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ELECTROQUMICA
Contenidos:
1) Pilas galvnicas
i. Descripcin
ii. Electrodo estndar de hidrgeno
iii. Potencial estndar de electrodo
iv. Potencial de una pila.
2) Prediccin de reacciones redox. Espontaneidad de las reacciones redox
3) Electrolisis. Ley de Faraday
Ideas iniciales:
En las reacciones redox se produce una transferencia de electrones desde el reductor hasta el
oxidante. Estos electrones pasan directamente entre las dos especies, oxidante y reductora, pues estn
juntas.
La electroqumica es, de una forma muy general, la parte de la qumica que estudia la
transformacin entre la energa qumica de un proceso reaccin redox y la energa elctrica.
Segn el sentido de la transformacin energtica que se realice dividiremos la electroqumica en
dos bloques:
-
Pilas galvnicas1: son dispositivos que consiguen hacer pasar los electrones que intervienen en
un proceso redox a travs de un circuito elctrico, es decir, los electrones que cede el reductor
pasan a travs de un circuito elctrico antes de llegar al oxidante. Se genera as una corriente
elctrica a partir de una reaccin qumica espontnea.
Electrlisis: es el proceso inverso al anterior, es decir, mediante una corriente elctrica externa
se puede conseguir que tenga lugar una reaccin qumica no espontnea (un proceso redox no
espontneo).
Proceso redox que se pretende utilizar para montar una pila: cuando el
zinc metlico se pone en contacto con una disolucin acuosa de sulfato de
cobre (II), se observa a simple vista que la disolucin va perdiendo el color
azul, caracterstico de los iones Cu2+ disueltos, mientras que el zinc se va
recubriendo de un precipitado oscuro-rojizo de cobre metlico. La reaccin
que tiene lugar es, en su forma molecular:
Tambin llamadas clulas galvnicas, pilas o clulas voltaicas o pilas o clulas electroqumicas. Tambin, simplemente, pilas.
Es decir, el Zn, que es el reductor, cede dos electrones al Cu2+ en disolucin, que se reduce a
cobre metlico que se deposita sobre el trozo de zinc sumergido.
En trminos de moles: por cada mol de Zn que se oxida, un mol de Cu 2+ se reduce
transfirindose en el proceso dos moles de electrones (2 6,0221023 = 12,044 1023 electrones).
Montaje de la pila galvnica. La pila que se puede formar aprovechando el proceso redox anterior
se suele denominar pila de Daniell, inventada en 1836 por John Frederic Daniell.
Se trata de aprovechar los electrones que se transfieren en el proceso para crear una corriente
elctrica. Para ello hay que evitar el contacto directo entre el Zn y la disolucin de Cu 2+, es decir,
separar las dos semireacciones redox. Se fuerza as a los electrones a pasar por un circuito elctrico
externo.
En la figura siguiente se muestra un esquema de una pila de Daniell
Una lmina de zinc (electrodo) se introduce en
recipiente (celda) que contiene una disolucin de sulfato
de zinc. Otra lmina de cobre (electrodo) se introduce en
otro recipiente (celda) que contiene una disolucin de
sulfato de cobre (II). Ambas lminas estn conectadas a
travs de un cable de conductor por el que corriente
elctrica. Un voltmetro permite conocer la diferencia de
potencial entre los dos electrodos. Para asegurar la
continuidad elctrica del circuito se conectan ambas
celdas a travs de un puente salino. Un puente salino no es
ms que una disolucin saturada de cloruro de potasio
(un electrolito inerte), pero en vez de utilizar agua como disolvente se utiliza un gel como agar-agar2.
La disposicin del dibujo, celda de zinc a la izquierda y celda de cobre a la derecha no ha sido
aleatoria como veremos a continuacin.
a)
No es el nico tipo de conexin entre las dos celdas que se puede hacer; aqu slo nos interesa su funcin: asegurar la
continuidad elctrica del circuito.
b) Los dos electrones estn obligados a recorrer el circuito exterior hasta llegar al electrodo de cobre.
b)
c)
e) Por cada dos iones potasio que pasan a la celda del cobre, dos iones
cloruro
pasan a la celda del zinc. Se mantiene as la neutralidad de
carga en el puente salino.
e)
f) Los dos iones cloruro que han pasado a la disolucin son los que
neutralizan el catin Zn2+ que haba pasado a la disolucin en el paso a).
