UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA

PROPIEDADES DE RESERVORIOS PETROLIFEROS

CAPTULO 5
COMPORTAMIENTO CUANTITAVITVO DE LAS FASES
El comportamiento cualitativo de las fases de los sistemas de hidrocarburos fue
descrito en el captulo anterior. El tratamiento cuantitativo de Estos sistemas
ser ahora discutido y los mtodos para calcular el comportamiento de las
fases sern presentados. Llegara a ser aparente que las fases liquida y vapor
formadas por la mezcla de dos o mas hidrocarburos, sern en realidad
soluciones (ver debajo),tal que ser necesario discutir las leyes de el
comportamiento de las soluciones. Anlogamente al tratamiento de los gases,
el comportamiento de un hipottico fluido conocido como perfecto, ideal, la
solucin ser descrita. Este ser seguido por una descripcin de las actuales
soluciones y las desviaciones del comportamiento de la solucin ideal que
ocurren.
SOLUCIONES IDEALES
Soluciones: Una solucin, es definida como una mezcla homognea de dos
mas sustancias, que tiene la misma composicin qumica y las mismas
propiedades fsicas en cualquier punto de la solucin. Todas las mezclas de
gases son ejemplos de soluciones des de que los gaseosa completamente
miscibles con otro gas. Similarmente las mezclas liquidas de alcohol y agua
son soluciones desde que ellas son totalmente homogneas y forman sistemas
de una sola fase por otro lado, un hidrocarburo lquido y agua no forman
soluciones desde que estos dos lquidos no se disuelven uno en otro y un
heterogneo sistema de dos fases resulta. En general el mayor estrechamiento
de dos sustancias parece formar qumicamente otra, son las que ms
probablemente forman una solucin.
Debido a su similaridad qumica, las mezclas de hidrocarburos siempre forman
soluciones que son miscibles en todas las proporciones. Cuando una solucin
est compuesta de una pequea cantidad de un componente y una gran
cantidad de un segundo componente es costumbre referirse a el primero como
el soluto y al segundo como el solvente. Sin embargo, esta distincin es
puramente arbitraria particularmente cuando los dos componentes son completamente miscibles y estn presentes en cantidad, des cercanamente
iguales.
Moles por ciento fraccin molar, porcentaje en peso fraccin en peso, y
porcentaje en volumen fraccin en volumen pueden ser empleados para
designar la composicin de la solucin. La Ley de Avogadro no es aplicable
para lquidos, y volmenes iguales de diferentes lquidos no contienen el mismo
nmero de molculas. Consecuentemente, el porcentaje en moles y el
porcentaje en volmenes no son equivalentes en soluciones lquidas como
fueron en las mezcla de gases perfectos. Para convertir porcentaje en moles a
porcentaje en peso el procedimiento es idntico al que previamente fue descrito
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para gases. Para calcular el porcentaje en volumen de una solucin lquida de

l, porcentaje en moles porcentaje en paso, las densidades de los
componentes puros deben ser conocidas.
SOLUCIONES IDEALES
En una solucin ideal no existen fuerzas especiales de atraccin entre las
molculas constituyentes. As, en una solucin ideal compuesta de molculas
de A y B, la fuerza de atraccin entre una molcula de A y una molcula de B
es la misma en el promedio como' entre dos molculas de A dos de B.
Consecuentemente, no existe un efecto de calentamiento cuando los
componentes de una solucin ideal son mezclados.
Adems, el volumen es igual a la suma de los volmenes, de cada
componente, que es
V = Vi
Donde Vi, es el volumen de cada componente. Otras propiedades fsicas de
una solucin ideal pueden ser calculadas promediando las propiedades de
cada constituyente en la manera apropiada. Por ejemplo, la densidad es dada
por
D solucin = fraccin de volumen i xDi
Donde: D1 es la densidad de cada componente puro. Ninguna solucin es
ideal pero cuando los componentes se asemejan uno a otro estrechamente la
solucin resultante es probablemente aproximada al comportamiento de una
solucin ideal. Consecuentemente muchas de las mezclas de hidrocarburos
que son de particular inters a la ingeniera del petrleo pueden ser esperados
como seguidores de el comportamiento de la solucin ideal mas o menos
cercanamente bajo condiciones ordinarias de .temperatura y relativas bajas
presiones.
LA PRESIN DE VAPOR DE UNA SOLUCIN LIOUIDA IDEAL
La presin de vapor de una solucin ideal puede ser calculada utilizando la Ley
de Raoult. Esta ley afirma qu para una solucin ideal la presin parcial de un
componente en el vapor es igual al producto de la fraccin molar de este
componente en el lquido y la presin de Vapor de el componente puro. En la
forma de una ecuacin tenemos
PA = XAPA
Donde: PA es la presin parcial del componente A en el vapor, X A es la fraccin
molar del componente A en la solucin lquida, y P es la presin de vapor de el
componente puro A.
En una solucin ideal la Ley de Raoult es aplicable a cada componente tal que
Pi = XiPi
(1)
donde el subscrito "i" designa a cada componente de la mezcla .
Consecuentemente, si la presin de vapor de cada componente es conocido,
su presin parcial en el vapor puede ser calculado para una solucin de
concentracin dada a una temperatura asignada. La presin total ejercida por

