2.

NANOTUBOS CARBONO
2.1 PANORAMA
Como cada estudiante de secundaria sabe, el carbono es la base de la vida en la
Tierra. Atribuir slo una razn por carbono es tan importante para los organismos vivos
sera una tontera; Sin embargo, la versatilidad de carbono ciertamente desempea un
papel crtico. Un nico tomo de carbono tiene la capacidad de formar uno, dos, tres, o
cuatro enlaces qumicos, mientras que el nmero de compuestos que contienen carbono
es asombroso. Cuatro enlaces qumicos de un solo tomo de carbono permiten la
formacin de enantimero, que es muy importante para, entre otras cosas, la tacticidad en
polmeros. Carbono puro tambin puede formar enlaces en las estructuras de un solo
tomo de dos maneras muy diferentes. En el diamante, el carbono forma cuatro enlaces
con otros tomos de carbono. Electrnicamente, este material es un aislante porque todos
los electrones estn involucrados en enlaces qumicos individuales; es decir, el carbono
es hibridado sp3. El grafeno y los fullerenos (ver Figura 2.1) han de carbono unido a slo
otros tres tomos de carbono. En este caso, cada tomo de carbono tiene en promedio un
electrn extra (hibridacin sp2) que puede actuar como un portador de carga, y por lo
tanto el electrn extra permite esta forma de carbono para ser elctricamente
conductor. La estructura geomtrica de energa ms bajo de estos tomos de carbono
unidos triple es un hexgono como se muestra en la figura 2.1; sin embargo, pentgonos
y heptgonos no son infrecuentes. El diamante tiene una disposicin de tomos que es
cristalino en tres dimensiones, mientras que en los materiales de hibridacin sp2 los
tomos de carbono son planar plana o curvada. Hojas de grafeno son planas (hojas de
grafeno aislados a menudo muestran torceduras, etc.), mientras que los fulerenos tienen
curvatura significativa.
El grafeno es notable, que tiene muy alta en el plano conductividades elctricas y
trmicas, as como muy alta resistencia. El grafito es una sustancia que se compone de
lminas de grafeno apiladas una encima de la otra. Las propiedades tpicas en el plano de
grafito son una resistencia de 2_106 S / m (aproximadamente 1/30 del valor de cobre) y
una conductividad trmica de aproximadamente 200 W / (m K) (aproximadamente la mitad
del valor del cobre); grafeno tiene valores considerablemente ms altos para ambos. El
mdulo de traccin (de Young) de grafito es tambin bastante alto, con un valor medido
de 1,02 TPa.1 grafito no es un material muy fuerte porque los planos paralelos tienden a

deslizarse una sobre otra; sin embargo, la resistencia a la traccin de una hoja de grafeno
individuo ha sido medido para ser de 130 GPa.2 Estos valores son aproximadamente 5 y
200 veces los de acero, respectivamente. Son las propiedades de una hoja de grafeno
Los valores lmite de nanotubos? Sorprendentemente, como se detalla en la Seccin
2.4.1, la respuesta es probablemente s para el mdulo y no para la traccin
F igura 2.1 Diversas formas de carbono sp2. (A) Hoja de grafeno; (B) fullereno C60; (C)

SWCNT; (D) DWCNT; (E) MWCNT. Cortesa de Dimitrios Argyris y Alberto Striolo.

fuerza; valores de resistencia en realidad puede ser ms alto para los nanotubos. Aunque
los nanotubos se visualizan correctamente como chapas laminadas, el mecanismo de
formacin de nanotubos no es la formacin de lminas de grafeno individuales seguido de
rodadura y de reaccin. Los tubos se cultivan como tubos. De hecho, la produccin de
lminas de grafeno individuales en grandes cantidades requiere una cantidad significativa
de esfuerzo.
Buckyballs y los nanotubos (estos ltimos fueron llamados primero buckytubes)
son las dos principales categoras de los materiales que componen los fullerenos. Los
fullerenos contienen tomos de carbono sp2 planas que han sido laminados en cualquiera
de una esferoidal o una estructura tubular. La explosin de la literatura ocurri primero con
buckyballs; los principales inventores de estos materiales, Rick Smalley, Robert Curl, y
Harry Kroto, fueron galardonados con el Premio Nobel de Qumica en 1996 por su
descubrimiento de los fullerenos ms o menos una dcada antes. Slo un nmero
especfico de tomos de carbono se puede encontrar en un buckyball; los dos ms
comunes son C60 y C70. El primero es conocido a todos los nios de la escuela como la
estructura encontrada en un baln de ftbol cosido clsico. (Sin embargo diseos
recientes, como los utilizados para las Copas Mundiales de 2006 y 2010, se alejan de una
pelota cosida de 32 paneles a una bola trmicamente presionado 14 del panel!) En la
estructura de C60, todos los tomos son iguales y por lo tanto la deformacin debida a la
curvatura de la hoja de grafeno naturalmente planar se distribuye por igual entre todos los
tomos de carbono. Figura 2.1 indica que en lugar del anillo de grafito de seis miembros
que se encuentra en las hojas de grafeno, algunos de los anillos consisten de slo cinco
miembros, es decir, pentgonos en lugar de hexgonos. El nmero de hexgonos y
pentgonos es predecible de acuerdo a la ley de Euler, que establece V F_E2, donde
V es el nmero de vrtices, F es el nmero de caras, y E es el nmero de aristas. Por

ejemplo, en C60, F32 (12 pentgonos y hexgonos 20), E90, y V60. De hecho,
muchas de las estrategias sintticas utilizadas para modificar nanotubos fueron
desarrollados originalmente para sus homlogos esferoidales. Aunque un Premio Nobel
fue otorgado por el descubrimiento de los fullerenos, hay muy pocas aplicaciones
comerciales de buckyballs. Como prueba de la falta de inters, el nmero de patentes
concedidas es un factor de aproximadamente 7 menos de los emitidos por los nanotubos
a partir de finales de 2009; el nmero de documentos es tambin un factor de
aproximadamente 7 menos.
Un nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT) est constituido por un tubo,
un nanotubo de carbono doublewalled (DWCNT) consiste en dos tubos concntricos, y un
nanotubo de carbono de mltiples paredes (MWCNT) consta de dos o ms tubos
concntricos. Los nanotubos de carbono de doble pared tienen su propia categora, ya
que es posible sintetizar estos materiales con un razonablemente alto grado de
pureza; De hecho, las muestras de nanotubos de carbono de mltiples paredes tienen un
pequeo porcentaje de los componentes de una sola pared y viceversa. Figura 2.1 ilustra
los tres tipos de tubos. Fundamentalmente, hay un nmero infinito de maneras de rodar
una hoja de grafeno con el fin de formar un nanotubo de carbono de pared simple. En el
extremo inferior, el dimetro mnimo se establece en el punto donde la cepa vnculo de las
lminas de grafeno de la disposicin plana preferido se hace demasiado pequea. En el
extremo superior, se hace difcil para formar SWCNTs de gran dimetro, mientras que la
prevencin de la formacin de MWCNTs. El SWCNT dimetro ms pequeo
experimentalmente verificado, as como el ms pequeo dimetro de aMWCNT4 interior
era un (3,3) nanotubo, que corresponde a un dimetro de 0,4 nm. Ms dimetros tpicos
de SWCNTs son 0,7-2 nm. DWCNTs tienen dimetros tpicos que van desde 0,7 hasta 4
nm. Para ambos SWCNTs y DWCNTs, como-sintetiz muestras generalmente no son
puros

tienen

algo

de

contaminacin

partir

de

materiales

de

mltiples

paredes. Muestras de nanotubos de mltiples paredes se componen siempre de

nanotubos con el nmero de cilindros concntricos variable. La separacin entre las capas
de grafeno es 0,34 nm, que es slo ligeramente mayor que 0.335 nm, que es la
separacin entre lminas de grafeno en grafito; la curvatura de las hojas hace que el
ligero

aumento

en

el

espaciamiento. Los

defectos

que

tienen

espaciamientos

significativamente mayores que 0,34 nm no se encuentran poco comn en micrografas

electrnicas de transmisin.

Teniendo en cuenta un nanotubo de carbono de pared simple, la manera en la que la hoja

de grafeno se enrolla determinar la quiralidad del nanotubo, como se muestra en la
Figura 2.2. La quiralidad del tubo est dado por su (n, m) de designacin. Dos quiralidades
especiales merecen mencin: nm y m. Ambos corresponden al caso en que las
celosas de panal encuentran 180_ opuestas entre s son siempre paralelas. El primer tipo
se denomina la configuracin silln mientras que el segundo se denomina configuracin
en zigzag. Estrictamente hablando, estos dos tipos no son quirales en absoluto;es decir,
que no tienen un par enantiomrico. Todos los otros (n, m) tubos tienen una configuracin
helicoidal

de

hexgonos,

que

tambin

significa

que

estos

nanotubos

son

enantiomrica; es decir, la imagen especular de un tubo dado no es idntica. La nitidez de

las vueltas helicoidales es una funcin de cun lejos un (n, m) es el valor de cualquiera de
los silln o configuraciones de zigzag. El dimetro de un tubo se puede calcular a partir de
su (n, m) ndice de la siguiente manera:

Figura 2.2 Esquema sobre cmo determinar la estructura de un nanotubo de su (n, m) designacin
(parte superior). Valores que muestra la taquigrafa (n, m) en la hoja de grafeno con denominacin
de tubo, ya sea metlico o semiconductor (abajo).

donde aCC es la longitud de enlace carboncarbon (1.42A _). La orientacin de los

hexgonos se caracteriza por el ngulo quiral, y, que vara entre 0_ (por zigzag) y 30_
(para silln) y est dada por

Para un tubo de doble pared o de mltiples paredes, el tubo exterior determina el dimetro
total; sin embargo, se aplican los mismos principios descritos aqu, incluyendo las
ecuaciones 2.1 y 2.2.
En general, los tubos concntricos en DWCNTs o MWCNTs no tienen quiralidades
similares; es decir, si el tubo interior de un MWCNT es de un tipo zigzag, el resto de los
tubos no son generalmente del tipo zigzag. Quiralidades no puede ser aleatorio ya que el
espaciado interplanar es aproximadamente constante; Por lo tanto, hay un nmero finito
de tubos que tienen el espaciado interplanar apropiado. En otras palabras, debe haber
ciertas relaciones entre la quiralidad de los tubos en un cilindro concntrico, aunque esto
es una cuestin muy difcil de confirmar experimentalmente. En casos raros, comosintetizado nanotubos de pared simple puede cambiar en quiralidad; Sin embargo, el

dimetro no cambia Defectos greatly.5,6 en nanotubos son bastante comunes; curvatura

positiva es inducida por la formacin de pentgono y curvatura negativa por la formacin
heptgono. Kinks tambin son bastante comunes; un ejemplo bien explorado-implica la
conexin de tubos (5,5) (9,0 silln para tubos) en zigzag, que implica un anillo pentagonal
en la parte exterior del codo y un anillo heptagonal en el interior de la elbow7 aunque la
mayora observado experimentalmente torceduras son mucho ms complicado que este
simple ejemplo. Por supuesto, tambin existe la posibilidad de defectos de nanotubos
debido a la presencia de impurezas durante la sntesis. En general, el nmero de defectos
para MWCNTs es ms grande que la de SWCNTs.
Una cuestin relacionada con la de los defectos es si los extremos de nanotubos
estn abiertas o cerradas. Los nanotubos son casi siempre sintetizaron con extremos
cerrados. La estructura de los extremos requiere algunos pentgonos, tal como buckyballs
requieren pentgonos con el fin de formar estructura cerrada. Desde pentgonos son
menos estables que hexgonos, qumicamente es posible abrir los extremos, y volver a
cerrar si se han formado desired.8 De hecho, autoportante conos (tambin denominados
nanocuernos). Extremos semiesfricos, casi planas y cnicas han sido observados
experimentalmente. Para MWCNTs, conos asimtricos son el tipo ms comn de la tapa
que se encuentra en un MWCNT.
La mayora de los mtodos sintticos producen nanotubos de carbono con
longitudes de _1 mm. Tubos cultivadas a partir de la superficie de un avin puede ser
mucho ms largo, y han llegado a longitudes centmetros. Puesto que estos tipos de tubos
muy largos no se pueden cultivar en grandes cantidades, hay pocos ejemplos de tubos
ultralargos se aaden a un polmero. Longitud de los nanotubos puede reducirse a travs
de molienda mecnica, sonicacin en solucin, y as sucesivamente; algunos mtodos de
dispersin de alta cizalladura tambin pueden reducir la longitud de nanotubo. Longitud
del tubo despus de la mezcla con un polmero es algo que no se suele estudiar o
registrados por la dificultad inmaking suchmeasurements aunque tales medidas son de
gran utilidad.
Es til en este punto para comparar los nanotubos de carbono a fibras de
carbono. Las fibras de carbono se han utilizado en los polmeros como materiales de
carga durante ms de 50 aos. Las fibras de carbono se pueden hacer en una variedad
de maneras diferentes, ms comnmente de tratamiento trmico en una atmsfera sin
oxgeno de fibras de poliacrilonitrilo. El dimetro de las fibras de carbono es del orden de

1 mm y la longitud se establece por la longitud de la fibra precursora; por lo tanto,

esencialmente de la longitud puede ser infinita. Las fibras de carbono tambin contienen
tpicamente pequeos poros ya que el calentamiento causa una reduccin en la
densidad. La estructura de carbono es localmente similar a, pero en la gama larga muy
diferente de, cualquiera de las estructuras de fullereno o hoja de grafeno descrito
anteriormente. El bloque de construccin fundamental sigue siendo la disposicin
hexagonal (coordinacin triple); Sin embargo, suponiendo que poco o nada de
grafitizacin ha tenido lugar, el nmero de hexgonos que se encuentran en un plano es
pequea y los planos estn dispuestos en ngulos no habituales con respecto a la
otra. Debido al mecanismo de formacin, planos tienden a alinearse en la direccin de la
fibra. Fibras de carbono Ungraphitized se denominan carbono amorfo debido a esta falta
de alineacin; En general, el pico de dispersin de rayos X correspondiente a la distancia
interplanar no se encuentra. Las fibras de carbono tambin pueden tener un pequeo
nmero de otros tomos para hacer conexiones, donde dos planos vienen juntos. El negro
de carbn es otro ejemplo de un carbono amorfo muy importante.
A travs de diversos tratamientos trmicos, una descripcin precisa de lo que est
ms all del alcance de este libro, los lmites entre los planos y los poros de tamao /
estructura pueden ser alterados de fibras de carbono, lo que a su vez provoca un cambio
significativo en las propiedades mecnicas. Adems, la disposicin de pequeos aviones
puede

llegar

ser

ms

regular

con

tratamiento

trmico

(por

ejemplo,

la

grafitizacin).Independientemente, las propiedades mecnicas de las fibras de carbono

son significativamente inferiores a las de una hoja de grafeno. Los valores tpicos de
mdulo y resistencia a la traccin son 300 y 6 GPa para las fibras de alta resistencia, y
800 GPa y 3 para las fibras de carbono de alto mdulo.Comparando estos datos con los
presentados anteriormente para el grafito muestra claramente que la retencin de mdulo
es ms comn que la retencin de la resistencia.

