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VIII.

-QUMICA DE LA CARAMELIZACIN
Como consecuencia de la desestabilizacin trmica de los azucares aparecen dos
grupos diferentes de compuestos:

Compuestos de bajo peso molecular, formados por deshidratacin y


ciclacin. Constituyen entre el 10-5% del total y entre ellos se encuentran
carbociclicos y piranonas, muchos de ellos voltiles y responsables del olor
y sabor tpicos del caramelo. Tambin aparecen 5 hydroximetil-furfural
(HMF) y hydroxiacetil-furano (HAF) que al polimerizar dan los colorantes
caractersticos.

Polmeros de azcares de tipo muy variado y complejo. Forman entre el 9095% del total y en su mayora son polidextrosas, oligosacridos de glucosa.
Sin embargo los productos ms tpicos de la caramelizacin son los
dianhdridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.

El intervalo de temperatura en el que se produce una caramelizacin correcta es


bastante estrecho. A partir de 170C, empieza la aparicin de sustancias amargas
como consecuencia del comienzo de la carbonizacin

8.1.-REACCIONES DE CARAMELIZACIN
Es una serie compleja de reacciones que comienza cuando los azcares se
calientan por encima de los 150C. Aunque es frecuente partir de sacarosa,
que por accin del calor se hidroliza y se descompone en glucosa y fructosa,
reacciones muy similares tienen lugar a partir de otros azcares o de mezclas
de varios

145Oc comienza la
caramelizacin

165Ccaramelizacin
correcta

175C
comienzo de carbonizacin

8.2.-FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CARAMELIZACIN.

El tipo de azcar utilizado como materia prima, la presencia o ausencia de


pequeas cantidades de vinagre o zumo de limn como catalizadores, la
temperatura mxima alcanzada durante la caramelizacin y el tipo de
calentamiento utilizado, influyen en las proporciones y tipos concretos de
molculas obtenidas, tanto en la fraccin voltil como en la que tiende a
polimerizar. Se ha sugerido que estas diferencias seran la causa de las sutiles
diferencias de flavor y propiedades organolpticas en general que se logran en
diferentes recetas tradicionales.
El pH del proceso tambin interviene, aumentando la velocidad a la que se
produce la caramelizacin, y reduciendo la rapidez de solidificacin en el
enfriamiento. Por esta razn se suele aadir al azucar unas gotas de zumo de
limn.

Con pH cido la caramelizacin ocurre ms deprisa y comienza a menor


temperatura; por ello es necesario vigilar ms atentamente que no se
produzca un calentamiento excesivo (ms de 170C), que provocara el
comienzo de la carbonizacin.

Por otra parte el pH cido hace ms lenta la solidificacin y disminuye la


viscosidad del producto.

IX.- REACCIN DE MAILLARD


Con este nombre se designa un grupo muy complejo de transformaciones que
traen consigo la produccin de melanoidinas coloreadas que van desde amarillo
claro hasta caf oscuro, o incluso negro; para que se lleven a cabo se requiere de
un azcar reductor (cetosa o aldosa) y un grupo amino libre proveniente de un
aminocido o de una protena.
Al principio se forman aldosaminas (compuestos de Heyns) y cetosaminas
(compuestos de Amadori), estos productos apenas tienen color.
.Aldosaminas y cetosaminas se transforman en premelanoidinas, cuyos colores y
aromas son variados y apreciados por los consumidores.
Estn en el origen del olor a "tostado" de los alimentos.

Se constituyen los polmeros marrones, llamados melanoidinas.


Las melanoidinas, que tienen un peso molecular elevado, no atraviesan la mucosa
intestinal, a no ser que se este produciendo hiperpermeabilidad intestinal por
disyuncin de enterocitos.
Estas grandes molculas cuando han atravesado la barrera intestinal, se
acumulan en el medio extracelular. Suelen ser insolubles en agua y resistentes a
enzimas proteolticas, as mismo, la leja o detergentes no pueden romperlos.
Se crean sustancias con efecto mutgeno.
Estas reacciones las observ por vez primera el qumico francs Maillard, en
1913, pero no fue sino hasta 1953 cuando se aclar su mecanismo general.