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el vapor es igual a la suma de las presiones parciales de cada componente que

es,
PT = XIPI (2)
Donde: PT, es la presin total. Esta presin total es la "presin de vapor" de la
solucin. Adems la presin total es tambin la presin de el punto de burbuja
(bubble-point) desde que la aplicacin de una infinitsima de aumento a la
presin resultar un sistema totalmente lquido.
Si la cantidad infinitsima de vapor que existe en el punto de burbuja es
asumida como que es un gas perfecto, la ley de Dalton de las presiones
parciales (Captulo 2, ecuacin 16) es aplicable y
Pi = y i PT

yi = Pi = (xiPi)
PT P T

(3)

Donde P es la presin parcial de cada componente en el vapor y es la fraccin

molar de cada componente en el vapor y P t es la presin total,
Consecuentemente, la presin de vapor de una solucin puede ser calculado
utilizando la ecuacin 2 y la composicin del vapor en el punto de burbuja
puede despus ser calculado usando la ecuacin 3
Ejemplo: A O F calcular la presin del punto de burbuja y la composicin del
vapor en el punto de burbuja para una solucin de dos componentes que tiene
una fraccin molal de propano igual a 0.5 y una fraccin molar de butano de
0.5. Repetir estos clculos para una solucin cuya fraccin molar de propano
es 0.25 y su fraccin molar de butano es de O.75
La presin de vapor de el propano puro y del butano a O F son 38.20 psia y
7.30 psia , respectivamente (ver figura 14 y Apndice B para los datos de presin de vapor )
Para las soluciones cuya fraccin molar de propano y butano son cada una de
0.5 los siguientes clculos se aplican
Componente
C3H8
C4H10

P1
38.20
7.30

Xi
0.50
0.50

Pi = x i PI
19.10
3.65
PT =22.75
psia

YI = Pi /PT
0.840
0.160

La presin del punto de burbuja para esta solucin es 22.75 psia a OF.La
fraccin molar de el propano en el vapor es de 0,840 y la fraccin molar de el
butano en el vapor es de 0.160 en el punto de burbuja
Para la solucin cuya fraccin molar del propano es 0.25 y cuya fraccin molar
de butano es 0.75 un clculo similar da los siguientes resultados
Componente
C3H8
C4H10

P1
38.20
7.30

Xi
0.25
0.75

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Pi = x i PI
9.55
5.48
PT =15.03
psia

YI = Pi /PT
0.635
0.365

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La presin del punto de burbuja es 15.03 psia a O F. La fraccin molar del

propano y del butano en el vapor en el punto de burbuja son 0.635 y 0.365
respectivamente.
Las relaciones entre las cantidades calculadas en el ejemplo presentado arriba
y los diagramas previamente descritos deben ser claramente entendidas. En la
figura 38 el diagrama presin-composicin para el sistema propanobutano es
mostrado.

En este diagrama la composicin es expresada en trminos de la fraccin

molar del butano. Los puntos A B, C, y D han sido calculados en el ejemplo
precedente. l punto A a 22.75 psia representa la presin computada para el
punto de burbuja de una solucin cuya fraccin molar de el C 4,H10 es 0.50. El
punto B representa la composicin del vapor en el punto de burbuja
.Similarmente los puntos C y D representan el punto de burbuja y la
composicin del vapor en el punto de burbuja para una cuya fraccin molar del
C4,H10 es 0.75.Los puntos E y F representan la presin de vapor del butano y
propano puros respectivamente, a 0F. La lnea FACE es la lnea de punto de
burbuja y la lnea FBDE es la lnea de punto de roco. Es obvio que el diagrama
presin-composicin para algn sistema ideal, binario pudo ser el calculado en
esta manera
y- servira para describir el comportamiento de la fase
cuantitativamente. Es de inters notar que la lnea del punto de burbuja para
una solucin ideal binaria es una funcin lineal de la composicin. Esto procede
de la ley de Raoult desde que en este caso la presin del punto de burbuja
est dada por
BPP = x1 P1 + x2P2
Desde que x2 = 1 x1 para un sistema binario, est ecuacin llega a ser:
BPP = x1(P1 P2) + P2
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Que es lineal en la composicin de x1

CALCULO DE LA COMPOSICIN DEL LIQUIDO Y VAPOR PARA UN
SISTEMA DE DOS COMPONENTES EN LA RELACION DE LAS DOS
FASES
Cuando la presin es reducida debajo del punto de burbuja ms y ms vapor
se forma y el vapor llega a ser rico en el componente, menos voltil.
Consecuentemente, para un sistema en la regin de las dos fases, las
composiciones del lquido y del vapor son diferentes y ninguna d las dos es
igual a la composicin total del sistema. Un mtodo para el clculo de la
composicin del lquido y vapor en la regin de las dos a fases; ahora
presentado. Ester mtodo es slo aplicado para sistemas binarios.
Consideremos un sistema binario en la regin de las des fases. Si x 1 y x2
representan las fracciones molares de los dos componentes en la fase lquida a
la presin PT la aplicacin de la ley de Raoult nos conduce a la ecuacin.
X1P1 + X2P2 = PT (4)
Se debe poner nfasis que X 1 y X2 en la ecuacin 4 representan la composicin
Del lquido y en general no son iguales a la composicin de todo el sistema
.Desde que para un sistema de dos componentes
X1 + X 2 = 1 X 2 = 1 X 1
X2 en la ecuacin 4 puede ser eliminado y es aparente que:
X1P1 + (1- X1)P2 = PT
(5)
Resolviendo para X1 encontramos:
X1 = PT P2
P1 P2
Si X1 es eliminado en la ecuacin 4 por la sustitucin de X 1 = 1 X2 la siguiente
expresin para X2 resultara:
X2 = PT P1
P2 P1

