10/09/2014

MecanismodeCompostosde
Coordenao
Prof AnaPaulaAlves

Reaesdecomplexos
Fatorestermodinmicos
Fatorescinticos

10/09/2014

Aspectos que dificultam a unificao dos mecanismos de reaes de compostos inorgnicos:

Umgrandenmerodeelementossoestudadospelosqumicosinorgnicos;

Aspectos que dificultam a unificao dos mecanismos de reaes de

compostos inorgnicos:
Muitos elementos podem assumir diferentes estados de oxidao;
Ex: Fe2+, Fe3+ , Co2+ e Co3+
Os elementos com um dado nmero de oxidao podem apresentar
diferentes
dif
t nmeros

d coordenao;
de
d

Os elementos em um dado nmero de oxidao e nmeros de coordenao

podem apresentar mais de uma geometria.

10/09/2014

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

Fatores termodinmicos
1. Equilbrio de coordenao
2
[Fe(OH2)6]3+(aq) + NCS-(aq) [Fe(NCS)(OH2)5]2+

Kf =

[Fe(NCS)(OH2)52+ ]
[Fe(OH2)63+] [NCS-]
Constante de formao

Kf grande ligante se liga mais fortemente que a gua

Kf pequeno ligante se liga menos fortemente que a gua

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

Fatores termodinmicos
(a) Constante de formao
Considerando a substituio de um ligante e ignorando-se a
isomerizao cis-trans na srie [Ni(H2O)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+ formao
M+L

ML

ML + L

ML2 + L

MLn-1 + L

ML2

ML3

MLn

K1=
K2=

K3=

Kn=

[ML ]
[M] [L]
[ML2 ]
[ML] [L]
[ML3 ]

Constantes de
formao sequenciais

[ML2] [L]
[MLn]

[MLn]
[M] [L]

[MLn-1] [L]

10/09/2014

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

As constantes seqenciais so consideradas quando buscamos entender as
relaes entre estruturas e reatividade
(b) Tendencias nas constantes de formao
A magnitude da constante de formao reflete o sinal e a magnitude da
energia de Gibbs de formao.
G = RT ln Kf

K1>K2>K3>...>Kn

Esta tendencia geral reflete do decrscimo do nmero de ligantes H2O

disponveis para a substituio na etapa de formao, como em
M(OH2)5L M(OH2)4L2 +H2O

Comparada

M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O

A mudana desfavorvel de entropia medida que os ligantes livres so
imobilizados pela coordenao.

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

Uma inverso do tipo Kn < Kn+1 usualmente uma indicao de uma
mudana na estrutura eletrnica do complexo medida que mais ligantes so
adicionados
[Fe(OH2)6]2+

K1

[Fe(bipy)(OH2)4]2+

K2

[Fe(bipy)2(OH2)2]2+

K3

[Fe(bipy)3]2+

K4

K1 > K2 > K3 < K4

Obs.: bipy = bipiridina um ligante bidentado

[Fe(bipy)2(OH2)2]2+

t2g4eg2

EECC = (4x0,4 - 2x0,6) o = 0,4 o

[Fe(bipy)3]2+

t2g6eg0

EECC = (6x0,4 - 0x0,6) o = 2,4o

[Fe(bipy)3]2+ mais estvel que [Fe(bipy)2(OH2)2]2+

K4 > K3

10/09/2014

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

Um exemplo contrastante que K3<<<K2 para haletos de mercurio Hg2+
Este decrscimo no pode ser explicado estatisticamente e sugere uma
mudana maior na natureza do complexo, tal como o surgimento da
tetracoordenao:

Por figura

Exerccio : A formao de complexos de cdmio com Br- exibe constantes de

formao sequnciais logK1 = 1,56, logK2 = 0,54, log K3 = 0,06, logK4 = 0,37.
Explique porque K4 maior que que K3.

