DIE NATURWISSENSCHAFTEN

3x. Jahrgang

2. Juli I943

DEM ANDENKEN

Heft 27/z8

A N WALTHER N E R N S T .
2. Heft.

Schalldispersion in schnell reagierenden Systemenl).

7oi1 GERHARD DAMKOHLER, Braunschweig.

L/iBt m a n eine Schallwelle dutch ein Gas hindurchlaufen, so werden die einzelnen Gaselemente
periodisch verdichtet und entspanflt. Die Zustar~ds~tnderungen sind praktisch adiabatisch und bei
vorgegebener Frequenz auch zeiflich definiert.
Chemische Gleiehgewichte im Gas werden sich
ebenfalls periodisch ver/indern wollen. Aber sie
werden sich n u t d a n n vollstgfldig einstellen k6nnen, wenn die Reaktionsgeschwindigkeiten groB
genug bzw. die Schallfrequenzen klein genug sind.
Dies hat zuerst NERNST erkannt. Er hat aber auch
weiterhin vermutet, dab meBbare Unterschiede in
der Schallgeschwindigkeit auftreten miiflten, je
nachdem, ob die chemischen Reaktionsgeschwindigkeiten der Schallfrequenz noch folgen k6nnen oder
nieht. Insbesondere soltte sich die Schallgeschwindigkeit bei derjenigen Frequer~z mehr oder minder
sprunghaft ~tndern, wo mittlere Reaktionsdauer
und $chwingungsdauer in der SchMlwelle vergleichbar werden. Dutch Sehalldispersionsmessungen sollten sich also sehr schnell verlaufende Reaktionen in der NXhe ihrer Gleichgewichtslage
q u a n t i t a t i v verfolgen lassen.
NERNST lieB diesen Gedanken experimentell in
der Dissertation yon F. tKEUTEL (I) nachprfifen.
Als Beispiel wurde die Reaktion N204 ~ - ~ 2 NO 2
beiZimmertemperatur gew~hlt. Gemessen wurde mit
der KV~DTschen Staubfigurenmethode in der verbesserten Form yon U. BERN und H. GEIGER (2).
Die von KEUTEL aus seinen Schallgeschwindigkeiten
a=

.-=~

ermittelten Exponenten ~

der Adia-

bate p v '~ = konst, lagen tiefer als die fiir unterbliebene Gleichgewichtseinstellung berechneten
@/C~-Vv'erte und h6her als die ffir jeweils V6Ilige
Gleichgewichtseinstellung berechneten m-Werte.
Zwar sind in der ]3erechnung yon KEUTEL verschiedene Fehler Vorhanden, aber durch seine mitgeteilten Zahlenwerte schien jedenfalls die NERNSTsche Idee best~tigt; denn beim E n t s p a n n u n g s t a k t
laufen nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges
wegen der eintretenden Temperaturernledrigung
die exothermen Reaktionen ab, und die endothermen Reaktionen gehen zurfick; das Gas hat
1) Aus dem Instfcut ffir Motorenforschung der
LuftfahrtforschungsanstaIt Hermann G6ring, Braunschweig.
Nw. x943,

