Escuela de Ciencias

Departamento de Ciencias Qumico Biolgicas

FISICOQUMICA II (QC332)
Captulo I
Solubilidad y Fenmenos de Distribucin

Tal vez la forma ms comn de encontrar a la

materia es en forma de solucin, no como
sustancias puras.

Dependiendo del estado de agregacin de las especies combinantes,

se pueden definir los siguientes tipos de soluciones:
Solvente

Soluto

Solucin

Ejemplo

Gas

Gas

Gas

Aire

Lquido

Gas

Lquido

O2 en H2O

Lquido

Lquido

Lquido

ROH en H2O

Lquido

Slido

Lquido

Sal en H2O

Slido

Gas

Slido

H2 en Pd

Slido

Lquido

Slido

Hg en Ag

Slido

Slido

Slido

Ag en Au

Las soluciones lquidas pueden ser tan simples como la mezcla

homognea de agua pura y azcar (solucin binaria simple), o tan
compleja como los lquidos corporales o el agua de mar.

El agua de los ocenos es

una
solucin
acuosa
compleja
de
muchas
sustancias disueltas, de las
cuales el cloruro de sodio,
NaCl (sal comn), es la
que se ecuentra en mayor
concentracin.

El proceso de disolucin se inicia cuando una sustancia se dispersa de manera

uniforme en otra debido a la accin de algn tipo de fuerza intermolecular atractiva
entre las partculas que forman la solucin.

slido inico

(a) Cuando el NaCl se disuelve en agua las molculas

polares del agua se orientan en la superficie del
cristal. La solvatacin, interacciones atractivas iondipolo, sobrepasa la energa de red del NaCl y el
cristal se derrumba, pero los iones se estabilizan y
ya no se recombinan.

slido molecular

(b) Las sustancias moleculares no forman iones

cuando se disuelven en agua, como el caso del
azcar cuya solucin contiene molculas
neutras dispersadas por interacciones atractivas
de dispersin con el solvente.

El proceso de disolucin implica un cambio global de energa, Hsolucin, constituido por tres
componenetes esenciales:

La separacin de las molculas de

solvente para dar cabida al soluto
tambin requiere de energa, por
tanto, H1 > 0 (proceso
endotrmico)

La separacin de las partculas de

soluto requiere un aporte de energa
para vencer sus interacciones
atractivas, por tanto, H2 > 0
(proceso endotrmico)

La tercera componente surge de las interacciones atractivas entre el

soluto y el solvente, y da lugar a un proceso exotrmico, esto es, H3 < 0.

Partculas
Partculas
de solvente + de soluto
separadas
separadas

H2

H2

Partculas
Solvente + de soluto
separadas

H1
Solvente + Soluto
Proceso
exotrmico neto

Hsol < 0
Solucin

Partculas
Partculas
de solvente + de soluto
separadas
separadas

Partculas
Solvente + de soluto
separadas

H3

H3

H1
Solucin
Proceso endotrmico neto

Hsol > 0

Solvente + Soluto

El balance energtico en la formacin de una solucin puede ser exotrmico o endotrmico:

Hsol (NaOH/H2O) = -44.48 kJ/mol mientras que Hsol (NH4NO3/H2O) = 26.4 kJ/mol. Hsol
ser ms favorable cuanto ms H3 sea comparable con (H1+H2).

El factor que determina la solubilidad es la tendencia natural de las sustancias a mezclarse.

La formacin de las soluciones se rige por los principios de la Termodinmica, como se puede
verificar para una mezcla de gases.
Para un gas ideal:

G = G + R T Ln P

En una mezcla de gases ideales, el potencial qumico del i-simo componente esta dado por

i = io + R T Ln Pi

donde Pi es la presin parcial del componente i en la mezcla y i es el potencial qumico

estndar del componente i cuando
su presin parcial es de 1 atm.