Se ha cerrado el circuito.
f)
Una manera fcil de recordar el proceso asociado al nodo o al ctodo es que el proceso que empieza por vocal va con el
electrodo que empieza por vocal, mientras que el proceso que empieza por consonante va con el electrodo que empieza por
consonante:
nodo Oxidacin
Ctodo Reduccin
nodo
(siempre se
coloca a la
izquierda el
electrodo que
hace de polo
negativo)
Zn (s)
Separador
Disolucin
contenida en la
celda del polo
negativo
(concretamente
la especie que
interviene en el
proceso redox)
Indica la
existencia de
un puente
salino (o de
una separacin
fsica de las
dos celdas)
Disolucin
contenida en la
celda del polo
positivo
(concretamente
la especie que
interviene en el
proceso redox)
Separador
Ctodo
(siempre se
coloca a la
derecha el
electrodo que
hace de polo
positivo)
Zn2+ (aq)
||
Cu2+ (aq)
Cu (s)
La estandarizacin de las pilas implica adems que las disoluciones en las celdas sean 1 M en
las especies oxidante y reductora (el potencial de una pila depende de la concentracin de las especies
que se oxidan y reducen). En cualquier caso, y sea cual sea la concentracin de dichas especies,
tambin se debe indicar en la notacin de la pila que quedara definitivamente as:
Zn (s) | Zn2+ (aq, 1 M) || Cu2+ (aq, 1 M) | Cu (s)
Metal inerte que difcilmente se corroe y que cataliza con eficacia la reaccin de reduccin de protones y otras reacciones de
reduccin en la que intervienen gases ya que stos se fijan a la superficie para facilitar la transferencia de electrones.
Veremos a continuacin, a modo de ejemplos de aplicacin, las pilas galvnicas que permitiran
medir los potenciales estndar del cobre y del zinc.
Como en el ctodo tenemos la reduccin del cobre, este potencial es el que se asigna al proceso
Y se denota como potencial estndar de reduccin del cobre, ms concretamente5 del electrodo
Cu2+|Cu.
Como en el nodo tenemos la oxidacin del zinc, este potencial es el que se asigna al proceso
Y se denota como potencial estndar de oxidaccin del zinc, ms concretamente del electrodo Zn|Zn2+.
Ahora bien, a la hora de tabular los potenciales estndar se suele recurrir a los potenciales de
reduccin, que coinciden (son procesos reversibles) en valor absoluto con los de oxidacin, pero
cambiando su signo, es decir:
Potencial
de oxidacin
0,76 V
Proceso (electrodo)
Potencial
de reduccin
- 0,76 V
Proceso (electrodo)
Es muy frecuente simplificar la notacin de los electrodos obviando la informacin que hace referencia a las condiciones estndar
y al estado fsico, ya que se supone que todos las conocemos. Por este motivo, una notacin abreviada del electrodo quedara:
2+
2+
Cu (aq, 1M)|Cu(s) Cu |Cu
Se puede seguir el mismo procedimiento para los distintos electrodos estndar de elementos y
especies qumicas con propiedades redox, obtenindose una serie de potenciales estndar de
reduccin, como la que se recoge en la pgina siguiente.
En la tabla, tal como hemos visto, el signo negativo de los potenciales de reduccin indica que,
respecto a la reaccin del electrondo normal de hidrgeno, el proceso de reduccin que se plantea no
es espontneo. El proceso espontneo ser el contrario, el de oxidacin.
Cuanto mayor sea el potencial de reduccin, es decir, ms positivo sea, mayor es la tendencia
del electrodo a reducirse, es decir, mayor es su poder oxidante. En la tabla que se ofrece, el mayor
poder oxidante corresponde al flor.
Cuanto menor sea el potencial de reduccin, es decir, ms negativo sea, mayoro es la tendencia
del electrodo a oxidarse, es decir, mayor es su poder reductor. En la tabla que se ofrece, el mayor
poder reductor corresponde al litio.
