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TCNICA
I.1.- INTRODUCCIN
La Termodinmica, en general, tiene por objeto el estudio de las leyes de transferencia de calor en
sistemas en equilibrio.
Sistemas macroscpicos.-Son aquellos que estn constituidos por un gran nmero de partculas,
siendo sus dimensiones notablemente ms grandes que las de los tomos o las molculas y estn confinados por una superficie cerrada, real o ideal, de forma que a su travs puede haber flujos de partculas
y de energa. Todas las propiedades del sistema en su comportamiento respecto al medio exterior vienen
caracterizadas por una serie de parmetros macroscpicos, internos y externos, tales como las propiedades de elasticidad, concentracin, polarizacin, etc, que son:
Parmetros internos bj, que dependen de la agitacin de las partculas del sistema y de su reparto en
el espacio, tales como la presin, densidad, polarizacin, etc.
Parmetros externos ai, que definen la posicin de otros sistemas respecto al sistema considerado, y
son proporcionales a la masa o al nmero de partculas, como el volumen del sistema que est definido
por la posicin de otros sistemas que le envuelven y rodean, por lo que tales parmetros externos pueden definirse mediante cuerpos externos referenciales.
El estado termodinmico del sistema viene representado por un conjunto de parmetros macroscpicos linealmente independientes. Las magnitudes que slo son funcin de los parmetros independientes
en el instante considerado, son las funciones de estado.
El estado termodinmico de un sistema es estacionario, cuando sus parmetros permanecen constantes en el tiempo; si no existen fuentes de energa externas, el sistema se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico. El estado termodinmico de un sistema es transitorio, cuando sus parmetros
dependen del tiempo.
Una transformacin reversible, es aquella para la cual las magnitudes macroscpicas que la caractepfernandezdiez.es
Sistemas termodinmicos.I.-1
Sistemas termodinmicos.I.-2
b j = u = f ( ai ,T ) = f ( a1 , a2 , a3 , ... , T )
y en particular: u = f (v, T)
Como corolario de la hiptesis (b-2), se establece la siguiente ley transitiva, llamada Principio Cero
de la Termodinmica, en la que si los sistemas A y B estn en equilibrio, as como los B y C, tambin lo
T = T
estarn A y C, es decir, al ser: T A = TB T A = TC .
B
C
Cuando un sistema est inicialmente en equilibrio a una temperatura T, y sufre una transformacin
volviendo de nuevo a la posicin inicial, tendr de nuevo la misma temperatura. El valor de la integral
curvilnea de la temperatura es cero, ya que su valor depende solo de los estados inicial y final pero no
del camino recorrido, por lo que su diferencial ser total exacta:
dT = 0
La temperatura se puede expresar en funcin de otras variables (p,v), por lo que:
T = T ( p, v) ; dT = ( T )v dp + ( T )p dv = M dp + N dv
p
v
Al ser la ecuacin diferencial de la temperatura una diferencial total exacta, se cumple el Teorema
de Schwartz, que dice que tienen que ser iguales las segundas derivadas parciales cruzadas, es decir:
(
M
N
) =(
) ;
v p
p v
2T
2T
)v ,p = (
)
p v
v p p,v
Sistemas termodinmicos.I.-3
Los sistemas termodinmicos ideales estn sometidos a la accin de una sola fuerza generalizada, y
en consecuencia su comportamiento frente a los medios exteriores est caracterizado por un solo parmetro externo ai; dicho de otra forma, los sistemas ideales tienen dos grados de libertad.
p = p (v, T )
La ecuacin de estado trmica de estos sistemas ideales viene dada por:
, y la ecua f ( p, v, T ) = 0
cin de estado energtica por: U = U(v,T)
I.3.- SUPERFICIE DE ESTADO
Las coordenadas de un punto de la superficie (p,v,T) representan los valores que tendran la presin,
el volumen especfico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio. En las superficies
(p,v,T) de una sola fase, el estado queda definido por dos cualesquiera de las propiedades presin, volumen especfico y temperatura, puesto que todas ellas son independientes cuando slo hay una fase presente.