El caracterstico y deseado color de la costra de los alimentos horneados se debe


a esta reaccin, al igual que el de loS diversos postres a base de leche; sin
embargo, es indeseable en otros productos, como en las leches evaporadas y
azucaradas y en algunos jugos concentrados.
Aunque esta reaccin se puede efectuar en diferentes condiciones, est
principalmente influenciada por los siguientes parmetros:

a) A pH alcalino se incrementa la velocidad y alcanza un mximo a pH 10;


sin embargo, hay que recordar que existen muy pocos alimentos en forma natural
Con pH > 7 (Como el huevo). Por lo contrario, el mecanismo se inhibe en
condiciones muy cidas que normalmente no se encuentran en los alimentos.

b) Las temperaturas elevadas tambin la aceleran, pero debido a que su


energa de activacin es baja, tambin se observa hasta en condiciones de
refrigeracin. En trminos generales, la Ea es del orden de 16 a 30 kcal/mo1, y el
valor de su coeficiente de temperatura. Qln (en el intervalo de 0 a 70C). Es de 2 a
3; es decir por cada 10 oCde aumento, la velocidad se incrementa de dos a tres
veces. En el caso del encafecimiento del jugo de manzana de 65 a 75 Brix, la Ea
es de 16.4 a 19.3 kcal/mol, 82 mientras que para la pera es de 21.9 kcal/mo1.9 En
sistemas modelo de casena-glucosa se sigue una relacin lineal entre la

temperatura y la velocidad de reaccin en un intervalo de 0 a 90 C. de acuerdo


con la ecuacin de Arrhenius. Igualmente, este mecanismo se ajusta a un modelo
de primer orden aparente en el jugo de manzana, dependiente de la temperatura,
la composicin y los slidos solubles.

c) Otro factor importante es la actividad acuosa por lo que los alimentos de


humedad intermedia Son los ms propensos; en la figura 1.7 se observa que los
valores de a" de 0.6 a 0.9 Son los que ms la favorecen: una actividad acuosa
menor no permite la movilidad de los reactantes y se inhibe el mecanismo. Y una
mayor produce el mismo efecto ya que el agua por ser el producto de la propia
reaccin, ejerce una accin inhibidora, de acuerdo con la Ley de accin de
masas.Ya que diluye los reactantes.

d) El tipo de aminocido es decisivo puesto que stos sern ms reactivos


en la medida en que se incremente el tamao de la cadena y tengan ms de un
grupo amino. Por esta razn, la lisina, Con su amino en posicin E: es el ms
activo; tambin pueden intervenir otros, como la arginina, la histidina y el
triptofano. Se sabe que en los sistemas modelo de glucosa-aminocido. La
velocidad se incrementa con los aminocidos cuyo grupo a mi no est ms alejado
del carboxilo. El aspartamo es un dipptido y1ambin est sujeto a estos cambios;
Con la glucosa presenta una energa de activacin de 22 kcal/m01 y un valor de
Qln de 2.4.79

e) Los azcares reductores que ms favorecen la reaccin de Maillard Son


en primer trmino las pentosas y. en un segundo trmino las hexosas; asimismo
las aldosas actan ms fcilmente que las cetosas, y los monosacridos son ms
efectivos que los disacridos. Con base en esto y en trminos generales, la xilosa
es el azcar ms activo, seguido de la galactosa; la glucosa la fructosa la lactosa y
la maltosa; por su parte la sacarosa por no tener poder reductor no interviene a
menos que se hidrolice previamente, lo cual es muy sencillo. Este ordenamiento
no es estricto, ya que en sistemas especficos, como el fredo de papas, la

fructosa es ms activa que la glucosa, y en otros esta situacin se invierte. Los


cidos nucleicos tambin intervienen porque contienen ribosa que es altamente
reactiva. En los sistemas modelo de casena se ha demostrado que esta
transformacin se lleva a cabo a diferentes velocidades de acuerdo con el azcar
que se emplea.

f) Los metales como el cobre y el hierro tienen un efecto catalizador sobre la


formacin de las melanoidinas, lo que indica el carcter de oxidacin-reduccin de
la

ltima

etapa

de

este

mecanismo.

El

oxgeno

las

radiaciones

electromagnticas actan de manera semejante. La ausencia de estos agentes


(metales, luz y oxgeno) no previene el inicio de la reaccin ya que slo favorecen
la polimerizacin final.
Mbb n
La reaccin de Maillard se lleva a cabo de manera muy compleja mediante un
gran nmero de mecanismos que incluyen la posible produccin de radicales
libres; en la figura 2.15 se muestra el diagrama caracterstico de este proceso, de
acuerdo con los primeros trabajos de Hodge, que resume las posibles rutas que
siguen los reactantes. Con base en esto, se ha dividido en cuatro principales
etapas: condensacin del azcar reductor con el grupo amino; transposicin de los
productos de condensacin; reaccin de los productos de la transposicin, y
polimerizacin y formacin de sustancias coloreadas.