2.2 SNTESIS
Hay tres procedimientos principales para la fabricacin de nanotubos de carbono:
descarga de arco, la vaporizacin de la luz visible, y la deposicin qumica de vapor
(CVD). Mtodos de luz visible de la realidad constan de tres mtodos diferentes: la
ablacin con lser donde se usa un lser pulsado, vaporizacin con lser donde se utiliza
un lser continuo, y la vaporizacin solar donde se utiliza luz mltiples longitudes de onda
continua de un horno solar. Otros mtodos tales como la pirlisis cataltica de plstico, 9-

11 sntesis de llama, 12-17 y synthesis18 hidrocarburo lquido no se discutirn a causa de

su menor importancia en comparacin con los tres mtodos principales. Descarga de arco
y la vaporizacin de luz visible son muy similares en el sentido de que tanto implica la
sublimacin de grafito en un gas inerte a una presin significativamente inferior a la
presin atmosfrica y condensando el vapor resultante bajo un gradiente de temperatura
alta. Un catalizador puede o no puede ser utilizado; el propsito del catalizador es dirigir el
crecimiento de los nanotubos hacia un tipo particular. Lo que diferencia los dos procesos
es el mtodo utilizado para sublimar grafito: en la descarga de arco se utiliza un plasma,
mientras que en la vaporizacin de luz visible se utiliza luz visible. En lugar de grafito,
CVD utiliza hidrocarburo gaseoso (s) como fuente de carbono, y generalmente las
temperaturas son mucho ms bajos. CVD requiere el uso de un catalizador. Los tres
mtodos se pueden adaptar para hacer tubos, ya sea sola o de mltiples paredes de
paredes; slo unos pocos ejemplos han sido publicados en DWCNTs se hacen con un
mtodo distinto de CVD.
Se necesita un catalizador con el fin de sintetizar SWCNTs por cualquiera de los
tres mtodos. Para los nanotubos de carbono de pared simple, el paso clave en la sntesis
es la formacin de un tapn (es decir, algo as como media un fullereno), que se produce
slo en la superficie de una especie cataltica. Este paso de nucleacin es el paso clave
en la sntesis, porque este paso determina si formarn un nanotubo de carbono de pared
simple o algunas otras especies. Como cualquiera que haya comprado los nanotubos de
carbono sabe, los nanotubos de una sola pared son mucho ms caros que los nanotubos
de pared mltiple. El coste del catalizador no es por qu SWCNTs cuestan ms; es el
hecho de que en el proceso ms econmico, que es CVD, el rendimiento, es decir, libras
de producto / libra de catalizador, es 10-100 para MWCNTs y aproximadamente el 0,1 por
SWCNTs. De hecho, el proceso CVD para hacer nanotubos difiere del que se utiliza para
hacer algunos polmeros, por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE), slo en la
temperatura de reaccin y composicin qumica del catalizador. Sin embargo, HDPE se
vende a _ $ 1,00 / lb porque el rendimiento es de aproximadamente 10.000.000: 1,
mientras que se venden por MWCNTs _ $ 100 / libra y para SWCNTs _ $ 10.000 / libra.
Las propuestas que impliquen polmeros generalmente requieren un volumen
significativo de nanotubos. Tanto descarga de arco y la vaporizacin de luz visible son
ineficientes desde un punto de vista energtico y son muy difciles de adaptar para la
produccin de grandes cantidades de tubos. Sin embargo, con respecto a MWCNTs, la

calidad de los tubos segn se mide por el nmero de sitios de defecto es mucho menor
que la de los tubos de CVD. Para las propiedades elctricas, la calidad, medida por el
nmero de defectos es un parmetro muy importante. Mtodos de combinacin, por
ejemplo, los mtodos de descarga de arco que utilizan un material de alimentacin
nongraphitic con un catalizador, tambin son capaces de producir nanotubos de
carbono; Sin embargo, estos mtodos tienen los mismos problemas de escalado como los
dos principales mtodos no ECV. CVD es el nico mtodo que es capaz en este momento
de proporcionar suficientes nanotubos para ser utilizados en la mayora de las
aplicaciones compuestas de polmeros.
El mecanismo MWCNTs de crecimiento es especfico para el tipo de proceso
utilizado, y se describen en las secciones siguientes. El hecho de que un catalizador de
metal debe estar presente para la formacin de SWCNTs debera sugerir al lector que el
mecanismo de formacin es probablemente el mismo para SWCNTs no importa qu
mtodo sinttico se utiliza, y es probable que el lector es correcta (hay siendo cierto
desacuerdo sobre este tema).El catalizador de metal para SWCNTs est en la forma de
un racimo tomo de pocos y sirve como un sitio de nucleacin para la formacin de los
nanotubos de carbono. Se requiere un catalizador de metal para SWCNTs porque de lo
contrario el extremo abierto (crecimiento) del tubo se cerrar; un catalizador de metal no
se requiere para MWCNTs porque las interacciones "-Lip Lip", es decir, las interacciones
entre los extremos abiertos de los cilindros concntricos, son capaces de estabilizar la
estructura abierta y permitir un mayor crecimiento. El tamao y composicin qumica de la
agrupacin de metal son crticos en la determinacin del tipo y la quiralidad del nanotubo
que se forma.
El modelo ms ampliamente aceptado de la agrupacin y el crecimiento de nanotubos de
SWCNTs se denomina el modelo de vapor-lquido-slido (VLS). En la primera etapa de
crecimiento, tapas de los extremos, que puede ser concebido como un medio buckyball,
se forman en una partcula de catalizador de metal. En la descarga de arco y los mtodos
de vaporizacin luz visibles, tomos de metal cocondense en racimos junto con los
tomos de carbono y los procesos de difusin slidos junto con la deposicin tomo de
carbono ms causar la formacin de un tapn, por ejemplo, algo similar a una media
buckyball. En el mtodo CVD, un tipo similar de mecanismo de metal condensacin
clster es posible; sin embargo, es otra ruta para preformas del clster de metal sobre un
soporte de catalizador no reactivo, tal como una partcula de slice o almina, y luego

tener tomos de carbono se condensan en la superficie de la agrupacin de metal para

formar la tapa. Se requiere que el clster de metal para estabilizar el extremo del tubo sin
tapn. El crecimiento de los nanotubos se produce a partir de la insercin de tomos de
carbono individuales en la base (por ejemplo, extremo no-cap) del tubo, seguido por el
crecimiento de un anillo formado por hexgonos. Hay dos posibles mecanismos para la
adicin de tomos de carbono a la estructura en crecimiento. En los primeros, tomos de
carbono individuales estn presentes en la base de la agrupacin porque el metal est
sobresaturada con tomos de carbono disueltos y de eyeccin de tomos de carbono
individuales se produce en la superficie. El cluster de metal en este caso puede ser un
lquido o un slido. En el segundo, el tomo de carbono no se difunde en la superficie de
la agrupacin de metal slido, en lugar de difusin tomo de carbono es a lo largo de la
superficie hasta que se alcanza el nanotubo en crecimiento. Casi con toda seguridad, el
paso determinante de la velocidad es la insercin del tomo de carbono nico en la base
de la estructura estabilizada por la partcula de catalizador de metal; el crecimiento
hexgono para completar un anillo de hexgonos sigue rpidamente.
El dimetro de la agrupacin juega un papel muy importante en el dimetro y las
caractersticas del SWCNT. En una situacin, la agrupacin es lo suficientemente
pequeo que el dimetro del nanotubo es aproximadamente el mismo tamao que el
dimetro de la agrupacin; por lo que el resultado final es un nico nanotubo que tiene un
clster de metal encapsulado en un extremo del tubo. En este caso, el tamao de la
agrupacin y el dimetro de los nanotubos estn relacionados. En la segunda situacin, el
grupo es ms grande, y por lo tanto el nanotubo est creciendo perpendicular de la
superficie y el resultado es el nanotubo "paquetes" comnmente observados (vase el
captulo 3). En este caso, el dimetro del tubo y el tamao de la agrupacin son
esencialmente no correlacionado. Incluso en este ltimo caso, parece que hay un tamao
crtico en racimo; es decir, si los grupos son demasiado grandes, no se formar
SWCNTs. La temperatura tambin es crticamente importante, ya que la temperatura
tendr un fuerte efecto sobre la solubilidad del carbono en la partcula, as como la
probabilidad de formar una estructura tubular en comparacin con una estructura de
carbono que simplemente cubre el clster de metal.
Para SWCNTs, mayor es el n-valor, menos la distorsin enlace sp2 y ms estable
ser

el nanotubo; Sin embargo, se hace ms difcil evitar

la formacin de

MWCNT. Aunque los tubos de silln estn ms termodinmicamente favorecida, tubos

helicoidales, especialmente aquellos con (n, n_1) quiralidades, se encuentran en

cantidades ms altas que predijo termodinmicamente debido a la naturaleza solo tomo
de carbono del proceso de crecimiento. La insercin de un solo tomo de carbono en el
extremo abierto de un medio-cap conduce naturalmente a un tipo helicoidal del tubo; el
proceso es similar a una dislocacin de tornillo de una superficie de cristal. La prevalencia
de (n, n_1) quiralidad frente a (n, n_2) frente a (n, n_3). . .quiralidad se determina por el
valor n; cuanto mayor sea el valor n, es decir, cuanto mayor sea el dimetro, las ms
comunes las ltimas especies, porque la distorsin del hexgono planar preferido es
menor en comparacin a los (n, n_1) especies.
El mecanismo de crecimiento descrito aqu es muy similar a la encontrada para los
polmeros que se realiza a travs de un crecimiento cataltico heterogneo, por ejemplo,
polmeros Ziegler-Natta. En ambos casos, catalizador de metal inicia el crecimiento y los
monmeros individuales (por nanotubos de carbono, ste sera el anillo hexagonal)
crecen cerca de la base de un catalizador. Los mecanismos de terminacin aunque son
bastante diferentes. Los polmeros de este tipo generalmente terminan a travs de algn
medio qumico que tiene una cantidad significativa de aleatoriedad, como lo demuestra la
distribucin del peso molecular. La distribucin de la longitud de los nanotubos de carbono
no sigue una distribucin que se describe bien por algn proceso aleatorio. El efecto
geomtrico de catalizador, es decir, el hecho de que los nanotubos mucho ms largos
pueden ser cultivadas a partir de una superficie plana, indica que un efecto mecnico /
geomtrico causa la terminacin; es decir, los nanotubos se vuelven demasiado "pesado"
para ser apoyado y la reaccin que favorece la desactivacin del catalizador, por ejemplo,
por recubrimiento con una cscara amorfa de carbono, se hace ms favorecida. Por
supuesto, incluso en ausencia de tales fuerzas puede producirse esta reaccin de
recubrimiento, que a su vez limita el tamao de los nanotubos que se forman.
Otra teora para los mecanismos de crecimiento de SWCNTs ser brevemente
mentioned.19 Esencialmente, esta teora difiere del modelo VLS por la idea de que los
fragmentos de carbono (por ejemplo, hexgonos, etc.) crecen en la fase de vapor en lugar
de tomos de carbono individuales que se encuentra disuelto en el slido y / o difusin en
la superficie de carbono. La principal evidencia para esta teora es que es posible
controlar el crecimiento de SWCNTs mediante el control cuidadoso de la nanotubo de
carbono "semilla" requerida y el hecho de que los metales que no tienen solubilidades de
carbono significativos son capaces de producir nanotubos de carbono.