also inrlere WS~rmequellen, und der Adiabatenexponent m muB sich dem Polytropenexponent t
der Isothermen iov 1 --= konst, n~thern, d. h. es muB
I < ~ < C v / C ~ gelten. Z u d e m gleichen Ergebnis
ffihrt in der Schallwelle die Betrachtung des Verdichtungstaktes.
Man kSnnte n u n glauben, dab jetzt eine
stfirmische Anwendung und Ausgestaltung der
Schalldispersionsmethode auch voix anderer Seite
erfolgt w~re. Aueh muBten theoretische Auswertungsformeln fiir das eigentliche Dispersionsgebiet abgeleitet werden; denn NERNST hatte sich
zun/ichst mit einer gr6Benordnungsm~Bigen Ermitteiung der Reakfionsgeschwindigkeit begnfigt.
Aber nichts dergleichen geschah, obwohl das
Problem, ffir schnelle Reaktionen neue Untersuchungsmethoden zu finden, damals genau so
bestand wie heute. Wir k6nnen diese Entwicklung nur so verstehen, daB, yon den experimenteilen Schwierigkeiten abgesehen, NERNST mit
seinem Gedanken seiner Zeit weir v o r a u s war.
Dabei war der Begriff der Schalldispersion keineswegs erst yon NERNST geschaffen worden. Kein
geringerer als H. HELMHOLTZ (3) hatte schon 1863
erkannt, dab bei einer i t / e i n e m Rohr laufenden
Schallwelle die irreversible Reibung Dispersion
hervorruft. 5 Jahre sparer konnte G. KIRC~HOFF (4) zeigen, dab die stets vorhandene W~rmeleitf~thigkeit in einem Gas gleichfalls Schalldispersion bewirken kann, und zwar nicht n u r in der
dutch eine Rohrwand begrenzten SchalIwelle, sondern auch in der seitlich unbegrenzten Schallwelle.
W~enn wit heute die Arbeiten dieser groflen Physiker nachlesen, d a n n k a n n m a n n u t eine tiefe
Hoehachtung empfinden. Trotzdem h a t t e n sie
aber nur die irreversiblen Transportvorg~nge als
Schalldispersionsquellen erkannt.
Die Schalldispersion durch unvollst~ndige chemische Gleichgewichtseinstellung blieb noch 4 Jahre verborgenbis sie yon NERNST entdeckt w u r d e . Damit reiht,
sich sein Name wfirdig an die Namen dieser beiden
grogen Altmeister, und wir k 6 n n e n heute stolz
darauf sein, dab alle drei Deutsche waren.
Nachdem A. EINSTEIN (5) 1920 ffir die monomolekulare Dissoziations- und bimolekulare Rekombinationsreaktion die SchalIaispersionskUrve theoretisch berechnet hatte, lieB NmaNS.T d i e frtiheren
IVfessungen am N~O4erneut durch H. SELLE (6) nachz6

3o6

D~IX6HL~.R : Schalldispersion in schnei1 reagierenden Systemen.

prfifen, und es konnte einwandfrei SchalIdispersion

nachgewiesen werden. ]3ei 5 o o m m H g und 2I stieg
zwischen o und 364o Hz die Sehallgeschwindigkeit yon 185,3 auf 189,3 m/s. Das ergab mit der
EINSTEINschen
Formel ~fir die monomolekulare
Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante
k~ = 44 s - ~. Dabei war wiederum die KISNDTsche
Methode b e n u t z t worden. Allerdings konnten
E. GROI~EIS~~ und E. GOENS (7) (I6) fiir dasselbe
System n i t der THIESENschen Resonatormethode
keine Schaltdispersion finden.
Ob die damalige Deutung der im N204 aufgefundenen Schalldispersion richtig war, k a n n
heute noch nicht klar entschieden werden. I n n e r bin haben diese Ergebnisse zu weiteren Schalldispersionsmessungen angeregt, insbesondere nachdem m a n mit dem PlERCEschen Interferometer (8)
in das Ultraschaltgebiet vorgedrungen war. Hier
zeigten n u n abet auch nichtdissoziierende Gase
[reiner O, und Ni iibrigens auch schon im h6rbaren
Schallgebiet (9)~ Schalldispersion mit d e r fiir unvollst/~ndige Gleichgewichtseinstellung charakteristischen Freqnenzabh/~ngigkeit: W e n d e p u n k t in
der Kurve ftir die Schallgesehwindigkeit und dem
auf die L~ngeneinheit bezogenen Absorptionskoeffizienten. Diese neu aufgefundenen Schalldispersionen waren sehr wohl yon der I-IELlXlHOLTZKiRcmto~rsehen zu unterscheiden, bei der z. B.
der Absorptionskoeffizient je L~ngeneinheit monoton n i t der Frequenz ansteigt. Das ftihrte K. F.
HXRZFELD und RICE (IO) zu der Vermutung, dab die
Anregung der inneren Freiheitsgerade yon Molekfilen einer gewissen StoBzahl bedfirfe und schnellen
Schallfrequenzen evtl. nicht mehr folgen k6nne und
dab dadurch die neuartige Schalldispersion bedingt
sei. Die genauere Theorie hierzu wurde yon H. O.
IZNESER (II) gegeben. Jetzt wurde an den verschiedensten Stellen mit Schalldispersionsarbeiten
begonnen, wobei m a n sich aber wohlbenlerkt fast
ausschliel31ich ftir die Anregung der inneren Molektilfreiheitsgrade interessierte, weniger ftir Dissoziationsreaktionen, die N~R~ST urspriinglich vorgeschwebt batten. Abet sehliel31ich mul3ten zun~chst die Verh~ltnisse ffir das einzelne IVlolekfil
geklXrtwerden, bevor Aussicht bestand, eine ,,Dissoziationsdispersion" neben der ,,Anregungsdispersion" zu erken~en.
Und bier wurde n u n aueh zum ersten Male n i t
der Schalldispersionsmethode ein reaktionskinetisch wichtiges Ergebnis gewonnen. A. EIJCKEN
(selbst ein Schiiler yon NERNs'r) und seine Schule(I 2)
k o n n t e n naehweisen, dat3 die Verwandlung yon
Translationsenergie in Schwingungsenergie dann
besonders leicht erfolgt, wenn das stoBende Molektil
mit d e n gestol3enen eine quasichemische Verbindung eingehen k a n n : so wird z. B. CI, beim Stol3
mit CO (die beide zusammen COCls vorbilden kSnnen) vim Ieichter angeregt Ms beim StoB mit Ne,
obwohl sich sonst vielfach CO und N~ ziemlich
gleich verhalten (gleiches Molgewicht, praktisch
gleiche Siede- und kritische Punkte usw.). Und ~hnliche Beispiele der bevorzugten Umwandlnng yon

