Sie sind auf Seite 1von 121

P.

PELLOUX
B. DABIN
G. FILLMANN
P. GOMEZ

METHODES
DE DIETERMINATION
i

DES CATIONS ECHANCEABLES


ET DE LA CAPACITE D'ECHANCE
DANS LES S O L S

OFFICE DE LA RECHERCHESClENTlFl QUE


ET TECHNIQUEOUTRE-MER

INITIATIONS

DOCUMENTATI.ONS TECHNlQUES

O.R.S.T.O.M.
PARIS
1 9 7 1
Rimpression 1980

((

L a l o i d u 1 1 m a r s 1 9 5 7 n ' a u t o r i s a n t ,a u xt e r m e sd e sa l i n b a s

( ( l e s( ( c o p i e s

ou r e p r o d u c t i o n ss t r i c t e m e n tr e s e r v e e s

2 e t 3 d el ' a r t i c l e

B l ' u s a g ep r i v e

ou r e p r o d u c t i o n i n t e g r a l e ,

C e t t ree p r e s e n t a t i o n

40).

o u r e p r o d u c t i o np, aqr u e l q u pe r o c e d qe u cese o i tc, o n s t i t u e r a idt o n uc n e

((contrefaonsanctionneeparlesarticles

I.S.B.N. : 2-7099-0089-0

une

ou partielle, faite sans le consentement de

((l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite,) (alih6a ler de l'article
((

un but d ' e x e m p l e e t

((utilisationcollective))et,d'autrepart,quelesanalysesetlescourtescitationsdans
((d'illustration,((touterepresentation

41, d ' u n ep a r t ,q u e

d u c o p i s t ee tn o nd e s t i n e e s

4 2 5 e t s u i v a n t s du C o d e P Q n a l ) ) .

O.R.S.T.O.M. 1979

SERVICE DES SOLS


LABORATOIRE DE CHIMIE

METHODES DE DETERMINATION
DES CATIONS ECHANCEABLES
ET DE LA CAPACITE D'ECHANGE
DANS LES SOLS

Edition revue et compl8t8e

Par

P. PELLOUX
B. DABIN,G.F'ILLMANN,

1971

P. GOMEZ

P.
Introduction
Premisre partie

14

- CATIONS

ECHANGEAB.LES

9
GBneralitb
Techniques
des
1 - Cas
sols courants non 10
calcaires
1.1 - Mgthodes d'extraction
6changeables
bases
des 10
- Principes
10
pratiques
- Modalites
11
1 . 2 - Dosages
manuels
- Dosages
16
- dosageseul
du calcium
- dosage
de
la somme
calcium
+ magnesium
18
- Qlimination et dosage du calcium
21
- dosage du magnesium
23
- dosages du potassium et du sodium
26
automatiques- Dosages
27
-flamme
photom6trie de
27
-deemploi titrimstres automatiques
38
- dosage automatique du magnQsium & l'autoanalyseur par
magnesium
de bleu del'emploi
46
'

des 2 - Cas

48sols
calcaires
courants

2 . 1 - Extraction
2.2 - Dosages
. - Spectrophotom6trie de flamme
- Complexom6trie
- Methodes chimiques
2.3 - Dosage direct du calcium gchangeable

Deuxime partie C A P A C I T E D ' E C H A N G E


1 - Cas des sols courants non calcaires
1.1 - M6thode avec le calcium
1 . 2 - .Mgthode avec l'ammonium
2

- Cas des sols courants calcaires seulement


- Methode avec le calcium

3 - Cas des sols alcalins et calcaires


- MQthode avec l'acetate de sodium B pH 8,2

48
48
48
49
50
50
52
53
53
70
74
74
76
76

Bibliographie

82

Annexes

84

INTRODUCTION

1 - GENERALITES SUR LES ECHANGES D'IONS DANS LES SOLS


Introduite par Thomas WAY ds 1850, mais considerke alors comme un "Pouvoir
Absorbant du Sol", l a notion d'Echange d'ions s'est prkcise depuis grfice la connaissance
des Zeolithes (WIEGNER-1929) et grfice aux nombreux travaux effectues s u r les Colloides
du sol (GEDROIZ-HISSINK, etc. .). L'application de l a Loi d'Action de Masse (GULDBERG
et WAAGE - 1867) a et6 capitale pour 1'6tude quantitative et la prcision des Lois de ceph6nomne. L'change d'ions est sorti du domaine de la simple 6tude des produits naturels
pour entrer dans celui de la Technologie scientifique et industrielle avec la decouverte et
1'application.de ces produits synthgtiques organiques que sont.les Rsines (anioniquesou
cationiques).
L'Echange d'ions est un phenomne d'Equilibre entre les ions dejfixs (6lectrovalence) par l'&changeur et ceux de la solution en contact.
Ex. : Echangeur Ca + 2 KCl-Echangeur
Cette reaction est t r s rapide (RBaction ionique).

K2 + CaC12

On explique souvent, et de faon unpeu simpliste, l'action des "Echangeurs" du


sol en les considerant comme.des Acides faibles, poids molculaire t r s klev6, insolubles
mais plus ou moins colloi'daw, et comportant des ions H+ ionisables qui s'changent :
R - H e R +

+ H*

et R - H + N
R a .- A
- Na + H A
o : R- = "Radical" Echangeur
A = Aniondu sel en solution
Si cela est absolument vrai pour les R6sines (Groupements acides Carboxy
= COOH

et sulfoniques = S O g ) et en grande partie sans doute pour les composes humiques (groupements Carboxy), les choses sont plus compliqukes avec les Colloi'des mineraux des sols

(Argiles : Alumino-silicates hydrates) qui sont des amas microcristallins & structure g6nQralement feuilletee et chez lesquels l"'acidit6" est port&e par des groupementsOH coordin&s
aux atomes- de Si du Rdseau :
R

. . . . Si . . . . OH-=R

. . . . Si . . . .O-+ H f

D'autre part les Colloi'des du sol sont des Ampholytes, c'est-&-dire qu'ils migrent
dans un champ Qlectrique, dans un sens ou dans un autre selon le pH du milieu. Du fait de
cette qualit6 amphoterique, ils sont susceptibles d'Qchanger des Cationsfi des Anions, le
pouvoir d'Qchange anionique &tant cependant considerablement moindre que le pouvoir d'&change
cationique, surtout chez les Colloi'des mineraux. Le

pouvoir d'echange anionique est lie & des

groupements OH coordines aux atomes d'Al du RQseau.


R
R

- Al . . . OH-R
.. . Al+ + OH.. . Al . . . OH + A M C R . .. Al . . .
oh

+ MOH

. .. Al = "Radical"Qchangeur
A
M

= Anion du sel
= Cation du sel

Dans les conditions normales des sols les ColloMes sont essentiellement &lectron&gatifs et pratiquement tous les Cations peuvent tre fixes. Les ColloMes du sol fixent plusieurs
cations la fois, les principaux &tant : Ca++, Mgf+, K+, Na+ et H+, mais une analyse fine
permet d'en trouver de nombreux autres : Li+, Cs+, Srci-, Ba++, Mn++, Ni++, etc.

L'&change contre un ion unique s'effectue avec des vitesses variables selonles constantes d'bquilibre propres chaque couple d'ions :
R

Na

K Ca - Mg - H ..+ x A - NH4 =R
- NH4 +ANa +A$a +A2Mg + A H
Pour un Qchange monovalent tel que : R - K + N a + z R - Na + K+ , 1'6quation

d'equilibre s'&rit
[Na']?
[K+Ji

(K+)O
(Na+)O

= kK,Na

dans laquelle : - les crochets [ ] indiquent des concentrations dans la phase echangeuse (i)
(quelquefois appelQe solution interne) ;
- les parenthbes ( ) indiquent des activites en solution (phase .O = phase externe);
- k est la constante d'equilibre pour l e Couple K + - Na+ e t pour le type d'&hangeur considere.
Pour un Bchange bivalent-monovalent tel que : R

Ca

+ 2 K+-=,

2 R - K + Ca++,

1'Qquationd'equilibre s'6crit :

kK, N~ est diffQrent deka,K e t il en est de m&me pour tousles couples d'ions possibles.

Il est alors bien Bvident que.l'etude theorique d'un 6change multiionique devient t r s

difficile lorsqu'il faut integrer toutes les 6quations d'6quilibre. On prefre alors utiliser des
equations plus genrales telles que celle de 1'Equilibre d'adsorption de VAGELER (1935) :

xs
y = x-tqs

avec :

y = quantite de cations fixes (en m. eq. ) ;


x = quantite d'ions apportes en solution;
S = quantite de cations adsorbbs ;
q = constante dependante de la nature du cation tudie.

De 1'Btude theorique des principaux Bquilibres possibles on a tire des "&quences"


d'ions exprimant un certain ordre d' "AffinitQ" .
Pour la grande majorit6 des sols l'ordre pr6ffQrentiel des cations les uns
vis-B-vis
des ,autres est :
H+

>

Cae+

>

Mg"

> K+ 3

NHq'

>

Na'.

N. B. - D'une faon g6nBrale les ions divalents sont plus Bnergiquement fixes que les
monovalents, mais l'importance du Rayon ionique( B l'6tat hydratb) entre aussi en ligne de
compte et les petits ions sont en general plus 6nergiquementfixes que les gros (ex. : ion H+).
Les capacites d'Echanges cationiques des principaux constituants des sols sont les
suivantes :
Argiles Type Montmorillonite = 60 B 100 m/100 g,
Il
"
Illite et Hydro-mica = 15 B 30 m6/100 g,
1'
'' Kaolinite et Halloysite = 2 B 5 me/100 g,
11
"
Hallophane = 60 B 100 (et plus) m6/100 g,
Fraction ligno-humique de la m a t i h e organique = 350 B 400 m&/lOO g.
Il est remarquable que certaines "fractions granulometriques" du sol, telles que les

limons fins (2 220 p ) et aussiles limons grossiers (20 B 50p) prbsentent encore un certain
pouvoir d'Echange (mais peut-tre s'agit-il plus d'une capacite d'adsorption).

Puisque la Raction d'Echange d'ions est une raction d'Equilibre (voir plus haut), il
est bien vident, lorsque l'on veut que cette reaction soit complte, qu'il faut :
soit :
a que la masse d'ions en solution (dplaceurs) soit "infiniment" grande par
rapport celle des ions fixs ( deplacer) ;
b que, la masse des ions dplaceurs tant "modre", 1'6quilibre soit renouvel avec, chaque fois de l a solution Bchangeuse frache.

2 PRINCIPES TECHNOLOGIQUES
Technologiquement la deuxime solution est prefrable car elle dvite l'emploi de
solutions dplaceuses trop concentres ou en trop grandes quantits, et elle trouve son maximum d'efficacit dans la technique par percolation qui ralise une infinit de "micro-6quilibres".
Le sol tant un milieu heterogne et poreux, il s e r a prferable, dans la mesure du
possible, d'effectuer l a percolation "per ascensum" avec imbibition lente du moins au debut,
afin de bien mouiller toutes les particules du sol et de chasser l'air detous les pores.
Lorsque des expgriences devrontGtre conduites en s6rieI le technicien incluera dans

sa &rie un chantillon de sol tmoin, d6j bien connu, afin dg s'assurer que les phnomhes
mis en Oeuvre s e sont produits de faon satisfaisante.

3 - EXPRESSION DES RESULTATS


La dtermination des quantits de cations fixes par un sol sous forme changeable et
'

de la quantite de cations qu'un sol est susceptible de fixer (capacit d'Echange) conduit des
resultats numeriques que l'on exprime gnralement en milli-quivalents (gramme) pour 100 g
de produit (sol, argile, etc. .).

Le milli-quivalent est l a millime partie de 1'Equivalent-gramme, lequel est le


poids atomique divis6 par la valence :
Ex. :
I

Poids du Milli-Equivalent (me) en mg


Valence
exprimk en Metal

l
H
Na
K

Mg

1.008
22.997
39.100
40.080
24.320

Ca

1.008
22.997
39.100
20.040
12.16

(1)
(23)

(20)

exprim enOxyde
9
31
47,1
28,04
(Cao)
20,16

0320)
(Na201
(K2O)

(MgO)

4 METHODES DE LABORATOIRE
Dans la pratique, de nombreuses methodes ont 6t6 proposees pour determiner d'une
part les cations dchangeables Ca",

Mg++, K+, Na+, d'autre part la capacit6 totaled'6change

de bases T.

Les techniques qui sont prbsent6es dans cet ouvrage ont Qt experimentees sur un
grand nombre de sols, et elles conviennent particulierement pour les sols tropicaux.
B
Le cas dessols caicaires est QtudiQ egalement dans la premiere partie consacree

ces techniques.
Une seconde partie traitera plus sp6cialement dessols sales gypseux et calcaires.
Dans chacune de ces parties seront traites separement :

- l e s methodes d'analyses manuelles ;


- les methodes utilisant des appareils automatiques.

Premihre Partie

CATIONS CHANGEABLES

GENERALITES
AGENTS DE DEPLACEMENT
Les agents de deplacement possibles sont nombreux, sels neutres, acides dilues,
etc. Actuellement c'est la methode SCHOLLENBERGER utilisant l'acetate d'ammonium
qui est la plus employke.

CONDITIONS GENERALES DU DEPLACEMENT DES IONS


Le deplacement des Cations du sol s e r a rkalise avec une solution approximativement
normale (ou plutt Molaire) et neutre d'acetate d'ammonium dans l'eau.
L'ion ammonium a et6 choisi du fait de son efficacite moyenne, de la facilite avec laquelle l'analyste peut s'en dkbarrasser ulterieurementsi besoin est (eau regale - sublimation
par chauffage), des faibles proportions existant normalement dans le sol, et de son pouvoir
tampon (acide faible).
Son emploi sous forme d'acetate permet de renforcer cet effet tampon (sel d'Acide

et de Base faibles).
N. B.

- Il est remarquable que l'acetate

d'ammonium a, en solution, un pH de 7, O

exactement ;
en effet :
PKA

4,8

NH4OH
PKA
et pH du sel

9,2

CHQCOOH

4,8 + 9Y2
2

-t pK2

(pH d'un
tampon)

- l4
2

L'emploi de solutions Bchangeuses & pH 7, O est dvidemment un peu arbitraire mais


tout autre pH le serait autant. L'idBal serait de regler le pH de la solution fi celui du sol mais
ceci poserait des probl5mes techniques delicats. II faut noter en effet que si la desorbtion
des cations en est assez independante, la capacite d'echange varie, elle, en fonction du pH
(colloitles du sol = "Acides faibles").
Entre pH 4,5 et 8, les charges negatives du sol sont relativement constantes, audessous de pH 4,5, il se developpe des charges positives, et au-del2 de pH 8 des charges
negatives supplementaires. Enfin, les ions F e et Al sont tr6s peu deplaces % l'intrieur de
ces limites et en particulierB pH

7.

TECHNIQUES DE LABORATOIRE
1

CAS DES SOLS COURA.NTSNONCALCAIRES

1.1 METHODES D'EXTRACTION DES BASES ECHANGEABLES

1.1.1 - PRINCIPE
L'extraction des bases peut s'opgrer de differentes faons :
- par percolation s u r colonne,
- par action alternative de suspension dans le liquide, suivie de filtration ou
centrifugation

Percolation sur colonne


L'avantage de la percolation s u r colonne (par gravite ou per tascensum)est de se
pr6ter fi une automation possible, par exemple en surmontant les colonnes d'entonnoirs ou
de vases de Mariotte contenant la solutionde percolation, ou' bien en faisant arriver la solution par un tube 51 la base de la colonne (per ascensum).
L'inconvenient de la percolation s u r colonne e s t dQ au tassement irrdgulier des particules, leur segregation suivant leurs dimensions, au gonflement par humectation provoquant un passage irregulier des filets liquides travers 1'6chantillon.
On remedie ces inconvBnients en melangeant du sable quartzeux avec le sol ce qui
Bvite une baisse trop forte de permeabilite. Cela rend neanmoins le remplissage des colonnes
assez ddlicat et long et n'empeche pas totalement les irregularit6s de passage liquide.
Ce phgnomne n'apporte que peu d'erreurs dans le cas de l'extraction des bases, mais
joue un r6le beaucoup plus nefaste pour la determination de la capacite d'echange pour laquelle
1
de trs nombreuses percolations successives sont necessaires. Il finit alors par se former
des canaux prbf6rentiels o circulent les solutions, tandis que le reste du sol est mal impr6gn6.

Mise en suspension et filtration


La mise en suspension du sol dans de petites fractions successives de reactif donne

le maximum de seCurit6 dans les resultats.


L'apport successif de quantites de reactif neuf deplace chaque fois 1'6quilibre et
tout le sol est bien mis en contact avec le rQactif par agitation.
La filtration ulterieure semble prdferable
B la centrifugation.

10

Cette methode doit etre pratiquee manuellement, mais on gagne tout le temps necessaire P la preparation des colonnes, et un operateur peut traiter P la fois une centaine d'extractions.

1.1.2.1 - EXTRACTION SUR COLONNE

1.1.2 MODALITES PRATIQUES

Prparation de la coIonne
I

S u p p o r t e n bois
Zone dpolie
pour le n u m r o t a g e

Q u a r t z = 10 g ,

f
C
U
T

Mlange
Sol = 10 ou 2039.
Q u a r t z = 30 g .

?
Z

. Figure 1.

11

- la prise de sol (10 ou 20 g) fin (pass B la Passoire module 33, norme AFNOR N. F.
XII: 501) est mlange B la spatule, s u r une feuille de cellophane &paisse,B 30 g de quartz
broy (calibr B 1 mm environ, lav pralablement B l'acide nitrique et rince 2 l'eau distillee :
voir Annexe 2).
- le mlange intime sol-quartz est introduit par petites fractions (pour eviter tout
classement) dans la colonne djL obtur6e en bas (sur 3 cm de hauteur environ) parun tampon
de coton hydrophile (qualit chirurgicale) moyennement tass et lui-m6me surmont d'une
couche de quartz (10 g).
- entre chaque addition de mlange sol-quartz on fait tourner la colonne maintenue
incline autour de son axe longitudinal (rotation), ceci afin d'ameliorer encore le melange.
- lorsque tout le mlange a t introduit dans l a colonne, celui-ci est recouvert par
10 g de quartz.
- la colonne est alors place verticalement sur un support (b$ti en bois = schma, ou
potence B pinces) et ferme parun bouchon de taille approprie (caoutchouc, plastique ou lige)
B son orifice superieur.
Percolation

- placer une fiole jauge de 150 ml sous la colonne (la pointe de cette dernigre &tant
engage dans le goulot de la fiole).
- dboucher l a colonne et verser lentement de la solution d'actate d'ammonium pour
imbiber le mlange sol-quartz.
- laisser ainsi une dizaine de minutes pour assurer une bonne pntration dans tous
les pores du sol, puis ajouter encore de la solution d'acetate d'ammonium jusqu'8 ce que quelques gouttes commencent couler dans la fiole.
- attendre encore quelques minutes. Remplir la colonne jusqu' B 2 ou 3 cm au-dessus
du niveau de la couche suprieure de quartz et boucher la colonne avec son bouchon.
- sit6t compense la lgre pression diie B l'enfoncement du bouchon, l'coulement
s'arrgte. Maintenir ainsi une heure.
- dboucher et laisser couler compltement.
- emplir B nouveau 2 2-3 cm au-dessus du quartz et boucher.
- aprs encore une heure, deboucher et laisser s'couler.
- 5 partir de ce moment percoler par petites fractions de 20 ml environ en laissant
essorer entre chaque addition et s'arrter lorsquela fiole est pleine jusqu'au trait de jauge
(la percolation doit durer en tout environ 3 heures).
- retirer la fiole, la boucher et l'agiter nergiquement pour assurer l'homognisation de son contenu.
(On peut prvoir un systme de percolation automatique, L condition qu'il soit tr&s
rgulier et dure endiron trois heures).
materiel
Prparation de la colonne
- balance au mg (trbuchet) ou au dixieme de mg ;
- main en nickel, spatules, pinceau ;
- bcher de 50 ml F. B. pour recevoir l'echantillon ;
- prouvette gradue jauge B 3 traits pour la mesure du quartz (0-10 g,
10-40 g et 40-50 g) ;
- feuille de cellophane paisse ou de Kodatrace, pour prparer le mlange
sol-quartz, B la spatule ;
- colonne B percoler en verre pais (Pyrex) (voir schema);
- bouchon en caoutchouc, ligge ou plastique de taille approprie ;
- baguette de verre (91 8 mm environ) L bout aplati pour pousser le coton ;
- support pour colonnes (b$ti en bois ou potences avec pinces).

12

Percolation
- fiole jaugee de 150 ml avec bouchon ;
- reservoir de preparation et de stockage dela solution d'acetate d'ammonium ;
- tuyauterie et robinetterie, ou recipient intermediaire, pour la distribution de
la solution ;
- pHm6tre regle B 7, O pour l'ajustage du pH de la solution.
rbactifs

Preparation de la colonne
- coton hydrophile, qualit6 chirurgicale ;
- quartz pur lave P l'acide nitrique et abondamment rince P l'eau distillee
(voir Annexe 2 ).
Percolation
Solution d'acetate d';ammonium N M ypH 7,O :
pour un litre de solution :
- dans environ 700 ml d'eau distillee,
- ajouter 57,5 ml d'acide ac6tique cristallisable P. A. ;
- melanger ;
- ajouter 71,5 ml d'ammoniaque P. A. , dB = O, 90 ;
ou 91 ml d'ammoniaque P. A. , de = O, 92 ;
- melanger ;
- completer B 1 litre avec de l'eau distillde ;
- ajuster pH 7, O, sous pHmtre prealablement regle P cette valeur
(tampon frais), en ajoutant soit de l'acide acetique, soit de l'ammoniaque dilues au 1/2 environ.
N. B. - La solution peut Bgalement Gtre confectionnee P l'aide de l'acetate
d'ammonium cristallise P. A. = 77,l g/litre. L'inconvenient du s e l est d'etre
hygroscopique ce qui entraihe une incertitude sur le poids d e l , mais ce n'est
pas grave, la concentration de la solution n'ayant pas besoin d'Gtre absolument
M exacte.
- A d6faut de pHm6tre on peut ajuster le pH en testant de petits bchantil'
lons de solution, en tube
P essai, au moyendu bleu de bromothymol (comparaison avec un ternoin= tampon pH 7, O e t colorant). A pH 7, O le bleu de bromothymol est vert. Il est jaune verdfitre P pH 6,5 et bleu verdfitre ds pH 7 , 3 .
1.1.2.2

- EXTRACTION PAR MISE EN SUSPENSION ET FILTRATION


On peut operer sur une serie de 120 Bchantillons.

Mode opratoire

- Des prises de 20 g de sol (2 mm - passoire module 33) sont versees dans des bechers
de 100 ml ;
- On ajoute environ 40 ml d'acetate d'ammonium dans le becher et on agite P l'aide
d'une baguette de verre - pendant quelques minutes - ;
- on laisse reposer 45 mn avec quelques agitations intermittentes ;
- l e liquide surnageant est filtre par decantation ;
- on ajoute P nouveau 30 ml d'acetate dans le bcher, on met P nouveau le sol en suspension et on laisse reposer 30 mn, avec encore quelques agitations intermittentes ;
- le liquide est nouveau decante s u r filtre ;
- cette operation est renouvelke une seconde fois ;

13

- aprbs la troisibme filtration, le sol est entrafhe sur le filtre B l'aide d'un jet de
pissette (il faut environ 30 ml pour cette operation) ;
- pour terminer, les bords du filtre sont rinces avec l'acetate d'ammonium qui perCole au travers du sol ;
- la percolation est arretee lorsque levolume du filtrat atteint 150 ml ;
- l'op6ration totale doit durer au moins trois heures.
N. B. - Au cas oh les

dosagesne peuvent suivre immediatement,il est necessaire de conserver les extraits en chambre froide.

materiel
Il est utile de preparer P l'avance une quarantaine de litres d'acbtate d'ammonium dans une grande cuve en plastique munie d'un robinet 8 la partie inferieure.
Un long tuyau muni d'un robinet permet de distribuer de petites quantites de
solutions dans des bechers.
On utilise des bechers de 100 ml forme basse ;
- des entonnoirs P tige courte permettant de recevoir des filtres de D = 110 mm
(filtre bleu) ;
- des fioles jaugees de 150 ml ;
- les entonnoirs sont installes sur de grandes rampes P filtration, et plongent
legbrement dans le col des ballons jauges places au-dessous.

