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Université du Maine - Faculté des Sciences

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Corrigé examen SV2

des Sciences ! R e t o u r Corrigé examen SV2 Faculté des Sciences Année

Faculté des Sciences Année Universitaire 1999/2000

DEUG SV2 Option Chimie

29 mai 2000

Epreuve de Chimie en solution (UE7) (C. LEGEIN)

Les piles

CORRIGÉ

On confondra les notions d’activité et de concentration pour les espèces solubles (

rappelle que l’activité d’un corps condensé pur (seul dans sa phase) est égale à 1.

a

X

=

(X)

γ [X]

=

c 0

= [X]

).

On

I) Définitions Donner la définition, d’une demi-pile, d’une cellule galvanique et d’une pile.

Demi-pile : ensemble constitué par les deux espèces Ox et Red d’un couple rédox et un électrolyte en contact avec

un conducteur. Le conducteur peut être l’une des espèces Ox ou Red du couple considéré ; les deux espèces

constituant le couple redox peuvent des solides, des gaz ou des espèces dissoutes dans l’électrolyte.

Une cellule galvanique (ou électrochimique) est l’ensemble constitué par deux demi-piles (ou demi-cellules)

reliées par une jonction électrolytique.

Une pile est une cellule galvanique fonctionnant en générateur électrique.

II) Pile Daniell et complexation 1) On réalise une pile Daniell :

Zn(s)Zn 2+ , SO 4 2- Cu 2+ , SO 4 2- Cu(s) avec des concentrations en sulfate de cuivre et de zinc égales à 1,00.10 -3 mol.L -1 . Déterminer la f.e.m. et schématiser cette pile (polarités, sens du courant) ; écrire l’équation bilan de sa réaction de fonctionnement.

 

Zn

2

+

E(Zn

+

2

+

2 e

→ ← Zn(s)

/ Zn(s))

=

E ° (Zn

2

+

/ Zn(s))

0,059

log[Zn

2

+

]

Cu

2

+

+

2 e

→ ← Cu(s)

 

E(Cu

2

+

/ Cu(s))

=

E ° (Cu

2

+

+ 2 0,059 +
+
2
0,059
+

2

/ Cu(s))

log[Cu

2

+

]

E(Cu

2

+

/ Cu(s))

E(Zn

2

+

/ Zn(s))

donc

f.e.m.

=

E(Cu

2

+

/ Cu(s))

E(Zn

2

+

/ Zn(s))

=

E ° (Cu

2

+

/ Cu(s))

E ° (Zn

2

+

/ Zn(s))

=

1,10V

Les demi-réactions de fonctionnement sont :

Cu

2 +

+

2 e

Cu(s)

 

Zn(s)

Zn

2

+

 

2e

+

L’équation bilan de sa réaction de fonctionnement s’écrit donc : Zn(s)

+

Cu

2

+

2 +

Zn

+

Cu(s)

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Corrigé examen SV2

électrolyte fixé dans un gel

I + - lame de cuivre lame de zinc 2+ 2- 2+ 2- Cu ,
I
+
-
lame de cuivre
lame de zinc
2+
2-
2+
2-
Cu
, SO
Zn
, SO
4
4

Déterminer la f.e.m. de la pile ainsi réalisée.

2) On change maintenant les solutions de chaque compartiment. Les concentrations initiales sont :

" dans le compartiment du cuivre :

sulfate de cuivre, 1,00.10 -3 mol.L -1 , ammoniac :

1,00.10 -1 mol.L -1 ;

" dans le compartiment du zinc :

sulfate de zinc, 1,00.10 -3 mol.L -1 , ammoniac :

1,00.10 -1 mol.L -1 .

Les ions Cu 2+ et Zn 2+ sont totalement complexés en [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ et [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ selon les équilibres suivants :

Cu

2 +

+ 4NH

3 [Cu(NH )

3

 

]

2 +

β

 

[

[Cu(NH )

3

4

]

2 +

]

4

4 =

2 +

4

[Cu

][NH

3 ]

Zn

2 +

+ 4NH

3 [Zn(NH )

3

 

]

2 +

β

'

=

[

[Zn(NH )

3

4

]

2 +

]

4

4

2 +

4

[Zn

][NH

3 ]

Les demi-réactions redox s’écrivent donc :

 

2 +

 

[Cu(NH )

3

4

]

+ 2e

Cu(s)

+

4NH

3

 

2 +

 

[Zn(NH )

3

4

]

+ 2e

Zn(s)

+

4NH

3

Les potentiels s’expriment ainsi :

[ 2 + ] 0,059 [Cu(NH ) ] 2 + 2 + 3 4 E([Cu(NH
[
2 +
]
0,059
[Cu(NH )
]
2 +
2 +
3
4
E([Cu(NH )
]
/ Cu(s))
= E ° ([Cu(NH )
]
/ Cu(s))
+
log
3
4
3
4
2
4
[NH
]
3
[
2 +
]
0,059
[Zn(NH )
]
2 +
2 +
3
4
E([Zn(NH )
]
/ Zn(s))
= E ° ([Zn(NH )
]
/ Zn(s))
+
log
3
4
3
4
2
4
[NH
]
3
2 + 2 + Les potentiels standard des couples [Cu(NH ) ] / Cu(s) et
2 +
2 +
Les potentiels standard des couples [Cu(NH ) ]
/ Cu(s)
et [Zn(NH )
]
/ Zn(s)
peuvent être déterminés à partir des
3
4
3
4

potentiels standard des couples Cu

2+

/ Cu(s)

et Zn

2+

/ Zn(s)

et des constantes de formation des complexes.

