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PELLOUX
B. DABIN
G. FILLMANN
P. GOMEZ
METHODES
DE DIETERMINATION
i
INITIATIONS
DOCUMENTATI.ONS TECHNlQUES
O.R.S.T.O.M.
PARIS
1 9 7 1
Rimpression 1980
((
L a l o i d u 1 1 m a r s 1 9 5 7 n ' a u t o r i s a n t ,a u xt e r m e sd e sa l i n b a s
( ( l e s( ( c o p i e s
ou r e p r o d u c t i o n ss t r i c t e m e n tr e s e r v e e s
2 e t 3 d el ' a r t i c l e
B l ' u s a g ep r i v e
ou r e p r o d u c t i o n i n t e g r a l e ,
C e t t ree p r e s e n t a t i o n
40).
((contrefaonsanctionneeparlesarticles
I.S.B.N. : 2-7099-0089-0
une
((l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite,) (alih6a ler de l'article
((
un but d ' e x e m p l e e t
((utilisationcollective))et,d'autrepart,quelesanalysesetlescourtescitationsdans
((d'illustration,((touterepresentation
41, d ' u n ep a r t ,q u e
d u c o p i s t ee tn o nd e s t i n e e s
4 2 5 e t s u i v a n t s du C o d e P Q n a l ) ) .
O.R.S.T.O.M. 1979
METHODES DE DETERMINATION
DES CATIONS ECHANCEABLES
ET DE LA CAPACITE D'ECHANGE
DANS LES SOLS
Par
P. PELLOUX
B. DABIN,G.F'ILLMANN,
1971
P. GOMEZ
P.
Introduction
Premisre partie
14
- CATIONS
ECHANGEAB.LES
9
GBneralitb
Techniques
des
1 - Cas
sols courants non 10
calcaires
1.1 - Mgthodes d'extraction
6changeables
bases
des 10
- Principes
10
pratiques
- Modalites
11
1 . 2 - Dosages
manuels
- Dosages
16
- dosageseul
du calcium
- dosage
de
la somme
calcium
+ magnesium
18
- Qlimination et dosage du calcium
21
- dosage du magnesium
23
- dosages du potassium et du sodium
26
automatiques- Dosages
27
-flamme
photom6trie de
27
-deemploi titrimstres automatiques
38
- dosage automatique du magnQsium & l'autoanalyseur par
magnesium
de bleu del'emploi
46
'
des 2 - Cas
48sols
calcaires
courants
2 . 1 - Extraction
2.2 - Dosages
. - Spectrophotom6trie de flamme
- Complexom6trie
- Methodes chimiques
2.3 - Dosage direct du calcium gchangeable
48
48
48
49
50
50
52
53
53
70
74
74
76
76
Bibliographie
82
Annexes
84
INTRODUCTION
K2 + CaC12
+ H*
et R - H + N
R a .- A
- Na + H A
o : R- = "Radical" Echangeur
A = Aniondu sel en solution
Si cela est absolument vrai pour les R6sines (Groupements acides Carboxy
= COOH
et sulfoniques = S O g ) et en grande partie sans doute pour les composes humiques (groupements Carboxy), les choses sont plus compliqukes avec les Colloi'des mineraux des sols
(Argiles : Alumino-silicates hydrates) qui sont des amas microcristallins & structure g6nQralement feuilletee et chez lesquels l"'acidit6" est port&e par des groupementsOH coordin&s
aux atomes- de Si du Rdseau :
R
. . . . Si . . . . OH-=R
. . . . Si . . . .O-+ H f
D'autre part les Colloi'des du sol sont des Ampholytes, c'est-&-dire qu'ils migrent
dans un champ Qlectrique, dans un sens ou dans un autre selon le pH du milieu. Du fait de
cette qualit6 amphoterique, ils sont susceptibles d'Qchanger des Cationsfi des Anions, le
pouvoir d'Qchange anionique &tant cependant considerablement moindre que le pouvoir d'&change
cationique, surtout chez les Colloi'des mineraux. Le
- Al . . . OH-R
.. . Al+ + OH.. . Al . . . OH + A M C R . .. Al . . .
oh
+ MOH
. .. Al = "Radical"Qchangeur
A
M
= Anion du sel
= Cation du sel
Dans les conditions normales des sols les ColloMes sont essentiellement &lectron&gatifs et pratiquement tous les Cations peuvent tre fixes. Les ColloMes du sol fixent plusieurs
cations la fois, les principaux &tant : Ca++, Mgf+, K+, Na+ et H+, mais une analyse fine
permet d'en trouver de nombreux autres : Li+, Cs+, Srci-, Ba++, Mn++, Ni++, etc.
L'&change contre un ion unique s'effectue avec des vitesses variables selonles constantes d'bquilibre propres chaque couple d'ions :
R
Na
K Ca - Mg - H ..+ x A - NH4 =R
- NH4 +ANa +A$a +A2Mg + A H
Pour un Qchange monovalent tel que : R - K + N a + z R - Na + K+ , 1'6quation
d'equilibre s'&rit
[Na']?
[K+Ji
(K+)O
(Na+)O
= kK,Na
dans laquelle : - les crochets [ ] indiquent des concentrations dans la phase echangeuse (i)
(quelquefois appelQe solution interne) ;
- les parenthbes ( ) indiquent des activites en solution (phase .O = phase externe);
- k est la constante d'equilibre pour l e Couple K + - Na+ e t pour le type d'&hangeur considere.
Pour un Bchange bivalent-monovalent tel que : R
Ca
+ 2 K+-=,
2 R - K + Ca++,
1'Qquationd'equilibre s'6crit :
kK, N~ est diffQrent deka,K e t il en est de m&me pour tousles couples d'ions possibles.
Il est alors bien Bvident que.l'etude theorique d'un 6change multiionique devient t r s
difficile lorsqu'il faut integrer toutes les 6quations d'6quilibre. On prefre alors utiliser des
equations plus genrales telles que celle de 1'Equilibre d'adsorption de VAGELER (1935) :
xs
y = x-tqs
avec :
>
Cae+
>
Mg"
> K+ 3
NHq'
>
Na'.
N. B. - D'une faon g6nBrale les ions divalents sont plus Bnergiquement fixes que les
monovalents, mais l'importance du Rayon ionique( B l'6tat hydratb) entre aussi en ligne de
compte et les petits ions sont en general plus 6nergiquementfixes que les gros (ex. : ion H+).
Les capacites d'Echanges cationiques des principaux constituants des sols sont les
suivantes :
Argiles Type Montmorillonite = 60 B 100 m/100 g,
Il
"
Illite et Hydro-mica = 15 B 30 m6/100 g,
1'
'' Kaolinite et Halloysite = 2 B 5 me/100 g,
11
"
Hallophane = 60 B 100 (et plus) m6/100 g,
Fraction ligno-humique de la m a t i h e organique = 350 B 400 m&/lOO g.
Il est remarquable que certaines "fractions granulometriques" du sol, telles que les
limons fins (2 220 p ) et aussiles limons grossiers (20 B 50p) prbsentent encore un certain
pouvoir d'Echange (mais peut-tre s'agit-il plus d'une capacite d'adsorption).
Puisque la Raction d'Echange d'ions est une raction d'Equilibre (voir plus haut), il
est bien vident, lorsque l'on veut que cette reaction soit complte, qu'il faut :
soit :
a que la masse d'ions en solution (dplaceurs) soit "infiniment" grande par
rapport celle des ions fixs ( deplacer) ;
b que, la masse des ions dplaceurs tant "modre", 1'6quilibre soit renouvel avec, chaque fois de l a solution Bchangeuse frache.
2 PRINCIPES TECHNOLOGIQUES
Technologiquement la deuxime solution est prefrable car elle dvite l'emploi de
solutions dplaceuses trop concentres ou en trop grandes quantits, et elle trouve son maximum d'efficacit dans la technique par percolation qui ralise une infinit de "micro-6quilibres".
Le sol tant un milieu heterogne et poreux, il s e r a prferable, dans la mesure du
possible, d'effectuer l a percolation "per ascensum" avec imbibition lente du moins au debut,
afin de bien mouiller toutes les particules du sol et de chasser l'air detous les pores.
Lorsque des expgriences devrontGtre conduites en s6rieI le technicien incluera dans
sa &rie un chantillon de sol tmoin, d6j bien connu, afin dg s'assurer que les phnomhes
mis en Oeuvre s e sont produits de faon satisfaisante.
de la quantite de cations qu'un sol est susceptible de fixer (capacit d'Echange) conduit des
resultats numeriques que l'on exprime gnralement en milli-quivalents (gramme) pour 100 g
de produit (sol, argile, etc. .).
l
H
Na
K
Mg
1.008
22.997
39.100
40.080
24.320
Ca
1.008
22.997
39.100
20.040
12.16
(1)
(23)
(20)
exprim enOxyde
9
31
47,1
28,04
(Cao)
20,16
0320)
(Na201
(K2O)
(MgO)
4 METHODES DE LABORATOIRE
Dans la pratique, de nombreuses methodes ont 6t6 proposees pour determiner d'une
part les cations dchangeables Ca",
de bases T.
Les techniques qui sont prbsent6es dans cet ouvrage ont Qt experimentees sur un
grand nombre de sols, et elles conviennent particulierement pour les sols tropicaux.
B
Le cas dessols caicaires est QtudiQ egalement dans la premiere partie consacree
ces techniques.
Une seconde partie traitera plus sp6cialement dessols sales gypseux et calcaires.
Dans chacune de ces parties seront traites separement :
Premihre Partie
CATIONS CHANGEABLES
GENERALITES
AGENTS DE DEPLACEMENT
Les agents de deplacement possibles sont nombreux, sels neutres, acides dilues,
etc. Actuellement c'est la methode SCHOLLENBERGER utilisant l'acetate d'ammonium
qui est la plus employke.
et de Base faibles).
N. B.
d'ammonium a, en solution, un pH de 7, O
exactement ;
en effet :
PKA
4,8
NH4OH
PKA
et pH du sel
9,2
CHQCOOH
4,8 + 9Y2
2
-t pK2
(pH d'un
tampon)
- l4
2
7.
TECHNIQUES DE LABORATOIRE
1
1.1.1 - PRINCIPE
L'extraction des bases peut s'opgrer de differentes faons :
- par percolation s u r colonne,
- par action alternative de suspension dans le liquide, suivie de filtration ou
centrifugation
10
Cette methode doit etre pratiquee manuellement, mais on gagne tout le temps necessaire P la preparation des colonnes, et un operateur peut traiter P la fois une centaine d'extractions.
Prparation de la coIonne
I
S u p p o r t e n bois
Zone dpolie
pour le n u m r o t a g e
Q u a r t z = 10 g ,
f
C
U
T
Mlange
Sol = 10 ou 2039.
Q u a r t z = 30 g .
?
Z
. Figure 1.
11
- la prise de sol (10 ou 20 g) fin (pass B la Passoire module 33, norme AFNOR N. F.
XII: 501) est mlange B la spatule, s u r une feuille de cellophane &paisse,B 30 g de quartz
broy (calibr B 1 mm environ, lav pralablement B l'acide nitrique et rince 2 l'eau distillee :
voir Annexe 2).
- le mlange intime sol-quartz est introduit par petites fractions (pour eviter tout
classement) dans la colonne djL obtur6e en bas (sur 3 cm de hauteur environ) parun tampon
de coton hydrophile (qualit chirurgicale) moyennement tass et lui-m6me surmont d'une
couche de quartz (10 g).
- entre chaque addition de mlange sol-quartz on fait tourner la colonne maintenue
incline autour de son axe longitudinal (rotation), ceci afin d'ameliorer encore le melange.
- lorsque tout le mlange a t introduit dans l a colonne, celui-ci est recouvert par
10 g de quartz.
- la colonne est alors place verticalement sur un support (b$ti en bois = schma, ou
potence B pinces) et ferme parun bouchon de taille approprie (caoutchouc, plastique ou lige)
B son orifice superieur.
Percolation
- placer une fiole jauge de 150 ml sous la colonne (la pointe de cette dernigre &tant
engage dans le goulot de la fiole).
- dboucher l a colonne et verser lentement de la solution d'actate d'ammonium pour
imbiber le mlange sol-quartz.
- laisser ainsi une dizaine de minutes pour assurer une bonne pntration dans tous
les pores du sol, puis ajouter encore de la solution d'acetate d'ammonium jusqu'8 ce que quelques gouttes commencent couler dans la fiole.
