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Corrig examen SV2

Facult des Sciences

Anne Universitaire 1999/2000
DEUG SV2 Option Chimie

29 mai 2000

Epreuve de Chimie en solution (UE7)

(C. LEGEIN)

Les piles
CORRIG
On confondra les notions dactivit et de concentration pour les espces solubles ( a X = ( X) =

[ X]
c0

= [ X] ).

On

rappelle que lactivit dun corps condens pur (seul dans sa phase) est gale 1.
I) Dfinitions
Donner la dfinition, dune demi-pile, dune cellule galvanique et dune pile.
Demi-pile : ensemble constitu par les deux espces Ox et Red dun couple rdox et un lectrolyte en contact avec
un conducteur. Le conducteur peut tre lune des espces Ox ou Red du couple considr ; les deux espces
constituant le couple redox peuvent des solides, des gaz ou des espces dissoutes dans llectrolyte.
Une cellule galvanique (ou lectrochimique) est lensemble constitu par deux demi-piles (ou demi-cellules)
relies par une jonction lectrolytique.
Une pile est une cellule galvanique fonctionnant en gnrateur lectrique.
II)

Pile Daniell et complexation

1) On ralise une pile Daniell :
Zn(s)Zn2+, SO42-Cu2+, SO42-Cu(s)
avec des concentrations en sulfate de cuivre et de zinc gales 1,00.10-3 mol.L-1. Dterminer la f.e.m. et
schmatiser cette pile (polarits, sens du courant) ; crire lquation bilan de sa raction de fonctionnement.
Zn 2+ + 2 e

Zn(s)

E( Zn 2+ / Zn(s)) = E( Zn 2+ / Zn( s)) +

Cu 2+ + 2 e

0,059
log[ Zn 2+ ]
2

Cu(s)

E(Cu 2+ / Cu(s)) = E(Cu 2+ / Cu( s)) +

0,059
log[Cu 2+ ]
2

E(Cu 2+ / Cu(s)) E( Zn 2+ / Zn(s)) donc

f.e.m. = E(Cu 2+ / Cu( s)) E( Zn 2+ / Zn(s)) = E(Cu 2+ / Cu(s)) E( Zn 2+ / Zn(s)) = 1,10 V

2+

Les demi-ractions de fonctionnement sont : Cu + 2 e Cu(s)

2+
Zn(s)
+ 2e
Zn

Lquation bilan de sa raction de fonctionnement scrit donc : Zn(s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu( s)

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lectrolyte fix
dans un gel

2)

On change maintenant les solutions de

chaque

compartiment.

Les

concentrations

initiales sont :

lame de cuivre

lame de zinc

dans le compartiment du cuivre :

"

sulfate de cuivre, 1,00.10-3 mol.L-1, ammoniac :

1,00.10-1 mol.L-1 ;
dans le compartiment du zinc :

"
2+

Zn , SO4

Cu2+, SO42-

2-

sulfate de zinc, 1,00.10-3 mol.L-1, ammoniac :

1,00.10-1 mol.L-1.

Dterminer la f.e.m. de la pile ainsi ralise.

Les ions Cu2+ et Zn2+ sont totalement complexs en [Cu(NH3)4] 2+ et [Zn(NH3)4] 2+ selon les quilibres suivants :
2+
Cu 2+ + 4 NH 3
[Cu(NH 3 ) 4 ]

4 =

[[Cu(NH

2+
Zn 2+ + 4 NH 3
[ Zn(NH 3 ) 4 ]

'4 =

[[Zn(NH

[Cu

[ Zn

2+

2+

3 )4 ]

][NH3 ]
3 )4 ]

2+
4

2+

][NH3 ]

Les demi-ractions redox scrivent donc :

[Cu(NH3 ) 4 ] 2+ + 2e Cu(s) + 4 NH3

[ Zn(NH3 ) 4 ] 2+ + 2e Zn(s) + 4 NH3

Les potentiels sexpriment ainsi :

[Cu(NH3 ) 4 ] 2+
0,059
log
2
[NH3 ] 4

E([Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ / Cu( s)) = E([Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu(s)) +