0,059 2 + 2 + 2 + E([Cu(NH ) ] / Cu(s)) = E °
0,059
2 +
2 +
2 +
E([Cu(NH )
]
/ Cu(s))
=
E ° ([Cu(NH )
]
/ Cu(s))
+
log
β
4 [Cu
]
3
4
3
4
2
0,059
2 +
2
+
donc E ([Cu(NH )
°
]
/ Cu(s))
+
log
β
=
E ° (Cu
/ Cu(s))
3
4
4
2
2 +
Onobtient alors
E ([Cu(NH )
°
]
/ Cu(s))
= −
0.014 V
3
4
0,059 2 + 2 + ' 2 + E([Zn(NH ) ] / Zn(s)) = E
0,059
2 +
2
+
'
2
+
E([Zn(NH )
]
/ Zn(s))
=
E ° ([Zn(NH )
]
/ Zn(s))
+
log
β
4 [Zn
]
3
4
3
4
2
0,059
2 +
'
2
+
donc E ([Zn(NH )
°
]
/ Zn(s))
+
log
β
=
E ° (Zn
/ Zn(s))
3
4
4
2
2 +
Onobtient alors
E ([Zn(NH )
°
]
/ Zn(s))
= −
1,017 V
3
4
La f.e.m. s’écrit :
La f.e.m. s’écrit :
2 + 2 + f.e.m. = E([Cu(NH ) ] / Cu(s)) − E([Zn(NH ) ]
2 +
2 +
f.e.m.
=
E([Cu(NH )
]
/ Cu(s))
E([Zn(NH )
]
/ Zn(s))
3
4
3
4
2 +
2 +
=
E ° ([Cu(NH )
]
/ Cu(s))
E ° ([Zn(NH )
]
/ Zn(s))
3
4
3
4
= 1,003 V

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Corrigé examen SV2

III) Pile et précipitation

On considère une pile constituée des éléments suivants :

# le compartiment (A) comporte une électrode de cuivre métallique plongeant dans une solution de sulfate de cuivre à 0,5 mol.L -1 ;

# le compartiment (B) est formé par un fil de platine métallique plongeant dans une solution (pH=0) d’ions fer II et fer III de concentrations respectives égales à 0,2 mol.L -1 et 0,1 mol.L -1 . Les deux compartiments ont même volume. Ils sont reliés par un pont ionique (gel de chlorure de potassium)

et les deux électrodes sont reliées à un voltmètre.

1)

Quel(s) type(s) d’électrodes ou demi-pile sont en présence ?

Compartiment (A) : métal plongeant dans une solution contenant son cation : électrode de premier espèce.

Compartiment (B) : métal inerte plongeant dans une solution contenant les espèces Ox et Red du couple : électrode

de troisième espèce.

2) Schématiser cette pile, donner l’expression du potentiel et calculer le potentiel de chaque électrode.

Déterminer la f.e.m. de cette pile. Indiquer le signe des pôles ainsi que le sens de passage du courant. Donner la

réaction traduisant le fonctionnement de cette pile.

Pont ionique

I V + - Lame de cuivre Fil de platine 2+ 2- 2+ 3+ Cu
I
V
+
-
Lame de cuivre
Fil de platine
2+
2-
2+
3+
Cu
, SO
Fe
, Fe
4
(B) (A) 3 + − → 2 + Fe + e Fe ← 3 +
(B)
(A)
3
+
2
+
Fe
+
e
Fe
3
+
[Fe
]
3
+
2
+
3
+
2
+
E(Fe
/ Fe
)
=
E ° (Fe
/ Fe
)
+
0,059 log
=
0,77
+
0,059 log
2
+
[Fe
]
1 = 0,752 V
2
2 +
Cu
+
2 e
Cu(s)
0,059
0,059
2
+
2
+
2
+
E(Cu
/ Cu(s))
=
E ° (Cu
/ Cu(s))
+
log[Cu
]
=
0,34
+
log 0,5
=
0,331V
2
2
3
+
2
+
2
+
3
+
2
+
2
+
E(Fe
/ Fe
)
E(Cu
/ Cu(s))
donc f.e.m.
=
E(Fe
/ Fe
)
E(Cu
/ Cu(s))
=
0,421V
La réaction traduisant le fonctionnement de cette pile est :
3
+
2
+
Fe
+
e
Fe
)x2
2
+
Cu(s)
Cu
+
2 e
3
+
2
+
2
+
2Fe
+
Cu(s)
2Fe
+
Cu

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Corrigé examen SV2

3) Déterminer la composition des compartiments de la pile lorsqu’elle ne débite plus.