- attendre encore quelques minutes. Remplir la colonne jusqu' B 2 ou 3 cm au-dessus
du niveau de la couche suprieure de quartz et boucher la colonne avec son bouchon.
- sit6t compense la lgre pression diie B l'enfoncement du bouchon, l'coulement
s'arrgte. Maintenir ainsi une heure.
- dboucher et laisser couler compltement.
- emplir B nouveau 2 2-3 cm au-dessus du quartz et boucher.
- aprs encore une heure, deboucher et laisser s'couler.
- 5 partir de ce moment percoler par petites fractions de 20 ml environ en laissant
essorer entre chaque addition et s'arrter lorsquela fiole est pleine jusqu'au trait de jauge
(la percolation doit durer en tout environ 3 heures).
- retirer la fiole, la boucher et l'agiter nergiquement pour assurer l'homognisation de son contenu.
(On peut prvoir un systme de percolation automatique, L condition qu'il soit tr&s
rgulier et dure endiron trois heures).
materiel
Prparation de la colonne
- balance au mg (trbuchet) ou au dixieme de mg ;
- main en nickel, spatules, pinceau ;
- bcher de 50 ml F. B. pour recevoir l'echantillon ;
- prouvette gradue jauge B 3 traits pour la mesure du quartz (0-10 g,
10-40 g et 40-50 g) ;
- feuille de cellophane paisse ou de Kodatrace, pour prparer le mlange
sol-quartz, B la spatule ;
- colonne B percoler en verre pais (Pyrex) (voir schema);
- bouchon en caoutchouc, ligge ou plastique de taille approprie ;
- baguette de verre (91 8 mm environ) L bout aplati pour pousser le coton ;
- support pour colonnes (b$ti en bois ou potences avec pinces).
12
Percolation
- fiole jaugee de 150 ml avec bouchon ;
- reservoir de preparation et de stockage dela solution d'acetate d'ammonium ;
- tuyauterie et robinetterie, ou recipient intermediaire, pour la distribution de
la solution ;
- pHm6tre regle B 7, O pour l'ajustage du pH de la solution.
rbactifs
Preparation de la colonne
- coton hydrophile, qualit6 chirurgicale ;
- quartz pur lave P l'acide nitrique et abondamment rince P l'eau distillee
(voir Annexe 2 ).
Percolation
Solution d'acetate d';ammonium N M ypH 7,O :
pour un litre de solution :
- dans environ 700 ml d'eau distillee,
- ajouter 57,5 ml d'acide ac6tique cristallisable P. A. ;
- melanger ;
- ajouter 71,5 ml d'ammoniaque P. A. , dB = O, 90 ;
ou 91 ml d'ammoniaque P. A. , de = O, 92 ;
- melanger ;
- completer B 1 litre avec de l'eau distillde ;
- ajuster pH 7, O, sous pHmtre prealablement regle P cette valeur
(tampon frais), en ajoutant soit de l'acide acetique, soit de l'ammoniaque dilues au 1/2 environ.
N. B. - La solution peut Bgalement Gtre confectionnee P l'aide de l'acetate
d'ammonium cristallise P. A. = 77,l g/litre. L'inconvenient du s e l est d'etre
hygroscopique ce qui entraihe une incertitude sur le poids d e l , mais ce n'est
pas grave, la concentration de la solution n'ayant pas besoin d'Gtre absolument
M exacte.
- A d6faut de pHm6tre on peut ajuster le pH en testant de petits bchantil'
lons de solution, en tube
P essai, au moyendu bleu de bromothymol (comparaison avec un ternoin= tampon pH 7, O e t colorant). A pH 7, O le bleu de bromothymol est vert. Il est jaune verdfitre P pH 6,5 et bleu verdfitre ds pH 7 , 3 .
1.1.2.2
Mode opratoire
- Des prises de 20 g de sol (2 mm - passoire module 33) sont versees dans des bechers
de 100 ml ;
- On ajoute environ 40 ml d'acetate d'ammonium dans le becher et on agite P l'aide
d'une baguette de verre - pendant quelques minutes - ;
- on laisse reposer 45 mn avec quelques agitations intermittentes ;
- l e liquide surnageant est filtre par decantation ;
- on ajoute P nouveau 30 ml d'acetate dans le bcher, on met P nouveau le sol en suspension et on laisse reposer 30 mn, avec encore quelques agitations intermittentes ;
- le liquide est nouveau decante s u r filtre ;
- cette operation est renouvelke une seconde fois ;
13
- aprbs la troisibme filtration, le sol est entrafhe sur le filtre B l'aide d'un jet de
pissette (il faut environ 30 ml pour cette operation) ;
- pour terminer, les bords du filtre sont rinces avec l'acetate d'ammonium qui perCole au travers du sol ;
- la percolation est arretee lorsque levolume du filtrat atteint 150 ml ;
- l'op6ration totale doit durer au moins trois heures.
N. B. - Au cas oh les
dosagesne peuvent suivre immediatement,il est necessaire de conserver les extraits en chambre froide.
materiel
Il est utile de preparer P l'avance une quarantaine de litres d'acbtate d'ammonium dans une grande cuve en plastique munie d'un robinet 8 la partie inferieure.
Un long tuyau muni d'un robinet permet de distribuer de petites quantites de
solutions dans des bechers.
On utilise des bechers de 100 ml forme basse ;
- des entonnoirs P tige courte permettant de recevoir des filtres de D = 110 mm
(filtre bleu) ;
- des fioles jaugees de 150 ml ;
- les entonnoirs sont installes sur de grandes rampes P filtration, et plongent
legbrement dans le col des ballons jauges places au-dessous.
1.2 DOSAGES
- COMPLEXOM~RIEou CHLATOMTRIE
Principes gnraux
La cornplexometrie est basee sur l'utilisation d'un rdactif
qui Qlimine litteralement
certains ions (alcalino-terreux et metaux de valence superieure P 2) de la solution en l e s bloquant dans un complexe non ionise. La disparition des ions consideres est constatee par le
virage d'un indicateur d'ions, qui donne lui-meme avec ces ions un complexe colore dont l e
produit de stabilite est inferieur P celui du complexe Cr66 entre le complexon et ces ions (un
complexe colore moins stabIe que celui qu'ils forment avec le complexon).
Le complexon le 'plus utilise (Complexon III) est le seldisodique de l'acide Bthylbnediamine-tetra-acetique (E D. T. A. ). Dans les Bquations on utilise souvent le symbole Y pou]
representer l'anion E. D. T. A. (YNa2H2).
NaOOC
HOOC
- CH2,
N - CH2 /
CH2
CH2 - N
CH2COONa
\ CH2COO H
, 2 H20
[PM = 372,2
Les deux aciditds d6jja neutralisees sont moyennement fortes, des deux restantes
l'Ur
14
est faible et l'autretrs faible, le reactif est donc un acide faible, ce qui explique que l e s
complexes avec les alcalino-terreux ne sont vraiment t r b s stables qu'aux pH 6levQs
( p K 4 = 2,O; pK3 = 2 , 7 ; pK2 = 6 , 2 e t p K 1 = 1 0 , 1 - B 2 O 0 C e t a v e c I . = O )
Avec les ions alcalins monovalents Na-K-Li, la stabilite des complexes esttrss
faible. Avec Ca",
Mg*,Fe"',
Al*+, la stabilite des complexes croft avec le pH. A
pH = 5, elle est relativement 61evBe pour Fe et Al et tri% faible pour Ca et Mg.Au
pH 10 la stabilite est Qlevee pourCa et Mg et trbs Blev6e pour Fe et Al.
del% de
Pour avoir une complexation quantitative de C a et Mg, il est donc necessaire d'6liminer Fe etAl ou de l e s bloquer dans un complexe encore plus stable que celui de 1%.D. T. A.
par exemple par le cyanure (Fe (CN)63-).
Un metal comme Zn pr6sente une stabilitk i n t e r m a i a i r e qui passe par un maximum
fi pH = 10.
La reaction entre 1'E.B. T.A. et le m&al a lieu B raison d'une molecule de complexon
(abregbe Y) pour 1 atome de metal.
de pH = 7 & 9 = MV+ + HY3--MY
(4-v)-
+ H+
de pH = 4 5 5 = M V + + HYP--MY
(4 - v ) -
+ 2 H+
Une moleeule de complexon bloqueun atome de metal, quelle que soit la valence
de ce dernier.
Dans le cas des metaux bivalents comme Ca++, et par analogie on peut parler d'une
solution N d'E.D. T.A. alors qu'il s'agit d'une solution M/2.
Dans le cas des metaux trivalents, il faut effectuer tous les calculs en millimSles de
metal et d'E. D. T.A. et ne pas tenir compte de l a valence.
La r6action du metal avec 1'E.D. T . A . libsre un certain nombre de protons: H+, qui
acidifient la solution. Cette propriete peut 6tre utilisee dans des dosages potentiometriques
ou titrimetriques, mais le plus generalement le pH est maintenu constant B l'aide d'une solution tampon en excbs, ou bien en operant sous pH mtre et en ajustant lepH avec de la soude
au cours du dosage.
Deux conditions sont essentielles pour la realisation de bons dosages complexometriques :
- utilisation d'agents complexants puissants capables de bloquer des ions genants qui,
sans cela, participeraient B la reaction de complexation (Triethanolamine - ions CN).
15
La solution de complexon devra etre Btalonnbe sur une solution de Ca2+ ; en effet,
il est assez difficile de bien deshydraterle sel (E.D. T. A. Na2H2) et la pr6paration "directe"
- mat6riel
16
b rbacfifs
(P.A.)
1 ml de cette solution contient O, 8016 mg de Ca++ et dquivaut & 2 ml de complexon III N/50 (ou M/100).
17
- calculs
Donn6es :
Poids de sol = 20 g
Volume de solution = 150 ml
Aliquote = 10 ml
Titre du rbactif = M/lOO
Tmoin = quantitg de quartz gale 2 celle des dosages
Dosage s u r 10/150 = mmes conditions.
II
1 ml Complexon
et si :
1 , 5 mg Ca++/100 g sol
+ MAGNSIUM
- principe
- mode opbratoire
18
delav (virage).
assez franc (virage).
- spatule ou mesure
-&
&actifs
e calculs
(teneur en magnksium Bchangeable)
Tandis que dans l e dosage complexom6trique de Ca++ seul, le temoin (solution ayant
percolB du quartz) n'&ait jamais nul, il l'est toujours dans le cas du dosage de la somme Ca++
+ Mg++.
19
-?--ci
I
4.
........... RsultatbrutpourCa++seul
= V
. . . . . . . . .W.
..
Mg++
- Si V1
1.2.1.2
- MTHODES
. (VI - V)
. (VI - V)
Ir
11
= 10 g.
Il
CHIMIQUES
Ces methodes, longtemps pratiquees, ne sont plus gure utilisees par les laboratoires
!
de petits photomtres trs simples et cependant suffisants. Ca++ et Mg++ sont alors determins par cornplexometrie ou meme par colorim6trie (Mg++).
Cependant, on utilise encore les mthodes chimiques, surtout pour Ca++, sinon pour
le doser, du moins pour 1'6liminer lorsqu'il est trop abondant dans les extraits (sols t r s ri-
ches, calcaires : voir plus loin) et qu'il est alors susceptible d'interfrer s u r la determination
d'autres cations.
Enfin, il est toujours possible que lors d'etudes particulires, un chercheur soit amen6
utiliser une methode de refbrence : on utilise alors lamethode chimique qui, quoique longue,
20
C -ATION
N.B.
- Ce chapitre trouve surtout son application dans le cas des sols calcaires,
(voir p. 48 et suivantes).
pr6cipitation
- Une aliquote,
- filtration
- Aprs les quatre heures de repos,le precipitd s e r a filtre soit s u r filtre plat sans
cendres (0 9 cm - filtration lente), soit, ce qui est mieux, s u r creuset filtrant G 4
(vide faible) ;
dimination des ions Cl-, puis par NH4OH 1/20 sature d'oxalate de calcium (deux
lavages) ;
le filtrat est mis de c6t en vue de la determination de Mg++ et eventuellement K+
et Na+.