2.2.1 arco de descarga

En un aparato de descarga de arco tpico se muestra en la Figura 2.3, dos lminas planas
de grafito, o ms comnmente los extremos de las varillas de grafito, se colocan cerca
uno del otro bajo presin reducida. Una de las barras de grafito se fija, mientras que la
otra varilla de grafito est en una etapa que permite que la distancia entre los dos
extremos para ser controlado. La cmara se llena generalmente con cualquiera de helio o
argn (ciertos otros gases, incluidas las mezclas, se pueden utilizar tambin) a una
presin alrededor de 500 Torr; un flujo continuo de gas generalmente produce producto
mejor que simplemente llenar la cmara y el sellado del sistema. El potencial entre las
barras se establece en alrededor de 20V, y las varillas se mueven lentamente ms cerca
juntos hasta que se produce un arco. La distancia tpica de las barras en este punto es de
1-3 mm, y la corriente tpica que se logra, dependiendo del tamao de los electrodos, la
presin y otras variables experimentales, es 50-120A y la temperatura tpica superficie del
nodo es 4000 -6000_C. Un soldador de arco es normalmente suficiente para producir la
energa y la tensin requerida para este proceso. Esta temperatura (2000_C y 3000_C) es
lo suficientemente alta para sublimar de carbono, es decir, convertir el carbono de un
slido a un gas sin formacin de lquido.Debido a la corriente, presin reducida, y alta
temperatura, se forma un plasma. Con el fin de producir los nanotubos de la ms alta
calidad, el plasma debe mantenerse lo ms estable posible, que normalmente significa
mantener la baja corriente. Distancia entre las barras de grafito y la tensin se utilizan
para controlar la corriente. El nodo (es decir, el potencial positivo) pierde el material a
una velocidad del orden de 1 mm / min, y, con bastante rapidez, la posicin de la fase
ajustable debe ser cambiado con el fin de mantener la distancia necesaria entre el nodo
y el ctodo. La tasa de sntesis de nanotubos es del orden de 50 mg / min, que es
bsicamente independiente del dimetro de las varillas. Con el fin de mejorar el
rendimiento, es deseable enfriar tanto el nodo y el ctodo. Las variaciones en este
proceso incluyen el uso de un medio lquido en lugar de gas, que elimina la necesidad de
presiones reducidas.
En ausencia de catalizador de metal, dos productos de forma, un holln en las paredes del
reactor y un depsito sobre el ctodo. El holln se desmoronen contiene fulerenos,
carbono amorfo y algunas hojas de grafito, pero no nanotubos. El depsito sobre el ctodo
consiste en una cscara exterior dura de nanopartculas y MWCNTs, mientras que el
ncleo contiene alrededor de 2/3 MWCNTs y las nanopartculas de grafito de

descanso. Los dimetros interiores de las MWCNTs varan tpicamente entre 1 y 3 nm,
mientras que los dimetros externos varan tpicamente entre 2 y 25 nm. Longitud
Nanotube tpicamente no es ms de 1 mm. Estos materiales son casi siempre terminado
en ambos extremos. Cuando se utiliza un lquido, los nanotubos se formarn y caer a la
parte inferior de la embarcacin, lo que significa que el proceso puede ser operado
continuamente.
Un catalizador de metal se introduce tpicamente en este proceso mediante la perforacin
de un agujero en el nodo y llenndolo con una mezcla de grafito y polvo de metal. Hay
ms bien una larga lista de partculas metlicas que se han probado en este proceso; una
lista completa est ms all del alcance de este texto, pero se remite al lector a los
diversos tomos en nanotubos de carbono que contienen todos al menos un captulo
dedicado a la sntesis de nanotubos. En este caso, en lugar de dos zonas diferenciadas
donde forman especies de carbono, hay cuatro. Estos son una especie suaves, de caucho
en las paredes, material en banda entre las paredes y el ctodo, una concha cilndrica con
fuerza alrededor del ctodo, y un collaret que rodea la carcasa cilndrica duro. La carcasa
cilndrica dura contiene MWCNTs, vacas o llenas
Figura 2.3 (a) Esquema del aparato de descarga de arco. (B) Esquema del aparato de ablacin de
lser. (C) Representacin esquemtica de un aparato de CVD.

nanopartculas de grafito y partculas redondas metlicas esfricas. Si se utiliza un

catalizador que permite la formacin de SWCNTs, SWCNTs se encuentran en mayor
concentracin en la collaret. La tela de araa y paredes tienen composiciones similares,
que a su vez son similares a las composiciones en las que no se utilizan metales, excepto
SWCNTs que tambin se encuentran en ambos lugares. Varias composiciones de
catalizador de metal producen SWCNTs, pero el estndar actual ampliamente utilizado
para la produccin de SWCNT es una Y: mezcla de Ni que se ha demostrado que tienen
una fraccin de nanotubos de 90% SWCNT, con un dimetro promedio de 1.2 a 1.4
nm.20 DWCNTs puede ser producido utilizando tcnicas de evaporacin de arco si se
usan el catalizador y el gas apropiado. Tpicamente, hierro, cobalto, nquel y sulfuros
mixtos se utilizan y una mezcla de argn y de hidrgeno parece dar la ms selectividad
hacia DWCNTs.21 Al igual que con los mtodos catalticos para SWCNTs, no slo se
producen DWCNTs; tanto MWCNTs y SWCNTs estn presentes.

El mecanismo de crecimiento SWCNT se describi anteriormente y se cree que no

ser diferente del mecanismo de crecimiento para cualquier procedimiento. Un nmero de
diferentes teoras se han avanzado con respecto a las de crecimiento mecanismo
ofMWCNTs en el arco y stas se pueden dividir en tres tipos. En las teoras fase de vapor,
tomos de carbono se condensan directamente desde la fase de vapor (plasma) para
formar nanotubos. El campo elctrico del arco juega un papel crtico en forzar el
crecimiento de ser lo largo de un gradiente de campo elctrico lineal local particular. Las
variaciones locales en la temperatura tambin juegan un papel importante. La terminacin
es el resultado de las inestabilidades en el gradiente de campo elctrico que
corresponden a la descarga de arco. Una segunda teora implica la nucleacin y el
crecimiento de nanotubos de carbono de los centros de lquido subenfriado de
nanopartculas de carbono slido-shell. En el modelo final, el carbono se condensa
inicialmente en el ctodo principalmente como un clster de carbono de dos tomos,
seguido por la conversin de estas semillas en las estructuras de nanotubos debido a la
alta temperatura de la formacin de arcos process.24
Una de las ventajas de descarga de arco es la facilidad de establecer el sistema en
un laboratorio. El equipo requerido es barato y se puede manejar fcilmente para producir
nanotubos. El nmero de defectos en los nanotubos tambin es relativamente bajo. Una
desventaja es que el producto consiste en una cantidad significativa de material no
nanotubo; por lo tanto, los nanotubos deben ser purificadas (ver seccin 2.3). La cantidad
de material nonnanotube es generalmente mayor que 90%; es decir, los nanotubos estn
a menos de 10% del producto que se deposita en el ctodo.Adems, la cantidad de
producto producida est limitada por la velocidad de erosin del objetivo, y aumentando el
dimetro del objetivo reduce la fraccin de nanotubos.

2.2.2 Luz visible vaporizacin

En esta tcnica, una fuente de luz de alta intensidad se centra en un bloque de grafito
colocado en una atmsfera de presin reducida que se mantiene a una temperatura de
alrededor 1200_C. El proceso se muestra esquemticamente en la Figura 2.3. Presiones
similares (500 Torr) y gases inertes (l o Ar) se utilizan en la descarga del arco y de los
procesos de vaporizacin de luz visible. Laser o radiacin solar convierte el grafito slido
en partculas pequeas vaporizados de carbono que recombinarse en nanotubos
proporcionaron un gradiente de temperatura adecuado est presente. Los flujos de gas
suavemente a travs del sistema con el fin de ambos llevan las partculas y ayudan a

proporcionar el gradiente de temperatura. Los nanotubos son recogidos en el dedo fro

que se coloca aguas abajo del objetivo. El uso de un lser pulsado requiere potencias
significativamente ms altos (100 kW / cm2 en comparacin con 0,01 kW / cm2 para el
lser continuo o mtodos solares). Para concentrar la energa suficiente para la
produccin de nanotubos en el mtodo solar, un horno solar (adems de la luz del da y
un cielo claro!) Se requiere. Al igual que con la tcnica de descarga de arco, se recogen
MWCNTs si se utiliza grafito puro, y SWCNTs se recogen si el metal adecuado se utiliza
junto con grafito. El mismo tipo de tcnicas de preparacin para un grafito de metal lleno
que se utilizan en la descarga de arco se utilizan en los mtodos de la luz visible. De
hecho, para growMWCNTs de longitud razonable requiere el uso de un catalizador para
forzar a la anisotropa en el sistema. El mecanismo de crecimiento para MWCNTs se
piensa que es similar a la de los mtodos de descarga de arco.
Adems de escalabilidad, la principal desventaja de esta tcnica es el coste y la dificultad
de configurar el sistema para que los nanotubos de esta manera. Las principales ventajas
son tanto la calidad de los nanotubos en trminos de baja densidad de defectos y su
pureza; aproximadamente el 50% del material es nanotubos.

2.2.3 Chemical Vapor Deposition

CVD es, con mucho, el ms estudiado de los mtodos utilizados para hacer nanotubos de
carbono. Como se dijo anteriormente, la principal diferencia entre CVD y arco de descarga
/ mtodos de luz visible es que en CVD una variedad de hidrocarburos se puede utilizar
como fuente de carbono. Para el cientfico polmero (! Incluido el autor), esta designacin
es confuso porque los mtodos de CVD para producir nanotubos a menudo se clasifican
como mtodos catalticos; Sin embargo,

como se describi anteriormente, los

catalizadores se utilizan tanto en la descarga de arco y los mtodos de la luz visible. De

hecho, la CCVD acrnimo (cataltica deposicin qumica de vapor) se utiliza a menudo en
lugar de CVD. Todos los mtodos de CVD requieren un catalizador debido a materias
primas de hidrocarburos no pueden ser inducidas a formar nanotubos sin un
catalizador. Debido al nmero esencialmente infinito de posibilidades para las condiciones
de reaccin, siempre existe la esperanza de que CVD podra ser utilizado para producir
un tipo de nanotubo ideal para una aplicacin dada.
CVD es esencialmente una reaccin trmica mediante el cual un catalizador de
metal de transicin, por ejemplo, hierro, nquel o cobalto, se usa para bajar la temperatura
requerida con el fin de "crack" una alimentacin de hidrocarburo gaseoso en carbono y
cualquier otra cosa que es en el material, tpicamente hidrgeno u oxgeno. En otras

palabras, a diferencia de grafito para los dos mtodos anteriores, la formacin tomo de
carbono es a travs de la descomposicin de monxido de carbono o algunas otras
especies que contienen carbono. Cualquiera de un catalizador soportado, donde las
partculas metlicas se sientan en la superficie de una partcula no reactivo tal como slice
o almina, o un catalizador flotante, donde las partculas metlicas estn suspendidas en
un gas, se puede utilizar. Estos procesos son muy similares a los procesos utilizados para
formar fibras de carbono de vapor-crecido, excepto que los clsteres metlicos son mucho
ms pequeas para la fabricacin de nanotubos. Una clase muy importante de catalizador
flotante utilizado para la produccin de SWCNT se utiliza en el mtodo HiPCO (monxido
de carbono de alta presin). En este mtodo, CO descomposicin es catalizada por Fe
grupos generados in situ por descomposicin de Fe (CO) 5 en que fluye continuamente
CO a alta presin y elevada temperature.With catalizadores soportados, ya sea fija camas
o lechos fluidizados se han utilizado. Un lecho fluidizado es uno en el que un gas se
bombea a travs de un lecho de partculas slidas a una velocidad suficiente para que las
partculas acten como un fluido, mientras que un lecho fijo es uno en el que las
partculas permanecen en el mismo lugar si el flujo de gas est presente o no. El trmino
"nonreacting" en lo que respecta el soporte es un poco engaoso, puesto que el soporte
puede ayudar a estabilizar catalizador de tamao de partcula y puede ser involucrado en
los procesos de electrones que contribuyen a la reaccin. Desde lechos fijos o fluidizados
se usan ms comnmente debido a la capacidad ms fciles de escalar en marcha, estos
se muestran esquemticamente en la Figura 2.3. De hecho, catalizadores soportados en
lechos fijos o fluidizados se utilizan muy comnmente para la fabricacin de una amplia
variedad de materiales, incluyendo ciertos polmeros.
La composicin y, ms particularmente, la manera en que se prepara el catalizador
y su morfologa final estn estrechamente vigilado secretos comerciales. Para evitar la
coalescencia, metales refractarios (tungsteno, molibdeno, niobio, tntalo, y renio)
parecera ser opciones naturales. Sin embargo, el nquel, el cobalto y el hierro se han
encontrado para ser el ms eficaz como catalizadores de CVD, si se utiliza para la
produccin de fibra de carbono o nanotubo de carbono. La caracterstica clave parece ser
la capacidad del material para solubilizar cantidades suficientes de tomos de
carbono. Estos metales se mezclan a menudo con metales refractarios para reducir la
coalescencia. Hay dos enfoques para hacer que el catalizador: uno es para hacer que el
catalizador independiente de la sntesis de nanotubos mientras que el otro es hacer que el

catalizador in situ a partir de una solucin de precursor o de xido / compuesto

organometlico.
Una amplia variedad de especies que contienen carbono se han utilizado para
producir nanotubos por ECV. El ms comn es el monxido de carbono debido a los
costos y la simplicidad. Otra caracterstica crtica es que la temperatura requerida para
romper CO es ms bien baja. Las bajas temperaturas son importantes porque los grupos
de metal no deben unirse; coalescencia conduce a fibras de carbono en lugar de
nanotubos. Otros tipos de especies que contienen carbono incluyen metano, acetileno,
benceno, y alcoholes.
Generalmente, la fuente de carbono se mezcla con un gas inerte (por ejemplo, He o Ar)
para permitir un mejor control de la reaccin.
La temperatura del reactor debe ser ajustada a fin de permitir para el craqueo de la
fuente de carbono en cuestin, pero no demasiado altos, de manera que las formas de
carbono piroltico. En general, si una combinacin particular (catalizador, la mezcla de
gas) se encuentra para ser eficaz en la produccin de nanotubos, a temperaturas ms
bajas (por ejemplo 700-800_C) MWCNTs son favorecidos y a temperaturas ms altas (por
ejemplo 850-950_C) SWCNTs son favorecidos.
Cules son las caractersticas que favorecen la formacin de MWCNTs frente
SWCNTs? Aparte de la generalizacin temperatura ms baja se ha descrito
anteriormente, tamaos de clster de metal ms pequeos favorecen la formacin de
SWCNTs. Una muy interesante experimento reciente mostr que el espesor de una
pelcula cataltica fina sobre una superficie plana fue crtico para la formacin de SWCNTs
frente MWCNTs; pelculas ms delgadas promovidos SWCNTs frente MWCNTs.25 Este
resultado sugiere que el efecto del tamao de partculas en la determinacin del tipo de
tubo est relacionado con la cantidad de carbono solubilizado, as como tal vez el tamao
de la partcula con respecto al dimetro del tubo. Suponiendo de nuevo que los
mecanismos sobre sustratos planos son relevantes a los mecanismos para otros tipos de
geometras, en general, el crecimiento de base se ha encontrado casi exclusivamente
para SWCNTs, mientras que el crecimiento de la punta (es decir, la partcula de
catalizador se encuentra en la parte superior de los tubos, no la parte inferior) se
encuentra como el mecanismo predominante para el crecimiento MWCNT. Si una
partcula de catalizador se quedar en la superficie o formar parte del tubo de crecimiento
depende, al menos en parte en la adhesin de la partcula al sustrato, as como las

capacidades de thesubstrate y el grupo de metal para estabilizar una "abierta" final de un

nanotubo .