MecanismosdeReaes AspectosGerais
A
palavra
mecanismo

geralmente
definida
como
Todos
processos
colisionaisindividuais e outros processos elementares, envolvendo espcies qumicas
que ocorrem simultaneamente ou consecutivamente na produo de uma reao
global.
A ferramenta mais importante na descrio de um mecanismo a determinao da Lei de
Velocidade associada uma reao qumica.

A lei de velocidade de uma reao no pode ser obtida por simples inspeo da
estequiometria de uma reao, ela deve ser obtida experimentalmente.
A lei de velocidade fornece as seguintes informaes sobre a reao:
1) A ordem de reao fornece o nmero e tipos de cada molcula
participante da formao do estado de transio de uma etapa limitante
da velocidade de reao;
2) A partir da constante de velocidade obtem-se a rapidez de uma reao,
podendo esta ser comparada com outras reaes anlogas.

10/09/2014

MecanismosdeReaes AspectosGerais
E importante lembrar que: um mecanismo que no somente est consistente com
a lei de velocidade, mas que tambm com o senso qumico.
Teoriadocomplexoativado

A Teoria do Complexo Ativado

(TCA) e uma tentativa de identificar
os principais que governam o valor da
constante de velocidade em termos
de um modelo de eventos que ocorre
durante a reaco.

Quando os reagentes entram em contato a energia potencial aumenta at

atingindo um mximo, que corresponde a um aglomerado chamado complexo
ativado, C#.

MecanismosdeReaes AspectosGerais

Os termos H# e S#
so as entalpias e
entropias de ativao

Pode-se obter informaes sobre quais fatores esto associados a diferena entre a
constante de velocidade de duas reaes anlogas, os comprimentos de ligao
(refletido em H# ) ou os efeitos de solvatao (refletidos em S#). Porm, esses
dados devem ser usados com cautela.

O volume molar de ativao,

V#, determinado p
pelo efeito da p
presso sobre a velocidade
de reao. Este volume possui duas componentes:
A mudana de volume intrnseca dos reagentes ao estado de transio, V# int;
A mudana de volume associado aos efeitos de solvatao, V# solv.
Sendo o termo de maior interesse o V# int dado que ele est relacionado s mudanas
no comprimento de ligao e geometria para formar o estado de transio.

10/09/2014

MecanismosdeReaes AspectosGerais
MecanismosdeReaes
V# int > 0 a reaco ocorre por um mecanismo dissociativo, porque o ligante
esto no mnimo abandonando o complexo no estado de transio;
MLnX MLn+X

seguida por

MLn + Y MLnY

V# int > 0
V# int < 0 a reao ocorre por um mecanismo associativo, porque o ligante
esto formalmente presentes ao aglomerado do solvente no estado de
transio;
Y+ MLnX MLnXY

seguida por

MLnXY MLnY + X

V# int < 0

Reaesemcompostosdecoordenao
Classificaesdereaesemcompostosdecoordenao
Reaes de substituio - reaes que envolvendo remoo ou adio de ligantes;
Reaes de transferncia de eltrons - reaes que envolve mudana no estado de
coordenao do centro metlico;
Reaes de
d
ativao de
d
l
ligantes
- reaes que envolvem
l
ataques ligantes
l
coordenados ao centro metlico.
importante ressaltar que os termos lbil e no-lbil so termos cinticos,
enquanto que os termos instveis e estveis so termos termodinmicos
Neste contexto, um complexo pode ser termodinamicamente estvel, porm ser lbil.
Observe os aspectos das reaces termodinamicamente estveis:
[Co(CN)4]2-+ 414CN- [Co(14CN)4]2- + 4CN-

t1/2 = 30 s (lbil)

[Mn(CN)4]2-+

t1/2 = 1 h (moderadamente labil)

414CN-

[Mn(14CN)4]2-+

4CN-

[Co(CN)4]2-+ 414CN- [Co(14CN)4]2- + 4CN-

t1/2 =

24 dias (inerte)

