PREPARACIN OXIDATIVA DE

ALDEHIDOS Y CETONAS

Harry Alices-Villanueva, Ph.D.

2009

QUIM ORG II

RECUERDE:Conversin de un alcohol a un
aldehdo o cetona representa una oxidacin
(remocin de tomos de H)
Conversin de un alcohol a un aldehdo o una
cetona representa una oxidacin (remocin de
tomos de hidrgeno).
Conversin de un aldehd a un cido
carboxlico es tambin una oxidacin (adicin
de un tomo de O).
Oxidacin puede envolver la adicin de atomos
de oxigeno o la remocin de tomos de
hidrgeno. (dehidrogenacin).
QUIM ORG II

Oxidaciones
R

CH2 OH

OH

NOTA: Una
dehidrogenacin
es tambin una
forma de oxidacin!

O
R

CH
R'

OH

OH

C
R

R'
QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
Primarios
O

O
[O]
R

CH2 OH

[O]

OH

El aldehdo se puede oxidar en

una segunda etapa.

[O] representa una oxidacin

QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
Secundarios
OH
R

O
R

[O]
R

QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
Terciarios
OH
[O]
R

NO REACCIN
NO
REACTION

QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
primarios con KMnO4
O

O
R

CH2 OH

KMnO4
heat
calor

KMnO4
heat
calor

OH

El aldehdo no se puede aislar en esta reaccin,

por lo que el nico producto es el cido
carboxlico.
QUIM ORG II

Especificamente...
O
R

CH2 OH

+ KMnO4

H2O

heat
calor
+ KOH + MnO2
(brown
Precip[itado
precipitate)
brown
O

O
R

+ H3O+

OH

+ H2O

QUIM ORG II

El aldehdo se forma como un intermediario pero

es inestable a esas condiciones de reaccin y no
se puede aislar.
Un cmabio en color acompaa a esta reaccin:
el color prpura del permanganato de potasio
(KMnO4) cambia a brown (MnO2)

QUIM ORG II

Alcoholes primario se oxidan por

oxgeno atmosfrico a aldehdos y
cidos carboxlicos.
O
CH3 CH2 OH

O2

CH3 C

O
H

O2

CH3 C

OH

Esta reaccin es muy lenta.

Es catalizada por enzimas (Acetobacter)

As es que el vino se vuelve vinagre..!

QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
Primarios a Aldehdos
Requiere condiciones de oxidacin menos
vigorosas.
Podemos remover el aldehdo del mdio de
reaccin tan pronto como se forma.
Generalmente, el aldehdo tiene menor punto
de ebullicin que el correspondiente cido
carboxlico o alcohol.
Tambien se pueden utilizar agentes oxidantes
ms tenues.
QUIM ORG II

Dehidrogenacin sobre
Cobre
O
Cobre metlico
Copper
metal

CH2 OH

200 - 300 C

+ H2

La reaccin se detiene en la etapa del aldehdo; no hay mas

remocin de hidrgeno.

QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
Primarios con K2Cr2O7
R

CH2 OH

K2Cr2O7
H2SO4

O
H

K2Cr2O7
H2SO4

C
+

OH

Cr 3+

En esta reaccin tambin se puede usar CrO3 (oxido crmico)

en cido sulfrico.
El aldehdo se destila tan pronto se fomra. Si no se remueve,
sufre una segunda oxidacin y el producto sera un cido
carboxlico.

QUIM ORG II

 Las condiciones cidas mantienen a cromo

en el estado Cr2O72- .
Dicromato de potasio no es un agente
oxidante tan poderoso como permanganto de
potasio.
Dicromato de sodio puede sustituirse por
dicromato de potasio no hay diferencia.
Hay un cambio en color durante esta
reaccin. El color anaranjado del dicromato
cambia al color verde del in Cr3+ .

QUIM ORG II

Oxidacin por dicromato

de Etanol
3 CH3 CH2 OH

+ 2 Cr2O72- + 16 H+
Solucin
anaranjada

O
3 CH3 C

OH

+ 4 Cr3+ + 11 H2O
Precipitado
verde
QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
Secundarios a Cetonas.
OH
R

CH

2Cr2O7

H2SO4
Aqu no importa si usa permanganato de potasio, dicromato
de potasio, cido nitrico, hipoclorito de sodio, u otros
agentes oxidantes.