(6)

Si la ley de Dalton es aplicada a el vapor :

Y1 = P1 = X1P1
PT
PT

(7)

Y2 = P2 = X2P2 = 1 Y1
PT
PT

(8)

Ecuaciones 5 y 8 pueden ser usadas para calcular la composicin del lquido y

el vapor en la regin de las dos fases a la presin P t, para un sistema binario
Un ejemplo de clculo ilustrando el uso de estas ecuaciones es dado aqu
debajo.

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Ejemplo: Asumiendo el comportamiento como el de una solucin ideal calcular

la composicin del lquido y del vapor a 180 F y 95 psia para un sistema que
contiene una mol de n-butano y una mol de n-pentano.
La presiones de vapor de los componentes puros a 180 F, son PC 4H10 = 160
psia y PC4H10 = 54 psia. Si el butano es designado como componente 1 y el
pentano como componente 2 la solucin de la ecuacin 5 para la fraccin molar
de C4H10 en el lquido nos da
XC4H10 = PT PC5H12
=
PC4H10 - PC4H10

95 54 = 0.394
160 - 54

Para calcular la fraccin molar del C5H12 lquido la ecuacin 6 puede ser usada.
Sin embargo, desde XC4H10 + X C5H12 = 1 es aparente que:
X C5H12 = 1- XC4H10 = 1 0.394 = 0.606
La fraccin molar del C4H10 en el vapor es computada por sustitucin en la
ecuacin 7.
Y C4H10 = XC4H10P C4H10 = 0.394 x 160 = 0.665
PT
95
La fraccin molar del C5H12 en el vapor es:
Y C5H12 = 1 - Y C4H10 = 1 0.665 = 0.335
La composicin total del sistema no aparece en las ecuaciones 5 al 8.La
composicin de el lquido y el vapor en la regin de las dos fases son slo
determinadas por la presin y temperatura., Este punto ya ha sido discutido en
el captulo precedente. Ser recordado que las composiciones de el lquido y
vapor son representados por los extremos de una lnea horizontal a travs de la
regin de las dos fases en un diagrama de presin-composicin. Ellas son
independientes de la composicin total proporcionada, por supuesto, que la
composicin total es tal que el sistema existe como dos fases a la temperatura
y presin en cuestin. Sin embargo, la composicin total determina las
cantidades relativas de lquido y vapor en el sistema como es mostrado en las
ecuaciones 3 a la 5 en el captulo 4.
METODO ALTERNADO PARA CALCULAR LA PRESION DEL PUNTO DE
BURBUJA DE UN SISTEMA IDEAL DE DOS COMPONENTES
Aunque la ley de Raoult puede ser usado para calcular directamente la presin
de el punto de burbuja de una solucin ideal, un mtodo alternado que es
aplicable a sistemas de dos componentes ser ahora presentado. Desde que
las ecuaciones 5 la 8 son aplicables en cualquier lugar de la regin de las dos
fases, ellas son aplicadas en el punto de burbuja y en el punto de roci en el
punto de burbuja el sistema es esencialmente todo lquido excepto una
infinitsima cantidad de vapor. Consecuentemente la composicin del lquido
ser igual a la composicin total del sistema. Si la composicin total es
sustituida por x1 y x2 en las ecuaciones 5 y 6 entonces cada una puede ser
resuelta para pt a una temperatura dada. El valor de P T calculado en esta

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manera es igual a la presin del punto de burbuja. La composicin de la

infinitsima cantidad de vapor en el punto de burbuja puede ser computado
sustituyendo en las ecuaciones 7 y 8.
Ejemplo: Un sistema es compuesto de una mol de n-butano y una mol de npentano. Calcular la presin, del punto de burbuja y la composicin del vapor a
180 F utilizando el mtodo alternado presentado arriba. Desde que la
composicin total y la composicin del lquido son iguales en el punto de
burbuja, la fraccin molar de cada componente en el lquido es O.50 a 180 F,
las presiones de vapor del butano y pentano son 160 psia y 54 psia
respectivamente. Sustituyendo en la ecuacin 5 nos da
XC4H10 = PT PC5H12
PC4H10 PC5H12
0.50 =

