QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 1.

MTODOS ELECTROQUMICOS: POTENCIOMETRA.

1- Calcular los potenciales de las siguientes pilas, indicando si se trata de una celda galvnica o una electroltica:
a) Pt | Cr3+ (10-4 M); Cr2+ (10-1 M) || Pb2+ (0,08M) | Pb0
E0 Cr3+| Cr2+ = -0,410 V, E0 Pb2+| Pb0 = -0,126 V
b) Pt | Sn4+ (0,0004M), Sn2+ (0,02 M) || Ag(CN)2- (0,0025M), CN- (0,05M) | Ag
E0 Sn4+| Sn2+ = 0,154 V, E0 Ag(CN)2-| Ag0 = -0,31 V
c) Hg0 | Hg22+ (0,01M) || H+ (0,04M), V3+ (0,08M), VO2+ (0,005M) | Pt
E0 Hg22+ | Hg0 = 0,789 V, E0 VO2+ | V3+ = 0,361 V
d) Cu0 | CuI (sat.); I- (0,1M) || I- (0,001M); CuI (sat.)| Cu0
2- A partir de las hemirreacciones:
Pb2+ + 2e- Pb0
PbO2 + 4H+ + 2e- Pb2+ + 2 H2O

E0 Pb2+ | Pb0 = -0,126 V

E0 PbO2 | Pb2+ = 1,455 V

Calcular el potencial de la hemirreaccin:

PbO2 + 4H+ + 4e- Pb0 + 2 H2O
3- Dados los potenciales normales:
E0 MnO4- | Mn2+ = 1,51 V y E0 MnO4- | MnO2 = 1,70 V
Determinar el potencial normal del proceso de MnO2 |Mn2+ (todas las reacciones transcurren en medio cido).
4 - Calcular el potencial normal para la hemirreaccin:
Cd(NH3)42+ + 2e- Cd0 + 4 NH3
a partir de: E0 Cd2+ | Cd0 = - 0,403 V y Kest Cd(NH3)42+ = 1,35 x 107
5- Dados los potenciales:
Tl+ + e- Tl0
TlCl + e- Tl0 + Cl-

E0 Tl+ | Tl0 = -0,336 V

E0 TlCl | Tl0 = -0,557 V

Calcular el Kps del TlCl.

6- Calcular la constante de equilibrio de la siguiente reaccin:
Hg2+ + 4 I- HgI42a partir de la celda:
Hg0 | Hg(NO3)2 (0,0010M), KI (0,0100M) || E.N.H.
cuyo potencial es: -0,321 V. Suponer que las nicas especies involucradas son Hg 2+ y HgI42-.
E0 Hg2+| Hg0 = 0,854 V.
7- Se forma una pila con un electrodo de vidrio y otro de calomel saturado. Cuando se colocan soluciones buffer de pH 4 y
7 el potencial de la pila es de 0,208 V y 0,039 V respectivamente.
Calcular el pH de las soluciones que corresponden a los siguientes valores de potencial:
a) 0,125 V
b) -0,017 V. Es adecuada la calibracin realizada para esta medida? Justificar.
c) Escribir el diagrama de la pila si se usa como referencia el electrodo de Ag|AgCl.
8- Se titulan potenciomtricamente (con electrodo de Pt como indicador y electrodo de Ag | AgCl como referencia), 10,00
ml de solucin de Fe(III) aproximadamente 0,10M con solucin de Sn(II) 0,0500 M en medio HCl 1M.
a) Escribir el diagrama de la pila formada.
b) Calcular su f.e.m. cuando se han agregado los siguientes volmenes de titulante: 1,00; 5,00; 6,00; 9,00; 10,00; 11,00;
15,00 y 20,00 ml. Trazar la curva obtenida.
c) Utilizando los datos correspondientes al agregado de 6,00 y 15,00 ml de titulante calcular la constante de equilibrio de
la reaccin de valoracin.
E0 Fe(III)|Fe(II) = 0,68 V, E0 Sn(IV)|Sn(II) = 0,140 V, E AgCl|Ag = 0,222 V
9- En la valoracin potenciomtrica de 50,00 ml de KSCN con AgNO 3 0,1000N se midi la f.e.m. de la pila
ECS || SCN-, AgSCN|Ag y se obtuvieron los siguientes datos:
Vol. AgNO3 (ml)
5,00
15,00
25,00
30,00
35,00
39,00
40,00
41,00

f.e.m. (mV)
-78
-65
-48
-37
-17
+26
+204
+382

45,00
50,00

+422
+439

a) Graficar la curva de valoracin y determinar el volumen del punto equivalente.

