Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
EL COMPORTAMIENTO DE SOLUCIONES
9.1 INTRODUCCIN:
En el captulo anterior se vio que las consideraciones termodinmicas del equilibrio entre
las fases condensadas puras y las fases gaseosas se facilitaron en el hecho de que unas
especies puras, que se dan en un estado condensado, ejercen una presin de vapor nica
a la temperatura T. As, por ejemplo, a la temperatura T, en virtud de las presiones de vapor
saturadas nicas ejercidas por un metal puro y su oxido puro, el equilibrio entre el metal
puro, el xido puro y el oxgeno gaseoso ocurre en un valor Unicode la presin parcial del
oxgeno dentro del sistema,
, que es fcilmente calculada desde un conocimiento
de la energa libre estndar de oxidacin del metal. En la prctica sin embargo como las
especies puras son menos comunes que las especies impuras, la cuestin es como
calcular, por decir, la presin de oxigeno requerida para el equilibrio entre un metal impuro
su oxido impuro. En este contacto impuro implica que las especies especificas se dan en
solucin, ya sea solida o liquida, con algunas otras especies. Considere el caso de la
oxidacin de una aleacin solida Fe Si, para formar SiO2 puro a la temperatura T. Esta es
equivalente a la oxidacin Si impuro para formar SiO2 puro. Como el Si no ms se da como
una especie pura, es decir, en su estado standard definido, no ms ejerce su presin de
vapor saturada nica, de aqu que el tratamiento relativamente simple de la reaccin de
equilibrio tratada en el captulo anterior no es ms aplicable. El clculo de la presin de
oxgeno en el equilibrio en este sistema requiere un conocimiento de la extensin hasta la
cual la presin de vapor de Si ha sido disminuido como resultado de su solucin en Fe para
formar una aleacin Fe-Si; esto es, se requiere a la temperatura T la relacin entre la
concentracin del Si en la aleacin y la presin de vapor de Si ejercida por la aleacin.
Un paso ms complejo seria la situacin de saber dnde el Si en una solucin Fe-Si fue
oxidado para formar SiO2 disuelto en FeO como una solucin FeO-SiO2.
En este caso el captulo de la presin de oxgeno en el equilibrio requiere de un
conocimiento de la relacin de la composicin de la presin de vapor tanto del Si en Fe y
del SiO2 en FeO. Como ms especies se agregan al sistema, por ejemplo C,Mn y P, los
factores que gobiernan al equilibrio se vuelvan ms complejas. Tales equilibrios complejos
son de considerable importancia en metalurgia. En el caso de la refinacin del acero, para
oxidar el Si del acero lquido (aleacin Fe-C-Si-Mn-P) para formar SiO2 disuelto en la
escoria (FeO-Mn-CaO-SiO2-P2O5-MgO en solucin liquida), la presin de oxgeno en el
sistema debe ser ms grande que
, para el equilibrio.
Si (disuelto en el aire) +O2 = SiO2 (disuelto en la escoria)
Similares consideraciones se aplican para retirar impurezas presentes en el tamao de
acero. Tales clculos requieren de un conocimiento de la informacin que est referida a
soluciones termodinmicas. Este trmino encierra un conocimiento de las relaciones de la
presin de vapor-temperatura-composicin de los constituyentes en una solucin, y
solamente cuando esta informacin est disponible, una aproximacin puede ser hecha
(9.1)
(La ecuacin 11.1 ilustra por qu la presin de vapor aumenta espontneamente con el
aumento de la temperatura).
Similarmente, para el lquido B en vaso previamente puesto en vaco a la temperatura T, el
equilibrio ocurre cuando
=
(9.2)
(9.3)
(9.4)
(9.5)
(9.6)
Las ecuaciones (11.5) y (11.6) son excepciones de la ley de Raoult, que establece.