10/09/2014

Reaesemcompostosdecoordenao
Algumas generalizaes
Todos os complexos dos ons do bloco s exceto os menores (Be2+ e Mg2+) so
muito lbeis.
Ao longo
g da p
primeira srie d, os complexos
p
dos ons M(II) do bloco d so
moderadamente lbeis, estando os complexos Cu(II) distorcidos entre os mais
lbeis. Entretanto os complexos d6 contendo ligantes de campo forte so
excees; Os complexos dos ons M(III) so sensivelmente menos lbeis.
Os complexos d10 com baixos nmeros de oxidao (Zn2+, Cd2+ e Hg2+) so
altamente lbeis.
Os complexos octadricos de metais d3 e d6 da primeira srie contendo
li
ligantes
t s de
d campo forte
f t quase
s sempre
s
s inertes;
so
i
t s todos
t d s oss oss outros
t s
geralmente so lbeis.
A inrcia comum entre os complexos da segunda e da terceira sries d, o que
reflete a alta EECC e fora da ligao metal- ligante.

Reaesemcompostosdecoordenao
1) Cintica de troca de gua
Quanto cintica de troca de gua, os valores relativos de k mostram como as
velocidades de troca variam com a carga inica e o tamanho do centro metlico. Com
base nessas caractersticas, Langford e Gray dividiram os ons metlicos em 4 classes:

a) Classe I: A troca de gua extremamente rpida (k > 108 s-1) . As ligaes no

complexo so essencialmente de carter eletrosttico e incluem os metais alcalinos e
alcalinos terrosos. Os metais so caracterizados por baixo valor de Z2/r (~10 x 10-28
C2.m-1);
b) Classe II: A troca de gua rpida (105 s-1 < k < 108 s-1). Encontram-se nesta
classe os ons de metais de transio dipositivos, Mg2+ e ons lantandeos trivalentes. Os
valores de Z2/r (10-30 x 10-28 C2.m-1) e EECC pequena;
c) Classe III: A troca de gua mais rpida que aquelas dos ons das Classes I e
II(1-4 x 104 s-1). Encontram-se nesta classe os ons de metais de transio
tripositivos e os ons Be2+ e Al3+. Os valores de Z2/r (~30 x 10-28 C2.m-1) e EECC pequena,
porm significativa para estabilizar o complexo;

10/09/2014

Reaesemcompostosdecoordenao
d) Classe IV: A troca de gua lenta (101 a 109 s1). Encontramse nesta classe os
ons de metais de transio que exibem valores de EECC considerveis, por exemplo,
Cr3+ (d3), Ru3+ (d5, spin baixo), Pt2+ (d8, spin baixo).
Conf.d8(quadradoplanaremcampoforte,spinbaixo):Rh+,Ir+,Ni2+,Pd2+,Pt2+e
Au3+(trocalenta);Ni2+ (tetradricoemcampofraco,spinalto)(trocarpida);

MecanismosdeReaes Classificaesdereaesemcompostosdecoordenao
Reaes de Substituio

Uma reao de substituio do ligante aquela em que uma base de Lewis desloca outra
de um cido de Lewis:
Y + MX MY + X

Os ligantes presentes nas reaes de substituio em complexos podem ser classificados

em trs tipos: grupo de entrada (Y), grupo de sada (ou abandonador, X) e grupo
espectador.
Um ligante
l
espectador,
d
T, um ligante
l
que est
presente no complexo,
l
mas no
substitudo na reao

10/09/2014

MecanismosdeReaes Classificaesdereaesemcompostosdecoordenao
Como base na etapa determinante da reao, quatro mecanismos de reao de substituio
foram identificados:
a) Dissociativa: (simbolizado por D) - uma reao em que um intermedirio de nmero
de coordenao reduzido formado pela sada de um grupo abandonador.
A ligao M-X totalmente quebrada antes que se inicie a formao da ligao M-Y.

