4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

4 DISTRIBUCIN GRAN CANNICA Y OTRAS DISTRIBUCIONES

1. OBJETIVOS.
2. DISTRIBUCIN GRAN CANNICA. CONJUNTO GRAN CANNICO.
Necesidad de cambiar de distribucin.
Distribucin gran cannica y conjunto gran cannico.
Gran Funcin de particin.
Valores medios.
Sistemas pequeos.
3. PROPIEDADES DE LA GRAN FUNCIN DE PARTICIN.
Propiedades de la funcin de la gran particin.
4. FLUCTUACIONES.
Fluctuaciones, distribucin gausiana.
Capacidad calorfica y compresibilidad isoterma.
5. CONEXIN CON LA TERMODINMICA.
Conexin con la Termodinmica. Gran Potencial.
Gran potencial y probabilidad.
Expresin de Shanon.
6. LMITE TERMODINMICO.
Lmite termodinmico.
Expresiones tiles.
7. GRAN CANNICO (UN RESUMEN).
8. OTRAS DISTRIBUCIONES

1 OBJETIVOS
El problema que se plantea en este captulo es enteramente similar al que dio lugar a la distribucin
cannica. Slo una diferencia, ahora el sistema no solo intercambia energa sino que tambin puede
intercambiar partculas. El objetivo, como entonces, es buscar una distribucin cmoda adecuada para
este tipo de sistemas. Ninguna de las dos distribuciones que ya conocemos, microcannica y cannica,
son apropiadas aunque podramos utilizarlas. Es mejor buscar una que tenga en cuenta que sistema est
intercambiando partculas adems de energa.
En Termodinmica ocurre lo mismo: vez de usar la entropa o la energa libre de Helmholtz (son los
potenciales termodinmicos ligados a las dos distribuciones ya conocidas) para describir las propiedades
de estos sistemas, que se podra hacer, se utiliza un nuevo potencial termodinmico, el gran potencial.
La nueva distribucin que encontraremos es llamada gran cannica. Asociada a ella encontraremos una
nueva funcin de particin, la gran funcin de particin, que juega el miso papel que el nmero de
estados y la funcin de particin cannica en las distribuciones microcannica y cannica
respectivamente. Veremos, otra vez, que se obtiene la conexin con la termodinmica con la nueva
funcin de particin y el potencial termodinmico gran potencial. El paralelismo con el captulo anterior es
completo salvo que el lgebra es algo ms compleja simplemente por tener dos magnitudes que pueden
variar, E y N, en vez de una, E, del caso cannico. Las ideas son las mismas. Por eso reducir bastante las
demostraciones salvo en aquellos casos donde merezca la pena dar los detalles.
Para finalizar se incluye una tabla resumen de las distribuciones ms importantes y usuales. Para obtener
estos resultados y cualquier otra distribucin no hay ms que repetir lo que hemos hecho para el cannico
o lo que vamos a hacer para obtener el gran cannico, es una cuestin de rutina. Naturalmente cada
distribucin tiene su significado propio.

G.NAVASCUES

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4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

2 DISTRIBUCION GRAN CANNICA. CONJUNTO GRAN CANNICO.
Necesidad de cambiar de distribucin
Aqu volver a usar los mismos argumentos que hice para obtener la distribucin cannica. En el presente
caso adems de tener el sistema en contacto con un bao trmico de temperatura T, est en contacto con
un bao de partculas de potencial qumico , que podra ser el mismo bao trmico. Tanto el sistema
como los baos no cambian de volumen. Los cambios posibles son debidos a las interacciones trmicas entre
el sistema y el bao trmico y/o los intercambios de partculas entre el sistema y bao de partculas, de tal
manera que la energa total, ET, como suma de la energa del sistema, E, y la energa del bao trmico, EB y
que el nmero total de partculas, NT, como suma de las del sistema, N, y las del bao de partculas, NB
deben conservarse. El sistema de inters junto con los baos forman un sistema cerrado cuya estadstica
est determinada por la distribucin microcannica en donde cada microestado del sistema total tiene la
misma probabilidad: 1/T(ET,V,VB,NT)=1/T(ET). En los intercambios de energa y partculas, el sistema y el
o los baos pasan por distintos microestados de distintas energas y partculas pero en combinaciones tales
que se mantenga la energa total y el nmero total de partculas. El nmero total de posibles estados es
(observe que he generalizado los resultados del captulo 1 para incluir los intercambios de partculas):