Die Naturwissenschaften

Translationsenergie in SehwinguI!gsenergie konnten noch weiter aufgefunden werdeI1. Auch Molekfile, in welchen mehrere innere Freiheitsgrade angeregt werden, wurden untersueht, und KL.
SCHXFER(13) (ein Eucken-Schfiler) hathier dieersten
theoretisehen Auswertungsformeln abgeleitet.
Das gleichzeitige Vorliegen yon Anregungsund Dissoziationsdispersion haben W. T. RICHARDS
und J. A. REID (14) sowie H. O. KN~SER u n d
O. GAULER (I5) behande]t. Dabei kommen die
letzteren Autoren zu d e n Schlul3, dab der Fall des
N204 noch nicht einwandfrei geklgrt sei. Sie ben u t z t e n zur Diskussion die Messungen im Ultra~
schallgebiet, wo Dispersion gefunden wurde, und
im hSrbaren Frequenzbereich die Messungen yon
E. GRONEISEN n n d E. GoENs (I6), die mit der
THIESENschen Methode keine Schalldispersion gefunden hatten. DaB dem letzten Ergebnis die sorgfgltigen MessungeI1 yon H. S~LLE (17) mit der
KUNDTschen Methode widersprachen, wurde nicht
diskutiert.
Hier erhebt sich n u n die Frage : Ist die KU~DI"sche Methode nicht vielleicht n i t einem systematischen Fehler behaftet, der yon dem Staub im
Versuchsrohr herrfihrt? Denn Schwebeteilchen
k5nnen unter Umstgnden n i t d e n Gas in einen
irreversiblen Impuls-, Wgrme- und evtl. Stoffaustausch treten. O. BRANDT, H. FREUND und E.
HIEDEMANN (I8) haben gezeigt, dab Schwebeteilchen oberhalb gewisser SchaHfrequenzen nicht mehr
der Gasbewegung folgen kSl!nen und damit
dutch Reibung Schalldispersion hervorrufen.
H. P F ~ I ~ I (19) und KL. OSWATITSCH(2O) berechneten, dab Schwebeteilchen mit d e n schwingenden Gas in W/irmeaustausch treten ul]d bei verdampfbaren Schwebeteilchen dariiber hinaus noch
ein Stoffaustausch hinzukommt. Dabei ergibt sich
ebenfalls Schalldispersion. Auf sie ist die starke
Absorption des Donners in V~'olken m i t kleinen
WassertrSpfchen zuriickzufiihren.
DaB Diffusions- und Thermodif~usionsvorg~tnge
auch bei Edelgasen Schalldispersion hervorrufen
k6nnen, hat M. ~OHLER (2I), ausgehend yon den
ENSKOGschen Transportgleichungen, berechnet.
Die ursprfingliche Idee yon NERNST, Dissoziationsreaktionen n i t der Schalldispersionsmethode
zu untersuchen, wurde erneut yon G. DAMKOHLEa (22) aufgenommen. Das noch ferne Endziel
war dabei, die Methode auf das Hochtemperaturgebiet zur Untersuchung der DissoziationsvorgXnge
in Verbrennungsgasen anzuwenden, wo die ,,Anregungsdispersion" nach verschiedenen Absch~tzungen vermutlieh nieht st6ren wird. Dabei ergab sich
zun~tchst ein ganz allgemeiner Ausdruek fiir den
differentiellen Adiabatenexponenten ~ (in pv '~
= konst.) unter der Voraussetzung einer vSlligen
Gleichgewichtseinstellungin jedem Augenblick n n d
ffir beliebig viele Dissoziationsbruttoreaktionen. Die
Ietztere Voraussetzung gilt d a n n auch ftir die abgeleitete Schalldispersionsformel. Ferner wurden die
]~infltisse der KIRC~IHOFFschenSchalldispersion und
der Diffusion im Hochtemperaturgebiet diskutiert.