Consideremos una mezcla de n1 moles de gas 1 a la presin P con n2 moles de gas 2 a la

misma presin P. De acuerdo a las cantidades molares parciales, la G inicial estar dada por
Ginicial = n1{1 + RTLnP} + n 2 {2 + RTLnP}

Luego del mezclado, los gases ejercen las presiones parciales P1 y P2 tal que P = P1 + P2, as

G final = n1{1 + RTLnP1} + n 2 {2 + RTLnP2 }

La energa libre de Gibbs del mezclado, Gmez, est dada por

Gmez = G final Ginicial = n1RTLn

P1
P
+ n 2 RTLn 2 = n1RTLn X1 + n 2 RTLn X 2
P
P

donde X1 y X2 son las fracciones molares de los gases 1 y 2, con P1 = X1P y P2 = X2P. Como

X1 =

n1
n
= 1
n1 + n 2 n

X2 =

n2
n
= 2
n1 + n 2 n

se tiene

Gmez = nRT{ X1LnX1 + X 2 LnX 2 }

De acuerdo a esta ltima expresin, es claro que como X1 y X2 son menores a 1, sus
y, por tanto, Gmez tambin es negativa y el mezclado de gases
logaritmos son negativos
ideales es espontneo.

Cmo se espera que sean Smez y Hmez ?

Ejemplo
Calclese la entropa y la energa libre de Gibbs del mezclado de 1.6 mol de Ar a 1 atm y
25C y 2.6 moles de N2 a 1 atm y 25C. Supngase comportamiento ideal.
Solucin
Las fracciones molares de Ar y N2 son:
X Ar =

1.6
1.6
=
= 0.38
1.6 + 2.6 4.2

X N2 =

1.6
= 0.62
4.2

La Gmez se calcula de acuerdo a la ecuacin anteriormente definida, esto es:

Gmez = (4.2 mol)(8.314 JK-1mol-1)(298K){0.38Ln0.38+0.62Ln0.62} = - 6.91 kJ

Para una mezcla de gases ideales, Hmez = 0, ya que no hay interacciones entre molculas.
De la ecuacin fundamental, G = H TS, se tiene: Gmez = - TSmez, por tanto
Smez =

Gmez 6.91 kJ
J
=
= 23.2
T
298 K
K

El grado de mezclado entre sustancias depende de la naturaleza

del soluto y del solvente, de la temperatura y, al menos en los
gases, de la presin.

Las fuerzas de interaccin soluto-solvente desempean un papel

fundamental en el proceso de disolucin.

: :

C=O grupo muy polar y pares de e- noenlazantes sobre el oxgeno

Interacciones soluto-solvente

Glucosa

Las interacciones de puentes de hidrgeno entre el soluto y el solvente pueden aumentar mucho la
solubilidad (en (a) etanol-etanol y en (b) etanol-agua), por ello, las interacciones soluto-soluto, solutosolvente y solvente-solvente son muy similares y la mezcla de especies se favorece.

H2O (molcula polar); I2 (molcula no-polar); CCl4 (molcula no-polar)

H2O + I2

H2O

CCl4

CCl4 + I2

antes de mezclar

despus de mezclar

Los lquidos polares suelen disolverse fcilmente en un disolvente polar: par de lquidos
MISCIBLES. Los lquidos no polares, como los hidrocarburos, son INMISCIBLES con el
agua (o lquidos polares).

El Ni metlico se disuelve al contacto con una solucin de HCl:

evaporacin

Ni(s)

HCl(sol)

Ni(s)+HCl(sol)NiCl(sol)+H2(g)

NiCl66H2O(s)

La identidad del Ni ha cambiado, si el solvente se evapora no se recupera en Ni metlico, sino

una sal hidratada.
Este proceso es contrario al observado en la disolucin de NaCl, que al evaporar el solvente se
recupera el soluto de forma inalterada. En algunos casos, las formas hidratadas y anhidra son
factibles para el mismo soluto recuperado.

Frecuentemente, los ines hidratados se mantienen en

la sales cristalinas que se obtienen por evaporacin del
agua de las soluciones acuosas.

Muestras de cloruro de cobalto (II): (a) hidratado,

CoCl26H2O , y (b) anhidro, CoCl2.