1.2 DOSAGES

1.2.1 - DOSAGES MANUELS


1.2.1.1

- COMPLEXOM~RIEou CHLATOMTRIE

Principes gnraux
La cornplexometrie est basee sur l'utilisation d'un rdactif
qui Qlimine litteralement
certains ions (alcalino-terreux et metaux de valence superieure P 2) de la solution en l e s bloquant dans un complexe non ionise. La disparition des ions consideres est constatee par le
virage d'un indicateur d'ions, qui donne lui-meme avec ces ions un complexe colore dont l e
produit de stabilite est inferieur P celui du complexe Cr66 entre le complexon et ces ions (un
complexe colore moins stabIe que celui qu'ils forment avec le complexon).
Le complexon le 'plus utilise (Complexon III) est le seldisodique de l'acide Bthylbnediamine-tetra-acetique (E D. T. A. ). Dans les Bquations on utilise souvent le symbole Y pou]
representer l'anion E. D. T. A. (YNa2H2).

NaOOC
HOOC

- CH2,
N - CH2 /

CH2

CH2 - N

CH2COONa

\ CH2COO H

, 2 H20

[PM = 372,2

Les deux aciditds d6jja neutralisees sont moyennement fortes, des deux restantes

l'Ur

14

est faible et l'autretrs faible, le reactif est donc un acide faible, ce qui explique que l e s
complexes avec les alcalino-terreux ne sont vraiment t r b s stables qu'aux pH 6levQs
( p K 4 = 2,O; pK3 = 2 , 7 ; pK2 = 6 , 2 e t p K 1 = 1 0 , 1 - B 2 O 0 C e t a v e c I . = O )
Avec les ions alcalins monovalents Na-K-Li, la stabilite des complexes esttrss
faible. Avec Ca",
Mg*,Fe"',
Al*+, la stabilite des complexes croft avec le pH. A
pH = 5, elle est relativement 61evBe pour Fe et Al et tri% faible pour Ca et Mg.Au
pH 10 la stabilite est Qlevee pourCa et Mg et trbs Blev6e pour Fe et Al.

del% de

Pour avoir une complexation quantitative de C a et Mg, il est donc necessaire d'6liminer Fe etAl ou de l e s bloquer dans un complexe encore plus stable que celui de 1%.D. T. A.
par exemple par le cyanure (Fe (CN)63-).
Un metal comme Zn pr6sente une stabilitk i n t e r m a i a i r e qui passe par un maximum
fi pH = 10.

La reaction entre 1'E.B. T.A. et le m&al a lieu B raison d'une molecule de complexon
(abregbe Y) pour 1 atome de metal.
de pH = 7 & 9 = MV+ + HY3--MY

(4-v)-

+ H+

de pH = 4 5 5 = M V + + HYP--MY

(4 - v ) -

+ 2 H+

Une moleeule de complexon bloqueun atome de metal, quelle que soit la valence
de ce dernier.
Dans le cas des metaux bivalents comme Ca++, et par analogie on peut parler d'une
solution N d'E.D. T.A. alors qu'il s'agit d'une solution M/2.
Dans le cas des metaux trivalents, il faut effectuer tous les calculs en millimSles de
metal et d'E. D. T.A. et ne pas tenir compte de l a valence.
La r6action du metal avec 1'E.D. T . A . libsre un certain nombre de protons: H+, qui
acidifient la solution. Cette propriete peut 6tre utilisee dans des dosages potentiometriques
ou titrimetriques, mais le plus generalement le pH est maintenu constant B l'aide d'une solution tampon en excbs, ou bien en operant sous pH mtre et en ajustant lepH avec de la soude
au cours du dosage.
Deux conditions sont essentielles pour la realisation de bons dosages complexometriques :

- une bonne fixation du pH au moyen de tampons appropri6s ;

- l'usage d'un indicateur metallochromique adequat.

On peut en ajouter une troisibme applicable aux melanges complexes :

- utilisation d'agents complexants puissants capables de bloquer des ions genants qui,
sans cela, participeraient B la reaction de complexation (Triethanolamine - ions CN).

15

La solution de complexon devra etre Btalonnbe sur une solution de Ca2+ ; en effet,
il est assez difficile de bien deshydraterle sel (E.D. T. A. Na2H2) et la pr6paration "directe"

risque souvent de conduire une solution de titre incertain.

A -DOSAGE DU CALCIUM SEUL


(pour extraits vus p. 11 B 13)
Le dosage s'effectue sur 10 ml de l'extrait :
- l'aliquote (10 ml), prBlevee avec une pipette de precision, est introduite dans un
Erlenmeyer de 250-300 ml, ou dans une fiole cylindro-conique, ou un bcher FB
de mme capacite ;
- la prise est diluge jusqu'B 50 ml environ au moyen d'eau distillee ;
- ajouter 1 ml de cyanure de potassium 1 % et 5 ml de chlorhydrate de triethanolamine N pour complexer les mtaux lourds (Mn%$ Fe3+, Al3+, etc. .1 6ventuellement
prsents ;
- ajouter 10 ml de NaOH 2 N afin d'amener le pH % 12, O ; ce que l'on verifie (au moins
une fois pour 10 dosages d'une meme serie) au moyen de papier pH universel en
rouleaux ;
- ajouter 4 gouttes de solution de calceine ;
- titrer avec E.D. T.A. N/50, lentement, surtout vers la fin, jusqu'8 apparition
d'une coloration vieux rose qui coihc.ide avec la disparition, presque totale, de
la fluorescence verte(absinthe) au moins dans la frange superieuredu liquide.
N. B. - Il s'agit ici d'une perception de virage dans laquelle l'equation personnelle
de l'operateur constitue un facteur determinant. Prealablement B chaque serie de
d6terminationsY l'operateur, % moins d'tre particulisrement habitue B ce dosage,
s'entrakera B l'observation du gradient de couleurs, en effectuant des determinations
'' blanc", c'est-%-dire en operant sur une solution pure de Ca++, dont il s'efforcera
de retrouver le titre. Le point final pourra Gtre trouve par comparaison avec la
teinte obtenue lors du pr6cedent dosage (correction ou imitation).
- De mme les conditions de vision du virage seront differentes selon chaque
op6rateur : l'un l'observera par transparence, ou par r&lexion P la surface du liquide, ou par reflexion-transparence avec un &cranblanc ou noir, etc. . n s'agit 12
d'un problgme typique d'6quation personnelle et la rggled'or en cette matigre est
d'operer toujours comparativement, en particulier ilest indispensable de ne pas modifier la position d'observation (angle de vision)pendant toute la duree du dosage.
a

- mat6riel

- pipette 1 ou 2 traits de 10 ml (Precision) ;


;
- eprouvette 50 ml "soulign" ?L 40 ml ;
- recipient d'eau distillee (ex. : Bcher 800 ml) ;
- pipette bgton ou P rservoir en bas, de 1 ml (il s e r a prudent que cette pipette
- fiole cylindro-conique, ou Erlenmeyer, ou Becher FB de 250-300 ml

soit munie d'une poire en caoutchouc pour effectuer l'aspiration de la solution


de cyanure - intoxication de l'opbrateur) ;
- pipette bgton ou eprouvette de 10 ml pour l'addition de NaOH 2 ET ;
- flacon colorant avec compte-gouttes ;
- burette precision de 25 ou 50 ml, ou, mieux, burette "Metrohm" piston ;
- agitateur Blectro-magnetique et barreaux aimantes ?L enrobage Polyvinyle ou
TBflon.

16

b rbacfifs

- Eau distillee ou bi-Bchangbe ;


- solution de cyanure de potassium5 10 g/l dans l'eau ;
- solution de chlorhydrate de triethanolamine N :
-, trethanolamine (de 1,1242)
= 133 ml
- acide chlorhydrique concentre (de 1,19) = 86,4 ml
distillee
- eau
= QS 1O00 ml ;
- solution de NaOH 2N : 80 g de NaOH en pastilles par litre (decarbonater
sur entonnoir par l'eau bouillante - dissoudre dans de l'eau distillee bouillie - stocker en fiole plastique I
bouchon &anche - h i t e r la carbonation
l'air) ;
par exposition I
- calceine en solution alcaline :
- calceine en poudre (P.A.) = O, 2 g
- thymolphtaleine en poudre (P.A. ) = O, 1 g
- NaOH N/10 = 1O0 ml
la prparation);
(ne pas utiliser la solution au del& de trois semaines apr&s

- solution titree (contrlge) d'E.D. T.A. N/50 (ou M/100) :


- E.D. T.A. Na2H2 (complexon III) sech6 fi 80" C et conserve en dessicateur = 3,722 g

- eau distillee = QS pour 1000 ml (fiole jaug6e)

- stocker en fiole plastique (agressivitevis&-Vis du verre)

. .. contr'ler comme en complexometrie-chdlatomtrie (p. 14) sur une ... . .


- solution etalon de Ca* M/50 (ou N/25) :
- peser 2,0018 g de C03Ca P. A. precipite, prgalablement sche fi 105"C
et conserve en dessicateur

- les introduire directement dansune fiole jaugee de 1O00 ml (au moyen


d'un entonnoir et d'un jet de pissette)

- les dissoudre par 20 ml environ d'HC1 au 1/2


- ajuster B 1O00 ml avec de l'eau distillee

(P.A.)

1 ml de cette solution contient O, 8016 mg de Ca++ et dquivaut & 2 ml de complexon III N/50 (ou M/100).

c autres rbacfifs ufilisables

D'autres rdactifs sont preconises pour le dosage de Ca++ seul :


Noir bleu au chrome ou calcon
- 500 mg de noir bleu au chrome ;
- 50 g de K2S04 ;
Virage du rouge au bleu.
Calcon
la
Ce reactif est utilise dans les titrages automatiques, de preference I
murexide, il peut aussi &treemploye dans les opQrations manuelles (voir plus
loin).
Ractif de Patton et Reeder
Mlanger au mortier :
- 50 g de chlorure de sodium ;
- 50 mg de reactif de Patton et Reeder ;
Virage du rose au bleu vert.
Murexide

- 200 mg de murexide dans 100 ml d'eau.


La teinte passe du rouge au violet.
La murexide presente un virage assez &al6 autour du point final, il est
prefkrable de l'utiliser avec un appareil automatique.

17

- calculs

Donn6es :
Poids de sol = 20 g
Volume de solution = 150 ml
Aliquote = 10 ml
Titre du rbactif = M/lOO
Tmoin = quantitg de quartz gale 2 celle des dosages
Dosage s u r 10/150 = mmes conditions.

II

1 ml de Complexon III M/100 ou N/50 = 1 ml de Ca++M/100 (ou N/50)


II
11
Il
II
11
= 40.08/100 = O, 4008 mg de
Ca++
II
Il
II
Il
= O , 4008/20,04 = O, 02 me de Ca*.

Dans les conditions du dosage (voir Donnees).

m M/1OO = O, O21o 150 2o'Oo


si la prise est de 20 g de sol

1 ml Complexon

et si :

1 , 5 mg Ca++/100 g sol

V = volume de Complexon III M/100 utilis pour le dosage


II
VI = 1 1 1 1 I I
le tmoin

1 , 5 (V -VI) = mg Catt/lOO g de sol avec prise initiale de 20 g


Il
3,O (V - V I ) =
Il
11
11
10 g

B DOSAGE DE LA SOMME CALCIUM


a

+ MAGNSIUM

- principe

Si la calceine est suffisamment specifique pour permettre un dosage sklectif des


ions Ca++, il n'en est pas de mme en ce qui concerne les ions Mg++. On se contente donc
d'effectuer cette dtermination par diff6rence en op6rant en deux temps.

- mode opbratoire

1 - Dosage de Ca++ seul (voir plus haut)


2 - Dosage de la somme Ca++ + Mg++au moyen d'un autre indicateur mtallochromique moins s6lectif mais d'usage plus g6n6ra1, surtout 2 pH 10, O (ions Mg++ ne pr6cipitant plus B l'6tat de Mg(OH)2 comme c'est le cas 2 pH 12, O)
- Oprer encore sur 10/1]50 de la solution d'extraction (10 ml avec pipette
prkcision) ;
diluer B 50 ml environ au moyen de 40 ml d'eau distillke ;
ajouter :
- 2 ml de cyanure de potassium 2 1% ;
- 10 ml de tamponN H 3 - NH4 pour ajuster 2 pH 10, O (v6rifier 6ventuel-

18

lement au papier pH universel) ;


: noir eriochrome T ;
- titrer lentement avec E.D. T. A. N/50 jusqu'ii apparition de la coloration "bleu
franc".
N.B. - Les memes considerations vues page 16 restent valables. l'on
Si op6re
avec "peu" de colorant le gradient de teinte est :

- une pincbe d'indicateur

Rouge 2 franc -incolore


Avec "plus" de colorant, on a :

gris bleut (acier) -bleu

Rouge lie de vin assez net -gris bleute-bleu

delav (virage).
assez franc (virage).

Il peut Gtre ncessaire de rajouter du colorant en cours de dosage (ex. : solutions


teintees par des matigres humiques, cas imprvisibles,
. .).

- materiel (voir p. 16)


- pipette 10 ml .
- fiole cylindro-conique 250 ml
- epprouvette jaugBe ii 40 ml

- reservoir d'eau distillee

- pipette bton ou rservoir en bas de 2 ml (mme recommandation 1 ;


- pipette bton, ou Bprouvette, ou distributeur automatique Hron-Commartin,
de 10 ml pour les rpartitions du tampon ;
BtalonnBe pour l'addition de l a "pince" de colorant ;
burette, agitateur, barreaux aimantes (voir Dosage du calcium, p. 16).

- spatule ou mesure

-&

&actifs

- eau distille, cyanure K (v0ir.p. 17) ;


- tampon pH 10,5 (pour 1O00 ml) :
- chlorure d'ammonium P. A. = 67,5 g,
- eau distille = 200 ml,
- dissoudre,

- ajouter 370 ml de la solution commerciale d'ammoniaqueP. A.


(de O, 92)Y
- verifier
et, Bventuellement, ajuster le pH par addition d'ammoniaque
ou d'acide chlorhydrique concentrB ;

- colorant = Noir Briochrome T


- melange intime, B sec, de

1 g de Noir eriochrome T (produit commercial P. A. ), et


50 g de ClNa pulveris tres f i n ;
N. B. - On peut aussi utiliser la solution alcoolique L O, 2 % prBpar6e au
moment de l'emploi, ou, mieux, la solution de O, 2 g de Noir eriochrome
T dans le melange de 15 ml de Triethanolamine P. A. et de 5ml d'Ethano1 absolu P. A. De toutes faons ces deux solutions sont aussi plus ou
moins instables.
solution titree et contralee de E.D.T.A. Na2H2 N/50 (voir Dosage du calcium,
p. 17).

e calculs
(teneur en magnksium Bchangeable)

Tandis que dans l e dosage complexom6trique de Ca++ seul, le temoin (solution ayant
percolB du quartz) n'&ait jamais nul, il l'est toujours dans le cas du dosage de la somme Ca++
+ Mg++.

19

Il semble qu'il faille incriminer iciun certain manque de sensibilite de la m6thode


(Colorant ?) lorsque les deux ions sont 1'6tat de traces seulement.
Il semble donc logique d'obtenir Mg++ en soustrayant le resultat brut (t6moin non dbduit) du dosagede Ca++ seul, de la somme trouvee pour le dosage de la,somme Ca" + Mg++,
soit graphiquement :

.............. Somme Ca* + Mg++ = V' .............

-?--ci
I

4.

........... RsultatbrutpourCa++seul

= V

. . . . . . . . .W.
..

Mg++

Les donnees sont les memes que pour Ca* seul.


1 ml de Complexon III M/100 (ou N/50) = 1 ml Mg++ M/100 (ou N/5Q),
I l 11
11
f l
= 24,32/100 = 0,2432 mg de Mg",
11
Il
11
= O, 2432/12,16 = O, 02 me de Mg++.

- Si V1

est le volume de complexon utilis pour le dosage de la somme Ca++ +


Mg++ et V l e volume de complexon utilise pour le dosage de Ca-++seul (r6sultat brut),
1,5
3,O

1.2.1.2

- MTHODES

. (VI - V)

= me Mg++/100 g sol avec prise initiale = 20 g,

. (VI - V)

Ir

11

= 10 g.

Il

CHIMIQUES

Ces methodes, longtemps pratiquees, ne sont plus gure utilisees par les laboratoires
!

dquipes au point de vue photometrie de flamme.

Il est courant que Na+ et K+ soient doses avec

de petits photomtres trs simples et cependant suffisants. Ca++ et Mg++ sont alors determins par cornplexometrie ou meme par colorim6trie (Mg++).
Cependant, on utilise encore les mthodes chimiques, surtout pour Ca++, sinon pour
le doser, du moins pour 1'6liminer lorsqu'il est trop abondant dans les extraits (sols t r s ri-

ches, calcaires : voir plus loin) et qu'il est alors susceptible d'interfrer s u r la determination
d'autres cations.

Enfin, il est toujours possible que lors d'etudes particulires, un chercheur soit amen6
utiliser une methode de refbrence : on utilise alors lamethode chimique qui, quoique longue,

permet un travail rigoureux.

20

C -ATION
N.B.

El' DOSAGE DU CALCIUM

- Ce chapitre trouve surtout son application dans le cas des sols calcaires,
(voir p. 48 et suivantes).

pr6cipitation

- Une aliquote,

ou plus souvent, la totalite de la solution, est amenee sec dans un


becher de 400 ml F. B. ;
- les sels ammoniacaux sont volatilises par chauffage s u r plaque, ce qui a aussi
l'avantage de fritter les traces de silice ;
- la matire organique est detruite, douce tempbrature, avec 1 ou 2 ml d'eau oxygenee P. A. (Electro) et le becher est ramene sec ;
- le residu salin est repris par 20 ml d'HC1 P.A. dilue au 1/2 ;
- la solution est filtree sur filtre plat sans cendres de $ZI = 9 cm (paquet bleu : filtration lente). Le becher et le filtre sont rincs avec 4 fractions de chacune 20 ml
d'HC1 P. A. dilue au 1/20 e t chaud ;
- le filtrat, recueilli dans un bcher de 400 ml, est concentre 50 ml environ (plaque chauffante) ;
- aprgs addition d'une quantite variable (selon la richesse supposee en Ca++) d'oxalate
d'ammonium en solution aqueuse saturee ( N 4%) (en gbneral, on commence avec
10 ml) et de quelques gouttes de rouge de methyle, le contenu du bcher est chauffe
70-80" ;
- l'oxalate de Ca est precipitd par neutralisation progressive du milieu (jusqu' teinte
saumon orange) au moyen d'ammoniaque P. A. N- 6 N (8) ;
- le contenu du becher est alors bouilli quelques secondes puislaisse k decanter pendant quatre heures froid ;
- tandis que le contenu du bcher est encore chaud et alors que l'oxalate de Ca++ est
dQjbien decante, on cherche si la quantite d'oxalate d'ammonium sature ajoute
au debut etait suffisante en en faisant couler lentement Q ml environ le long de la
paroi interne du becher. A l'endroit o l e s solutions se melangent un louche d'oxalate de calcium se produit si la quantite initiale d'ions C2O4= etait insuffisante. Un
oprateur averti en prdjugera d'ailleurs facilementau vu de l'importance du precipite (au cas o la quantite d'oxalate d'ammonium serait insuffisante, il faudrait reprendre la precipitation avecplus de reactif et aprs reacidification du milieu).

- filtration

- Aprs les quatre heures de repos,le precipitd s e r a filtre soit s u r filtre plat sans
cendres (0 9 cm - filtration lente), soit, ce qui est mieux, s u r creuset filtrant G 4
(vide faible) ;

- le filtrat est recueilli dans un becher de 600 ml F. H. ;


- laver d'abord avec C2O4 (NH4) O, 4 % (solution concentree diluee dix fois) jusqu'k
-

dimination des ions Cl-, puis par NH4OH 1/20 sature d'oxalate de calcium (deux
lavages) ;
le filtrat est mis de c6t en vue de la determination de Mg++ et eventuellement K+
et Na+.

- dosage

- Redissoudre le precipitg, soit par SO4H2 4 N chaud (80" C environ) soit, ce qui est
mieux, par C104H 5 N (*) (100 ml environ). Si l'on a fait la filtration s u r creuset
filtrant, celui-ci est simplement couche dans le recipient (becher ou Erlen gros
goulot) OB s e r a effectue le dosage. Si le precipitd a et6 filtre sur papier le filtre
s e r a d'abord crev6, le precipite entrahg par 6coulement:dans le becher de dosage
puis en fin de dosage, le filtre sera alternativement trempe dans le becher, puis

21

colle la paroi pendant les additions de permanganate ;

- de toutes faons le produit de redissolution du precipitd

sera chauffe 60-70" et la


titration s'effectuera au moyen de Mn04K en g6neral N/10 (plus dilue s'il y a peu
de Ca++);
- le virage est consider6 comme acquis lorsque la coloration rose "tient" au moins
une minute ;
- 1 ml de Mn04K N/10 = 2,004 mg de Ca";
'1
- II
'' = O, 1 me
Ca++.
de
N. B. - L'utilisation de ClO4H pour la redissolution de prcipitg de C204Ca est avantageuse parce que (ClO4)zCa est soluble tandis que SO&a l'est peu et que du sulfate
de Ca risque d'emprisonner de l'oxalateen precipitant et de le "masquer" ainsi au
dosage.

- pipette 50 ou 100 ml precision pour pr6lbement eventuel d'une aliquote ;


- 2 bechers 400 ml FB avec verres de montre ad-hoc ;
- plaque chauffante (ou bain de sable) pouvant donner au moins 250" C en surface ;

- jeu de pipettes bgton (2 ml, 5 cm, 10 ml, 20/25 ml) et d'6prouvettes (5, 10,
25, 50 ml) ;

- entonnoir longue tige, fd 55 ou 65 cm ;


- pissettes pour reactifs de lavage (500 et 1O00 ml) ;
- flacon compte-gouttes pour colorant (rouge de methyle) ;
- trpied, toile mtallique et bruleur B gaz ;
- b6cher 600 ml F. H. avec V. d. M. ad-hoc ;
- entonnoir longue tige, $3 65-70 mm ;
- ou fiole C
i vide 500 ml - couronne caoutchouc, tulipe et creuset filtrant porosite 4 (4.842.24 ou 4.842.34) ;
- becher de 100 ml pour prise de SO4H2 4 ET ou C104H 5 N ;
- becher de 400 ml FB (pour titration) ou fiole Erlenmeyer 500 ml gros goulot ;
- burette precision 25 ou 50 ml au 1/10 (ou burette Metrphm) ;
- agitateur magnetique avec barreaux aimantes ;
- agitateur en verre (baguette) (assortiment).
Q

- r6actifs

- eau oxygenee PA ('Wectro'' = marque Prolabo) ;


- HC1 PA dilue de 8 ( 6 N) ;
N

- 2 filtres plats sans cendres, 0 90 mm (paquet bleu, filtration lente) ;


- solution aqueuse saturee B froid d'oxalate d'ammonium (ct 4% selon T"):
- dans un flacon de 5000 ml, mettre 1 kg d'oxalate d'ammonium R. P. ,

remplir d'eau distillee, agiter de temps en temps pour atteindre la


saturation,
- remplacer la solution utilisge par de l'eau disthlee l o r s de chaque
op6ration . Remettre de l'oxalate d'ammonium cristallise lorsque
le dBp8t disparaft,
- utiliser la solution decantee ;
rouge de methyle, solution alcoolique O, 2 g/100 ml d'bthanol ;
ammoniaque P. A. diluee 3 (ct 5-6 N) ;
solution diluBe de C204(NH4) O, 4 % (solution concentr6e dilude au 1/10) ;
nitrate d'argent 1 % dans NOQH 1/10 (test pour Cl-);
ammoniaque P. A. diluee 1/20 (O, 5 N N ) saturbe d'oxalate de calcium :

22

- precipiter de l'oxalate de calcium k partir d'une solution pure d'un


B l'eau ;
sel de Ca++ (ex. : 2 g de CaC12 P. A.) ; le filtrer et le laver
le mettre en suspension dans 5 litres d'ammoniaque 1/20 ;
- filtrer la suspension et conserver le reactif ainsi obtenu dans un flacon dament 6tiquetc(fl&conplastique,.NH$OH attaque lentement le verre) ;
- SO4H2 P. A. dilue; B 1/9 ( N 14 NI ouC1OqH dilue B 1/2 CG'5 N) ;
- solution titrde de MnO4K N/10 :
- preparer selon technique donnee par tout bon manuel de chimie analytique ou & partir de titrisol ;
- 6viter l'emploi d'eau Bpuree sur resines pour la preparation de toute
solution etalon destinee aux closages par oxydo-r6duction.

f calculs
(Manganimettrie - Teneur en Ca* bchangeable)
Donnees :
- 20.g de sol,
- 150 ml de solution,
- dosage s u r totalit6,
- 1 ml MnOiK N/10 = 1ml Ca?+ N/10 = 1/10 me Ca++,
- soit V le volume en ml de Mn04K N/10 utilise.