En algunos textos, sobre todo de origen norteamericano o en traducciones de los mismos, se
suele presentar la tabla de potenciales normales de oxidacin. Son numricamente iguales pero con el
signo cambiado.
La tabla de potenciales de reduccin nos permitir, en los siguientes apartados de estos apuntes:
-
Problema 1: predecir la fem y las polaridades en las pilas formadas por los electrodos normales de
hierro (Fe2+|Fe) y aluminio (Al3+|Al).
Los potenciales de reduccin de los dos electrodos, tomados de la tabla, son:
El potencial ms negativo es el del electrodo de aluminio que ser, por tanto, el polo negativo o nodo. El proceso que
sufre el aluminio es la oxidacin:
El potencial menos negativo es el del electrodo de hierro que ser, por tanto, el polo positivo o ctodo. El proceso que
sufre el hierro es la reduccin:
Proceso global
Ntese como se ha cambiado el signo al potencial de electrodo en el nodo ya que el proceso que tiene lugar es el
inverso al que se anota de la tabla de potenciales de reduccin. Ntese tambin que, aunque el ajuste del proceso
redox ha exigido la utilizacin de coeficientes estequiomtricos para igualar los electrones (la semireaccin del nodo
se ha multiplicado por dos y la del ctodo por tres), los potenciales de electrodo correspondientes permanecen
inalterados. Esto se debe a que el potencial de electrodo es una propiedad intensiva, que no depende de la cantidad
de materia ya que al multiplicar una reaccin redox por un nmero n, aumenta n veces la corriente elctrica (nmero
de electrones), pero no se modifica su potencial.
La notacin abreviada de la pila es (son electrodos normales, en condiciones estndar):
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Problema 2: predecir la fem y las polaridades en las pilas formadas por los electrodos normales de
hierro (Cu2+|Cu) y aluminio (Ag+|Ag).
El potencial menos positivo es el del electrodo de cobre que ser, por tanto, el polo negativo o nodo. El proceso que
sufre el cobre es la oxidacin:
El potencial ms positivo es el del electrodo de plata que ser, por tanto, el polo positivo o ctodo. El proceso que
sufre la plata es la reduccin:
Problema 3: predecir la fem y las polaridades en las pilas formadas por los electrodos normales de
hierro (Cl2(Pt) |Cl-) y aluminio (Cu2+|Cu).
En estos apuntes se ha optado por cambiar el signo del potencial estndar del electrodo que hace de nodo para luego sumar los
potenciales de nodo y ctodo y obtener as el potencial de la pila.
No son pocos, sin embargo, los textos que trabajan de la siguiente manera: primero, no cambian el signo del potencial en el
proceso del nodo y despus obtienen el potencial de la pila restando el potencial del ctodo y el potencial del nodo:
El resultado es, evidentemente, el mismo en ambos casos.
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El potencial menos positivo es el del electrodo de cobre que ser, por tanto, el polo negativo o nodo. El proceso que
sufre el cobre es la oxidacin:
El potencial ms positivo es el del electrodo de cloro que ser, por tanto, el polo positivo o ctodo. El proceso que
sufre el cloro es la reduccin:
La notacin abreviada de la pila es (son electrodos normales, en condiciones estndar, y debemos tener en
cuenta que uno de los electrodos es de gases):
Donde:
E = potencial en condiciones no estndar
Eo = potencial estndar
R = constante de los gases = 8,314 Jmol-1K-1
T = temperatura en grados Kelvin
n = electrones transferidos en la reaccin
F = constante de Faraday = 96487 Cmol-1
Q = cociente de reaccin
Si estandarizamos la temperatura a 25 C, teniendo en cuenta los valores de R y F, la ecuacin de Nernst
queda as:
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Esta expresin se puede utilizar para un proceso global o para determinar el potencial corregido de un
solo electrodo. Por ejemplo, en la pila de reaccin:
Podemos comprobrar que para ajustar la reaccin se precisan 6 electrones (n=6), por tanto, a 25 C,
No se debe olvidar que los procesos redox globales son equilibrios, es decir, si un proceso
redox no es espontneo en el sentido en el que est escrito, no quiere decirse que sea imposible, sino
que en el equilibrio redox estar muy desplazado hacia la izquierda.