Por lo tanto, en el estado de equilibrio termodinmico se tiene una funcin de la forma, f(p, v, T) = 0,
que se llama superficie de estado, Fig I.1. Fuera de esta superficie de estado no se puede dar el equilibrio
termodinmico, aunque en ciertas condiciones puede tender a l.
Diferenciando la ecuacin, f(p, v, T) = 0, se obtiene:
p
p
) dv + (
) dT
v T
T v
dv = ( v )T dp + ( v ) p dT
p
T
T
dT = (
) dv + ( T )v dp
v p
p
dp = (
Sistemas termodinmicos.I.-4
dp = (
{1 - (
p
p
p
p
) dv + (
) dT = (
) {( v ) dp + ( v )p dT } + (
) dT
v T
T v
v T p T
T
T v
p
p
p
) ( v ) } dp = {(
) ( v ) + (
) } dT
v T p T
v T T p
T v
Sustituyendo dT en dv se obtiene:
dv = ( v )T dp + ( v ) p dT = ( v )p {( T )p dv + ( T )v dp } + ( v )T dp
p
T
T
v
p
p
{1 - ( v ) p ( T ) p } dv = {( v )p ( T )v + ( v )T } dp
T
v
T
p
p
y sustituyendo dp en dT:
p
p
dT = ( T )p dv + ( T )v dp = ( T )v {(
) dv + (
) dT } + ( T )p dv
v
p
p
v T
T v
v
p
p
{1 - ( T )v (
) } dT = {( T )v (
) + ( T )p } dv
p
T v
p
v T
v
Las isotermas se definen como aquellas transformaciones en las que: T = Cte dT = 0:
1 -(
p
) ( v ) = 0
v T p T
p
1
) =
v T ( v )
p T
En la misma forma, para las iscoras o transformaciones que se realizan a v = Cte, o las isobaras a
p = Cte, se tiene, respectivamente:
( T )v =
p
1
p
(
)
T v
1
( v )p =
T
T
(
)
v p
-1
p
(
)
v T
p
( v )p ( T )v (
) = -1
T
p
v T
En total se tienen 6 derivadas parciales y 4 relaciones entre ellas, por lo que habr dos arbitrarias, a
las que, dando un valor constante prefijado de antemano, podremos resolver el sistema.
A veces sucede que se conocen las derivadas parciales pero no la funcin; sta se obtiene por integracin, siendo ms o menos complicada su obtencin; la integracin se convierte en una suma si las dipfernandezdiez.es
Sistemas termodinmicos.I.-5
ferenciales son exactas, es decir, si cumplen el Teorema de Schwartz; entonces, la funcin depende slo
de los estados inicial y final de la transformacin, pero no del camino recorrido.
La superficie de estado se puede representar en un sistema tridimensional, y se puede definir una
transformacin reversible (cuasiesttica), como aquella que se realiza sobre la superficie, es decir, todos
los puntos de la transformacin estn en condiciones de equilibrio termodinmico.
Las transformaciones irreversibles no estn contenidas en la superficie de estado; para cualquiera
de ellas se puede definir un tiempo de relajacin , que es el tiempo que tardara en volver a una posicin
de equilibrio, viniendo definida la velocidad de relajacin por a mientras que la velocidad de la transfort
da
macin viene dada por
que para procesos cuasiestticos es mucho ms pequea que la de relajadt
cin, es decir:
da << a
dt
dt >>
p
v T p
T
en la que se han definido:
( ln v)
1 v
Coeficiente de compresibilidad: k = - v ( p )T = - ( p )T
siendo k la variacin relativa del volumen de un cuerpo a T = Cte, respecto a la presin a que se encuentra en ese instante.
p
(ln p)
El coeficiente piezotrmico se define en la forma: = 1 (
)v = (
)v
p T
T
En los slidos, el coeficiente disminuye con la temperatura, y para, T= 0K, = 0, (Tercer Principio). El coeficiente k disminuye con T, pero para T = 0K, resulta que k 0, lo cual supone que a estas
temperaturas, los slidos se hacen ms rgidos y menos compresibles.