Condensacin del azcar reductor con el grupo amino. Este inicio consiste en que
el carbonilo libre de un azcar reductor se condensa con el grupo amino libre de
un aminocido o de una protena. Es preciso recordar que los grupos a mi no que
intervienen en un enlace peptdico no estn libres y por tanto no actan en este
mecanismo.

El azcar debe tener una estructura abierta para que su carbonilo sea atacado
nucleofilicamente por el par de electrones del nitrgeno del grupo amino, y formar
as la base de Schiff correspondiente:

A su vez, la base de Schiff se cicla y genera una glucosilamina que puede ser,
segn intervenga una aldosa o una cetosa, alsosamina o cetosamina,
respectivamente. Por ejemplo, si sta proviene de la glucosa y la glicina, el
compuesto resultante se llamara glucosil-glicina:

Debido a que existen ms aldosas que cetosas, generalmente se producen


glucosilaminas; sin embargo, la fructosa, aunque con mayor dificultad, tambin
puede condensarse y formar la fructosilamina correspondiente:

Hasta este momento no hay produccin de sustancias coloreadas ni de


compuestos insaturados que absorban radiaciones, por lo que no se puede medir
espectroscpicamente la intensidad de la reaccin. En sistemas modelo se ha
observado que el pH se reduce por el bloqueo del grupo amino por parte del
azcar.

Transposicin de los productos de condensacin. Tanto las aldosaminas como las


cetosaminas hasta ahora producidas, son inestables y estn sujetas a diversos
cambios qumicos; las primeras se isomerizan a cetosas por el mecanismo de
Amadori, mientras que las segundas se transforman en aldosas por la
transposicin de Heyns. Por ejemplo, la glucosilamina cambia a una
fructosamina o 1-amino-1-desoxifructosa, mientras que las cetosilaminas a 2amino-2-desoxialdosa. Las dos isomerizaciones son reversibles y hasta aqu no se
sintetizan todava sustancias coloreadas. En la figura 2.16 se muestran estas dos
transposiciones.

La transposicin de Amadori ha sido aceptada desde que Hodge la propuso en


1953; sin embargo, en los ltimos aos se ha sugerido un nuevo mecanismo que
implica la fragmentacin de los azcares y la produccin de radicales libres,
previamente a dicha transposicin. Con base en esto, se ha visto que, en un
sistema modelo de casena-glucosa, los antioxidantes que se usan para los
lpidos, tales como a-tocoferol, butilhidroxianisol, butilhidroxitolueno y galato de

propilo, controlan el oscurecimiento por1a reaccin de Maillard y la prdida de


lisina.

Reaccin de los productos de la transposicin. De acuerdo con el pH, la actividad


acuosa y la temperatura, los compuestos formados pueden sufrir modificaciones
muy profundas. En esta fase aparecen algunos olores, se incrementa el poder
reductor, se observan ligeras tonalidades amarillas y aumenta la absorcin de las
radiaciones ultravioleta.

Las principales reacciones que suceden son de deshidratacin de los azcares


por isomerizacin enlica, con lo cual se sintetiza furfural y sus derivados, as
como reductonas y dehidrorreductonas, ambas con un alto poder reductor;
tambin se producen compuestos como el maltol, el etilmaltol y el acetil-furano,
que son los que producen el aroma del pan.

Adems de la deshidratacin, se presentan igualmente mecanismos de


fragmentacin de los azcares enlicos, con lo cual se favorece la sntesis de un
gran nmero de compuestos de peso molecular bajo, como aldehdos, cetonas,
cidos y alcoholes de dos a cuatro tomos de carbono. Entre stos se encuentra
el gliceraldehdo, el piruvaldehdo, el acetol, la acetona y el diacetilo, todos con un
olor caracterstico.

La mayora de las sustancias formadas son insaturadas y muy reactivas, por lo


que a su vez siguen diversas rutas qumicas que dependen de las condiciones de
acidez, temperatura, etc. que prevalezcan.

