Mediciones de quimisorcin de hidrgeno.

Desde quimisorcin de hidrgeno se puede realiza en muchas maneras, ligeramente diferentes,

con frecuencia (ligeramente) diferentes resultados, es imperativo comenzar con una descripcin
de nuestra propio mtodo de medicin de la quimisorcin de hidrgeno. Despus de la reduccin
in situ y evacuacin admitimos una cierta cantidad de hidrgeno a 473 K como la adsorcin de
hidrgeno a la temperatura ambiente es un proceso lento. posteriormente, la muestra se enfra a
298K bajo hidrgeno y la cantidad de adsorbida se mide de hidrgeno (m = Z'equiribdu 80 kPa)
A partir de entonces una llamada isoterma de adsorcin se mide a temperatura ambiente
mediante la reduccin de la presin de paso a paso (P =13 kPa por paso), mientras que la medicin
de la cantidad de hidrgeno adsorbido. El total se obtiene cantidad de hidrgeno quimisorbida por
extrapolacin de la alta lineal parte de presin (20 kPa <P <80 kPa) en el isoterma a la presin
cero. Los valores H / M obtenido de esta manera son ligeramente superiores a los obtenidos por la
admisin a temperatura ambiente y la espera de 3 h. Como un ejemplo, obtuvimos valores de 2.68
y 2,49 para un catalizador Ir / A1203 0,81% en peso, despus de admisin de H2 a 473 K y 298 K,
respectivamente. Los valores de H / M obtenidos para nuestra catalizadores se presentan en la
Tabla 1.
Otros, presiones de hidrgeno, a menudo ms bajos se han utilizado en la literatura. La adsorcin
de hidrgeno isotermas de Pt soportado (49) y Rh (50) catalizadores se Temkin-como (mostrando
un lineal relacin entre log (P) y H / M durante un amplio rango de presin), debido a una fuerte
disminucin calor de adsorcin con la cobertura.Por lo tanto se recomienda la medicin de un solo
punto de adsorcin en P> 13 kPa a temperatura ambiente, para obtener el cantidad de hidrgeno
para adsorbida cerca la cobertura de monocapa. Sin embargo, siempre extrapolar nuestras
mediciones a la presin cero. La conveniencia experimental de este es que la interseccin es
independiente de la volumen muerto del aparato de adsorcin (16). En consecuencia, es posible
utilizar una arbitrariamente elegido volumen muerto o ignorar el volumen muerto del todo, ya que
la presin cero condicin implica ningn adsorbato residual en la fase de gas, y hay por lo tanto
ninguna necesidad para la determinacin experimental volmenes muertos.
Varios autores han informado de que H / M aumenta con la disminucin de la temperatura. Para
ejemplo Boronin et al. (12) informaron que para catalizadores de Pt H / M aument a un valor de 2
como la temperatura de la medicin de quimisorcin se baj a 77 K. Lo ms probable metales
diferentes tendrn diferentes H / M dependencias de temperatura y no hay un razn a priori por
qu todos los metales deben tener el mismo H / M a una estequiometra particular, temperatura.
Adems, como se muestra tambin en este trabajo, la estequiometra H / M depende en el
tamao de las partculas de metal. Para estas razones, y tambin para medir el HIM
estequiometras bajo condiciones idnticas, hemos optado por utilizar una medida fija
temperatura para los tres metales bajo estudio. Por razones experimentales que tenemos medido
las isotermas de desorcin a 298K. Como consecuencia, se debe tener en recuerda que la
calibracin resultante de la Valores H / M slo es vlida para la quimisorcin sobre Pt, Rh, e Ir a
298 K.
No hemos hecho ninguna distincin entre reversible e irreversible adsorbido hidrgeno, como se
hace a menudo en la literatura (17-22). Todos quimisorcin es reversible y uno slo puede
distinguir entre dbilmente y fuertemente adsorbido hidrgeno. La nica diferencia entre ellos es