b) Calcular el Kps del AgSCN.
10-Calcular la constante de disociacin de un cido dbil HA si el potencial de la celda:
ECS || NaA (0,3M), HA (0,2M) | H2 (1 atm) | Pt es -0,693 V.
11- Se titulan potenciomtricamente 10,00 ml de una solucin de Fe(II) aproximadamente 0,01 N con KMnO 4 0,0100N en
un medio de pH=1 (con electrodo de Pt como indicador ECS como referencia).
a) Escribir la reaccin de titulacin y el diagrama de la pila involucrada.
b) Calcular el potencial del electrodo indicador respecto al ECS (E ECS= 0,242 V) al agregar 2,00; 6,00; 10,00; 12,00 y
14,00 ml de reactivo titulante.
c) Deducir la expresin del potencial en el punto de equivalencia (E pe) en la titulacin de Fe(II) con Cr2O7-2.
12- Dada la siguiente celda:
Pb | PbBr2 (s) | KBr (1M) | AgBr(s)| Ag, cuya fem es 0,360 V. Calcular el Kps del PbBr 2.
E0 Pb2+| Pb0 = -0,130V, E0 AgBr | Ag0 = 0,070V.

Respuestas.
1-

a) E = +0,429V, celda galvnica

b) E = -0,414V, celda electroltica
c) E = -0,605V, celda electroltica
d) E = +0,118V, celda galvnica
2- E = +0,664V
3- E = +1,225V
4- E = -0,613V
5- Kps = 1,82 x 10-4

6- Kest = 9,02 x 1023

7-

a) pH = 5,5

b) pH = 8

8-

c) Keq = 3,09 x 1018

9-

a) Vpe = 40ml

10-

Kdis = 3,4 x 10-8

12-

Kps = 3,77x10-6

b) Kps = 1,08 x 10-12

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 2.

MTODOS ELECTROQUMICOS: CONDUCTIMETRA.
1- Si el producto de solubilidad del yodato de plomo es 3,2x10 -13, cul sera la resistencia de una solucin saturada de
esta sal, medida en una celda de conductividad cuya constante de celda (l/A) es 0,3441cm-1?
(Despreciar toda correccin por el disolvente)
(IO3-) = 40,8

(Pb2+) = 73

NOTA: en todos los casos, las unidades de son: mho cm2 eq-1

2- Trazar la curva terica de la titulacin de NaOH vs HCl, segn los datos del trabajo prctico. Graficarla junto con la
curva obtenida en la prctica.
3- Graficar las curvas de valoracin que resultaran de la titulacin conductimtrica de 100,00 mL de una solucin de
AgNO3 0,01N con soluciones 0,1000N de cada uno de los siguientes reactivos: HCl, KCl, NH 4Cl, LiCl. Decidir cul sera el
reactivo titulante ms conveniente para efectuar la valoracin.
Las conductividades equivalentes a 25C, a dilucin infinita, son: (Cl -) = 76,34; (NO3-) = 71,4; (Ag+) = 61,9; (Na+) =
50,1; (Li+) = 38,7; (K+) = 73,5; (NH4+) = 73,5; (H+) = 349,8.
4- Tomando en cuenta los valores de las conductividades equivalentes a dilucin infinita y a 25C, dibuje cualitativamente,
las curvas de valoracin conductimtricas en las siguientes situaciones:
a) Fenol vs NaOH
b) AgNO3 vs HCl.
c) Mezcla de HCl y CH3COOH vs NaOH
Utilice los valores de las conductividades equivalentes del problema anterior y considere que 0(CH3COO -) = 71,4.
5- a) Dadas las conductividades equivalentes calcular el Kps del producto de la reaccin:
Cu2+ + 2 HO

Cu (HO)2

si la conductividad especfica de la solucin es 1,72x10 -7 ohm-1 cm-1.

b) Trace la forma aproximada de la curva de titulacin de una solucin de CuSO 4 aprox. 0,001N valorada
conductimtricamente con NaOH 0,0100 N.
(Cu++) = 53,5

(SO42-)= 80,0

(OH-) = 198

Respuestas.
1- R = 3,51 x 104 ohm
5- a) Kps = 1,60 x 10-19

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 3.