E([Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ / Zn( s)) = E([Zn(NH3 ) 4 ] 2+ / Zn(s)) +

[Zn(NH3 ) 4 ] 2+
0,059
log
2
[NH3 ] 4

Les potentiels standard des couples [Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu( s) et [ Zn(NH3 ) 4 ] 2+ / Zn(s) peuvent tre dtermins partir des
potentiels standard des couples Cu 2+ / Cu(s) et Zn 2+ / Zn(s) et des constantes de formation des complexes.
0,059
log 4 [Cu 2+ ]
2

E([Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu(s)) = E([Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu(s)) +

donc E([Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu(s)) +

0,059
log 4 = E(Cu 2+ / Cu( s))
2

Onobtient alors E([Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu(s)) = 0.014 V

E([Zn(NH3 ) 4 ] 2+ / Zn(s)) = E([ Zn(NH3 ) 4 ] 2+ / Zn(s)) +
donc E([Zn(NH3 ) 4 ] 2+ / Zn(s)) +

0,059
log '4 [Zn 2+ ]
2

0,059
log '4 = E( Zn 2+ / Zn( s))
2

Onobtient alors E([Zn(NH3 ) 4 ] 2+ / Zn(s)) = 1,017 V

La f.e.m. scrit :
f.e.m. = E([Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu(s)) E([Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ / Zn(s))
= E([Cu(NH3 ) 4 ] 2+ / Cu(s)) E([ Zn(NH3 ) 4 ] 2+ / Zn(s))
= 1,003 V

puisque les concentrations en complexe et en ammoniac sont les mmes dans les deux compartiments

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III) Pile et prcipitation

On considre une pile constitue des lments suivants :
#

le compartiment (A) comporte une lectrode de cuivre mtallique plongeant dans une solution de sulfate de
cuivre 0,5 mol.L-1 ;
# le compartiment (B) est form par un fil de platine mtallique plongeant dans une solution (pH=0) dions
fer II et fer III de concentrations respectives gales 0,2 mol.L-1 et 0,1 mol.L-1.
Les deux compartiments ont mme volume. Ils sont relis par un pont ionique (gel de chlorure de potassium)

et les deux lectrodes sont relies un voltmtre.

1) Quel(s) type(s) dlectrodes ou demi-pile sont en prsence ?
Compartiment (A) : mtal plongeant dans une solution contenant son cation : lectrode de premier espce.
Compartiment (B) : mtal inerte plongeant dans une solution contenant les espces Ox et Red du couple : lectrode
de troisime espce.
2) Schmatiser cette pile, donner lexpression du potentiel et calculer le potentiel de chaque lectrode.
Dterminer la f.e.m. de cette pile. Indiquer le signe des ples ainsi que le sens de passage du courant. Donner la
raction traduisant le fonctionnement de cette pile.
Pont ionique

V
-

Lame de cuivre

Fil de platine

2+

Fe , Fe

2+

Cu , SO4

3+

(B)
Fe

3+

(A)

2+
+ e
Fe

E(Fe3 + / Fe2+ ) = E(Fe3 + / Fe2 + ) + 0,059 log

Cu

2+

2-

+ 2 e

[Fe3 + ]
[Fe

2+

= 0,77 + 0,059 log

1
= 0,752 V
2

Cu(s)

E(Cu2 + / Cu(s)) = E(Cu2 + / Cu(s)) +

0,059
0,059
log[Cu2 + ] = 0,34 +
log 0,5 = 0,331 V
2
2

E(Fe3 + / Fe2+ ) E(Cu2+ / Cu(s)) donc f .e.m. = E(Fe3 + / Fe2 + ) E(Cu2 + / Cu(s)) = 0,421 V

La raction traduisant le fonctionnement de cette pile est :

Fe 3 + + e

2+

)x 2
Fe
2+

Cu(s)
Cu
2 Fe

3+

+ 2e

2+
+ Cu(s)
+ Cu 2+
2 Fe

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3) Dterminer la composition des compartiments de la pile lorsquelle ne dbite plus.

