"SNTESIS HIDROTERMAL DE FERRITAS DE PLATA.

UNA OPCIN PARA

DEPURAR AGUAS RESIDUALES Y RECUPERAR PLATA EN LA INDUSTRIA
MINERA"
Autores: F. Prieto Garca1(*); Jos A. Rodrguez vila1; A. Castaeda Ovando1 y E.
Barrado Esteban2

1 Centro de Investigaciones Qumicas. Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. Carretera

Pachuca-Tulancingo, km. 4.5, CP 42076. Pachuca, Hidalgo.
2 Facultad de Ciencias. Dpto. Qumica Analtica, Universidad de Valladolid. c/ Prado de la
Magdalena s/n. Valladolid, Espaa.
(*) Correspondencia, e-mail: prietog@uaeh.reduaeh.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se realiza un diseo experimental mediante parmetros de Taguchi del
tipo L9(34) , a tres niveles de cuatro factores a estudiar.
Para llevar a cabo la optimizacin del proceso de sntesis por va hidrotermal de ferritas de
metales, y la eliminacin de metales pesados presentes en aguas residuales derivadas de la
industria minera, se evalan segn el diseo, los factores que ms afectan el proceso, tales como:
temperatura, relacin [Fe2+]/[Mn+], tiempo de reaccin y velocidad de agitacin.
Esta metodologa permite lograr resultados muy buenos con el menor nmero de experiencias
posibles e introducir un factor adicional (pH), tomndolo como factor de ruido y mediante
tratamientos matemticos y estadsticos se logr determinar las condiciones experimentales con
las que se consiguen un lquido con una concentracin remanente mucho menor a la inicial (se
alcanza un porcentaje de depuracin de metales en las fases acuosas mayor a un 99 %) y a su
vez, un slido ferrtico con una permeabilidad magntica lo ms elevada posible.
La permeabilidad magntica que se obtiene en estos slidos, le confieren a estos productos un
valor econmico. Se logra una elevada recuperacin de plata de los residuales acuosos de la
industria extractiva, siendo de beneficio para la dicha industria.
Palabras claves: Ferritas, Va Hidrotermal, aguas residuales.
ABSTRACT
Presently work is carried out an experimental design by means of parameters of Taguchi of the
type L9(34), to three levels of four factors to study.

In order to carry out the optimization of the process of synthesis for via hydrothermal of
ferrites of metals, and the elimination of metals heavy present in residual waters derived of the
mining industry, evaluated according to the design, the factors that more affects the process, like:
temperature, relationship [Fe2+]/[Mn+], time of reaction and speed of agitation.
This methodology allows to achieve very good outputs with the minor number of possible
experiences and introduce an additional factor (pH), taking it like factor of noise and by means
of mathematical treatments and statistics were succeeded in determining the experimental
conditions with those that are gotten a liquid with a concentration greatly minor remnant to the
initial (a percentage of depuration of metals in the acuous phases to an is reached 99%) and to
their time, a solid ferritic with a magnetic permeability the more elevated possible.
The magnetic permeability that is gotten in these solids, confers these products an economical
courage. An elevated silver recuperation of the residual acuous of the industry is achieved
extractive, being of benefit for the industry.
Key words: Ferrites, Hydrothermal way, wastewater.
1. INTRODUCCIN.
La contaminacin de las aguas naturales por metales, generalmente se debe a los efluentes
industriales, que son vertidos al medio ambiente sin un tratamiento o depuracin previa. Una de
las formas de solucionar este problema es mediante la formacin de slidos magnticos por va
hmeda (ferritas), donde los metales contaminantes son adsorbidos e incorporados a su red
cristalina, lo que adems de eliminar metales de un agua contaminada, permite obtener slidos
que presentan propiedades magnticas, y permiten su uso o aprovechamiento econmico,
resultando por tanto una "tecnologa limpia". Hidalgo es una de las zonas mineras ms
importantes en el pas, por los que resulta lgico que los efluentes del producto de la extraccin y
de la refinacin de plata, lleven consigo una cierta cantidad de sta; por ello es de importancia,
sino bien recuperarla, darle otro aprovechamiento econmico.

Las ferritas pueden ser preparadas por alguna de las tcnicas del estado slido, siendo la ms
comn hasta la fecha la Va Cermica, en la cual se emplean como materiales de partida el xido
de hierro
y el xido o el carbonato de otros cationes deseados en la ferrita, de
acuerdo con las siguientes reacciones.

