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Difusin en Qumica

Concepto de difusin. Leyes de Fick

Concepto de difusin. Leyes de Fick

fuerza impulsora

slo existe cambio en una coordenada

Difusin. Primera ley de Fick


Flujo de soluto, J, se define como la velocidad de transporte
de moles de soluto, n, a travs de una superficie de rea
unidad, A, situado en una posicin x.

Coeficiente
Difusin, D
El signo menos indica que la difusin tiende a
anular el gradiente

A medida que se va produciendo el proceso de difusin, el gradiente


(fuerza impulsora) va cambiando con el tiempo y por tanto el flujo se
ir haciendo ms lento.

Difusin
Vamos a estudiar su variacin a travs de una coordenada
Derivaremos J con respecto a x
Segn

elemento diferencial de volumen

Por ser variables independientes

Difusin. Segunda Ley de Fick


Como

y teniendo en cuenta

Esta ecuacin indica que el cambio de concentracin en un


punto x es proporcional a la curvatura del perfil de
concentraciones c(x,t) respecto a la posicin

Como toda ecuacin diferencial, para obtener la solucin de la segunda Ley de


Fick, es preciso establecer condiciones de contorno adecuadas al sistema
estudiado

Segunda Ley de Fick


vescula sinptica +clula nerviosa
=liberacin de transmisores
c

Figura a

Figura b

Figura c

flujo est dirigido hacia fuera


n o hay flujo neto

flujo constante

La curva va
ensanchndose y
disminuyendo en altura
en el transcurso del
tiempo

Primer caso de inters en Qumica


c(x, t=0)= c0 para x<0 y c(x,t=0)=0 para x>0.

X<0
erf(y), funcin de error

X=0

X>0

Segunda situacin de inters en


Qumica
c(x,t=0)= c0 (x-x0)
x0

donde (x-x0) es la funcin delta de kronecker

Corresponde a un sistema que inicialmente tiene


una concentracin c0 (para x=x0 y a partir de ah
el soluto se difunde hacia

La solucin de la segunda Ley de Fick

Esta funcin corresponde a una curva simtrica en x


que tiene valores pequeos cuanto mayor es x.

La constante de proporcionalidad se puede evaluar si se estipula la


cantidad total del cuerpo que se difunde por unidad de superficie.
Supongamos que es c0.

funcin gaussiana que se ensancha a medida que crece t

Como funcin de
probabilidad
Esta funcin nos informa de cmo estn distribuidas las molculas en el
sistema para un valor determinado del tiempo. De aqu que podamos
considerarla como una funcin de probabilidad.
Relacin entre distancia cuadrtica media y coeficiente de difusin

Einstein-Smoluchowski

movimiento browniano

Determinacin del coeficiente de


Difusin.
En gases
Teora cintica.

Coeficiente
difusin (D)

Distancia recorrida (cm) en


60 s

Gases

10-1

Lquidos

10-5

0.03

Slidos

10-20

< 10-8

Determinacin del coeficiente de


Difusin
Medios condensados
Medir coeficientes de algunos coloides, simplemente midiendo con un microscopio
los desplazamientos

La altura de la campana,H,
(x=0) viene dado por

Determinacin del coeficiente de


Difusin
El rea ba jo la curva es c0
Combinando estas dos ltimas
ecuaciones
Representando graficamente (A/H)2 frente a t obtendremos una recta de
pendiente 4D
Tambin se puede utilizar la primera ley de Fick
J = flujo con unidades de mol cm-2 s-1
c2,c1= concentraciones mol cm-3
x = anchura del disco
D = coeficiente de difusin cm2 s-1

Mtodos pticos para medir la variacin de la concentracin con


el tiempo en un determinado punto de la muestra.

Mtodos pticos
Mtodos pticos para medir la variacin de
la concentracin con el tiempo en un
determinado punto de la muestra.

Radiactividad
Absorcin
Fluorescencia
ndice de refraccin

Einstein-Sutherland
f es el coeficiente de friccin

difusin: relacin entre un trmino KT que promueve el movimiento y el


trmino f que se opone a ste.

Efecto de la forma

esfera perfecta de radio r

Coeficientes de friccin. Factores de


Perrin
f
0

Para formas especiales de partculas no esfricas


a/b=
f/f0=1.042

a/b= 2
f/f0=1.044

a/b = 1/10
f/f0=1.458

a/b = 10
f/f0=1.543

Efecto de solvatacin
radio hidrodinmico

coraza de solvatacin
(core-shell).

Coeficientes de difusin en diferentes medios a 25C, D/10-9 m2s-1


Compuesto

Disolvente

Compuesto

Disolvente

Iodo

hexano

4.05

Hemoglobina

Agua

0.070

Iodo

Cl4C

3.42

Seoalbumina

Agua

0.067

Iodo

benceno

2.13

Lisozima

Agua

0.115

Glicina

Agua

1.06

Ribonucleasa

Agua

0.131

Glucosa

Agua

0.68

Mioglobina

Agua

0.113

Efecto de la temperatura

coeficientes de difusin
deben aumentar al
subir la temperatura
Superar esta barrera de friccin
debe llevar a una variacin
exponencial de D

TRANSPORTE BAJO FUERZAS CENTRFUGAS.


SEDIMENTACIN.

Tres la fuerzas que actan sobre


la partcula:
Fuerza de friccin : Fr= -f vx
(f coeficiente de friccin y vx
velocidad)
Fuerza de gravitacin: F= m g
Fuerza ascensional: Fasc= -m Veg
(Ve es el volumen especfico del
soluto y densidad del medio) .

ultracentrifugacin

La partcula alcanzar una velocidad constante,


ese momento ocurre cuando las fuerzas de
friccin y ascensional quedan balanceadas por
la fuerza gravitacional.

0= -f vx + m g -m Veg
vx/g= S

coeficiente de sedimentacin, S

La sedimentacin no se utiliza usando la fuerza gravitatoria. En su lugar, la


sedimentacin se consigue usando una centrfuga que se mueve con una
velocidad angular .

Velocidad frontera de sedimentacin


Campos centrfugos 105 g

Con estas aceleraciones cualquier macromolcula sedimenta


En este caso sustituimos g por 2r

Si D=kT/f

Medida:
volumen especfico
coeficiente de difusin
coeficiente de sedimentacin

Mtodo de equilibrio de sedimentacin


Se utilizan bajas velocidades de rotacin
Tras varias horas, a veces das, de centrifugacin se llega a un
equilibrio entre la sedimentacin que tiende a llevar
partculas hacia el fondo y la difusin que tiende a
homogeneizar la disolucin. En estas condiciones no hay flujo
neto de materia, J=0.
La condicin de equilibrio es que el potencial total,
sea constante en todas partes

El potencial total se define como la suma del potencial qumico


y la energa potencial (U(r)) originada por la fuerza centrfuga
ala que se somete la muestra

Mtodo de equilibrio de
sedimentacin

En el equilibrio

No hay que olvidar el empuje del principio de Arqumedes

Mtodo de equilibrio de
sedimentacin

integracin entre el menisco (a) y algn punto r

Cmo obtener S?

vs
integramos
pendiente

Revoluciones
por segundo