Sustituyendo los valores de , k y , anteriormente encontrados, en la ecuacin:
(
p
v
T
)p(
)v (
) = -1
T
p
v T
dp = - dv + p dT
vk
dp
dv
dT = v + p
Sistemas termodinmicos.I.-6
que permiten determinar, por ejemplo, variaciones del volumen especfico que tienen lugar cuando una
sustancia experimenta variaciones diferenciales de presin y temperatura, o viceversa.
I.4.- ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS PERFECTO
El gas perfecto constituye el sistema termodinmico ms sencillo que se pueda imaginar, ya que en
l, toda su energa interna U = Ecin + Epot es de tipo cintico, es decir:
E pot interna = 0 ; U = Ecin
Las molculas que constituyen el gas se supone no tienen volumen (molecular) alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales en el interior del volumen V ocupado por el sistema, y delimitado por
las paredes del recipiente que le contiene. Para la determinacin de la ecuacin de estado trmica de un
gas perfecto, vamos a suponer hacemos mediciones de la presin p y del volumen v de cada uno de los n
moles del mismo, mantenido a una temperatura cualquiera T, representando el producto (p v) en funcin
de p en un sistema cartesiano.
El valor del volumen molar viene dado por v = V
n
En general para un gas cualquiera la relacin entre (p v) y p se puede expresar mediante una serie de
potencias (o desarrollo del virial), en la forma:
p v = A ( 1 + B' p + C' p 2 + D' p3 + ... ) = A ( 1 + B + C2 + D3 + ...)
v
v
v
en la que A, B, C, D.. .B, C, D... son los denominados coeficientes del virial, que dependen de la naturaleza del gas estudiado. Cuanto mayor sea el intervalo de presiones, mayor ser el nmero de trminos en
el desarrollo del virial.
Fig I.3.- Diversos valores del producto pv en el lmite de las bajas presiones
Ensayando diversos gases, se observa que cuando la presin se aproxima a 0, el producto (p v) de todos ellos tiende hacia el mismo valor para una determinada temperatura, Fig I.3. De aqu se deduce que,
pfernandezdiez.es
Sistemas termodinmicos.I.-7
el primer coeficiente del virial A, es independiente de la naturaleza del gas, y depende slo de la temperatura, es decir:
lm
p 0
( p v) = A ( T )
A continuacin se proponen cuatro gases que se encuentran a la temperatura de ebullicin del azufre, a la temperatura de ebullicin del agua, en el punto triple del agua y a la temperatura de solidificacin del CO2, obtenindose para p 0, lo siguiente:
atm litro
lm ( p v )
azufre = 58, 9
p0
mol
atm litro
lm ( p v )
vapor agua = 30,621
p0
mol
atm litro
lm ( p v )
CO 2 = 16, 4
p0
mol
pv
T = lm ( p ) = lm ( p v ) = lm
T3
p 0 p3
p 0 p3 v
p 0 (p v)3
en la que T3 es la temperatura del punto triple.
lm
En consecuencia:
lm
( p v) =
( p v )3
p 0
p 0
T3
=
T = R T = A3 =
273,16K
lm
p 0
ergios
Kmol
mol
Kmol
La ecuacin de estado trmica de un gas en el lmite de las bajas presiones, se obtiene sustituyendo
el volumen molar v, por V , en la forma:
n
lm
p0
(p v)= n R T ;
pV= nRT
Sistemas termodinmicos.I.-8
U
U
p
( )T = ( )T ( )T =
v
p
v
p v= R T
U
( )T = 0
p
p
RT
p
( )T = = 0
2
v
v
v
= 0
U ) = 0 ( U ) = 0
y
, se deduce que U = f ( T ), es decir, la energa interna
v T
p T
de un gas perfecto depende slo de la temperatura.