Ca* dchangeable en me pour 100 g de sol

v-

0,1
20

100 = 0 , 5 v

et si un "blanc" a et6 effectue et a donne un volume V' de MnO4K N/10

O, 5

. (V - v') = me Ca++/100 gdesol

avecpriseinitiale

= 20 gde sol.

D -DOSAGE DU MAGWZSIUM
(Precipitation sous forme de phosphate ammoniaco-magnesien
Redissolution de celui-ci et prbcipitation
du phospho-molybdate d'ammonium 3
Titration par NaOH)
a

- prkparation

- Le filtrat dont Ca++ a et6 dlimine e s t amen6 B sec ou presque sur plaque chauffante
(attention aux projections de sels ammoniacaux) ;
- les sels ammoniacaux sont detruits ainsi qua(C204=) par attaques successives &
l'eau regale (2/3 HC1 - 1/3 NOQH, 10 ml chaque fois) et venue B sec ;
- lorsque tous les sels ammoniacaux sont ddtruits, le residu salin est repris par
10 ml d'HC1 P. A. 1/5 :
- si l'on veut determiner Mg*, K+et Na+ cette solution s e r a amenee B 50 ml

en fiole jaugbe et repartie :


20 ml pour l e dosage Mg* (becher de 250 ml F. B. ),
20 ml pour l e dosage K+ (capsule silice de 50-100 ml),
10 ml pour le dosage Na+ (becher de 50 ml),
si l'on veut determiner Mg* seulement, la solution sera transvasee dans un

23

becher de 250 ml FB, avec l e minimum d'eau de rinage ;


- ajouter 5 ml de la solution de phosphate diammonique8 5% ;
- porter P debut d'6bullitionY;

- ajouter quelques gouttes de

ph6nolphta16iney puis de l'ammoniaque P. A. N 6 N ($)


goutte & goutte, en agitant sans cesse avec.un agitateur en verre (ne pas avoir peur
de frotter les paroisce qui favorise la formation des micro-cristaux de phosphate
ammoniaco-magnesien) et s'arreter au virage au rose ;
- laisser un peu refroidir, ajouter d'un coup 5 ml d'ammoniaque concentree P. A.
(de O, 90ou O, 92), couvrir d'un verre de montre et abandonner une nuit ou quatre
heures au moins ;
- filtrer sur filtre plat sans cendre(0 90 - filtration lente) et rincer lebecher-et le
filtre par NH4OH P. A. diluee (1/20) jusqu'P disparition des ions Cl- ou PO4- ;
- Bliminer le filtrat et placer le becherayant servi P la precipitation sous l'entonnoir.

b redissolution

- Redissoudre le precipit6s u r filtre par 50 ml NO3H P. A. au tiers et rincer par


20 ml d'eau distillee (en deux ou trois fois) en recueillant letout dans le bdcher
de la precipitation ;
- jeter le filtre;
- au contenu du becher, ajouter 15 ml de NO3H P. A. concentre et 15 ml d'ammoniaque concentree P. A. ;
- amener P debut d'ebullition ;
- "homog6n6iser" la temperature du becher et de son contenu en l'agitant par rotation
(ceci a surtout pour but d'eviter les surchauffes des paroisqui provoqueraient la
formation d'acide molybdique)
,

-'

precipitation

- PrQcipiter les ionsPO4= en versant goutte

8 goutte (burette) la solution de molybdate


d'ammonium (15 ml) tandis que le contenu du becher est maintenu en agitation par
rotation (eviter de faire couler du molybdate sur les paroisdu becher, il risquerait
de se former de l'acide molybdique insoluble) ;
- agiter encore une minute et laisser reposer une heure (plus, si le precipite est
faible) ;
- filtrer en decantant sur filtre plat sans cendre 70 - filtration lente ou filtre durci)
ou sur filtre de Maume ;
- laver dans le becher et sur filtre parNOQ(NH4) 5 %' J contenant du bleu de bromopheno1 jusqu'8 virage du filtrat P la couleur du reactif (bleu violace) puis deux fois par
NO3Na 5 % e t enfin par quelques ml d'eau distillee (bien laisser dgoutter entre chaque lavage (le precipite adherant aux parois du becher sera detach6 avec un agitateur P embout de caoutchouc et entrain6 sur filtreau cours des lavages) ;
- Qliminer le filtrat.

(a

dosage

- Placer, le filtre dansun Erlenmeyer de 250 ml ;


- ajouter la quantite de NaOH N/5 necessaire pour redissoudre la totalite du precipite
(generalement 20 ml) et 5 ml de formol neutralise contenant O, 015 g de ph6nolphtaLBine pour 100 ml (autant de fois 5 ml de formol qu'il y a de fois 20 ml de NaOH N/5).
N. B. - Le formol est neutralise extemporanementNaOH
par N/5 jusqu'8 teinte rose
juste visible persistante.
- Aprss dissolution complste du precipite (Erlen bouche), titrer l'exc6s de soude par
SO4H2N/10 ;

24

- Dans ces conditions


e

: 1 ml NaOH N/10 "vraie" =0;0935 mg de Mg++


= 0,00769 me de Mg+$.

- materiel
- pipettes bston ou B reservoir en bas de 10 ml ;
- fiole jaugee de 50 ml (bventuellement) ;
- pipette precision de 20 ml (eventuellement) ;
- pipette precision de 10 ml (Bventuellement) ;
- becher FB de 250 ml, avec verre de montre ad-hoc ;
- 2 pipettes bftton de 5 ml (ou 6prouvettes) ;
- trkpied, toile mbtallique et braleur B gaz (ou rdchaud Blectrique) ;
- pissette eau distillee (verre ou plastique) de 250 ou 500 ml (bec fin) ;
- flacon compte-goutte pour colorant ;
- agitateurs en baguette de verre (assortiment);
- 2 entonnoirs longue tige (065-75 mm) ;
- filtres sans cendres, # 90 et 70 mm, paquet bleu (filtration lente) ;
- tubes B essai (assortiment) ;
- 6prouvette 50 ml avec pipette bston 5 ml ;
- burette 50 ml ;
- pissettes pour lavage (NOs(NH4) 5% et NO3Na 5%) ;
- agitateur verre (baguette) B embout de caoutchouc ;
- vase de Berlin 500 ml pour filtrat ;
- erlenmeyer de 250 ml (gros ou petit goulot) avec bouchon ad-hoc ;
- pipettes pr6cision (20-25-50ml) pour addition NaOH N/5 ;
- pipettes bston (5-10-20ml) pour le formol ;
- burette precision (25 ou 50 ml) ou burette Metrohm.

f reactifs

- Eau regale = 2/3 HC1 P. A. concentre + 1/3 NO3H P. A. conc..

(preparer
extemporan6ment) ;
- HC1 P. A. dilue 1/5 ( N 2 N) ;
- Phosphate diammonique P. A. : solution aqueuse B 5 % ;
- PhBnolghtaidine.0,1 %dans
,
1'6thanol ;
- ammoniaque P. A. dilu6e B 1/2 ( Y 5-6 N) ;
- ammoniaque P. A. concentree (produit commercial = N- 11-12 N) ;
- acide nitrique P. A. dilue B 1/3 (=.4 N) ;
- acide nitrique P. A. concentre ( N 12-13 N) de 1,4 ;
- solution aqueuse de molybdate d'ammonium, 15 % :
- pulveriser le sel,
- peser la quantite voulue pour preparer le volume de solution necessaire,
- verser dessus levolume n6cessaire d'eau distillee bouillante,
- agiter pour dissoudre,
- ajouter quelques gouttes d'ammoniaque concentrbe,
- filtrer s u r filtre sans cendres lent,
- refroidir ;
- solutions de lavage (en pissettes 1 O00 ml dament 6tiquet6es) :
NO3(ma) 5 % dans l'eau,
ajouter O, 05 ml de bleu de bromophenol/litre,
la solution doit etre bleu-violace sinon l'ajuster ;
- (NO3Na 5% dans l'eau,
contr6ler le pH avec bleu de bromothymol (coloration vert-jaune)
;

25

NaOH 'N/5 :
- NaOH en pastilles : 8 g,
- eau distillbe :.q. S. pour 1O00 ml,
- conserver en verre .ordinaire,
- &talonner par S04H2N/10, en prdsence de for& phtaleine (conditions
identiques B celles du dosage) avant.chaque serie de determinations ;
- Formol phtalein6 :
- formol P. A. du commerce (solution?%30%) contenant O, 015 g de phenolphtaleine, neutralise extemporanement par NaOHN/5 ;
- SO4H2 N/10 titre :
- prdparer selon technique donnee par tout bon manuel de chimie analytique ou B partir de titrisol (respecter la notice d'emploi).
-.

- calculs

(Acidimetrie

- Teneur en magnesium

Bchangeable)

Donnees :
20 g de sol,
- dosage s u r 20/50 de la solution debarrassee de Ca*
- volume de NaOH N/5 N .utilis6e = V ,
volume de SO4H2 N/lO' exact en retour = V1 ,
'
- volume de SO4H2N/10 exact utilise pour ettalonner Vml de NaOHN/5

I
=

V2.

et si un blanc a et6 effectue, pour lequel :


- un volume V3 de NaOH N N/5 a ette utilise, correspondant % V4 ml de
SO4H2 N/10 exact (etalornage),
- et un volume V5 de SO4H2 N/10 exact a et6 utilise en retour,

.. . alors,

pour une prise initiale de 20 g de sol :

O, 096125

r (v2 - VI) - (v4 - v 5 ) l

= meMg++/loogdesol

B DOSAGES DU POTASSIUM El' DU SODIUM


(consulter les ouvrages sp6cialisds de chimieanalytique)
Le dosage de K+ s'effectue, aprb eliminatim rigoureuse des ions IW4'par pr6cipitation sous forme de cobaltinitrite mixte de K+ et Na' en milieu leg5rement acetique. Le
dosage peut se faire, soit par mangariimetrie (oxydation de N02- en NOQ-), soit par colorimetrie des ions N02- (Griessj, soit par colorimetrie de l'ionCo2+, soit par distillation de NH3
provenant de la rduction de N02- par .l'alliage Dewarda.

26

La precipitation

SOUS

forme de perchlorate est inadequate avec les faibles quantites

de K+ generalement trouvdes dans les sols. La

methode au t6traph6nylborureY tr& rbcente,

serait sans doute la meilleure.


Le dosage de Na*+ (tr8s delicat) se fait par precipitation sous forme d'acbtate triple
d'Uranyle, de magnesium (ou de zinc) et de sodium, en milieu hydroalcoolique leg&rement
acetique. On determine, soit par gravimetrie du preclpkttg (filtration sur creuset filtrant G4),
soit par colorimetrie (ions uranyle), soit par oxydo-rbduction (ions uranyle).
La methode par precipitation du pyroantimoniate est peu connue, et est 6galement
delicate.

1.2.2 - DOSAGES AUTOMATIQUES


1.2.2.1

- LA PHOTOMTRIE

DE FLAMME (ou photornetrie d'&mission)

Ce.tte methode consiste & exciter un metal par pulverisation dans une flamme, cette
excitation produit un rayonnement qui se situe dans un spectre caracteristique pour chaque
metal. Certaines raies de ce spectre peuvent etre isolees par des systemes monochromateurs, et sont reus sur des appareils de detection photo&lectriques, qui transforment l'intensite du rayonnement en courant Blectrique mesure par un galvanomgtre. La deviation du
galvanomgtre est fonction de la concentration du metal, et l'on peut ainsi effectuer un dosage
precis par rapport 5 des solutions 6talons de concentration connue.
Les Blements alcalins comme le sodium et le potassium sont excites facilement et
il suffit d'une flamme de combustion gaz air (1100 - 1300").

Pour le sodium e t l e potassium, il existe des raies d'6mission principales, respectivement ii 589 mp et 767 mp, les autres raies du spectre ayant une intensite plus faible.
Dans ce cas de simples filtres de verre permettent d'isoler la bande desiree. Un
detecteur robuste de sensibilit6 moyenne et un galvanomgtre sont suffisants pour un photom6tre P lecture directe.
La plupart des instruments commerciaux P filtre sont prbvus pour l'analyse du sodium et du potassium, le calcium et le lithium peuvent & r e obtenus avec certains amenagements.
Pour d'autres.n-&taux non

faciles & exciter (Mg

- Ba) et pour des melanges complexes,

il faut utiliser des flammes plus chaudes telles que air acetyl8ne(2 250" C) et surtout la flam-

me air chalumeau oxydrique (2 800" C).


Mais dans ce cas le nombre de raies d'emission est plus elev6 etil existe des bandes

Figure 2 : Ensemble pour spectrophotometrie de flamme d'bmission avec


distributeur enregistreur.
et
Photo S. S. C. Bondy
gauche : distributeur automatique (matbriel physico-chimique),
au centre : photomgtre de flammetype Varaf de Jobin et Yvon,
droite : enregistreur "Graphispot" de Sefram).

28

diffuses provenant.des oxydes.

Il faut incorporer un monochromateur dans l'instrument. Les

systemes les plus rdcents utilisentun monochromateur L reseau associe L des filtres de prds6lection. Comme on travaille dans une bande trgs etroite, il faut Bgalement un detecteur
beaucoup plus sensible tel qu'un photomultiplicateur.
Ces appareils se trouvent dans le commerce sous lenom de "spectro"photom5tres
de flamme, ils sont Bquipes de systgmes d'amplification et de compensation pour supprimer
l e s rayonnements parasites dtis P la flamme elle-mme, aux solvants, L la luminosite ambiante. Il existe cependant beaucoup de variables en photometrie et on ne peut les contr6ler
toutes avec precision.
Lessolutionsservant

& l'etalonnagedevrontreproduire1'6chan-

solvantsorganiques ou
tillon de trgs p r e s , P touspointsdevue,naturedes
inorganiques, viscosite, tempdrature, qui ont une influence s u r la vitesse de vaporisation ou
le degre d'excitation.
Beaucoup de constituants exercent une influence sur 1'6mission de Z'dlBment L analyser. C'est ce qu'on appelle les interferences (rayonnement, raies du spectre trop voisines),
par exemple Ca++ i n t e r f h e s u r Na* , NafPOq',Al+* interferent s u r Ca*, NafFe+* interfbrent sur Mg*.
Les anions exercent dgalement une influence, variable mais souvent importante.

Mode opratoire
L'echantillon est d'abord mis en solution, puis pulvdrise dans un brtileur.
Pour que l e s conditions d'excitation soient constantes, il faut prendre les precautions
suivantes :
- pression des gaz constante (regulateur ordinaire L deux Btages) ;
.- ddbit du,'pulverisateur uniforme ;
- flamme du braleur constante et stable.
Il faut eviter que la solution contienne des petites particules venant obstruer les capillaires du pulverisateur (Nota : les solutions en milieu acdtate d'ammonium, neutres, culifivent tres vite (moisissures). Leur stockage devra s'effectuer en chambre froide. L'utilisation d'antibiotiques pour la conservation des extraits suppose que les dtalons sontBgalement
traites de la meme faon).
Les lectures instantanees sont sans valeur car l'intensite des raies est variable, et
les appareils donnent une pseudo-jintegration sur plusieurs secondes qui diminue les fluctuations, neanmoins l'enregistrement graphique de la lecture permet une meilleure precision.
On peut rBaliser un appareillage entigrement automatique ii l'aide d'un distributeur
de solutions, d'un photomgtre de flamme, d'un enregistreur.
Si l'on passe dans l'appareil des solutions de concentration croissante,la courbe
d'etalonnage doit etre lineaire pour les basses concentrations ; pour les concentrations 6levees les courbes ne sont plus lineaires en raison du phenombne d'autoabsorption.

29

le dosage des principaux dldments (Ca*+, Mg++, K+, Na+)


(cas d'un spectrophotomgtre de flamme, avec chalumeau oxydrique et monochromateur P rbseau)
Les metaux alcalins et alcalino-terreux sont doses sur les extraits de bases &hangeables et de bases totales.
conseils pratiques pour

Dans le premier cas, on op6re directement sur les extraits P l'ac6tate d'ammonium,
20 g de sol dans 150 ml. Les metaux lourds Fe+++et Al+++ sont peu abondants dans ces extraits et interfgrent peu.
Les concentrations des solutions les plus courantes conviennent P l a sensibilite du
photomstre de flamme.
Ces concentrations correspondent aux teneurs suivantes dans les sols, en me pour
100 g :
Calcium
Ca++ de O, 05 B 6,3 m6 pour 100 g de sol, ou 1,33 B 168 Y Ca/ml ou ppm en solution.
- longueur d'onde : 5 540
- prefiltre de 540 P 580 mp
- phototube 1 P 28
Flamme oxyggne-ar6tylgne.
Magnesium
l!d#++de O, 05 B 6,3 m6 pour 100 g de sol, ou O, 8 B 102 Y Mg/ml ou ppm en solution.
- longueur d'onde : 3 710 fi
- prefiltre de 360 2 530 mp
- phototube 1 P 22
Flamme oxyghe-hydroggne.
Potassium

K+ de O, 05 2 1,5 m6 pour 100 g (grande sensibilite), ou O, 05 B 5 m6 (petite sensibilitk)


ou 2,6 B 78,2 Y K/ml en solution, ou 2,6 P 260 ppm.

pour de trBs faibles quantites, on peut doser jusqu'fi O, 25 ppm de K en solution (trgs
grande sensibilitb).
- longueur d'onde : 7 680
- pr6filtre 760 P 960 mp
- phototube 1 P 22
Flamme oxyggne-acBtylBne.
Sodium

Na+ de O, 05 P 1,5 m6 pour 100 g, ou O, 05 P 10 me pour 100 g,


. soit 1,5 B 46 Y Na/ml ou O, 05 P 306 YNa/ml ou ppm en solution-

:longueur d'onde : 5 895

- prefiltre 580 P 760 mp


- phototube 1 P 22

Flamme oxyggne-ac6tyli2ne.
En general, les quantites minima &mesurer sont superieures3. la sensibilite minimum de l'appareil.

30

preparation des solutions4talons ,(essaisrealises par G. FILLMANN)

On prepare d'abord des solutions simples contenant un element, puis des solutions
mixtes permettant d'btudier l'interfbrence de plusieurs 616ments.
S o l u t i o n sm e r e ss i m p l e s
On fabrique des solutions meres des divers Qlements Ca++, Mg",
centration exaete 2 N.

,'K

Na',

de con-

S o l u t i o nm 6 r ed ec a l c i u m
-----_______________-__
Solution 2 N : 2 Bquivalents par .litre;ou2 milli6quivalents par millilitre.
- Peser 100,08 g de carbonate de calcium (C03Ca) R. P. sech6 P l'btuve B 135" ;
- mettre dans un erlenmeyer de 3 litres, placer dessus un entonnoir, mouiller
avec de l'eau ;
- dissoudre par 1'15 ml d'acide acbtique, verser doucement en raison du fort
degagement de CO2 ;
- transvaser dans une fiole de 1000 ml, ajouter 10 ml d'acide acetique, un peu
de formol, ajuster P 1 litre avec de l'eau distillbe.

-______--_____-___Solution

m -_____
&re

de

magnesium

Le carbonate de magnesium (produit Merck)est un mblange de corps (C03)2MgH2,


C03Mg, MgO, Mg(OH)2. Il est necessaire de determiner sa teneur en magnesium.
- Peser 2 prises de CO3Mg bien sbch6 8'130", soit deux fois 1,054 g ;
- dissoudre chaque prise dans un lbger exces de HC1 concentre ;
- amener 0 volume avec de l'eau dans une fiole jaugee de 250 ml ;
- s u r chaque fiole, prelever trois aliquotes de 10 ml et doser Mgff par complexometrie(voirci-dessus,
p. 18) ;
- sur trois autres aliquotes doser Mg par gravimetrie de P207Mg2 (p. 23).
Etablir la teneur rbelle en Mg du carbonate par lamoyenne de 12 resultats.
Pour 1,054 g de CO3Mg :
la quantitetheoriquede Mg est
= O, 3041g
les quantites dosees sont:"omplexo = O, 2746 g
: pesee = O, 2727 g
'
Le % thboriquede Mg est = 28,8425,
" L e % reel moyen de Mg est = 25,9698.
Pour 1 litre de solution 2 N de Mg, il faut peser :
93,64 g de carbonate de magnesium du commerce.
.
Operercommepour la solutionmh-edecalcium.
Solutionmeredepotassium
---_------_________-_____

Partir d'acetate de potassium CHQCOOK- R. P. - sbchb P 130"C.


- Peser 98,14 x 2 = 196,28 g avec prbcision ;
- dissoudre dans une fiole de 1 litre en acidifiant avec 10ml d'acide ac6tique
R.P. + 10 ml de formol- et ajuster B 1 litre avec de l'eau distillbe.
La solution est 2 N de Kf.

S~~~~sn_m~~~-de_s_o_d_lLu_m_
Solution 2 N de Na+.
- Peser 106 g de carbonate de sodium (CO3Na2) sechb B 130" C ;
- opbrer comme pour C03Ca ;
- ajuster B un litre avec de l'eau.

...

31

S o l u t i o n sd t a l o n sd i l u e e s
Pour etablir les gammes &talons, on part de deux solutions diluees :
Solution 0 O, 1 me par:ml

- soit 50 ml de solution 2 N diluee B 1 O00 ml

(acidifier prealablement par 10 ml NO3H)


Solution B O, O 1 me par ml - soit 5 ml de solution 2 N - 10 ml NO3H
(completter B 1 O00 ml avec de l'eau).
Preparation des gammes
---------------__-____

Les solutions B O, O1 et O, 1 me par ml sont distribuees avec une burette de precision


de 50 ml. Les prises sont versdes dans des bechers de 100 ou 250 ml, amenees 2 sec sur
plaque chauffante douce.
Les sels sont ensuite redissous par l'ac6tat.e d'ammonium normal, transvases dans
des fioles jaugees de150 ml et ajustes B volume avec l'acetate.
HomogQneiser

Conserver en flacons bouches.


G a m m e sd t a l o n s
Le tableau 1 indique la composition des gammes Btalons.
Pour Ca et Mg, les quantites vont de O, 05 B 10 me pour 100 g de sol, repartis sur
19 solutions numerotees de 1 B 19.
La concentration en Ymlou ppm e s t indiquee pour chaque solution.
Ces chiffres sont calcules pour 20 g de sol dans 150 ml.
En realite les courbes d'etalonnage sont realisees avec les solutions 1 B 1 5 (O, 05 B
6,3 me pour 100 g sol).
Pour Na et K yles teneurs courantes depassent rarement 1 , 5 me pour 100 g - solutions de 1 B 6.
Dans le cas des sols sales, tr6s riches en sodium, il est necessaire de diluer les
solutions d'extrait de sol.
Pour tracer les courbes d'6talonnage, on rggle le O de l'appareil sur la solution
d'acetate d'ammoniaque pure (on Blimine le fond de flamme) eton r6gle le 100 de l'appareil
s u r la solution la plus concentree.
Si L'appareil est chaud et la longueur d'onde bien rbglee, on doit pouvoir retrouver
la m$me courbe etalon B chaque dosage, ce qui simplifie bien les calculs.
Gammesd'interference
_____________________
Dans le cas des extraits de bases echangeables, les interferences principales sont :

- action de quantites variables de Na s u r la courbe de Ca ;


- action de quantites variables de Na sur la courbe de Mg.
- action de quantites variables deCa sur la courbe de Na ;

Pour chaque courbe etalon, on prend quelques points : solutions no 1-3-5-8-11-16-19,


et dans chacune de ces solutions on ajoute des quantites croissantes de l'ion interferant.
Pour Na/Ca les rapports sont 1/5, 1/2,1,2,
4, 7, 10.
Pour Ca/Na les rapports sont 1/5, 1/2, 1, 2, 4, 7, 10,20,30,
Pour Na/Mg les rapports sont 1/20, 1/10, 1/5, 1/2, 1,
4, 10.