Figura 2.4 Microfotografa de bosque de nanotubos. Cortesa de Dan Resasco.

Una capacidad nica del proceso de CVD es la capacidad de utilizar un soporte

que tiene algo de geometra caracterstica. El ejemplo ms claro de esto es cuando se
utilizan sustratos planos. Bosques nanotubo, un ejemplo del cual se muestra en la Figura
2.4, constan de nanotubos que se cultivan perpendicular a una superficie plana. Adems
de ayudar a responder a las preguntas mecanicistas como se explica en el prrafo
anterior, la nica caracterstica estructural de estos nanotubos es que se pueden hacer
para ser muy largo: 4 cm de largo y SWCNTs26 MWCNTs.27,28 largo de 4 mm Estos
materiales se han utilizado para crear hilos como se describe en la Seccin 3.7 que a su
vez han sido utilizados de manera similar a la forma en fibras de carbono continuas se
utilizan en polmeros termoendurecibles. Otros usos importantes posibles de los bosques
de nanotubos incluyen como superficies superhidrfobas y emisores de campo. Del
mismo modo, el catalizador se puede colocar sobre un sustrato en un patrn que permite
el crecimiento de los nanotubos alineados perpendicularmente slo en lugares discretos
en la superficie. Finalmente, el catalizador puede ser modelada de una manera tal como
para permitir el crecimiento horizontal a lo largo de una superficie plana. Ciertamente, la
qumica de superficie y caractersticas de la superficie tambin tienen un papel en la
capacidad de crecer direccionalmente nanotubos.
Como se dijo anteriormente, las principales ventajas del proceso de CVD son la
economa y la escalabilidad. Es cierto en la actualidad y se espera que sea cierto en el
futuro que casi todos los nanotubos que se hacen para uso en polmeros se sintetizan a
travs de un proceso de CVD. Otra ventaja es que la cantidad de material de carbono no
nanotubo de hecho puede ser un porcentaje suficientemente baja (menos de 1%) a fin de
no requerir la extraccin. Una desventaja significativa es que con los rendimientos
actuales, la agrupacin de metal debe ser removido debido a su capacidad para causar
reacciones secundarias indeseables en los polmeros; a menudo se retira el apoyo. Otra
desventaja para MWCNTs es que el nmero de defectos parece ser mayor para los
procesos de CVD; para SWCNTs el nmero de defectos parece ser la misma que en los
otros procesos utilizados.

2.3 PURIFICACIN
La purificacin puede referirse a la eliminacin de material de carbono, que no es
nanotubos, o para la eliminacin de material que no es carbono, por ejemplo, metal o
soporte de catalizador. Adems, una gran cantidad de esfuerzo se gasta para aislar un
tipo particular de nanotubo (por ejemplo, o bien todos metlico o todos semiconductor),
una quiralidad en particular, o incluso una forma enantiomrica en particular de una
determinada quiralidad. La eliminacin de carbono no nanotubo es slo es importante
para aquellas aplicaciones que implican una pequea cantidad de material, porque los
mtodos de purificacin no pueden ser aplicadas econmicamente a grandes cantidades
de material. La eliminacin del catalizador de metal es crticamente importante para
polmeros, porque los clsteres metlicos son muy perjudiciales para los polmeros debido
a su capacidad de catalizar la escisin de cadena indeseable o reacciones de
reticulacin. Soporte del catalizador es generalmente benigna qumicamente en un
polmero; El nico problema con nonremoval de soporte es el hecho de que acta como
un slido agente de refuerzo que puede no ser deseado dependiendo de la cantidad de
apoyo. En la prctica, el nivel de soporte de catalizador en MWCNTs es tal que el
mercado en general no vale la pena la eliminacin, mientras que en SWCNTs el apoyo
puede ser digno de quitar. Aislamiento de un tipo particular de tubo es muy importante
para ciertas aplicaciones biolgicas y microelectrnicos y sera deseable para los
polmeros. Sin embargo, la dificultad, el costo y la falta de escalabilidad involucrado
significa que estos mtodos no son relevantes para los polmeros, y por lo tanto no se
discutirn ms; el lector interesado puede consultar Ref. 29 de este captulo.
Estrategias de purificacin de nanotubos de carbono no son uno de dos tipos. La primera
consiste en la purificacin a travs de la oxidacin ya que las estructuras de nanotubos de
carbono no son ms susceptibles a la oxidacin. Sin embargo, la diferencia entre la
susceptibilidad oxidativa de nanotubos y algunas de las otras especies de carbono que se
encuentran en la salida prima a partir de un reactor de nanotubos no es muy alta. En fase
gaseosa, en fase lquida, y los mtodos electroqumicos todos se han utilizado. Debido a
la estrecha ventana de operacin, estos mtodos oxidativos tienden a reducir la longitud
de los tubos, as como dejar grupos funcionales en la superficie que puede no ser
deseado. El otro mtodo implica la separacin fsica que es posible debido a la larga
longitud de los nanotubos en relacin con las otras especies de carbono.
En este caso, el material que contiene nanotubos debe dispersarse en un lquido. Una
tcnica es simple filtracin; nanotubos van a permanecer en el lado del concentrado,

mientras

que

muchas

impurezas

pasarn

travs

del

filtro. Otra

es

la

floculacin; materiales ms largos son ms propensos a flocular; por lo que la adicin de

un agente floculante a la dispersin o centrifugacin se puede utilizar para separar los
nanotubos de otras especies de carbono.
De mayor importancia a los sistemas de purificacin son de gran inters para los
polmeros por la eliminacin de las partculas de metal y soporte de catalizador. Estos dos
materiales son mucho ms fciles de eliminar; es decir, los mtodos de purificacin tienen
menos efecto en los nanotubos, as como la retencin de una mayor fraccin de
nanotubos. Estas caractersticas tienen una gran cantidad de impacto en el costo ms
bajo de los nanotubos de ECV; escalabilidad es importante, pero la relativa facilidad de
purificacin tambin es importante. Para uso en un material de bajo costo tales como
polmeros, la purificacin es todava un componente sustancial del coste total de los
nanotubos. Esta situacin es muy diferente de la situacin con polmeros, donde en casi
todos los casos es el monmero que es con mucho el componente ms importante del
costo de polmero (monmero, por ejemplo, gas, el coste en los nanotubos es
insignificante!).
Para eliminar el catalizador de metal, suponiendo que no est encapsulado por una
especie de carbono, se prefiere el uso de cido ntrico o clorhdrico.Soporte de slice
puede ser eliminado por base fuerte o cido fluorhdrico. Con MWCNTs, agrupaciones de
metales y una fraccin significativa de carbono no nanotubo puede ser eliminado por
vaco de recocido a alta temperatura (1600-3000_C), que tambin mejora la calidad del
nanotubo. Si el soporte est presente, se debe retirar antes de recocido a altas
temperaturas. Si es necesario para eliminar el carbono no nanotubo de SWCNTs,
partculas de catalizador metlico tiene que extraerse con cido antes de las rutinas de
oxidacin ms graves porque los tubos sern destruidos, as si catalizador metlico est
presente.
Al igual que con los mtodos utilizados para purificar los nanotubos, los mtodos
utilizados para evaluar la pureza de nanotubos suelen dividirse en mtodos para evaluar
el contenido de carbono no nanotubo, los mtodos para evaluar el contenido que no es
carbono, y los mtodos para evaluar el contenido de quiralidad. Termogravimetra (TGA)
en el aire se utiliza normalmente para evaluar el contenido de carbono no. Prdida de
masa que se produce entre aproximadamente 300 y 1000_C puede atribuirse nicamente
a las especies de carbono; el resto es apoyar o metal. Adems, la prdida de masa entre
300 y 1000_C como una funcin de la temperatura sigue la tendencia general: carbono no

nanotubo, nanotubos con un gran nmero de defectos, nanotubos libres de defectos; Por
lo tanto, esta medicin puede ser utilizado para determinar semicuantitativamente la
calidad del tubo tambin.
Otros espectroscopias ms sensible de la superficie, tales como la espectroscopia de
fotoelectrones de rayos X y espectroscopia de dispersin de energa, se pueden utilizar
para evaluar la cantidad de metales. Espectroscopa Raman, que se describir ms
completamente en la Seccin 2.4.3, se puede utilizar para determinar la cantidad de
nanotubos de carbono en relacin con el nanotubo de carbono no por la intensidad
integrada de la banda a _1340 cm_1 (banda D) que se asigna a desordenada grafito para
la banda en _1580 cm_1 (banda G) que se asigna a los nanotubos. La espectroscopia de
fluorescencia se puede utilizar para asignar (n, m) designaciones a SWCNTs
semiconductoras aisladas en una parcela solvent.A 3D con longitud de onda de excitacin
en un eje, la longitud de onda de emisin en el segundo eje, y la intensidad en el tercer
eje se pueden utilizar para asignar a cada pico a una en particular (n, m) el tipo descrito
de forma ms completa en la Seccin 2.4.3.

2.4 PROPIEDADES
Hay dos dificultades en la medicin de las propiedades individuales de nanotubos de
carbono. En primer lugar, debido a su pequeo tamao, las mediciones en los nanotubos
individuales son difciles de hacer. Segundo, y ms importante, los valores de la
propiedad en cuestin dependen del tipo de tubo, nmero de proyectiles (por MWCNTs),
caractersticas de defectos, y as sucesivamente. Con muestras SWCNT que contiene
decenas de diferentes tipos de tubos y MWCNTs contienen miles, rpidamente se hace
poco prctico para medir muestras suficientes para lograr un verdadero promedio,
representante menos que se hagan algunos supuestos, oa menos que la propiedad puede
ser medido de forma fiable en una muestra macroscpica que contiene un nmero muy
grande nmero de tubos. Un ejemplo excelente es la densidad, que es crticamente
importante en el clculo de la fraccin de volumen de las fracciones de peso en
compuestos de polmero (la mayora de las descripciones tericas de la modificacin de
propiedades con relleno depender de fraccin de volumen de relleno, no fraccin en
peso). La densidad de un MWCNTwith un nmero infinito de conchas es casi la del
grafito, que es 2,27 g / cm3 a temperatura ambiente. Como el nmero de conchas cae,
tambin lo hace la densidad, con nanotubos de carbono de pared simple que tiene una
densidad entre 1,3 y 1,4 g / cm3, dependiendo por supuesto de la radio del tubo. La

medicin precisa de la densidad nanotubo es esencialmente una tarea imposible, por lo

que un valor razonable se asume en la mayora de las situaciones.
2.4.1 Propiedades mecnicas
En trminos de aplicaciones, las propiedades mecnicas superiores de los nanotubos de
carbono son una de las principales razones para considerar el uso de nanotubos en los
polmeros. Dada la relacin de aspecto de nanotubos y los usos de otros materiales de
alta relacin de aspecto en los polmeros, es obvio que considerar primero las
propiedades de traccin de los nanotubos. Un ensayo de traccin se refiere a una prueba
en una muestra se tira en una direccin; para un nanotubo de esta prueba consiste en
tirar de un nanotubo en la direccin axial. La definicin clsica del mdulo de traccin (E)
viene dada por la siguiente ecuacin :
Donde G es la energa libre del sistema, e es la deformacin axial (cambio en la longitud /
longitud inicial), y V es el volumen de equilibrio del sistema.Experimentalmente, esta
expresin se simplifica a
donde s es el estrs. Desde s tiene unidades de fuerza / rea, E tambin tiene esas
unidades ya que e es adimensional. Para un nico nanotubo en cualquiera de las
definiciones, hay un problema importante con respecto al grosor del nanotubo; lo que es
el espesor de un nanotubo que es un tomo de espesor? Debido a la confusin con
respecto a esta cuestin bastante simple, una tabla que revisa el trabajo computacional
en esta zona encontraron valores del mdulo entre 0,5 y 5 TPa.30 Uso de una base
consistente, por ejemplo, el espesor de la capa adyacente entre las paredes adyacentes
en MWCNTs, que es , 0.34 nm, da resultados que son cerca uno del otro. Los valores
tericos utilizando esta base han variado entre 1,2631 y 0,97 TPA, 32 en comparacin
con el valor de 1,02 TPA medido para graphene.1 Como el dimetro se hace ms
pequeo, el mdulo cae porque la cepa adicional enlace debido a la curvatura provoca
una reduccin en la fuerza de la enlace sp2 CC. Helicidad provocar una disminucin
en el mdulo, as, tambin a causa de la cepa enlace; En otras palabras, los nanotubos
de silln tendrn una rigidez menor que un tubo de zigzag estn curvados desde todos
sus bonos CC. Las diferencias debidas a la helicidad y la curvatura son pequeas, del
orden de 1-5%, excepto para los dimetros inferiores a aproximadamente 0,5 nm, donde
el mdulo cae dramticamente. Los valores tericos de los MWCNTs son el promedio de
los valores de los nanotubos individuales.