- dosage
- Redissoudre le precipitg, soit par SO4H2 4 N chaud (80" C environ) soit, ce qui est
mieux, par C104H 5 N (*) (100 ml environ). Si l'on a fait la filtration s u r creuset
filtrant, celui-ci est simplement couche dans le recipient (becher ou Erlen gros
goulot) OB s e r a effectue le dosage. Si le precipitd a et6 filtre sur papier le filtre
s e r a d'abord crev6, le precipite entrahg par 6coulement:dans le becher de dosage
puis en fin de dosage, le filtre sera alternativement trempe dans le becher, puis
21
- jeu de pipettes bgton (2 ml, 5 cm, 10 ml, 20/25 ml) et d'6prouvettes (5, 10,
25, 50 ml) ;
- r6actifs
22
f calculs
(Manganimettrie - Teneur en Ca* bchangeable)
Donnees :
- 20.g de sol,
- 150 ml de solution,
- dosage s u r totalit6,
- 1 ml MnOiK N/10 = 1ml Ca?+ N/10 = 1/10 me Ca++,
- soit V le volume en ml de Mn04K N/10 utilise.
v-
0,1
20
100 = 0 , 5 v
O, 5
avecpriseinitiale
= 20 gde sol.
D -DOSAGE DU MAGWZSIUM
(Precipitation sous forme de phosphate ammoniaco-magnesien
Redissolution de celui-ci et prbcipitation
du phospho-molybdate d'ammonium 3
Titration par NaOH)
a
- prkparation
- Le filtrat dont Ca++ a et6 dlimine e s t amen6 B sec ou presque sur plaque chauffante
(attention aux projections de sels ammoniacaux) ;
- les sels ammoniacaux sont detruits ainsi qua(C204=) par attaques successives &
l'eau regale (2/3 HC1 - 1/3 NOQH, 10 ml chaque fois) et venue B sec ;
- lorsque tous les sels ammoniacaux sont ddtruits, le residu salin est repris par
10 ml d'HC1 P. A. 1/5 :
- si l'on veut determiner Mg*, K+et Na+ cette solution s e r a amenee B 50 ml
23
b redissolution
-'
precipitation
(a
dosage
24
- materiel
- pipettes bston ou B reservoir en bas de 10 ml ;
- fiole jaugee de 50 ml (bventuellement) ;
- pipette precision de 20 ml (eventuellement) ;
- pipette precision de 10 ml (Bventuellement) ;
- becher FB de 250 ml, avec verre de montre ad-hoc ;
- 2 pipettes bftton de 5 ml (ou 6prouvettes) ;
- trkpied, toile mbtallique et braleur B gaz (ou rdchaud Blectrique) ;
- pissette eau distillee (verre ou plastique) de 250 ou 500 ml (bec fin) ;
- flacon compte-goutte pour colorant ;
- agitateurs en baguette de verre (assortiment);
- 2 entonnoirs longue tige (065-75 mm) ;
- filtres sans cendres, # 90 et 70 mm, paquet bleu (filtration lente) ;
- tubes B essai (assortiment) ;
- 6prouvette 50 ml avec pipette bston 5 ml ;
- burette 50 ml ;
- pissettes pour lavage (NOs(NH4) 5% et NO3Na 5%) ;
- agitateur verre (baguette) B embout de caoutchouc ;
- vase de Berlin 500 ml pour filtrat ;
- erlenmeyer de 250 ml (gros ou petit goulot) avec bouchon ad-hoc ;
- pipettes pr6cision (20-25-50ml) pour addition NaOH N/5 ;
- pipettes bston (5-10-20ml) pour le formol ;
- burette precision (25 ou 50 ml) ou burette Metrohm.
f reactifs
(preparer
extemporan6ment) ;
- HC1 P. A. dilue 1/5 ( N 2 N) ;
- Phosphate diammonique P. A. : solution aqueuse B 5 % ;
- PhBnolghtaidine.0,1 %dans
,
1'6thanol ;
- ammoniaque P. A. dilu6e B 1/2 ( Y 5-6 N) ;
- ammoniaque P. A. concentree (produit commercial = N- 11-12 N) ;
- acide nitrique P. A. dilue B 1/3 (=.4 N) ;
- acide nitrique P. A. concentre ( N 12-13 N) de 1,4 ;
- solution aqueuse de molybdate d'ammonium, 15 % :
- pulveriser le sel,
- peser la quantite voulue pour preparer le volume de solution necessaire,
- verser dessus levolume n6cessaire d'eau distillee bouillante,
- agiter pour dissoudre,
- ajouter quelques gouttes d'ammoniaque concentrbe,
- filtrer s u r filtre sans cendres lent,
- refroidir ;
- solutions de lavage (en pissettes 1 O00 ml dament 6tiquet6es) :
NO3(ma) 5 % dans l'eau,
ajouter O, 05 ml de bleu de bromophenol/litre,
la solution doit etre bleu-violace sinon l'ajuster ;
- (NO3Na 5% dans l'eau,
contr6ler le pH avec bleu de bromothymol (coloration vert-jaune)
;
25
NaOH 'N/5 :
- NaOH en pastilles : 8 g,
- eau distillbe :.q. S. pour 1O00 ml,
- conserver en verre .ordinaire,
- &talonner par S04H2N/10, en prdsence de for& phtaleine (conditions
identiques B celles du dosage) avant.chaque serie de determinations ;
- Formol phtalein6 :
- formol P. A. du commerce (solution?%30%) contenant O, 015 g de phenolphtaleine, neutralise extemporanement par NaOHN/5 ;
- SO4H2 N/10 titre :
- prdparer selon technique donnee par tout bon manuel de chimie analytique ou B partir de titrisol (respecter la notice d'emploi).
-.
- calculs
(Acidimetrie
- Teneur en magnesium
Bchangeable)
Donnees :
20 g de sol,
- dosage s u r 20/50 de la solution debarrassee de Ca*
- volume de NaOH N/5 N .utilis6e = V ,
volume de SO4H2 N/lO' exact en retour = V1 ,
'
- volume de SO4H2N/10 exact utilise pour ettalonner Vml de NaOHN/5
I
=
V2.
.. . alors,
O, 096125
= meMg++/loogdesol
26
La precipitation
SOUS
- LA PHOTOMTRIE
Ce.tte methode consiste & exciter un metal par pulverisation dans une flamme, cette
excitation produit un rayonnement qui se situe dans un spectre caracteristique pour chaque
metal. Certaines raies de ce spectre peuvent etre isolees par des systemes monochromateurs, et sont reus sur des appareils de detection photo&lectriques, qui transforment l'intensite du rayonnement en courant Blectrique mesure par un galvanomgtre. La deviation du
galvanomgtre est fonction de la concentration du metal, et l'on peut ainsi effectuer un dosage
precis par rapport 5 des solutions 6talons de concentration connue.
Les Blements alcalins comme le sodium et le potassium sont excites facilement et
il suffit d'une flamme de combustion gaz air (1100 - 1300").
Pour le sodium e t l e potassium, il existe des raies d'6mission principales, respectivement ii 589 mp et 767 mp, les autres raies du spectre ayant une intensite plus faible.
Dans ce cas de simples filtres de verre permettent d'isoler la bande desiree. Un
detecteur robuste de sensibilit6 moyenne et un galvanomgtre sont suffisants pour un photom6tre P lecture directe.
La plupart des instruments commerciaux P filtre sont prbvus pour l'analyse du sodium et du potassium, le calcium et le lithium peuvent & r e obtenus avec certains amenagements.
Pour d'autres.n-&taux non
il faut utiliser des flammes plus chaudes telles que air acetyl8ne(2 250" C) et surtout la flam-
28
systemes les plus rdcents utilisentun monochromateur L reseau associe L des filtres de prds6lection. Comme on travaille dans une bande trgs etroite, il faut Bgalement un detecteur
beaucoup plus sensible tel qu'un photomultiplicateur.
Ces appareils se trouvent dans le commerce sous lenom de "spectro"photom5tres
de flamme, ils sont Bquipes de systgmes d'amplification et de compensation pour supprimer
l e s rayonnements parasites dtis P la flamme elle-mme, aux solvants, L la luminosite ambiante. Il existe cependant beaucoup de variables en photometrie et on ne peut les contr6ler
toutes avec precision.
Lessolutionsservant
& l'etalonnagedevrontreproduire1'6chan-
solvantsorganiques ou
tillon de trgs p r e s , P touspointsdevue,naturedes
inorganiques, viscosite, tempdrature, qui ont une influence s u r la vitesse de vaporisation ou
le degre d'excitation.
Beaucoup de constituants exercent une influence sur 1'6mission de Z'dlBment L analyser. C'est ce qu'on appelle les interferences (rayonnement, raies du spectre trop voisines),
par exemple Ca++ i n t e r f h e s u r Na* , NafPOq',Al+* interferent s u r Ca*, NafFe+* interfbrent sur Mg*.
Les anions exercent dgalement une influence, variable mais souvent importante.
Mode opratoire
L'echantillon est d'abord mis en solution, puis pulvdrise dans un brtileur.
Pour que l e s conditions d'excitation soient constantes, il faut prendre les precautions
suivantes :
- pression des gaz constante (regulateur ordinaire L deux Btages) ;
.- ddbit du,'pulverisateur uniforme ;
- flamme du braleur constante et stable.
Il faut eviter que la solution contienne des petites particules venant obstruer les capillaires du pulverisateur (Nota : les solutions en milieu acdtate d'ammonium, neutres, culifivent tres vite (moisissures). Leur stockage devra s'effectuer en chambre froide. L'utilisation d'antibiotiques pour la conservation des extraits suppose que les dtalons sontBgalement
traites de la meme faon).
Les lectures instantanees sont sans valeur car l'intensite des raies est variable, et
les appareils donnent une pseudo-jintegration sur plusieurs secondes qui diminue les fluctuations, neanmoins l'enregistrement graphique de la lecture permet une meilleure precision.
On peut rBaliser un appareillage entigrement automatique ii l'aide d'un distributeur
de solutions, d'un photomgtre de flamme, d'un enregistreur.
Si l'on passe dans l'appareil des solutions de concentration croissante,la courbe
d'etalonnage doit etre lineaire pour les basses concentrations ; pour les concentrations 6levees les courbes ne sont plus lineaires en raison du phenombne d'autoabsorption.
29
Dans le premier cas, on op6re directement sur les extraits P l'ac6tate d'ammonium,
20 g de sol dans 150 ml. Les metaux lourds Fe+++et Al+++ sont peu abondants dans ces extraits et interfgrent peu.
Les concentrations des solutions les plus courantes conviennent P l a sensibilite du
photomstre de flamme.
Ces concentrations correspondent aux teneurs suivantes dans les sols, en me pour
100 g :
Calcium
Ca++ de O, 05 B 6,3 m6 pour 100 g de sol, ou 1,33 B 168 Y Ca/ml ou ppm en solution.
- longueur d'onde : 5 540
- prefiltre de 540 P 580 mp
- phototube 1 P 28
Flamme oxyggne-ar6tylgne.
Magnesium
l!d#++de O, 05 B 6,3 m6 pour 100 g de sol, ou O, 8 B 102 Y Mg/ml ou ppm en solution.
- longueur d'onde : 3 710 fi
- prefiltre de 360 2 530 mp
- phototube 1 P 22
Flamme oxyghe-hydroggne.
Potassium
pour de trBs faibles quantites, on peut doser jusqu'fi O, 25 ppm de K en solution (trgs
grande sensibilitb).
- longueur d'onde : 7 680
- pr6filtre 760 P 960 mp
- phototube 1 P 22
Flamme oxyggne-acBtylBne.
Sodium
Flamme oxyggne-ac6tyli2ne.
En general, les quantites minima &mesurer sont superieures3. la sensibilite minimum de l'appareil.
30
On prepare d'abord des solutions simples contenant un element, puis des solutions
mixtes permettant d'btudier l'interfbrence de plusieurs 616ments.
S o l u t i o n sm e r e ss i m p l e s
On fabrique des solutions meres des divers Qlements Ca++, Mg",
centration exaete 2 N.
,'K
Na',
de con-
S o l u t i o nm 6 r ed ec a l c i u m
-----_______________-__
Solution 2 N : 2 Bquivalents par .litre;ou2 milli6quivalents par millilitre.
