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2.1
REVISO BIBLIOGRFICA
AOS INOXIDVEIS
Os aos inoxidveis so aos de alta liga, cujas bases so os sistemas Fe-Cr, Fe-Cr-C e
Fe-Cr-Ni e altamente resistentes corroso (oxidao superficial) em uma variedade de
ambientes (atmosfera, meios aquosos ou orgnicos). Estes aos devem possuir teores de
cromo livre na matriz superiores a 11% e tem a capacidade de formar pelcula
superficial aderente, no porosa e auto regenerativa, chamada de pelcula passiva. Tal
pelcula, protege o ao da ao de agentes corrosivos e confere grande resistncia a
corroso. H autores que dizem que o teor mnimo de cromo pode variar entre valores
de 10,5% e 12% (SEDRIKS, 1996; CALLISTER et al. 2009).
A figura 2.1 mostra o diagrama de fases do sistema Fe-Cr que a base dos aos
inoxidveis modernos. Alm do Cr, tambm existe uma srie de outros elementos de
liga, os quais a presena melhora propriedades especficas nos AIDs. (LO et al. 2009).
Observando-se a figura 2.1, nota-se que para qualquer relao Fe-Cr, a solidificao se
inicia com a formao da fase ferrita () CFC, e que acima de aproximadamente 12% de
cromo, estas ligas binrias no formaro austenita em nenhuma temperatura. Entretanto,
a adio de carbono s ligas Fe-Cr aumenta a extenso do teor de cromo na qual a
austenita pode ser formada a elevadas temperaturas. Outros elementos, como nitrognio,
nquel, cobre e mangans, tambm aumentam esta faixa (DAVIS, 1994; PADILHA et al.
1994).
De acordo com Padilha e Guedes (1994), pode ocorrer formao da fase sigma () em
ligas com teores de 15 a 70% de cromo, quando expostas a temperaturas entre 500 a
850C.
2.2
2.2.1 Histrico
A primeira referncia sobre ao inoxidvel duplex surgiu em 1927, quando Bain e
Griffith relataram seus resultados em um sistema Fe-Cr-Ni e mencionaram a existncia
de um campo compreendendo duas fases: austenita e ferrita (LOUREIRO, 2010).
Em 1947, uma nova liga duplex, UR50 (contendo 21% de Cr, 7% de Ni, 2,5% de Mo,
1,5% de Cu e 0,07% de N) se tornou padro nos navios franceses. Nesta poca, o
controle de oxignio, enxofre e carbono no era satisfatrio e frequentemente os
produtos feitos com a liga UR50 apresentavam trincas e eram frgeis (ALVAREZARMAS, 2008; GUNN, 1997).
Os aos inoxidveis duplex possuem uma microestrutura formada por duas fases, em
uma mistura de cerca de 50% em volume de gros de austenita e ferrita.
Figura 2.2: Microestrutura tpica na condio comercial do ao duplex (CHEN et al. 2001).
Figura 2.3: Diagrama binrio de fases com teor de fase ferrita constante na faixa de 10 a 90% de
Fe (SHEK et al. 1996).
Equao 1.1
Equao 1.2
Figura 2.4: Seo isotrmica a 1100C do ternrio Fe-Cr-Ni (ASM Handbook, 1992).
Equao 1.3
Cromo (Cr): O cromo o principal responsvel pela resistncia corroso destes aos.
A formao de uma fina camada de xido de cromo em sua superfcie confere a estes
materiais uma elevada resistncia a vrios tipos de corroso. Contudo, alto contedo de
cromo pode afetar adversamente as propriedades mecnicas, a soldabilidade e a vida til
em aplicaes envolvendo exposio trmica (LIMA, 2007). O cromo um
estabilizador da ferrita e melhora a resistncia corroso por pite (ALVAREZARMAS, 2008), mas promove a fragilizao a 475C (MARTINS e BONAVINA,
2003), aumenta a cintica de precipitao e a frao volumtrica de fase (NILSON,
1992; MARTINS e FORTI, 2008).