la calor de adsorcin, que es una funcin de la cobertura. Goodwin et al. (21, 22) tienen se
muestra que el hidrgeno que est dbilmente adsorbido en catalizadores Ru soportados se
asocia con el metal, y no con el soporte. De Menorval y Fraissard (51) y Sanz y Rojo (52) han
demostrado que la Los desplazamientos qumicos de RMN de tomos de hidrgeno adsorbido
sobre Pt / Al, O y Rh / TiO $? catalizadores, respectivamente, disminuir con el aumento presin de
hidrgeno, incluso a P> 40 kPa. Esto demuestra que incluso en tales presiones adicionales
hidrgeno todava se adsorbe sobre la metal cuando el aumento de la presin de hidrgeno. La
resta de la cantidad de "reversible" Por lo tanto, el hidrgeno no adsorbido resultar en una
correccin para la adsorcin en el apoyo, pero en su lugar a la eliminacin de hidrgeno adsorbida
dbilmente sobre el metal.
Por otra parte, nos parece que la cantidad de dbilmente adsorbido de hidrgeno es difcil de
determinar objetivamente, ya que depende de la aparato, la bomba, y la evacuacin de tiempo
utilizado(49). Para obtener una idea de la cantidad de hidrgeno que es relativamente dbilmente
unidos al metal bajo nuestras condiciones, mediciones se realizaron para el 0,81% en peso de Ir /
A1203 catalizador. Despus de 20 minutos de bombeo, el 23% de la cantidad original del
hidrgeno adsorbido podra ser readsorbed (H / Irscrons) = 2,07,H / Ir,,, k = 0,61). Es obvio que,
incluso si slo el hidrgeno fuertemente unido era considerado, nuestra H / M valores seran an
superar unidad en muchos casos.
Mediciones EXAFS. A fin de obtener los tamaos de las partculas de metal de nuestro altamente
catalizadores dispersos, hemos utilizado la EXAFS tcnica. Los detalles sobre el anlisis de datosse
utiliza con algunas de las mediciones tienen ha informado anteriormente (36, 38-N), o ser
reportado (47, 48). La calidad del ajuste obtenido para la primera cscara de metal-metal en el
Datos EXAFS siempre era buena. Como un ejemplo los ataques en R-espacio y en el espacio k son
se muestra en la Fig. 1 para el 4,2% en peso de Pt / A1203 muestra con un valor H / M de 0,77. El
ajuste se ha obtenido entre k = 7.9 (por debajo este lmite Pt-0 aportaciones estn presentes y
13,8 A- * (seal-ruido es demasiado baja por encima de este lmite). En k-espacio una clara
desviacin se observa para k <7 A-i entre el espectro de Pt-Pt calculado sobre la base de los
parmetros de ajuste, y el experimental espectro. Esta desviacin es causada por Pt-0
las contribuciones que no se puede descuidar enesta regin (48).El nmero promedio de tomos
de metal N obtenido a partir del anlisis se presentan EXAFS en la Tabla 1 y la Fig. 2. Como puede
verse en la Tabla 1, dos soportes y una variedad de Se han utilizado mtodos de preparacin. Sin
embargo, si cualquiera de estos parmetros tiene un efecto en la estequiometra de hidrgeno a
metal, slo puede ser de menor importancia ya que la metal-metal nmero de coordinacin frente
HIM relacin puede ser descrita por una sola lnea recta para cada metal. En lugar de forma
inesperada hay una gran diferencia entre los tres metales. Esta diferencia es muy marcada y
experimentalmente significativa por encima de H / M = 1, pero todava existe a menor Valores H /
M. Para un tamao de partcula dado (igual metal-metal nmero de coordinacin) la H / M valora
aumento en la secuencia H / Pt<H / Rh <H / b-.
Los clculos del modelo. Para investigar si la altos valores de HIM se pueden explicar por adsorcin
en los tomos de metal superficie, modelo Se realizaron clculos. Un ordenador programa fue
hecho para determinar el rea disponible para quimisorcin alrededor de un apoyado partculas
de metal pequea. En el espritu de Wynblatt y Gjostein (53) la forma de la partculas de metal se

calcul como una funcin de la magnitud relativa de la metalmetal y el metal-soporte energa de