Las medidas experimentales confirman generalmente calculado tericamente tanto

MWCNTs y SWCNTs. De nuevo, la definicin adecuada del espesor de pared es un
problema; la mayora de los investigadores asumen una estructura cilndrica slida para
MWCNTs. Individual mdulos MWCNT se han medido utilizando TEM o AFM. Para TEM,
amplitudes de vibracin tras el calentamiento de los tubos anclados en un extremo se
pueden utilizar para estimar el modulus.33 Un nmero de diferentes mecanismos
especficos se puede utilizar con AFM; stos incluyen empuja en un tubo suspendido a
travs de una abertura pero anclado a ambos side34 y tirando de un tubo que est
anclado tanto a la punta del AFM y una descarga de arco surface.35 y MWCNTs de luz
visible generalmente tienen un mdulo que es comparable a la de grafeno hojas, aunque
la dispersin de los datos es considerable (entre 0,2735 y 1,8 TPa33). Un estudio ms
detallado utilizando tubos de CVD-crecido produjo un mdulo que es mucho ms baja
(0,35 _ 0,11 TPA);tanto el valor bajo y la alta dispersin razonablemente pueden ser
tomados como evidencia de que el nmero de defectos en los tubos de ECV es higher.36
valores bajos de varios mdulos para se han encontrado tubos de ECV en otros lugares
como well.34 trabajo reciente con DWCNTs y nanotubos con slo un nmero ligeramente
mayor de cilindros concntricos indica que los tubos de CVD se pueden fabricar con un
mdulo mucho ms cerca a la de Estudios sheets.37 de grafeno en SWCNTs, llevado a
cabo ms a menudo en cuerdas porque de la dificultad de aislar una SWCNT individual,
han medido valores similares o ligeramente mayor que la de grafeno (1,02 MPa),
independiente del mtodo utilizado para sintetizar la tubes.38-40
Propiedades ms altos de tensin, tanto en traccin y compresin, son de inters
con respecto a compuestos de polmeros. Los nanotubos pueden hebilla bajo carga con
relativa facilidad, y volver a su estado de desabrochado cuando se elimina la tensin. Un
nmero de estudios tericos han examinado el modo de pandeo en detail.41-44 Para
propiedades de traccin, la medicin de tubos individuales requiere un AFM o un
dispositivo similar, donde un nico tubo puede estar unido en ambos extremos y luego se
separaron. ForMWCNTs, Ruoff y colaboradores fueron capaces de mostrar que, en el
caso en que el MWCNT se fij a un sustrato slo a travs del tubo exterior, el tubo exterior
se rompieron y luego los tubos interiores se eliminaron mediante un mecanismo de
"espada en la vaina". La tensin de rotura oscil entre 3% y 12%, y la fuerza vari desde
11 hasta 63 GPa.35 El bastante grande variacin se atribuye a diferentes defectos en la
capa exterior. Un estudio sobre cuerdas SWCNT indic una tensin de rotura en el mismo
regime.39 Sin embargo, un estudio realizado por Wagner y colaboradores mostr una

tensin mucho mayor a la rotura de 133 _ 73 GPa para MWCNTs45 y una gama de 10 a
300 GPa46 usando una tcnica similar a la descrito por Ruoff y compaeros de
trabajo; ningn mecanismo espada-in-vaina se encontr, sin embargo. La diferencia en las
dos tcnicas fue el mtodo utilizado para fijar los nanotubos a una superficie: Ruoff y
compaeros de trabajo utilizado material carbonoso, mientras que Wagner y
colaboradores usaron un epoxi. El ltimo documento, as como la respuesta a un
comentario hecho en este ltimo papel, 47 hicieron el argumento de que las estadsticas
de fracaso nanotubo se describen mejor mediante una distribucin de Weibull, por lo que
el uso de una desviacin estndar es casi seguro inadecuado.
Las mediciones en MWCNTs asumen que slo el tubo exterior se rompi, que
micrografas parecen confirmar, pero la resolucin de las micrografas no es lo
suficientemente alto como para que la sentencia sea definitiva y por lo tanto inform
resistencias a la tensin deben ser reconocidos como lmites superiores. En particular,
debe haber alguna transferencia de esfuerzos para cmaras de aire para MWCNTs ya
que en algunos casos los valores presentados en el prrafo anterior quedaban fuera los
ms altos posibles resistencias a la traccin de acuerdo con la ecuacin OrowanPolanyi.La ecuacin Orowan-Polanyi afirma que la tensin de rotura se alcanza cuando se
cumple lo siguiente:

donde g es la energa de superficie y a es el espaciamiento interplanar. Uso de mdulo y

valores de energa de superficie para el grafito y un espaciamiento interplanar de 0,34 nm
se obtiene un valor de 150 GPa. Simulaciones moleculares ms sofisticados indican que
la tensin mxima a la traccin es entre 25% y 30%, mientras que la tensin de rotura es
de aproximadamente 150 GPa.
2.4.2 Propiedades electrnicas, magnticas y trmicas
Las propiedades elctricas de los nanotubos son extremadamente complicadas, y de
hecho varios libros se han escrito sobre este tema esencialmente alone.49,50 esta
seccin se dar una breve descripcin de los componentes electrnicos de los nanotubos
con un enfoque en aquellas propiedades que son relevantes para los nanotubos en los
polmeros. As caractersticas que son especficas para, por ejemplo, no se discutirn los
transistores de efecto de campo. Adems, el autor ha decidido renunciar a una discusin
detallada de la teora de banda prohibida, que es necesario que el lector interesado tenga
un conocimiento detallado de las propiedades electrnicas de los nanotubos.

Incluso un debate muy superficial de la teora de banda prohibida aadira muchas

pginas de este tomo y se considerar fuera del alcance de este texto. Se recomienda al
lector interesado a examinar las referencias que figuran en el presente apartado. Para el
grafito, es razonable suponer que la conduccin se produce slo en la direccin de las
lminas de grafeno y no perpendicular a las hojas. Los clculos detallados e involucradas
para lminas de grafeno individuales indican una conductividad extremadamente alta,
mayor que la de la plata, que est en contraste con la conductividad medida de grafito que
es aproximadamente 30 veces menor que la de la plata. El grafeno tambin tiene una
serie de caractersticas electrnicas nicas, que tienen en gran impulsado una gran
cantidad de investigaciones recientes en el rea de la utilizacin de grandes lminas de
grafeno rea para diversas aplicaciones de microelectrnica parte.
Las propiedades electrnicas nicas de los nanotubos de carbono son causadas
por el confinamiento de los electrones normal al eje de nanotubos; es decir, los electrones
no pueden propagarse normal al eje largo del tubo y se pueden propagar slo a lo largo
del eje nanotubo. La conduccin y de valencia bandas unidimensionales resultantes
dependen eficazmente sobre las ondas estacionarias que surgen alrededor de la
circunferencia del tubo. Los clculos tericos del transporte electrnico usando la teora
de banda prohibida se realizan generalmente en cintas largas rectas de nanotubos, por
ejemplo, "Los nanotubos descomprimidos." Estos clculos muestran que la conduccin
metlica ocurre cuando n_m, donde q es un entero. Esto significa que todos los tubos
de silln son metlicas, y el resto de 1/3 y 2/3 estn llevando a cabo se
semiconductora. El trmino metlico indica que no hay energa umbral (tensin) se
requiere para el nanotubo para ser capaz de conducir electrones; En otras palabras, la
relacin entre la tensin y la corriente es de aproximadamente de partida lineal a 0V.
El trmino semiconductor indica que casi no hay transporte de electrones se
producir a menos que se alcanza un voltaje umbral determinado (por ejemplo, la tensin
de banda prohibida); por encima de que el potencial de la relacin entre la tensin y la
corriente es aproximadamente lineal. Como el dimetro del tubo D aumenta, la brecha de
banda disminuye con una dependencia 1 / R. El intervalo de banda para un tubo de 0,7
nm es aproximadamente la misma como el silicio (1,1 eV) y cae en un factor de 2 en un
radio de aproximadamente 1,6 nm. El efecto de la curvatura es hacer que los tubos
nonarmchair metlico semiconductores; sin embargo, el tamao de la brecha es tan
pequea que a temperatura ambiente estos tubos son efectivamente metlico. Debido a

este efecto, a veces los trminos gran brecha, pequeo espacio, y ningn hueco se
aplican, en lugar de metlico y semiconductor. Por ltimo, la agrupacin de tubos de silln
har que los tubos para convertirse semiconductor aunque el intervalo de banda es
pequea;del orden de 0,1 eV.51 conduccin es balsticos en nanotubos butaca. El trmino
balstico indica que la resistencia no escala con la longitud; es decir, la resistencia es un
valor determinado no importa cunto tiempo el tubo es. Una formulacin alternativa de
esta declaracin es que no hay calentamiento resistivo como corriente pasa a travs del
material. Sin embargo, esto no quiere decir que no hay resistencia; la resistencia de tubos
metlicos es _6.5 ko. La movilidad de los portadores de carga, que est relacionada con
la velocidad a la que funcionan los dispositivos, es rpido, alrededor de 10 veces la del
silicio. La densidad de corriente es tambin muy grande, alrededor de tres rdenes de
magnitud ms grande que un metal tal como aluminio o cobre. Transporte en SWCNTs
semiconductores es mucho ms complicado y parece ser difusivo, el mismo mecanismo
que la mayora de los materiales no superconductores. Sin embargo, las movilidades de
electrones de tubos semiconductores son tambin extremadamente alta.
Conductividades similares a las propiedades mecnicas, medida de SWCNTs y
MWCNTs son muy variadas, sin duda debido a diferentes niveles de defectos, as como
una distribucin desconocida de quiralidades. Las mediciones en MWCNTs individuales
han

demostrado

ambos

comportamientos

metlicos

semiconductores,

con

conductividades entre 2_107 8_105 y S / demanda una brecha maximumband de 0,3

eV. 52,53Values medidos para haces de SWCNTs fueron comparables con el valor ms
bajo medido para MWCNTs.54 mediciones de nanotubos de una sola pared individuales
dio un valor de 32 kO para la resistencia de un nanotubo de pared sencilla metlico (l4
mm, d1.7 nm ); 55 la conductividad se puede calcular como sobre 5_107 S / m. Desde
un punto de vista ms prctico, los nanotubos pueden ser dopados, tpicamente con cido
ntrico o cloruro de tionilo, y el aumento en la conductividad es tpicamente de
aproximadamente un factor de 2 para una film.56 nanotubo
Una interesante propiedad elctrica de los nanotubos de carbono es su capacidad
para trabajar como emisores de campo. De emisin de campo es una propiedad por la
cual un material puede ser inducida para expulsar electrones simplemente poniendo una
diferencia de tensin entre ella y un objeto, es decir, una hoja de metal o de alambre de
malla de rejilla. Los nanotubos de carbono son excelentes emisores de campo debido a su
naturaleza altamente anisotrpico y su pequeo dimetro. La eyeccin de electrones se

produce en las puntas de los nanotubos, donde el eje de nanotubos est alineado
perpendicular al plano de la hoja de metal o malla. Aunque ha habido un gran inters
comercial en pantallas planas que utilizan la emisin de campo, en la actualidad parece
que otras tecnologas, en particular, los diodos emisores de luz, sern la nueva tecnologa
que se utiliza para reemplazar las pantallas cristalinas lquidas.
Las propiedades magnticas de los nanotubos se discutirn brevemente principalmente
debido al papel campos magnticos pueden jugar en la alineacin de los nanotubos de
carbono en una matriz de baja viscosidad (por ejemplo, una resina termoestable antes de
la polimerizacin). La susceptibilidad magntica se define como la constante de
proporcionalidad adimensional entre el campo magntico aplicado y la magnetizacin del
material, es decir, el momento dipolar magntico por unidad de volumen. La diferencia de
este parmetro en la direccin a lo largo del eje del tubo en comparacin con que
perpendicular al eje del tubo es una medida de la capacidad de un campo magntico para
alinear los tubos; una diferencia ms alta significa ms propensin a orientar (nota que la
susceptibilidad magntica puede ser negativo). El valor absoluto de la susceptibilidad
magntica de grafito es aproximadamente un orden de magnitud mayor que la mayora de
los metales tales como aluminio o plata, aunque todava rdenes de magnitud menor que
los materiales muy fuertemente magnticas tales como la magnetita o hierro. Al igual que
con la mayora de los materiales dbilmente magnticos, el grafito es diamagntico; es
decir, un campo magntico se debilita por el grafito, y por lo tanto la susceptibilidad es
negativo.Adems, la susceptibilidad es _1.5 rdenes de magnitud ms alta cuando el
campo magntico es perpendicular al plano de grafeno en lugar de paralelo al plano. Una
vista simple- mente de la susceptibilidad de los nanotubos sugerira que las corrientes de
anillo (es decir, las corrientes que circulan alrededor de la circunferencia de los tubos)
dominara y por lo tanto el valor absoluto de la susceptibilidad sera mucho mayor
perpendicular a los tubos que paralelo. De hecho, los estudios han demostrado
exactamente lo contrario es true.57,58 De hecho, las investigaciones tericas han
mostrado

comportamientos

cualitativamente

diferentes

de

tubos

metlicos

semiconductores. Para los tubos metlicos, estudios tericos han indicado que la
susceptibilidad magntica paralelo al eje de nanotubos es positiva mientras que
perpendicular es negativo. Estudios tericos han indicado tambin que ambos
susceptibilidades magnticas son negativos para semiconductor tubos con el valor
perpendicular siendo mayor (menos negativo) que el valor paralelo. Una medicin

experimental con SWCNTs aislados individualmente encontr que la diferencia entre los
valores de paralelas y perpendiculares era 1.4_10_5 (unidades CGS) que estuvo de
acuerdo con predictions.59 terico argumentos simples desde el comportamiento de
grafeno se puede hacer que indican que la susceptibilidad medido de SWCNTs debe ser
aproximadamente la mitad que la de la susceptibilidad mxima grafeno, y las mediciones
han indicado que esto es true.60 De hecho, un campo magntico se puede utilizar para
cambiar la conduccin en un SWCNT desde metlica para semiconductora o
viceversa; Sin embargo, los campos magnticos requeridos son significativamente ms
grandes que son prcticos.
La conductividad trmica de los tubos de mltiples paredes se ha medido como
300061 y 2000 W / (m K) 62 a temperatura ambiente y muestra un mximo a
aproximadamente 320 K. De particular inters para los polmeros, por encima de
aproximadamente 320 K, la conductividad trmica de los nanotubos de gotas por
alrededor del 20%, como los cambios de temperatura de 50 K; 61 por desgracia, no
existen datos por encima de esta temperatura, pero no hay razn para suponer que la
cada no contina extrapolar a temperatures.63 mayores Otro estudio encontr que la
conductividad trmica a temperatura ambiente para ser significativamente menor, 650-830
W / (m K), para una sola MWCNT.64 estudios experimentales sobre los nanotubos de
carbono de pared simple han dado resultados que van desde 2000 a 10000 W / (m K) a
temperatura ambiente, con un 63,65 mximo de nuevo alrededor de 320K con una fuerte
cada similar con temperature.63 Una cuestin particular, con todos estos estudios es que
varias simulaciones han demostrado que la conductividad trmica debe depender de la
longitud de nanotubos, aumentando como nanotubos de convertirse en longer.66,67
Cmo realizar mediciones de trmica conductividad es muy difcil, especialmente dado el
hecho de que las simulaciones sugieren nanotubos pueden interactuar con un sustrato
causando una reduccin en la conductividad trmica. 68 Las simulaciones sugieren que la
conductividad trmica no depende de chirality68,69 pero tiene una importante
dependencia de dimetro.
Dada su relativa simplicidad, los estudios experimentales sobre la capacidad
calorfica de los nanotubos de carbono son sorprendentemente pocos y se han
concentrado en la baja temperatura range.70-72 La razn de esto es que la capacidad de
calor se ha encontrado que es cercana a la de forMWCNTs de grafito especialmente a
temperatura ambiente y por encima, 71 y la capacidad trmica del grafito es bien
conocida. SWCNTs son un poco ms complicado, pero an as las diferencias entre