Esta sntesis tiene el inconveniente de que se lleva a cabo a temperaturas entre 1000 y 1400
C, en tiempos de reaccin de no menos de 12 horas, en atmsferas controladas de oxgeno o
nitrgeno puros, dependiendo de la composicin deseada. Este mtodo no es el ideal para
muchos casos, ya que las ferritas obtenidas no tienen las caractersticas deseadas como son, el
tamao de partcula, alta pureza, composicin homognea, estequiometra conocida, entre otros
[1, 2]. Las ferritas pueden ser obtenidas adems por otros mtodos como: Coprecipitacin; Sol gel; Secado en spray y Secado en fro.
El presente trabajo reporta la optimizacin de la va de sntesis de ferritas, por un proceso de
coprecipitacin (que se realiza en medio acuoso y a temperatura controlada), as como algunos
posibles usos para los slidos ferrticos obtenidos.
1.1. El mtodo de la coprecipitacin.
Este mtodo se basa en la precipitacin del in ferroso (Fe2+), el cual es un catin poco cido
que seria muy estable si se pudiera impedir su lenta oxidacin a frrico. Precipita como Fe(OH)2
a valores cercanos a 7, y no presenta un carcter anftero marcado.

Las ferritas son el resultado de la combinacin del xido frrico con otros xidos metlicos, es
claro entonces que se necesita una oxidacin parcial del ion ferroso a frrico (Fe 3+ ); que se logra
mediante la seleccin de reactivos o medios que slo puedan reaccionar con algunas de las
especies electroactivas presentes. Este es el caso de la adicin de cantidades elevadas de ion
ferroso y el empleo de una corriente de aire, la cual aporta oxgeno suficiente para la oxidacin
parcial [3]. En presencia de oxgeno disuelto, incluso el ambiental, el hidrxido ferroso se va
oxidando a frrico, pasando por colores verdosos, verde oscuro, negro (hidrxido ferroso frrico, conocido como el color de muchas ferritas), y finalmente al pardo rojizo del hidrxido
frrico. Esto debido a que el potencial redox del sistema Fe 3+ /Fe 2+ es bastante elevado en medio
cido (Eo = 0.77 V), pero disminuye rpidamente al aumentar el pH del medio, como se muestra
en la figura 1.

Fig 1. Diagrama de zonas de predominio Eo en funcin del pH para el hierro y plata

Por medio de esta tcnica se obtienen slidos con un tamao de partcula menores de 50 m,
adems de que estos son de una gran pureza, y pueden ser obtenidos con una estequiometra
deseada, ya que en los mtodos antes mencionados, nicamente se obtienen ferritas con una
estequiometra MFe2O4 [2], en cambio por medio de este mtodo se obtienen estequiometras
MXFe3-xO4, con valores de x < 1.00 [4]
1.2. Ferritas

Entre las ms comunes formaciones rocosas y minerales, para los estudios del magnetismo, se
encuentran los xidos de hierro, los cuales presentan una estructura cbica del tipo espinela. El
compuesto ms representativo, es probablemente la magnetita (ferrita de hierro), la cual la
podemos encontrar en estado natural con una composicin qumica de un 24.1% de Fe2+, 48.3%
de Fe3+ y un 27.6% de O 2- y una estructura cbica del tipo espinela inversa (figura 2) [5]. La
estructura general es expresa por AB2 O4 , donde A representa posiciones tetradricas y B las
posiciones octadricas. En la celda unidad se pueden distinguir 32 tomos de O, 64 posiciones
tetradricas y 32 octadricas.

Atendiendo a la distribucin de los cationes

, las espinelas pueden describirse

mediante la frmula
, en donde los parntesis
corresponden a la ocupacin en posiciones tetradricas, los corchetes a las posiciones octadricas
y
es un parmetro que describe el grado de inversin el cual puede tomar valores entre 0 y
0.5.

Fig. 2. Esquema de la estructura cristalina de la magnetita [4].

Se definen tres tipos de espinelas:

1) Espinelas normales: Cuando

2) Espinelas inversas: Cuando

3) Espinelas mixtas: Cuando 0<

= 0 y la frmula es (A)[B2]O4

= 0.5 y la frmula es (B)[AB]O4.