(X) las energas de los tomos superficiales estn cuantificadas, y a la distribucin de las
superficies atmicas entre los niveles de energa cuantificada est dada por la Eq. (4.13);
esto es
= n exp (
)P
Donde:
= es la fraccin de tomos
= es nivel de energa
P = es una fraccin, que est dada como:
P =
. Si los niveles de energa cuantificados estn estrictamente
espaciados que la sumatoria puede ser reemplazada por una integral, entonces:
P=
/KT) dE = KT (que es as la energa promedio por tomo), y de aqu la
fraccin de superficie atmica que tiene energas mayores que la energa de activacin para
la elevacin, E, es
=
dE = exp (
, es proporcional a
se ve
(9.7)
(9.8)
Y como
<
,
en la Ec. (11.8) es una cantidad ms pequea que
(11.5). La ecuacin (11.8) puede ser escrita como
=
en
la Ec.
(9.9)
Como
en la solucin de A en B aumenta, la probabilidad que todos los tomos A sobre la
superficie del lquido estn rodeados solamente por tomos B disminuye. En el caso de que
pardea tomos A estn vecinos en la superficie liquida disminuye la profundidad de las
fuentes de potencial en las que ellos estn localizados y de aqu que aumente el valor de
. Despus de un valor critico de ,
llega a su dependiente de la composicin, y
de aqu que la Ec. (11.9) no es ms obedecida por A en solucin.
Consecuentemente la Ec. (11.9) es obedecida solamente sobre un rango de concentracin
inicial de A en B, la extensin del cual depende la temperatura de la solucin y de las
magnitudes relativas de las interacciones A-A, B-B y A-B.
Fig. 9.1. Presiones de vapor ejercidas por los componentes de una solucin binaria
Raoultiana.
(9.10)
(9.11)
(9.12)
es decir, La actividad de i en una solucin, con respecto a i puro, est dado como la relacin
de la presin de vapor de i ejercida por la solucin sobre la presin de vapor de i puro a la
misma temperatura. Si el componente que el comportamiento de exhibiciones Raoultianas,
luego Ecs. (9.5) y (9.12) da:
=
(9.13)
(9.14)
Que es una expresin alternativa de ley de Henry. La figura 9.4 ilustra el comportamiento,
en trminos de la actividad de un componente de una solucin binaria.
(9.15)
En Capitulo 8 al valor molar parcial de una propiedad extensiva de un componente estaba
definido Como
(9.18)
La comparacin de Eqs. (9.16) y (9.18) indica que, a T y P constante,
(9.18)
o generalmente
(9.19)
La divisin de Ec. (9.19) por n, el nmero total de topos de todos los componentes de lo
La solucin, da
(9.20)
Las ecuaciones (9.19) y (9.20) son expresiones equivalentes de la ecuacin de GibbsDuhem.
9.5 LA ENERGIA LIBRE DE LA SOLUCION
Los Energa Libre Molar de una Solucin y las Energas Libre molares parciales de los
Componentes de la Solucin En trminos de la energa libre Gibbs (como una propiedad
termodinmica extensiva), Ec. (9.17) Para una solucin binaria A-B en la temperatura fija y
la presin, es
(9.21)
Donde y son, respectivamente, las energas libres Gibbs molares parciales de A y B
adentro
La solucin. (Dividiendo ambos lados de Ec. (9.21) por + ), esto da:
(9.22)
La diferenciacin da
(9.23)
Pero como la ecuacin Gibbs-Duhem da
Llega a ser
(9.24)
(9.25)
= 1, y de aqu d
= -d
da
(9.26)
(9.27a)
Similarmente
(9.27b)
Estas expresiones relatan la adiccin en composicin de las energas libres Gibbs molares
parciales De los componentes de una solucin binaria con la energa libre molar de la
solucin.
El cambio de la energa libre debido a la formacin de una solucin
El componente puro i, ocurriendo en un estado condensado en la temperatura T, ejerce una
Presin de vapor en el equilibrio
. Cuando se da en una solucin condensada en la
temperatura T, ejerce una pi inferior de presin de equilibrio. Considere lo siguiente El
proceso de tres pasos.
a. La evaporacin de 1 mol de i puro condensado a vapor i a la temperatura T presin
.
b. Una disminucin en la presin de 1 mol de vapor i de
. A a la temperatura T.
c. La condensacin de 1 mol de vapor i a causa de la presin en la solucin condensada
a la temperatura T.
