle un saut de pH est dtect (par colorimtrie) ou du
changement de pH au voisinage du point quivalent (par pHmtrie).

B. Titrage dune solution de forme dacide phosphorique.

Lacide phosphorique est tribasique H3PO4 mais seul 2 sauts sur 3
sont dtectables.
En se servant de la courbe de titrage, on peut par mesure du pH de la
solution dterminer les formes en acide phosphorique que lchantillon
contient.
Traitement de lchantillon :
Transvaser quantitativement.
Dterminer la nature des
prsentes dans lchantillon.

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formes

dacide

phosphorique

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Prparation dune solution de soude :

Dans une fiole en PVC, on dilue du NaOH par de leau
dsionise dcarbonate. On conserve cette solution labri de lair.
Durant le titrage, la burette sera surmonte dun tube de KOH.
On talonne la solution par du biphtalate de potassium, de
lacide oxalique ou du biiodate de potassium mais celui-ci est lent
solubiliser froid.
Prparation dune solution dacide chloridrique :
On dilue une solution de HCl.
On ltalonne par du TRIS (tris-hydroxymthyl-aminomthane)
ou par une solution de soude pralablement talonne elle aussi.
Manipulations :
Si on a un chantillon contenant du H 3PO4 et du H2PO4- : on titre
par du NaOH une premire fois jusqu un premier point quivalent, l
on titre le H3PO4. puis on titre le premier et le deuxime point
quivalent. Le V entre les deux points quivalents sert titrer le
H3PO4 (devenu H2PO4- aprs le 1er point quivalent) et le H2PO4-. On
titre donc toutes les formes sous lesquelles se trouve le phosphate.
Cela donne le nombre de mole total en H3PO4 + H2PO4-.
Si on a un chantillon contenant du H2PO4- seul : on titre par du
NaOH jusquau point quivalent. On a donc titr le H2PO4-.
Si on a un chantillon contenant du H2PO4- et du HPO42- : on titre
par du NaOH une premire fois jusquau point quivalent. On titre
comme cela le H2PO4-. Puis on acidifie une nouvelle fraction de titr de
manire avoir du H3PO4 et du H2PO4-. On titre alors la concentration
totale en phosphate comme dans le premier cas.

3. Titrage complexomtrique.
A. Principe.

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Il faut que pMvirage = log KMI = pMpoint quivalent

Pour que le titrage soit possible il faut en plus que :
pMvirage 3 pMdpart

B. Dosage du calcium et du magnsium dans une solution

et dans la dolomie.
a) Principe :
Cest un titrage par substitution. On a recourt un cation N donnant
un complexe NY moins stable que le complexe MY du cation M doser
lorsque le cation M ne forme pas de complexe stable avec un indicateur
color. Dans ce cas, le cation N est Mg2+ et le cation N est Ca2+.
Donc ici on fait le titrage de Ca2+ et Mg2+ en tampon amoniacal avec du
NET.
Au dpart : Ca2+, Mg2+, MgI
Pendant le titrage : CaY2-, Mg2+, MgI
Au terme : CaY2-, MgY2-, I
Aprs le terme : CaY2-, MgY2-, I, Y4LEDTA forme des complexes stables avec la plupart des mtaux. On
lutilise sous deux formes : H4Y (solubiliser par un minimum de NaOH,
cest un talon) et Na2H2Y.2H2O qui nest pas un talon, il faut ltalonner).
b) Dosage dans une dolomie et dune eau :
Mise en solution (pas pour leau) :
Peser.
Transvaser dans un berlin de forme haute.
Recouvrir la dolomie deau et attaquer par HCl.
Dosage de Ca2+ + Mg2+ :
Ajouter du tampon NH4+/NH3 et ajuster le pH 9,8.
Ajouter du NET et titrer par lEDTA.

c) Dosage du calcium dans une solution contenant du magnsium :

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Il faut travailler pH lev mais le magnsium prcipite sous la forme

dhydroxyde en emportant des ions Ca2+ et donc cela induit une erreur.
Pour viter cela on ajuste le pH 10, on complexe le calcium et le
magnsium par lEDTA et puis on monte le pH 12 ~ 13 et on titre en
retour lEDTA en excs.
d) Dosage dans une dolomie ou dans leau :
Solution talon de CaCO3 :
Peser.
Attaquer par HCl.
Transvaser dans un jaug.
Dosage :
Ajouter le tampon ammoniacal et de lEDTA (quantit connue
prcisment).
Ajouter NaOH jusqu pH 12 ~ 13.
Ajouter le carboxy-calcon et titrer par CaCO3.