<0.5 de frmula (A1-xBx )[AxB1-xB]O4

Para el caso de la magnetita, puede ser escrita (Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4

Muchos de los elementos de transicin, pueden ser magnetizados, tal es el caso del Fe, Co, Ni,
y muchos de sus xidos, segn los tipos de ordenamientos de los momentos magnticos que
pueden ser: a) Paralelos o ferromagnticos: que poseen por si mismos magnetismo. b)
Antiparalelos o antiferromagnetismo: que no poseen propiedades magnticas. c)
Ferrimagnetismo: que presentan propiedades magnticas solo cuando estn cerca de un campo
magntico. En la figura 3 se muestra la representacin grfica de estos momentos.

Fig. 3. Representacin esquemtica de algunos de los momentos magnticos de los slidos.

(a) Ferromagnticos, (b) Antiferromagnticos, (c) Ferrimagnticos.
Para poder visualizar el origen de estos momentos, es necesario analizar un sistema simple
formado por dos iones (Fe3+ y O2-) . El in del oxgeno tiene una configuracin 2p llena,
adquiriendo la configuracin de un gas inerte, y su interaccin en este estado con iones metlicos
ser pequea. Sin embargo existe un mecanismo de excitacin y en el estado excitado puede
interactuar con iones metlicos. El posible mecanismo envuelve la transferencia temporal de un
electrn de la capa 2p del oxgeno hacia un in metlico vecino, que puede ser debida a las
fuerzas de repulsin que experimentan los electrones con los electrones de su tomo vecino,
generando un momento dipolar instantneo, el cual inducir un momento dipolar similar a un
tomo adyacente, lo que se conoce con el nombre de fuerzas de dispersin de London [5]. Esto
puede ser representado como se muestra en la figura 4. Las configuraciones electrnicas del
(Fe3+ y O2-) son escritas de la siguiente manera.

Fig. 4. Configuracin electrnica del (Fe3+ y O2-) antes de una trasferencia temporal de
electrones.
El in Fe3+ tiene una capa 3d semillena, para quedar con cinco electrones en su capa de
valencia como se muestra en la figura. En cambio el oxgeno tiene su capa 2p llena.

Considerando que el orbital 2p del oxgeno va a interactuar con el orbital 3d del hierro; en el
estado excitado un electrn p del oxgeno lo abandona y se aloja el in frrico temporalmente,
convirtiendo al in frrico momentneamente a ferroso como se muestra en la figura 5.

Fig. 5. Configuracin electrnica del Fe3+ y O2- despus de una trasferencia temporal de
electrones.
Zener propuso en 1911 un mecanismo de interaccin entre iones adyacentes. Si transportamos
lo mencionado a la magnetita, podemos visualizar la transferencia de un electrn desde el in
Fe2+ hacia el in Fe3+ utilizando para transportar este al in O2- vecino, lo que visualizamos en la

figura 6 [7]. Las fuerzas de London (dipolo - dipolo inducido) son una de las causas de que las
ferritas tengan propiedades magnticas.

Fig. 6a. Antes de la transferencia

Fig. 6b. Despus de la transferencia

Fig. 6. Mecanismo de tranferencia electrnica del Fe2+ al Fe3+ en la magnetita.
Una de las propiedades ms importantes de estos materiales es por lo tanto la permeabilidad
magntica [8], la cual est en funcin a la facilidad de magnetizacin de un material al ser
sometido a un campo externo, y viene expresada como:

donde

es la susceptibilidad magntica, lo cual nos permite saber la naturaleza de nuestro

slido, ya que si

y por lo tanto

, sta ser una sustancia que no se ve

afectada por el campo elctrico (Diamagntica), en cambio si

por lo tanto
dando como resultado una sustancia que se ve afectada por el campo magntico (Paramagntica).
En este caso tanto las sustancias ferrimagnticas como las ferromagnticas se parecen ya que la
permeabilidad magntica () es elevada y variable, segn sea el campo magntico externo.
1.3. Usos y aplicaciones de las ferritas
Las ferritas pueden ser utilizadas en diversos campos industriales, por ejemplo en Japn, en el
ao de 1960 la produccin era alrededor de 3000 toneladas por ao, y en solo dos dcadas creci
3.5 veces, y ya en 1995 alcanzaba valores de 12900 toneladas por ao [9]. En 1971, en la
obtencin de ferritas cuaternarias de manganeso y zinc, pero no tuvieron gran aceptacin hasta
1977, cuando se obtuvieron con una alta pureza y homogeneidad, as como una mejorada
microestructura que permiti a la Matsushita Electric Co. y al grupo Sumimoto Special Metals
Co su aplicacin para cabezales magnticos [10]. En este caso particular se obtuvo una ferrita de
composicin Mn0.56Zn0.32Fe2.12O4, que se consigui bajo condiciones del proceso de oxidacin
parcial [11].