MTODOS ELECTROQUMICOS: ELECTRLISIS.
1- Se electrolizan 100 ml de una solucin 0,05M de Cu(NO 3)2 y 0,1M de HNO3 con electrodos de Pt. Calcular:
a) el pH final si en el nodo se desprendi O 2 y en el ctodo se deposit todo el Cu y ambas reacciones se produjeron con
una eficiencia del 100%.
b) el pH final si el depsito total de Cu va acompaado por la reduccin de NO 3- con una eficiencia del 50% para cada una.
c) Cul tendra que ser la eficiencia de la reaccin de Cu para que el pH no vare?
d) Calcular el tiempo de electrlisis para cada uno de los casos anteriores si la corriente circulante es de 2A.
2- Se hace circular una corriente de 0,5A por una celda desprendindose O 2 en el nodo a la presin de 1 atm y
depositndose Pb en el ctodo. Inicialmente la solucin, cuyo volumen es de 100 ml, es 0,20 M en Pb ++ y est bufferada a
pH 5,0. La resistencia interna es de 0,8 ohms y el sobrepotencial del O 2 es de 0,77 V. Calcular:
a) El potencial de equilibrio de la celda.
b) La cada hmica.
c) El potencial requerido para que la celda comience a funcionar en las condiciones mencionadas.
d) El tiempo necesario para reducir la concentracin de Pb 2+ a 0,01M.
e) El potencial a aplicar para que la celda funcione en las condiciones mencionadas cuando la concentracin de Pb ++ es de
0,01M.
E0 Pb2+/ Pb0= -0,130 V, E0 O2/ H2O= 1,230V
3- Se electrolizan 100 ml de una solucin de sulfato de cobre 0,10 M que contiene cido ntrico 0,15 M y cido sulfrico
0,50 M. La corriente que circul por la celda es de 1A durante 5000 seg. Calcular las concentraciones finales de nitrato y
sulfato y la eficiencia de la reaccin para el depsito de cobre.
4- Se desean separar los iones metlicos mediante electrodepsito a partir de una solucin que es 0,08 M en Zn 2+ y 0,06M
en Co2+.
a) Indicar si dicha separacin es posible (tomando como criterio una concentracin residual de 1x10 -6 M para considerar
una separacin cuantitativa) y, en caso afirmativo, qu catin se depositar en primer trmino.
b) Calcular los lmites de potencial (respecto del ECS) del ctodo, dentro de los cuales debe mantenerse para obtener
dicha separacin.
E0 Zn2+/ Zn0= -0,760 V, E0 Co2+/ Co0= -0,280 V, E ECS= 0,242 V
5- Un volumen de 200,00 ml de una solucin que es 0,02 M en CuSO 4, 0,05 M en ZnSO4, 0,2 M en NiSO4, 0,5 M en Al2(SO4)3
y 0,05 M en Ag2SO4, es electrolizado entre electrodos de Pt, manteniendo el potencial catdico en 0,1 V vs ECS, hasta que
la corriente cae a cero.
a) Escribir las ecuaciones de todas las reacciones electrdicas que ocurrirn en esas condiciones.
b) Calcular la cantidad de electricidad que circul.
c) Calcular qu aumento de peso experiment el ctodo.
E0 Ni2+/ Ni0= -0,25 V; E0 Zn2+/ Zn0= -0,76 V; E0 Cu2+/ Cu0= 0,34 V; E0 Ag+/ Ag0= 0,79 V; E0 Al3+/ Al0= -1,33 V; E ECS= 0,242 V.
6- Una mezcla de tricloroacetato y dicloroacetato puede determinarse por reduccin selectiva en una solucin que
contiene KCl 2M + NH3 2,5M + NH4Cl 1M. A un potencial de ctodo de Hg de 0,900 V vs ECS slo se reduce el
tricloroacetato:
Cl3CCO2- + H2O + 2 e- Cl2CHCO2- + OH- + ClA un potencial de 1,650 V reaccionar el dicloroacetato:
Cl2HCCO2- + H2O + 2 e- ClCH2CO2- + OH- + ClUna mezcla higroscpica de cidos di y tricloroactico que contiene una cantidad desconocida de agua, pesa 0,7210g. En
la electrlisis a potencial controlado circulan 224 coulombios a -0,900 V y se requieren 758 coulombios para completar la
electrlisis de la misma cantidad de muestra a -1,650 V. Calcular el % p/p de cada cido en la mezcla.
7- 5,000g de una aleacin compuesta slo por Al, Cu y Ag se disuelve y electroliza con electrodos de Pt, manteniendo el
potencial catdico a -0,200 V respecto del ECS, hasta que la corriente cae a cero. En serie con la celda se conecta un
culombmetro de agua, recogindose 672 ml de gas en CNTP. El depsito catdico pes 2,000g. Determinar la composicin
porcentual de la aleacin.
ECS = 0,2421 V; E0 Al (III)/Al = -1,330 V; E0 Cu(II)/Cu = 0,340 V; E0 Ag(I)/Ag = 0,800 V
Pesos atmicos: Al: 27; Cu: 63,5; Ag: 107
8- El hierro de una muestra de 0,7370g de un mineral fue convertido en Fe(II) por tratamiento apropiado y luego oxidado
cuantitativamente en un nodo de Pt mantenido a 1,0 V (vs. ECS). La cantidad de electricidad requerida se determin en
un culombmetro qumico equipado con un nodo de Pt sumergido en exceso de ion ioduro. El I 2 liberado requiri 27,2 ml
de Na2S2O3 0,0217 N para alcanzar un punto final de almidn. Calcular el % de Fe 3O4 en la muestra.
9- Una solucin de Co++ fue electrolizada en un ctodo de Hg, cuyo potencial se mantuvo constante en -1,5 V respecto del
ECS. Cuando todo el Co se deposit y la corriente cay a cero, un culombmetro de H 2O mostr que se haban liberado
27,00 ml de gas. La presin baromtrica era de 750 torr y la temperatura del gas, 24,1C.
a) Escribir las ecuaciones de las reacciones de electrodo