C. Dosage du zinc dans un laiton.

Le manque de spcificit de lEDTA exige un isolement du cation
doser.
a) Mise en solution :
Peser.
Traiter par HNO3 et chauffer lgrement pour terminer
lattaque.
Ajouter HCl aprs refroidissement et porter sec (3X).
Le rsidu est repris par du HCl avec du H2O2.
b) Sparation :
Sur une colonne de rsine (capte les anions et les complexes chargs
ngativement) conditionne en Cl- par du HCl puis H2O jusqu neutralit.
Elle est en suite conditionne par du HCl avec un peu de H2O2.
H2O2 garde le cuivre sous forme de Cu(II) car le Cu(I) forme des
complexes chlors aussi stable que le zinc.
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 Faire passer la solution de laiton sur la colonne qui retient les

complexes chlors chargs ngativement. Al et Cu sont limins.
On lue successivement par du HCl (sans H2O2) de moins en
moins concentr les cations de Cu (lluat est alors incolore) et on
vrifie labsence de H2O2 dans lluat par le test au KSCN avec les ions
ferreux (Fe2+), le Fe on test labsence de Fe dans lluat par le test au
KSCN.
On lue enfin le Zn par du tampon ammoniacal. On rcupre
alors lluat ainsi que lH2O de lavage (laver la colonne jusqu
neutralit et absence de Zn dans lluat test au mercurithiocyanate )
c) Etalonnage de lEDTA :
On prpare une solution talon de Zn : attaque dans un jaug
par HCl et HNO3 on neutralise par du NH3 (blanc que lon redissous
par un minimum dHCl).
On talonne une solution dEDTA prparer en pesant du
Na2H2Y.2H2O.
d) Titrage :
On titre la solution de Zn par de lEDTA en prsence de NET.

4. Titrages oxydo-rducteurs.
A. Dosage du cuivre par iodomtrie.
2 Cu2+ + 4 I- Cu2I2 + I2
I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2 IOn ajoute un tampon bifluorure ammonique NH4F/HF. Les Fcomplexent les ions Fe3+ et tamponne le milieu pH 3 ( un pH trop acide I soxyde lair et pH trop haut, la raction est cintiquement lente).
Le I2 libr est titr par le thiosulfate sodique en prsence dempois
damidon.
Le Cu2I2 adsorbe liode, on ajoute un peu avant le terme du titrage du
NH4SCN qui est adsorb prfrentiellement liode.
a) Solution de thiosulfate :
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On pse du Na2S2O3.5H2O que lon dissout dans une fiole en PVC avec
du Na2CO3 (pour viter la dismutation du thiosulfate en prsence de CO2).

b) Solution talon de cuivre :

On attaque du cuivre mtallique par HNO 3 et une fois loxydation
termine, on ajoute du H2SO4 concentr et on chauffe jusqu fume
blanche. Le rsidu refroidi est noy par de leau et amener dans un jaug.
Il sert talonner le thiosulfate.
c) Titrage :
Neutralisation de la solution par NH 3 (couleur bleue du
complexe de cuivre ammonique).
Ajout du tampon NH4F/HF.
Ajout de KI et titrage immdiat par le thiosulfate. Un peu
avant la fin du titrage on ajoute lempois damidon et un peu de
NH4SCN lorsque le virage est presque atteint. On termine le
titrage.

B. Dosage de lacide ascorbique par iodomtrie.

Liode est form par raction avec de liodate IO 3- en prsence dun
excs diodure.
IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O
Lacide ascorbique ragit avec une partie de liode form.
I2 + AA 2H+ + ADA + 2 ILexcs diode est alors titr par du thiosulfate en prsence dempois
damidon.
On prpare les solutions de S2O32- et de Cu talon comme dans le
dosage du cuivre dans un laiton.
a) Solution de KIO3 :

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 Peser.
Dissoudre dans un jaug.
b) Titrage :
On
On
On
On
est jaune.
On

ajoute du KIO3 la solution titrer.

ajoute du KI et du H2SO4.
titre par du thiosulfate.
ajoute lempois damidon lorsque la couleur de la solution
fini le titrage.