SWCNT y grafito son pequeas a temperaturas relevantes para polymers.70,73 Un

estudio se encontr un valor significativamente mayor para DWCNTs utilizando una
tcnica de medicin a granel; 74 sin embargo, ya que esta muestra fue un muestra
comercial, tal vez las impurezas residuales caus el valor ms alto.
2.4.3 Propiedades pticas
La existencia de carbonos sp2 en grafito provoca grafito para tener un color negro, lo que
significa que toda la luz visible es absorbida. Sin embargo, este negro puede variar de un
negro translcido a un negro de adsorcin, dependiendo de la zona de lminas de grafeno
individuales expuestos en la superficie. Si la superficie media de una sola hoja de grafeno
en la superficie es lo suficientemente grande, como con el grafito piroltico altamente
ordenada o incluso mina de lpiz, hay un brillo definido que es un resultado de los
electrones de conduccin se encuentran en grafito. Si la superficie media expuesta en la
superficie es menor, tal como con el negro de carbn o carbn de lea, el color es un
negro muy profundo. Los nanotubos de carbono tambin tienen un color negro; Sin
embargo, una muestra de tubos metlicos puramente probable parece mucho ms como
el grafito piroltico altamente ordenada (el autor no tiene conocimiento de anyonewho ha
producido una muestra suficientemente grande de tubos puramente metlicas para
confirmar esta declaracin!). Tubos individuales son casi translcida; es decir, la cantidad
de absorcin por un solo tubo es bastante pequea debido a que los dimetros son
pequeos. De hecho, finas lminas de nanotubos con muy baja absorcin total de la
regin UV para el infrarrojo cercano pueden ser fabricados. La combinacin de la
conduccin elctrica y transparencia ptica ha conducido a un gran inters de nanotubos
de carbono en el campo de electrodos transparentes; vase la Seccin 8.2.3.
El foco de la discusin de las propiedades pticas de esta seccin es sobre la
caracterizacin de la quiralidad de nanotubos y / o dispersin, en lugar de
aplicaciones. Los nanotubos absorben todas las longitudes de onda de la luz visible (y en
realidad todos los rayos UV y nearinfrared as) hasta cierto punto; sin embargo, no toda la
luz se adsorbe por igual. La adsorcin de la luz por los nanotubos de una sola pared
individuales a longitudes de onda discretas es impulsado por lo que se denominan
singularidades Van Hove, que son a su vez en las transiciones electrnicas entre estados
de energa diferentes. En un material slido con una dimensin que tiene una longitud
caracterstica mucho ms alta que las otras dos dimensiones, los electrones se
encuentran en bandas de energa discretos, y slo ciertas transiciones entre esas bandas

de energa estn permitidos. Estas transiciones son la fuente de picos en los espectros de
absorcin, con espectros de absorcin se define como la medida de la absorcin de la luz
como una funcin de la longitud de onda o energa de la luz. Intervalos de banda en el
silicio y el germanio, materiales conocidos con intervalos de banda en el mismo rango de
energa, no pueden generalmente ser probaron utilizando absorcin ptica porque stas
no se hacen generalmente como materiales unidimensionales. La capacidad de utilizar
mtodos pticos para sondear SWCNTs es una consecuencia de SWCNTs siendo
materiales de banda prohibida directa; es decir, la energa mnima de la banda de
conduccin est directamente encima de la energa mxima de la banda de valencia en el
espacio impulso.
Los picos en los espectros de absorcin ptica estn relacionadas con las
energas de banda prohibida ya que ambos surgen de la densidad de estados
electrnicos de energa y depender principalmente de la quiralidad del nanotubo, aunque
el ambiente alrededor del nanotubo puede alterar la energa de banda prohibida. Para un
dimetro dado, las denominaciones de las transiciones de baja energa de alta energa
estn dadas por ES11;ES22; EM11; ES33; ES44; EM22; . . .. subndices representan
bandas de energa electrnicos y superndices representan semiconductor (S) o metlico
(M). Para cada transicin semiconductor Eii, hay una divisin en energa; es decir, la
absorcin se produce en dos longitudes de onda separadas por un relativamente pequeo
de energa. El clculo de la ubicacin del mximo de absorcin ha sido el foco de una
gran cantidad de esfuerzo terico, y debido a la dificultad de clculo de estas transiciones
se han representado por un grfico llamado una parcela Kataura como se muestra en la
Figura 2.5. Una expresin semiempricos relativamente simple para la ubicacin de cada
transicin que se utiliz para generar la figura 2.5 est dada por la siguiente ecuacin

donde a1.049 eV nm, b0.456, c0.812 nm_1, y p1, 2, 3, 4, 5 para

ES11; ES22; EM11; ES33; ES44; EM22; . . ., Respectivamente. Los valores pb para las
dos ramas son (_0.07,0.05), (_0.19,0.14), (_0.19, ninguno), (_0.42,0.42), y (_0.4,0.4) para
ES11 ; ES22; EM11; ES33; y ES44, respectivamente, mientras que g0.305 eV nm. El eV
conversionbetween y longitud de onda est dada por la siguiente ecuacin: longitud de
onda (nm) 1239.8 / energa (eV). d e y se definieron en las Ecuaciones 2.1 y 2.2,
respectivamente. El trmino que contiene g se aplica slo para p> 3.

Figura 2.5 Kataura parcela. De arriba a abajo: ES11; ES22; EM11; ES33; ES44; EM22. Cortesa de
Lindsey Brinkmann.

La discusin anterior sugiere que es posible determinar los diferentes tipos de

nanotubos en una muestra mediante los espectros de absorcin ptica. Sin embargo, el
solapamiento entre las energas de absorcin, junto con el pequeo efecto del medio
ambiente, incluyendo la agrupacin, en la transicin ha hecho que esta tcnica ha
demostrado ser de poca utilidad. Como se describir ms completamente en la Seccin
3.2.2

de

absorcin

ptica

se

ha

utilizado

para

describir

cualitativamente

la

dispersin; agrupacin generalmente causa una ampliacin de los anchos de lnea y un

ligero cambio hacia energas ms bajas. Con procedimientos de purificacin bastante
laborioso para aislar un tipo individual de nanotubo (estos procedimientos no se discutirn
en este libro debido a su inaplicabilidad a los polmeros), la estrechez de la transicin de
energa para un tubo individual se puede utilizar para construir dispositivos de laboratorio
para absorber longitudes de onda valores de muy precisas. Si rutas sintticas pueden ser
determinados para hacer nanotubos de un tipo particular, estos nanotubos se utilizan
comercialmente en dispositivos tales como interruptores pticos, entre otros.
De significativamente ms uso en la identificacin de los tipos especficos de
nanotubos presente en una muestra dada es la espectroscopia de fluorescencia. La idea
fundamental es que los electrones se excitan a un estado de energa ms alto, por
ejemplo, ES22, utilizando la luz de la energa necesaria segn lo predicho por la ecuacin
2.6, entonces el ms alto de energa de electrones se relaja a travs de un proceso no
radiante a un estado excitado de energa ms bajo, por ejemplo , ES11, y finalmente una
relajacin radiativo al estado de menor energa se produce, que en este ejemplo es la
ES11 a la transicin suelo. Por lo tanto, el fotn luz absorbida tiene la energa asociada
con el suelo a la transicin ES22, mientras que el fotn de luz emitida tiene la energa
asociada con la ES11 a la transicin suelo. Esta parcela 3D (emisin y absorcin en las
direcciones x e y ejes con intensidad en el eje z) permite la identificacin semicuantitativa
de los quiralidades SWCNT presentes en la mezcla. Los nanotubos deben ser
fragmentado con el fin de determinar quiralidades presentes; Tpicamente, esto se hace
mediante la suspensin de los nanotubos en solucin diluida normalmente con la ayuda
de un agente dispersante. La intensidad de zigzag o tubos cerca de zig-zag es pequeo o
cero porque el coeficiente de absorcin de estos tubos es bastante pequea. Por
supuesto, slo tubos semiconductores sern determinados por espectroscopia de

fluorescencia, ya que los electrones en tubos metlicos no tienen necesidad de relajarse a

un estado de energa ms bajo. De hecho, una medida cualitativa de la agrupacin puede
hacerse mediante la medicin de la intensidad de la luminiscencia desde enfriamiento
rpido se producir si nanotubos metlicos se incluyen con tubos semiconductores.
Espectroscopia de Raman mide la intensidad como una funcin de la diferencia de
energa entre adsorbida luz y dispersa. En la mayora de los experimentos de Raman, la
luz lser de una longitud de onda se utiliza y la intensidad de salida se mide como una
funcin de la energa o longitud de onda de la luz saliente. Normalmente, la luz dispersada
se mide en un ngulo de cualquiera o 90_ 180_ respecto a la direccin de la luz
entrante. Al igual que con la espectroscopia de infrarrojos, la escala de energa se informa
normalmente en trminos de nmero de onda; la conversin es 1 cm eV8065 _1. Esta
tcnica tambin se usa ampliamente en la ciencia de los polmeros para determinar la
orientacin, identidad qumica, y, por termoestables, extensin de la reaccin. Al igual que
con los polmeros, la adsorcin de energa asociado con el cambio de longitud de onda es
debido a la vibracin de los enlaces moleculares en los nanotubos de carbono.
En general, existen cinco caractersticas en los espectros Raman de un nanotubo de
carbono de pared simple. Algunas de estas caractersticas se encuentran tambin en
otros tipos de materiales de carbono como se describe a continuacin.
1. picos dbiles entre 1700 y 1800 cm_1 que no son tiles en la caracterizacin de
nanotubos.
2. Un pico alrededor de 2500 y 2700 cm_1 que es el armnico de segundo orden de la
banda D y se produce precisamente en el doble de la frecuencia de la banda D (vase el
punto 4) y se etiqueta la banda G0. La banda G0 es menos sensible a los defectos en un
nanotubo individual que la banda D, y por lo tanto esta banda se ha usado para estudiar
algunos de la fsica fundamental de electrones y dispersin de fonones en nanotubos de
carbono.
3. A modo de cm_1 baja energa 100-400 debido a la radio del tubo expansin y
contraccin, que se denomina el modo de respiracin radial (RBM). A excepcin de tipos
muy especiales de MWCNTs que tienen cmaras de aire extremadamente pequeo
dimetro, esta caracterstica slo se produce en SWCNTs y DWCNTs, y la fuerza y la
posicin de este pico son una fuerte funcin de la longitud de onda del lser de
excitacin. La dependencia de la longitud de onda de excitacin es debido al hecho de
que la absorcin eficiente de la energa del lser depende de la proximidad de la energa

lser para una transicin ptica; cuanto ms cerca la energa, ms eficiente la

absorcin. La relacin de la intensidad de la seal Raman cuando la longitud de onda est
en la frecuencia de resonancia frente a cuando la longitud de onda est muy lejos de la
frecuencia de resonancia es del orden de 1000.
El nmero de onda Raman (oRBM) de la RBM es proporcional a 1 / dimetro; la
frecuencia exacta depende del entorno de los nanotubos, por ejemplo, si los tubos estn
agrupados y, si no, entonces qu disolvente / agente de dispersin se est
utilizando. Tpicamente, las expresiones semiempricos de tipo oRBM (A1 / d) A2 se
utilizan para relacionar cuantitativamente la frecuencia RBM al dimetro. Como se
muestra en la Tabla 8.2 de Ref. 77, las expresiones difieren como mximo en un par de
ciento indica que el estado de los nanotubos tiene un efecto, pero no uno grande, en la
RBM. Tambin hay que sealar que una vez que las constantes A1 y A2 se determinan
para un tipo de nanotubo bajo un conjunto particular de condiciones, se ha encontrado
que las mismas constantes hacen un buen trabajo (diferencias en la mayora de 1-2
cm_1) para todos los SWCNTs en la mezcla.
A diferencia de la espectroscopia de fluorescencia, los mecanismos de encuadernacin se
puede utilizar para determinar la presencia de todos los (n, m) especies en una muestra
de SWCNTs, no slo las especies de semiconductores. La intensidad Raman de una
muestra individual puede ser mapeada entre 100 y 400 cm_1 como una funcin de la
energa de la luz entrante. Debido a Eii se conoce a partir de la ecuacin 2.6, la intensidad
mxima como una funcin de la energa lser entrante y la frecuencia mxima RBM se
puede utilizar para determinar las especies presentes en la solucin. Los tubos deben
estar separados de forma individual para este procedimiento que deben aplicarse a fin de
eliminar los efectos que complican intertube. De hecho, debido a la agrupacin tiende a
desplazamiento hacia el rojo de la energa de excitacin (es decir, la energa de excitacin
es en menor energa) y desplazamiento al azul oRBM, es posible utilizar la espectroscopia
Raman como una medida de la agrupacin en solucin, que puede hacerse
semicuantitativa con cierta supuestos. Esta tcnica no se puede utilizar para determinar
cuantitativamente las cantidades de tubo, debido a que la eficiencia mxima de la
intensidad Raman no puede ser determinada (es decir, algunos tubos son ms eficientes
en la produccin de una seal de dispersin Raman que otros incluso cuando se optimiza
la longitud de onda entrante); Sin embargo, silln o nanotubos quirales con un ngulo
quiral grandes tienen una mayor probabilidad de dar una seal fuerte.