T (ET ,V ,VB , N T ) =
=

(E,V , N ) (E

E ET N NT

(E,V , N ) (E

ET = E + EB NT = N + N B
B

,VB , N B )

E ,VB , N T N )

Utilizando los resultados obtenidos para la distribucin microcannica, aunque generalizados de forma trivial
al presente caso, tenemos las siguientes relaciones necesarias para obtener cualquier valor medio:

pT (micorestado _ del _ sistema _ total ) =

1
T (E T , V , V B , N T )

y para el sistema que no son los baos (o el bao):

p ( Ei , V , N ) =

B ( E B = ET E i , V B , N B = N T N )
T ( ET , V , V B , N T )

P( E ,V , N ) =

(E ,V , N ) B (E B = ET Ei ,VB , N B = N T N )
T ( ET , V , V B , N T )

Sabemos que las funciones crecen muy rpidamente con la energa y con N y mucho ms en el caso de los
baos que se suponen enormes frente al sistema de inters. En cualquier caso para obtener las
probabilidades p(Ei,V,N) y P(E,V,N) debemos evaluar en funcin de la energa del nmero de estados no
slo del sistema de inters sino de los propios baos B. As estamos otra vez como en el caso del
cannico. La pregunta obvia ahora es la misma que el caso cannico sera posible poder evitar este clculo
complejo y en especial la parte de los baos que es lateral a nuestro inters? Vamos a ver que otra vez la
respuesta es afirmativa, e igual que antes, siempre que efectivamente baos sean mucho ms grandes que
el sistema de inters.
Desde el punto de vista de la Termodinmica ni la entropa, ni la energa interna ni la energa libre de
Helmholtz son variables cmodas para trabajar de forma prctica en donde haya intercambios simultneos
de energa y partculas. Las variables naturales deseables son la temperatura, el potencial qumico y el
volumen por tanto hace falta un potencial que tenga esas variables como naturales, es decir que sea mnimo
a esas variables fijas. La correspondiente transformacin de Legendre resuelve el problema en
Termodinmica. Aqu haremos lo equivalente desde un punto de vista estadstico.
Distribucin Gran Cannica y conjunto Gran Cannico
Si los baos son enormemente ms grandes que el sistema de inters, es decir que VB>>V, est claro que la
probabilidad p(Ei,V,N) decrece con E y N como crece con B crece con EB y NB. Por lo tanto los microestados
del sistema de inters con energas Ei y N bajas son mucho ms probables que los de altas energas con
muchas partculas, es ms, si los baos son lo suficientemente grandes la probabilidad de encontrar el
sistema con energas altas y/o mucha partculas es prcticamente nula, o lo que equivale a decir que los
baos tienen una probabilidad prcticamente igual a 1 de estar en la zona de altas energas: EBET y con casi
todas las partculas: NBNT, es decir que: EBET>>E y que NBNT>>N. Por lo tanto:

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4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

Ln B
Ln B
Ln[ B (ET E ,VB , N T N )] = Ln[ B (ET ,VB , N T )] +
( E ) +
( N ) + ... =

N ET ,VB , NT
E ET ,VB , NT

S
S
= Ln[ B (ET ,VB , N T )] + B
( E / k ) + B
( N / k ) + ... =
E ET ,VB , NT
N ET ,VB , NT
= Ln[ B (ET ,VB , N T )] + ( E / kT ) + N / kT + ... =

B (ET E ,VB , N T N ) = B (ET , VB , N T ) exp{ E / kT + N / kT }

La expresin anterior indica lo que cualitativamente hemos dicho: B disminuye con E y N del sistema de
inters como es lgico, y vemos que disminuye exponencialmente como no poda ser menos. Si se usa este
resultado en p(Ei):

p ( Ei , V , N ) =

B (ET ,VB , N T ) exp{ Ei / kT + N / kT }

~ exp{ Ei / kT + N / kT }
T ( ET , V , V B , N T )

que normalizando se llega a que la probabilidad de ocupacin de un microestado del sistema,

independientemente de cul sea el microestado del bao, es:

p( E i , V , N ) =

exp{ E i / kT + N / kT }
exp{ E i / kT + N / kT }
=
(T , V , )
exp{ E i / kT + N / kT }
N