Entre las dems aplicaciones que tienen las ferritas, merecen sealarse la preparacin de
electrodos sinterizados resistentes a la corrosin, preparacin de polvos de toners magnticos
para mquinas fotocopiadoras, adsorbentes de gases [12] y obtencin de pigmentos para la
produccin y elaboracin de pinturas. As por ejemplo, la magnetita (Fe3O4) es utilizada como
pigmento negro, dependiendo el tono del color, del tamao de partcula y del grado de
oxidacin[13].

Una de las aplicaciones ms desarrolladas en los ltimos tiempos y en continuo

perfeccionamiento, es la eliminacin de metales pesados en sistemas acuosos contaminados. En
la segunda mitad de la dcada de 1970, la universidad de Kyoto en colaboracin con la Nipon
Electric Co. estableci estas aplicaciones con elevada eficacia. Los polvos de las ferritas
complejas obtenidas conteniendo diversidad de metales pesados y poco lixiviables, han sido
utilizados como material para a absorcin de ondas electromagnticas [14].
2. Experimental.
El esquema del proceso de sntesis se visualiza en la figura 7. Los lodos de ferritas formados
son separados de la fase lquida, y stas se neutralizan para su vertido al medio ecolgico. Los
lodos ferrticos deben ser lavados y secados, para poder ser estudiados y aplicados en diferentes
usos.

Para desarrollar la sntesis de ferritas de plata, partiendo del inters de ocluir la mayor cantidad
de esta en la estructura de la ferrita, se prepar una solucin sinttica de una concentracin de
800 ppm de Ag+ a partir de AgNO3. Para el proceso de sntesis es necesario un medio bsico,
conseguido con una solucin de NaOH 3M; adems para producir una precipitacincoprecipitacin se utiliz al Fe2+, en forma de FeSO4.7H20 en cantidades requeridas para lograr
las diferentes relaciones molares [Fe2+]/[Ag+] a las cuales se llevaron a cabo las sntesis.

Es un reactor de vidrio, de 250 ml de capacidad, termostatizado mediante un encamisado, que

permite regular temperatura. El reactor consta con una tapa con cuatro orificios, uno que permite
introducir un agitador con una varilla de vidrio terminada en paleta en forma de hlice; un
electrodo combinado de vidrio acoplado a un pH-metro; un tubo fino para el paso de la corriente
de aire por medio de una bomba, controlando el flujo de aire con un flujmetro, el ltimo orificio
del reactor es utilizado para la adicin de reactivos y para el sensor de temperatura.

Fig. 7. Esquema del proceso de sntesis de ferritas.

El microrreactor utilizado para la sntesis, se muestra en la figura 8.

Fig. 8. Microreactor de laboratorio para llevar a cabo las sntesis

En la tabla 1 se especifican los factores de control y los niveles seleccionados para el
desarrollo de las sntesis y su optimizacin. Los niveles de pH elegidos se muestran en la tabla 2,
en base al pH de 10 el cual es reportado como ptimo por otros autores [4].
Tabla 1. Factores de control para el desarrollo de las sntesis y sus niveles

Tabla 2. Niveles de pH del medio para el desarrollo de las sntesis

Las concentraciones de Fetotal y Ag+ se determinaron mediante espectroscopia de emisin con

plasma de acoplamiento inductivo (ICP), en matriz de HNO3. Para los anlisis en fase slida una
parte de los slidos obtenidos fueron sometidos a digestin con HNO3; pesando 0.5000 g de cada
ferrita, una vez disueltas se aforan a 25 mL y se realizan las diluciones correspondientes para las
determinaciones de concentraciones de Ag+ y Fetotal , que se consideran incorporadas al slido.
En los slidos ferrticos obtenidos, parte del hierro total cuantificado debe estar presente en
forma de Fe2+ por lo que es importante determinar qu concentracin de esta especie se

encuentra en el slido. Para ello se hizo uso de la determinacin potenciomtrica mediante