La diferencia entre la energa libre Gibbs molar de yo en la solucin y el molar Gibbs libere
que la energa de puro soy dado por la suma
. Sin embargo, como los
pasos (a) y (c) es procesos transmitidos en el equilibrio,
son iguales a cero. Lo
En conjunto cambie en la energa libre Gibbs que acompaa el proceso de tres pasos
isotrmico Es as
que, de Eq. (8.9), est dada como.
(9.28)
Si, a T y P constante,
solucin binaria,
moles de A y
(9.30)
Para 1 mol de solucin, Ecs. (9.29) y (9.30), respectivamente, se basan
(9.31)
(9.32)
La Ecs (9.32) da la variacin de
con la composicin de una solucin binaria, que,
tpicamente, como se muestra en la Fig. 9.5
EL MTODO DE INTERCEPCIONES TANGENCIALES
En trminos de las propiedades de solucin, Ecs. (9.27a) y (9.27b) puede ser al que se
escribi como
(9.32a)
(9.32b)
de la Ec. (9.33a)
= la integracin tangencial a
Similarmente, a
= la integracin tangencial a
=1
=1
El mtodo de intercepciones tangenciales puede usarse para obtener los valores molares
parciales de cualquier propiedad extensiva de la variacin, con composicin, a partir del
valor integral de la propiedad para la solucin.
Y de aqu que para una solucin binaria ideal A-B, Ec. (9.32) da
(9.34)
Donde
Esto para que se comprenda que las relaciones termodinmicas generales entre las
propiedades de estado de un sistema que fueron desarrolladas en el captulo anterior son
aplicables a las propiedades molares parciales de los componentes de un sistema, por
ejemplo, la ecuacin fundamental, Ec. (5.25), a Temperatura y composicin constante da
=(
= *
+T,comp = (
De aqu
(
(9.35)
(9.36)
El Cambio en el Volumen Acompaando a la Formacin de una Solucin Ideal
La sustraccin de Ec. (9.36) de Ec. (9.35) da
(9.37)
(9.38)
El volumen de una solucin ideal es as igual a la suma de los volmenes de los
componentes puros. La fig. 9.6 muestra la variacin con la composicin del volumen molar
de una solucin binaria ideal. A cualquier composicin los valores de los volmenes molares
parciales y estn dados como la intercepcin de la tangente a la lnea o composicin
y con los ejes respectivos, como el volumen molar de la solucin es una funcin lineal de la
composicin cuando la solucin es ideal, entonces trivialmente, la tangente a cualquier
punto coincide con la lnea recta tal que
(9.39)
Donde
y
son, respectivamente la entalpa molar parcial de i en la solucin y la
entalpa molar estndar de i. La sustraccin de Ec. (9.40) de Ec. (9.39) da
(9.41)
Donde
Y como
es independiente de la temperatura, se ve que, para un componente i en
solucin ideal,
(9.42)
El calor de formacin de una solucin (o el calor de mezclarse de los componentes) es la
diferencia entre las entalpias de los componentes en la solucin y las entalpias de los
componentes puros antes de mezclarse. Es decir para la mezcla de
moles de A y
moles de B.
Figura 9.6 La variacin, con la composicin del volumen molar de una solucin Raoultiana.
(9.43)
La entropa de formacin de una solucin ideal
La ecuacin fundamental, Ec. (5.25), da
Y por lo tanto
(9.44)
La ecuacin 9.44 indica que la entropa de formacin de una solucin binaria ideal es
independiente de la temperatura de la solucin. La ecuacin 4.17 dio, para la mezcla de
partculas de A con
partculas de B.
(4.17)
Aplicando el teorema de Stirling * da
Ahora
Y similarmente
Tambin
partculas de A =
partculas de B =
moles de A =
moles de B =
moles de A.
moles de B.
ln
ln
Pero como la constante de Boltzman (K) regula el nmero de Avogadro (G), esto es igual a
la constante (B).