MLnX MLn+X

seguida
g
por
p

MLn + Y MLnY

b) Associativa: (simbolizado por A)- envolve uma etapa em que o intermedirio formado
com o nmero de coordenao mais elevado do que o complexo original.
A ligao M-Y completamente formada antes que a ligao M-X inicie a se romper
romper..

Y+ MLnX MLnXY

seguida por

MLnXY MLnY + X

c) Troca dissociativa (Simbolizada por Id) uma reao na

qual a ligao M-Y comea a se formar antes que a ligao MX seja totalmente rompida
rompida, porm a quebra da ligao
mais importante do que a formao;
d) Troca associativa: (Simbolizada por Ia) O incio na quebra
da ligao M-X comea antes que a ligao M-Y seja
totalmente formada,
formada no entanto, a formao mais
importante que o rompimento de ligao.

MecanismosdeReaes Classificaesdereaesemcompostosdecoordenao

Exerccio: As constantes de velocidade para a formao do [CoY(NH3)5]2+ a

partir do [Co(NH3)5H2]3+ para Y = Cl-, Br-,N3- e SCN- no diferem mais do que
um fator de dois . Qual o mecanismo de substituio?

Mecanismo de substituio em complexos quadrticos planos

A elucidao do mecanismo de substituio em complexos quadrticos planos
muitas vezes complicada pela ocorrncia de caminhos alternativos. Por exemplo,
se uma reao do tipo

10

10/09/2014

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.
Para consideraes cinticas substitumos o conceito de basicidade pelo conceito cintico
de nucleofilicidade
nucleofilicidade.. Assim, nucleofilicidade quer dizer a velocidade de ataque em um
complexo por uma determinada base de Lewis relativo a velocidade de ataque por uma base
de referncia.
1) Naturezas dos grupos de entrada (Y).
A reatividade de Y (por
(
exemplo
l , I- na reao apresentada)) pode ser expressa em
termos de um parmetro de nucleofilicidade, nPt:

onde k2(Y) a constante de velocidade de Segunda ordem para a reao

trans-[PtCl2(py)2] + Y trans-[PtClY(py)2]+ + Cl
A nucleofilicidade do grupo de entrada para Pt parece se correlacionar com a maciez das
bases de Lewis, com valores de npt para ligantes mais macios.

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.

Tabela Uma seleo dos valores de nPt para uma gama de nuclefilos
Nuclefilo
ClC6H5SH
CN(C6H5)3P
CH3OH
INH3

tomo doador
Cl
S
C
P
O
I
N

nPt
3 04
3,04
4,15
7,00
8,74
0
5,42
3,06

Cl <I ,O<SeNH3<PR3

11

10/09/2014

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.

A sensibilidade de outros complexos de platina a mudanas com o grupo de entrada

expressa em termos do fator de discriminao nucleoflico.
Log k2(Y) = SnPt + C, onde C = log ko2

Tabela Fatoresdediscriminaonucleoflicos
S
Trans-[PtCl2(PET3)2]

1,43

Trans- [PtCl2(py)2]

1,00

[PtCl2(en)]

0,64

[PtCl(dien)]+

0,65

12

10/09/2014

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.
2) Naturezas do grupo espectador
O efeito trans
Dentre os efeitos os fatores que afetam a velocidade de reao em
complexos quadrado planares,
planares o efeito do ligante trans (T) ao grupo saida
(X) o mais exaustivamente estudado.

Esse fenmeno chamado de efeito trans e ilustra que dentre dois

possveis ismeros em uma reao de substituio, aquele formado ocorre
por uma substituio do ligante trans ao grupo (ligante trans-diretor)
CO>CN>PR3>I>Br>Cl>Pr>>NH3>OH>H2O

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.