Veamos algunos ejemplos de aplicacin.
Si las suponemos en contacto en un sistema qumico, como el mayor potencial de reduccin (el menos
negativo en este caso) corresponde al electrodo de plomo, tendr lugar este proceso y el zinc se ver obligado a
efectuar el proceso contrario al expresado arriba, es decir, se oxidar. O sea:
Oxidacin
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Reduccin
Proceso que tiene lugar
El potencial positivo del proceso global significa que es espontneo en el sentido en el que est escrito, es
2+
decir, al aadir zinc metlico a una disolucin de iones Pb se produce una oxidaccin del zinc, que pasa a disolucin
2+
en forma de iones Zn , y una reduccin del plomo que se deposita en forma de plomo metlico.
De nuevo, si las suponemos en contacto en un sistema qumico, como el mayor potencial de reduccin (el
positivo en este caso) corresponde al electrodo de plata, tendr lugar este proceso y el plomo se ver obligado a
efectuar el proceso contrario al expresado arriba, es decir, se oxidar. O sea:
Oxidacin
Reduccin
Proceso que tiene lugar
El potencial positivo del proceso global significa que es espontneo en el sentido en el que est escrito. Ahora
bien, el enunciado del problema describe el proceso contrario, es decir, aadir plata metlica a una disolucin de
iones plomo (II). El potencial de este proceso contrario es
El valor negativo de este potencial indica que el proceso no es espontneo, es decir, no ocurre nada al aadir plata
2+
metlica a una disolucin de iones Pb .
Si las suponemos en contacto en un sistema qumico, como el mayor potencial de reduccin (el ms positivo
en este caso) corresponde al permanganato, tendr lugar este proceso y el cloruro se ver obligado a efectuar el
proceso contrario al expresado arriba, es decir, se oxidar. Por tanto:
Oxidacin
Reduccin
Proceso que tiene lugar
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Problema 6: De los siguientes metales: Al, Ag, Au, Fe y Ni, cules son atacados por el cido
clorhdrico?
Tomar los datos necesarios de la tabla de potenciales normales de electrodo.
Un metal es atacado por un cido que acta como tal cuando la reaccin conlleva el desprendimiento de
hidrgeno.
Si anotamos los potenciales de reduccin estndar de estos metales, ordenados de menor a mayor:
Como sabemos, estos potenciales son relativos respecto del potencial del electrodo estndar de hidrgeno al
que se le da el valor cero:
Los potenciales de reduccin cuyo valor es negativo frente al potencial de reduccin del hidrgeno, indican
que el proceso no es espontneo en el sentido en el que est escrito, es decir, el nquel, el hierro y el aluminio se
oxidan cuando se les aade cido, mientras que la plata y el oro no se ven atacados por el mismo. Las semirreacciones
de oxidacin que s tienen lugar son:
Si sumamos cada una de estas semirreaciones a la semirreaccin de reduccin del ion H , multiplicadas
convenientemente para eliminar los electrones que se transfieren, tendremos los procesos globales que tienen lugar:
Incluso, sabiendo que el cido es el clorhdrico, podemos escribir las reacciones moleculares ajustadas:
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Respecto de lo que se ha visto hasta ahora en estos apuntes, hay que aclarar el significado de
electrolito fundido.
1) La conductividad elctrica es el movimiento de cargas elctricas a travs de un cuerpo.
2) El flujo de electrones a travs de un metal es la forma ms reconocida de corriente
elctrica. Los metales son llamados conductores de primera especie.
3) El movimiento de iones positivos y negativos cuandoo se acercan hacia los electrodos es
otra forma de conducirse la electricidad a travs de los cuerpos.
4) Los iones se pueden mover, como se ha visto (pg. 3), cuando estn presentes en una
disolucin y estn sometidos a una diferencia de potencial entre los dos electrodos. Las
sales disueltas generan estos iones y el movimiento de los aniones hacia el nodo y los
cationes hacia el ctodo es la corriente elctrica.