valoracin con Ce4+.Un peso de 0.2000 g se somete a digestin con 10 ml de HCl al 25 %, una
vez disuelto en el propio vaso de precipitado se adicionan 10 ml de solucin de Ce4+ 0.01M y 10
ml de agua desionizada. En virtud de la reaccin:
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ (3)
y dado que el Ce4+ se encuentra en exceso, este se titula con una solucin de Fe2+ 0.01M,
tomndose la lectura del potencial ocasionado por el sistema a un valor aadido de titulante.
Los anlisis de caracterizacin de fases cristalina, presentes en los slidos de las ferritas de
plata obtenidas de las experiencias y experimentos confirmatorios, fueron realizados en un
equipo de difraccin de Rayos X de la marca Phillips, con fuente de radiacin CuK, filtro de
nquel, portamuestra de aluminio, tensin del generador y corriente de 40 kV y 30 mA.
respectivamente.
Se realiz el estudio de la morfologa de las ferritas de plata y un anlisis semicuantitativo de
las concentraciones de Ag+ y Fetotal , incorporados a las estructuras cristalinas que se obtuvieron.
Se llev a cabo con un Microscopio Electrnico de Barrido mediante un espectro de energa
dispersiva, a conteos de aproximadamente entre 2500-3000 y aumentos de X350 y energa de 20
keV.
Como propiedad magntica, fue evaluada la permeabilidad magntica relativa de las ferritas
obtenidas a diferentes condiciones, y comparando resultados con trabajos reportados
anteriormente y que fueron consultados [4]. Para desarrollar estas determinaciones, una fraccin
de cada una de las ferritas de plata, fueron previamente secadas y trituradas en mortero de gata
hasta una granulometra de 100 m. Estas evaluaciones se realizaron con un milivoltmetro
digital. Se utiliz una bobina de doble enrollado, que fue construida para tales efectos. Una
bobina con hilo de cobre fino, nmero de vueltas igual a 100, con las caractersticas siguientes:
31.7 mm de largo y 16.7 mm de ancho total. Sobre esta, se aplic material aislante y luego se
realiz un segundo enrollado de alambre en iguales condiciones.

La bobina fue colocada en posicin horizontal sobre material aislante (madera) y conectando
al milivoltmetro los extremos de la bobina interna, la bobina externa se conecta en serie con un
foco de 100 w para minimizar el sobrecalentamiento del enrollado de cobre, como se muestra en
la figura 9.
De esta manera se mide el voltaje inducido sobre la bobina interior que es directamente
proporcional a la induccin magntica (Li) del campo creado. Por el interior de la bobina, de
dimetro 6 mm, se coloc un pequeo tubo de vidrio de 5 mm de dimetro, que hace la funcin
de portador de muestra de ferrita pulverizada. Se realiz la medicin con el tubo en vaco, (Vo
Lo). Este valor se toma de referencia para clculos posteriores.

Fig. 9. Esquema de la instalacin para determinar la permeabilidad magntica de las ferritas de

plata.
Se llenan con los polvos de las ferritas obtenidas, los tubos de vidrio de 50 mm de largo y de 5
mm de dimetro interior. Se compactan adecuadamente y se taponan de algodn. Se coloca en el
interior de la bobina dicho tubo, y se mide el voltaje inducido por la muestra (Vm Lm). Los
resultados de las mediciones se procesaron con la siguiente expresin:
rel = o + C(L - Lo)C.104/n. 2.b2, donde:
Lm: Induccin magntica en la muestra, mH; Lo: Induccin magntica en el vaco, mH; o:
Permeabilidad magntica absoluta; rel: Permeabilidad magntica relativa; n: Nmero de vueltas
del hilo de cobre en la bobina; C: Largo del enrollado en la bobina y b : Dimetro interior de los
tubos de vidrio donde se coloc la muestra.

Para las evaluaciones de sus posibles usos como pigmento para pinturas, los slidos ferrticos
obtenidos, triturados en mortero de gata, hasta conseguir la mayor fineza posible, fueron
mezclados con pintura base blanca marca COMEX, propia para recubrimientos de superficies en
construccin, exteriores e interiores. Las mezclas se realizaron a proporciones de (ferrita/pintura
base blanca) 1:1, 1:5, 1:10, 1:20, 1:50. Con cada una de estas mezclas se realizaron pruebas de
recubrimiento sobre lminas de papel cartn blanco, y se comprobaron aspectos fsicos como
tiempo de secado al tacto, caleado y textura y apariencia visual. Con vistas a evaluar gamas y
tonalidades de colores, las muestras fueron tambin sometidas a tratamientos trmicos previos, a
300C y 650C durante 4 horas cada una, con estos dos slidos obtenidos mas el slido original
se obtuvieron tres diferentes coloraciones que se probaron como pigmentos.