   

2Fe

3

+

+

Cu(s)

2Fe

2

+

Cu

2

+

 
 

 

+

 

initial(mol.L

1

)

:

0,1

 

0,2

 

0,5

 

équilibre(mol.L

1

 

)

:

ε

0,3

0,55

 

A

l’équilibre, lorsque la pile ne débite plus, la f.e.m. est nulle :

 
 

E(Fe

3

+

/ Fe

2

+

)

=

E(Cu

2

+

/ Cu(s))

 

E

°

(Fe

3

+

/ Fe

2

+

)

+

0,059 log

[Fe

3

+

]

=

E ° (Cu

2

+

/ Cu(s))

+

0,059

log[Cu

2

+

]

 
 

[Fe

2

+

]

 

2

   

Avec [Cu

2

+

]

=

0,55 mol.L

1

et [Fe

2

+

]

=

0,3 mol.L

1

,on obtient [Fe

3

+

]

=

1,15.10

8

mol.L

1

4) On reprend une pile identique avec les mêmes concentrations initiales mais cette fois, on amène, grâce à une solution tampon, le pH du compartiment (B) à la valeur pH=4.

a) Décrire les constituants du compartiment (B).

Il nous faut déterminer les pH de début de précipitation (ou domaines d’existence) des hydroxydes de fer II et III.

→ 2 + − Fe + 2 OH Fe(OH) (s) ← 2 2 + ][
2 +
Fe
+ 2 OH
Fe(OH) (s)
2
2 +
][
] 2
Ks
=
[ Fe
OH
[
− ]
Ks
donc OH
=
et
[
2 +
]
Fe

pH

=

6,80

Les ions fer II n’ont donc pas précipité.

→ 3 + − Fe + 3 OH Fe(OH) (s) ← 3 3 + ][
3 +
Fe
+ 3 OH
Fe(OH) (s)
3
3 +
][
] 3
Ks
=
[ Fe
OH
[
− ]
Ks
donc OH
=
3
et
[
3 +
]
Fe

pH

=

1,67

Les ions fer III ont donc précipité.

Les constituants du compartiment (B) sont donc Fe(OH) 3 (s) et Fe 2+ .

b) Déterminer la valeur de la f.e.m. et donner la réaction traduisant le fonctionnement de cette pile.

− → 2 + − Fe(OH) (s) + e Fe + 3 OH 3 ←
− →
2 +
Fe(OH) (s)
+
e
Fe
+
3 OH
3
=
[
2 +
][ OH
] 3
Fe
2
+
3
+
2
+
Donc E (Fe(OH) (s) / Fe
°
)
=
E ° (Fe
/ Fe
)
+
0,059 logKs
= −
1,472 V
3
1
2 +
E(Fe(OH) (s) / Fe
)
= −
1,472
+
0,059 log
= 0,339 V
3
[
− 10
] 3
(0,2).10
2 +
Cu
+ 2 e
← → Cu(s)
0,059
0,059
2
+
2
+
2
+
E(Cu
/ Cu(s))
=
E ° (Cu
/ Cu(s))
+
log[Cu
]
=
0,34
+
log 0,5
=
0,331V
2
2
2
+
2
+
2
+
2
+
E(Fe(OH) (s) / Fe
)
E(Cu
/ Cu(s))
donc f.e.m.
=
E(Fe(OH) (s) / Fe
)
E(Cu
/ Cu(s))
=
0,008 V
3
3

E(Fe(OH) (s) / Fe

3

2 +

)

=

E ° (Fe(OH) (s) / Fe

3

2 +

)

+

0,059 log

[Fe

2 +

1

[

]. OH

] 3

=

E °

(Fe

3

+

/ Fe

2

+

)

+

0,059 log

[ Fe

[

Fe

3

2

+

+

]

]

E °

(Fe

3

+

/ Fe

2

+

)

+

0,059 log

Ks

La valeur de la f.e.m. est très faible ; la pile ne débite pratiquement plus. La réaction traduisant son

fonctionnement est :

Fe(OH) (s)

3

 

− →

Fe

2 +

3 OH

)X2

+

e

 

+

→ ← Cu(s)

2

Fe(OH) (s)

3

+ Cu(s)

2Fe

2 +

6 OH

Cu(s)

 

+

 

+

Cu

2 +

+ 2 e

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Corrigé examen SV2

Données :

E°(Zn 2+ /Zn) = -0,76 V ; E°(Ag + /Ag) = 0,80 V ; E°(Cu 2+ /Cu) = 0,34 V ; E°(Fe 3+ /Fe 2+ )=0,77 V.

log β 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ = 12 ; log β 4 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ = 8,7.

pKs(Fe(OH) 3 )=38,0 ; pKs(Fe(OH) 2 )=15,1.

Produit ionique de l’eau à 25°C : K e =10 -14

RT

F

ln = 0,059log

à T=25°C.