PT 54
160 - 54
Resolviendo para PT nos da
PT = 107 psia = BPP
Composicin del vapor en el punto de burbuja calculado usando la ecuacin 7
Y C4H10 = XC4H10P C4H10 = 0.5 x 160 = 0.747
PT
107
y Y C5H12 = 1 - Y C4H10 = 1 0.747 = 0.25
CALCULO DE LA PRESION DEL PUNTO DE ROCIO PARA UN SISTEMA DE
DOS COMPONENTES
En el punto de roco el sistema es esencialmente todo vapor excepto una
infinitsima cantidad de lquido. Bajo estas composiciones la composicin del
vapor es igual a la composicin total del sistema de acuerdo a la ecuacin 7:
Y1 = X1P1
PT
Por tanto, si x1, la fraccin molar de el componente 1 en el lquido en el punto
de roco, fueran conocidos, su valor puede ser sustituido en la ecuacin 7 y la
ecuacin resuelta para la presin del punto de roci P T. Sin embargo, x1 no es
conocida directamente pero de acuerdo con la ecuacin 5
X1 = PT P2
P1 P2

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Sustituyendo a la ecuacin 5 en la ecuacin 7 es aparente que:

Y1 = (PT P2)/(P1 P2) x P1
(9)
PT
Esta ecuacin puede ser resuelta para la presin en el punto de roco P T
teniendo calculado PT las ecuaciones 5 y 6 pueden ser usadas para computar la
composicin de la infinitsima cantidad de el lquido en el punto de roco.
Ejemplo: Considera el mismo sistema corno en los ejemplos precedentes y
calcule la presin del punto de roco y la composicin del lquido en el punto de
roco a 180 F
Desde que la composicin total y la composicin del vapor son iguales en l
punto de roco entonces la fraccin molar dcada componente en el vapor es
0.50.
Sustituyendo en la ecuacin 9 tenemos
Y C4H10 = (PT P C5H12)/(P Y C4H10 P2) x P Y C4H10
PT
0.50 = (PT 54)/(160 54) x 160
PT
Resolviendo para PT, la presin del punto de roco a 180 F, nos da
PT = 80.8 psia = DPP
La composicin del lquido en el puto de roco es calculado utilizando la
ecuacin 3

Para resumir, las siguientes cantidades han sido calculados en los tres
ejemplos precedentes para un sistema compuesto de una mol de n-butano y
una mol de n-pentano a 180F.
1. Presin del punto de burbuja (107 psia)
2. Composicin

del

vapor

el

3. Composicin del lquido y el vapor a 95 psia

4. Presin del punto de roco (80.8psia)

punto

de

burbuja

5. Composicin

del

lquido

en

el

punto

de

roco

Estas cantidades pueden ser representadas sobre un diagrama presin

composicin
mostrada
en
la
figura
39

En este diagrama la composicin es expresada en trminos de fraccin molar

de butano. Las cantidades de lquido y vapor presentes cuando el sistema est
en la regin de las dos fases, puede ser calculado por el mtodo delineado en
el captulo previo. A 95 psia por ejemplo:

Desde que n = 2, n = 1.218 moles y nv = 0.782 moles. Los pesos moleculares

aparentes del lquido y vapor pueden ser computados de sus composiciones
utilizando la ecuacin 11 del captulo 2. El peso del lquido o del vapor es igual
al producto del peso molecular aparente y el nmero de moles. Esto es:
Peso del lquido = AMW1 x n1
Peso del vapor = AMW V x nV
CALCULOS ASUMIENDO EL COMPORATMIENTO DE UNA SOLUCION
IDEAL PARA UN SITEMA DE MULTICOMPONENTES
Clculo de la presin del punto de burbuja y la composicin del vapor en el
punto de burbuja para una solucin ideal consistente de ms de dos
componentes; no involucra nuevos principios procedimientos. Si la ley de
Raoult es aplicable, la presin parcial de cada componente en el vapor puede
ser calculado y su suma es igual a la presin del punto de burbuja. Expuesto
matemticamente

donde x1 es Ia fraccin molar de cada componente en el lquido y P es la

presin de vapor de cada componente puro. Similarmente, si la ley de Dalton
se aplica a la fase vapor la fraccin molar de cada componente en el vapor est
dado por.

Para una presin a la cual una evaporacin parcial ocurre y ambos el lquido y
el vapor estn presentes en cantidades finitas, los clculos de la composicin
del lquido y el vapor en un sistema de multicomponentes es ms complejo
pero puede ser llevado acabo en la siguiente manera.
Tenemos:
n = nmero total de moles en el sistema
n1 = nmero total de moles en el lquido
n v = nmero total de moles en el vapor
zv = fraccin molar de cada componente en todo el sistema
xi = fraccin molar de cada componente en el lquido
yi = fraccin molar de cada componente en el vapor
Luego z1.n = moles de cada componente en el sistema
X1n1= moles de cada componente en el lquido
Y1n v = moles de cada componente en el vapor
Un balance de materia de cada componente nos dirige a la siguiente ecuacin

Aplicando la ley de Raoult y la ley de Dalton a cada componente nos da

Eliminando y. con estas dos ecuaciones y resolviendo para x se tiene

que

Desde que xi = 1 sigue que:

Si x ha sido eliminado en la ecuacin 10 y la ecuacin resultante solucionada

para y1 la siguiente ecuacin resultar

Estas dos ecuaciones son equivalentes y cada una puede ser usada para
calcular la composicin de un sistema de multicomponentes de dos fases.
Estas ecuaciones son las ms prontamente resueltas por experiencia y por
error. Para simplificar el clculo, una mol de material inicial es tomado como
base. En este caso n=1 y n 1+ nv = 1.Un valor razonable de n 1 o nv es elegido y
la sumacin requerida a la temperatura y presin en cuestin es llevada acabo
utilizando las ecuaciones 12 o 13.Si la suma es igual a 1 luego cada trmino en
la suma es igual a x 1 o y1 dependiendo de que ecuacin fue empleada. Si la
suma no es igual a uno, un segundo valor de n 1 o nv debe ser elegido y la
computacin repetida.
Un ejemplo de clculo que ilustra este mtodo es dado aqu debajo.
Ejemplo Un sistema consiste de 25 porcentaje en mol de propano, 30%en mol
de pentano y 45 % en el de heptano a 150 F. Asumiendo un comportamiento
de solucin ideal calcular la composicin del lquido y el vapor a 20 psia.
Tomemos n=1 y asumimos n1 =0.4-5.Entonces nv =O.55, los siguientes clculos
son llevados acabo de acuerdo a la ecuacin 12

Desde que x1 es esencialmente igual a uno la composicin del lquido es

dada en la columna 5. Es entendido que si la suma no ha sido igual a uno otro
valor de n, ser asumido .La composicin del vapor puede ser calculada
utilizando la ecuacin 13 y sustituyendo n = 1, n 1 = 0.45, y nv = 0.55. Sin

embargo, es simple aplicar la ecuacin 11 directamente y, desde que x i para

Cada componente es ahora conocido, los valores de y i pueden ser calculados.
La composicin del vapor calculado en esta manera es dada debajo

Clculos de este tipo exactamente bosquejados son aplicables en la prediccin

de el comportamiento de los fluidos en un petrleo y en un separador de gas
proporcionando un comportamiento de solucin ideal que puede ser asumido.
El fluido introducido en un separador es usualmente conocido como las
existencias alimentadas. La fase de el vapor y la fase del fluido son separados,
las cantidades relativas y la composicin de cada uno son determinadas por la
composicin de las existencias alimentadas y la temperatura y presin del
separador. Si la solucin es ideal es necesario conocer slo la composicin
total del sistema y las presiones de vapor de los componentes puros a la
temperatura en cuestin de tal manera de calcular el comportamiento de las
fases. Realmente para clculos aproximados es necesario conocer slo la
composicin de las existencias alimentadas y los puntos de ebullicin de los
componentes puros desde que la presin de vapor a cualquier temperatura
puede ser estimada usando la regla de Trouton y la ecuacin de ClausiusClapeyron.
SOLUCIONES NO IDEALES
El concepto de las constantes de equilibrio
Si la solucin es no ideal y las leyes de Raoult y Dalton no son aplicables; es
necesario preparar una correccin emprica. Para una solucin ideal las
relaciones entre las fracciones molares de un componente dado en el lquido y
vapor (ambas fases es) dado por

Para una solucin no ideal, esta relacin llega a ser

donde Ki es una constante determinada experimentalmente conocida como la

constante de equilibrio. En el caso de una solucin ideal el valor de K i es una
funcin de la presin y de la temperatura y es igual a la presin de vapor del
componente puro dividido por la presin total. El valor d K i en una solucin no
ideal es tambin una funcin de la presin y de la temperatura. Las constantes
de equilibrio se, incrementan en el incremento de la temperatura y decrece con
el incremento de la presin. Un grfico tpico de K i como una funcin de la
temperatura es mostrado en la figura 40.

La curva 1 representa el valor de K i como una funcin de la temperatura a P 1

de presin y la curva 2 representa el valor de K. i como una funcin de la
temperatura a la presin P2
Donde P2 es mayor que P1. Graficos de este tipo para un nmero de
hidrocarburos son dados en las figuras 41 a la figura 50. El uso de estos
grficos es mostrado en el siguiente ejemplo.
Ejemplo. De la tabla apropiada halladlas constantes de equilibrio para el nbutano a 100F y 25 psia y a 100 F y400 psia. Cul sera el valor de estas
constantes si la solucin conteniente de el n-butano fuese ideal?
De la figura 45 el valor de K. es hallado por interpolacin siendo su valor 2.10 a
100F
y
25
psia.
A
100F
y
400
psia
el
valor
de
K.
es
0.25.
Desde que la presin de vapor del butano es 52.2 a 100 F,l os valores de
estas constantes para una solucin ideal son

Estos resultados indican que, para propsitos prcticos, a 100F y 25 psia. el

butano exhibe el comportamiento de una solucin ideal. Sin embarg la 400
psia la solucin no es ideal en cuanto a lo que el comportamiento, del butano
es concernido. Los valores de estas constantes de equilibrio han sido
determinados experimentalmente. Desde que

el valor de la constante de equilibrio para cada componente es igual a la

fraccin molar de este componente en el vapor dividido por su fraccin molar
en el lquido. Consecuentemente, para determinar el valor de la constante de
equilibrio a una temperatura y presin dado, la fase vapor y la fase lquida de
una mezcla de hidrocarburos son separadas y cuidadosamente analizadas.