Por otra parte los slidos ferrticos, secos y pulverizados, en cantidades de 0.7000 g, fueron
empacados en tubos absorbentes, y posteriormente se les hizo pasar una corriente de H2S y NOx
generados a partir de pirita mas HCl concentrado y cobre metlico ms HNO3 concentrado
respectivamente. La punta del tubo absorbente se sumerga en una solucin de NaOH 1M,
aprovechando las caractersticas cidas de los compuestos al estar en contacto con el agua, es
posible determinar la cantidad de los gases que es adsorbida sobre las ferritas a diferentes
tiempos. Luego de la adsorcin de H2S y NOx a un tiempo determinado, s extraa del tubo

absorbedor el slido ferrtico sometido a este proceso. Estos slidos se reservaron para pruebas
posteriores. La figura 10 muestra el sistema que se utiliz para este experimento.
3. Discusin de resultados

Fig. 10. Esquema utilizado para evaluar la capacidad de las ferritas de plata para la adsorcin de
gases NOx y H2S
La tabla 3 muestra los resultados de las concentraciones totales de los iones Ag+ en las aguas
depuradas, medidas por espectroscopia de emisin con plasma de acoplamiento inductivo,
adems de los porcentajes de eficiencia del proceso de depuracin para una de las 9 experiencias
que por tres niveles de ruido nos da un total de 27 muestras analizadas. Se aprecia en la tabla que
los niveles de concentraciones totales disminuyeron en la fase acuosa lo que se visualiza en los
porcientos de eficiencia del proceso, ya que casi la totalidad se encuentra a valores superiores a
99 %. Asimismo, se aprecia que para fines de eliminacin de iones Ag+ , la influencia del ruido
(pH) no afecta. Esto corrobora que el pH, en el rango de valores de 7.00 a 11.00, no ejerce
variaciones significativas para el factor eficiencia de eliminacin de metales en lafase acuosa.

En la tabla 4 (Anlisis de varianza) se observa que el valor de mayor contribucin, es el del

factor C (tiempo de reaccin) y siendo el factor de menor contribucin al sistema D (velocidad
de agitacin) los factores A y B (Temperatura y relacin [Fe2+]/[Ag+]) no inciden en la respuesta.

A los slidos obtenidos una vez filtrados a vaco, lavados y secados, se les evalu la
permeabilidad magntica relativa procediendo como se mencion. Los resultados aparecen en la
tabla 5 y evaluando la incidencia de los factores seal/respuesta, se puede observar en la tabla 6
los porcentajes de contribucin donde de visualiza que los factores que mas inciden a nuestro
sistema son la temperatura (A) y la relacin [Fe2+]/[Ag+] (B).
Tabla 3. Concentracin total de Ag+ en las aguas depuradas en mg/L y porcentaje de eficiencia
para la depuracin

Tabla 4. Anlisis de varianza (ANOVA). Niveles seal/ruido. Concentracin remanente de Ag+

en la fase lquida. Pool (barrido completo), S (suma de trminos cuadrados), V (varianza), F (F
de Fisher calculada), S(suma de cuadrados recalculada), rho (porcentaje de contribucin), e1
(error de clculo de varianza), e2 (errores aleatorios), (e) suma de errores

Tabla 5. Valores de la permeabilidad magntica relativa de los slidos obtenidos, para las
ferritas de plata

Tabla 6. ANOVA. Niveles seal/ruido. Permeabilidad magntica para ferritas de plata. Pool
(barrido completo), S (suma de trminos cuadrados), V (varianza), F (F de Fisher calculada),
S(suma de cuadrados recalculada), rho (porcentaje de contribucin), e1 (error de clculo de
varianza), e2 (errores aleatorios), (e) suma de errores.

En la figura 11 A) y B), se observan los grficos de dependencia de los factores,

correspondiendo como seal Menor - Mejor para las concentraciones remanentes de iones
plata y Mayor - Mejor para valores de permeabilidad de los slidos, siguiendo el criterio antes
mencionado, los valores ptimos encontrados fueron:

(A-2) Temperatura = 50C

(B-1) Relacin [Fe2+]/[Ag+] = 3:1
(C-2) Tiempo de reaccin = 60 minutos
(D-3) Velocidad de agitacin = 840 rpm

Mientras que para la obtencin de las mayores permeabilidades magnticas, los valores ptimos
encontrados fueron:
(A-3) Temperatura = 70C
(B-3) Relacin [Fe2+]/[Ag+] = 20:1
(C-1) Tiempo de reaccin = 20 minutos
(D-1) Velocidad de agitacin = 420 rpm.