40.

32

rl

m
rl

crl

W
rl

E)

W*

rl

L-Cu
w w
Curl

w m

L-p..

.
.. .
d d

mrl
a-mi
w o
rlrl

w m
rL-

9
..O

.0-2

rlm
w w w m

Cu+mw
L-mrlw
w-w" Cui 0mrlmm

mmmw
,m
w ..m"Cui
o w o m
rlwmrl

mrlwm
rlm~url

CTJ

rl

Fi- 0-mi rl-

w-

m-

rl

m
rl

rl

Cu

rl
rl

rl

L-

v)

0-

O
N

Cu

5
W

Curl
m
rl
rl

rl

33

Pour fabriquer ces gammes, on verse dans un becher B la burette de precision les
quantites de solution dtalon 0,Ol et O, 1 me ml correspondant d'abord au cation de base ; ces
quantites &tant indiqueesdans le tableau no 1 pour chacun des numeros de la gamme.
Ensuite, on verse dans les mmes bechers les quantites croissantes de solution &alon de l'element interfbrant.
Pour chaque numero de gamme, on aura 7 B 10 bechers contenant une quantite constante de 1'6lement de base et des quantites croissantes de l'blement interfBrant.
Une fois les solutions distribues, ces bQchers sont amenes sec et l e s sels sont
redissous dans l'acetate d'ammonium N B concurrence de 150 ml.
Les tableaux 2, 3,et 4 indiquent les quantites de solution O, 1 md ml et 0,Ol me ml &
utiliser pour chacune des solutions d'interfbrence.
Ces solutions sont numQrotees par le numero dela solution de base, accompagne
d'une lettre ou d'un chiffre romain indiquant l'interference.
InterferencesdeNasurCa.
Mettre dans des bechers les quantites de solution de Ca correspondant aux solutions :
soit,
en
me

19
10

1
3
5
816 11
p. 100 g = O, 05
0,3
1
2,5
4
7,l
Rajouter les quantitQsde solution de Na indiquees
Amener & sec comme precddemment, redissoudre

Na
Interf6rences de Na --Ca

II

1/5

1/2

au tableau 2.
dans 150 ml d'acetake.

IV
4

VII

10

Voir Tableau no2.


I n t e r f e r e n c e s de C a s u r N a .
soit,
me
en

1
Solutions de Na+ :
p. 100 g =
0,05

Rapports Ca/Na
Solutions :
A
Ca/Na :
1/5
Voir Tableau no3.

3
0,3

5
1

8191611
2,5 4

71, 0l

I I I I V V I I X X X X X X x x x X
1 2
4
7
10
20
30
40

B
1/2

I n t e r f e r e n c e s de N as u rM g .

soit,
en

Les solutions de Mg seront les suivantes :


1
3
5
8
m4 p. 100 g =
O, 05 0,30 1,OO 2,50

11

16
7,lO

4,OO

19
10,OO

Les interferences de Na/Mg seront les suivantes :


U

1/20
Voir Tableau no4.

B
1/10

A
1/5

B
1/2

I I Y

IO

34

Tableau 2

nombre de m(
pour la
fiole
de 150 ml

solutions meres de Ca
B verser B la burette
dans l e becher

no
des
melanges

)ombre de m'
:oncentration
de Na+
en Na+ par
pour la fiolc
:apport B Ca+'
de
150 ml

solutions meres de Pk
B verser il la burette
dans le b6cher
solution 8
O, O1
me/rni

O, 002
O, 005
O, O 1
O, 02
O, 04
O, 07
O, 10

O, O 1

- -- -- - - -- - -.

.- - - - - -

O, 012
O, 030
O, 06
O, 12
O, 24
O, 42
O, 60

O, 06

solution
O, 1
me/rnl

--

6,00

-----------

---_____

O, 040
O, 10
O, 20
O, 20

2,00
4,00
8,00
14,00
20,00

O, 40

O, 80
1,40
2,oo

1/5
1/2
1
O, 50

--------_

O, 10
O, 25
O, 50

1,00
2,50
5,00
10,00
20,00

1,oo

2,oo
3,50
5,OO

35,00
50,00

.- - - - - - - - -- O, 16

--------_
1,60
4,00
8,00

O, 40
O, 80
1,60
3,20
5,60

16,00
32,00
56,00
80,00

8,OO
. -- - - - - - - - - -

- - - - - - --

O, 284
O, 71
1,42
2,84
5,68
9,94
14,20

2,84
7,10
14,20
28,40
56,80
99,40
142,OO

.- - - -- - - -

O, 40

14,OO

4,00
10,00
20,00
40,00
80,00
140,OO

20,oo

200,oo

1,oo
2,oo
4,oo

4
7
10

8,OO

35

Tableau 3

nombre de n
pour la
fiole de
150 ml

solutions mbres de Cz
B verser B la burette
dans le becher

no
des
melanges

Zoncentrat
en Ca++ p,
*apportfi N

tombre de me
de Ca++
pour la fiole
de
150 ml

solutions mbres de Na
& verser B la burette
dans le b6cher
solution
021

m6/m1

O, 002
O, 005
O, O1
O, 02
O, 04
O, 07
O, 10

O, 20

O, 30
O, 40

- - - - -- -- - - --

---------

O, 012
O, 030
O, 06
O, 12
O, 24
O, 42

O, 60
1,20
1,80

2,40

------------

6,00
12,00
18,00
24,00

---------

O, 040
O, 10

O, 20
O, 40
O, 80

1,40
2,oo
4,oo
6,OO
8,OO

--_------_-_
O, 10

O, 25
O, 50
1,oo
2,oo
3,50
5,00

2,00
4,00
8,00
14,00
20,00
40,00
60,00
80,00
- - --- -- - 1,00
2,50

5,00
10,00
20,00
35,00
50,00

-----------_

---------

O, 16
O, 40
O, 80

1,60
4,00
8,00
16,00
32,00
56,00
80,00

1,60
3,20
5,60
8,OO

O, 284
O, 71
1,42
2, a4
5,68
9,94
14,20

O, 40

1,oo

2,oo

4,oo
8,OO

14,OO
20,oo

2784

7,10
14,20
28,40
56,80

99,40
142,OO

--------4,00
.10,00
.
20,00
40,00
80,00
140,OO
200,oo

Tableau 4

no de la
:olution etalor
de Mg++

Teneurs
representees
:n m6/100g 80'

O, 05

nombre de m
pour la
fiole de
150 ml

~~

solutions mbres de M g
B verser B la burette
dans le b6cher
solution 2
O, O 1
m6/ml

no
des
melanges

Concentratio1
en Na+ par
rapport B h g +

lombre de m6
de Na+
pour la fiole
de :
150 ml

solutions mbres de Na
it verser B la burette
dans le becher
solution 2
O, O 1
m6/ml

O, O02
O, 005
O, O 1
O, 04
O, 10

O, O 1

------------_
O, 003
O, 006
O, O12
O, 030
O, 06
O, 24
O, 60

------------_
O, O 1
O, O2
O, 04
O, 10
O, 20
O , a0
2,00
O, 025
O, 05

O, 10

O, 25
O, 50
2,00

5,oo

-----------4,oo

O, a0

1/20
1/10
1/5
1/2
1

4
10

O, 04

O, oa

O, 16

1,60
4,oo
8,OO

O, 40
O, a0
3,20

32,OO

O, 284
O, 71
1,42
5,6a
14,20

2,84
7,lO
14,20
56,80
142,OO

a, 00
------------

80,oo

.- -- - - - -

.-

4,oo
10,oo
20,oo

10,oo

ao, 00

200,oo

37

1.2.2.2

- EMPLOI DE TITRIMhRES AUTOMATIQUES


Les titrimetres automatiques sont des appareils quidonnent directement le point

final d'une reaction (acidimetrie, complexometrie, etc. ,) en utilisant des mesures potentiometriques ou colorimetriques dans les cas les plus courants, ou &galementdes mesures
conductimbtriques, amperometriques, etc.

Les systemes P grande sensibilite donnent une courbe d'enregistrement, dont un


sommet ou un point d'inflexion marquent avec precision la fin du dosage.
Dans le cas qui nous interesse, il est possible d'effectuer les dosages de CaCt et

Ca* + Mg++ &l'aide du complexon (E .D. T. A. ) e t d'un &actif metallochromique, comme


dans la methode manuelle, mais en remplaant l'il de l'operateur par un colorimetre (ou
photometre d'absorption). En effet les changements de teinte vers le point final sont souvent progressifs et l'erreur d'appreciation visuelle peut depasser O, 5 ml de complexon N/50.
On peut tracer point par point la variation de densiteoptique de la solution en fonction des quantites de reactif verse, mais c'est une operation fort longue.
Il existe des appareillages o l'alimentation en reactif est realisee automatiquement

par une seringue mue par une vis, les quantites debitees peuvent $insi etre enregistrees sur
une bande de papier P l'aide d'une plume commandee par le mouvement de la seringue (ou
burette P piston). Cette burette enregistreuse automatique, actionnee par
un moteur, fonctionne d'une faon intermittente et est commandee par un relais en comrrlunication avec un
potentiometre autoequilibreur (voir Figures 3 et 4).
La cellule du colorimetre transmet des variations de F. E. M. au potentiometre
autoequilibreur dont la valeur de consigne varie d'une faon reguliere. Si le potentiometre
autoequilibreur se trouve P un moment en retard sur la F. E. M. de la cellule de plus d'une
quantite donn6e (quelques millivolts), le relais est actionne et l'admission d'agent titrant
cesse ; quand le potentiometre est P nouveau en Bquilibre avec la F.E. M. de la cellule,
l'admission reprend.
Comme le point final de la reaction correspond P la variation maximum de coloration, donc.de F. E. M. , l'appareil est amen6 9 titrer le plus lentement autour du point Bquivalent. L'enregistrement du debit variable de la burette, associe au mouvement.de deroulement constant du papier (synchrone avec la valeur de consigne) donne une courbe en S
(sigmoite) dont la pente maximum indique le point final de la reaction. Le point de pente
maximum peut 6tre obtenu par construction geometrique simple et permet de determiner le
volume de reactif P la precision du 1/20 de ml, meme pour un complexon tres dilue (N/200).

38

Figures 3 et 4 : Schbma et photographie de l'ensemble combititrateur


(Meirphm et Vitatron).

Nomenclature des appareils :


A - Vitatron
B - Dosimat
C - pH mbtre
D - Impulsomat

I
I

I
1

. ,J I
'

43
J

Figure 3

Figure 4
39

Mode opratoire
La solution P doser est versde dans un tube calibre, qui est place dans un logement
special du colorimtre. Un petit barreau aimante tourne aufond du tube, entraifie par un agitateur magnetique incorpore au colorimtre. Un filtre monochromateur est choisi en fonction
de la nature du colorant, de faon qu'avant toute addition de complexon l'aiguille du colorimt r e puisse tre regMe sur le 100% de transmission.
L'addition de reactif provoque le changement de couleur de l a solution & doser et accroft l'abso,rption de lumigre. L'aiguille du colorimtre varie de 100 % vers O.
Au depart, les premires quantites de liquide provoquent peu de changement de den-

site optique, la burette debite rapidement et la plume enregistreuse traceune droite indiquant
le volume consomme. Lorsqu'on approche de
la fin de la reaction, l'aiguille du colorimtre
varie rapidement et la F. E. M. transmise aux diffhrents relais provoque des arrts successifs
de la burette. La plume enregistreuse marque alors toute une suite de petits paliers dans le
sens du deroulement de la bande de papier, et perpendiculaire au premier trac, enfin, lorsque l'aiguille du colorimgtre atteint son maximum de dhviation, les additions de liquide de la
burette deviennent de plus en plus importantes et le trace de l a plume redevient rectiligne et
parallle au premier trace. On a ainsi une courbe en S entre deux droites parallles. Le
fonctionnement de la burette est stopp, le dosage est termine. Le volume de complexon necessaire au dosage est mesure directement sur le papier enregistreur gradue, par la longueur
separ'ant les abscisses du point O et du point de pente maximum de l a courbe en S.

A -DOSAGE DU CALCIUM SEUL

- On part de l'extrait de bases echangeables, ,15O*mld'acetate d'ammonium pour


20 g de sol ;
- on prelve dans des tubes en verre calibres de 17 ml, 1 ml ou 5 ml de solution
utilise pour cela un appareil de pipetage automatique (seringue B commande
automatique) ce qui permetde pr6parer environ 240 tubes pour une serie de dosages ;
- on ajoute P l'aliquote d'extrait contenue dans le tube :
- 2 ml de cyanure de potassium (CNK) avec un petit jaugeur automatique,
- 7 & 11 gouttes de soude (NaOH) 15 N avec une burette automatique jusqu'&
obtention de pH = 12,5 exact (verifier au papierpH Merck P partir de l a
septime goutte),
- O, 25 ml de calcon avecune pipette g r a d d e de 1 ml,
- deux petits barreaux aimantes ;
- mettre en route l'appareilde Titration et doser avec du complexon (E. D. T.A. )
N/50 ;
- le colorimtre est Bquipe d'un filtre 590 m p (jaune orange) et d'un phototube sensible L la lumire bleue.
&actifs

Preparation de la solution de calcon :


- 200 mg de calcon en poudre ;
- 25 ml de triethanolamine (R. P. pour analyses) ;
- ajuster P 100 ml avec de l'alcool methylique ;
- filtrer.
Ne pas utiliser au del&de 48 heures.

40

pH

-rnVx100

N.B.

- Ces courbes, obtenues avec une solution Btalon pure de calcium (1ml Ca *N/40)
sont "idBales" : la partie centrale de la courbe est quasi verticale et formeun
angle net avec la premiere partie (droite), de meme les deux parties droites
paralleles sont "tr6s" Bloignees l'une de l'autre.
Il n'en est pas toujours de m&me avec les extraits de sols pour lesquels on obtient
des graphes. courbures plus amples, B partie centrale plus inclinBe, et dont les
droites paralleles sont plus rapprochdes,

41

'

pH +mVx100

N.B.

- Dans le cas des extraits de sols trbs pauvres on entre directement dans la partie

centrale de la sigmoi'de, la recherche du.point de virage (point d'inflexion de la


sigmoitle) devient ddlicate surtout si le graphe presente des courbures amples.
Il y a alors avantage B reprendre le dosage, avec la quantite maximum d'extrait
permise par le volume du tube, et avec "rajout" d'une quantite parfaitement mesuree de solution Btalon de Ca* de titre parfaitement connu necessitant au moins..
1 ml de liqueur titrante (complexon III N/50).
Il est Bvident, dans de tels cas, que le calcul d'erreur theorique conduit B des
erreurs relatives finales'trss importantes. L'experience a montre, cependant,'
que ce subterfuge etait preferable B l'ambiguite des dosages sans "rajoutt1.
42

B -DOSAGE DE L A SOMME CALCIUM

+ MAGNSIUM

On effectue un prelvement identique celui du dosage de Ca++.


Ajouter :
- 5 ml de solution tampon pH = 10,s avec un jaugeur automatique ;
- 8 gouttes de colorant noir Eriochrome T ;
- deux petits barreaux aimantes ;
Equiper le colorimtre d'un filtre 660 m p (rouge) ;
Placer le phototube sensible la lumire rouge ;
Mettre en route l'appareil de titration ;
Doser avec le complexon E.D.T.A. N/50.
dactifs

Solution tampon pH = 10,5 :


- 70 g de chlorure d'ammonium NH4Cl ;
- 20 g de cyanure de potassium CNK ;
- 10 g de chlorhydrate d'hydroxylamine ;
- 50 ml de triethanolamine ;
- 370 ml d'ammoniaque pure ;
Ajuster 1O00 ml avec de l'eau.
Noir Eriochrome T
- 200 mg de noir Eriochrome T en poudre ;
- 100 mg de chlorhydrate d'hydroxylamine ;
Amener volume dans une fiole de 50 ml avec de l'alcool methylique ;
Filtrer ;
Cette solution peut se conserver jusqu'g un mois.

Nota
Si le volume de complexon vers6 est i d e r i e u r O, 75 ml N/50, le dosage est imprQcis.
Dans ce cas, rajouter g la solution doser :
- 1 ml de solutionBtalon de Ca++ N/40 ;
- ou 1 ml de solution dtalon de Mg++ N/50.
Retrancher du resultat final.

43

Figure 7 : Exemples de courbes avec solutions &talons.

A
pH

+rnVx100

44

Figure 8 : Exemples de courbes avec des extraits rbels.

O
pH

A
A
+mVx100

45

1.2.2.3

- DOSAGE AUTOMATIQUE DU MAGNSIUM


DU BLEUDE MAGNSIUM

A L'AUTQANALYSEUR PAR L'EMPLOI,


(Methode FLANNERY, modifibe GAUTHEYROU).

Principe
On obtient la formation d'une laque, par prbcipitation de l'hydroxyde de magnesium
Mg(OH)2 en milieu alcalin, et adsorption d'un colorant le "Bleu de magnesium" sur cet hydroxjrde, en presence d'un agent detergent, le Brij, et d'un produit facilitant la mise en suspension,
l'alcool polyvinylique.
La colorimettrie est effectuee & 625 mp.(orange-rouge).
ri4actifs

Magnesium bleu 0, 005 % dans N, N-dimethylformanide & 20% :


- dissoudre 0, 2 g de bleu de magnesium dans 200 ml de N. N-dimBthylformanide ;
- laisser c'ette solution reposer m ou deux jours, melanger soigneusement, puis
diluer B 1000 ml avec de l'eau distillee;
- filtrer la solution ;
- B 250 ml de cette solution, ajouter 150 ml de N. N-dim6thylformanide et diluer
B 1 000 ml avec de l'eau.
Alcool polyvinylique P. V. A. O, 1 '%:
- peser 2 g d'alcool polyvinylique, verser dans un grand erlenmeyer de 3 & 4 000 ml
et verser 2 000 ml d'eau distillee ;
- chauffer jusqu'% dissolution eomplste;
- refroidir ;
- juste avant l'emploi, ajouter 10 ml par litre de Bdj 35 (solution mBre).
Brij 35 en solution B 40% (solution m6re) :
- dissoudre 100 g de Brij 35 detergent dans 250 ml d'eau chaude.
Brij 35 (Mg) L O, 4 % :
- diluer 100 fois la solution prQc6dente : 20 ml de solution m6re dans 2 000 ml
d'eau distille% ;
- preparer avant l'emploi.
Soude normale (NaBH) :
- 40 g par litre de soude en pastilles.
Acetate d'ammonium normal 2 pH

= 7.

Remmqtse
Si les solutions sont riches en magn&ium, il peut y avoir aprgs plusieurs heures des
d6p6ts dans l'appareil, on peut effectuer un nettoyage rapide en pompant quelques instants Hel
& 5% par le tube servant la soude.

D'autre part, l'btape prbalable de dialyse ,peut ne pas 6tre indispensable' si le5
solutions d'extrait sont bien limpides.

46

+
t

g-+

&-

a,

47

rn

a,
l-4

CAS DES SOLS COURA.NTS CALCAIRES

2.1 EXTRACTION;
colonne et percolation

On pratiquera de meme que pour les solsnon calcaires, mais au lieu de percolerP
150 ml on percolera P 500 ml en recevant dans une fiole
jaugBe de 500 ml.
matbrie1

Fiole jaugBe 500 ml au lieu de 150.


(autrement, voir en ComplexomBtrie-ch6latomBtrie, p. 14).

2.2 DOSAGES
Les dosages sont les mgmes que dans les sols non calcaires, mais l'acetate d'ammonium dissout une grande partie du carbonate de chaux et le calcium surcharge les solutions.
L'elimination du calcium des extraits devient souvent une nBcessitB (voir p. 21).

2.2.1 - SPECTROPHOTOMETRIE DE FLAMME


Du fait de la concentration BlevBe de Ca++ dans la solution, il s e r a nBcessaire, soit
d'effectuer des dilutions de l'extrait, soit d'en Bliminer le Ca*.

(p. 21).

dilution

Une aliquote (ex : 50 ml) de l'extrait sera mise en rBserve et soumise aux determinations spectrophotomBtriques. Selon les resultats obtenus on effectuera des dilutions plus ou
moins importantes

Si, cependant, les resultats paraissent aleatoires ou si la quantite de C03Ca dans le


sol est trSs grande et que la disproportion entre Ca++ et les autres ions en solution
oblige B
des dilutions trop importantes, il faudra alors abandonner la spectrophotomBtrie directe dela
solution et la reprendre s u r l'extrait debarrasse de Ca++.
dimination du calcium

Travailler sur une aliquote de 250 ml (250/500).


Operer comme p. 21.
Dans le cas des sols calcaires, la valeur trouvee pour Ca++ n'ayant plus de signification (Ca++ Bchangeable + Ca" de C03Ca soluble dans l'acBtate d'ammonium), il ne s e r a meme
pas utile d'effectuer le dosage.

48

Aprgs Blimination de Cat'+ l e filtrat sera epure de ses sels ammoniacaux (eau regale)
et aprs mise sec, le residu sera redissous par 1 ml de NO3H concentre et volume B 150 ml
avec de l a solution normale d'acetate d'ammonium puis soumis aux determinations spectrophotometriques pour la d&ermination. de Mg*, K" et Na+. Il s e r a bon de doser les tracesde Ca*
restantes pour calculer l'interfbrence de cet blement sur Na+.
C03Mg accompagnant souvent CO~Ca..dans des calcaires
qui ne sont pourtant apparemment pas dolomitiques, il faudra s'attendre devoir effectuer des dilutions pour avoir un dosage
correct de Mg*.
Il faudra se souvenir, lors des calculs, que le tlpoids" de sol correspondant aux
150 ml de solution n'est plus que moitie de la normale.

2.2.2 - COMPLEXOMETRIE
N.B.

- La complexom6trie de Mg++devient aldatoire dgs que Ca/Mg

de Ilextrait est

> 5.

On peut utiliser, soit les methodes manuelles, soit les methodes automatiques pour
le dosage de Ca++ et Mg++.
Le dosage s'effectuera

Ca*

sur 10ml de l'extrait

(10/500) pour Ca*

seul et pour

+ Mg++.
calculs
Teneur e n calcium

Donnees : Poids de sol = 20 g (ou 10) ;


volume de solution = 500 ml ;
aliquote = 10 ml ;
titre du reactif = M/100 (ou N/50) ;
&quivalence = 1 ml CID M/100 = O, 02 mb de Ca++ ;
resultats = V-volume,
en ml de C ~ utilise
I
pour l e dosage ;
V' = volume, en ml de Cm utilise pour l e "blanc".

49

Teneur e n magn6sium

Donnees : identiques celles concernant Ca*.


resultats = V1 = volume (en ml) de cohplexon III btilise pour le dosage de la
somme Ca++ + Mg++
V = volume (en ml) de complexon III utilise pour le dosage de
Ca++ seul (voir :
D'aprgs les Bquations elaborees pour le calcul de Ca* seul, on t i r e :

(V1 - V)

5, O

= me Mg++/100 g de sol (avec prise initiale de 20 g)

10, O

(VI

V)

mQ Mg++/l00 g de sol (avec prise initiale de 10 g)

2.2.3 METHODES CHIMIQUES


Il vient d'6tre vu que la spectrophotomQtrie de flamme risquant d'etreinapplicable

dans le cas de solutions t r g s riches enCa++du fait de la solubilisation plus ou moins importante de calcaire dans l'acbtate d'ammonium.
C'est le cas type d'utilisation de la methode chimique d'6limination de Ca* par prQcipitation de l'oxalate qui a kt6 vu precedemment. Il est inutile d'effectuer le dosage de Ca++
P moins de vouloir un contrale de la cornplexometrie.
Au cas oil la richesse en Mg++ serait grande (cas des calcaires dolomitiques), la
'

solution 6purQe enCa++ devra 6tre encore diluee pourque les dosages deK+ et Na+ par phatometrie de flamme soient possibles.

2.3 DOSAGE DIRECT DU CALCIUM ECHANGEABLE

(Mthodes alternatives) .
Si, dans les sols calcaires on veut obtenir Ca Qchangeable, autrement que par difference avec la capacite d'echange, on peut appliquer les methodes suivantes :

- Mthode HlSSlNK
Le sol est lessive pardeux litres successifs de chlorure desodium en solution normale.
La difference de teneur en Ca++du premier et du demieme extraits representele
calcium 6changeable.