Dividiendo por
Fig. 9.7. Variacin de la entropa de formacin con la composicin de una solucin binaria
Raoultiana.
Para cualquier solucin
= 0, entonces
i=
(9.46)
con la
Si
, entonces se dice que el componente exhibe una desviacin positiva de la ley de
Raoult, y si
, entonces el componente i muestra una desviacin negativa de la ley de
Raoult. La Fig. 9.10 muestra la variacin de ai con Xi para un componente i que exhibe
desviaciones negativas, y la Fig. 9.12 muestra la variacin de ai con Xi para un componente
que exhibe una desviacin positiva.
Las Figuras 9.11 y 9.13 muestran las correspondientes variaciones de con Xi. Si
con la temperatura, entonces no tiene un valor cero, esto es de la Ec. (9.41).
vara
As
y como
Entonces
(9.47)
, se da como
(11.48)
Y como
entonces
(11.49)
(11.50)..
.. (11.51)
Como una expresin analtica para la variacin de
8y aqu el
) con la composicin
no es usualmente calculada, la EC. (11.51) se resuelve por medio de la integracin grfica.
As
(11.52)
Por
lo
tanto.
.. (11.53)
O
La resta de la ecuacin (11.53) de la ecuacin (11.49) da
De aqu (11.54)..
As, si la variacin de
con la composicin, entonces intgrate la EC. (11.54) se obtiene e
valor de
ala composicin XA = XA , as
.. (11.55)
es siempre
finita en virtud de hecho d que
. Para los componentes de una solucin binaria A-B.
(11.57)
La diferencia de
da
(11.58)
Y la substitucin de la EC. (11.58) en la EC. (11.54) da
.. (11.59)
(11.60)
En virtud de la identidad
La segunda integral del lado derecho de la EC. (11.60) puede ser escrita como
(11.61)
As
a XB / XA se obtiene como
desde XA = XA hasta
, y como
da
versus
y
O en trminos de logaritmos
La diferencia de la cual da
La integracin da
Restando
Y como
de ambos lados da
; entonces
La ecuacin (11.53)
Y restando
O
(
De donde
)]
Fig. 11.14 aplicacin de la ecuacin del Gibbs-Duhem para la determinacin de las actividades del
hierro en el sistema hierro nquel
Fig. 11.15 aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem para la determinacin de las actividades del
hierro en el sistema de hierro cobre
) con
(
hasta
(
(
)
) a
da el valor de
como el termino
, el rea integrada es siempre
(
(
con la
Log
=-
d *
) y log (
Log (
Fig. 9.19. Ploteo Belton- Pruehan para la determinacin de las actividades de Fe y Ni en las
soluciones.
y log (
da
) en el sistema
La integracin entre
= 0 da
(9.65)
Y como = RT ln , la energa libre integral de la integral de la mezcla A y B puede ser
obtenida directamente de la variacin de
con la composicin como
(9.66)
Para la determinacin experimentalmente de las actividades de Ni en Fe y Cu en Fe en las
Figs. 9.10 y 9.12.
Y
Las integraciones graficas de etas ecuaciones estn ilustradas en la Fig. 9.25, donde la
lnea (s) es ( ln
)/
versus
, y la lnea (o) es (ln
)/
versus
. La lnea (b)
2
muestra la variacin de (ln ) / (1- ) con
que es la variacin de la funcin para un
componente i que exhibe comportamiento Raoultiano. Como se ve, se da un poco de duda
en la integracin debido al hecho que la funcin (ln
) / (1- )2
a medida,
.
En la figura 9.25 el rea sombreada que es el valor de la integral entre
= 0.5 y
multiplicada por el factor 4.575 x 1.823 x 0.5 es igual a
(en caloras) en el
sistema a
. Las curvas
composicin que es, obtiene de las integraciones
graficas es muestran en la Fig. 9.26. Con respecto a la solucin Raoultiana (lnea 8), se ve
que
(9.67)
(9.68)
Fig. 9.25. Ilustracin del clculo directo de las energas libres integrales de la mezcla en los
sistemas hierro cobre a 1550 C y hierro nquel a 1.600 C.
Fig.