4. Una caracterstica fuerte entre 1250 y 1350 cm_1, que se llama la banda D, con D que
representa desordenada. La energa de esta banda se desplaza ligeramente a medida
que la energa de la luz cambia entrantes; un valor razonable es cm_1 _5 por cada
cambio de 100 nm en la longitud de onda de excitacin. Esta caracterstica surge de un
tomo de carbono sp3 que a su vez surge de defectos en la unin normal de sp2, y se
encuentra en todos los tipos de nanotubos, as como otros tipos de materiales de
grafito. Fundamentalmente, esta caracterstica se debe a una ruptura de la simetra
asociada con la disposicin de grafeno hexagonal. Por lo tanto, la intensidad relativa de
esta banda a la de la banda G (vase el punto 5) se utiliza a menudo como una medida
cualitativa de la pureza nanotubo. Sin embargo, por su propia naturaleza, es imposible
utilizar esta banda para separar disorderness debido al carbono nonnanotube o debido a
defectos de nanotubos individuales. Claramente, sin embargo, con una muestra a partir de
nanotubos, esta banda es una excelente manera de determinar semicuantitativamente la
cantidad de material no nanotubo, as como la determinacin de la cantidad de
funcionalizacin como se describe en la Seccin 2.5.
5. Un pico fuerte, o una serie de picos, que se produce entre 1550 y 1600 cm_1 y que se
denomina la banda G. Este pico se encuentra en grafito a 1582 cm_1. Esta absorcin es
debido al movimiento de tomos de carbono en el plano de la hoja de grafeno en
direcciones 180_ respecto a la otra; en un nanotubo de estas direcciones son en el plano
tangencial. Para SWCNTs, esta banda se compone realmente de seis modos de vibracin
que a su vez dan seis bandas; Sin embargo, estas bandas aparecen como dos bandas
principales, denominado las bandas GTH y G_ que son aproximadamente 20 cm_1
separados uno de otro. El nmero de onda de la banda de theG no depende del
dimetro del nanotubo y es debido a las vibraciones en la misma direccin que el eje de
nanotubos. El nmero de onda de las vibraciones de la banda G_ no depende de
dimetro, pero no se puede utilizar para determinar la (n, m) la designacin de un
nanotubo porque la frecuencia no depende del ngulo quiral. Una dependencia dimetro
de OG_ 1591_47: 7 = d2 cm_1 con d en nm ha sido published.78 La forma de la
lnea de la banda G_ se puede utilizar para determinar si un tubo se semiconductor o
metlico; para semiconductores tubos la forma de la lnea es simtrica, mientras que para
los tubos metlicos el pico es asimtrica hacia nmeros de onda bajas. Para MWCNTs, la
posicin de esta banda, y su forma, es poca, si alguna, diferente de la que se encuentra
en grafito.

2.5 QUMICA
Modificacin de la estructura de nanotubos de carbono a travs de un enlace covalente ha
sido un rea muy voluminosa de investigacin. Amplios estudios con fulerenos esfricos y
en menor medida de grafito permite esta rea de investigacin para avanzar con bastante
rapidez, ya que era una cuestin relativamente sencilla de transferir enfoques de estos
materiales a los nanotubos. El enfoque de esta seccin estar en procesos qumicos
reactivos que se han utilizado para mejorar la compatibilidad de los nanotubos con
polmeros. Los tres tipos de nanotubos se comportan de manera similar con respecto a
covalente reacciones qumicas llevadas a cabo en la superficie de nanotubos, un proceso
denominado funcionalizacin. En general, la nica diferencia significativa es la reactividad
de un tipo dado de nanotubo a diversos procedimientos de sntesis qumica; la regla
fundamental es que cuanto mayor es la curvatura o el ms diferente de la estructura del
hexgono tpico, el ms reactivo el sitio. Por lo tanto, los fullerenos esfricos son ms
reactivos que los nanotubos que a su vez son ms reactivos que grafeno. Adems, los
extremos de los nanotubos son ms reactivos que las paredes laterales, y nanotubos
sintetizados con defectos son ms susceptibles a la funcionalizacin de las que no tienen
defectos .Nanotubos de dimetro ms pequeo tambin sern ms fciles de
funcionalizar, aunque las diferencias de energa son tales que los defectos y los extremos
son tpicamente factores ms importantes. Por ltimo, los bonos de pared lateral ni
perpendiculares ni paralelas al eje del tubo se pueden funcionalizar ms fcilmente que
aquellos que son.
Directa funcionalizacin covalente pared lateral est asociado con un cambio de
sp2 a la hibridacin sp3 y por lo tanto una prdida de conjugacin. En la literatura de
nanotubos de carbono, el trmino "funcionalizacin no covalente" se utiliza para describir
el proceso en el que los restos estn unidos a los nanotubos sin formacin de enlace
covalente. En opinin de este autor, este trmino es lamentable y engaoso ya que este
proceso no es diferente de la adsorcin trmino ms general, si se considera la parte
exterior del tubo (llenando el interior del tubo es anothermatter por completo; sin embargo,
este tipo offilling no ocurre con polmeros). Por lo tanto, el trmino "funcionalizacin no
covalente no ser utilizado en este tomo, en lugar ser utilizado adsorcin." De gran
inters para la comunidad biolgica, en particular, es el hecho de que los polmeros se
adsorben a los nanotubos de carbono en solucin diluida. En trminos fsica de polmeros,
de un polmero de adsorcin a un nanotubo altera la conformacin de la cadena

polimrica de manera significativa. La adsorcin de polmeros en nanotubos de carbono

es nico slo en que la superficie altamente curvada, as como el dimetro pequeo
podran alterar significativamente la configuracin de cadena de equilibrio de una manera
que no se encuentra de otro modo para un polmero adsorbido. Esta declaracin podra
tener

grandes

implicaciones

prcticas,

sobre

todo

en

la

biologa. Pragmtica,

determinando la conformacin de la cadena despus de la adsorcin es mucho ms

sencillo con nanotubos que con otras superficies. El efecto de los nanotubos de carbono
de la configuracin del polmero ser discutido en detalle en el captulo 4, y una discusin
completa de los detalles de las caractersticas de configuracin de polmero despus de la
adsorcin en nanotubos se retrasar hasta ese captulo.
Volviendo a la formacin del enlace covalente, por ejemplo, la funcionalizacin, la
modificacin qumica de los nanotubos de carbono se ha logrado en ambos tubos y tubos
de paquetes que se dispersan previamente en solucin, ya sea con o sin un agente
dispersante. Como era de esperar, la eficiencia de la modificacin qumica es mayor con
los tubos dispersas individualmente todos los dems factores son iguales. Adems, la
modificacin qumica, si es lo suficientemente significativa para promover funcionalizacin
pared lateral, puede conducir a tubos dispersas individualmente. El efecto de las
modificaciones qumicas en la dispersin y desagrupamiento se demorar hasta el
Captulo 3, en donde estos efectos junto con la forma de adsorcin puede desempear un
papel crtico se discutirn en detalle.
El propsito de esta seccin no es para dar al lector un relato completo o exhaustivo de
las diversas formas en que los nanotubos pueden ser funcionalizados qumicamente. Para
un tratamiento ms completo, se insta al lector a consultar uno o ms de los muchos
captulos de revisin sobre este tema; dos se enumeran en la seccin de Referencias. La
Figura 2.6 es una lista incompleta de las reacciones que se pueden usar para
funcionalizar los nanotubos pero no dar al lector una idea de la amplia variedad de
mtodos que se puede utilizar. La discusin ser limitada a aquellos mtodos de
funcionalizacin que son ms importantes, y luego una discusin ms completa que
seguir describiendo la qumica de polmeros injertados a los nanotubos de
carbono. Adems, aunque una gran cantidad de trabajo se ha publicado en la literatura
que contiene polmeros mezclados con tubos funcionalizados, el autor tiene conocimiento
de ningn compuesto de polmero / nanotubo comercial a gran volumen que contiene
tubos funcionalizados.Sin embargo, las empresas son bastante reservados sobre este
aspecto de sus tubos y por lo tanto algunos tubos comerciales son probablemente

funcionalizar ya sea a propsito o durante los procedimientos de purificacin y este hecho

no ha sido lanzado pblicamente.
2.5.1 Caracterizacin de la Naturaleza de funcionalizacin
Cuantificar el nivel y la ubicacin de funcionalizacin es una tarea trivial. Idealmente, el
porcentaje de tomos de carbono funcionalizados y si las modificaciones son igualmente
distribuidas a lo largo del eje del nanotubo de carbono, y entre los diferentes quiralidades,
sera la informacin deseada.Para ciertas modificaciones, el primero puede determinarse
cuantitativamente mediante el uso de mediciones termogravimtricos, mientras que los
dos ltimos son difciles de determinar. Una funcionalizacin porcentaje de entre el 1% y
el 10% de los tomos de carbono de nanotubo es un valor razonable para un nmero de
diferentes tcnicas.
Espectroscopia

de

Raman

se

utiliza

menudo

para

caracterizar

semicuantitativamente el porcentaje de tomos de carbono funcionalizados. Un excelente

artculo trata opinin con este tema en detalle; 79 las principales conclusiones se resumen
a continuacin. La primera nota es que la potencia del lser se debe establecer que no
puedan causar la introduccin de defectos en los nanotubos! Por lo general, el aumento
de la intensidad de D-banda, o la relacin de la banda D a la intensidad de G-banda, se
utiliza como una medida de funcionalizacin. Correlacin con medidas independientes de
funcionalizacin (por ejemplo, anlisis termogravimtrico o NMR) sugiere que a niveles
bajos de funcionalizacin usando ya sea la intensidad D-banda o el D / relacin de bandas
G es probablemente razonable como medida de funcionalizacin, pero el enfoque se
descompone a alta niveles de funcionalizacin. Si el uso de la banda en lugar de la banda
G de la G 'mejora la situacin no es clara. El uso de los modos de GBR es an peor por el
hecho de que la GBR depende significativamente de la agrupacin y que la eficiencia de
la absorcin de la luz de la fuente de longitud de onda fija puede cambiar con
funcionalizacin. Efectos de transferencia de carga para nanotubos en solucin tambin
debe ser considerado. Adems, en una muestra con ms de una quiralidad (es decir, casi
cualquier muestra verdadera nanotubo!), El efecto de la funcionalizacin de los modos de
RBM puede ser diferente con todas las otras cosas se mantienen iguales. En conclusin,
la espectroscopia Raman se utiliza a menudo para caracterizar semicuantitativamente la
cantidad de funcionalizacin, pero esta tcnica es muy abierta al mal uso y el usuario
interesado se sugiere encarecidamente consultar el captulo de revisin y otras
referencias en l.

Otros mtodos utilizados para caracterizar la funcionalizacin de nanotubos

incluyen thermgravimetry y descomposicin a temperatura programada. Termogravimetra
(TGA)

Figura 2.6 esquema que muestra algunas de las rutas de sntesis disponibles para la
funcionalizacin de nanotubos de carbono. Copyright 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
Reproducido con permiso de Ref. 84.

se mencion brevemente al principio de la seccin 2.3 como un mtodo para cuantificar el

carbono no nanotubo; en TGA, una muestra se calienta a una tasa de temperatura
constante (es decir, 10 K / min) y el peso del material se controla con el tiempo. Como la
mayora de los enlaces covalentes que participan en la funcionalizacin son ms dbiles
que los enlaces carboncarbon en nanotubos, esta tcnica ofrece una manera de
cuantificar la cantidad de funcionalizacin si se conoce el peso de la frmula de la unidad
de funcionalizacin y se sabe que el nanotubo en s no cambia peso bajo las condiciones
de ensayo. Temperatureprogramming mtodos implican el flujo de un gas (tpicamente
hidrgeno u oxgeno diluido en un gas portador) sobre los tubos y calentando los tubos en
algn tipo de temperatura y control de la concentracin del gas con el tiempo; cambios en
la concentracin de gas son indicativos de una reaccin. La cuantificacin de este mtodo
requiere calibracin con algn otro mtodo.
Los mtodos espectroscpicos, ya sea RMN o espectroscopia IR, tambin se
utilizan. Por lo general, estas tcnicas se utilizan para evaluar la presencia de un cierto
tipo de enlace covalente entre el carbono en los nanotubos y otro tomo, o,
alternativamente, la presencia de rasgos caractersticos de la propia fraccin despus de
la muestra ha sido funcionalizado y el material que no ha reaccionado eliminado de la
funcionalizado muestra.
Estos mtodos son cuantitativos si la intensidad de un enlace en la energa de inters es
conocida; esta informacin es posible determinar ms simplemente mediante la
calibracin con TGA.
Antes de describir diferentes medios qumicos para funcionalizar los nanotubos,
primero es importante tener en cuenta el efecto de funcionalizacin en las propiedades
intrnsecas de los nanotubos. Por sorprendente que pueda parecer, las investigaciones
experimentales de cmo la funcionalizacin afecta a las propiedades mecnicas,
elctricas, magnticas, y otros de los nanotubos no son muy comunes. La razn de esto
es que es difcil estar seguro de que dos muestras son idnticos (por ejemplo, la

agrupacin es la misma) en todos los aspectos excepto para la funcionalizacin, se

requieren estudios solo tubo tan tedioso. La conductividad elctrica de los nanotubos de
carbono de pared simple es muy sensible a la pared lateral funcionalizacin, por ejemplo,
gotas de rdenes de magnitud en la conductividad. La situacin para los tubos de pared
mltiple es ms complicado; ya que slo las paredes exteriores se ven afectados, la
evidencia indirecta de compuestos de polmero sugiere que la conductividad no cambia en
gran medida con funcionalizacin. Las propiedades mecnicas muestran una pequea
gota en simulaciones de ordenador tpicos levels.80,81 funcionalizacin indican que
funcionalizacin causa aproximadamente un factor de 2 cada de conductividad trmica a
niveles tpicos 1-10% de funcionalizacin.
2.5.2 comunes funcionalizacin Qumicas
La adicin de cidos fuertes tales como una mezcla de cidos ntrico y sulfrico causar
la formacin de diversas especies en la superficie de los nanotubos, principalmente
cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos. Otros agentes oxidantes fuertes como el
tetraxido de osmio, el gas oxgeno y KMnO4 / H2SO4 pueden ser used.84 Un
tratamiento muy grave consiste en tratamiento con ultrasonidos en presencia de una
fuerte combinacin caliente, cido ntrico / sulfrico; un tratamiento ms suave consiste en
el uso de cido ntrico slo caliente. Una reduccin en la longitud de nanotubos acompaa
generalmente tratamientos cidos fuertes; aunque el ms leve el tratamiento, menor ser
la