Estos anlisis son usualmente llevados acabo por sometimiento de cada fase a
una cuidadosa destilacin fraccionada. Las fracciones molares de cada
componente en el liquido y en el vapor son determinadas y los valores de K
para cada componente son calculados a la presin y temperatura a la cual la
separacin fue conducida. Este proceso es repetido en un nmero de temperaturas y presiones y grficos de K. versus temperaturas a varias presiones son
construidos.
Es asumido que los valores de K de un componente dado son independientes
de la naturaleza de los otros componentes que constituyen la solucin. Si la
solucin es ideal esta asuncin es exacta. En el caso de las soluciones
actuales ha sido hallado que los valores de K llegan a ser incrementadamente
dependientes sobre la composicin total tanto como la presin es
incrementada. El lmite superior de la presin en las figuras, desde la 41 a la
50 es 800 psia pero las constantes de equilibrio han sido determinadas a
presiones considerablemente ms altas y pueden ser halladas en la literatura.
Sin embargo, para usar estas constantes de equilibrio a altas presiones con
confianza; ellas deben ser empleadas en sistemas que son similares a una
usada para la determinacin experimental de las constantes. Ha sido hallado
que las constantes de equilibrio dadas desde la figura 41 a la 50 son
suficientemente exactas en el rango de presin indicado para la mayora de
clculos de ingeniera, previniendo que el sistema no se encuentre cerca a el
crtico.
EJEMPLOS DE EL USO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Clculos de las composiciones de el lquido y el val por medio de las
constantes de equilibrio son, en general, grandemente similares a aquellos
previamente bosquejados para soluciones ideales, Sin embargo, en lugar del
uso de las presiones de vapor y la presin total; los valores de K son
empleados directamente. Puede fcilmente ser mostrado que las ecuaciones 5
a la 8 en trminos de las constantes de equilibrio llegan a ser

Estas ecuaciones pueden ser usadas para computar las composiciones del
lquido y el vapor de soluciones binarias no ideales.
Ejemplo: Un sistema de dos .componentes contiene una mol de n-butano y
una mol de n-pentano .Calcular la
composicin de el lquido y el vapor a 180P y 95 psia. Asumir el
comportamiento de la solucin como no ideal.
De las tablas apropiadas los valores de K son hallados que

Sustituyendo en las ecuaciones 14 a la 17 obtenemos

En trminos de las ecuaciones de las constantes de equilibrio 12 y 13 para

sistemas de multicomponentes viene a ser

Con estas ecuaciones la composicin del lquido y el vapor en un sistema de

multicomponentes no ideal puede ser calculado por ensayo y error
esencialmente por el mismo mtodo que fue empleado para resolver las
ecuaciones 12 y 13.
Ejemplo: Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composicin:
Componente

Fraccin Molar

Calcular la composicin del lquido y el Vapor una separacin es

conducida a 200 psia y 100 F. Asumir el comportamiento de una
solucin no ideal. Para 0 = 1 asumir n1 = 0.77 nv = 0.2.3. La ecuacin 18
es empleada para realizar los siguientes clculos.

Los valores de k en la columna 3 son obtenidos de la tabla apropiada a

200 psia y 100 F. Desde que x 1 = 1.000 los valores de la columna 4
representan la composicin del lquido. Es entendido que si x 1 1, otro
valor de n, debe ser elegido y el clculo repetido. Los Valores en la
columna 5 representan la composicin en el vapor. Para calcular el peso
del lquido recuperado el peso molecular aparent del lquido es
computado. El peso del lquido recuperado por mol de material inicial es
dado por el producto del peso molecular aparente y n 1 .Un clculo
similar producira el peso del vapor .Cuando x 1 1 la pregunta se
eleva a si se incrementa o se decrece n 1 para el siguiente paso en la
solucin de el ensayo y error. Desde que n v= 1 n1, cuando n1 la
ecuacin 18 viene a ser

Cuando la ecuacin es escrita en esta forma, es aparente que si

el valor asumido de n1 debe ser incrementado y si

ser decrecido.

n1 debe

CALCULO DEL PRESION DEL PUNTO DE BURBUJA Y LA PRESION DEL

PUNTO DE ROCIO UTILIZANDO LAS CONSTANTES DE EQUIBRIO
Desde que la presin total PT no parece grandemente implicada en las
ecuaciones 14 a la 19 pero es contenida en los valores de K, ya no es posible
resolver directamente para presiones del punto de burbuja y punto de roco como
fue hecho en el caso de las soluciones ideales Un mtodo ser ahora presentado
para el clculo de la presin del punto de burbuja y la presin el punto de roco,
que es, aplicable a los sistemas binarios y de multicomponentes que no son
ideales En el punto de burbuja el sistema es enteramente el estado lquido
excepto una infinitsima cantidad de vapor. Consecuentemente, desde que n =0 y
n=n1 la ecuacin 19 viene a ser

Esta ecuacin afirma que en el punto de burbuja la suma de los productos de la

constante de equilibrio, y la fraccin molar del componente en el sistema total
debe ser igual a 1. Los valores de z, representan las fracciones molares en el
sistema total pero desde que el sistema es esencialmente todo lquido en el punto
d burbuja; ellas tambin representan las fracciones molares en la fase lquida.
Por esta razn la ecuacin 20 es frecuentemente escrita en la forma
(21)