Heft27/28.]

2~ 7. I943J

V. WARTENBERG: Nernst und die Chemie der hohen Temperaturen.

GewiB w i r d lloch g e r a u m e Z e i t v e r g e h e n , bis

h i e r b r a u c h b a r e e x p e r i m e n t e l l e E r g e b n i s s e vorliegen werdell. A b e r d a s E n d z i e l i s t d o c h s e h r v e r lockend, z u m a l a n d e r e r e a k t i o n s k i n e t i s c h e M e t h o den bisher im Hochtemperaturgeblet versagt haben.
W i r wollen es j e d e n f a l l s als ein gfinstiges O m e n
a n s e h e n , d a b g e r a d e NER~SY, d e r B e g r f i n d e r d e r
S c h a l l d i s p e r s i o n s m e t h o d e , a u c h s e l b s t s e h r viel Z e i t
a u f die s y s t e m a t i s e h e Aufkl~irung d e r V e r b r e n nungsvorginge verwandt hat. Hat doch unter
s e i n e r L e i t u n g M. PIER (23) die E x p l o s i o n s m e t h o d e
zu e i n e r P r i z i s i o n s m e t h o d e a u s g e s t a l t e t u n d d a m i t die e r s t e n s p e z i f i s c h e n W ~ r m e n i m H o c h t e m p e r a t u r g e b i e t g e w o n n e n . U n d u n t e r NER~ST
h a t WIgNDLANDT (24) seine b e r f i h m t e n D e t o n a t i o n s v e r s u c h e b e g o n n e n , m i t d e n e n die F r a g e d e r
D e t o n a t i o n s a u s l 6 s u n g e r s t m a l i g aufgegriffen w u r d e .
NERNST w a r m i t d e r S c h a l i d i s p e r s i o l l s m e t h o d e wie
i n v i e l e n a n d e r e n D i n g e n d e r grol3e B a h n b r e c h e r ,
d e r n e u e W e g e a u f g e z e i g t h a t . Sie zu E n d e zu
g e h e n , i s t tiefe V e r p f l i c h t u n g u n s e r e r j u n g e n u n d
sp~tterer G e n e r a t i o n e n .
Literatur.
i. F. KXUTEL, Diss. Berlin 191o. -- 2. U. BE~N U.
H. GEmER, Verh. dtsch, phys. Ges. 9, 657 (19o7). --

307

3- H. HELMHOLTZ, Verb. naturhist.-mediz. Ver. Heidelberg 3, 16--2o (I863). - - 4. G. NIRCHI-IOFF, Pogg.