- Peser 100,08 g de carbonate de calcium (C03Ca) R. P. sech6 P l'btuve B 135" ;
- mettre dans un erlenmeyer de 3 litres, placer dessus un entonnoir, mouiller
avec de l'eau ;
- dissoudre par 1'15 ml d'acide acbtique, verser doucement en raison du fort
degagement de CO2 ;
- transvaser dans une fiole de 1000 ml, ajouter 10 ml d'acide acetique, un peu
de formol, ajuster P 1 litre avec de l'eau distillbe.
-______--_____-___Solution
m -_____
&re
de
magnesium
S~~~~sn_m~~~-de_s_o_d_lLu_m_
Solution 2 N de Na+.
- Peser 106 g de carbonate de sodium (CO3Na2) sechb B 130" C ;
- opbrer comme pour C03Ca ;
- ajuster B un litre avec de l'eau.
...
31
S o l u t i o n sd t a l o n sd i l u e e s
Pour etablir les gammes &talons, on part de deux solutions diluees :
Solution 0 O, 1 me par:ml
40.
32
rl
m
rl
crl
W
rl
E)
W*
rl
L-Cu
w w
Curl
w m
L-p..
.
.. .
d d
mrl
a-mi
w o
rlrl
w m
rL-
9
..O
.0-2
rlm
w w w m
Cu+mw
L-mrlw
w-w" Cui 0mrlmm
mmmw
,m
w ..m"Cui
o w o m
rlwmrl
mrlwm
rlm~url
CTJ
rl
w-
m-
rl
m
rl
rl
Cu
rl
rl
rl
L-
v)
0-
O
N
Cu
5
W
Curl
m
rl
rl
rl
33
Pour fabriquer ces gammes, on verse dans un becher B la burette de precision les
quantites de solution dtalon 0,Ol et O, 1 me ml correspondant d'abord au cation de base ; ces
quantites &tant indiqueesdans le tableau no 1 pour chacun des numeros de la gamme.
Ensuite, on verse dans les mmes bechers les quantites croissantes de solution &alon de l'element interfbrant.
Pour chaque numero de gamme, on aura 7 B 10 bechers contenant une quantite constante de 1'6lement de base et des quantites croissantes de l'blement interfBrant.
Une fois les solutions distribues, ces bQchers sont amenes sec et l e s sels sont
redissous dans l'acetate d'ammonium N B concurrence de 150 ml.
Les tableaux 2, 3,et 4 indiquent les quantites de solution O, 1 md ml et 0,Ol me ml &
utiliser pour chacune des solutions d'interfbrence.
Ces solutions sont numQrotees par le numero dela solution de base, accompagne
d'une lettre ou d'un chiffre romain indiquant l'interference.
InterferencesdeNasurCa.
Mettre dans des bechers les quantites de solution de Ca correspondant aux solutions :
soit,
en
me
19
10
1
3
5
816 11
p. 100 g = O, 05
0,3
1
2,5
4
7,l
Rajouter les quantitQsde solution de Na indiquees
Amener & sec comme precddemment, redissoudre
Na
Interf6rences de Na --Ca
II
1/5
1/2
au tableau 2.
dans 150 ml d'acetake.
IV
4
VII
10
1
Solutions de Na+ :
p. 100 g =
0,05
Rapports Ca/Na
Solutions :
A
Ca/Na :
1/5
Voir Tableau no3.
3
0,3
5
1
8191611
2,5 4
71, 0l
I I I I V V I I X X X X X X x x x X
1 2
4
7
10
20
30
40
B
1/2
I n t e r f e r e n c e s de N as u rM g .
soit,
en
11
16
7,lO
4,OO
19
10,OO
1/20
Voir Tableau no4.
B
1/10
A
1/5
B
1/2
I I Y
IO
34
Tableau 2
nombre de m(
pour la
fiole
de 150 ml
solutions meres de Ca
B verser B la burette
dans l e becher
no
des
melanges
)ombre de m'
:oncentration
de Na+
en Na+ par
pour la fiolc
:apport B Ca+'
de
150 ml
solutions meres de Pk
B verser il la burette
dans le b6cher
solution 8
O, O1
me/rni
O, 002
O, 005
O, O 1
O, 02
O, 04
O, 07
O, 10
O, O 1
- -- -- - - -- - -.
.- - - - - -
O, 012
O, 030
O, 06
O, 12
O, 24
O, 42
O, 60
O, 06
solution
O, 1
me/rnl
--
6,00
-----------
---_____
O, 040
O, 10
O, 20
O, 20
2,00
4,00
8,00
14,00
20,00
O, 40
O, 80
1,40
2,oo
1/5
1/2
1
O, 50
--------_
O, 10
O, 25
O, 50
1,00
2,50
5,00
10,00
20,00
1,oo
2,oo
3,50
5,OO
35,00
50,00
.- - - - - - - - -- O, 16
--------_
1,60
4,00
8,00
O, 40
O, 80
1,60
3,20
5,60
16,00
32,00
56,00
80,00
8,OO
. -- - - - - - - - - -
- - - - - - --
O, 284
O, 71
1,42
2,84
5,68
9,94
14,20
2,84
7,10
14,20
28,40
56,80
99,40
142,OO
.- - - -- - - -
O, 40
14,OO
4,00
10,00
20,00
40,00
80,00
140,OO
20,oo
200,oo
1,oo
2,oo
4,oo
4
7
10
8,OO
35
Tableau 3
nombre de n
pour la
fiole de
150 ml
solutions mbres de Cz
B verser B la burette
dans le becher
no
des
melanges
Zoncentrat
en Ca++ p,
*apportfi N
tombre de me
de Ca++
pour la fiole
de
150 ml
solutions mbres de Na
& verser B la burette
dans le b6cher
solution
021
m6/m1
O, 002
O, 005
O, O1
O, 02
O, 04
O, 07
O, 10
O, 20
O, 30
O, 40
- - - - -- -- - - --
---------
O, 012
O, 030
O, 06
O, 12
O, 24
O, 42
O, 60
1,20
1,80
2,40
------------
6,00
12,00
18,00
24,00
---------
O, 040
O, 10
O, 20
O, 40
O, 80
1,40
2,oo
4,oo
6,OO
8,OO
--_------_-_
O, 10
O, 25
O, 50
1,oo
2,oo
3,50
5,00
2,00
4,00
8,00
14,00
20,00
40,00
60,00
80,00
- - --- -- - 1,00
2,50
5,00
10,00
20,00
35,00
50,00
-----------_
---------
O, 16
O, 40
O, 80
1,60
4,00
8,00
16,00
32,00
56,00
80,00
1,60
3,20
5,60
8,OO
O, 284
O, 71
1,42
2, a4
5,68
9,94
14,20
O, 40
1,oo
2,oo
4,oo
8,OO
14,OO
20,oo
2784
7,10
14,20
28,40
56,80
99,40
142,OO
--------4,00
.10,00
.
20,00
40,00
80,00
140,OO
200,oo
Tableau 4
no de la
:olution etalor
de Mg++
Teneurs
representees
:n m6/100g 80'
O, 05
nombre de m
pour la
fiole de
150 ml
~~
solutions mbres de M g
B verser B la burette
dans le b6cher
solution 2
O, O 1
m6/ml
no
des
melanges
Concentratio1
en Na+ par
rapport B h g +
lombre de m6
de Na+
pour la fiole
de :
150 ml
solutions mbres de Na
it verser B la burette
dans le becher
solution 2
O, O 1
m6/ml
O, O02
O, 005
O, O 1
O, 04
O, 10
O, O 1
------------_
O, 003
O, 006
O, O12
O, 030
O, 06
O, 24
O, 60
------------_
O, O 1
O, O2
O, 04
O, 10
O, 20
O , a0
2,00
O, 025
O, 05
O, 10
O, 25
O, 50
2,00
5,oo
-----------4,oo
O, a0
1/20
1/10
1/5
1/2
1
4
10
O, 04
O, oa
O, 16
1,60
4,oo
8,OO
O, 40
O, a0
3,20
32,OO
O, 284
O, 71
1,42
5,6a
14,20
2,84
7,lO
14,20
56,80
142,OO
a, 00
------------
80,oo
.- -- - - - -
.-
4,oo
10,oo
20,oo
10,oo
ao, 00
200,oo
37
1.2.2.2
final d'une reaction (acidimetrie, complexometrie, etc. ,) en utilisant des mesures potentiometriques ou colorimetriques dans les cas les plus courants, ou &galementdes mesures
conductimbtriques, amperometriques, etc.
par une seringue mue par une vis, les quantites debitees peuvent $insi etre enregistrees sur
une bande de papier P l'aide d'une plume commandee par le mouvement de la seringue (ou
burette P piston). Cette burette enregistreuse automatique, actionnee par
un moteur, fonctionne d'une faon intermittente et est commandee par un relais en comrrlunication avec un
potentiometre autoequilibreur (voir Figures 3 et 4).
La cellule du colorimetre transmet des variations de F. E. M. au potentiometre
autoequilibreur dont la valeur de consigne varie d'une faon reguliere. Si le potentiometre
autoequilibreur se trouve P un moment en retard sur la F. E. M. de la cellule de plus d'une
quantite donn6e (quelques millivolts), le relais est actionne et l'admission d'agent titrant
cesse ; quand le potentiometre est P nouveau en Bquilibre avec la F.E. M. de la cellule,
l'admission reprend.
Comme le point final de la reaction correspond P la variation maximum de coloration, donc.de F. E. M. , l'appareil est amen6 9 titrer le plus lentement autour du point Bquivalent. L'enregistrement du debit variable de la burette, associe au mouvement.de deroulement constant du papier (synchrone avec la valeur de consigne) donne une courbe en S
(sigmoite) dont la pente maximum indique le point final de la reaction. Le point de pente
maximum peut 6tre obtenu par construction geometrique simple et permet de determiner le
volume de reactif P la precision du 1/20 de ml, meme pour un complexon tres dilue (N/200).
38
I
I
I
1
. ,J I
'
43
J
Figure 3
Figure 4
39
Mode opratoire
La solution P doser est versde dans un tube calibre, qui est place dans un logement
special du colorimtre. Un petit barreau aimante tourne aufond du tube, entraifie par un agitateur magnetique incorpore au colorimtre. Un filtre monochromateur est choisi en fonction
de la nature du colorant, de faon qu'avant toute addition de complexon l'aiguille du colorimt r e puisse tre regMe sur le 100% de transmission.
L'addition de reactif provoque le changement de couleur de l a solution & doser et accroft l'abso,rption de lumigre. L'aiguille du colorimtre varie de 100 % vers O.
Au depart, les premires quantites de liquide provoquent peu de changement de den-
site optique, la burette debite rapidement et la plume enregistreuse traceune droite indiquant
le volume consomme. Lorsqu'on approche de
la fin de la reaction, l'aiguille du colorimtre
varie rapidement et la F. E. M. transmise aux diffhrents relais provoque des arrts successifs
de la burette. La plume enregistreuse marque alors toute une suite de petits paliers dans le
sens du deroulement de la bande de papier, et perpendiculaire au premier trac, enfin, lorsque l'aiguille du colorimgtre atteint son maximum de dhviation, les additions de liquide de la
burette deviennent de plus en plus importantes et le trace de l a plume redevient rectiligne et
parallle au premier trace. On a ainsi une courbe en S entre deux droites parallles. Le
fonctionnement de la burette est stopp, le dosage est termine. Le volume de complexon necessaire au dosage est mesure directement sur le papier enregistreur gradue, par la longueur
separ'ant les abscisses du point O et du point de pente maximum de l a courbe en S.
40
pH
-rnVx100
N.B.
- Ces courbes, obtenues avec une solution Btalon pure de calcium (1ml Ca *N/40)
sont "idBales" : la partie centrale de la courbe est quasi verticale et formeun
angle net avec la premiere partie (droite), de meme les deux parties droites
paralleles sont "tr6s" Bloignees l'une de l'autre.
Il n'en est pas toujours de m&me avec les extraits de sols pour lesquels on obtient
des graphes. courbures plus amples, B partie centrale plus inclinBe, et dont les
droites paralleles sont plus rapprochdes,
41
'
pH +mVx100
N.B.
- Dans le cas des extraits de sols trbs pauvres on entre directement dans la partie
+ MAGNSIUM
Nota
Si le volume de complexon vers6 est i d e r i e u r O, 75 ml N/50, le dosage est imprQcis.
Dans ce cas, rajouter g la solution doser :
- 1 ml de solutionBtalon de Ca++ N/40 ;
- ou 1 ml de solution dtalon de Mg++ N/50.