Nquel (Ni): H um consenso entro diversos pesquisadores sobre o fato de que o nquel
acelera a cintica de precipitao de fase sigma e, no entanto, no interfere na evoluo
total da frao volumtrica desta fase (MAEHARA et al. 1983). Realmente tem sido
verificado que a velocidade de precipitao da fase sigma () favorecida pelo aumento
do teor de nquel, entretanto, isto no refletido na quantidade total da fase sigma
precipitada pois, ao contrrio, ocorre uma diminuio da mesma. Com o aumento do
teor de nquel a austenita torna-se predominante na liga, uma vez que se trata de um
elemento de natureza austenitizante (DEBOLD, 1989; KOBAYASHI, 1995). Em contra
partida, a ferrita diminuda, porm enriquecida em cromo e molibdnio (WEBER et al.
1998). Mesmo assim, a razo entre as fases sigma () e austenita () no muito
afetada. Este paradoxo pode ser explicado pelo fato de que o nquel no atua
isoladamente mas indiretamente, em combinao com a participao de elementos que
propiciam a formao da fase sigma, tais como como e molibdnio (NILSSON, 1992).
2.3
Figura 2.5: Diagrama TTT esquemtico, mostrando as fases decorrentes em AIDs (LIPPOLD et al.
2005).
Figura 2.6: Curva de transformao isotrmica de precipitao em DIN W.Nr. 1.4462 (2205 /
UNS S31803) aps solubilizao a 1050C (COSTA E SILVA, 2010).
2.4
No diagrama ternrio Fe-Cr-Ni para uma faixa de altas temperaturas outras fases alm
de ferrita e austenita podem ser observadas. Como dito anteriormente, em tratamentos
trmicos de altas temperaturas, a estrutura do AID se torna instvel e se transforma em
outras fases, alterando o balano de fases ferrita e austenita e formando fases deletrias
(SHEK et al. 1996; ESCRIBA et al. 2009). Operaes de soldagem e conformao
quente, por exemplo, podem produzir transformaes microestruturais indesejveis nos
aos duplex. (LIPPOLD et al. 2005)
Os AID e AISD como dito anteriormente possuem uma fase ferrtica muito instvel
devido alta taxa de difuso dos elementos que possui. Portanto, podem surgir vrias
fases secundrias nestes aos, as quais modificaram as propriedades dos mesmos. A
Tabela 2.1 apresenta as principais fases secundrias dos AID e AISD.
Tabela 2.1: Fases encontradas nos aos inoxidveis duplex e super duplex (PADILHA et al.
2007).
Fase
Frmula qumica
Estrutura cristalina
Temperatura
de precipitao
(C)
Sigma ()
(Fe,Ni)x(Cr,Mo)y
600-1000
Nitreto de Cromo
Nitreto de Cromo
Chi ()
Carboneto
Cr2N
CrN
Fe36Cr12Mo10
M7C3
M23C6
Hexagonal
Cbica
Cbica de Corpo Centrado
Carboneto
'
Austenita Secundria
700-1000
700-900
950-1050
550-950
350-750
600-1000
A seguir sero descritas algumas caractersticas das fases que podem ser precipitadas no
ao inoxidvel duplex, com nfase nas fases foram objeto de estudo deste trabalho.
A fase sigma tem estrutura tetragonal e dura e frgil (HUANG et al. 2005; ZUCATO
et al. 2002; SHEK et al. 1996; SOUZA et al. 2007; ELMER et al. 2007). Alm de ser nomagntica (POHL et al. 2007). A existncia dessa fase, mesmo em pequenas quantidades,
provoca efeitos adversos na ductilidade do ao, (GHOSH et al. 2008; SHEK et al. 1996)
alm de provocar efeitos adversos nas propriedades mecnicas e resistncia corroso
(ELMER et al. 2007). Para prevenir sua formao requerido um resfriamento rpido
aps um tratamento a altas temperaturas (SHEK et al. 1996).
A fase sigma aparece em vrios sistemas binrio, ternrios e quaternrios, tais como Fe
Cr, Fe-Mo, Fe-V, Fe- Mn, Fe-Cr-Ni, Fe-Cr-Mo, Fe-Cr-Mn e Fe-Cr-Ni-Mo
(VILLANUEVA et al. 2006). Por ser uma fase rica em cromo e molibdnio (NILSON,
1992), provoca o empobrecimento desses elementos nas regies vizinhas, diminuindo
assim a resistncia a corroso nesses aos (MACHADO, 2000). Forma-se por
resfriamento contnuo e lento a partir de 1.000C (ESCRIBA et al. 2006); (TAVARES
et al. 2006), ou por exposio isotrmica no intervalo de 600C a 1.000C (REICK et al.