Ei

donde las sumas se extienden a todos los microestados del sistema hasta la energa ET y hasta nmero de
partculas NT. La distribucin anterior se conoce como distribucin Gran Cannica. El denominador es, como
en la cannica, una constante de normalizacin y se llama Gran funcin de particin. Es inmediato escribir la
probabilidad de una energa no importa en cul de los estados de esa energa est el sistema:

P ( E , V , N ) = ( E , V , N ) p ( E i , V , N ) =

( E , V , N ) exp{ E / kT + N / kT }
exp{ Ei / kT + N / kT }
N

es decir:

P( E, V , N ) =

Ei

( E , V , N ) exp{ E / kT + N / kT }
(T , V , )

La gran funcin de particin se puede escribir como:

(T ,V , ) = exp{ Ei / kT + N / kT } = ( E ,V , N ) exp{ E / kT + N / kT }
N

Ei

Tambin se puede utilizar la funcin de particin cannica para rescribir:

(T ,V , ) = Z (T ,V , N ) exp{N / kT } = exp{N / kT } ( E , V , N ) exp{ E / kT }

N

que es similar a la transformada de Laplace para pasar del nmero de estados a la funcin de particin
cannica. Ahora se cambia la N de Z por la de .
Debido a que para valores del orden de EET y/o NNT, incluso para energas y/o nmero de partculas mucho
menores, la probabilidad p(Ei=E,V,N) es ya prcticamente nula y por lo tanto exp {-Ei/kT-N/kT}0, con ms
razn esta exponencial ser an ms cero para energas y nmero de partculas ms altas y as hasta el
infinito. Esto nos permite como en el caso cannico extender las sumas en energa y nmero de partculas
que definen la gran funcin de particin hasta el infinito manteniendo una gran precisin en el resultado. A
cambio obtenemos esta funcin ms fcilmente. La funcin de particin depende de T y pero no de E ni de
N, ya que son variables mudas, en cambio depende de V a travs de E, es decir cambiando V cambia el
espectro sobre el cul tenemos que sumar. Normalmente tambin se puede sustituir la suma por una
integral utilizando el concepto de densidad de estados: la probabilidad P(E,E) de encontrar el sistema con
una energa comprendida entre E y E+E y con un nmero de partculas N es:

p ( E , E ,V , N ) = p ( E ,V , N )dE =

( E ,V , N ) exp{ E / kT + N / kT }
dE
(T , V , )

En este lmite del continuo la gran funcin de particin se rescribe como:

G.NAVASCUES

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4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

(T ,V , ) = dE ( E ,V , N ) exp{ E / kT + N / kT } = exp{N / kT } dE ( E ,V , N ) exp{ E / kT }
N E

Estas expresiones pueden aplicarse al caso clsico ya que no hay diferencia formal con el caso discreto al
llevar al continuo el espectro de energas. Para el caso clsico hay una expresin exclusiva que es:

( E (q, p))d =

exp{ E (q, p ) / kT + N / kT }
(T ,V , )

d
h fN N !

con d=dqdp (=dq1dq2....dp1dp2...) y (q,p)=(q1,q2,....,p1,p2....). El factor de Gibbs se debe suprimir si las

partculas son distinguibles. La gran funcin de particin se escribe en este contexto:

(T , V , ) = exp{ E (q, p ) / kT + N / kT }
N

d
d
= exp{N / kT } exp{ E (q, p ) / kT } fN
fN
h N! N
h N!

