Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
Consequently the bond length of Fe-C in the newly formed [Fe (CN)6]3- ion will be
longer than the equilibrium value and the length of the Fe-C bond in the product [
Fe(CN)6]4- ion will be shorter than the equilibrium value. In the words two
vibrationally- excited ions will have been produced. Violation of the principle of
conservation of energy isimplied unless aprior rearrangement of the coordination
shells of each ion takes place in the formation of the activated complex activation
energy must be supplied to equalize the length of Fe-C bonds in the two ions. Since the
bond length are not very dissimiliar, little free energy of activation is required and exchange
takes place rapidly. The slowness of the exchange between [Co(NH3)6]2+ and [Co(NH3)6]3+
(k10-8M-1s-1at 64o) can hardly arise from the slight difference in Co-N bond lights.
exist with the rate constans (k12 and k22) for the exchange reactions of the reactans. For
6/5/2012example, if k12 and K12 refer to the reaction
[Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)8]3-
[Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)8]4-
And
[Mo(CN)8]3- + [Mo(CN)8]4-
[Mo(CN)8]4- + [Mo(CN)8]3-
then
k12=(k11k22K12f)1/2
(3.1)
where
Log f =
(log K22)2
4 log (k11k22/Z2)
And Z is a measure of the number of collisions occurring between two neutral species in unit
time at the mean separation distance in the activated complex.
Table 3.1 shows a compararison between the rate constan observed and those
calculated on the basis of eq. (3,1). Whith the exception of the systems Co3+ + Fe2+ and
[Co(NH3)6] + [Ru(NH3)6]2+ , there is a remarkable agreement between the experimental
results and the Marcus theory.
Tabel 3.1
Comparison of observed and calculated rate constans fos some outer-sphere electron
transfer reactions at 25o*.
-1 -1
k11M s
-1 -1
k22M s
K12
Fe3+ -Cr2+
4.0
210-5
21019
Ce(IV)-[W(CN)8]4-
4.4
7104
Ce(IV)-[Fe(CN)6]4-
4.4
Ce(IV)-[Mo(CN)8]4[IrCl6]2[W(CN)6] 4-
-1 -1
k12 obs., M s
-1 -1
k12 calt., M s
2.3103
6 105
1.61015
108
6.1 108
3102
6.31012
1.9106
6.0 106
4.4
3104
6.31010
1.4107
1.3 107
2105
7104
3.9106
6.1107
8.1107
[IrCl6]2[6] 4- -[Fe(CN)6]4-
2105
3102
1.7104
3.8105
5.7105
[IrCl6]2[6] 4- -[Mo(CN)8]4-
2105
3104
1.6102
1.9106
1.0106
[Mo(CN)8]3--[W(CN)8]4-
3104
7104
2.5104
5.0106
1.7107
[Mo(CN)8]3--[Fe(CN)6]4-
3104
3102
1.1102
3.0104
2.7104
[Fe(CN)6]3- -[W(CN)8]4-
3102
7104
2.4102
4.3104
5.1104
[Co(NH3)6]3+-V2+
3.310-12
110-2
1.3106
3.310-3
1.510-4
1.410-2
310-2
310-7
4.2101
6 106
[Co(NH3)6]3+-[Ru(NH3)6]2+
Co2+-Fe2+
3.310-12
5.0
3
4.0
1020
Terjemahan:
negatif. Beberapa contoh kasus reorientasi koordinasi kulit memberi reaksi sedikit keras
karena getaran pembangkit energi terhadap produk dibebaskan sebagai bagian dari standar
reaksi pelepasan energi. Pernyataan berbeda , sebagai reaksi menjadi lebih exotermik
(misalnya Go lebih negatif) struktur terhadap transisi akan lebih menyerupai reaktan
tersebut. Pembebasan energy aktivasi akan berkurang dan kecepatan reaksi akan
meningkat. Tentunya reaksi oxsidasi-reduksi antara ion-ion logam yang berbeda (dimana
Go0) lebih cepat secara keseluruhan , daripada reaksi perubahan isotopik terhadap
reaktan yang lain. Jika intraksi orbital mencakup proses perpindahan elektron cukup besar
untuk memungkinkan terjadinya perpindahan electron tanpa hambatan cukup kecil untuk
diabaikan pada perhitungan terhadap pengaktifan pelepasan energi, sehingga aplikasi
hubungan sederhana antara kecepatan konstan terhadap proses bola luar. Dari perlakuan
Marcus ,3 jika k12 dan K12 kecepatan dan keseimbangan konstan, secara berturut-turut ,
untuk proses transfer elektron maka
kecepatan konstan (k11 dan k22) untuk perubahan reaksi terhadap reaktan. Contoh, jika k12
dan K12 bereaksi
[Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)8]3-
[Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)8]4-
[Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-
[Mo(CN)8]3- + [Mo(CN)8]4-
[Mo(CN)8]4- + [Mo(CN)8]3-
Dan
Maka
k12=(k11k22K12f)1/2
(3.1)
Dimana
Log f =
(log K12)2
4 log (k11k22/Z2)
Dan Z merupakan ukuran bilangan tubrukan yang terjadi antara dua jenis netral pada satuan
volume terhadap solusi pada satuan waktu yang berarti pemisahan jarak pada pengaktifan
kompleks.
Table 3.1 menunjukkan perbandingan antara kecepatan konstan yang diamati dan
perhitungan terhadap dasar kesetimbangan . (3,1). Dengan pengecualian system Co3+ + Fe2+
dan
k11M s
-1 -1
k22M s
K12
-1 -1
k12 obs., M s
Fe3+ -Cr2+
4.0
210-5
21019
Ce(IV)-[W(CN)8]4-
4.4
7104
Ce(IV)-[Fe(CN)6]4-
4.4
Ce(IV)-[Mo(CN)8]4-
-1 -1
k12 calt., M s
2.3103
6 105
1.61015
108
6.1 108
3102
6.31012
1.9106
6.0 106
4.4
3104
6.31010
1.4107
1.3 107
[IrCl6]2[W(CN)6] 4-
2105
7104
3.9106
6.1107
8.1107
[IrCl6]2[6] 4- -[Fe(CN)6]4-
2105
3102
1.7104
3.8105
5.7105
[IrCl6]2[6] 4- -[Mo(CN)8]4-
2105
3104
1.6102
1.9106
1.0106
[Mo(CN)8]3--[W(CN)8]4-
3104
7104
2.5104
5.0106
1.7107
[Mo(CN)8]3--[Fe(CN)6]4-
3104
3102
1.1102
3.0104
2.7104
[Fe(CN)6]3- -[W(CN)8]4-
3102
7104
2.4102
4.3104
5.1104
[Co(NH3)6]3+-V2+
3.310-12
110-2
1.3106
3.310-3
1.510-4
1.410-2
310-2
310-7
4.2101
6 106
[Co(NH3)6]3+-[Ru(NH3)6]2+
Co2+-Fe2+
3.310-12
5.0
3
4.0
1020