b) Calcular el peso de Co en la muestra. (PA Co= 59)

10- A continuacin se describe la tcnica para la determinacin electrogravimtrica de plomo en solucin:
Tcnica: A un volumen de 100 ml de solucin del catin Pb(II) aadir HNO 3 en proporcin 1,5 ml por cada 10 ml de
solucin. Conectar la malla de Pt previamente pesada al polo positivo de una fuente de corriente. El otro electrodo es un
alambre grueso de Pt (conectado al polo negativo de la fuente). Colocar el vaso con la solucin a electrolizar bajo los
electrodos y ajustar la altura de estos hasta que estn cerca del fondo del vaso y por lo menos las dos terceras partes de
la malla de Pt sumergida. Conectar la corriente y ajustar la resistencia hasta obtener 1,5-2,0 A, 2 V o ms. Electrolizar
durante una hora y media. Aadir un poco de agua y observar si se produce depsito en la parte del electrodo recin
sumergida, al prolongar la electrlisis durante 15 minutos. Extraer los electrodos, lavarlos con una piseta. Lavarlos por
inmersin en un vaso de agua. Lavar con acetona. Secar el electrodo con el depsito obtenido en estufa a 120 0 C durante
media hora, enfriar y pesar.
a) Justificar cada paso de la tcnica.
b) Cmo calculara el porcentaje de Pb en una aleacin que contiene Pb metlico?
c) Por qu en este caso no se agita la solucin? Qu impacto tiene este hecho sobre el tiempo de electrlisis? Por qu?
d) Si adems de Pb(II), Ud. tuviera en solucin Cu(II), podra determinarlo simultneamente con el Pb(II) por esta tcnica?
Explique. Si junto con el Pb(II) existiera una sustancia en solucin que tuviera un potencial de depsito cercano, qu
hara? Fundamente su respuesta.
E0 PbO2/Pb++ = 1,456V

Respuestas.
1- a) pH = 0,70 b) pH = 0,76

c)

2- a) Eq = -1,086V

b) = 0,4V

3-

3 final

= 38,6%, [NO ]

= 80%,

= 20% d) ta = 482,5seg; tb = 965 seg; tc = 2412,5seg.

c) Eaplic = -2,26Vd) 7334seg

e) Eaplic = -2,294V

= 0,11M.

4- a) S, es posible la separacin.
b) Lmites de potencial para el depsito de Co vs. ECS: Ei, Co = -0,558V
Lmites de potencial para el depsito de Zn vs. ECS: E i, Zn = -1,034V

Ef, Co = -0,699V
Ef, Zn = -1,179V

5- a) En esas condiciones ocurrir la deposicin de cobre y plata (justificar).

b) QT = QCu + QAg = 0,028F
c) mctodo = 2,4116g.
6- TCA = 26,31% p/p; DCA = 49,50% p/p.
7- Al = 60% p/p; Ag = 20,69% p/p; Cu = 19,32% p/p.
8- Fe3O4 = 6,20% p/p.
9- b) 0,0430g de Co.

