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Thermodynamique de l'oxydorduction

Cette partie du cours fait le lien entre les chapitres traitant purement de thermodynamique et les chapitres
traitant des solutions aqueuses (pour l'oxydorduction). On y revoit la notion de pile, on introduit les
diagrammes potentiel-pH et les diagrammes d'Ellingham.

Savoir
Il faut connatre la relation entre la f..m. d'une pile et l'enthalpie libre de la raction de fonctionnement
correspondante (dans le cas d'un fonctionnement quasi rversible, isotherme et isobare) :

r G = -ne
Remarque : dans les conditions standard, on a bien sr : r G = -ne
Il faut aussi savoir comment varie la f..m. avec la temprature :
de
r H = n T.
- e
dT

avec

de
le coefficient de temprature de la pile
dT

Savoir-faire
- Exprimer l'enthalpie libre d'une demi-quation redox

Ox + n e- Red

1/2 G 0 = -nE 0Ox/Red

Red Ox + n e-

1/2 G 0 = nE 0Ox/Red

Avec ce type de relation, il faut tre capable de calculer des potentiels standard de couples (connaissant des
potentiels standard d'autres couples, des constantes de complexation, de solubilit, etc.).
- Tracer un diagramme potentiel-pH
Il est trs souvent demand, dans les exercices, de tracer un diagramme potentiel-pH pour un lment. En
gnral, cela se fait sur plusieurs questions. Ce type de diagramme se trace pour une concentration donne en
espce dissoute (la mme pour toutes les espces !). Quelquefois, on le fait pour une concentration totale en
lment (calculs plus longs, mais aussi plus rares). Voici les tapes "cls" du trac :
- Calcul du nombre d'oxydation de l'lment tudi dans les espces considres
- Classement de bas en haut de ces espces par nombre d'oxydation croissant. Pour un mme nombre
d'oxydation, placer de gauche droite les espces de plus en plus basiques.
- Numroter les diffrentes droites frontires (verticales et horizontales).
- Calculer pour chacune d'elle l'quation en utilisant la relation de Nernst. Pour les droites verticales, il
faut calculer le pH de prcipitation ou de complexation.

E. Beauvineau ENCPB / RNChimie

- Ne pas oublier de calculer pour chacune de ces droites (ou segments) les valeurs des deux extrmes
(cela permet de visualiser s'il y a une dismutation qui se produit).
- Quelquefois, tous les potentiels standard ne sont pas donns : dans ce cas, on les calcule en combinant
les diffrentes quations connues, ou l'aide de la continuit des droites sur le diagramme.
- Enfin, on trace le diagramme.
Remarques :
- Une frontire verticale est une dlimitation entre deux zones o, pour un mme nombre d'oxydation, il
y a prdominance (ou existence) de diffrentes espces selon le pH.
- Une frontire horizontale spare deux espces aux nombres d'oxydation diffrents. Elle est horizontale
s'il n'y a pas de protons H+ changs dans le couple redox, sinon, sa pente est un multiple de 0,06.
- Ce qui est important, c'est de savoir superposer plusieurs diagrammes et interprter les diffrentes
ractions possibles.
- Tracer un diagramme d'Ellingham
Ici, il s'agit aussi d'oxydorduction, mais par voie sche. La raction considre est l'oxydation d'un mtal en
son oxyde (ou d'un oxyde en oxyde suprieur). Il faut choisir une convention : souvent, on doit crire la
raction pour une mole de dioxygne. Le diagramme d'Ellingham est un graphique dans lequel on trace
r G = f ( T ) . Pour cela, il faut faire l'hypothse que les termes r H et rS ne varient pas avec la
temprature : on peut donc tracer aisment r G = f ( T ) et obtenir ainsi des portions de droites.
- Il faut donc savoir calculer r H 0 et rS0 , mme lorsque l'un des ractifs subit un changement d'tat
(attention bien reprer les tempratures de changement d'tat).
- Il faut savoir placer les espces (au dessus de chaque droite, c'est le domaine d'existence ou de
prdominance de l'oxydant)
- Il faut savoir interprter un diagramme comportant plusieurs droites (raction possibles, pour quelle
temprature).
- Calculer une temprature d'inversion
C'est la temprature pour laquelle r G T0i = 0 Ti =

r H0
rS0

En dessous de cette temprature, le sens favoris de la raction est l'inverse de celui lorsque l'on se place audessus de cette temprature.

E. Beauvineau ENCPB / RNChimie