50

(On consid&re, en effet, que le premier' litre deNaCl N "dissout" tout Ca* 6changeable plus une quantite fixe de Ca++ du C03Ca, et que le deuirieme litre de NaCl N dissout
la mme quantite fixe de Ca++du C03Ca).

- Mthode TOUJAN
Dans le cas d'un sol P la fois calcaire et gypseux, on peut doser Ca*,

CO3H- et

SO4-- dans le premier extrait et 6crire (TOUJAN, 1960, voir bibliographie 4, p. 82) :
'

Ca* Bchangeable = Ca* dos6

- Mthode Bondy

- (CO3H- + SO4--).

On peut 6galeme.nt remplacer le chlorure de sodium par une seule extraction au


nitrate de potassium, soit 500 ml de NOQKN pour 20 g de sol (DABIN).
Sur cet extrait, on peut doser
Ca --Mg (cornplexometrie ou photometrie) ;
COQ-- - ~ 0 3 (addimetrie)
~ ;

(turbidimetrie ou cornplexometrie)
et appliquer le meme calcul que dans le' cas de la m6thode Toujan.
S04

51

Deuxime partie

CAPACIT D W H A N G E

52

CAS DES S0L.S COURAW'S ,NON'CALCAIRES

1.1 METHODE.AVEC LE CALCIUM


Principe
La determination de la capacitQ d'echange d'un sol consiste B saturer son complexe
absorbant par un ion assez efficace et cependant assez facile B deplacer par la suite, et finalement facile % doser par lesmQthodes courantes de laboratoire.
La determination de l a capacite d'Qchange suit gBn6ralement la determination des
cations Bchangeables'. En plus de sa valeur intrinseque cette quantite permet de calculer

un

rapport dont la connaissance est precieuse pour juger des qualit6s chimique.s d'un sol :

- si S represente la somme, exprimee en milli-fiquivalents

des cations &han-

geables (Ca++, Mg*, K+ e t Na+),


- et T represente la capacitd d'Qchange, Qgalement exprim6e en milli-equivalents,
on etablit :

T 'Oo

'

= V = Pourcentage
saturation.
de

Selon les types d'argile et cle matiere organique du complexe absorbant, V est lie au
pH par un coefficient de corrQlation propre(OLLAT).
Une autre relation lie les deux valeurs S et T : T.- S

= H"

Bchangeable.

Selon que la determination de la capacite d'Qchange est effectuee directement ou


apres celle des cations Qchangeables, on obtient les deux schQmas suivants (p. 54).
A vrai.dire, ces schQmas sont un peu succincts car la phase2 donne un filtrat qui ne

contient pas seulement (N03)2Caet NO+, mais aussi une faible quantite du CaC12 d e l aphase
1, reste dans les interstices de la colonne et e n t r a 6 par la solution de NO+.
d'oh :

Ca++ = Ca*

de (N03)zCa

(Ca*

BchangQ) + Ca*

de CaC12.

Tout Ca++ Btant dos6 e n bloc par complexomdtrie, la part de Ca* 'de CaC12 est
trouvee par le biais du dosage de Cl- de CaC12.

Pour que cette quantite de Ca de Cacl2 soit la plus faible possible, et pour ne pas
risquer l'hydrolyse que pourrait provoquer un lavage B l'eau du complexe Ca sature, la colonne est percolee d'abard par une solution concentree et tamponnBe de CaC12 (fixation quasi
camplete. de Ca++)puis pax une solution diluQe du meme sel (perfection de l a fixation et phase
liquide en colonne peu concentree).

53

Figure 10 : Schbma des operations, determination directe.

Phase 1

I
1
l
1

1
1

K NO3 excs

Phase 3

;
1
I

Filtrat Ca(NO3l2

K NO3 exces1 Dterminationde Ca++


complexomtrique iI1
1

Figure 11 : Schbma des opbrations, dbtermination de T a p d s celle de S.

54

1.1.1 EXTRACTION
Si la determination de T fait suite P celle des cations echangeables, (cas le plus
general), la colonne est dejP toute prBte et installbe (voir p. 10).
Si la determination est faite directement, on preparera et installerala colonne de
la meme faon.

Percolation
Trois temps :
l e r temps : Percoler lentement par 500 ml de la solution de CaCl2 N.
Recevoir le filtrat dans un vase en verre ordinaire, ou dans un becher
de 600 ml, jauge P 150 et B 500 ml.
Arrive au trait de 500, le percolat est jet6 et le recipient remissous la
colonne.
28me temps : Percoler par petites fractions avec150 ml de la solution de CaC12 N/10.
S'arrBter au trait 150 ml et laisser bien 6goutter.
Jeter le filtrat.
38me temps : Remplacer le vase de 600 ml par une fiole jaug6e de 1000 ml.
Percoler lentement avec la solutTon de NO3K N jusqu'au trait de jauge.
Boucher la fiole et bien homogeneiser son contenu par agitation bnergique
Envoyer la colonne au nettoyage.

matiriel

- vase P filtration froide de 600 ml, ou b6cher meme contenance = jauge (6)P
500 ml e t 5 150 ml (a quelques ml Pr&) ;
- fiole jaug6e de 1O00 ml avec son bouchon :
- trois reservoirs pour la preparation et le stockage des solutions(C12Ca N,
C12Ca N/10 et NO3K N) ;

- tuyauterie et robinetterie, ou recipients intermediaires, pour


des solutions ;
- pHm8tre reg16 P 7, O pour l'ajustage du pH des solutions.

la distribution

riactifs

l e r temps : C12Ca N tamponne P pH 7, O. Le rbactif. e s t l e melange de deux solutions :


- Solution A - pour 1O00 ml :
- Triethanolamine P. A. = 30 ml,
- NO3H P.A. (d6 1,33) = 10 ml,
- H z 0 distillbe = q. S. pour 1O00 ml ;
- Solution B pour 1O00 ml :
- ClzCa, 2 H z 0 P. A. = 147 g,
- H z 0 distillee = q. S. pour 1 O00 ml ;
- Melanger solution A et solution B, volume P volume.
- Ajuster P pH 7, O, sous pHm&tre regle P cette valeur, en ajoutant, soit
NO$ 4 si Le pH>7, O, soit Triethanolamine si le pH47,O.

55

2Bme temps : Cl2Ca N/10 pour 1000. mL :


- ClzCa, 2H O P.A. = 7,35 g,
- H z 0 disfillbe = q. S . pour 1000 ml,
s'assurer de la neutralitb.

3Bme temps : NO3K N pour 1O00 ml :


- NOQK P. A. = 101 g,
- H z 0 distillee = q. S . pour 1 O00 ml.

1.1.2 - DOSAGES
1.1.2.1

- DOSAGES MANUELS
-

A DOSAGE COMPLZXOMTRIQUE

DU CALCIUM (TotaIit)

- Prelever 50 ml de percolat et les introduire dans la fiole de dosage (Erlenou fiole


cylindro-conique de 250-300 ml) ;

- Op6rer comme il a et6 vu precedemment (p. 14 et suiv. ).


N.B. - Le milieu (sel d'acides et de bases forts) n'btant pas tamponn6,la quantite
de NaOH 2 N fi. ajouter est d'environ 2,5 ml au lieu de 10, O. Le pH doit cependant
dtre 12, O (le. vbrifier).
materiel

- pipette, 1 ou 2 traits, 50 ml precision ;

- pour le reste,

voir p. 16.

.r&actifs

- voir p1 16.

B DOSAGE DU CHLORE (mthode VoIhard)


(consulter eventuellement 'tout bontraite de chimie analytique)

- Opdrer sur 50 ml de percolat (50/500) ;


- acidifier par 5 ml de NQ-H N $ (6 N) ;
- ajouter (pipette de precision) 10 ml de NO3Ag N/20 (ou 0,05 N) :
- 3 ml de nitrobenzBne (ou d'dther "sulfurique"),
- 1 ml d'alun de fer (3 +) et d'ammonium saturd ;
- agiter Bnergiquement pendant une minute pour coaguler le prbcipitd
,

(ClAg 1 ) ;
par SCNK N/20 jusqu'fi. apparition de la couleur orange
rougestre qui doit tenir une minute.

- titrer l'excBs d'ions

Ag+

56

- pipette 50 ml, 1 ou 2 traits, precision ;


ml,
- pipette
10
"
II
- pipette 5 ml, reservoir en bas ;
- 2 pipettes b$ton 5 ml (nitrobemgne et alun ferrique) ;
- fiole dosage : Erlenmeyer ou fiole cylindro-conique de 250-300 ml, avec
bouchon plastique ad-hoc ;
- burette precision 25 ou 50 ml ou, mieux, burette Metrohm ;
- agitateur blectro-magnbtique et barreaux aimantes.
N. B. - NOQH 6 N , le nitrobenzsne et l'alun ferrique peuvent 6tre delivres au
moyen de jaugeurs automatiques de volume approprie.
9

rbactifs

- NO3H 5 (= 6 N) = NOQH P.A.,


- Nitrobemgne P. A. ;

db 1,33, dilue 5 ;

- Alun ferrique P. A. sature ( = 140 g/litre) ;


- Solution Btalon de NO3Ag N/20 (conserve en verre brun), preparbe partir de

titrisol (respecter la notice d'emploi) ou :


- NosAg P. A., sech6 105"C, refroidi en dessicateur en verre brun:
8,4945 g,
- eau distillee = q. S . pour 1O00 ml,
- contr6ler sur solution etalon de Cl-(ClK) N/20 :
- C1K P. A. SeChe 105C = 3,7278 g,
- eau distillee = q. S . pour 1O00 ml,
- m6me technique que pour le dosage (voir plus haut) ;
Solution Btalon de SCNK N/2O (sulfocyanure de potassium) , pr6par6e B partir
de titrisol ou :
- SCNK P.A. , SeChe 105" C = 4,8590 g,
- eau distillee = q. S . pour 1O00 ml,
- etalonner sur NO3Ag de titre stlr.

C Calculs
La valeur de la capacit6 d'&changedu sol est determinde en trois temps:
1 - Determination de Ca++ total dans l'extrait.
i I - Determination de Cl- dans l'extrait.
III - Determination de la capacite d'@change
du temoin.
d'oh

. . . . Capacite d'&change du sol

= 1 - II - m.
Mais III s e decompose lui-meme en deux temps :

III-1 - determination de Ca++ total dansle filtrat du temoin.


III-2 - determination de Cl- dans lefiltrat du temoin.

donc

. . . . III

= III-1

- III-2.

De plus, chaque d6termination de Cl- (temps II et III-2) est elle-mime le resultat


de deux donnees :
Echantillon II = Exces
Tdmoin = III-2 =
"

Ag+

- retour SCN11

'1

57

Figure 12 : Representation schematique des calculs de capacite d'echange.

I
I

I
I
I
I

I
I

I
I
l
I

l
I
I
I
I
I
I
l

I
I
I
I
I
I

FI
Retour

I
I
I
l
I
I

Ag+ T6moin
(Excbs)

Temps I I

I
I

Temps 111/2

p l
Retour

58

Dtail des calculs


femps I

: Ca++totaldos6

DonnQes :
20 g de sol (ou 10 g) ;
1O00 ml de solution (excs-NO3K, (N03)zCa et traces deC12Ca) ;
Aliquote = 50 ml ;
Complexon IlI N/50 (ou M/100) (ou O, 02 N)
1 m l C m N/50 = O, 02 mQ de Ca++ ;
Volume de complexon : Vml.

'

Ca++ total dos6


en mQ/lOO g sol
p. 100 g sol

O2

'Ooo
50

'

'Oo
20

=2V

avec prise initiale de 20 g de sol

O2 ' 'Ooo
10
50

'

'Oo

=4 V

avec prise initiale de

'

10 g de sol

temps II : Cl- dans l'extrait de 1'6chantillon = Ca++ 6chantillon sous forme non fixde (CaC12).

DonnQes :

20 g de sol (ou 10 g) ;
comme pour le Temps 1
500 ml de solution ;
Aliquote = 50 ml
10 ml NO3Ag O, 05 N (excs) = O, 5 m6 Ag+ ;
Retour V1 ml SCNK O, 05 N :
- 1 ml SCN- O, 05 N = 1 ml Ag+ O, 05 N,
- 1 ml Ag+ O, 05 N = 1 ml Cl- O, 05 N,
- 1 ml Cl- O, 05 N = 1 ml Ca*O, 05 N,
- 1,ml Ca* O, 05 N = O, 05 m6 de Ca++.

Ca+"sous forme de
~ a C l (en
2 m6/100g)
dans l'Qchantillon

(0,5 - 0,05 V1)

. 1000

50
(O, 5 - O, 05 V1)

. 1000 .
50

100 = 50 - 5 v1
20
100 = loo
10

avecprise initiale :
sol 20 g de

- 1o v1

avecprise initiale :
sol
10 g de

temps 111-1 :Ca"+ total du tQmoin (calculs identiques ceux du temps 1)

DonnQes : identiques B temps 1, mais volume de complexon III = V'ml.


Ca++total du t6moin
exprim6 en m6/100 g
de
sol

= 2 V'

si priseinitialede

= 4 V'

si prise initiale de Sol = 10 g

Sol = 20 g
-

59

temps 111-2 : Cl' dans l'extrait du temoin = Ca++ temoin sous forme non fixee (CaC12).

Raisonnements et calculs identiquesP Temps II, mais V'1 ml SCNK O, 05 N en retour.

Ca* sous forme de CaCl2


dans le ternoin, exprime
en m6/100 g de sol

= 50

- 5 V'1

= 100

si prise initiale de Sol


-= 20 g

- 10 V'1 si prise initiale de=

= 10 g

temps 111 (rbcapitulation de III-1 et III-2) = T du Quartz

CapacitQd'echange = T
du temoin ; expsimee
en me/lOO gde sol

= 2 V'
= 4 V'

(50 - 5 V'l)
(100

avecpriseinitialede

- 10 V'l)avecpriseinitialede

20 gde sol

10 gde sol

Finalement, Capacite d'echange du sol :


T = 2V

5 V1)

[ 2 V'

T = 4v

- (100 - 10 V1)

[4 V' - (100 - 10 V ' l ) ]

1.1.2.2

(50

- MTHODES

(50 - 5 V'l)]

AUTOMATIQUESDE DTERMINATION
D'CHANGE DE BASES

si prise initiale = 20 g de sol


si prise initiale = 10 g de 'sol

DE LA CAPACIT

La technique utilisee P Bondy est la methode au chlorure de calcium dejP exposee


ci-dessus, mais dont les dosages finaux peuvent gtre effectues avec des appareils automatiques, soit :
- dosage de Ca par le combititrateur "Metrohm" et cornplexometrie au calcon
(voir ci-dessus) :

- dosage de Cl par le meme combititrateur "Metrohm" equipe d'une Blectrode


d'argent.
Cette methode s e r a exposee P propos de 1'6tude des sols sales (voir Annexe 1, p. 96).
soit :

- dosage de Ca++et Cl- parl'autoanalyseurTechnicon.

60

A MOWIFICATIONS APPORTES A EA TECHNIQUE D'EXTRACTION


On part d'un Qchantillon de solque l'on sature directement avec le chlorure de calcium

N et que l'on desature ensuite par le nitrate de potassium.


Les differentes operations de percolation peuvent tre effectuees sur filtre et entonnoir, mais c e s manipulations sont lentes.
Un procede a et6 mis au point L Bondy, avec l'aide d'un technicien, M. REGAZZI,
pour effectuer les differentes percolations dans despots de plastique, ce qui permet d'alterner les operations d'agitation et de filtration.
L'experience a montre que dans les gercolations surcolonnes, et dans le cas de sols
La mise en
suspension du sol suivie de filtration permet un meilleur contact entre lesol et la solution,
P forte capacite d'bchange, il etait difficile de recuperer l a totalite du Ca++ fixe.

donc une meilleure extraction du calcium, B la condition, toutefois, que l'essorage des melanges Sol + Reactif soit le plus pousse possible, eu e a r d la rapidite d'execution.

Technique

d'extraction pots
en

On utilise des flacons en plastique de250 ml dont le couvercle est perce et muni d'un
tube d'bcoulement.

A l'interieur du couvercle on dispose une rondelle de papier filtre enserree entre


deux rondelles de feutre.
Ce filtre renforce est maintenu s e r r e L l'interieur du couvercle par une coupelle et
un joint circulaire (voir croquis, p. suivante)
Deux orifices sont perces mi-hauteur dans la paroi du flacon (en dvitant qu'ils
soient diamettralement opposes). L'un permet le passage d'un tube en plastique pour l'addition des liquides, l'autre de petite dimension est prevu pour1'6vacuation de l'air.
Le sol O analyser est place au fond du flacon, le chlorure de calcium N est ajoute
directement P l'aide d'une pissette plastique branchee sur l'orifice, le liquide ne doit pas
depasser le niveau des orifices.
En obstruant provisoirement ces orifices, on peut agiter le sol dans le liquide et le
laisser en contact le temps desire. Le flacon est ensuite retourne, orifice dirige vers le bas,
dans la position de 'filtration.
Ce systgme permet d'alterner agitation et filtration.

On ajoute d'abord CaC12 N B


l'aide d'une pissette, puis CaC12 N/50 L l'aide d'une autre pissette, les liquides de filtration
sont evacues vers l'evier par un systgme de tuyauteries.
On peut essorer le systgme en injectant del'air comprime par l'orifice destineaux
liquides.
Enfin, on branche une troisisme pissette contenant le nitrate de potassium. Le pot

61

Figure 13 : Percolation en flaconplastique de 250 mm1 (Systme REGAZZI).

Position Saturation
Cl2 Ca (N) et N150

mlange sol

trou entre air e, 1,s mm

r - .

joint
Fluide &extraction

feutre!
filtre
feutre

coupelle

n
pissette,
flacon

II

coupelle

Position de dsaturation
et extraction NO3 K (N)

feutre et filtre papier

mme

@ 21 mm

joint
pisseur 5 mm

62

Figures 14,

14 : detail

15, 16, : Technique


17
de percolation en flacons plastiques.
(photos S. S. C. Bondy)

15 : detail

17 : ensemble
63

16 : ensemble

se trouve retourne surune fiole jaugee de 1000 ml. Le nitrate de potassium est percole par
additions successives et Mgsres agitations jusqu'a concurrence de 1O00 ml et deplace ainsi le
Ca++ fixe ainsi que CaC12 en exc6s.

B -DOSAGES AUTO-ANALYSBUR

a - Dosage du calcium
Principe
La solution ne contient pratiquement que du calcium et du potassium en milieu nitrate normal. Les autres cations alcalins et alcalino-terreux, en particulier le magnesium,
qui
pourrait interferer sur le dosage du calcium, ont et6 Bliminds l o r s du lessivage du CaC12 (seuls
l e s sols contenant de la dolomite (C03Ca - CO3Mg) pourraient fournir du M g dans la solution de
NOQK).

En revanche, il peut y avoir de petites quantites d'hydroxydes def e r et. d'aluminium,


et parfois un peu d'humates dans les sols tr6s alcalins.
Le rfiactif utilise est la cresolphtaleine complexon en solution chlorhydrique. Il donne
avec le calcium un complexe colord bleu violet que l'on colorimstre B 590 mp . La coloration
s e produit en milieu alcalin pH = 10,5. Ce pH est obtenu 2 l'aide d'une solution de base tampon diethylamine + acide chlorhydrique : cette solution poss6de un pouvoir complexant s u r les
metaux, mais on rajoute du cyanure de potassium pour masquer compltement Fe*+ et Al*+.

Mises au pointparticuIires pour I'anaIyse du calcium dessols


Le problme principal consiste pouvoir doser des quantites de calcium relativement
importantes, fixees sur les sols.
Avec une concentration en colorant de O, 5 g/litre, on est parvenu B doser jusqu'8
1 6 m& de Ca par litre, soit une solution N/62,5.

En realite, l'experience a montre qu'au del& de4 me par litre, soit N/250, le dosage
devient moins prQcis, car la courbe de titration tend vers un palier.
Cette trs forte concentration de coloranta deux inconvenients : d'une part la solution
est tr&scolore, meme pour la concentration nulle en Ca (ligne de base), d'autre part l'augmentation de densitd optique est tr&srapide meme pour les faibles teneurs en Ca. Il est donc indispensable de pratiquer une dilution trs forte des solutions avant de colorim6trer. Cette
dilution peut s e f a i r e s u rla prise d'6chantillonY avantl'addition des rdactifs, ou bien sur le

64

liquide color6, a p r b addition des reactifs.


Les deux procedes ont ette compares, c'est le second qui a donne les meilleurs resultats au point de vue de la qualit6 des enregistrements.
A une prise de 0,42 ml/mnde solution de calcium, on rajoute environ 14 ml/mn d'eau
et de riSac.tifs divers, ce qui fait une dilution de plus de30 fois.
Cependant le tr6s fortdebit et la coloration intense de reactif, provoquentune ligne
de base tr6s irr&guli&re meme avec
un systme de pompage aussi parfait que possible.
En repompant seulement le quart de ce debit, parun raccord debulleur en T qui en
6vacue les trois-quart vers l'bvier et en diluant encore deux fois avec de l'eau, on obtient un
debit finalde 8 ml/mn, un melange homog6ne grLce un pompage regulier sur deux tubes Qgaux,
et une dilution finale de plus de 60 fois qui permet d'obtenir une ligne de base assez reguligre
et pas trop coloree.
Cette ligne de base peut tre reglee B 99 (% transmission), sur l'enregistreur, avec
un cache no2, la concentration O, 1 m&/litre donne 97 (% transmission), la concentration 4 me
par litre 38% etla concentration 16 me/litre 13 %.
L'inconvhient est d'avoir une pompe tr6s chargee par 10 tubes, dont certains de fort
diamtre et d'autres faibles. Avec deux ressorts supplementaires la base et une bonne r6partition des tubes, l'enregistrement est tr&s correct (il est indispensable de surveiller l'usure
possible des cylindres de la pompe).

Compositions chimiquesdes ractifs et standard


Cresolphtaleine complexone : O, 5 g dans 1O00 ml d'acide chlorhydrique (BO)
0,25 N
Solution de base tampon :
- Cyanure de potassium KCN O, 5 g,
- Diethylamine en ampoules : 150 ml,
- Completter 1O00 ml avec de l'eau, ajuster. pH 10,5 sous pHm6tre
avec l'acide chlorhydrique concentre ;
Solution de rinage : Nitrate de potassium (KN03) normal ;
- Salutions standards :
- solution mhre de chlorure de calcium CaC12, dans NOsK,
- peser 100,09 g de carbonate de calcium (C03Ca) pur, dissoudre dans
q. S. d'acide chlorhydrique, ajuster B 1O00 ml avec du nitrate de
potassium (NO3K N) ;
- solution de chlorure de calcium normal (CaC12 N) : 2 me de Ca par ml.
prelever les quantites suivantes, amener sec et reprendre par
1O00 ml de NO3K normal :
prdlevees
quantites
:
de
titre finale
la solution
:
.8ml de solution m k e d a m 1 litre de nitrate de potassium (NO3K) = N/62,5 16 mb/litre ;
1'
"
1'
= N/125
4 ml de solution m&re
8 m&/litre ;
11
"
1'
1'
= N/250
2 ml
4 me/litre ;
.Tl
"
1'
II
2 m&/litre
= N/500
1 ml
A partir des solutions preddentes, faire les dilutions suivantes:

65

prdlevement :
50 ml de solution N/125,
125 ml de solution N/125,
250 ml de solution N/500,
100 ml de solution N/500,
50 ml de solution N/500,

complBter
completter
completer
complBter
completter

150 ml de NOQK = N/375 2,7 mB/litre ;


1O00 ml de NOQK = N/1 O00 1 m6/litre ;
1O00 ml de NOQK = N/2 O00 O, 5 mB/litre ;
B 1O00 ml de NOQK = N/5 O00 O, 2 me/litre ;
1O00 ml de NOQK = N/lOOOO O, 1 md/litre.

Le manifold est assez complexe puisqu'il comporte deux systgmes de dilution. La


vitesse est de trente Bchantillons l'heure, prelevement 0,42 ml/minute. Pas de bobine de
delai ; temperature ordinaire ; colorimtre 590 m p ; cuve rectangulaire de 10 mm.

Figure 18 : Manifold "Technicon" du dosage de Ca* de la capacitb d'bchange.

