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ERRO E TRATAMENTO
DE DADOS ANALTICOS
Todas as medidas fsicas possuem certo grau de incerteza. Quando se faz uma medida,
procura-se manter esta incerteza em nveis baixos e tolerveis, de modo que o resultado
analtico possua uma confiabilidade aceitvel, sem a qual a informao obtida no ter
valor.
d=
4,635 ( 0,002) g
1,13 ( 0,05) mL
= 4,1018 g/mL
d=
= 4,10 g/mL
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O nmero de algarismos significativos de uma medida o nmero de dgitos que
representam um resultado experimental, de modo que apenas o ltimo algarismo seja
duvidoso.
Expressa a preciso de uma medida
Pode ser obtido de duas formas:
Diretamente
Ex. Determinao da massa de uma substncia em uma balana.
Ex. Medida do volume de uma soluo com uma pipeta.
Indiretamente
A partir dos valores de outras grandezas medidas.
Ex. Clculo da concentrao de uma soluo a partir da massa do soluto e do volume da
soluo.
Zero significativo
Ex. Clculo da densidade do mineral.
a) entre dois algarismos significativos,
b) depois da vrgula e a direita de outro
digito significativo.
Exemplo:
6,302 x 10-6
0,000006302
4 algarismos
significativos
Multiplicao e diviso:
O resultado dever conter tantos algarismos significativos quantos estiverem expressos
no componente com menor nmero de significativos.
ERROS ANALTICOS
Toda medida possui certa incerteza, a qual chamada de erro experimental. Concluses
podem ser expressas com alto ou baixo grau de confiana, mais nunca com completa
certeza.
Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatstico que permite saber qual o
valor mais provvel e tambm a preciso de uma srie de medidas.
Na ausncia e erros
sistemticos, a mdia da
populao () o valor
verdadeiro para a
quantidade medida.
1. Valor mdio (X) a soma dos valores medidos dividida pelo nmero de medidas (n).
X=
x1 + x2 + x3 + ... + xn
n
(x x )
s=
n 1
s.100
CV =
x
s . 100
DPR =
x
PRECISO E EXATIDO
EXATIDO Refere-se a concordncia da
medida com um nvel de referncia ou valor
conhecido (veracidade das medidas).
Quanto menor o erro relativo, maior a
exatido
(Valor medido valor referncia )100
Erro relativo =
(valor referncia )
SEM PRECISO
SEM EXATIDO
COM PRECISO
SEM EXATIDO
PRECISO
Refere-se
ao
grau
de
concordncia mtua entre as medidas
individuais, ou seja, a reprodutibilidade da
medida. Quanto maior a disperso dos val
ores menor a preciso.
DPR =
S
X
CV =
S 100
COM PRECISO
COM EXATIDO
AVALIAO DE RESULTADOS
Se Q calculado for maior que o Q critico, ento o valor questionado deve ser rejeitado.
Testes estatsticos para a rejeio de valores anmalos devem ser usados com cautela
quando aplicados a amostras que contenham poucos dados, ou seja, devem ser usados
com bom senso.
Ex 2:.Os seguinte valores foram obtidos para anlise de NO3- em amostras de gua de
rio: 0,403; 0,410; 0,401; 0,380; 0,400; 0,413; 0,408 mg/L.
0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,468
0,437
0,412
0,970
0,829
0,710
0,625
0,568
0,526
0,493
0,466
0,994
0,926
0,821
0,740
0,680
0,634
0,598
0,568
t.s
=x
t = parmetro t-Student
depende do grau de liberdade (GL = n-1)
Ex 3:. Os seguinte valores foram obtidos para anlise de NO3- em amostras de gua de
rio: 11,9; 13,0; 12,7; 12,5; 12,6; 15,0 mg/g.
80 %
90 %
95 %
99 %
99,9 %
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
40
60
3,8
1,89
1,64
1,53
1,48
1,44
1,42
1,40
1,8
1,37
1,34
1,32
1,30
1,30
1,28
6,31
2,92
2,35
2,13
2,02
1,94
1,90
1,86
1,83
1,81
1,75
1,73
1,68
1,67
1,64
12,7
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,36
2,31
2,26
2,23
2,13
2,09
2,02
2,00
1,96
63,7
9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
2,95
2,84
2,70
2,62
2,58
637
31,6
12,9
8,61
6,87
5,96
5,41
5,04
4,78
4,59
4,07
3,85
3,55
3,46
3,29
COMPARAO DE RESULTADOS
A comparao entre os valores obtidos a partir de resultados e o valor verdadeiro ou
conjunto de outros dados, possibilita determinar se o procedimento foi mais exato ou
preciso, ou ambos, ou se superior a outro modelo.
1) Comparao de Varianas (Teste F Sndecor)
2) Comparao de Mdias (Teste t)
2.1 Comparao de um resultado obtido com um Valor Conhecido.
2.2 Comparao de Mdias Repetidas: n medidas obtidas por
mtodos diferentes ou analistas diferentes.
a. Quando as varianas ou desvios-padro populacionais no diferem.
b. Quando as varianas ou desvios-padro populacionais diferem.
(S1)2
=
(S2)
Sendo S1 > S2
(F > 1)
GL = n-1
Confiabilidade
F critico
95%
2,91
99%
4,71
10
12
20
19,00
9,55
6,94
5,79
5,14
4,10
3,89
3,49
3,00
19,16
9,28
6,59
5,41
4,76
3,71
3,49
3,10
2,60
19,25
9,12
6,39
5,19
4,53
3,48
3,26
2,87
2,37
19,30
9,01
6,26
5,05
4,39
3,33
3,11
2,71
2,21
19,33
8,94
6,16
4,95
4,28
3,22
3,00
2,60
2,10
19,40
8,79
5,96
4,74
4,06
2,98
2,75
2,35
1,83
19,41
8,74
5,91
4,68
4,00
2,91
2,69
2,28
1,75
19,45
8,66
5,80
4,56
3,87
2,77
2,54
2,12
1,57
19,50
8,53
5,63
4,36
3,67
2,54
2,30
1,84
1,00
2) COMPARAO DE MDIAS
2.1) TESTE t de Student (Dados independentes)
Comparao de um resultado obtido com um Valor Conhecido ou Verdadeiro ()
X n
t=
GL = n 1
Ex: O valor mdio de 12 determinaes do teor de cobre em uma amostra foi 8,37% (m/m) e o desviopadro foi 0,17% (m/m). Sendo o valor conhecido 7,91%, verifique se este resultado obtido na anlise
difere ou no significativamente do valor conhecido.
90 %
1,80
95%
2,20
99%
3,11
Teste F de Snedecor
significativa entre as
precises dos mtodos
ou dos analistas?
calculado
< F
tabelado
F = S21 / S22
Sendo:
calculado
> F
tabelado
As varianas (S2) ou
As varianas (S2) ou
desvios-padro
desvios-padro
populacionais no diferem
populacionais diferem
Clculo de t
t=
( Xa Xb )
1 1
Sp +
na nb
GL = na + nb 2
Clculo do Desvio-padro agrupado
Sp =
t=
(Xa - Xb )
S 2a S 2a
na nb
GL =
2
(Wa + Wb)
Wa 2 Wb 2
+
na 1 nb 1
Sendo
S2
W =
n
TESTE DE HIPTESES
Ex: Mdia, sendo desconhecido:
1) Estabelecimento das hipteses estatsticas:
H0: A = 0
H1: A 0
6) Concluso
5) Deciso:
X n
t=