Ann. 134 , 177--193 (t868). -- 5- A. EINSrEI~L Sitzgsber.
preuS: Akad. \iss. Berlin I92o, 38o--385. - - 6. H. SXLI.E, Z. physik. Chem. lO4, 1--9 (1923). -- 7- E. GRONeiseI1 u. E. GOENS, Z. I n s t r u m e n t e n k d e 42, 97--114
(1922). -- 8. G. W. PIERCE, Proc. arner. Soc. Test. Mat.
60,271 (I925). -- 9. A. EUCI~EN, O. M0CI~E u. R. DECKER,
Naturwiss. 20, 85 (1932). -- IO. K. F. HERZFELD U.
F. O. RICE, Physic. Rev. 31, 691--695 (I928). - 11. H. O. KNESER, Ann. Physik. II, 761--776 (I93I).-12. VgL die verschiedenen Ver6ffentlichungen, besonders
ill der Z. physik. Chem. ]3, seit I934- - - 13. K L
SCHXFER, Z. physik. Chem. ]3 46, 212--228 (194o). -14. W. T. RICHARDS U. J. A. REID, J. chem. Phys.
I, 114, 737 (1933). -- 15. tI. O. KI~ESER U. O. GAULER,
Physik. Z. 37, 677--684 (1936). -- 16. E. GRONEISEN
u. E. GOENS, Ann. Physik. 72 , 193--22o (1923). - 17 . H. SELLE, Z. physik. Chem. Io4, I - - 9 (1923). -18. O. BRANDT, H. FREUND 11. ~[~.HIEDEMANN, Z. Physik lO4, 511--533 (I937). - - 19. H. PFRIE?a, Akust. Z.
6, lO9--124 (1941). -- 20. EL. OSWATITSCH, Phys'ik. Z.
42, 365--378 (1941). -- 2I. M. JKOI~LER, Ann. Physik
(5) 39, 209--225 (1941). -- 22. G. DAMI~6HLER, Z. I~lektrochem. 48 , 68--82, I I 6 - - I 3 I (1942). - - 23 . M. PIER,
Z. physik. Chem. 62, 3 8 5 - 4 1 9 (19o8) - - Z. Elektrochem.
15, 536--540 (19o9); 16, 897--903 (191o). -- 24. R.
WENDLANDT, Z. physik. Chem. 11o, 637--655 (1924);
116, 227--260 (I925).

Nernst und die Chemie der hohen Temperaturen.

V o n H. v. WARTENBERG, G 6 t t i n g e n .
Q u a l i t a t i v w a r s c h o n v o r IOO J a h r e n bet zahlr e i c h e n R e a k t i o n e n i h r bet h 6 h e r e n T e m p e r a t u r e n
u n v o l l k o m m e n e r o d e r s t a r k g e ~ l l d e r t e r V e r l a u f bek a n n t , b e s o n d e r s d u r c h die F r a n z o s e n , so d a b
z. B. ST e. CLAIRE DEVILLE die D i s s o z i a t i o n des
VVasserdampfes d u r c h E i n w e r f e n w e i B g l t i h e n d e n
P l a t i n s in W a s s e r , des S a l m i a k s d u r c h die v e r s c h i e d e n e D i f f u s i o n s g e s c h w i l l d i g k e i t des A m m o n i a k s
u n d C h l o r w a s s e r s t o f f e s , d a s A b s c h r e c k e n heiBer
Gase a u s F l a m m e n
mit wasserdurchstr6mten
K a p i l l a r e n usw. zeigen k o n n t e . Q u a n t i t a t i v e Vora u s s a g e n e r m 6 g l i c h t e a b e r e r s t seit e t w a 5o J a h r e n
d e r z w e i t e H a u p t s a t z d e r T h e r m o d y n a m i k in d e r
b e q u e m e n F o r m d e r I o s o c h o r e y o n VAN'T HOFF.
E n t s c h e i d e n d ftir die A n w e n d u n g dieser T h e o r i e n
w a r a b e r die a u c h e r s t seit e t w a 5 J a h r e n erfolgte
E r f i n d u n g des P l a t i n t h e r m o e l e m e n t e s u n d S t r a h l u n g s p y r o m e t e r s d u t c h LE C~IATELIER u n d d e r ges i c h e r t e A n s c h l u B d e r M e s s u n g e n a n d a s Itir die
Temperaturskala maBgebende Luftthermometer
d u t c h die P h y s i k a l i s c h - T e c h n i s c h e R e i c h s a n s t a l t
bis 15oo . E r s t s p a r e r , z u m Tell a u f die l e b h a f t e
k r i t i s c h e B e t e i l i g u n g NER~STS bin, w u r d e d u r c h
eine e x a k t e r e M e s s u n g d e r K o n s t a n t e n % des
"vVIEN-PLANCI~schen G e s e t z e s d i e S t r a h ! u n g s p y r o m e t t l e a u f eine sichere G r u n d l a g e gestellt, ulld e r s t
i n d e n l e t z t e n IO J a h r e n e t w a i s t m a n sich p r a k fisch darfiber klar geworden, dab man mit Messung
der ,,Farbtemperaturen" anstatt der ,,schwarzen
T e m p e r a t u r e n " u n d E n t w i c k l u l l g p a s s e n d e r Ger~tte
d a z u eine g a n z w e s e n t l i c h gr6Bere NS&erung a n