Retrancher du resultat final.
43
A
pH
+rnVx100
44
O
pH
A
A
+mVx100
45
1.2.2.3
Principe
On obtient la formation d'une laque, par prbcipitation de l'hydroxyde de magnesium
Mg(OH)2 en milieu alcalin, et adsorption d'un colorant le "Bleu de magnesium" sur cet hydroxjrde, en presence d'un agent detergent, le Brij, et d'un produit facilitant la mise en suspension,
l'alcool polyvinylique.
La colorimettrie est effectuee & 625 mp.(orange-rouge).
ri4actifs
= 7.
Remmqtse
Si les solutions sont riches en magn&ium, il peut y avoir aprgs plusieurs heures des
d6p6ts dans l'appareil, on peut effectuer un nettoyage rapide en pompant quelques instants Hel
& 5% par le tube servant la soude.
D'autre part, l'btape prbalable de dialyse ,peut ne pas 6tre indispensable' si le5
solutions d'extrait sont bien limpides.
46
+
t
g-+
&-
a,
47
rn
a,
l-4
2.1 EXTRACTION;
colonne et percolation
On pratiquera de meme que pour les solsnon calcaires, mais au lieu de percolerP
150 ml on percolera P 500 ml en recevant dans une fiole
jaugBe de 500 ml.
matbrie1
2.2 DOSAGES
Les dosages sont les mgmes que dans les sols non calcaires, mais l'acetate d'ammonium dissout une grande partie du carbonate de chaux et le calcium surcharge les solutions.
L'elimination du calcium des extraits devient souvent une nBcessitB (voir p. 21).
(p. 21).
dilution
Une aliquote (ex : 50 ml) de l'extrait sera mise en rBserve et soumise aux determinations spectrophotomBtriques. Selon les resultats obtenus on effectuera des dilutions plus ou
moins importantes
48
Aprgs Blimination de Cat'+ l e filtrat sera epure de ses sels ammoniacaux (eau regale)
et aprs mise sec, le residu sera redissous par 1 ml de NO3H concentre et volume B 150 ml
avec de l a solution normale d'acetate d'ammonium puis soumis aux determinations spectrophotometriques pour la d&ermination. de Mg*, K" et Na+. Il s e r a bon de doser les tracesde Ca*
restantes pour calculer l'interfbrence de cet blement sur Na+.
C03Mg accompagnant souvent CO~Ca..dans des calcaires
qui ne sont pourtant apparemment pas dolomitiques, il faudra s'attendre devoir effectuer des dilutions pour avoir un dosage
correct de Mg*.
Il faudra se souvenir, lors des calculs, que le tlpoids" de sol correspondant aux
150 ml de solution n'est plus que moitie de la normale.
2.2.2 - COMPLEXOMETRIE
N.B.
de Ilextrait est
> 5.
On peut utiliser, soit les methodes manuelles, soit les methodes automatiques pour
le dosage de Ca++ et Mg++.
Le dosage s'effectuera
Ca*
seul et pour
+ Mg++.
calculs
Teneur e n calcium
49
Teneur e n magn6sium
(V1 - V)
5, O
10, O
(VI
V)
dans le cas de solutions t r g s riches enCa++du fait de la solubilisation plus ou moins importante de calcaire dans l'acbtate d'ammonium.
C'est le cas type d'utilisation de la methode chimique d'6limination de Ca* par prQcipitation de l'oxalate qui a kt6 vu precedemment. Il est inutile d'effectuer le dosage de Ca++
P moins de vouloir un contrale de la cornplexometrie.
Au cas oil la richesse en Mg++ serait grande (cas des calcaires dolomitiques), la
'
solution 6purQe enCa++ devra 6tre encore diluee pourque les dosages deK+ et Na+ par phatometrie de flamme soient possibles.
(Mthodes alternatives) .
Si, dans les sols calcaires on veut obtenir Ca Qchangeable, autrement que par difference avec la capacite d'echange, on peut appliquer les methodes suivantes :
- Mthode HlSSlNK
Le sol est lessive pardeux litres successifs de chlorure desodium en solution normale.
La difference de teneur en Ca++du premier et du demieme extraits representele
calcium 6changeable.
50
(On consid&re, en effet, que le premier' litre deNaCl N "dissout" tout Ca* 6changeable plus une quantite fixe de Ca++ du C03Ca, et que le deuirieme litre de NaCl N dissout
la mme quantite fixe de Ca++du C03Ca).
- Mthode TOUJAN
Dans le cas d'un sol P la fois calcaire et gypseux, on peut doser Ca*,
CO3H- et
SO4-- dans le premier extrait et 6crire (TOUJAN, 1960, voir bibliographie 4, p. 82) :
'
- Mthode Bondy
- (CO3H- + SO4--).
(turbidimetrie ou cornplexometrie)
et appliquer le meme calcul que dans le' cas de la m6thode Toujan.
S04
51
Deuxime partie
CAPACIT D W H A N G E
52
un
rapport dont la connaissance est precieuse pour juger des qualit6s chimique.s d'un sol :
T 'Oo
'
= V = Pourcentage
saturation.
de
Selon les types d'argile et cle matiere organique du complexe absorbant, V est lie au
pH par un coefficient de corrQlation propre(OLLAT).
Une autre relation lie les deux valeurs S et T : T.- S
= H"
Bchangeable.
contient pas seulement (N03)2Caet NO+, mais aussi une faible quantite du CaC12 d e l aphase
1, reste dans les interstices de la colonne et e n t r a 6 par la solution de NO+.
d'oh :
Ca++ = Ca*
de (N03)zCa
(Ca*
BchangQ) + Ca*
de CaC12.
Tout Ca++ Btant dos6 e n bloc par complexomdtrie, la part de Ca* 'de CaC12 est
trouvee par le biais du dosage de Cl- de CaC12.
Pour que cette quantite de Ca de Cacl2 soit la plus faible possible, et pour ne pas
risquer l'hydrolyse que pourrait provoquer un lavage B l'eau du complexe Ca sature, la colonne est percolee d'abard par une solution concentree et tamponnBe de CaC12 (fixation quasi
camplete. de Ca++)puis pax une solution diluQe du meme sel (perfection de l a fixation et phase
liquide en colonne peu concentree).
53
Phase 1
I
1
l
1
1
1
K NO3 excs
Phase 3
;
1
I
Filtrat Ca(NO3l2
54
1.1.1 EXTRACTION
Si la determination de T fait suite P celle des cations echangeables, (cas le plus
general), la colonne est dejP toute prBte et installbe (voir p. 10).
Si la determination est faite directement, on preparera et installerala colonne de
la meme faon.
Percolation
Trois temps :
l e r temps : Percoler lentement par 500 ml de la solution de CaCl2 N.
Recevoir le filtrat dans un vase en verre ordinaire, ou dans un becher
de 600 ml, jauge P 150 et B 500 ml.
Arrive au trait de 500, le percolat est jet6 et le recipient remissous la
colonne.
28me temps : Percoler par petites fractions avec150 ml de la solution de CaC12 N/10.
S'arrBter au trait 150 ml et laisser bien 6goutter.
Jeter le filtrat.
38me temps : Remplacer le vase de 600 ml par une fiole jaug6e de 1000 ml.
Percoler lentement avec la solutTon de NO3K N jusqu'au trait de jauge.
Boucher la fiole et bien homogeneiser son contenu par agitation bnergique
Envoyer la colonne au nettoyage.
matiriel
- vase P filtration froide de 600 ml, ou b6cher meme contenance = jauge (6)P
500 ml e t 5 150 ml (a quelques ml Pr&) ;
- fiole jaug6e de 1O00 ml avec son bouchon :
- trois reservoirs pour la preparation et le stockage des solutions(C12Ca N,
C12Ca N/10 et NO3K N) ;
la distribution
riactifs
55
1.1.2 - DOSAGES
1.1.2.1
- DOSAGES MANUELS
-
A DOSAGE COMPLZXOMTRIQUE
DU CALCIUM (TotaIit)
- pour le reste,
voir p. 16.
.r&actifs
- voir p1 16.
(ClAg 1 ) ;
par SCNK N/20 jusqu'fi. apparition de la couleur orange
rougestre qui doit tenir une minute.
Ag+
56
rbactifs
db 1,33, dilue 5 ;
C Calculs
La valeur de la capacit6 d'&changedu sol est determinde en trois temps:
1 - Determination de Ca++ total dans l'extrait.
i I - Determination de Cl- dans l'extrait.
III - Determination de la capacite d'@change
du temoin.
d'oh
= 1 - II - m.
Mais III s e decompose lui-meme en deux temps :
donc
. . . . III
= III-1
- III-2.
Ag+
- retour SCN11
'1
57
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
l
I
l
I
I
I
I
I
I
l
I
I
I
I
I
I
FI
Retour
I
I
I
l
I
I
Ag+ T6moin
(Excbs)
Temps I I
I
I
Temps 111/2
p l
Retour
58
: Ca++totaldos6
DonnQes :
20 g de sol (ou 10 g) ;
1O00 ml de solution (excs-NO3K, (N03)zCa et traces deC12Ca) ;
Aliquote = 50 ml ;
Complexon IlI N/50 (ou M/100) (ou O, 02 N)
1 m l C m N/50 = O, 02 mQ de Ca++ ;
Volume de complexon : Vml.
'
O2
'Ooo
50
'
'Oo
20
=2V
O2 ' 'Ooo
10
50
'
'Oo
=4 V
'
10 g de sol
temps II : Cl- dans l'extrait de 1'6chantillon = Ca++ 6chantillon sous forme non fixde (CaC12).
DonnQes :
20 g de sol (ou 10 g) ;
comme pour le Temps 1
500 ml de solution ;
Aliquote = 50 ml
10 ml NO3Ag O, 05 N (excs) = O, 5 m6 Ag+ ;
Retour V1 ml SCNK O, 05 N :
- 1 ml SCN- O, 05 N = 1 ml Ag+ O, 05 N,
- 1 ml Ag+ O, 05 N = 1 ml Cl- O, 05 N,
- 1 ml Cl- O, 05 N = 1 ml Ca*O, 05 N,
- 1,ml Ca* O, 05 N = O, 05 m6 de Ca++.
Ca+"sous forme de
~ a C l (en
2 m6/100g)
dans l'Qchantillon
. 1000
50
(O, 5 - O, 05 V1)
. 1000 .
50
100 = 50 - 5 v1
20
100 = loo
10
avecprise initiale :
sol 20 g de
- 1o v1
avecprise initiale :
sol
10 g de
= 2 V'
si priseinitialede
= 4 V'
Sol = 20 g
-
59
temps 111-2 : Cl' dans l'extrait du temoin = Ca++ temoin sous forme non fixee (CaC12).
= 50
- 5 V'1
= 100
= 10 g
CapacitQd'echange = T
du temoin ; expsimee
en me/lOO gde sol
= 2 V'
= 4 V'
(50 - 5 V'l)
(100
avecpriseinitialede
- 10 V'l)avecpriseinitialede
20 gde sol
10 gde sol
5 V1)
[ 2 V'
T = 4v
- (100 - 10 V1)
1.1.2.2
(50
- MTHODES
(50 - 5 V'l)]
AUTOMATIQUESDE DTERMINATION
D'CHANGE DE BASES
DE LA CAPACIT
60
donc une meilleure extraction du calcium, B la condition, toutefois, que l'essorage des melanges Sol + Reactif soit le plus pousse possible, eu e a r d la rapidite d'execution.
Technique
d'extraction pots
en
On utilise des flacons en plastique de250 ml dont le couvercle est perce et muni d'un
tube d'bcoulement.
61
Position Saturation
Cl2 Ca (N) et N150
mlange sol
r - .
joint
Fluide &extraction
feutre!
filtre
feutre
coupelle
n
pissette,
flacon
II
coupelle
Position de dsaturation
et extraction NO3 K (N)
mme
@ 21 mm
joint
pisseur 5 mm
62
Figures 14,
14 : detail
15 : detail
17 : ensemble
63
16 : ensemble
se trouve retourne surune fiole jaugee de 1000 ml. Le nitrate de potassium est percole par
additions successives et Mgsres agitations jusqu'a concurrence de 1O00 ml et deplace ainsi le
Ca++ fixe ainsi que CaC12 en exc6s.