9.26.
Energas
libres
=
y
= 0,
,y
En un intento para clasificar las soluciones no ideales, pueden ser comparados las
soluciones modelo que han sido propuestos y construidas, contra el comportamiento
determinado experimentalmente de los sistemas reales.
En 1895 Margules sugiri que los coeficientes de actividad
y
de una solucin binaria
podran, a cualquier temperatura, ser representado, por series de fuerza de la forma.
(9.69)
(9.70)
En 1929 Hildebrand, usando una ecuacin de Van Laar, la cual se basan sobre la ecuacin
de estado de Van der Wals para mezclar, mostr que si el valor de b de Van der Wals es
la misma para ambos componentes, entonces en la solucin binaria A-B.
(9.71)
De la ecuacin (9.71),
, se ve que
temperatura, es decir
(9.72)
Hildebrand, definido una solucin regular como aquella que no tiene valor cero en el calor
de formacin y una entropa ideal de formacin, es decir, paran el componente i de una
solucin regular.
Las propiedades de una solucin regular son examinadas mejor por medio de concepto de
funciones de exceso. El calor de exceso de una propiedad termodinmica extensiva, de una
solucin, es simplemente la diferencia entre su valor real y el valor que tendra si fuera una
solucin ideal; por ejemplo en trminos de la energa libre de la solucin.
(9.73)
Donde:
) de ambos
(9.74)
Como para cualquier ecuacin,
Entonces
(9.75)
Ya que, para una solucin regular,
, entonces
(9.76)
Ahora
Y como
Entonces
(9.77)
, y ln
(9.78)
O de la ecuacin (9.72) da
(9.79)
Se ha visto as que
para una solucin regular es independiente de la temperatura. El
que
(y de aqu
) para una solucin regular es independiente de la temperatura
puede demostrarse tambin como sigue
Y como
para una solucin regular es cero, entonces
es independiente de la
temperatura. De las ecuaciones (9.78) y (9.79), a cualquier composicin dada
Habiendo definido
= 1,
(9.81)
y el problema de calcular E viene a ser uno del clculo de los valores de
as
(9.82)
Similarmente, para B,
Z=
+2
(9.83)
(9.84)
en B puro,
Asi
Fig. 9.31. Entalpia, entropa y energa libre de la mezcla del Talio-Estao a 414 C
Y como se ha estipulado que
= 0, entonces
(9.85)
(9.86)
as, contraria a la discusin preliminar en la seccin 9.2 que sugera que para una mezcla
ideal era necesario que
=
=
, se ha visto que una condicin suficiente es que
sea el promedio de
y
.
Si
, entonces de la Ec. (9.85),
es una cantidad negativa, que
corresponde a desviaciones negativa del comportamiento ideal Raoultiano y si
, entonces
es una cantidad positiva, que corresponde a una
desviacin positiva de la idealidad Raoutiana.
Si
, entonces la mezcla de los tomos
en cuyo caso la Ec. (9.45) da
de B es aleatoria,
Es decir
Similarmente
Y si
[
Entonces
Y de aqu
Y de la Ec. (11.89)
Y similarmente
Y de aqu
Pero
El valor de
,y
. Si es negativo, entonces
, y si es positivo,
entonces
La ley de Henry nos da que el
se aproxima a la estabilidad a medida que
se
aproxima a la unidad: Asi como
, con este valor limite se
aproxima a la asintocididad. Similarmente, via la relacin entre las leyes de Henry y Raoult,
la ley de Raoult se aproxima a la asintoticidad, por el componente i a medida que
.
La aplicabilidad del modelo quasi-quimico a soluciones reales disminuye a medida que la
magnitud de cuenta, esto es, si la magnitud de
y
, entonces la mezcla aleatoria de
atomos A y B no puede ser asumida.
es cero.
Asi
esta trazado como la curva II. La lnea III representa la variacin del calor de
formacin de la solucin,
, con la configuracin, que en la fig. 11.32 esta trazada para
una solucin que se forma exotrmicamente y en la Fig. 11.32 est trazada para una
solucin que se forma endotrmicamente.
