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Passivation
La Passivation des mtaux rsulte de la formation d'une phase condense d'oxyde en
continu sur la surface mtallique.
La stabilit lectrochimique des mtaux passivs dpend de :

la proprit chimique
la proprit lectronique des films passifs.

Le claquage par avalanche lectronique du film passif se produit lorsque le film est
pais, alors que la rupture ionique merge avec des films minces d'oxyde, en prsence
d'anions agressifs.
La ventilation du film est suivie, soit par des piqres ou repassivation en fonction
du degr d'enrichissement des sites de dgradation par le sel mtallique .

1. INTRODUCTION
la stabilit du film doxyde peut tre plus grand que le mtal lui-mme.
Le phnomne de mtal passivation a t dcouvert par Keir (1)(1790) :
fer mtallique dans l'acide nitrique concentr => Altration (l'tat actif) par une
dissolution violente (l'tat passif)
Depuis lors, un certain nombre de lectrochimistes et scientifiques de matriaux ont
t associs la historie de passivit mtallique.
un considrable progresser dans le dveloppement de la connaissance de la passivit :
Nouvelle optique, ainsi mme divulguer la nature molculaire de films d'oxyde
passive voire plusieurs monocouches d'paisseur forme sur mtaux passives (2-4).
Dans le domaine des semi-conducteurs, la passivit est galement l'un des sujets
d'une importance pratique non seulement dans leur rsistance la corrosion, mais
aussi dans la stabilit de leurs biens lectroniques de surface.
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Ainsi, nous avons besoin de la connaissance des

deux proprits atomique et lectronique
de la surface de la couche pour une meilleure
comprhension de la passivit des mtaux

2. PASSIVATION DES MTAUX

La nature de passivation des mtaux <<les lectrolytes aqueux>> est illustr
par la courbe de polarisation anodique des mtaux dans la rgion de transition
active passive. la Fig. 1 (5)

Une phase dilue d'hydroxyde dun mtal isol peut tre (ions
adsorbs) est transforme en une phase condense de couche
continue d'oxyde sur la surface mtallique.
Les tapes lmentaires peuvent tre reprsents comme suit :

(1)

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L'tape 1: l'hydrolyse oxydative: formation dions

dhydroxyde de mtallique adsorb.
Ltape 2:la dissolution ou de dsorption des ad-ions du
mtal hydrat dans la phase aqueuse (d'lectrolyte).
L'tape 3:les deux transformation linterface forment une
phase condense : couche d'oxyde mtallique.
la phase transformation se produit un potentiel dtermin
( l'interaction ou nergie du pont-formatlon de lhydroxyde
mtallique des ad-ions est suprieure une valeur de seuil).
7

le taux de dissolution du mtal est considrablement rduite par la

couverture complte de la surface de l'oxyde couche, comme schmatis sur
la Fig. 2 (6).

La cintique de passivation est aussi troitement lie aux constantes de

vitesse :

l'tape 1 et l'tape 2, commands par le potentiel de l'Helmholtz lectrique

double couche l'interface mtal-lectrolyte.
l'tape 2 (dissolution d'ions mtalliques) est contrle par la migration des
ions travers une couche poreuse prcipit sur la surface du mtal.
Si linterface lectrolytique ou couche de prcipit est de caractre bipolaire:
constitu d'une couche slective d'anions sur le ct intrieur et un mtal
slective de cations couche extrieure sur le ct lectrolyte , comme
reprsent sur la Fig. 3,
par consquent, la passivation sera acclre. Il s'agit de la
passivation induite par la nature bipolaire de la couche inter facial dions
slective. (7).
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3. LES FILMS PASSIVS DOXIDE

Dans la plupart des cas, le film passif augmente avec l'augmentation d'un potentiel
anodique (figures I et 4).
Pour la plupart des mtaux et d'ingnierie alliages :

l'paisseur des films passifs forms spontanment sont moins de quelques

nanomtres (rgion o l'eau est un potentiel thermodynamiquement stable).

l'aluminium lequel aucun dgagement d'oxygne anodique ne se produit, lpaisseur

peut tre > I00 nm , en augmentant la polarisation au dessus de la limite de rupture de
film.