Ines de Na+ y Cl- hidratados

Otros ejemplos son: FeCl3 6H2O, CuSO4 5H2O, y

BaCl2 2H2O. Todos ellos conocidos como hidratos, y el
agua asociada como agua de hidratacin.

Gua para predecir la solubilidad de compuestos inicos

COMPUESTOS SOLUBLES
Casi todas las sales de Na+, K+, NH4+
Sales de nitratos, NO3cloratos, ClO3percloratos, ClO4acetatos, CH3COOEXCEPCIONES
Casi todas las sales de Cl-, Br -, I-

Haluros de Ag+, Hg22+, Pb2+

Compuestos conteniendo F-

Floruros de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+

Sales de sulfatos, SO42-

Sulfatos de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+

COMPUESTOS INSOLUBLES
Todas las sales de carbonato, CO32fosfato, PO43oxalato, C2O42cromato, CrO42La mayora de los sulfuros metlicos, S2La mayora de los hidrxidos y xidos metlicos

EXCEPCIONES

Sales de NH4+ y los catines de metales alcalinos

Las propiedades de una disolucin dependen, invariablemente, de su composicin,

la cual no slo se refiere a la naturaleza de las especies disueltas sino tambin a su
concentracin, esto es, a la cantidad relativa de cada uno de los componentes de la
misma.
De acuerdo a la cantidad de soluto disuelto en una cantidad definida de solvente, a
una temperatura especfica, se establecen tres tipos de disoluciones:
saturada cuando contiene la mxima cantidad de soluto que se puede disuelver a
dichas condiciones;
no saturada cuando contiene menos cantidad de soluto que la que puede disolver;
y sobresaturada cuando contiene ms soluto que el que puede haber en una
disolucin saturada. Esta es una solucin en equilibrio metaestable.
En este sentido, el proceso de disolucin est relacionado con la solubilidad del
soluto, Ssoluto, la cual est referida a la cantidad de soluto necesaria para formar una
solucin saturada en 100 g de agua como solvente, a una temperatura dada. A 273 K,
SNaCl es 35.7 g/100 mL H2O.

A medida que un soluto slido comienza a disolverse en un disolvente, aumenta la

concentracin de partculas de soluto en la solucin, y lo mismo sucede con la probabilidad de
que choquen con la superficie del slido y se reincorporen a ste: proceso de cristalizacin.
Solucin sobresaturada de NaC2H3O2, cuyo exceso es cristalizado por efecto externo

solvente + soluto

disolucin
cristalizacin

solucin

Estado de Equilibrio
Solucin saturada

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad

Para un slido, Ssoluto generalmente se incrementa con el aumento de T, ya que las fuerzas
cohesivas entre molculas de soluto son debilitadas por su energa cintica incrementante.

Por qu es Ce2(SO4)3 muestra un comportamiento

diferente?

Cuando un gas se disuelve, las molculas del gas deben ser atradas a las molculas de solvente ya que,
entre otras cosas, las molculas de gas preferirn estar en la fase gaseosa. Disolviendolas es de alguna
manera similar a la condensacin: el incremento de T permite que el movimiento trmico supere la
fuerza cohesiva entre molculas de gas y solvente, y hace que Sgas disminuya con el aumento de T.
Gas

P.M.

Sgas (M)

N 2

14

0.69x10-3

CO

28

1.04x10-3

O 2

32

1.38x10-3

Ar

40

1.50x10-3

Kr

84

2.78x10-3

Las fuerzas de interaccin molcula de gas solvente son

principalmente fuerzas de dispersin de London, que
incrementan con el tamao y la masa molecular del gas.

Adems, la presin de vapor se

incrementa
con
el
aumento
de
temperatura, lo cual significa que la
constante de la Ley de Henry (Pi = Ki Xi )
se incrementa conforme la temperatura
aumenta (Ki se reporta en atm).