Teniendo en cuenta que: (
El que un gas real pueda ser tratado como un gas perfecto depende del error admisible en un clculo
dado; para presiones inferiores a dos atmsferas un gas se puede considerar como perfecto sin introducir
un error superior a unas pocas unidades por ciento.
An en el caso de un vapor saturado en equilibrio con su lquido se puede utilizar la ecuacin de los
gases perfectos con un pequeo error, para presiones de vapor bajas.
De la ecuacin de estado energtica, U = U(v, T), se obtiene:
( T )U( U )v( v )T = -1
v
T
U
( U )T
T
1
( )U =
= - v
v
U
v
(
)(
)
( U )v
T v U T
T
( U )T = - cv ( T )U , que es la vav
v
U
U
v
v
) dp + (
) dv = v = v( p,T ) dv = (
) dp + (
) dT =
p v
v p
p T
T p
= ( U )v dp + ( U )p {( v )T dp + ( v )p dT } = {( U )v + ( U )p ( v )T } dp + ( U )p ( v ) p dT
p
v
p
T
p
v
p
v
T
que identificada con: U = U( p,T )
dU = (
U
U
)T dp + (
) dT , permite obtener:
p
T p
( U )T = ( U )v + ( U ) p ( v )T
p
p
v
p
pfernandezdiez.es
Argn
39,944
208,3
1,784
Etileno
28,031
296,8
1,2605
Hidrgeno
2,0156
4,127
0,0899
Helio
4,002
2,08
0,1785
Metano
16,031
518,8
0,7168
Nitrgeno
28,016
2968
1,2505
Monxido de carbono
28
297
1,25
Oxgeno
32
259,9
1,429
Sistemas termodinmicos.I.-9
na
n
nb
;
n
xb =
xc =
nc
n
xa + xb + xc = 1
La relacin que existe entre la masa y el mol es m = n M, siendo M el peso molecular, por lo que el valor de m queda en la forma:
m = ma + mb + mc ;
n M = na Ma + n b M b + n c M c =
ni M i
na
n
n
M a + b M b+ c M c =
n
n
n
ni
Mi = x a M a + xb M b + xc M c
n
Cuando la masa viene dada en moles, se puede utilizar para todos los gases la constante universal:
R0 = 848
Kgm
Kmol K
R0
= 848 que es distinta para cada gas.
M
M
p i Vi
p=
p i Vi
p V
p V
p V
= a a + b b + c c + ...
V
V
V
V
y cuando cada gas ocupe el volumen V, ser: p = pa + pb + pc , que es la Ley de Dalton de las presiones
parciales.
Aplicndola a la mezcla y a cada uno de los constituyentes i, se obtiene:
pi Vi = ni R0 Ti
V = Vi , T = Ti
pi Vi
n R T
n T
= i 0 i = i i
pV
n R0 T
nT
p V = n R0 T ;
pi
n
= i = xi
p
n
p i = p xi
que dice: la presin parcial y la fraccin molar de cada constituyente son proporcionales.
Si se supone que el volumen ocupado por la mezcla se divide mediante tabiques imaginarios en otros
volmenes ms pequeos, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los constituyentes que forman
la mezcla, la presin ejercida por cada uno de ellos, y la temperatura a que se encuentran son las mismas que las de la mezcla, aunque ocupan nicamente una fraccin del volumen total, llamado volumen
parcial; al igual que antes se tiene:
pfernandezdiez.es
Sistemas termodinmicos.I.-10
n = na +n b +nc
pV
p V
p V
p V
= a a + b b + c c
R0 T
R0 Ta
R0 Tb
R0 Tc
p = pa = pb = pc
y al ser, en este caso:
T = Ta = Tb = Tc
pV
=
T
pi Vi
Ti
duc, que dice: el volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los volmenes parciales que
ocuparan cada uno de los gases constituyentes a una presin y temperatura igual a la de la mezcla.
Vi
n
= i = xi
V
n
Vi = p Vi
que dice: los volmenes especficos molares de la mezcla y de los constituyentes son iguales.
pfernandezdiez.es
Sistemas termodinmicos.I.-11