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Le produit de croissance (film) au niveau du lieu d'change et / ou assiste par un

champ de transporter d'ions .
Les ions oxygne migrent vers l'interface : mtal / oxyde et ragissent avec ions
mtalliques en modules pour former une partie intrieure de l'oxyde.
lion mtal migre vers l'interface :oxyde / lectrolyte et ragir avec l'oxygne ,et
dautres anions prsents dans l'lectrolyte pour le former le film par des anions de
lextrieure l'oxyde (figure 5).
Le rapport de lpaisseur de la couche externe de lion incorpor L (out) l'paisseur
totale du film L (t) = L (out) + L (en) est gal au nombre transport T (M) de l'ion
mtallique migrant travers le film (9).

13

14

L'incorporation d'anions d'lectrolyte se droule lorsque le film se dveloppe

l'interface oxyde / lectrolyte, et leur concentration dans le film est suprieur quand le
rapport [anion] / [OH] la surface du film est plus grande (I0).

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une relation linaire entre :

pH lectrolyte et la logarithme du courant anodique impos au niveau du

film (surface),

la condition de l'acidit [H +] (s) la surface est suprieure que [H +]

(b) de l'lectrolyte (I0).

la concentration de l'anion incorpor, par consquent, augmentera avec le

courant anodique est augment.
En gnral, quand un film d'oxyde anodique est form un potentiel constant
=>un premier grand courant anodique diminue progressivement avec.

17

Quand laugmentation de l'paisseur du film atteint son tat d 'quilibre, la

concentration d'anions incorpor est plus grande dans la premire tape que dans
l'tape finale de la formation de l'oxyde.
condition que la formation l'oxyde et la dissolution sont simultanment en cours.
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les films d'oxyde

anodique passifs

(contraintes internes
dcompression cre dans le
film pendant sa croissance) (I0).

minces

pais

cristallins

non cristallins
(amorphes)

Depuis la cristallisation est plus lente en prsence d'impurets (II),

la partie cristalline peut dvelopper plus facilement la partie
intrieure d'oxydes anodiques amorphes (Fig.5).
19

La figure 6 montre la relation: paisseur/potentiel du film d'oxyde

anodique de titane sur suggrent le dveloppement d'une partie
cristalline dans le film pais haut potentiel (12).

En gnral la prsence d'un partie cristalline peut nuire aux: proprits

lectronique, lectrique et de la rsistance la corrosion du film.
20

Les films d'oxyde passif peut tre divis en deux groupes:

caractris par la structure et la composition des oxydes rsultant, qui ont t

marqus rseau (verre) formant des oxydes et des modificateurs de rseau(13,14).
Mtaux des modificateurs de rseau passiver en formant d'abord un film d'oxyde
d'tat d'oxydation faible ou intermdiaire frquemment termine par un film
d'oxyde stable de son tat d'oxydation le plus lev (FIE. 7).

La composition du film dpend:

potentiel
la valence de loxyde: augmente avec le
potentiel est plus anodique
comme le cas pour le cobalt dans la
Fig. 8 (4,15).
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Selon Fehlner-Mott (13):

Le rseau de formation d'oxydes crot de l'intrieur:

diffusion de l'oxygne : former un film dshydrat compact ne contenant pas de
des anions de l'lectrolyte intgrs.

Tandis que les modificateurs de rseau se dvelopper:

diffusion d'ions mtalliques vers l'extrieur : former une incorporant danion, le
film est moins protecteur.(16)

22

Du point de vue de la permabilit ionique slective :

le film d'oxyde passif structure bipolaire (7)

Lexcs des ions mtalliques ou des lacunes en ions d'oxygne dans la couche
intrieure, qui fournissent la charge positive fixe, ayant une proprit slective
d'anions.

l'excs de ions d'oxygne ou Met dans les lacunes en ions dans la couche externe,
qui fournissent la charge ngative fixe avec un cation de proprit
slective , comme le montre la Fig.9.