Gas

0C

25C

37C

O 2

26 x 103

43 x 103

51 x 103

N 2

51 x 103

85 x 103

99 x 103

CO2

0.72 x 103

1.61 x 103

2.16 x 103

Efecto de la presin sobre la solubilidad

La solubilidad de los slidos y lquidos no muestra una

dependencia apreciable con el incremento de la presin,
pero la solubilidad de los gases en cualquier disolvente
aumenta al aumentar la presin sobre la disolucin. Esto
es debido al equilibrio dinmico que se establece (fig. a).

Cuando se aumenta la presin, aumenta la rapidez con

que las molculas gaseosas entran a la disolucin (fig. b).
La concentracin de soluto en equilibrio aumenta
proporcionalmente con la presin.

Propiedades de las Soluciones Gaseosas

Fsicamente, hay pocas diferencias entre una solucin en la cual el soluto es un gas y otra en
la cual es un slido no voltil.
En ambos casos, las molculas de soluto individuales estan en un medio ambiente lquido
rodeadas por molculas de solvente.
La principal diferencia es que cuando el soluto es un slido no voltil, la concentracin est
determinada por la cantidad de soluto aadida (hasta el lmite de solubilidad), mientras que
para un soluto gaseoso la concentracin es determinada por la presin externa.
Si la solucin es ideal, la concentracin de gas encima de la solucin (igual a la presin
parcial Pi del gas) es proporcional a la concentracin en solucin, esto es, se obedece la Ley
de Henry: Pi = KiXi .
Esta proporcionalidad ha conducido a la convencin de describir la concentracin de un gas
en trminos de su presin de vapor, la cual, para solutos gaseosos, siempre se denomina
tensin.
Por ejemplo, cuando se dice que la tensin de CO2 en sangre es de 45 mmHg, esto significa
que la [CO2] en la sangre es aquella que corresponde a una presin de vapor parcial de 45
mmHg.

Desde el punto de vista biolgico, el efecto ms importante sobre la Sgas es el incremento que ocurre
cuando est presente un soluto que reacciona o se une con el gas.
Un ejemplo a destacar es el notable incremento de la SO2 en sangre, comparada con H2O, que resulta del
enlazamiento del O2 a la hemoglobina.
La composicin del aire en los pulmones es 15% O2 , 80% N2 y
5%CO2. El aire es saturado con vapor de agua, el cual a una PT de
760 mmHg, tiene una PH2O de 45 mmHg. Bajo esta condicin, las
presiones parciales de O2, N2, y CO2, son entonces 0.15 x 715 =
107, 0.80 x 715 = 572, y 0.05 x 715 = 36 mmHg, respectivamente.
De la Ley de Henry para cada gas disuelto en agua, se calculan las fracciones molares correspondientes: X(O2) =
3.28x10-6, X(N2) = 8.85x10-6, y X(CO2) = 2.94x10-5 (las presiones parciales y Ki estn en mmHg). La S de cada gas se
reduce en un 8% por la presencia de sales disueltas en la sangre, por lo que cada Xi debe ser corregido por 1.0 - 0.08 =
0.92: X(O2) = 3.02x10-6, X(N2) = 8.15x10-6, y X(CO2) = 2.71x10-5.
Estos resultados se pueden expresar en la forma comn (cm3/100 mL solvente), considerando que la M(H2O) = 55.56
mol / L, y que el volumen de 1 mol de gas en cm3 a 1 atm y 25C es 22,400 cm3/mol. Los valores resultantes son:
C(O2) = 0.38, C(N2) = 1.01, y C(CO2) = 3.37 cm3/100 mL. Sin embargo, las S observadas en sangre arterial son: O2,
19.5; N2, 0.9; y CO2, 49.7.
El valor observado para N2 es cercano al calculado, ya que el N2 no interactua significativamente con ningn
componente de la sangre. Sin embargo, los valores observados para O2 y CO2 son alrededor de 50 y 15 veces mayores,
respectivamente. Este es el resultado de la reaccin del O2 con la hemoglobina, y del enlazamiento del CO2 con los
grupos amino de muchas proteinas y de su conversin a ion HCO3-.