2+
+ Cu 2+
2 Fe 3 + + Cu(s)
2 Fe

initial (mol.L1 ) :

0,1

quilibre (mol.L ) :

0,2

0,5

0,3

0,55

A lquilibre, lorsque la pile ne dbite plus, la f.e.m. est nulle :

E(Fe 3 + / Fe 2+ ) = E(Cu 2+ / Cu(s))
E(Fe 3+ / Fe 2+ ) + 0,059 log
Avec [Cu

2+

] = 0,55 mol.L

[Fe 3 + ]
[Fe

2+

et [Fe

= E(Cu 2+ / Cu(s)) +

2+

0,059
log[Cu 2+ ]
2

] = 0,3 mol.L1, on obtient [Fe 3 + ] = 1,15.10 8 mol.L1

4) On reprend une pile identique avec les mmes concentrations initiales mais cette fois, on amne, grce
une solution tampon, le pH du compartiment (B) la valeur pH=4.
a) Dcrire les constituants du compartiment (B).
Il nous faut dterminer les pH de dbut de prcipitation (ou domaines dexistence) des hydroxydes de fer II et III.

Fe 2+ + 2 OH Fe(OH) 2 (s)

[ ][ ]
Ks
donc [OH ] =
[Fe ]

Ks = Fe 2+ OH

2+

Les ions fer II nont donc pas prcipit.

et pH = 6,80

Fe 3 + + 3 OH Fe(OH) 3 (s)

[ ][ ]
Ks
donc [OH ] =
[Fe ]

Ks = Fe 3+ OH

3+

Les ions fer III ont donc prcipit.

et pH = 1,67

Les constituants du compartiment (B) sont donc Fe(OH)3(s) et Fe2+.

b) Dterminer la valeur de la f.e.m. et donner la raction traduisant le fonctionnement de cette pile.
Fe(OH) 3 (s) + e

Fe 2+ + 3 OH
1

E(Fe(OH) 3 (s) / Fe 2+ ) = E(Fe(OH) 3 (s) / Fe 2+ ) + 0,059 log

= E(Fe 3+

[ ]

= E(Fe 3 + / Fe 2+ ) + 0,059 log

[Fe 2+ ]. OH
Ks
/ Fe 2+ ) + 0,059 log
2+
Fe OH

[Fe ]
[Fe ]
3+
2+

[ ][ ]

Donc E(Fe(OH) 3 (s) / Fe 2+ ) = E(Fe 3 + / Fe 2+ ) + 0,059 log Ks = 1,472 V

E(Fe(OH) 3 (s) / Fe 2+ ) = 1,472 + 0,059 log
Cu 2+ + 2 e
E(Cu 2+ / Cu( s)) = E(Cu 2+

(0,2). 10 10

= 0,339 V

Cu( s)

0,059
0,059
/ Cu(s)) +
log[Cu 2+ ] = 0,34 +
log 0,5 = 0,331 V
2
2

E(Fe(OH) 3 (s) / Fe 2+ ) E(Cu 2+ / Cu(s)) donc f .e.m. = E(Fe(OH) 3 ( s) / Fe 2+ ) E(Cu 2+ / Cu(s)) = 0,008 V

La valeur de la f.e.m. est trs faible ; la pile ne dbite pratiquement plus. La raction traduisant son
fonctionnement est :
Fe(OH) 3 (s) + e

Fe 2+ + 3 OH

Cu + 2 e
Cu( s)

Fe(OH)3 (s) + Cu(s) 2 Fe 2+ + 6 OH

)X2

2+

+ Cu(s)

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Donnes :
E(Zn2+/Zn) = -0,76 V ; E(Ag+/Ag) = 0,80 V ;
E(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E(Fe3+/Fe2+)=0,77 V.
log 4 [Cu(NH3)4]2+ = 12 ; log 4 [Zn(NH3)4]2+ = 8,7.
pKs(Fe(OH)3)=38,0 ; pKs(Fe(OH)2)=15,1.
Produit ionique de leau 25C : Ke=10-14

RT
ln = 0,059 log T=25C.
F

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