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Ferroelectridad y piezoelectricidad
7.1
7.2
7.3
7.4
Hasta ahora hemos trabajado con redes cristalinas sencillas de alta simetra.
Hay ciertos fenmenos que aparecen en redes de baja simetra tales como la
ferroelectricidad, la piezoelectricidad la piroelectricidad. Un cristal con una estructura
en la que los iones positivos no tienen una disposicin simtrica con respecto a los
negativos puede dar lugar un momento dipolar neto y por tanto a una polarizacin
espontanea en ausencia de campo.
Definimos un cristal ferroelctrico como aquel que muestra un momento dipolar,
polarizacin espontanea, en ausencia de campo elctrico exterior, y por debajo de una
cierta temperatura y adems es posible revertir la direccin de polarizacin aplicando
campo elctrico. La figura 7.1 muestra el ciclo de histresis ferroelctrico asociado a la
presencia de dominios anlogos a los magnticos. La extrapolacin de la lnea AB
define la polarizacin espontanea Ps, en esta regin el material actua como un nico
dominio, y la interseccin con el eje y define la remanencia Pr y con el eje x la
coercitividad E c.
Figura 7.1. Ciclo de histresis ferroelctrica con Ec fuerza coercitiva y Ps polarizacin espontanea.
7-1
C
T Tc
[7.1]
con C 102-104 K.
La ferroelectricidad fue observada por primera vez en la sal de Rochelle en
1920. Desde entonces se ha observado en otro tipo de materiales destacando el
descubrimiento de ferroelctricos en materiales con una estructura perovsquita tipo
titanato de bario.
Desde el siglo XVII se vena observando en cierto materiales, como por ejemplo
la turmalina, la deteccin de carga superficial al calentar el material, fenmeno
denominada piroelectricidad. Estos materiales presentan polarizacin espontanea
pero, a diferencia de los ferroelctricos, la direccin de esta polarizacin en
condiciones normales no cambia al aplicar un campo elctrico alto. Slo al aumentar la
temperatura se observa polarizacin espontanea debido a la desadorpcin de iones
superficiales neutralizantes que en un principio no permitan la deteccin de carga
superficial. Un ejemplo de este comportamiento sera el LiNbO3 que es piroelctrico a
temperatura ambiente y tiene una Tc = 1470K.
Una ltima propiedad que analizaremos ser la piezoelectricidad en donde la
aplicacin de una tensin mecnica cambia la polarizacin elctrica provocando la
aparicin de un campo elctrico. Este fenmeno ocurre igualmente de forma inversa, la
aplicacin de un campo elctrico a este tipo de materiales da lugar a una deformacin
mecnica de los mismos.
7-2
Tc, K
Ps, C/cm2
a T, K
Sal de Rochelle
NaK(C4H4O6)4H2O
297
0,25
278
PLZT
Pb 0,88La0,08Zr0,35Ti0,65O3
370
47
293
Tipo KDP
KH2PO4
123
5,3
96
KD2PO4
213
4,5
180
RbH2PO4
147
5,6
90
RbH2AsO4
111
KH2AsO4
96
5,0
80
GeTe
670
Sulfato de triglicina
322
2,8
293
Seleniato de triglicina
295
3,2
273
BaTiO3
393
26,0
296
SrTiO3
32
3,0
KNbO3
712
30,0
523
PbTiO3
763
>50
300
LiTaO3
890
23,0
720
LiNbO3
1470
300
Tipo TGS
Perovsquitas
de una sub-red de iones de un tipo con respecto a otra sub-red. Esta transicin
se da en estructuras muy similares a la perovsquita. Ejemplos tpicos son el
CaTIO3, FeTiO3 BaTiO3.
Podemos estimar el orden de magnitud del efecto ferroelctrico tomando como
ejemplo el BaTiO3. La polarizacin de saturacin a temperatura ambiente es Ps = 0,3
7-3
-10 3
-30
3
C m-2. Conocido el volumen
de la celda unidad: (4 10 ) = 64 10 m podemos
electrico
[7.2]
4+
Figura 7.2. BaTiO3 para T > Tc (Cbica) y BaTiO3 para T < Tc (Tetragonal)
Figura 7.3. Polarizacin espontnea del BaTiO3 de acuerdo a los cambios en la estructura cristalina
7-4
N i i
3 0 N ii
3 0 +2
[7.3]
Nii = 30
[7.4]
N i i
7-5
N ii = 1 3s
[7.5]
3 0
1 2s 1
s
s
[7.6]
s (T Tc) /
[7.7]
con = constante.