Para calcular la presin del punto de burbuja a una temperatura dada usando esta
ecuacin es necesario elegir una presin y llevar acabo la sumacin corno quede,
indicado. Un clculo aproximado .de la presin del punto de burbuja usando la ley
de Raoult en la manera previamente, bosquejada para soluciones ideales puede
ser usado como un punto de partida. Si la suma es menos que uno el proceso es
repetido a una presin ms baja. Recprocamente si la suma es mayor que uno
una presin mayor es elegida. La interpolacin puede ser empleada para
determinar la presin de el punto de burbuja cuando ha sido juntada entre dos
valores, de presiones una de las cuales da
un valor de kixi ligeramente mayor que uno y la otra da un valoir k ixi .
Ligeramente menor que uno. Cuando la presin del punto de burbuja ha sido
establecida por este proceso de ensayo y error la composicin de la cantidad
infinitsima de vapor en el punto de burbuja es dado por los productos individuales
en kixi computado a la presin del punto de burbuja.
Para calcular la presin del punto de roco usando las constantes de equilibrio un
procedimiento similar es llevado acabo. En el punto de roco el sistema est
enteramente en el estado vapor excepto una infinitsima cantidad de lquido.
Consecuentemente, desde que n1 =0 y nv =n la ecuacin 18 viene a ser

(22)
La presin del punto de roco es la presin a la cual la sumacin asumida arriba es
igual a uno. Esta presin, es nuevamente hallada por el proceso de ensayo y error.
Aqu nuevamente la composicin de la infinitsima cantidad de lquido el punto de
roco; puede ser computado llevando acabo la sumacin a la presin de el punto
de roco .Los cocientes individuales obtenidos en esta manera representan la
composicin del lquido en el punto de roco.
Ejemplo Un sistema tiene la siguiente composicin total

A 160 F calcular la presin del punto de burbuja, la composicin del vapor en el

punto de burbuja, la presin del punto d roco, y la composicin del lquido en el
punto de roco.
Por la ley de Raoult la presin aproximada de el punto de burbuja es k ixi . A 160
F sta viene a ser
BPP= 0.403x123+0.325x43.0+0.272x15.8 = 67.85 psia

Consecuentemente, la primera solucin de el ensayo-error usando la ecuacin 21

es hecha a 70 psia

Desde que la sumacin es menor que uno; una menor presin de 50 psia es
elegida

La sumacin es, mayor que uno por tanto es evidente que la presin del punto de
burbuja est entre 6O y 70 psia. At raves de la interpolacin es hallado que el
punto de burbuja es

Esta interpolacin tambin puede ser llevada acabo grficamente. Un ploteado de

kixi versus la presin es construido y mostrado .en la figura 51. Una relacin
lineal es asumida, proporcionando l rango de presin no tan grande y la presin a
la cual kixi = 1 puede leda directamente de el grfico.

Para calcular la composicin del vapor en el punto de burbuja los valores de K a

160 F y 64.2 psia son obtenidos por interpolacin de las tablas apropiadas y kixi
computados.

Los valores en la ltima columna representan la composicin del vapor.

Para calcular la presin del punto de roco elegimos una presin de 35 psia como
punto de partida y calculamos yi como es requerido por la ecuacin 22.
ki

Desde que el clculo requerido es muy bajo el clculo es repetido a 40 psia

Desde que la sumacin es mayor que uno la presin del punto de roco se
encuentra entre 35 psia y 40 psia. La interpolacin nos dirige un valor de 35.5
psia, como es mostrado en la figura 52.La composicin del, lquido en el punto de
roco es computado como se muestra aqu

LEY DE HENRY
La ley de Henry expresa el efecto de la presin sobre la solubilidad de un gas en
un lquido. Puede ser .enunciado: El peso de gas disuelto en una cantidad dada de
lquido ya una temperatura dada es directamente proporcional a la presin del gas.
La ley de Henry y la ley de Raoult son relacionadas en la siguiente manera,
La ecuacin 1 es aplicable a cualquier componente en una solucin ideal. Sin
embargo, si el componente en cuestin es un gas disuelto en un lquido es
diferente que la solucin exhibir un comportamiento ideal. Consecuentemente,
bajo estas condiciones, la ecuacin 1 viene a ser