CO>CN>PR3>I>Br>Cl>Pr>>NH3>OH>H2O
Exerccio: Use a srie do efeito trans para sugerir rotas sintticas
para [PtCl2(NH3)2] cis e trans a partir da [PtCl4]2- [Pt(NH3)4]2+

Esse fenmeno chamado de efeito trans e ilustra que dentre dois

possveis ismeros em uma reao de substituio, aquele formado ocorre
por uma substituio do ligante trans ao grupo (ligante trans-diretor)
CO> H >CN>NO
CO>H
> CN > NO2>PR
> PR3>I
> I>Br
> Br>Cl
> Cl>Py>>NH
> Py >> NH 3>OH
> OH>H
> H2O

Para um T doador: OH< NH3<Cl<CN, CO, CH3<I< SCN<PR3<H

Para um T receptor: Br< I<NCS<NO2<CN<CO, C2H4

13

10/09/2014

Reaes de substituio em complexos quadrado planares.

O efeito trans deve ser controlado cineticamente,
termodinamicamente mais estvel nem sempre formado.

dado

que

ismero

O efeito de ligantes trans sobre a reao de complexos quadrticos planos segue a

ordem:
O efeito envolve
l tanto ligantes
l
doador forte ou um ligante
l
receptor
O efeito trans pode ser definido como a labilidade dos ligantes trans a um outros
certos ligantes. Os ligantes que apresentam efeitos significativos sobre esta
labilidade so chamados ligantes trans-diretores
Este efeito pode ter duas origens: uma envolvendo a desestabilizao do estado
fundamental e outra envolvendo a estabilizao do estado de transio.

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.
1) Influncia trans - a intensidade com que um ligante T enfraquece uma ligao
trans no estado fundamental do complexo, desestabilizando o estado fundamental e,
conseqentemente, diminuindo a energia de ativao .
-Os ligantes fortes doadores doam
densidade
eletrnica
para
o
metal,
enfraquecendo a ligao dos ligantes trans a
eles;
-Quanto maior a participao do orbital px na
ligao como o ligante T menos este orbital
estar disponvel para o ligante X.
2) Estabilizao do estado de transio estereoqumica da reao:

melhor explicada considerando a

14

10/09/2014

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.
1- um ataque do ligante de entrada Y ao centro metlico atravs de um orbital pz vazio do
metal formando uma espcie piramidal quadrtica;
2- Transformao da espcie piramidal quadrtica para uma estrutura piramidal trigonal;
3- Distanciamento da ligao M-X no plano trigonal seguido de passagem da geometria
trigonal piramidal para piramidal quadrtica;
4- Sada do ligante X e formao do complexo quadrtico plano substitudo.
-O grupo trans ao ligante de sada um
ligante forte receptor , este ligante saca
densidade eletrnica que est acumulada no
centro metlico com a adio de um quinto
ligante, estabilizando o estado de transio;
-Um ligante
g
receptor
p
a ele tambm
favorece
uma
posio
equatorial
do
complexo ativado ou intermedirio da
reao.

Em resumo: ambos os fatores e contribuem para a ordem dos ligante na srie do

efeito trans

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.

Reaes de substituies em complexos quadrados tendem a preserva a sua

estereoquimica

15

10/09/2014

Reaesdesubstituioemcomplexosquadradoplanares.
3) Fatores estreos
Fatores estros so geralemente assumidos inibirem reaes associativas (a) e
facilitarem as reaes dissociativas (d). Por exemplo, no complexo do tipo cisPtClL(Pet3)2 para a substituio de Cl por H2O, tem-se:

Neste caso, a reao torna-se mais favorvel quando o ligante volumoso 2,6dimetilpiridina encontra-se cis ao grupo abandonador X porque no intermedirio o
ligante volumoso ocupa uma posio equatorial.

Reaes de substituio em complexos quadrado planares.

planares.
Casos em que pode haver excees estereoqumica acima:
a) Quando houver uma pequena barreira de rearranjo intramolecular entre as
formas quadrado-planar e tetradrica (isso pode ocorrer nos produtos ou reagentes;

b) Quando o intermedirio de geometria bipirmidal trigonal tiver tempo de vida

relativamente longo, de tal forma que este pode sofrer pseudorotao intramolecular,
onde dois ligantes axiais trocam deposio com ligantes equatoriais no plano;

c) Quando a reao torna-se dissociativa.

