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Stabilitt von geliertem Natron-Wasserglas

im salinaren Milieu
L.E. von Borstel & H.-J. Engelhardt
DBE Technology GmbH, Peine, Germany
In Laborexperimenten wurde das Verhalten von an Halitgrus erhrtetem
Natron-Wasserglas (Halit/Silikatgel) in Gegenwart von gesttigten
Salzlsungen (NaCl-Lsg.; NaCl-MgCl2-Lsg.; Q-Lsg. (NaCl-KCl-MgCl2MgSO4-H2O.) ber einen Zeitraum von 360 Tagen untersucht. Mittels IC
und IPC-MS erfolgte eine quantitative Analyse der Lsungsphase. Der
Feststoffbestand wurde mittels Rntgendiffraktometrie (RDX),
Elektronenstrahl-Mikrosonde (ESMA), Raman-Sonde und IRSpektroskopie qualitativ bestimmt.

Systematische Untersuchungen der Lslichkeit von an Halit gehrtetem


Natron-Wasserglas (Silikatgel) in konzentrierten salinaren Lsungen sind
derzeit nicht bekannt. Aus diesem Grund knnen die in dieser Arbeit
erzielten Ergebnisse nur annhernd mit den Literaturdaten verglichen
werden.
Die Si-Anteile im Experiment mit reinen NaCl-Lsg. knnen durch das
System SiO2-NaCl-H2O/OH- beschrieben werden. In der Abbildung 1 wird
die Lslichkeitskurve fr das SiO2-NaCl-H2O-System angegeben. Der pHWert der Lsung liegt bei pH 10-11 und damit deutlich hher als in den zur
Berechnung der Lslichkeitskurve zugrunde liegenden Lsungen von
Marshall & Warakomski (1980).

Die rntgenographischen Untersuchungen der festen Phasen weisen ein


Signal bei 28,56 2Q (entsprechend einem Netzebenenabstand von 3,124
) auf, welches mit der Versuchszeit intensiver wird (Tab. 1). Die
Gitterabstnde von 3,124 hneln denen des Cristobalits und des
Anhydrits. Da fr die Herstellung der Feststoffe und der Lsungen nur Cafreie Chemikalien verwendet wurden, kann dieses Signal nur vom
Silikatgel stammen und deutet daraufhin, dass es lokal zur Bildung von
geordneten Strukturen kommt. Weiterhin wird in den Versuchen im
Winkelbereich zwischen 50-53 2Q ein erhhter Untergrund registriert.
Dies knnte auf die Bildung von amorphem SiO2 mit beginnender
Kristallisation hindeuten. Raman- und IR-Untersuchen von Silikatgel,
welches im Kontakt mit Mg-haltigen Lsungen war, zeigen nicht
identifizierbare Signale im Si-O-Spektrum. Bei Silkatgel im Kontakt mit
Lsung Q wird eine Devitrifizierung angedeutet. Dies alles kann darauf
hindeuten, dass zumindest lokal im Silikatgelnetzwerk eine
kristallographische Ordnung stattfindet. Inwieweit eine SiO2-Phase oder
ein Na- bzw. Mg- haltiges Silikat kristallisiert, kann zum Ende der
vorliegenden Versuchsreihen nicht erkannt werden.
Versuch/Tag

10

40

90

360

xx

xx

xx

xx

xx

Am1 (50-53 2Q)

a (28.559 2Q)

xx

xx

xx

xx

xx

NaCl-Lsung
h (31.722 2Q)

Die Si-Anteile der MgCl2-haltigen Lsungen liegen deutlich unterhalb der


Lslichkeitskurve fr SiO2-MgCl2-H2O-Systeme. Auch 12 h nach
Versuchsbeginn sind keine hheren Si-Anteile in den Lsungen
nachzuweisen. Mit zunehmendem Anteil von MgCl2 in NaCl-gesttigten
Lsungen sinkt die Si-Lslichkeit deutlich. In der gesttigten NaCl-Lsung
mit 20 Gew. % MgCl2 werden maximal 4 g Si/g gelst. Unterhalb der
Nachweisgrenze liegt der Si-Anteil in der komplex zusammengesetzten
Lsung Q (ca. 25 Gew. % MgCl2). Es ist daher anzunehmen, dass mit
Zunahme des Mg-Anteils in konzentrierten salinaren Lsungen, die SiLslichkeit von Silikatgel abnimmt. Weiterhin scheint es eine Art
Additionseffekt zu geben, denn die Si-Lslichkeiten in mehr-kationigen
salinaren Lsungen liegen deutlich unterhalb der Si-Lslichkeiten in
mono-kationigen salinaren Lsungen. Die Si-Lslichkeit in salinaren
Lsungen des Typs Q liegt unter dem Lslichkeitswert fr Quarz in
Wasser.