Obsrvese que la nica informacin que se necesita de los baos es simplemente su temperatura T y su
potencial qumico en vez de la tremendamente detallada y compleja informacin del espectro energtico
para cada valor de N si utilizamos el punto de vista microcannico; es ms, el resultado encontrado indica
que con tal de que tener la misma temperatura y potencial qumico podemos elegir arbitrariamente los
baos. Por lo dems es cierto que las probabilidades individuales dependen de forma algo ms complicada
(en vez de ser constantes como en el microcannico) pero de entre todas las funciones la exponencial es
relativamente simple de manejar.
Valores medios
Para hallar valores medios de una cierta funcin f(E) lo que hay que evaluar ahora es:

( E,V , N ) f ( E , N ) exp{ E / kT + N / kT }

< f ( E , N ) >=

(T , V , )

exp{N / kT } ( E,V , N ) f ( E, N ) exp{ E / kT }

N

(T , V , )

si se usa la densidad de estados:

dE ( E,V , N ) f ( E , N ) exp{ E / kT + N / kT }

< f ( E , N ) >=

N E

(T , V , )

exp{N / kT } dE ( E,V , N ) f ( E, N ) exp{ E / kT }

N

(T ,V , )

En el caso clsico f=f(E(q,p)):

< f ( E , N ) >=

f ( E , N ) exp{ E (q, p) / kT + N / kT } h
N

(T , V , )

G.NAVASCUES

N! exp{N / kT } f ( E, N ) exp{ E (q, p) / kT } h

N

d
fN
N!

fN

(T , V , )

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4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

Observar, otra vez, que el factor 1/N!h3N no afecta a los valores medios. Por la forma de llegar a la
distribucin gran cannica est claro que los valores medios obtenidos tienen que ser los mismos que en la
distribucin microcannica del sistema completo. En efecto en el microcannico todos los microestados tienen
la misma ET y NT pero el nmero de ellos en el que el sistema de inters tiene una energa E y un nmero de
partculas N viene dado por el producto (E,N)B(ET-E,NT-N) y como las funciones nmero de estados
crecen con E y N las cuentas las tenemos que hacer con un producto de dos funciones que una, , crece con
E y N y la otra, B, que decrece con E y N (ver figura). Estas variaciones son enormes de forma que solo
alrededor del valor de E=<E>, la energa media, y N=<N>, nmero medio de partculas, el producto B es
significativamente distinto de cero; en el caso gran cannico al promediar volvemos ha hacer las mismas
cuentas: al hallar los valores medios tenemos que multiplicar el factor del exponencial por el nmero de
microestados de cada E y N, (E,N), as que tenemos el producto (E,N)exp{-E/kT-N/kT}, y siendo el
factor de exponencial, salvo una constante, justamente B(ET-E,NT-N), volvemos a encontrarnos con el
mismo producto que en el microcannico.
Sistemas pequeos
Como en el cannico la nueva distribucin, el gran cannico, puede aplicarse a sistemas pequeos. Lo dicho
para el cannico sirve para el gran cannico: lo importante es que los baos sean realmente macroscpicos.
3 PROPIEDADES DE LA GRAN FUNCIN DE PARTICIN.
1) es una funcin de ,V y N ya que = Ni exp(-Ei(V,N)/kT-N/kT)
2) Nmero de estados accesibles cuando T , ya que: = Ni exp(-Ei/kT-N/kT) Ni 1.
Todos los estados tienen igual probabilidad de ocupacin.
3) 0 cuando T 0

ya que

= Ni exp(-Ei/kT-N/kT) Ni 0

4) puede factorizarse en sistema ideales lo veremos en los problemas.

4 FLUCTUACIONES.
(Advertencia: para llegar a los resultados finales hay que hacer algo de lgebra; no se pierda por el lgebra y
fjese en el significado fsico de lo que lee)
Fluctuaciones y distribucin gausiana
Otra vez un aspecto interesante es el de las fluctuaciones. La diferencia entre un sistema aislado en
un volumen V, con N partculas y con energa E, con el mismo sistema en un volumen V pero en contacto con
un bao trmico de una temperatura T tal que su energa media <E>=E y en contacto con un bao de
partcula de potencial qumico tal que el nmero medio de partculas sea <N>=N, es que en este ltimo
sistema E y N fluctan alrededor de esos valores medios mientras que no lo hace en el otro caso. La
termodinmica en ambos casos es, sin embargo, la misma si el sistema es macroscpico.