5) Un cristal de una sal no conduce electricidad porque los iones estn firmemente sujetos a la
red cristalina y el cristal es neutro (hay el mismo nmero de cargas positivas y negativas).
6) Una sustancia cristalina fundida ha liberado sus iones de la red cristalina, los iones
positivos y negativos tienen el movimiento libre que corresponde al estado lquido. Una
sustancia cristalina fundida tambin conduce la electricidad.
7) Ya sea una sustancia cristalina en disolucin o fundia, conduce la electricidad, es un
conductor de segunda especie.
Se puede escribir electrolisis o tambin, electrlisis. Las dos formas estn aceptadas por el diccionario de la Real Academia
Espaola de la Lengua.
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Proceso global
Este proceso se utiliza industrialmente para la obtencin tanto de sodio como de cloro.
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Ley de Faraday
Existe una relacin definida entre la cantidad de electricidad que pasa por una cuba
electroltica y la cantidad de productos liberados en los electrodos. Esta relacin viene dada por la ley
de Faraday, descubierta por Michael Faraday hacia 1832. Concretamente Faraday descubri que:
-
Donde,
m = masa de sustancia liberada por electrolisis (desprendida o depositada, segn el caso). En
esta expresin la masa debe ir en gramos.
M = Masa molar de la sustancia liberada por electrolisis (gmol-1).
Z = Nmero de electrones que intervienen en el proceso (por cada mol de sustancia obtenida).
Q = Carga que ha circulado, en culombios (C). La carga que circula se puede conocer midiendo
con un ampermetro la intensidad de corriente (amperios, A) que ha estado circulando, as
como el tiempo (segundos, s) que ha durado el proceso:
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El proceso descrito es el de electrolisis del agua. Los procesos andico y catdico son:
nodo (+)
Ctodo (-)
Proceso global
Determinaremos en primer lugar el nmero de moles de oxgeno contenidos en 1 L del gas en condiciones normales:
Ya que la masa (m) entre la masa molar (M) es el nmero de moles. Entonces
Donde Z es el nmero de electrones transferidos (vase proceso andico) para la obtencin de un mol de oxgeno, es
decir, 4.
b) El nmero de moles de hidrgeno que se obtienen en estas condiciones es, segn la estequiometra del
proceso global, el doble que el el nmero de moles de oxgeno, es decir,
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en esta expresin, todo es conocido menos Q, la cantidad de carga que es necesario hacer circular para que
se depositen los 40 g de plata. En efecto, M es la masa molar de la sustancia liberada por electrolisis, es
decir, 108 g/mol; Z es el nmero de electrones transferidos en el proceso, es decir, 1. Despejando y
sustituyendo:
Como la intendidad de corriente que ha estado circulando es I = 2 A, el tiempo necesario para que circulen
35740,7 C a esa intensidad es,
b) Segn la estequiometra del proceso redox, se necesita 1 mol de electrones por cada mol de plata
depositada. Debemos saber cuntos moles de plata hay en 40 g del metal:
Problema 9: Una muestra de metal, de masa atmica 157,2, se disolvi en cido clorhdrico y se
realiz la electrolisis de la disolucin. Cuando haban pasado por la clula 3215 C, se encontr que, en
el ctodo, se haban depositado 1,74 g de metal. Calcular la carga del in metlico.
Dato: F = 96500 C
De la expresin matemtica de la ley de Faraday,
conocemos:
-
La masa molar del metal, M = 157,2 g/mol (debera ser Gadolinio, segn la tabla peridica).
La carga que ha pasado por la clula, Q = 3215 C.
El valor de la constante de Faraday, F = 96500 C.
La masa de metal depositado, m = 1,74 g.
Por tanto, si sustituimos y despejamos obtendremos la relacin entre la masa molar del metal (tambin masa
atmica) y el nmero de electrones transferidos, que es lo que se conoce como peso equivalente.
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Como conocemos M,
Por tanto, la carga del in es 3, y como se deposita en el ctodo, debe ser positiva, 3+.
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