16

10/09/2014

Reaes de substituio em complexos quadrado planares.

4) Naturezas do grupo de sada
Existem poucos estudos sobre a influncia do grupo abandonador sobre a
velocidade de reaes. No entanto, existe um paralelo entre a fora da
ligao M-X e habilidade de um grupo atuar como um bom sada.

Exerccio:

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

c) O Efeito Quelato

[Cu (OH2)6] 2+ + en [[Cu(en)(OH2)4]2+ +2H2O

Log K1 = 1,06

H = -54 KJ mol-1

S = +23 JK-1 mol

[Cu (OH2)6] 2+ + 2NH3 [[Cu(NH3)2(OH2)4]2+ +2H2O

Log 2 = 7,7

H = - 46 KJ mol-1

S = -84 JK-1 mol

Entropia
de q
quelao
resulta em um aumento no nmero de molculas
reao
independentes em soluo
a reao no produz mudana na entropia
O efeito quelato a maior estabilidade de um complexo contendo um
ligante polidentado coordenado comparado com um complexo
contendo o nmero equivalente de ligantes monodentados anlogos

17

10/09/2014

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

(d) Efeitos estreos e a deslocalizao eletrnica
Ligante etileno diamino ligantes que formam um anel de cinco membros
so mais estveis

-Forma ngulos tetradricos

-Forma ngulos de 90 L-M-L

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

(d) Efeitos estreos e a deslocalizao eletrnica

Acido etilenodiaminotetraactico ( forma aninica do

EDTA)
- Deslocalizao eletrnica atravs dos orbitais
O grau de tenso em um ligante quelante frequentemente expresso em
termos de ngulos de mordida, o ngulo L-M- L no anel quelato

18

10/09/2014

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

e) A srie de Irving Williams
A srie Irving- Willians ordena as constante de formao. Para os
ctions M2+
Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Mn2+< Fe2+<Co2+<Ni2+< Cu2+<Zn2+
A ordem relativamente insensvel a escolha do ligantes

1. Efeitos eletrostticos - a estabilidade progride dos ons metlicos de

raios maiores queles de raios menores.
menores
2. Energia de estabilizao adicional para os ons posteriores ao Mn2+ como
Fe2+ (d6), Co2+(d7), Ni2+ (d8), Cu2+(d9) devido a contribuio da EECC.

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

cidos duros e macios - reviso
Duros: Espcies carregadas com raios inicos pequenos, alta densidade
de carga pouco polarizveis
Acidos duros: H+, Li+, Na+, Mg2+, Ca3+, Al3+, BF3
Bases duras: F-, OH-, O2-, H2O, NH3, NO3Moles: nuclefilos moles com nuvens eletrnicas, que podem ser
polarizadas facilmente (deformadas).
cidos macios: Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Cd2+, BH3
Bases macias: H-, I-, CN-, SCN-, CO, PR3
cidos duros preferem interagir com bases duras
cidos macios preferem interagir com bases macios

19

10/09/2014

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

cidos duros e macios - reviso

Lembre-se que:
cidos duros tendem a se ligar com bases duras
(formando espcies com alto carter inico)
cidos moles tendem a se ligar com bases macias.
(formando espcies com alto carter covalente)

A + B

AB

K=

[AB]
[A] x [B]

duro duro
alto K
macio macio alto K
duro macio

baixo K

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao

20

10/09/2014

Reaesemcomplexos
2) Consideraes adicionais sobre terminologia dos tipos de mecanismos
a) Mecanismos intimados: Esto relacionados aos principais fatores que
controlam a energia de ativao, a quebra da ligao M-X (mecanismo
dissociativo,
d
ssoc at vo, d) ou a formao da ligao com o grupo de entrada M
M-Y
Y
(mecanismo associativo, a)
b) Mecanismos estequiomtricos: Esto relacionado com a sequncia de
etapas elementares que conduzem os produtos aos reagentes. So eles:
dissociativo, D; associativo, A; intertroca dissociativo, Id e intertroca
associativo,
Ia.