A manera de ejemplo, en la figura 2.17 se observan dos mecanismos de


transformacin que puede seguir una cetosamina; mediante deshidrataciones,

isomerizaciones y desaminaciones se generan otros compuestos insaturados


tambin inestables, como las osulonas

(3,4-didesoxi-3-enohexosona) y las desoxiosulosas (3-desoxihexosona); stos


tambin reaccionan con aminocidos por medio de la llamada degradacin de
Strecker y producen un aldehdo con un tomo de carbono menos que el
aminocido, CO2 y nuevas sustancias carbonlicas. Si la 3-desoxihexosona
actuara sobre la glicina se tendra:

El formaldehdo puede a su vez condensarse con grupos amino para as iniciar la


reaccin de Maillard. La produccin de CO2 se ha empleado para cuantificar el
grado de avance de estas transformaciones. El mecanismo de Strecker por s
solo no sintetiza compuestos coloreados, sino muchos aldehdos de bajo peso
molecular que contribuyen a retroalimentar la reaccin, adems de producir los
olores tpicos. Cabe indicar que este mismo mecanismo es el responsable de la
produccin de pirazinas y de otras molculas con un alto poder odorifico, como las
que se encuentran en el caf y el cacao. Por esta razn, la industria de los
saborizantes sintticos emplea la degradacin de Stnecker en forma controlada
para elaborar compuestos, o mezclas de stos, que imitan determinados sabores;
se sabe que el calentamiento de un cierto aminocido con glucosa genera olores
muy caractersticos.

Polimerizacin .v formacin de sustancias coloreadas. La fase final de esta


reaccin es la polimerizacin de un gran nmero de compuestos insaturados que
trae consigo la sntesis de las sustancias coloreadas llamadas melanoidinas; a

pesar de que su concentracin es baja, ejercen un efecto muy marcado en la


apariencia del alimento. El color se debe a una amplia absorcin del espectro
visible por parte de diversos cromforos. Para la sntesis del polmero influyen
decididamente algunas molculas como el furfural, el hidroximetil-furfural, las
osulosas, las desoxiosulosas, los aldehdos, las pirazinas, los imidazoles, las
cetonas y las reductonas; como muchos de ellos contienen grupos carbonilos, se
favorece la condensacin aldlica:

A su vez, estos dmeros pueden seguir polimerizndose con otros aldehdos libres
o con grupos amino.

La estructura qumica de las melanoidinas es muy compleja; los estudios


espectrofotomtricos han demostrado la presencia de muchos dobles enlaces de
aminocidos y de distintos grupos heterocclicos. La mayora de ellas tienen su
mxima absorcin a 420 o 490 nm, por lo cual pueden ser cuantificadas a estas
longitudes de onda. Igualmente, mediante sus espectros en el infrarrojo o en el
ultravioleta se ha podido seguir el curso de su formacin. Slo las de bajo peso
molecular son solubles en agua.

Como se puede deducir, el nmero de compuestos que se generan en la reaccin


de Maillard en su conjunto es muy grande; muchos de ellos contienen grupos
aldehdo y grupos cetona por lo que muestran una capacidad reductora muy alta, y
en los sistemas modelo se ha podido demostrar su efecto antioxidante en lpidos
insaturados;47 ste es el caso de los productos de peso molecular de ms de 1
000 que resultan de la histidina y la glucosa y que probablemente, debido a la
presencia de radicales libres, evitan la oxidacin de grasas. Esta accin tambin

se ha observado en diversos alimentos, tales como dulces, aderezos y leche en


polvo; o pero no en el pescado congelado.

Se ha sealado tambin que estos mismos compuestos presentan propiedades


antagonistas con algunos nutrimentos, adems de que son txicos y mutagnicos.

En la figura 2.18 se muestran los compuestos y los grupos de sustancias que se


han identificado en sistemas modelo con slo calentar azcares y aminocidos.

X.-CONTROL DE LA REACCIN DE OSCURECIMIENTO


Como ya se indic, los factores que ms influyen en esta reaccin son el pH, la
temperatura, la actividad acuosa, el tipo de aminocido y de azcar, los metales y
el oxgeno. En sistemas modelo de laboratorio se pueden manipular todos estos
parmetros de tal manera que su velocidad sea controlable; sin embargo en un
alimento con toda la complejidad qumica que presenta slo es posible
modificarlos moderadamente.

La reduccin del pH, de la temperatura y de la actividad acuosa inhiben esta


reaccin considerablemente, aunque en ocasiones lograr esto resulta imposible
tcnica y econmicamente. En los huevos deshidratados se puede aadir cidos o
eliminar la glucosa por la accin de la enzima glucosa oxidasa (vase el captulo
5).