B -DOSAGES AUTO-ANALYSBUR
a - Dosage du calcium
Principe
La solution ne contient pratiquement que du calcium et du potassium en milieu nitrate normal. Les autres cations alcalins et alcalino-terreux, en particulier le magnesium,
qui
pourrait interferer sur le dosage du calcium, ont et6 Bliminds l o r s du lessivage du CaC12 (seuls
l e s sols contenant de la dolomite (C03Ca - CO3Mg) pourraient fournir du M g dans la solution de
NOQK).
En realite, l'experience a montre qu'au del& de4 me par litre, soit N/250, le dosage
devient moins prQcis, car la courbe de titration tend vers un palier.
Cette trs forte concentration de coloranta deux inconvenients : d'une part la solution
est tr&scolore, meme pour la concentration nulle en Ca (ligne de base), d'autre part l'augmentation de densitd optique est tr&srapide meme pour les faibles teneurs en Ca. Il est donc indispensable de pratiquer une dilution trs forte des solutions avant de colorim6trer. Cette
dilution peut s e f a i r e s u rla prise d'6chantillonY avantl'addition des rdactifs, ou bien sur le
64
65
prdlevement :
50 ml de solution N/125,
125 ml de solution N/125,
250 ml de solution N/500,
100 ml de solution N/500,
50 ml de solution N/500,
complBter
completter
completer
complBter
completter
HETHOD x C A L C 1 U H
O Rsfemncs I Capacitdd'6changs
Concontration Range t 0.1 b 8 m d q par
l i t m 0.5 B 40 n.Bq pour 100 g.
Typs Sample : Sol
,
SAHHRER : I I
Rstm t 30 pur hnur
# l o w diagram
blanc 3 $9 BASE
DISCARD
10 m Rsctangulae
590 nyl Filtsrs
Cacha n
. 1, 2 ou 3
GG
Dosage du Calcium
Courbe de titration
'1
Dasage du Calcium
Enregistrement standard.
O
t$ivalmtr Ca Etre
10
az
10
2c
20
SC
30
4c
40
20
30
40
SC
50
6C
7a
80
9c
tquivalenlr Ca litre
Eantentralmn an Ca normalilt
-NmO
gggg
gfl gd
gB
Pn
:
2:
b Dosage du ChIore
Introduction
La technique de dosage du chlore n'a presente aucune difficulte particuli5re. C'est
celle qui est preconisee par la Soci6tte Technicon, et pour laquelle une simple adaptation aux
limites des concentrations en chlore dans les extraits de sol, a et6 r6alis6e.
Principe
Une solution de thiocyanate mercurique en presence de chlore donne un complexe de
chlorure mercurique avec liberation de thiocyanate qui, en presence
d'alun de Fer, forme un
complexe rouge orange de thiocyanate ferrique.
L'intensit6 de la coloration est fonction dela quantite de chlore doser.
La colorimetrie s'effectue P 480 m p .
Il n'existe pratiquement pas dans ces extraits d'autres 616ments que le chlore pouvant
donner des complexes comme le chlorure mercurique et amener des interferences.
67
Rdactifs
normalite
O, 0003 N
O, 0007 N
O, 0012 N
O, 0020 N
O, 0030 N
O, 0045 N
O, 0060 N
O, 0080 N
O, O10 O N
Pour une prise de sol de 20 g, on dose generalement de 1 , 5 30 me de Cl- pour 100 g
de sol.
La vitesse de dosage est de 40 Bchantillons P l'heure, la prise est de O, 8 ml/minute,
pas de bobine de delai, temperature ordinaire. La colorimetrie s'op&re P 480 mp ; cuve rectangulaire de 10 mm.
Figure 21 : Manifold "Technicon" du dosage de Cl- de la capacite d'bchange.
'
"
DISCARD
1 O mm Rsctengular
480 mp Filtsrs
68
Dosage du chlore
Dosage du Chlore
Courbe de titration
0-
Enregistrement standard
0.
10 -
10.
20 -
20
Equivalenls CI litre
30-
30
40 -
40
50-
50
GO
60
7070
80
80
90 -
100
m
O 0h 2
E
O0 O
00 O
8
60. O
Equivalenls CI lire
Concentration en CI-normalitC
'0
O
'
O
O
VI
O
O
O
O
'
6
O
'
- Calculs
apr& contacts avec Ca*N et N/100 e t deplacement par K+ de NOQK,est la diff6rence entre
Ca++ total t r o u d (voir les courbes de titration pour le dosage du calcium et le dosage
du
chlore.
Ca* total
Cl- = Ca*
6changQ
soit x la teneur en Ca++ de la solution analysee, lue sur l'abaque expose (courbe de titration
pour l e dosage du calcium) (expression en me/ml)
'
'Ooo
'
20
'Oo
1x .
5000 = meCa++/l00gsol
1
69
**
soit y la teneur en Cl- de la solution analysee, lue sur l'abaque expose (courbe detitration pour l e dosage du chlore)
y
'
'Ooo
' 'Oo
20
= y
Nota
5 O00 y)
y) 5000
Si des dilutions ont dQ 6tre effectuees il y aura lieu d'integrer les rapports de diltltion
lors des calculs.
*
**
..... ..
o VA = Volume Aliquote (prbleve dans l a fiole de 1O00 ml d'extrait NO3K)
et VD = Volume Dilue, soumis P l'analyse.
Le rapport VD/VA sera plus simplement exprime par sa valeur numerique dQment
localisee dans une colonne des tableaux de CalculS.des Rbsultats.
La description de la methode commence donc apres Percolation (p. 12, chap. 1.1.2.1).
- phase O)
+ H20
Complexe H
+ NH4OH
[OH-]
= 10-14
[CH~CHZO-] = 1O-l'
Comme l'alcool B 95" contient un peu d'eau il provoque probablement une certaine hydrolyse mais neanmoins negligeable.
Technique
- recipient en verre ordinaire ou en pyrex, de 500 ml, jauge 8 400 ml, pour
recevoir le filtrat ;
rbactifs
- NH4+ fixe s u r
Complexe NH4
+ KC1 exces-Complexe
NH4Cl
+ KC1 exc6s
Technique
- solution normale de
1.2.3 DOSAGES
Le dosge peut 6tre effectue, soit par distillation de NH4+ (cas le plus courant ddcrit
ici), soit par colorimetrie aumoyen du rdactif Nessler (stabilise par la gomme arabique) et
apr6s dilution de l'extrait (meme stabilise, le Nessler donne facilement un precipite lorsque
NH4 est en quantite notable).
72
Technique
= mousses) ;
- pipette de 100 ml ;
- matras de 600 ml ;
1.2.4 - CALCULS
Soit V le volume de S04H2 N/20 {en ml) utilise pour le dosage sur1'6chantillon
Soit V' l e volume de SQ@2 N/20 (en ml) utilise pour le dosage sur le temoin (quartz
seu1)
1 ml SO4H2 N/20 (ou 0 , 0 5 N) = O, 05 me de NH4.
T = (V
20
avecpriseoriginalede
sol20".g de
73
SEULEMENT
2.1.1 - EXTRACTION
Prdparation de la colonne e t Percolation
Ne different en rien de ce qui vient d'8tre vu (p. 11).
De m8me pour le materiel et les rdactifs.
2.1.2- DOSAGES
2.1.2.1
Sans changement, par rapport.aux dosages manuels (p. 56) mais aussi am dosages
par auto-analyseur (p. 64).
2.1.2.2
Le Ca++ de ce calcaire n'est Qvidemment pas du Ca++ fixe au complexe. Il faut donc
le deduire de la quantite totale de Ca++-en solution (dans NO3K en exc& : Ca++ QchangQ,
Cat'+ de CaCl2 e t Ca++ de C03Ca dissous ou de (C03)2H2Ca dissous).
Le dosage s e f e r atout simplement par acidimdtrie.
C03Ca + 2 HC1-CaC12
(C03)2H2Ca + 2 HCI-CaC12
Il y a donc chaque fois 2 HC1 pour 1 Ca.
+ CO2t + H z 0
+ 2 COzt + 2 H20
L'indicateur virera en milieu acide afin que la premiere dquation soit satisfaite:
Z'hQlianthine convient donc parfaitement (HQlianthine : Mdthyl orange) ainsi que le bleu de
bromophdnol.
Pratique
ml ;
74
matbrie1
pipette de 100 ml ;
fiole cylindro-conique (ou Erlen) de 250-300 ml ;
flacon & colorant (compte-gouttes) ;
burette precision de 25 ou 50 ml ;
agitateur magnetique et barreaux aimantes.
daciifs
de
2.1.3 -. CALCULS
(Temps IV du schema p. 58 )
dosage de COQ' et CO3H- n'a pas B Qtre faite sur l'extraitdu temoin (quartz) ; aucune deduction n'est'donc, non plus, B faire de ce c8te.
Comme il a et6 vu, au chapitre l.l.2l.T
calculee directement en milliequivalents de capacite d'6change etdeduite de la quantite totale de Ca++ dos6 (partie hachuree du Temps 1de la representation graphique, p. 58, fig; 12).
Pratique : soit V2 l e volume, en ml d'acide fort N/50 utilise pour neutraliser les
carbonates et les bicarbonates :
1 ml H+ 0,02 N (N/50) = 0,02 me Ca++
v2
Ca++/100
me
g
de sol, B deduire
de Ca++ total
V2
. 0,02 .
.
O, 02
1000
20100
1000
1010100
= v2
si prise
initiale
20 g de sol
si prise
initiale
100
100
solg de
* p.
T = 2V
(50
T =4V
(100 - 10 VI) -
5 VI)
V'
(50 - 5 V'l)]
V'l)]
V2
- 2 V2
avec
initiale
20 deprise
sol
avec
prise
1o de
sol initiale
21.
75
A pH 8,2
- PRINCIPE
= Na+
En outre, sur l'extrait l'ac6tate de sodium normal il est possible de doser les
cations Mg2+, Ca2+ et K+ Bchangeables.
Enfin, il est necessaire de doserles ions Ca++ extraits par lasolution d'acQtate
d'ammonium normal pour calculer les corrections d'interference sur le dosage de Na+ en
photometrie de flamme, qui represente la capacit6 d'bchange du sol consid6r6.
du sol
N.
B. - La fiole jaugde permet de faire une verification s u r l e volume de
-
SOh-
tion d'acetate de sodium normal mis en contact avec le Sol. 11 doit en effet
manquer environ 1 ml chaque fiole pour arriver au trait de jauge. Ceci e s t
da a l a quantite de solution retenue parla phase solide (les 5 g de sol) ;
- Le contenu de la fiole jaugde de 100 ml est bien agite, puis filtre sur filtre bleu
0 110, sec.
La solution filtree est recueillie et conservee dans une fiole en polyethylne propre et sgche de50 ml.
Cette solution ''A" servira aux dosages de Ca++ et Mg* par complexometrie et de K+ par photometrie de flamme.
si les dosages ne peuvent Btre effectues dans les un ou deux jours suivant l'extraction, il est prudent de stocker les extraits en chambre froide pour
6viter qu'ils ne cultivent.
- Lavage
- Effectuer trois lavages par agitation puis centrifugation (comme en 3.1.2 - A* ),
au
moyen de methano1 OU d'alcool isopropylique (produits pour analyses) avec environ
30 ml chaque fois (ne pas oublier de laver les deux tubes) ;
N.B. - On pourra dventuellement conserver l'alcool isopropylique, qui est coateux, pour
le r6CUPerer Par distillation (point d'ebullition 82,3 OC sous 760 mmHg - densite du
produit pur : O, 7854 20 % - Azeotrope B 12% Hz0de To Eb 78,5"c).
* ; bien agiter la
fiole et filtrer sur filtre bleu
IZ, 110 sec.
La solution sera dventuellement conservde P basse temperature en vue du dosage
des ions Na+ par photometrie de flamme ;
- Le dosage des ions Ca++ par photometriede flamme est &galement necessaire mais
uniquement pour calculer l'interference de Ca++ s u r Na+.
- recueillir les decantats en fioles jaugees de 100 ml comme en
p. 76.
77
materiel
3.1.3 - DOSAGES
3.1.3.1
(voir p. 1 6 et p. 18).