HETHOD x C A L C 1 U H
O Rsfemncs I Capacitdd'6changs
Concontration Range t 0.1 b 8 m d q par
l i t m 0.5 B 40 n.Bq pour 100 g.
Typs Sample : Sol
,

SAHHRER : I I
Rstm t 30 pur hnur

# l o w diagram

Violet blanc 3.9 BASE pH 10.5

blanc 3 $9 BASE

DISCARD
10 m Rsctangulae
590 nyl Filtsrs
Cacha n
. 1, 2 ou 3

GG

Figure 19 : Enregistrement standard.

Figure 20 : Courbe de titration.

Dosage du Calcium
Courbe de titration

'1

Dasage du Calcium
Enregistrement standard.
O

t$ivalmtr Ca Etre

10

az
10

2c
20

SC
30

4c
40

20

30

40
SC

50
6C

7a

80

9c

tquivalenlr Ca litre
Eantentralmn an Ca normalilt
-NmO
gggg

gfl gd

gB

Pn

:
2:

b Dosage du ChIore
Introduction
La technique de dosage du chlore n'a presente aucune difficulte particuli5re. C'est
celle qui est preconisee par la Soci6tte Technicon, et pour laquelle une simple adaptation aux
limites des concentrations en chlore dans les extraits de sol, a et6 r6alis6e.

Principe
Une solution de thiocyanate mercurique en presence de chlore donne un complexe de
chlorure mercurique avec liberation de thiocyanate qui, en presence
d'alun de Fer, forme un
complexe rouge orange de thiocyanate ferrique.
L'intensit6 de la coloration est fonction dela quantite de chlore doser.
La colorimetrie s'effectue P 480 m p .
Il n'existe pratiquement pas dans ces extraits d'autres 616ments que le chlore pouvant
donner des complexes comme le chlorure mercurique et amener des interferences.

67

Rdactifs

- Alun ferrique : FeNH4(S04)2, 12 H20,


dissoudre 60 g dans 1 O00 ml d'acide nitrique 6 N ;
- Thiocyanate mercurique, dissoudre 7 g dans 2 O00 ml d'eau
- Solutions &talons :

solution m&re : chlorure de potassium passe P l'btuve 110" pour


2000 ml de solutions N/20 peser 74,6/20 x 2 g ;
dissoudre dans 2 O00 ml de nitrate de potassium N.

Quantite de solution m&re dans des fioles de500 ml :


ml
3
7
12
20
30
45
60
80
100

normalite
O, 0003 N
O, 0007 N
O, 0012 N
O, 0020 N
O, 0030 N
O, 0045 N
O, 0060 N
O, 0080 N
O, O10 O N
Pour une prise de sol de 20 g, on dose generalement de 1 , 5 30 me de Cl- pour 100 g
de sol.
La vitesse de dosage est de 40 Bchantillons P l'heure, la prise est de O, 8 ml/minute,
pas de bobine de delai, temperature ordinaire. La colorimetrie s'op&re P 480 mp ; cuve rectangulaire de 10 mm.
Figure 21 : Manifold "Technicon" du dosage de Cl- de la capacite d'bchange.
'

"

Concentration Range : 0.3


6 m.Bq par
lit=
1.5 B 30 m.q m u r 1W g.
Typa Sample : S o l

DISCARD
1 O mm Rsctengular

480 mp Filtsrs

68

Figure 23 : Courbe de titration.

Figure 22 : Enregistrement standard.

Dosage du chlore

Dosage du Chlore
Courbe de titration

0-

Enregistrement standard

0.

10 -

10.
20 -

20

Equivalenls CI litre
30-

30
40 -

40
50-

50
GO

60

7070
80

80
90 -

100

m
O 0h 2
E
O0 O
00 O
8
60. O

Equivalenls CI lire
Concentration en CI-normalitC

'0

O
'

O
O

VI
O

O
O
O
'

6
O
'

- Calculs

La oapacite d'bchange, mesurQe parla quantite de Ca++ reellementfixde par le sol

apr& contacts avec Ca*N et N/100 e t deplacement par K+ de NOQK,est la diff6rence entre
Ca++ total t r o u d (voir les courbes de titration pour le dosage du calcium et le dosage
du
chlore.

Ca* total

Cl- = Ca*

6changQ

soit x la teneur en Ca++ de la solution analysee, lue sur l'abaque expose (courbe de titration
pour l e dosage du calcium) (expression en me/ml)
'

'Ooo

'

20

'Oo

1x .

5000 = meCa++/l00gsol

1
69

**

soit y la teneur en Cl- de la solution analysee, lue sur l'abaque expose (courbe detitration pour l e dosage du chlore)
y

'

'Ooo

' 'Oo
20

= y

5000 = me C1-/100 gsol

Ca++ reel = T = (5000 x


= (X

Nota

5 O00 y)
y) 5000

Si des dilutions ont dQ 6tre effectuees il y aura lieu d'integrer les rapports de diltltion
lors des calculs.

*
**

..... ..
o VA = Volume Aliquote (prbleve dans l a fiole de 1O00 ml d'extrait NO3K)
et VD = Volume Dilue, soumis P l'analyse.

Le rapport VD/VA sera plus simplement exprime par sa valeur numerique dQment
localisee dans une colonne des tableaux de CalculS.des Rbsultats.

1.2 METHODE AVEC L'AMMONIUM


Cette methode est applicable aussi bienaux sols courants calcaires que non calcaires.
L'ion saturant est l'ion M 4 + , il est moins efficace que Ca++ et les resultats trouves
par cette methode sont en general un peu plus faiblesque ceux obtenus par emploi de l'ion Ca++.
Comme dans le cas de la m6thode.ave.c Ca-, la capacite d'bchange avec NH4& peut
s'effectuer, soit apr&s extraction des cations echangeables parCH$OO(NH4) (ce qui est le
plus facile), soit directement mais alors
il faut saturer en .NH4+au moyen d'acetate d'ammonium comme dans le cas de l'extraction des cations.
N.B. - Il semble que dans les sols riches en sesquioxydes de fer et en kaolinite,il
y ait une retention assez importante de l'ion acbtate. Dans de tels cas, il vaudrait
mieux effectuer la saturation en NH4' au moyen de chlorure d'ammonium (ajuste B
pH 7,O-par NH4OH) qu'au moyen d'acetate, 1'6limination ulterieure du sel en exces
par l'alcool serait bien meilleure.

La description de la methode commence donc apres Percolation (p. 12, chap. 1.1.2.1).

1.2.1 - ELIMINATION DE L'AMMONIUM EN EXCES


( N H q de la solution imbibante de CH3COO (NH.4) )
La colonne ayant et6 percolee pax la quantite voulue d'acetate d'ammonium (150 ml)
pour sols noncalcaireset 500 m l pour sols calcaires) le complexe absorbant du sol est entiQrement sature par NH4+ (voir sch6ma III. * *
de la solution d'acetate d'ammonium.

- phase O)

et la porosite du sol est occupee par

Il faut se debarrasserde cet excQs d'acbtate d'ammonium enle deplaant par un

reactif qui ne provoque pas d'hydrolyse du complexe comme le ferait l'eau


Complexe NH4

+ H20

Complexe H

+ NH4OH

On pourrait bvidemment utiliser un solvant non polaire B condition que l'acetate


d'ammonium y soit soluble mais, de toute faqon, le prix d'un tel solvant serait prohibitif
dans le cas d'une telle determination, surtout pour des travaux de routine.
Le solvant utilise est alors 1'Ethanol B 95" (alcool "bon goat" rectifi6, du commerce).
L'Ethanol est, comme l'eau, un solvant protolytique mais s a constante de dissociation est incomparablement plus faible(100 O00 fois).

+ OH- , avec [Hg .


CH~CH~OH-CHQCH~O+ H+ , avec [H]'
H20-H'

[OH-]

= 10-14

[CH~CHZO-] = 1O-l'

Comme l'alcool B 95" contient un peu d'eau il provoque probablement une certaine hydrolyse mais neanmoins negligeable.

Technique

- La colonne est percolee rapidement par 400 ml d'EthandB 95" (fractions de


30-40 ml) ;
- laisser bien egoutter entre chaque addition ;
- contr8ler l'blimination de NH4+, en tube P essai, au moyen de reactif de Nessler ;
- jeter le filtrat.
materiel

- recipient en verre ordinaire ou en pyrex, de 500 ml, jauge 8 400 ml, pour
recevoir le filtrat ;

- recipient ou systQme distributeurpour repartir l'alcool de lavage


- pHm6tre regle P ?,O pour la neutralisation de l'alcool ;
- tubes P essais de 10 x 100 mm.

rbactifs

- alcool ethylique "bon goQt"


'

95" ; contr6ler sa "neutralit8"aupHm6tre, l'alcool


est quelquefois un peu acide, compenser au moyen de NH4OH P. A. dilue au
quart, goutte B goutte, sous pHm&tre ;
- rkactif de Nessler (quantites pour 1O00 ml) :
- dans le moins'possible d'eau distillee (100 ml environ) dissoudre
45,5 g d'iodure mercurique P. A. (Hg$) et 34,9 g d'iodure de potassium P. A. (IK),
- transvaser dans une fiole jaugee de 1O00 ml,
- dissoudre 120 g de potasse caustique P. A. (KOH) dans 500 ml d'eau
distillee environ,
- transvaser.dans la fiole jaugee contenant dejaHg12 et KI,
- ajuster B 1O00 ml,
- conserver au;refrig6rateur et en verre brun(ou preparer extemporanement les quantites necessaires).

1.2.2 EXTRACTION DE L'AMMONIUM ECHANGE

- NH4+ fixe s u r

l e complexe est deplace par une solution normale de KC1.

Complexe NH4

+ KC1 exces-Complexe

NH4Cl

+ KC1 exc6s

Technique

- A p r h lavage du melange sol-quartz par l'alcool,

la colonne est 6ercolee par


500 ml de KC1 N ;
- le filtrat est recueilli dans une fiole jaugee de 500 ml ;
- la percolation est conduite assez rapidement, mais sans negliger de laisser
essorer entre chaque addition ;
- apr6s avoir et6 amenee au trait de jauge, la fiole est bouchee et bnergiquement
agitee pour assurer l'homogeneisation du contenu.
matiriel

- fiole jaugee de 500 ml avec son bouchon ;


- recipients pour la preparation et la distribution de la solution de KC1.
rbactifs

- solution normale de

1.2.3 DOSAGES

KC1 = 74,55 g/litre, dans l'eau distillee.

Le dosge peut 6tre effectue, soit par distillation de NH4+ (cas le plus courant ddcrit
ici), soit par colorimetrie aumoyen du rdactif Nessler (stabilise par la gomme arabique) et
apr6s dilution de l'extrait (meme stabilise, le Nessler donne facilement un precipite lorsque
NH4 est en quantite notable).

72

Technique

- Operer sur une aliquote de 100 ml ;


- distiller dans un matras de 600 ml (grand volume

= mousses) ;

- le deplacement de NH3 s e fait au moyen de magnesie calcinee leggre (10 g).

L'utilisation de Mg0 @vitela decomposition des matigres humiques par hydrolyse


avec liberatian de NH3 que provoquerait l'utilisation de base forte commeNaOH ;
- la distillation s e f e r ade pr6ference par entraihement P la vapeur, plut6t que par
chauffage direct ;
- le distillat sera reudans l'acide borique et titre par SO4H2 N/20 en presence
d'un colorant mixte ;
- on distillera environ 300 ml.
materiel

- pipette de 100 ml ;
- matras de 600 ml ;

- appareil P distiller par entrafhement P.la vapeur (s'inspirer des modgles


decrits dans l e s bons manuels de chimie analytique ou de ceux mis au point
pour la determination de N par la methode Kjehdahl) ;
- fiole cylindro-conique de 500 ml ;
- burette de precision de 25 ou 50 ml (ou burette Metrohm) ;
- agitateur electro-magnetique avec barreaux aimantes.
r6actifs

- magnesie calcinee 16gBre P. A. (MgO);


- acide sulfurique titre N/20 (prepare P partir de titrisol ou. selon technique
preconisee dans les bons manuels de chimie analytique) ;
- solution pour la fixation de NH3 degage :
- acide borique P. A. (BO3H3) : 40 g ,
- rouge de mQthyleP O, 2 % dans l'6thanol 95" : 5 ml,
- vert de bromocresol P O, 1 % dans 1'Qthanol 95" : 15 ml,
- eau distillee : q. S. pour 1000 ml.
N. B. - A employer P raison de 25 ml par dosage. Virage du rose au vert

parfixation de .NH% Virage du vert au rose original (temoin : eau distillee


275 ml, melange 25 ml) lors du dosage en retour par SO4H2 N/20.

1.2.4 - CALCULS

(se rapportant B l'ensemble de la Methode)

Soit V le volume de S04H2 N/20 {en ml) utilise pour le dosage sur1'6chantillon
Soit V' l e volume de SQ@2 N/20 (en ml) utilise pour le dosage sur le temoin (quartz
seu1)
1 ml SO4H2 N/20 (ou 0 , 0 5 N) = O, 05 me de NH4.

T = (V

- V') . O, 05 . 500 . 100- = (v - v,) . 1, 25


100

20

avecpriseoriginalede
sol20".g de

73

CAS DES SOLS COURANTS,CALCAIRES

SEULEMENT

2.1 METHODE AVEC LE CALCIUM

2.1.1 - EXTRACTION
Prdparation de la colonne e t Percolation
Ne different en rien de ce qui vient d'8tre vu (p. 11).
De m8me pour le materiel et les rdactifs.

2.1.2- DOSAGES
2.1.2.1

- DOSAGE COMPLEXOM~RIQUEDU CALCIUM ET DU CHLORE

Sans changement, par rapport.aux dosages manuels (p. 56) mais aussi am dosages
par auto-analyseur (p. 64).
2.1.2.2

- DOSAGE DES IONS CARBONATE ET BICARBONATE


Lors des percolations il est possible qu'une certaine quantite de calcaire soit dissoute.

Le Ca++ de ce calcaire n'est Qvidemment pas du Ca++ fixe au complexe. Il faut donc
le deduire de la quantite totale de Ca++-en solution (dans NO3K en exc& : Ca++ QchangQ,
Cat'+ de CaCl2 e t Ca++ de C03Ca dissous ou de (C03)2H2Ca dissous).
Le dosage s e f e r atout simplement par acidimdtrie.
C03Ca + 2 HC1-CaC12
(C03)2H2Ca + 2 HCI-CaC12
Il y a donc chaque fois 2 HC1 pour 1 Ca.

+ CO2t + H z 0
+ 2 COzt + 2 H20

L'indicateur virera en milieu acide afin que la premiere dquation soit satisfaite:
Z'hQlianthine convient donc parfaitement (HQlianthine : Mdthyl orange) ainsi que le bleu de
bromophdnol.

Pratique

- Prdlever 100 ml d'extrait (pipette) ;


- Introduire dans un Erlenou une fiole cylindro-conique de 250-300
- Ajouter quelques gouttes d'Hdlianthine ;
- Titrer avec un acide fort (SO4H2 ou HC1) N/50 ;

ml ;

- La couleur vire de jaune orange fi rouge..

74

matbrie1
pipette de 100 ml ;
fiole cylindro-conique (ou Erlen) de 250-300 ml ;
flacon & colorant (compte-gouttes) ;
burette precision de 25 ou 50 ml ;
agitateur magnetique et barreaux aimantes.

daciifs

- helianthine : O, 1 g dans 100 ml d'eau distillee ;


- SO4H2 ou HC1 N/50 titres - preparer B partir de titrisol ou s'inspirer

de

tout bon manuel de chimie. analytique.

2.1.3 -. CALCULS

(Temps IV du schema p. 58 )

Il faut remarquer que la prdsence de calcaire 6tant propre 2 l'echantillon (sol), le

dosage de COQ' et CO3H- n'a pas B Qtre faite sur l'extraitdu temoin (quartz) ; aucune deduction n'est'donc, non plus, B faire de ce c8te.
Comme il a et6 vu, au chapitre l.l.2l.T

F"'interf6rence" de CaS+ de C03Ca sera

calculee directement en milliequivalents de capacite d'6change etdeduite de la quantite totale de Ca++ dos6 (partie hachuree du Temps 1de la representation graphique, p. 58, fig; 12).
Pratique : soit V2 l e volume, en ml d'acide fort N/50 utilise pour neutraliser les
carbonates et les bicarbonates :
1 ml H+ 0,02 N (N/50) = 0,02 me Ca++

v2
Ca++/100
me
g
de sol, B deduire
de Ca++ total

V2

. 0,02 .
.

O, 02

1000
20100

1000
1010100

= v2

si prise
initiale
20 g de sol

si prise
initiale

100
100

solg de

Finalement, la capacite d'bchange reelle d'un sol calcaire sera :

* p.

T = 2V

(50

T =4V

(100 - 10 VI) -

5 VI)

V'

(50 - 5 V'l)]

[I4 V' - (100 - 10

V'l)]

V2

- 2 V2

avec
initiale
20 deprise
sol
avec
prise
1o de
sol initiale

21.

75

CAS DES SOLS ALCALINS ET CALCAIRES

3.1 METHODE AVEC DE L'ACETATE DE SODIUM


(d'apres "Agronomy" na 9 - mise au point : P. GOMEZ)
3.1.1

A pH 8,2

- PRINCIPE

Pour ddterminer la capacite-d'bchange de bases, en particulier dans les sols alcalins


et calcaires, on sature le sol avec une solution d'acetate de sodium normal pH = 8,2 qui a
l'avantage d'operer un pH voisin de celui du sol, et de dissoudre moins de carbonates de
calcium et de magnesium que si on utilisait de l'acetate d'ammonium normal pH = 7,O. Le
sulfate de calcium reste trss soluble dans le reactif. Les teneurs en Ca et Mg Qchangeables
ainsi determinees sontdonc gkngralement trop fortes.
Apres saturation par l'ion Na+, l'excBs d'acetate est Blimin6 par lavage l'alcool
methylique pour analyses (ou isopropylique). Les ions

Na+ changeables sont ensuite extraits

par une solution d'acetate d'ammonium N pH 7, O et doses par photometriede flamme.


Alors : T

= Na+

Bchang par l'ac6tate d'ammonium N.


i

En outre, sur l'extrait l'ac6tate de sodium normal il est possible de doser les
cations Mg2+, Ca2+ et K+ Bchangeables.
Enfin, il est necessaire de doserles ions Ca++ extraits par lasolution d'acQtate
d'ammonium normal pour calculer les corrections d'interference sur le dosage de Na+ en
photometrie de flamme, qui represente la capacit6 d'bchange du sol consid6r6.

3.1.2 - MODE OPERATOIRE


A - Sataration

du sol

- Peser 5 g de sol fin (2 mm) ;


- introduire la prise de terre de 5 g dans un tube de centrifugeuse de 50 ml ;
* ajouter 25 ml de solution d'acetate de sodium normal pH 8,2 ;
* agiter l'aide d'un agitateur en verre quelques dizaines de secondes et laisser
ensuite reposer quelques minutes ;
* agiter nouveau ;
retirer ensuite l'agitateur que l'on place dans un tube de 50 ml, portant le meme numero, qui est place juste derriere le precedent (ceci pour Bviter les pertes de terre
par adherence l'agitateur en verre) ;
* centrifuger de 5 10 minutes 4 O00 tours/minute jusqu' ce que les phases solides et liquides soient bien separees ;
- recommencer encore trois fois la suite des opbrations marquees d'un * en
d6cantant chaque fois le liquide surnageant clair dansune fiole jaugee de 100 ml;
- l a quatrieme fois, laver l'agitateur et le tube qui le contient avecles derniers
25 ml de solution d'acetate de sodium normal et transvaser les rinures dan; le
tube homologue contenant le sol B saturer - ceci pour Bviter les pertes de terre.

N.
B. - La fiole jaugde permet de faire une verification s u r l e volume de
-

SOh-

tion d'acetate de sodium normal mis en contact avec le Sol. 11 doit en effet
manquer environ 1 ml chaque fiole pour arriver au trait de jauge. Ceci e s t
da a l a quantite de solution retenue parla phase solide (les 5 g de sol) ;
- Le contenu de la fiole jaugde de 100 ml est bien agite, puis filtre sur filtre bleu
0 110, sec.
La solution filtree est recueillie et conservee dans une fiole en polyethylne propre et sgche de50 ml.
Cette solution ''A" servira aux dosages de Ca++ et Mg* par complexometrie et de K+ par photometrie de flamme.
si les dosages ne peuvent Btre effectues dans les un ou deux jours suivant l'extraction, il est prudent de stocker les extraits en chambre froide pour
6viter qu'ils ne cultivent.

- Lavage
- Effectuer trois lavages par agitation puis centrifugation (comme en 3.1.2 - A* ),

au
moyen de methano1 OU d'alcool isopropylique (produits pour analyses) avec environ
30 ml chaque fois (ne pas oublier de laver les deux tubes) ;
N.B. - On pourra dventuellement conserver l'alcool isopropylique, qui est coateux, pour
le r6CUPerer Par distillation (point d'ebullition 82,3 OC sous 760 mmHg - densite du
produit pur : O, 7854 20 % - Azeotrope B 12% Hz0de To Eb 78,5"c).

C - Ddplaceznenf des ionssodium fixs


- OPerer comme en

avec l'acetate d'ammonium normal pour deplacer les ions Na+

fixes : 4 deplacements avec 25 ml chacun d'acetate d'ammonium normal a pH 7, O.

- chaque deplacement consiste en un contact par agitation suivi d'une centrifugation


et de la decantationdu liquide clair surnageant.

* ; bien agiter la
fiole et filtrer sur filtre bleu
IZ, 110 sec.
La solution sera dventuellement conservde P basse temperature en vue du dosage
des ions Na+ par photometrie de flamme ;
- Le dosage des ions Ca++ par photometriede flamme est &galement necessaire mais
uniquement pour calculer l'interference de Ca++ s u r Na+.
- recueillir les decantats en fioles jaugees de 100 ml comme en

Il est gengralement necessaire de diluer cette solution20 fois. Pour ce faire on


pr6lve une aliquote de 5 ml (pipette prbcision) que l'on dilue si 100 ml (fiole jaugde)
avec de l'acetate d'ammonium N, pH 7, O.
Remarque pratique
Un temps de contact sol-reactif de quelques minutesest suffisant pour realiser l'&hange. Une journee de travail de huit heures suffit donc traiter une sQrie de 48 Bchantillons. On
pourra donc, pour une telle serie, suivre l'emploi du temps suivant :
premier jour = pesees, preparation du materiel et des reactifs.
deuxigme jour = saturation du sol par l'acetate de sodium (phase A avec 4 contacts),
filtration en fiole depolyethylne.
troisime jour = lavage au methano1 (phase B avec 3 contacts).
quatrime jour = deplacement du sodium fix6 (phase C avec 4 contacts). Filtration
en fiole de poly6thylhe.
On peut Bgalement faire les pesees des48 Bchantillons et preparer les reactifs et le
materiel le premier jour et effectuer les phases A, B et C l e deuxime jour mais sur 16 Bchantillons seulement.

p. 76.

77

materiel

Pour une serie de 48 6chantillons :


- une balance au mg, ou mieux au 1/10 de mg.;
- 96 tubes de centrifugeuse de 50 ml ;
- 96 agitateurs en verre0 6, longueur 160 mm environ ;
- 3 supports ii 32 trous pour tubes de centrifugeuse de 50 ml (voir croquis
page suivante) ;
- 96 bouchons 28/9 pour tubes de centrifugeuse de 50 ml ;
- 96 fioles jaugees de 100 ml avec bouchons ;
- un entonnoir cylindrique gradue k robinet de 500 ml ;
- 2 distributeurs automatiques d'aliquotes de 25 ml de 'solution (type Heron ou
autre) ;
- une centrifugeuse (couronne k 16 places pour tubes de 50 ml) ;
- un pH m6tre (reglage sur tampons frais).
daciifs

1 - AcQtate de sodium normal, pH 8,2 :

- peser 136,l g, de CH3COzNa, 3 Hz0 ou 82,04 g de CH3C02Na anhydre,


- dissoudre dans 900 ml environ d'eau distillee bouillie,
- contrler et Bventuellement ajuster le pH k 8,2, sous pH m6tre dament

regle, au moyen, soit d'acide oxalique dilue, soit de soude caustique


diluee environ N,
- transvaser en fiolejaugee de 1O00 ml et ajuster au trait apr6s avoir
rincQ le becher,au moyen d'eau distillee bouillie.
N . B . - Pour une serie de 48 chantillons, il faut 5 O00 ml de reactif, soit
680,5 g de CH3C02Na, 3 H2O.
2 - Acetate d'ammonium normal, pH 7, O :
- voir p. 13.
N. B. - Pour une serie de 48 dchantillons, il faut 5 O00 ml de ce rBactif.
3 - Methano1 (synonymes : alcool methylique, carbinol ou alcool de bois) :
- Produit pour analyses du commerce (de'= O, 792 O, 793 20/4, point
d'6bullition 64,7" C)pu
- Isopropanol, produit pour analyses du commerce (Isopropanol encore.
dbnomm,c5 Alcool isopropylique ou dimethyl carbinol, ou 2-Propanal,
de O, 785 20/4, point d'ebullition 82,3"C),
La r6cupQration de ces reactifs n'est rentable qu'en cas de pQnurie(ou d'6loignement des sources d'approvisionnement) et si le laboratoire est dejk BquipQ
demeure pour ce genre d'operation.