Trabajando bajo las condiciones optimizadas de los niveles se realizaron experimentos

confirmatorios. En los slidos obtenidos de los mismos, se evaluaron las composiciones
estequiomtricas y las concentraciones de las especies presentes. De esta forma se determinaron
el porcentaje de Fe2+ y en virtud de las reacciones que se proponen ocurren en el sistema, se
determinaron las estequiometras correspondientes. Asimismo las caractersticas de cristalinidad
y de fases cristalinas presentes por DRX.
Los resultados de los porcentajes en masa de Ag+ que se encuentran ocluidos en los slidos
ferrticos obtenidos en los experimentos confirmatorios, ayudaron a calcular las composiciones
estequiomtricas de stas, a partir de la formulacin general MxFe3-xO4 (tabla 7).

Fig. 11. Valores medios de los niveles de los factores de control (Y (S/N)) en el desarrollo del
proceso de optimizacin de las sntesis de ferritas de plata para: A) obtener las menores

concentraciones remanentes de plata en las fases acuosas y B) obtener las mayores

permeabilidades magnticas en los slidos.
Tabla 7. Composiciones estequiomtricas de las ferritas de plata obtenidas

A las ferritas sintetizadas se les determin el porciento de Fe2+ mediante valoraciones

potenciomtricas. Los resultados se reportan en la tabla 8. El porcentaje (m/m) de Fe3+ se
mantiene prcticamente constante y se puede ver que el porcentaje de Fe2+ va disminuyendo al
aumentar la proporcin de metal incorporado al slido. Esto es porque el metal (Mn+) sustituye
posiciones del Fe2+. Por otro lado, aparentemente, esta incorporacin debe ocurrir como una
sustitucin preferencial, en las posiciones octadricas y no en las tetradricas, dado que las
distancias de enlace Fe-O resultan 1.10 veces mayores (0.206 nm) en las octadricas que en las
tetradricas (0.187 nm) [15].
Tabla 8. Concentracin % (m/m) de Fe2+, Fe3+ obtenidos por potenciometra

Aplicando la teora del campo cristalino y el desdoblamiento energtico de los orbitales d

() en un campo octadrico o tetradrico y calculando las energas de estabilizacin de los
respectivos campos cristalinos (EECC), podemos dilucidar este criterio [15, 16]. As tenemos
que en la figura 12, podemos observar los respectivos clculos para el Fe2+, el cual no muestra
preferencia por ninguna de las posiciones antes indicadas, y en virtud de que el radio inico de
Ag+ es mucho mayor que el del Fe2+, es de esperar que estos, ocupen las posiciones octadricas.

Fig. 12 Estabilidad del campo cristalino para Fe2+.

En la figura 13 se muestra el difractograma de la ferrita de plata obtenida de los experimentos
confirmatorios a los factores y niveles A3B3C1D1. Se hace notar que la fase mayoritaria es la
magnetita, lo cual est en correspondencia con un slido cristalino del tipo espinela inversa,
adems de aparecer otras impurezas como la Ag0.
La presencia de Ag0 puede ser explicada mediante un diagrama E/pH el cual se encuentra en la
figura 1 y donde podemos notar que a los pH en los que se trabaj (7, 9 y 11), la reaccin para la
formacin de Ag0 es espontnea. La presencia de la plata metlica es un indicio de que existe una
competencia entre dos reacciones: una de oclusin de la Ag+ en el retculo cristalino para dar
lugar a la formacin de la ferrita de plata y otra de la reduccin de Ag+ o AgOH a Ag0 . Del
diagrama se puede observar que a pH 9 y 11 la formacin de Ag0 puede resultar ms favorecida
que a pH 7.

Fig. 13. Difractograma de una ferrita de plata, obtenida a partir de factores y niveles A3B3C1D1.
Despus de los estudios de caracterizacin qumica de los slidos formados, hemos podido
llegar a inferir que las reacciones que se llevan a cabo en el proceso son:
3FeSO4+6NaOH+O2 Fe3O4+3H2O+3Na2SO4 (4)
Esta reaccin explica la formacin de la ferrita de hierro o magnetita, pero en presencia de Ag+
la reaccin ser:
2xAg+ + 3FeSO4 + 6NaOH + O2
AgxFe3xO4 + 3H2O + 3Na2SO4 + xFe2+ + xAg0 (5)
Tomando en cuenta que el Fe2+ se encuentra en exceso en el sistema y que ste continua
oxidndose hasta Fe3+, las reacciones colaterales que se llevan a cabo en el sistema al pH de
trabajo sern:
xFe2+ + 2x OH- x Fe(OH)2 (6)
2xFe3+ + 6x OH- 2x Fe(OH)3 (7)
x Fe(OH)2 + 2x Fe(OH)3 x Fe3O4 + 4x H2O (8)