QUIM ORG II

Mecanismo de Oxidacin
O

OH
R

O
R

+ CrO3

Cr

OH

O
C

H
O
O

Cr

Varias
etapas
several

OH
CrO3H

O
R

lento
slow

C
R

steps

Cr3+

R
H

O
H

O
H

QUIM ORG II

El punto importante en el mecanismo es

que la prdida del CH del alcohol ocurre
en la etapa que determina el rate del
mecanismo.
Lo que an no se sabe bien es que le
sucede al cromo luego que se forma la
cetona.

QUIM ORG II

Alcoholes terciarios no se oxidan.

A condicones cidas la nica condicin
posible es deshidratacin.

QUIM ORG II

Examinemos mtodos para

oxidar alcoholes primarios a
aldehdos y alcoholes
secundarios a cetonas.

QUIM ORG II

Oxidacin de Alcoholes
Secundarios
OH
R

CH

O
R

K2Cr2O7
H2SO4

R
+

C
Cr

R
3+

Oxidacin de Jones
QUIM ORG II

Ejemplo
CH3

CH3
K2Cr2O7
H2SO4

OH
CH

CH
CH3

CH3

(-)-Menthol

CH3

CH3

(-)-Menthone
QUIM ORG II

 pero si quisieramos
un aldehdo?
El problema es detener la oxidacin en la etapa del
aldehdo.
Tenemos que usar condiciones d eoxidacin mas
suaves, pero lo suficientemente fuerte para la
primera oxidacin y no la segunda.
Podramos usar la oxidacin Jones (dicromato de
potasio y cido sulfrico) y tratar de destilar el
aldehdo antes de que se oxide por segunda vez.

QUIM ORG II

 pero si quisieramos un
aldehdo? (Parte Dos)
Podemos atenuar el agente oxidante, lo que nos lleva
a ...

QUIM ORG II

Oxidacin con xido de

Cromo y Piridina
OH
R

CH

CrO3 .

O
N

CH2Cl2

Oxidacin Sarett
QUIM ORG II

El agente oxidante es un complejo que se fomra

entre el xido cromico y piridina.

CrO3
R

CH2 OH

O
N

CH2Cl2

QUIM ORG II

Preparacin de un Aldehdo
O

CrO3 pyr
CH

CH

CH2 OH

Cinnamyl alcohol

CH2Cl2

CH

CH

Cinnamaldehyde

Note que la reaccin no afecta otros grupos funcionales.

QUIM ORG II

Otro reactivo util para oxidar alcoholes a

aldehdos o cetonas con buen rendimiento
es clorocromato de pridinium (PCC).

QUIM ORG II

Oxidacin con
clorocromato de Piridinium
OH
R

CH

CrO3Cl .
N

CH2Cl2

Oxidacin PCC
QUIM ORG II

El reactivo se prepara disolviendo CrO3 en

hydrochloric cido hidroclorico y luego
aadiendo piridina. El reactivo precipita
como un slido con la formula:

CrO3Cl

pyr

CrO3Cl
N
H

QUIM ORG II

El reactivo se utiliza para llevar a cabo

oxidaciones a condiciones leves a proporciones
casi estequiomtricas.
El reactivo es levemente cido y no debe ser
usado en compuestos sensitivos a cido.

QUIM ORG II

Ejemplo

O
PCC
CH3 (CH2)18 CH2 OH

CH2Cl2

CH3 (CH2)18 C

92%92%
rendimiento
yield

QUIM ORG II

Ejemplo #2

CH3
CH3 C
CH3

PCC
OH

CH2Cl2

CH3
CH3 C

CH3
97% 97%
rendimiento
yield

Mejorando!