die w a h r e T e m p e r a t u r g e w i n n e n kalln, ohlle n o c h

das Absorptionsverm6gen oder den Grad der
,,SchwS~rze" m e s s e n zu mfissen. B e t d e n w e n i g e n
quantitativen Messungen der Dissoziation einiger
m o l e k u l a r e r Gase o d e r D a m p f d i c h t e b e s t i m m u n g e n
m u B t e bis d a h i n z. B. V. MEYER seine A p p a r a t u r
lloch gleichzeitig als L u f t t h e r m o m e t e r b e n n t z b a r
a u s g e s t a l t e n . Die e r r e i c h b a r e G r e n z e (17oo ) bes t i m m t e n die v e r f f i g b a r e n M a t e r i a l i e n , P l a t i n u n d
P o r z e l l a n , u n d die H e i z u n g , G r a p h i t / S a u e r s t o f f ,
was d e r a r t i g e V e r s u c h e m i t d e n d a m a l i g e n M i t t e l n
sehr umst~ndlich gestaltete. QuMitativ vermehrte
u m dieselbe Z e i t MOISSAN u n s e r e K e n n t n i s s e u m
g a n z e K l a s s e n , alIerdings n u r m i t I~ohlenstoff vert r ~ g l i e h e r Stoffe, d u r c h s e i n e n L i c h t b o g e n o f e n .
Die e n t s c h e i d e l l d e n S c h r i t t e z u r q u a n t i t a t i v e n
t g e h e r r s c h u n g dieses n e u e n treldes d e r C h e m i e t a t
a b e r e r s t ERNST, als e r v o r e t w a 4 J a h r e n seine
G l e i c h g e w i c h t s u n t e r s u c h u n g e n b e g a n n . R e i n Xul3erIich b r a c h t e i h n d a r a u f die E r f i n d u n g seinbr L a m p e
u n d die d a m i t a u c h e r m 6 g l i c h t e l e i d e n s c h a f t l i c h e
A u s / i b u l l g des d a m a l s g e r a d e b e g i n l l e n d e n A u t o m o b i l s p o r t e s m i t d e m zahllose P r o b l e m e b i e t e n d e n
Explosionsrnotor.
Die H a u p t s c h w i e r i g k e i t e l l b e i s o l c h e n U n t e r s u c h u n g e n s i n d i m m e r dieselben. M a n m u B d a s
K o n z e n t r a t i o n s v e r h ~ I t n i s i m heiBell R a u m a n a l y t i s c h b e s t i m n l e n u n d sicher sein, d a b es a u c h d e r
g e m e s s e n e l l T e m p e r a t n r en~aspricht ulld n i c h t irg e n d e i n e r a n d e r e n u l l b e k a n n t e n T e m p e r a t u r in d e r
A p p a r a t u r . D i r e k t l ~ g t sich n u r bet W'asserstoff
26*