3.1.3 - DOSAGES
3.1.3.1

- SUR EXTRAITS (IA)


- ____________________-_----Cornplexometrie de Ca++ et de Ca++ + M&F-

(voir p. 1 6 et p. 18).
- Traiter prealablement l'aliquote de dosage par de l'acide chlorhydrique concentre ajout6 goutte 2 goutte pour dbtruire les carbonates ; Qventuellement tibdir en bainmarie pour faire &happer le gaz carbonique ;
- Veiller ensuite etroitement ce que l e s pH de dosages soient bien obtenus:
12,5 pour le dosage du calcium seul (utilisation NaOH) et 10,5 (tampon NH3 + NH4)
pour le dosage de la somme calcium + magnesium ;
- Les titrations seront effectuees avecles indicateurs metallochromiques classiques : calcon pour calcium seul (filtre 590 nm) et noir Briochrome T (filtre 660 nm)
pour la somme Ca++ + Mg*.

78

..

w-

Il

.. ..
......
......

O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0
O0

......

C
u
.:

-n

. .

::

ln

........

79

- __--__________________
Photometrie de flamme pour K+ (voir p.

27 et suivantes).

- On pourra ndgliger la determination de K+ sur les extraits "A" si, d'autre

part, on a effectue une extraction classique des cations echangeables par l'acetate
d'ammonium N, pH 7, O, s u r un Qchantillon de sol separe, en Vue du dosage de K+ et
Na+ echangeables et soluble. Cette deuxigme voie est cependant tout aussi aleatoire
du fait que le sol peut contenir des sels de potassium solubles plus
en du potassium
bchangeable.
3.1.3.2

SUREXTRALITS (C)

- ____________________-_-_----Photometrie de flamme pour Na+ et Ca*

(voir chapitre correspondant des Cations


Echangeables)

3.1.4.CALCULS
3.1.4.1

- RELATLFS AUXEXTRAITS

(A)

- _______--________-_-_--------Complexom6trie de Ca++ et de Ca++ + Mg*

L'aliquote est en principe de 1 ml (provenant de 100 ml) et le titre du complexon


N/50 (O, 02 N).
- soit x le nombre de ml de complexon utilises pour l e dosage de Ca++seul,
la teneur en Ca++ echangeable est :

. 0,02. . 100 .

- soit

100 - l(40 x) me Ca++/100 g sol

y l e nombre de ml de complexon utilises pour le dosage de la somme Ca++ + Mg++,

O2 1' 'Oo

'

et
(40 y)

- si, au lieu de

[(Y

5 'Oo

(40 x) =

[(y - x)

(40 y) me (Ca++ + Mg++)/100 g sol

. 401

me de Mg++pour 100 g de sol

1 ml, les aliquotes sont de V ml, l e s Qquations deviennent :

0,02

100

et

- x)

71
40

100

40

= ) (T

me de Mg*/lOO

. y)

me Ca++ + Mg*/lOO

g de sol

g sol

- On aura alors avantage ?r calculer une fois pour toutes la valeur numerique du
rapport 40/V.

80

- ,Photometrie
de flamme pour K+
_________________-_--- Les teneurs, lues directement sur les abaques sont exprimdes sirnultanement
en m/100 g sol, mais comme s'il s'agissait toujours d'une extraction effectuee sur
20 g de sol avec 150 ml d'extractif.
Il y a donc lieu de transformer les resultats fournis par
le laboratoire charge
des ddterminations par photometrie de flamme.
- soit x la teneur fournie et imprimee en md/100 g sol, comme s'il s'agissait d'une
extraction avec 20 g et 150 ml,
- la teneur rdelle enK+ Bchangeable obtenue % partir des solutions "A" sera :

3.1.4.2

- RELATIFS AUXEXTRAITS

r
2,666..

. x m

K+/lOO g sol

(C)

Ce qui vient d'8tre vu au sujet de K+ sur extraits "A" reste vrai pour Na+ des solutions "C", avec, en plus, le fait que les solutions "Cr' sont dilues 20 fois.
Donc, soit x la teneur en Na+ changeable (exprimant la valeur T) fournie par le
laboratoire de photomtrie de flamme et directement lue surl'abaque (en m6/100 g sol) comme
si l'extraction avait et6 effectude avec 20 g de sol et 150 ml d'extractif (cette valeur x est
corrigde, au niveau du laboratoire de photometrie de flamme, de l'interference dtle B Ca++).

81

BIBLIOGRAPHIE
BEAR (F.E.) - 1964 - Chemistry of the soil. 2th ed. Reinhold Publish Corp. , :New-York.
BUCKMAN (H.O.), BRADY (N.C.) - 1960 - The Nature and Properties of the Soil. 6th ed.
The Macmillan Co, New -York.
DEMOLON (A.) - 1952 - La dynamique du sol (Principes d'Agronomie : Tome 1). 58me ed.,
Dunod, Paris.
DUCHAUFOUR (Ph.)

- 1965 - Prbcis de Pedologie.

28me Bd. Masson, Paris.

CHARLOT (G.) - 1966 - Les methodes de la chimie analytique : analyse quantitative minbrale.
58me ed. , Masson et Cie, Paris.
VOGEL (A. J. ) - 1951 - A text book of quantitative inorganic analysis. Theory and Practice.
2" ed. Longmans, Green and Co, London.
3

- ____________________--------------------------------OUVRAGESGENERAUXDECHIMIEANALYTIQUE
APPLIQUEE AUX SOLS -

B U C K (C.A. ) et al. - 1965 - Methods of Soil Analysis. Agronomy no 9, part. 2. American


Soc. of Agronomy, Madison (Wisconsin, USA).
BONFILS (P. ) - 1967 - MBthodes d'analyses des sols (document no 91). INRA, Service d'Etude
des Sols, Montpellier, France.
BRUNEL (A.) - 1948 - Trait6 pratique de chimie vbgetale. Tome II
: partie "So1s"qar
R. BETREMIEUX. Imp.George Frsres, Tourcoing, France.
GAUTHEYROU (J.)et GAUTHEYROU (M.) - 1965 - Analyses des sols. Methodes utilisees
au laboratoire du Bureau des Sols des Antilles. ORSTOM, Paris (diffusion interieure).
GEDROITS (K. K. ) - 1963 - Chemical Analysis of Soils (Translated from Russian). Israel
Program for Scientific Translations. Jerusalem.
JACKSON(M. L.) - 1958 - Soil Chemical Analysis. Prentice-Hall Inc., Englewoods-Cliffs,
New-Jersey.
METSON (A. J.) - 1956 - Methods of Chemical Analysis for Soil Survey Samples (Bulletin 12).
New-Zealand Departm. of Scient. and Industr. Research.

Etude bibliographique approfondie et synth8se :


RUELLAN (A.), DELETANG (J.) - 1967 - Le PhQnom8ne d'Echange de Cations et d'Anions
dans les sols. ORSTOM, Paris
(Pour les articles de CHAPMAN e t KELLEY, ENDREDY et QUAGRMNE, HOSKING,
KELLEY et BROWN, KELLEY, MAZOYER,MEHLICH, OLLAT, PEECH, TOUJAN,
etc. pour ne citer que les principaux auteurs etudibs).

Mbthodes traditionnelles d'Analyses des Sols pratiqubes au'laboratoire de PBdologie appliquBe


: documents internes, non
des Services Scientifiques Centraux de 1'O.R.S.T.O.M.
diffuses, constamment tenus St jour au fur et mesure des progr8s de la technique
(sous la direction de C. OLLAT, puis de B. DABIN).

82

PELLOUX (P.) - 1963 - Methodes de determination des Cations echangeables, de la Capacite


d'Echange, dans les sols courants, calcaires ou non, mais ni sales, ni gypseux.
ORSTOM., CST-Bondy, France.

- PUBLICATIONS
RELATIVES AUX RESINES ECHANGEUSES D'IONS __-___---__----------------------------------HELFFERICH (F.) - 1962 - Ion Exchange. Mc-Graw-Hill.
Book Co Inc. , New-York (U.S.A.).
TREMILLON (B. ) - 1965 - Les separations par les resines echangeuses d'ions, Gauthier5

Villars , Paris.

FLASCKKA (H.A.) - 1959 - E.D.T.A. Titrations. Pergamon Press,


London.
Notice technique des Etablissements SIEGFRIED (Zofingue, Suisse) producteurs du Produit
"Complexon".
Notices techniques de la societe METROHM (Herisau, Suisse) fabricants des appareils automatiques "Combititreurs" (Dosigraph E. 425, pH m6tre E. 300 B, Impulsomat E . 373, Dosimat
et Konduktoskope E . 3 65.B)

- __-____--_-_--___--___---------_----__-------PUBLICATIONSRELATIVES A LAPHOTOMETRIE DE FLAMME MAVRODINEANU (R.) - 1965 - Flamme spectroscopy. Parts 1 and II. John Wiley and Sons,
7

New -York, USA.


Notice technique des Etablissements JOBIN et WON (Arcueil,,Val de Marne, France), fabricants du Photometre de Flamme rrVarafrr.

83

LEMETHODESDETITRIMETRIESEMI-AUTOMATIQUE

UTILISEES AU LABORATOIRE BE

FEDOLOGIE
APPLIQUEE

DES .W. DE BONDY

Figure 25 : Vue d'ensemble des appareils.

84

Les methodes de titrimetrie semi-automatiques exposees ci-apr& ne presentent pas


un c a r a c t h e d'originalit6. Elles sont simplement adaptees au travail en grande sdrie, telles
qu'elles sont pratiquees au laboratoire de Chimie des Sols des S . S . C. de Bondy.
.L'appareillage utilise Btant d'une t r 6 s bonne sensibilite, nous avons pris conscience
qu'il fqllait par tous lesmoyens mis notre disposition reduire au plus juste l'erreur humaine.
Exemple : Pour les bases echangeables, une serie normale comprend 120 Bchantillons
sur lesquels il faudra doser, par cornplexometrie, Ca++ et la somme Ca++ + Mg++, ce qui implique 240 prQl2vements dex ml la pipette.
De ce fait, le laboratoire est dote d'un appareil "Filamatic" qui, s'il est bien reg16
et bien entretenu, preleve des quantites de solution allant de
.1 50 ml (systsme seringue)
avec une-precision constante. L'inconvenient majeur du "Filamatic" est qu'il consomme
beaucoup de solution de rinage ; remplissage de la tuyauterie, rinage de la seringue trois
fois, enfindeux prellevements destines etre doses ; ce qui, pour les B. E. n'est pas genant
puisque au depart on dispose de 150 ml de solution. Dans la pratique, il reste un peu plus de
la moiti6 de la solution de depart, ce qui permet largement de refaire les dosagess'il y a eu
un ennui quelconque et de pouvoir dgalement photomgtrer K+et Na+.
Les 240 prel6vements peuvent se faire dans l a matinee.

Figure 26 : Filamatic

- Appareil de prdlhement
automatique muni d'une
c,"

seringue.

85

COMPLEXOMETRIE
Dosage du calcium seul
Introduction

Prise de l'extrait variant suivant les teneurs en Ca++ : 1 ml, 2 ml, 3 ml et 5 ml.
(pour les prises de 1,2 et3 ml, ajouter 5 ml d'eau distill6e).
Proceder de faon telleque le point 6quivalent de la courbe de titration se situe entre
1 et 4 ml. En dessous de O, 75 ml de titrat les courbes ne sont pas exploitables avec pr6cision.

Pour les extraits pauvres en Ca++ dont la courbe se situe en dessous de 1 ml, proceder un rajout de 1 ml de Ca* N/40,
que l'on deduira lors du calcul.

ce qui donnera une marge de 1,25 ml sur le papier,

Pour obtenir une courbe d'aspect normal et valable (non aplatie ou tarabiscotee) faire

tres attention au pH de l'extrait doser ; l'amener tr6s exactement pH 12,5.


. .

Exemple Pour 1 ml de l'extrait + 5 ml d'eau distillee = 4 gouttes de NaOH 20 N et 2 ml de


CNK 1% + O, 25 ml de calcon (voir l'allure dela courbe sur la photocopie).
Il est bien entendu que le r6glage des appareils doit 6tre correct.
L'erreur la plus frquente provient de ce quel'extrait n'est pas son pH normal.
R6actifs Complexon III N/50,
Ca* N/40,
NaOH 20 N exempte de carbonates,
CNK 1%.
Colorant :
- Calcon (Merck) = O, 200 g de calcon + 25 ml de triethanolamine,
- compl6ter 100 ml avec de l'alcool methylique (filtrer avant usage),
- ne pas employer le colorant au-del de huit jours (meme conserv6 au
r6f rigerateur) .
Rglage 1 - Allumage des appareils : Appareil (A) le bouton no 1 et no3, ensuite B, C, D
(respecter l'ordre).
- Extinction des appareils ~:D, C, B, A (sens inverse).
Attendre 5 minutes avant de proceder aux reglages, puis aux mesures.
2 - Accord Blectronique ou alignement du pH m&e 300 B et de l'impulsomat E 473.

Le 300 B (C) sur M V x 100 avec le bouton no 8 ; avec le no 10 mettre l'aiguille sur 7
sur le cadran ; avec le bouton n" 12 fairel'allumage-extinction (position finale juste
allumee) de la petite lampe verte la premiere graduation. L'index du no12 tant
sur + O-.

86

Ceci etant rBalis6, l'accord des deux appareils est parfait.


Si mauvais reglage, mettre l'index du no 12 sur + O- et avec lebouton no13 se trouvant l'arrisre du chassis de l'impulsomat , obtenir juste l'allumage-extinction
(petite lampe verte). L'accord Blectronique Btant r6alis6, nous pouvons passer au
dosage.proprement dit.
1 - V i t a t r o n (A)

Pour Ca* employer le filtre 590 nm, mettre l'index du bouton n"15 sur 5, ou mieux
s u r l e point bleu grave sur le vitatron. Enclencher le no2 qui allume la lampe filament de
tungstsne. Placer le tube contenant l'extrait
P doser sa place. Immerger la pointe de la
burette de quelques mm dans l'extrait (voir dessin). A l'aide des boutons no4, rectifier le O
s'il y a lieu: Ouvrir l e volet no16 et B l'aide des boutons no5 amener ou ramener l'aiguille
du galvanomstre s u r 100%;de transmission(dansx.certains cas cela est impossible, choisir
alors une transmission pouvant aller de 100 P 70 %,mais pas en dessous). Ce cas, qui est
g6n6ral aux 6chantillonq pauvres en Ca++, rajouter P l'extrait 1 ml de Catt N/40 ce qui permettra de trouver les 100 % de transmission.
Si l'aiguille du galvanomgtre oscille quelque peu de 1 ou 2 divisions, ne pas s'en
inquietter : un corps &ranger flotte dans l'extrait.
2

- Dosimat

(B)

Placer le robinet dela burette dans lesens titration.


Le bouton no 6 sur la flgche t , le bouton no 7 s u r l adeuxigme graduation (sens dela
marche d'une montre), La vitesse de d6,roulement du papier, no14, sur 15 mm/mn.
3 -pH mgtre

(C)

Le bouton no 8 sur MV x 100. Avec le bouton no10 amener l'aiguille au chiffre 11.

- Impuls

o m a t (D)
Mettre le bouton no 11 sur stop +. Amener l'index du bouton no12 sur la division -7.
Ceci 6tant rBalis6, faire l'accord dlectronique en verifiant avec lebouton no 12, extinctionallumage, sur la premigre graduation (de toutes faons il faut s e s e r v i rdu no13 pour le real i s e r . Il n'est pas necessaire d'atteindre -7 exactement).
Ceci 6tant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage de la lampe
verte. A ce stade, l'appareil Btant pr& au dosage, passer rapidement au stop sur Record.
La lumigre rouge s'&!teint, le dosage commence.
Il e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d e d e n e t o u c h e r
B aucunbouton
durant1'opBrationdedosage.
La courbe Btant reproduite s u r le papier, laisser le crayon tracer une droite de 1 ml.
Puis, de Record, passer directement sur Check.
4

Pour les dosages suivants, amener P 100 % de transmission, puis, avec le bouton no 11,
Sur Stop ; avec le bouton no 12 revenir juste P l'allumage de la petite lampe verte. Puis, de
Stop, passer sur Record.
Ne rien faire avecle bouton Start.
Laisserl'indexsur
O de d e E et AE.

87

Figure 27 : COMPLEXOMETRIE Ca*


Nomenclature des appareils :
A - Vitatron
B - Dosimat
C - pHmbtre
D - Impulsomat

88

Figure 28 : Exemples de courbes avec solutions btalons.

Observations : voir p. 41.

89

Figure 29 : Exemples de courbes avec extraits r6els.

Observations : voir p. 42.

90

COMPLEXOMETRIE
Dosage de la somme calciumi-magnsium
Introduction

- Prises de l'extrait varient suivant les teneurs en Ca++ + Mg*

: 1, 2, 3 et 5 ml

(pour les prises de 1, 2 et 3 ml ajouter 5 ml d'eau distill6e).


- Procdder de faon telle que la courbe de titration se situe entre 1 et 4 ml. Endessous de O, 75 ml de titrat, les courbes ne sont pas exploitables avec pr6cision.
- Pour les extraits pauvres en Ca++ + Mg++ dont la courbe se situe en dessous de
1 ml, proceder B un rajout de 1 ml de Mg++ N/50, ce qui donnera une marge de 1 ml sur.le

papier, que l'on deduira lors du calcul.


- Pour obtenir une courbe d'aspect normal et valable (non aplatie ou tarabiscotde),
faire tres attention au pH de l'extrait B doser, l'amener t r b exactement pH 10,5.
Exemple Pour 1 ml de l'extrait + 5 ml d'eau distillde = 4 ml de solution tampon + 8 gouttes
de noir eriochrome T (voir l'allure de la courbe sur la photocopie).
Il est bien entendu que le rdglage des appareils doit etre correct.
L'erreur la plus fr6quente provient de ce que l'extrait n'est pasL son pH normal.
Rdactifs

Complexon III N/50,


Mg++ N/50,
Solution tampon :
O, 70 g de NH4Cl + 10 g de CNK + 20 g de chlorhydrate d'hydroxylamine
+ 50 ml de tridthanolamine + 360 ml NH4OH pour 1 litre d'eau.

Colorant :
- Noir eriochrome T,
0,'200 g de noir eriochrome T (Merck),
O, 100 g de chlorhydrate d'hydroxylamine,
- compldter 2 50 ml avec de l'alcool mdthylique (filtrer avant usage).
- ne pas employer le colorant au-del8 dehuit jours (meme conserve au
rdf rigerateur)

Rdglage

- Allumage des appareils :Appareil (A), les boutons no1 et 3,

ensuite B, C, D,

(respecter l'ordre).

91

- Extinction des appareils : D, C,

B, A (sens inverse).
Attendre 5 minutes avant de procBder aux rBglages, puis aux mesures.
2 - Accord lectronique ou alignement du pH mtre 300 B et de l'impulsomate E 473.
Le 300 B (C) sur MV x 100 avec le bouton no 8 ; avec le no 10 mettre l'aiguille sur 7
s u r le cadran ; avec le bouton no12 faire l'allumage-extinction (position finale juste
allumBe) de la petite lampe verte la premire graduation. L'index du no12 Btant
s u r + OCeci Btant realisB, l'accord des deux appareils est parfait.
Si mauvais rBglage, mettre l'index du no 12 sur + O - et avec l e bouton no 13 se trouvant l'arrire du chassis de l'impulsomate obtenir juste l'allumage-extinction' (petite lampe verte).
L'accord Blectronique Btant rBalis6, nous pouvons passer au dosage proprement dit.

1 - V i t a t r o n (A)

Pour Ca++ + Mg*, employer le filtre 660 nm, mettre l'index du bouton no1 5 s u rB,
ou mieux s u r le point rouge grave sur le Vitatron. Enclencher le no2 qui allume la lampe
filament de tungstne. Placer le tube contenant l'extrait doser sa place. Immerger la
pointe de la burette de quelques mm dans l'extrait (voir dessin). A l'aide des boutons no4
rectifier le O s'il y a lieu. Ouvrir le volet no 16 et, l'aide des boutons no5, amener ou ramener l'aiguille du galvanomtre sur 100 % de transmission (dans certains cas cela est impossible, choisir alors une transmission pouvant aller de 100 B 70 %,mais pas en dessous).
Ce cas, qui e s t gnBral aux Bchantillons pauvres en Ca++ + Mg++, rajouter l'extrait 1 ml
de Mg++ N/50, ce qui permettra de trouver les 100% de transmission.
Si l'aiguille du galvanomtre oscille quelque peu de 1 ou 2 divisions, ne pas s'en
inquiBter : un corps Btranger flotte dans l'extrait.
2 - D o s i m a t (B)
Placer le robinet de la burette dans le sens titration. Le bouton no 6 s u r la flche
le bouton no7 sur la deuxime graduation (sens de la marche d'une montre). La vitesse de
droulement du papier, no 14, sur 15 mm/mn.

t,

3 - p H m t r e (C)
Le bouton no 8 sur MV x 100. Avec le bouton no10, amener l'aiguille au chiffre 12.
4 - 1 m p u l s o m a t (D)
Mettre le bouton no 11 sur stop +. Amener l'index-du bouton no 12 sur la division - 7.
Ceci tant rkalis, faire l'accord Blectronique en vBrifiant avec le bouton no 12, extinction-allumage, s u r la premire graduation (de toutes faons, il faut se servir du no13 pour la rBaliser. Il n'est pas necessaire d'atteindre - 7 exactement).
Ceci tant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage de la lampe
verte. A ce stade,l'appareil Btant pr& au dosage, passer rapidement de Stop sur Record. La
lumire rouge s'teint, le dosage commence.
Il e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d d e n e t o u c h e r
aucunbouton
durantl'operationdedosage.
La courbe tant reproduite sur le papier, laisser le crayon tracer une droite de 1 ml,
puis de Record, passer directement sur Check.
Pour les dosages suivants, amener 100% de transmission, puis, avec le bouton no 11

92

s u r Stop, avec le bouton no 12 revenir juste l'allumage de la petite lampe verte. Puis, de
Stop, passer sur Record.
Ne rien faire avec lebouton Start.
Laisserl'indexsur
O de de
et A E .
,

Figure 30 : COMPLEXOMETRIE C Ca*+MgfS


Nomenclature des appareils :
A - Vitatron
B - Dosimat
C - pH metre
D - Impulsomat

1
1

43

93

Figure 31 : Exemples de courbes avec solutions Btalons.

94

...
Figure 32 : Exemples de courbes avec extraits r6els.

95

POTENTIOMETRIE
Dosage du chlore

- NO3Ag N/20,
- C1K N/20,

- Electrode : E A 246
1

Rodage N 5 13

Saturde NO3K

- Allumage des appareils : A, B, C (respecter l'ordre).


- Extinction des appareils : sens inverse : C, B, A.

Attendre 5 minutes avant de procdder une mesure.


2

- Accord dlectronique ou alignement du pHmStre 300 B et de

l'impulsomat E 473.

Le 300 B (B) s u r MV x 100 avec le bouton no4, avec le no 6 mettre l'aiguille sur le 7
du cadran. Avec l e bouton no 8 faire l'allumage-extinction la premisre graduation.
Ceci Btant rdalis6, l'accord des appareils est parfait.
L'index du no 8 dtant s u r + O
Si mauvais rdglage, mettre l'index (8) s u r + O - e t avec le bouton no 9 se trouvant B
l'arrisre du chassis de l'impulsomat obtenir juste l'allumage-extinction (petite lampe
verte).
L'accord dlectronique 6tant realisd, nous pouvons passer au dosage proprement dit.