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 4.

MTODOS ELECTROQUMICOS: PROBLEMAS INTEGRADOS DE MTODOS ELCTRICOS.
1. Completar el siguiente cuadro:
Electrodo de
trabajo (ET)
Pt

Polarida
d

Contraelectrodo
(CE)

nodo

Pt

Medio

Reacciones en el ET

NaCl 4M
CuSO4 0,1M,
pH=3

Cu

Cu0 Cu2++ 2e2H2O O2 + 4H+ + 4e-

nodo
Zn
Ctodo

Pt

Cu

nodo

Pt

2H+ + 2e- H2

Zn2+ + 2e- Zn0

2H+ + 2e- H2

Pt

Al

Reacciones en el CE

Al2(SO4)3 0,01M,
HCl 1M
NH4Cl 0,5M,
NH3 0,5M

2. En la deposicin del ion Tl + a partir de una solucin 10 -3M, con KCl 0,9M como electrolito soporte, se obtienen los
siguientes valores de i y de E vs ECS:
E (mV)
-400
-420
-440
-460
-480
-500
-520

i (A)
-0,28
-0,61
-1,08
-1,83
-2,99
-4,15
-5,16

E (mV)
-540
-560
-580
-600
-640
-700

i (A)
-5,55
-5,76
-5,97
-6,01
-6,12
-6,17

a) Dibujar la onda polarogrfica del sistema en cuestin y obtener el valor de E 1/2.

b) Cmo obtendra el nmero de electrones de la reaccin?
3. La droga Librium da una onda polarogrfica de E1/2 = -0.265V (frente a ECS) en H2SO4 0,05M. Una muestra de 50,0mL
que contena Librium dio una altura de onda de 0,37A. Al aadir 2,00mL de Librium 3,00nM en H 2SO4 0,05M a la muestra,
la altura de la onda aument a 0,80A. Hallar la molaridad del Librium en la muestra problema.
4. Se aplic el mtodo del sobreagregado para determinar el contenido de plomo en una muestra mediante la tcnica
polarogrfica. De acuerdo a los siguientes datos encontrar la concentracin de Pb 2+ en mg/l en la muestra.
Solucin

i (A) medida a -0,65

V

25,0 ml de KNO3 0,4M diluidos a 50,0 ml

12,4

25,0 ml de KNO3 0,4M y 10,0 ml de muestra diluidos a 50,0 ml

58,9

25,0 ml de KNO3 0,4M y 10,0 ml de muestra y 5,0 ml de solucin 0,0017 M de Pb ++

diluidos a 50,0 ml

81,5

5. En la tabla se consignan las corrientes de difusin polarogrficas para el sulfato de cobre (II), ya corregidas por la
corriente residual, para distintas concentraciones de la sal:
[Cu(II)]
(mM)

0,0393

0,0780

0,1585

0,489

0,990

1,97

3,83

8,43

Id (A)

0,256

0,520

1,058

3,06

6,37

13,0

25,0

55,8

Las corrientes se midieron a -0,60 V, con respecto al electrodo de calomel saturado, en NH 4Cl 2M NH3 2M.
a) Escribir las reacciones que ocurren sobre los electrodos.
b) Obtener la concentracin de una solucin cuya Id es 15,6 A.
c) Qu corriente circula por la celda cuando el potencial del electrodo gotero de mercurio es de -0,265 V, la
concentracin de analito 0,489 mM y la corriente residual 0,05 A? El potencial de media onda es -0,257 V.
6. a) Proponga un mtodo polarogrfico directo para la determinacin del contenido de Ni de una moneda y explique
detalladamente como procedera. Indique qu tipo de celda y qu electrodos utilizara en este caso. Qu cuidados deben
tenerse en la preparacin de la muestra?
b) Describir brevemente (con grficos y ecuaciones segn corresponda) cmo determina la concentracin del analito en la
muestra problema.

c) Indique cmo se modificara el procedimiento propuesto en el caso del mtodo de la adicin del Standard y en el
mtodo del Standard interno. Cales son las diferencias entre ambos mtodos? Cmo es la forma de los polarogramas
que se obtienen en cada uno de los mtodos?
7. En cada uno de los siguientes casos diga cul o cules tcnicas electroanalticas podra utilizarse en el anlisis
cuantitativo de las siguientes soluciones:
a) Cu(II) 10-3M
b) Cu(II) 10-5M
c) HCl 10-2M y HAc 10-2M