- Traiter prealablement l'aliquote de dosage par de l'acide chlorhydrique concentre ajout6 goutte 2 goutte pour dbtruire les carbonates ; Qventuellement tibdir en bainmarie pour faire &happer le gaz carbonique ;
- Veiller ensuite etroitement ce que l e s pH de dosages soient bien obtenus:
12,5 pour le dosage du calcium seul (utilisation NaOH) et 10,5 (tampon NH3 + NH4)
pour le dosage de la somme calcium + magnesium ;
- Les titrations seront effectuees avecles indicateurs metallochromiques classiques : calcon pour calcium seul (filtre 590 nm) et noir Briochrome T (filtre 660 nm)
pour la somme Ca++ + Mg*.
78
..
w-
Il
.. ..
......
......
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
......
C
u
.:
-n
. .
::
ln
........
79
- __--__________________
Photometrie de flamme pour K+ (voir p.
27 et suivantes).
part, on a effectue une extraction classique des cations echangeables par l'acetate
d'ammonium N, pH 7, O, s u r un Qchantillon de sol separe, en Vue du dosage de K+ et
Na+ echangeables et soluble. Cette deuxigme voie est cependant tout aussi aleatoire
du fait que le sol peut contenir des sels de potassium solubles plus
en du potassium
bchangeable.
3.1.3.2
SUREXTRALITS (C)
3.1.4.CALCULS
3.1.4.1
- RELATLFS AUXEXTRAITS
(A)
. 0,02. . 100 .
- soit
O2 1' 'Oo
'
et
(40 y)
- si, au lieu de
[(Y
5 'Oo
(40 x) =
[(y - x)
. 401
0,02
100
et
- x)
71
40
100
40
= ) (T
me de Mg*/lOO
. y)
me Ca++ + Mg*/lOO
g de sol
g sol
- On aura alors avantage ?r calculer une fois pour toutes la valeur numerique du
rapport 40/V.
80
- ,Photometrie
de flamme pour K+
_________________-_--- Les teneurs, lues directement sur les abaques sont exprimdes sirnultanement
en m/100 g sol, mais comme s'il s'agissait toujours d'une extraction effectuee sur
20 g de sol avec 150 ml d'extractif.
Il y a donc lieu de transformer les resultats fournis par
le laboratoire charge
des ddterminations par photometrie de flamme.
- soit x la teneur fournie et imprimee en md/100 g sol, comme s'il s'agissait d'une
extraction avec 20 g et 150 ml,
- la teneur rdelle enK+ Bchangeable obtenue % partir des solutions "A" sera :
3.1.4.2
- RELATIFS AUXEXTRAITS
r
2,666..
. x m
K+/lOO g sol
(C)
Ce qui vient d'8tre vu au sujet de K+ sur extraits "A" reste vrai pour Na+ des solutions "C", avec, en plus, le fait que les solutions "Cr' sont dilues 20 fois.
Donc, soit x la teneur en Na+ changeable (exprimant la valeur T) fournie par le
laboratoire de photomtrie de flamme et directement lue surl'abaque (en m6/100 g sol) comme
si l'extraction avait et6 effectude avec 20 g de sol et 150 ml d'extractif (cette valeur x est
corrigde, au niveau du laboratoire de photometrie de flamme, de l'interference dtle B Ca++).
81
BIBLIOGRAPHIE
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APPLIQUEE AUX SOLS -
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7
83
LEMETHODESDETITRIMETRIESEMI-AUTOMATIQUE
UTILISEES AU LABORATOIRE BE
FEDOLOGIE
APPLIQUEE
84
Figure 26 : Filamatic
- Appareil de prdlhement
automatique muni d'une
c,"
seringue.
85
COMPLEXOMETRIE
Dosage du calcium seul
Introduction
Prise de l'extrait variant suivant les teneurs en Ca++ : 1 ml, 2 ml, 3 ml et 5 ml.
(pour les prises de 1,2 et3 ml, ajouter 5 ml d'eau distill6e).
Proceder de faon telleque le point 6quivalent de la courbe de titration se situe entre
1 et 4 ml. En dessous de O, 75 ml de titrat les courbes ne sont pas exploitables avec pr6cision.
Pour les extraits pauvres en Ca++ dont la courbe se situe en dessous de 1 ml, proceder un rajout de 1 ml de Ca* N/40,
que l'on deduira lors du calcul.
Pour obtenir une courbe d'aspect normal et valable (non aplatie ou tarabiscotee) faire
Le 300 B (C) sur M V x 100 avec le bouton no 8 ; avec le no 10 mettre l'aiguille sur 7
sur le cadran ; avec le bouton n" 12 fairel'allumage-extinction (position finale juste
allumee) de la petite lampe verte la premiere graduation. L'index du no12 tant
sur + O-.
86
Pour Ca* employer le filtre 590 nm, mettre l'index du bouton n"15 sur 5, ou mieux
s u r l e point bleu grave sur le vitatron. Enclencher le no2 qui allume la lampe filament de
tungstsne. Placer le tube contenant l'extrait
P doser sa place. Immerger la pointe de la
burette de quelques mm dans l'extrait (voir dessin). A l'aide des boutons no4, rectifier le O
s'il y a lieu: Ouvrir l e volet no16 et B l'aide des boutons no5 amener ou ramener l'aiguille
du galvanomstre s u r 100%;de transmission(dansx.certains cas cela est impossible, choisir
alors une transmission pouvant aller de 100 P 70 %,mais pas en dessous). Ce cas, qui est
g6n6ral aux 6chantillonq pauvres en Ca++, rajouter P l'extrait 1 ml de Catt N/40 ce qui permettra de trouver les 100 % de transmission.
Si l'aiguille du galvanomgtre oscille quelque peu de 1 ou 2 divisions, ne pas s'en
inquietter : un corps &ranger flotte dans l'extrait.
2
- Dosimat
(B)
(C)
Le bouton no 8 sur MV x 100. Avec le bouton no10 amener l'aiguille au chiffre 11.
- Impuls
o m a t (D)
Mettre le bouton no 11 sur stop +. Amener l'index du bouton no12 sur la division -7.
Ceci 6tant rBalis6, faire l'accord dlectronique en verifiant avec lebouton no 12, extinctionallumage, sur la premigre graduation (de toutes faons il faut s e s e r v i rdu no13 pour le real i s e r . Il n'est pas necessaire d'atteindre -7 exactement).
Ceci 6tant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage de la lampe
verte. A ce stade, l'appareil Btant pr& au dosage, passer rapidement au stop sur Record.
La lumigre rouge s'&!teint, le dosage commence.
Il e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d e d e n e t o u c h e r
B aucunbouton
durant1'opBrationdedosage.
La courbe Btant reproduite s u r le papier, laisser le crayon tracer une droite de 1 ml.
Puis, de Record, passer directement sur Check.
4
Pour les dosages suivants, amener P 100 % de transmission, puis, avec le bouton no 11,
Sur Stop ; avec le bouton no 12 revenir juste P l'allumage de la petite lampe verte. Puis, de
Stop, passer sur Record.
Ne rien faire avecle bouton Start.
Laisserl'indexsur
O de d e E et AE.
87
88
89
90
COMPLEXOMETRIE
Dosage de la somme calciumi-magnsium
Introduction
: 1, 2, 3 et 5 ml
Colorant :
- Noir eriochrome T,
0,'200 g de noir eriochrome T (Merck),
O, 100 g de chlorhydrate d'hydroxylamine,
- compldter 2 50 ml avec de l'alcool mdthylique (filtrer avant usage).
- ne pas employer le colorant au-del8 dehuit jours (meme conserve au
rdf rigerateur)
Rdglage
ensuite B, C, D,
(respecter l'ordre).
91
B, A (sens inverse).
Attendre 5 minutes avant de procBder aux rBglages, puis aux mesures.
2 - Accord lectronique ou alignement du pH mtre 300 B et de l'impulsomate E 473.
Le 300 B (C) sur MV x 100 avec le bouton no 8 ; avec le no 10 mettre l'aiguille sur 7
s u r le cadran ; avec le bouton no12 faire l'allumage-extinction (position finale juste
allumBe) de la petite lampe verte la premire graduation. L'index du no12 Btant
s u r + OCeci Btant realisB, l'accord des deux appareils est parfait.
Si mauvais rBglage, mettre l'index du no 12 sur + O - et avec l e bouton no 13 se trouvant l'arrire du chassis de l'impulsomate obtenir juste l'allumage-extinction' (petite lampe verte).
L'accord Blectronique Btant rBalis6, nous pouvons passer au dosage proprement dit.
1 - V i t a t r o n (A)
Pour Ca++ + Mg*, employer le filtre 660 nm, mettre l'index du bouton no1 5 s u rB,
ou mieux s u r le point rouge grave sur le Vitatron. Enclencher le no2 qui allume la lampe
filament de tungstne. Placer le tube contenant l'extrait doser sa place. Immerger la
pointe de la burette de quelques mm dans l'extrait (voir dessin). A l'aide des boutons no4
rectifier le O s'il y a lieu. Ouvrir le volet no 16 et, l'aide des boutons no5, amener ou ramener l'aiguille du galvanomtre sur 100 % de transmission (dans certains cas cela est impossible, choisir alors une transmission pouvant aller de 100 B 70 %,mais pas en dessous).
Ce cas, qui e s t gnBral aux Bchantillons pauvres en Ca++ + Mg++, rajouter l'extrait 1 ml
de Mg++ N/50, ce qui permettra de trouver les 100% de transmission.
Si l'aiguille du galvanomtre oscille quelque peu de 1 ou 2 divisions, ne pas s'en
inquiBter : un corps Btranger flotte dans l'extrait.
2 - D o s i m a t (B)
Placer le robinet de la burette dans le sens titration. Le bouton no 6 s u r la flche
le bouton no7 sur la deuxime graduation (sens de la marche d'une montre). La vitesse de
droulement du papier, no 14, sur 15 mm/mn.
t,
3 - p H m t r e (C)
Le bouton no 8 sur MV x 100. Avec le bouton no10, amener l'aiguille au chiffre 12.
4 - 1 m p u l s o m a t (D)
Mettre le bouton no 11 sur stop +. Amener l'index-du bouton no 12 sur la division - 7.
Ceci tant rkalis, faire l'accord Blectronique en vBrifiant avec le bouton no 12, extinction-allumage, s u r la premire graduation (de toutes faons, il faut se servir du no13 pour la rBaliser. Il n'est pas necessaire d'atteindre - 7 exactement).
Ceci tant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage de la lampe
verte. A ce stade,l'appareil Btant pr& au dosage, passer rapidement de Stop sur Record. La
lumire rouge s'teint, le dosage commence.
Il e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d d e n e t o u c h e r
aucunbouton
durantl'operationdedosage.
La courbe tant reproduite sur le papier, laisser le crayon tracer une droite de 1 ml,
puis de Record, passer directement sur Check.
Pour les dosages suivants, amener 100% de transmission, puis, avec le bouton no 11
92
s u r Stop, avec le bouton no 12 revenir juste l'allumage de la petite lampe verte. Puis, de
Stop, passer sur Record.
Ne rien faire avec lebouton Start.
Laisserl'indexsur
O de de
et A E .
,
1
1
43
93
94
...
Figure 32 : Exemples de courbes avec extraits r6els.
95
POTENTIOMETRIE
Dosage du chlore
- NO3Ag N/20,
- C1K N/20,
- Electrode : E A 246
1
Rodage N 5 13
Saturde NO3K
l'impulsomat E 473.
Le 300 B (B) s u r MV x 100 avec le bouton no4, avec le no 6 mettre l'aiguille sur le 7
du cadran. Avec l e bouton no 8 faire l'allumage-extinction la premisre graduation.
Ceci Btant rdalis6, l'accord des appareils est parfait.
L'index du no 8 dtant s u r + O
Si mauvais rdglage, mettre l'index (8) s u r + O - e t avec le bouton no 9 se trouvant B
l'arrisre du chassis de l'impulsomat obtenir juste l'allumage-extinction (petite lampe
verte).
L'accord dlectronique 6tant realisd, nous pouvons passer au dosage proprement dit.
-.
96
Figure 33 : P O T E N T I O M E T R I E
(dosage de Cl-).
B
1 1
I
I
Electrode Ag et
pointe burette
m&mehauteur
97
98
99
AClDlMETRlE
Dosage des ions carbonate e t bicarbonate
- SO4H2 N/lO,
- CO3Na2 N/lOO.
- combititrateur Methrohm,
6lectrode : EA 125 X
Rodage NS 13Satur6e
KCL.