Los buzos sufren colapsos cuando se forman burbujas de N2 en su

corriente sangunea, al salir muy rpidamente de las
profundidades. Calcular la solubilidad (en moles/L) del N2 en
sangre a una profundidad de 300 pies por debajo de la superficie
del ocano y a nivel del mar.
Solucin
Sabemos que: 2.49 pies = 760 mm Hg = 1 atm.
Adems, una columna igual de agua de mar ejercer una presin
proporcional a la relacin de la densidad del agua de mar (1.01) a
la del mercurio (13.6); por tanto, la presin a 300 pies de
profundidad en el ocano es:

P=

300 pies 1.01

= 8.9 atm
pies 13.6
2.49
atm

Las solubilidades se obtienen de combinacin de la ley de Henry, y de que Ci = 55.56Xi .

CN 2 =

55.56 PN 2
KN2

55.56 PN 2
85 10 3

(0.92)

= 0.598x10-3 molL-1 a 1 atm

= 5.24x10-3 molL-1 a 8.9 atm

El buzo deber ascender lentamente para dar tiempo a que el N2 extra, disuelto en su sangre, equilibre

con la presin externa decreciente.

Existen varios tipos de desviaciones de la Ley de Henry:

1.- Slo se cumple en soluciones diluidas, esto es, a concentraciones elevadas se
observa desviaciones a la conducta ideal;
2.- Si el gas disuelto interacta qumicamente con el disolvente, entonces la
solubilidad puede acrecentarse en forma importante. La solubilidad de los gases
CO2, H2S, NH3, SO2, y HCl es muy elevada en el agua debido a que reaccionan
con el disolvente;
3.- El tercer caso se demostr por la disolucin del oxgeno en la sangre.
Normalmente, el oxgeno es ligeramente soluble en el agua. No obstante, su
solubilidad disminuye en forma importante si la solucin contiene hemoglobina
o mioglobina. La naturaleza de la fijacin del oxgeno al grupo hmico en estas
molculas, es tema central de la bioqumica.
Calcule la solubilidad del bixido de carbono en agua a 298 K a una presin parcial del
CO2 sobre la solucin de 0.030 atm.

EJERCICIOS DEL CAPTULO: Unidades de concentracin

1. La forma deshidratada de la sal EPSOM es el sulfato de magnesio. Cul es el
% MgSO4 por masa en una solucin hecha de 16.0 g MgSO4 y 100 mL H2O a
25C?. La densidad del agua a 25C es de 0.997 g/mL.

2. Cul es la molaridad de la solucin anterior?. Suponga que la densidad no

cambia.

3. Cul es la molalidad de la solucin anterior?. Suponga que la densidad no

cambia.

4. Calcular la molaridad de una solucin de NaCl 2.44 molal sabiendo que la

densidad de la solucin a 25C es de 1.089 g/mL.
5. La solucin de HCl concentrado tiene 36.5% en masa de HCl, con una
densidad de 1.18 g/mL. Calcular la molalidad del HCl concentrado.

EJERCICIOS DEL CAPTULO: Solubilidad

1. Use la Ley de Raoult para calcular la presin de vapor del agua saturada con
aire a una presin de 1 atm y 25C. Para este propsito, considere que el aire
seco es una mezcla de 78.08% N2 (por volumen), 20.95% O2, y 0.93% Ar. Use
la Ley de Henry para calcular la fraccin molar total de aire disuelto.
2. Cul es la concentracin de oxgeno a 25C en agua saturada con aire a una
presin de 645 mmHg?. La constante de Henry para el O2 en unidades molares
es 3.5x10-4 molL-1atm-1. Asuma que la fraccin molar de O2 en aire es 0.209.
3. La constante de Henry para el CO es 9.73x10-4 molL-1atm-1 a 25C. Cul es
la concentracin de CO en agua si la presin parcial de CO en aire es 0.015
mmHg?.
4. A 20C se disuelven 0.328 mg de gas H2 en 200 g de agua cuando se aplica una
presin de 10 atm. (a) Cul es la molaridad de H2 en agua a una presin
externa de 10 atm?. (b) Cul es el valor de la constante de Henry para H2 en
agua a 20C?.
5. Qu factores determinan la solubilidad de frmacos?