QUIM ORG II

Eemplo #3

PCC
CH

OH

CH2Cl2

100%
rendimiento
100%
yield

WOW!!!
QUIM ORG II

Note como los otros grupos

funcionales sobreviven
sin ser afectados.
CH3

HO

CH2 CH2 C

CH

CH

CH3

CH3
PCC
CH2Cl2
O
H

CH3
CH2 C

O
CH

CH

CH3

CH3

83%
rendimiento
83%
yield
QUIM ORG II

Aldehdos pueden oxidarse a cdios

carboxlicos.
Esta oxidacin ocurre a condiciones
leves.
Aldehdos se pueden oxidar con
agentes oxidantes dbiles tales como
metales catinicos, especialmente Ag+
y Cu2+

QUIM ORG II

Reactivo Tollens
O
R

O
H

+ 2 Ag(NH3)2OH
R

NH4

2 Ag

+ H2O + NH3

Espejo
silverdemirror
plata

Esta prueba es especifica para aldehdos

cetonas no reaccionan con el in plata.
QUIM ORG II

La prueba Tollens es importante en la

qumica de carbohidratos para probar
estructura.

QUIM ORG II

Estos monosacridos ciclizan para formar

hemiacetales
H
H
HO

CH2 OH

OH
H

C
HO

O
H

OH

OH

OH

OH

CH2 OH
Glucose
Glucosa

CH2 OH
Fructosa
Fructose
QUIM ORG II

D-(+)-Glucopiranosa
OH
H

CH

HO
HO

OH
H
H

OHH
Note que este es un
hemiacetal
QUIM ORG II

La forma hemiacetal est en equilibrio

con el aldehdo libre de cadena abierta
Mientras est en su forma libre
aldehdica, glucosa puede reducir el in
plata dando resultado positivo (espejo de
plata, positivo para Tollens).
Por eso glucosa es considerada un
azcar reductor.

QUIM ORG II

D-(-)-Fructofuranosa
OH

H
Este es un hemiacetal

H
OH

OH
OH
CH2OH
H

QUIM ORG II

Siendo un hemiacetal, la forma cclica de

fructosa est en rpido equilibrio con la
cadena de forma abierta o forma
Por lo tanto, fructosa es tambin capaz de
reducir el in plata y por tanto se clasifica
como azcar reductor!

QUIM ORG II

Yeah, pero.
Usted dijo que solamente aldehdos dan
positivo a la prueba Tollens, y fructosa es
una cetona!
Hay una excepcin: hydroxicetona
tambin dan positivo!
Fructosa es una -hidroxicetona.

QUIM ORG II

Maltosa: Un Disacrido
CH2OH
H

O
OH H

c OH H

OH

Posicin (b) es ahora

un acetal

H
OH

OH
H

CH2OH

OH

Posicin (a) es an un
hemiacetal
Maltosa es un azcar reductor
QUIM ORG II

Sacarosa: Un Disacrido
CH2OH

CH2OH
O

H
H
OH
OH
H

H
OH

H
b

OH

CH2OH
OH

Ambas posiciones (a) y (b) son ahora acetales. Ninguno

est en equilibrio con la cadena abierta.
Sacarosa es un azcar no-reductor.
QUIM ORG II

Como ocurren reacciones

redox ? (oxidacinreduccin)?
No podemos usar hidruro de litio aluminio
en una clula viva!!!!!!
Cualquier reactivo debe ser soluble en
agua y poder ser transportado a travs de
las membrana y actuar en concierto con
enzimas.
QUIM ORG II

Nicotinamide Adenine
Dinucleotide
NH2
N

CH2 O

O_

OH

CH2

O_

H
H

H
OH

NH2

O
H

NADH

O
H
H

OH

OH

QUIM ORG II

La porcin reactante en el hidrgeno

atado al carbono #4 del anillo de piridina.
NADH acta como agente reductor
transfiriendo H de la posicin C-4.

QUIM ORG II

Reduccin de Acetaldehdo
en Fermentacin
OH

O
CH3 C

+
H

CH3 C

H
H

O
C

O
C

NH2

NH2

+
N

NADH

+
NAD

QUIM ORG II

Reduccin de cido Pirvico

en Tejido Muscular
O
CH3 C

O
C

OH

OH
CH3 C

O
C

OH

H
H

O
C

O
C

NH2

NH2

+
N

NADH

+
NAD

QUIM ORG II

Una oxidacin biolgica ocurre como el

reverso de las reacciones mostradas.

QUIM ORG II

QUIM ORG II