Les films bipolaires procdent comme un redresseur ionique de courant (bloque

le transport des ions travers le film) empchant la corrosion anodiques de mtaux .

la charge ngative fix dans la couche externe empche l'incorporation des

anions agressives dans le film et amliore la rsistivit la corrosion.

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De points de vue lectroniques les films passifs sont soit isolateurs ou

semi-conducteurs.
La plupart des films d'oxyde passifs se comportent comme de type n
semi-conducteurs .
type p semi-conducteurs et les isolateurs rcent photolectrochimiques tudis nous ont permis d'obtenir la bande plate
Efb potentiel.

25

les films amorphe mince d'oxyde des mtaux diffre dans leurs proprits
lectroniques des oxydes cristallins correspondants.
Dans de nombreux cas, l'nergie de bande interdite des couches d'oxyde
passiv peut diffrer de celle des oxydes jusqu' 10%(17).
Pour les films d'oxydes amorphes :la bande interdite devrait tre
remplac par lcart de la mobilit dlimite par deux bords : Ec et Ev .
lcart de la mobilit, qui peut tre dtermine partir films d'oxyde passive
par des mesures photo-lectrochimiques .

dans ce document, le terme bande de gap va tre utiliser mme pour des
films amorphes.

26

Pour les films minces :

l'paisseur peut tre insuffisante pour rpondre la charge/espace
associ au contact mtal / oxyde (charge de surface sur le mtal),
(m ') et sur l'oxyde, (OX), en dterminant le potentiel de
l'lectrode.

l'interface oxyde / lectrolyte :

une double couche lectrique Helmholtz, qui spare la charge de
surface (ox) de l'oxyde de la charge en excs ionique un plan plus
proche des ions hydrats la surface d'oxyde dans l'lectrolyte.
le potentiel de la couche de Helmholtz (H) est souvent dtermine
par la dissociation acide-base des groupes hydroxyles de surface, et
donc reprsent comme une fonction du pH lectrolyte.

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Le pHpzc est le pH de point de charge zro auquel (H) = O.

Le potentiel (H) Helmholtz est indpendant du potentiel d'lectrode
de la mesure si la charge de surface (ox) est constante.
ce mode de distribution de potentiel est maintenue aussi longtemps
que le niveau de Fermi reste dans la bande interdite entre Ec et Ev
l'interface: oxyde / lectrolyte.
En augmentant le potentiel de polarisation appliqu, les courbes de
bande devient si grande que le niveau de Fermi peut tre infrieur Ev
ou suprieur Ec de la couche la plus externe de la surface du film.
28

Ce qui correspond la dgnrescence des niveaux d'nergie des lectrons

dans la couche externe de la surface du film.
Si les films passifs sont suffisamment minces pour leffet tunnel d'lectrons,
des trous positifs ou des lectrons ngatifs seront s'accumuler des niveaux
d'nergie densment dgnres dans les rgions ultrapriphriques couche
et de contribuer la charge de surface <(Ox) des films d'oxyde.

La dgnrescence des niveaux d'nergie des lectrons convertit l'extrieur

de la couche d'oxyde de surface partir d'une phase semi-conductrice une
couche mtallique en forme capable de recevoir une charge en excs de
modifier la Helmholtz :potentiel couche (H).

Fonction d'onde d'un lectron

travers une barrire de potentiel

29

Dans la rgion de potentiel de dgnrescence, le potentiel couche de

Helmholtz n'est plus constant mais varie linairement avec la tension
d'lectrode.
Le biais critique potentiel au-del duquel la surface du film sont
dgnrs est plus grande pour de type n de films que le type p dans
la polarisation anodique Fig. 10.
la dgnrescence apparat lorsque le niveau de Fermi la surface du
film non seulement dans la bande de valence et de conduction mais
des tats de surface dense au sein de la bande interdite.