N
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<E>

<N>

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4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

Vamos a ver que otra vez la distribucin P(E) es gausiana aunque ahora en dos dimensiones ya que las
fluctuaciones son de energa y de partculas. Cualquier fluctuacin compatible con las condiciones del
sistema son posibles, as las fluctuaciones puras de energa (N constante) dan una distribucin gausiana
exactamente igual a la cannica. Toda la discusin realizada en aquel caso se repite aqu sin diferencia
alguna. Tambin puede haber fluctuaciones de slo partculas (ojo: esto quiere decir que no hay
intercambio de energa con el bao trmico pero no quiere decir que no haya un cambio de energa
producido por el intercambio de partculas). Matemticamente no hay diferencia al caso ya estudiado de
las fluctuaciones de energa en el cannico, as que se llega tambin a una distribucin gausiana. Veamos
que as es (N es una variable discreta pero al ser el sistema macroscpico se puede tratar como
continua; durante esta discusin la E se mantiene constante as que como el parmetro V no van a jugar
ningn papel los ignorar para ahorrar tiempo y para mayor claridad de las expresiones)):
En una fluctuacin de partculas estas se desvan del valor medio, sea N el nuevo nmero de partculas, es
decir que N =< N > + dN , como las fluctuaciones son siempre (con una probabilidad casi de 1) muy
pequeas puedo escribir:

Ln[( N )] = Ln[(< N > + dN )] =

2 Ln[(< N > dN )]
Ln[(< N > dN )]
dN 2 / 2 + .... =
= Ln[(< N >)] +
dN +
2

N
N

<N >

<N >

2 kLn[(< N > dN )]
kLn[(< N > dN )]
dN 2 / 2k + .... =
= Ln[(< N >)] +
dN / k +
2
N
N

<N >

<N >
2S
S

dN 2 / 2k + .... =
= Ln[(< N >)] +
+
/
dN
k

2
N < N >
N < N >

2
= Ln[(< N >)] dN / k
dN / 2k + ....
T
N
T

<N >
donde he hecho uso de S=kLn y de dS=dE/T+p/TdV-/TdN. La expresin equivalente para el bao de
partculas es enteramente similar salvo que dNB debe ser igual a dN. (cuidado que en todas las
expresiones del sistema y de los baos la T y el estn determinadas por los baos, as que aunque no
est escrito explcitamente TTB y B):

Ln[ B ( N B )] = Ln[ B (< N B > + dN B )] =

... = Ln[ B (< N B > dN )] = Ln[ B (< N B >)] +

dN / k
dN 2 / 2k + .... =

T
N T < NB >

Sumando las dos expansiones y hallando la exponencial de la suma (tal como se hace para las
fluctuaciones de la energa) se obtiene:

2
B ( N B )( N ) = B (< N B >)(< N >) exp
dN 2 / 2k
dN / 2k

N T < NB >
N T < N >

La temperatura es la del bao trmico y no puede verse afectada por las fluctuaciones entre el sistema y
el otro bao; esto debe ser as incluso si es el mismo bao quien intercambia energa y partculas con el
sistema. Entonces las derivadas que aparecen en la exponencial slo afectan al potencial qumico:

2
B ( N B )( N ) = B (< N B >)(< N >) exp
dN / 2kT
dN / 2kT
N B
N

que se escribe de forma ms transparente:

2
1
(
)
N
N
1

<
>
+
B ( N B )( N ) = B (< N B >)(< N >) exp

2kT
N N

G.NAVASCUES

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4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

que tiene la misma forma que las fluctuaciones puras de energa si sustituimos E por N y la capacidad

E
, por
T V , N

calorfica a volumen constante multiplicada por la temperatura, T

. En la expresin
T ,V

anterior no aparece de forma explcita la constancia de T y V pero ya he llamado la atencin sobre ello.
Otra vez en concordancia con lo que pasa con las fluctuaciones de energa:

N
N


, por lo que al final queda:
>>>

T ,V BAO
T ,V SISTEMA

2
(N < N >)
B ( N B )( N ) = B (< N B >)(< N >) exp
N
2kT

T ,V
que es una distribucin gausiana con una desviacin cuadrtica dada por

N 2 = kT
T ,V
La derivada de N con respecto al potencial qumico no parece muy intuitiva para entender la desviacin
cuadrtica media de las fluctuaciones pero se puede poner de forma ms familiar usando la ecuacin de
Gibbs-Duhem (SdT-vdP+Nd=0) a T constante: (observar que p=p(T,N/V)):

V p

1 T N 1 T
donde es la densidad y como p=p(T,V,N)=p(T,N/V)):

p(T ,V / N ) V N
V
p(T , V / N )

= 2

=
N
N

T ,V V N T N V

p(T ,V / N )

Anlogamente:

1 p(T ,V / N )
p(T ,V / N )

= ............. =
V
1
N

T , N
T
comparando ambos resultados:

V p
p

=
N V T , N
N T ,V
finalmente se tiene la relacin:
2
V

V p
= 2
=

N T ,V
N V T , N
V

p T , N

siendo T la compresibilidad isoterma, por tanto:

Como

= 2V T

N 2 = kTN T

P( N ) ~ B ( N B )( N ) se tiene finalmente que

( N < N > )2
P ( N ) = P (< N >) exp

2kTN T

Otra vez es el bao quien determina el equilibrio imponiendo el potencial qumico pero es el sistema quien
fija la amplitud de las fluctuaciones, como puede intuirse fcilmente.

G.NAVASCUES

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Es evidente que las fluctuaciones puras de energa o partculas deben ser menos frecuentes que las
fluctuaciones simultneas de ambas variables. El proceso para llegar a la expresin final es el mismo que
antes pero ms pesado. No merece la pena repetirlo. El resultado final puede preverse fcilmente:

(E < E > )2 (E < E > )( N < N > ) ( N < N > )2

P ( E , N ) = P (< E >, < N >) exp

2 ( EN )
2 E 2
2 N 2

donde N ya lo hemos visto (comprobar) y

E = E
2

2
CANNICO

E
V TV
+ N + p

N N T
N

E
V TV
( EN ) = [(E < E > )( N < N > )] = N 2 + p

N N T
N
Observar que la desviacin cuadrtica media de la energa es diferente en el cannico que en el gran
cannico: en un caso est relacionado con variaciones de energa a V y N constantes y en el otro a y V
constantes. Hay una forma sistemtica de buscar las expresiones de las fluctuaciones, en el libro de
Landau est hecho con detalle.
5 CONEXIN CON LA TERMODINMICA.
Conexin con la Termodinmica.
Procediendo de forma TOTALMENTE similar al caso cannico se llega a relacionar directamente el gran
potencial con la gran funcin de particin. No merece la pena repetir el lgebra (ver captulo 3), el resultado
es:

(T , V , ) = kTLn[(T , V , )]
(Advertencia: NO CONFUNDIR GRAN POTENCIAL CON NMERO DE ESTADOS !!!)
Recuerde de la termodinmica que el gran potencial se define a travs de dos transformaciones de Legendre
desde la energa para cambiar las dos variables naturales de esta, S y N, por T y :

(T , V , ) = E ( S , V , N ) TS N

y por lo tanto su diferencial es

d(T , V , ) = SdT pdV Nd

Por lo tanto las ecuaciones de estado se escriben:

-S =-S(T,V,)=(/T)V, =([-kTLn]/T)V,
-p =-p(T,V,)=(/V)T, =([-kTLn]/V)T,
N = N(T,V,)=(/)V,T=([-kTLn]/)V,T.
Gran potencial y probabilidad
La energa de Helmholtz puede utilizarse para buscar la probabilidad de una fluctuacin, en efecto,
procediendo en forma similar a como lo hicimos con la energa libre de Helmholtz en el cannico obtenemos:
p(<E>,<N>)(<E>,<N>)exp(-<E>/kT+N/kT)=exp(S(<E>/k-<E>/kT+N/kT)=exp(-/kT)
o tambin:

(E < E > )2 (E < E > )( N < N > ) ( N < N > )2

P ( E , N ) = exp( / kT ) exp

2
2
(
EN
)