-.
- Dosage
- Mettre le bQcher contenantla solution P doser B sa place, verifier que le caTillaire
de 1'6lectrode s e trouve juste en face de la pointe de la burette (voir croquis), que
la pointe de la burette se trouve 6gale hauteur avec la boule deverre de 1'Qlectrode
(se rQf6rer au croquis).
- Enclencher l'agitateur, bouton no10, l e voyant s'allume, r6gler la vitesse d'agitation (agitation moyenne recommandee).
- Le bouton no 1 s e trouvant s u r la flsche
placer l'index du bouton n"2 sur la graduation 1. Tourner le robinet de la burette dans le sens de la titration.
1 O0
10 mm/mn. Ne pas toacher l'enclenchement du deroulement du papier qui est alors automatique (le bouton doit s e
trouver dans la position basse).
Placer l'index du bouton no 7 sur la position Stop (dans le sens de la titration).
-11 e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d d d e n e t o u c h e r
B a u c u nb - o u t o n
durant l'operation de dosage.
- La courbe Qtant reproduite sur le papier, laisser le crayon tracer une droite de
1 ml. Puis, de Record, passer directement sur Check.
- Arrgter l'agitation, rincer l'dlectrode et remplir la burette.
1
I
I
I
I
I
ouvert
1
I
--3
I
1
Electrode
t pointe burette &
meme hauteur
I
I
1
I
I
1
A
1 O1
102
103
CONDUCTIMETRIP
Dosage des ions sulfate
Ba (C~H302)2W O ,
S04H2 N/10,
Hz0 + Isopropanol = 1 1.
- Enclencher l'agitateur
(bouton no 6), le voyant s'allume, regler la vitesse d'agitation (agitation moyenne recommande).
104
, placer l'index du bouton na 7 sur la graduation 3. Tourner le robinet de la burette dans le sens de la titration.
RQgler la vitesse de deroulement du papier sur 15 m/mn. Ne pas toucher P l'enclenchement du deroulement du papier qui est alors automatique(le bouton doit s e
trouver dans la position basse).
tourner le commutateur
selecteur de fonctionsno1 vers la droite jusqu'P l'obtention de la deviation maxima
de l'aiguille encore comprise dans la partie de 1,'bchelle.
- A l'aide du compensateur approximatif no2 et du rQglage finno3, ramener l'aiguille
zero.
- Selon la variation de conductivitb prdvoir, augmenter la sensibilitd du commutateur sblecteur de fonctions no 1 de un ou deux etages.
la burette.
- Laisserl'indexsur
et A E .
O (vers la gauche)de
Exemple :
1 ml de SO4H2 N/10
dE
+ 25 ml H 2 0 + 25 ml Isopropanol
1 agitateur magnetique
105
106
107
108
Annexe 2
PREPARATION DU QUARTZ
'
- Le quartz utilise en melange avec lesol pour faciliter les percolationsdoit etre le
plus pur possible.
Celui utilise au laboratoire de chimie dessols des S.S. C. de 1'O.R. S. T. O. M. est
fourni par la SociBtQPRODIGTJM de Borgerhout-Anvers, 343 Gritschotellei - Belgique, et
provient de Norvage.
Il est calibre D 1 mm environ. Il contient des poussiares et comme il est livre en
sacs de jute il n'est pas tras propre. De plus, il contient des parcelles de mdtal (acier ?)
provenant sans doute de l'usure des broyeurs.
Un appareil, voir schema, a kt6 conu pour laver ce quartz. Le produit (environ
15 kg) est introduit dans l'appareil par fractions d'une livre environ. Il est alors debarrasse
des poussi&res, par percolation au moyen d'un violent courant d'eau ascendant (Robinet). On
profite de cette phase pendant laquellela masse de quartz est plus ou moins en mouvement de
convection pour fixer avec un aimant les particules de metal.
Lorsque l'eau coule definitivement claire, le debit d'eau est arrBt6 ; l'appareil est
debranche du robinet et la masse de quartz est laissee D egoutter pendant une heure. On peut
accelerer l'egouttage en tapotant de temps en temps les parois de l'appareil (Tixotropie).
Apras ressuyage, le robinet est ferme et le quartz est immerge sous de l'acide
nitrique concentre. Le contact est maintenu
une nuit.
Le lendemain, l'acide est 6coul6 dans une bonbonne et le quartz est lave D l'eau distillee avec, chaque fois, un contact d'ime demi-heure environ. L'eau usee est Bvacuee directement l'bgortt. Il faut laisser bien egoutter entre chaque lavage.
Les lavages sont poursuivis jusqu' ceque l'eau filtrante ait le mBme pH que l'eau
distillee "vierge" (papier pH universel).
Lorsque ce resultat est obtenu, on laisse bien dgoutter et le quartz epur6 est sech6
D l'btuve 60" C environ puis stocke dans des recipients propres (pots en gras pour le conditionnement de NaOH en pastilles, ou sacs plastiques solides).
Couvercle emboitant
Ceinture soude
au corps de
I 'appareil
pour le soutenir
sur
i
'
Trous $2 # 0,5
Robinet SI voie de 20 mm
Ralis en
plastique dpais
(10 mm)
mm
son b t i
Aaaexe 3
GENERALISATION DES CALCULS (Usage de solution de titre non "exact")
Dans toutes l e s Qquations de calculs qui ont 6ttb exposees dans ce memoire, le raisonnement a 6te fait ensupposant que letitredessolutions&aitexactement
N/50 ou N/lO,
etc.. Pour un travail en grande serie, il est Bvident qu'il vaut mieux perdre unpeu de temps
ajuster le titre des solutions, quitte preparer celles-ci en grandes quantitbs, car cela
Bvite des calculs ulterieursqui sont quelquefois une source d'erreurs.
L'approvisionnement facile en solutions de titre exact toutes preparees (Titrisolou
toute autre bonne marque) simplifie grandement le probl2me.
1
'
l
Cependant, il est bon, pour un operateur averti, de pouvoir utiliser n'importe quelle
solution (de titre voisin de celui requis cependant) pourvu que son titre soit determine avec
precision. Consulter ce sujet tout bon manuel de chimie analytique.
Le but de cette Annexe 3 est de g h e r a l i s e r l e s Bquations utilisees en y integrant le
Titre comme une variable, le principe restant bien admis que lorsque la mBthode preconise
l'emploi d'une solution de titre donne, l'operateur s'ingeniera fabriquer une solution dont
le titre sera le plus voisin possible de celui
indique (exemple : solution preconisee O, 02 N,
l'operateur essaiera d'obtenir une solution dont l e titre sera compris entre O, 015 et O, 025 N).
Le calcul est simple puisque le milli-6quivalent est directement apparente l a Normalit6 de la solution titrante :
1 litre de solution de Titre t = t Bquivalent-gramme d'ion,
11
1 ml de
"
" = t mQd'ion.
Une solution est, rappelons-le, Normale lorsqu'elle est donneuse ou accepteuse de
un proton par litre dans le cas'des solutions
d'AcidimBtrie-BasimBtrie et de un electron dans
le cas des solutions d'oxydo-rbduction.
Calcium changeable dos par complexomtrie (sols non calcaires) (p. 18).
Volume de Complexon utilise pour 1'8chantillon = Vml
VolumedeComplexon utilisepourlet6moin
= V'ml
Titre du Complexon = t
On obtient :
= 75t
111
b - avec
l -[
(V - V')
.t .
150
10 10
100
= (V
- V')
. 150 t
150 t = C'
me Ca++/l00 g de sol = (V
V')
. C'
Magnsium changeable dos par cornplexorntrie (sols non calcaires) (p. 20)
Volume de complexon utilise pour la somme Ca++ + Mg* de 1'6chantillon = VI ml
Volume de complexon utilise pour Ca++ seul (resultat brut) = V ml
Titre du complexon = t.
20 g de sol
(VI
V)
. t . 150 .
10
100
20 = (VI
75t =
V)
75 t
= (VI
- V)
.C
150 t = C'
me Mg++/100 gde sol
= (VI
V)
C'
1 20 g de sol 1
112
VI)
C'
- avec
10 g de sol
1
10 t = C'
Magnsium changeable dos par chimie (sols non calcaires) (p. 26)
+ PO4%+ NH4'
POq(NH4)3, 12 Mo03
PO4Mg(NH4)
+ 26 NaOH-PO4Na2H
-t 12 MoOqNa2
gquations
abregBes
d'oh :
1 Mg++
= 26 .NaOH
2 8q: Mg++ = 26 litres NaOH N
1 BqMg*
= 13 litres NaOH N
1 mB MgH = 13 ml NaOH N
1 ml NaOH N = 1/13 me Mg++ = O, 0769 me Mg*
1 ml NaOH t N = O, 0769 t me de Mg++.
- avec 1 20 g de sol 1
b - avec
1 10 g de sol 1
113
O, 0769 t
. 25 = 1,9225 t
= C'
C'
a - avec
20 g de sol
~~
me Ca++/100 g de sol
b
(V - V')
1-1
- avec
(V
V')
.t.
500
10
100 = (V - V')
10
500 t = C'
me Ca++/100 g de sol
(V - V')
500 t
. C' 1
a -avec
1 20 g d e s o l 1
C = 250 t
114
- avec
Ca@acit d'dchauge (T) par la mdthode avec le calcium. Dosage du calcium total
par complexom&ie, du c11Iorepar la mdfhode Volhard (sols non calcaires)
(p.57 60)
Donndes :
20 g de sol (ou 10 g),
volume de l'extrait = 1O00 ml,
- aliquote dosage Ca* = 50 ml
volume de complexon de titre t utilise = V ml
- aliquote dosage Cl = 50 ml
volume de NO3Ag de titre t l introduit = V1m1
volumede SCNK de titre t2enretour
= V2ml
aliquote dosage Ca++ = 50 ml (50/1000)
volumedecomplexon de titre t utilise = V'ml
aliquote, dosage Cl- = 50 ml (50/1000)
volume de NO3Ag de titre t l introduit = V'lml
volume de SCNK de titre t2 en retour = V'2ml
a
- avec
1 20 g de
T =
sol
chantillon
temoin
DVltl
Vat21 - CV't
(V'ltl - v'2t2)]]].
1O0
5o
1O00
20
. . . . la partie numerique Btant calculee (elle est commune 2 tous les membres) :
1000 . 100 =
50
20
. . . . peut Gtre appliquee 5 tous les titres pour donner des coefficients de calcul
t . 100 = c
t 1 . 100 = C l
t 2 . 100 = Ca
- avec
v]
Avec 10 g de sol, l'dquation serait la mGme sauf que les coefficients seraient :
115.
t
tl
t2
T = VC'
PlC'1
.
.
.
200 = C'
200 = "1
200 = C'a
V'2C'2) - [V'C'
(V'lC'l - V'2Ct2)]]
Capacit d'change (t) par la mthode avec le calcium. Dosage du calcium total
par complexomtrie, du chlore par la mthode Volhard, desions carfionatesp a r
acidimtrie (sols calcaires) (p. 57 60 et 75).
Donnees :
En plus de celles vues au chapitre precedent (sols non calcaires), il faut integrer les donnes du dosage des carbonates et bicarbonates, soit :
- aliquote = 100 ml (IOO/I 000),
- volume d'acide fort, de titre t g , utilise = V3ml
a - avec
l z l
Comme le dosage se fait sur une aliquote de 100 ml au lieu de 50, comme dans tous
les dosages du chapitre precdent, la partie numerique n'a pas la mme valeur.
Ainsi, la partie de Ca++ total dQe aux carbonates et bicarbonates constituera le membre d'quation :
(V3t3)
. . .. et
le coefficient :
1000
100
100
20
= (V3t3)
50
tg
50 = C3
s'intgrera I'equation generale comme c'&tait le cas pour les autres (C,C l e t C2) mais il
faudra sesouvenir que son calcul est un peu different (facteur commun : 50 au lieu de 100).
L'Bquation gn6rale sera :
T = VC
Ici encore, le facteur C'3 diffgrera des facteurs C', C'1 et C'a par son facteur
commun :
1 20
g de s
25t = C
- avec
10 g de sol
1
50 t = C
117
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O.R.S.T.O.M.
Editeur
DBpt BBgal : 2e trim. 1971
ISBN : 2-7099-0089-0
RBimpression 1980
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