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le potentiel de polarisation critique est suprieure, lorsque le bande interdite

est PLUS GRANDE.

films d'oxyde anodique sur d'aluminium (largeur de bande interdite est suprieure
6 eV):
l'paisseur du film dpasse la distance tunnel d'lectrons avant que le
potentiel anodique atteint l potentiel de polarisation critique
la surface du film ne peut pas tre dgnr dans une forme en phase
mtal .

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Les ractions lectrochimiques: dgagement d'oxygne anodique et dgagement

cathodique d'hydrogne souvent impliquant le transfert d'lectrons.
Le transfert d'lectrons travers les films l'oxyde passive se fait par trois mcanismes
diffrents :
(i) la bande de conduction (Ca) mcanisme,
(ii) la bande de valence (VB) mcanisme,
(iii) directe et la rsonance tunnel: mcanisme dans lequel les tats localiss au sein
de la bande interdite jouer un rle important.
Par exemple, la CB mcanisme peut s'appliquer la raction d'lectrode d'hydrogne
et le VB Mcanisme de la raction de l'oxygne et l'oxyde de dissolution oxydante.

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Un modle de jonction p-n assume une structure de bicouche: un semiconducteur

couche type n de mtal sur le ct et une couche de type p sur le ct lectrolyte, le
modle bipolaire (Fig.9).
Le modle jonction p-n s'tend plus loin dans un modle de jonction pin (IG), ce qui
suppose une structure trois couches avec une couche intrinsque semi-conductrice
entre une surface intrieure de type n et une couche externe de type p couche.
Un modle chemi-conducteur(20), a suppos la prsence d'une couche dilectrique
isolante :
Loxyde semiconducteur entre les rgions non-stoechiomtriques associ des ions
mtalliques en excs ou les ions mtalliques de valence infrieure sur le mtal de ct
et des lacunes en ions mtalliques ou de haute valence des ions mtalliques sur ct
l'lectrolyte.

34

Dissolution anodique : a travers films passif d'oxyde prsente sur la

surface du mtal.
taux: vitesse de dissolution de films d'oxyde passif, qui est command
par le potentiel de la couche de Helmholtz (H) linterface
Film / lectrolyte.
Tant que (H) est constant, id reste constant.
A l'tat d 'quilibre: l'paisseur du film reste constante et la dissolution
se fait par le transfert d'ions mtalliques travers le Helmholtz laver,
35

Ce taux est une fonction de (H) et donc de pH lectrolyte :cest la pellicule

d'oxyde passive.
Ceci est en accord avec observations que le taux de dissolution des
mtaux tels que le fer passiv en solution acide est dpendante du pH,
mais indpendante de l'lectrode potentiel l'tat passif.

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le film passif le fer, un oxyde de type n, est stable lectrochimiquement contre la

polarisation anodique du potentiel de bande plate grande gap entre le niveau de
Fermi et la bande de valence Ev dans lequel le film ne peut tre dgnr.
le passif Film de nickel, oxyde de type p avec une largeur de bande interdite
troite entre EF et EV, est relativement instable contre la polarisation anodique de
Efb et est soumis une dissolution transpassive avec le potentiel, o le film
37
est dgnr.

Il existe un autre mode de dissolution du film anodique dans lequel

l'oxydation: valence des ions mtalliques ou des ions d'oxygne, augmente,
c'est--dire l'oxydation dissolution. La dissolution transpassif de Cr et Ti
illustre cette mode,

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Cr (III) dans le film passif sur le chrome sont oxyds solubilis en Cr

(IV), des ions d'oxygne dans le film passif sur le titane sont oxyd
en molcules d'oxygne, conduisant la fois la destruction du film
anodique. (6) (7)
la dissolution oxydante des films passifs est thermodynamiquement
possible que lorsque le niveau de Fermi des mtaux passiv est infrieur
au niveau d'lectrons de la raction de dissolution oxydante.

La raction s'effectue soit par le mcanisme de la bande de valence

ou d'lectrons tunneling mcanisme.