reduccin

de

la

longitud. Los

cidos

carboxlicos

son

grupos

funcionales

extremadamente til para una variedad de reacciones; dos muy relevante para los
polmeros son reacciones con alcoholes para hacer steres y reacciones con aminas
primarias para hacer amidas. Los alcoholes y aminas son grupos de terminacin para un
nmero de polmeros incluyendo poliamidas y polisteres. Nanotubos tratados con cido
son a menudo hacen reaccionar con algn otro reactivo tal como cloruro de tionilo para
aumentar la reactividad. cidos o cloruros de cido se pueden utilizar en una amplia
variedad de reacciones que implican polmeros; esta ruta es la ms importante en la
adicin de polmeros de forma covalente a un nanotubo de carbono. El nivel de
funcionalizacin vara significativamente con la fuerza del cido, el tiempo y la
temperatura.
Otra reaccin importante con las paredes laterales de los nanotubos de carbono
implica la reaccin de sales de diazonio arilo sustituido, por ejemplo, O2N- -N2 en una
reaccin de acoplamiento reductivo. La reaccin forma un arilo de nanotubos de bonos
CC en la superficie de nanotubos de carbono. El grupo sustituyente, tpicamente un

nitrxido (N2O) a fin de estabilizar elctricamente la sal, se puede utilizar para una
reaccin qumica adicional, si se desea, ya sea directamente o despus de la reduccin
de la nitrxido. Esta reaccin es extremadamente eficaz en las paredes laterales de
funcionalizacin y no parece dar lugar a reducciones significativas en la duracin de
nanotubos. Esta
comunicacin,

qumica
agua

es

bastante

supercidos

se

robusto; medios
han

orgnicos,

utilizado; Adems,

medios
los

de

procesos

electroqumicos se han utilizado para hacer capas polimricas a partir de estos

materials.85 Sin embargo, los casos en que se utiliza esta ruta de reaccin para injertar
un polmero sobre un nanotubo son mucho menos que el cido route.86,87 niveles de
sustitucin tpicas varan de 1 % a 10% de esta fluoracin process.88 es otra ruta que se
utiliza para producir tubos que pueden ser modificados posteriormente para unir
polmeros; En este caso, se aade el flor ms comnmente a travs de una reaccin de
alta temperatura con los niveles de gas.89 flor sustitucin con esta tcnica puede ser
bastante alta, tanto como 50% 0,88
Otras reacciones que son muy obviamente relevante para polmeros incluyen
reduccin con metal de litio en amonaco lquido, que se denomina la reaccin Billups; el
nanotubo litiada entonces puede aadir a monmeros de vinilo para iniciar la
polimerizacin aninica. Reacciones electroqumicas se han utilizado para hacer los
nanotubos recubiertos de polmero. Una reaccin electroqumica se produce cuando se
aplica un voltaje a un electrodo de nanotubos de carbono sumergido en una solucin que
tiene un reactivo adecuado que puede generar una especie de radical a travs de la
transferencia de electrones entre el tubo y el reactivo. Si estn sin funcionalizar los tubos,
los tubos se recubrieron con el polmero; Si los tubos estn funcionalizados
apropiadamente, el polmero unido covalentemente puede estar presente.
Las siguientes dos secciones se detalle cmo los diferentes polmeros se pueden
conectar a travs de "injerto de" y "injerto a" las reacciones a los nanotubos. En un "injerto
a" reaccin, el polmero se hace en alguna otra materia y despus se une, a menudo a
travs de grupos reactivos de los extremos, a los nanotubos. Ninguno de estos tipos de
reacciones se han hecho a los nanotubos de vrgenes; los nanotubos mismos deben ser
funcionalizados para permitir "injerto a" archivo adjunto. En una reaccin de "injerto de",
los nanotubos son generalmente (pero no siempre!) Primero funcionalizado en
somemanner que permite la polimerizacin del monmero (s) desde el nanotubo
funcionalizado. Modificacin del sustrato de una carga para ser utilizado en un
termoestable a fin de promover una reaccin qumica es un componente muy importante

de muchos compuestos bien conocidos, particularmente aquellos que involucran

slice. Incluso en los casos sin modificacin superficial explcita, por ejemplo, cauchos
llenos y resinas epoxi de fibra de carbono, plsticos termoestables a menudo tienen
reacciones qumicas entre el relleno y el polmero, que son fundamentales para el
correcto desempeo de los materiales compuestos. El esquema de la polimerizacin
electroqumica es un ejemplo de un "injerto de" enfoque. En ambos casos, la mayor parte
de la motivacin para injertar polmeros es para mejorar la adhesin y la dispersin entre
los nanotubos y el polmero. El efecto de injerto y otras estrategias de funcionalizacin
tubo de las caractersticas de las interacciones polmero-nanotubos se tratar en los
captulos individuales en esas reas en particular.
2.5.3 polmero unido covalentemente a Nanotubos: "Injerto De"
El trmino "injerto de" implica que la reaccin comienza en la superficie del nanotubo y
procede desde ese punto. De hecho, la mayora de las reacciones que caen en la
categora de "injerto de" puede no necesariamente ser considerados como algo que
ocurre de esta manera. Para entender por qu se requiere un poco de fondo sobre la
forma en que los monmeros reaccionan. Polmeros forman de acuerdo con uno de los
dos mecanismos generales: mediante la adicin o por medio de crecimiento en etapas (y
los trminos utilizados para describir estos dos tipos de polimerizaciones no son
estndar!).En el primero, monmeros aadir una a la vez, por ejemplo, los monmeros se
aaden a los monmeros para formar dmeros, los monmeros se aaden a dmeros para
formar trmeros, los monmeros se aaden a trmeros para formar tetrmeros, los
monmeros

se

aaden

tetrmeros

partir

de

pentmeros,

as

sucesivamente. Ejemplos comunes de los mecanismos que entran en esta categora

incluyen las diversas formas de polimerizaciones radicales (polmeros ms comunes tales
como polietileno y poliestireno se hacen de esta manera), as como catinicos y
polimerizaciones aninicas. En polimerizaciones por crecimiento en etapas, dos especies
pueden reaccionar, es decir, dmeros pueden aadir a dmeros, dmeros pueden aadir a
trmeros, trmeros pueden aadir a trmeros, octmeros pueden aadir a dmeros, y as
sucesivamente. Ejemplos comunes de este mecanismo son los cidos alcoholes para
hacer polisteres y cidos aminas para hacer las poliamidas.
Con respecto a los nanotubos en el mecanismo de paso de crecimiento, los grupos
funcionales estn unidos a los nanotubos que pueden reaccionar con el polmero en
crecimiento cuando el ltimo es de cualquier longitud. En otras palabras, la polimerizacin
se puede iniciar en cualquier lugar, ya sea en la superficie de nanotubos o en los medios

de monmero. Estadsticamente, por supuesto, la probabilidad es que los dos monmeros

se beginapolymerization en lugar de un nanotubo de functionalgroupona y un
monmero. En este caso, un carbono individual en un nanotubo slo se une directamente
hacia el exterior para una cadena de polmero; es decir, el nanotubo acta como un grupo
terminal de la cadena polimrica. En el caso de polimerizacin por adicin, de nuevo la
cadena de polmero en crecimiento puede aadir el nanotubewhen el primero es en
cualquier longitud; Sin embargo, en este caso, desde la perspectiva del polmero en
crecimiento los actos de nanotubos como un grupo lateral en lugar de un grupo
terminal.Por supuesto, en cualquiera de los casos mltiples cadenas de polmero estn
unidos al mismo nanotubo, por lo que el nanotubo tiene la funcin de un agente de
reticulacin desde la perspectiva del polmero.
Hay algunos casos en los que la implicacin del trmino "injerto de" es
estrictamente correcto; es decir, la reaccin comienza en la superficie de nanotubos y
procede hacia el exterior desde el nanotubo. En estos casos, el nanotubo sirve como el
grupo terminal de un extremo de la cadena de polmero en crecimiento y no existe
polmero que no est unido a un nanotubo. Esta situacin se produce cuando el grupo
que est unido al nanotubo es la

iniciador, y es el nico iniciador presente. Algunos ejemplos especficos incluyen

ringopening polimerizacin por mettesis, la polimerizacin radical de transferencia de
tomo de 90, 91 polimerizacin adicin-fragmentacin reversible de transferencia de
cadena, 92 y polymerization.93,94 aninico Otro caso similar a la reaccin de nanotubos
iniciada es donde los nanotubos se impregna con un material particulado catalizador, por
ejemplo, un catalizador de metaloceno, 95 desde el que se cultiva un polmero. Sin
embargo, puesto que el catalizador no est unido covalentemente al nanotubo, y por lo
tanto el tubo no est funcionalizado este proceso ser considerado con ms detalle en el
captulo 3.
Las polimerizaciones por adicin no ocurrir cuando los nanotubos no tienen que
ser prefuncionalizado con el fin de injerto a un polmero. La radiacin de alta energa,
como las microondas 96 orgammaradiation97 es capaz de hacer que la fijacin directa de
ciertos polmeros a los nanotubos.De hecho, el iniciador de radicales libres verycommon
2,20-azoisobutironitrilo (AIBN) es capaz de inducir la rotura de los lazos de p nanotubos
de carbono, 98 que a su vez permite "injerto de" la superficie de los nanotubos durante

una polimerizacin por radicales libres por lo dems normal que se produce sin la
participacin activa de nanotubos.
Tabla 2.1 proporciona una lista de monmeros a partir de finales de 2009 que se
han injertado a partir de nanotubos. El nico aspecto notable de esta lista es que el
nmero de monmeros termoplsticos es bastante alto, aunque comercialmente el uso de
nanotubos con termoplsticos se limita a mezclan por fusin mtodos de procesamiento
por razones econmicas, que a su vez elimina el "injerto de" enfoques.

2.5.4 polmero unido covalentemente a Nanotubos: "El injerto Para"

Como se muestra en la Tabla 2.2, el nmero de polmeros que se han adjuntado a los
nanotubos a travs de "injerto" a reacciones es mucho menor que la de "injerto de"
reacciones, a pesar de que estos tipos de reacciones pueden ocurrir fcilmente en
termoplsticos de fusin mixto si el qumica adecuada est disponible. Por supuesto,
"injerto de" reacciones no son sensibles a las resinas termoestables. La principal barrera
para "injertar" reacciones en realidad no es el costo de la funcionalizacin, sino ms bien
la escasez de polmeros termoplsticos, donde podran producirse este tipo de
reacciones. Esta realidad se refleja en el hecho de que en la mayora de los materiales
compuestos termoplsticos con cargas tpicas tales como vidrio, fibras de carbono, y as
sucesivamente, no hay enlace covalente entre la resina y el relleno.

2.6 DESAFOS
Los principales retos estn mejorando las sntesis selectiva de los nanotubos de
carbono. El nanotubo perfecto sera de un tipo, es decir, todos semiconductor o todos
metlico, y preferiblemente de todos una quiralidad. Aunque los impactos ms
significativos de esta habilidad se basara en aplicaciones distintas de polmeros, que
tengan todas nanotubos metlicos, por ejemplo, aumentara significativamente la
conductividad medida en un compuesto de polmero. Adems, podra ser posible para
crear materiales compuestos con muy poco calentamiento resistivo y una muy alta
capacidad de transporte de carga. De menor impacto sera nanotubos defectfree; slo
mejoras marginales se esperara que en la mayora de propiedades del compuesto. La
capacidad de controlar la longitud podra ser de gran utilidad para aplicaciones de
polmeros. Estrictamente a partir de una perspectiva de la propiedad en los polmeros, el
ms largo de los nanotubos, mejor ser la situacin (por ejemplo, mejores propiedades,
menos material requerido para una propiedad dada, o ambos). Por supuesto, los
nanotubos ms largos se van a ser ms difcil de mezclar con los polmeros, por lo que la

idea de control de longitud se vuelve muy atractivo. Una estimacin razonable de la

duracin enredo crtico de un SWCNT aislado indica que no es razonable considerar el
caso en que los nanotubos podran hacerse a estar por encima de la longitud crtica
enredo. El trabajo sobre los bosques de nanotubos que tienen la capacidad de hacer
nanotubos largos est en curso, y ser muy interesante ver qu compuestos nicos
resultan con tubos ms largos.
Para aumentar de inmediato el uso de nanotubos en el comercio, mejorar el
rendimiento es quizs el reto ms importante. Materias primas de hidrocarburos utilizados
para fabricar nanotubos mediante mtodos CVD son ms baratos que la mayora de los
monmeros de polmeros; Si los rendimientos podran aumentarse a los alcanzados en
las polimerizaciones catalizadas, una serie de problemas relacionados tanto con la
purificacin y el coste sera eliminado. La cantidad de esfuerzo que se ha invertido en
tratar de mejorar el rendimiento ha sido importante; Sin embargo, el gran nmero de
posibilidades inherentes ofrece la esperanza de que tal vez hay una solucin a este
problema.
La mejora de las propiedades de los materiales compuestos a travs de la
funcionalizacin de los nanotubos es una importante rea de trabajo, aunque el autor cree
que las mejoras marginales que tienen, en general, han declarado no haber justificado la
cantidad de trabajo realizado. Mtodo de funcionalizacin tambin debe ser descrito como
un desafo; las estrategias de funcionalizacin que se producen ms o menos
simultneamente con la sntesis de nanotubos, es decir, en la fase gaseosa de un reactor
CVD, en lugar de despus de la purificacin de nanotubos seran mucho ms atractivo
econmicamente.
Un reto es en el desarrollo de los procedimientos utilizados para la fabricacin de
tubos a fin de producir un nanotubo ms dispersable sin cambiar significativamente las
dems propiedades intrnsecas de nanotubos. Estos acontecimientos podran quizs
incluir cambios en ambos procedimientos sintticos y procedimientos de purificacin. Una
alternativa interesante que se describe en detalle en el siguiente captulo es hacer el
nanotubo y el polmero ms o menos simultneamente utilizando un enfoque catalizador
para ambos.