Reaes em complexos
Mecanismos estequiomtricos:

Os mecanismos de substituio de ligantes podem variar bastante para

complexos octadricos. Mas, para efeito de simplificao e racionalizao
de estudos, foram definidos dois mecanismos ideais para funcionar como
modelos, os qua
quaiss so conhec
conhecidos
dos como
como:
- mecanismo SN1 - substituio nucleoflica unimolecular (ou de primeira
ordem)
- mecanismo SN2 substituio nucleoflica bimolecular (ou de segunda
ordem).

21

10/09/2014

Reaes em complexos
Mecanismo SN1 Complexo octadrico
Etapa 1 - Dissociao com liberao do ligante a ser substitudo
Etapa 2 - complexo ativado pentacoordenado com um espao vazio na
camada de coordenao do metal
Etapa 3 - o espao vazio ocupado pelo ligante substituinte

A dissociao do complexo (perda de X-) lenta etapa determinante da

velocidade

a entrada do ligante Y- na camada de coordenao do complexo, depende

da disponibilidade do complexo intermedirio, [L5M]1+q, para completar a
reao.
independe da concentrao do ligante substituinte (Y-)

Reaes em complexos
Mecanismo SN2,
Etapa 1 - o ligante substituinte liga-se ao complexo original antes da
sada do ligante a ser substitudo,
Etapa 2 - complexo ativado heptacoordenado instvel
Etapa 3 - libera um dos ligantes de sada.

a etapa lenta, determinante da velocidade da reao, depende das

concentraes do complexo reagente e do ligante substituinte. A lei
de velocidade expressa pela equao:

22

10/09/2014

Reaesemcomplexos
Interferncia do solvente
No devemos esquecer que as reaes geralmente ocorrem em soluo e que
os solventes podem funcionar como ligantes. Assim, razovel pensar na
interferncia do solvente, bem como em outras formas de interao entre os
reagentes.

Essa hiptese parece razovel, mas, no se pode demonstrar que a primeira ou

a segunda etapa da reao ocorram por mecanismo SN1 ou SN2.

Reaesemcomplexos
A formao de pares inicos o complexo e ligante substituinte
apresentam cargas elevadas, pois isso fortalece a possibilidade de
interaes eletrostticas entre as espcies reagentes.

se a substituio
ocorre com formao
de um p
par inico intermedirio como
etapa determinante da velocidade da reao a formao do par inico
depende das concentraes dos dois reagentes mecanismo SN2
(v=k[L5MX]{Y])
interferncia do solvente em alguma das etapas da reao
impossibilitando a definio sobre a real forma de substituio dos
ligantes sobre o tomo central.

23

10/09/2014

Reaes em complexos
Reaes de substituio em complexos quadrado planares
mecanismo SN2
ocorrem freqentemente em complexos quadrado planares, espcies com
nmero de coordenao inferior a seis.
seis
devido ao fato dessas espcies apresentarem mais espaos vazios na
camada de coordenao do que as espcies hexacoordenadas.

Dificuldade::
Dificuldade
Na realidade,
realidade a constante k composta por uma parcela dependente do
complexo e outra dependente do substituinte. Essa influncia do ligante faz
com que muitas vezes a constante de velocidade observada (kob = kComplexo .
kLigante) parea no depender da concentrao do ligante, como

Reaesemcomplexos

24

10/09/2014

Reaesemcomplexos

Apesar disso,
disso deve-se considerar que os mecanismos dessas reaes
so do tipo SN2, uma vez que possvel determinar a influncia dos ligantes
substituintes sobre as velocidades das reaes.