2
E
2 N 2

Expresin de Shanon
Un buen ejercicio es comprobar que otra vez la expresin de Shanon se cumple con la gran funcin de
distribucin: S = -k <Ln[p(E,N)]>

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4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

6. LMITE TERMODINMICO
Lmite termodinmico
De madera similar al cannico se demuestra que en el lmite termodinmico se obtiene la equivalencia
entre los distintos conjuntos estadsticos hasta ahora estudiados: mocrocannico, cannico y gran
cannico. Anlogamente, en el gran cannico, la desviacin cuadrtica de las fluctuaciones de energa y
nmero de partculas, aunque tendiendo a infinito, acaban siendo despreciable frente a la energa y el
nmero de partculas:
E/<E> N-. 0
N/<N> N-. 0
cuando N,V

pero N/V es constante

Legendre
S=S(E,V,N) E=E(S,V,N)

(E,V,N)

Legendre
F(T,V,N)=E(S,V,N)-TS

Z(T,V,N)= exp[-F(T,V,N)/kT]

Laplace

(T,V,)=F(T,V,N)-N

(T,V,)= exp[-(T,V,)]

Laplace

Expresiones tiles:
<E2>=(2/2),V /,
E2=<E2>-<E>2=kT2C,V =kT2CV +N2 (E/N),V
<E>=-(ln/),V ,
2
2
2
2
<N>=kT(ln/)T,V , <N >=(kT) ( / )T,V /, N2=<N2>-<N>2= kT(N/)T,V
E2 N
E2/<E> N/N = 1/N 0
cuando N
2
N2/<N> N/N = 1/N 0
cuando N
N N
Es til definir la actividad como =exp(/kT), usaremos esta variable en el captulo de las estadsticas
cunticas.

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7 DISTRIBUCIN GRAN CANNICA (RESUMEN)

ES EXTRAORDINARIAMENTE TIL QUE CADA ALUMNO ELABORE SU PROPIO RESUMEN

Dos sistemas en contacto trmico y abiertos (Todas las
variables se refieren al sistema de inters). La Probabilidad
p(Ei,N) de encontrar el sistema en un microestado de energa
Ei y nmero de partculas Ni y la probabilidad P(E,N) de
encontrar el sistema con una energa E y un nmero de
partculas N (es decir en cualquiera de los microestados de
energa Ei=E y Ni=N) son respectivamente

HAY INTERCAMBIO DE ENERGA Y

PARTCULAS ENTRE LOS SISTEMAS

Sistema de
Inters

p( Ei , N ) =

BAO de
temperatura T
y pot. quim.

exp{ ( E i N )}
(T , V , )

p( Ei , N ) =

( E , V , N ) exp{ ( Ei N )}
(T , V , )

GRAN _ CANNICA

Donde , gran funcin de particin, es una constante de normalizacin:

= (T,V,)= exp{-(Ei-Ni)} = (E,V,N) exp{-(E-N)} = Z(T,V,N) exp(N) = N Z(T,V,N)
NE
N
N
Ni Ei
Donde exp{)
Versiones a T suficientemente altas: (ojo con el significado de P en cada caso!)
P(E,N)dE = exp{-(E-N) (E)dE / (T,V,) ,
La expresin clsica debe ser:
Donde ahora

P(E,N)dEdN = exp{-(E-N) (E,N)dEdN / (T,V,)

(E(q,p),N) dqdp = exp{- (E(q,p)-N) }dq.dp /hfN (N!)

= (T,V,) = N exp{- (E(q,p)-N) }dq.dp /hfN (N!), f=n grados libertad partcula

Observe que toda la informacin necesaria del bao se reduce a su T y . Al conjunto estadstico de
rplicas del sistema en contacto con un bao trmico y de partculas se llama Conjunto Gran Cannico.
Propiedades de (T,V,)
T : 1+1+1+= n de microestados accesibles (todos los microest. son igualmente probables)
Si Ei = j Ei(j) = j (j) ; (j) =i exp{- (Ei(j)-)} (Factorizacin de )
CONEXIN CON LA TERMODINMICA

(Recordad que el gran potencial termodinmico se define F-N)