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4. LA RUPTURE DES FILMS PASSIF DOXYDE

La rupture des films d'oxyde passif a lieu en prsence des anions de
l'lectrolyte, (des anions agressifs tels que les anions halognure).
trois les diffrents modes de dgradation du film peut distinguer:

(a) panne mcanique

(b) Rupture lectronique
(c) Rupture ionique
(a)La panne mcanique: des fissures microscopiques dans le film, ce qui est
provoque par des contraintes internes importantes associes la feuille,
par exemple un de plus en plus de film (400 nm d'paisseur Zr0p) lors de
l'oxydation anodique du zirconium dans les lectrolytes aqueuse faible
concentration d'anions (10,22) (fig. 12).
40

41

(b)La rupture lectronique: par avalanche lectronique se produit avec des

films d'oxyde pais.
Pendant processus anodique d'oxydation, les anions d'lectrolyte entre l'oxyde
anodique comme donatrices impurets une vitesse constante i et fournit des
lectrons avec des niveaux d'nergie dans la bande gap de l'oxyde.

Dans un champs anodique leve, ces centres d'impurets peut tre ionis
par un Mcanisme de Poole-Frenkel librant un courant d'lectrons
dans la bande de conduction d'oxyde.
Ces lectrons, une fois dans la bande de conduction, sont acclrs par le
domaine anodique conduit une multiplication en avalanche par un impact
ionigation mcanisme (23) (Fig.13).

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Le film doit tre suffisamment pais pour que les lectrons gagnent
une nergie suffisante avec l'impact ionisation;
Le rapport de la i avalanche lectronique la somme des courants
anodique i augmente avec le potentiel de polarisation anodique
comme le montre schmatiquement Fig. 13 (23).

la rupture est issus dun courant davalanche lectronique qui a

atteint une valeur critique au-del duquel rsulte une dcharge
localiss dtruisant le film.

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Pas de claquage par avalanche lectronique se produit dans des films minces
d'oxydes, qui souvent subissent une (c)dcomposition ionique, en prsence de
un anions agressive tels que les ions chlorures.
La rupture ionique du film dans lectrolytes aqueux est habituellement suivie
soit repassivation ou piqres local de dissolution sur les sites de dgradation.
Dans la courbe de polarisation anodique du mtal passiv , l'apparition
de piqres : caractris par une potentiel spcifique d'initiation fosse, ce
qui diminue gnralement avec la anions chlorure croissantes (Fig. 14).
La piqre est galement caractris par un temps d'incubation: fosse
avant son vasion un potentiel constant (Fig. 14).
Nous notons que la piqre est une dissolution du mtal localise qui est un
processus tout fait diffrent de la rupture du film prcdent.
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La rupture ionique du film commence par la concurrence pour l'adsorption,

l'interface film / lectrolyte, entre les ions hydroxyles et agressifs des anions tels
que les ions chlorure.
l'adsorption locale des ions chlorure peut produire un spot de sel de chlorure ou
de complexe de chlorure de transition:
acclration de dissolution locale du film,
introduire des lacunes en ions mtalliques qui migrent pour former une
condensation l'interface mtal / oxyde,
provoquer une une contrainte mcanique suffisante pour la formation
de microfissures crer des embryons conduisant la rupture locale du film.
Il est noter que les anions agressifs tels des ions chlorures sont les anions monodents avec seulement une liaison covalente et de dtruire le pont de liaison form
par un atome d'oxygne poly-dents ionique entre les ions mtalliques
dans l'oxyde (figure 15).

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la dernire tape : exposition l'lectrolyte frais.

la rpartition se fait prfrentiellement sur l es sites de dfauts de surface tels que
les inclusions non mtallique o le film est dfectueux.
La dissolution anodique : dans les sites de dcomposition cre une concentration locale d
ion chlorure-mtal et qui migre de l'lectrolyte .

Il s'agit d'une perturbation du transport de masse dans la couche diffuse lectrolyte

proximit de la surface mtallique.
Selon la thorie de stabilit linaire, la perturbation va augmenter lorsque la longueur
d'onde de perturbation dpasse un longueur d'onde marginal * dont la grandeur
dpend de la diverses conditions de mtal-lectrolyte systmes.