interaccin minimizando la energa total. Asumimos el apoyo a consisten en un plano (111) capa
de aniones de oxgeno, el tamao de la que fue tomada igual a la de los tomos de metal. Los
tomos de metal se asumieron como cuota embalado, y por lo tanto para adaptarse a epitaxial en
la superficie de apoyo. La forma de una partcula de metal con n + 1 tomos se obtuvo a partir de
ese de la partcula con n tomos poniendo el tomo de metal adicional en la posicin de mnimo
energa. Tales clculos se realizaron a lo largo de toda una gama de Cu-vaiues, con (Y siendo la
relacin de la atomoxygen de metal interaccin anin E (M-02-) y la de metal-tomo de metal de
la interaccin tomo de E (MML.
Para obtener una estimacin del nmero de tomos de hidrgeno que se pueden colocar
alrededor una partcula de metal tal, asumimos que la tomos de hidrgeno ocuparn las
posiciones libres de honorarios alrededor de la partcula de metal y que slo un tomo de
hidrgeno por puesto vacante cuota est permitido. Aunque la difraccin resultados para punto
complejos hidruro metlico a un radio tomo de hidrgeno, que es mucho menor que el de los de
Pt, Rh, o tomos Go (54), estos mismos resultados tambin sealan que H-H distancias menores
que las distancias M-M rara vez observado. Del mismo modo, en lnea con los resultados
obtenidos en la ciencia de superficies (8), nuestro modelo predice que el mximo nmero de
tomos de hidrgeno que pueden adsorber en el (111) de superficie de un metal cuota cristal
nico es igual al nmero de tomos de metal en esa superficie. Nuestros supuestos Por lo tanto,
parece razonable. Conducen a una cota inferior para el nmero de hidrgeno tomos que
geomtricamente se pueden poner alrededor de un clster de metal soportado. La Tabla 2 resume
los resultados de los clculos por dos situaciones. Uno en el que la interaccin entre el metal y el
oxgeno es la mitad de la interaccin metal-metal, E (M-02 -> / E (M-M) =, = O.5, lo que resulta en
partculas esfricas, y uno en que CY = 2, resultando en partculas de balsas similares.
Dispersiones (definida como la fraccin expuesta tomos de metal), metal-metal de coordinacin
nmeros, dimetros de las partculas (expresado en dimetros de tomo de metal), y Valores de H
/ M se presentan como una funcin de el nmero de tomos por partcula. El H / M Los valores se
calcularon sobre la base de dos supuestos. Valores de M (hasta muy alto H /4.5) se obtiene si el
hidrgeno se dej para ocupar todos los puestos vacantes de honorarios, incluso aquellos en los
que est unido el tomo de hidrgeno a slo un tomo de metal. Si slo posiciones vacantes se
consideraron, en el que el hidrgeno tomo est unido a al menos dos tomos de metal, todava
se podra obtener un valor H / M de 2,3. En la Fig. 3 hemos representado las dos series de Valores
de H / M en funcin del nmero total de los tomos en una partcula de metal, utilizando CY =0.5.
En la misma figura tambin la correspondiente nmero de coordinacin N, para ser comparados
con los resultados EXAFS, y la dispersin se presentan. Con la ayuda de estos clculos, el nmeros
de coordinacin metal-metal determinaron por EXAFS se utilizaron para calcular dispersiones.
Estas dispersiones frente a la H medido / M valores se muestran en la figura. 4. Est claro a partir
de esta figura que el H/Msurface

Conclusiones
Llegamos a la conclusin de que los valores de la muy alta H / M para los metales del grupo VIII de
Pt, Rh, Ir y son debido a la adsorcin de hidrgeno mltiple en tomos de la superficie de metal.
Las diferencias en H / M valores se deben a diferentes valencias de los tres metales y estn
completamente en lnea con el orden observado de la estabilidad de los correspondientes
complejos polihidruro metal. No queremos excluir totalmente de hidrgeno desbordamiento o
hidrgeno subsuelo como explicacin, pero pensamos que le dan poca importancia contribuciones
a la alta H / M valores observado. Los resultados de este estudio muestran claramente que las
mediciones de quimisorcin de hidrgeno no puede ser utilizada directamente para determinar
tamaos de partcula de metales altamente dispersas, debido a la incertidumbre en el hydrogentoestequiometra superficie de metal. Por supuesto, para un metal particular, la quimisorcin de
hidrgeno resultados siempre pueden ser utilizados para comparar tamaos de las partculas de
metal en una cualitativa manera. Pero por medio de la tcnica de EXAFS una calibracin se puede
hacer, y mediante el uso de esta calibracin valores puede ser l cuantitativamente relacionado
con el porcentaje de expuesta tomos de metal como se muestra en la Fig. 4. En De momento, en
esta calibracin an tenemos confiar en suposiciones con respecto a la forma de las partculas de
metal. As, en este trabajo nos confiado en nuestros clculos del modelo para determinar
dispersin de la coordinacin de metal nmero. Cuando en el futuro mejores EXAFS informacin
disponible, incluyendo conchas de segundo y tercer vecino, entonces el calibracin realmente se
puede hacer independiente del modelo