Cuando la cantidad de magnetita formada va siendo mayor, lo cual sucede a medida de que la
relacin de [Fe2+]/[Mn+] es mayor, la permeabilidad magntica () de las ferritas que se obtienen,
se mejora; por otra parte un exceso de aire y/o elevadas temperaturas, pueden favorecer la
oxidacin rpida del Fe2+, dando como consecuencia que se produzcan impurezas como la
goetita.
Fe3+ + 3x OH- x[ -FeO(OH)] + x H2O (9)
Los xidos de metales y de hierro en particular, se emplean como pigmentos para pinturas,
obtenindose con ellos una gran cantidad de colores y gamas de variadas tonalidades. Segn
recomendaciones para las pruebas de tonalidades de la propia firma COMEX, con las ferritas
obtenidas, se realizaron mezclas con pintura de base blanca, a las proporciones sealadas y sin y
con tratamientos trmicos, a fin de encontrar nuevos colores que proporcionaran otras
tonalidades. Como se aprecia en la figura 14, a temperatura ambiente (fase magnetita
mayoritaria, de color negro), calcinado a 300oC durante 4 horas (fase magemita, como resultado
de la transformacin trmica de la magnetita y de color rojizo) y calcinado a 650oC tambin
durante 4 horas (fase hematita, como resultado de la transformacin trmica de la magnetita y de
color pardo), lo cual nos ha permitido encontrar tres colores y sus tonalidades segn
proporciones de mezcla. En todas las pruebas se logr un tiempo de secado al tacto que oscil
entre 45-60 minutos, no calearon y presentaron buena textura y apariencia visual.
Los valores de H2S y de NOx que se tienen como adsorbidos se muestran en la tabla 9. De
manera grfica se representan estos valores en las figura 15.
Tabla 9. Valores medios (n=3 rplicas) de gases adsorbidos en mg/Kg

Fig. 14. Resultados de las pruebas de pintura. Carta de colores a partir de ferritas de plata.

Fig. 15. Resultados de las pruebas de adsorcin sobre ferritas de plata de NOx y H2S.

4. Conclusiones
Se ha logrado en las condiciones experimentales, la obtencin de ferritas de plata a las
estequiomtricas mostradas, as como dilucidar los posibles mecanismos de las reacciones que
deben de tener lugar en su formacin por la va de la coprecipitacin. De acuerdo a estos
mecanismos, durante el proceso de precipitacin-coprecipitacin los iones Ag+ sustituyen en las
estructuras cristalina de espinela inversa que se forman, a los iones Fe2+ lo que pudo ser
demostrado al analizar la disminucin de la concentracin de estos ltimos, en los slidos
formados, en tanto que la concentracin de Fe3+ permanece prcticamente constante.
Los anlisis de difraccin de rayos X, confirman la presencia mayoritaria de la fase magnetita
que afirma el criterio de estructura del tipo espinela inversa. El desplazamiento en la seal de
difraccin de mxima intensidad hacia ngulos menores con respecto al de una magnetita pura,
puede atribuirse a la presencia de iones plata con radio inico 1.66 veces mayor al del Fe2+.

Los valores de la permeabilidad magntica, disminuyen en la medida en que se disminuye la

relacin [Fe2+]/[Mn+], debido a que se produce una menor cantidad de magnetita, lo que pone de
manifiesto que las ferritas de plata presentan baja permeabilidad. La va de coprecipitacin
confiere un incremento de esta propiedad debida a la formacin adicional de magnetita.

Los slidos ferrticos obtenidos de la sntesis de ferritas de plata pueden ser utilizados como
pigmentos colorantes para pinturas de base blanca. Para ello deben de ser micronizadas y
tratadas trmicamente.
Se ha podido corroborar la capacidad adsorbente que estos slidos presentan a gases de inters
ambiental como H2S y NOx, mostrando una capacidad de adsorcin mayor para los ltimos.

Se han obtenido ferritas de plata, de las cuales no se reporta que se hayan podido sintetizar y
constituye la primera evidencia de que se pueden obtener por una va diferente a la va cermica
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