Una variacin de s (
T Tc
[7.8]
Figura 7.4. en funcin de 1/(T Tc) en el estado paraelctrico (T > Tc) para varias perovsquitas
7-6
2a
E dip =
2p
4 0 r 3
[7.9]
E loc =
2p
2 2
0,383 p
(2 + +
+ ..) =
3
4 0a
8 27
0a3
[7.10]
p = E loc
[7.11]
Las ecuaciones 7.10 y 7.11 tienen dos soluciones, E y p son cero y en este
caso no tendremos un ferroelctrico
7-7
0a 3
=
0,383
[7.12]
3 .0,383
a3
revisar y hacer los calculos
N=
[7.13]
2L ( 0)
T2 ( )
[7.14]
Figura 7.5. La condensacin de un fonn ptico transversal motiva, por debajo de Tc, un desplazamiento
de subredes de iones
presenta unos valores de la constante dielctrica muy grandes cerca y por debajo de
los 30 K asociados a un gran decremento de la frecuencia del fonn ptico transversal,
figura 7.6, prxima a un valor cero segn nos acercamos a esta temperatura. Si (0)
depende de la temperatura de la forma explicitada por la ley de Curie-Weiss 1/(0)
(T T0), segn la relacin LST el cuadrado de la frecuencia del modo ptico debe
2
tener una dependencia con la temperatura similar: T (T T0), si L es
independiente de la temperatura. Los resultados experimentales, figura 7.6, confirman
este comportamiento.
Figura 7.6. Resultados experimentales del cuadrado de la frecuencia del modo ptico transversal de
onda cero y del recproco de la constante dielctrica en funcin de la temperatura para el SrTiO3
7.2.3 Antiferroelectricidad
Existen otros tipos de inestabilidades que pueden desarrollarse en los cristales
dielctricos, adems del desplazamiento ferroelctrico, como la deformacin
antiferroelctrica donde lneas vecinas de iones se desplazan en sentidos opuestos, tal
y como se muestra en el siguiente esquema. Este hecho no da lugar a una polarizacin
espontnea, pero s a cambios en la constante dielctrica. Como ejemplos tenemos el
WO3 (Tc=1010 K), el PbZrO3 (Tc=506 K) y el PbHfO3 (Tc=488 K). En sales de amonio y
haluros de hidrgeno aparecen a bajas temperaturas estructuras antiferroelctricas con
momentos dipolares permanentes.
7-10
deformacin ferroelctrica
deformacin antiferroelctrica
Figura 7.7. Diagrama de fases de perovsquitas PbZrO3 - PbTiO3 : transiciones entre estados para-, ferroy antiferroelctrico
7-11
+
+
+
+
+
+
+
Esquema de desplazamientos
Fronteras de 180
El momento dipolar total puede cambiar al moverse las paredes entre los
dominios o nuclearse nuevos dominios. Este hecho explica, de igual forma que lo haca
para materiales magnticos, la existencia del ciclo de histresis ferromagntico.
Figura 7.8. Dominios ferroelctricos en BaTiO3 con fronteras de 90, generalmente asociadas a planos
(110), y fronteras de 180
7-12
7.3 Piezoelectricidad
En el fenmeno de la piezoelectricidad, al aplicar una tensin mecnica Z
cambia la polarizacin elctrica del material generndose un campo elctrico
(aparicin de cargas en las superficies del material). Tal y como se muestra en la
figura, la tensin mecnica cambia el centro de gravedad de cargas negativas y
positivas produciendo un cambio en el momento dipolar.
Tensin
P
P+P
Tensin
P = Zd + 0E ; e = Zs + Ed
[7.15]
P
e
d = =
z E E z
[7.16]
E z
g=
=
z P E e
P:
Z:
d:
g:
E:
:
e:
s:
polarizacin [C/m ]
2
tensin mecnica [N/m ]
coeficiente de deformacin piezoelctrica [m/V]
2
coeficiente de tensin piezoelctrica [m /C]
campo elctrico [V/m]
susceptibilidad elctrica
deformacin elstica
2
coeficiente de elasticidad [m /N]
7-13
Tensin
P
Tensin
De est forma, por ejemplo el cuarzo es piezoelctrico pero no ferroelctrico y
en cambio el BaTiO3 es piezo- y ferroelctrico.
Considerando las tres dimensiones, la definicin general de coeficientes
piezoelctricos es
[7.17]
Frmula
d(C/N)
Cuarzo
SiO2
d11= -2,25x10-11
d14= 0,85x10-12
ADP
NH4H2PO4
d36= 5x10-11
KDP
KH2PO4
d36= 5x10-11
Niobato de litio
LiNbO3
d33= 1,6x10-11
d13= 7,4x10-12
PZT
PbTi 0,48Zr0,52O3
d33= 2,23x10-10
d13= -9,4x10-11
PVDF
(CH2-CF2)n
d32= 3x10-12
d13= 1,82x10-11
7-15
Figura 7.9. Estructura tetragonal del PZT por debajo de la temperatura de Curie
Figura 7108. Estructura de dominios antes del proceso de polarizacin, 1, durante, 2, y despus del
mismo, 3, con una polarizacin uniaxial
Figura 7.11. a) Los dos posibles estados estables de polarizacin en el ferroelctrico PZT y b) ciclo de
histresis del condensador ferroelctrico
7-17
V2 = V1
C1
= V1 1
C2
2
[7.18]
7-18
Figura 7.14. a) Esquema de un convertidor ferroelctrico de energa y b) representacin Q-V del ciclo
seguido por el convertidor.
7-19