Nous pouvons simplement supposer que la longueur d'onde marginal *Diminue avec
l'augmentation du potentiel anodique (24,25), comme le montre la figure 16.

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lorsque l'onde de perturbation est infrieure *:

la concentration locale de dsintgrations de chlorure de mtal et les
sites de dgradation seront bientt repassivs par la formation d'un film local.
Lorsque l'onde de perturbation est suprieure * :
Cependant, la concentration en chlorure locale crot donnant lieu
une acidification locale et donc empchant la repassivation des sites de
dgradation.

Lorsque la concentration croissante en chlorure de mtal est suprieure une

valeur caractristique essentielle des systmes mtal-lectrolyte , la
dissolution des piqres procde rgulirement (24,26).

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La longueur donde de perturbation du transport de masse est relie la

taille de rupture du film do la dissolution mtallique aussi la taille des
dfauts de surface, ce qui est indpendant du potentiel anodique (Fig.16).

partir du potentiel-dpendant * Et potentiel indpendant , on peut supposer qu'il

existe un potentiel critique au-del de qui est plus grande que *(24).
Ceci correspond un potentiel critique de piqre en dessous du quel les sites de
dcomposition (rupture) du film bientt repassivs et au-del duquel une rupture du
film conduit une piqre stable.
si la dgradation du film augmente, la longueur d'onde de perturbation va augmenter
et ensuite le potentiel critique de piqration diminuera (Fi E. 16).

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La figure 17 montre la relation entre la taille rupture de film (la taille des
embryons fosse) et le potentiel critique de piqration pour un inox acier
dans une solution d'acide sulfurique contenant des ions chlorure (24,27).
53

Il est vident que le potentiel critique de piqration devient plus positive que la taille de
rupture du film est plus petit.

Il existe deux types de corrosion par piqres :

l etch pit facettes cristal exposes.
le ciel polonais de forme semi sphrique (Fig. 18).
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Le type piqres lorsque la fosse surface est l'tat actif faible potentiel, alors
que le vernis produit par piqres lorsque le polissage lectrolytique, qui est un
mode de l dissolution transpassif, se droule sur la surface de la
fosse gnralement couverts d'une couche de sel hauts potentiels.
La rupture du film et l'initiation de la corrosion par piqres sont stochastiques
processus. En consquence, les grandeurs caractristiques telles que lpotentiel
de piqre et le temps d'incubation sont observes se disperser dans
statistiques qui faonne.
La distribution du potentiel de piqre obit la fonction de probabilit normale
(28) et la gnration de constante fosse potentiel peut tre considr comme un
processus de Markov (29), comme reprsent sur la Fig. 19.
Stochastiques processus de naissance et de dcs sont supposs oprer dans le
corrosion par piqres des aciers inoxydables. Le taux de production de puits se
trouve augmenter avec le potentiel anodique, tandis que le
taux repassivation fosse est indpendant de potentiel (28).

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5. REMARQUES FINALES
Phnomnologique, la passivation anodique des mtaux est la mme que celle
des semi-conducteurs. Mais les points d'intrt diffrent dans ces deux groupes
de matires solides.
La passivit des mtaux concerne principalement la protection e la corrosion
et d'o l'intrt de se concentres sur la stabilit chimique des les films passifs,
tandis que la rgulation lectronique de la surface et d'o les niveaux l'nergie
lectronique tels que les tats de surface du films de passivation sont d'un
intrt de base dans le domaine des semi-conducteurs.
Fondamentalement, toutefois, la stabilit ionique et lectronique du passif
films sont tout aussi importants dans l'amlioration de la corrosion et la rsistivit
durabilit lectrique des matriaux.

Cet examen a port avec seulement quelques sujets limits. Parmi les autres
sujets, la passivit alliage est d'un intrt fondamental et pratique, dans
lequel des lments d'alliage sont enrichis dans le film passif.

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