(T , V , ) = kTLn[(T , V , )]
d=-SdTPdV-Nd= (/T)V, dT
= ([-kTln]/T)V, dT

+ (/V)T, dV
+ (/)T,V d =
+ ([-kTln]/V)T, dV + ([-kTln]/)T,V d

FLUCTUACIONES: Como en el cannico las fluctuaciones cerca de los valores medios se describen muy
bien por gausianas. Las desviaciones cuadrticas medias para E y N son
N2 <(N - <N>)2> = kT(N/)T,V N
E2 <(E - <E>)2> = kT2CV + kT(N/)T,V (E/N)T,V = E(cannico)2 + N2 (E/N)T,V N
E/<E> y N/<N> ~ N/N = 1/N 0 cuando N
LMITE TERMODINMICO V los conjuntos microcannico, cannico y gran cannico son equivalentes
Utilidades:
<E2>=(2/2),V /,
E2=<E2>-<E>2=kT2C,V =kT2CV +N2 (E/N),V
<E>=-(ln/),V ,
2
2
2
2
<N>=kT(ln/)T,V , <N >=(kT) ( / )T,V /, N2=<N2>-<N>2= kT(N/)T,V
E2 N
E2/<E> N/N = 1/N 0
cuando N
2
N2/<N> N/N = 1/N 0
cuando N
N N
-k<ln p(E)>=S
G.NAVASCUES

9/11/2004

107

4 GRAN CANNICO Y OTRAS DISTRIBUCIONES

8 OTRAS DISTRIBUCIONES.

DISTRIBUCIN

FUNCION DE PARTICIN

MICROCANONICA

N de MICROESTADOS

POTENCIAL
TERMODINMICO
ENTROPA

1 / (E ,V , N ) E = Ei
p ( Ei ) =
0
E Ei

(E ,V , N )

S ( E ,V , N ) = kTLn[(E ,V , N )]

CANONICA

F. DE PARTICIN CANNICA

p( Ei ) = exp( Ei ) / Z (T ,V , N )

Z (T , V , N ) = exp{ E i (V , N )}

F (T ,V , N ) = kTLn[Z (T ,V , N )]

dq...dp...
h fN N !

= dE ( E , V , N ) exp{ E}

exp{ E ( q,..., p,...)}

GRAN CANNICA
p( E i , V , ) =

ENERGA LIBRE DE
HELMHOLTZ

= ( E , V , N ) exp{ E}

(q,..., p,...)dq...dp...
= exp{ E (q,..., p,...)}

dS = dE / T pdV / T + dN / T

exp{ E i + N }
(T , V , )

dF = TdS pdV + dN

dq...dp...
h fN N !

F. DE PARTIC. GRAN CANNICA

GRAN POTENCIAL

(T , V , ) = exp{ Ei + N }

(T ,V , ) = kTLn[(T ,V , )]

Ei

= exp{N } ( E , V , N ) exp{ E}
N

( E (q,..., p,...))dq...dp.... =
exp{ E (q,..., p,...) + N }
=

(T , V , )
dq...dp...
fN
h N!

= exp{N }Z (T , V , N )
N

= exp{N } dE ( E , V , N ) exp{ E}

d = TdS pdV Nd

exp{ E ( q,..., p,...) + N }

N

T-P
p ( E i , P, N ) =

exp{ E i PV }
Y (T , P, N )

dq...dp...
h fN N !

F. DE PARTICIN T-P

ENERGA LIBRE DE GIBBS

Y (T , P, N ) = dV exp{ Ei PV }

G (T , P, N ) = kTLn[Y (T , P, N )]

Ei

= dV exp{ PV } ( E , V , N ) exp{ E }
E

( E (q,..., p,...))dq...dp.... =
exp{ E (q,..., p,...) PV }

Y (T , P, N )

dq...dp...
fN
h N!

= dV exp{ PV } dE ( E , V , N ) exp{ E }
dV exp{ E ( q,..., p,...) PV }

G.NAVASCUES

dG = TdS + Vdp + dN

= dV exp{ PV }Z (T , V , N )

9/11/2004

dq...dp...
h fN N !

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