donde la constante proporcional C es una constante determinada

experimentalmente y no la presin de vapor de el componente puro. Si el lquido
es relativamente no voltil Pi es esencialmente igual a P T y si el gas no es tan
soluble, xi es proporcional a W, el peso de gas disuelto. Bajo estas condiciones la
ecuacin 25 viene a ser
PT = C'W
donde C es la nueva constante proporcional y W es el peso de gas disuelto. Esta
ecuacin ser reconocida como un matemtico enunciamiento de la ley de Henry
dado aqu arriba.
La ley de Henry no es una ley exacta. A elevadas presiones y en casos donde el
gas es muy soluble en el lquido; marcadas desviaciones ocurren. Como ser
mostrado en el siguiente captulo, la solucin de gases naturales en el petrleo
crudo no sigue la ley de Henry excepto a muy bajas presiones.
REFERENCIAS
Calhoun,JFundamentls of. Reservoir Engineering, University of OklahomaPress,Norman,
Daniels,F. Outlines of Physcal Chemistry, John Wiley
& Sons,New York (1948).
Huntington,R.L; Natural Gas and natural Gasoline,
McGraw-Hill Book Co., New York (19130) . Muskat,M., Physical Principies of Oil
Production,
McGraw-Hill Book Co.,New York (1949) Nelson,W.L.,Petroleum Refining
Engineering,
McGraw-Hill Book, Co.,New York (1936)
Pirson,S., Elements of Oil Reservoir Engineering,
McGraw-Hill Book Co.,bNew York (1950)
PROBLEMAS
1. Cul es la fraccin molar de H 20 en una solucin de 46 gramos d etil alcohol
en 100 gramos de H2O? Cules son los porcentajes en peso?
2.Una mol-libra de n-butano y una mol-libra de n-pentano son mezclados a O F.
Asumir el comportamiento de una solucin ideal, cul es el volumen de la
solucin resultante? Los volmenes especficos del butano y del pentano son
0.0259 pies y 0.0243 pies3/Ib respectivamente. Cul es la presin de el punto de
burbuja
3. Calcular la presin de el punto de burbuja y la, composicin de el vapor para
una solucin que contiene 100 Ibs de propano y 90 Ibs de n-pentano a 100 F.
Asumir el comportamiento de una solucin -ideal.
4. Construir un diagrama presin versas composicin para el n-exano y n-heptano
a 150 F .

5. Una solucin ideal contiene una libra-mol de propano y una libra-mol de butano
es calentada a100F.
(a) Cul es la presin de el punto de burbuja? Respuesta: 120 psia
(b) Cul es la composicin del vapor en el punto de burbuja? Respuesta: YC 3H8=
O.783.
(c)
Cul es la presin del punto de roco? Respuesta: 81.6 psia.
(d)
Cual es la composicin del lquido en el punto de roco? Respuesta: xC 3H8=
=0.218
(e)
A una presin media entre la presin del punto de roco y la presin del
punto de burbuja, calcular los pesos de la fase lquida y la fase vapor en libras.
6. Una solucin ideal contiene 7 libras-mol de n-butano y 3 libras-mol de pentano.
Calcular la presin del punto de roco a 180 F y la composicin del lquido en el
punto de roco.
7. Cul es la composicin del lquido y el vapor de una solucin de una mol de npentano y dos moles de n-hexano a 140 F y a la presin estndar de una
atmsfera?
8. Una solucin ideal de n-butano y pentano a 180 F tiene, una fraccin molar de
n-butano iguala 0.15 en el sistema total Calcular la composicin del lquido y el
vapor a 110 psia y 180 F. Qu indican estos resultados acerca de la fase standard
de este sistema?
9. Calcular la presin .de el punto de burbuja a 12O F para la siguiente mezcla.
Asumir el comportamiento de una solucin ideal
10. Dos hidrocarburos, A y B, forman una solucin ideal. Los valores de
vaporizacin son 9630 y 11,00 Btu por libra-mol respectivamente. Los puntos normales de ebullicin son 31 F y 97 F, respectivamente. Para un sistema que
contiene 2 libras-mol de A y 3 libras-mol de B. calcular la presin del punto de
burbuja a 97 F Respuesta: 27.7psia
11. Mostrar que

12. De las tablas cuales son los valores de las siguientes constantes de equilibrio:
(a)propano a 200 F y 100 psia;(b) butano a 100 F y 250 psia;(c) pentano a 150
F y 22 psia.
13. Usando la figura 48 hacer un corte ploteado de los datos de la constante de
equilibrio paga el n-hexano. Plotear logK versus logP a 50 F, 150 F,y 250 F.

Plotear logK versus logP a las mismas temperaturas asumiendo el comportamiento de una solucin ideal.
14. Una solucin de una mol de butano y una rao}, de propano es calentada a 100
F y 103.4 psia. Utilizando las constantes de equilibrio calcular la composicin del
vapor y el lquido.
Respuesta: xxC3H8 = 0,408 YC 3H8 =0.675
15. Una mezcla de hidrocarburos es hecha de 5 libras mol de n-hexano y 5 librasmol de iso-butano. Esta existe a 200 psia y 200 F. Calcular la cantidad y
composicin del lquido recuperado por mol de material inicial si es separado a 60
psia y 200 F. Calcular las mismas cantidades si es separado a 90 psia y 200 F y
luego si el lquido es nuevamente separado a 60 psia y 200F. Usar constantes de
equilibrio.
16. Un sistema contiene 25 mol por ciento de propano, 30 mol por ciento de
pentano y 45 mol por ciento de heptano a 150 F. Usando constantes de equilibrio
calcular la composicin del lquido y vapor a 20 psia. (Hint: Asumir n1=0.46 por mol
de material inicial).Cul es el peso de lquido obtenido por mol de material inicial?
17. Una solucin compuesta de una mol de etano y cuatro moles de butano es no
ideal a 100 F. Calcular la presin del punto de burbuja.
18.- Utilizando las constantes de equilibrio calcular la presin del punto de burbuja
y del punto de roco a 120F? para el sistema de hidrocarburos descrito en el
problema 9. Respuesta: BPP= 43 psia.
19.- La solubilidad del etano en el agua es 0.0725 gramos por litro a 60 F y una
atmsfera. Calcular la solubilidad en pies cbicos estndar por barril a 400 psia si
se aplica la ley de Henry.