Abb. 5
BSE Aufnahme von Halit/Silikatgel in
gesttigter NaCl-Lsung nach 1, 10
und 360 Tagen Kontakt.

NaCl-MgCl 2-Lsung
h (31.722 2Q)
Am1 (50-53 2Q)

Am2 ( 20 - 25 2Q)

MOC-158 (11.86 2Q)

MOC-138 (10.86 2Q)

a (28.559 2Q)

xx

xx

NaCl-KCl-MgCl 2-MgSO 4-Lsung


h (31.722 2Q)

xx

Keine Probenahme der

Am1 (50-53 2Q)

Feststoffe

Am2 ( 20 - 25 2Q)

MOC-158 (11.86 2Q)

(o)

MOC-138 (10.86 2Q)

Sylvin (28.346 2Q)

Abb. 6:
BSE Aufnahme von Halit/Silikatgel in
gesttigter NaCl-MgCl2-Lsung nach
1, 40 und 360 Tagen Kontakt. MOCMagnesium-Oxi-Chloride.

Tab. 1: RDX-Untersuchungen der Feststoffe im Zeitraum von 360 Tagen. h: Halit, a: evt.
Cristobalit; sy: Sylvin; Am1, AM2: Amorphe Bereiche. MOC-318: 3 Mg(OH)2 MgCl2 8 H2O ;
MOC-518: 5 Mg(OH)2 MgCl2 8 H2O. xx: Hauptphase; x: Nebenphase; o: vorhanden (o):
vermutet; -: nicht vorhanden
Abb. 3:
BSE Aufnahmen von
verfestigtem Halit/Silikatgel,
welches mit konzentrierter
MgCl2-Lsg. durchstrmt
wurde. Die feinen Risse sind
whrend der Prparation
entstanden.

Beim Kontakt von Silikatgel mit konzentrierten salinaren Lsungen wird


mit der Zeit das SiO2/Na2O-Verhltnis grer (Tab. 2). Dieser Effekt zeigt
sich bereits in konzentrierten NaCl- Lsungen und wird in MgCl2-haltigen
+
2+
Lsungen intensiver, wobei sogar teilweise Na gegen Mg ausgetauscht
wird. In konzentrierten salinaren Lsungen des Typs Q werden im
+
2+
Silikatgel lokal Bereiche gefunden, die frei von Na oder Mg sind.
Ausgangsmaterial

NaCl-Lsg.(90 Tage)

Element

Abb. 1: SiO2-Lslichkeit des Halit/Silikatgels in den experimentellen Salzlsungen (NaClLsg.; NaCl-MgCl2-Lsg.; Q-Lsg.) im Vergleich zu den Lslichkeiten von amorphem SiO2 in
unterschiedlich konzentrierten reinen Salzlsungen bei 25 C (Lslichkeitsdaten aus
Marshall & Warakomsky, 1980). Die Lage der NaCl-MgCl2-Lsg. und der Q-Lsg. bezieht sich
auf die MgCl2-Konzentration in der jeweiligen Lsung. Die Lslichkeiten von amorphen SiO2
in Anhngigkeit von pH-Wert sowie die Lslichkeit von Quarz in Wasser bei pH 7 sind als
Vergleich angegeben.

Beim Kontakt von Silikatgel mit Mg-haltigen Lsungen werden MOCPhasen ( M a g n e s i u m - O x i - C h l o r i d e ) gebildet (Abb. 2-3). Die
Rntgendiffraktogramme der Feststoffe zeigen im Bereich 20-25 2Q
einen erhhten Untergrund (Tab.1). In diesem Winkelbereich liegen die
Gitterabstnde der Sorelphasen, so dass darauf zu schlieen ist, dass hier
amorphe bis schlecht kristalline MOC-Phasen vorliegen. Scharfe
Rntgensignale liefern die 5-1-8-MOC-Phasen, welche innerhalb
krzester Zeit gebildet werden. Nach 10 Tagen findet eine Umwandlung in
die stabile 3-1-8-MOC-Phase statt. Dies konnte auch durch Raman- und
IR-Untersuchungen gezeigt werden.