1998; KOBAYASHI et al. 1999; ESCRIBA et al. 2006; BORSATO, 2006;
VILLANUEVA et al. 2006; POHL et al. 2007) sendo mais rpida na faixa de 700C a
900C (KOBAYASHI et al. 1999; ESCRIBA et al. 2006); VILLANUEVA et al. 2006;
TAVARES et al. 2006), por meio da reao eutetide:
2 +
Onde a ferrita () decompe-se em fase sigma () e austenita secundria (2) com
disposio lamelar ou ento dissociada (TAVARES et al. 2006; ESCRIBA et al. 2006;
BORSATO, 2006; POHL et al. 2007; RIBEIRO et al. 2009; ESCRIBA et al. 2010).
Figura 2.7: Diagrama esquemtico mostrando a formao de fase sigma em um AID por
decomposio eutetide da fase ferrita (PADILHA et al. 2009).
A 850C, a fase sigma pode ser formada por trs diferentes mecanismos: nucleao e
crescimento a partir da ferrita inicial, decomposio eutetide da ferrita que tambm
forma a austenita secundria e formao a partir da austenita aps o consumo total da
ferrita inicial (MAGNABOSCO, 2009).
Ela apresenta grande similaridade a fase , tanto que surgem simultaneamente, porm
em menor frao volumtrica, o que se deve ao fato de possuir uma concentrao muito
maior de Cr e Mo, quando comparada a fase sigma. A austenita secundria (2), pobre
em Mo e Cr, tambm, forma-se simultaneamente com esta fase (PADILHA et al. 2007;
ESCRIBA et al. 2009).
Essa fase menos importante que a fase sigma, pois sua ocorrncia menos frequente
nas ligas e tambm pode ser considerada como uma fase prejudicial s propriedades do
ao (ESCRIBA et al. 2009; SHEK et al. 1996).
2.5
2.6
CORROSO INTERGRANULAR
Vrios estudos sobre a sensitizao nos aos inoxidveis apontam a ideia de que o
mecanismo do ataque intergranular em ambos os aos inoxidveis ferrticos e
austenticos derivam de um mesmo fenmeno bsico. O empobrecimento em cromo da
matriz em regies adjacentes aos precipitados formados nos contornos de gro como,
por exemplo, carbonetos e nitretos. (SEDRIKS, 1996; GENTIL, 2011)
Nos aos inoxidveis a corroso intergranular ocorre devido formao de uma zona
empobrecida em cromo ao longo dos contornos de gro, devido a precipitao neste
local de carbonetos de cromo. Os tomos de cromo desta regio, que se encontravam
presentes na soluo slida no ao, difundem-se para regies de maior energia, neste
caso os contornos de gro onde so formados os carbonetos, diminuindo a resistncia
corroso nesses locais (WOLYNEC, 2003).
A sensitizao nos AIDs pode ser entendida pela, que mostra um contorno de gro
entre austenita/ferrita. A figura 2.8 ilustra o teor de cromo ao longo dos gros. Percebese que o teor de cromo entre o carboneto (M23C6) e a ferrita menos acentuado. Isso
ocorre devido difuso do cromo ser 100 vezes mais rpida na ferrita do que na
austenita, e isso faz com que o carboneto cresa mais rpido dentro da ferrita
(SEDRIKS, 1996).
O teste EPR tem sido aplicado a uma variedade de materiais - aos inoxidveis
(austenticos, ferrticos, martensticos e duplex), base de nquel, aos inoxidveis de
alta liga e aos ao carbono de baixa liga (HAL et al. 2007).
com as estruturas mistas e degraus, obtidas aps ataque com cido oxlico (prtica
A) para o caso dos aos austenticos.
2.7.1 DL-EPR
O emprego da polarizao andica no ensaio dispensa um polimento mais acurado da
amostra, sendo suficiente o polimento com lixa at a grana 100, enquanto no ensaio de
ciclo simples o polimento requerido at a pasta de diamante de 1 m. A polarizao
andica se encarrega de completar o polimento da amostra e, alm disso, ela dissolve as
incluses no metlicas que podem induzir a corroso por pite.