La suma de las
y
da la curva
(curva IV), y el minimo en esta curva se da
en la configuracin de equilibrio. La fig. 11.32 muestra que la configuracin de equilibrio de
soluciones que se forman exotrmicamente descansan entre las configuraciones ordenadas
y aleatorias, y la Fig. 11.32b muestra que las configuraciones de equilibrio solamente
cuando
y que como la magnitud de
para el sistema A-B aumente, entonces, a
una temperatura constante, la posicin del minimo en la curva
se mueve
posteriormente mas alla de la configuracin aleatoria. Similarmente para cualquier sistema
(de arreglo ), como T y aqu
aumenta, la posicin del minimo de la curva
se
desplaza hacia la configuracin aleatoria. Las Figs. 11.32 y 11.32b tambin ilustran que
para ambas configuraciones extremas nos es factible fsicamente que el minimo en la curva
coincida estos extremos, ya que valores infinitas de
se requeriran (negativo
ordenamiento completo y positivo para agrupamiento completo). Similarmente con un valor
diferente de cero de
la configuracin aleatoria solamente alcanza la configuracin de
equilibrio a temperatura infinita.
Si
, entonces la rejilla parmetro del cristal variara con la composicin; y de aqu,
como las distancias interatmicos varian con la composicin, entonceslos valores de las
energias de enlace sern dependientes de la composion. Esta y otras afectaciones al
modelo ha sido discutidas por Warger.
11.11. RESUMEN
1. Para un componente, i, de una solucin, la ley de Raoult est dada como
, y un
componente de solucin que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento
Raoultiano. Para los componentes de todas las soluciones a medida que
, el
comportamiento de i tiende a la concordancia con la ley de Raoult.
2. Para un componente, i, de una solucin, la ley de Henry est dada como
, y un
componente que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento Henriano.
Para los componentes de todas las soluciones, a medida que
, el comportamiento de
i tiende a la conformidad con la ley de Henry. La ley de Henry es asi obedecida por todos
los solutos sobre un rango de composicin que tiene que ser determinada
experimentalmente en cualquier sistema. En una solucin binaria, la ley de Henry es
obedecida por el soluto sobre aquel rango composicin en la que la ley de Raoult es
obedecida por el solvente.
3. La actividad del componente i en una solucin, con respecto a un estado standard dado
es la relacin de la presin de vapor i (estrictamente, la fugosidad de i) ejercida por la
solucin a presin de vapor (la fugocidad) de i en el estado standard dado. Si el estado
standard se escoge como que i es puro, entonces
. Una actividad es asi uan
relacin en lugar de un nmero absoluto y su introduccin produce una normalizacin de la
presin de vapor ejercida por el componente i en la solucin. En trminos de actividad, la
ley de Raoult se escribe como
, y la ley de Henry se escribe como
.
4. La diferencia entre el valor de un propiedad termodinmica extensiva por mol de i en una
solucin, y el vapor de la propiedad por mol de i en su estado standard, se denomina
cambio de la propiedad molar parcial de i para el proceso de solucin; es decir, si Q es
cualquier propiedad termodinmica extensiva, el cambio de propiedad debido a la solucin
de 1mol de i es
. Esta diferencia d energa libre esta relacionada a la
actividad de i en solucin con respecto al estado estndar ya que
y
se denomina la energia libre molar parcial de solucin de i.
El cambio de energa libre que resulta de la formacin de 1 mol de solucin de los
componentes puro i (llamado cambio de energa libre integral) esta dado como
general
Q,
(es decir, hay un cambio
(es decir, hay cero de calor de
( )
.
Asi, si
es positivo,
es negativo y viceversa. La magnitud del calor de
formacin de una solucin no ideal esta determinada por la magnitud de las desviaciones de
los componentes de solucin del comportamiento Raoultiano.
Los componentes no Raoultianos se aproximan al comportamiento Raoultiano con el
aumento de temperatura.
Asi
, entonces
es positivo, y si
,
es negativo. Las soluciones,
cuyos componentes exhiben desviaciones negativas de la ley de Raoult, se forman
exotrmicamente; esto es,
y viceversa.