-.

- Mettre le bgcher et son contenu sa place, vdrifier que le capillaire de l'lectrode


s e trouve juste en face de la pointe de la burette (voir croquis), que la pointe de la
burette se trouve B dgale hauteur avec la pointe d'argent de l'lectrode, se refdrer
au croquis,
- Enclencher l'agitateur, bouton no 10, l e voyant s'allume, rBgler la vitesse d'agitation
(agitation moyenne recommandde).
- Le bouton no 1 se trouvant sur la flsche placer l'index du bouton no2 sur la graduation no3. Tourner le robinet de la burette dans le sens titration.
La vitesse de ddroulement du papier s u r 10 mm/mn. Ne pas toucher' l'enclenchement du deroulement du papier qui est alors automatique (le bouton doit se trouver
dans la position basse).
- Placer l'index du bouton no7 s u r la position stop +. Amener l'index du bouton no 8
sur la dBviation - 7. Avec le bouton no 6 placer l'aiguille s u r la ddviation 10. Ceci
dtant rdalisd, faire l'accord dlectronique en vdrifiant avec l e bouton no 8, extinctionallumage s u r la premisre graduation (de toute faonil faut se servir du no 9 pour le
rdaliser). Ceci dtant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage
de la lampe verte.

- A ce stade, l'appareil dtant

pret au dosage, passer rapidement de stop sur record.


La lumi&rerouge s'dteint, le dosage commence.
-Il estformellementrecommandedenetoucher
aucunbouton
durant l'opration de dosage.

- La courbe dtant reproduite

s u r le papier, laisser le crayon tracerune droite de 1 ml.


Puis de record, passer directement surCheck.

96

- Arreter l'agitation, rincer 1'Qlectrode et remplir la burette.


- Ne rien faire avec le bouton Start.
- Laisser l'index sur O de E et A E .
dd Vol

Figure 33 : P O T E N T I O M E T R I E

(dosage de Cl-).

Nomenclature des appareils :


A - Dosimat
B - pHm6tre
C - Impulsomat
I
1

B
1 1

I
I

Electrode Ag et
pointe burette
m&mehauteur

97

Figure 34 :Dosage potentiomdrique automatique de Cl- sur solutions &talons de Cl.

98

Figure 35 :. Dosage potentiometrique automatique de Cl- sur extraits aqueux de sols.

99

AClDlMETRlE
Dosage des ions carbonate e t bicarbonate

- SO4H2 N/lO,
- CO3Na2 N/lOO.
- combititrateur Methrohm,
6lectrode : EA 125 X

Rodage NS 13Satur6e

KCL.

1 - Allumage des appareils : A, B, C (respecter l'ordre).


Extinction des appareils : sens inverse C, B, A.

2 - Accord 6lectronique, ou alignement du pH metre 300 B et de l'impulsomat E 473.


Le 300 B (B) s u r pH - 0-14 avec lebouton n"4 ; avec l e no 6 mettre l'aiguille sur 7
sur le cadran. Avec l e bouton no 8 faire l'allumage-extinction P la premisre graduation. L'index du no 8 Qtant s u r + O
Ceci 6tant r6alis6, l'accord des deux appareils
est parfait.
Si mauvais reglage, mettre l'index (8) sur + O - et avec le' bouton no 9 s e trouvant
l'arrisre du chassis de l'impulsomat obtenir juste l'allumage-extinction (petite lampe verte).
Il est bien entendu que les potentiomgtres A E et - sont au minimum s u r la
d Vol
gauche.
Ne rien faire avec lebouton Start.
L'accord Qlectronique 6tant rbalis6, passer au dosage proprement dit.
3 - Etalonnage s u r Qlectrode
Choisir un tampon pH 5, lequel se situe le plus prss du dernier virage. Mettre le
bQcher contenant le tampon sa place.
Eviter que la pointe de la burette plonge dans le b6cher contenant le tampon.
Le 300 B (B) 6tant s u r la position pH 0-14. Le bouton no 7 se trouvant sur l'impulsomat (C) sur Stop. Avec l e boutqn no 6 &talonner la valeur du tampon present
(PH 5).
Placer ensuite le boutonno7 s u r Check.

-.

- Dosage
- Mettre le bQcher contenantla solution P doser B sa place, verifier que le caTillaire
de 1'6lectrode s e trouve juste en face de la pointe de la burette (voir croquis), que
la pointe de la burette se trouve 6gale hauteur avec la boule deverre de 1'Qlectrode
(se rQf6rer au croquis).
- Enclencher l'agitateur, bouton no10, l e voyant s'allume, r6gler la vitesse d'agitation (agitation moyenne recommandee).
- Le bouton no 1 s e trouvant s u r la flsche
placer l'index du bouton n"2 sur la graduation 1. Tourner le robinet de la burette dans le sens de la titration.

1 O0

- Rdgler la vitesse de deroulement du papier sur

10 mm/mn. Ne pas toacher l'enclenchement du deroulement du papier qui est alors automatique (le bouton doit s e
trouver dans la position basse).
Placer l'index du bouton no 7 sur la position Stop (dans le sens de la titration).

- Lire la valeur du pH de la solution sur la plage du 300 B (B), avec le boutonno8

(valeur de consigne), mettre juste l'allumage de la lampe verte.


- Ne pas toucher les potentiom6tres A E et dEdEVol
- Placer la feuille de papier pour l'enregistrement du dosagesur la valeur du pH
indiquee sur la plage de B (attention au sens du papier, voir graphique annexe).
- A ce stade, l'appareil Qtant pret pour le dosage, passer rapidement deStop s u r
Record. La lumisre rouge s'bteint, le dosage commence.
On peut suivre la
marche du dosage et les variations depH, tant sur la plage de B que s u r la feuille
d'enregistrement.

-11 e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d d d e n e t o u c h e r

B a u c u nb - o u t o n
durant l'operation de dosage.
- La courbe Qtant reproduite sur le papier, laisser le crayon tracer une droite de
1 ml. Puis, de Record, passer directement sur Check.
- Arrgter l'agitation, rincer l'dlectrode et remplir la burette.

Figure 36 : Dosage potentiom6trique automatique des carbonates et bicarbonates.


ACIDIMETRIE
Nomenclature des appareils :
A - Dosimat
B - pHm6tre
C - Impulsomat

1
I

I
I

I
I

ouvert

1
I

--3

I
1

Electrode
t pointe burette &
meme hauteur

I
I

1
I

I
1

A
1 O1

Figure 3'7 - Dosage potentiomBtrique automatique des carbonates et bicarbonates.


.Courbes obtenues avec solutions Btalons,

102

Figure 38 : Dosage potentiom6trique automatique des carbonateS.et bicarbonates.


Exemple de courbe obtenue sur extrait aqueux de sol.

103

CONDUCTIMETRIP
Dosage des ions sulfate
Ba (C~H302)2W O ,
S04H2 N/10,
Hz0 + Isopropanol = 1 1.

Cellule immersion EA 608 c = O, 90 cm-'.


1 - Allumage des appareils : A, B, C, D (respecter l'ordre) ;
extinction des appareils : D, C, B, A (sens inverse) ;
attendre cinq minutes avant de proceder P une mesure.

2 - Accord dlectronique ou alignement du pHm&e 300 B (C) et de 1'Impulsomat


E 473 D.
Le 300 B (C) sur MV x 100 avec le bouton no10 ; gvec le no 12 mettre l'aiguille sur
7 s u r l e cadran. Avec le bouton no 13, faire l'allumage-extinction ?L la premire
graduation. L'index du no 13 tant s u r + O -. Ceci Btant rBalis, l'accord des deux
appareils est parfait.
Si mauvais rglage, mettre l'index du bouton no13 sur + O - et, avec le bouton na 15
s e trouvant & l'arrire du chassis de l'Impulsomat, obtenir juste l'allumage-extinction (petite lampe verte).
L'accord lectronique tant ralis, passer au calibrage du conductoscope.
3

- Calibrage du conductoscope et de l'impulsomat.

Une r6sistance Btalon est incorporee dans l'appareil et permet d'talonner ou de


verifier les neuf gammes de mesure de ConductivitB.
Le commutateur selecteur de fonctions(bouton no 1) tant sur O, le compensateur approximatif (bouton no2) Btant sur C + O, l'aide du potentiometre de zero (bouton no4,
cte droit du bol'ier) faire coihcider l'aiguille avec le zro de l'dchelle. Sur l'impulsomat (D) mettre le bouton no14 surStop et faire coihcider l'aiguille avec le zero de
l'dchelle l'aide du bouton no12. Avec le bouton no 13, ramener l'index vers + 7,
rechercher l'allumage-extinction de la petite lampe verte la premire graduation2
l'aide du potentiometre no 15.
Amener le commutateur selecteur de fonctions (bouton no1) s u r C. A l'aide du potentiomtre de calibrage (bouton no 5, ctd droit du boilier) faire coihcider l'aiguille avec
la fin de l'chelle (dviation maxima).
Voir sur le pH mtre 300 B (C) si l'on obtient kgalement l e maximum de l'chelle.

Ramener -le commutateur selecteur de fonctionsno1 s u r O sur l'impulsomat, ramener


le bouton no 14 s u r Check.

- Mettre le bBcher et son contenu & sa place, verifier

que la pointe de la burette se


trouve I gale hauteur des barres de platine (se refrer au croquis).

- Enclencher l'agitateur

(bouton no 6), le voyant s'allume, regler la vitesse d'agitation (agitation moyenne recommande).

104

- Le bouton no 8 s e trouvant s u r la flsche

, placer l'index du bouton na 7 sur la graduation 3. Tourner le robinet de la burette dans le sens de la titration.
RQgler la vitesse de deroulement du papier sur 15 m/mn. Ne pas toucher P l'enclenchement du deroulement du papier qui est alors automatique(le bouton doit s e
trouver dans la position basse).

- Sur l'impulsomat (D), mettre le bouton no 14s u r stop.


- Le compensateur approximatif no2 s e trouvant s u r C + O,

tourner le commutateur
selecteur de fonctionsno1 vers la droite jusqu'P l'obtention de la deviation maxima
de l'aiguille encore comprise dans la partie de 1,'bchelle.
- A l'aide du compensateur approximatif no2 et du rQglage finno3, ramener l'aiguille
zero.

- Selon la variation de conductivitb prdvoir, augmenter la sensibilitd du commutateur sblecteur de fonctions no 1 de un ou deux etages.

- Prendre garde d'dviter de surcharger l'amplificateur, lampe ternoin s e situant au


dessus du no 13.
- A l'aide du reglage fin no3, ramener l'aiguille une valeur convenant 2.l'allure
probable de la courbe (exemple : 80 sur la plage du conductoscope).
- A ce stade, l'appareillage dtant pret au dosage, avec le bouton no 14 se situant sur
l'impulsomat (D)passer directement de Stop sur Record.
Il e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d b d e n e t o u c h e r
aucunbouton
durantl'operationdedosage.
- La courbe Qtant reproduite s u r le papier, laisser le crayon tracer une droite de
1 ml. Puis, de Record, passer directement sur Check.

- Arreter l'agitation, rincer l'blectrode et remplir


- Ne rien faire avec lebouton Start.

la burette.

- Laisserl'indexsur

et A E .

O (vers la gauche)de

Exemple :
1 ml de SO4H2 N/10

dE

+ 25 ml H 2 0 + 25 ml Isopropanol

1 agitateur magnetique

Cellule immersion E A 608 c = O, 90 cm-1


Conductoscope : bouton no 1 = p S/300,
bouton n0!2 = 25me 6tage
Aiguille de 1'6chelle = 80 divisions
. (voir graphique p.107).

105

Figure 39 : Determination des sulfates par conductim6trie automatique.


Sch6ma de l'appareillage.
CONDUCTIMETRIE
Nomenclature des appareils :
A - Conductoscope
B - Dosimat
C - pHm&tre
D - Impulsomat

106

Figure 40 : Determination des ions SO4 par conductirnetrie automatique.


Graphes obtenus avec des solutions Btalons.

107

Figure 41 : DBtermiriation des ions S 0 4 = pa.r conductim&rie automatique.


Graphes obtenus avec des solutions Btalons.

108

Annexe 2
PREPARATION DU QUARTZ

'

- Le quartz utilise en melange avec lesol pour faciliter les percolationsdoit etre le
plus pur possible.
Celui utilise au laboratoire de chimie dessols des S.S. C. de 1'O.R. S. T. O. M. est
fourni par la SociBtQPRODIGTJM de Borgerhout-Anvers, 343 Gritschotellei - Belgique, et
provient de Norvage.
Il est calibre D 1 mm environ. Il contient des poussiares et comme il est livre en
sacs de jute il n'est pas tras propre. De plus, il contient des parcelles de mdtal (acier ?)
provenant sans doute de l'usure des broyeurs.
Un appareil, voir schema, a kt6 conu pour laver ce quartz. Le produit (environ
15 kg) est introduit dans l'appareil par fractions d'une livre environ. Il est alors debarrasse
des poussi&res, par percolation au moyen d'un violent courant d'eau ascendant (Robinet). On
profite de cette phase pendant laquellela masse de quartz est plus ou moins en mouvement de
convection pour fixer avec un aimant les particules de metal.
Lorsque l'eau coule definitivement claire, le debit d'eau est arrBt6 ; l'appareil est
debranche du robinet et la masse de quartz est laissee D egoutter pendant une heure. On peut
accelerer l'egouttage en tapotant de temps en temps les parois de l'appareil (Tixotropie).
Apras ressuyage, le robinet est ferme et le quartz est immerge sous de l'acide
nitrique concentre. Le contact est maintenu
une nuit.
Le lendemain, l'acide est 6coul6 dans une bonbonne et le quartz est lave D l'eau distillee avec, chaque fois, un contact d'ime demi-heure environ. L'eau usee est Bvacuee directement l'bgortt. Il faut laisser bien egoutter entre chaque lavage.
Les lavages sont poursuivis jusqu' ceque l'eau filtrante ait le mBme pH que l'eau
distillee "vierge" (papier pH universel).
Lorsque ce resultat est obtenu, on laisse bien dgoutter et le quartz epur6 est sech6
D l'btuve 60" C environ puis stocke dans des recipients propres (pots en gras pour le conditionnement de NaOH en pastilles, ou sacs plastiques solides).

Figure 42 : Sch6ma (coupe) de l'appareil lixiviateur de =@es.

Couvercle emboitant

Ceinture soude
au corps de

I 'appareil

pour le soutenir

sur

Plaque perfore soud6e

i
'
Trous $2 # 0,5

Robinet SI voie de 20 mm

Ralis en
plastique dpais

(10 mm)

mm

son b t i

Aaaexe 3
GENERALISATION DES CALCULS (Usage de solution de titre non "exact")
Dans toutes l e s Qquations de calculs qui ont 6ttb exposees dans ce memoire, le raisonnement a 6te fait ensupposant que letitredessolutions&aitexactement
N/50 ou N/lO,
etc.. Pour un travail en grande serie, il est Bvident qu'il vaut mieux perdre unpeu de temps
ajuster le titre des solutions, quitte preparer celles-ci en grandes quantitbs, car cela
Bvite des calculs ulterieursqui sont quelquefois une source d'erreurs.
L'approvisionnement facile en solutions de titre exact toutes preparees (Titrisolou
toute autre bonne marque) simplifie grandement le probl2me.

1
'
l

Cependant, il est bon, pour un operateur averti, de pouvoir utiliser n'importe quelle
solution (de titre voisin de celui requis cependant) pourvu que son titre soit determine avec
precision. Consulter ce sujet tout bon manuel de chimie analytique.
Le but de cette Annexe 3 est de g h e r a l i s e r l e s Bquations utilisees en y integrant le
Titre comme une variable, le principe restant bien admis que lorsque la mBthode preconise
l'emploi d'une solution de titre donne, l'operateur s'ingeniera fabriquer une solution dont
le titre sera le plus voisin possible de celui
indique (exemple : solution preconisee O, 02 N,
l'operateur essaiera d'obtenir une solution dont l e titre sera compris entre O, 015 et O, 025 N).
Le calcul est simple puisque le milli-6quivalent est directement apparente l a Normalit6 de la solution titrante :
1 litre de solution de Titre t = t Bquivalent-gramme d'ion,
11
1 ml de
"
" = t mQd'ion.
Une solution est, rappelons-le, Normale lorsqu'elle est donneuse ou accepteuse de
un proton par litre dans le cas'des solutions
d'AcidimBtrie-BasimBtrie et de un electron dans
le cas des solutions d'oxydo-rbduction.

Calcium changeable dos par complexomtrie (sols non calcaires) (p. 18).
Volume de Complexon utilise pour 1'8chantillon = Vml
VolumedeComplexon utilisepourlet6moin
= V'ml
Titre du Complexon = t
On obtient :

. . . . si c'est le mgme complexon qui a servi pour toute une serie,


.. .. on calcule une fois pour toutes le coefficient C :
c

= 75t

. . . . et 1'6quation dbfinitive se resume


me Ca++/100 g de sol = (V - V')

111

b - avec

l -[
(V - V')

.t .

150
10 10

100

= (V

- V')

. 150 t

150 t = C'
me Ca++/l00 g de sol = (V

V')

. C'

Magnsium changeable dos par cornplexorntrie (sols non calcaires) (p. 20)
Volume de complexon utilise pour la somme Ca++ + Mg* de 1'6chantillon = VI ml
Volume de complexon utilise pour Ca++ seul (resultat brut) = V ml
Titre du complexon = t.

a - avec prise initiale de

20 g de sol

(VI

V)

. t . 150 .
10

100
20 = (VI
75t =

hie Mg++/lOO g de sol

V)

75 t

= (VI

- V)

.C

150 t = C'
me Mg++/100 gde sol

= (VI

V)

C'

Calcium changeable dos p a r chimie (sols non calcaires) (p. 23).


Volume de MnO4K de titre t utilise pour l'echantillon = Vml
Volume de MnO4K de titre t utilise pour le temoin = V'ml
a - avec

1 20 g de sol 1

112

VI)

me Ca++/100 gde sol = (V - V')

C'

m6 Ca++/100 gde sol = (V


b

- avec

10 g de sol

1
10 t = C'

Magnsium changeable dos par chimie (sols non calcaires) (p. 26)

- Rappel des donnees :


20 g de sol,
dosage s u r 20/50 de la solution debarrassee de Ca++,
volume de NaOH de titre t utilise = Vml,
volume de SO4H2 de titre tl utilise en retour = VI,
volume de SO4H2 de titre tl utilise pour 6talonner Vml de NaOH de titre t = Va.
- Rappel des Qquations chimiques et des Bquivalences :
Mg*

+ PO4%+ NH4'

POq(NH4)3, 12 Mo03

PO4Mg(NH4)

+ 26 NaOH-PO4Na2H

-t 12 MoOqNa2

gquations
abregBes

d'oh :
1 Mg++
= 26 .NaOH
2 8q: Mg++ = 26 litres NaOH N
1 BqMg*
= 13 litres NaOH N
1 mB MgH = 13 ml NaOH N
1 ml NaOH N = 1/13 me Mg++ = O, 0769 me Mg*
1 ml NaOH t N = O, 0769 t me de Mg++.

- avec 1 20 g de sol 1

b - avec

1 10 g de sol 1

113

O, 0769 t

. 25 = 1,9225 t

= C'

mg Mg++/100 gde sol = (V2 - VI)

C'

Calcium total (changeabIe e t carbonate) dos p a r compIexomtrie (P. 49)


Donnees :
20 g de sol (ou 10 g),
volume de l'extrait = 500 ml,
volume de l'aliquote de dosage = 10 ml,
volume de complexon utilise pour doser l'echantillon = Vml,
volume de complexon utilise pour doser le temoin = V'ml,
titre du complexon = t.

a - avec

20 g de sol

~~

me Ca++/100 g de sol
b

(V - V')

1-1

- avec

(V

V')

.t.

500
10

100 = (V - V')
10
500 t = C'

me Ca++/100 g de sol

(V - V')

500 t

. C' 1

Magnsium total (changeable e t carbonate de caIcium et magnsium)


dos par compIexomtrie (p. 49 et 50)
Donnees :
identiques ;1 celles pour Ca++ (paragraphe precedent)
volume complexon utilise pourle dosage de la somme CaS+ + Mg++= Vlml
volume complexon utilise pour le dosage de Ca* seul = Vml

a -avec

1 20 g d e s o l 1
C = 250 t

me Mg++/100 gde sol = (VI - V)

114

- avec

Ca@acit d'dchauge (T) par la mdthode avec le calcium. Dosage du calcium total
par complexom&ie, du c11Iorepar la mdfhode Volhard (sols non calcaires)
(p.57 60)
Donndes :
20 g de sol (ou 10 g),
volume de l'extrait = 1O00 ml,
- aliquote dosage Ca* = 50 ml
volume de complexon de titre t utilise = V ml
- aliquote dosage Cl = 50 ml
volume de NO3Ag de titre t l introduit = V1m1
volumede SCNK de titre t2enretour
= V2ml
aliquote dosage Ca++ = 50 ml (50/1000)
volumedecomplexon de titre t utilise = V'ml
aliquote, dosage Cl- = 50 ml (50/1000)
volume de NO3Ag de titre t l introduit = V'lml
volume de SCNK de titre t2 en retour = V'2ml
a

- avec

1 20 g de
T =

sol

chantillon

temoin

DVltl

Vat21 - CV't

(V'ltl - v'2t2)]]].

1O0
5o
1O00
20

. . . . la partie numerique Btant calculee (elle est commune 2 tous les membres) :
1000 . 100 =
50

20

. . . . peut Gtre appliquee 5 tous les titres pour donner des coefficients de calcul
t . 100 = c
t 1 . 100 = C l
t 2 . 100 = Ca

- avec

v]
Avec 10 g de sol, l'dquation serait la mGme sauf que les coefficients seraient :

115.

t
tl
t2
T = VC'

PlC'1

.
.
.

200 = C'
200 = "1
200 = C'a

V'2C'2) - [V'C'

(V'lC'l - V'2Ct2)]]

Capacit d'change (t) par la mthode avec le calcium. Dosage du calcium total
par complexomtrie, du chlore par la mthode Volhard, desions carfionatesp a r
acidimtrie (sols calcaires) (p. 57 60 et 75).
Donnees :
En plus de celles vues au chapitre precedent (sols non calcaires), il faut integrer les donnes du dosage des carbonates et bicarbonates, soit :
- aliquote = 100 ml (IOO/I 000),
- volume d'acide fort, de titre t g , utilise = V3ml
a - avec

l z l

Comme le dosage se fait sur une aliquote de 100 ml au lieu de 50, comme dans tous
les dosages du chapitre precdent, la partie numerique n'a pas la mme valeur.
Ainsi, la partie de Ca++ total dQe aux carbonates et bicarbonates constituera le membre d'quation :
(V3t3)

. . .. et

le coefficient :

1000
100

100
20

= (V3t3)

50

tg
50 = C3
s'intgrera I'equation generale comme c'&tait le cas pour les autres (C,C l e t C2) mais il
faudra sesouvenir que son calcul est un peu different (facteur commun : 50 au lieu de 100).
L'Bquation gn6rale sera :
T = VC

[(VlCI - V2C2) - [V'C - (V'1C1 - V12C2)] - VC3]

Ici encore, le facteur C'3 diffgrera des facteurs C', C'1 et C'a par son facteur
commun :

mais, une fois calcule, il s'int6grera 5 1'6quation generale :


1

Capacit d&change (T) par la mthode avec Iammonium


Dosage de Iammoniam dpIac par acidimtrie (p. 73).
Donnees :
20 g de sol (ou 10 g),
volume total dextrait = 500 ml,
aliquote dosage = 100 ml,
volume de SO4H2 de titre t utilisb pour lbchantillon = Vml
volume de SO4H2 de titre t utilisd pour le tbmoin = Vml
a - avec

1 20

g de s

25t = C

- avec

10 g de sol

1
50 t = C

117

OFFICE DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE


ET TECHNIQUE OUTRE-MER

Direction gdn4rale :
24, rue Bayard - 75008 PARIS
Service des Publications :
70-74, route d'Aulnay

- 93140 BONDY

~~~

IMP. S. S. C. Bondy
O.R.S.T.O.M.
Editeur
DBpt BBgal : 2e trim. 1971
ISBN : 2-7099-0089-0
RBimpression 1980

1-

Das könnte Ihnen auch gefallen