C. Dosage du chrome dans un acier.

Les sulfates de fer, manganse et de chrome sont oxyd par le
persulfate ammonique en prsence de nitrate dargent (catalyseur). Lacide
permanganique est rduit par HCl et lacide chromique est lui rduit par
une solution de sel de Mohr en excs.
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
On dose alors lexcs de sel de Mohr par du permanganate de
potassium.
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
a) Solution de sel de Mohr :
Peser.
Dissoudre dans leau.
Transvaser dans un jaug et ajouter du H2SO4 avant damener
au trait.
b) Attaque de lacier :
Peser et attaquer par H2SO4 et H3PO4. Chauffer lgrement.
Sil y a un dpt de carbure (dpt noir) on ajoute froid du
(NH4)2S2O8 et on porte bullition. On laisse refroidir.

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 On ajouter un petit cristal de AgNO 3, on dilue avec H2O et on

ajoute du (NH4)2S2O8, on porte bullition. La solution est
colore en rouge ou violet.
Si ce nest pas le cas, lacier ne contient pas de Mn. On est pas
sur que le chrome t totalement oxyd. On ajoute donc 2 ~ 3
ml de MnSO4 et on recommence le point prcdant.
On ajoute chaud du HCl goutte goutte jusqu disparition
de la coloration (MnO4- est rduit). Ajouter un excs de HCl.
Porter bullition.
c) Etalonnage du KMnO4 par lacide oxalique:
Il est bas sur la raction suivante :
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 2 H2O

Peser lacide oxalique.

Dissoudre dans leau chaude.
Ajouter du H2SO4 puis du MnSO4.
Chauffer 80 ~ 90C.
Titrer lentement par KMnO4 jusqu persistance de la coloration
caractristique du MnO4-.

d) Titrage :

On verse de leau, du H2SO4 et du H3PO4 dans un cristallisoir.

On transvase quantitativement la solution dattaque.
Au dernier moment, on ajoute le sel de Mohr.
On titre lexcs de sel par du KMnO4.

Remarque : le KMnO4 est sensible la lumire !

D. Dosage potentiomtrique du manganse dans un acier.

Il est bas sur la raction suivante :
MnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ 5 Mn(H2P2O7)33- + 4 H2O
Le milieu pyrophosphorique stabilise la valence III du manganse et
complexe les ions ferriques.

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a) Etalonnage du KMnO4 par lacide oxalique :

Voir Dosage du chrome dans un acier.
b) Attaque :

Peser.
Attaquer par HNO3.
Sil y a des carbures (dpt noir), on ajoute froid du
(NH4)2S2O8, on fait bouillir.
A chaud, on ajoute de lure pour dtruire lacide nitreux
form. On fait bouillir.
On dilue avec de leau et aprs refroidissement complet, on
transvase dans une solution sature de Na2H2P2O7.

c) Titrage :

Ajuster le pH entre 6 et 7 avec du KOH et un pH-mtre.

Titrer par du KMnO4.

5. Titrages par prcipitation.

A. Mthode de Mohr.
Les Cl- sont prcipit par une solution titre de AgNO 3 avec du K2CrO4.
Un prcipit rouge de Ag2CrO4 indique le terme du titrage.

B. Mthode de Volhard.
Un excs de AgNO3 est ajout une solution de Cl-. Lexcs de Ag+ est
titr en milieu acide par du thiocyanate en prsence de Fe3+.
Mais AgSCN est est moins soluble que AgCl. Donc AgSCN se forme
au dtriment de AgCl. Pour viter cela, on filtre AgCl avant dajouter les
SCN- ou on isole le prcipit par un liquide organique non miscible leau
qui protge le prcipit ou alors on prlve de la solution surnageante.
Le milieu acide empche la prcipitation de Fe(OH)3 (ds pH = 2).

C. Mthode potentiomtrique et de Fajans.

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Au point quivalent du titrage dune solution de Cl - par du AgNO3, la

concentration en Ag+ varie brusquement. Cela se traduit par une
augmentation du potentiel de llectrode dAg.
a) Etalonnage du AgNO3 :
Peser du NaCl sch et refroidit sous vide.
Titrer le AgNO3.
b) Mthode de Fajans : (titrage approximatif)
A la solution de Cl- on ajoute de la fluorescine.
On titre. Au dbut, le AgCl est entour de Cl -, il est donc ngatif
et nattire pas le F-, le prcipit est blanc. Aprs le point quivalent, le
AgCl est entour de Ag+, il est donc positif et attire les F - qui sadsorbe
et colore le prcipit en rose.

c) Mthode potentiomtrique : (titrage prcis)

On titre la solution de Cl- par AgNO3 en suivant le potentiel.
Llectrode est rince pendant le titrage parce que, AgCl sagglomre
sur llectrode.

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