Reaes em complexos
Interpretao do mecanismo

A distino entre os mecanismos D e A (extremos) geralmente

realizada quando um intermedirio detectado. Poucos dados encontramse nestes extremos;
Com base nas leis de velocidade, os mecanismos D, Id e Ia
possuem leis de velocidade que impedem a distino de forma fcil;
Pequenas
P
variaes
i
nas velocidades
l id d
com a natureza
t
d grupo de
do
d
entrada uma caracterstica do mecanismo Id;
Grandes dependncia das velocidades com a natureza do grupo de
entrada podem estar relacionadas a um mecanismo Ia;

25

10/09/2014

Reaesemcomplexos
- O volume de ativao V# um parmetro importante na distino dos mecanismos.
V# negativo (mecanismo Ia)
V# positivo (mecanismo Id)
-De um modo geral, ocorre uma variao gradual ao longo do perodo, variando de Ia para
Id para os complexos de ons divalentes;
- O mecanismo associativo tende a dominar quando o nuclefilo, Y, est mais acessvel ao
centro metlico. Isto ocorre, geralmente, quando o centro metlico grande e existe
pouca populao de eltrons d (no ligante ou *)

Reaesemcomplexos
Estereoqumica desubstituioemcomplexosoctadricos

Intermedirios pirmide de base quadrada reteno

da geometria original.

Intermedirios
isomerizao

bipiramide

trigonal

favorecem

26

10/09/2014

Reaesemcomplexos
Bom doador trans ao grupo de sada favorece a isomerizao, porque ele
pode estabilizar uma bipiramide trigonal participando da ligao .

Os complexos cis no sofrem isomerizao retm a forma original

Reaesemcomplexos
Mecanismos Intimado:
a)Efeito do grupo abandonador (X)
De um modo g
geral,, se o centro metlico um cido duro a velocidade da reao

maior quando o X uma base macia. Um comportamento contrrio observado quando o

centro metlico macio.
Ex: [CoX(NH3)5]2+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]2+ + X
Velocidade
X = I- > Br- > Cl- > F
No complexo de Rh(III) a ordem : I- < Br- < Cl

27

10/09/2014

Reaesemcomplexos
b) Efeito de grupos espectadores
Ligantes espectadores podem exercer efeitos sobre as velocidades de reao
em complexos octadricos.
octadricos Com base no processo dissociativo,
dissociativo a sada de um
ligante deixa um orbital sp3d2 vazio. Neste caso, o estado de transio pode ser
estabilizado se existe um ligante doador-

Reaesemcomplexos
c) Efeito estreos
Efeitos estreos favorecem as reaes dissociativas porque o complexo
de nmero de coordenao cinco menos tenso. Neste caso, os ligantes
fosfinas volumosos (com grande ngulo de cone) sofrem reaes por
processos at
ativados
ados d
dissociativamente.
ssoc at amente.

Sofre reao mais rpida

28

10/09/2014

Reaesemcomplexos
Reaes de isomerizao
As reaes em complexos quadrado-planares e octaedricos so geralmente discutidos
(principalmente os de Pt(II) e Co(III)) passando por uma espcie bipiramidal-trigonal.
Esta ltima pode sofrer troca de dois grupos axiais com dois equatoriais pelo
mecanismo de pseudo
pseudo-rotao
rotao de Berry.
Berry

Reaesemcomplexos
Reaes de isomerizao
A isomerizao de um ligante quelato pode ocorrer atravs de mecanismos
que envolvem substituio, quebra e formao de ligao e variedade de
tores.
Toro de Bailar
(toro trigonal rotao
sobre uma face trigonal)

Toro
T
r de
d R
Ray-Dutt
Dutt
(toro rmbica rotao
sobre uma face trigonal
no associada a um eixo
C3)

29

10/09/2014

Reaesemcomplexos
Envolvimento do ligante: migrao de alquila e insero de CO

Reaesemcomplexos

Um estado de transio a 3 centros explica a insero de H entre um tomo

metlico e um grupo alquil,:

30