Abb. 7:
BSE Aufnahme von Halit/Silikatgel in
gesttigter NaCl-KCl-MgCl2-MgSO4Lsung nach 1, 90 und 360 Tagen
Kontakt. MOC Magnesium-OxiChloride.

NaCl-MgCl2-Lsg (90 Tage)


(Mg-Si-Phase)

(Si-Phase)

47.0

51.0

42.4

52.0

Na

15.0

3.9

0.6

0.6

Mg

16.4

0.9

Si

36.4

43.4

31.3

44.3

Cl

0.8

1.1

2.7

0.8

Summe

99,2

99.5

98.4

98.6

Tab. 2: Semiquantitative Analyse einzelner Silikatgelkrner des Ausgangsmaterial im


Vergleich mit Feststoffen im Kontakt mit salinaren Lsungen. [Angaben in Mass. %]

Die Ausbildung der MOC-Phasen erfolgt zunchst in Form kleiner


nadeliger Kristalle, welche mit der Zeit wachsen und ein wirres ineinander
verwobenes Netzwerk ergeben (Abb. 4 7). Durch die Bildung der MOCPhasen werden Wassermolekle der Lsungsphase verbraucht.
Weiterhin lagert sich Lsung in das feine Geflecht des MOC-Netzwerkes
ein, sodass die berstehende Lsungsmenge abnimmt.

Abb. 4:
BSE (Back - scattered Electron Image) Aufnahme
des Ausgangsmaterials
(Halit/Silikatgel).

Die Ergebnisse zeigen, dass beim Kontakt des Silikatgels mit den
konzentrierten salinaren Lsungen SiO2 -Phasen gebildet werden, die mit
zunehmender Versuchszeit eine innere Struktur aufbauen, Na-Ionen
abgeben und wenn in der Lsung vorhanden, Mg-Ionen einbauen. Die
Lslichkeit der SiO2-Phasen ist in Mg-haltigen salinaren Lsungen
vernachlssigbar gering (geringer als die Lslichkeit von Quarz in
wssriger Lsung). In Gegenwart von Mg-haltigen salinaren Lsungen
wird langfristig die stabile 3-1-8-MOC Phase gebildet. Halit ist als stabile
Phase zu betrachten, da die verwendeten Lsungen halitgesttigt sind.
Aus den amorphen Silikatgelen entwickeln sich langsam kristalline
Strukturen, so dass ber lange Zeitrume letztendlich Quarze entstehen
knnen. Eine derartige Mineralentwicklung lsst sich aus den
Laborversuchen und den Naturbeobachtungen ableiten.
In der Natur gibt es zahlreiche Beispiel fr geochemische Milieus, bei
denen sich in Analogie zu Wasserglaslsungen langzeitstabile kristalline
Silikate durch Fllung bzw. Flockung gelster und kolloidaler
Silikatspezies bilden (z. B. Achate). Bei den natrlichen Vorkommen in
salinaren Ablagerungen sind marine und kontinentale Milieus zu
betrachten. In marinen Salzablagerungen sind authigene Quarze keine
Seltenheit, welche in unterschiedlichen Evaporitbecken und ber die
gesamten Eindunstungszyklen beobachtet werden. In den kontinentalen
Ablagerungen treten u. a. amorphe Kieselsure, SiO2 - Polymorphosen
und chemisch dem Wasserglas verwandte Na-Hydrosilikate auf.
References:
Marshall, W.L.; Warakomski, J.M. (1980)
Amorphous silica solubilities II. Effect of aqueous salt solutions at 25 C.
Geochim. Cosmochim. Acta 44: 915-924.

Abb. 2: Neubildungen von dentritischem Halit und MOC-Nadeln bei der Reaktion von Halit mit
Natron-Wasserglas und nachtrglichen Kontakt mit gesttigter NaCl-KCl-MgCl2-MgSO4-Lsg.

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