7. Donde
es el valor molar parcial de la funcin termodinmica extensiva general Q de la
solucin de componente i, la relacin de Gibbs-Duhem da
a temperatura y
presin constante.
8. El valor de exceso de una funcin termodinmica extensiva de una solucin es diferencia
entre el valor y el valor que la solucin tendra si los componentes obedecieran la ley de
Raoult. As para la funcin general Q,
, o para la energa libre, ya sea
.
Como
, entonces
9. Una solucin regular es una que tiene entropa ideal de formacin y calor de formacin
desde sus componentes puros diferentes de cero. Los coeficientes de actividad de los
componentes de una solucin regular estn dados por la presin
donde es una constante independiente de la temperatura, el valor de la cual es
caracterstica de la solucin particular.
De este modo el
varia inversamente con la temperatura; y como
entonces
es independiente de la temperatura.
Adems el calor de formacin de una solucin regular, que es igual a
parabolica de la composicin; esto es,
, es una funcin
.
10. El comportamiento de una solucin regular es predecido por el modelo as quasiquimico de las soluciones. En este modelo, la mezcla aleatoria de los componentes es
asumida, y la energa de la solucin es la suma de las energas de enlace tomo tomo
individuales en la solucin. La mezcla aleatoria puede ser asumida si, en el sistema A-B, la
energa de enlace A-B no es tan diferente del promedio de las energas de enlace A-A y B-B
en los componentes puros.
Para cualquiera de tales desviaciones dadas la validez asume la posicin de la mezcla
aleatoria aumenta con el aumento de la temperatura. El modelo quasi-quimico predice la
PROBLEMAS
11.1. Un mol de Cr solido a 1600C es aadido a una gran cantidad de solucin liquida FeCr ( en la que
) que esta tambin a 1600C. Si el Fe y el Cr forman soluciones
Raoultianas, calcular los cambios de calor y entropa en la solucin que resulta de la
adicin. Asuma que la diferencia de capacidad calorfica entre el Cr solido y el Cr liquido es
despreciable.
11.2. Las energias libres de formacin,
, de una aleacin liquida Cu-Sn a 1320C como
una funcin de la composicin, estn listadas a bajo. A partir de estos datos calcular las
dependencias de composicin de
y
a 1320C.
0
0
0.1
-1777
0.2
-2739
0.3
-3187
0.4
-3322
0.5
-3257
0.6
-3025
0.7
-2618
0.8
-2025
0.9
1264
0.1
-355
0.2
-655
0.3
-910
0.4
-1120
0.5
-1230
0.6
-1240
0.7
-1130
0.8
-860
0.9
-460
Calcular:
a)
b)
c) Las presiones parciales de Cu y Au ejercida por la
en la aleacin a 500C.
0.9
4.4
0.8
3.75
0.7
2.9
0.6
1.8
0.5
1.1
0.4
0.8
0.3
0.6
0.2
0.4
Determine (a) el rango de composicin sobre el que la ley de Henry es obedecida por el
soluto A, y (b) el vapor de la constante de la ley de Henry a 1000K. Si la variacin de
temperatura de la constante de la ley de Henry esta dado como
(C) Calcular
en el rango de composicin sobre el que A obedece la ley de Henry, y
(d) escribe una ecuacin para la variacin de
con la composicin sobre el mismo rango
de composicin.
1.0
0
11.5. Las actividades del Cu en las aleaciones Fe-Cu a 1550C han sido determinadas
1 0.883 0.792 0.626 0.467 0.328 0.217 0.171 0.142 0.088 0.061 0.0442
1 0.923 0.888 0.870 0.821 0.786 0.729 0.687 0.660 0.521 0.424 0.325
0.9
0.89
0.8
0.766
0.7
0.62
0.6
0.485
0.5
0.374
0.4
0.283
0.3
0.207
0.2
0.1
0.136 0.067
11.7. A 473C, el sistema Pb-Sn exhibe el comportamiento de una solucin regular con el
coeficiente de actividad del Pb siendo dado por