Hasta la fecha, el procedimiento ms comn de control se hace mediante la


adicin de sulfitos, metabisulfitos, bisulfitos o anhdrido sulfuroso siempre y
cuando el alimento lo permita, como es el caso de las frutas deshidratadas; stos
se deben aadir antes de que se

inicie la reaccin, ya que de otra manera no surten efecto. Se considera que estos
compuestos actan con los grupos aldehdo, las osulosas y desoxiosulosas,
evitando que intervengan en reacciones subsecuentes; adems, su carcter
reductor inhibe los pasos finales de la polimerizacin:

Los sulfitos tambin se emplean para el control microbiano y su efecto slo es


notorio cuando existe una cantidad libre que verdaderamente acte sobre los
microorganismos; si el alimento contiene azcares reductores, parte de la
concentracin de estos agentes se perder porque reacciona con

los

carbohidratos y se reducir la proporcin que funciona como conservador.


Recientemente se ha adjudicado un efecto txico a los sulfitos (vase el captulo
9) y se ha tratado de sustituirlos sin 'ningn xito. Existen muchos compuestos que
a nivel de laboratorio inhiben el mecanismo de Maillard, pero la mayora de
ellos, como por ejemplo, la dimedona, los cianuros, la hidroxilamina, las

hidrazinas, los mercaptanos, los bromuros y las sales de estao, o son muy
txicos, o confieren olores indeseables.

Un mtodo adecuado para el control es la optimacin de los procesos trmicos.


ste es el caso de la deshidratacin de las papas, que se puede efectuar de tal
manera que favorezca las transferencias de calor y de masa sin que ocurra un
oscurecimiento.

Otra forma es mediante la reduccin de los azcares reductores de estos


tubrculos, que se logra almacenndolos en condiciones adecuadas antes de su
fredo.

XI.-EFECTOS DAINOS DEL OSCURECIMIENTO


Adems de los colores y olores indeseables, esta reaccin reduce el valor nutritivo
del alimento ya que se pierden aminocidos y vitaminas y se generan compuestos
que pueden ser txicos; las propiedades funcionales de las protenas, como la
solubilidad, el espumado y la emulsificacin, tambin se reducen.

La lisina es uno de los aminocidos indispensables ms importantes que se


encuentra escasamente en los cereales; en algunos pases como Mxico cuya
dieta se basa en el maz, esta reaccin es de una importancia particular ya que
cualquier disminucin de este compuesto afecta el ya reducido valor nutritivo del
cereal. Existen muchos trabajos que muestran que la prdida de lisina, o su
conversin a una forma biolgicamente indisponible, reducen la relacin de
eficiencia protenica. La simple condensacin azcar-Iisina hace que este
aminocido se vuelva indisponible y que, por lo tanto, no pueda utilizarse en la
sntesis de otras protenas; es decir, no es necesario que el alimento desarrolle los

compuestos

coloreados

finales

para

que

se

pierdan

los

aminocidos

indispensables.

Se ha observado que la tripsina slo ataca parcialmente las protenas que han
sufrido este tipo de transformacin, sobre todo en los enlaces peptdicos cercanos
a donde sucede la condensacin azcar-aminocido. Los productos lcteos son
en particular muy susceptibles debido a su alto contenido de lactosa y de lisina y
pueden propiciar la reaccin incluso en condiciones de refrigeracin. Se ha visto
que en el suero de la leche la aparicin de compuestos coloreados va
acompaada de una reduccin de la lisina disponible; esto mismo se ha
observado en sistemas modelo de casena-glucosa-glicerol (Fig. 2.19).

Ciertas pruebas de laboratorio han demostrado que las ratas alimentadas a base
de casena adicionada con 0.2% del producto resultante del calentamiento de una
mezcla de glucosa y lisina, reducen su capacidad de retencin de nitrgeno de 49
a 33%, con una prdida de peso. En algunos pases es costumbre aadir lisina a
los productos que llevan a cabo esta reaccin, para restablecer as el contenido
original del aminocido.
En los ltimos aos se ha despertado un gran inters por la actividad mutagnica
que presentan algunas sustancias que se generan en esta reaccin y en la
pirlisis de los hidratos de carbono. Se ha visto que su concentracin es paralela a
la intensidad ya la produccin del colores y que se sintetizan ms fcilmente
cuando la lisina est en proporcin equimolecular en presencia de ribosa que
cuando est en presencia de glucosa en un sistema modelo a lOOC. Cabe
recordar que la ribosa abunda en el pescado y en las carnes blancas y rojas por lo
que se considera que en estos productos es donde ms fcilmente se pueden
sintetizar los compuestos mutagnicos